lezione n.2

“Tecnico Superiore per la gestione e la verifica di impianti energetici” European Qualification Framework - EQF

Valutazione degli effetti ambientali della conversione ed utilizzo dell‟energia

Energia e Ambiente

EMISSIONI IN ATMOSFERA

Ing. Michele Vannuccini AA 2015 - 2016

L‟ atmosfera è l‟ involucro gassoso che circonda la terra.

La distribuzione verticale dell'atmosfera la suddivide in cinque differenti strati

principali

ATMOSFERA ED INQUINAMENTO

Va l u t a z i o n e d e g l i e f f e t t i a m b i e n t a l i d e l l a

c o n v e r s i o n e e d u t i l i z z o d e l l ‟ e n e r g i a

La troposfera è la parte più bassa e quindi più densa dell'atmosfera, luogo

delle più vaste perturbazioni meteorologiche; in essa è concentrata una

porzione considerevole (75%) dell'intera massa gassosa e quasi tutto il vapore

acqueo.

In assenza di inquinamento la composizione della troposfera è

sufficientemente omogenea, soprattutto per la presenza di movimenti

orizzontali e verticali di masse d'aria che in essa circolano.

Queste circolazioni sono legate essenzialmente alla rotazione terrestre e agli

squilibri termici.







Componente

Formula

% in volume

Azoto

N2

78,08

Ossigeno

O2

20,9

Argon

Ar

0,93

Anidride carbonica

CO2

0,033

Neon

Ne

18 ppm

Elio

He

5,2 ppm

Metano

CH4

1,5 ppm

Kripto

Kr

1,1 ppm

Idrogeno

H2

0,5 ppm

Xenon

Xe

0,087 ppm

Ozono

O3

0,01 ppm

Biossido di Azoto

NO2

0,001 ppm

Biossido di Zolfo

SO2

0,0002 ppm

Monossido di Azoto

NO

0,0002 ppm

Acido Solfidrico

H2S

0,0002 ppm

Monossido di Carbonio

CO

tracce

Composizione della troposfera




Si parla di inquinamento atmosferico quando l'immissione nella stessa

atmosfera di sostanze di qualsiasi natura è tale da alterare lo stato della

qualità dell‟aria in termini di salubrità e da costituire pregiudizio diretto o

indiretto per la salute dei cittadini o danno dei beni pubblici e/o privati.

Le cause dell‟inquinamento possono essere naturali oppure antropiche.

Le cause di tipo naturale sono ad esempio:

• particolari condizioni meteorologiche che provocano il trasporto delle

sabbie sahariane nei paesi europei

• le esalazioni vulcaniche che riversano in atmosfera, oltre al vapore

acqueo, diversi gas tra i quali CO2, HCl, H2S, ecc.

• le scariche elettriche in atmosfera che hanno origine in concomitanza di

temporali, provocando la reazione fra ossigeno e azoto dell'aria con

formazione di ossidi di azoto e di ozono.

INQUINANTI PRIMARI E SECONDARI



Primari: inquinanti direttamente emessi dalle sorgenti

Secondari: inquinanti formati nell'atmosfera a seguito di reazioni chimiche tra i

primari e specie normalmente presenti in atmosfera.

Classe

Inquinanti primari

Inquinanti secondari

Composti solforati

SO2 H2S Anidride solforosa Acido Solfidrico

SO3 H2SO4 MSO4 Anidride Solforica Acido Solforico Solfati

Composti organici

Composti C1-C5

Chetoni, aldeidi, acidi

Composti azotati

NO NH3 Monossido di azoto Ammoniaca

NO2 MNO3 Diossido di azoto Nitrati

Ossidi di carbonio

CO (CO2) Monossido di carbonio Anidrida Carbonica

Nessuno

Alogeni

HCl HF Acido Cloridrico Acido fluoridrico

Nessuno

Nota: MSO4, MNO3 indicano solfati e nitrati generici; CO2 può essere considerato

un inquinante solo per via dei riflessi sull'effetto serra

RESPONSABILITA’, PROBLEMATICHE E MIGLIORAMENTI



Problema

Miglioramento

ottenibile

RESPONSABILI

LEGISLAZIONE (Qualità dell’aria ed Emissioni alla fonte)



La legislazione internazionale prevede due possibilità:

• Limiti sulla qualità dell’aria

• Limitazione delle emissioni alla fonte

La legislazione europea prevede ambedue i tipi di limiti.

La legislazione americana è più orientata verso l‟imposizione a livello

territoriale di limiti sulla qualità dell’aria, anche molto stringenti, per favorire lo

sviluppo tecnologico ed il miglioramento continuo

“mercato delle emissioni” = ”emissions trading”




Definizioni per la qualità dell’aria (D.L. 4/8/99 n.351):

1. Valore Obiettivo: Livello fissato al fine di evitare, a lungo termine, ulteriori

effetti dannosi per la salute umana o per l‟ambiente nel suo complesso;

tale livello deve essere raggiunto per quanto possibile nel corso di un

dato periodo

2. Valore Limite: Livello fissato in base alle conoscenze scientifiche al fine di

evitare, prevenire o ridurre gli effetti dannosi sulla salute umana o per

l‟ambiente nel suo complesso; tale livello deve essere raggiunto entro

un dato termine ed in seguito non superato




Definizioni per la qualità dell’aria (D.L. 4/8/99 n.351):

3. Soglia di allarme (D.L.15/4/94, abrogato): Livello oltre il quale vi è un

rischio per la salute umana in caso di esposizione di breve durata e

raggiunto il quale si deve immediatamente intervenire. Il non intervento

comporta il passaggio delle competenze (ad es. prefettura o magistratura).

