lezione 3 energia e chimica - tirocinio formativo attivo · •composizione chimica dei...
TRANSCRIPT
1
TFA C
lasse
A013 -
Chim
ica
Docente: D
aniela Ascenzi
Interazione luce-m
ateria (spettroscopia)Elettroch
imica
Chimica per lenergia
Chimica am
bientale
Are
a C
HIM
ICA F
ISIC
A E
AMBIE
NTALE
Lezioni teoriche:
Date: 13
febbraio, 7
e 12 marzo, 10
aprile
2
Fonti e
nerge
tiche sulla
Terra
Non rinnovab
ili
Rinnovab
ili
com
bustib
ili fossilinucleare
solare
idroelettrico
eolico
geoterm
icobiom
asse -rifiuti
marine o oceanich
e
NB: lid
rogeno non una fonte
energetica ma un V
ETTORE
Dove la ch
imica conta
3
Creating and securing environm
entally sustainable energy supplies, and im
proving efficiency of power generation, transm
ission and use.
An adequate and secure supply of energy is essential for developm
ent but must
be achieved with m
inimum
adverse environmental im
pact. Society m
ust move
from an econom
y based on fossil fuels to a more sustainable energy m
ix. This
will require scientists and engineers to develop sustainable energy solutions and
to find more efficient w
ays of producing and using existing fuels during the transition.
Th
e challen
ges
Energy efficiency
Energy conversion and storage
Fossil fuels
Nuclear energy
Nuclear w
asteB
iopower
and biofuelsH
ydrogenS
olar energyW
ind and water
Le sfid
e d
ella
chim
ica in ca
mpo e
nerge
tico
http://w
ww.rsc.org/learn-
chem
istry/resource/res00000967/ch
allenging-ch
emistry-overview
4
Le sfid
e d
ella
chim
ica in ca
mpo e
nerge
tico
Materiali per la cattura e la conversione d
ellenergia solare
Materiali ad
alta densit
di energia per lim
magazzinam
ento (e.g. b
atterie ricaricabili)
Sviluppi d
elle celle a combustib
ile: catalizzatori, elettrodi,
elettroliti, mem
brane
Materiali, processi e infrastrutture per la generazione,
distrib
uzione, storage e delivery d
i H2
fotocatalisi
nucleare: gestione d
elle scorie
materiali supercond
uttoriper la d
istribuzione d
i energia
5
Bibliogra
fia: il prob
lema d
elle
nergia
IL PR
OBLEMA E
NERGETIC
O, G
iorgio Giacom
elliDip. F
isica, Universit
di Bologna e S
ezione INFN di Bologna
arXiv: 0
901.3
711 v1 [ph
ysics soc-ph] (2
009)
Il punto degli scienziati (ch
imici e fisici) italiani
6
Term
odinam
ica:Prim
o principio della term
odinam
ica: calore e lavoroProcessi d
i trasferimento d
i energia Reazioni esoterm
iche e end
otermich
eLa funzione entalpia e
HEnergie d
i legame
Calorim
etria: misura d
ei calori di com
bustione/reazione
Energia lib
era di G
ibbs
Ge m
assimo lavoro utile
Conce
tti comunica
bili
Elettroch
imica:
Lavoro elettrico
fem
e equazione di N
ernstcelle galvanich
e
Cinetica:velocit
di reazione
energia d
i attivazione meccanism
i di reazione
Chimica organica:
com
posizione chimica d
ei combustib
ili fossilibiom
asse reazioni organich
e e meccanism
i di cracking, reform
ing, sintesidi
biocom
bustib
ili
7
Didattica
: ene
rgie alte
rnative
89, 950 (2012)
Principi di base
Energie alternative (F
uel cell ad H
2 e b
iomasse)
8
Didattica
: ene
rgie alte
rnative
89, 950 (2012)
http://w
ww.eniscuola.net/it/energia
9
Altre
risorse w
eb sui te
mi d
elle
nergia
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/resource/res0
0000200/fuels
RSC Learn C
hem
istry -Fuels
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/resource/res0
0000027/oil-refining
RSC Learn C
hem
istry Raffinazione d
el petrolio
Con quiz e gioch
i per esercitare e valutare la comprensione, tipo
crude oil S
udoku e vid
eogame
oilstrike
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/w
iki/Quiz:G
eneralJ013:_Oil_Refining
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/resource/res0
0000633/crud
e-oil-su-doku-w
orksheet
http://w
ww.rsc-oilstrike.org/
http://w
ww.rsc.org/ed
ucation/teachers/resources/aflch
em/resources/6
4/ind
ex.htm
RSC-Learn C
hem
istry Da d
ove viene lenergia
10
La ch
imica
delle
nergia
Gioco d
i ruolo da R
SC:
http://w
ww.rsc.org/learn-ch
emistry/resource/res0
0000944/th
e-chem
istry-of-energy
Consulenti energetici per lo stato d
i North
land
Carbon footprint
11
La ch
imica
delle
nergia
Call governativa:
costruzione di turb
ine eoliche a levitazione
magnetica
12
La ch
imica
delle
nergia
Risultati d
idattici:
com
prensione dei principi scientifici alla b
ase dei processi d
i generazione d
i energia sostenibile
paragonare pro e cons d
ei vari approcci alla generazione di
energiaConsid
erazione su costi e implicazioni finanziarie
Lavoro d
i gruppoelab
orazione di testi
Skills scientifici
Skills trasferib
ili
Lavoro d
i gruppoRicerch
e in letteratura su argomenti scientifici
Scrittura d
i report scientifici (adattati al d
ifferente tipo di
audience)
comuncazione d
ella scienza
13
Com
bustib
ili
Materiali
in gradodiimmagazzinare
energia(sotto form
a dienergia
chimica, i.e. contenuta
nellegam
i) e dirilasciarla
per produrre
lavoro(meccanico, elettrico)
processi esoterm
ici H
15
Potere
calorifico m
inimo e
massim
o
Hf H2 O
(l) = -285.8 kJ
/mol Potere calorifico m
assimo (H
HV)
Hf H2 O
(g) = -241.8
kJ/m
ol Potere calorifico minim
o (LHV)
nel caso d
el CH4si guad
agna ~ 10
%cald
aie a condensazione
Se H
2 O prod
otto di com
bustione viene fatto cond
ensare si libera il calore latente d
i vaporizzazionesi guad
agna energia
Cn H
m Op + (n+m
/4-p/2
) O2(g)
nCO2(g) + m
/2H2 O
liquida
gas
HHV-LH
V
il Hvap
H2 O
= 44 kJ
/mol
CH4 (g) + 2
O2(g)
CO2(g) + 2
H2 O
HHV=890 kJ
LHV = 8
02 kJ
Esem
pio: metano
H2 O:CH4 =2
:1
16
Potere
calorifico d
ei com
bustib
ili470
175645
C12 H
22 O
11 (s) saccarosio
467
162800
C6 H
12 O6 (s) glucosio
394
33
394
C(s) carb
one
~44
benzina (m
ix liq.)
