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LAMMPSを用いたゴム物性の分子動力学シミュレーション
東洋ゴム工業株式会社日野 理
第1回「京」における材料系ワークショップ〜LAMMPSを中心として〜2016年2月19日
2
発表内容
なぜLAMMPSか？ 分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ 分子動力学による“ゴム物性試験法” 応力－歪み特性 膨潤特性 粘弾性特性
今後の予定
3
なぜLAMMPSか？
世の中には多くの優れた分子動力学ソルバーが存在する
4
なぜLAMMPSか？
できれば無償の方がよい
5
なぜLAMMPSか？
ゴムの力学物性シミュレーションを行いやすいか？
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なぜLAMMPSか？
LAMMPSの利点
シンプルなコーディング 計算速度もOK 種々のシミュレーション／ポテンシャル GCMC、DPD、SLLOD、PERI、EAM、TERSOFF
細かな物性値のOn the Fly計算機能 xxx/atom、compute group
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なぜLAMMPSか？
LAMMPSの難点
マニュアルが難解 チュートリアルがない⇒ 使えるようになるための修練が必要
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なぜLAMMPSか？ 分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ 分子動力学による“ゴム物性試験法” 応力－歪み特性 膨潤特性 粘弾性特性
今後の予定
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分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ
構造モデルの作成相互作用パラメータの
決定構造の安定化
十分に長い時間発展計算
エネルギー関数の計算と出力
長時間平均による物性値の計算
物質の微視的構造と分子間相互作用の決定
計算機性能、計算手法
分子動力学計算の手順
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分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ
構造モデルの作成相互作用パラメータの
決定構造の安定化
十分に長い時間発展計算
エネルギー関数の計算と出力
長時間平均による物性値の計算
原理的な困難
頑張り次第、ex.京コンピュータ使用など
分子動力学計算の手順
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分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ
頑張り次第で行けそうなもの(紫部分が解決できるもの)
半導体（CPU、DRAM）
金属（チタン合金）
生体分子（ヘモグロビン）
水（低分子液体）
気体
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分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ
原理的に困難なもの(構造も相互作用も決定が困難)“高分子材料”と総称されるものに共通する問題
末端変性SBR使用AAAタイヤナノエナジーシリーズhttp://www.toyorubber.co.jp/
ドラッグデリバリーシステム高耐熱ポリイミドを使用
有機伝導ポリマー超薄膜太陽電池
機体の50%以上が炭素繊維材料
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分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ
我々が考える一つのアプローチ
材料の微視的構造を原子レベルでモデル化しない 組成（ポリマー、フィラー、配合物）の特徴は取り入れる ゴムの物性試験値を定量的に再現する
暫定的だが実用的である 分子モデル作成の過程でゴムの物理的・化学的性質について深く考察しなければならない
粗視化法による定量的な現象論モデルの構築し、物理量を分子動力学シミュレーションにより算出する
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なぜLAMMPSか？ 分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ 分子動力学による“ゴム物性試験法” 応力－歪み特性 膨潤特性 粘弾性特性
今後の予定
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分子動力学による“ゴム物性試験法”
ゴムの物性試験値を定量的に再現するモデルの作成⇒ そもそもゴム物性を分子動力学で計算できなければならない
応力－歪み特性
変形対する応力の計算
膨潤特性溶媒の化学ポテンシャル計算に基づく膨潤度決定
粘弾性特性
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01tanδ
弾性率
周波数/(1/τ )
G' G'' tanδ
グリーン・久保公式に基づく粘弾性計算
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応力－歪み特性
ゴムという材料を最もよく特徴づける物性
種々の用途に応じて伸び率や柔らかさ(硬さ)を制御することがゴム材料開発の基本
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応力－歪み特性
ゴムの歪みに関する仮定 歪みによる体積変化がない 応力歪みの関係は方向によらない(等方性)
1 2
2 2 2
1 1 2 3
2 2 2 2 2 2
2 1 2 2 3 3 1
2 2 2
3 1 2 3
,
1
W W I I
I
I
I
歪みエネルギー密度
歪み不変量(二つの自由度)
体積変化がないので1になる
主歪み
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応力－歪み特性
2 2 2 2 2
1 1 1 2 1 3
1 2
2 2 2 2 2
2 2 1 2 2 3
1 2
2 2 2 2 2
3 3 1 3 2 3
1 2
2
2
2
W W
I I
W W
I I
W W
I I
分子動力学シミュレーションにより計算できる
歪みエネルギー密度関数の歪み不変量微分と主応力(真応力)の関係
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応力－歪み特性
