libro - quimica

Química General

V233

ANA M. SAN JOSÉ WERY ALICIA MAS MARTÍNEZ

QUÍMICA

GENERAL

2012

San José Wery, Ana María Química general [Archivo de Internet] / Ana M. San José Wery, Alicia Mas Martínez. Ávila: Universidad Católica de Ávila, 2012. – 1 archivo de Internet (PDF). – (Manuales) ISBN 978‐84‐9040‐166‐8 1. Química I. Mas Martínez, Alicia QD31.3 54 © Servicio de Publicaciones Universidad Católica de Ávila C/ Canteros s/n. 05005 Ávila Tlf. 920 25 10 20 [email protected] www.ucavila.es © Primera edición (en papel): septiembre 2011 Reimpresión (en formato electrónico): septiembre 2012 “Cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública o transformación de esta obra sólo puede ser realizada con la autorización de sus titulares, salvo excepción prevista por la ley. Diríjase a CEDRO (Centro Español de Derechos Reprográficos) si necesita imprimir o descargar algún fragmento de esta obra (http://www.conlicencia.com ; 91 702 19 70 / 93 272 04 47).”

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Índice general

UNIDAD 1. FORMULACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS

1.1. Formulación química inorgánica

1.1.1. Valencia y número de oxidacion

1.1.2. Normas basicas de formulacion y nomenclatura

1.1.3. Sustancias elementales

1.1.4. Compuestos binarios del hidrogeno

1.1.5. Compuestos binarios del oxigeno

1.1.6. Otros compuestos binarios

1.1.7. Hidroxidos

1.1.8. Ácidos

1.1.9. Iones

1.1.10. Sales

1.1.11. Óxidos e hidroxidos dobles

1.2. Formulación química orgánica 1.2.1. Hidrocarburos

1.2.2. Grupos funcionales en química orgánica

1.2.3. Alcoholes y fenoles

1.2.4. Éteres

1.2.5. Aldehídos y cetonas

1.2.6. Ácidos carboxílicos y ésteres

1.2.7. Aminas

1.2.8. Amidas

1.2.9. Nitrilos

1.2.10. Nitroderivados

1.2.11. Compuestos con varias funciones

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UNIDAD 2. CONCEPTOS BÁSICOS DE QUÍMICA GENERAL

2.1. Clasificación de la materia: elementos, compuestos, mezclas, disoluciones 2.2. Clasificación de los compuestos: compuestos orgánicos e inorgánicos 2.3. Formulas químicas

2.3.1. Relaciones de masa en las reacciones químicas

2.4. Reacciones y ecuaciones químicas

UNIDAD 3. EL ÁTOMO. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS

3.1. La teoría atómica 3.1.1. Espectros de emisión

3.1.2. Hipótesis de planck

3.1.3. Modelos atómicos

3.1.4. Mecánica cuántica

3.1.5. Orbitales atómicos

3.1.6. Átomos multielectrónicos. Configuraciones electrónicas

UNIDAD 4. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS. ALGUNAS PROPIEDADES

ATÓMICAS

4.1. Configuraciones electrónicas y la tabla periódica 4.2. Propiedades atómicas y relación con su posición en la tabla periódica

4.2.1. Tamaño atómico - radio atómico

4.2.2. Energía o potencial de ionización

4.2.3. Afinidad electrónica

4.2.4. Electronegatividad

4.2.5. Metales y no metales. Carácter metálico

4.2.6. Propiedades magnéticas

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UNIDAD 5. ENLACE QUÍMICO: IÓNICO, COVALENTE Y METÁLICO

5.1. Enlace iónico 5.1.2. Energía del enlace iónico

5.2. Enlace covalente 5.2.1. Modelo de gilbert lewis - estructura de lewis 5.2.2. Enlace covalente polar y apolar 5.2.3. Geometría molecular 5.2.4. Orden de enlace y longitud de enlace 5.2.5. Energías de enlace 5.2.6. Teorías del enlace de valencia y de orbitales moleculares

5.3. Enlace metálico

UNIDAD 6. FUERZAS INTERMOLECULARES

6.1. Sustancias moleculares; fuerzas intermoleculares 6.1.1. Fuerzas de dispersión (de London) 6.1.2. Fuerzas dipolares 6.1.3. Fuerzas ion-dipolo 6.1.4. Enlaces de hidrógeno

6.2. Fuerzas intermoleculares y algunas propiedades de los líquidos 6.2.1. Tensión superficial de un líquido 6.2.2. Viscosidad

6.3. Sólidos de red covalente, iónicos y metálicos

UNIDAD 7. DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS

7.1. Introducción al estudio de las disoluciones 7.2. Unidades de concentración y densidad 7.3. Solubilidad y cristalización fraccionada 7.4. Solubilidad de los gases 7.5. Propiedades coligativas de disoluciones de solutos no volátiles no electrolitos

7.5.1. Propiedades coligativas de disoluciones ideales 7.6. Disoluciones de electrolitos 7.7. Disoluciones ideales de dos componentes volátiles 7.8. Disoluciones no ideales de dos componentes volátiles 7.9. Coloides

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UNIDAD 8. EQUILIBRIO: ÁCIDO-BASE

8.1. Introducción al estudio de los ácidos y bases 8.1.1. Ácidos y bases. Definiciones

8.1.2. Propiedades ácido-base del agua

8.2. Ácidos y bases fuertes y débiles. Constantes de ionización 8.2.1. Ácidos débiles y sus constantes de ionización

8.3. Propiedades ácido-base de disoluciones salinas 8.4. Disoluciones reguladoras o tampón. Efecto del ion común 8.5. Reacciones de neutralización. valoraciones 8.6. Indicadores ácido-base

UNIDAD 9. EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

9.1. Formación de precipitados. Constante de solubilidad (kPS) 9.1.1. Constante de equilibrio de solubilidad o producto de solubilidad

9.1.2. Predicción de la precipitación de un sólido

9.2. Separación de iones por precipitación fraccionada 9.3. Efecto del ión común y la solubilidad 9.4. Efecto del pH sobre la solubilidad 9.5. Equilibrio de iones complejos y solubilidad

UNIDAD 10. EQUILIBRIO REDOX

10.1. Introducción a las reacciones Redox 10.2. Balanceando o igualando reacciones Redox

10.2.1. Ajuste de reacciones redox

10.2.2. Oxidantes y reductores más frecuentes

10.3. Electroquímica

10.3.1. Celda galvánica o voltaica

10.3.2. Espontaneidad de reacciones Redox

10.3.3. Efecto de la concentración en la F.E.M. de la pila

10.3.4. Electrólisis

10.4. Corrosión

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QQUUÍÍMMIICCAA GGEENNEERRAALL

FFOORRMMUULLAACCIIÓÓNN DDEE CCOOMMPPUUEESSTTOOSS

IINNOORRGGÁÁNNIICCOOSS YY OORRGGÁÁNNIICCOOSS

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Unidad 1. Formulación de compuestos inorgánicos y orgánicos. 1

ÍNDICE ♦ OBJETIVOS................................................................................................3

♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

1.1. Formulación química inorgánica.........................................................5 1.1.1. Valencia y número de oxidacion ......................................................5 1.1.2. Normas basicas de formulacion y nomenclatura..............................9 1.1.3. Sustancias elementales .................................................................11 1.1.4. Compuestos binarios del hidrogeno...............................................13

1.1.4.1. Hidruros metálicos .....................................................................13 1.1.4.2. Hidruros no Metálicos.................................................................13 1.1.4.3. Agua y Peróxido de Hidrógeno...................................................15

1.1.5. Compuestos binarios del oxigeno ..................................................15 1.1.5.1. Óxidos........................................................................................15 1.1.5.2. Peróxidos...................................................................................16 1.1.5.3. Hiperóxidos................................................................................17 1.1.5.4. Ozónidos....................................................................................17

1.1.6. Otros compuestos binarios ............................................................17 1.1.6.1. Compuestos metal-no metal o sales binarias .............................18 1.1.6.2. Compuestos no metal - no metal................................................18 1.1.6.3. Compuestos metal - metal..........................................................19 1.1.6.4. Combinaciones Pseudobinarias .................................................19

1.1.7. Hidroxidos......................................................................................20 1.1.8. Ácidos............................................................................................20

1.1.8.1. Oxoácidos..................................................................................21 1.1.9. Iones..............................................................................................25

1.1.9.1. Cationes.....................................................................................25 1.1.9.2. Aniones......................................................................................27

1.1.10. Sales .............................................................................................29 1.1.10.1. Sales Neutras...........................................................................29 1.1.10.2. Sales Ácidas ............................................................................31 1.1.10.3. Sales Dobles, Triples...etc........................................................32 1.1.10.4. Oxisales e Hidrosales...............................................................32

1.1.11. Óxidos e hidroxidos dobles............................................................32 1.2. Formulación química orgánica..........................................................34

1.2.1. Hidrocarburos ................................................................................35 1.2.1.1. Hidrocarburos saturados o alcanos............................................36 1.2.1.2. Hidrocarburos insaturados .........................................................39 1.2.1.3. Hidrocarburos cíclicos................................................................41

1.2.2. Grupos funcionales en química orgánica .......................................46 1.2.3. Alcoholes y fenoles........................................................................46 1.2.4. Éteres ............................................................................................50 1.2.5. Aldehídos y cetonas.......................................................................51 1.2.6. Ácidos carboxílicos y ésteres.........................................................55 1.2.7. Aminas...........................................................................................58 1.2.8. Amidas...........................................................................................60 1.2.9. Nitrilos............................................................................................61

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1.2.10. Nitroderivados ............................................................................... 62 1.2.11. Compuestos con varias funciones................................................. 62

♦ RESUMEN................................................................................................ 65

♦ REFERENCIAS ........................................................................................ 69

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♦ OBJETIVOS

• Aprender a formular y nombrar los compuestos inorgánicos más conocidos.

• Saber reconocer los tipos de compuestos inorgánicos más comunes.

• Reconocer los grupos funcionales más habituales que encontramos en las moléculas orgánicas.

• Saber como formular y nombrar los compuestos orgánicos más conocidos.

Formación Abierta


♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad, se explicará cómo se formulan y nombran los compuestos inorgánicos y orgánicos.

Es fundamental saber cómo formular y nombrar los compuestos, ya que si no sabemos leer las fórmulas químicas, no podemos hablar de química. Para hablar un “idioma” es necesario conocer un vocabulario mínimo.

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1.1. FORMULACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA

Comenzaremos en primer lugar aprendiendo a formular y nombrar los compuestos inorgánicos.

1.1.1. VALENCIA Y NÚMERO DE OXIDACION

La valencia de un elemento es una medida de su capacidad para unirse a otros átomos.

Tomando como referencia el hidrogeno, al que se asigna valencia uno, la valencia de un elemento es igual al número de átomos de hidrogeno que se combinan con un átomo de ese elemento.

La valencia de los elementos, en compuestos en los que no interviene el hidrogeno, puede conocerse indirectamente.

HCl: El cloro se combina con un átomo de hidrogeno, luego tiene valencia 1.

H2O: el oxigeno actúa con valencia 2.

NaH: El sodio tiene valencia 1.

CaO: el calcio tiene valencia 2.

Al2O3: el aluminio tiene valencia 3.

También se puede considerar la valencia como el número de enlaces que un átomo forma con otros al entrar en combinación. Si el compuesto es iónico, la valencia viene dada por el numero de electrones cedidos o captados y es, por tanto igual a la carga del ión. Si el compuesto es covalente, la valencia coincide con el número de enlaces que el átomo comparte.

Algunos elementos, pueden actuar con varias valencias, como se observa en las tablas 1.1 y 1.2.

Formación Abierta


Tabla 1.1. Valencias de los elementos de los grupos 1 – 18 (excepto tierras raras)

Grupo Elementos Valencias H: Hidrógeno +1; -1 (hidruros metálicos)

1 Li: Litio Na: Sodio

K: Potasio Rb: Rubidio

Cs: Cesio Fr: Francio +1

2 Be: Berilio Mg: Magnesio

Ca: Calcio Sr: Estroncio

Ba: Bario Ra: Radio +2

3 Sc: Escandio Y: Itrio La: Lantano Ac: Actinio +3

4 Ti: Titanio Zr: Circonio Hf: Hafnio +2, +3, +4 5 V: Vanadio Nb: Niobio Ta: Tantalo +2, +3, +4, +5

6 Cr: Cromo Mo: Molibdeno

W: Wolframio +2, +3, +4, +5, +6

Mn: Manganeso +2, +3, +4, +5, +6, +7 7

Tc: Tecnecio Re: Renio +4, +5, +6, +7 Fe: Hierro +2, +3 8 Ru: Rutenio Os: Osmio +2, +3, +4, +5, +6, +8 Co: Cobalto +2, +3 9 Rh: Rodio Ir: Iridio +2, +3, +4, +6 Ni: Níquel +2, +3 Pd: Paladio +2, +4 10 Pt: Platino +2, +4, +5, +6 Cu: Cobre +1, +2 Ag: Plata +1 11 Au: Oro +1, +3 Zn: Cinc Cd: Cadmio +2 12 Hg: Mercurio +1, +2 B: Boro +3; -3 Al: Aluminio Ga: Galio +3 13 In: Indio Tl: Talio +1; +3 C: carbono +2; +4; -4 Si: Silicio +4; -4

14 Ge: Germanio Sn: Estaño Pb: Plomo

+2; +4

N: Nitrógeno +1; +2; +3; +4; +5; -3 P: Fósforo +1; +3; +5; -3 15 As: Arsénico Sb: Antimonio Bi: Bismuto +3; +5; -3

O: Oxígeno -2; +2 (sólo con el F) S: Azufre Se: Selenio Te: Teluro +2; +4; +6; -2 16

Po: Polonio +2; +4 F: Fluor -1

17 Cl: Cloro Br: Bromo

I: Yodo At: Astato +1; +3; +5: +7; -1

18 He: Helio Ne: Neón Ar: Argón

Kr: Kriptón Xe: Xenón

Rn: Radón

Prácticamente no se combinan con otros

elementos. Se conocen algunos

compuestos.

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Tabla 1.2. Valencias de los lantánidos y actínidos (tierras raras – bloque f)

TIERRAS RARAS (BLOQUE F) ELEMENTOS VALENCIAS Nd: Neodimio +2; +3; +4 Ce: Cerio Pr: Praseodimio

Tb: Terbio Dy: Disprosio +3; +4

Sm: Samario Eu: Europio

Tm: Tulio Yb: Yterbio +2; +3 Lantánidos

Pm: Prometio Gd: Gadolinio Ho: Holmio

Er: Erbio Lu: Lutecio +3

U: Uranio Np: Neptunio

Pu: Plutonio Am: Americio

+3; +4; +5; +6

Pa: Protactinio +3; +4; +5 Th: Torio Cm: Curio Bk: Berkelio +3; +4 Actínidos

Cf: Californio Es: Einstenio

Fm: Fermio Md: Mendelevio

+3

Se llama número de oxidación o estado de oxidación de un átomo, en un determinado compuesto, al número de electrones ganados o cedidos total o parcialmente por el elemento al formar el compuesto. Que el número de oxidación de un elemento en una molécula sea positivo o negativo, no es una cualidad intrínseca de éste, si no que depende de los demás elementos de la molécula. Así el Oxígeno casi siempre actúa con número de oxidación 2-, pero en su combinación con el F tiene número de oxidación 2+, por ser el flúor más electronegativo que el oxígeno.

El número de oxidación del elemento menos electronegativo, será positivo, mientras que el elemento más electronegativo tendrá un número de oxidación negativo. Esto es así para aquellas especies químicas (moléculas, iones...) en las que los elementos directamente unidos son distintos, Sin embargo, en las moléculas en las que los elementos que las constituyen son iguales, el número de oxidación de los elementos será cero, por ejemplo, en el caso del nitrógeno (N2), hidrógeno (H2), u oxígeno (O2), entre otras.

La electronegatividad de un elemento se define como la tendencia de éste a captar electrones, es decir, a atraer hacia él los electrones de un enlace (ver unidad 4, configuración electrónica y tabla periódica). Los elementos que muestran una menor tendencia a captar los electrones, son los metales, que de hecho, tienden a dar los electrones. Así el orden de electronegatividad de mayor a menor es:

F > O > Cl, N > Br > I, S, C, Se > Te, P, H, As, B, Si >> metales

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Este orden, como veremos en las normas generales de formulación de compuestos inorgánicos, es muy importante a la hora de saber que elemento se escribe a la derecha o a la izquierda.

Como se ve en las tablas 1.1 y 1.2 algunos elementos presentan valencias o números de oxidación positivos o negativos, esto es así, porque un determinado elemento puede actuar con un grado de oxidación positivo o negativo según la electronegatividad del elemento con el que esté unido.

Reglas de cálculo del número de oxidación

Para calcular los números de oxidación de los diferentes elementos de un compuesto se siguen las siguientes reglas:

1. El número de oxidación de un elemento libre (C, Cu, Zn, H2, N2, P4, S8, etc.) es cero.

2. El número de oxidación de un ión es igual a su carga.

3. El número de oxidación del hidrogeno es 1+, excepto en los hidruros metálicos que es 1-.

4. El número de oxidación del oxigeno es 2-, excepto en Peróxidos (O22−),

hiperóxidos (O2−) y ozónidos (O3

−). Con el flúor actúa con número de oxidación 2+.

5. El número de oxidación de los metales en los compuestos es igual a su valencia iónica: alcalinos, 1+; alcalinotérreos, 2+ (ver tabla 1.1)

6. La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto es igual a cero. Si se trata de un ión, esta suma debe ser igual a la carga del ión.

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Calcule los números de oxidación de los elementos del permanganato de potasio: KMnO4:

Comenzamos asignando los números de oxidación de los elementos que sólo pueden presentar un número de oxidación (Nelemento):

El número de oxidación del oxigeno es −2 (Regla 4). NO= −2.

Total de átomos de oxigeno 4. nO = 4.

El número de oxidación del potasio es 1+. (Regla 5). NK=1+

Total de átomos de potasio 1. nK=1

Aplicando la regla 6. nKNK+ nMnNMn+ nONO = 0, deducimos que el numero de oxidación del manganeso es 7+.

Aunque los números de valencia y de oxidación coinciden generalmente, se presentan algunas excepciones.

1.1.2. NORMAS BASICAS DE FORMULACION Y NOMENCLATURA

Algunas normas básicas de formulación son:

• El componente electropositivo se escribe el primero y el electronegativo después. (existen excepciones para los hidruros no metálicos).

• En las lenguas latinas se sigue el orden contrario a la hora de nombrarlos, primero el electronegativo y el electropositivo después.

• La carga total de una molécula es siempre cero. (Regla seis para el cálculo de los números de oxidación).

Y algunas normas básicas de nomenclatura son:

• El nombre del componente electropositivo no se modifica. (Excepto en la nomenclatura tradicional que debemos evitar).

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• El nombre del compuesto electronegativo se modifica del siguiente modo:

Cuando es monoatómico se utiliza la terminación -uro (cloruro, sulfuro, yoduro, etc.), excepto para el oxigeno que se emplea la terminación -ido (oxido).

Cuando es poliatómico se utiliza la terminación -ato, con muy pocas excepciones. (En la nomenclatura tradicional también se utiliza la terminación -ito.)

• Existen distintos tipos de nomenclatura, algunas reglas generales que se aplican a los distintos tipos de nomenclatura son:

Nomenclatura sistematica: Se utilizan prefijos numerales griegos y por encima de diez la I.U.P.A.C. permite el uso de números. Están permitidos también hemi-, para la relación 2/1, y sesqui- para la relación 2/3. Puede omitirse el prefijo mono- si no implica ambigüedad.

Nomenclatura de stock: Se coloca la valencia en números romanos, entre paréntesis, a continuación del nombre del elemento. Cuando sea necesario se utilizará el numero cero.

Nomenclatura tradicional: Es el sistema más antiguo y consiste en designar el estado de mayor valencia por la terminación -ico y el de menor valencia mediante la terminación -oso; cuando existe un solo numero de valencia puede emplearse la terminación -ico o no modificar el nombre. Actualmente, la IUPAC acepta esta nomenclatura para nombrar los oxoácidos.

• Por otra parte, es importante destacar que en muchas ocasiones se utiliza la raíz de los nombres de los elementos en latín o griego, en lugar de su nombre en español, francés, inglés o aleman.

En algunos compuestos de nitrógeno, se nombran mediante el prefijo aza o az (del griego a-zoe, sin vida) en lugar de “nitr”.

Muchas sales que contienen azufre, se denominan sulfatos (sulphates/sulfates (inglés británico/inglés americano o francés), pero no azufratos.

En muchos compuestos de hierro (complejos o compuestos de coordinación) se usa el vocablo ferrate (en inglés) y ferrato (en español) pero no “ironate” o “hierrato”.

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También hay complejos de cobre, que se denominan cupratos, pero no “cobratos”.

Algunos compuestos de oro, se denominan aurate o aurato, pero nunca “goldate” ni “orato”.

En el caso de algunos iones complejos negativos de estaño, se suele escribir estannatos en vez de estañatos, pero ambos términos son válidos hoy en día, aunque se considera más culto el primero.

En el caso de los compuestos de coordinación de antimonio, se utiliza la raíz antimon y en otros estib.

Para las sustancias inorgánicas usaremos las recomendaciones vigentes de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), publicadas en el libro rojo de la IUPAC, y/o según la práctica del CAS (Chemical Abstracts Service) de la American Chemical Society) y recogidas de forma resumida en el texto de referencia de W.R. Peterson, “Introducción a la Nomenclatura de las sustancias químicas”, editado por la editorial Reverté.

1.1.3. SUSTANCIAS ELEMENTALES

Son aquellas sustancias constituidas por un sólo elemento.

En realidad, la IUPAC ya no distingue entre sustancias elementales y elementos, pero para entendernos, mantendremos la diferencia, considerando, por ejemplo, una sustancia elemental, el gas hidrógeno (H2), que está constituido por moléculas diatómicas, mientras que diremos que un elemento es el hidrógeno atómico (H).

Así, podemos distinguir las siguientes sustancias elementales:

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• Gases nobles: que siempre se encuentran en forma atómica (o monoatómica). Se representan por el símbolo del elemento, sin mas: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn...

• Moléculas biatómicas: otros gases (hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, fluor, cloro) y otras sustancias como por ejemplo los halógeno bromo, líquido en condiciones estándar, o el sólido yodo. Su fórmula química es: H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2. En cuanto a la forma de nombrarlo, tradicionalmente se han denominado hidrógeno igual que el elemento, aunque a veces se especifica “hidrógeno molecular” o “hidrógeno gas”, para no confundir con el elemento, nombre que sigue manteniendo el Chemical Abstracts (CA), pero la IUPAC recomienda usar dihidrógeno...

• Moléculas triatómicas, como el O3, ozono, forma alotrópica del elemento oxígeno. Se denomina tradicionalmente ozono, y el CA también sigue usando esta nomenclatura, mientras que según la IUPAC deberíamos denominarlo trioxígeno.

• Moléculas poliatómicas: otros elementos como el azufre o el fósforo se encuentran en la naturaleza bajo diferentes moléculas.

Fórmula Nombre tradicional Nombre IUPAC Nombre CA

P4 Fósforo blanco Tetrafósforo Fósforo (P4)*

S6 ε-S; ciclo-S6 Hexaazufre Fósforo (S6)**

S8 S rómbico, α-S Octaazufre o cliclo-

octazufre Azufre (S8)

*También existen otras formas alotrópicas del fósforo, como por ejemplo P2, P6, por eso se recomienda indicar el número de átomos.

**También puede denominarse molécula de azufre (S6); ciclohexaazufre; ciclohexasulfuro.

• El carbono: Existen diferentes formas del elemento carbono, como son las moléculas C60, hexacontacarbono o fullereno. El diamante o el grafito que se presentan en forma de redes tridimensionales o bidimensionales, respectivamente, y no formando moléculas discretas.

• Los metales: que se encuentran en forma de redes tridimensionales en las que los diferentes átomos se unen mediante enlace metálico (ver unidad 5, para nombrarlos sólo se suele usar el símbolo del elemento, pero, en ocasiones, si se conoce la estructura cristalina, se añade el subíndice n, ej: Fen, fórmula válida para las dos formas alotrópicas del hierro, α y γ.

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1.1.4. COMPUESTOS BINARIOS DEL HIDROGENO

Se da el nombre general de hidruros a las combinaciones del hidrógeno con cualquier otro elemento.

1.1.4.1. HIDRUROS METÁLICOS

Compuestos formados por un metal e hidrógeno. El hidrógeno actúa con número de oxidación -1 y es la parte electronegativa.

METAL + H = HIDRURO

(+) (-) (0)

Ejemplos: SnH2

Nomenclatura sistemática: dihidruro de estaño. di- prefijo numeral del subíndice 2; “hidruro” nombre del elemento más electronegativo (hidrogeno) más el sufijo -uro “;”estaño”, nombre del elemento más electropositivo.

Nomenclatura de Stock: hidruro de estaño(II). “hidruro”, nombre del elemento más electronegativo más el sufijo -uro; “estaño(II)” nombre del elemento más electropositivo seguido de su valencia, sin espacio, en el caso de poder actuar con más de una valencia.

Nomenclatura tradicional: hidruro estañoso. “hidruro”, nombre del elemento más electronegativo más el sufijo -uro; el estaño se combina con los números de oxidación 2+ y 4+, como en este caso utiliza el menor se le añade el sufijo -oso.

1.1.4.2. HIDRUROS NO METÁLICOS

Son compuestos formados por hidrógeno y un no metal. En las fórmulas de estos hidruros (y en general en todos los compuestos entre dos no metales) se escribe primero y se nombra en segundo lugar, el elemento que aparece primero en la relación que se indica a continuación, que no coincide rigurosamente con el orden creciente de electronegatividad.

B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, O, F

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Los hidruros formados con los no metales F, Cl, Br, I, S, Se y Te tienen carácter ácido por lo que reciben también el nombre de Hidrácidos. De ahí que en el sistema tradicional se les nombre utilizando la palabra ácido seguida del nombre del no metal más electronegativo con el sufijo -hídrico.

En los hidrácidos siempre se cumple la regla de electronegatividad.

H (no metal) + NO METAL = HIDRACIDO (hidruro)

(+) (-) (0)

HCl: cloruro de hidrogeno (sistemática y Stock); ácido clorhídrico (tradicional).

H2Te: telururo de hidrogeno (sistemática y Stock); ácido telurhídrico (tradicional).

Por otra parte la mayoría de los hidruros formados con los no metales de los grupos 13, 14 y 15 tienen carácter básico y no coincide el orden de la electronegatividad. Aunque también pueden nombrarse empleando la nomenclatura sistemática la I.U.P.A.C. admite nombres especiales bastante utilizados.

H2O: agua.

NH3: trihidruro de nitrógeno (sistemática); amoniaco (especial).

PH3: trihidruro de fósforo o fosfina.

AsH3: trihidruro de arsénico o arsina.

SbH3:trihidruro de antimonio o estibina.

CH4: tetrahidruro de carbono o metano.

SiH4: tetrahidruro de silicio o silano.

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1.1.4.3. AGUA Y PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

El compuesto de hidrógeno y oxígeno más abundante es el agua. Este compuesto no es ni un hidruro ni un hidrácido.

El agua, H2O, es en realidad el óxido de hidrógeno (o estrictamente óxido de dihidrógeno), pero no se utiliza dicho nombre sistemático.

Por otra parte, un caso particular de molécula formada por hidrógeno y oxígeno es el peróxido de hidrógeno, o agua oxigenada (nombre común), cuya fórmula es H2O2. No se simplifican los subíndices. En este caso, a la hora de asignar los números de oxidación, el hidrógeno, es H+ y el oxígeno es (O2)2−, es decir, se trata del ión peróxido, formado por dos átomos de oxígeno unidos que comparten la carga -2.

1.1.5. COMPUESTOS BINARIOS DEL OXIGENO

A continuación vamos a estudiar diferentes compuestos binarios en los que uno de los átomos es el oxigeno, como son los óxidos, peróxidos, hiperóxidos (o superóxidos) y ozonidos.

1.1.5.1. ÓXIDOS

Los óxidos son compuestos que resultan de la unión del oxígeno con cualquier otro elemento ya sea metálico o no metálico. El oxigeno siempre actúa con numero de oxidación 2- (O2−: ión óxido), a excepción de con el F que es el único elemento más electronegativo que él.

Óxidos metálicos o básicos

En el caso de las combinaciones del oxígeno con los metales, siempre se escribe primero el símbolo del metal y a continuación el del oxigeno. En los casos en los que el metal puede actuar con más de una valencia (ver tablas 1.1 y 1.2), debe indicarse con que valencia actúa, en el caso de la nomenclatura sistemática se indica por medio de prefijos y en el caso de la de Stock se indica la valencia del metal, entre paréntesis en números romanos a continuación del nombre del metal.

Formación Abierta


CuO: Monóxido de monocobre (sistemática); oxido de cobre (II) (Stock); oxido cúprico (tradicional).

Cu2O: Monóxido de dicobre; oxido de cobre(I); oxido cuproso.

FeO: Monóxido de hierro; oxido de hierro (II); oxido ferroso.

Fe2O3: Trióxido de dihierro; oxido de hierro (III); oxido férrico.

Óxidos ácidos o no metálicos

Se formulan y se nombran como los óxidos vistos en el apartado anterior. La única diferencia se presenta en la nomenclatura tradicional.

En la nomenclatura tradicional estos óxidos reciben el nombre de anhídridos y se emplean los siguientes prefijos para nombrarlos, pero la IUPAC actualmente desaconseja el uso del término anhidro, en su lugar recomienda considerarlos óxidos:

Si el no metal presenta dos números de oxidación se utilizan las terminaciones -oso e -ico.

Si presenta tres números de oxidación se utilizan los prefijos y sufijos Hipo-...-oso (numero más bajo); -oso (numero de en medio); -ico (numero de oxidación más alto).

3) Si presenta cuatro números de oxidación se utilizan los prefijos y sufijos (empezando por el menor número de oxidación) Hipo-...-oso; -oso; -ico; Per...-ico..

1.1.5.2. PERÓXIDOS

Son compuestos formados por la unión de un metal con el ion peroxo, O22−.

Se formulan y nombran como los óxidos metálicos sustituyendo el ion O2− de los óxidos por el ion O2

2− y la palabra oxido por peróxido. El subíndice “dos” del peroxo no puede simplificarse.

METAL + O22− = PEROXIDO

(+) (-) (0)

Química General


1.1.5.3. HIPERÓXIDOS

Los hiperóxidos o superóxidos son compuestos binarios formados por la unión de los metales alcalinos y alcalinotérreos más electropositivos con el ion O2

− (hiperóxido). El subíndice dos no puede simplificarse.

METAL + O2− = HIPEROXIDO

(+) (−) (0)

NaO2 hiperóxido de sodio. RbO2 hiperóxido de rubidio.

KO2 hiperóxido de potasio. CaO4 hiperóxido de calcio.

1.1.5.4. OZÓNIDOS

Son compuestos formados por la unión del K, Rb, Cs y NH4+ (ión amonio) con

el ión ozónido, O3−.

METAL + O3− = OZONIDO

(+) (−) (0)

KO3 ozónido de potasio. RbO3 ozónido de rubidio.

CsO3 ozónido de cesio. NH4O3 ozónido de amonio.

1.1.6. OTROS COMPUESTOS BINARIOS

A continuación vamos a estudiar cómo se formulan y nombran los compuestos binarios en los que no aparecen ni el oxígeno ni el hidrógeno.

Formación Abierta


1.1.6.1. COMPUESTOS METAL-NO METAL O SALES BINARIAS

Se nombran y formulan siguiendo las normas generales de formulación y nomenclatura vistas anteriormente. (La valencia que se nombra es la del metal).

METAL + NO METAL- = SAL

(+) (−) (0)

• Ejemplo:

N. de Stock N. Sistemática N. Tradicional

FeF3 Fluoruro de hierro(III) Fluoruro de hierro Fluoruro férrico

BaCl2 Cloruro de bario(II) Cloruro de bario Cloruro bárico

CuI Loduro de cobre(I) Yoduro de cobre Yoduro cuproso

CoS Sulfuro de cobalto(II) Sulfuro de cobalto Sulfuro cobaltoso

CaSe Seleniuro de calcio Seleniuro de calcio Seleniuro cálcico

Li3N Nitruro de litio Nitruro de litio Nitruro de litio

NiAs Arseniuro de níquel Arseniuro de níquel Arseniuro niquélico

CuCl Cloruro de cobre(I) (mono)cloruro de cobre Cloruro cuproso

MnBr2 Bromuro de manganeso(II) Dibromuro de manganeso Bromuro manganoso

SnS Sulfuro de estaño(II) (mono)sulfuro de estaño Sulfuro estañoso

HgI2 Yoduro de mercurio(II) Diyoduro de mercurio Yoduro mercúrico

1.1.6.2. COMPUESTOS NO METAL - NO METAL

Al formar estos compuestos se repite lo que ya vimos en los hidruros no metálicos. Se escribe primero y se nombra en segundo lugar, el elemento que aparece primero en la siguiente relación, que no coincide rigurosamente con el orden creciente de electronegatividad:

B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, O, F

Así, sería correcto decir, carburo de silicio y escribir SiC; pero no decir siliciuro de carbono o escribir CSi.

Química General


• Ejemplo:

N. Sistemática N. de Stock

PCl5 pentacloruro de fósforo Cloruro de fósforo(V)

BrF3 Trifluoruro de bromo Fluoruro de bromo(III)

BrCl Cloruro de bromo cloruro de bromo(I)

IF7 Heptafluoruro de yodo Fluoruro de yodo(VII)

SF6 Hexafluoruro de azufre Fluoruro de azufre(VI)

CS2 Disulfuro de carbono Sulfuro de carbono(II)

SI2 Yoduro de azufre yoduro de azufre(II)

AsBr3 Tribromuro de arsénico Bromuro de arsénico(III)

As2S3 trisulfuro de diarsénico Sulfuro de arsénico(III)

NCl3 Tricloruro de nitrógeno Cloruro de nitrógeno(III)

BCl3 Tricloruro de boro cloruro de boro

BrF monofluoruro de bromo Fluoruro de bromo(I)

1.1.6.3. COMPUESTOS METAL - METAL

Los compuestos metal-metal, o compuestos intermetálicos reciben el nombre general de aleaciones y presentan composiciones que no guardan relación con las reglas de valencia que venimos utilizando. En la fórmula se escribe en primer lugar el metal situado más a la izquierda en el sistema periódico y si los metales pertenecen al mismo grupo en orden decreciente de pesos atómicos.

CoZn2, Cu5Sn, AgZn, Cu9Al4, Li10Pb3, CuZn

1.1.6.4. COMBINACIONES PSEUDOBINARIAS

Son aquellos compuestos que parecen binarios, nombrándose como binarios pero que en realidad implican más de dos elementos, tales como los que contienen el grupo ciano (-CN−: -C≡N−)) y los grupos cianatos (-OCN−: -O-C≡N) o isocianato.

Formación Abierta


KCN: cianuro de potasio NCBr: bromuro de cianógeno.

1.1.7. HIDROXIDOS

Son compuestos ternarios formados por la combinación de los metales (cationes metálicos) con el ión hidróxido OH−, que actúa con el número de oxidación -1. Debido a su carácter básico, reciben también el nombre de bases. Se formulan y nombran siguiendo las normas básicas y empleando la palabra genérica hidróxido.

METAL + OH− = HIDRÓXIDO

(+) (−) (0)

• Ejemplo:

N. de Stock N. Sistemática N. Tradicional

Hg(OH)2 hidróxido de mercurio(II) Dihidroxido de mercurio Hidróxido mercúrico

KOH Hidróxido de potasio Hidróxido de potasio hidróxido potásico

Cr(OH)3 Hidróxido de cromo(III) trihidróxido de cromo Hidróxido de crómico

Sn(OH)4 Hidróxido de estaño(IV) Tetrahidróxido de estaño hidróxido estánnico

Ba(OH)2 Hidróxido de bario Dihidróxido de bario Hidróxido bárico

CuOH hidróxido de cobre(I) monohidróxido de cobre Hidróxido cúprico

Pb(OH)2 hidróxido de plomo(II) dihidróxido de plomo hidróxido plumboso

Ti(OH)4 Hidróxido de titanio(IV) Tetrahidróxido de titanio Hidróxido titánico

AgOH Hidróxido de plata hidróxido de plata Hidróxido argéntico

Pt(OH)4 Hidróxido de platino(IV) Tetrahidróxido de platino Hidróxido platínico

1.1.8. ÁCIDOS

Los ácidos son todas aquellas sustancias que ceden protones en disolución (acuosa o en ciertos disolventes). En el apartado de las combinaciones binarias con hidrógeno, se han estudiado los hidrácidos o haluros de hidrógeno (HF; HCl; HBr; HI; H2S; H2Se; H2Te…).

Otros ácidos inorgánicos, contienen además átomos de oxígeno y por ello se denominan oxoácidos, cuya fórmula general es HaXbOc.

Química General


1.1.8.1. OXOÁCIDOS

Son compuestos que manifiestan carácter ácido y que contienen oxígeno en su molécula. Los oxoácidos tienen la siguiente fórmula general:

HaXbOc

Algunos ejemplos sencillos podrían ser: HO-X=O (HXO2) y HO-XO-OH (H2XO3).

En los oxoácidos se debe tener en cuenta que:

El elemento central X es casi siempre un no metal y a veces un metal de transición (Cr, Mo, V, W) en sus estados de oxidación más altos.

El hidrógeno es la parte electropositiva de la molécula y debe ir el primero en la fórmula, a continuación se escribirá el elemento X y por último del oxígeno (que es el elemento que presenta nº de oxidación negativo (-2). El elemento X tiene un número de oxidación positivo.

La suma de los números de oxidación de los elementos H, X y O debe ser cero, es decir, considerando la fórmula general: HaXbOc, debe cumplirse, que: a * (+1) + b * (nº ox de X) + c * (-2) = 0 y de aquí se puede deducir el número de oxidación del elemento X.

Sólo vamos a estudiar los principales oxoácidos, muchos existen como tales, otros no son muy estables, pero tienen derivados importantes.

Actualmente la IUPAC admite la nomenclatura tradicional, y una nomenclatura estequiométrica para los oxoácidos.

Estudiaremos la nomenclatura tradicional:

Para nombrar los oxoácidos cuando el elemento X puede presentar dos números de oxidación, se suelen utilizar los sufijos oso/ico.

-oso: cuando el elemento central actúa con el número de oxidación menor.

-ico: si el elemento central presenta el número de oxidación mayor de los dos.

Formación Abierta


Ahora bien, si el elemento X, tiene 4 estados de oxidación posibles, entonces, se incluye el uso de los prefijos hipo (del griego hypos – inferior) y per (del griego hyper – superior).

Hipo……oso: para nombrar el oxoácido en el que el elemento X actúa con el número de oxidación menor de los cuatro posibles.

……oso: si el elemento central actúa con el número de oxidación inmediatamente superior al inferior.

……ico: si el número de oxidación es el tercero empezando por abajo.

Per…..ico: si el elemento X se encuentra en su estado de oxidación más elevado.

HClO: ácido hipocloroso.

HClO2: ácido cloroso.

HClO3: ácido clórico.

HClO4: ácido perclórico.

Los oxoácidos meta y orto…

Por otra parte, en algunos casos, el elemento central puede presentar el mismo número de oxidación en dos oxoácidos con diferente número de ligandos OH y O alrededor del átomo central, se suele decir que son ácidos con distinto “grado de hidratación”, ya que parece que es como si al óxido correspondiente se le hubiera sumado un número distinto de moléculas de agua. En estos casos, se utilizan los prefijos meta y orto de la siguiente manera:

Meta…: para nombrar el ácido que tiene pocos grupos OH o menor “grado de hidratación”.

Orto…: para el ácido que presenta un mayor número de ligandos OH o mayor “grado de hidratación”.

Por ejemplo, en el caso de los ácidos HXO3 y H3XO4, el número de oxidación de X en ambos es 5.

Química General


XO

OOHX

O

OH OHOH

En el caso del H3XO4, hay dos grupos OH más y un O menos que en el HXO3, es como si se hubiera adicionado una molécula de H2O más.

Ahora bien no siempre que se usa el prefijo orto para un ácido, se usa el prefijo meta para el otro, depende de que ácido sea más común.