~ 18
30
23
48
48
48
49
52
143
56
P.C.(kJ
/g)
cellulosa
680
1368
C2 H
5 OH
(l) etanolo
726
726
CH3 OH
(l) metanolo
680
5465
C8 H
18 (l) iso-ottano
694
4163
C6 H
14 (l) n-esano
688
4817
C7 H
16 (l) n-eptano
707
3536
C5 H
12 (l) pentano
780
1560
C2 H
6 (g) etano
n.a.286
H2 (g)
890
890
CH4 (g)
Energia/m
ole CO2
P.C.(kJ
/mol)
Sostanza
parz. ossid
ati
Zero em
ission!
low CO2em
ission!
high
CO2em
ission!
parz. ossid
ati
17Proprie
tch
imich
e e fisich
e d
ei m
ate
riali
combustib
ili
Classi d
i composti organici:
idrocarb
uri saturi e insaturi idrocarb
uri aromatici
com
posti ossigenati: alcooli, acidi carb
ossilici e esteri
Com
posizione di com
bustib
ili fossili e da b
iomasse
Proprietdei com
bustib
ili e relazione con le proprietfisich
e e chimich
eforze interm
olecolari: punti d
i ebollizione d
i idrocarb
uri et alpunto d
i infiammabilit
viscositlegam
i chimici e potere calorifico
Cinetica d
elle reazioni di com
bustione
ignizione
T di autoaccensione
uso d
i additivi con propriet
antidetonanti
18
Limiti d
i infiammabilit
(flammable lim
its)
La concentrazione(%)massim
a e minim
a (in miscela con
comburente aria) d
i un gas o vapore di un liquid
o infiammabile tra le
quali pu avvenire la combustione, in presenza d
i un innesco.
Limite inferiore (LF
L):al d
i sotto la miscela non
abbastanza concentrata
in combustib
ileper infiam
marsi e sostenere la com
bustione
campo di infiam
mabilit
0%100%
LFL
UF
L
Limite superiore (U
FL):
al di sopra la m
iscela non abbastanza
concentrata in comburente
per infiammarsi e sostenere com
bustione
Effetto d
ella T:aum
ento di T
estende il cam
po di infiam
mabilit
(aumenta la tensione d
i vapore del com
bustib
ile)
Effetto d
ella P:aum
ento di P estend
e il campo d
i infiammabilit
(aumentano gli urti -> prob
abilit
di reazione)
Gas inerte:
riduce cam
po di infiam
mabilit
(abbassa U
FL)
19
Physica
l propertie
s of fuels
Flash
point (Tflash ) -
punto di infiam
mabilit
the low
est temperature
at which
a volatile material can vaporize
to form an ignitab
le mixture in air.
A certain concentration of vapor in th
e air is necessary to sustain com
bustion,
and th
at concentration is different for
each flam
mable liquid
.
Fire point (T
fire ) -punto d
i combustione
The tem
peratureat w
hich
a fuel will continue to b
urn for at least 5 second
safter ignition b
y an open flame.
Tfire
~ T
flash + 10
CAt th
e flash point
a substance w
ill ignite briefly, b
ut vapor migh
t not be prod
uced at a
rate to sustain the fire.
20
Physica
l propertie
s of fuels
Autoignition tem
perature (Tig )
the low
est temperature
at which
a chem
ical will spontaneously ignite
in a normal atm
osphere w
ithout an ex
ternal source of ignition (flam
e, spark).Tflash
< Tig
202135
cetane
36316.6
ethanol
22013
n-octane
223-4
n-eptane
396-12
iso-octane
>130
biodiesel
327vegetable oil
220>
38-72kerosene
210>
60jet fuel
210>
62diesel
280-43
gasoline
Tig ( C
)Tfla
sh ( C
)Fue
l
Spark ignition engines
needs
fuels with
low T
flash(to
generate a flammable m
ixture
with
air) and high
Tig(to avoid
pre-ignition)
gasoline.
