les methodes electrochimiques d'analyse
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LES METHODES ELECTROCHIMIQUES
D’ANALYSE
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Introduction
Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions d’oxydoréductions
qui sont le siège d’un échange d’électrons entre l’oxydant et le réducteur
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Avantages• Ces méthodes sont appliquées dans les dosages
chimiques quantitatifs. • Le point d’équivalence est beaucoup plus facile à
déterminer. • Il apparaît souvent comme un point singulier de la
courbe.• Les courbes i(E) étant des demi-droites, le point
d’équivalence est déterminé de façon asymptotique• La possibilité de travailler avec des concentrations
faibles• La possibilité de travailler en présence d’autres
espèces (non électroactives)…
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Plan de l’étude
• Courbes intensité potentiel• La potentiométrie à intensité nulle • La potentiométrie à courant imposé • L’ampérométrie• Prévision des courbes de dosage
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Courbes i=f(E) Montage
AVElectrode de référence
Contre électrode ou auxiliaire
Electrode indicatrice i = 0
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i=f(E) cas d’un réducteurI
E
ia
Vague anodique
ia = k[Red]Red Ox
Red
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i=f(E) cas d’un oxydantI
E
ic
Vague cathodique
ic = k[ox]
Red Ox
Ox
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i=f(E) Présence de plusieurs espèces
Ce4+
Fe2+
Objectif:
•Tracer les courbes intensité-potentiel i=f(E) à:
VCe= 0 VCe<Ve Vce= Ve VCe> Ve
• Prévoir les courbes de dosage potentiométrique à i=0, à intensité imposée et ampérométrique
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Tableau préliminaireEspèces présentes dans le bécher
VCe =0 VCe <Ve VCe =Ve VCe >Ve
Réducteurs:i(anodique)
Oxydants:i(cathodique)
Fe2+ Fe2+
Fe3+ Fe3+Fe3+
Ce3+ Ce3+ Ce3+
Ce4+
Bilan courants i(anodique) i(anodique)
i(cathodique)
i(anodique)
i(cathodique)
i(anodique)
i(cathodique)
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E1
E2
I
E
Fe2+ Fe3+
Fe3+Fe2+
Ce4+Ce3+
Ce4+Ce3+
Ce4+
Fe2+
V=0 V<Ve
V=Ve
V>Ve
Courbes intensité potentiel
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La potentiométrie à courant nulPotentiométrie classique
Potentiomètre mV
Electrode de référenceElectrode indicatrice
Montage:
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La potentiométrie à courant nulMéthode préconisée pour les systèmes rapides
Electrodes de références:CalomelSulfate mercureux
Electrodes indicatrices: Pt Ag Ag-Hg
Forme des courbes:
Ve
E
V
ou
E
V
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La potentiométrie à intensité nulle
Technique:
• Agitation continue et constante
• Serrer les points autour du point d’équivalence (important pour déterminer le volume équivalent)
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La potentiométrie à courant imposé
Montage:
Réglage de i
Marche arrêt
Boite de polarisation
mV
ElectrodesVoltmètre
mA
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La potentiométrie à courant imposéDeux types de montage:Avec une électrode de référence et une indicatrice:Préconisé surtout pour les systèmes lents (au moins un des deux)
Type de courbe:
Avec deux électrode indicatrices:Type de courbe: E
V
E
V
Ve
Ve
Remarque:En présence de deux électrodes identiqueson parle de bipotentiométrie
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Montage
Potentiostat
Electrodes
Attention au branchement des électrodesil n y a qu’une entrée, avec deux fiches
Photo: Labo ENCPB
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Potentiostat
Fixer le tension
Choix du calibreAllumer l’appareil
stand-by
Calibre
Echelle de graduations
Photos: Labo ENCPB
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes:
Référence + Indicatrice :
V
i
V
i
V
i
V
i
(a) (b) (c)
(d)
(a) espèce titrée est électroactive(b) espèce titrante est électroactive(c) les deux espèces sont électroactives (deux oxydations ou deux réductions)(d) les deux espèces sont électroactives (Une oxydation et une réductions)
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La potentiométrie à tension imposée Ampérométrie
Type de courbes selon le choix des électrodes:
Indicatrice + Indicatrice :
V
i
V
i
V
i
(a) (b) (c)
(a) espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent(b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent(c) les deux espèces : systèmes rapides
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Prévision des courbes de dosage
Potentiomètrie à courant nul:
L’électrode indicatrice prend le potentiel du couple en solution
V
E
V
E
ou
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Prévision des courbes de dosage
Ampérométrei:
Référence + Indicatrice: i=K[espèce électroactive]
V
E
E
i
E=cte
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Ampéromètrei:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i 0 Système lent i=0
Prévision des courbes de dosage
i
E E
i
E
E
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Prévision des courbes de dosage Ampéromètrie:
Indicatrice + Indicatrice : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0 Système lent i=0
V
i
V
i
V
i
(a) (b) (c)
(a) espèce titrée : système rapide espèce titrante : système lent(b) espèce titrante : système rapide espèce titrée : système lent(c) les deux espèces : systèmes rapides
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Prévision des courbes de dosage Potentiomètrie à intensité imposée:
Indicatrice + Référence : on mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0 Système lent i=0E
V
E
V
ou
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Prévision des courbes de dosage Potentiomètrie à intensité imposée:
Indicatrice + Indicatrice: On mesure E entre les deux électrodes
Système rapide i><0 Système lent i=0E
V
Remarque:En présence de deux électrodes identiqueson parle de biampérométrie
Le potentiel est le même sur chaque électrode avant et après l’équivalence ce qui donne E = 0. Par contre à l’équivalence les potentiels sont différents ce qui explique le saut de E