4. Stato di attenzione (D.L.15/4/94, abrogato): situazione di inquinamento

atmosferico che, se persistente, determina il rischio che si raggiunga la

soglia di allarme.

INQUINANTI ATMOSFERICI DA CONSIDERARE PER LA QUALITÀ DELL’ARIA (D.L. 4/8/99 N. 351)



1. Biossido di zolfo

2. Biossido/Ossidi di azoto

3. Particolato fine, incluso PM10

4. Particelle sospese totali

5. Piombo

6. Ozono

7. Benzene

8. Monossido di carbonio

9. Idrocarburi Policiclici Aromatici

10.Cadmio

11.Arsenico

12.Nichel

13.Mercurio

Il D.L. 4/8/99 n.351, pur abrogando le

norme precedenti, in via transitoria ne

conferma valori limite e livelli di

attenzione e di allarme.

Prevede dei termini temporali entro i quali

i valori limite devono essere verificati e/o i

margini di tolleranza ridotti.

VARIABILI DI COMUNE UTILIZZO NELLA LEGISLAZIONE SULLA QUALITÀ DELL’ARIA



Media Giornaliera: Valore medio dei rilevamenti, normalmente effettuati con

cadenza oraria od ogni mezz‟ora.

Valore Annuale: Media annuale delle medie giornaliere.

Percentile: Indicatore della frequenza di eventi; per gli eventi acuti, si

utilizza spesso il 98° o 95° percentile, alternativo alla

varianza o deviazione standard. Il 50° percentile

corrisponde alla Mediana del campione, ed è un valore più

significativo del valore medio per campioni a numerosità

limitata.




Sia per la qualità dell‟aria che per le emissioni alla fonte, il problema delle serie

temporali relative al monitoraggio delle emissioni è la possibilità che la serie

presenti dei valori vuoti in periodi limitati di non operatività della strumentazione

(complessa e che necessita di manutenzione e calibrazione, trattandosi di

analizzatori chimici).

Per questo motivo, gli indicatori statistici tradizionali (es. varianza) sono poco

usati, e si preferisce l‟analisi per percentili.




Per il calcolo del percentile, si ordinano i valori misurati in ordine crescente:

x1< x2< x3.............< xk< ...................< xn-1<xn

Il 98° percentile risulta il valore dell'elemento k-esimo, con k calcolato da k = (q * N) con

q = 0.98 (q = 0.5 per il 50° percentile o Mediana; 0.95 per il 95° percentile;...).

Esempio 1: n=14 dati xi. Calcoliamo il 23-esimo percentile.

I23 = (14+1) ×23/100 = 3.45

Il valore del 23-esimo percentile sarà compreso tra il 3° ed il 4° dato (x3 e x4).

Numericamente vale x3 + (x4 – x3) × 0.45 (interpolazione lineare)

Esempio 2: n=72 dati xi. Calcoliamo il 75-esimo percentile (3° quartile).

I75 = (72+1)×75/100 = 54.75

Il valore del 75-esimo percentile sarà compreso tra il 54° ed il 55° dato (x54 e x55).

Numericamente vale x54 + (x55–x54) × 0.75 (interpolazione lineare)

UNITÀ DI MISURA DELLE EMISSIONI CONVERSIONE DA VOLUMETRICHE A MASSA (E VICEVERSA)



Valori volumetrici: ppm o ppb (parti per milione o per miliardo - Analizzatori)

Valori in massa: mg o μg riferiti a metro cubo di gas in condizioni normali

(20°C, 101325 Pa = 1Atm) (Legislazione e Normativa)

Per le emissioni solide è possibile solo esprimersi in termini di concentrazioni

in massa.

Per le emissioni gassose sono possibili ed utilizzati ambedue i metodi, ed

occorre saper convertire il valore di emissione.

UNITÀ DI MISURA DELLE EMISSIONI CONVERSIONE DA VOLUMETRICHE A MASSA (E VICEVERSA)



Conversione di emissioni gassose (ppm/ppb < --- > mg/m3 o g/m3):

Per la conversione, utilizzando l‟equazione dei gas perfetti applicata alla miscela:

pVe = meReT = me R/Me T ==> me = Ve (pMe)/(RT)

me/Va [kg/m3] = (ρeVe/Va) [(pMe)/(ρeRT)] = (Ve/Va) [(pMe)/(RT)] (A.1)

Con R = 8314.34 J/(kmol K), ad esempio per To=293 K, po=101300 Pa, ed

esprimendo Me in kg/kmol , (Ve/Va) come adimensionale (m3/m3) :

me/Va [kg/m3 ] = (Ve/Va) (Me/24.05) (A.2)

Normalmente, esprimendo (Ve/Va) in ppm, si introduce un fattore 106 che è lo

stesso esistente tra mg e kg, per cui l'equazione precedente vale anche per la

conversione tra ppm e mg/m3 ; il fattore diviene 109 nel passaggio tra ppb e g/m3.

24.05 è il volume di una kmole di gas nelle condizioni normali specificate (22.41

m3/kmol a 0°C).

Eq. stato: vale 1!

ESEMPI (CONVERSIONE DELLE UNITÀ DELLE EMISSIONI)



Conversione di limite della qualità dell’aria:

Si converta in ppb il valore limite di qualità dell'aria (media oraria)

dell‟inquinante CO (10 mg/m3 in condizioni normali).

MCO= 28 kg/kmol

10 = (Ve/Va) (28/24.05) --------> (Ve/Va) = 8,59 ppm = 8590 ppb

Conversione di limite di emissione alla fonte:

Si converta in ppm il limite di emissione alla fonte per la SO2 di 400 mg/m3 in

condizioni normali (273K, 101300 Pa; TUA) per un grande impianto

termoelettrico.