Com
pression-ignition enginesneed
s fuels with
low T
ig(to
ignite with
out a spark system)
and high
Tflash
(for security reason, to avoid
ignition by
heating outsid
e engine) diesel
21
Antid
etona
nti
Num
ero di ottano (R
esearch Octane N
umber o R
ON):
Misura d
el potere antidetonante d
i un combustib
ili, paragonato aquello d
i una miscela d
i:
ISOOTTANO (C
8 H18 )
Esem
pio: RON
il com
bustib
ile ha la stessa resistenza alla d
etonazione di
una miscela: 8
7%v d
i iso-ottano e 13%v d
i n-eptano
n-EPTANO (C
7 H16 )
Allaum
entare del n. d
i ottano aumenta la resistenza d
el com
bustib
ile alla detonazione
NB: Il N
.O. non
una misura d
el potere calorifico
22
Antid
etona
nti
Motivazione
legata alla cinetica della com
bustione:
ISOOTTANO
n-EPTANO
lineareram
ificato
si generano molti rad
icali CH3
per rottura di legam
i C-C
probabilit
di ricom
binazione d
i rad
icali (terminazione)
elevata
meccanism
o a catena NON
esplosivo
velocitdi
combustione non troppo elevate
si generano pochirad
icali CH3
per rottura di legam
i C-C
probabilit
di ricom
binazione d
i rad
icali (terminazione)
bassa
meccanism
o a catena esplosivo
velocit
di
combustione supersonich
e, detonazione
23
Raffinazione
del pe
trolio: cracking
Fu
el gas
Petro
lN
aph
tha
Kero
sine
Diesel
Fu
el Oil an
d b
itum
en
Crud
e oil contains many large m
olecules. If these are to b
e usedas fuels or feed
stock for the ch
emical ind
ustry then th
ey have to
be cracked
into smaller m
olecules.
When h
ydrocarb
ons burn th
ey are reacting with
oxygen in air. In
general, the sm
aller the m
olecule the b
etter it will m
ix and
then
react with
air.
Sm
all molecules
Medium
m
olecules
Big m
olecules
24
I vantaggi d
el cra
cking
Direct com
bustion of d
odecane:
C12 H
26(l) + 18
.5 O
2(g)
12CO
2 (g) + 13
H2 O
(g)H=-7
901 kJ
/mol
Cracking prod
ucts of C12 H
26
C12 H
26(l)
6 C
2 H4 (g) + H
2 (g)
9%
C12 H
26(l)
3C2 H
4 (g) +2
C3 H
6(g) +H
2(g)
7.4%
Hcom
b =-1411.2
kJ/m
olHcom
b =-286 kJ
/mol
Maximal th
eoretical energy gain (M
TEG):
the d
ifference in com
bustion h
eat (LHV) of
the original fuel
(dodecane) and
the
cracking products
C12 H
26(l)
C2 H
4 (g) +2
C3 H
6(g) +C
4 H10(g)
4.3%
C12 H
26(l)
2 C
5 H10 (l) + C
2 H6(g)
3.2%
MTEG
The LH
V per carb
on atom (LH
V/C) increases w
hen th
e num
ber of C
atoms per m
olecule decreases
Htot
=-8752 kJ
/mol
25
Progetta
zione d
ei com
bustib
ili del futuro
In p
ub
blicazio
ne
DO
I: 10.1021/ed3004269
26
Progetta
zione d
ei com
bustib
ili del futuro
Tavola Period
ica punto di partenza d
ella progettazione
27
Progetta
zione d
ei com
bustib
ili del futuro
Di quanta energia h
a bisogno un m
ezzo di trasporto
28Proge
ttazione
dei com
bustib
ili del futuro
Tavola Period
ica punto di partenza d
ella progettazione
Elem
enti con H
ossidazione >
10kJ/g
Elem
enti con ossidi non solidi
29Proge
ttazione
dei com
bustib
ili del futuro
30Proge
ttazione
dei com
bustib
ili del futuro
31Proge
ttazione
dei com
bustib
ili del futuro
32Proge
ttazione
dei com
bustib
ili del futuro
33
Progetta
zione d
ei com
bustib
ili del futuro
34
Un e
conomia b
asa
ta sullid
rogeno?
The H
ydrogen
Econom
y: The C
reationof
the W
orld-W
ide E
nergy Web and
the R
edistrib
utionof
Power
on Earth
H2 (g) + 1/2
O2(g)
H2 O
(l) + 286 kJ
/mol (~
68 kcal/m
ol)
H2ha un ottim
o potere calorifico e non produce C
O2 !
La prod
uzione di H
2rich
iede ene
rgia !!!
Peccato che non esista, com
e H2 , sulla T
erra (solo in piccole % in
aria) deve essere prod
otto a partire da com
posti idrogenati (e.g.
idrocarb
uri Cn H
m , carboid
rati Cn H
m Op , H
2 O)
Reazione d
i combustione d
i H2 :
35
Idroge
no un ve
ttore ene
rgetico
La prod
uzione di H
2rich
iede ene
rgia !!!
Sulla T
erra lH2non
una FONTE energetica m
a un VETTORE
energetico (fonte secondaria)
Ad esem
pio, lenergia necessaria per produrre H
2per via elettrolitica
(4-5 kW
h/m
3) 1.5
volte quella che si pu ottenere d
alla sua com
bustione
H2 O
(l) + energia H2(g) +
O2
H2il com
bustib
ile delle stelle: il
Sole trasform
a 600 Mtonn/sec d
i H2in H
e(fusione nucleare)
generando lenergia ch
e rende
possibile la vita sulla T
erra
36
Dal punto d
i vista energetico ha senso usare H
2solo per
IMMAGAZZIN
AREenergia ch
e altrimenti and
rebbe sprecata:
e.g. da fonti in eccesso istantaneo d
i offerta (tipo rinnovabili
intermittenti com
e solare, eolico, idroelettrico, m
a anche
nucleare)
Un e
conomia b
asa
ta sullid
rogeno?
