le gleau florent

N dordre : 40831

COLE DES MINES DE DOUAI

UNIVERSIT LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES

THSE

prsente en vue

dobtenir le grade de

DOCTEUR

en

Spcialit : Optique et Laser, Physicochimie, Atmosphre

par

Florent LE GLAU

DOCTORAT DLIVR CONJOINTEMENT

PAR LCOLE DES MINES DE DOUAI ET LUNIVERSIT LILLE 1

tude d'un dispositif de traitement de fumes issues de

lincinration de dchets industriels spciaux

Soutenue le 25 Juin 2012 devant le jury dexamen :

Prsident Laurent GASNOT, Professeur, PC2A, Lille

Rapporteur Laurence LE COQ, Professeure, GEPEA, cole des Mines de Nantes

Rapporteur Gwnalle TROUV, Professeure, LGRE, Mulhouse

Examinateur Mazen AL HADDAD, Docteur, Leroux et Lotz Technologies, Eybens

Examinateur Sbastien CAILLAT, Matre-assistant, DEI, cole des Mines de Douai

Examinatrice Esperanza PERDRIX, Matre-assistante, DCE, cole des Mines de Douai

Directeur de thse Jean-Franois PAUWELS, Professeur, PC2A, Lille

Laboratoires daccueil : les Dpartements Chimie et Environnement et nergtique

Industrielle de lcole des Mines de Douai et le laboratoire de PhysicoChimie des Processus

de Combustion et de l'Atmosphre (PC2A) de l'Universit Lille 1

cole Doctorale SMRE 104 (Lille I, Artois, ULCO, Chimie Lille)

ii

Remerciements

Je remercie Jean-Claude Galloo, ancien directeur du Dpartement Chimie et Environnement

de l'cole des Mines de Douai, Patrice Coddeville, son successeur, Jean-Luc Harion, directeur

du Dpartement nergtique Industrielle de l'cole des Mines de Douai et Jean-Franois

Pauwels, directeur du PC2A de l'universit de Lille 1 de m'avoir accueilli au sein de leur

laboratoires.

Je remercie galement le Ministre de l'Industrie pour le financement de ma thse et le

programme de recherche IRENI pour le soutien financier. Je remercie galement la socit

Maguin pour son soutien logistique, notamment lors des campagnes de mesures.

J'adresse tous mes remerciements Jean-Franois Pauwels pour avoir dirig mes travaux de

thse. J'exprime toute ma reconnaissance mes trois encadrants de thse qui m'ont soutenu

tout au long de ces trois annes (et un peu plus) de thse. Merci donc Sbastien Caillat,

Laurent Gasnot et Esperanza Perdrix pour leur patience, leurs nombreux conseils et leurs

encouragements.

Un grand merci Jos Diez (Maguin) pour son aide lors des prlvements de solides sur

l'incinrateur, Damien Betrancourt pour son aide concernant l'ensemble des analyses

physiques (DRX, Fluo X, MEB) et Bruno Malet pour son soutien pour les analyses par ICP-

OES et Chromatographie ionique.

Je tiens remercier Thierry Lonardis pour son expertise et ses nombreux conseils qui m'ont

permis de raliser mon montage au laboratoire. Merci Daniel Lardillier pour ses conseils et

son aide sur l'utilisation de la chromatographie ionique, merci aussi pour le caf du matin

pendant mes deux premires annes.

Merci lensemble du dpartement CE, et en particulier Laurent Alleman et Paul Gravejat

pour leurs aides et leurs conseils.

Je remercie l'ensemble du groupe combustion du dpartement EI et en particulier Thomas, Lat

Grand, Peter et Tudor pour leur bonne humeur et leur soutien.

Je tiens galement remercier les doctorants de DCE, tout d'abord ceux qui m'ont support

successivement dans leur bureau, l'tage : Mokhtar (les premiers moments l'cole), Julien

(le temps d'un post-doc), Guillaume (jusqu' ce que le bureau change de couleur). Puis au rez-

de-chausse, Marius (grce qui la Roumanie n'a plus de secret pour moi ou presque),

Nourredine (presque parti), Zaher (et ses geles magiques ). Merci Marie (et ses bons

petits plats du midi !), Aude et Tristan (et les runions Esprance du Vendredi soir), Kvin (et

le p'tit caf de l'aprm) enfin un grand merci Vincent (l'autre Brestois !)

Et merci tous les autres : Giovani, Jrmy, Jolle, Trin, Alodie, Anas, Olivier, Stphanie,

Warda, Fred, Hichem, Nabil, Saliou.

iii

galement une pense pour les collocs rue du faubourg de Bthune (Romain, Thomas et

Thomas) pour les jeudis cin et autres

Je remercie toutes celles et ceux qui m'ont aid ou soutenu pendant ma thse et que j'aurais

oubli de citer.

Et enfin, pour leur soutien sans faille en toute circonstance, un grand merci mes parents,

La, Gautier et Lucie (et Simon!).

i

TABLE DES MATIRES

ABRVIATIONS .............................................................................................................. vii

FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES .......................................... viii

INTRODUCTION ................................................................................................................1

CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES

D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS .........................................................5

1 L'incinration des dchets industriels ...............................................................................8

1.1 Les dchets ...............................................................................................................8

1.1.1 Les dchets industriels banals .............................................................................9

1.1.2 Les dchets industriels spciaux ....................................................................... 10

1.1.3 Les dchets d'animaux ...................................................................................... 11

1.1.4 Les boues de station d'puration ....................................................................... 13

1.2 Les installations industrielles d'incinration ............................................................. 14

1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux ..................................... 16

1.3.1 Les gaz acides .................................................................................................. 16

1.3.2 Les oxydes d'azote............................................................................................ 17

1.3.3 Les composs organiques ................................................................................. 20

1.4 Composition et origines de la phase particulaire ...................................................... 21

1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes .................................................. 22

1.4.2 Les mtaux dans les particules solides .............................................................. 24

1.4.3 Les suies .......................................................................................................... 25

1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et des boues de STEP .............. 25

1.5.1 Incinration des farines..................................................................................... 25

1.5.2 Incinration des boues de STEP........................................................................ 30

2 Les systmes de traitement des fumes .......................................................................... 32

2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium ............................................. 34

2.1.1 Le Carbonate de sodium : Na2CO3 .................................................................... 34

2.1.2 Mise en uvre du traitement par le bicarbonate de sodium ............................... 35

2.1.3 Ractions chimiques mises en jeu ..................................................................... 37

2.1.4 tude de la ractivit de Na2CO3 en laboratoire ................................................ 37

2.1.5 Avantages et inconvnients de l'utilisation du bicarbonate de sodium par rapport

d'autres adsorbants solides ...................................................................................... 39

2.1.6 Rle des cendres volantes ................................................................................. 41

2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR ................................................................... 41

2.2.1 Principe de dcomposition de l'ure .................................................................. 41

2.2.2 Catalyseurs utiliss pour la rduction slective des oxydes d'azote .................... 43

Conclusions du chapitre 1 et plan de travail ...................................................................... 45

Rfrences du chapitre 1 ................................................................................................... 47

ii

CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES D'CHANTILLONNAGE ET

D'ANALYSE SUR SITE ET EN LABORATOIRE .......................................................... 59

1 chantillonnage et analyse sur site industriel ................................................................. 62

1.1 Analyse in-situ des gaz ............................................................................................ 62

1.1.1 Conditionnement des gaz.................................................................................. 62

1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250 ............................................................... 64

1.1.3 Caractrisation des mesures par Horiba PG-250 ............................................... 67

1.2 Prlvement de solides sur site industriel ................................................................ 68

1.2.1 Prlvement des solides en vrac........................................................................ 69

1.2.2 Prlvement isocintique des poussires ........................................................... 69

1.3 Prlvement de l'eau et HCl dans les fumes ........................................................... 72

2 chantillonnage et analyses en laboratoire ..................................................................... 74

2.1. Prtraitements ........................................................................................................ 74

2.2 Analyse immdiate .................................................................................................. 75

2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X ......................................................... 75

2.3.1 Principe gnral de la fluorescence X ............................................................... 75

2.3.2 Dispositif exprimental .................................................................................... 76

2.4 Analyse par spectromtrie d'mission atomique de plasma couplage inductif ........ 78

2.4.1 Principe de l'ICP-OES ...................................................................................... 78


2.5 Analyse par Chromatographie Ionique .................................................................... 80

2.5.1 Principe de la chromatographie ionique ............................................................ 80


2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X .......................................... 83

2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X ............................................................. 83


2.7 Imagerie par microscope lectronique balayage et analyse lmentaire par

spectroscopie de rayon X dispersion d'nergie ............................................................ 84

2.7.1 Principe de la Microscopie Electronique Balayage ......................................... 84


2.8 Analyse morphologique de particules ...................................................................... 87

2.8.1 Mesure par granulomtrie laser ........................................................................ 87

2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller) ......................................................... 87

Conclusion sur les mthodes d'analyses utilises ........................................................... 88