MSO2= 64 kg/kmol

400 = (Ve/Va) (64/22.41) --------> (Ve/Va) = 140 ppm

ESEMPI (CONVERSIONE DELLE UNITÀ DELLE EMISSIONI)



Convertire i seguenti limiti per la qualità dell‟aria riferiti a 293 K, 101,3 kPa, alle

condizioni meteorologiche reali R di 10°C, 101800 Pa

Limiti

g/Nm3 Specie

Massa

Mol

kg/kmol

Limiti

ppb R

Limiti

ppb N

10000 CO 28 8259,6 8588,8

125 SO2 64 45,17 46,97

200 NO2 46 100,6 104,56

180 O3 48 86,7 90,2

Reali

p_atm 101800 Pa

T_atm 283,16 K

R_gas 8314,47 J/kgK

v_M 23,127 m3/kmol

Normali

p_atm 101300 Pa

T_atm 293 K

v_Mstd 24,05 m3/kmol

PARTICOLATO



Le particelle sospese sono sostanze allo stato solido o liquido che, a causa delle

loro piccole dimensioni, restano sospese in atmosfera per tempi più o meno

lunghi; le polveri totali sospese o PTS vengono anche indicate come PM

(Particulate Matter).

PM10 rappresentano il particolato che ha un diametro inferiore a 10 micron

PM2,5 rappresentano il particolato che ha un diametro inferiore a 2,5 micron,

(costituiscono circa il 60% delle PM10)

Effetti del particolato:

• Sporcamento superfici e corrosione (nuclei di condensazione)

• Effetti su vegetazione e ciclo biologico (sostanze fluorurate, magnesio, metalli

pesanti)

• Effetti sulla salute umana (specie se insieme ad altri inquinanti)

Speciazione

Amianto, Berillio e metalli pesanti (Piombo, Cadmio, Arsenico,…) sono

intrinsecamente tossici e vengono rilevati nel particolato raccolto mediante

speciazione chimica (Spettrometria di massa)

PARTICOLATO



Il 50% del particolato fine (granulometria tra 0.01 e 0.1 mm) che entra nel sistema

respiratorio viene trattenuto all'interno degli alveoli polmonari e può sviluppare

effetti tossici attraverso i seguenti meccanismi:

• Tossicità intrinseca della particella

• Effetti collaterali sui normali meccanismi di pulizia dell'apparato respiratorio

• Funzionamento della particella come vettore di sostanze tossiche adsorbite

Effetti documentati

Concentrazioni

[μg/Nm3] Condizioni Effetti

60-180 M.A. con SO2 ed umidità Corrosione accelerata su acciaio e zinco

150 Umidità relativa < 70% Visibilità < 8km

100-130 Con SO2> 120 mg/Nm3 Disturbi respiratori probabili alla popolazione infantile

200 M.G. con SO2> 250mg/Nm3 Assenze da lavoro probabili per i lavoratori esposti

300 Max giorno con SO2>630

mg/Nm3 Peggioramento pazienti con bronchite cronica

750 SO2 > 715 mg/Nm3 M.G. con Incremento dei casi di decesso e di grave

malattia

PARTICOLATO FINE PM10



Il PM10 è il particolato il cui diametro aerodinamico equivalente è < 10 μm,

prelevato con un campionatore con efficienza di campionamento pari al 50% sul

diametro 10 μm

Metodo di misura:

Un campionatore d‟aria (pompa a vuoto) a portata costante aspira l‟aria attraverso

una serie di filtri e/o separatori inerziali che separano 1 o + frazioni dimensionali

caratteristiche del PM10. La durata della misura è di 24 ore ed il campione resta

disponibile per successive determinazioni fisiche o chimiche. Ogni filtro (previo

condizionamento per l‟umidità) viene pesato prima e dopo il campionamento.

La differenza di peso (dopo-prima) indica la quantità di particolato raccolto;

Il volume totale di aria campionata, in condizioni normali, è determinato dalla

misura nel tempo della portata fluita e dal tempo trascorso.

Precisione e fonti di errore :

La precisione richiesta deve essere migliore del 10%. Le principali fonti di errore

sono: presenza di particelle volatili; ritenzione di specie gassose pesanti sui filtri;

umidità; manipolazione dei filtri; imprecisioni nella misura della portata (variabilità

ed errori di misura).




- - Livello di riferimento del PM10: 30

µg/m3

Livello di riferimento del PM10: 20

µg/m3

Cause

Rischi relativi per

10µg/m3

(95% CI)

Proporz.

attribuibile (%)

(95% CI)

Numero

di casi

attribuibili

Proporz.

attribuibile (%)

(95% CI)

Numero

di casi

attribuibili

Mortalità

(Adulti >=30 anni, escluso le cause accidentali)

1,026

(1,009-1,043)

4,7

(1,7-7,5) 3.472

7,0

(2,6-10,9) 5.108

Ricoveri ospedalieri per cause cardiovascolari 1,009

(1,006-1,013)

1,7

(1,2-2,5) 2.710

2,6

(1,7-3,7) 4.057

Ricoveri ospedalieri per cause respiratorie 1,016

(1,013-1,020)

3,0

(2,5-3,7) 1.887

4,5

(3,7-5,5) 2.803

Bronchiti acute (<15 anni) 1,306

(1,135-1,502)

28,6

(18,4-32,9) 31.524

36,3

(25,1-39,7) 40.036

Riacutizzazione Asma (<15 anni) 1,051

(1,047-1,055)

8,7

(8,1-9,2) 29.730

12,5

(11,7-13,3) 42.870

Riacutizzazione Asma (15+ anni) 1,004

(1,0-1,008)

0,8

(0-1,5) 11.360

1,2

(0-2,3) 17.047

Giorni con limitazione dell'attività (20+ anni) 1,094

(1,079-1,109)

14,3

(12,5-15,9) 2.702.461

20,0

(17,7-22,1) 3.776.387

Episodi di sintomi respiratori 1,07

(1,02-1,11)

11,3

(3,7-16,0) 10.409.836

16,1

(5,5-22,2) 14.788.287

In particolare si evidenzia come partendo dalle attuali concentrazioni medie annuali di PM10

(che nelle 8 città utilizzate variavano da 44,4 a 53,8 µg/m3 ) si potrebbero evitare circa 5000

decessi l'anno e alcune migliaia di altri eventi sanitari, se si riuscisse a raggiungere una

concentrazione media annuale di 20 µg/m3

Eventi sanitari, rischi relativi, proporzioni e numero di casi attribuibili al PM10 in 8 città Italiane Torino, Milano, Bologna, Genova, Firenze,

Roma, Napoli, Palermo - World Health Organization Regional Office For Europe. 2002 .