37
Tecnich
e d
i immaga
zzinamento d
i ene
rgia
Processi meccanici
Pompaggio acqua in quota
Aria com
pressa (CAES)
e.g. Huntd
orf(Germ
ania) 3x10
5m3a 7
0 atm
pu generare ~300MW per 2
hVolani (flyw
heel
e.s.) accumulata com
e energia rotazionale (4000rpm
, capacit
di 0.5 MJ/kg, efficienza 8
0%
Accum
ulatori idraulici
Processi chimici
Processi elettrochimici
Eccesso d
i energia prodotto off-peak
immagazzinato per essere
utilizzato in periodi di alta d
omand
a (on-peak)
Batterie
(accumulatori al Pb
0.1 M
J/kg; N
a-S0.3-0.4 MJ/kg)
H2 (14
0 M
J/kg
)Com
bustib
ili e biocom
bustib
ili
38
Per una
econom
ia allH
2
Le due
grand
i sfideper rend
ere possibile un uso
progressivamente crescente d
ellH2com
e com
bustib
ile sono:
1. Produzione
su vasta scala utilizzando sorgenti
energetiche pulite e rinnovab
ili (possibilm
ente da
H2 O)
2. M
essa a punto di efficienti e sicuri sistem
i per il suo
immaga
zzinamento
39
Propriet
fisiche/ch
imich
e d
i H2
T fusione
-259.1 C
T eb
ollizione-252.9 C
Densit
a 0 C
0.09 kg m
-3
Densit
(liquido a -2
53 C
)70.8 kg m
-3
Cont. energetico (H
.H.V.)
68 kcal/m
ol = 34 kcal/gr
limiti infiam
mabilit
in aria4 -74 %
Limiti esplosione in aria
15 -59 %
La leggerezza dellid
rogeno pone un grande lim
ite al suo utilizzo com
e vettore energetico (1 m
3di H
2pesa circa 9
0 gr e prod
uce circa 3000 kcal, pari
ad 1/3
di 1m
3di m
etano)
Potere calorifico max
212.4kcal/m
ol = 13.3 kcal/gr
Densit
a 0 C
0.716
kg m-3
40
Densit
di e
nergia
(in peso e
volume)
H2
141.8
MJ kg
-1
Benzina
47,3 M
J kg
-1
1 kg di H
2gassoso 110
00 L
1 kg di H
2liquid
o circa 14 L
1 kg di benzina circa 1,4
L
H2
12
MJ m
-3
H2liq.
10000 M
J m
-3
benzina
31700 M
J m
-3
in peso
ma a 10
-20K !
La leggerezza dellid
rogeno pone un grande lim
ite al suo utilizzo com
e vettore energetico (1 m
3di H
2pesa circa 9
0 gr e prod
uce circa 3000 kcal, pari
ad 1/3
di 1m
3di m
etano)
in volume
41
Tecnich
e d
i produzione
di H
2
reform
ingdi id
rocarburi (com
bustib
ili fossili)
gassificazione
di id
rocarburi pesanti o b
iomassa;
elettrolisi
dellacqua;
water splitting
prod
uzione biologica
(microalgh
e e
batteri
in
condizioni controllate)
con produzione d
i CO2 !!
termoch
imico
fotocatalitico (TiO
2 )
42
Reform
ing
Water gas sh
iftreaction
CH
4(g) +
H2 O
(g) CO
(g)+ 3
H2(g)
H= +
206.2
kJ
CH
4(g) +
2H
2 O(g)
CO
2(g) +
4H
2(g)
H= +
165.0
kJ
H=-41.1
kJ
end
oterm
iche
esote
rmica
T
CO
(g)+ H
2 O(g)
CO
2(g)
+ H
2(g)
Equilib
rio CO/CO2
CO com
e impurezza
Ottim
izzazione processo complessa per via d
ipendenza d
a TUso d
i catalizzatori
http://w
ww.ld-didactic.d
eKit d
idattico per la generazione d
i H2da
reforming d
i CH3 OH
syngas
43
H2da elettrolisi
di H
2 O
Fornend
o energia
elettrica si
pu scind
ere la
molecola
d'acqua nei suoi d
ue componenti: id
rogeno e ossigeno.
Catod
o -(rid
uzione): 2H+( aq) + 2
e
H2(g)
E0red
=0.00V
Anod
o + (ossidazione): H
2 O(l)
O2(g) + 2
H++ 2
e-E
0ox=-1.2
3V
Red-ox
globale: H
2 O(l)
O2(g) + H
2E0=-1.2
3V
G0=-nF
E0> 0
n: moli d
i elettroni coinvolteF: costante d
i Farad
ay
processo non spontaneo!
44
H2da elettrolisi
Per ottenere d
a elettrolisi 1 m3di id
rogeno occorrono circa 5
kWh di energia elettrica
E3-4 volte pi
costoso che prod
urre idrogeno d
a metano, m
a potenzialm
ente il metod
o pipulito se
lelettricitfosse prod
otta da fonti rinnovab
ili (solare, eolico, id
roelettrico) o energia nucleare, usand
o la capacitoff-peak
(e.g. produzione
notturna) e NON da com
bustib
ili fossili.
