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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Langzeitgifte (POPs) – neue Herausforderungen in der
Umweltanalytik
Martin KohlerEidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt
8600 DübendorfE-Mail: [email protected]
Forschung, die begeistert. 125 Jahre Empa
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Langzeitgifte (UNEP POPs)
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Heptachlor
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PCB
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Hexachlorbenzene
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Dioxins
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Langzeitgifte = Persistent Organic Pollutants = POPs
Eigenschaften
Persistenzlangsamer biologischer und chemischer Abbau
BioakkumulationKonzentrationen steigen entlang der Nahrungskette stark an
Atmosphärischer Transport über lange StreckenGlobale Verteilung
Negative, toxische Effekteauf Mensch und Umwelt- Störungen des Hormonsystems, z.B. DDT, Dioxin - Entwicklungsstörungen, Störungen des Immunsystems, neurologische Störungen- Induktion und Promotion von Krebs
Eigenschaften von POPs
Pestizide (DDT, ...)Industriechemikalien (PCB)Nebenprodukte (Dioxin)
POPs sind weltweit in Lebewesen zu finden
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Stockholm KonventionUmweltprogramm der Vereinten Nationen
Eliminierung der POPs, beginnend mit den 12 gefährlichsten
Unterstützung des Übergangs zu sicheren Alternativen
Weitere POPs ins Visier nehmen (emerging POPs)
Beseitigung von Lagerbeständen und Ausrüstung, die POPs enthält
Zusammenarbeit für eine Zukunft ohne POPs
Politische Umsetzung - Stockholm Konvention
www.pops.int
Bundesbeschluss zum Stockholmer Übereinkommenüber persistente organische Schadstoffe (POPs-Konvention)
Inkraftsetzung: 17. Mai 2004
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Nachweis von POPs in Umweltproben
HerausforderungenSehr tiefe Konzentrationen (1 x 10-12 g/g Dioxin in Fisch)POPs sind oft komplexe Gemische (Isomere, Enantiomere)Labile, hochmolekulare, oder oberflächenaktive SchadstoffeKomplexe Matrix muss abgetrennt werden (störende Substanzen)
Prinzip100 g Matrixmuss von Analytengetrennt werden
0.000’000’000’1 g Analyt (z.B. Dioxin)
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Nachweis von POPsExtraktion / Aufarbeitung
Zugabe isotopenmarkierte StandardsExtraktion der Probe mit organischen LösungsmittelnEntfernung der Matrix mit chromatographischen Methoden
Analyse Gaschromatographie/Massenspektrometrie
Gaschromatographhochselektive Trennung
Massenspektrometer:hochselektive und empfindliche Detektion
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
UNEP POPs – Polychlorierte Biphenyle
PCB – Vorkommen und Eigenschaften
PCB – ein klassischer POP1972/1986 Anwendungsverbot
Hormonähnliche Wirkung, krebsfördernd, Schwächung des Immunsystem, Veränderungen Haut, Leber, Nieren, Milz
Fugendichtungen, Transformatorenöle, Kondensatoren, Farbanstriche
PCB in Fugendichtungsmassen (2000)
Jedes 2. Betongebäude mit Baujahr1955-75 in der Schweiz ist betroffen
Bis 30 % PCB in Fugendichtungsmassen
PCB-Inventar in Schweizer Gebäuden:50 – 150 t
PCB-Innenraumbelastung in 26% der Fälle messbar erhöht
PCB
M. Kohler, M. Zennegg, R. Waeber, Coplanar Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Indoor Air, Environmental Science & Technology. 2002, 36, 4735-4740.M. Kohler, J. Tremp, M. Zennegg, C. Seiler, S. Minder-Kohler, M. Beck, P. Lienemann, L. Wegmann, P. Schmid, Joint sealants, an overlooked diffuse source of polychlorinated biphenyls (PCB) in buildings, Environmental Science & Technology, 2005, 39,1967-1973.
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Kennen wir alle POPs ...?
EU Markt für Chemikalien100'000 Chemikalien sind auf dem EU-Markt10'000 Chemikalien werden in Mengen > 10 t / Jahr produziert
Gibt es weitere POPs?die 12 UNEP POPs sind erst ein Anfang
emerging POPs = neu in der Umwelt auftauchendepersistente, bioakkumulierende und toxische Chemikalien
Was sind emerging POPs?