Periodo di

mediazione Valore Limite Margine di tolleranza

Data di

raggiungimento

del valore limite

Valore limite di 24 ore per la

protezione della salute

umana

24 ore

50 µg/m3 PM10 da non

superare più di 35 volte

per anno civile

25 µg/m3. Tale valore è

ridotto ogni 12 mesi, per

raggiungere il valore limite

al 01/01/2005

01/01/2005

Valore limite annuale per la


umana

Anno civile 40 µg/m3 PM10




al 01/01/2005

01/01/2005

Periodo di


Data di

raggiungimento

del valore limite

Valore limite di 24 ore per la


umana

24 ore

50 µg/m3 PM10 da non


per anno civile

Da stabilire in base ai dati

in modo che sia

equivalente alla fase 1

01/01/2010

Valore limite annuale per la


umana

Anno civile 20 µg/m3 PM10




al 01/01/2010

01/01/2010

Valori Limite per il Materiale Particolato (PM 10) - D.M. 2 aprile 2002, n. 60; DL155 2010 Il percorso per il raggiungimento del valore limite è distinto in due fasi: FASE 1

FASE 2*

*I valori limite della fase 2 sono da rivedere con successivo decreto sulla base della futura normativa comunitaria

Normativa: Le emissioni di

particolato in atmosfera

sono soggette a limiti

alla fonte in termini di

polveri totali (tra 50 e

150 mg/Nm3).

Ai fini della QA è

determinante

PM10 :

50 µg/m3 < 35 volte/anno

40 µg/m3 valore annuale

PM2.5

< 2,5 µm 25 µg/m3 valore

annuale




PM 10

Fonte Sinanet 2010

http://www.brace.sinanet.apat.it/web/struttura.html

PM 2,5

MONOSSIDO DI CARBONIO



Caratteristiche e ciclo di vita:

Il monossido di carbonio (CO) è un gas incolore ed inodore di alta stabilità, con

vita nell'atmosfera compresa tra 2 e 4 mesi, dopodichè ne avviene l'ossidazione a

CO2 od interviene un meccanismo di riduzione basato su batteri operanti nel

suolo. Non si osserva quindi un incremento progressivo della concentrazione di

CO nell'atmosfera.

In ambiente urbano il CO non viene ridotto al suolo, e la sua presenza in

atmosfera (essendo direttamente emesso dai MCI veicolari) è soggetta a forti

gradienti spazio-temporali (anche a livello di metri e secondi, con problemi

modellistici per lo studio della diffusione).

La presenza di CO non appare avere effetti negativi né sulla corrosione dei metalli

né sulla crescita delle piante, alle concentrazioni (<100 ppm) ipotizzabili.

L‟effetto sull‟uomo e sugli animali è tossico a causa della forte affinità con

l‟emoglobina del sangue, ed al blocco conseguente della circolazione

dell‟ossigeno nell‟organismo.




Le emissioni di CO sono prevalentemente dovute ai trasporti

(Motori Volumetrici a Combustione Interna )




Caratterizzazione per Classi Veicolari

La maggior parte delle emissioni di CO é dovuta alle automobili.

Significativo il contributo – in ambito urbano – di motoveicoli e ciclomotori.




Tossicità per l’uomo:

Il monossido di carbonio è affine con l'emoglobina del sangue, e forma

carbossiemoglobina COHb. Tale reazione è molto più probabile (affinità circa 210

volte superiore) rispetto alla normale combinazione dell'emoglobina con

l'ossigeno, che dà come risultato l'ossiemoglobina, O2Hb.

Tale fenomeno è fortunatamente reversibile: in individui sani, terminando

l'esposizione il livello di COHb nel sangue diminuisce alla metà del valore iniziale

nel termine di 3-4 ore.




Valori :

• Un livello di base di 0.4% di COHb risulta dalla produzione di CO nel corpo

umano;

• Per fumatori è normale un livello di COHb nel sangue superiore al 5% (6% per

20 sigarette /giorno; 8% circa per 40 sigarette/giorno).

• Nelle aree industriali od urbane, anche i residenti non fumatori mostrano

spesso livelli compresi tra 1.5 e 2%.

• Il fumo di sigaretta contiene tipicamente 400 - 500 ppm di CO.

• Un MCI non catalizzato in buono stato emette 2000-3000 ppm di CO.

• Ambienti industriali con concentrazioni di CO superiori ai 100 ppm sono

considerati a rischio

• Valori compresi tra 5 e 20 ppm sono stati rilevati nelle medie giornaliere di molti

centri urbani.