Buona sinergia con fonti rinnovab
ili intermittenti
La tecnologia
matura ed
il rendimento d
i un elettrolizzatore com
merciale
del 7
0-80%
45
Splitting d
i H2 O
con fotocata
lisi
A review
and recent d
evelopments in ph
otocatalytic water-splitting using T
iO2for
hydrogen prod
uctionM. N
i, M.K.H. Leung, D
.Y.C. Leung, K
. Sum
athy -
Renew
able and
Sustainab
le Energy
Review
s 11 (2007) 4
014
25
Requisiti: b
and gap > 1.2
3 eV
+ 0.8eV (perd
ite varie)=2.0eV
46
Splitting d
i H2 O
con fotocata
lisi
Ricerca d
i materiali sem
iconduttori con b
and gap ottim
ale
http://payneresearch
.org/research/ph
oto-electrochem
ical-pec-water-splitting/
http://ch
emgroups.ucd
avis.edu/~
osterloh/ph
otocatalysis.htm
l
Ricerca d
i catalizzatori efficienti e poco costosi
http://nocera.h
arvard.ed
u/Hom
e
Gruppi d
i ricerca nel campo:
+ molti altri
.
Noceras
artificial leaf(M
IT-Harvard
)
47
La foglia
artificia
le (D
. Noce
ra)
Articoli d
ivulgativi:http://w
ww.nature.com
/news/artificial-leaf-faces-econom
ic-hurd
le-1.10703
http://w
ww.scienced
aily.com/releases/2
012/05/12
0509123900.htm
http://w
ww.zm
escience.com/research
/inventions/artificial-leafs-turn-water-and
-sunligh
t-into-electricity-3532523/
http://w
ww.zm
escience.com/research
/artificial-leaf-closer-to-reality-after-two-
new-stud
ies/
Sviluppo d
i catalizzatori che utilizzano m
ateriali meno costosi d
i Pt (Co, N
i)
Anod
oCatod
o
http://w
ww.suncatalytix
.com
Spin-off com
pany fondata d
a Nocera
48
Risorse
didattich
e/inform
ative
su idroge
no
http://w
ww.rsc.org/ed
ucation/teachers/resources/aflch
em/resources/6
5/ind
ex.
htm
Com
e verranno alimentate le autom
obili d
el futuro?
US-DOE: H
2 , fuelcell
and infrastructure
technologies
programhttp://w
ww1.eere.energy.gov/h
ydrogenand
fuelcells/
DERA research
on H2storage
http://w
ww.h2net.org.uk/PD
Fs/S
tor2000/H
2nettalk_
Nov0
0.pd
f
H2storage for transportation
http://w
ww.sjsu.ed
u/faculty/selvaduray/page/papers/m
ate115/rob
ertzeches.pd
f
H2fuel of th
e futurehttp://asyncb
rain.baf.cz/sanatorium
/1/h2fuel/ind
ex.htm
49
The m
eth
anol e
conomy
Beyond
Oil and
Gas: T
he M
ethanol
Econom
yGeorge A
. Olah
, Alain G
oeppert, G. K.
Surya Prakash
Materiale sicuro e conveniente per lo stoccaggio d
i energia (liquido)
Utilizzab
ile come com
bustib
ile (diretto o in D
MFC)
Utilizzab
ile per la sintesi di id
rocarburi e d
erivati (plastiche)
Una d
elle sfide
per la chimica nel
prossimo futuro!
50
Fotosinte
siCom
bustione
6CO2(g) +6
H2 O
(l) C6 H
12 O6(s) +6
O2(g)
C6 H
12 O6(s) + 6
O2(g)
6CO2(g) +6
H2 O
(l)
h
G = +2
880kJ/m
olG = -2
880 kJ
/mol
Carb
oidrati C
6 H12 O
6
C in form
a ridotta
ricchi in energia
CO2
C in form
a ossidata
povero in energia
energia
glucosio
CaloreElettricit
Energia m
eccanica
Biom
assa:zucch
erioliiam
idi
proteine
Com
bustib
ili da b
iomasse
51
Com
posizione ch
imica
della
biom
assa
65-85%wt
polimeri d
i zuccheri
(cellulosa, emicellulosa, am
ido)
10-25%wt
lignina
Com
ponenti minoritari:
olii vegetali (lipidi)
ceresteroliterpenialcaloid
i
esteriesteri, acid
i carbossilici, id
rocarburi
idrocarb
uri con gruppo OH
idrocarb
uri insaturi ramificati
gruppi amminici (carattere b
asico)
52
Conte
nuto ene
rgetico d
ella
biom
assa
Aum
enta al diminuire d
ella quantit
di O
e allaum
entare del rapporto
H:C
53Vanta
ggi e svanta
ggi nelluso d
i biom
assa
com
e com
bustib
ile
fonte rinnovab
ilerisorsa am
piamente d
iffusa immagazzinab
ile-stoccabile
num
erosetecnologie
di conversione
ben
sviluppate (gassificazione,
pirolisi, combustione)
prod
uzione del com
bustib
ile e tecnologie di conversione ind
igene nei Paesi in V
ia di S
vilupponum
erosi prod
otti finali
possibili:
calore, elettricit,
combustib
ili x
autotrazione (liquidi),chem
icals, prodotti ind
ustriali
VANTAGGI
com
petizione nelluso del territorio (food
vs fuel)necessarie grand
i areea causa d
ella bassa d
ensitenergetica
rich
iesto un largo uso di fertilizzanti e H
2 Ostagionalit
e variazioni legate alle condizioni m
eteologistica com
plessax assicurare fornitura costante (legata a
stagionalit)risorsa d
istribuita: costi d
ei trasporti
SVANTAGGI
54
Tecnich
e d
i conversione
ene
rgetica
Produzione d
i calore
Processi termoch
imici
Produzione d
i elettricit
Processi biologici/b
iochimici
com
bustione
diretta
co-com
bustione
pirolisi
carb
onizzazionegassificazione
Produzione d
i biogas
(digestione anaerob
ica)
Ferm
entazione (prod
uzione di etanolo)
calore innesca le reazioni chimich
e necessarie alla trasform
azione della
biom
assa (in energia o altre forme d
i com
bustib
ili)
Trasform
azioni chimich
e della
biom
assa x azione d
i microorganism
i (batteri, fungh
i, enzimi) ch
e si form
ano in particolari condizioni (e.g.
