lezione x equilibrio termodinamica chimica a.a. 2006-2007 termodinamica chimica a.a. 2006-2007

Lezione XLezione X

EQUILIBRIOEQUILIBRIO

Termodinamica chimica

a.a. 2006-2007


a.a. 2006-2007

2

Esercizio 1Esercizio 1

La costante di equilibrio per la reazione di dissociazione del BrLa costante di equilibrio per la reazione di dissociazione del Br2 2 a 1600 K a 1600 K

è K=0.255. Calcolare l’energia di Gibbs di reazione standard.è K=0.255. Calcolare l’energia di Gibbs di reazione standard.

QRTGG ln

All’equilibrioAll’equilibrio

KQ

G

0

QuindiQuindi

RT

G

eK

KRTG

ln

1

11

18.18

255.0ln1600314.8

ln

kJmol

KmolJK

KRTG

3

Esercizio 2Esercizio 2L’energia di Gibbs standard per la decomposizione del CaCOL’energia di Gibbs standard per la decomposizione del CaCO33 a CaO e a CaO e

COCO22 a 1173K è 0.178kJmol a 1173K è 0.178kJmol-1-1..

Calcolare la costante di equilibrio. Calcolare la costante di equilibrio.

23 COCaOCaCO

RT

G

eK

KRTG

ln

98.0)1173314.8

10178.0exp(

11

13

KmolJK

JmolK

4


Per l’equilibrioPer l’equilibrio

il grado di dissociazione a 298K è 0.201 alla pressione totale di un bar.il grado di dissociazione a 298K è 0.201 alla pressione totale di un bar.

Calcolare Calcolare ΔΔG, G, ΔΔG° a 298K e K.G° a 298K e K.

)(2)( 242 gNOgON

Quantità all’equilibrioQuantità all’equilibrio

Frazione molareFrazione molare

Pressione parzialePressione parziale

)(2)( 242 gNOgON

n)1(

1

1

n2

1

2

1

)1( p

1

2 p

5


Per un gas idealePer un gas ideale

p

pJJ

QuindiQuindi

p

p

pp

ppK

ON

NO

)1(

4

)/(

)/(2

22

42

2

PoichèPoichè

pp 168.0)1(

42

2

K

6


All’equilibrioAll’equilibrio

0G

QuindiQuindi

1

11

41.4

168.0ln298314.8

ln

kJmol

KmolJK

KRTG

7


Il bromo è dissociato al 24% a 1600K e 1 bar.Il bromo è dissociato al 24% a 1600K e 1 bar.

Calcolare K a 25°C , Calcolare K a 25°C , ΔΔG°, K a 2000°C, sapendo che G°, K a 2000°C, sapendo che ΔΔH°=112kJ/mol.H°=112kJ/mol.

Quantità all’equilibrioQuantità all’equilibrio

Frazione molareFrazione molare

Pressione parzialePressione parziale

)(2)(2 gBrgBr

n)1(

1

1

n2

1

2

1

)1( p

1

2 p

8


24.0)24.01(

)24.0(4

)1(

4

)/(

)/(

2

2

2

22

2

p

p

pp

ppK

Br

Br

molkJ

KmolJK

kRTG

/19

24.0ln1600314.8

ln11

9


2

ln

RT

H

dT

kd

96.2)084.1exp()2273(

084.1

1600

1

2273

1

314.8

1011224.0ln)2273(ln

11)(ln)(ln

11

13

1212

KK

KKmolJK

JmolKK

TTR

HTKTK

Equazione di van’t HoffEquazione di van’t Hoff

10

Inizialmente abbiamo 0.060 Inizialmente abbiamo 0.060 molmol di di SOSO33 in 1.0 in 1.0 a 1000 K; a 1000 K;

all’equilibrio troviamo che il 36.7% della all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SOSO33 e’ dissociata. e’ dissociata.