Los oxoácidos di (piro), tri, tetra…

Los ácidos “di”, se denominan antiguamente con el prefijo “piro” y suelen obtenerse mediante dimerización de un ácido precursor con pérdida de una molécula de agua.

Por ejemplo, el ácido sulfúrico es H2SO4.

Pero también se conoce el ácido disulfúrico (H2S2O7), que parece venir de la reacción de condensación de dos moléculas de ácido sulfúrico:

2H2S2O4 → H2S2O7 + H2O

También podemos usar el siguiente truco nemotécnico para formularlo:

H2S2O7 (ácido disulfúrico) = 2 (H2SO4) – H2O = H2S2O7

De modo análogo, se puede usar el prefijo “tri” denota la existencia de un trímero (triple número de X), y así sucesivamente.

En la tabla 1.3 se presentan a modo de ejemplo los oxoácidos de los grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la tabla periódica, así como algunos oxoácidos de metales de transición:

Formación Abierta


Tabla 1.3. Oxoácidos más comunes

Fórmula Nombre tradicional utilizado y aceptado por la IUPAC

Nº de oxidación del átomo central

GRUPO 13 HBO2 Ácido metabórico +3 H3BO3 Ácido bórico +3

GRUPO 14 H2CO3 Ácido carbónico +4 H2SiO3 Ácido metasilícico +4 H4SiO4 Ácido silícico +4

GRUPO 15 HNO2 Ácido nitroso +3 HNO3 Ácido nítrico +5 H3PO3 Ácido fosforoso +3 HPO3 Ácido metafosfórico +5 H3PO4 Ácido fosfórico (ortofosfórico) +5 H4P2O7 Ácido difosfórico +5 H5P3O10 Ácido trifosfórico +5 H3AsO3 Ácido arsenoso (o arsenioso) +3 H3AsO4 Ácido arsénico +5 H3SbO3* Ácido antimonoso (o antimonioso) +3 H3SbO4 Ácido antimónico +5

GRUPO 16 H2SO3 Ácido sulfuroso +4 H2SO4 Ácido sulfúrico +6 H2S2O7 Ácido disulfurico +6 H2SeO3 Ácido selenoso (o selenioso) +4 H2SeO4 Ácido selénico +6 H2TeO3 Ácido teluroso +4 H2TeO4 Ácido telúrico (meta) +6 H6TeO6 Ácido ortotelúrico +6

GRUPO 17 HClO Ácido hipocloroso +1 HClO2 Ácido cloroso +3 HClO3 Ácido clórico +5 HClO4 Ácido hiperclórico +7 HBrO Ácido hipobromoso +1 HBrO2 Ácido bromoso +3 HBrO3 Ácido brómico +5 HBrO4 Ácido hiperbrómico +7 HIO Ácido hipoyodoso +1

HIO2 Ácido yodoso +3

HIO3 Ácido yódico +5

HIO4 Ácido peryódico (meta) +7

H5IO6 Ácido ortoperyódico. +7

OXOÁCIDOS DE METALES DE TRANSICIÓN HMnO4 Ácido permangánico* +7 H2CrO4 Ácido crómico +6 H2Cr2O7 Ácido dicrómico +6

* Existe también un ácido mangánico (H2MnO4), en el que el estado de oxidación del Mn es +6,

Química General


Otros derivados de los oxoácidos son los tioácidos en los que se sustituye un ion O2− por un ion sulfuro (S2− “tio”), o los peroxoácidos, en los que se sustituye el ion óxido por el ion peroxo (O2)2−.

1.1.9. IONES

Se pueden distinguir dos tipos de iones, los positivos (cationes) y los negativos (aniones), que a su vez se subdividen en monoátomicos y poliatómicos.

1.1.9.1. CATIONES

Son especies químicas con cargas positivas. Etimológicamente significa ión que va hacía el cátodo.

Podemos distinguir entre cationes monoatómicos y poliatómicos:

Cationes monoatómicos

Se trata de elementos metálicos que han perdido uno o más electrones, de modo que su configuración electrónica se acerque más a la del gas noble.

K → K+ + 1e−

Ca → Ca2+ + 2e−

Al → Al3+ + 3e−

• Ejemplo:

Catión Nombre tradicional Nomenclatura de Stock

Ca2+ Ión o catión calcio Ión o catión calcio

Cu2+ Ión o catión cúprico Ión o catión cobre (II)

Fe3+ Ión o catión férrico Ion o catión hierro (III)

Sn2+ Ión o catión estañoso Ion o catión estaño (II)

Ag+ Ión o catión plata ión o catión plata

Hg2+ Ión o catión mercúrico Ion o catión mercurio (II)

Ni3+ Ión o catión niquélico Ion o catión níquel (III)

Sn4+ Ión o catión estáñico Ión o catión estaño (IV)

Formación Abierta


Cationes poliatómicos

Los cationes poliatómicos se forman bien a partir de una molécula neutra que pierde uno o más electrones o por la reacción de una molécula neutra con un catión obtenido previamente.

Así por ejemplo, los cationes amonio (NH4+) y oxonio (H3O+), se forman

porque tanto la molécula de amoniaco como la de agua, tienen un par de electrones sin compartir sobre el átomo de nitrógeno o el de oxígeno y por tanto pueden reaccionar con especies aceptoras de electrones como por ejemplo, el protón.

+ H+ NH4+ ion amonioN

H

H

H

:

ion oxonioH3O+H++: H

H

O

• Ejemplo:

Catión Nombre Catión Nombre

H3Se+ ión o catión selenonio PH4+ ión o catión fosfonio

H3Te+ ión o catión teluronio AsH4+ ión o catión arsonio

H2I+ ión o catión yodonio SbH4+ ión o catión estibonio

H2F+ ión o catión fluoronio H3S+ ión o catión sulfonio

Otros cationes poliatómicos son:

H2CO3 → 2OH− + CO2+.

CO2+ catión carbonilo (Stock); ion o catión monoxocarbono (IV) (sistemática).

H2UO4 → 2OH− + UO22+.

UO22+ catión uranilo (VI); ion o catión dioxouranio (VI).

Química General


• Ejemplo:

Cationes Stock Sistemática

PO3+ catión fosforilo ión o catión monoxofósforo(V)

VO2+ catión vanadilo(IV) ión o catión monoxovanadio(IV)

VO3+ catión vanadilo(V) ión o catión monoxovanadio(V)

UO2+ catión uranilo(V) ión o catión dioxouranio(V)

UO22+ catión uranilo (VI) ión o catión dioxouranio(VI)

NO+ catión nitrosilo ión o catión oxonitrógeno(III)

NO2+ catión nitrilo ión o catión dioxonitrógeno(V)

SO2+ catión sulfinilo (tionilo) ión o catión monoxoazufre(IV)

SO22+ catión sulfonilo (sulfurilo) ión o catión dioxoazufre(VI)

ClO+ catión clorosilo Ión o catión monoxocloro(III)

ClO2+ catión clorilo Ión o catión dioxocloro(V)

ClO3+ catión perclorilo Ión o catión trioxocloro(VII)

PS3+ catión tiofosforilo Ión o catión tiofósforo(V)

CS2+ catión tiocarbonilo Ión o catión tiocarbono(IV)

1.1.9.2. ANIONES

Son especies químicas cargadas negativamente. Literalmente significa especie que es atraída por el ánodo.

Aniones monoatómicos

En teoría, se forman a partir de una especie neutra, al ganar o capturar uno o más electrones.

Cl + 1e−→ Cl−

S+ 2e−→ S2−

En la práctica, se forman cuando otra molécula o especie química capta un protón de la molécula de HCl o dos protones del H2S.

Estos aniones se nombran utilizando el nombre del elemento correspondiente terminado en -uro, con excepción del ion óxido O2−.

Formación Abierta


• Ejemplo:

Ion Nombre Ion Nombre

H− Ión o anión hidruro Te2− Ión o anión teluluro

D− ión o anión deuteruro N3− ión o anión nitruro

F− Ión o anión fluoruro P3− Ión o anión fosfuro

Cl− ión o anión cloruro As3− ión o anión arseniuro

Br− Ión o anión bromuro Sb3− Ión o anión antimoniuro

I− ión o anión yoduro C4− ión o anión carburo

S2− Ión o anión sulfuro Si4− Ión o anión siliciuro

Se2− ión o anión seleniuro B3- ión o anión boruro

Aniones poliatómicos

Los aniones poliatómicos derivados del oxígeno tienen nombres terminados en -ido.

OH− ión hidróxido O2− ión hiperóxido, dióxido(1−)

O22− ion peróxido, dióxido(2−) O3

− ion ozónido, trióxido(1−)

Otros aniones poliatómicos tienen nombres terminados en -uro, como los aniones monoatómicos.

S22− ión disulfuro(2−) I3− ión triyoduro

N3− ión aziduro, azida, trinitruro(1−) NH2−

ión imiduro

NH2− ión amiduro C2

2− ión acetiluro, dicarburo(2−)

CN− ión cianuro HS− ión hidrógenosulfuro

La mayoría de los aniones poliatómicos proceden de oxoácidos que han perdido total o parcialmente sus iones H+. Los nombres se derivan de los correspondientes ácidos sustituyendo las terminaciones –oso e –ico de los ácidos por –ito y –ato, respectivamente. Mientras que en la nomenclatura sistemática, que propone la IUPAC, todos los aniones terminan en –ato. Actualmente tanto el Chemical Abstracts como las revistas especializadas utilizan la nomenclatura tradicional.

H2SO4 → 2H+ + SO42−

H2CO3 → H+ + HCO3−

Química General


• Ejemplo:

Anión Tradicional Sistemática

BO33− ión borato Trioxidoborato(3-)

NO2− ión nitrito Dioxidonitrato(1-)

AsO33− ión arsenito Trióxidoarseniato(3-)

CrO42− ión cromato Tetraóxidocromato(2-)

Cr2O72− ión dicromato μ-óxido-bis(trióxidocromato)(2-)*

ClO− ión hipoclorito Clorurooxigenato(1−)

ClO3− ión clorato Trioxidoclorato(1−)

MnO4− ión permanganato tetraóxidomanganato(1−)

MnO42− ión manganato tetraóxidomanganato(2−)

HSO3− ión hidrogenosulfito.

μ-óxido significa que la estructura de este ácido dímero hay un átomo de O que enlaza los dos átomos de cromo.

1.1.10. SALES

Son compuestos que están formados por la unión de un catión y un anión. Estudiaremos los siguientes tipos de sales: sales neutras; sales ácidas; sales dobles, triples...etc; oxisales e hidrosales.

CATION + ANION = SAL

(+) (−) (0)

1.1.10.1. SALES NEUTRAS

Algunos de estos compuestos ya se vieron en el apartado 1.1.6.1 bajo el nombre de compuestos binarios metal no metal o sales binarias. Los aniones de estas sales proceden de los hidrácidos estudiados en el apartado 1.1.4.2.

Formación Abierta


• Ejemplo:

Fórmula Stock Sistemática Tradicional

FeF3 Fluoruro de hierro (III) Trifloruro de hierro Fluoruro férrico

CuI2 Yoduro de cobre (II) Diyoduro de cobre Yoduro cúprico

Ni2S3 Sulfuro de niquel (III) Trisulfuro de diniquel Sulfuro niquélico

AgBr Bromuro de plata Bromuro de plata Bromuro de plata

Si el anión procede de un oxoácido que ha perdido todos sus hidrógenos, las sales correspondientes se llaman oxosales neutras. En la fórmula figura primero el catión y después el anión, y se nombran utilizando los nombres de los iones (primero la parte más electronegativa). Es importante recordar que las sales son compuestos neutros, sin carga, por lo que la suma de cargas positivas debe ser igual a la de las negativas. Así, los subíndices de los cationes y aniones, que forman parte de la sal, son las cargas de los iones intercambiadas (simplificando los números, si es posible).

Para nombrar las sales se cita primero el anión, seguido de la preposición “de” y el nombre del catión, seguido de la valencia entre paréntesis, si fuera necesario por poder actuar éste con más de una valencia. Si es anión es monoatómico (o equivalente) el nombre del anión acaba en –uro, como ya hemos estudiado. En el caso de los aniones heteropoliatómicos, como los que provienen de los oxoácidos, el nombre acabará en -ito o –ato, dependiendo del oxoácido de partida.

• Ejemplo:

Catión Anión Fórmula Nombre

Na+ Cl− NaCl Cloruro de sodio

Na+ SO42− Na2SO4 Sulfato de sodio

Ca2+ Cl− CaCl2 Cloruro de calcio

Ca2+ SO42− CaSO4 Sulfato de calcio

Fe3+ Cl− FeCl3 Cloruro de hierro(III)

Fe3+ SO42− Fe2(SO4)3 Sulfato de hierro(III)

Química General


• Ejemplo:

Fórmula Nombre tradicional aceptado y utilizado

Ca(NO3)2 Nitrato de calcio

K2Cr2O7 Dicromato de potasio

Na2SiO3 Metasilicato de sodio

(NH4)2SO3 Sulfito de amonio

Fe(ClO3)3 Clorato de hierro(III)

NaClO Hipoclorito de sodio

NaClO2 Clorito de sodio

NaClO3 Clorato de sodio

NaClO4 Perclorato de sodio

Na2SO3 Sulfito de sodio

Na3PO4 Fosfato de sodio

Ca3(PO4)2 Fosfato de calcio

CoPO4 Fosfato de cobalto(III)

1.1.10.2. SALES ÁCIDAS

En este tipo de sales el anión conserva algún hidrógeno del ácido de procedencia. Se formulan y se nombran siguiendo los mismos criterios aplicados en el apartado anterior correspondiente a las sales neutras. Tradicionalmente, las sales ácidas se han nombrado empleando el prefijo bi-:

• Ejemplo:

Sal Nombre tradicional correcto y aceptado Nombre antiguos incorrectos

NaHCO3 Hidrógenocarbonato de sodio Bicarbonato de sodio

Cu(HSO4)2 Hidrógenosulfato de cobre(II) Bisulfato cuproso

NaH2PO4 Dihidrógenofosfato de sodio Fosfato monobásico de sodio

Al2(HPO4)3 Hidrógenofosfato de aluminio Fosfato secundario de aluminio

Formación Abierta


1.1.10.3. SALES DOBLES, TRIPLES...ETC

Son sales en las que hay varios aniones y/o varios cationes. Se formulan y se nombran como las sales simples, pero ordenando alfabéticamente los cationes y los aniones, tanto en la fórmula como en el nombre. Los términos doble, triple...etc. pueden omitirse.

• Ejemplo:

FeKNaS2 Sulfuro(triple) de hierro(II)-potasio-sodio.

KMgCl3 Cloruro(doble) de magnesio-potasio.

BaCs(NO3)3 Nitrato de bario-cesio.

BiBrClI Bromuro-cloruro-ioduro de bismuto.

AlF(SO4) Fluorurosulfato de aluminio.

1.1.10.4. OXISALES E HIDROSALES

De acuerdo con la I.U.P.A.C., se les llama también sales óxidos y sales hidróxidos. Son sales dobles que contienen los aniones óxido (O2−) y/o hidróxido (OH−). Se nombran y formulan siguiendo las mismas normas empleadas en las sales dobles, pues realmente son un caso particular de aquellas. En español pueden utilizarse también los prefijos oxi- e hidroxi-.

• Ejemplo:

MgCl(OH) Cloruro-hidróxido de magnesio o hidroxicloruro de magnesio.

BiClO Cloruro-óxido de bismuto, u oxicloruro de bismuto.

Cu2(OH)PO4 Hidroxi-fosfato de Cobre (II).

FeI(OH) Ioduro-hidroxido de hierro(III) o hidroxiioduro de hierro (III).

1.1.11. ÓXIDOS E HIDROXIDOS DOBLES

Son óxidos e hidróxidos que contienen más de un tipo de catión en su estructura. Para nombrar estos compuestos y escribir sus fórmulas se siguen las mismas normas empleadas en las sales dobles; es decir, se ordenan alfabéticamente los cationes, tanto en el nombre como en la fórmula. Los subíndices se indican mediante prefijos numerales griegos.

Química General


Existen algunos óxidos en los que el metal parece actuar con un número de oxidación extraño, estos óxidos son, en realidad, óxidos dobles.

Fe3O4 → tetraóxido de hierro(II)-dihierro(III); (FeO · Fe2O3)

Sn3O4 → tetraóxido de diestaño(II)-estaño(IV); (2SnO · SnO2)

• Ejemplo:

MgTiO3 Trióxido de magnesio-titanio(IV).

K2Pb(OH)6 Hexahidróxido de plomo(IV)-dipotasio.

Ca[Al(OH)6]2 Hexahidroxoaluminato de calcio o bis[hexahidroxoaluminato] de calcio.

AlBa2(OH)7 Heptahidroxoplumbato(IV) de potasio.

Formación Abierta


1.2. FORMULACIÓN QUÍMICA ORGÁNICA

Las sustancias características de los seres vivos tienen en común el estar formados por carbono y unos pocos elementos más: H, O, N, S, P y halógenos (X), principalmente.

La química orgánica es la parte de la química que estudia estos compuestos, y todos aquellos compuestos de carbono distintos de los inorgánicos como son el dióxido de carbono, los carbonatos y cianuros metálicos.

Los compuestos orgánicos presentan en su composición una serie de características comunes:

En su composición siempre esta presente el carbono (C).

El C se comporta como tetravalente, es decir, actúa con valencia 4. Por tanto, formará siempre 4 enlaces.

En la mayoría de las moléculas orgánicas, los átomos de C están unidos a otros átomos de C y a átomos de H.

Además de C e H, suelen aparecen algunos otros átomos como son: S, P, N, halógenos, y alguno más.

Existe una gran variedad de compuestos orgánicos, debido a la extraordinaria capacidad de los átomos de carbono para combinarse entre sí formando cadenas. Los átomos de C se pueden unir entre sí mediante enlaces sencillos, dobles o triples.

Las valencias más usuales que presentan otros elementos presentes en los compuestos orgánicos son: H; X (F; Cl; Br; I) = 1; O = 2 y N = 3.

Es importante mencionar que para los compuestos orgánicos, la fórmula empírica (fórmula que indica la proporción en la que se encuentran los elementos en un compuesto) rara vez coincide con la fórmula molecular (la que indica el número real de cada tipo de átomo en una molécula del compuesto).

Por otra parte, varios compuestos orgánicos pueden responder a la misma fórmula molecular. Se dice que dichos compuestos son isómeros.

Química General


Se estudiaran los isómeros en los temas correspondientes a la química orgánica.

Ahora bien, veamos un par de ejemplos, para escribir la fórmula desarrollada (aquella que indica cómo se unen los átomos entre sí) para una determinada fórmula molecular, es importante tener en cuenta las características de los compuestos orgánicos.

Así, por ejemplo, para dibujar la estructura o formula desarrollada del metano (CH4) y del propano (C3H8), de acuerdo con las valencias, las fórmulas correctas son las que se indican a continuación:

C

H

H

H H

C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

CH4 (metano) C3H8 (propano)

Ahora bien, estas fórmulas no representan la disposición real de los átomos en el espacio, únicamente como se enlazan los átomos entre sí en dichas moléculas.

Los cuatro enlaces simples alrededor del átomo de carbono adoptan una disposición espacial tetraédrica. En el caso de otras moléculas en las que nos encontramos enlaces dobles o triples, la disposición de los enlaces en torno al C varía. Este tema se tratará en la unidad 5, el enlace químico, en concreto, al hablar del enlace covalente.

1.2.1. HIDROCARBUROS

Son compuestos que solamente contienen C e H. En función del tipo de enlace existente entre los átomos tendremos:

Saturados: solo presentan enlaces sencillos entre los átomos.

Insaturados: presentan enlaces dobles y/o triples entre los átomos de C.

Pueden ser tanto de cadena lineal como ramificados o cíclicos.

Formación Abierta


1.2.1.1. HIDROCARBUROS SATURADOS O ALCANOS

Como ya hemos comentado pueden ser tanto de cadena lineal, ramificada o cíclica.

De cadena lineal

Están formados por una única cadena lineal de átomos de carbono. Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono que hay y el sufijo “–ano”.

Nº de átomos de carbono

Prefijo Nº de átomos de carbono

Prefijo

1 Met- 9 Non-

2 Et- 10 Dec-

3 Prop- 11 Undec-

4 But- 12 Dodec-

5 Pent- 13 Tridec-

6 Hex- 14 Tetradec-

7 Hep- 15 Pentadec-

8 Oct- 16 Hexadec-

Los prefijos a partir del Pent-, son de origen griego y se nombran antes las unidades que las decenas.

Los nombres de metano, etano, propano y butano, se usan desde hace aproximadamente 2 siglos.

Meta: proviene del griego methy (methylene = vino o destilado de madera.

Eta: de la palabra éter (aire puro).

Propa: deriva del nombre del ácido carboxilico con 3 carbonos, denominado ácido propiónico desde 1847.

Buta: se relaciona con el ácido carboxilico de 4 carbonos, característico de la mantequilla (lat. Butyrum; ingl. Butter).

La fórmula general de estos alcanos lineales es CnH2n+2.

Química General


Ramificados

Están formados por una cadena principal de la que parten radicales, estos radicales son cadenas hidrocarbonadas que han perdido un H y se denominan alquilos (ramificaciones) Se nombran igual que los lineales salvo que se cambia la terminación “–ano” por “–il”.

Para nombrar un hidrocarburo ramificado:

• Elegir la cadena principal, que es la que más átomos de C tiene.

Si en la molécula existen varias cadenas con el mismo número de átomos de carbono, se elige como principal:

La cadena que tenga el mayor número de cadenas laterales.

La cadena cuyas ramificaciones o cadenas laterales se encuentren en los localizadores más bajos.

• Numerar los átomos de C de la cadena principal comenzando por el extremo más cercano a una ramificación. En el caso de varias ramificaciones deben tener los números más bajos posibles. Estos números se sitúan delante de los nombres de los radicales.

• Si existen varios radicales, al escribir el nombre se ordenan alfabéticamente, y si son iguales se utilizan los prefijos di, tri, tetra. Estos prefijos no se tienen en cuenta en el orden alfabético.

• En el nombre del compuesto la separación entre letra y número se hace mediante guión, mientras que los números se hace con coma.

7 6 5 4 3 2 1 CH3-CH2-CH2-CH CH CH-CH3 4-etil-2,3-dimetilheptano

etil metil

CH2 CH3

CH3 CH3

Formación Abierta


A continuación se indican algunos ejemplos de nombres de radicales alquilo ramificados:

Nombres de radicales alquilo

2-metilbutilo 3-metilbutilo

Isobutilo La estructura iso tiene esta forma

secbutilo tercbutilo

tercpentilo neopentilo

Química General


1.2.1.2. HIDROCARBUROS INSATURADOS

Se nombran cambiando la terminación “ano” del alcano por “eno” o “ino”, según tengan dobles o triples enlaces. La posición del doble enlace o del triple se indica por el localizador que debe ser lo más bajo posible. Por lo demás, se nombran igual que los alcanos.

Hidrocarburos con dobles enlaces: alquenos u olefinas

Se nombran cambiando la terminación “ano” del alcano por “eno”, la posición del doble enlace se indica por el localizador que debe ser lo más bajo posible. Es decir, si hay sustituyentes (ramificaciones), a la hora de numerar los átomos de carbono se da preferencia al doble enlace frente al radical o sustituyente. Por lo demás, se nombran igual que los alcanos.

Por cada doble enlace C=C se restan dos átomos de hidrógeno, por tanto, en el caso de un único doble enlace, responderían a la fórmula general CnH2n.

CH2=CH2 Eteno ó Etileno

CH2=CH-CH3 Propeno ó Propileno

8 7 6 5 4 3 2 1 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3

CH3

6-metil-2-octeno

Los hidrocarburos que presentan varios dobles enlaces en su fórmula se denominan polienos. Se nombran mediante los sufijos dieno, trieno, tetraeno (nunca tetreno), pentaeno (no penteno), etc.

CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3 1,3-hexadieno ó hexa-1,3-dieno.

CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3 1,4-hexadieno ó hexa-1,4-dieno

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3,5-hexatrieno ó hexa-1,3.5-trieno.

Hidrocarburos con triples enlaces: alquinos u acetilenos

Se nombran cambiando la terminación “ano” del alcano por “ino”. Se nombran igual que los alcanos. La fórmula general para los alquinos con un único triple enlace es: CnH2n-2, ya que un triple enlace entre dos átomos de carbono, supone la pérdida de 4 átomos de hidrógeno, con respecto al alcano correspondiente.

Formación Abierta


CH ≡ CH Etino o acetileno

CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CH3- CH-C Ξ C-C Ξ C -C-CH2-CH3

CH3 CH3

2, 7, 7 – trimetil – 3, 5 – nonadiino

Los alquinos, que presentan varios triples enlaces en su fórmula se conocen como poliinos. A la hora de nombrarlos, si hay dos triples enlaces se emplea el sufijo diino; si hay tres triino, si hay cuatro tetraino (no tetrino), cinco triples enlaces, son pentaino (no pentino, que es el hidrocarburo de cinco átomos de carbono con un triple enlace).

CH3-C≡C-CH2-CH2-C≡CH 1,5-heptadiino ó hepta-1,5-diino

CH3-C≡C-CH2CH2-C≡C-CH2- C≡C-CH2CH2-C≡CH

1, 5, 8, 12-tetradecatetraíno ó tetradeca-1, 5, 8, 12-tetraíno.

En este caso, los carbonos se han numerado empezando por la derecha para que los triples enlaces se encuentren en los localizadores más bajos.

Hidrocarburos insaturados con dobles y triples enlaces:

Cuando tengan enlaces dobles y triples simultáneamente tienen preferencia los dobles enlaces a la hora de nombrar el compuesto. Para numerar la cadena principal se procura que la secuencia que formen los localizadores sea la más baja posible, es decir, que los dobles y triples enlaces se encuentren en los carbonos con numeración baja, solo en caso de igualdad se da preferencia a los dobles enlaces. Se nombran suprimiendo la o de la terminación “-eno” que va incorporado al nombre de la cadena principal, nombrándose a continuación los triples enlaces “–ino.”

H2C=CH-CH2-CH2-C≡C-CH3 1-hepten-5-ino (hep-1-en-5-ino).

H3C-C≡C-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3 2, 4-nonadien-7-ino.

Observa que en el primer caso, se empieza a contar desde la izquierda, mientras que en el segundo caso hay que empezar a numerar desde la derecha.

Química General


Si además de dobles y triples enlaces, existen ramificaciones hay que numerar los carbonos de modo que los localizadores sean los más bajos posibles, dando prioridad al doble enlace frente a las ramificaciones.

2 2 3

6 5 4 3 2 1 CH Ξ C - C = C - CH = CH2

CH2-CH3

3 – etil – 4 – propil – 1, 3 – hexadien – 5 – ino

1.2.1.3. HIDROCARBUROS CÍCLICOS

Se nombran anteponiendo el prefijo “ciclo” al nombre del hidrocarburo.

H2C

CH2

CH2

Ciclopropano

CiclohexanoC6H12

ciclopenteno

H2CCH

CH2

CH

CH2

ciclopentadieno

(ciclopenta-1,3-dieno)

C5H6

CH3CH3

1

2

3,4-dimetilciclohexeno

CH3 CH3

2

1

1,5-dimetilciclohexeno

Como puede observarse si en un hidrocarburo cíclico hay dobles enlaces además de radicales, se debe numerar dando preferencia a los dobles enlaces frente a los radicales.

Hidrocarburos aromáticos o arenos:

Un grupo especial de hidrocarburos cíclicos insaturados son los aromáticos, se llaman así ya que la mayoría presentan olores fuertes y penetrantes. El más importante de ellos es el benceno, compuesto por 6 átomos de C.

Los compuestos aromáticos que tienen sustituyentes se nombran anteponiendo los nombres de los radicales a la palabra "benceno". Las posiciones se indican mediante números o la utilización de prefijos "orto (o)" -posiciones contiguas (1,2)-, "meta (m)" -posiciones alternas (1,3)- y "para (p)" -posiciones enfrentadas (1,4). Si el benceno actúa como radical en otra cadena carbonada se indica su nombre como "fenil" o "fenilo".

Formación Abierta


El benceno, parece un hexatrieno cíclico pero su reactividad es muy distinta a la de los alquenos y cicloalquenos en general.

El benceno se suele abreviar por su fórmula química, C6H6. En cambio, el grupo C6H5, que actúa como radical, se denomina fenil o fenilo (phenyl) y se representa como Ph.

Dado que en los compuestos aromáticos los dobles enlaces están deslocalizados, es decir, los electrones del doble enlace no pertenecen a dos átomos de carbono si no que se encuentran compartidos por todos los átomos de carbono del ciclo, se suele representar con un circulo dentro del hexágono o pentágono de carbonos. Además, de esta forma se evitan confusiones con hidrocarburos cíclicos que contengan tres dobles enlaces localizados (ver unidad 5 - enlace químico).

benceno

CH3

CH2CH3

1-etil-2-metilbenceno

o-etilmetilbenceno

CH2CH3

CH3


m-etilmetilbenceno

CH2CH3

CH3


p-etilmetilbenceno

CH3

CH2CH3


o-etilmetilbenceno

La IUPAC admite algunos nombres comunes o tradicionales para algunos arenos.

Química General


CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3Tolueno

metilbenceno

1,2-xileno (o-xileno)

1,2-dimetilbenceno

1,3-xileno (m-xileno)

1,3-dimetilbenceno1,4-xileno (p-xileno)

1,4-dimetilbenceno

CH3

CH3CH3

CHCH2

mesitileno

1,3,5-trimetilbencenoEstireno (vinilbenceno)

etenilbenceno

También se conocen hidrocarburos aromáticos condensados, es decir, hidrocarburos policíclicos condensados con el máximo número posible de dobles enlaces alternos. Únicamente estudiaremos los tres más comunes, que se indican a continuación con sus nombres comunes y numeración aceptados por la IUPAC.

12

345

6

78

naftaleno

1

1

2

23

3

4

4

56

78

56

7

89

109

10antraceno fenantreno

Hidrocarburos con cadenas largas o ramificadas y arenos

Existen también hidrocarburos que contienen cadenas largas o ramificadas de alcanos, alquenos o alquinos así como anillos aromáticos. En estos casos se suele considerar que los grupos arilo (aromáticos) son sustituyentes de la cadena abierta alifática (alcano, alqueno o alquino), aunque ésta sea corta o del ciclo saturado o no.

Los radicales arilo más frecuentes son: benceno, que se denomina grupo fenil o fenilo; el naftaleno, que se nombra como 1-naftilo o 2-naftilo. Del antraceno tenemos los grupos 1-; 2-; 3-; 4- y 9- fenantril, dependiendo de la posición por la que se una a la cadena principal.

Formación Abierta


CH

CH3

CH3

CH2CH2

CHCH2

CH2CH

CH2

5-fenil-8-metil-2-noneno.

CH

CH3

CH3

CH2CH2

CHCH2

CHCH

CH2

H2C5-fenil-3-fenilmetil-8-metil-2-noneno.

CH2

CH2CH2

1,3-difenilpropano

CH3

CH3

1-fenil-4,4-dinetilcociclohexeno

Un caso particular es el compuesto conocido como fenilbenceno, cuyo nombre común aceptado es bifenilo (con si fuera un sustituyente arilo en vez de un compuesto).

fenilbenceno o bifenilo.

Hidrocarburos halogenados

Se conocen como hidrocarburos halogenados a aquellos hidrocarburos en los que uno o más átomos de hidrógeno se han sustituido por átomos de halógeno.

Existen dos opciones a la hora de nombrarlos:

Química General


• Nomenclatura sustitutiva: la más utilizada, en la que se considera que el halógeno es un sustituyente o radical, y se nombra en primer lugar el nombre del halógeno como fluoro, cloro, bromo o yodo delante del nombre del hidrocarburo. Así, por ejemplo, clorometano (CH3Cl); tetraclorometano (CCl4).

• Considerar que el compuesto es un haluro de alquilo o haluro alquílico, es decir, como un grupo funcional más. Así por ejemplo, se diría cloruro de metilo por el clorometano (CH3Cl) o tetracloruro de metilo por el tetraclorometano (CCl4). Ahora bien, este método sólo es ventajoso para los casos más sencillos. Cuando la molécula se complica es preferible el primer método de nombrarlo.

CH3

CCH3

Cl

CH3

2-cloro-2-metilpropano o cloruro de terc-butilo.

CH3

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2

CH3F

F

4-etil-2,3-difluorooctano.

Fíjate que se siguen las normas que se han estudiado al introducir la formulación orgánica, es decir, se elige la cadena más larga y ramificada, en el primer caso es una cadena de 3 átomos de carbono y en el segundo caso una de 8 C. A continuación se numeran los átomos de carbono de modo que los radicales o ramificaciones se encuentren en los localizadores más bajos, y se nombran teniendo el cuenta el orden alfabético de los sustituyentes o radicales. Así, en el caso del octano, si se empezase a numerar la cadena por la derecha, el grupo “etilo” estaría en el C nº 5 y los átomos de fluor en los C numerados como 6 y 7, respectivamente, por tanto, hay que numerarla comenzando por la izquierda, como se ha hecho.

Formación Abierta


1.2.2. GRUPOS FUNCIONALES EN QUÍMICA ORGÁNICA

En la siguiente tabla se resumen los grupos funcionales característicos de otros compuestos orgánicos distintos de los hidrocarburos. Cuando dicho grupo funcional es la función principal se nombran teniendo en cuenta el sufijo, si actúan como sustituyente, entonces usaremos para nombrarlos, el prefijo. Están ordenados de mayor a menor importancia. Si en un mismo compuesto aparecen varias de estas funciones consideraremos grupos principal al que se encuentre en primer lugar en esta tabla y los demás grupos funcionales se consideraran como radicales.

Tabla 1.4. Grupos funcionales principales de los compuestos orgánicos

Grupo funcional Fórmula Prefijo Sufijo

Ácidos carboxílicos -COOH Carboxi- Ácido ...carboxílico

Esteres -COO-R R-oxicarbonil …carboxilato de R

Amidas -CO-NH2 Carbamoil- -carboxamida

-amida

Nitrilos -CN (-C≡N) Ciano- -carbonitrilo

-nitrilo

Aldehídos -CHO Formil- -carbaldehído

-al

Cetonas -CO- Oxo- -ona

Alcoholes, Fenoles -OH Hidroxi- -ol

Tioles -SH Sulfanil- -tiol

Aminas -NH2 Amino- -amina

Éteres R-O-R´ R-oxi-

Sulfuros -S-R R-sulfanil-

1.2.3. ALCOHOLES Y FENOLES

Presentan el grupo funcional –OH. Se nombran, generalmente, añadiendo la terminación –ol a la raíz del nombre del hidrocarburo del que provienen, o bien indicando la función –OH, como alcohol, y el resto del nombre en forma de adjetivo.

Química General


CH3OH metanol o alcohol metílico.

CH3CH2OH etanol o alcohol etílico.

CH3CH2CH2OH 1-propanol; propan-1-ol o alcohol propílico.

CH3CHOHCH3 2-propanol; propan-2-ol o alcohol isopropílico.

La primera opción es la más frecuente.

Si se trata de un alcohol con algún radical alquílico o alguna insaturación (doble o triple enlace), la función alcohol tiene preferencia frente a las otras a la hora de numerar los átomos de carbono, y es a la que le corresponde el localizador más bajo.

CH3

CH

CH

CH3

CH3

OH

3-metil-2-butanol ó 3-metil-butan-2-ol.

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

OH4-penten-1-ol ó pent-4-en-1-ol.

Si numerando por uno u otro extremo de la cadena, el grupo alcohol se encuentra en el mismo átomo de C, es decir, le corresponde el mismo localizador, se tendrá en cuenta que aquel radical o función (doble o triple enlace) que tenga prioridad le corresponda un localizador más bajo. En cuanto a los radicales se dará el localizador más bajo, si es posible, al que se nombre antes por orden alfabético, y el doble enlace tiene prioridad sobre el triple.

Formación Abierta


CH2

CH

C

CCH2

OH4-penten-2-in-1-ol

CHC

CH

CH2

CH3OH

1-pentin-3-ol o pent-1-in-3-ol.

CH2

CHCH

C

CH3CH3

CH3

OH

2,3-dimetil-4-penten-2-ol 2,3-dimetilpent-4-en-2-ol

Si hay dos o más grupos –OH en una misma molécula, se utilizan los sufijos diol, triol, tetrol, pentol, hexol..., estos compuestos se conocen como polioles.

HOCH2-CH2OH 1,2-etanodiol o etano-1,2-diol.

Este compuesto, se conoce también como etilenglicol, nombre tradicional que la IUPAC acepta.

HOCH2-CHOH-CH2OH 1,2,3-propanotriol o propano-1,2,3-triol.

Su nombre común es glicerol, y el vulgar e inapropiado, según la IUPAC es “glicerina”.

CH2

CH2

CH2

CHCH2

CH

ClOH

OH 6-cloro-6-fenil-1,4-hexanodiol.

Si el grupo –OH no es el grupo funcional prioritario en una molécula, se nombra utilizando el prefijo hidroxi, se darán ejemplos a lo largo de los siguientes apartados. Lo mismo sucede si el grupo –OH (hidroxi) se encuentra formando parte de una ramificación.

Química General


CH2

CH2CH

CH

CH2OH

CH2

CH3OH

OH

3-hidroximetil-1,4-hexanodiol 3-(hidroximetil)hexano-1,4-diol.

Cuando el grupo alcohol (-OH) está unido a un anillo aromático, como el benceno, los compuestos resultantes se conocen como fenoles.

El fenol es compuesto que se obtiene al sustituir un átomo de H del benceno por el grupo –OH.

OH OH

fenol

A la hora de nombrar un fenol sustituido, se tiene en cuenta que el C nº 1 es el unido al grupo alcohol.

OH

CH3

3-metilfenol (m-metilfenol) o tradicionalmente m-cresol.

OH

OH

Cl

F

2-cloro-5-fluoro-1,4-bencenodiol.

Obsérvese que este último ejemplo es un polifenol, con dos grupos –OH unidos al anillo aromático. Los grupos OH tienen prioridad a la hora de numerar los átomos de carbono, por tanto, se encuentran en los átomos de C 1 y 4. Ahora bien para numerar el anillo se puede hacer tanto en un sentido como en el otro, en este caso, el cloro, alfabéticamente va antes que el fluor, por tanto, hay que intentar que el C unido al Cl tenga un localizador más bajo que el unido al F, por lo que se numerará el anillo comenzando por el C del extremo inferior del anillo y en sentido horario, es decir, girando hacia la derecha. Se puede dibujar la molécula girando el anillo, siempre que las posiciones relativas coincidan.

Formación Abierta


También es interesante señalar que cuando hay dos o más grupos –OH unidos al anillo del benceno, se nombran como bencenodiol, bencenotriol, mientras que para el fenol, aunque el nombre sistemático sería bencenol, prácticamente no se usa.

1.2.4. ÉTERES

Son compuestos con estructura general R-O-R`. Se pueden nombrar por dos mecanismos por sustitución y por grupo funcional.

Se pueden nombrar utilizando los dos sistemas vistos para los derivados halogenados:

• Nomenclatura “funcional”, considerando los grupos R y R´unidos al átomo de O como sustituyentes del grupo funcional éter. Así se nombran citando el nombre de los grupos R y R´ en orden alfabético seguidos de la palabra éter.

CH3

CH2O

CH2

CH3 dietiléter

OCH2

CH3

etilfeniléter

• Nomenclatura sustitutiva, considerando que R es la cadena principal y OR´es el sustituyente, en este caso se considera la función éter –O- como un óxido.

CH3

CH2O

CH2

CH3 etoxietano

OCH2

CH3

etoxibenceno

Química General


Si hay un anillo y una cadena unidos al grupo –O- (éter), se elige como principal el más complejo, en el caso anterior el benceno, por eso se nombra etoxibenceno (el etoxi como sustituyente del benceno) y no fenoxietano.

Esta nomenclatura sustitutiva suele ser la que más se utiliza, ya que la nomenclatura “funcional” o indicando el grupo funcional sólo es útil para las moléculas más sencillas.

CH3

OCH2

CH2CH

CH2

OPhCH

CH2

O CH2CH3

CH3 5-etoxi-3-fenoxi-1-metoxiheptano

Obsérvese que se numera de forma que los sustituyentes estén en los carbonos con los menores localizadores pero a la hora de nombrar seguimos la regla del orden alfabético que ya conocemos.