Rfrence du chapitre 2 .................................................................................................... 89

CHAPITRE 3 : CARACTRISATION D'UN INCINRATEUR DE DCHETS

INDUSTRIELS SPCIAUX ET DE SON SYSTME DE TRAITEMENT DE FUMES

............................................................................................................................................. 93

1 Prsentation de l'incinrateur de dchets industriels spciaux ......................................... 97

1.1 Originalit du systme de traitement des fumes ..................................................... 99

1.2 Droulement de la campagne de mesures .............................................................. 102

1.3 Caractrisation des combustibles incinrs et des fumes gnres ........................ 104

iii

1.3.1 Les combustibles ............................................................................................ 104

1.3.2 Espces gazeuses dans les fumes en sortie de chaudire ................................ 105

1.4 Efficacit du traitement des fumes ....................................................................... 114

1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres ............................................... 115

1.4.2 Calcul des rendements d'abattement partir des concentrations mesures ....... 119

1.5 tude des dchets ultimes gnrs par la co-incinration de FVO et de boues de

STEP .......................................................................................................................... 123

1.5.1 tude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et rsidus sodiques du

traitement des gaz acides ......................................................................................... 124

1.5.2 Voies de valorisation possibles des dchets ultimes ........................................ 129

2 Bilan de matire sur les lments quantifis ................................................................. 130

2.1 Dfinition du systme ........................................................................................... 130

2.2 Estimation des dbits d'entres et de sorties ........................................................... 132

2.3 Rsultats et cohrence du bilan de matire ............................................................ 135

2.4 Bilan sur la production de dchets ultimes ............................................................. 139

Conclusion de l'tude de l'incinrateur industriel ............................................................. 140

Rfrences ...................................................................................................................... 141

Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire de l'adsorption - raction des gaz sur le

gteau de filtration ........................................................................................................... 145

1 Matriels et mthodes .................................................................................................. 151

1.1 Montage de laboratoire.......................................................................................... 151

1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un racteur en lit fixe ..................... 155

1.2.1 Diffrents types de milieux ractionnels tudis ............................................. 155

1.2.2 Dcomposition du bicarbonate de sodium....................................................... 157

1.2.3 Protocole d'analyse ......................................................................................... 158

2 Caractrisation de la mesure des gaz ............................................................................ 159

2.1 Temps de rponse ................................................................................................. 159

2.2 Identification des interfrences de mesure ............................................................. 161

2.2.1 Erreurs de mesure dues au conditionneur de gaz pour des fumes humides ne

contenant pas d'ammoniac ....................................................................................... 162

2.2.2 Erreur de mesures due au conditionneur de gaz pour des fumes humides

contenant de l'ammoniac ......................................................................................... 165

2.2.3 Conclusion sur les risques d'erreurs induits ..................................................... 167

3 Adsorption des gaz ...................................................................................................... 169

3.1 Exemple de rsultats dun test dadsorption de gaz ................................................ 169

3.2 Extrapolation des courbes de perce ...................................................................... 171

3.3 Effets de la quantit d'adsorbant et de la temprature sur l'adsorption de SO2 par

Na2CO3 pour des gaz secs ........................................................................................... 172

3.3.1 Rsultats des tests d'adsorption ....................................................................... 172

3.3.2 Discussion de l'effet de la temprature sur l'adsorption de SO2 par Na2CO3 en

condition de gaz secs............................................................................................... 174

3.3.3 Calcul d'incertitude sur les quantits de SO2 adsorbe .................................... 175

iv

3.4 Adsorption des NOx sur Na2CO3 300 C en conditions de gaz secs .................... 176

3.5 Effet de l'humidit sur l'adsorption de NO2, SO2 et NO2/SO2 sur Na2CO3 300 C178

3.5.1 Rsultats des tests d'adsorption en conditions de gaz humides ........................ 178

3.5.2 Discussion sur l'effet de l'humidit sur le pigeage de SO2 par Na2CO3 .......... 180

3.6 Conclusion de l'tude sur l'adsorption des gaz ....................................................... 183

4 Modlisation de l'adsorption de SO2 sur Na2CO3.......................................................... 184

4.1 Modle de chimie-transport ................................................................................... 184

4.1.1 Modle de transfert......................................................................................... 184

4.1.2 Cintique de la raction .................................................................................. 186

4.2 Modle du grain cur rtrcissant ...................................................................... 186

4.2.1 Modle gnral ............................................................................................... 186

4.2.2 Cas o l'tape limitante de la cintique est la diffusion interne ........................ 189

4.3 Rsultats du modle de chimie transport................................................................ 190

4.3.1 Paramtres du modle .................................................................................... 190

4.3.2 Rsultats du modle pour des gaz secs ............................................................ 190

4.3.3 Rsultats du modle pour des gaz humides ..................................................... 192

4.4 Rsultats du modle du grain cur rtrcissant ................................................... 193

4.4.1 Rsolution du modle ..................................................................................... 193

4.4.2 Rsultats du modle pour des gaz secs ............................................................ 194

4.4.3 Rsultats du modle pour des gaz humides ..................................................... 196

4.5 Comparaison des deux modles ............................................................................. 197

Conclusion chapitre 4 ..................................................................................................... 198

Rfrences du chapitre 4 ................................................................................................. 201

CONCLUSION ................................................................................................................. 205

LISTE DES FIGURES ..................................................................................................... 211

LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................. 215

Annexes ............................................................................................................................. 219

vii

ABRVIATIONS

ATG Analyse ThermoGravimtrique

BET Brunauer, Emmett, Tellet (analyse de surface spcifique)

BREF Best available techniques REFerence document (document de rfrence

europen sur les meilleures techniques disponibles)

CID Charge Injection Device (Dtecteur Injection de Charge)

COV Composs Organiques Volatils

DeNOx Systme de traitement des oxydes d'azotes par rduction

DIB Dchets Industriels Banals

DIS Dchets Industriels Spciaux

DRX Diffraction des Rayon X

EPA Environmental Protection Agency

ESB Encphalopathie Spongiforme Bovine

EST Encphalopathie Spongiforme Transmissible

FC Filtre constitu de bougies en Cramique

FCC Filtre constitu de bougies en Cramique Catalytique

FVO Farines de Viandes et d'Os

HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

INSEE Institut National de la Statistique et tudes conomiques

LD Limite de Dtection

LQ Limite de Quantification

MBM Meat and Bone Meal

MCSC Mchefers et Cendres Sous Chaudire

MEB Microscope lectronique Balayage

NDIR NonDispersive InfraRed

NIST National Institute of Standards and Technology

p.a.f. Perte au feu

PAT Protines Animales Transformes

PCDD/F PolyChloroDibenzo Dioxines/Furanes

PCI Pouvoir Calorifique Infrieur

REFIDI(S) Rsidus de FIltration des Dchets Industriels (Spciaux)

REFIOM Rsidus dpuration des Fumes d'Incinration dOrdures Mnagres

SCR Selective Catalytic Reduction : rduction catalytique des NOx

SDE Spectroscopie Dispersion d'nergie

SNCR Selective Non Catalytic Reduction : rduction non catalytique des NOx

STEP STation d'Puration

viii

FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES

Nom Espce minrale Formule chimique

Bicarbonate de sodium NaHCO3

Carbonate de calcium Calcite CaCO3

Carbonate de sodium Na2CO3

Chaux (vive) CaO

Chaux (teinte) Ca(OH)2

Chlorure de sodium NaCl

Diphosphate de calcium Whitlockite Ca3(PO4)2

Fluorure de sodium NaF

Magnsie MgO

Oxyde de silicium Quartz SiO2

Sulfate de sodium Na2SO4

Sulfite de sodium Na2SO3

Triphosphate de calcium Hydroxylapatite Ca5(PO4)3(OH)

Trona Na3(CO3)(HCO3).2H2O

1

INTRODUCTION

3

Introduction

Les Dchets Industriels Spciaux (DIS) peuvent prsenter des caractristiques physico-

chimiques trs diverses et gnrer, par combustion, des fumes de composition spcifique, en

fonction des lments chimiques prsents, des tempratures de combustion atteintes et des

mcanismes de combustion mis en jeu, notamment. Le caractre dangereux de ce type de

dchet requiert en outre des procds de combustion et de traitement des fumes

particulirement efficaces. Bien que les fumes gnres ne soient pas systmatiquement

aussi dangereuses que les combustibles incinrs, ce type dinstallation doit comporter un

systme de traitement des fumes performant, permettant de respecter les exigences de la

rglementation en termes d'missions.