Calcolare la Calcolare la KKcc

2SO2SO33(g) (g) 2SO 2SO22(g) + O(g) + O22(g)(g)


Soluzione:Soluzione:

Chiamiamo Chiamiamo xx la concentrazione la concentrazione (in moli/(in moli/)) di di OO22

all’equilibrioall’equilibrio La concentrazione di La concentrazione di SOSO22 all’equilibrio e’ 2 all’equilibrio e’ 2xx

Costruiamo una tabellina …Costruiamo una tabellina …

11

Concentrazioni:Concentrazioni:

Iniziali : Iniziali : 0.060 0.060 00 0 0

Equilibrio :Equilibrio : 0.060 – 0.060 – 22xx 22xx xx

M 10 3.7 [0.038]

[0.011][0.022]

][SO

][O][SO 3

2

2

23

22

2 c K M 10 3.7 [0.038]

[0.011][0.022]

][SO

][O][SO 3

2

2

23

22

2 c K


2SO2SO33(g) (g) 2SO 2SO22(g) + O(g) + O22(g)(g)

Valori :Valori : 0.038 0.038 0.0220.022 0.0110.011

Calcolo di 2x :36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 MCalcolo di 2x :36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 M

12

Esercizio 6Esercizio 6Nella reazione in fase gassosa Nella reazione in fase gassosa

Quando 2 mol di A, 1 mol di B e 3 mol di D sono mischiate e Quando 2 mol di A, 1 mol di B e 3 mol di D sono mischiate e vengono vengono

lasciate reagire fino al raggiungimento dell’equilibrio a 25°C, la lasciate reagire fino al raggiungimento dell’equilibrio a 25°C, la miscela miscela

finale contiene 0.79 mol di C ad una pressione totale di 1 bar.finale contiene 0.79 mol di C ad una pressione totale di 1 bar.

Calcolare la frazione molare di ciascuna specie all’equilbrio, KCalcolare la frazione molare di ciascuna specie all’equilbrio, Kxx, K , K e e ΔΔG°.G°.

DCBA 2 DCBA 2

AA BB CC DD

n inizialin iniziali 22 11 -- 33

VariazionVariazionee

-x-x -x-x +x+x +2x+2x

n finalen finale 2-x2-x

=1.21=1.21

1-x1-x

=0.21=0.21

xx

=0.79=0.79

3+2x3+2x

=4.58=4.58

χχ 1.21/6.71.21/6.79=0.1789=0.178

0.21/6.70.21/6.79=0.0319=0.031

0.79/6.790.79/6.79

=0.116=0.116

4.58/6.794.58/6.79=0.675=0.675

13


6.9031.0178.0

)675.0(116.0 2

jj

jK 6.9

031.0178.0

)675.0(116.0 2

jj

jK

p

pK

pppp

ppppK

p

pa

pp

BA

Dc

jj

jj

)/()/(

)/()/( 2

p

pK

pppp

ppppK

p

pa

pp

BA

Dc

jj

jj

)/()/(

)/()/( 2

Se p=p°Se p=p°

6.9 KK 6.9 KK

•

•

• molkJKRTG /6.5ln molkJKRTG /6.5ln

14

Esercizio 7Esercizio 7L’andamento della costante di equilibrio per la reazioneL’andamento della costante di equilibrio per la reazione

può essere descritto tramite la seguente equazionepuò essere descritto tramite la seguente equazione

tra 300K e 600K.tra 300K e 600K.

Calcolare l’entalpia standard di reazione e l’entropia standard di Calcolare l’entalpia standard di reazione e l’entropia standard di

reazione a 400K.reazione a 400K.

)()()(2 844263 gHCgHCgHC

2

5

)/(

1051.1

/

108804.1ln

KTKTK

R

H

Td

Kd

)/1(

lnR

H

Td

Kd

)/1(

ln

15


1

2511

25

77.2

)400/1051.121088(314.8

1051.121088

kJmol

KKKmolJKH

T

KK

R

H

1

2

25

37.9

)400(

1051.1

400

108804.1(ln

kJmol

K

K

K

KRTKRTG

11

11

5.16

400

37.977.2

molJK

K

kJmolkJmol

T

GHS

16

Esercizio 8Esercizio 8Calcolare la variazione percentuale nella costante di di equilibrio Calcolare la variazione percentuale nella costante di di equilibrio per la per la

reazione reazione

Quando la pressione viene portata da 1 bar a 2 bar, a temperatura Quando la pressione viene portata da 1 bar a 2 bar, a temperatura

costante. costante.