1.2.5. ALDEHÍDOS Y CETONAS

Poseen el grupo funcional C=O, si el grupo es terminal, tendremos los aldehídos de fórmula general R-CHO donde R es un radical, si el grupo está en el medio, tendremos las cetonas de fórmula general R-CO-R´ donde R y R´ son radicales.

Para nombrar a los aldehídos se utiliza la terminación "al". Si hay que comenzar a numerar la cadena, se empieza por el extremo en el que está el grupo C=O, porque este grupo tiene preferencia sobre los radicales, las insaturaciones y los alcoholes. Cuando el grupo aldehído se encuentre como sustituyente o cuando existan tres o más grupos aldehídos en el compuesto se utiliza el prefijo "formil".

CH3

CH2

HCCH2

CCH3

O

H1

3

3-metilpentanal

H2C

OHCH

OHC

O

H

2,3-dihidroxipropanal

También se pueden escribir estas fórmulas como:

CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO y CH2OH-CHOH-CHO, respectivamente.

Formación Abierta


Un ejemplo de aldehído en el que nos encontramos una insaturación es:

CH2=CH-CHO, que se nombra como 2-propenal o prop-2-enal.

CCH2

CHCH2

C

CH2CHO

O

H

O

H

3-(formilmetil)pentanodial

Este último ejemplo, no solo tiene un radical que incluye el grupo formil (-CHO), sino que también se trata de un dialdehido (-dial). En ciertos casos, estas moléculas se nombran como dicarboxaldehído o dicarbaldehído.

• Si los grupos CHO forman parte de la cadena principal:

CCH2

CH2

COO

HH

butanodial

CCH

CH

COO

HH

2-butenodial o butenodial (no hay otra opción para el doble enlace)

No se indica que los grupos aldehídos se encuentran en el C 1 y en el 4, ya que sólo pueden estar en los extremos.

• Si los grupos CHO se unen directamente a un anillo, se usa el sufijo dicarboxoaldehído o dicarbaldehído.

CO

H

CO

H

CHO

CHOo1,1-cicloexanodicarboxaldehído

CHO

CHO

1,2-bencenodicarboxaldehído

Química General


CHO

CHOCHO

1,2,3-bencenotricarboxaldehído

• En algunos casos, en los que hay varios grupos –CHO unidos a una cadena principal, se puede utilizar tanto la nomenclatura con el sufijo carboxoaldehído, donde se considera el CHO como grupo preferente (preferida por la IUPAC), como la nomenclatura considerando los grupos carboxi de los extremos (=O), como –al, y el otro grupo –CHO como un radical formil (aunque la IUPAC la evita en estos casos).

OHCCH2

CHCH2

CHOCHO 1,2,3-propanotricarboxaldehído ó

3-formil-pentanodial

Para nombrar a las cetonas se utiliza la terminación "ona" (nomenclatura recomendada). También se pueden nombrar los radicales unidos al grupo cetónico y posteriormente añadir, al final, la palabra "cetona". Cuando actúa como función derivada, se utiliza el prefijo "oxo". La función cetona tiene prioridad sobre los alcoholes, radicales, insaturaciones, pero no sobre el grupo aldehído.

CH3

CH

CH2

CH3

CCH2

CH3

O1

234

56

5-metil-3-hexanona

CH2=CH-CO-CH2-CH=CH2 1,5-hexadien-3-ona

Obsérvese que siempre contamos desde el lado de la cadena que dé el localizador más bajo al grupo cetona.

Así, las fórmulas CH2=CH-CO-CH2-CH=CH2 y CH2=CH-CH2-CO-CH=CH2 son equivalentes, es decir, es el mismo compuesto.

Algunas cetonas, al igual que algunos aldehídos, se siguen nombrando por su nombre tradicional: así por ejemplo el metanal se conoce como formaldehido, o el etanal como acetaldehído. Y ejemplos de cetonas con nombre tradicional son la propanona (CH3-CO-CH3), o acetona, o los siguientes:

Formación Abierta


CCH3

O

acetofenona (1-feniletanona)

O

O

o-benzoquinona (3.5-ciclohexadieno-1,2-diona)

Si hay varios grupos cetonas en la cadena principal o anillo, y no hay ningún otro grupo funcional con mayor prioridad, se trata de policetonas, y se nombraran como diona, triona, tetrona, pentona, etc.

CH3

CC

CH2

C

CH

CH2

OO

O

6-hepteno-2,3,5-triona ó hept-6-eno-2,3,5-triona

O

O 1,3-ciclopentanodiona

O

OO1,3,6-cicloheptanotrieno

Si en el mismo compuesto, nos encontramos grupos cetona (=CO) y grupos aldehídos (-CHO) u otros grupos funcionales que tengan preferencia sobre el grupo cetona, éste pasa a ser considerado un radical y se nombrará como un sustituyente oxo.

CH3

CHC

CCH2

CHOO

CH3

O

4-metil-3,5-dioxo-hexanal

Química General


1.2.6. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y ÉSTERES

Tienen el grupo ácido R-COOH (grupo carboxílico). Se nombran utilizando la palabra "ácido" y la terminación "oico". Si en un compuesto hay tres o más grupos carboxilos, o bien el grupo carboxilo actúa como sustituyente, se utiliza el prefijo "carboxi". La función ácido tiene preferencia sobre todas las vistas hasta ahora. Hay muchos ácidos carboxílicos que mantienen nombres vulgares.

CH4 H-COOH ácido metanoico o ácido fórmico

CH3-CH3 CH3-COOH ácido etanoico o ácido acético.

El grupo –COOH, siempre está a un extremo de la cadena, y será, por tanto, el nº 1 de la cadena.

CH3

CH

CH2

C

O

OH

CH3

ácido 3-metilbutanoico.

CH3

C

CH

CH2

C

O

OH

O

OH

ácido-3-hidroxi-4-oxopentanoico

COOHácido bencenocarboxílico (ácido benzoico).

Si en una misma molécula tenemos dos o más grupos carboxílicos, entonces hablaremos de ácidos policarboxílicos. Cuando se trata de moléculas de cadena abierta con dos grupos –COOH, hablaremos de ácidos dioicos, mientras que si los dos grupos ácido están unidos a un anillo los nombraremos como ácidos dicarboxilicos.

Formación Abierta


HOOC COOH ácido etanodioico (ácido oxálico)

HOOCCH2

COOH ácido propanodioico (ácido malónico)

HOOCCH2

CH2

COOH

ácido butanodioico (ácido succínico)

COOH

COOH

COOH

ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico

COOH

COOH

CH2CH3

OH

ácido 5-hidroxi-2-etil-1,3-bencenodicarboxilico.

Los grupos –COOH, llevarán siempre los localizadores más bajos posibles, y a la hora de decidir si se numera empezando por uno u otro y en un sentido u otro, dependerá del resto de sustituyentes.

Si se trata de ácidos dioicos con insaturaciones o con otros radicales, a la hora de empezar a numerar la cadena por uno u otro grupo ácido carboxílico, habrá que tener en cuenta que los localizadores para insaturaciones y/o ramificaciones sean los más bajos posibles teniendo siempre en cuenta cual tiene preferencia sobre cual según lo explicado anteriormente.

C

CH

CH

CH

CH

CH2

CO

OH

O

OH

OH

CH3

ácido 2-hidroxi-3-metil-4-heptenodioico

Estos compuestos se conocen como ácidos, porque el hidrógeno del grupo –OH unido al C, es ionizable, es decir, se puede perder.

Química General


RCOO-H + H2O ↔ RCOO− + H3O+

Los aniones de los ácidos carboxílicos provienen de la pérdida del hidrógeno del grupo carboxilo. Para nombrarlos se cambia la terminación "ico" del ácido por "ato". Si sustituimos el hidrógeno por un metal, obtenemos sales de los ácidos carboxílicos. Del CH3-COOH procede el CH3-COONa ⇒ etanoato o acetato de sodio; del ácido propanoico (CH3CH2COOH) el (CH3-CH2-COO)2 Ca ⇒ Propanoato de calcio.

CH3-COOH + NaOH → CH3-COONa + H2O

CO

O-HCH3 C

O

ONaCH3 OH2+ +

acetato de sodioácido acético

NaOH

hidróxido de sodio

(CH3-CH2-COOH) + Ca(OH)2 → (CH3-CH2-COO)2Ca + 2H2O

Se trata de reacciones ácido-base, en concreto de neutralización, en las que un ácido reacciona con una base para dar una sal y agua.

Si sustituimos el hidrógeno por radicales alquílicos, se obtienen los ésteres.

CH3-CH2-COOH + CH3CH2OH → CH3-CH2-COOCH2CH3 + H2O

CH3-CH2-COOCH2CH3 propanoato de etilo.

Si escribimos las formulas desarrolladas, podemos plantear la reacción química como:

CH3 CH2 CO

O-HCH2 CH3OH CH3 CH2 C

O

O-CH2-CH3

OH2+ +

propanoato de etilo

ácido propanoico etanol

Formación Abierta


Si el grupo éster no es la función principal, es decir, si es una molécula que contiene un grupo ácido carboxílico además del grupo éster, el sustituyente éster se denomina un grupo aciloxi o alcoxicarbonil dependiendo de si se une a la cadena carbonada por el átomo de oxigeno (del C-O) o por el átomo de carbono del grupo (C=O).

Por ejemplo, para los dos casos siguientes, compuestos derivados del ácido 3-fenilpropanoico.

OCCH3

O

CH2CH2

CO

OH1

2

3

acetiloxi o etanoiloxiácido 3-(3-acetoxifenil)propanoico

1

2

3

metoxicarbonil

CH3C-O

O

CH2CH2

CO

OH

ácido 3-[(3-metoxicarbonil)fenil]propanoico

El grupo acetiloxi, a menudo se simplifica a acetoxi.

1.2.7. AMINAS

Son derivados del amoniaco NH3 al sustituir uno, dos o tres átomos de hidrógenos por radicales orgánicos, por tanto contienen los grupos funcionales -NH2, -NH-, ó -N=, obteniéndose las aminas primarias, secundarias o terciarias. Para nombrar las aminas primarias, se antepone el nombre del radical alquilo a la palabra "amina" o al nombre del hidrocarburo del que procede.

Química General


CH3

CH2

NH2 Etilamina o etanamina

NH2

Fenilamina o bencenoamina (anilina)

Las aminas secundarias o terciarias se nombran como derivadas de las primarias, tomando como cadena principal aquélla que contenga el radical más complejo, y los radicales se nombran por orden alfabético. Se suele indicar, con la letra N, que dichos radicales están unidos al átomo de nitrógeno.

CH3

CH2

CH2

NCH2

CH3

CH3 N-etil-N-metilpropilamina

N-etil-N-metilpropanamina

Es decir, el radical propil, es el más complejo, y por tanto se nombra la amina como si derivase de la amina primaria propilamina.

En los compuestos en los que hay varios grupos aminas, hay que diferenciar si los átomos de nitrógeno forman parte o no de la cadena principal.

Si se trata de aminas primarias, y el átomo de nitrógeno forma parte de la cadena principal, se utilizan prefijos numerales. Para aquellos grupos NH2

que no formen parte de la cadena principal, al ser sustituyentes se utiliza la palabra "amino".

CH2

CH2

CH2

NH2 NH2

1,3-propanodiamina

CH2

HC

CH2

NH2 NH2

NH2

2-amino, 1,3-propanodiamina

Formación Abierta


Si se trata de aminas secundarias o terciarias, y el átomo de nitrógeno forma parte de la cadena principal, se pueden numerar estos átomos de nitrógeno como se hace con los de carbono y se utiliza la palabra "aza.

CH3

NH

CH2

CH2

NH

CH2

NH

CH3

2,4,7-triazaoctano.

Es decir, se considera que tenemos una cadena de 8 átomos, pero tres de ellos se han sustituido por N, se nombran aza.

Si los átomos de nitrógeno no forman parte de la cadena principal, se utilizan prefijos como amino (-NH2), metilamino (-NH-CH3), aminometil (-CH2-NH2), etc.

CH3 CH2 NH CH CH CH2

NH

CH3

CH2

NH2

CO

OH

Ácido 3-aminometil-4-metilamino-5-aza-heptanoico

1.2.8. AMIDAS

Son compuestos que pueden considerarse derivados de los ácidos al sustituir el grupo -OH de los mismos por el grupo -NH2. Existen amidas primarias, secundarias y terciarias, según el número de radicales procedentes de los ácidos que se unan al nitrógeno.

Si la función amida es la principal, se nombran sustituyendo la terminación "oico" del ácido por el sufijo "amida".

C NH2

O

H

Metanamida o formamida

CH3

CH2

CO

NH2

Propanamida o propionamida

Química General


CH3

CH

CHC

NH2

O

2-butenamida

Los hidrógenos del grupo -NH2 pueden ser sustituidos por radicales orgánicos, dando lugar a las amidas N-sustituidas (no son amidas secundarias o terciarias), que se nombran anteponiendo la letra "N" y el nombre del radical al nombre de la amida original.

CH3 C N

O CH3

CH3 N,N-dimetiletanamida ó N,N-dimetilacetamida

Si la función amida no es la principal, se designa mediante el prefijo "carbamoil" o “aminocarbonil”.

1.2.9. NITRILOS

Los compuestos orgánicos que se asemejan en estructura al ácido cianhídrico (en disolución acuosa) o cianuro de hidrógeno (H-C≡N) se denominan nitrilos o cianuros orgánicos. La fórmula general es R-C≡N (RCN).

El primer nitrilo es el CH3CN, etanonitrilo. Como puede observarse el grupo nitrilo es ≡N, y el C unido al N se nombra como uno más de la cadena.

CH3CH2C≡N propanonitrilo o cianuro de etilo.

Sin embargo, si el grupo -C≡N se une por ejemplo a un anillo aromático, se nombra como carbonitrilo.

C N

Bencenocarbonitrilo o cianuro de fenilo.

Si el grupo –CN, es un sustituyente más, es decir, hay en la cadena otro grupo funcional prioritario sobre éste, se utiliza el prefijo –ciano.

Formación Abierta


CH3

CH

CH

CH2

CO

OHCN

F

Ácido 3-ciano-4-fluoropentanoico

1.2.10. NITRODERIVADOS

Son compuestos que contienen el grupo “nitro” (-NO2), este grupo nunca actúa como grupo principal de la molécula, por tanto, siempre actúan como sustituyentes, se nombran con el prefijo “nitro”.

CH3-NO2 o CH3NO2 nitrometano

CH3-CH3-CH2-NO2 1-nitropropano

CH3-CH(NO2)-CH3 2-nitropropano

NO2

nitrobenceno

CH3

CH2

CH

CH2

C

NH2

O

NO2

3-nitropropanamida

1.2.11. COMPUESTOS CON VARIAS FUNCIONES

Compuestos con más de una función ⇒ se debe elegir la función principal, actuando el resto de funciones como sustituyentes. El orden de prioridad de las funciones es:

Ácido carboxílico > éster > amida > nitrilo > aldehído > cetona > alcohol > fenol > amina > éter > sulfuros> alqueno > alquino > derivado halogenado > nitroderivado > radicales alquilos

Se nombraran:

Química General


Seleccionando el grupo principal, que dará nombre al compuesto o se utilizara como sufijo, identificándose los sustituyentes.

Elegir la cadena principal, si el grupo principal esta presente en dos o más cadenas o sistemas cíclicos, la estructura principal es la que lo contiene un mayor número de veces.

Numerar la cadena principal.

El nombre se empieza por los sustituyentes en orden alfabético, precedidos de sus localizadores y prefijos numéricos (di-, tri-, …).

Química General


♦ RESUMEN

• Para poder nombrar y formular los compuestos químicos, es necesario conocer cuál es la valencia o número de oxidación de un elemento. La valencia se define como la capacidad para unirse a otros átomos.

• Se llama número de oxidación de un átomo, en un determinado compuesto, al número de electrones ganados o cedidos total o parcialmente por el elemento al formar el compuesto. Existen unas reglas muy útiles para el cálculo del número de oxidación de un átomo. Una molécula es siempre neutra, es decir, su carga total es nula.

• En química inorgánica, siempre se escribe en primer lugar el elemento más electropositivo y el electronegativo a continuación, pero para nombrar el compuesto, en las lenguas latinas se hace al revés, primero el elemento más electronegativo y a continuación el electropositivo.

• Hay que tener en cuenta que existen sustancias elementales y compuestos.

• Entre los compuestos inorgánicos, formados por hidrógeno y otro elemento, podemos encontrarnos, hidruros metálicos y no metálicos, algunos de éstos últimos tienen carácter ácido, son los hidrácidos (HF; HCl; HBr; HI; H2S; H2Se, H2Te).

• El oxígeno, forma también muchos compuestos binarios, como son los óxidos, peróxidos, hiperóxidos y ozónidos, entre otros.

Formación Abierta


• Otros compuestos binarios inorgánicos son las sales binarias formadas por la combinación de un elemento metálico, muy electropositivo, con un no metal, muy electronegativo, y las combinaciones binarias, no metal-no metal, como el disulfuro de carbono (CS2), es necesario, tener siempre en cuenta que elemento es el más electronegativo para escribirlo a la derecha. Los compuestos binarios metal-metal, como las aleaciones presentan composiciones que no responden a las reglas de valencia utilizadas.

• Otros compuestos inorgánicos muy importantes son los hidróxidos, formados por la combinación de un metal con el anión hidróxido (OH−), que responden a la fórmula general Mx(OH)y.

• Además de los hidrácidos, ya mencionados, muchos compuestos inorgánicos, muy conocidos y utilizados en la industria y laboratorios son ácidos, se trata de los oxoácidos, que incorporan oxígeno en su fórmula, que puede representarse como: HaXbOc, donde el elemento central X es casi siempre un no metal, pero también puede ser un metal de transición como el vanadio, cromo, molibdeno y wolframio, son los denominados polioxometalatos.

• Los cationes son especies químicas cargadas positivamente y los aniones son especies químicas con carga negativa. Tanto los cationes como los aniones pueden ser monoatómicos o poliatómicos.

• De la combinación de una base (hidróxido) y de un ácido (hidrácido u oxoácido), surgen las sales, que pueden ser simples, o dobles y triples, dependiendo de si solo están formadas por un anión (proveniente del ácido) y un catión (cuyo origen es la base), o por más de un anión y/o catión. Además, si al formarse el anión, no se han perdido todos los átomos de hidrógeno de un ácido poliprótico (con más de un átomo de H ionizable (o protón)), se formarán las conocidas como sales ácidas.

Química General


• Los compuestos orgánicos presentan las siguientes carácteristicas comunes a todos ellos: siempre está presente el carbono en su composición, que se comporta como tetravalente (valencia 4), formando por tanto 4 enlaces con otros átomos. Además, el carbono se suele unir a otros átomos de C, dando lugar a cadenas o ciclos carbonados, estos enlaces Carbono-carbono, pueden ser simples (C-C); dobles (C=C), o triples (C≡C). Además de C, suele haber H y/u otros elementos como el O, N, P, S, halógenos y alguno más. Esta propiedad del C de unirse a otros átomos de carbono, hace que con tan pocos elementos se puedan obtener tantos compuestos diferentes.

• En este texto, no se han estudiado compuestos orgánicos en los que hubiera fósforo o azufre presente, pero si H, O, N y halógenos.

• Los compuestos orgánicos más simples son los hidrocarburos, formados por C e H. Pueden ser de cadena abierta o cerrada (cíclica), y a su vez los de cadena abierta pueden ser lineales o ramificados. Además, si todos los enlaces C-C son simples, se habla de hidrocarburos saturados, y si tenemos dobles o triples enlaces carbono-carbono, diremos que el hidrocarburo presenta insaturaciones y por tanto, lo denominaremos como hidrocarburos insaturados. Los hidrocarburos de cadena abierta y los ciclos, que no contienen dobles enlaces alternados (bueno, más bien, dobles enlaces deslocalizados), son los conocidos como hidrocarburos alifáticos, y los ciclos con dobles enlaces deslocalizados (representados en multitud de ocasiones como alternados o con círculos dentro de los anillos), se denominan compuestos aromáticos.

Formación Abierta


• Otros compuestos orgánicos, son los alcoholes o fenoles, que poseen el grupo –OH. Los éteres, que presentan el grupo -O- (oxi). Las cetonas y aldehídos, que tienen el grupo carbonilo (C=O), en el caso de los aldehídos, este grupo funcional se encuentra en uno o varios átomos terminales. Los ácidos carboxílicos, que presentan el grupo funcional carboxilo (-COOH), los ésteres, que surgen de la unión de un ácido carboxilico y un alcohol, con pérdida de una molécula de agua. Las aminas, que se pueden considerar como derivados del amoníaco, por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales alquílicos o arílicos, nos encontramos aminas primarias, secundarias o terciarias. Las amidas, en las que el grupo –OH, del ácido carboxílico se ha sustituido por el grupo –NH2. Los nitrilos que presentan el grupo -C≡N y los nitroderivados, que sustituyen algún átomo de H por el grupo nitro (-NO2).

• En química orgánica se conocen muchos compuestos con varias funciones o grupos funcionales, a la hora de nombrarlos hay que tener en cuenta el orden de prioridad de los grupos funcionales: ácido carboxílico > éster > amida > nitrilo > aldehído > cetona > alcohol > fenol > amina > éter > alqueno > alquino > derivado halogenado > nitroderivado > radicales alquilos. Es fundamental elegir la cadena principal que será la que contenga el grupo funcional principal un mayor nº de veces, a los localizadores siempre se les dará los números más bajos posibles, teniendo en cuenta en caso de duda, que cuanto mas importante sea un grupo, menor localizador deberá llevar. Para nombrarlo, se tiene en cuenta el orden alfabético para nombrar los sustituyentes.

• Por supuesto, hay muchísimos más compuestos orgánicos, pero se trata de saber formular y nombrar los compuestos orgánicos más habituales.

Química General


♦ REFERENCIAS

Peterson, W. R. “Introducción a la nomenclatura de las sustancias químicas”. Reverté, 2010, Barcelona.


CCOONNCCEEPPTTOOSS BBÁÁSSIICCOOSS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA GGEENNEERRAALL

22

Química General

Unidad 2. Conceptos básicos de química general. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

2.1. Clasificación de la materia: elementos, compuestos, mezclas, disoluciones..........................................................................................5

2.2. Clasificación de los compuestos: compuestos orgánicos e inorgánicos ...........................................................................................7

2.3. Formulas químicas .............................................................................10 2.3.1. Relaciones de masa en las reacciones químicas...........................12

2.4. Reacciones y ecuaciones químicas ..................................................20

♦ RESUMEN ................................................................................................31

♦ REFERENCIAS ........................................................................................37

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♦ OBJETIVOS

• Repasar algunos conceptos básicos de la química, necesarios para el desarrollo de la asignatura, como por ejemplo, elemento, sustancia, átomos, moléculas, iones, mol, peso molecular.

• Repasar los conceptos de reacción química y ecuación química y cómo se igualan las reacciones químicas.

• Aprender a resolver problemas de estequiometría con reacciones químicas, saber calcular el rendimiento de una reacción.

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♦ INTRODUCCIÓN

Comenzaremos la asignatura con este tema introductorio, o de repaso de conceptos básicos de química que deberías conocer.

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2.1. CLASIFICACIÓN DE LA MATERIA: ELEMENTOS, COMPUESTOS, MEZCLAS, DISOLUCIONES

En química, cuando hablamos de la materia, nos referimos a todo aquello que tiene masa y ocupa un lugar en el espacio1. Ésta se puede clasificar en sustancias puras y mezclas.

• Sustancias puras: cada una de las cuales tiene una composición fija y un único conjunto de propiedades.

Elementos: no se pueden subdividir en dos o más sustancias puras por medios químicos. Se conocen 115 elementos, de los cuales 91 existen en la naturaleza. Por ejemplo: el carbono (C); el cobre (Cu), Aluminio (Al); Silicio (Si).

Algunos elementos existen como moléculas diatómicas, por ejemplo, los gases oxígeno (O2), nitrógeno (N2), hidrógeno (H2), cloro (Cl2), fluor (F2), o el bromo liquido (Br2) o el yodo (I2), que se encuentra en estado sólido en condiciones normales.

Compuestos: sustancias puras constituidas por más de un elemento. Por ejemplo, el agua (H2O) es un compuesto constituido por hidrógeno (H) y Oxígeno (O).

• Mezclas: contienen dos o más sustancias combinadas, de tal forma que cada una conserva su identidad química.

Mezclas homogéneas: son aquellas en las que la composición es la misma en toda la muestra. Estas mezclas también se conocen como disolución.

1 La Real Academia Española define materia como: Realidad primaria de la que están hechas las cosas. Realidad espacial y perceptible por los sentidos, que, con la energía, constituye el mundo físico.

Formación Abierta


Mezclas heterogéneas: son aquellas en las que la composición de la muestra varía de un punto a otro. Como ejemplo de este tipo de mezclas, nos encontramos rocas como el granito, donde se aprecian los distintos tipos de componentes por las diferencias de color.

Los componentes de una mezcla se pueden separar mediante métodos físico-químicos como por ejemplo, la filtración, destilación, cromatografía etc.

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Normalmente, el soluto es la sustancia presente en menor cantidad y el disolvente es la sustancia que está en mayor cantidad. Una disolución puede ser gaseosa (como el aire), sólida (como una aleación) o líquida (agua de mar).

Las disoluciones más comunes son las disoluciones acuosas, en las que el soluto es inicialmente un líquido o un sólido y el disolvente es agua. Así, existen disoluciones de un líquido en otro líquido, sólido en líquido, gas en líquido, gas en otro gas, gas en un sólido o sólido-sólido.2

La concentración de la disolución, es decir, la cantidad de soluto presente con respecto a la de disolvente, se puede expresar de diversas formas (porcentaje en peso, partes por millón (ppm); partes por billón (ppb); molaridad, molalidad, fracción molar, gramos/litro…)

2 Las disoluciones se estudiarán en la unidad 7.

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2.2. CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS: COMPUESTOS ORGÁNICOS E INORGÁNICOS

Los compuestos químicos, que se conocen hoy sobrepasan los 10 millones, cada día, los científicos sintetizan nuevos compuestos. Para nombrarlos, en el 1940, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), estableció una serie de normas, que se han ido renovando a lo largo de los años.

Los compuestos se clasifican en orgánicos e inorgánicos, los orgánicos, son aquellos compuestos que contienen carbono, con excepción de los carbonatos, que son inorgánicos, el carburo de silicio, cianuro de hidrógeno y pocos más. En los compuestos orgánicos, el carbono se encuentra generalmente combinado con elementos como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo... La peculiaridad de los compuestos orgánicos se debe a la capacidad del carbono de unirse mediante enlaces covalentes (compartición de electrones)3 a otros átomos de carbono.

Mientras que los compuestos inorgánicos, no suelen contener carbono, excepto las excepciones comentadas anteriormente, como los compuestos inorgánicos de la familia de los carbonatos (tiza, mármol….).

Por otra parte podemos hablar de compuestos iónicos y moleculares.

Los compuestos iónicos están formados por cationes (iones positivos) y aniones (iones negativos), que se unen mediante atracciones electrostáticas (enlace iónico). Existen compuestos iónicos binarios que están formados por dos elementos, un metal y un no metal, como por ejemplo, las sales KCl (cloruro de potasio); PbI2 (yoduro de plomo), o los óxidos, como por ejemplo, el Al2O3 (oxido de aluminio). Otros compuestos iónicos de interés son los terciarios, como por ejemplo, el AgNO3; Cu(NO3)2; CuSO4. En la tabla 2.1, se indican estos ejemplos de compuestos iónicos señalando quien es el catión y quien el anión.

3 El enlace químico (iónico, covalente y metálico) se estudiará en la unidad 5.

Formación Abierta


Tabla 2.1. Ejemplos de compuestos iónicos. Cationes y aniones que lo constituyen

Compuesto iónico Catión Anión

KCl K+ Ion potasio Cl− cloruro

PbΙ2 Pb2+ Ion plomo Ι− yoduro

Al2O3 Al3+ Ion aluminio O2− Ion oxido

AgNO3 Ag+ Ion plata NO3− Ion nitrato

Cu(NO3)2 Cu2+ Ion cobre (II) NO3− Ion nitrato

CuSO4 Cu2+ Ion cobre (II) SO42− Ion sulfato

Los compuestos iónicos no están formados por unidades moleculares discretas, es decir, aunque la fórmula química del cloruro sódico es NaCl, en realidad no existen unidades discretas NaCl, si no, que los iones Na+ y Cl− se disponen en una red tridimensional, de forma que la proporción de iones positivos y negativos sea 1:1, para que se mantenga la electroneutralidad del compuesto. Las estructuras de los compuestos iónicos pueden ser de diversos tipos, dependiendo de los iones que se encuentren presentes (tamaño, carga, etc…). En las figuras 2.1. y 2.2. se muestran algunas estructuras típicas de compuestos iónicos.

Figura 2.1. Estructura cristalina del cloruro sódico. Fuente: Petrucci et al. “Química General”. 8ª ed. Editorial Pearson. 2003

Química General


Figura 2.2. Estructura cristalina de la fluorita, (CaF2) Fuente. http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1-CDQuimica-TIC/applets/ionico/ionicos.htm

Por otra parte, los compuestos moleculares, están formados por moléculas discretas, como por ejemplo el agua (H2O), el amoníaco (NH3), el metano (CH4), el etanol (C2H5OH = CH3CH2OH), el ácido acético (CH3COOH), que se unen entre sí mediante fuerzas intermoleculares4. En la Figura 2.3 pueden verse algunos modelos de estas moléculas.

Figura 2.3. Modelos moleculares del CH4 y H2O. Fuente. http://mundoquimica.wordpress.com/ y http://lahondurasvaliente.blogspot.com/2011/02/voluntades-supervoluntades.html

4 Las fuerzas intermoleculares se estudiaran en la unidad 5.

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2.3. FORMULAS QUÍMICAS

Así como un átomo es la partícula más pequeña que conserva todas las propiedades de un elemento, una molécula es la unidad más pequeña que representa a un compuesto. Una molécula se define como un conjunto o grupo de dos o más átomos unidos entre sí por enlaces químicos.

Un elemento, se representa por su símbolo químico, y una molécula se representa por su fórmula química, que indica el tipo de elementos que constituyen dicha molécula y en qué relación se encuentran. Ejemplos, son el tetracloruro de carbono, CCl4; etanol: C2H5OH ó C2H6O.

En el caso de los compuestos iónicos, no existen unidades NaCl como unidades independientes, sino que encontramos cationes y aniones en la red tridimensional. Por este motivo, se suele hablar de fórmula unidad y no de fórmula molecular. Se define la fórmula unidad como el conjunto menor de iones positivos y negativos necesarios para representar el compuesto iónico. Ejemplos son: el cloruro sódico, NaCl, o el cloruro cálcico, CaCl2.

En algunos casos, las fórmulas no representan a compuestos, sino a elementos, es el caso de las moléculas diatómicas características de los elementos O2; N2; H2; F2; Cl2; Br2; I25

.

En ocasiones, el químico determina que un compuesto que ha obtenido está constituido por unos elementos que se encuentran en unas proporciones determinadas, pero conociendo sólo dichos datos, no puede asegurar la fórmula del compuesto (de la molécula o del compuesto iónico). Así por ejemplo, si se ha llegado a la conclusión de que un compuesto está formado por C, H y O, en proporción simple: 1:2:1, podría escribirse la siguiente fórmula química, CH2O, que puede representar a diferentes compuestos, el formaldehido, H-CHO, tetrosas de formula química C4H8O2 o hexosas, C6H12O6, como la glucosa.

5 Ver unidad 1, formulación inorgánica, para otros casos.

Química General


En este caso, la fórmula CH2O, a veces representada como (CH2O)n, se conoce como fórmula empírica. Mientras que las fórmulas CH2O, si se trata del formaldehido, es la fórmula molecular del formaldehido, y las fórmulas C4H8O2 y C6H12O6 se conocen como fórmulas moleculares que expresan el tipo de átomos y número de ellos que entran en cada fórmula. Aunque es cierto que las fórmulas moleculares C4H8O2 y C6H12O6, representan cada una de ellas a un grupo de compuestos, dichos compuestos, con la misma fórmula molecular se conocen como isómeros6. Si se quiere indicar a qué tipo de compuesto, de los diferentes isómeros, nos estamos refiriendo, será necesario expresarlo con la fórmula desarrollada o con la fórmula estructural, esta última indica cómo se unen los átomos entre sí, si lo hacen con enlaces sencillos, dobles o triples, cuál es el átomo central de la molécula, etc. En ocasiones, incluso se indica la disposición espacial real, ángulos de enlace, etc.

Fórmula empírica

Es aquella fórmula química que indica únicamente tipo de átomos que constituyen la molécula y en qué proporción o relación se encuentran expresada con números enteros sencillos.

Fórmula molecular

Indica qué átomos y en qué cantidad exacta están presentes en la unidad más pequeña de una sustancia.

Fórmula estructural o desarrollada

Indica qué átomos y en qué cantidad exacta están presentes en la unidad más pequeña de una sustancia y cómo se enlazan entre sí.

En ocasiones la fórmula molecular y la empírica coinciden, como en el caso del formaldehido (CH2O).

6 Los isómeros se estudiaran en química orgánica y bioquímica.

Formación Abierta


En el laboratorio si se quiere determinar la fórmula química de un compuesto será necesario en primer lugar realizar el análisis elemental para identificar que compuestos están presentes y en qué proporción, para conocer la fórmula empírica. A continuación, para determinar la fórmula molecular, habrá que realizar algún experimento que nos permita calcular el peso molecular o masa molar del compuesto. Y por último para identificar como se unen en el espacio los átomos entre sí y saber a la molécula de qué compuesto nos referimos, serán necesarios otros análisis, como por ejemplo, análisis espectroscópicos para determinar que grupos funcionales7 están presentes, difracción de rayos X, para poder obtener la estructura cristalina del compuesto, si antes hemos obtenido monocristales de mismo, etc. Pero estas técnicas se escapan del objetivo de esta asignatura.

2.3.1. RELACIONES DE MASA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

Los cálculos de las cantidades de moles o masas de las sustancias que reaccionan o de los productos que se obtienen en una reacción son muy importantes en química. Para poder realizar estos cálculos, es necesario repasar algunos conceptos básicos de química como son: masa atómica (o peso atómico); masa molecular (peso molecular), mol, o masa molar.

Masa atómica

La masa de un átomo depende del número de electrones, protones y neutrones que contiene. No se puede pesar un sólo átomo pero experimentalmente, se puede determinar la masa de un átomo en relación con la masa de otro.

Por acuerdo internacional, la masa atómica (algunas veces conocida como peso atómico) es la masa de un átomo, en unidades de masa atómica (uma). Una unidad de masa atómica se define como una masa exactamente igual a un doceavo de la masa de un átomo de carbono-12. El carbono-12 es el isótopo del carbono que tiene 6 protones y 6 neutrones.

Así la masa atómica del 12C se utiliza como referencia para medir la masa atómica de los demás elementos. Por ejemplo en algunos experimentos se ha demostrado que en promedio un átomo de hidrógeno tiene sólo el 8,400% de la masa del 12C. Por tanto, la masa de un átomo de hidrógeno será de 1,008 uma. Cálculos semejantes demuestran que la masa del oxígeno es 16,00 uma y la del hierro 55,85 uma.

7 Ver formulación de química orgánica para entender que es un grupo funcional.

Química General


Masa atómica promedio

Cuando se busca la masa atómica del carbono en una tabla periódica, se encuentra que su valor no es exactamente 12 uma, sino 12,01 uma. La razón de esta diferencia es que la mayoría de los elementos de origen natural (incluyendo el carbono) tienen más de un isótopo. Por tanto, al medir la masa de un elemento por lo general se debe establecer la masa promedio de la mezcla natural de los isótopos. Por ejemplo, la abundancia natural del carbono-12 y del carbono-13 son 98,90% y 1,10% respectivamente. Se ha determinado que la masa atómica del carbono-13 es 13,00335 uma. Así la masa atómica promedio del carbono se calcula como sigue:

Masa atómica promedio del carbono natural = =(0,9890)(12,0000uma) + (0,0110)(13,00335 uma) = 12,0 uma

Los isótopos son átomos, de un mismo elemento, que tienen el mismo número atómico (mismo nº de protones) pero diferente número másico (nº de protones y neutrones), es decir, estos átomos se diferencian en el número de neutrones que hay en el núcleo. Ejemplos: 12C; 13C y 14C, los tres tienen 6 protones y 6 electrones, pero el número de neutrones varía, así el primero tiene 6, el segundo 7 y el último 8. La abundancia relativa en la naturaleza de los diferentes isótopos es muy diferente, el más abundante es el 12C, en un 99%.

Generalmente no hablamos de un solo átomo de un elemento sino de un mol de átomos de dicho elemento o átomo-gramo que se define como: La cantidad de gramos de un elemento numéricamente igual a su peso atómico. El átomo gramo de cualquier elemento es la masa de 6,023 * 1023 átomos de ese elemento. Es decir, la masa de un número de átomos igual al número de Avogadro, es un número igual al peso atómico expresado en gramos.

Masa molecular, mol y masa molar de un compuesto

Es posible calcular la masa de las moléculas si se conocen las masas atómicas de los átomos que las forman. La masa molecular (algunas veces denominada también peso molecular) es la suma de las masas atómicas (en uma) en una molécula.

Formación Abierta


La masa molecular del H2O es:

2 (masa atómica H) + masa atómica O = 2 (1,008 uma) + 16,00 uma = 18,02 uma.

El mol es la unidad del sistema internacional para la cantidad de materia y equivale a la cantidad de sustancia que contenga tantas partículas como átomos hay en 0,012 kg de 12C, dicho número de partículas es el número de Avogadro.

A partir de la masa molecular se puede determinar la masa molar de un compuesto, es decir, la masa de un mol de dicho compuesto. La masa molar de un compuesto (en gramos) es numéricamente igual a su masa molecular (en uma). Por ejemplo, la masa molar del H2O es 18,02 g. Obsérvese que 1 mol de agua pesa8 18,02 g y contiene 6,022 x 1023 moléculas de H2O.

Composición porcentual de los compuestos

Como se ha visto, la fórmula de un compuesto indica el número de átomos de cada elemento presente en una unidad del compuesto. Sin embargo, supóngase que se necesita verificar la pureza de un compuesto, para su uso en un experimento de laboratorio. A partir de la fórmula es posible calcular el porcentaje con que contribuye cada elemento a la masa total del compuesto. De esta manera, comparándolo con el resultado de la composición porcentual obtenida experimentalmente a partir de una muestra del compuesto, se determina la pureza de la misma.

La composición porcentual en masa es el porcentaje en masa de cada elemento en un compuesto. La composición porcentual se obtiene al dividir la masa de cada uno de los elementos en 1 mol del compuesto entre la masa molar del compuesto y multiplicándolo por 100%. Matemáticamente, la composición porcentual se expresa como:

Composición porcentual de un elemento= elem

comp

n M 100%M×

×

8 Recuerda la diferencia entre masa y peso. Peso es una fuerza = m*g.

Química General


Donde n es el número de moles del elemento en un mol del compuesto. Por ejemplo, en 1 mol de peróxido de hidrógeno (H2O2) hay 2 moles de átomos de H y 2 moles de átomos de O. Las masas molares de H2O2, H y O son 34,02 g; 1,008 g y 16,00 g, respectivamente. En consecuencia, la composición porcentual del H2O2 se calcula como sigue:

2 1,008g%H 100% 5,926%34,02g

2 16,00g%O 100% 94,06%34,02g

×= × =

×= × =

El procedimiento utilizado en el ejemplo anterior se puede invertir si es necesario. Si se conoce la composición porcentual en masa de un compuesto es posible determinar su fórmula empírica. Debido a que se tienen porcentajes y la suma de todos ellos es 100%, es conveniente suponer que se empezó con 100 g de un compuesto, como se muestra en el siguiente ejemplo.

Formación Abierta


Ejemplo. El ácido ascórbico (vitamina C) cura el escorbuto y ayuda a evitar el resfriado común. Está compuesto por 40,92% de carbono (C); 4,58% de hidrógeno (H) y 54,50% de oxígeno (O) en masa. Determine su fórmula empírica.