reflui zootecnici, biom
assa da
discarich
e controllate).
cogenerazione
55Tecnich
e d
i conversione
, prodotti e
applica
zioni
T. Brid
gwater, R
eview: B
iomass
forenergy, J
. Science F
ood& Agric. 8
6,
1755 (2
006)
56
Biocom
bustib
ili
Oliidi pirolisi, H
TU (h
ydroth
ermal
upgrading)
oliicom
bustib
ili
biod
iesel: FAME-FAEE(esteri m
etilici/etilici di acid
i grassi)
GTL-d
iesel(gas to
liquids)
diesel
etanolo CH3 CH2 OH
ETBE (etilterb
utiletere(CH3 )3 C
-O-CH2 CH3 )
benzina
dimetiletere
CH3 -O
-CH3
GPL
H2
Gas naturale
Alternativi
Convenzionali
Overview
di com
bustib
ili tradizionali e alternativi elencati in b
ase al punto di eb
ollizione/tensione di vapore
57
Produzione
di b
iocarb
uranti
Lignocellulosa
zuccheri
amidi
piante oleaginose
gassificazione
digestione
anaerobica
pirolisi
liquefazioneidroterm
ica
idrolisi
pressatura/estrazione
syngas
biogas
bio-oil
zucchero
oliovegetale
water gas
shift
reatc.
sintesi catalizz.
purificazione
hydrotreat.
raffinazione
fermentazione
esterificazione
H2
CH3 OH
DME
CH3 OCH3
biod
iesel
CH4
bio-olii
biod
iesel
etanolomilling+id
rolisi
Biofue
l2age
nera
zione
Biofue
l1age
nera
zione
58
buone caratteristich
e di com
bustione
modifich
e minim
e o nulle al motore
mantiene capacit
di portata e autonom
ia di diesel norm
alebiod
egradabile
utilizzo d
iretto di olii vegetali im
possibile (eccessiva viscisit)
Bioca
rbura
nti: biod
iese
l
Esteri etilici/m
etilici:FAME (fatty
acid meth
ylesters) ind
ustria cosmetica
farmaceutica
oliivegetali (colza,
semi di lino, girasole)
/grassi animali
Produzione: transesterificazione
R: R
1 , R2 , R
3catena alifatica
dellacid
o grasso corrispondente
Reazione d
i un estere con un alcool
59
Chim
ica degli e
steri
OH-com
e nucleofilo. Anione carb
ossilato stab
ile e poco prono ad
attacco nucleofilo processo essenzialm
ente irreversibile
Idrolisi b
asica
Reazione d
i transesterificazione
H+
Alcoolb
asso bollente
Alcool
altobollente
Equilib
rio spostato a destra per d
istillazione dellalcool
bassob
ollente
Problem
a nella sintesi di biod
iesel
60
Sinte
si e ca
ratte
rizzazione
di b
iodiese
l
Vari articoli su
Acid
-catalyzed preparation of b
iodiesel from
waste vegetab
le oil: an exp
for the und
ergraduate organic ch
emistry lab
oratory , D.Blad
t 88, 201
(2011)
A sim
ple safe meth
od for preparation of b
iodiesel, M
.S. Behnia 8
81290
(2011)
How green is your fuel? C
reation and com
parison of automotive b
iofuels, E.P. W
agner 87, 711 (2
010)
Biod
iesel synthesis and
evaluation: an organic chem
istry experim
ent, E.C.
