Wastewater treatment in Tannery industry

Tanning is the process of making leather, which does not easily decompose, from the skins of animals.

It involves chemically binding of the organic or inorganic materials to the protein structure of the hide and preserve it from deterioration.

The substances generally used to accomplish the tanning process are chromium or tannin, an acidic chemical compound which is extracted from the bark of trees, such as chestnut, oak, etc.

These processes prevent putrefaction and rotting of hide under humid conditions and permanently alters the protein structure of skin to leather, so that it can not ever return to rawhide or raw skin.

Different types of hides (or skins) are used for leather production including those of the cow, ox, pig, sheep, goat, horse, buffalo, crocodile and other animals.

Tannery Processes

Preservation of hides - drying, salting

Cleaning and Soaking

Unhairing – Liming

Tanning- Vegetable tanning, Chrome Tanning

Finishing and Coating

Deliming and Bating

Type of tanning agents give rise to

different types of tanning operations –

vegetable or

chrome tanning.

Tanning

Máy lọc thịt

• The tanning of hides and skins with plant extracts is one of the oldest human skills.

• Many plants produce tanning agents, which occur in their wood, bark, leaves, and roots of woods like chestnut, oak, etc.

Vegetable tanning

• Water soluble phenolic polymers or oligomers (M, 500 – 5000) of natural and synthetic origin exhibit tanning properties. •They bind to collagen by forming hydrogen bonds with its carbonyl, hydroxyl and carboxyl groups, engaging with the peptide groups of the collagen backbone. • Phenolic agents penetrate the pelt and collagen fibrils more slowly than chrome tanning agents.

Vegetable tanning

Composition of vegetable tanning agents

Vegetable tanning

Condensation tanning agents form condensation products in solution and form small insoluble particles; example is catechin which condenses to form dicatechin.

- Synthetic tanning agents, or syntans, are sulfonated condensation products of formaldehyde and phenols. - The tanning action of synthetic phenolic tannins resembles that of the natural polyphenols.

Chrome Tanning

Tanning is mainly performed with chromium (III) sulfates. Chromium (III) salt has remarkable complex forming capacity. Binding of chromium to collagen takes place at the carboxyl groups of the amino acid side chains

The hydroxyl bridges are very stable, and the complex binding forces of the carboxyl groups strongly resist dissociation; these are the reasons for the excellent tanning action of Chromium (III) in comparison to other tanning agents.

Chrome Tanning

The finishing operation seals the leather surface to make

it tougher and more resistant, reduces surface defects and

nonuniform coloration. Oils and fats are applied for this purpose.

Finishing and Coating

Process Liquid Wastes

- Average total water use is 2,200 l/100 kg of hides processed- The processes contributing the most wastewater were the de-lime and bate wash, the lime wash, and the soak.- The processes contributing the greatest pollution load, in terms of COD, were the lime pits discharge, the de-lime and bate wash, the spent vegetable tanning liquor and the spent dye solution.

Định mức nước sử dụng

-Công nghệ thuộc da ở Việt Nam còn ở mức trung bình.

Để sản xuất một tấn da nguyên liệu, các nhà máy phải sử

dụng từ 50 – 60 m3 nước,

Công nghệ hiện đại sử dụng 15 – 20 m3

Đang nghiên cứu đạt 2-5 m3/tấn với các nước dẫn đầu là

Ý, Đức, Ấn Độ.

Định lựơng đầu vào và đầu ra cho Công nghệ Định lựơng đầu vào và đầu ra cho Công nghệ

thuộc và hoàn thiện 1 tấn da nguyên liệuthuộc và hoàn thiện 1 tấn da nguyên liệu Hóa chất: 500 kg

Nước: 50 m3

Da : 1 tấn

Năng lượng: 42 GJ

Da thành phẩm: 200 – 250 kg

Nước: 50 m3 (BOD 100 kg; COD 230 – 250 kg; SS 150kg; Cr3+ 5– 6kg; SO32- 10kg)

Chất thải rắn - Chưa thuộc: Riềm 120kg; 450–730 kg Váng 70 – 350 kg - Đã thuộc: Váng 225kg; Mùn bào; Riềm da - Đã nhuộm hoặc hoàn thiện: Bụi da 2kg; Riềm 30kg Bùn sau xử lý ( 40 % khô) 50 kgKhí 40 kg (VOC)

Process Liquid Wastes

- The spent chrome liquor contains 400-600 mg/1 of chromium, of COD 4,300 mg/1, and a chloride content of 72,000 mg/1.

- The pH of the spent chrome tanning liquor ranges between 3.5 and 4.5, and has a characteristic light blue color. - The ratio of pounds of chrome tanned hides to gallons of spent chrome liquor was about 10 to 1.

Process Liquid Wastes

- The waste discharge from the vegetable tanning process is relatively small, but quite troublesome because of very high solids content, color, and COD.