Parmi les principaux polluants gnrs par l'incinration, les particules reprsentent un risque

pour la sant humaine. En effet, en fonction de leur taille, elles peuvent pntrer plus ou

moins profondment dans l'appareil respiratoire et avoir des effets physiques (irritation) voire

toxiques en fonction de leur composition. Les composs gazeux peuvent galement

reprsenter un risque pour la sant et l'environnement. C'est notamment le cas des gaz acides,

tels que le dioxyde de soufre (SO2) en prsence de vapeur d'eau et le chlorure d'hydrogne

(HCl), ou des oxydes d'azote (NOx) qui sont en grande partie responsables des phnomnes

de pluies acides. Les NOx peuvent galement entrainer la formation d'ozone troposphrique

ou darosols secondaires. Les missions atmosphriques de ces polluants par des installations

industrielles sont rglementes aux niveaux national et europen. Un certain nombre de

techniques ont donc t dveloppes afin de limiter ces missions de manire efficace.

Ce travail de thse porte sur la caractrisation du traitement des fumes dune installation

industrielle de co-incinration de farines animales, dorigine porcine, et de boues dune

station dpuration (STEP), traitant les eaux dun abattoir et dune usine de transformation de

produits porcins. Cet incinrateur de DIS, ddi majoritairement au traitement de farines

animales, est unique en France. Son systme de traitement des fumes, modifi en 2008,

comporte un module de filtration catalytique, de conception rcente, sur lequel peu

dexprience a t ce jour capitalise. Des travaux antrieurs ont tudi les caractristiques

des rsidus ultimes solides, gnrs par cet incinrateur, en vue de dfinir des voies de

valorisation possibles. Cependant aucune des ces tudes na port sur la caractrisation des

performances du systme de traitement des fumes, en particulier dans sa configuration

actuelle.

Les objectifs de ce travail ont t :

de caractriser par des mesures sur site la distribution massique des 12 principaux

lments chimiques constitutifs des combustibles (C, H, O, N, S, Cl, Na, K, Ca, P, Fe

et Si) entre les diffrents flux gazeux et solides du systme et den dduire les

spcificits ventuelles des fumes et des rsidus solides, issus de la co-incinration de

farines animales et de boues de STEP industrielle.

4

de comparer sur site lefficacit de deux systmes de traitement des gaz acides et des

oxydes dazote (NOx), mis en uvre en parallle aprs l'injection de bicarbonate de

sodium servant la neutralisation des gaz acides :

- lun compos dune filtration sur bougies en cramique, puis dune rduction

slective catalytique (SCR) des NOx par lure dans un racteur SCR;

- lautre combinant la filtration et la SCR dans un mme filtre catalytique, constitu

de bougies en cramique imprgnes de catalyseur.

de modliser la phase dadsorption de SO2 sur le carbonate de sodium solide, issu de

la dcomposition thermique in situ du bicarbonate de sodium, dans des conditions de

temprature et de composition en gaz variables et reprsentatives des conditions

industrielles, partir dun nouveau dispositif exprimental de laboratoire permettant

un coulement des gaz travers un lit fixe de particules solides.

Ce mmoire de thse est divis en quatre chapitres :

Le premier chapitre est une prsentation de la gnration et du traitement des fumes issues de

l'incinration de dchets industriels spciaux. Les mcanismes de formation des principaux

polluants gnrs par le processus d'incinration et leurs diffrents systmes de traitement y

sont prsents ainsi que la lgislation encadrant leurs missions atmosphriques par des

incinrateurs.

Le deuxime chapitre recense les diffrentes techniques d'analyses, physiques et chimiques,

utilises pendant ce travail de thse. Ces diffrentes mthodes ont t utilises lors des

campagnes de mesures sur l'incinrateur industriel tudi ou lors dexprimentations au

laboratoire.

Le troisime chapitre est consacr la caractrisation des flux de l'incinrateur industriel de

dchets spciaux. Dans un premier temps, une description dtaille de l'installation a t

effectue ; les performances de son systme de traitement des fumes ont t values. Dans

un second temps, la composition des dchets ultimes a t tudie afin de proposer des voies

de valorisation supplmentaires. Finalement, les flux de matire ont t quantifis, en se

basant sur le bilan de matire de l'installation.

Le quatrime chapitre correspond l'tude de la raction de SO2 gazeux avec Na2CO3 solide,

ralise sur un nouveau dispositif exprimental de laboratoire. Ce banc nous a permis de

caractriser diffrentes sources d'incertitudes des mesures de SO2 et de NOx. Ensuite, des

expriences d'adsorption de SO2 sur Na2CO3 ont t effectues pour diffrentes tempratures

et compositions de gaz. Enfin, cette raction a t modlise au moyen de deux approches

distinctes, d'une part avec un modle de chimie-transport et d'autre part avec un modle de

grain cur rtrcissant .

5

CHAPITRE 1 : GNRATION ET

TRAITEMENT DES FUMES

D'INCINRATION DE DCHETS

INDUSTRIELS

7

CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES

D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS .........................................................5

1 L'incinration des dchets industriels ...............................................................................8

1.1 Les dchets ...............................................................................................................8

1.2 Les installations industrielles d'incinration ............................................................. 14

1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux ..................................... 16

1.4 Composition et origines de la phase particulaire ...................................................... 21

1.5 Cas particuliers: l'incinration des farines animales et des boues de STEP ............... 25

2 Les systmes de traitement des fumes .......................................................................... 32

2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium ............................................. 34

2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR ................................................................... 41

Conclusions du chapitre 1 et plan de travail ...................................................................... 45

Rfrences du chapitre 1 ................................................................................................... 47

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

8

Ce premier chapitre prsente une tude bibliographique sur la gnration et le traitement des

fumes issues de l'incinration de dchets industriels spciaux. En effet, il existe diffrentes

voies de traitement des dchets industriels spciaux, notamment l'incinration. Les fumes

dincinration peuvent contenir des polluants et prsenter un danger pour la sant et

l'environnement. Les missions de polluants doivent donc tre limites et sont rglementes

par plusieurs directives et arrts. Afin de respecter les valeurs limites d'mission, diffrentes

mthodes de traitement ciblant chaque polluant sont dveloppes et mises en uvre.

Nous avons tudi, pendant cette thse, le fonctionnement dun incinrateur de farines

animales et de boues de station d'puration en mlange, constitu d'un four rotatif et d'un

systme de traitement combin des gaz acides et des oxydes d'azote, respectivement par

neutralisation au bicarbonate de sodium et par rduction catalytique lure.

Nous prsenterons dans un premier temps l'incinration des dchets industriels en particulier

par four rotatif, les missions que cela gnre notamment lors de la combustion des farines

animales et des boues de station dpuration, ainsi que les lgislations et rglementations qui

encadrent son fonctionnement. La seconde partie du chapitre dressera un bilan des traitements

des gaz acides par voie sche et notamment par le carbonate de sodium solide (Na2CO3), puis

prsentera le traitement des oxydes d'azotes (NOx), en particulier par rduction catalytique

(Selective Catalytique Reduction, SCR). Enfin, nous conclurons en rsumant les fondements

de ltude et en dtaillant le plan de travail.

1 L'incinration des dchets industriels

Malgr les efforts engags pour diminuer la quantit de dchets produits, que ce soit la

source ou par des systmes de tri permettant une revalorisation de la matire, l'incinration est

la seule valorisation possible d'une partie des dchets gnrs par les activits industrielles. Ce

choix peut tre justifi par des motifs sanitaires (exemple des dchets dactivits de soin

risques infectieux), par des critres technico-conomiques lies un pouvoir calorifique lev

(exemple des huiles noires ou des pneumatiques usags) ou par des raisons environnementales

afin de diminuer le volume et la masse des dchets ultimes placs en centre denfouissement

technique (cest--dire in fine de rduire les cots de transport et de stockage).

1.1 Les dchets

Selon le Code de l'Environnement (Art. L541-1-1), un dchet est dfini comme tant toute

substance ou tout objet, ou plus gnralement tout bien meuble, dont le dtenteur se dfait ou

dont il a l'intention ou l'obligation de se dfaire . Derrire cette dfinition trs gnrale se

trouvent des dchets trs varis, rpartis suivant diffrentes classifications qui se superposent,

en fonction notamment de leur provenance, de leur dangerosit et du type de risque qu'ils

reprsentent (Dcret no 2002-540 relatif la classification des dchets).

Selon leur provenance, on distingue donc les dchets :

des mnages ;

des collectivits locales ;

des industries.


9

Les dchets industriels sont galement classs selon leur dangerosit :

les dchets industriels inertes (ex : gravats, briques), qui se prsentent sous forme solide et

sont inertes physiquement, chimiquement et biologiquement. Ils sont rglementairement

dfinis par la directive no 1999/31/CE relative la mise en centre denfouillissement

technique (CET) de dchets et par la dcision no 2003/33/CE qui tablit des critres et des

procdures dadmission des dchets dans les dcharges, uniquement par rapport cette

filire dlimination.

les dchets industriels banals (DIB), assimilables des dchets mnagers : dchets

demballages, chutes et rebuts de fabrication des activits manufacturires (Figure 1.1).

les dchets industriels spciaux (DIS) ou dangereux : dchets susceptibles de causer des

nuisances, ncessitant un traitement particulier (directive no 91/689/CEE).