Respuesta. Si suponemos que tenemos una muestra de 100 g de ácido ascórbico. Sabemos que habrá 40,92 g de C, 4,58 g de H y 54,50 g de O. A continuación se calcula el número de moles de cada uno de los elementos del compuesto:

C

H

O

1molCn 40,92gC 3,407molC.12,01gC

1molHn 4,58gH 4,54molH1,008gH

1molOn 54,50gO 3,406molO.16,00gO

= × =

= × =

= × =

De estos datos, se deduce la fórmula C3,407H4,54O3,406, que nos da la identidad y la relación de los átomos presentes. Sin embargo, debido a que las fórmulas químicas se escriben con números enteros, debemos buscar la relación de números enteros. Para ello, se dividen los subíndices entre el subíndice menor (3,406).

3,407 4,54 3,406C: 1 H: 1,33 O: 13,406 3,406 3,406

= = =

Así se obtiene CH1,33O como la fórmula del ácido ascórbico. Ahora, es necesario convertir 1,33, el subíndice del H, en un número entero. Esto se puede hacer probando a ver si multiplicándolo por algún número nos da un número entero o que se pueda aproximar:

1,33 x 2 = 2,66

1,33 x 3 = 3,99 ≈ 4

Y dado que 1,33 x 3 da un entero (4), se deben multiplicar todos los subíndices por 3, de donde se obtiene C3H4O3 como la fórmula empírica del ácido ascórbico. En algunos casos, la fórmula empírica se indica como: (C3H4O3)n.

Comentario: La fórmula molecular del ácido ascórbico es C6H8O6 y para obtenerla es necesario conocer el dato del peso molecular del compuesto.

Química General


Determinación experimental de fórmulas empíricas9

Dado que conociendo la composición porcentual en masa de los compuestos se puede determinar su fórmula empírica, será necesario en primer lugar realizar el análisis químico para conocer ésta y a partir de este dato, siguiendo el procedimiento del ejemplo anterior determinar la fórmula empírica.

Como un ejemplo específico, considérese el compuesto etanol (C2H5OH). Cuando se quema el etanol se forma dióxido de carbono (CO2) y agua, si se sabe la cantidad de agua y dióxido de carbono formado se puede calcular la cantidad de cada elemento presente en el agua, ya que todo el carbono e hidrógeno presente en el CO2 y H2O, respectivamente, proviene del etanol. Para calcular la cantidad de oxígeno presente en el etano, hay que hacerlo por diferencia, ya que hay que tener en cuenta que parte del oxígeno presente en el dióxido de carbono y agua proviene del etanol y parte del oxígeno añadido para la combustión.

9 Fórmula empírica = fórmula basada sólo en la observación y en mediciones.

Formación Abierta


Ejemplo: Supóngase que en un experimento la combustión de 11,5 g de etanol produjo 22,0 g de CO2 y 13,5 g de H2O. Calcúlese la fórmula empírica del etanol.

Es posible calcular la masa de carbono e hidrógeno en la muestra de 11,5 g de etanol de la siguiente manera:

Pesos atómicos de C, H y O = 12, 1 y 16 uma respectivamente.

O lo que es lo mismo, el peso de un mol de átomos será: 12, 1 y 16 g/mol.

Pm (CO2) = 12 g C / 1 mol CO2 + 2.16 g de O /mol CO2 = 44 g/mol CO2.

Pm (H2O) = 2.1 g H /mol H2O + 1.16 g O / mol H2O = 18 g/mol de H2O

Masa de C = 22

2 2

1molCO 1molC 12,01gC22,0gCO 6,00gC44,01gCO 1molCO 1molC

× × × =

Masa de H = 22

2 2

1molH O 2molH 1,008gH13,5gH O 1,51gH18,02gH O 1molH O 1molH

× × × =

Por tanto, en 11,5 g de etanol hay 6,00 g de carbono y 1,51 g de hidrógeno. El resto debe ser oxígeno, cuya masa es:

Masa de O = Masa de la muestra – (Masa de C + Masa de H) = 11,5 g – – (6,00 g + 1,51 g) = 4,0 g.de O

Y por tanto, el número de moles de cada uno de los elementos que hay en 11,5 g de etanol es:

Moles de C = 1molC6,00gC 0,500molC12,01gC

× =

Moles de H= 1molH1,51gH 1,500molH1,008gH

× =

Moles de O= 1molO4,0gO 0,25molO16,00gO

× =

La fórmula del etanol que se deduce es C0,50H1,5O0,25 (se redondea el número de moles a dos cifras significativas), Dado que el número de átomos debe ser un entero, los subíndices se dividen entre 0,25, que es el menor de ellos, y se obtiene la fórmula empírica C2H6O ó (C2H6O)n

Química General


Determinación de fórmulas moleculares

La fórmula que se obtiene a partir de la composición porcentual en masa es siempre la fórmula empírica ya que los subíndices en la fórmula se simplifican siempre a los números enteros más pequeños. Para calcular la fórmula molecular, o real, se requiere conocer la masa molar aproximada del compuesto, además de su fórmula empírica. Sabiendo que la masa molar de un compuesto debe ser un múltiplo entero de la masa molar de su fórmula empírica, la fórmula molecular se puede determinar de la siguiente forma.

Ejemplo. Acabamos de calcular en los apartados anteriores las fórmulas empíricas del ácido ascórbico y del etanol. Se sabe que la masa molar del ácido ascórbico es de aproximadamente 177 g/mol y la del etanol es 46 g/mol.

Respuesta: teniendo en cuenta las fórmulas empíricas y los pesos moleculares o masas molares determinados experimentalmente, se obtiene la fórmula molecular como:

Ácido ascórbico: (C3H4O3)n ⇒ n * (3.12 + 4.1 + 3.16) g/mol = 177 g/mol

88 * n = 177 ⇒ n = 177/88 = 2,01 ≅ 2 ⇒ fórmula molecular C6H8O6

Etanol: (C2H6O)n ⇒ n * (2.12 + 6.1 + 16) g/mol = 46 g/mol

46 * n = 46 ⇒ n = 46/46 = 1 ⇒ fórmula molecular C2H6O

En este último caso coincide la fórmula empírica con la molecular.

Formación Abierta


2.4. REACCIONES Y ECUACIONES QUÍMICAS

En este apartado vamos a repasar algunos conceptos básicos sobre reacciones, ecuaciones químicas y cálculos con reacciones químicas.

Reacción química

Un proceso en el cual una sustancia (o sustancias) cambia para formar una o más sustancias nuevas.

Ecuación química

Representación de una reacción química mediante el empleo de símbolos químicos y matemáticos.

El esquema utilizado para escribir una ecuación química es:

Reactivos → Productos

Si el hidrógeno gaseoso (H2) se quema en el aire (el cual contiene oxígeno, O2) para formar agua (H2O), se puede representar la reacción entre las moléculas de hidrógeno y las de oxígeno como: H2 + O2 → H2O. Pero, esta reacción no estaría bien igualada, para estar de acuerdo con la ley de conservación de la masa, debe haber el mismo número de cada tipo de átomos a ambos lados de la flecha. Esta ecuación se puede igualar o balancear usando el coeficiente adecuado (en este caso 2) a la izquierda del H2 y del H2O, es decir, reaccionan 2 moléculas de hidrógeno con una de oxígeno para dar 2 moléculas de agua.

2H2 + O2 → 2H2O

2 moléculas 1 molécula 2 moléculas

2 moles 1 mol 2 moles

2(2,02 g)=4,04 g + 32 g 2(18,02 g) = 36,04 g

36,04 g de reactivos 36,04 g de productos

Química General


Frecuentemente se indica el estado físico de los reactivos y productos mediante las letras g, l y s, para indicar los estado gaseoso, líquido y sólido, respectivamente.

2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

2HgO(s) → 2Hg(l) + O2(g)

Para describir lo que sucede cuando se agrega cloruro de sodio (NaCl) al

agua, se escribe: NaCl(s) ⎯⎯ →⎯ OH2 NaCl(ac)

Donde ac significa disolución acuosa. El H2O sobre la flecha indica que se trata del proceso físico de disolver una sustancia en agua, aunque algunas veces no se pone, para simplificar, es decir, el agua no participa en la reacción como un reactivo más, pero la reacción tiene lugar en medio acuoso.

El saber el estado físico de los reactivos y productos es muy útil en el laboratorio, Por ejemplo, cuando reaccionan el bromuro de potasio (KBr) y el nitrato de plata (AgNO3) en medio acuoso se forma un sólido, el bromuro de plata (AgBr).

KBr (ac) + AgNO3(ac) → KNO3(ac) + AgBr(s)

Si se tratase de realizar la reacción mezclando KBr sólido con AgNO3 sólido, no se observaría la formación de los productos dado que no reaccionan o lo hacen muy lentamente.

Método general para igualar reacciones químicas

En general, se puede hacer mediante los siguientes pasos:

Se identifican todos los reactivos y productos y se escriben sus fórmulas, del lado izquierdo y derecho de la ecuación, respectivamente.

Se empieza por igualar la ecuación probando diferentes coeficientes para lograr que el número de átomos de cada elemento sea igual en ambos lados de la ecuación. (No se pueden modificar los subíndices de las fórmulas).

Formación Abierta


Primero se buscan los elementos que aparecen una sola vez en cada lado de la ecuación y con igual número de átomos: las fórmulas que contienen estos elementos deben tener el mismo coeficiente. Por lo tanto, no es necesario ajustar los coeficientes de estos elementos en ese momento. A continuación, se buscan los elementos que aparecen sólo una vez en cada lado de la ecuación, pero con diferente número de átomos. Se balancean estos elementos. Por último se balancean los elementos que aparecen en dos o más fórmulas del mismo lado de la ecuación.

Se verifica la ecuación igualada para asegurarse de que hay el mismo número total de átomos de cada tipo en ambos lados de la flecha de la ecuación.

Consideremos por ejemplo la siguiente reacción no igualada:

KClO3 → KCl + O2

Los tres elementos (K, Cl y O) aparecen una sola vez en cada lado de la ecuación, pero sólo el K y el Cl tienen igual número de átomos en ambos lados. Así, KClO3 y KCl deben tener el mismo coeficiente. Por tanto, igualaremos primero los átomos de oxígeno, debido a que hay tres átomos de oxígeno a la izquierda y dos átomos de oxígeno a la derecha de la ecuación, es posible balancear los átomos de O poniendo un 2 a la izquierda del KClO3 y un 3 a la izquierda del O2.

2KClO3 → KCl + 3O2

Por último se igualan los átomos de K y Cl colocando un 2 a la izquierda del KCl:

2KClO3 → 2KCl + 3O2

Se comprueba que:

Reactivos Productos

K (2) K (2)

Cl (2) Cl (2)

O (6) O (6)

Química General


La ecuación también se puede igualar con coeficientes que sean múltiplos de los utilizados pero siempre se suele utilizar el conjunto de coeficientes de números enteros más sencillo.

Otro ejemplo es la combustión del etano (C2H6), componente del gas natural, con el oxígeno del aire, lo que produce dióxido de carbono y agua.

La ecuación sin igualar es: C2H6 + O2 → CO2 + H2O.

En este caso el número de átomos no es igual para ninguno de los elementos a ambos lados de la ecuación. Para balancear los átomos de C se coloca un 2 a la izquierda del CO2 y para balancear los átomos de H, un 3 a la izquierda del H2O, de esta forma sólo faltaría igualar los átomos de oxígeno, porque hay 7 átomos a la derecha (productos) y sólo 2 átomos del lado izquierdo (reactivos). Por tanto habrá que poner un coeficiente igual a 7/2 a la izquierda del O2.

C2H6 + 7/2 O2 → 2CO2 + 3H2O y así quedaría igualada la ecuación.

Sin embargo, en general, se prefiere expresar los coeficientes con números enteros en lugar de fraccionarios. Por tanto, si multiplicamos toda la ecuación por 2:

2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O

Pero ambas reacciones estarían bien igualadas, y de hecho, en muchas ocasiones nos interesa usar la primera reacción, para hacer todos los cálculos tomando como base de cálculo 1 mol de etano.

Para reacciones más complejas de igualar, se puede utilizar el método de plantear un sistema de ecuaciones (que realmente es lo que se hace).

Vamos a explicar con este último caso, así la reacción de combustión del etano podríamos escribirla como:

a C2H6 + b O2 → c CO2 + d H2O

Y ahora igualando los átomos de los diferentes elementos a la derecha y a la izquierda de la flecha tenemos:

Formación Abierta


C: 2 a = c

H: 6 a = 2 d

O: 2 b = 2c + d.

Tenemos 3 ecuaciones pero cuatro incognitas, por tanto, para poder resolverlo, asignamos, por ejemplo, el valor de 1 al coeficiente estequiométrico “a”, y así obtenemos una posible combinación de coeficientes estequiométricos que dan una reacción igualada.

a = 1 ⇒ 2 * 1 = c ⇒ c = 2

a = 1 ⇒ 6 * 1 = 2 * d ⇒ d = 3

c = 2 y d = 3 ⇒ 2. b = 2. 2 + 3 ⇒ 2 b = 7 ⇒ b = 7/2

C2H6 + 7/2 O2 → 2CO2 + 3H2O

En el caso de las reacciones redox, deben igualarse tanto las cargas como el número de átomos de cada lado, proceso que se explicará en la unidad 10.

Cálculos con ecuaciones químicas

Algunas preguntas básicas en un laboratorio de química es: “¿Qué cantidad de producto se obtendrá a partir de cantidades específicas de las materias primas (reactivos)?” O bien, en algunos casos la pregunta se plantea de manera inversa: “¿Qué cantidad de materia prima se debe utilizar para obtener una cantidad específica del producto?”. O puede ser que se quiera conocer el rendimiento de una reacción química.

Para interpretar una reacción en forma cuantitativa, es necesario aplicar el conocimiento de las masas molares así como el concepto de mol. La estequiometría es el estudio cuantitativo de los reactivos y productos en una reacción química.

Independientemente de que las unidades utilizadas para indicar los reactivos (o productos) sean moles, gramos, litros (para gases) u otras unidades, se utilizan moles para calcular las cantidades de producto formado en la reacción.

Vamos a hacer algunos ejemplos concretos:

Química General


Ejemplo. Todos los metales alcalinos reaccionan con agua para producir hidrógeno gaseoso y el hidróxido del metal alcalino correspondiente. Una reacción común es la que ocurre entre el litio y el agua:

2Li(s) + 2H2O(l) → 2LiOH(ac) + H2(g).

a) ¿Cuántos moles de H2 se formarán al completarse la reacción de 6,23 moles de Li en agua? B) ¿Cuántos gramos de H2 se formarán al completarse la reacción de 80,57 g de Li en agua?

Respuesta: a) En este caso la ecuación química está ya bien igualada.

2Li(s) + 2H2O(l) → 2LiOH(ac) + H2(g).

Pero si no, lo primero que habría que hacer es igualarla.

En este caso ya nos dan el dato de la cantidad de materia prima en moles.

Por tanto, debido a que 2 moles de litio producen 1 mol de H2 (2 moles Li ≡ 1 mol H2). Los moles de hidrógeno que se obtienen, se calculan como sigue:

Moles de H2 producidos = 22

1molH6,23molLi 3,12molH2molLi

× =

b) La reacción es la misma que en el apartado a).

Ahora el número de moles de Li está dado por:

Moles de Li = 1molLi80,57gLi 11,61molLi6,941gLi

× =

Y ahora ya procederíamos igual que en a) a calcular el número de moles de H2.

Moles de H2 producidos = 22

1molH11,61molLi 5,805molH2molLi

× =

Y a partir de la masa molar de H2 (2,016 g) se calcula la masa de H2 producido:

Masa de H2 producido = 22 2

2

2,016gH5,805molH 11,70gH1molH

× =

Fíjate que en química se suelen realizar los cálculos en moles, cuando nos dan los datos en gramos, lo primero que hacemos es pasarlo a moles.

Formación Abierta


Cuando un químico efectúa una reacción, generalmente los reactivos no están en cantidades estequiométricas exactas, es decir, en las proporciones que indica la ecuación balanceada. En consecuencia, algunos reactivos se consumen, mientras que parte de otros se recupera al finalizar la reacción. El reactivo que se consume primero en una reacción recibe el nombre de reactivo limitante ya que la máxima cantidad de producto que se forma depende de la cantidad de este reactivo que había originalmente. Los reactivos en exceso son los reactivos presentes en mayor cantidad que la necesaria para reaccionar con la cantidad del reactivo limitante.

Química General


Ejemplo: La urea [(NH2)2CO] se prepara por la reacción de amoniaco con dióxido de carbono: 2NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2CO(ac) + H2O(l). En un proceso se hicieron reaccionar 637,2 g de NH3 con 1142 g de CO2. A) ¿Cuál de los dos reactivos es el reactivo limitante? B) Calcúlese la masa de urea que se formará. C) ¿Cuánto del reactivo en exceso (en gramos) quedó sin reaccionar al finalizar la reacción?

Respuesta: La reacción: 2NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2CO(ac) + H2O(l) está bien igualada.

a) En primer lugar es necesario convertir las masas de cada reactivo a moles. Las masas molares de NH3 y CO2 son 17,03 y 44,01 g, respectivamente.

Moles de NH3 = 33 3

3

1molNH637,2gNH 37,42molNH17,03gNH

× =

Moles de CO2 = 22 2

2

1molCO1142gCO 25,95molCO44,01gCO

× =

A partir de la ecuación igualada se puede ver que 2 moles de NH3 reaccionan con 1 mol de CO2; por lo tanto el número de moles de NH3 que se necesita para reaccionar con 25,95 moles de CO2 será:

32 3

2

2molNH25,95 molCO 51,90molNH1molCO

× =

Por tanto el NH3 es el reactivo limitante, no tenemos suficiente amoníaco para que se consuma todo el dióxido de carbono.

b) Para determinar la cantidad de urea producida habrá que tener en cuenta la cantidad de reactivo limitante presente.

Masa de (NH2)2CO =

2 2 2 23 2 2

3 2 2

1mol(NH ) CO 60,06g(NH ) CO= 37,42molNH 1124g(NH ) CO2 molNH 1mol(NH ) CO

× × =

La masa molar de la urea es 60,06 g/mol.

c) El número de moles del reactivo en exceso (CO2) sin reaccionar es:

25,95 molCO2 − 232

3 7,24molCO2molNH1molCO37,42molNH =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×

Masa de CO2 en exceso= 22 2

2

44,01 gCO7,24molCO 319gCO1molCO

× =

Formación Abierta


La cantidad de reactivo limitante presente al inicio de una reacción determina el rendimiento teórico de la reacción, es decir, la cantidad de producto que se obtendrá si reacciona todo el reactivo limitante. Es decir, es el máximo rendimiento posible. En la práctica, el rendimiento real, o bien la cantidad de producto que se obtiene realmente en una reacción, casi siempre es menor que el rendimiento teórico. Existen muchas razones para explicar la diferencia entre el rendimiento real (gramos de producto obtenidos experimentalmente) y el teórico. Por ejemplo, muchas reacciones son reversibles, de manera que no proceden 100% de izquierda a derecha. Aún cuando una reacción se complete en un 100%, resulta difícil recuperar todo el producto del medio de la reacción (por ejemplo, una disolución acuosa). Algunas reacciones son complicadas, en el sentido de que los productos formados pueden seguir reaccionando entre sí o con los reactivos, para formar otros productos. Estas reacciones adicionales reducen el rendimiento de la primera reacción.

Para determinar cómo de eficiente es una reacción específica, los químicos utilizan el rendimiento porcentual o porcentaje del rendimiento, el cual describe la relación del rendimiento real y el rendimiento teórico. Se calcula como sigue:

% de rendimiento = rendimiento real 100%rendimiento teórico ×

El intervalo del porcentaje del rendimiento puede fluctuar desde 1 hasta 100%. Los químicos siempre buscan aumentar el porcentaje del rendimiento de las reacciones. Entre los factores que pueden afectar el porcentaje del rendimiento se encuentran la temperatura y la presión.

Química General


Ejemplo. El titanio, un metal fuerte, ligero y resistente a la corrosión, se utiliza en la construcción de naves espaciales, aviones, bicicletas. Se obtiene por la reacción de cloruro de titanio(IV) con magnesio fundido, a una temperatura entre 950º y 1150ºC:

TiCl4(g) + 2 Mg(l) → Ti(s) + 2MgCl2(l)

En cierta operación industrial 3,54 x 107 g de TiCl4 reaccionan con 1,13 x 107 g de Mg. A) Calcúlese el rendimiento teórico de Ti, en gramos. B) Calcúlese el porcentaje del rendimiento si realmente se obtienen 7,91 x 106 g de Ti.

Respuesta: a) Primero se calcula el número de moles de TiCl4 y de Mg presentes al inicio:

Moles de TiCl4 = 7 544 4

4

1molTiCl3,54 10 gTiCl 1,87 10 molTiCl189,7gTiCl

× × = ×

Moles de Mg = 7 51molMg1,13 x 10 gMg 4,65x10 molMg24,31gMg

× =

A continuación se debe determinar cuál de las dos sustancias es el reactivo limitante. A partir de la ecuación igualada se puede ver que 1 mol de TiCl4 reacciona con 2 moles de Mg; por lo tanto el número de moles de Mg que se necesita para reaccionar con 1,876 x 105 moles de TiCl4 es:

5 54

4

2molMg1,87 x 10 molTiCl 3,74 x 10 molMg1molTiCl

× =

Debido a que están presentes 4,65 x 105 moles de Mg, más de lo que se necesita para reaccionar con la cantidad de TiCl4 que se tiene, el Mg es el reactivo en exceso y el TiCl4, el reactivo limitante.

La ecuación muestra que se forma 1 mol de Ti por cada mol de TiCl4 que reacciona, por tanto la masa teórica de Ti que se forma es:

Masa de Ti formado =

7 644

4 4

1 mol TiCl 1 mol Ti 47,88 g Ti= 3,54 x 10 g TiCl 8,93 x 10 g Ti189,7 g TiCl 1 mol TiCl 1 mol Ti

× × × =

b) Para calcular el porcentaje del rendimiento se escribe:

% de rendimiento = rendimiento real 100%rendimiento teórico × = 6

67,91 x 10 g x100% 88,6 %8,93 x 10 g

=

Química General


♦ RESUMEN

• En química, cuando hablamos de la materia, nos referimos a todo aquello que tiene masa y ocupa un lugar en el espacio. Ésta se puede clasificar en sustancias puras y mezclas.

• Los elementos son aquellas sustancias puras que no se pueden subdividir en dos o más sustancias puras por medios químicos. Se conocen 115 elementos, de los cuales 91 existen en la naturaleza.

• Los compuestos con sustancias puras constituidas por más de un elemento mientras que las mezclas: contienen dos o más sustancias combinadas, de tal forma que cada una conserva su identidad química.

• Mezclas homogéneas: son aquellas en las que la composición es la misma en toda la muestra. Estas mezclas también se conocen como disolución.

• Mezclas heterogéneas: son aquellas en las que la composición de la muestra varía de un punto a otro. Como ejemplo de este tipo de mezclas, nos encontramos rocas como el granito, donde se aprecian los distintos tipos de componentes por las diferencias de color.

• Los compuestos se clasifican en orgánicos e inorgánicos, los orgánicos, son aquellos compuestos que contienen carbono, con excepción de los carbonatos, que son inorgánicos, el carburo de silicio, cianuro de hidrógeno y pocos más. En los compuestos orgánicos, el carbono se encuentra generalmente combinado con elementos como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo... La peculiaridad de los compuestos orgánicos se debe a la capacidad del carbono de unirse mediante enlaces covalentes (compartición de electrones) a otros átomos de carbono. Mientras que los compuestos inorgánicos, no suelen contener carbono, excepto las excepciones comentadas anteriormente, como los compuestos inorgánicos de la familia de los carbonatos (tiza, mármol…).

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• Por otra parte podemos hablar de compuestos iónicos y moleculares, los primeros están formados por iones que se unen mediante atracciones electrostáticas, mientras que los compuestos moleculares, están formados por moléculas discretas, como por ejemplo el agua (H2O), el amoníaco (NH3), el metano (CH4), el etanol (C2H5OH = CH3CH2OH), el ácido acético (CH3COOH), que se unen entre si mediante fuerzas intermoleculares.

• Una molécula es un agregado de al menos dos átomos (moléculas diatómicas), en una colocación o posición definida que se mantienen unidos por fuerzas químicas denominadas enlaces químicos. La mayoría de las moléculas son poliatómicas, es decir, contienen más de dos átomos. Estos átomos siempre están en la misma proporción (ley de las proporciones definidas).

• Las moléculas, al igual que los átomos, son eléctricamente neutras. Los iones, por el contrario, se encuentran cargados positiva o negativamente. Se trata de un átomo o grupo de átomos con carga positiva o negativa. Para que se forme un ión es necesario que se pierdan o se ganen electrones, los protones del núcleo, durante las reacciones químicas no se alteran.

• Los compuestos se representan usando fórmulas químicas. La fórmula empírica es aquella fórmula química que indica únicamente tipo de átomos que constituyen la molécula y en qué proporción o relación se encuentran expresada con números enteros sencillos. Los compuestos iónicos, por lo general, se representan por sus fórmulas empíricas, ya que no están formados por moléculas discretas sino que consisten en una red tridimensional de aniones y cationes. La fórmula molecular indica qué átomos y en qué cantidad exacta están presentes en la unidad más pequeña de una sustancia. La fórmula estructural o desarrollada indica qué átomos y en qué cantidad exacta están presentes en la unidad más pequeña de una sustancia y cómo se enlazan entre sí.

• La masa atómica (algunas veces conocida como peso atómico) es la masa de un átomo, en unidades de masa atómica (uma). Una unidad de masa atómica se define como una masa exactamente igual a un doceavo de la masa de un átomo de carbono-12. El carbono-12 es el isótopo del carbono que tiene 6 protones y 6 neutrones. Así la masa atómica del 12C se utiliza como referencia para medir la masa atómica de los demás elementos.

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• El átomo-gramo se define como la cantidad de gramos de un elemento numéricamente igual a su peso atómico. El átomo gramo de cualquier elemento es la masa de 6,023 * 1023 átomos de ese elemento, es decir, es la masa en gramos de un mol de átomos.

• El mol es la unidad del sistema internacional para la cantidad de materia y equivale a la cantidad de sustancia que contenga tantas partículas como átomos hay en 0,012 kg de 12C, dicho número de partículas es el número de Avogadro, que equivale a 6,023 * 1023.

• La masa molecular (algunas veces denominada también peso molecular) es la suma de las masas atómicas (en uma) en una molécula.

• A partir de la masa molecular se puede determinar la masa molar de un compuesto, es decir, la masa de un mol de dicho compuesto. La masa molar de un compuesto (en gramos) es numéricamente igual a su masa molecular (en uma).

• La composición porcentual en masa es el porcentaje en masa de cada elemento en un compuesto y es muy útil para el cálculo de fórmulas empíricas, para calcular las fórmulas moleculares es necesario conocer además la masa molar del compuesto.

• Una reacción química es un proceso en el cual una sustancia (o sustancias) cambia para formar una o más sustancias nuevas. Una ecuación química es la representación de una reacción química mediante el empleo de símbolos químicos y matemáticos.

• Una reacción química se puede representar mediante una ecuación química, cuya estructura general es: REACTIVOS → PRODUCTOS, es decir, se indica a la izquierda de la flecha los compuestos o elementos que reaccionan entre si, separados por el signo +, que significa “reacciona con” y a la derecha de la flecha se indica los compuestos nuevos que se forman como consecuencia del reordenamiento de enlaces que tiene lugar durante la reacción química. Una reacción general se puede expresar como:

aA + bB → cC + dD

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Donde: A y B son los reactivos (sustancias de partida) y C y D los productos (compuestos formados). Las letras minúsculas a, b, c, d indican los moles de cada sustancia que interviene en la reacción química. Por ejemplo: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.

Una reacción química debe estar igualada (ajustada o balanceada), por ejemplo, en la reacción: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (R1), que se lee: 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para dar (producir) un mol de dióxido de carbono y 2 moles de agua, podemos ver que el número de moles de átomos de C, H y O es el mismo a ambos lados de la flecha. Unidos de forma distinta, es decir, formando distintos compuestos o elementos, pero el mismo número de átomos de cada tipo a ambos lados de la flecha. No se pierden ni se crean átomos durante una reacción química.

• La estequiometría es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una reacción química.

• Para calcular la cantidad de producto formado en una reacción usamos siempre el concepto de mol, es decir, siempre lo calcularemos en moles y luego podemos buscar la equivalencia para calcular gramos del compuesto o litros que ocupa el gas, etc.

• Ya hemos comentado anteriormente, que los coeficientes a, b, c, d, de una reacción, conocidos como coeficientes estequiométricos son los moles de reactivos o productos que intervienen en la reacción. Por ejemplo en el ejemplo del metano, anterior (R1), diríamos que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxigeno para obtener un mol de CO2 y 2 moles de agua (H2O), o lo que es lo mismo, diríamos, que para esta reacción, 1 mol de CH4 equivale a 2 moles de oxígeno.

• Para realizar los cálculos con reacciones químicas, debes calcular en primer lugar el número de moles de cada reactivo que tenemos y ver si hay suficiente cantidad de ambos reactivos para que la reacción pueda ser completa, es decir, para que, en principio, reaccione toda la cantidad de reactivos que tenemos. Una vez que sabemos los moles iniciales que tenemos, podemos calcular, teniendo en cuenta la reacción cuantos moles de cada compuesto reaccionan y cuantos moles del producto o productos se forman. Y si queremos conocer la cantidad de producto formado en gramos, solo tenemos que pasar la cantidad de moles de producto a gramos utilizando el concepto de masa molar del compuesto.

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• En muchas ocasiones, no hay suficiente cantidad de todos los reactivos, es decir, puede ser que alguno de los reactivos se agote antes que los demás, en este caso, el reactivo que se consume en primer lugar se dice que es el reactivo limitante, y que el otro o los otros reactivos se encuentran en exceso. Para realizar los cálculos estequiométricos habrá que tener en cuenta este reactivo limitante, y hacer todos los cálculos teniendo en cuenta que éste se agotará. Es decir, hay que ver cuantos moles de los otros reactivos reaccionarían con la cantidad del reactivo limitante que tenemos.

• El rendimiento teórico es el rendimiento máximo que se puede obtener, que se calcula a partir de la ecuación balanceada. Es decir, diremos que el rendimiento de la reacción es del 100 % si obtenemos la cantidad esperada de producto, según la reacción balanceada para la cantidad de reactivos que reaccionan. En la práctica, el rendimiento real, o cantidad real que se obtiene de los productos suele ser menor del 100%, es decir, suele obtenerse menos cantidad de producto que la esperada.

• Para calcular la eficiencia de una reacción determinada, se utiliza el concepto de % de rendimiento, que se calcula:

% de rendimiento = rendimiento_realrendimiento teórico

* 100%

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♦ REFERENCIAS

• Atkins, P.; Jones, L. “Principios de Química”. Editorial Médica Panamericana, 2006, Buenos Aires.

• Caballero Hurtado, A.; “Cómo resolver problemas de estequiometría”, 2ª ed., 2006, Badajoz.

• Chang, R. “Química”. Mc Graw-Hill, 10ª ed., 2010, México.

• Masterton, W.L.; Hurley, C. N. “Química, principios y reacciones”. Thomson, 4ª ed., 2003, Madrid.

• Petrucci, R. H.; Harwood, W. S.; Herring. F. G. “Química General”. Pearson-Prentice Hall, 8ª ed.; 2003, Madrid.

• Reboiras, M. D. “Química, La Ciencia Básica”. Thomson, 1ª ed., 2006, Madrid.


EELL ÁÁTTOOMMOO.. CCOONNFFIIGGUURRAACCIIÓÓNN

EELLEECCTTRRÓÓNNIICCAA DDEE LLOOSS EELLEEMMEENNTTOOSS

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Unidad 3. El átomo. Configuración electrónica de los elementos. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

3.1. La teoría atómica ..................................................................................5 3.1.1. Espectros de emisión.......................................................................7 3.1.2. Hipótesis de planck..........................................................................9 3.1.3. Modelos atómicos............................................................................9 3.1.4. Mecánica cuántica .........................................................................13 3.1.5. Orbitales atómicos .........................................................................17 3.1.6. Átomos multielectrónicos. Configuraciones electrónicas................20

♦ RESUMEN ................................................................................................27

♦ REFERENCIAS ........................................................................................31

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♦ OBJETIVOS

• Estudiar el átomo, conocer las principales partículas de las que consta y cómo se encuentran éstas distribuidas.

• Conocer qué son los orbitales atómicos y cómo se distribuyen los electrones en los mismos de acuerdo con las tres reglas básicas de llenado de los orbitales.

• Saber cuáles son los números cuánticos (n, l, m y s) y que representan.

• Comprender los conceptos de estado fundamental y estado excitado de un átomo.

• Saber distinguir si una configuración electrónica se refiere al estado fundamental de un átomo o a la de un estado excitado.

• Conocer el principio de incertidumbre de Heisenberg.

• Conocer el principio de exclusión de Pauli.

• Conocer la Regla de Hund.

• Conocer la hipótesis de Planck.

• Conocer la teoría de DeBroglie.

• Entender que significa la ecuación de onda de Schrödinger.

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♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad comenzaremos el estudio del átomo, partículas que lo constituyen y configuración electrónica de los átomos, es decir, localización de los electrones en el átomo, tanto en su estado fundamental como excitado.

La configuración electrónica es fundamental para entender algunas propiedades de los elementos, conocidas como propiedades periódicas de los elementos, que estudiaremos en la unidad 4. Además, los elementos que tienen una configuración electrónica semejante se dice que se encuentran en el mismo grupo de elementos (columnas de la tabla periódica).

Para entender cómo se fueron deduciendo las configuraciones electrónicas estudiaremos algunas teorías básicas de la teoría atómica y la mecánica cuántica.

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3.1. LA TEORÍA ATÓMICA

Demócrito, un filósofo griego (400 a.C) expusó por primera vez la idea de que la materia está constituida por pequeñas partículas indivisibles, que denominó átomos.

John Dalton (1766-1844), publicó entre los años 1803 y 1808, los resultados de sus investigaciones que se resumen en lo que se conoce como teoría atómica de Dalton.

Los postulados básicos de la teoría atómica de Dalton son los siguientes:

Toda la materia está compuesta de partículas diminutas indestructibles e indivisibles llamadas átomos. Un átomo es una partícula de materia extremadamente pequeña que mantiene su identidad durante las reacciones químicas.

Todos los átomos de un elemento son idénticos y tienen las mismas propiedades. La masa es una de sus propiedades y, por tanto, los átomos de un elemento dado tienen una masa característica. Las masas de los átomos de un elemento, sin embargo, son diferentes a las de los átomos de cualquier otro elemento.

Los átomos de dos o más elementos se combinan químicamente entre sí en proporciones fijas para dar compuestos. Las cantidades relativas de los átomos en los compuestos son números enteros. Los átomos se pueden combinar entre sí en más de una relación numérica para formar compuestos diferentes.

En el transcurso de una reacción química se produce el reordenamiento de los átomos presentes en las sustancias que reaccionan, para dar lugar a nuevas combinaciones químicas presentes en las sustancias que se forman. Durante este proceso los átomos no se crean, no se destruyen, ni tampoco se rompen en partes más pequeñas.

En su teoría atómica, Dalton consideraba a los átomos como partículas extremadamente pequeñas e indivisibles y sus ideas fueron aceptadas unánimemente por la comunidad científica de su época.

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En la actualidad no cabe pensar en el átomo como partícula indivisible, en él existen una serie de partículas subatómicas de las que el protón, electrón y neutrón son las más importantes. Aunque también se han descubierto muchas otras partículas elementales, neutrinos, positrones, hiperones, etc. Sin embargo podemos explicar el comportamiento químico de los elementos atendiendo a las tres partículas fundamentales: electrones, protones y neutrones.

Los conocimientos actuales de la estructura atómica están basados en una gran variedad de experimentos sobre la interacción de la electricidad con la materia, llevados a cabo por numerosos investigadores, principalmente en los últimos años del siglo XIX y comienzos del siglo XX.

Ahora bien, el átomo se puede definir como:

Átomo

Unidad básica de un elemento que puede combinarse con otros átomos para formar un compuesto.

El electrón es una partícula cargada negativamente. Su carga es de 1,602 10−19 C y su masa en reposo 9,09 10−31 kg (equivalente a 0,00055 uma).

El protón es una partícula con carga eléctrica igual al electrón, pero positiva, y una masa en reposo de 1,672 10−27 kg (equivalente a 1,00705 uma).

El neutrón es una partícula eléctricamente neutra, cuya masa es 1,675 10−27 kg (equivalente a 1,00885 uma).

Se denomina número atómico, Z, al número de protones del núcleo de un átomo, que es igual al número de electrones por ser el átomo neutro.

Se denomina número másico, A, a la suma del número de protones y de neutrones del núcleo de un átomo.

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En el núcleo se encuentran los protones y los neutrones (excepto en el caso del átomo de hidrógeno que no presenta protones), y en la corteza electrónica, los electrones.

No todos los átomos de un elemento dado poseen la misma masa, sino que para la mayoría de los elementos existen, al menos, un par de isótopos, átomos de un mismo elemento, que difieren en el número de neutrones que hay en su núcleo, por tanto tendrán el mismo número atómico (Z), pero el valor del número másico (A), será distinto. Para representar un isótopo determinado de un elemento usamos la siguiente notación:

AZ X

X = símbolo del elemento químico

A = Número másico = Número de protones (Z) + número de neutrones

Z = Número de protones

Importante, tener en cuenta, que para un elemento neutro, el número de protones será igual al de electrones.

Excepto en el caso de reacciones nucleares, los neutrones no participan en las reacciones, por lo que las propiedades químicas de un elemento están determinadas, principalmente por los protones y electrones del mismo.

3.1.1. ESPECTROS DE EMISIÓN

Desde el siglo XVII, los científicos han estudiado los espectros de emisión característicos de los diferentes elementos. Cuando se aporta energía a un material, éste, posteriormente la emite dando lugar a lo que se conoce como un espectro continuo o de líneas. Los espectros de emisión de los sólidos, calentados son continuos, característica que comparten con la luz solar, encontrándose todas las longitudes de onda del visible. Sin embargo, los espectros de emisión de los átomos en fase gaseosa están formados por diferentes líneas que corresponden a la emisión de luz sólo a ciertas longitudes de onda. Cada elemento tiene un espectro de emisión único, que es como su huella digital, se pueden utilizar para su identificación.

Uno de los espectros atómicos más estudiados es el del elemento hidrógeno, cuyo átomo únicamente posee un electrón y un protón.

En el espectro de hidrógeno se conocen cinco series de rayas, en las que la longitud de onda de cada raya puede calcularse mediante la siguiente fórmula:

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H 2 21 2

1 1 1Rn n

⎡ ⎤υ = = −⎢ ⎥λ ⎣ ⎦

Siendo n2 > n1 y RH una constante llamada constante de Ridberg cuyo valor es: RH = 1,09677 .107 m−1.

El número de ondas y la frecuencia están relacionados mediante la ecuación:

1 1cT c

υυ = = =

λ

Donde:

λ Longitud de onda. c Velocidad de la onda (velocidad de la luz). T Periodo. υ Frecuencia de la onda y υ el número de ondas.

Las cinco series espectrales del hidrógeno reciben los nombres de sus descubridores: Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund.

Para la serie de Lyman, n1 = 1 y las distintas rayas de la serie aparecen cuando n2 =2 (1ª raya); n2 = 3 (2ª raya); n2= 4 (3ª raya), etc.

En la serie de Balmer: n1 = 2 y n2 = 3, 4, 5...

En la serie de Paschen: n1 = 3 y n2 = 4, 5, 6...

En la serie de Brackett: n1 = 4 y n2 = 5, 6, 7...

En la serie de Pfund: n1 = 5 y n2 = 6, 7, 8...

La serie de Balmer aparece en la zona visible, la de Lyman en la ultravioleta, y las de Paschen, Brackett y Pfund en la zona infrarroja (Figura 3.1)

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Lyman Balmer Paschen

λ (Å) 103 2.103 5-103 104

ultravioleta visible infrarrojo

Figura 3.1. Series espectrales del hidrógeno

3.1.2. HIPÓTESIS DE PLANCK

La energía no se emite ni se absorbe en forma continua sino discontinua, en forma de “paquetes”, “cuantos”, de energía, cuyo valor viene dado por: E = hυ, siendo E, la energía del cuanto, υ, la frecuencia de la radiación y h la constante de Planck, cuyo valor es igual a 6,624 10−34 J .s.