)()()()( 233 gNOCHgHClgNOCllOHCH

jj

jj

jj

j

j

j

p

pKK

p

pK

p

p

p

pK

K

jj

j

j

jj

jj

jj

jj

j

j

j

p

pKK

p

pK

p

p

p

pK

K

jj

j

j

jj

17


Se p=p°=1barSe p=p°=1bar

KK KK

Se p=p°=2barSe p=p°=2bar

j

j 1111 j

j 1111

)1(2

1

1

2)1()2(

1

barKbar

barbarKbarK

)1(2

1

1

2)1()2(

1

barKbar

barbarKbarK

La variazione è del 50%.La variazione è del 50%.

N.B: K è comunque costante!!!!!!!N.B: K è comunque costante!!!!!!!

18

Esercizio 9Esercizio 9Calcolare l’aumento di entropia quando 1 mol di gas ideale Calcolare l’aumento di entropia quando 1 mol di gas ideale monoatomico monoatomico

con Ccon Cp,mp,m= 5/2 R, viene riscaldato da 300K a 600K e = 5/2 R, viene riscaldato da 300K a 600K e simultaneamente simultaneamente

espanso da 30L a 50L.espanso da 30L a 50L.1.1. Riscaldamento a volume costanteRiscaldamento a volume costante

16.8ln2

3ln)1( JK

T

TRn

T

TnCdT

T

CnS

i

f

i

fV

V

2.2. Espansione isotermaEspansione isoterma

12.4ln)2( JKV

VnRS

i

f

KJKJSSS /8.12/)2.46.8()2()1(

19

Esercizio 10Esercizio 10Calcolare la variazione dell’entropia del sistema e dell’ambiente e Calcolare la variazione dell’entropia del sistema e dell’ambiente e la la

variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a 298K e 298K e

1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione 1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione

isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile contro contro

una pressione esterna pari a 0.una pressione esterna pari a 0.

1

1

11

8.5

8.5

2.1

6.4ln314.8

/95.39

21ln

JKS

JK

L

LmolJK

molg

g

V

VnRS

amb

i

fsys

1.1. Espansione isoterma reversibileEspansione isoterma reversibile

2.2. ppexex= 0= 0

1

1

8.5

0

8.5

JKS

S

JKS

amb

sys

20

Esercizio 11Esercizio 11Calcolare la variazione dell’entropia del sistema e dell’ambiente e Calcolare la variazione dell’entropia del sistema e dell’ambiente e la la

variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a variazione totale di entropia quando un campione di Ar di 21g a 298K e 298K e

1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione 1.5 bar aumenta il volume da 1.2 L a 4.60 L in una trasformazione

isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile isoterma reversibile e in una espansione isoterma irreversibile contro contro

una pressione esterna pari a 0.una pressione esterna pari a 0.

1

1

11

8.5

8.5

2.1

6.4ln314.8

/95.39

21ln

JKS

JK

L

LmolJK

molg

g

V

VnRS

amb

i

fsys

1.1. Espansione isoterma reversibileEspansione isoterma reversibile

2.2. ppexex= 0= 0

1

1

8.5

0

8.5

JKS

S

JKS

amb

sys

21

Esercizio 12Esercizio 12Calcolare la costante di equilibrio per la reazioneCalcolare la costante di equilibrio per la reazione

Sapendo che, per la produzione di formaldeide liquida, Sapendo che, per la produzione di formaldeide liquida,

ΔΔrrG°=28.95kJmolG°=28.95kJmol-1-1 a 298K e che la pressione di vapore a questa a 298K e che la pressione di vapore a questa

temperatura è 1500 Torr.temperatura è 1500 Torr.