On retrouve ces dfinitions pour le classement des dcharges, en trois types :

Classe I : destin au DIS,

Classe II : pour les DIB et assimils,

Classe III : pour les dchets inertes.

1.1.1 Les dchets industriels banals

La production nationale de DIB des entreprises industrielles et commerciales de plus de 10

salaris tait estime 21,7 millions de tonnes en 2004, dont 4,9 millions d'emballages

(Ademe, 2004). Grce une plus faible production de dchets et un meilleur tri, la quantit

de DIB gnrs en France en 2008 a t rduite 16,9 millions de tonnes selon l'Institut

National de Statistique et tudes conomique (INSEE). La majorit (71 %) des DIB est

recycle et la matire valorise (Figure 1.2). Mais la part de dchets valorise est ingale en

fonction du type de dchet, le recyclage concernant principalement les dchets mtalliques, le

bois, les papiers et les boues. La valorisation nergtique et l'incinration sans valorisation

nergtique reprsentent environ 20 % de la masse et concernent principalement le bois, les

boues et les mlanges de dchets banals.

2008

14,9 %13,8 %

27,3 %

3,2 %

2,1 %

38,1 %

0,6 %

0,2 %

Bois

Mlange

Papiers-cartons

Mtaux

Plastiques

Verre

Textiles

Caoutchouc

Figure 1.1 Principaux dchets industriels banals en France (INSEE, 2008)


10

55.7%

15.3%

4.5%

10.7%

5.8%6.8% 0.3%

0.9%

Recyclage, valorisation matire, pandage

Valorisation nergtique

Incinration sans valorisation nergtique

Mise en dcharge

Centre de tri ou dchterie

Station d'puration

Compostage

Mthanisation

Figure 1.2 Destination des dchets non dangereux en France (INSEE, 2008)

1.1.2 Les dchets industriels spciaux

La totalit des dchets dangereux (mnagers et industriels) reprsentait environ 3 % de la

masse totale de dchets gnre en Europe en 2006 (Kloek et Blumenthal, 2009). Le rapport

valuation de la production nationale des dchets des entreprises en 2004 de l'Ademe

rapporte que les entreprises industrielles et de commerce de plus de dix salaris produisent

environ 3,6 millions de tonnes de Dchets Industriels Spciaux (DIS) par an en France. Les

deux principaux secteurs gnrateurs de dchets dangereux sont la chimie/le raffinage et la

mtallurgie/le travail des mtaux (Figure 1.3). Les secteurs de la chimie et du raffinage

gnrent principalement des dpts et rsidus chimiques, des solvants et des boues. La

mtallurgie produit dimportantes quantits de rsidus doprations thermiques, de dchets

minraux et de dchets salins, acides et bases.

En dehors de ces deux secteurs, il est noter que les industries agricoles et alimentaires, ainsi

que celles du papier, du carton, de ldition et de limprimerie gnrent principalement des

boues.

4 %

9 %

39 %

11 %

3 %3 %

31 %

Chimie, raffinage

Mtallurgie et travail des mtaux

Fabrication de matriels de transport

Industries agricoles et alimentaires

Papier, carton, dition et imprimerie

Equipements lectriques et lectroniques

Autres

Figure 1.3 Origines des Dchets Industriels Spciaux (DIS) en France (Ademe, 2004)

Les principaux modes dlimination des dchets dangereux sont lincinration (39 % des

tonnages dont 64 % avec valorisation nergtique) et la valorisation matire (26 % des

tonnages). On observe tout de mme que 13 % des dchets dangereux sont stocks en

dcharge de classe I (spcifique aux dchets industriels spciaux)(Figure 1.4), essentiellement

sous la forme de boues, de rsidus doprations thermiques et de dchets minraux (Figure

1.5).


11

14 %

13 %

26 %

25 %

6 %

7 %9 %

Valorisation matireValorisation nergtiqueIncinrationDchargeTriNon renseignPhysico-chimique

Figure 1.4 Destination des DIS en France (Ademe, 2004)

36

153

157

105

122

54

208

96

80

197

62

162

88

285

49

21

22

81

76

1

133

90

21

206

28

55

26

24

60

34

32

27

17

40

94

40

9

145

26

23

64

14

14

208

6 6

7

5

16

15

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Huile

sDch

ets m

inrau

x

Rsid

us d'

opra

tions

therm

iques

Solva

nts

Dch

ets sa

lins,

acide

s et b

ases

Dch

ets de

prp

arati

on ch

imiqu

e

Boue

s

Dp

ts et

rsidu

s chim

iques

Masse de dchets traits en milliers de tonnes par an

Valorisation matire Valorisation nergtique Incinration Dcharge Tri Non renseign Physico-chimique Autre mode

Figure 1.5 Destinations des DIS en fonction de leur nature en France (Ademe, 2004)

1.1.3 Les dchets d'animaux

Plusieurs types de dchets spciaux font l'objet de lgislations particulires. C'est le cas des

dchets d'animaux qui prsentent un risque biologique particulier. Leur gestion est

rglemente par la directive no 90/667/CEE du 27 novembre 1990. Elle dfinie les rgles

sanitaires relatives l'limination et la transformation de dchets d'animaux, leur mise sur

le march et la protection contre les agents pathognes des aliments d'origine animale pour

animaux.

Le rglement Europen 1774/2002, en vigueur depuis 1er

mai 2003, divise les sous-produits

d'animaux en trois catgories :

Catgorie 1 : toutes parties du corps d'un animal suspect d'tre infect par une

Encphalopathie Spongiforme Transmissible (EST) ou pour lequel une EST a t

confirme, les animaux autres que les animaux d'levages, les mlanges de matires

contenant des matires de catgorie 1 ;


12

Catgorie 2 : Lisier et contenu de l'appareil digestif, toutes les matires d'origines animales

recueillies lors du traitement des eaux rsiduaires des abattoirs, les produits d'origine

animale contenant des rsidus de mdicaments vtrinaires ;

Catgories 3 : Les parties d'animaux abattus qui sont propres la consommation humaine,

les parties d'animaux dclares impropres la consommation humaine mais exemptes de

signe de maladies transmissibles ou issues de carcasses propres la consommation

humaine. Elles ont t rebaptises Protines Animales Transformes (PAT).

Lappellation farines animales recouvre une partie de ces sous-produits aprs leur

transformation (INRS, 2001) : Les Farines de Viandes et dOs (FVO, Meat and Bone Meal

(MBM) en anglais), les farines de volailles, les farines de poissons, les farines de plumes, les

farines de sang. Dans la suite de ce document le terme FVO dsigne des farines animales

produites partir de dchets d'abattoirs, et se compose des parties non commercialisables des

carcasses d'animaux (graisses, os, restes de chair).

En France en 2010, 250 074 tonnes de farines animales de catgorie 1 et 2 ont t produites

(SIFCO, 2010). La majorit (81,9 %) est valorise en incinration en France, 9,5 % sont

incinres hors de France et 8,6 % sont utilises comme engrais. Lincinration correspond

donc au traitement appliqu 91,4 % de la masse des farines animales.

1.1.3.1 Le procd de transformation des farines animales

Il existe diffrentes mthodes de transformation des farines animales, cependant, suite

l'pidmie de la maladie de Creutzfeldt-Jacob, une procdure a t dfinie par la Commission

Europenne pour assurer la neutralisation du prion (protine ayant des proprits

infectieuses) responsable de la transmission de la maladie (Dcision du conseil 99/534/CE,

1999). Cette mthode consiste broyer la matire premire (les parties non

commercialisables des carcasses) un diamtre infrieur 50 mm, puis cuire les farines

animales une temprature suprieure 133 C, plus de 3 bars (en autoclave), pendant un

temps suprieur 20 min.

1.1.3.2 La valorisation nergtique des farines animales

Les FVO taient largement utilises dans lalimentation danimaux dlevage avant que ces

pratiques ne soient interdites ds lors que leur responsabilit dans la transmission de

l'encphalopathie spongiforme bovine (ESB) a t tablie. Ainsi, jusqu'en 2000, une

distinction tait faite entre les farines dites haut risque qui taient incinres et celles

bas risque utilises dans l'alimentation animale (INRS, 2001). Depuis 2001, toutes les

farines animales doivent tre incinres pour des raisons sanitaires (Dcision du conseil

2000/766/CE, 2000).

L'incinration offre le double avantage de traiter les risques biologiques potentiels et de

permettre une valorisation nergtique, puisque les farines animales prsentent un Pouvoir

Calorifique Infrieur (PCI) relativement lev : de lordre de 14,50 MJ/kg 30,0 MJ/kg sur


13

sec (Senneca, 2008 ; Skodras et al., 2007 ; Conesa et al., 2003), c'est--dire quivalent voire

suprieur celui du bois.