3.1.3. MODELOS ATÓMICOS

Una vez descubiertas las partículas citadas anteriormente los científicos se plantearon el tema de la ordenación de esas partículas en el interior del átomo.

Así surgieron diversos modelos atómicos que explicaban cómo estaban constituidos los átomos. Estos modelos atómicos no podían explicar ciertas cuestiones por lo que fueron modificándose surgiendo modelos de átomos cada vez más perfeccionados y complejos. Para no extendernos con la historia de los modelos atómicos, únicamente estudiaremos el modelo de Rutherford y el de Bohr.

Átomo de Rutherford

El modelo atómico elaborado por Rutherford (1911) surge como consecuencia de las experiencias realizadas bombardeando láminas metálicas muy finas con partículas alfa (núcleos de helio). Observó que casi todas las partículas α atravesaban las láminas metálicas sin sufrir ninguna desviación, sólo unas pocas sufrían pequeñas desviaciones y un número muy pequeño de ellas se desviaban mucho al atravesar la lámina. Este comportamiento le llevó a proponer que:

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El núcleo es la parte del átomo en la que se encuentra localizada casi toda la masa del átomo y toda la carga positiva.

Alrededor del núcleo, y a gran distancia, comparada con las dimensiones del mismo, gira el electrón, de forma que su fuerza centrífuga compensa la atracción electrostática que sufre por parte del núcleo.

El número de cargas positivas (protones) en un átomo, tiene que ser igual al número de cargas negativas (electrones) del mismo, para mantener la electroneutralidad del átomo.

En esta época no se conocían los neutrones, y por tanto no intervienen en el modelo del átomo.

Rutherford sugirió la existencia en los núcleos de los átomos de partículas cargadas positivamente, y posteriormente, en 1919, descubrió estas partículas al estudiar la dispersión de las partículas alfa por átomos de nitrógeno en el aire, ya que se desprendían protones. Así mismo, Rutherford sugirió la existencia de partículas neutras en el átomo, pero no fue hasta 1932 cuando James Chadwick demostró la existencia de una nueva radiación que consistía en haces de neutrones.

Átomo de Bohr

El modelo del átomo de Rutherford no indica cómo se ordenan los electrones alrededor del núcleo de un átomo. Según la física clásica, los electrones estacionarios cargados negativamente deberían ser atraídos por el núcleo cargado positivamente. Por lo tanto los electrones en movimiento, deben estar en movimiento (como se indica en el modelo de Rutherford). Sin embargo, aunque los electrones estén en movimiento, de acuerdo con la física clásica, los electrones en movimiento en sus órbitas deberían acelerarse continuamente y deberían radiar energía, y al perder energía, irían acercándose al núcleo en espiral.

Niels Bohr, en 1913, resolvió el problema utilizando la hipótesis cuántica de Planck.

El modelo propuesto por Bohr, que se basa en el de Rutherford, se puede formular en forma de tres postulados:

1. Primer postulado: Coincide con el modelo atómico de Rutherford. El átomo consta de un núcleo en el que está localizada toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa. El electrón describe órbitas circulares alrededor del núcleo, de forma que la fuerza centrifuga equilibra la fuerza de atracción electrostática.

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2 2 2

c e 2 2

mv e KeF F K rr r mv

= = =

Donde:

m Masa del electrón. v Velocidad. r Radio. e Carga del electrón.

9 2 2

o

1K 9 10 N m C4

−= = ⋅ ⋅ ⋅πε

2. Segundo postulado: El electrón no puede girar alrededor del núcleo en cualquier órbita, sólo puede hacerlo en aquellas órbitas en las que se cumple que el momento angular del electrón es múltiplo entero de h/2π, siendo h la constante de Planck.

hm v r n2

⋅ ⋅ = ⋅π

Donde:

m Masa del electrón. v Velocidad del electrón. r Radio de la órbita. n Número entero (n = 1, 2, 3...), llamado número cuántico principal,

que vale 1 para la primera órbita, 2, para la segunda, etc. estas órbitas también se denominan niveles de energía.

3. Tercer postulado: Cuando el electrón se mueve en una determinada órbita permitida no radia (emite) energía, sólo lo hace cuando cambia de órbita. Si pasa de una órbita externa a otra más interna emite energía, es decir, al pasar de un nivel energético superior a uno inferior. Y absorbe energía cuando pasa de una órbita interna a otra más externa. La frecuencia de la radiación viene dada por la ecuación: E2 – E1 = hυ, siendo E2 y E1 las energías de las órbitas correspondientes.

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Por combinación de los tres postulados, se obtienen los valores de la velocidad del electrón, el radio de las órbitas, y la energía, que dependen del número cuántico principal n, es decir, están cuantizadas.

22 e Kvh nπ

=⋅

2 2

2 2

h nr4 me K

=π

2 2 4

2 2

K 2 meEh n

π= −

⋅

La concordancia entre las frecuencias calculadas por Bohr y las obtenidas por los espectroscopistas en el átomo de hidrógeno, significó un éxito rotundo para el modelo atómico de Bohr.

Las series espectrales del átomo de hidrógeno aparecen cuando el electrón salta de una a otra órbita, de un nivel de energía a otro distinto.

La serie de Lyman aparece cuando el electrón pasa al nivel n= 1 desde niveles de energía más externos.

Las series de Balmer, Paschen, Brackett y Pfund resultan por procesos análogos en los que el electrón salta a los niveles 2, 3, 4 y 5, desde niveles más altos, respectivamente.

El éxito del modelo atómico de Bohr fue enorme pues superaba los inconvenientes del modelo de Rutherford, justificaba las series espectrales conocidas y las que se descubrieron después, explicaba todos los hechos experimentales; sin embargo, cuando se utilizaron espectroscopios de mejor calidad se encontró que algunas rayas se desdoblaban en dos o más, y al aumentar el número cuántico principal n, el valor de la constante de Ridberg crecía ligeramente, o lo que es lo mismo, si R se considera constante, las frecuencias calculadas eran ligeramente mayores que las obtenidas experimentalmente.

Perfeccionamiento de Sommerfeld

Para hacer coincidir las frecuencias calculadas con las experimentales, Sommerfeld postula que el núcleo del átomo no permanece inmóvil, sino que tanto el núcleo como el electrón se mueven alrededor del centro de masas del sistema, que estará situado muy próximo al núcleo.

Para explicar el desdoblamiento de las líneas espectrales, observado al emplear espectroscopios de mejor calidad. Sommerfeld supone que las órbitas del electrón pueden ser circulares y elípticas. Introduce el número cuántico secundario o azimutal, denominado l, en la actualidad, que tiene

los valores 0,1,2.....(n-1), e indica el momento angular del electrón en la órbita en unidades de h/2π, determinando los subniveles de energía en cada nivel cuántico y la excentricidad de la órbita.

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Así, en cada nivel de energía, definido por el número cuántico principal n, existen n subniveles que corresponden a cada uno de los valores del número cuántico azimutal l, y son los responsables del desdoblamiento observado en

las rayas del espectro atómico del hidrógeno.

Efecto Zeeman

Cuando el espectro atómico del hidrógeno se obtiene en presencia de un campo magnético se produce el desdoblamiento de las líneas espectrales. Este efecto es conocido como efecto Zeeman. El desdoblamiento de las rayas del espectro se debe a la interacción del campo magnético externo con el campo magnético creado por el electrón en su giro orbital y, depende de la orientación de la órbita en el espacio. Se introduce el número cuántico magnético m.

El número cuántico magnético, m, tiene los valores enteros comprendidos entre –l, 0, +l. define la orientación de las orbitas en el espacio y determina la

componente del momento angular del electrón en su órbita respecto a un eje.

Al analizar con detalle las líneas obtenidas por efecto Zeeman se observa que cada raya está formada por dos rayas muy próximas entre sí. Este desdoblamiento se conoce como efecto Zeeman anómalo. Para explicarlo Ulembeck y Goudsmit introducen el número cuántico de spin.

El número cuántico de spin, s, tiene los valores +1/2 y −1/2, que son las proyecciones del momento angular de spin en una determinada dirección. Se puede admitir que el electrón, además de girar alrededor del núcleo, gira alrededor de su eje en dos sentidos distintos (derecha e izquierda).

3.1.4. MECÁNICA CUÁNTICA

La teoría de Bohr-Sommerfeld, que alcanzó un éxito notable al explicar el espectro del hidrógeno, no era aplicable a átomos con varios electrones y mucho menos a los enlaces químicos entre los átomos.

En el año 1927, E. Schrödinger, apoyándose en el concepto de dualidad onda-corpúsculo enunciado por De Broglie, formula la Mecánica Ondulatoria y W. Heisenberg la Mecánica de Matrices. Ambas mecánicas inician un nuevo camino en el conocimiento de la estructura atómica, y ampliadas por Born, Jordan, Dirac y otros han dado lugar a lo que actualmente se conoce como Mecánica Cuántica.

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La Mecánica Cuántica tiene un carácter estadístico, es esencialmente probabilística y utiliza unos instrumentos matemáticos más complicados que la mecánica clásica.

Dualidad onda-corpúsculo. Teoría de De Broglie

En 1924, Luis de Broglie extendió el carácter dual de la luz a los protones, electrones, átomos, etc... . De Broglie, basándose en consideraciones relativisticas y en la teoría cuántica, pensó que si la luz se comportaba como onda y como partícula, también la materia debía poseer ese carácter dual.

Según la hipótesis de De Broglie, cada partícula en movimiento lleva asociada una onda, cuya longitud de onda viene dada por la ecuación:

hm v

λ =⋅

Donde:

λ Longitud de onda. h Constante de Planck. m Masa de la partícula. v Velocidad de la partícula.

Cuanto mayor es el momento lineal (mv) menor es la longitud de onda (λ). Para los cuerpos ordinarios, la longitud de onda es tan pequeña que no se observa la naturaleza ondulatoria.

Born explicó las trayectorias circulares del electrón del átomo de hidrógeno basándose en la teoría de De Broglie. La onda asociada al electrón tendrá que ser estacionaria, cerrándose sobre sí misma para evitar las interferencias destructivas; lo que implica que, para una órbita circular de radio r, su longitud 2πr sea igual a un número entero n de longitudes de onda, como se indica figura 2, de acuerdo, con el postulado de Bohr.

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h2 r n nmv

π = λ =

Figura 3.2. Onda asociada al movimiento del electrón según Born

Principio de incertidumbre de Heisenberg

Uno de los aspectos más importantes de la Mecánica Cuántica es que es imposible determinar simultáneamente, de un modo preciso, dos magnitudes complementarias del estado de un sistema.

Son magnitudes complementarias aquellas cuyo producto tiene las dimensiones de una acción. Por ejemplo: posición y cantidad de movimiento; energía y tiempo; ángulo de giro y momento cinético.

Esta limitación se conoce con el nombre de “principio de incertidumbre o de indeterminación” de Heisenberg. Si x, es la coordenada de posición de un electrón, por ejemplo, y p, el momento lineal, dichas magnitudes sólo pueden determinarse simultáneamente con unas incertidumbres Δx y Δp, que según Heisenberg, cumplen la relación:

hx p2

Δ ⋅ Δ ≥π

Por tanto, es posible determinar con gran exactitud, o bien x, o bien p, de modo que sea Δx ≈ 0, o bien, Δp ≈ 0; pero entonces han de ser Δp o Δx muy grandes. Si la posición del electrón se determina con exactitud, el momento lineal queda completamente indeterminado.

Así, en Física Cuántica, la imposibilidad de determinar la posición y la velocidad de un móvil en un instante determinado impide, por ejemplo, definir el concepto de trayectoria; no tiene sentido pues, por ejemplo, hablar de órbitas electrónicas en los átomos y la Mecánica Cuántica hace desaparecer los modelos clásicos que situaban los electrones girando en órbitas determinadas alrededor del núcleo, considerando estas órbitas como zonas en las que la probabilidad de que se encuentre el electrón es elevada.

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Ecuación de Schoröndinger para el átomo de H. Función de onda

Basándose en la hipótesis de Louis de Broglie y considerando que el movimiento del electrón es análogo a un sistema de ondas estacionarias, Schoröndinger llegó por intuición a una ecuación de onda que para el átomo de hidrógeno es:

2 2 2 2

2 2 2 2

8 m (E V) 0x y z h

∂ Ψ ∂ Ψ ∂ Ψ π+ + + − Ψ =

∂ ∂ ∂

Donde ψ, llamada función de onda, es función de las coordenadas cartesianas x, y, z; E es la energía total del electrón y V la energía potencial.

La resolución de esta ecuación teórica, concuerda plenamente con hechos probados experimentalmente. Resolviendo esta ecuación, Schröndinger obtuvo valores de E que estaban plenamente de acuerdo con los obtenidos experimentalmente.

La función ψ (x, y, z) que se obtiene en la ecuación de ondas representa la amplitud de la onda asociada al electrón en su movimiento, y ψ2(x, y, z) representa la intensidad de la onda y la probabilidad de encontrar al electrón en un punto, es decir, ψ2 dx dy dz = ψ2 dv, es la probabilidad de encontrar al electrón en un volumen diferencial dv= dx dy dz alrededor del punto de coordenadas (x, y, z). Como consecuencia, cada punto poseerá una determinada probabilidad, teniendo así lo que se denomina una “nube de probabilidades”, que es la representación gráfica de los orbitales atómicos, ψ2 dv representa también la densidad electrónica en el elemento de volumen, dv.

La resolución de la ecuación de Schröndinger es complicada, la ecuación tiene infinitas soluciones de las que hay que escoger las que tengan un sentido físico adecuado, y cuando se obtienen soluciones aceptables aparecen los números cuánticos n, l, m, que ya se habían introducido

empíricamente por los espectroscopistas.

El número cuántico de spin s, no aparece en el desarrollo de Schrödinger, pero sí en un tratamiento posterior de Dirac en el que combina la mecánica cuántica y la teoría de la relatividad. Los cuatro números cuánticos adquieren los valores que ya hemos visto:

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Número cuántico principal: n = 1, 2, 3,.....n.

Número cuántico azimutal: l = 0, 1, 2,...., (n-1).

Número cuántico magnético: m ó ml = -l,......, 0,...., l.

Número cuántico de spin: s ó ms = ± ½.

3.1.5. ORBITALES ATÓMICOS

Se puede definir un orbital como el estado de energía que corresponde a una función de onda determinada por los números cuánticos n, l, m. En cada orbital el electrón se puede encontrar en dos formas distintas según sea el valor del número cuántico de spin.

Los orbitales se nombran con un número que coincide con el valor del número cuántico n, y una letra que depende del valor del número cuántico l.

Orbital s cuando l = 0.

Orbital p cuando l = 1.

Orbital d cuando l = 2.

Orbital f cuando l = 3.

En la Tabla 3.1 se muestra a modo de ejemplo los nombres de algunos de los orbitales:

Tabla 3.1. Nombre de los orbitales atómicos

Números cuánticos Orbitales

n l m Tipo Nombres

1 0 0 s 1s

0 0 s 2s 2

1 −1, 0, +1 p 2py, 2pz, 2px

0 0 s 3s

1 −1, 0, +1 p 3py, 3pz, 3px 3

2 −2, −1, 0, +1, +2 d 3dxy, 3dyz, 3dz2, 3dxz, 3dx2-y2

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Dado que el estudio matemático de cada orbital es complejo, vamos a realizar sólo un estudio gráfico, para ello más que la función de onda ψ, interesa su cuadrado ψ2, que representa la probabilidad de encontrar el electrón en un determinado punto.

Los orbitales atómicos son las zonas geométricas espaciales en las que la probabilidad de encontrar el electrón sea el 90%. En las siguientes figuras se representan los orbitales tipo s, p, d y f.

Figura 3.3. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales s (probabilidad 75 %) Fuente:http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

Figura 3.4. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %) Fuente:http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

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Figura 3.5. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales d (probabilidad 75 %). Fuente:http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

Figura 3.6. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales f (probabilidad 75 %) Fuente:http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

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3.1.6. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

La resolución de la ecuación de Schröndinger para átomos con más de un electrón es un proceso matemático muy complejo que obliga a realizar cálculos aproximados; no obstante, tanto estos cálculos como la información obtenida de los espectros atómicos indican que los electrones ocupan orbitales análogos a los del átomo de hidrógeno estudiados.

Vamos a ver ahora cómo es la estructura electrónica de estos átomos apoyándonos en tres puntos fundamentales:

Principio de exclusión de Pauli.

Energía de los orbitales.

Regla de Hund.

Principio de exclusión de Pauli

Fue enunciado por W. Pauli en 1925:

En un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales.

De acuerdo con este principio, el número máximo de electrones que puede haber en un orbital es de dos, además deben tener los spines opuestos o antiparalelos [+1/2; − 1/2], ya que los dos electrones que ocupan el mismo orbital, tienen los números cuánticos n, l y m iguales.

Los números cuánticos n, l y m, describen el orbital.

Energía de los orbitales

La energía de los orbitales depende de los números cuánticos n, l y aumenta

a medida que aumenta la suma de éstos (n + l). Cuando a dos orbitales les corresponde el mismo valor de esta suma, el orbital que tiene menor energía es aquel que tiene un valor de n menor.

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Para recordar este orden con más facilidad se puede seguir la regla de Moller representada en la Figura 3.7.

Figura 3.7. Diagrama de Möller para el llenado de los orbitales atómicos. Fuente: http://quimicalibre.com/diagrama-de-moller-o-regla-de-lluvia/

En un determinado átomo, los electrones van ocupando, y llenando, los orbitales de menor energía; cuando se da esta circunstancia el átomo se encuentra en su estado fundamental. Si el átomo recibe energía, algunos de sus electrones, sobre todo los más externos, pueden saltar a orbitales de mayor energía pasando el átomo a un estado excitado.

Entre los orbitales de mayor energía, las diferencias de energía son tan pequeñas que la regla representada en la Figura 3.7, a veces, no se cumple de un modo riguroso. Sobre todo para átomos con un número elevado de electrones.

Es importante notar que aunque según este esquema se llenaría antes el orbital 3d que el 4s, si nos fijamos en la suma n+l, que comentábamos, en el caso del orbital 3d es de 5 y en el orbital 4s es de 4, por tanto, se llenará antes el 4s que el 3d, pero hay varias excepciones.

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Regla de Hund

Es una regla empírica obtenida en el estudio de los espectros atómicos que dice:

Al llenar orbitales de igual energía (los 3 orbitales p, los 5 orbitales d o los 7 orbitales f), los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus spines paralelos, es decir, desapareados. Esto implica que primero se semiocupan todos los orbitales.

El átomo es más estable, tiene menor energía, cuando tiene electrones desapareados (spines paralelos) que cuando estos electrones están apareados (spines opuestos o antiparalelos).

Por ejemplo, la estructura electrónica del 7N es:

1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

El efecto de pantalla en átomos polielectrónicos

Cuando los átomos contienen más de un electrón, surge una nueva situación debida a la existencia de repulsiones electrón-electrón, conocidas como fuerzas de repulsión interelectrónicas, que reducen el efecto de la carga positiva del núcleo sobre cada electrón en distinto grado, influyendo con ello en su energía. Dado que no es posible conocer las posiciones exactas de los electrones, el efecto de las repulsiones tan sólo se puede calcular de forma aproximada y, por lo tanto, solamente se pueden esperar soluciones aproximadas de la ecuación de onda. Aún así estas soluciones coinciden con los hechos experimentales.

La carga neta positiva del núcleo que atrae al electrón se denomina carga nuclear efectiva, Zef, y representa la carga nuclear que ejerce influencia sobre cualquier electrón una vez que se ha tenido en cuenta el factor de corrección correspondiente a las repulsiones interelectrónicas. La influencia de las repulsiones interelectrónicas sobre la carga nuclear efectiva frecuentemente se denomina efecto de apantallamiento.

Un electrón que se encuentre en un orbital 2s ó 2p estará parcialmente “apantallado” de la atracción del núcleo por los electrones 1s. La consecuencia importante del efecto de pantalla es que reduce la atracción electrostática entre los protones del núcleo y el electrón del orbital 2s ó 2p.

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La forma en que varía la densidad electrónica a medida que se aleja del núcleo depende del tipo de orbital. La densidad cerca del núcleo del electrón 2s es mayor que la del 2p. En otras palabras, un electrón 2s pasa más tiempo (en promedio) cerca del núcleo que un electrón 2p. Por esta razón, se dice que el orbital 2s es más “penetrante” que el 2p y sufre menor apantallamiento por los electrones 1s. De hecho, para el mismo número cuántico principal n, el poder de penetración disminuye a medida que aumenta el número cuántico angular l, o s > p > d > f. Dado que la estabilidad de un electrón está determinada por la fuerza de atracción al núcleo, se deduce que un electrón 2s tendrá menor energía que un electrón 2p. Dicho de otro modo, para quitar un electrón 2p se necesita menos energía que para un electrón 2s porque el electrón 2p no es atraído con tanta fuerza por el núcleo.

Configuraciones electrónicas de los elementos

Teniendo presentes las reglas anteriores es posible escribir las configuraciones electrónicas de los elementos en su estado fundamental utilizando un proceso sistemático (ver tabla 3.2):

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Tabla 3.2. Configuraciones electrónicas de átomos de Z = 1 a Z = 10

Elemento Z Esquema de orbitales Configuración electrónica

H 1

1s

1s1

He 2

1s

1s2

Li 3

1s 2s

1s2 2s1

Be 4

1s 2s

1s2 2s2

B 5

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p1

C 6

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p2

N

7

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p3

O

8

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p4

F 9

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p5

Ne 10

1s 2s 2p

1s2 2s2 2p6

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Con el elemento sodio, Z = 11, comienza a llenarse la capa n = 3 y, como en ésta su orbital de menor energía es el 3s, la configuración del sodio es 1s22s22p63s1. Esta notación se puede abreviar escribiéndola de la siguiente forma: Na: [Ne] 3s1, donde [Ne] representa la configuración del Neón, esta forma de escribir las configuraciones electrónicas es la que se utiliza con más frecuencia. Además de ser una forma simplificada de representar la configuración electrónica, mediante esta notación se destacan los electrones situados en la capa más externa, que denominaremos en lo sucesivo electrones de valencia.

Las configuraciones electrónicas de los elementos comprendidos entre el sodio (Z = 11) y el argón (Z = 18), siguen el mismo esquema que el descrito anteriormente para los elementos comprendidos entre litio (Z = 3) y neón (Z = 10). En los dos elementos posteriores al argón, potasio (Z = 19) y calcio (Z = 20), se observa que en lugar de que llenarse el tercer nivel cuántico (es decir, los orbitales 3d), los electrones más externos de estos átomos, se encuentran en los orbitales 4s, siendo sus configuraciones electrónicas:

K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 ó [Ar] 4s1

Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 ó [Ar] 4s2

Estas configuraciones están de acuerdo con el principio de llenado de orbitales teniendo en cuenta el nivel energético de los orbitales, comentado en el apartado de llenado de orbitales.

En los elementos, desde el Escandio (Sc, Z = 21), al cinc (Zn, Z = 30) se van llenando los orbitales 3d (5 orbitales d ≡ total de 10 electrones). Así, la configuración electrónica del escandio es: [Ar] 3d14s2 ó [Ar] 4s2 3d1.

Ambas formas son igualmente válidas. En la segunda opción se destaca el hecho de que el orbital 3d es el más energético y el último en llenarse, pero la primera opción agrupa todas las subcapas de un mismo nivel cuántico. Esta notación, agrupando las subcapas del mismo nivel cuántico, dado por el número cuántico principal, n, será la más utilizada ya que justifica la valencia de los iones que forman estos elementos.

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A lo largo de la serie en la que se llenan los orbitales 3d, se aprecian dos irregularidades. La configuración del cromo, Z = 24, es [Ar] 3d5 4s1, en vez de la esperada [Ar] 3d4 4s2, y la del cobre, Z = 29, es [Ar] 3d10 4s1 en vez de [Ar] 3d9 4s2. Dichas irregularidades se dan porque las subcapas semillenas (3d5) y completamente llenas (3d10) contribuyen a estabilizar el sistema de orbitales de forma débil pero lo suficiente para que uno de los electrones de 4s se sitúe en 3d. Los electrones en la subcapa 3d poseen la misma energía pero tienen orientaciones espaciales diferentes, por lo que el efecto de apantallamiento que ejercen entre sí es relativamente pequeño y los electrones se encuentran más atraídos por el núcleo cuando su configuración es 3d5 y 3d10, que cuando es 3d4 y 3d9.

Z = 31 – 36, Ga hasta el Kr. En esta serie de seis elementos se llena la subcapa 4p terminando con el Kripton. Kr: [Ar] 3d10 4s2 4p6.

Z = 37 – 54, Rb al Xe. En esta serie de 18 elementos, las subcapas se llenan en el orden 5s, 4d y 5p, terminando con la configuración del xenón. Xe: [Kr] 4d10 5s2 5p6.

Z = 55 – 86, Cs al Rn. En esta serie de 32 elementos, con pocas excepciones, las subcapas se llenan en el orden 6s, 4f, 5d y 6p. La configuración del radón es: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6.

Z = 87 – *, Fr al *. El Francio inicia una serie de elementos en los que se llenan las subcapas 7s, 5f, 6d, y supuestamente 7p, aunque los elementos en los que puede ocuparse la subcapa 7p se han descubierto recientemente y aún no han sido caracterizados.

En la siguiente unidad, estudiaremos la tabla periódica, y veremos como si sabemos donde se encuentra un elemento en la tabla periódica podemos saber cuál es la configuración electrónica de la capa de valencia del elemento en su estado fundamental y viceversa.

Además, se estudiaran las propiedades periódicas de los elementos y su relación con la configuración electrónica.

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♦ RESUMEN

• Demócrito, expuso por primera vez la idea de que la materia está constituida por pequeñas partículas indivisibles, que denominó átomos.

• John Dalton (1766-1844), publicó entre los años 1803 y 1808, los resultados de sus investigaciones que se resumen en lo que se conoce como teoría atómica de Dalton.

• Hoy en día sabemos que los átomos se pueden dividir en sus partículas fundamentales, como sucede en muchas reacciones nucleares en las que se desprenden neutrones, o electrones, por ejemplo.

• Las partículas subatómicas más importantes son el protón, electrón y neutrón, pero también existen positrones, neutrinos, entre otras.

• La hipótesis de Planck establece que la energía no se emite ni se absorbe en forma continua sino discontinua, en forma de “paquetes”, “cuantos”, de energía.

• En el modelo atómico de Rutherford los protones se encuentran en el núcleo y los electrones giran en orbitas circulares a una distancia del núcleo, todavía en este modelo no se habla de los neutrones, ya que no se habían descubierto en aquella época.

• El modelo atómico de Bohr, se basa en el de Rutherford y se establece teniendo en cuenta los tres postulados de Bohr. Este modelo explica las series espectrales del átomo de hidrógeno conocidas en aquella época.

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• Para corregir los problemas que se observaron al aplicar el modelo de Bohr a electrones que se encuentran en orbitales cuyo número cuántico principal es mayor, Sommerfeld consideró que tanto el núcleo como el electrón se movían en torno a un centro de masas del sistema, de esta forma si coincidían las frecuencias calculadas con las experimentales. Y para explicar el por qué las líneas espectrales se desdoblaban al utilizar espectroscopios de mejor calidad superiores, supuso que los electrones se pueden mover en órbitas circulares o elípticas para lo que introdujo el número cuántico secundario o acimutal, l, que describe la forma de la

órbita.

• El número magnético “m”, define la orientación de las órbitas en el espacio, y se introduce por Zeeman para explicar porque las líneas espectrales se desdoblan cuando se realiza el espectro bajo el efecto de un campo magnético. El número cuántico de spin, se introduce para tener en cuenta que el electrón también gira alrededor de sí mismo, y que lo puede hacer bien en una dirección o en otra, lo que explica la aparición de una línea doble cuando se analizan con más detalle las líneas espectrales obtenidas bajo un campo magnético.

• Las teorías de Bohr-Sommerfeld y Zeeman, explican bien el átomo de hidrógeno, pero no se podían aplicar a átomos multielectrónicos ni explicaban los enlaces químicos, por lo que surge la mecánica cuántica a partir de los trabajos de Schrödinger, Heisenberg, Born, Jordan y Dirac, basándose en todas las hipótesis anteriores y en el concepto de dualidad onda-corpúsculo de De Broglie.

• Uno de los aspectos más importantes de la Mecánica Cuántica es la imposibilidad de determinar simultáneamente, de un modo preciso, dos magnitudes complementarias del estado del sistema, como son la posición y el tiempo, es lo que se conoce como Principio de Incertidumbre de Heisenberg.

• La función de onda, enunciada por Schrödinger para el átomo de hidrógeno, ψ (x, y, z), representa la amplitud de la onda asociada al movimiento del electrón, y ψ2(x, y, z) representa la intensidad de la onda y la probabilidad de encontrar al electrón en un punto, es decir, ψ2 dx dy dz = ψ2 dv, es la probabilidad de encontrar al electrón en un volumen diferencial dv= dx dy dz alrededor del punto de coordenadas (x, y, z).

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• Se puede definir un orbital como el estado de energía que corresponde a una función de onda determinada por los números cuánticos n, l, m. En

cada orbital el electrón se puede encontrar en dos formas distintas según sea el valor del número cuántico de spin.

• Los orbitales se nombran con un número que coincide con el valor del número cuántico n, y una letra que depende del valor del número cuántico l.

• Para escribir la configuración electrónica de átomos multieléctronicos, hay que tener en cuenta, el principio de exclusión de Pauli, la energía de los orbitales y la regla de Hund.

• De acuerdo con el principio de Exclusión de Pauli, en un orbital no pueden entrar más de dos electrones, ya que no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, por tanto, los electrones de un mismo orbital, tienen en común los números cuánticos n, l, y m, pero se

diferencian en el número cuántico s, que será [+1/2; − 1/2].

• Es importante diferencial entre orbital y nivel, ya que por ejemplo, para el nivel energético 2p, tenemos 3 orbitales p, por tanto, en esta capa o nivel entrarán 6 electrones como máximo, pero en cada uno de los orbitales p (px, py y pz). solamente dos electrones, como mucho.

• La energía de los orbitales depende de los números cuánticos n, l y

aumenta a medida que aumenta la suma de éstos (n + l). Cuando a dos

orbitales les corresponde el mismo valor de esta suma, el orbital que tiene menor energía es aquel que tiene un valor de n menor. Para recordar este orden con más facilidad se puede seguir la regla de Möller.

• En un determinado átomo, los electrones van ocupando, y llenando, los orbitales de menor energía; cuando se da esta circunstancia el átomo se encuentra en su estado fundamental. Si el átomo recibe energía, algunos de sus electrones, sobre todo los más externos, pueden saltar a orbitales de mayor energía pasando el átomo a un estado excitado.

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• La regla de Hund, de carácter empírico, establece que al llenar orbitales de igual energía (los 3 orbitales p, los 5 orbitales d o los 7 orbitales f), los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus spines paralelos, es decir, desapareados. Esto implica que primero se semiocupan todos los orbitales.

• Cuando los átomos contienen más de un electrón, surge una nueva situación debida a la existencia de repulsiones electrón-electrón, conocidas como fuerzas de repulsión interelectrónicas, que reducen el efecto de la carga positiva del núcleo sobre cada electrón en distinto grado, influyendo con ello en su energía. La carga neta positiva del núcleo que atrae al electrón se denomina carga nuclear efectiva, Zef, y representa la carga nuclear que ejerce influencia sobre cualquier electrón una vez que se ha tenido en cuenta el factor de corrección correspondiente a las repulsiones interelectrónicas. La influencia de las repulsiones interelectrónicas sobre la carga nuclear efectiva frecuentemente se denomina efecto de apantallamiento.

• Los electrones que se encuentran en la capa más externa se conocen como electrones de valencia y son muy importantes a la hora de explicar muchas propiedades de los elementos, algunas de las cuales se estudiaran en la proxima unidad.

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♦ REFERENCIAS

• Chang, R. “Química”, McGraw-Hill, 10ª ed., México, 2010.

• García Pérez, J. A.; Olmo López, R. M.; Teijón Rivera, J. M.; García Albendea, C. “Química. Teoría y Problemas”, Tébar Flores, 1996.

• Masterton, W.L.; Hurley, C. N. “Principios y Reacciones”, Thomson, 4ª ed., 2003.

• Petrucci, R.H.; Harwood; W. S.; Herring, F. G. “Química General. Enlace químico y estructura de la material”, Prentice Hall, 8ª ed., Madrid, 2003.


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Unidad 4. Tabla periódica de los elementos. Algunas propiedades atómicas. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

4.1. Configuraciones electrónicas y la tabla periódica .............................5 4.2. Propiedades atómicas y relación con su posición en la tabla

periódica ...............................................................................................8 4.2.1. Tamaño atómico – radio atómico.....................................................8 4.2.2. Energía o potencial de ionización ..................................................11 4.2.3. Afinidad electrónica........................................................................14 4.2.4. Electronegatividad .........................................................................17 4.2.5. Metales y no metales. Carácter metálico .......................................17 4.2.6. Propiedades magnéticas................................................................19

♦ RESUMEN ................................................................................................21

♦ REFERENCIAS ........................................................................................25

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♦ OBJETIVOS

• Estudiar cómo se organiza la tabla periódica de elementos.

• Saber reconocer a qué grupo, periodo y bloque pertenece un elemento a partir de su configuración electrónica.

• Saber predecir, cuál será la configuración electrónica de un elemento sabiendo a qué grupo y periodo pertenece.

• Aprender los conceptos de radio atómico, potencial de ionización, afinidad electrónica, electronegatividad, carácter metálico y propiedades magnéticas de un átomo.

• Saber relacionar las propiedades atómicas con la configuración electrónica de un átomo.

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♦ INTRODUCCIÓN

Al final de la unidad anterior se introdujo el concepto de configuración electrónica de los elementos, y vimos como iban entrando los electrones en los diferentes niveles energéticos u orbitales. En esta unidad vamos a estudiar cómo se ordenan los elementos en la conocida como Tabla Periódica de los Elementos y la relación que existe entre la configuración electrónica de los elementos y algunas propiedades atómicas de los mismos.

Así estudiaremos el radio atómico, potencial de ionización, afinidad electrónica, electronegatividad, carácter metálico y propiedades magnéticas.

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4.1. CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS Y LA TABLA PERIÓDICA

El sistema periódico o tabla periódica es una clasificación de los elementos químicos en orden de números atómicos crecientes, que permite deducir información sobre las propiedades químicas de los elementos y de sus combinaciones. Consta de siete periodos horizontales, dieciocho grupos verticales y dos series de 14 elementos cada una, situadas fuera de la tabla, llamadas de los lantánidos y actínidos, o tierras raras.

Aunque las configuraciones electrónicas pueden parecer abstractas, en realidad nos permiten una comprensión mejor de la tabla periódica. Los elementos del mismo grupo de la tabla periódica tienen configuraciones electrónicas semejantes.

El número de cada período coincide con el valor del número cuántico n de los orbitales s y p de la capa de valencia, es decir, de la última capa s y p que se está llenando.

Los elementos pertenecientes a un mismo grupo tienen propiedades químicas semejantes, por tener estructuras o configuraciones electrónicas también semejantes.

En la Figura 4.1 se puede ver un esquema del diagrama de Möller junto con un esbozo de la tabla periódica, en el que observamos cómo se organiza ésta. Así, podemos observar que configuraciones electrónicas de la última capa o capa de valencia del átomo, corresponden a cada grupo, y a que se denomina bloques de elementos representativos (s y p), bloque d o bloque f.

Figura 4.1. Llenado de orbitales atómicos. Tabla periódica Fuente: http://enciclopedia.us.es/index.php/Configuraci%C3%B3n_electr%C3%B3nica

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Veamos algunas ideas con respecto a la Tabla Periódica. Así por ejemplo:

Los átomos del grupo 1 (metales alcalinos) tienen un único electrón en la capa exterior (de valencia) en un orbital s, es decir, ns1 y los átomos del grupo 2 (metales alcalinotérreos) tienen dos electrones en la capa de valencia, es decir, su configuración electrónica es ns2.

Los átomos del grupo 17 (halógenos) tienen siete electrones en la capa de valencia, con la configuración ns2np5.

Los átomos del grupo 18 (gases nobles), con la excepción del helio, que tiene sólo dos electrones (Z (He) = 2), tienen la capa externa con ocho electrones, con la configuración ns2 np6.

La tabla periódica se encuentra dividida en cuatro bloques de elementos de acuerdo con las subcapas que se van llenando.

Bloque s: se llena el orbital s del número cuántico principal (n) más alto. El bloque s está formado por los grupos 1 y 2., con configuraciones s1-2.

Bloque p: se llenan los orbitales p de número cuántico (n) más alto. El bloque p está formado por los grupos 13, 14, 15, 16, 17 y 18. Configuraciones s2 p1-6. Estos elementos junto con los del bloque s se denominan elementos representativos.

Bloque d: se llenan los orbitales d de la capa electrónica n-1, la anterior a la más externa. El bloque d incluye los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12. Estos elementos se denominan también elementos de transición, poseen configuraciones s1-2 d1-10.

Bloque f: se llenan los orbitales f de la capa electrónica n-2. Los elementos del bloque f son los lantánidos y los actínidos. También se conocen como elementos de transición interna, poseen configuraciones f1-14.

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Figura 4.2. Tabla periódica de los elementos. Fuente. http://2.bp.blogspot.com/-w5B2mH1W1yQ/TayBswFX5GI/AAAAAAAAAAM/jsD-QxyqnCE/s1600/tabla_periodica.gif

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4.2. PROPIEDADES ATÓMICAS Y RELACIÓN CON SU POSICIÓN EN LA TABLA PERIÓDICA

Las propiedades atómicas relacionadas con la configuración electrónica de los elementos son: radio atómico; potencial de ionización, afinidad electrónica, electronegatividad, carácter metálico y propiedades magnéticas.

4.2.1. TAMAÑO ATÓMICO – RADIO ATÓMICO

Es difícil definir el radio atómico. La probabilidad de encontrar un electrón disminuye al aumentar la distancia al núcleo pero no llega nunca a hacerse cero.

Como estamos interesados principalmente en átomos enlazados, definiremos el radio atómico basándonos en la distancia entre núcleos de dos átomos unidos por un enlace químico. El radio covalente es la mitad de la distancia existente entre los núcleos de dos átomos idénticos unidos por un enlace covalente simple.

El radio iónico está basado en la distancia existente entre los núcleos de iones unidos por un enlace iónico. Como los iones no tienen el mismo tamaño, esta distancia debe repartirse adecuadamente entre el catión y el anión. Por ejemplo, comenzando con un radio de 140 pm para O2-, puede obtenerse el radio del Mg2+, a partir de la distancia internuclear MgO, el radio del Cl− a partir de la distancia internuclear en MgCl2 y el radio del Na+ a partir de la distancia internuclear del NaCl.

Para los metales se define un radio metálico como la mitad de la distancia existente entre los núcleos de dos átomos contiguos del metal sólido cristalino.

Las dimensiones del radio, se suelen dar en unidades de Angstrom (1Å = 1 x 10−10 m). Sin embargo, el angstrom no es una unidad del SI. Las unidades del SI son el nanómetro (nm) y el picómetro (pm) (1nm = 1000 pm = 1 x 10−9 m).

En la Figura 4.3 se representa el radio atómico frente al número atómico para un gran número de elementos. En este tipo de gráficos se suelen utilizar radios metálicos para los metales y covalentes para los no metales.

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Se observan algunas regularidades en la variación de los radios atómicos, por ejemplo, valores grandes para el Grupo I, disminución a lo largo de los períodos hasta hacerse pequeños para el Grupo 17.

Figura 4.3. Radios atómicos. Tendencia a lo largo de la Tabla Periódica. Fuente: http://www.uam.es/docencia/elementos/spV21/sinmarcos/graficos/radioatomico/radioa1.html

Variación de los radios atómicos en un grupo de la tabla periódica

Cuanto mayor sea n, mayor probabilidad hay de encontrar electrones más lejos del núcleo. Por tanto, se puede esperar que cuantas más capas electrónicas tenga el átomo, mayor será éste. Esto es correcto para los miembros de los grupos que tienen los números atómicos más bajos, donde el radio aumenta mucho de un período al siguiente (por ejemplo al pasar de Li a Na y de Na a K en el Grupo I). Para números atómicos mayores el aumento del radio es menor (al pasar de K al Rb o de Rb al Cs en el Grupo I). En estos elementos de número atómico más alto, los electrones de las capas externas están atraídos más fuertemente de lo esperado porque los electrones de las capas internas que están en subcapas d y f apantallan al núcleo de un modo menos efectivo que los electrones s y p, es decir, Zef es mayor de lo esperado. Sin embargo, en general se cumple que: cuantas más capas electrónicas tenga el átomo, mayor será su tamaño. Los radios atómicos de un grupo de elementos aumentan al bajar en el grupo.