- Spent vegetable tanning liquor sample shows that the solution is essentially a colloidal suspension of the bark extracts, which are largely tannins

The product and process of the tanning cycle

Process Unit

Waste water Waste Air emission

Energy consumption

Chemicals

Environmental Risks

Noise

Hide and skin storage and beamhouse operations

Trimming   • parts of the raw hidcs (trimmings)

        not particular

ly relevant

Curing & Storing

  • salt      

Soaking • BOD, COD, SS, DS from soluble proteins • salts • org -N • AOX • emulsificis. surtaclants. biotides

    relevant for use of pollutant chemicals

Soil pollution;

Ground and surface water

pollution

Fleshing BOD. COD. SS. DS from fat, grease

• fat, connective tissue, lime

   

Liming & Unhairing

• sulphides, • BOD, COD, SS, DS• lime • high pH • org.-

N, NHj-N

• hair • sludge from liming effluents (waste water treatment)

• sulphides • odour

relevant for use of pollutant chemicals

Rinsing after Unhairing

     

Splitting • lime split • trimmings

   

The product and process of the tanning cycle

Process Unit

Waste water Waste Air emission

Energy consumption

Chemicals

Environmental Risks

Noise

Hide and skin storage and beamhouse operations

Trimming   • parts of the raw hidcs (trimmings)

        not particularly releva

nt

Curing & Storing

  • salt      

Soaking • BOD, COD, SS, DS from soluble proteins • salts • org -N • AOX • emulsificis. surtaclants. biotides

    relevant for use of pollutant chemicals

Soil pollution; Ground and

surface water pollution

Fleshing BOD. COD. SS. DS from fat, grease

• fat, connective tissue, lime

   

Liming & Unhairing

• sulphides, • BOD, COD, SS, DS• lime • high pH •

org.-N, NHj-N

• hair • sludge from liming effluents (waste water treatment)

• sulphides • odour

relevant for use of pollutant chemicals

Rinsing after Unhairing

     

Splitting • lime split • trimmings

   

Bảng 12. Các thông số về nước thải trong Bảng 12. Các thông số về nước thải trong công nghiệp thuộc da công nghiệp thuộc da (trước xử lý)(trước xử lý)

Thông số pHmg/l

CODmg/l

BOD5

mg/l

SSmg/l

Cr (III)mg/l

Kết quả phân tích

6-10 600- 800 400- 600 400- 550 2 - 4

Giới hạn cho phép

6-9 50 20 50 0,2

Nước thải:Nước thải:Nước thải ngành thuộc da chia làm Nước thải ngành thuộc da chia làm 2 loại chính: 2 loại chính: Nước thải chứa sunfua Nước thải chứa sunfua Nước thải chứa Crom. Nước thải chứa Crom.

Đặc trưng nước thải Đặc trưng nước thải ở các công đoạnở các công đoạn

• Công đoạn hồi tươi có màu vàng lục chứa các protein tan, các chất bẩn bám vòa da có hàm lượng muối NaCl cao. Do có sự phát triển của vi khuẩn nên nước thải ở giai đoạn này rất nhanh bị thối rữa

• Công đoạn ngâm vôi và khử long có tính kiềm cao do môi trường ngâm da trong vôi để khử long có độ pH thích hợp từ 11 đến 12,5. Nước thải công đoạn này chứa NaCl, vôi, chất rắn lơ lửng, sunfua

• Công đoạn khử vôi và làm mềm da nước thải mang tính kiềm, có chứa hàm lượng chất hữu cơ cao do protein của da tan trong nước và hàm lượng nito ở dạng amon hay ammoniac

Đặc trưng nước thải Đặc trưng nước thải ở các công đoạnở các công đoạn

• Công đoạn làm xốp, các hóa chất sử dụng là axit axetic, axit sulfuric và axit focmic. Quá trình làm xốp gắn với công đoạn thuộc Crom. Nước thải công đoạn này mang tính axit cao.

• Công đoạn thuộc mang tính axit và hàm lượng (Cr3+) cao khoảng 100 đến 200 mg/l nếu thuộc bằng Cr. Nếu thuộc bằng tannin khoảng 600 đến 2000mg/l. Nước thải thuộc Cr có màu xanh, còn nước thải thuộc tannin có màu tối, mùi khó chịu

• Công đoạn ép nước, nhuộm, trung hòa, ăn dầu, hoàn thiện thường là nhỏ và gián đoạn. Nước thải chứa các chất thuộc, thuốc nhuộm, lượng dầu mỡ

Đặc trưng nước thải thuộc daĐặc trưng nước thải thuộc da

• BOD, COD, cặn lơ lửng, tổng chất rắn, pH, sunfua, Crom, amoni, phenol, dầu mỡ, độ màu.