Ainsi, depuis quelques annes, plusieurs voies d'incinration ont t tudies :

Four grille : Il en existe plusieurs en Europe comme l'incinrateur EPR Glanford limited

au Royaume Uni (Glanford, 2012) qui incinre des FVO seules ou deux en Lituanie qui

font de la co-combustion de FVO avec du fioul ou des matires grasses rcupre lors de

l'abattage (Denafas et al., 2004). Mais le four grille ne semble pas tre la mthode la plus

adapte ce genre de combustible relativement poudreux et gras, car il offre peu

d'agitation et ne permet pas une bonne pntration de l'air dans le combustible.

Lit fluidis : le brassage qui a lieu dans ce type de foyer permet d'obtenir de bons rsultats

de co-combustion avec du charbon (Fryda et al., 2007 et Gulyurtlu et al., 2005) ou de la

tourbe (Cummins et al., 2006 et Mc Donnell et al., 2010).

Four tournant : il offre un bon brassage du combustible et permet des temps de

combustion relativement longs ; il est donc adapt aux combustibles poudreux et gras.

C'est le cas en cimenterie qui utilise les FVO comme combustible (Conesa et al., 2003 ;

Kntee et al., 2004 ; Infociments, 2002). En France, ce sont d'ailleurs les cimentiers qui

incinrent la quasi-totalit des FVO. C'est galement le type de four utilis sur

l'installation industrielle tudie. Elle est, notre connaissance, la seule ddie

l'incinration de FVO en France actuellement.

Une autre voie de valorisation nergtique est la mthanisation : des tests de mthanisation

ont galement t raliss sur les farines animales. Cependant, il semble qu'il y ait des

difficults de solubilisation, ncessaire la mthanisation (Wu et al., 2009).

1.1.4 Les boues de station d'puration

1.1.4.1 Origine des boues de station d'puration

Les boues de stations d'puration (STEP) sont issues de la sdimentation de la matire en

suspension prsente dans les eaux uses. La Figure 1.6 montre un exemple simplifi de station

d'puration par traitement biologique. Elles sont riches en matires organiques et peuvent

reprsenter un risque de contamination biologique. En France, le traitement des eaux uses

gnre lquivalent de 50 grammes de matire sche par jour et par habitant, sous forme de

boues, soit environ 1 million de tonnes par an. Entre 55 % et 60 % dentre elles sont pandues

en agriculture (les boues ont un pouvoir fertilisant, du fait de leur composition riche en azote,

phosphore et matire organique), tandis que 20 % 25 % sont mises en dcharge et 15 %

20 % sont incinres (Dudkowski, 2000).


14

Figure 1.6 Schma classique d'une station d'puration biologique (ADEME)

Afin de limiter les risques toxiques, les boues de STEP peuvent tre stabilises par diffrents

traitements : digestion arobie ou anarobie, traitement la chaux ou traitement thermique.

Ces traitements vont avoir des effets sur la composition des boues et sur la spciation des

lments, notamment les mtaux lourds (Fuentes et al., 2004).

1.1.4.2 Valorisation des boues de STEP

tant donnes les quantits produites travers le monde, de nombreuses voies de valorisation

de ces rsidus ont t tudies, notamment comme engrais : les boues de STEP peuvent tre

utilises comme source d'azote et de phosphore (Oliver et al., 2005). Cependant leur teneur en

mtaux lourds est souvent un frein cet emploi.

Les autres voies de valorisation consistent gnralement les utiliser comme combustibles,

par exemple sous forme de pellet (Lee et Bae, 2009). En effet, les boues de STEP ont un PCI

relativement lev de 18 23,9 MJ/kg sur masse sche (Leckner et al., 2004 ; Murakami et al,

2009 et Cusid et Soriano, 2011). Ainsi les boues de STEP peuvent tre utilises en

cimenterie (Tay et al., 2000), voire tre utilises pour la fabrication de briques en cramique

(Cusid et Soriano, 2011).

1.2 Les installations industrielles d'incinration

Une installation d'incinration-type est constitue successivement d'un four, dans lequel a lieu

la combustion des dchets (solides, liquides ou gazeux), dune zone de post-combustion o

sont oxyds les gaz dvolatiliss, dune chaudire pour la rcupration d'nergie contenue

dans les fumes et enfin dun systme de traitement des fumes avant leur mission en

chemine (Figure 1.7). La Figure 1.8 montre un exemple d'incinrateur de dchets solides

dans un four tournant avec son systme de traitement des fumes.

Figure 1.7 Schma simplifi d'un incinrateur et de son systme de traitement des fumes

L'incinration industrielle de combustibles solides produit des rsidus de combustion solides

appels mchefers et cendres sous foyer. Les mchefers sont des composs granulaires

incombustibles, de taille trs variable comprise entre quelques centaines de micromtres et

Chaudire Traitement des

fumes

Rsidus de

traitement

Post-

combustion Four

Mchefers

Fumes mises

en chemine

Cendres sous

chaudire

Combustible

Dgrillage Dessablage Dgraissage

Boues

Eau

traite

Prtraitement

Eau

use

Traitement

biologique


15

quelques centimtres, et dont la masse reprsente moins de 0,5 % du combustible pour des

bois presque 50 % pour des boues de station dpuration des eaux (STEP) (Tableau 1.1). En

fonction de leur composition chimique et de leurs proprits physiques, ces mchefers

peuvent tre valoriss en tant que matriau inerte (remblais routier par exemple) ou placs en

centre de stockage de dchets ultimes (Circulaire DPPR/SEI/BPSIED no 94-IV-1, remplac

par l'arrt du 18/11/2011 partir du 01/07/2012).

Figure 1.8 Schma d'un incinrateur four tournant avec un systme de traitement des gaz par voie sche

avec filtration sur mdia filtrant (Gambier, 2008)

Tableau 1.1 Taux de cendre de diffrents types de combustibles (%massique).

Combustible Taux de cendres

(% massique) Rfrences

Biomasse 0,3 - 57,8 IEA Task 32, 2012

Charbon 6,2 - 17 Skodras et al., 2007 ; Gulyurtlu et al., 2005 ; Leckner et al., 2004

Farines animales 10,4 - 28,7 Skodras et al., 2007 ; Senneca, 2008 ; Conesa, 2003

Boues de STEP sches 37,6 - 47,9 Snger et al., 2001 ; Adegoroy et al., 2004

Mchefers

(% massique)

Ordures mnagres 25 - 30 Mnard, 2003

la sortie de la chaudire, les fumes contiennent de nombreux polluants pouvant reprsenter

un risque sanitaire ou environnemental. Un systme de traitement de fumes est donc

ncessaire. Ce traitement peut comprendre un procd de dpoussirage mcanique des

fumes tel quun multicyclone, un lectrofiltre ou un filtre manches, qui vise sparer les

cendres volantes du flux gazeux. Il peut aussi ncessiter la mise en uvre de ractifs (acide,

base, rducteur, adsorbant, agglomrant), gnrant ainsi de nouveaux rsidus, solides ou

liquides (en fonction du procd), appels rsidus dpuration des fumes dincinration de

dchets industriels Spciaux (REFIDIS), qui pourront galement tre valoriss ou placs en

centre de stockage en fonction de leurs proprits physiques et chimiques.

Four tournant

Post-combustion

Chaudire

Traitement des

fumes Combustibles Brleur

Air de

combustion

Ventilateur

d'extraction

Injection de ractifs

Chemine

Brleur


16

1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux

La combustion de solides se fait en plusieurs tapes. Aprs le schage, sous l'effet de la

chaleur, le solide va subir diffrents processus parmi lesquels on peut distinguer :

- la deshydratation ;

- la dvolatilisation : une partie du solide passe sous forme gazeuse. Ce sont

gnralement des gaz lgers tel que CO, H2, CH4 Ce processus peut concerner

jusqu' 70 % de la masse initiale de combustible pour le charbon et 95 % pour la

biomasse (Di Nola, 2007) ;

- la combustion du tar (ou goudron) : ce sont des hydrocarbures plus lourds, qui

s'vaporent plus haute temprature ;

- la combustion du char (ou carbonisat) : c'est la portion de matires organiques

non volatiles du compos, sa combustion se fait l'tat solide.

Cette combustion globale gnre des cendres majoritairement minrales, ainsi que des gaz de

combustion. On regroupe sous l'appellation fume , l'ensemble des gaz et des poussires en

suspension la sortie du four. Ces fumes sont principalement composes :

- de constituant de l'air : N2, O2

- de gaz de combustion classiques : CO2, H2O ;

- de polluants gazeux qui peuvent tre fonction de la composition du combustible :

CO, NO, NO2, SO2, HCl, HF, mtaux volatils, HAP

- de particules : suies, combustible imbrl, cendres volantes, particules issues de la

condensation homogne ou htrogne despces volatiles ou semi-volatiles

(PCDD/F).

Les paragraphes suivants dtaillent les mcanismes de formation de ces diffrents polluants.

Les cas de l'incinration de farines animales et de boues de STEP sont dtaills au 1.5.1.

1.3.1 Les gaz acides

Les principaux gaz acides prsents dans les gaz de combustion sont les SOx, HCl et dans une

moindre mesure HF. Les quantits mises dpendent de la composition en soufre, chlore et

fluor du combustible.