Effetti:

• L'effetto statistico rilevato per esposizione prolungata a livelli di 10-15 ppm di CO

(COHb nel sangue dell'ordine del 2.5%), è una diminuzione della capacità di

riconoscere gli intervalli di tempo

• L'esposizione per 8 ore a livelli di CO di 30 ppm (35 mg/Nm3) corrisponde a circa

il 5% di COHb nel sangue, e causa l'incapacità di rispondere a tipici test di

attività psicomotoria

• Valori più alti causano stati di ansietà od altri disturbi psicologici

• Valori di 750 ppm sono responsabili di decesso

Altri effetti comparativi sull’esposizione prolungata

• 50 ppm per 6 settimane Alterazioni strutturali nel cervello e nel cuore

• 50 ppm per 1 ora Alterazione nella capacità visiva

• 50 ppm per 8-12 ore (non fumatori) Difficoltà nei test di attività psicomotoria




Valori limite per la qualità dell’aria – DM 02/04/2002 n.60 – DL 155/2010

N.B. Per la conversione da mg/m3 a ppm si fa riferimento al peso molecolare del

CO = 28 kg/kmole.,

Il valore limite deve essere espresso in mg/m3. Il volume deve essere normalizzato

ad una temperatura di 293 K e ad una pressione di 101,3 kPa




Fonte: 2010 (SINANET- Statistiche)


CO

OSSIDO DI ZOLFO - ANIDRIDE SOLFOROSA



Caratteristiche e ciclo vita:

L'anidride solforosa (SO2) è un gas incolore, non infiammabile e non esplosivo, già

distinguibile per l'odore caratteristico a concentrazioni molto ridotte nell'aria (0.3-1

ppm).

Emessa dalla combustione di combustibili solforati, è poi soggetta in atmosfera ad

ossidazione ad anidride solforica SO3 (direttamente emessa in percentuale dal 5 al

15%); la presenza di vapor d‟acqua porta quindi all‟acidificazione delle piogge

(H2SO4) ed alla deposizione al suolo dove lo zolfo viene infine catturato sotto forma

di solfati (CaSO4, MgSO4, ….).




Altra specie solforata importante è l'acido solfidrico H2S, detto anche idrogeno

solforato.

H2S è un naturale prodotto di degradazione organica in assenza di aria e viene

emesso da depuratori, vasche di decantazione, etc.; è prodotta in alcuni processi

energetici, caratterizzati da condizioni riducenti (gassificatori), nei quali però ne

viene praticata la separazione (Processo Claus).

La presenza di ossidi di zolfo nelle aree urbane ed industriali ha effetti combinatori

sulla formazione dello smog di città: infatti, gli aerosol di H2SO4 ed altri solfati

costituiscono dal 5 al 20% del particolato complessivo, con dimensioni particellari

molto piccole (0.2 - 2 μm): si ha di conseguenza una riduzione della visibilità ed

un'attenuazione della radiazione solare, con effetti indotti di inversione termica al

suolo.




Le emissioni di anidride solforosa in Italia sono diminuite rispetto ai livelli degli anni

„80, grazie principalmente all‟utilizzo sempre maggiore di combustibili con tenore di

zolfo sempre più basso, a prezzo però di costi considerevoli

Ad oggi gli impianti di conversione dell‟energia non sono normalmente dotati di

sistemi di rimozione della SO2, con l‟eccezione delle più recenti centrali a carbone

(Gaeta, Brescia, Fiume Santo)




Effetti sull’ambiente:

Danno ai materiali: concentrazioni di SO2 di 1 - 2 ppm causano un aumento dal 50

al 100% del tempo di essiccazione delle vernici; valori di 7 - 10 ppm allungano i

tempi di essiccazione fino a 2 - 3 giorni (smalti sintetici), e lo strato essiccato risulta

comunque meno resistente e duraturo.

Per metalli direttamente esposti, la presenza di ossidi di zolfo aumenta la

corrosione, che nelle aree urbane risulta 2 - 5 volte superiore rispetto alle zone

rurali.

Il metallo con migliori caratteristiche di resistenza alla corrosione da specie solforate

è l'alluminio: anche in questo caso, la corrosione è comunque notevole per umidità

relativa superiore al 70%.

L'attacco alla pietra avviene attraverso la formazione di solfati solubili che vengono

poi dilavati dalla pioggia.

Anche le fibre sintetiche, ed in particolare il nylon, risultano fortemente indebolite

dalla presenza di SO2 nell'atmosfera.

Concentrazioni anche ridotte (>0.3 ppm ovvero 785 mg/m3) di SO2 causano danni

alla vegetazione, che si manifestano prima come eccessiva umidità delle foglie; poi

come sbiancamento delle zone colpite. Particolarmente colpiti sono i legumi a foglia

larga (tabacco, insalata, spinaci, etc.), ma l'effetto si risente anche sugli aghi delle

conifere.




Tossicità per l’uomo:

SO2 è un inquinante studiato da molto tempo per gli effetti sulla salute umana, in

quanto nel periodo di forte utilizzo del carbone in molti paesi (es. Inghilterra) si sono

verificati anche episodi acuti; SO2 è ancora utilizzato come tracciante-tipo per la

determinazione del livello di qualità dell'aria.

La presenza di SO2 si risente in termini di costrizione delle vie bronchiali, ed è già

avvertibile a concentrazioni da 2 a 5 ppm; gli effetti negativi si risentono però - sul

lungo termine - a concentrazioni molto più basse

0.035 -0.09, M.A. In combinazione con fumo a concentrazioni superiori a 185 mg/m3, problemi respiratori

e danni possibili ai polmoni

0.1-0.2 ppm, M.G. Aumento dell'ospedalizzazione di anziani per problemi respiratori. Aumento della

corrosione

>0.2 ppm, M.G. In combinazione con particolato, aumento della mortalità

0.25 ppm, M.G. In combinazione con fumo >750 mg/m3, aumento evidente di malattia e tasso di

mortalità

0.3ppm,-8 ore Danno ad alcuni tipi di alberi

0.52 ppm, M.G. Aumento della mortalità




ACIDIFICAZIONE

Relativamente al fenomeno delle pioggie acide, le emissioni di ossidi di zolfo sono

responsabili del 60-70% dell'acidità, mentre la parte restante è attribuibile all‟ acido

nitrico a seguito delle emissioni di ossidi di azoto (causate principalmente dai

veicoli).