• Các chất ô nhiễm khác như: tổng Nitơ, tổng photpho, sulfat, clorua, độ đục, mùi.

Tannery Waste Management

- tannery waste treatment plants include

operations like: - screening,

- flow equalization, - pH adjustment, - primary sedimentation- biological treatment and - secondary sedimentation.

special treatments - spent chrome tanning solution, - spent vegetable tanning solution and - spent dye solutions.

Da đã lọc thịt

- The spent chrome tanning liquor is a concentrated, acidic solution containing a high concentration of chromium, chlorides, and other contaminants.

- Commonly used method of chromium removal is conversion of all chromium to the trivalent form and then precipitation of the trivalent ions as chromium hydroxide.

Spent chrome tanning liquor treatment

- As the chromium ions in the spent chrome tanning solution are already in the trivalent form, removal of the chrome can be accomplished by pH adjustment and sedimentation.

- The results show that optimum removal of chromium from the spent chrome liquor was attained at a pH of 11.5.

Spent chrome tanning liquor treatment

- The volume of this waste is not large, it

represents a large fraction of the pollutional

load because of its strong concentration. - The BOD and COD are not removed easily by

biological waste treatment because of the

nature of the tannin molecules, and their some

toxic effect.

Spent vegetable tanning liquor treatment

- Đosages of granular activated carbon up to 5,000

mg/1 were used in the preliminary color removal.

- briefly stated, the method requires equal

additions of waste and solvent, pH adjustment,

slow mix, and sedimentation.

Spent vegetable tanning liquor treatment

Khả năng xử lý chất thải ở các Khả năng xử lý chất thải ở các công đoạncông đoạn

Thông số COD BOD5 SS Cr S2- TKN

% mg/l % mg/l % mg/l mg/l mg/l % mg/l

Tiền xử lí- Mỡ- Oxy hóa Sulfua- Kết tủa Cr3+

20 – 4010 1-10 10

Xử lí cơ lý hoá học- Hòa trộn + sa lắng- Hòa trộn + xử lí hóa

học + sa lắng- Hòa trộn + xử lý

hóa học + tách lọc

25-3550-65

55-75

25-3550-65

55-75

50-7080-90

80-95

20-302-5

2-5

2-102-5

25-3040-50

40-50

Xử lí sinh học Vi khuẩn ưa khí

85-95 200-400

90-97 20-60 90-98 20-50 <1 <1 50 150

Giải pháp xử lý nước thảiGiải pháp xử lý nước thải

• * Khử sunfua S2- Phương pháp khử sunfua đơn giản nhất là phương pháp oxi hóa với H2O2, NaOCl… nhưng phổ biến nhất là dùng oxi không khí nén sục khí vào dịch thải có MnSO4 làm xúc tác

2 S2- + 4O2 → SO42-

• Thời gian sục khí để khử sufua từ 4 – 6 giờ

Phương pháp xử lý nước thảiPhương pháp xử lý nước thải

• Khử crom: Khử Cr3+ thường dùng Na2CO3 hoặc MgO kết tủa Cr(OH)3. pH ở đây cần là 8,5 – 9 để phản ứng xảy ra

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

• Có thể dùng sữa vôi để kết tủa: ngoài kết tủa Cr(OH)3 còn có cặn vôi

• Khi tận dụng lại Cr(OH)3 cần dùng xút hoặc soda. Cặn kết tủa được tách nước, sau đó được điều chỉnh pH = 1 để thu hồi axit cromic (thu hồi được tới 80% crom thải)

Qui trình chung xử lý nước thải Qui trình chung xử lý nước thải thuộc dathuộc da

• Qua chắn rác để loại bỏ lông, bạc nhạc, vụn da…

• Hớt váng, loại bỏ cát, loại bỏ dầu mỡ

• Đồng nhất hóa ( điều hòa ).

• Kết bông – keo tụ ( xử lý hóa lý)

• Lắng I

• Xử lý sinh học với bùn hoạt tính được làm thoáng kéo dài

Most lime fleshings of rawhide, pelt trimmings, and

even some chrome leather waste were sold to

producers of animal glue. Besides the amounts used for glue production,

many chrome shavings were sold to produce

proteinaceous products and chrome tanning agents. A biogas plant uses lime fleshings, trimmings, and

hair from the tanneries for biogas production as the

fat content of the fleshings gives a high gas yield.

Reuse

- the automation and computerization of the tanneries,

has entailed a reduction of water and chemicals

dosage and consequently of the waste water load.

- in the 1970’s, the average chemicals consumption

was approximately 400 kg per ton rawhide, whereas in

the 1990’s this was reduced to approximately 250

kg/ton.

- a typical example is the consumption of lime in the

beamhouse. The dosage used nowadays is something

like 2-3% of the hide weight, against 5% earlier.

Remarks