Les oxydes de soufre se composent de dioxyde de soufre (SO2) et trioxyde de soufre (SO3).

SO2 provient de loxydation du soufre initialement prsent dans le combustible par loxygne

de lair lors de la combustion selon la raction R. 1.01 (Bicocchi et al., 2009).

S + O2 SO2 (R. 1.01)

Si l'excs d'air est suffisant, une oxydation de SO2 en SO3 a lieu (R. 1.02) entre 300 et 500 C

(Guide ASTEE, 2003).

SO2 + 1/2 O2 SO3 (R. 1.02)

Lors de la combustion de biomasse telle que le bois, le chlore contenu dans le combustible est

libr en grande quantit (environ 85 %) 500 C, et presque entirement (>95 %) 700 C.


17

La majorit du chlore tant sous forme de sels de mtaux alcalins, il ragit avec la matire

organique suivant les ractions R. 1.03 et R. 1.04 (Tillman et al. 2009).

R-COOH + KCl(s) R-COOK(s) + HCl(g) (R. 1.03)

R-COOH + NaCl(s) R-COONa(s) + HCl(g) (R. 1.04)

Les proportions relatives entre Cl2 et HCl sont rgies par l'quilibre de Deacon (R. 1.05).

2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2 (R. 1.05)

La raction R. 1.05 tant endothermique l'lvation de la temprature oriente donc l'quation

vers la formation de HCl.

Une partie du chlore et du soufre reste sous forme de sels dans les mchefers et les cendres

volantes, notamment base de Na et K. En prsence de mtaux alcalins, il y a une

interdpendance entre le SO2 et le HCl selon les ractions R. 1.06 et R. 1.07 (Boonsongsup,

1997 ; Lisa et al., 1999 ; Tillman et al. 2009).

2KCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) K2SO4(s,l) + 2HCl(g) (R. 1.06)

2NaCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) Na2SO4(s,l) + 2HCl(g) (R. 1.07)

De plus le SO2 peut galement jouer le rle de rducteur dans la raction de Deacon (Tillman

et al., 2009) tel que dans la raction R. 1.08.

Cl2 + H2O +SO2 2HCl + SO3 (R. 1.08)

Les plupart des systmes de captation du chlore sont bass sur la ractivit de HCl (voir

2.1), il est donc important pour l'efficacit des traitements que le chlore soit sous forme de

HCl. Cet quilibre peut-tre contrl par l'humidit des fumes par exemple.

1.3.2 Les oxydes d'azote

Dans l'ensemble de ce document le terme NOx fait rfrence l'ensemble des oxydes d'azote

mesurs par l'analyseur Horiba PG-250 (Cf. chapitre 2), c'est--dire ceux convertis en NO par

le catalyseur Horiba en charbon actif recouvert de molybdne. Dans les gaz de combustion, il

s'agit essentiellement de NO et NO2.

Cependant d'autres espces azotes minoritaires telles que N2O5, HONO2, ou de l'azote

organique peuvent en partie ragir la surface du catalyseur et former du NO, ils sont alors

compts comme NOx par l'analyseur (Grosjean et Harrison, 1985 ; Winer et al., 1974).

Les NOx sont produits lors de toute combustion l'air et on peut distinguer trois principaux

mcanismes de formation (Di Nola, 2007) :

le NO-Combustible qui correspond loxydation de lazote prsent dans la matrice du

combustible ;

le NO-Prcoce qui est li aux ractions entre les radicaux CHi (i = 0, 1, 2 ou 3)

produits dans la zone ractionnelle de la flamme et lazote molculaire de lair ;


18

le NO-Thermique qui correspond l'oxydation du N2 de lair haute temprature (T >

1800 K).

La contribution de chacun de ces mcanismes dpend principalement du combustible et de la

temprature de combustion. La Figure 1.9 prsente l'influence de la temprature sur les

mcanismes de formation des NOx pour un combustible donn.

Figure 1.9 Reprsentation de l'influence thorique de la temprature sur la

formation de NOx pour une combustion de biomasse (Di Nola, 2007)

NO-combustible

Les mcanismes de formation du NO-combustible (Figure 1.10) comprennent une premire

tape de pyrolyse pendant laquelle l'azote prsent dans le combustible (Nx) va former de

l'acide cyanhydrique (Fenimore et Jones, 1961). Cet acide ragit avec l'oxygne radicalaire

prsent dans la flamme et forme NCO, qui son tour, ragit avec des radicaux H et forme NH

et NH2. Ces radicaux NHi ragissent avec les radicaux oxygns (O, OH) pour former du NO,

une partie ragit galement avec le NO pour former N2. Dans le cas de combustibles azots

solides (par exemple de la biomasse) et des tempratures infrieures 1600 C, c'est le NO-

combustible qui reprsente la majorit du NO gnr.

Figure 1.10 Mcanisme du NO-combustible (Fenimore et Jones, 1961)

NO-Prcoce

Jusqu' rcemment, la voie de formation du NO-prcoce que l'on trouvait dans la littrature

tait celle propose par Fenimore en 1971, avec une formation de HCN par raction de CH

Nx HCN

Pyrolyse

NCO + O

+ H + O, OH

+ NO

NHi

NO

+ N

N2

NOx thermique

NOx combustible

NOx prcoce

Temprature en C

C

on

cen

tra

tio

n e

n N

Ox (

mg

/m3)


19

avec N2 puis une oxydation de HCN comme dans le cas de la formation du NO-combustible

(R. 1.09). Plus rcemment, des travaux ont montr que la formation de HCN tait

thermodynamiquement impossible (Moskaleva et Lin, 2000 ; Moskaleva et al., 2000 ; Miller

et al., 2005). Une nouvelle voie ractionnelle avec NCN comme intermdiaire au lieu de HCN

a alors t propose (R. 1.10), et NCN a pu tre mesure dans une flamme de laboratoire

justifiant cette nouvelle raction dinitiation (Lamoureux et al., 2008). La Figure 1.11

prsente le schma ractionnel menant la fois la formation de NO prcoce partir de N2

(Lamoureux et al., 2010) et N2 combustible partir de Ni (Di Nola, 2007).

CH + N2 HCN + N (R. 1.09)

CH + N2 NCN + H (R. 1.10)

Ni

CHi + N2

HCN NCO NH N N2

HOCN HNCO

NH2

NH3+H

+H2

+H

+OH

+O

+H2+H

CN

HCON NO H2CN

+H

+CH3

+OH, +O2

+NO+H +H+O

+CH, +CH2

+CH2, +HCCO

+H2

+OH, +O2

+OH

+M

+OH, +H

NCN

+OH, +H

O2

O +C

Figure 1.11 Schma ractionnel de la formation de NO combustible et prcoce

(Di Nola, 2007 et Lamoureux et al., 2010)

NO-thermique

Le NO-thermique ne se forme en quantit significative qu haute temprature (>1800 K) et a

essentiellement lieu dans les gaz brls (Mahmoudi et al., 2010). En effet, la raction

(R. 1.11) demande une grande quantit dnergie pour rompre la triple liaison de l'azote

molculaire. Le mcanisme suivant a t propos par Zeldovich (1946) et complt par

Fenimore (1971).

N2 + O NO + N (R. 1.11)

N + O2 NO + O (R. 1.12)

N + OH NO + H (R. 1.13)

La combinaison de (R. 11) et (R. 12) donne la raction (R. 14).

N2 + O2 2NO (R. 1.14)


20

Ractivit de NO

Le NO form par ces diffrents mcanismes peut galement ragir dans les fumes. La

raction de dcomposition de NO (R. 1.15), c'est--dire linverse de la raction R. 1.14, ne se

produit pas spontanment car la cintique est trop lente. (Busca et al., 2005, Leblanc et al.,

1999).

NO N2+ O2 (R. 1.15)

Lorsque les fumes refroidissent, le NO ragit avec loxygne pour former NO2 (R. 1.16)

(Leblanc et al., 1999).

NO + O2 NO2 (R. 1.16)

En se basant sur les travaux de Leblanc et al. (1999) il est possible de calculer les proportions

thoriques en NO ( NOy ) et NO2 ( 2NOy ) la sortie de la zone de post-combustion en fonction

de la teneur en oxygne dans les fumes selon les quations Eq. 1.01 et Eq. 1.02.

1

1

2NO 1 O2 2

y 1 K .x

(Eq. 1.01)

et

NO NO2y 1 y (Eq. 1.02)

avec NOi

NOiNO NO2

xy

x x

(i = 1 ou 2)

xj : Fraction molaire de lespce j,

K1 : Constante thermodynamique d'quilibre de la raction R. 16, 13990

8

1 1,2.10 .T K

K T e

Ainsi, si on considre une temprature de fumes de 850 C et un taux d'oxygne de 11 %

(valeur d'O2 utilise pour la normalisation des concentrations dans les incinrateurs de

dchets) on obtient une proportion yNO2 infrieure 2 %.