Formación Abierta


Variación de los radios atómicos en un período de la tabla periódica.

En la figura 4.3, se observa que en general los radios atómicos disminuyen de izquierda a derecha a lo largo de un período. Pero, los elementos de transición no presentan esta disminución de los radios atómicos. A lo largo de un período, el número atómico de los sucesivos elementos aumenta de uno en uno. En los elementos de los grupos principales, este aumento del número atómico va acompañado por la adición de un electrón en la capa de valencia. Los electrones de la capa de valencia, al estar en la misma capa, apenas apantallan la creciente carga nuclear unos a otros (El valor de Zef para el electrón 2s del Li es 1,3 y para el del Be es 1,9), pero aún así la carga nuclear efectiva, Zef aumenta al aumentar Z a lo largo de los elementos de los grupos principales de un período. El número cuántico principal permanece constante a lo largo de un período y, tanto si pensamos en términos de Zef como si pensamos simplemente en la carga nuclear Z, el resultado es que el radio atómico disminuye de izquierda a derecha a lo largo de un período de elementos.

Los radios atómicos en una serie de elementos de transición

En la figura 4.3 se observa que, con algunas excepciones, los radios atómicos de los elementos de transición tienden a ser aproximadamente iguales a lo largo del período. En una serie de elementos de transición, los electrones adicionales se sitúan en una capa electrónica interna, contribuyendo al apantallamiento del núcleo con respecto a los electrones externos. Simultáneamente el número de electrones en la capa externa tiende a permanecer constante. Así, el núcleo atrae a los electrones de la capa externa con una fuerza aproximadamente igual a lo largo de la serie de transición, por lo que los radios no varían tanto.

Variación de los radios atómicos o iónicos al formarse un ión

Cuando un átomo metálico pierde uno o más electrones formándose un ion positivo, en el catión resultante hay un exceso de carga positiva con respecto a la carga negativa de los electrones. El núcleo atrae más a los electrones y en consecuencia se cumple que los cationes son más pequeños que los átomos de los que proceden. En el caso de cationes isoelectrónicos (mismo nº de electrones), como por ejemplo Na+ y Mg2+, ambos con configuración electrónica 1s22s22p6, el Mg2+ es menor que el Na+ porque su carga nuclear es mayor (+12 para el Mg2+ y +11 para el Na+). Los radios iónicos de los cationes isoelectrónicos son menores cuanto mayor sea su carga positiva.

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Cuando un átomo no metálico adquiere uno o más electrones formándose un ion negativo (anión), la carga nuclear permanece constante, pero la fuerza de atracción sobre los electrones es menor y las repulsiones entre ellos aumentan. Los electrones se separan y el tamaño del átomo aumenta. Los aniones son mayores que los átomos de los que proceden. Los radios iónicos de los aniones isoelectrónicos son mayores cuando mayor sea su carga negativa.

Volumen atómico

Cociente entre la masa atómica y la densidad. A lo largo de un periodo, el volumen disminuye hacia la derecha, ya que los electrones más externos se sitúan en el mismo nivel y la atracción nuclear aumenta al aumentar la carga positiva del núcleo. Al final del periodo los volúmenes atómicos son muy semejantes porque aumenta la repulsión entre los electrones. Al descender en un grupo aumenta el volumen, pues los electrones más externos se sitúan en niveles más alejados del núcleo.

4.2.2. ENERGÍA O POTENCIAL DE IONIZACIÓN

Es la energía que hay que comunicar a un átomo-gramo de un elemento en estado gaseoso y fundamental para arrancarle un electrón.

Es la energía mínima (kJ/mol) que se requiere para quitar un electrón de un átomo en estado gaseoso, en su estado fundamental.

La magnitud de la energía de ionización es una medida de la fortaleza con la que está unido el electrón al átomo. Cuanto mayor es la energía de ionización más difícil es quitarle el electrón al átomo. Para los átomos polielectrónicos la cantidad de energía requerida para quitar el primer electrón del átomo en su estado fundamental,

Energía + X(g) → X+(g) + e− (1)

Se denomina primera energía de ionización (I1). En la ecuación (1), X representa un átomo de cualquier elemento, e− es un electrón y (g) expresa el estado gaseoso. La segunda energía de ionización (I2) y la tercera energía de ionización (I3) se muestran en las siguientes ecuaciones:

Formación Abierta


Energía + X+(g) → X2+(g) + e− segunda ionización (2)

Energía + X2+(g) → X3+(g) + e− tercera ionización (3)

Cuando se quita un electrón de un átomo neutro disminuye la repulsión entre los electrones restantes. Debido a que la carga nuclear permanece constante, se necesita más energía para quitar otro electrón del ion cargado positivamente. Así, las energías de ionización siempre aumentan en el siguiente orden: I1<I2<I3...

La ionización siempre es un proceso endotérmico (por convenio, la energía absorbida por los átomos (o iones) durante el proceso de ionización tiene un valor positivo).

Figura 4.4. Potencial de ionización. Tendencia a lo largo de la Tabla Periódica. Fuente: http://www.uam.es/docencia/elementos/spV21/sinmarcos/graficos/energiaionizacion/ionizacion1.html

Obsérvese, que salvo por algunas irregularidades, la primera energía de ionización de los elementos de un periodo aumenta a medida que aumenta el número atómico. Esta tendencia se debe al incremento de la carga nuclear efectiva de izquierda a derecha (como en el caso de la variación de los radios atómicos). Una mayor carga nuclear efectiva significa que el electrón externo es atraído con más fuerza y por lo tanto la primera energía de ionización es mayor. Una característica importante de esta gráfica son los máximos, que corresponden a los gases nobles, que poseen una configuración electrónica estable en su estado fundamental, lo que explica el hecho de que la mayoría de ellos son inertes. De hecho el Helio tiene la primera energía de ionización

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más elevada entre todos los elementos. Los elementos del grupo 1 o 1A (metales alcalinos), tienen las menores primeras energías de ionización. Cada uno de estos metales tiene un electrón de valencia (ns1), apantallado eficazmente por los niveles internos que están llenos por completo. En consecuencia, es energéticamente fácil quitar un electrón de un átomo de un metal alcalino para formar un ion positivo (Li+, Na+, K+,...). La configuración electrónica de estos cationes es isoelectrónica con la del gas noble que los precede en la tabla periódica.

En un determinado grupo, la energía de ionización disminuye a medida que aumenta el número atómico (es decir, al bajar en el grupo). Los elementos del mismo grupo tienen configuraciones electrónicas externas semejantes. Sin embargo, a medida que aumenta el número cuántico principal n, aumenta de igual manera la distancia promedio de los electrones de valencia respecto del núcleo. Por tanto, hay menor atracción núcleo – electrón y será más fácil quitar un electrón al ir de un elemento hacia otro al bajar en el grupo.

De la misma manera, el carácter metálico de los elementos aumenta de arriba a abajo. Por ejemplo, en el grupo 4A o 16 el C es un no metal, el Si y el Ge son metaloides y el Sn y Pb son metales.

Aun cuando la tendencia general en la tabla periódica es que la primera energía de ionización aumente de izquierda a derecha, hay algunas irregularidades. La primera excepción se encuentra entre los elementos del grupo 2A ó 2 y el 3A ó 13, por ejemplo, al ir del Be al B y del Mg al Al. La primera energía de ionización de los elementos del grupo 13 es menor que la del grupo 2 porque tienen sólo un electrón en el subnivel externo p (ns2np1), el cual está bien apantallado por los electrones internos y por los electrones ns2. Como consecuencia, se necesita menos energía para quitar un sólo electrón p que para quitar un electrón s apareado del mismo nivel energético principal. La segunda irregularidad se encuentra entre los grupos 5A y 6A (15 y 16) (por ejemplo, del N al O y del P al S). En los elementos del grupo 15 (ns2np3), los electrones p se encuentran en tres orbitales diferentes, de acuerdo con la regla de Hund. En el grupo 16 (ns2np4), el electrón adicional debe estar apareado con uno de los tres electrones p. La proximidad entre dos electrones en el mismo orbital produce una gran repulsión electrónica, lo que facilita la ionización de un átomo de un elemento del grupo 16 (6A), aun cuando la carga nuclear aumenta en una unidad.

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En general se puede decir que en un periodo, el potencial de ionización aumenta hacia la derecha porque disminuye el tamaño del átomo y aumenta la carga nuclear. Al descender en un grupo, disminuye el potencial de ionización debido al elevado aumento del volumen atómico.

4.2.3. AFINIDAD ELECTRÓNICA

Es el cambio de energía que ocurre cuando un átomo, en estado gaseoso, acepta un electrón para formar un anión. La ecuación es:

X(g) + e− → X−(g) (4)

El proceso es exotérmico y de acuerdo con los convenios de termoquímica, la afinidad electrónica es una magnitud negativa (signo contrario al del potencial de ionización).

Así por ejemplo:

F(g) + e− → F−(g) ΔE= -328 kJ/mol

¿Por qué un átomo neutro de fluor gana tan fácilmente un electrón?

Al transformarse en F−, el átomo de flúor adquiere la configuración electrónica del gas noble neón (Ne), que es muy estable.

Incluso los átomos metálicos pueden formar iones negativos en el estado gaseoso, cuando apenas contactan unos con otros. Por ejemplo, esta es la situación para los átomos de Li en estado gaseoso, incorporándose el electrón adicional al orbital 2s que estaba semilleno.

Li(g) + e− → Li−(g) ΔE= −59,6 kJ/mol

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Algunos átomos no muestran tendencia a ganar un electrón. Este es el caso de los gases nobles, en los que el electrón adicional tendría que incorporarse en el orbital s vacío de la siguiente capa electrónica, los elementos de los grupos 2 y 12, en los que el electrón tendría que incorporarse en la subcapa p de la capa de valencia y otros pocos elementos como el Mn, en el que el electrón tendría que entrar bien en la subcapa p de la capa de valencia o en una subcapa 3d semillena.

Si considerásemos la adquisición de un segundo electrón por parte de un átomo no metálico, encontramos afinidades electrónicas positivas. En este caso el electrón adicional se acerca a un ión negativo, en vez de a un átomo neutro. Se experimenta una fuerte repulsión y la energía del sistema aumenta. Así, para un elemento como el oxígeno, la primera afinidad electrónica es negativa y la segunda es positiva.

O (g) + e− → O− (g) ΔE1= −141,0 kJ/mol

O− (g) + e− → O2− (g) ΔE2= + 744 kJ/mol.

El alto valor positivo de ΔE2= + 744 kJ/mol, hace que la formación del anión O2− (g) parezca poco probable. Sin embargo, el ion O2− puede existir en compuestos iónicos tales como el MgO(s), cuya formación va acompañada de otros procesos favorables desde el punto de vista energético.

Es más difícil establecer generalizaciones sobre las afinidades electrónicas que sobre las energías de ionización. Puede verse que los átomos más pequeños de la parte derecha de la tabla periódica (por ejemplo los del grupo 17 – halógenos) tienden a tener afinidades electrónicas negativas y grandes en valor absoluto (resulta algo extraño utilizar los términos mayor y menor con respecto a la afinidad electrónica. Una tendencia fuerte a ganar un electrón, significa una gran “afinidad” por el electrón, como sucede con el F y el Cl, y se traduce en un valor de ΔE, grande en valor absoluto, hay que tener en cuenta, que el signo menos indica que la energía se libera). Es decir, cuando decimos que un elemento tiene una afinidad electrónica elevada significa que tiene mucha tendencia a captar el electrón y por tanto desprenderá una gran cantidad de energía.

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Por tanto, cuando comparamos dos afinidades electrónicas entre sí, debemos fijarnos en el valor absoluto, aquella cuyo valor absoluto sea mayor será la que corresponda al elemento cuya tendencia a captar el electrón sea mayor, es decir, al de mayor afinidad electrónica.

En líneas generales se puede decir que varía de la misma forma que el potencial de ionización.

Figura 4.5. Afinidad electrónica. Fuente.: http://www.uam.es/docencia/elementos/spV21/sinmarcos/graficos/afinidadelectronica/afinidad1.html

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4.2.4. ELECTRONEGATIVIDAD

La energía de ionización de un átomo mide su tendencia a perder electrones; cuanto mayor es la energía de ionización, más difícil es arrancar un electrón. Hay varias formas diferentes de comparar las tendencias de los diferentes átomos a ganar electrones. Una de éstas es la electronegatividad, que mide la capacidad de un átomo para atraer hacia él el par de electrones que forma un enlace covalente.

Cuanto mayor es la electronegatividad de un átomo, mayor es su atracción para los electrones. Entre los elementos de los grupos principales, la electronegatividad aumenta al desplazarse de izquierda a derecha en la tabla periódica. Normalmente disminuye al descender en el grupo. En la Tabla 1 se muestra una escala de electronegatividad propuesta por Linus Pauling, a cada elemento se le asigna un número que va desde 4,0 para el elemento más electronegativo, el flúor, hasta 0,8 para el cesio, el menos electronegativo.

Tabla 4.1. Valores de la electronegatividad según Linus Pauling

H 2,2

-*

Li 1,0

Be 1,6

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

-*

Na 0,9

Mg 1,3

Al 1,6

Si 1,9

P 2,2

S 2,6

Cl 3,2

-*

K 0,8

Ca 1,0

Sc 1,4

Ge 2,0

As 2,2

Se 2,5

Br 3,0

Kr 3,3

Rb 0,8

Sr 0,9

Y 1,2

Sn 1,9

Sb 2,0

Te 2,1

I 2,7

Xe 3,0

Cs 0,8

Ba 0,9

* No se muestran los gases nobles He, Ne y Ar porque apenas forman compuestos estables.

4.2.5. METALES Y NO METALES. CARÁCTER METÁLICO

Si echamos un simple vistazo a la tabla periódica, vemos que los no metales se encuentran situados a la derecha, mientras que los metales que son aproximadamente las tres cuartas partes de los elementos, ocupan la zona media e izquierda. La línea de separación entre metales y no metales no es nítida, como tampoco lo son las características de los elementos situados en la zona intermedia. Estos elementos exhiben ciertas propiedades similares a los metales y otras comunes a los no metales, de ahí que se denominen semimetales o metaloides.

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El carácter metálico de un elemento se define por su tendencia a ceder sus electrones de valencia, siendo más metálico cuanto mayor es su facilidad para perder electrones (característica que se refleja muy bien en los elementos de los grupos 1 y 2 porque tan sólo necesitan perder uno o dos electrones para alcanzar la configuración estable de gas noble:

K → K+ + e−

[Ar]4s1 [Ar]

Ca → Ca2+ + 2e−

[Ar]4s2 [Ar]

Se puede predecir, por tanto, el carácter metálico de un elemento a partir de la energía necesaria para que se produzca su ionización o, lo que es lo mismo, su energía de ionización. El carácter metálico de los elementos aumenta al descender dentro de un grupo de la tabla y al desplazarnos de derecha a izquierda a lo largo de un periodo. El cesio, número atómico 55 es el elemento natural más reactivo y el flúor, número atómico 9, es el no metal más activo.

Los elementos no metales son también fuertemente reactivos y deben su comportamiento igualmente a la tendencia que tienen a adquirir configuración de gas noble, pero en este caso, por estar situados en los grupos 13-17, en el otro extremo de la tabla periódica; al contrario de lo que sucede con los metales, alcanzan la configuración estable ganando el número apropiado de electrones.

Cl + e− → Cl−

[Ne]3s23p5 → [Ar]

S + 2e− → S2−

[Ne]3s23p4 → [Ar]

A diferencia de los metales, los no metales con frecuencia forman compuestos en los que los átomos comparten entre sí los electrones en vez de ionizarse.

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4.2.6. PROPIEDADES MAGNÉTICAS

Hay otra propiedad de los átomos y moléculas relacionada con las configuraciones electrónicas; es su comportamiento bajo la acción de un campo magnético. Un electrón, debido a su espín, es una carga eléctrica en movimiento que induce un campo magnético. En un átomo o ion diamagnético todos los electrones están apareados y los efectos magnéticos individuales se cancelan. Una especie diamagnética es débilmente repelida por un campo magnético. Un átomo o ion paramagnético tiene electrones desapareados y los efectos magnéticos individuales no se cancelan. Los electrones desapareados inducen un campo magnético que hace que el átomo o ion sea atraído por un campo magnético externo. Cuantos más electrones desapareados haya, más fuerte es esta atracción.

El manganeso tiene un paramagnetismo correspondiente a cinco electrones desapareados, que es consistente con su configuración electrónica.

Mn: [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓

3d 4s

Cuando un átomo de manganeso pierde dos electrones se convierte en el ion Mn2+. El Mn2+ es paramagnético, correspondiendo la intensidad de su paramagnetismo a 5 electrones desapareados. Se pierden primero los electrones más externos, en este caso los 4s.

Mn2+: [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s

Cuando se pierde un tercer electrón, obteniéndose Mn3+, se encuentra que el ion tiene un paramagnetismo correspondiente a 4 electrones desapareados. El tercer electrón perdido es uno de los electrones 3d desapareados.

Mn3+: [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s

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♦ RESUMEN

• El sistema periódico o tabla periódica es una clasificación de los elementos químicos en orden de números atómicos crecientes, que permite deducir información sobre las propiedades químicas de los elementos y de sus combinaciones. Consta de siete periodos horizontales, dieciocho grupos verticales y dos series de 14 elementos cada una, situadas fuera de la tabla, llamadas de los lantánidos y actínidos, o tierras raras.

• Los elementos del mismo grupo de la tabla periódica tienen configuraciones electrónicas semejantes (grupo 1 ns1; grupo 2 ns2; grupo 18 ns2np6…). El número de cada período coincide con el valor del número cuántico n de los orbitales s y p de la capa de valencia, es decir, de la última capa s y p que se está llenando. Además, la tabla periódica se divide en 4 bloques, los bloques representativos, s (grupos 1 y 2) y p (grupos 13-18); bloque d o de los elementos de transición (grupos 3-12) y tierras raras o bloque f (actínidos y lantánidos).

• El radio covalente es la mitad de la distancia existente entre los núcleos de dos átomos idénticos unidos por un enlace covalente simple. El radio iónico está basado en la distancia existente entre los núcleos de iones unidos por un enlace iónico. Para los metales se define un radio metálico como la mitad de la distancia existente entre los núcleos de dos átomos contiguos del metal sólido cristalino.

• En general se cumple que: cuantas más capas electrónicas tenga el átomo, mayor será su tamaño. Los radios atómicos de un grupo de elementos aumentan al bajar en el grupo. Así mismo, en general, el radio atómico disminuye de izquierda a derecha a lo largo de un período de elementos, pero para los elementos de transición no se cumple. Con algunas excepciones, los radios atómicos de los elementos de transición tienden a ser aproximadamente iguales a lo largo del período.

• Los radios iónicos de los cationes isoelectrónicos son menores cuanto mayor sea su carga positiva. Los radios iónicos de los aniones isoelectrónicos son mayores cuando mayor sea su carga negativa.

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• La Energía o potencial de ionización es la energía que hay que comunicar a un átomo-gramo de un elemento en estado gaseoso y fundamental para arrancarle un electrón. Cuanto mayor es la energía de ionización más difícil es quitarle el electrón al átomo. Obsérvese, que salvo por algunas irregularidades, la primera energía de ionización de los elementos de un periodo aumenta a medida que aumenta el número atómico. Esta tendencia se debe al incremento de la carga nuclear efectiva de izquierda a derecha (como en el caso de la variación de los radios atómicos). Una mayor carga nuclear efectiva significa que el electrón externo es atraído con más fuerza y por lo tanto la primera energía de ionización es mayor. En un determinado grupo, la energía de ionización disminuye a medida que aumenta el número atómico (es decir, al bajar en el grupo). Los elementos del mismo grupo tienen configuraciones electrónicas externas semejantes. Sin embargo, a medida que aumenta el número cuántico principal n, aumenta de igual manera la distancia promedio de los electrones de valencia respecto del núcleo. Por tanto, hay menor atracción núcleo – electrón y será más fácil quitar un electrón al ir de un elemento hacia otro al bajar en el grupo. Es importante mencionar que estamos hablando de tendencias generales, pero hay excepciones a éstas, lo importante es fijarse en la distancia del electrón al núcleo y en si el electrón se encuentra apantallado o no.

• La afinidad electrónica es el cambio de energía que ocurre cuando un átomo, en estado gaseoso, acepta un electrón para formar un anión. El proceso es exotérmico y de acuerdo con los convenios de termoquímica, la afinidad electrónica es una magnitud negativa (signo contrario al del potencial de ionización).

• La electronegatividad mide la capacidad de un átomo para atraer hacia él el par de electrones que forma un enlace covalente. Entre los elementos de los grupos principales, la electronegatividad aumenta al desplazarse de izquierda a derecha en la tabla periódica. Normalmente disminuye al descender en el grupo.

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• Los no metales se encuentran situados a la derecha de la tabla periódica, mientras que los metales que son aproximadamente las tres cuartas partes de los elementos, ocupan la zona media e izquierda. La línea de separación entre metales y no metales no es nítida, como tampoco lo son las características de los elementos situados en la zona intermedia. Estos elementos exhiben ciertas propiedades similares a los metales y otras comunes a los no metales, de ahí que se denominen semimetales o metaloides.

• El carácter metálico de un elemento se define por su tendencia a ceder sus electrones de valencia, siendo más metálico cuanto mayor es su facilidad para perder electrones. El carácter metálico de los elementos aumenta al descender dentro de un grupo de la tabla y al desplazarnos de derecha a izquierda a lo largo de un periodo.

• Los elementos no metales son también fuertemente reactivos y deben su comportamiento igualmente a la tendencia que tienen a adquirir configuración de gas noble, pero en este caso, por estar situados en los grupos 13-17, en el otro extremo de la tabla periódica; al contrario de lo que sucede con los metales, alcanzan la configuración estable ganando el número apropiado de electrones. A diferencia de los metales, los no metales con frecuencia forman compuestos en los que los átomos comparten entre sí los electrones en vez de ionizarse.

• Hay otra propiedad de los átomos y moléculas relacionada con las configuraciones electrónicas; es su comportamiento bajo la acción de un campo magnético. Un electrón, debido a su espín, es una carga eléctrica en movimiento que induce un campo magnético. En un átomo o ion diamagnético todos los electrones están apareados y los efectos magnéticos individuales se cancelan. Una especie diamagnética es débilmente repelida por un campo magnético. Un átomo o ion paramagnético tiene electrones desapareados y los efectos magnéticos individuales no se cancelan. Los electrones desapareados inducen un campo magnético que hace que el átomo o ion sea atraído por un campo magnético externo. Cuantos más electrones desapareados haya, más fuerte es esta atracción.

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♦ REFERENCIAS


• García Pérez, J. A.; Olmo López, R. M.; Teijón Rivera, J. M.; García Albendea, C. “Química. Teoría y Problemas”, Tébar Flores, 1996.



• Reboiras, M. D. “Química La Ciencia Básica”, Thomson, Madrid, 2006.


EENNLLAACCEE QQUUÍÍMMIICCOO:: IIÓÓNNIICCOO,, CCOOVVAALLEENNTTEE YY

MMEETTÁÁLLIICCOO

55

Química General

Unidad 5. Enlace químico: Iónico, covalente y metálico. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

5.1. Enlace iónico ........................................................................................5 5.1.1. Energía del enlace iónico.................................................................5

5.2. Enlace covalente.................................................................................13 5.2.1. Modelo de gilbert lewis – estructura de lewis .................................13 5.2.2. Enlace covalente polar y apolar .....................................................22 5.2.3. Geometría molecular .....................................................................25 5.2.4. Orden de enlace y longitud de enlace............................................28 5.2.5. Energías de enlace........................................................................29 5.2.6. Teorías del enlace de valencia y de orbitales moleculares.............31

5.2.6.1. Teoría del Enlace de Valencia (EV)............................................31 5.2.6.2. Teoría del enlace de valencia (TEV) – Hibridación de orbitales

atómicos .................................................................................34 5.2.6.3. Enlaces covalentes múltiples. Teoría de enlace de valencia ......45 5.2.6.4. Teoría de orbitales moleculares (OM) ........................................50

5.3. Enlace metálico...................................................................................64

♦ RESUMEN ................................................................................................69

♦ REFERENCIAS ........................................................................................75

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♦ OBJETIVOS

• Estudiar el enlace químico: enlace iónico, enlace covalente y metálico.

• Estudiar las diferentes teorías que explican el enlace covalente, Teoría de Lewis, Teoría del Enlace de Valencia (que incluye el concepto de hibridación) y Teoría de Orbitales Moleculares.

• Saber dibujar las estructuras de Lewis, calcular la carga formal y saber indicar si los enlaces son polares o no, y si la molécula es polar o no.

• Estudiar el Modelo de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia para predecir la geometría molecular.

• Saber explicar los enlaces covalentes según la teoría de enlace de valencia, que incluye el concepto de hibridación, tanto los enlaces simples, como los dobles o triples.

• Saber representar los diagramas de orbitales moleculares de moléculas diatómicas, tanto homonucleares como heteronucleares formadas por elementos del segundo periodo.

• Comprender el concepto de electrones deslocalizados aplicado para explicar algunas moléculas como el ozono o el benceno.

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♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad estudiaremos el enlace químico; en concreto los tres tipos de enlaces más comunes, enlace iónico, enlace covalente y enlace metálico.

El enlace químico es una unión entre átomos. Se forma un enlace químico entre dos átomos si la disposición resultante de los dos núcleos y sus electrones tiene una energía menor que la energía total de los átomos separados.

Si la menor energía puede lograrse mediante la transferencia completa de uno o más electrones de un átomo al otro se forman iones, y el compuesto permanece unido por las atracciones electrostáticas entre estos iones. Esta atracción se llama enlace iónico. Los átomos de sodio y cloro, por ejemplo, se unen como iones porque la energía del cloruro de sodio sólido, que consiste en iones Na+ y Cl−, es menor que la suma de las energías de los átomos de sodio y cloro separados.

Si la menor energía se logra compartiendo electrones, entonces los átomos se unen mediante un enlace covalente y se forman moléculas individuales. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno y nitrógeno se unen para formar las moléculas de amoníaco, NH3, porque el gas formado por moléculas de NH3 tiene menor energía que la del gas formado por átomos de H y N separados.

Un tercer tipo de enlace es el enlace metálico, en el cual un gran número de cationes se mantienen unidos por un mar de electrones. Por ejemplo, el cobre.

Los compuestos iónicos y los metálicos suelen ser sólidos a temperatura ambiente, mientras que los covalentes, generalmente son gases o líquidos, aunque también existen muchos sólidos formados por moléculas, en las que los átomos se unen mediante enlace covalente para dar lugar a las moléculas y éstas se unen entre sí mediante las fuerzas intermoleculares, que estudiaremos en la unidad 6.

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5.1. ENLACE IÓNICO

Cuando un trozo de sodio metálico se pone en contacto con cloro gas, Cl2, se produce una reacción exotérmica, cuyo producto es el cloruro sódico, NaCl, una sustancia formada por los iones Na+ y Cl−.

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ΔHºf = −411 kJ/mol (1)

El NaCl es un sólido cristalino en el cual los iones están dispuestos de forma perfectamente ordenada en las tres dimensiones del espacio (Figura 5.1)

En el estado sólido, cada uno de los iones se encuentra rodeado de un número específico de iones de signo contrario. La estabilidad del compuesto iónico sólido depende de las interacciones de todos los iones entre sí y no sólo de la interacción de un anión con un catión. Por consiguiente, el estudio de los cambios de energía que tienen lugar en el proceso completo de formación de un compuesto, nos aporta información acerca de por qué ciertos átomos se unen entre sí formando sólidos iónicos mientras que otros no pueden hacerlo.

Figura 5.1. Estructura del cloruro de sodio. Fuente: Petrucci et al. “Química General”. 8ª ed. Editorial Pearson. 2003

5.1.1. ENERGÍA DEL ENLACE IÓNICO

Para tratar de explicar lo ocurrido durante la reacción (1) de formación del sólido iónico, NaCl, podemos suponer que inicialmente se produce la transferencia de un electrón entre los átomos separados para formar iones y, a continuación, los iones se atraen entre sí para formar el enlace iónico. En realidad, estos dos procesos se producen de forma simultánea y no de forma escalonada, pero la cantidad de energía neta total involucrada en el proceso es la misma cualquiera que sea la forma en que se lleva a cabo.

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La primera etapa del proceso, es decir, la formación de iones es un proceso energéticamente desfavorable. Para desprender un electrón 3s del átomo de Na se necesitan 496 kJ/mol (el valor de su primera energía de ionización); y para adicionar el electrón al átomo de cloro y formar el ion cloruro, se desprenden 349 KJ/mol (el valor de la afinidad electrónica del átomo de cloro). Por tanto para formar un mol de iones se necesita suministrar 147 KJ.

Pero cuando los iones se enlazan (mediante atracción electrostática) se desprende energía, en cantidad suficiente para compensar sobradamente el déficit de la etapa anterior. La cantidad de energía desprendida, mediante la atracción mutua, es el factor determinante de que el proceso global tenga lugar y se puede calcular a partir de la expresión de la ley de Coulomb.

r

qkqE 21=

Donde:

q1 y q2 Cargas de los iones. r Distancia interiónica.

Si se supone que los dos átomos se comportan como esferas, siendo la distancia entre los núcleos la misma que existe en el cristal sólido de NaCl. Tomando los valores experimentales de 95 pm para r Na+ y 181 pm para el r Cl− y teniendo en cuenta que k es una constante de proporcionalidad cuyo valor depende de las unidades en que se expresan las cargas de los iones y la distancia r, sustituyendo en la fórmula de la Ley de Coulomb, se obtiene que el valor de la energía de atracción de un par de iones, expresada en julios, es:

9 2 19 219

10(8,99.10 J.m / C )(1,602.10 C)E 8,36.10 J

2,76.10 m

−−

−

−= = −

Por tanto, la energía que se desprende cuando se forma un mol de pares de iones Na+Cl− a partir de un mol de iones sodio y un mol de iones cloro será:

−8,36 10−19 J; 6,023 1023 átomos/mol = −503,5 103 J/mol = −503,5 KJ/mol

Así pues el proceso global para formar un mol de pares iónicos gaseosos es exotérmico y se desprenden: 496 – 349 – 503 = –356 kJ.

Química General


Ahora bien, cuando se forma un sólido iónico a partir de iones en estado gaseoso es mucho más complicado que la atracción entre un catión y un anión, ya que cada catión está rodeado por varios aniones, en el caso concreto del cloruro de sodio, cada catión sodio se rodea de 6 aniones cloruro. Cuando se suman las energías de todas las interacciones atractivas y repulsivas, el cambio neto de entalpía es siempre exotérmico y proporcional a la energía de atracción entre un anión y un catión.

La energía que se desprende cuando se forma un sólido cristalino a partir de sus iones está directamente relacionada con la energía reticular del sólido.

Energía reticular

Es la energía que se desprende cuando los iones gaseosos totalmente separados, positivos y negativos, se unen para formar un mol de un compuesto iónico sólido; es decir, para el caso del NaCl sería:

Na+(g) + Cl−(g) → NaCl(s) U = Energía reticular

Es muy difícil calcular una energía de red (energía reticular) directamente. El problema es que los iones con carga opuesta se atraen entre sí y los de la misma carga se repelen y estas interacciones deben considerarse al mismo tiempo. La energía reticular, se determina, generalmente, de forma indirecta mediante una aplicación de la ley de Hess, conocida como el ciclo de Born-Fajans-Haber (Max Born, Kasimir Fajans y Fritz Haber). Se trata de diseñar una secuencia de etapas en las que se conozcan todas las variaciones de entalpía menos una, la etapa en la que se forma la red del cristal a partir de iones gaseosos.

La entalpía es una función de estado, y por tanto para calcular la entalpía de un determinado proceso, sólo importa el estado inicial y final del sistema y no cómo se ha producido el cambio, es decir, la entalpía que acompaña a un determinado proceso se puede calcular de diversas formas, supongamos el camino que supongamos, nos tiene que dar el mismo resultado.

Formación Abierta


A continuación se ilustra este método para el NaCl en cinco etapas:

1. Sublimación de un mol de Na sólido: Na(s) → Na(g) ΔH1 = ΔHsublimación

2. Disociación de 0,5 mol de Cl2 (g) en 1 mol de Cl(g).

½ Cl2 (g) → Cl (g) ΔH2 = ½ ΔHdisociación

3. Ionización de un mol de Na (g) a Na+ (g); Na(g) → Na+ (g) + 1 e−

ΔH3 = P.I. = Potencial de ionización

4. Conversión de un mol de Cl (g) a Cl− (g); Cl(g) + 1 e− → Cl− (g)

ΔH4 = A. E = Afinidad electrónica

5. Reacción entre el ion Na+ en estado gaseoso y el ion Cl− en estado gaseoso. Para formar un mol de NaCl (s).

Na+ (g) + Cl− (g) → NaCl (s) ΔH5 = Energía reticular del NaCl

En estas cinco etapas el cambio neto de energía es el mismo que en la reacción en la que se forma NaCl (s) a partir de sus elementos en estado estándar; es decir, ΔHneta = ΔHºf [NaCl(s)]

Química General


Na(s) + 1/2 Cl2(g)ΔHºf(NaCl(s)) = -411 kJ/mol

NaCl(s)Δ

H1 =

ΔH

subl

imac

ión (

Na)

= 1

07 k

J

Na(g)

Cl(g)

ΔH2 =

1 / 2 ΔH

diso

ciac

ión

(Cl-C

l) =

122

kJ

Na+(g)

ΔH

3= P

.I (N

a) =

496

kJ

Cl-(g)+

ΔH

4= A

.E (C

l) =

-349

kJ

ΔH 6 =

U(N

aCl)=

ener

gía re

ticula

r

Figura 5.1. Esquema del ciclo de Born-Haber para el NaCl

Si se suman las 5 etapas anteriores se obtiene la reacción neta:

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ΔHºf[NaCl(s)] = −411 kJ

Aplicando la Ley de Hess:

ΔHneta = ΔHºf [NaCl(s)] = −411 kJ = ΔH1 + ΔH2+ ΔH3+ ΔH4+ ΔH5 = +107 kJ + 122 kJ + 496 kJ − 349 kJ + ΔH5

Despejando:

ΔH5 = U = (−411 − 107 − 122 − 496 + 349) kJ = −787 kJ

Formación Abierta


Lógicamente, el hecho de que U sea bastante elevada (en valor absoluto, es decir, el hecho de que se desprenda bastante energía) se debe a que las atracciones entre los iones de cargas opuestas sobrepasan con creces las repulsiones entre los iones del mismo signo. El valor elevado (en valor absoluto) de la energía reticular del NaCl justifica el hecho de que esta sustancia sea un sólido estable de elevado punto de fusión, y puede generalizarse esta afirmación para la mayoría de los compuestos iónicos tal como se puede apreciar al examinar los datos que aparecen en la siguiente tabla.

Tabla 5.1. Energía reticular y puntos de fusión de algunos compuestos iónicos comunes

Compuesto Energía reticular (kJ/mol)

Punto de fusión (ºC)

Compuesto Energía reticular (kJ/mol)

Punto de fusión (ºC)

LiF −1012 845 KF −815 858

LiCl −828 610 KCl −699 772

LiBr −787 550 KBr −689 735

LiI −732 450 KI −641 680

NaF −911 902 MgF2 −2957

NaCl −788 801 MgCl2 −2527 714

NaBr −736 750 SrCl2 −2130

NaI −686 662 MgO −3938 2700

El cálculo de la energía reticular se puede utilizar para hacer predicciones sobre la posibilidad de sintetizar compuestos iónicos.

Como se puede observar en la Tabla 5.1, las energías reticulares de los haluros de magnesio y estroncio (carga +2) son considerablemente superiores a las de los haluros del grupo 1, debido a la mayor carga de los primeros. Siguiendo con este razonamiento, las fuerzas atractivas serían más intensas aún si el magnesio perdiera un tercer electrón dando lugar a la formación del compuesto MgCl3, pero esto no ocurre porque la tercera energía de ionización del magnesio es extremadamente alta (7730 kJ/mol). El aumento de la energía reticular que proporciona el incremento de las fuerzas atractivas no compensa la enorme cantidad de energía necesaria para que se desprenda un tercer electrón del átomo de Mg.

Química General


Una situación similar se observa en el caso de los aniones. Los halógenos F, Cl, etc.., aceptan un electrón para formar los aniones F−, Cl−, etc.., y el O toma dos electrones para formar el ion óxido, O2−, aunque la formación de este ion es un proceso no favorable desde el punto de vista energético, los compuestos iónicos que contienen el ion O2− existen y son muy estables, mientras que se desconocen compuestos que contengan el ion O−, y la razón de nuevo reside en que la elevación de la energía reticular que proporciona la presencia del ion óxido en compuestos tales como MgO o NaO2 supera ampliamente la energía necesaria para que se forme dicho anión. Así en el caso de los cationes el factor determinante de la carga que adquiere el catión es el equilibrio entre las energías de ionización de los cationes y las energías reticulares y en el caso de los aniones, la carga estará determinada por el equilibrio entre la afinidad electrónica del elemento no metálico y la energía reticular del compuesto.

Aunque menos importante que las cargas, el término r, también tiene su influencia en la energía reticular. Manteniendo el resto de factores inalterables, la energía reticular de los sólidos iónicos de iones pequeños es más elevada que la energía de compuestos de iones grandes. En la Tabla 5.2 se indican los valores numéricos de los radios iónicos de los iones más comunes, que nos ayudan a comprender los argumentos anteriormente expuestos.

Tabla 5.2 Radios iónicos de los iones más comunes en picómetros (1 pm = 10−12 m)

Cationes Aniones

Ion radio Ion radio Ion radio Ion radio Ion radio Ion radio Ion radio

Li+ 60 Mg2+ 65 Tl+ 144 Ga3+ 62 H− 154 O2− 140 N3− 171

Na+ 95 Ca2+ 99 Ni2+ 69 In3+ 81 F− 136 S2− 184 P3 − 212

K+ 133 Sr2+ 113 Zn2+ 74 La3+ 115 Cl− 181 Se2− 196

Rb+ 148 Ba2+ 135 Y3+ 93 Tl3+ 95 Br− 195 Te2− 221

Cs+ 169 Cd2+ 97 Al3+ 50 Ce4+ 101 I− 216

Ag+ 126 Co2+ 82 B3+ 20 Ti4+ 68

Cu+ 96 Cu2+ 70 Cr3+ 65 U4+ 97

NH4+ 148 Fe2+ 78 Fe3+ 67 Zr4+ 80

Formación Abierta


Resumiendo, las mejores condiciones para que se forme un enlace iónico estable entre dos átomos se presentan cuando la energía de ionización de uno de ellos es baja y la afinidad electrónica del otro es elevada y negativa o, lo que es lo mismo, cuando un metal muy reactivo reacciona con un elemento cuyo carácter no metálico es el mayor posible. Así también se justifica el hecho de que, por lo general, el enlace iónico da lugar a la formación de sustancias sólidas en vez de moléculas formadas por pares de iones.

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5.2. ENLACE COVALENTE

Las propiedades físico-químicas de los compuestos están íntimamente relacionadas con la naturaleza de los enlaces que mantienen unidos los átomos entre sí.

Así, vamos a ver en primer lugar, las principales diferencias entre los compuestos iónicos y los covalentes, que se resumen en la tabla 5.3.

Tabla 5.3. Comparación de las propiedades de los compuestos covalentes e iónicos

Compuestos covalentes Compuestos iónicos

Las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las moléculas entre sí son débiles, por tanto, la mayoría de los compuestos covalentes son gases, líquidos o sólidos de bajo punto de fusión.

Las fuerzas electrostáticas que unen los iones son fuertes, por tanto, son sólidos a temperatura ambiente y tienen puntos de fusión elevados.

La mayoría son insolubles en agua, y si se disuelven no conducen la electricidad, no son electrolitos.

Muchos son solubles en agua y sus disoluciones conducen la electricidad, son electrolitos fuertes.