歪みエネルギー密度の歪み不変量による微分
2 2 2 2
1 2 1 2 3 1 3 1 1 2 2 3
21 1 2
2 2 2
1 1 2 3 3 1 1 2 2 3
22 1 2
2
2 3
3
2 3
I I IW
I I I
IW
I I I
モデルを変形させ(歪みを与え)ながら、分子動力学シミュレーションを行い、これらの値を計算する
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応力－歪み特性
純せん断
21
応力－歪み特性
一軸伸長
22
応力－歪み特性
均等二軸引張
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応力－歪み特性
0.0E+0
5.0E-3
1.0E-2
1.5E-2
2.0E-2
2.5E-2
3.0E-2
3.5E-2
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Ogden(純せん断)MD（純せん断）
0.0E+0
1.0E-2
2.0E-2
3.0E-2
4.0E-2
5.0E-2
6.0E-2
7.0E-2
8.0E-2
9.0E-2
1.0E-1
1 2 3 4 5 6 7 8
Ogden(一軸伸長)
MD（一軸伸長）
0.0E+0
2.0E-3
4.0E-3
6.0E-3
8.0E-3
1.0E-2
1.2E-2
1.4E-2
1.6E-2
1.8E-2
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
Ogden(均等二軸)MD（均等二軸）
MD計算の結果得られた応力と歪みの関係をOgdenモデルによりフィッティングした図 ⇒ 実際の試験結果から超弾性モデルを作成するのと同様
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膨潤特性
膨潤試験＝ゴムの架橋密度(有効分子鎖密度)を評価するための標準的試験
ゴム中の分子鎖と溶媒の化学的相互作用によって膨潤度が決まる
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膨潤特性
溶媒分子が架橋ゴムに溶けてゴムが膨張
架橋点
ポリマー
溶媒分子
平衡膨潤の条件
, , 0T T T 純溶媒 溶媒 溶媒
φ：ゴムの体積分率T ：温度
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膨潤特性
高分子溶液中の溶媒化学ポテンシャルを計算しFlory-Huggins公式にしたがって、純溶媒化学ポテンシャルとFlory-Huggisnパラメータを決定
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
溶媒化学ポテンシャル/ε
膨潤度
高分子溶液中の溶媒化学ポテンシャルの計算値
純溶媒化学ポテンシャル
Flory-Huggins理論による化学ポテンシャル
21ln 1 1 ln
A
N
kTP
混合混合 純溶媒
純溶媒
高分子溶液体積/高分子体積
熱力学積分法により高分子溶液中の溶媒化学ポテンシャルを算出
27
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 2 3 4 5 6 7 8
化学ポテンシャル
/ε
膨潤度
膨潤ゴム中の溶媒化学ポテンシャルの計算値
高分子溶液計算で決定した純溶媒化学ポテンシャル
Flory-Rehner理論による化学ポテンシャル
膨潤特性
膨潤ゴム中の溶媒化学ポテンシャルを計算しFlory-Rehner公式にしたがって有効分子鎖数と平衡膨潤度を決定する
高分子溶液体積/高分子体積
熱力学積分法により膨潤ゴム中の溶媒化学ポテンシャルを算出
Flory-Hugginsパラメータは高分子溶液計算で得られたものを使用
13.535841
V
V 平衡膨潤
ドライ
2
1 3
ln 1 1 ln
2
a
V
Va
ドライ有効
ドライ
28
粘弾性特性
ゴムの変形に対する応力応答は時間遅れ(=エネルギー損失)を伴う＝“粘” 弾性
タイヤでは、使用しているゴム材料の粘弾性が転がり抵抗(＝燃費性能)とブレーキ性能に直結することが分かっている
タイヤ用ゴム材料で極めて重視される物性
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粘弾性特性
グリーン久保公式による応力緩和計算 1960年代から知られていたが、MD計算への適用は困難だった
0
B
B
1 1lim
3
: : : : :
応力緩和, ボルツマン定数, 体積, 積分範囲, 圧力テンソル
L
ij ijL
i j
VG t P P t d
k T L
G k V L P
長時間部分の応力緩和がノイズに埋まる⇒転がり抵抗に対応
30
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
1.0E+00
1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
応力緩和
時間/τ
粘弾性特性
Likhtman(Macromolecules 2007, 40, 6748-6757)によるMulti-tau相関法の適用により長時間相関関数の精密な計算が可能
長時間部分の応力緩和の振る舞いが劇的に改善
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粘弾性特性
応力緩和をラプラス変換表示し、これを片側フーリエ変換して粘弾性（複素弾性率）を算出する
0 0
2 2
0 2 2
2 2
exp ln
ln1
ln1
tan
tG t G G t G H d
G G H d
G H d
G
G
貯蔵
損失
損失
貯蔵
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粘弾性特性
応力緩和をラプラス変換表示し、これを片側フーリエ変換して粘弾性（複素弾性率）を算出する
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01
tanδ
弾性率
周波数/(1/τ )
G'
G''
tanδ 複素弾性率の広範囲にわたる周波数分散
線形粘弾性
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なぜLAMMPSか？ 分子動力学によるゴム材料の力学物性へのアプローチ 分子動力学による“ゴム物性試験法” 応力－歪み特性 膨潤特性 粘弾性特性
今後の予定
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今後の予定
実際の架橋ゴムのモデリングを開始
フィラー充填ゴムの物性試験およびモデリング法の考察
分子動力学シミュレーションのゴムの摩擦・摩耗特性への応用
ご清聴ありがとうございました