Buch
oltz84, 296 (2
007)
Determ
ination of the h
eat of combustion of b
iodiesel using b
omb
calorimetry, S
.M. A
kers et al. 83, 260 (2
006)
Preparation and
viscosity of bidiesel from
new and
used vegetab
le oilN.R. Clarke et al. 8
3, 257 (2
006)
61
Sinte
si e ca
ratte
rizzazione
di b
iodiese
l
http://w
ww.ch
imica-cannizzaro.it/files/b
iodisel_
olio_fritto_
ver_ultim
a.pdf
Dallolio d
i frittura al biod
iel Progetto classe IV I.T
.I. Catania
http://greench
em.uoregon.ed
u/PDFs/G
EMsID
87.pd
f
Biod
iesel synthesis-
Organic C
hem
istry lab
62
Sinte
si e ca
ratte
rizzazione
di b
iodiese
l
Concetti ch
imici com
unicabili
Chimica organica: reazioni d
ei composti carb
onilici; reazioni di
sostituzione nucleofila, transesterificazione, saponificazioneCinetica: uso d
i un catalizzatoreTerm
ochimica e calorim
etria: misura d
ei calori di
combustione/reazione
Chimica analitica: uso d
ella spettroscopia IR, U
V-VIS
, Chimica-fisica: viscosit
e forze intermolecolari
63Sinte
si e ca
ratte
rizzazione
di b
iodiese
l
83, 260 (2006)
Sintesi
Sintesi d
a olii vegetali via reazione di
transesterificazioneMisure d
i:Calore d
i combustione
Calore d
i combustione
(calorimetro a
bom
ba)
punto d
i intorbidam
entopunto d
i intorbidam
ento(cloud
point) a fred
do
densit
La temperatura
a cui compaiono form
azioni solid
e (cere). Indica la tem
peratura pibassa alla quale il gasolio pu fluire nel sistem
a di alim
entazione senza creare prob
lemi
64Calore
di com
bustione
: calorim
etro a
bom
ba
(a volum
e costa
nte)
Misura d
i Udi una reazione
chimica d
alla quantitdi calore
scambiato (e.g. con un b
agno di
H2 O) d
urante la reazione
qrzn
+ qw+ q
cal = 0
A V costante: q
V =U
Per ottenere H:
H =
U+PV =
U+RT
n
65
Biod
iese
l: analisi via
IR
89, 243 (2012)
Biod
ieselesteri (m
etilici) di acid
i grassiFAME
Diesel (d
a raffinazione petrolio)Idrocarb
uri C9 -C
20
Alcani e cicloalcani (8
0-90%)
Arom
atici (10-20%)
La differente com
posizione chimica d
i diesel e b
iodiesel
permette la loro d
ifferenziazione via spettroscopia IR
66
Biod
iese
l: analisi via
IR
89, 243 (2012)
C=O
strech
Assorb
anza del C
=O strech
per determ
inare il contenuto in b
iodiesel d
i miscele com
merciali
67
Biod
iese
l: analisi via
IR
89, 243 (2012)
stretch C-C-O del
metil estere
Assorb
anza a 1098 cm
-1 (stretch C-C-O metilestere) per
determ
inare la resa della transesterificazione
68
Biod
iese
l da b
iomasse
prodotte
da a
lghe
Esperienza interd
isciplinare chimica-b
iologia
89, 239 (2012)
69
Sinte
si di b
ioeta
nolo
70
Chim
ica d
elle
celle
fotovoltaich
e
Silicio e m
ateriali semicond
uttori
La giunzione p-n
Leffetto fotovoltaico
Band
gap
celle a film
sottile
celle solari organich
e
Silicio cristallino e sem
iconduttori
SEMICONDUTTORE
Assorb
imento d
i fotone (o riscaldam
ento) prom
uove e-da b
anda valenza a b
anda d
i cond
uzione
Per generare elettricitda questo effetto
necessario che sia presente un
CAMPO
ELETTRICO a guid
are il moto d
elle cariche
Band
a di valenza
Band
a di cond
uzione
giunzione p-n
forma 4
legami covalenti
con altri 4 atom
i
Si
1428.0855
silicon
(Ne)3s
23p2
n. elettroni
4 elettroni d
i valenza
band
gap
energia
Giunzione p-n -
drogaggi
Silicio d
rogato con atomi del III gruppo (tipo B
oro)Si-p
Si-n
Silicio d
rogato con atomi del V
gruppo (tipo Fosforo)
Lacune (+) sono gli elementi portanti d
ella carica di m
aggioranza
Elettroni (-) sono gli elem
enti portanti della carica d
i maggioranza
Si-p
e Si-n elettricam
ente neutri se isolati, ma gli elem
enti portanti della carica
di m
aggioranza hanno energia ecced
ente possono attraversare reticolo
cristallino e rispondono alla presenza d
i un campo elettrico
La cella PV costituita d
a una giunzione p-n
creatain un m
ateriale sem
iconduttore (S
i)
Si-p
Si-
n
Mettend
oa contatto S
i-p con Si-n, a causa
degli elevati grad
ienti di concentrazione avrem
o diffusione lacune d
a Si-p a S
i-n ed elettroni d
a Si-n a S
i-p
Si-p
Si-
n
Si-p
Si-
n
La diffusione d
i portatori mobili lascia atom
i ionizzati ch
e danno luogo ad
un campo elettrico
E
Al
raggiungimento
dellequilib
rio il
campo
elettrico arresta completam
ente la diffusione
Giunzione p-n
lacun
e
elettron
i
Giunzione p-n
band
a di valenza
band
a di cond
uzione
energia
Livello Ferm
iLivello F
ermiEgap
Si-p
Si-n
Egap
Quand
o le zone Si-p
e Si-n vengono
poste a contatto (giunzione) i livelli di
Ferm
i devono coincid
ere piegam
entodelle b
ande d
i conduzione
e valenza
Livelli di Ferm
i (potenziale chimico d
egli elettroni) in Si drogato sono d
ifferenti
Zona
p
BV EF
E
Zona
n
BC
Egap
depletion
region
e-lacu
na
Zo
na p
Zo
na n
BC
EF
BV
E
Fotone
con h
Egap
Zo
na n
Zo
na p
BV
EF
BC
Ee-
Eg
ap
Incidenza d
i un fotone assorbito d
al materiale d
etermina il passaggio d
i un e-dalla
band
a di valenza a quella d
i conduzione
si crea una coppia elettrone-lacuna
Se ci avviene in prossim
itdella giunzione i portatori d
i carica (+ e -) vengono separati d
al campo elettrico prim
a di ricom
binarsi
generazione di
un flusso netto di carica elettrica (corrente).