),(),(),( 222 lCOHGlCOHGgCOHG vaprr

)()()( 22 gCOHgHgCO

Per l’equilibrioPer l’equilibrio

)()( 22 gCOHlCOH

p

pvapK )(

22


111

2

72.1750

1500ln298314.8

lnln),(

kJmolTorr

TorrKmolJK

p

pRTKRTlCOHG vapvap

QuindiQuindi

11 23.27)72.195.28( kJmolkJmolG

99.0)/exp( RTGK

23

Esercizio 13Esercizio 13Un contenitore viene riempito con 0.3 mol di HUn contenitore viene riempito con 0.3 mol di H22(g), 0.4 mol di I(g), 0.4 mol di I22(g) (g) e e

0.2 mol di HI(g) a 870 K e ad una pressione totale di 1 bar. 0.2 mol di HI(g) a 870 K e ad una pressione totale di 1 bar.

Calcolare la quantità di ciascun componente la miscela Calcolare la quantità di ciascun componente la miscela all’equilibrio all’equilibrio

Sapendo che per la reazione Sapendo che per la reazione

La costante di equilibrio è K=870. La costante di equilibrio è K=870.

)(2)()( 22 gHIgIgH

HH22 II22 HIHI

n inizialin iniziali 0.30.3 0.40.4 0.20.2


-x-x -x-x +2x+2x

n finalen finale 0.3-x0.3-x 0.4-x0.4-x 0.2+2x0.2+2x

χχ (0.3-x)/0.9(0.3-x)/0.9 (0.4-x)/0.9(0.4-x)/0.9 (0.2+2x)/(0.2+2x)/0.90.9

24

411.0

293.0

036.1048.609866

)7.012.0(87048.004.0

2

1

2

22

x

x

xx

xxxx


870)4.0)(3.0(

)22.0(

)()(

)( 2

22

2

xx

x

HI

HIK

25


Calcolare l’energia standard di Gibbs e la costante di equilibrio a 25°C e aCalcolare l’energia standard di Gibbs e la costante di equilibrio a 25°C e a

50°C per la reazione50°C per la reazione

Assumendo che l’entalpia di reazione è indipendente dalla temperatura.Assumendo che l’entalpia di reazione è indipendente dalla temperatura.

)(3)()(3)( 324 gHCllCHClgClgCH

5458.124

11

13

1

1

24

3

103.1

58.12415.298314.8

)1084.308(ln

84.308

]0)72.50()30.95(366.73[

)(3)(

)(3)(

eK

KmolJK

Jmol

RT

GK

kJmol

kJmol

ClGCHG

HClGCHClGG

ff

ffr

26


1

49

1411

13

1

24

3

52.306ln)50(

105.3)50(

08.114

)10594.2(314.8

1059.336584.124

2.298

1

2.323

1)25(ln)50(ln

59.336

)(3)(

)(3)(

kJmolKRTCG

CK

KmolJK

Jmol

KKR

HCKCK

kJmol

ClHCHH

HClHCHClHH

r

ff

ffr

Lezione XILezione XI

EQUILIBRIO bisEQUILIBRIO bis


a.a. 2005-2006


a.a. 2005-2006

28


L’energia di Gibbs standard per la reazione di isomerizzazione del L’energia di Gibbs standard per la reazione di isomerizzazione del

borneolo a isoborneolo a 503K è 19.4 kJ/mol. Calcolare l’energia di Gibbs borneolo a isoborneolo a 503K è 19.4 kJ/mol. Calcolare l’energia di Gibbs

in una miscela consistente di 0.15 mol di borneolo e 0.3 mol di isoborneolo in una miscela consistente di 0.15 mol di borneolo e 0.3 mol di isoborneolo

quando la pressione totale è 600 Torr.quando la pressione totale è 600 Torr.

QRTGG ln

)()( 17101710 BisoOHHCBOHHC

1

111

3.12

2ln503314.84.9

400

200

45.0

15.0600

ln

kJmol

KmolJKkJmolG

Torrppp

Torr

mol

molTorr

nn

nppp

p

pRTGG

BBiso

BisoB

BBB

B

Biso

29

Esercizio 2Esercizio 2La costante di equilibrio per la reazioneLa costante di equilibrio per la reazione

È 1.69x10È 1.69x10-3 -3 a 2300K.a 2300K.

Una miscela di 5g di azoto e 2g di ossigeno in un contenitore di 1l viene Una miscela di 5g di azoto e 2g di ossigeno in un contenitore di 1l viene

riscaldata fino a 2300K fino a raggiungere l’equilibrio.riscaldata fino a 2300K fino a raggiungere l’equilibrio.