1.3.3 Les composs organiques

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont issus d'une combustion incomplte

des molcules carbones. Des composs organiques volatils de faible masse (actylne,

propylne), en ragissant entre eux, forment des premiers cycles benzniques. Ces

benznes ragissent entre eux et avec des composs organiques lgers pour former des

molcules plus lourdes. Les molcules sont considres comme HAP partir du moment o

elles possdent au moins deux cycles aromatiques.

La formation du premier cycle benznique se fait principalement par la raction de deux

radicaux propargyles (C3H3) et par la raction d'espces en C4Hx avec de l'actylne

(Bauschlicher et Ricca, 2000).


21

Les dioxines et furanes

Les dioxines et furanes se forment partir dhydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et de dichlore (Cl2). Les dioxines comptent 75 congnres de la famille des

polychlorodibenzo-dioxine (PCDD), et les furanes comptent 135 congnres de la famille des

polychlorodibenzo-furane (PCDF). (Figure 1.12)

Figure 1.12 Structure molculaire des polychloro dibenzo-dioxines (a) et furanes (b) (Stanmore, 2004)

Tableau 1.2 Facteur d'quivalent toxique (FET) pour des PCDD/F (Van den Berg, 2006)

Compos FET Compos FET

2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0,1

1,2,3,7,8-PeCDD 1 1,2,3,7,8-PeCDF 0,03

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1 2,3,4,7,8-PeCDF 0,3

1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1

1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1

OCDD 0,0003 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01

OCDF 0,0003

Le contrle des missions de dioxines et furanes consiste doser un certain nombre de ces

congnres et d'en faire une moyenne pondre en fonction de leur quivalent toxique :

c'est une valeur reprsentative de la toxicit relative de chaque congnre par rapport au plus

toxique (le 2,3,7,8-TCDD) dont la valeur est fixe 1. Une liste de 17 molcules a t tablie

et est gnralement utilise pour le dosage des dioxines et furanes. Les valeurs de leur

quivalent toxique sont indiques dans le Tableau 1.2.

1.4 Composition et origines de la phase particulaire

La composition en particules solides prsentes dans les fumes depuis le foyer jusqu' la

chemine volue, notamment du fait de la diminution de temprature, et des ventuelles

injections de ractifs pour le traitement des gaz.

Les cendres de foyer se distinguent des mchefers essentiellement par leur taille plus petite

(infrieure la centaine de micromtres) qui leur confre un caractre pulvrulent. La

proportion de cendres de foyer par rapport aux mchefers dpend des points de fusion des

matriaux en prsence et de leurs proportions dans le combustible : les constituants fusibles (

point de fusion infrieur la temprature du foyer) auront tendance agglomrer les

x = 0 4, y = 0 4, x + y 1 x = 0 4, y = 0 4, x + y 1


22

particules et donc favoriser les mchefers. Les deux rsidus de combustion, cendres de foyer

et mchefers, sont gnralement rcuprs au mme endroit, en mlange.

En sortie de foyer (aprs la combustion et la post-combustion), les fumes constitues de gaz

de combustion, de l'air de combustion en excs et de phases particulaires plus ou moins

condenses, traversent des changeurs thermiques, communment dnomms chaudire .

Dans cette zone, la temprature des fumes diminue et favorise la production dautres rsidus

dincinration : les cendres sous chaudire. Celles-ci se dposent sur les parois des changeurs

thermiques sous leffet de linertie (par impaction) ou du gradient thermique local (par

thermophorse). Dans ce cas, leur composition chimique sapparente celle des cendres

volantes , fraction des rsidus de combustion entrans physiquement par la phase gazeuse,

correspondant en partie la fraction la plus fine des cendres sous foyer. Mais les cendres sous

chaudire peuvent aussi se former directement la surface des changeurs par condensation

despces semi-volatiles ou par raction chimique despces gazeuses. Dans ce cas, leur

composition chimique diffre notablement des mchefers et cendres sous foyer, et se

caractrise par davantage despces mtalliques, alcalines, halognes et soufres.

Les poussires prsentes dans les fumes (ou cendres volantes) en sortie de la chaudire sont

donc htrognes ; elles se composent de suies, de combustible imbrl, de rsidus de

combustion (cendres) la surface desquelles des espces volatiles vont venir se fixer mais

aussi de particules issues de la condensation homogne despces volatiles.

1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes

La quantit et la composition de ces cendres volantes dpend principalement de la nature du

combustible. Le Tableau 1.3 prsente des exemples de composition chimique de cendres

volantes en lments majeurs pour diffrents types de combustibles.

On observe que les cendres issues des charbons sont principalement composes d'alumino-

silicates alors que celles de farines animales contiennent majoritairement du calcium et du

phosphore. Les boues de stations d'puration ont des compositions de cendres volantes trs

variables.


23

Ta

ble

au

1.3

Com

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15

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5

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41,8

Cl

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6

P2O

5

41,7

42,1

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26,7

K2O

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34

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2

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60

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60

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x

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Max

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de

ST

EP


24

1.4.2 Les mtaux dans les particules solides

Les mtaux dans les particules solides proviennent principalement du combustible. Une partie

peut provenir de l'enceinte de combustion mais dans des conditions normales d'abrasion elles

sont ngligeables. titre d'exemple, la Figure 1.13 reprsente l'incinrateur d'ordures

mnagres tudi par Mnard (2003). L'installation est compose d'un four grilles puis de

son systme de traitement des fumes : un lectrofiltre et une tour de lavage.

Figure 1.13 Schma de l'incinrateur d'ordures mnagres de Strasbourg et les rsidus solides et liquides

tudis par Mnard (2003)

Selon leur volatilit, les mtaux initialement prsents dans le combustible peuvent se

retrouver dans les mchefers, dans les cendres volantes et/ou dans les boues de lavages. Le

Tableau 1.4 reprsente la rpartition massique de mtaux diffrents points cls d'une unit

d'incinration d'ordures mnagres et de son systme de traitement des fumes (Mnard,

2003).

Tableau 1.4 Rpartition (en % massique) des mtaux lourds entre les rejets solides d'UIOM

(Mnard, 2003)

Mchefers CV (C + EF) BL EG

Hg 2 - 5 % 10 - 13 % 70 - 80 % < 10%

Cd 10 - 12 % 80 - 85 % 3 % 2,5 %

As 45 - 60 % 35 % < 1 % < 1 %

Pb 60 - 65 % 30 - 35 % < 1 % < 1 %

Zn 70 % 30 % < 1 % < 1 %

Cr > 90 % 5 - 6 % < 1 % < 1 %

Cu > 90 % 5 - 7 % < 1 % < 1 %

Ni > 90 % 5 % < 1 % < 1 %

CV : cendres volantes, C : chaudire, EF : lectrofiltre, BL : boues de lavage, EG : missions gazeuses

Mchefers

Cendres

volantes

Boues de

lavage

Four grille lectrofiltres

Tour de

lavage

Chemine


25

Ainsi, le mercure (qui a une temprature d'bullition de 356,6 C) se vaporise trs facilement

au cours de lincinration et, transport dans les fumes, ne se condense quen sortie de

chaudire. Plus des trois quarts du mercure se retrouvent ainsi dans les Rsidus dpuration

des Fumes d'Incinration dOrdures Mnagres (REFIOM). Par contre certains mtaux plus

rfractaires (Cu, Cr, Ni) restent essentiellement pigs dans les mchefers (> 90 %)

(Mnard, 2003).

1.4.3 Les suies

Les particules de suies se forment partir des HAP qui ragissent entre eux pour former des

molcules de plus en plus grandes jusqu' la formation de particules (Richter et Howard,

2000). C'est particules croissent ensuite par addition de molcules organiques qui ragissent

leur surface, puis par un processus physique de coagulation de ces particules entre elles

(Figure 1.14).

Coagulation

Combustible et oxydant

(prmlang)

50 nm

0,5 nm

Zone molculaire

Zone particulaire

Tem

ps

de

ra

ctio

n

Formation de particule

Croissance en surface

et coagulation

Figure 1.14 Formation de particules de suies dans une flamme (Mauss, 1994)

1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et des

boues de STEP

1.5.1 Incinration des farines

1.5.1.1 La composition des farines animales

Les farines animales sont des composs organiques, donc principalement constitues de

carbone, hydrogne, oxygne, azote et soufre. Mais elles contiennent galement des quantits


26

importantes de matires minrales apportes par les os. Le Tableau 1.5 prsente les

compositions en lments majeurs (C, H, O, N et S) trouves dans la littrature. En ce qui

concerne les lments mineurs, les quantits en lments varient dune source lautre

(Tableau 1.6). Cependant, on retrouve certains lments en proportions importantes: le

calcium (de 2 % 11 %), le phosphore (de 2,5 % 7 %), le sodium (de lordre de 1 %), le

chlore et le potassium (de 0,2 % 1,3 %) et galement des mtaux (fer, aluminium et zinc) de

lordre de quelques dizaines de ppm.