Effetto fotovoltaico
++++
----
++++
----
----
++++
----
++++
Elettroni si m
uovono da zona n a zona p e le lacune d
a zona p a zona n
Band
gap (Egap )
Differenza in energia tra b
ande d
i valenza e di cond
uzione
E (eV
) = 1.23*10
3/(nm
)
Spettro solare
Scegliere elem
enti con band
gap appropriato per sfruttare al max
lenergia solare che colpisce la cella
UV
VIS
IR
nm400
300
700
2000
eV3
41.8
0.6
413
3SiC
1770
0.7
InN
870
1.43
GaA
s
1100
1.1Si
(nm
)Egap
(eV)
materiale
Radiazione con E
< Egap
NON riesce a
promuovere le
-riscald
amento d
ella cella(~ 25% della
rad. incid
ente)
Radiazione con E
Egap
: lenergia in eccesso viene assorb
ita come m
oto term
ico degli e
-riscald
amento d
ella cella(~ 30% della
rad. incid
ente)
Materiali a piccolo E
gapsfruttano al m
eglio la radiazione m
a non perm
ettono di ottenere potenze elevate
Egap
E generato
Voc
P = Voc x
i
Alternativa: celle m
ultigiunzione
Si sfruttano anch
e fotoni troppo o troppo poco energetici minor
riscaldam
ento, maggior
efficenza
Si lavora in concentrazione:
1. Aum
entodiefficenza
(cresce ~ linearm
entecon la concentrazione)
2. D
iminuzione
superficiedi m
ateriale semicond
uttore (riduzione
costie
problem
areperim
ento delle m
aterie prime)
Celle m
ultigiunzione
Sand
wich
di pi
giunzioni p/n poste in serie (una sullaltra) a partire da
quella con Egap
pielevato. O
gni giunzione ottim
izzata per una specifica band
a dello spettro solare
78
Celle
solari d
ye-se
nsitized
Principio di funzionam
ento mimail processo d
i fotosintesifotosintesi
Dem
onstrating electron transfer and nanotechnology: a natura dye-sensitized nanocrystalline energy converter J.C
hem.E
d.75, 752 (1998)
1. Reazioni alla luce
ox
rede-donatore
e-accetore
79
Celle
solari d
ye-se
nsitized
2. Reazioni al b
uio (cliclo d
i Creb
bs)
e-accettore
ox
red
Cella solare d
ye sensitized
Molecola
colorante
HO
MO
h
LUM
O
TiO
2 e-
TiO
2(sem
iconduttore):
e-accettore
I-:e-donatore
3I-
I3-+ 2
e-
ox
Antocianina:
generatore di fotoelettroni80
Celle
solari d
ye-se
nsitized
Dem
onstrating electron
transfer and
nanotechnology: a
natura dye-sensitized
nanocrystalline energy
converter J.C
hem.E
d.75, 752 (1998)
Costruzione e funzionam
ento
Molecola colorante fotoeccitata
trasferisce e-al sem
iconduttore
e-trasportato attraverso il
semicond
uttore e raccolto allanodo
I-nellelettrolita fornisce
velocemente e
-al colorante (ch
iudere
ciclo, evitare decom
posizione di M
+)
81
Pigmenti na
turali
http://en.w
ikipedia.org/w
iki/Anth
ocyanin
Le antocianine
Spettro d
i assorbimento
complem
entarea quello d
ella clorofilla
Spettro d
i assorb
imento ch
e varia con pH
(indicatore acid
o-base)
pH acid
opH
basico
82
Amtocia
nine com
e ind
icatori d
i pH
72, 1131 (1995)
pH acid
o
pH basico
Prevenzione della polim
erizzazione irreversib
ile in ambiente b
asico via intrappolam
ento in gel polisaccaride
83
Titanium
Diox
ide R
aspberry S
olar Cell
http://ed
ucation.mrsec.w
isc.edu/nanolab
/TiO2/ind
ex.htm
l
http://ice.ch
em.wisc.ed
u/Catalog/S
ciKits.h
tml#Anch
or-Nanocrystalline-4
1703
Kit per la preparazione acquistab
ile on-line:
http://en.w
ikipedia.org/w
iki/Dye-sensitized
_solar_
cell
Principio di funzionam
ento (wikiped
ia):
Celle
solari d
ye-se
nsitized
Unaltra d
escrizione dettagliata d
ella costruzione della cella
Step per la costruzione e il test
1.Deposizione d
i film sottile d
i TiO
2su vetro cond
uttore
2.A
ggiunta del colorante (antocianina) al
film TiO
2(im
mersione)
Form
azione di un com
plesso antocianina-T
i(IV)
84
Celle
solari d
ye-se
nsitized
Step per la costruzione e il test
3.Preparazione d
ellaltro elettrodo (film
di C da m
atita su vetro cond
uttore)4.A
ssemblaggio
TiO
2(-)
film C (+)
h
5.T
est e misura d
ella curva corrente-tensione
85
Celle
solari d
ye-se
nsitized
processi red
-oxspettroscopia e fotoch
imica
scienza d
ei materiali
fotosintesi (link con b
iologia)caratterizzazione i-V
cella (link con fisica)fisica d
ei semicond
uttori
Obiettivi d
idattici
argomenti d
a discutere :
Schem
a dei
trasferimenti d
i e-
Evid
enziare sim
ilitudini tra cella
solare e fotosintesi Spettro d
i assorbimento
del colorante e paragone
con lo spettro di
emissione d
el Sole
generazione film
sottili