Los compuestos covalentes líquidos o fundidos no conducen la electricidad porque no hay iones presentes.

Los compuestos iónicos fundidos conducen la electricidad porque contienen cationes y aniones que se mueven libremente

Para explicar el enlace covalente, vamos a empezar por la teoría más sencilla, conocida como modelo o estructura de Lewis, para a continuación estudiar el modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV), la teoría del enlace de valencia que incluye los modelos de hibridación, que funcionan muy bien para explicar los enlaces covalentes y la geometría molecular de moléculas orgánicas, y por último se hará una introducción al modelo de orbitales moleculares. Iremos viendo que explica cada una de las teorías y que problemas tenemos al querer explicar el enlace covalente con una u otra teoría.

5.2.1. MODELO DE GILBERT LEWIS – ESTRUCTURA DE LEWIS

Aunque el concepto de molécula se remonta al siglo XVII, no fue hasta principios del siglo XX que los químicos entendieron cómo y por qué se forman las moléculas.

Gilbert Lewis propuso que la formación de un enlace químico implica que los átomos compartan electrones. Así por ejemplo, el enlace que mantiene unidos los átomos de hidrógeno en la molécula de hidrógeno, se puede representar como:

Formación Abierta


H. + H. H:H.

Enlace covalente: un enlace en el que dos electrones son compartidos por dos átomos. Compuesto covalente: cuando sólo contiene enlaces covalentes.

En los enlaces covalentes entre átomos polielectrónicos sólo participan los electrones de valencia. Por ejemplo, en el caso de la molécula de F2; la configuración electrónica del F es: 1s2 2s2 2p5. Cada átomo de F tiene 7 electrones de valencia, hay un electrón desapareado, por tanto la formación de la molécula de fluor se puede representar como:

En la formación de la molécula de fluor, sólo participan dos electrones de valencia. Los demás electrones no enlazantes se denominan pares libres, es decir, pares de electrones de valencia que no participan en la formación del enlace covalente. Así cada F en F2 tiene tres pares libres de electrones.

Estructura de Lewis

Es la representación de un enlace covalente, donde el par de electrones compartidos se indica con líneas o como pares de puntos entre dos átomos, y los pares libres no compartidos se indican como pares de puntos en los átomos individuales. (Ejemplos: molécula de H2O; F2).

Regla del Octeto

Un átomo, diferente del hidrógeno, tiende a formar enlaces hasta que se rodea de ocho electrones de valencia.

La regla del octeto funciona principalmente para los elementos del segundo periodo de la tabla periódica (subniveles 2s y 2p)

Los átomos pueden formar distintos tipos de enlaces covalentes: En un enlace sencillo dos átomos se unen por medio de un par de electrones. En muchos compuestos se forman enlaces múltiples, es decir, enlaces formados cuando dos átomos comparten dos (enlace doble) o tres pares de electrones (triple). Estos enlaces múltiples son más cortos y más estables que los enlaces sencillos. Ejemplos: HNO3; Trifluoruro de nitrógeno; ion carbonato; ion nitrito.

La longitud de enlace se define como la distancia entre el núcleo de dos átomos unidos por un enlace covalente en una molécula.

Química General


Requisitos para escribir las estructuras de Lewis

Los requisitos fundamentales que deben cumplir las estructuras de Lewis son:

Todos los electrones de valencia de los átomos de una estructura de Lewis deben aparecer en ella.

Generalmente todos los electrones de una estructura de Lewis están apareados.

Generalmente cada átomo adquiere como capa externa un octeto de electrones, excepto el H que se limita a una capa externa de 2 e−.

Algunas veces son necesarios enlaces covalentes múltiples (dobles o triples). Los átomos de C, N, O, P y S, son los que más fácilmente forman enlaces covalentes múltiples.

Para decidir cuál es el esqueleto base de la estructura:

Los átomos de H son siempre átomos terminales.

Los átomos centrales suelen ser los de menor electronegatividad: el átomo de C (electronegatividad baja), suele ser casi siempre átomo central (compuestos orgánicos). El átomo de O, a pesar de tener electronegatividad alta, puede ser átomo central en estructuras tipo: enlace peroxo: -O-O- o un grupo hidroxi –O-H, en el resto de los casos, son átomos terminales.

Con la excepción de un gran número de moléculas orgánicas, en forma de cadena, las moléculas e iones poliatómicos tienen generalmente estructuras compactas y simétricas.

Una estrategia, que se suele proponer para escribir estructuras de Lewis, es la siguiente:

• Determine el nº total de electrones de valencia de la estructura. Ejemplos:

CH3CH2OH (2 áts de C x 4e−/át de C + 6 áts H x 1e−/1 át de H + 1 át de O/1 át de O = 20 e−)

PO43−: 32 e− contando la carga 3−.

NH4+: 8e− descontando ya el de la carga positiva.

Formación Abierta


• Identifique el átomo o átomos centrales y los átomos terminales. En los ejemplos anteriores, los átomos centrales son C, P e H.

• Escriba un esqueleto estructural adecuado y una los átomos del esqueleto mediante enlaces covalentes simples.

Ejemplos: CH3CH2OH; PO43− y NH4

+

C

H

H

H

C

H

H

O H

P

O

O

O

O N

H

H

H

H

• Por cada enlace del esqueleto, resto 2 electrones del número total de electrones de valencia:

Ejemplos: CH3CH2OH 20 e− - 16 e− = 4 e− quedan por colocar.

PO43−: 32 e− - 8 e− = 24 e− por colocar.

NH4+: 8e− - 8e− = 0 e− por colocar.

• Con los electrones de valencia restantes complete primero los octetos de los átomos terminales y después complete, en la medida de lo posible, los octetos del átomo o átomos centrales. Si los electrones de valencia, son justo los necesarios para completar los octetos de todos los átomos, la estructura obtenida en este momento es una estructura satisfactoria.

Ejemplos:

C

H

H

H

C

H

H

O H....

Octetos completos. Estructura satisfactoria.

N

H

H

H

H

Los octetos ya estaban completos.

Química General


P

O

O

O

O.. ..

......:

: ::

::Así quedan completos los octetos.

• Si completada la etapa 5, falta un octeto a uno o más de los átomos centrales, desplace electrones de pares solitarios de los átomos terminales, formando enlaces covalentes múltiples con los átomos centrales.

Ejemplo: CO2: Electrones de valencia totales: 16 e−.

Esqueleto básico: C OO 16 – 4 e− = 12 e− por colocar

C OO..: : ..: :

Pero de esta manera, quedan bien los octetos de los átomos de O pero el C queda con 4 electrones, por tanto, desplazamos un par de electrones de cada átomo de oxígeno y así unimos los C con dobles enlaces.

CO O: :.. ..

De forma que todos los átomos tienen 8 electrones a su alrededor.

Carga formal y estructura de Lewis

En un átomo aislado, el número de electrones asociados a un átomo es simplemente el número de electrones de valencia. En una molécula, los electrones asociados al átomo son los pares libres del átomo más los electrones del par o los pares de enlace entre ese átomo y otro átomo o átomos. Sin embargo, dado que los electrones se comparten en un enlace, se deben dividir equitativamente los electrones del par enlazante entre los átomos que forman el enlace. La diferencia entre los electrones de valencia de un átomo aislado y el número de electrones asignados a ese átomo en una estructura de Lewis es la carga formal del átomo.

Formación Abierta


Ejemplo: calcule las cargas formales para todos los átomos de la molécula de ozono O3.

Primero, contamos los electrones de valencia totales:

O (Z = 8) configuración electrónica: 1s2 2s2 2p4 ⇒ 6 electrones de valencia.

Electrones de valencia de la molécula de O3.

3 átomos de O * 6 e−/át de O = 18 e− de valencia por colocar.

Esqueleto básico de la molécula con enlaces covalentes simples:

O O O Electrones que quedan por colocar:

18 e− −4 e− (2 enlaces) = 14 electrones por colocar.

Completamos los octetos de los átomos terminales con 6 electrones para cada uno de los átomos terminales y los dos electrones que quedan por colocar los ponemos sobre el átomo central:

Ahora bien, de esta forma, el átomo central quedaría con 6 electrones mientras que los dos terminales tienen 8 electrones, por tanto, desplazaremos un par de electrones de un átomo terminal para formar un doble enlace.

Y esta estructura de Lewis del ozono, si presenta 8 electrones en torno a cada octeto terminal. Pero lo mismo podría estar el doble enlace entre los otros dos átomos. En la realidad, la molécula no tiene un doble enlace y uno simple, si fuera así, cada enlace tendría una longitud distinta, y se ha visto que los dos enlaces tienen la misma longitud, cuando estudiemos la teoría de orbitales moleculares, se verá cómo se puede explicar esta molécula.

Para calcular las cargas formales, tenemos que tener en cuenta que los tres átomos de oxígeno tienen diferente entorno electrónico:

Cargas formales:

C.F (O(a)) = 6 e− de valencia – 4 e− no enlazados – ½ (4 e− enlazados) = 0.

C.F (O(b)) = 6 e− de valencia – 2 e− no enlazados – ½ (6 e− enlazados) = +1.

C.F (O(c)) = 6 e− de valencia – 6 e− no enlazados – ½ (2 e− enlazados) = −1.

Cuando se escriben las cargas formales, las siguientes reglas son útiles:

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Para moléculas neutras, la suma de las cargas formales debe ser cero (por ejemplo, molécula de O3).

Para cationes, la suma de las cargas formales debe ser igual a la carga positiva.

Para aniones, la suma de las cargas formales debe ser igual a la carga negativa.

Es importante tener en cuenta, que las cargas formales no representan la separación de carga real dentro de las moléculas. En la molécula de O3, por ejemplo, no hay pruebas de que el átomo central tenga una carga neta +1, o que uno de los átomos terminales tenga una carga de –1.

Algunas veces, puede haber más de una estructura de Lewis adecuada para una especie dada. En tal caso, con las cargas formales y las siguientes reglas se puede seleccionar la más conveniente:

Para moléculas neutras, es preferible una estructura de Lewis que no tenga cargas formales en vez de aquella en la que haya cargas formales.

La estructura de Lewis con cargas formales grandes (+2, +3 y/o –2, -3 o más) son menos probables que aquellas con cargas formales pequeñas.

Para elegir entre las estructuras de Lewis que tengan igual distribución de cargas formales, es preferible la que tenga las cargas formales negativas colocadas en los átomos más electronegativos.

El concepto de resonancia

Al dibujar la estructura de Lewis del ozono se satisface la regla del octeto para el átomo central porque se coloca un enlace doble entre este átomo y uno de los dos átomos de O terminales. De hecho, el enlace doble se puede colocar en cualquier extremo de la molécula. Sin embargo, ninguna de estas dos estructuras explica las longitudes de enlace conocidas en el O3. Según resultados experimentales, ambos enlaces tienen la misma longitud, mientras que los enlaces dobles son más cortos que los simples. Por tanto la molécula de ozono se representa por ambas estructuras y se habla de estructuras de resonancia, si se promedian ambas estructuras, se puede decir que es como si el enlace fuese un enlace intermedio entre uno doble y uno simple.

Formación Abierta


Estructura de resonancia

Es una de las dos o más estructuras de Lewis para una sola molécula que no se puede representar exactamente con una sola estructura de Lewis.

No significa que la molécula cambie de una estructura a otra, sino que al no poderse explicar con una sola estructura de Lewis, se supone que es como si la estructura fuese una media entre las dos opciones.

También se habla de estructuras de resonancia para el ion carbonato, molécula de benceno...

Este es uno de los problemas de la teoría de Lewis, no puede explicar el tipo de enlace que se observa en ciertas moléculas. Estas moléculas se explican mejor con la teoría de orbitales moleculares y electrones deslocalizados.

Excepciones a la regla del octeto

La regla del octeto se aplica principalmente a los elementos del segundo periodo. Nos encontramos con tres tipos de excepciones:

Octeto incompleto.

Número impar de electrones.

Más de ocho electrones de valencia alrededor del átomo central.

• Octeto incompleto.

En algunos compuestos, el nº de electrones que rodean al átomo central en una molécula estable es menor que ocho. Por ejemplo, el berilio (elemento del grupo 2A), en la molécula de hidruro de berilio (BeH2). La configuración electrónica del Be es 1s2 2s2, 2 electrones de valencia. En la fase gaseosa el hidruro de berilio existe como molécula discreta, si representamos su estructura de Lewis, tendremos 4 electrones rodeando al átomo central y no hay forma de que pueda completar el octeto.

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Los elementos del grupo 3A, en particular, boro y aluminio, también tienden a formar compuestos en los cuales el boro (BX3) y el aluminio están rodeados por menos de ocho electrones.

En el caso del BF3, las longitudes de enlace encontradas se explican mejor en base a tres estructuras de resonancia en las que hay un doble enlace entre B y F, aun cuando la carga formal sobre el F es positiva y negativa sobre el B.

Algunas de las estructuras de Lewis propuestas para el trifluoruro de boro son:

B F

F

F

......

.. ..:: :

:

B- F+

F

F

......

.. ..:: :

La opción del doble enlace, podría estar entre el átomo de boro y cualquiera de los átomos de flúor, por eso se habla de tres estructuras de resonancia.

Pero el hecho de que el trifluoruro de boro, aun siendo estable reaccione rápidamente con el amoniaco, solo se puede explicar con la estructura de Lewis que implica que todos los enlaces sean simples. En este caso, el enlace B-N que se forma es diferente a los enlaces covalentes estudiados hasta ahora, ya que los dos electrones del enlace los aporta el nitrógeno del amoniaco. Este enlace se denomina enlace covalente coordinado o dativo.

Cuando se forma un enlace covalente coordinado o dativo, un átomo contribuye con dos electrones a la formación del enlace covalente. El producto, H3NBF3, se denomina complejo aceptor-donante.

B

F

F

F

....

.. ....

::

::

N

H

H

H:+ B

F

F

F

.. :: N

H

H

H- +

:

: :

:..

• Moléculas con número impar de electrones.

Algunas moléculas contienen un número impar de electrones. Entre ellas se encuentran el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2). Puesto que se requiere un número par de electrones para completar ocho, la regla del octeto no puede cumplirse para todos los átomos en ninguna de estas moléculas.

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• El octeto expandido.

Además de los orbitales 3s y 3p, los elementos del tercer periodo también tienen orbitales 3d que se puede utilizar para el enlace. Estos orbitales permiten que un átomo forme un octeto expandido. Un compuesto muy estable que tiene un octeto expandido es el hexafluoruro de azufre, SF6. La configuración electrónica del azufre es [Ne] 3s23p4. En el SF6, cada uno de los seis electrones de valencia forma un enlace con un átomo de fluor, de tal forma que hay doce electrones alrededor del átomo central de azufre. Estos enlaces se pueden explicar mejor con la teoría de hibridación (teoría del enlace de valencia).

El azufre también forma muchos compuestos en los cuales se cumple la regla del octeto. Por ejemplo, en el dicloruro de azufre, el S está rodeado por sólo ocho electrones.

5.2.2. ENLACE COVALENTE POLAR Y APOLAR

Como se estudió en la unidad anterior, la electronegatividad se define como la capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones de un enlace químico.

Así se comprobó experimentalmente que en el caso del compuesto HF los electrones pasan más tiempo cerca del F que del H, en este caso, se habla de enlace covalente polar, o enlace polar.

Los elementos con electronegatividad alta tienen más tendencia para atraer electrones que los elementos con electronegatividad baja.

La electronegatividad se relaciona con la afinidad electrónica y la energía de ionización. Así un elemento como el F, tiene la mayor afinidad electrónica (tiende a tomar electrones fácilmente) y una energía de ionización alta (no pierde electrones con facilidad) y además su electronegatividad es alta. Por el contrario, el sodio tiene baja afinidad electrónica, baja energía de ionización y baja electronegatividad.

La electronegatividad es un concepto relativo. En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en un periodo coincidiendo con la disminución del carácter metálico de los elementos. En cada grupo la electronegatividad disminuye al aumentar el número atómico y el carácter metálico de los elementos. Los metales de transición no siguen esta tendencia.

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Los átomos de elementos con electronegatividades similares tienden a formar entre ellos enlaces covalentes apolares o enlaces covalentes no polares, porque el desplazamiento de la densidad electrónica es pequeño. En la mayoría de los enlaces covalentes participan átomos de elementos no metálicos.

Aunque no hay una distinción tajante entre un enlace polar y un enlace iónico, la siguiente regla ayuda a distinguirlos. Un enlace iónico se forma cuando la diferencia de electronegatividades es de 2,0 o mayor.

No confundir enlace polar o apolar con molécula polar o apolar – ver Momento dipolar de la molécula.

Momentos dipolo

Ya se ha comentado que el enlace H-F del HF es covalente polar y por tanto en este caso, la molécula HF es polar. Hay un desplazamiento de la densidad electrónica del H al F porque el átomo de flúor es más electronegativo que el de H. La separación de cargas resultantes se puede representar como:

Hδ+⎯Fδ-

Donde el símbolo delta expresa una carga parcial. Esta separación de cargas queda confirmada si se aplica un campo magnético al compuesto HF, observándose que las moléculas de HF orientan su extremo negativo hacia la placa positiva y su extremo positivo hacia la placa negativa.

Una medida cuantitativa de la polaridad de un enlace en su momento dipolar (μ), que es el producto de la carga Q y la distancia r entre las cargas.

μ = Q · r

Los momentos dipolo generalmente se expresan en unidades debye (D), así denominadas en honor a Peter Debye, el factor de conversión es: 1D = 3,33 x 10−30 C.m (C = Coulombio; m= metro).

En el caso de las moléculas poliatómicas, el momento dipolo está determinado tanto por la polaridad de sus enlaces como por su geometría. La presencia de enlaces polares no necesariamente significa que la molécula presente un momento dipolo.

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El momento dipolo de enlace es una cantidad vectorial, lo que significa que tiene tanto magnitud como dirección. El momento dipolo medido es igual a la suma vectorial de los momentos de enlace. Así por ejemplo, el CO2, molécula triatómica que podría tener geometría lineal (sin momento dipolo) o angular (con momento dipolo), se demuestra experimentalmente que no tiene momento dipolo y por tanto la geometría será lineal, como también lo predice la teoría de RPECV, que estudiaremos a continuación.

Otros ejemplos se muestran en las siguientes figuras: NH3 y NF3; y el caso de las moléculas cis y trans-dicloroetileno.

Figura 5.2. Ejemplos de moléculas polares y apolares. Fuente. Chang, R. “Química”, Ed. Mc Graw Hill, 2010

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5.2.3. GEOMETRÍA MOLECULAR

La geometría (distribución tridimensional de los átomos de una molécula), tiene una influencia importante en las propiedades físicas y químicas de las moléculas, como, por ejemplo, el punto de fusión, punto de ebullición, densidad y reactividad.

Hay un procedimiento sencillo para predecir, a partir del conocimiento de la estructura de Lewis, la geometría de las moléculas o iones con bastante éxito, que se conoce como modelo de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV).

Modelo de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia

Los principios de este modelo son:

Se fundamenta en la suposición de que los pares de electrones de la capa de valencia de un átomo se repelen entre sí.

En un enlace covalente, un par de electrones (par enlazante) es el responsable de mantener dos átomos juntos. Sin embargo, en moléculas poliatómicas, donde hay dos o más enlaces entre el átomo central y los átomos que lo rodean, la repulsión entre los electrones de los diferentes pares enlazantes hace que se mantengan lo más alejados posible.

La geometría final es aquella en la que la repulsión es mínima.

Al aplicar el modelo de RPECV, se considera igual a los enlaces múltiples que a los simples. Se puede aplicar tanto a una forma resonante como a otra y generalmente no se muestra la carga formal. Es decir, se tiene en cuenta el número de átomos que hay alrededor del átomo central.

Las siguientes tablas resumen el modelo RPECV. En esta tabla, denominaremos A al elemento central de la molécula o ion en estudio, X a los átomos unidos al central, bien por enlace sencillo o múltiple y E, al par de electrones no enlazados que haya sobre el átomo central.

Formación Abierta


Tabla 5.4. Moléculas en las que el átomo central no tiene pares de electrones libres

Tipo de especie

Orientación de los pares de electrones

Ángulos de enlace

predichos

Ejemplo Modelo de bolas y varillas

AX2 Lineal 180º BeF2, BeH2

AX3 Trigonal plana 120º BF3

AX4 Tetraédrica 109,5 º CH4

AX5 Bipiramidal trigonal

90º, 120º, 180º

PF5

AX6 Octaédrica 90º, 180º SF6

La determinación de la geometría es más complicada si el átomo central tiene tanto pares libres como pares enlazantes. En estas moléculas hay tres tipos de fuerzas de repulsión: entre pares enlazantes; entre pares libres y entre un par enlazante y un par libre. En general, de acuerdo con el modelo de RPECV, las fuerzas de repulsión disminuyen según el siguiente orden:

Los electrones de un enlace están unidos por las fuerzas de atracción que ejercen los núcleos de los dos átomos enlazados. Estos electrones tienen menor “distribución espacial” que los pares libres, es decir, ocupan menos espacio que los pares libres, los cuales están asociados sólo a un átomo en particular. Debido a que los electrones de un par libre en una molécula ocupan más espacio, experimentan mayor repulsión hacia otros pares libres y hacia los pares enlazantes.

En general, la presencia de pares libres sobre el átomo central dificulta la predicción exacta de los ángulos de enlace.

Química General


Tabla 5.5. Moléculas en las que el átomo central tiene pares de electrones libres

Tipo de especie

Nº total “pares de

electrones”

Nº “pares enlazantes”

Nº “pares libres”

Distribución pares

electrónicos

Geometría Ejemplos

AX2E 3 2 1

Plana trigonal

Angular SO2; O3

AX3E 4 3 1

Tetraédrica

Piramidal trigonal

NH3

AX2E2 4 2 2

Tetraédrica

Angular H2O

AX4E 5 4 1

Bipiramidal trigonal

Tetraedro distorsionado o de balancín

IF4+; SF4;

XeO2F2

AX3E2 5 3 2


Forma de T ClF3

AX2E3 5 2 3


Lineal XeF2; I3−

AX5E 6 5 1

Octaédrica

Piramidal cuadrada

BrF5; XeOF4

AX4E2 6 4 2

Octaédrica

Cuadrada plana XeF4; ICl4−

Formación Abierta


En cuanto a la predicción de los ángulos de enlace podemos decir que en el caso de H2O, por ejemplo, será un ángulo menor que el tetraédrico, así, el ángulo de enlace HOH es de unos 105º mientras que el tetraédrico es de 109,5 º.

5.2.4. ORDEN DE ENLACE Y LONGITUD DE ENLACE

El término orden de enlace se refiere a si un enlace covalente es simple (O.E = 1), doble (2) o triple (3), cuantos más electrones haya entre dos átomos, más unidos se encontrarán dichos átomos.

Cuando estudiemos más adelante la teoría de orbitales moleculares, veremos que esta definición de orden de enlace se nos queda corta, y que también es posible encontrarnos enlaces con un orden de enlace fraccionario, siempre que el orden de enlace sea positivo, la molécula existe.

La longitud de enlace es la distancia que hay entre dos átomos (núcleos) que se unen mediante enlace covalente, por tanto, los enlaces triples serán los más cortos de todos y los más largos, los simples.

En la Tabla 5.6, se dan algunos datos de longitudes de enlace conocidas.

Tabla 5.6. Longitudes de enlace medias

Enlace Longitud de enlace, pm



H-H 74,14 C-C 154 N-N 145

H-C 110 C=C 134 N=N 123

H-N 100 C≡C 120 N≡N 109,8

H-O 97 C-N 147 N-O 136

H-S 132 C=N 128 N=O 120

H-F 91,7 C≡N 116 O-O 145

H-Cl 127,4 C-O 143 O=O 121

H-Br 141,4 C=O 120 F-F 143

H-I 160,9 C-Cl 178 Cl-Cl 199

Br-Br 228

I-I 266

La mayoría de las longitudes de enlace (C-H, N-H, O-H, C-C, etc.. son valores medios obtenidos a partir de datos conocidos de varios compuestos y puede variar unos pm con respecto a otros. Cuando existe una molécula diatómica, el valor que se da es la longitud real del enlace para dicha molécula (H2, N2, HF, F2, etc…), valor conocido con más precisión.

Fuente: Petrucci et al., 2003

Química General


5.2.5. ENERGÍAS DE ENLACE

Para decidir si una estructura de Lewis es adecuada para explicar una molécula, se pueden utilizar las energías de enlace, además de las longitudes de enlace. La longitud, orden y energía de enlace se relacionan entre sí de modo que cuanto menor sea la longitud de enlace, mayor será el orden de enlace así como su energía.

Cuando se forma un enlace covalente, se desprende energía, mientras que para romper dicho enlace, es decir, separar los átomos unidos es necesario suministrar energía.

Energía de disociación de enlace, D

Cantidad de energía que se precisa para romper un mol de enlaces covalentes en una especie en estado gaseoso. Se da en unidades de KJ/mol (Sistema internacional).

Ruptura de un enlace: H2(g) → 2 H(g) ΔH = D(H-H) = +435,93 KJ/mol.

Formación de enlace: 2 H(g) → H2(g) ΔH = − D(H-H) = −435,93 KJ/mol.

En el caso de una molécula poliatómica, no se necesita la misma energía para romper el primer mol de enlaces O-H de la molécula de agua o del grupo –OH que queda, tras la primera ruptura.

Molécula de agua

H-OH(g) → H(g) + OH(g) ΔH = Δ(H-OH) = +498,7 KJ/mol.

OH(g): O-H(g) → H(g) + O(g) ΔH = Δ(O-H) = +428,0 KJ/mol.

Formación Abierta


Los dos enlaces O-H de la molécula de agua son iguales por lo que es de esperar que sus energías de enlace también lo sean, la energía de enlace O-H para la molécula de agua, es la media de los dos valores anteriores (463,4 KJ/mol). La energía del enlace O-H en otras moléculas, como por ejemplo los alcoholes, será muy distinta de la del H-O-H. Por este motivo, se suele hablar de energía de enlace media como el promedio de las energías de disociación de dicho enlace en varias especies químicas que poseen dicho enlace, estos valores serán menos precisos que los correspondientes a las energías de disociación de un enlace específico.

En la Tabla 5.7 pueden verse algunas energías de enlace, de forma que se observa que el enlace triple es más fuerte que el doble y éste más que el simple.

Tabla 5.7. Energías de enlace mediasa

Enlace Energía de enlace, kJ/mol



H-H 436 C-C 347 N-N 163

H-C 414 C=C 611 N=N 418

H-N 389 C≡C 837 N≡N 946

H-O 464 C-N 305 N-O 222

H-S 368 C=N 615 N=O 590

H-F 565 C≡N 891 O-O 142

H-Cl 431 C-O 360 O=O 498

H-Br 364 C=O 736b F-F 159

H-I 297 C-Cl 339 Cl-Cl 243

Br-Br 193

I-I 151

aTodos los valores se dan con la misma precisión pero algunos valores se conocen con una precisión mayor, concretamente los valores de las moléculas diatómicas: (H2, N2 (N≡N), HF, HCl, HBr, HI, F2, Cl2, I2, Br2, O2 (O≡O) son energías de disociación de enlace, no energías medias. b El valor para los enlaces C=O del CO2 es 799 kJ/mol

Fuente: Petrucci et al., 2003

Química General


5.2.6. TEORÍAS DEL ENLACE DE VALENCIA Y DE ORBITALES MOLECULARES

El modelo RPECV – basado en la estructura de Lewis – es un método relativamente sencillo y directo para predecir la geometría de las moléculas.

La teoría de Lewis es útil para explicar el tipo de enlaces en moléculas relativamente sencillas, pero no explica con claridad porque existen los enlaces químicos, no puede explicar porque moléculas covalentes, como por ejemplo el H2 y el F2, tienen energías de disociación de enlace y longitudes de enlace tan distintos, si en ambos casos el enlace se forma por compartición de dos electrones, uno proveniente de cada átomo.

Este modelo de Lewis tampoco explica el hecho de que una molécula sea diamagnética o paramagnética.

Hasta la fecha se utilizan dos teorías mecánico-cuánticas para describir la formación del enlace covalente y la estructura electrónica de las moléculas, que dan explicación a algunas cuestiones que no responde el modelo de Lewis.

Teoría del Enlace de Valencia (EV), supone que los electrones de una molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales (híbridos o no) y que los enlaces se forman mediante solapamiento de dichos orbitales atómicos.

Teoría de los Orbitales Moleculares. (OM), propone la formación de orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos donde se encuentran los electrones de las moléculas.

Ninguna de las dos teorías explica perfectamente todos los aspectos del enlace, pero cada una contribuye a la comprensión de muchas de las propiedades moleculares que se observan.

5.2.6.1. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV)

La molécula de H2 se describe, según la teoría de Lewis, como una compartición de los dos electrones de los átomos de hidrógeno. Ahora bien, según la teoría del EV el enlace covalente se forma por el solapamiento de los dos orbitales 1s de los átomos de H.

El solapamiento significa que los dos electrones comparten una zona común en el espacio entre los dos núcleos de hidrógeno.

Formación Abierta


Se llama teoría del enlace de valencia porque únicamente implica a los electrones de la última capa de valencia, los demás electrones se encuentran asignados a cada átomo individual implicado en el enlace.

¿Qué sucede cuando dos átomos de H se aproximan entre sí para formar un enlace? Al inicio, cuando los dos átomos están alejados, no hay interacción. Se dice que la energía potencial del sistema es nula. Conforme los átomos se aproximan el uno al otro, cada electrón es atraído por el núcleo del otro átomo pero al mismo tiempo los electrones se repelen entre sí y los núcleos entre ellos. Mientras que los átomos están todavía separados, la atracción es mayor que la repulsión, por lo que la energía potencial del sistema disminuye (se hace negativa) a medida que los átomos se aproximan. Esta tendencia continua hasta que se alcanza un mínimo de energía potencial, es el punto más estable para el sistema formado por los dos átomos de H que es cuando se forma el enlace H-H, por solapamiento de los orbitales dando lugar a la molécula de H2. Si se aproximasen más los átomos, las repulsiones electrón-electrón y núcleo-núcleo aumentarían, con lo que la energía potencial también lo haría.

De acuerdo con la ley de conservación de la energía, la disminución de la energía potencial, como resultado de la formación de H2, debe ir acompañada de una liberación de energía. Experimentalmente se ha demostrado que a medida que se forma la molécula de hidrógeno, se libera calor. Lo contrario también es cierto. Para romper un enlace H-H se debe suministrar energía a la molécula.

Figura 5.3. Variación de la energía potencial de dos átomos de H en función de la distancia existente entre ellos. En el punto de energía mínima tenemos una molécula estable. Fuente. Chang, R. “Química”, Mc Graw Hill, 2010

Química General


Así la teoría del enlace de valencia (TEV) establece que una molécula estable se forma a partir de la reacción de los átomos, cuando la energía potencial del sistema ha disminuido al mínimo; mientras que la teoría de Lewis ignora los cambios energéticos en la formación del enlace químico.

Este mismo concepto de solapamiento de orbitales se puede aplicar a otras moléculas diatómicas diferentes al H2, como por ejemplo, F2, HF, etc... Debido a que los orbitales implicados no siempre son del mismo tipo, puede verse por qué las energías de enlace y las longitudes de enlace son distintas. Así, en el caso de la molécula de hidrógeno, el enlace se explicaría por solapamiento de dos orbitales atómicos 1s, mientras que para la formación de la molécula de fluor, los orbitales atómicos que se solaparían serían orbitales atómicos 2p, y en el caso de la molécula de HF sería un orbital atómico 1s del H con el orbital 2p del F.

Figura 5.4. Solapamiento de los orbitales 1s de dos átomos de H. Fuente. http://www.quimicafisica.com/teoria-enlace-valencia-hidrogeno.html

Figura 5.5. Solapamiento de los orbitales 1s del átomo de H y el orbital 2p del átomo de F. Fuente. http://iesdolmendesoto.org/zonatic/el_enlace_quimico/enlace/enlace_covalente.html

Figura 5.6. Solapamiento de orbitales p pertenecientes a dos átomos distintos, dos átomos de F, por ejemplo. Fuente. http://iesdolmendesoto.org/zonatic/el_enlace_quimico/enlace/enlace_covalente.html

Formación Abierta


5.2.6.2. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV) – HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS

Si intentamos aplicar el método de enlace de valencia explicado para la molécula de hidrógeno, a un mayor número de moléculas, veríamos que no explica la geometría de las moléculas.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la capa de valencia correspondiente al estado fundamental del carbono:

C tiene un número atómico, Z = 6 ⇒ 1s2 2s2 2p2.

Capa de valencia 2s2 2p2.

2s2 2p2

Por lo tanto, si tenemos en cuenta que hay dos orbitales semillenos, se puede predecir la existencia de una molécula CH2 con un ángulo de enlace de 90º. Pero esta molécula, aunque existe, es muy reactiva, y se observa solo en ciertas condiciones especialmente diseñadas. El predecir el ángulo de 90 º, se refiere a que los orbitales px y py, semillenos se encuentran formando un ángulo de 90 º, por tanto, si suponemos, según lo que nos dice la teoría de valencia que los enlaces C-H de la supuesta molécula CH2, se forman por solapamiento de un orbital s del H y un orbital 2p del C, los enlaces serán de 90º.

Figura 5.7. Orbitales p de cualquier átomo y nivel cuántico. Fuente. http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

Química General


El hidrocarburo estable más sencillo, observado en condiciones normales de laboratorio es el metano, CH4. Es una molécula estable, no reactiva, con una fórmula molecular consistente con la regla del octeto de Lewis, pero para poder explicar esta molécula con el método del enlace de valencia, necesitaríamos tener cuatro electrones desapareados, es decir, tener cuatro orbitales semillenos y así poder formar por solapamiento de un orbital del C y uno del H, cuatro enlaces C-H. Si suponemos que el C debe pasar a un estado excitado, antes de formar el enlace, es decir, si un electrón del orbital 2s del C pasa al nivel 2p, tendríamos la siguiente configuración electrónica para el estado excitado del átomo de C.

C en estado electrónico excitado:

C tiene un número atómico, Z = 6 ⇒ 1s2 2s2 2p2 (configuración electrónica del estado fundamental).

Capa de valencia 2s2 2p2. Estado fundamental

2s2 2p2

Capa de valencia 2s1 2p3 Estado excitado

2s1 2p3

Ahora se podrían formar los enlaces con los átomos de H, pero en este caso, tres de los enlaces serían perpendiculares entre sí (los formados con los orbitales p) y el cuarto enlace en cualquier dirección que pudiese acomodarlo. Pero experimentalmente se sabe que el ángulo de enlace H-C-H es 109,5ºC.

La teoría de valencia explica este enlace utilizando el concepto de hibridación, u orbitales atómicos híbridos, que veremos a continuación:

Formación Abierta


Orbitales híbridos sp3

Para explicar los enlaces del metano, la teoría de EV utiliza el concepto hipotético de los orbitales híbridos, que son orbitales atómicos (funciones de onda – expresiones matemáticas) que se obtienen cuando dos o más orbitales no equivalentes, del mismo átomo, se combinan preparándose así para la formación del enlace covalente.

En el caso del C, se pueden obtener 4 orbitales nuevos conocidos como orbitales híbridos sp3, combinado el orbital 2s con los 3 orbitales 2p, semillenos del estado excitado. Es decir, en este caso la nomenclatura sp3, indica que se combina matemáticamente un orbital s (función de onda) con 3 orbitales p, y da lugar a 4 orbitales híbridos, que podemos ver en la figura 5.9.

Figura 5.8. Orbitales híbridos sp3 del carbono y el enlace en el CH4. Fuente. http://www.uc.cl/sw_educ/qda1106/CAP3/3C/3C2/index.htm

La idea de la hibridación, funciona muy bien para moléculas que contienen carbono y, por tanto, se utiliza mucho en química orgánica.

Química General


Orbitales híbridos sp2

El átomo de boro (grupo 13), tiene cuatro orbitales, pero sólo tres electrones en su capa de valencia. Para la mayoría de los compuestos del boro, el esquema de hibridación adecuado combina el orbital 2s y los dos 2p en tres orbitales híbridos sp2 y deja un orbital p sin hibridar. Este esquema de hibridación sp2, corresponde a la geometría de grupos de electrones trigonal plana y ángulos de enlace de 120º, como en el BF3.

Figura 5.9. Orbitales híbridos sp2 (arriba) y orbitales de átomo de B o C con 3 orbitales híbridos sp2 (verde) y un orbital p libre (azul) (abajo). Fuente. http://www.uc.cl/sw_educ/qda1106/CAP3/3C/3C2/index.htm

Orbitales híbridos sp

El átomo de berilio (grupo 2), tiene cuatro orbitales, pero sólo dos electrones en su capa de valencia. En el esquema de hibridación que describe mejor algunos compuestos gaseosos de berilio, el orbital 2s y un orbital 2p del berilio están combinados en dos orbitales híbridos sp, y los dos orbitales restantes, p, se quedan sin hibridar. En la figura se muestra el esquema de hibridación sp, que corresponde a una distribución de electrones lineal y un ángulo de enlace de 180º, como en el BeCl2(g).

Formación Abierta


Figura 5.10. Orbitales híbridos sp Fuente. http://www.uc.cl/sw_educ/qda1106/CAP3/3C/3C2/index.htm

Orbitales híbridos sp3d y sp3d2

Para explicar los enlaces de algunos compuestos en los que el átomo central tiene 10 ó 12 pares de electrones a su alrededor, según la estructura de Lewis, es decir, aquellos casos que decíamos que era una excepción de la regla del octeto, conocidos como octeto expandido, la teoría de hibridación tiene en cuenta que dichos elementos centrales pertenecen al 3º periodo y poseen orbitales d vacíos en el mismo nivel cuántico. Así, por ejemplo, el caso de la molécula PCl5, bipiramidal trigonal (BPT) según la estructura de Lewis y el modelo RPECV se puede explicar con una hibridación sp3d, y la molécula SF6, cuya geometría es octaédrica según RPECV, se puede explicar con orbitales híbridos sp3d2. Veamos los dos ejemplos:

• Molécula PCl5

En primer lugar vamos a hacer la estructura de Lewis.

Átomo central: P y átomos terminales: Cl.

Nº de electrones totales de valencia:

P; Z = 15: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 = [Ne] 3s2 3p3 ⇒ 5 electrones de Valencia.

Cl; Z = 17: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 = [Ne] 3s2 3p5 ⇒ 7 electrones de Valencia.

Nº e− de valencia totales: 1 át P * 5 e− /át P + 5 át de Cl * 7 e− /át Cl = 40 e−

Química General


Esqueleto básico:

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Nº e− sin colocar = 40 e− - 5 enlaces * 2 e− /enlace = 30 e−

Completamos en primer lugar los octetos de los átomos terminales, con 6 electrones cada átomo de Cl (cada guión o raya al lado del átomo representa a un par de electrones no enlazados), con lo que los átomos de Cl satisfacen la regla del octeto, y el átomo central tiene 10 electrones, es por tanto un caso de octeto expandido.

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Antes de pasar a explicar el enlace mediante la teoría de hibridación (EV) podemos calcular las cargas formales y predecir la geometría según el modelo de RPECV.

Según el modelo de RPECV; es una molécula tipo AX5, por tanto, será una bipirámide trigonal, con ángulos de enlace de 120º, los tres ángulos del plano ecuatorial, un ángulo de enlace de 180º, los dos átomos de cloro en posiciones axiales y el átomo central y ángulos de 90º, formados entre el átomo de Cl axial, el P y un átomo de cloro del plano ecuatorial (central).

En cuanto a las cargas formales:

C.F. (P) = 5 e− valencia át libre – 0 e− libres – ½ (10 e−) enlazados = 0.

C.F (Cl) = 7 e− valencia át libre – 6 e− libres – ½ (2 e−) enlazados = 0.

Por tanto la estructura de Lewis es coherente.

Ahora bien, la TEV explica este enlace con orbitales híbridos sp3d, veamos por qué.

Formación Abierta


Configuración electrónica del estado fundamental del P.

3s2 3p3 orbitales 3d vacíos

Según esto, solo podría formar 3 enlaces solapándose con tres orbitales de tres átomos de cloro, existiría la molécula PCl3, pero la PCl5 también existe, ¿Cómo se explica?

Si excitamos el átomo, un electrón puede pasar a un orbital 3d con lo que tendríamos 5 electrones desapareados, disponibles para formar enlaces.