Beispiel:bromierte Flammschutzmittel(polybromierte Diphenyläther, PBDE)
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Bromierte Flammschutzmittel (BFR) reduzieren die BrennbarkeitBFR sind die zweitwichtigsten Additive für KunststoffeGlobales Marktvolumen 300'000 t/Jahr (2'000'000'000 €)
Die hauptsächlich verwendeten BFR PBDE, HBCD & TBBPAsind endokrin aktive Chemikalien (können Hormonsystem stören)
Emerging POPs – Flammschutzmittel
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
UNEP POPs vs emerging POPs
Zeitliche Trends Konzentrationen MuttermilchUNEP POPs Stetiger Rückgang von PCB/DDTemerging POPs Rascher Anstieg von PBDE
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1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000Year
Con
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g/g
lipid
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PCBDDT metabolitesPBDE
PBDEals emerging POPsein aktuelles Problem
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2001
2001
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1900 1920 1940 1960 1980 2000
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DecaBDE
Sum of tri to heptaBDEs
PBDE – Flammschutzmittel im GreifenseeHistorische Trends Analyse Sedimentkern
PBDE tauchen erstmals Ende der 70er Jahre im Sediment des Greifensees aufDecaBDE Verdopplung alle 9 JahrePentaBDE Kein weiterer Anstieg seit Mitte 90er Jahre
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PCB
Klassische POPs
Emerging POPs
M. Kohler, M. Zennegg, P. C. Hartmann, M. Sturm, E. Gujer, P. Schmid, A. C. Gerecke, N. V. Heeb, H.-P. Kohler, and W. Giger, The historical record of brominated flame retardants and other persistent organic pollutants in a Swiss lake sediment core, Abstract Book of the 15th Annual Meeting of SETAC Europe, Lille, France, May 22-26, 2005, p. 213.
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Umweltverhalten von emerging POPs
Aktuelles Projekt: Umweltverhalten von bromiertenFlammschutzmitteln im Ökosystem des Thunersees
Umweltverhalten von bromiertenFlammschutzmitteln und PCBim Thunersee. Was sind die Quellen, die Senken und die Inventare?-> Emerging POPs
Gibt es einen Zusammenhang zwischen den seit dem Jahr 2000 auftretenden Missbildungender Gonaden der Thunersee-Felchen und Schadstoffen im Thunersee?-> Effektorientierte Analytik
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Herausforderungen Umweltanalytik
StoffeIdentifikation von "emerging POPs"
Schwierig sind: thermisch labile, oberflächenaktive, hochmolekulare und stereochemisch komplexen Verbindungen wie Flammschutzmittel und oberflächenaktive Fluor-Verbindungen
MethodikEffektorientieres Vorgehen (Effekt -> Analyse)
Einsatz molekularbiologischer Methoden / Bioassays
InstrumentierungHöhere Empfindlichkeit und Selektivität (Umweltproben)
Raschere Analysen, on-line Methoden, Sensoren, Lab on a chip
Empfindliche, isotopenspezifische Analytik
Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Take Home MessagesPOPs sind Langzeitgifte
Toxische, persistente, bioakkumulierende, global verbreitete Chemikalien
12 Chemikalien sollen verschwinden: UNEP POPsStockholm-Konvention / PCB Problem Fugendichtungen in der Schweiz
Das Problem ist noch nicht gelöst: emerging POPsEmerging POPs sind ein neues Problem, UNEP POPs sind noch immer daBromierte Flammschutzmittel – rascher Anstieg DecaBDE im Sediment
Herausforderungen für die UmweltanalytikErhöhung von Empfindlichkeit & SelektivitätEffektorientierte Analytik & Einsatz von molekularbiologischen MethodenAnalytik ist Basis zum Verständnis der Prozesse in der Umwelt
Dank an CEACfür das 10-jährige Engagement
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Jubiläumsveranstaltung 10 Jahre CEAC ● 26. September 2005 ● ETH Zürich
Dank an Kolleginnen und KollegenDavid Bittner Christian BogdalRik Eggen Andreas C. Gerecke Walter GigerErika GujerPaul C. HartmannNorbert V. Heeb Konrad Hungerbühler Hans Peter Kohler Anja Liedtke Christoph RentschMartin Scheringer Peter Schmid Helmut Segner Conny SeilerHans StuckiMichael Sturm Josef TrempMax WolfensbergerMarkus Zennegg
Endocrine Disruptors:Relevance to Humans, Animals and Ecosystems