Calcolare la frazione molare di NO all’equilibrio.Calcolare la frazione molare di NO all’equilibrio.

)(2)()( 22 gNOgOgN

molgmol

gOn

molgmol

gNn

212

12

1025.600.32

2)(

24.001.28

5)(

30

Esercizio 2Esercizio 2NN22 OO22 NONO

n inizialin iniziali 0.240.24 0.0630.063 00


-x-x -x-x +2x+2x

n finalen finale 0.24-x0.24-x 0.063-x0.063-x 2x2x

χχ (0.24-x)/(0.24-x)/0.30.3

(0.063-x)/0.3(0.063-x)/0.3 (2x)/0.3(2x)/0.3

32

31

24

232

32

105.2

104.2

8

10006.210078.5

)30.0015.0(1069.14

1069.1)3.0/)06.0)((3.0/)24.0((

)3.0/2(

x

x

x

xxx

xx

xKK

23

106.13.0

108.4

3.0

2

mol

molxNO

31


L’entalpia standard di una certa reazione è 125kJ molL’entalpia standard di una certa reazione è 125kJ mol-1-1 e si mantiene e si mantiene

costante da 800K a 1500K. L’energia di Gibbs standard di reazione è costante da 800K a 1500K. L’energia di Gibbs standard di reazione è

22 kJ mol22 kJ mol-1-1 a 1120K. a 1120K.

Stimare la temperatura a cui la costante di equilibrio è maggiore di 1.Stimare la temperatura a cui la costante di equilibrio è maggiore di 1.

1212

2363.2

11

13

11lnln

1041.9

363.21120314.8

1022)1120(ln

TTR

HKK

eK

KmolJK

Jmol

RT

GKK

Quando KQuando K22 è maggiore di 1, lnK è maggiore di 1, lnK22 è maggiore di zero. è maggiore di zero.

32


32

1

11

2

1

1

2

11

2

121

104.1

ln1

1ln1

ln

011

ln

T

TH

HKRT

T

TH

KR

T

RT

HK

RT

H

TTR

HK

33


Stimare la temperatura alla quale CaCOStimare la temperatura alla quale CaCO33(calcite) si decompone.(calcite) si decompone.

)()()( 23 gCOsCaOsCaCO

La temperatura alla quale la calcite decompone è quella a cui la La temperatura alla quale la calcite decompone è quella a cui la

costante di equilibrio è uguale a 1, che corrisponde ad una pressione di costante di equilibrio è uguale a 1, che corrisponde ad una pressione di

1 bar della CO1 bar della CO22..

Per K=1, lnK=0, Per K=1, lnK=0, ΔΔG°=0.G°=0.

S

HT

STHG

34


KmolJK

JmolT

molJKmolJKS

kJmol

kJmolH

11106.160

103.178

6.160))9.92()74.213()75.39((

3.178

))9.1206()51.393()09.635((

11

13

1111

1

1

35


Sono dati gli equilibriSono dati gli equilibri

)()()()(

)(4)(3)(3)(2

)()()(

22

232

43

gHsFeSgSHsFe

sAlsSiOsSisOAl

sClNHgNHgHCl

Quali equilibri sono favoriti da un aumento di temperatura a pressioneQuali equilibri sono favoriti da un aumento di temperatura a pressione

costante?costante?

molkJmolkJH

molkJmolkJH

molkJmolkJH

r

r

r

/4.79/)63.20100(

/6.618/))7.1675(2)94.910(3(

/01.176/)31.9211.4643.314(

36


Stimare l’entalpia standard di reazione alla quale la costante di Stimare l’entalpia standard di reazione alla quale la costante di

equilibrio è a. raddoppiata, b. dimezzata quando la temperatura equilibrio è a. raddoppiata, b. dimezzata quando la temperatura

viene aumentata da 298K a 308K.viene aumentata da 298K a 308K.

'11

'ln

'

11'ln

TT

KK

RH

TTR

H

K

K

r

r

37


K

KmolkJ

KK

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lezione x equilibrio termodinamica chimica a.a. 2006-2007 termodinamica chimica a.a. 2006-2007

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