Il valore del pH della pioggia viene così alterato dal valore naturale di circa 5.65 a

valori medi annuali compresi tra 3 e 5, con trasporto dell‟acidità anche a lunga

distanza (inquinamento transfrontaliero).

SO2 Tax

La Legge 27.12.97, n. 449, art. 17, Commi da 29 a 33, istituisce dal

1/1/98 una tassa sulle emissioni di SO2 per i grandi impianti di combustione

(>50MWt):

L. 103.000 = circa 58 € per Tonnellata annua di SO2




VALORI LIMITE – DM 02/04/2002 n.60 – DL 155/2010 Il valore limite deve essere espresso in mg/m3. Il volume deve essere normalizzato ad una temperatura di 293 K e ad una pressione di 101,3 kPa

Limiti

Periodo di

mediazione Valore limite

Termine previsto per

il raggiungimento del

limite

Valore limite orario

per la protezione

della salute umana

1 ora

350 µg/m3 da non

superare più di 24

volte per l‟anno civile.

In vigore dal 1.1.2005

Valore limite di 24 ore

per la protezione

della salute umana

24 ore

125 µg/m3 da non


per anno civile

In vigore dal 1.1.2005

Valore limite annuale

per la protezione

degliecosistemi

Anno civile e inverno

(1° Ottobre – 31

Marzo)

20 µg/m3 Non determinato

Soglia di allarme

Anno civile

Superamento di 3 ore

consecutive

500 µg/m3 In vigore dal 1.1.2010




SO2



OSSIDO DI AZOTO




Gli Ossidi di Azoto sono vari: N2O, NO, NO2, N2O5. Tra questi il più nocivo e

stabile in atmosfera è il Biossido di Azoto NO2

NO2 viene emesso in misura ridotta alla fonte (nella combustione si produce in

genere NO), ma l‟ulteriore ossidazione avviene in atmosfera con un

meccanismo più o meno rapido (2-5 giorni), fortemente influenzato dalla

radiazione solare e dalla presenza di altre specie chimiche (CO, HC,

particolato).

In presenza di umidità da NO2 si forma (in 2-4 giorni) acido nitrico HNO3, che

determina oggi buona parte dell‟acidità delle piogge; dopo la deposizione umida

al suolo si ha la formazione di nitrati.

OSSIDO DI AZOTO




L'ossido N2O (Protossido di Azoto) è normalmente presente nella bassa

atmosfera per azione biologica sulla superficie: è usato come anestetico e non

viene considerato di norma un inquinante; è stata però dimostrata una sua

attività nei confronti dell'azoto stratosferico e - quindi - dell'effetto serra.

L‟ossido N2O non viene di norma prodotto dai sistemi di combustione, che

operano in condizioni ossidanti che favoriscono la formazione di NO o NO2;

peraltro, tutti i sistemi e processi che vengono sviluppati per inibire la

formazione degli ossidi convenzionali possono portare alla formazione del

protossido (Es. combustione in letto fluido); tale formazione può essere molto

limitata con un accurato controllo delle condizioni di combustione.

OSSIDO DI AZOTO



Le emissioni di NOx sono dovute prevalentemente a ai trasporti.

In ambito urbano è anche rilevante (30-40%) il contributo da fonti fisse.

OSSIDO DI AZOTO



Il settore industriale/energetico ed i trasporti sono quelli che offrono maggiori possibilità di riduzione degli ossidi di azoto.

OSSIDO DI AZOTO



Effetti sull’ambiente

NO e NO2 non causano danni diretti ai materiali: la combinazione di NO2 con

l'umidità presente nell'atmosfera per dare acido nitrico HNO3 aumenta l'acidità

delle piogge e l‟azione corrosiva su monumenti, pietra ed intonaci.

Concentrazioni anche contenute di NO2 (>0.25 ppm) causano riduzione della

visibilità (assorbimento nelle lunghezze d'onda nel visibile).

Concentrazioni di NO2 dell'ordine di 0.5 ppm per periodi di 10-12 giorni bloccano la

crescita di legumi, pomodori e - per esposizioni più prolungate - arance.

OSSIDO DI AZOTO



Effetti sull’uomo

L'effetto sull'uomo di NO2 - molto più acuto rispetto all'ossido NO - è l‟irritazione

alle vie respiratorie.

L‟effetto non si risente alle normali concentrazioni: solo i bambini nella fascia 2-3

anni di età manifestano un incremento di bronchiti per concentrazioni dell'ordine di

10 ppb.

L'effetto degli ossidi azoto è potenziato dalla combinazione con idrocarburi

incombusti e forte radiazione solare (formazione di smog fotochimico).

OSSIDO DI AZOTO



Il ciclo fotochimico

Le emissioni di NO2 sono un tipico problema di qualità dell‟aria nelle aree urbane

con forte traffico veicolare nel periodo invernale; solo dopo l‟introduzione delle

vetture catalitiche il problema è stato ridimensionato. Oggi la produzione di NO2

nelle aree urbane può essere addebitata in buona misura (50-60%) ai motori

Diesel di media-grande cilindrata; per la parte restante (35-50%), ai sistemi di

riscaldamento domestico.

La frazione di NO2 emessa alla fonte nei sistemi di combustione non supera il 10%

degli ossidi di azoto; la parte restante è quasi tutta NO.