Des travaux prcdents raliss sur les rsidus solides de lincinrateur tudi ont montr que

les mchefers et cendres volantes taient majoritairement composes d'hydroxyapatite

(Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite (Ca3(PO4)2) (Coutand et al., 2008 ; Cyr et al., 2006).

L'hydroxyapatite est le constituant inorganique majeur des os, c'est pourquoi on le retrouve

dans les farines, et que les concentrations en Ca et P sont aussi leves.

Tableau 1.5 Composition massique (en %) en C, H, O, N et S de FVO de diffrentes provenances

FVO C H O N S

Senneca, 2008 43,40 6,40 nd 9,20 0,40

Conesa, 2003 40,40 6,40 11,90 7,80 0,50

Fryda et al., 2007 55,70 8,03 18,58 7,15 0,05

Skodras et al., 2007 55,67 8,03 29,1 7,15 0,05

Gulyurtlu et al., 2005 35,3 4,9 nd 8,4 0,5

Tableau 1.6 Composition massique (en %) en Ca, P, Na, Cl, K, Mg, Fe, Al de FVO

de diffrentes provenances

FVO Ca P Na Cl K Mg Fe Al

Min et max de 17

fournisseurs

(Garcia et al., 2008)

6,2 - 14,8 3,0 - 6,6 0,58 - 1,78 0,39 - 1,75 0,32 - 0,90 0,18 - 0,59 0,03 - 0,11 0,01 - 0,06

Senneca, 2008 1,98 6,00 1,14 0,30 0,39 0,18 0,014 0,006

Gulyurtlu et al. 2005 10,60 6,40 0,55 0,26 0,26 0,25 0,030


27

prsent provient des os et se trouve associ au phosphore, sous forme dhydroxyapatite

(Ca5(PO4)3OH), qui est un compos thermochimiquement stable et donc peut ractif.

Cependant Gulyurtlu et al. (2005), dans leur tude sur la co-combustion du charbon et des

farines animales, obtiennent au contraire une diminution du SO2 en prsence de farines, quils

attribuent en partie laction de lhydroxyapatite. Cette structure cristalline aurait, haute

temprature (leurs tests sont raliss 780 C), la capacit de fixer le soufre sous forme de

sulfates la place des phosphates, ainsi que de fixer des lments halogns la place des

groupements hydroxyle, en formant des composs de formule gnrale : (Ca, Mg)5(PO4, SO4,

CO3, SiO4)3(OH, F, Cl, Br). Cependant cette explication nest base que sur ltude en milieu

aqueux de Ma et al. (1994).

Lacide chlorhydrique :

Les farines animales peuvent contenir de 0,25 % plus de 0,80 % en masse de chlore,

provenant notamment des fluides biologiques riches en NaCl. La prsence de chlore peut

induire la production de divers polluants atmosphriques, tels que lacide chlorhydrique, le

dichlore, les dioxines et furanes ou les particules chlores.

Des tests de co-combustion avec du charbon (contenant moins de Cl que les FVO) ont montr

qu'une grande partie du chlore se retrouve dans la phase particulaire (Gulyurtlu et al., 2005).

Des concentration en HCl ont t mesures en sortie de four de l'ordre de 40 mg/Nm3, que ce

soit lors de combustion en four grille (Denafas et al., 2004) ou en lit fluidis (Cummins

et al., 2006). Elles sont donc relativement faibles notamment compares celle de SO2. En

effet, les farines contiennent des quantits importantes de chlore, mais majoritairement sous

forme de sel, donc peu propices la formation d'HCl.

Les oxydes d'azote (NOx) :

Ltude de Fryda et al. (2007) sur la co-combustion des farines animales avec du charbon en

lit fluidis montre une augmentation des taux dmission de NOx avec l'augmentation de la

part de FVO dans le mlange. Ils l'attribuent aux fortes teneurs en azote des farines.

Gulyurtlu et al. (2005), par contre, constatent une diminution du taux dmission des NOx de

25 % lors de la co-combustion de charbon (80 %) et de farines animales (20 %) alors quelles

contiennent cinq fois plus dazote. Ils attribuent cette diminution au fait que l'azote est en

grande partie sous forme rduite dans les farines, et quil est libr sous forme dammoniac

NH3, permettant ainsi une diminution des NOx par rduction non catalytique (SNCR). Pour

des mlanges contenant encore plus de FVO (50 et 100 %), les taux d'missions en NOx

augmentent et sont plus importants que pour le charbon seul.

Les particules :

Gulyurtlu et al. (2005) ont observ, lors de la co-combustion de FVO et de charbon,

lmission trs importante de particules submicromtriques (< 1 m) en prsence de teneurs

importantes (50 % et 100 %) en FVO (Figure 1.15). Ils relvent des taux en chlorures 50 fois

plus importants dans les particules mises par la combustion des farines animales que dans

celles mises par la combustion du charbon.


28

La mme observation est tablie par Lopes et al. (2009) qui remarquent, en outre, une

corrlation entre la production de particules submicroniques et la somme des teneurs en

mtaux alcalins et en chlore (Figure 1.16) : plus cette somme est leve (cas des farines), plus

la taille des particules mises diminue.

100 % FVO 50 % FVO

20 % FVO 0 % FVO

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(%

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Figure 1.15 Rpartition des particules mises lors de la combustion de FVO et de charbon en fonction de

leur taille. (Gulyurtlu et al., 2005)

K + Na + Cl (% dans le combustible)

100% CCI 100% FVO

Figure 1.16 Corrlation entre le diamtre mdian des particules mises et la somme des teneurs en

potassium, sodium et chlore dans les combustibles (CCI : charbon colombien) (Lopes et al., 2009)


29

Les dioxines et furanes :

Daprs Conesa et al. (2005), lincinration de farines animales gnrerait moins de dioxines

et de furanes que lincinration dautres combustibles comme les boues de station dpuration.

Ceci sexpliquerait en partie par le fait que la majorit du chlore contenu dans les FVO l'est

sous forme de chlorure de sodium, NaCl, provenant notamment des fluides biologiques. Or

Addink et al. (1998) ont montr que les chlorures navaient quune trs faible capacit

former des dioxines et furanes. Samaras et al. (2000) ont galement montr que les peptides

contenus dans la viande conduisent la formation dure et dammoniac qui inhibent la

formation de dioxines. Nanmoins, plus rcemment, lors de tests effectus sur un pilote en lit

fluidis, Lopes et al. (2009) ont observ une mission plus leve de dioxines et furanes lors

de la combustion de farines animales seules par rapport la co-combustion de farines et de

charbon en mlange. Ils attribuent ce phnomne la formation de catalyseurs mtalliques

dposs sur des particules fines, tous deux forms base de chlorures de mtaux, lors de la

combustion des farines seules :

dune part, formation de chlorures de mtaux alcalins, sodium et potassium, qui

favorisent la gnration de particules submicroniques (< 1m), grande surface

spcifique ;

dautre part, la formation de chlorures de mtaux tels que le chlorure de cuivre,

CuCl2, qui se dposeraient la surface des particules submicroniques et

catalyseraient la formation de dioxines et furanes.

Ces processus seraient inhibs par la prsence de soufre dans le charbon, les sulfates entrant

en comptition avec les chlorures. Le soufre est aussi connu pour inhiber par lquilibre de

Deacon (cf. 1.3.1) la formation de dichlore, Cl2, qui est un agent de chloration efficace pour

la formation de dioxines et furanes (Van Caneghem et al., 2012)

Impacts sur les installations

Encrassement de l'installation :

La combustion de farines animales semble produire plus de rsidus solides (mchefers,

cendres sous chaudire et rsidus de filtration) que la combustion de charbon ; ceci est

mettre en relation avec sa composition plus riche en matire minrale (Gulyurtlu et al., 2005 ;

Senneca, 2008). Dans une tude sur la co-combustion de farines animales et de charbon,

Senneca (2008) rapporte que la prsence de quantits relativement importantes de matire

minrale dans les farines entrane un comportement particulier lors de la combustion. En effet,

les ractions et transformations physiques de cette matire limitent la combustion et

diminuent la ractivit du char lors de la combustion. Ceci entranerait une formation de

cendres volantes contenant des quantits dimbrls plus importantes quand la proportion de

FVO augmente.

Empoisonnement des catalyseurs :

Les farines animales contiennent d'importantes quantits de phosphore, la majorit tant sous

forme d'hydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite (Ca3(PO4)2), mais une partie peut


30

tre sous forme organique. Or le phosphore organique est peu stable : il est libr vers 500 C

et forme des oxydes de phosphore (P4O10), des phosphates de calcium et de l'acide

phosphorique (H3PO4).

Les farines contiennent galement de grandes quantits de mtaux alcalins, qui sont en grande

partie sous forme de sels, comme NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, et qui contribuent la

formation de particules submicroniques dans les cendres volantes.

Beck et al. (2004) ont identifi diffrents mcanismes, physiques ou chimiques, de

dsactivation des catalyseurs partir des composs phosphors :

Obturation des pores par de fine

le gleau florent

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