OSSIDO DI AZOTO




Con l'esposizione alla radiazione solare, l'NO2 assorbe energia nella fascia

ultravioletta; a seguito di tale assorbimento si ha la dissociazione di NO2 in NO ed

ossigeno atomico. L'ossigeno atomico, molto reattivo, interagisce con l'O2

dell'atmosfera formando O3 (Ozono). L'ozono a sua volta interagisce con NO per

dare NO2 ed O2.

NO2

NO

Rad. Solare

Fonte NO

O= O2

O3

HC, CO

Ambiente

Estate

Inverno

Ciclo

Fotochimico

OSSIDO DI AZOTO




In base al ciclo fotochimico, le concentrazioni finali di NO ed NO2 non

cambierebbero.

La presenza di idrocarburi HC e CO nell'atmosfera fa però sì che NO si ossidi più

rapidamente a NO2 rispetto alla dissociazione di NO2 in NO ed O=.

Si ha in definitiva l'accumulo progressivo delle specie NO2 (nel periodo invernale,

quando la radiazione UV e la temperatura sono basse) ed O3 (nel periodo estivo).

A livello di medie annuali su territori urbani, le concentrazioni di NOx rilevate sono

rapportabili approssimativamente a quelle di CO, confermando l‟origine prevalente

da traffico veicolare.

Negli ultimi anni (dal „97) si nota una diminuzione del rapporto NOx/CO su media

annuale – a seguito dell‟introduzione dei catalizzatori su gran parte del parco

circolante; ciò conferma che indicativamente oggi circa il 30-40% delle emissioni di

NOx proviene invece da sorgenti fisse (impianti di riscaldamento).

OSSIDO DI AZOTO



NOx Tax

La Legge 27.12.97, n. 449, art. 17, Commi da 29 a 33, ha istituito dal 1/1/98 una

tassa sulle emissioni di NOx per i grandi impianti di combustione (>50MWt):

L. 203.000, circa 105 € per Tonnellata annua di NOx

OSSIDO DI AZOTO



Periodo di


Data di

raggiungimento

del valore limite

Valore limite orario per la


umana

1 ora

200 µg/m3

NO2 da non

superare più

di 18 volte per

anno civile

100 µg/m3. Tale valore

è ridotto ogni 12 mesi,

per raggiungere il

valore limite al

01/01/2010

01/01/2010

Valore limite annuale per

la protezione della salute

umana

Anno civile 40 µg/m3 NO2


ridotto ogni 12 mesi,

per raggiungere il

valore limite al

01/01/2010

01/01/2010

Valore limite per la

protezione della

vegetazione

Anno civile 30 µg/m3 NOx Nessuno 19/07/2001

La soglia di allarme è pari a 400 µg/m3 misurati su tre ore consecutive in un sito rappresentativo

della qualità dell’aria su un area di almeno 100 km2.


OSSIDO DI AZOTO



NO

NO2



IDROCARBURI



Gli idrocarburi raggruppano moltissime specie, alcune delle quali hanno effetti

dannosi per l‟uomo e per gli animali.

Il ciclo di vita degli idrocarburi si completa con l‟ ossidazione fotochimica (in

presenza contemporanea di ossidi di azoto, radiazione UV, CO); ne risulta la

formazione di specie (ossidanti fotochimici) che hanno effetti sia sull'ambiente

(smog fotochimico con riduzione della visibilità), sia sulla corrosione e sulla salute

umana.

IDROCARBURI



La maggior parte delle emissioni gassose riguardano il Metano CH4, di bassissima tossicità (ma gas ad effetto serra importante) prodotto da molti processi antropici o naturali. Preoccupazioni destano invece i COVNM (Composti Organici Volatili Non Metanici) od idrocarburi volatili (quindi in fase gassosa) diversi dal metano, che sono soggetti a monitoraggio e vincoli di legge.

IDROCARBURI



Tra gli idrocarburi non metanici, particolare attenzione viene posta al Benzene, in quanto precursore di altri composti di elevata tossicità (Diossine, Furani,...)..

Tra i maggiori produttori di idrocarburi non metanici, nel settore trasporti, hanno influenza importante i ciclomotori a due tempi non catalizzati.

IDROCARBURI



Le emissioni di Benzene sono in gran parte legate ai trasporti ed alla formulazione dei carburanti

IDROCARBURI Policiclici Aromatici



E‟ il nome collettivo di una serie di idrocarburi con catene raggruppate, basate su anelli di tipo benzene o ciclo-pentano.

Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici:

•Determinano la formazione di fuliggine (sporcamento) nelle fiamme

•Sono corresponsabili dello smog fotochimico (riduzione visibilità)

•Alcuni hanno attività carcinogena in grado + o - forte

Fenantrene Ciclopenta(cd)pirene Indeno(1,2,3-cd)pirene

Naftalene Pirene Benzo(a)pirene Benzo(ghi)perilene

IDROCARBURI Diossine



Le diossine vengono prodotte quando materiale organico è bruciato in

presenza di cloro, sia esso ione cloruro o presente in composti organici

clorurati (ad esempio, il PVC). È pertanto frequente trovarle nei fumi degli

impianti di incenerimento di rifiuti urbani e rifiuti clinici, e ancora di più in

combustioni a bassa temperatura come quelle di barbecue, camini e stufe

Sono poco volatili per via del loro elevato peso molecolare e sono solubili

nei grassi, dove tendono ad accumularsi. Proprio per la loro tendenza ad

accumularsi nei tessuti viventi, anche un'esposizione prolungata a livelli

minimi può recare danni.

IDROCARBURI Problemi di Misura



La misura dei PA, nelle fiamme, allo scarico o nell‟aria ambiente, è

estremamente difficoltosa per vari motivi:

• Si distinguono oltre 100 specie che devono essere riconosciute

• Le specie si differenziano per le proprietà fisico-chimiche

• IPA si presentano in fase gassosa, liquida (condensato) o solida

• IPA possono interagire con altre specie chimiche presenti nei campioni

• La misura nelle fiamme (alla formazione) è molto problematica

La misura dei PA prevede necessariamente:

• Raccolta del campione

• Preparazione del campione (estrazione, arricchimento e separazione

preliminare)

• Separazione finale, riconoscimento ed identificazione

Metodi usati: Gascromatografia FID + Spettrometria di massa

IDROCARBURI




Periodo di mediazione

Valore limite

Margine di tolleranza Data alla quale il valore limite deve essere raggiunto

Valore limite per la protezione della salute umana

Anno civile 5 g/m3 100% del valore limite, pari

a 5 g/m3, all'entrata in

vigore della direttiva

2000/69 (13/12/2000). Tale

valore è ridotto il 1° gennaio

2006, e successivamente

ogni 12 mesi, secondo una

percentuale annua

costante, per raggiungere lo

0% al 1° gennaio 2010

1° gennaio 2010 [1]

IDROCARBURI



VALORI LIMITE – DM 02/04/2002 n.60 – DL 155/2010

Il DL 155 2010 conferma gli obiettivi di qualità per IPA, prendendo a riferimento per

gli IPA il Benzo(A) Pirene :1 νg/m3 su base annuale (media mobile dei valori

giornalieri).

Per il Benzene il limite è stato confermato nel DL 155 2010:

La Legge 413 del 4/11/97 ha stabilito importanti misure preventive per le

emissioni di idrocarburi, con particolare riferimento al contenuto di benzene ed

aromatici nelle benzine (<1% e 40% in volume, rispettivamente) ed

all‟introduzione di sistemi di recupero dei vapori dagli impianti di distribuzione,

anche al dettaglio (a far data dal 1/7/2000). I risultati sono evidenti

dall‟andamento delle emissioni.

IDROCARBURI



BENZENE C6H6

Fonte:

2010 (SINANET- Statistiche)

http://www.brace.sinanet.apat.it/web/struttura.htm

OSSIDANTI FOTOCHIMICI




Sono l‟Ozono (O3), il PerossiAcetilNitrato (PAN), il PerossiBenzoilNitrato

(PBN) ed altre specie in traccia accomunate dalla capacità di ossidare lo ione

ioduro del composto ioduro di potassio.

Il ciclo di vita è quello fotochimico (insieme a NOx, CO, HC)




Effetti sull’ambiente e sull’uomo:

O3 e PAN hanno effetto sulla visibilità - smog fotochimico, con tipica colorazione

rossastra.

O3 ha capacità di attacco della gomma sintetica (che può essere prevenuta con

opportuni inibitori), e riduce la resistenza delle fibre tessili e della cellulosa.

Tutti gli ossidanti fotochimici hanno potere sbiancante dei colori degli indumenti.

L‟ozono ha effetti negativi sulla vegetazione, che si manifestano con la

formazione di macchie rossastre sulla faccia superiore delle foglie. Tali effetti si

rilevano, a seconda delle specie vegetali, a concentrazioni tra 0.03 e 0.1 ppm per

tempi di 1 - 8 ore.

Concentrazioni elevate di ozono causano irritazione agli occhi ed alle prime vie

aeree, nonché costrizione bronchiale; concentrazioni superiori a 3900 mg/m3

causano forte tosse.




OZONO - Troposfera e Stratosfera Ozono nocivo: nella troposfera – da smog fotochimico – danni alla salute e

contributo all‟effetto serra Ozono utile: nella stratosfera – assorbe la radiazione UV nociva dei raggi

solari

Concentrazioni: Troposfera, amb. pulito: 10 – 40 ppb

Stratosfera (25-30 km): circa 10 ppm Misura dello spessore dello strato di Ozono stratosferico: Unità Dobson DU Unità Dobson DU = spessore della colonna di Ozono a p = 1 atm e T = 273.2K 1 DU = 10-3 atm * cm = 2,69 * 1016 mol * cm-2




LIMITI DI LEGGE

Il DL 155 2010, All. VII, ha fissato in 120 mg/m3 il livello limite dell‟ Ozono ai fini

della protezione della salute (media mobile su 8 ore, calcolata almeno 4 volte al

giorno). Stabilisce l‟obbligo della misura dei precursori dell‟O3 (ossidi di azoto e

COVNM), e conferma un livello di attenzione di 120 mg/m3 per 1 ora.

I superamenti si verificano con frequenza in estate, alle nostre latitudini, in

ambiente urbano in zone limitrofe alla città (dove esiste meno concorrenza di

NOx nel meccanismo fotochimico, e la radiazione è elevata).

Purtroppo la regressione del meccanismo è lenta (in genere si deve attendere

un‟inversione delle tendenze meteo, con pioggia e raffreddamento

dell‟ambiente); iniziative temporanee di limitazione della circolazione non sono

particolarmente efficaci.




EFFETTI DELL’ESPOSIZIONE

Ppm mg/m3 Esposizione Effetti

0.02 40 1 ora Danni alle gomme sintetiche

0.03 60 8 ore Danni alla vegetazione

0.1 200 1 ora Difficoltà di respirazionein bambini ed anziani

0.3 590 8 ore Irritazione alle vie aeree, costrizione bronchiale

2. 3900 2 ore Forte tosse




Trasformazioni degli ossidi di Azoto nella Troposfera – Generazione degli inquinanti fotochimici

Con Radicali Organici RO

Con OH (+ RO)

Irritanti fotochimici: Alchilnitrito; PerOssiAlchilNitrato; AlchilNitrato; PerOssiAcetilNitrato; Acido Nitroso; Acido PerOssiNitrico; Acido Nitrico; Nitrato di Ammonio.




Sequenza reazioni fotochimiche

lezione n.2

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