Configuración electrónica del P en un estado excitado:

3s1 3p3 3d1

Ahora se podrían formar 5 enlaces, pero no se dirigirían hacia los vértices de una BPT como se ha visto experimentalmente.

Pero si estos orbitales atómicos semiocupados del P se combinan para dar lugar a orbitales atómicos híbridos sp3d, tendríamos la siguiente configuración electrónica del P.

5 orbitales híbridos sp3d 4 orbitales d (3d) vacíos.

Estos orbitales híbridos sp3d si se encuentran dirigidos hacía los vértices de una BPT.

Química General


Figura 5.11. Orbitales híbridos sp3d y geometría BPT. Fuente: Petrucci, 2003

Y ahora se pueden solapar cada uno de estos orbitales híbridos con un orbital p de un átomo de cloro.

Configuración electrónica para los átomos de Cl, (fundamental).

3s2 3p5

• Molécula SF6

Vamos a seguir el mismo procedimiento que en el caso anterior. En primer lugar vamos a hacer la estructura de Lewis.

S; Z = 16: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 = [Ne] 3s2 3p4 ⇒ 6 electrones de valencia.

F; Z = 9: 1s2 2s2 2p5 ⇒ 7 electrones de Valencia.

Nº e− de valencia totales: 1 át S * 6 e− /át S + 6 át de F * 7 e− /át F= 48 e−

Formación Abierta


Esqueleto básico:

S

F

F

F

F

F

F

Nº e− sin colocar = 48 e− - 6 enlaces * 2 e− /enlace = 36 e−

Completamos en primer lugar los octetos de los átomos terminales, con 6 electrones cada átomo de F (cada guión o raya al lado del átomo representa a un par de electrones no enlazados), con lo que los átomos de F satisfacen la regla del octeto, y el átomo central tiene 12 electrones, es por tanto un caso de octeto expandido.

S

F

F

F

F

F

F

Antes de pasar a explicar el enlace mediante la teoría de hibridación (EV) podemos calcular las cargas formales y predecir la geometría según el modelo de RPECV.

Según el modelo de RPECV; es una molécula tipo AX6, por tanto, será un octaedro, con ángulos de enlace de 180º, y de 90º.

En cuanto a las cargas formales:

C.F. (S) = 6 e− valencia át libre – 0 e− libres – ½ (12 e−) enlazados = 0.

C.F (F) = 7 e− valencia át libre – 6 e− libres – ½ (2 e−) enlazados = 0.

Por tanto la estructura de Lewis es coherente.

Química General


Ahora bien, la TEV explica este enlace con orbitales híbridos sp3d2, veamos por qué.

Configuración electrónica del estado fundamental del S.

3s2 3p4 orbitales 3d vacíos

Según esto, solo podría formar 2 enlaces solapándose con dos orbitales de dos átomos de fluor, pero la molécula SF6 existe, ¿Cómo se explica?

Si excitamos el átomo, de forma que todos los electrones se encuentren desapareados, tendríamos la siguiente situación:

Configuración electrónica del S en un estado excitado:

3s1 3p3 3d2

Ahora se podrían formar 6 enlaces, pero no se dirigirían hacia los vértices de un octaedro como se ha visto experimentalmente.

Pero si estos orbitales atómicos semiocupados del S se combinan para dar lugar a orbitales atómicos híbridos sp3d2, tendríamos la siguiente configuración electrónica del S.

6 orbitales híbridos sp3d2 3 orbitales d (3d) vacíos.

Estos orbitales híbridos sp3d2 si se encuentran dirigidos hacía los vértices de un octaédro.

Formación Abierta


Figura 5.12. Orbitales híbridos sp3d2 y geometría octaédrica. Fuente: Petrucci, 2003

Y ahora se pueden solapar cada uno de estos orbitales híbridos con un orbital p de un átomo de flúor.

Configuración electrónica para los átomos de F, (fundamental).

2s2 2p5

Como resumen de la teoría de hibridación y su relación con la geometría de la molécula podemos escribir la siguiente tabla:

Tabla 5.8. Hibridación del átomo central y geometría de los orbitales

Hibridación del átomo central Geometría

sp lineal

sp2 Triangular plana

sp3 Tetraédrica

sp3d Bipiramidal trigonal

sp3d2 Octaédrica

Química General


5.2.6.3. ENLACES COVALENTES MÚLTIPLES. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

En los compuestos orgánicos, con frecuencia nos encontramos con enlaces múltiples (dobles y triples), cuando estos enlaces se describen por el método de enlace de valencia, se producen dos tipos diferentes de solapamiento de orbitales: solapamiento frontal (σ) y solapamiento lateral (π).

Enlace doble C=C en C2H4

Esta molécula tiene un doble enlace C=C según la estructura de Lewis. Es una molécula plana con ángulos de enlace H-C-H y H-C-C de 120º. La teoría de RPECV trata a cada átomo de C por independiente como si estuviera rodeado por 3 pares de electrones, en una ordenación trigonal plana. El esquema de hibridación para esta geometría sería sp2.

Veámoslo paso a paso:

• Estructura de Lewis:

Electrones de valencia totales:

C; Z = 6: 1s2 2s2 2p2 ⇒ 4 electrones de valencia

H; Z = 1: 1s1 ⇒ 1 electrón de valencia

Nº e− de valencia totales: 2 át C * 4 e− /át C + 4 át de H * 1 e− /át H= 12 e−

Esqueleto básico:

C C

H

H

H

H

Nº e− sin colocar = 12e− - 5 enlaces * 2 e− /enlace = 2 e−

Los átomos de H tendrían ya su capa de valencia completa (2 electrones), pero cada átomo de C se quedaría con 6 electrones, si colocamos los 2 electrones a uno de los átomos de C entonces el otro carbono no satisface su octeto, por tanto, los otros dos electrones se encuentran entre los dos átomos de C, dando lugar a un doble enlace. La estructura de Lewis completa sería:

Formación Abierta


C C

H

H

H

H

Ahora bien, en cuanto a la geometría de la molécula, ¿cómo la explicamos? Si consideramos cada átomo por separado podemos ver que cada átomo de C está unido a 2 átomos de H y un átomo de C, es decir, se puede considerar como una especie química tipo AX3, que correspondería a una geometría trigonal plana, con ángulos de enlace de 120º según el modelo de RPECV y a una hibridación sp2, según la teoría del enlace de valencia de hibridación.

C C

H

H

H

H

120º

120º120º

Hibridación y enlaces en la molécula de eteno

Capa de valencia del átomo de C 2s2 2p2. Estado fundamental

2s2 2p2

Capa de valencia 2s1 2p3 Estado excitado

2s1 2p3

Si se combinan un orbital s y dos orbitales p para dar lugar a 3 orbitales híbridos sp2, nos queda un orbital p semiocupado sin hibridar en cada átomo de C.

3 orbitales híbridos sp2 orbital p

Química General


Estos orbitales híbridos sp2 se sitúan, como ya hemos visto antes (figura 5.10), con ángulos de 120º entre ellos. Dos de estos orbitales híbridos se solapan frontalmente (enlace σ), con sendos orbitales s de cada átomo de H, y el tercer orbital sp2 se solapa frontalmente a lo largo de la línea de enlace C-C con un orbital sp2 del otro átomo de C (enlace σ (sigma)). El segundo enlace se da por el solapamiento lateral de los orbitales p sin hibridar, dando lugar a un enlace denominado π (pi).

Este doble enlace es rígido, y por lo tanto la molécula C2H4 es plana. La rotación sobre el doble enlace está muy restringida.

En las figura 5.14 y 5.15, se representa este enlace:

Figura 5.13. Enlace en la molécula de eteno. Fuente: http://www.fpolar.org.ve/quimica/fasciculo22.pdf

Figura 5.14. Enlace en la molécula de eteno. Fuente: http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l1/const.html

Formación Abierta


Enlace triple C≡C en C2H2

La estructura de Lewis del acetileno o etino, se caracteriza por la presencia de un enlace triple. La molécula es lineal (Teoría RPECV + datos experimentales). Esta geometría se puede explicar con orbitales híbridos sp. El enlace triple (C≡C) es la suma de un enlace σ entre los orbitales sp de los átomos de C (solapamiento frontal) y dos enlaces π (solapamientos laterales de los orbitales p sin hibridar).

Veámoslo paso a paso:

• Estructura de Lewis

Electrones de valencia totales:

C; Z = 6: 1s2 2s2 2p2 ⇒ 4 electrones de valencia

H; Z = 1: 1s1 ⇒ 1 electrón de valencia

Nº e− de valencia totales: 2 át C * 4 e− /át C + 2 át de H * 1 e− /át H= 10 e−

Esqueleto básico:

C C

H

H

Nº e− sin colocar = 10e− - 3 enlaces * 2 e− /enlace = 4 e−

Los átomos de H tendrían ya su capa de valencia completa (2 electrones), pero cada átomo de C se quedaría con 4 electrones, si colocamos 2 electrones a cada átomo de C entonces cada carbono tendría 6 electrones y no satisface su octeto, por tanto, los átomos de carbono se unen mediante un triple enlace, de modo que cada uno satisface la regla del octeto.

C C

H

H

Química General


Ahora bien, en cuanto a la geometría de la molécula, ¿cómo la explicamos? Si consideramos cada átomo por separado podemos ver que cada átomo de C está unido a 1 átomo de H y a un átomo de C, es decir, se puede considerar como una especie química tipo AX2, que correspondería a una geometría lineal, con un ángulo de enlace de 180º según el modelo de RPECV y a una hibridación sp, según la teoría del enlace de valencia de hibridación.

Hibridación y enlace en la molécula de etino.

Capa de valencia del átomo de C 2s2 2p2. Estado fundamental

2s2 2p2

Capa de valencia 2s1 2p3 Estado excitado:

2s1 2p3

Si se combinan un orbital s y un orbital p para dar lugar a 2 orbitales híbridos sp, nos quedan dos orbitales p semiocupado sin hibridar en cada átomo de C.

2 orbitales híbridos sp 2 orbitales p

Estos orbitales híbridos sp se sitúan, como ya hemos visto antes (figura 5.11), con ángulos de 180º entre ellos. Uno de estos orbitales híbridos se solapa frontalmente (enlace σ), con un orbital s de un átomo de H, y el segundo orbital sp se solapa frontalmente a lo largo de la línea de enlace C-C con un orbital sp del otro átomo de C (enlace σ (sigma)). El segundo y tercer enlace entre los átomos de carbono se da por el solapamiento lateral de los orbitales p sin hibridar, dando lugar a dos enlaces tipo π (pi).

En las figuras 5.16 y 5.17, se representa este enlace:

Formación Abierta


Figura 5.15. Enlace en la molécula de etino. Fuente: http://www.fpolar.org.ve/quimica/fasciculo22.pdf

Figura 5.16. Enlace en la molécula de etino. Fuente: http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l1/const.html

Es importante indicar, que un enlace σ implica un mayor solapamiento que el enlace π. Como resultado un doble (σ + π) o triple enlace (σ + 2π) es más fuerte que un enlace simple (σ) pero no dos o tres veces más fuerte. Las energías de enlace son: C-C; 347 kJ/mol; C=C; 611 kJ/mol; C≡C; 837 kJ/mol.

5.2.6.4. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)

Las estructuras de Lewis, la teoría RPECV y la teoría de enlace de valencia pueden describir bastante satisfactoriamente el enlace covalente y las estructuras moleculares. Sin embargo, ninguno de estos modelos de enlace covalente da una explicación de los espectros electrónicos de las moléculas o del paramagnetismo de la molécula de O2, que implicaría la existencia de electrones desapareados y sin embargo, según las teorías vistas hasta ahora, sería diamagnética (sin electrones desapareados).

Química General


La teoría de OM asigna los electrones de una molécula a una serie de orbitales que pertenecen a la molécula completa (orbitales moleculares). Estos orbitales moleculares, al igual que los atómicos son funciones matemáticas, y se pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los electrones en ciertas regiones de una molécula. Un OM sólo puede contener 2 electrones que deben tener spines opuestos.

Molécula de H2

Cuando los dos orbitales 1s de los átomos de H se aproximan para formar un enlace químico, las dos funciones de onda 1s se combinan e interfieren de forma constructiva (1sA + 1sB) o destructiva (1sA - 1sB) para dar lugar a dos nuevos orbitales moleculares (el orbital σ enlazante y el σ antienlazante (σ*)).

Figura 5.17. Interferencia constructiva y destructiva de las funciones de onda de los

orbitales 1s de sendos átomos de H. Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Fuente: Petrucci et al. 2003

El resultado de la interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante porque produce una densidad de carga electrónica alta entre los núcleos, que reduce las repulsiones entre los núcleos con carga positiva y ocasiona un enlace fuerte. Este orbital molecular enlazante (σ1) tiene una energía menor que los orbitales atómicos 1s de los que procede.

El OM formado por la sustracción de los dos orbitales 1s conduce a una probabilidad electrónica reducida entre los núcleos, orbital molecular antienlazante (σ1

*), porque produce una densidad electrónica muy baja entre los núcleos. Este OM antienlazante tiene una energía mayor que los orbitales atómicos 1s de los átomos de hidrógeno de los que procede.

Ideas básicas sobre la teoría de OM

A continuación se resumen las ideas principales que constituyen la teoría de orbitales moleculares para explicar el enlace covalente.

1. El nº de OM que se forman es igual al nº de orbitales atómicos que se combinan.

2. Cuando se combinan 2 orbitales atómicos, se forman 2 OM, uno de ellos enlazante, de menor energía y otro antienlazante, de mayor energía.

Formación Abierta


3. En la configuración del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de menor energía.

4. El nº máximo de electrones en un OM dado es dos (Principio de exclusión de Pauli).

5. En la configuración del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idéntica energía de forma individual antes de emparejarse (regla de Hund).

6. Si una especie molecular es estable, tiene más electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes. Si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un enlace covalente simple en la teoría de Lewis, en la teoría de OM, diríamos que el orden de enlace es de 1.

Orden de enlace = ½ (nº de e− en OM enlazantes – nº de e− en OM antienlazantes).

Es decir, para que la molécula o especie química exista, el orden de enlace debe ser positivo, pero puede ser fraccionario, no tiene por qué ser un número entero.

A modo de ejemplo, en la figura 5.19 se muestran los diagramas de orbitales moleculares de posibles especies químicas diatómicas homonucleares del primer periodo.

1s 1s

σ1s

σ∗1s

H HH2+

Energía

1s 1s

σ1s

σ∗1s

H HH2

1s 1s

σ1s

σ∗1s

He HeHe2+

1s 1s

σ1s

σ∗1s

He HeHe2

Energía

Figura 5.18. Diagramas de orbitales moleculares de las posibles especies químicas diatómicas homonucleares formadas por elementos del primer periodo

Química General


Así para los ejemplos anteriores:

El orden de enlace para H2+ es de ½, es decir, equivaldría a un electrón

o medio enlace, no se podría describir con la teoría de Lewis, pero la especie sí que existe.

El orden de enlace de la molécula H2 es de 1, es decir, un enlace covalente simple según la teoría de Lewis o la teoría de EV.

El ion He2+ tiene 3 electrones, dos en σ1s y uno en el orbital σ*1s. Esta

especie existe en forma de ion estable con un orden de enlace de ½.

He2: tiene 2 electrones en σ1s y dos en el orbital σ*1s. El orden de enlace es “0”. No se forma enlace, no existe la molécula.

Orbitales moleculares de los elementos de segundo período

Los elementos del segundo periodo, en su capa de valencia disponen de orbitales 2s y 2p, por tanto se forman 8 OM. Los OM formados por combinación de orbitales atómicos 2s son semejantes a los obtenidos a partir de los 1s, excepto que tienen mayor energía. Sin embargo, la combinación de los orbitales p es distinta. Estos orbitales atómicos se pueden combinar de dos formas tal y como se ve en la siguiente figura. Recuerda que los orbitales p se encuentran situados a 90º unos con respecto a otros, por este motivo se pueden combinar frontalmente dos orbitales p, uno de cada átomo, por ejemplo, los orbitales pz, mientras que entonces los orbitales px y los py entre sí, deberán combinarse de manera lateral.

Formación Abierta


Figura 5.19. Combinación frontal (σ) y lateral (π) de orbitales p atómicos para obtener orbitales moleculares σ y π, enlazantes y antienlazantes. Fuente: Petrucci 2003

El mejor solapamiento de los orbitales p es de forma frontal, dando lugar a orbitales moleculares de tipo σ2p y σ*2p. Los otros orbitales p, al combinarse de forma paralela o lateral dan lugar a los OM tipo π: π2p y π*2p. En el orbital π2p la densidad electrónica entre los núcleos es mucho menos intensa que en el orbital σ. Hay cuatro orbitales moleculares de tipo π (dos enlazantes y dos antienlazantes) porque hay dos pares de orbitales atómicos 2p situados en forma paralela (πpx; πpy y πpx*; πpy*). El enlace π es más débil que el σ.

Los OM formados a partir de orbitales s tienen menor energía que los que se forman a partir de los orbitales 2p (la misma relación que para los orbitales atómicos 2s y 2p). Otra expectativa es que los OM enlazantes de tipo σ deberían tener menor energía que los π porque el solapamiento frontal de los orbitales 2p debe ser más fuerte que los solapamientos laterales. En la siguiente figura se muestra el diagrama de energías para las moléculas biatómicas homonucleares de átomos de Z ≥ 8, en los que los orbitales moleculares si cumplen esta relación de niveles de energía.

Química General


2s 2s

σ2s

σ∗2s

Energía

σ∗2pz

σ2pz

π2px π2py

π∗2px π∗

2py

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

A AA2

Figura 5.20. Diagrama de orbitales moleculares de especies químicas diatómicas homonucleares con Z ≥ 8

Pero, se ha visto, que para algunas moléculas diatómicas, estas predicciones no se ajustan a los resultados experimentales.

Así, por ejemplo, los OM de las moléculas O2 y F2, es la esperada (Figura 5.21) porque la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p es grande y se produce poca mezcla de los orbitales s y p. Pero para otras moléculas diatómicas de elementos del segundo periodo (C2, N2), los orbitales π2p tienen menor energía que los σ2p porque las diferencias de energía entre los orbitales 2s y 2p es menor y las interacciones orbitales 2s-2p afectan a la forma en que se combinan los orbitales atómicos, esto da lugar al diagrama de OM de la figura 5.22 para moléculas biatómicas de átomos cuyo Z ≤ 7. La asignación de los 8 electrones de la capa de valencia de la molécula de C2, de acuerdo con este diagrama de OM es consistente con el hecho de que esta molécula es diamagnética (no presenta electrones desapareados), mientras que si los rellenásemos en el primer diagrama (Figura 5.21) nos daría que tiene que ser paramagnética.

Esta teoría también nos ayuda a explicar algunas propiedades de la molécula de O2 que estaban sin explicar, como es el paramagnetismo, debido a la presencia de 2 electrones desapareados en orbitales π* antienlazantes. Así mismo se puede calcular el orden de enlace (O.E.)

Formación Abierta


2s 2s

σ2s

σ∗2s

Energía

σ∗2pz

σ2pz

π2px π2py

π∗2px π∗

2py


A AA2

Figura 5.21. Diagrama de orbitales moleculares de especies químicas diatómicas homonucleares con Z ≤ 7

Moléculas diatómicas heteronucleares. Las ideas desarrolladas para las moléculas homonucleares, se pueden ampliar para darnos una idea del enlace en especies heteronucleares. En este caso, los orbitales procedentes de distintos átomos tienen distinta energía. La energía del orbital enlazante está más próxima a la energía del más electronegativo (tiene mayor contribución del orbital del átomo más electronegativo). En este caso, si uno de los elementos es O o F, el diagrama válido es el de la figura 5.21 pero en el caso de especies como por ejemplo, el ion CN−, que ambos elementos tienen un número atómico, Z, menor o igual que 7, habrá que utilizar el diagrama de la figura 5.22.

Ejemplos:

Vamos a rellenar los diagramas de OM y a escribir la configuración electrónica de las moléculas de O2, N2 y CN−, respectivamente.

Química General


Molécula de O2:

En primer lugar contamos los electrones de valencia totales de la molécula

O, Z = 8: 1s2 2s2 2p4 ⇒ 6 electrones de valencia por cada átomo de O.

La molécula de O2, tiene 12 electrones de valencia por colocar.

Dado que el O tiene Z >8, habrá que usar el diagrama de la figura 5.21 y rellenar los OM teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli, la regla de Hund y el orden de Energía.

2s 2s

σ2s

σ∗2s

Energía

σ∗2pz

σ2pz

π2px π2py

π∗2px π∗

2py


O OO2

Como podemos observar, quedan dos electrones desapareados, lo que explica, como decíamos antes, el paramagnetismo de la molécula de O2. En cuanto a la configuración electrónica, escribiríamos:

(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 (π2px)2 (π2py)2 (π*

2px)1 (π*2py)1

Si calculamos el orden de enlace:

O.E = (1/2) (e− orb enlazantes – e− orb antienlazantes) = ½ (8 - 4) = 2 > 0 ⇒ la molécula existe, y tiene un doble enlace.

La estructura de Lewis también nos dice, en este caso, que la molécula tiene un doble enlace.

Formación Abierta


Molécula de N2:

En primer lugar contamos los electrones de valencia totales de la molécula.

N, Z = 7: 1s2 2s2 2p3 ⇒ 5 electrones de valencia por cada átomo de N.

La molécula de N2, tiene 10 electrones de valencia por colocar.

Dado que el N tiene Z ≤ 7, habrá que usar el diagrama de la figura 5.22, y rellenar los OM teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli, la regla de Hund y el orden de Energía.

Como podemos observar, todos los electrones están apareados, lo que explica, como decíamos antes, el diamagnetismo de la molécula de N2. En cuanto a la configuración electrónica, escribiríamos:

(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2


O.E = (1/2) (e− orb enlazantes – e− orb antienlazantes) = ½ (8 - 2) = 3 > 0 ⇒ la molécula existe, y tiene un triple enlace.

La estructura de Lewis también nos dice, en este caso, que la molécula tiene un triple enlace.

Química General


Molécula de CN−:

En primer lugar contamos los electrones de valencia totales de la molécula.

C, Z = 6: 1s2 2s2 2p2 ⇒ 4 electrones de valencia por cada átomo de C.

N, Z = 7: 1s2 2s2 2p3 ⇒ 5 electrones de valencia por cada átomo de N.

La molécula de CN−, tiene 10 electrones de valencia por colocar (4 + 5 + 1(carga neg)).

Dado que tanto el C como el N tienen Z ≤ 7, habrá que usar el diagrama de la figura 5.22, y rellenar los OM teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli, la regla de Hund y el orden de Energía, en este caso el N es más electronegativo que el C, por lo que la energía de sus orbitales atómicos es algo menor que la de los orbitales del C y los orbitales moleculares enlazantes tienen una energía más próxima a la de los orbitales atómicos del N.

2s

2s

σ2s

σ∗2s

Energía

σ∗2pz

σ2pz

π2px π2py

π∗2px π∗

2py

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

C NCN−

Como podemos observar, todos los electrones están apareados, por tanto el ion cianuro (CN-) es diamagnético. En cuanto a la configuración electrónica, escribiríamos:

(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2px)2 (π2py)2 (σ2pz)2


O.E = (1/2) (e− orb enlazantes – e− orb antienlazantes) = ½ (8 - 2) = 3 > 0 ⇒ la especie iónica existe, y tiene un triple enlace.

La estructura de Lewis también nos dice, en este caso, que este ion tiene un triple enlace.

Formación Abierta


Estructuras con electrones deslocalizados

Ya hemos estudiado como explica la teoría de enlace de valencia, empleando el concepto de hibridación los enlaces dobles C=C en la molécula de eteno, formados por un enlace σ (solpamiento frontal de orbitales) y un enlace π (solapamiento lateral). Muchas otras sustancias tienen enlaces π, son los compuestos conocidos como hidrocarburos aromáticos, que tienen electrones π deslocalizados, como vimos en la unidad 1 al estudiar la formulación orgánica.

Vamos a ver un par de ejemplos: el de la molécula de benceno (hidrocarburo aromático más sencillo) y el del ion ozono.

En el caso de la molécula de benceno (C6H6), si se intenta representar la estructura de Lewis, veríamos que se trata de un anillo hexagonal de átomos de carbono con enlaces dobles alternados.

Experimentalmente se sabe que es una molécula plana hexagonal, con los átomos de C situados en los vértices del hexágono. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y fortaleza, lo que no se puede explicar si los enlaces son simples y dobles, todos tienen que ser enlaces del mismo tipo.

Los enlaces C-H son también iguales entre sí, y los ángulos de enlace son de 120º tanto para el ángulo CCC como para el HCC.

Friedrich Kekulé sugirió que la molécula de benceno era un anillo plano hexagonal de átomos de C unidos mediante enlaces simples y dobles alternados, y para poder explicar los hechos experimentales propuso que los enlaces dobles y simples no estaban fijos en una posición sino que se iban cambiando, lo que hoy en día, diríamos que es una estructura de Lewis de resonancia.

C

C

C

C

C

C

H

H

HH

H

HC

C

C

C

C

C

H

H

HH

H

H

Figura 5.22. Resonancia en la molécula de Benceno. Estructura de Kekulé

Si combinamos la teoría de valencia (hibridación) y la de orbitales moleculares podemos explicar la estructura de la molécula de benceno de la siguiente manera:

Química General


Según la teoría de enlace de valencia, cada átomo de C presentaría hibridación sp2 y formaría tres enlaces sigma con 2 átomos adyacentes y con un átomo de H mediante solapamientos frontales de los orbitales Csp2-Csp2 y Csp2- Hs, respectivamente mientras que el solapamiento lateral de los orbitales p libres de los átomos de C daría lugar a tres enlaces π, que no se encuentran localizados entre átomos de C específicos sino que se extienden entre los 6 átomos de C.

Figura 5.23. Esqueleto de enlaces σ en la molécula de benceno. Hibridación sp2 de los átomos de C

Según la teoría de orbitales moleculares, el enlace se podría explicar de la siguiente forma: los 6 orbitales 2p se combinan para obtener 6 orbitales moleculares (3π y 3π*). Los O.M π se llenan con 2 e− cada uno, mientras que los O.M π* se quedan vacíos. El orden de enlace para los (O.M π) es de 3 para los 6 át de C. El orden de enlace para cada átomo de C es de 0,5 para los enlaces p y de 1 para los enlaces sigma, es decir, 1,5 de orden de enlace para cada átomo de C. Promediando las estructuras de resonancia de Kekulé se llega a lo mismo.

Figura 5.24. Esquema de los solapamientos laterales (enlaces π) en el benceno. Fuente. Petrucci 2003

Formación Abierta


Figura 5.25. Esquema de OM; indicando únicamente los orbitales π enlazantes y antienlazantes e imagen que muestra la densidad electrónica sobre el ánillo de benceno. Fuente. Petrucci 2003

En el caso de la molécula de ozono (O3), si se intenta representar la estructura de Lewis, veríamos que también se trata de un hibrido de resonancia, como ya vimos al estudiar las estructuras de Lewis (apartado 5.2.1, pagina 18).

Según la teoría de RPECV, aplicada a cualquiera de las dos formas resonantes, se trata de una molécula tipo AX2E, es decir, la distribución de electrones es trigonal plana, pero la geometría de la molécula será angular, con un ángulo de enlace algo menor que el correspondiente a la distribución trigonal plana de 120 º y de hecho experimentalmente se ha confirmado que el ángulo de enlace es de 117º.

O

O

O

..

..: ..:..

Figura 5.26. Estructura de Lewis del ozono y geometría molecular según la teoría de RPECV

Química General


Combinando la teoría de enlace de valencia y la de orbitales moleculares, se podría explicar esta molécula suponiendo una hibridación sp2 para los tres átomos de O, de forma que el átomo central utilizaría dos de sus orbitales híbridos sp2, para solaparse de forma frontal con sendos orbitales sp2, uno de cada átomo de O. De los 18 electrones de valencia del ozono, asignamos 14 a los orbitales híbridos sp2 del esqueleto de enlaces σ, cuatro de los cuales se consideran enlazantes (2 electrones en cada enlace sigma) y diez están como pares de electrones no enlazantes. Los tres orbitales 2p sin hibridar se combinan dando lugar a 3 orbitales moleculares tipo π. Uno de estos orbitales tiene carácter enlazante, el otro antienlazante y el tercero no enlazante. Este último tipo de orbital molecular, el no enlazante, tiene la misma energía que los orbitales p de los que proviene y ni contribuye ni desfavorece la formación del enlace. Así, los 4 electrones que quedaban sin asignar se encontrarían en los orbitales moleculares p, dos en el enlazante y dos en el no enlazante, quedándose vacío el antienlazante. Recuerda que siempre se rellenan los electrones empezando por los orbitales menos energéticos hacía los más energéticos.

El orden de enlace asociado a los orbitales π es de 1 ((2-0)/2). Se puede decir que es como si cada átomos de O formase ½ enlace π.

Figura 5.27. Esqueleto de enlaces sigma del ozono (a); orbital molecular p deslocalizado (b) y orbitales moleculares enlazante, no enlazante y antienlazante del ozono. Fuente. Petrucci, 2003

Formación Abierta


5.3. ENLACE METÁLICO

El átomo metálico de litio tiene, como el fluor, los mismos cuatro orbitales de la capa de valencia pero sólo un electrón de valencia (2s1), sin embargo, en el metal sólido cada átomo de litio está enlazado de alguna manera a ocho vecinos. ¿Cómo es posible que se forme un enlace tan fuerte con tan pocos electrones? Por otra parte, ¿cómo se pueden explicar algunas propiedades de los metales como la apariencia lustrosa, la capacidad para conducir la electricidad y la facilidad de deformación (trefilado y laminado de los metales)?

A continuación se indican algunas propiedades de los metales:

1. Conductividad eléctrica elevada. La presencia de un gran número de electrones relativamente móviles explica por qué los metales tienen conductividades eléctricas varios cientos de veces mayores que las de los típicos no metales. (Cu – cables eléctricos; Hg = conductor líquido – interruptores silenciosos de luz).

2. Conductividad térmica elevada. El calor se transporta a través de los metales por las colisiones entre electrones, que se producen con mucha frecuencia. (cacerolas – metálicas; asas material no metálico – aislante).

3. Ductilidad y maleabilidad. la mayoría de los metales son dúctiles (estirados – cables) y maleables (láminas delgadas – martillo). Los electrones mantienen los núcleos atómicos juntos y en consecuencia se pueden deformar los cristales metálicos sin romperse.

4. Brillo. Las superficies metálicas pulimentadas reflejan la luz. La mayoría de los metales tienen un color metálico blanco plateado porque reflejan la luz de todas las longitudes de onda. El oro y el cobre absorben algo de luz en la región azul del espectro visible y de ahí su apariencia amarilla (oro), o roja (cobre).

5. Insolubilidad en el agua y en otros disolventes comunes. El único metal líquido, el mercurio, disuelve a muchos metales, formando disoluciones denominadas amalgamas. (Ag-Sn-Hg – empastes).

6. Puntos de fusión muy variables. En general, los puntos de fusión de los metales cubren un intervalo amplio, desde -39ºC para el Hg, hasta 3410 ºC para el wolframio (W). Variación que se corresponde con una variación similar en la fuerza del enlace metálico.

Las dos teorías más usadas para explicar el enlace en los metales son la teoría del mar de electrones y la teoría de bandas.

Química General


Modelo del mar de electrones

Se describe el metal sólido como una red de iones positivos inmersa en un “mar de electrones”. En este “mar” los electrones están libres, no están unidos a ningún ion particular y son móviles, lo que explicaría la conductividad eléctrica.

Además, los e-libres no están limitados en su capacidad de absorber fotones de luz visible, lo que explicaría que los metales absorben luz visible y son opacos. Los e- de la superficie del metal son capaces de reirradiar luz a la misma frecuencia que la luz que incide sobre la superficie, lo que explica el brillo o aspecto lustroso de los metales.

La facilidad de deformación también es fácil de explicar, ya que al someter a un metal a un esfuerzo, no es necesario romper enlaces, en la figura se observa como la estructura interna del metal permanece prácticamente inalterada y el mar de electrones se ajusta rápidamente a la nueva situación.

En el esquema de la parte inferior de la figura se aprecia como al desplazar una línea de cationes no cambia el entorno de éstos, es decir, la fuerza que los mantiene unidos.

Figura 5.28. El modelo de mar de electrones para los metales

Teoría de bandas

El modelo del mar de electrones es una explicación cualitativa sencilla del estado metálico, pero en la mayor parte de los casos, la teoría del enlace metálico que se utiliza es un tipo de teoría de OM denominada teoría de bandas.

En este caso un conjunto de N orbitales atómicos se combinan para dar lugar a N orbitales moleculares con una separación extremadamente pequeña entre cada par de niveles de energía sucesivos. Esta serie de niveles de energía de orbitales moleculares muy próximos se denomina una banda de energía.

Formación Abierta


En esta banda de energía, para el caso del Li, hay N electrones, uno por cada átomo de Li, ocupando de dos en dos, los N/2 OM de energía menor. Estos son los electrones responsables del enlace de los átomos de Li entre sí, son los electrones de valencia y la banda en la que se encuentran se denomina una banda de valencia.

Li Li2 Li3 ….

….

….

….

LiN

Banda de energía

Figura 5.29. Aplicación de la teoría de OM para explicar la formación de la banda de energía en el litio. Esta banda estará semiocupada. Banda de valencia y conducción

Debido a que en la banda de energía, las diferencias entre niveles ocupados y sin ocupar, son tan pequeñas, los electrones pueden excitarse fácilmente desde los niveles llenos más altos a los vacíos, que se encuentran inmediatamente por encima de ellos. Esta excitación, que tiene el efecto de producir electrones móviles, puede conseguirse por aplicación de una pequeña diferencia de potencial eléctrico a través del cristal. Así se explica la conductividad eléctrica de los metales.

Por tanto, la característica principal para la conductividad eléctrica es una banda de energía que esté sólo parcialmente llena, que se denomina banda de conducción. En el litio, la banda 2s es al mismo tiempo banda de valencia y de conducción.

Química General


En el caso del Be (1s2 2s2), la banda formada por los orbitales 2s estará llena, ¿Cómo se explica que sea un buen conductor eléctrico? En este caso, al igual que los orbitales 2s se combinan para obtener la banda 2s, los orbitales 2p lo hacen dando lugar a la banda 2p vacía, los niveles de energía inferiores de la banda 2p están a un nivel menor de energía que los niveles superiores de la banda 2s; las bandas se solapan y por tanto, hay OM vacíos disponibles en el metal Be.

En un aislante eléctrico, como el diamante o la sílice (SiO2), no solamente está llena la banda de valencia, sino que hay una gran separación entre la banda de valencia y la de “conducción” y por tanto, los electrones no pueden desplazarse fácilmente desde la banda de valencia a la de conducción, haría falta una cantidad enorme de energía.

ΔE

ΔE

Metal Metal Semiconductor Aislante

Figura 5.30. Aplicación de la teoría de OM para explicar la formación de la banda de energía en el litio. Esta banda estará semiocupada. Banda de valencia y conducción

Química General


♦ RESUMEN

• En esta unidad hemos estudiado los tipos de enlace químico encontrados en los diferentes compuestos, el enlace iónico, el covalente y el metálico.

• Un sólido iónico está formado por cationes y aniones, de forma que se mantenga la electroneutralidad del compuesto, dispuestos perfectamente ordenados en una red tridimensional. La estabilidad del compuesto iónico sólido depende de las interacciones de todos los iones entre sí y no sólo de la interacción de un anión con un catión.

• La energía reticular es la energía que se desprende cuando los iones gaseosos totalmente separados, positivos y negativos, se unen para formar un mol de un compuesto iónico sólido.

• Las mejores condiciones para que se forme un enlace iónico estable entre dos átomos se presentan cuando la energía de ionización de uno de ellos es baja y la afinidad electrónica del otro es elevada y negativa o, lo que es lo mismo, cuando un metal muy reactivo reacciona con un elemento cuyo carácter no metálico es el mayor posible. Así también se justifica el hecho de que, por lo general, el enlace iónico da lugar a la formación de sustancias sólidas en vez de moléculas formadas por pares de iones.

• El tipo de enlace, que mantiene unidos los átomos entre sí determina las propiedades de los compuestos, así vemos que los compuestos iónicos presentan propiedades muy diferentes a las de los compuestos covalentes, de hecho, la mayoría de los compuestos iónicos son sólidos en condiciones normales o estándar mientras que los compuestos covalentes suelen ser gaseosos o líquidos, sólo algunos compuestos covalentes son sólidos.

• Para explicar el enlace covalente, se utilizan diferentes modelos o teorías, como son la teoría de Lewis, el modelo de RPECV, para explicar la geometría, la teoría de enlace de valencia, que incluye el concepto de hibridación, y la teoría de orbitales moleculares.

Formación Abierta


• Lewis propuso que la formación de un enlace químico implicaba que los átomos compartiesen electrones. Es decir, el enlace covalente se forma por compartición de un par de electrones entre dos átomos, normalmente cada átomo aporta un electrón de valencia al enlace, pero a veces, los dos electrones los aporta el mismo átomo, se dice en este caso que se forma un enlace covalente coordinado o dativo y el compuesto formado es un aducto.

• A los pares de electrones que participan en el enlace covalente, se denominan pares de electrones enlazantes, el resto de electrones de valencia, se consideran electrones no enlazantes, en la teoría de Lewis.

• Podemos representar las estructuras de Lewis siguiendo unas reglas simples. En ocasiones podemos representar un mismo compuesto con más de una estructura posible, para saber cual es más coherente, debemos fijarnos en las cargas formales. Aún así, a veces, dos o más estructuras pueden explicar la molécula, se denominan estructuras resonantes.

• Los átomos, en los compuestos covalentes, se pueden unir mediante enlaces simples, dobles o triples, los dobles o triples son más cortos que los simples.

• La teoría de Lewis funciona bastante bien para elementos del segundo periodo para los que se cumple la regla del octeto, pero para otros compuestos nos encontramos que o bien no es posible completar el octeto (octeto incompleto), o el átomo central tiene más de 8 electrones a su alrededor.

• La electronegatividad se define como la capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones de un enlace químico. Cuando se forma un enlace entre dos átomos de distinta electronegatividad, los electrones se encuentran más próximos al átomo más electronegativo, se dice entonces que el enlace es covalente polar. Una molécula con enlaces polares, no tiene por qué ser necesariamente polar, puede suceder que los momentos dipolares se anulen y la molécula sea por tanto apolar aunque sus enlaces si sean polares.

• El modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) resulta ser un método sencillo para predecir la geometría de la molécula.

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• El término orden de enlace se refiere a si un enlace covalente es simple (O.E = 1), doble (2) o triple (3), cuantos más electrones haya entre dos átomos, más unidos se encontrarán dichos átomos. Según la teoría de OM el orden de enlace se define como (1/2) (electrones enlazantes – electrones antienlazantes), y siempre que sea positivo, la molécula existe o puede existir, este orden de enlace puede ser fraccionario, lo que no se puede explicar con la teoría de Lewis.

• Cuando se forma un enlace covalente, se desprende energía, mientras que para romper dicho enlace, es decir, separar los átomos unidos es necesario suministrar energía. Definimos energía de disociación de enlace, D, como la cantidad de energía que se precisa para romper un mol de enlaces covalentes en una especie en estado gaseoso. Se da en unidades de KJ/mol (Sistema internacional).

• La teoría de Lewis es útil para explicar el tipo de enlaces en moléculas relativamente sencillas, pero no explica con claridad porque existen los enlaces químicos, no puede explicar porque moléculas covalentes, como por ejemplo el H2 y el F2, tienen energías de disociación de enlace y longitudes de enlace tan distintos, si en ambos casos el enlace se forma por compartición de dos electrones, uno proveniente de cada átomo. Este modelo de Lewis tampoco explica el hecho de que una molécula sea diamagnética o paramagnética.

• La Teoría del Enlace de Valencia (EV), supone que los electrones de una molécula ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales (híbridos o no) y que los enlaces se forman mediante solapamiento de dichos orbitales atómicos mientras que la Teoría de los Orbitales Moleculares. (OM), propone la formación de orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos donde se encuentran los electrones de las moléculas. Ninguna de las dos teorías explica perfectamente todos los aspectos del enlace, pero cada una contribuye a la comprensión de muchas de las propiedades moleculares que se observan experimentalmente.

• Así la teoría del enlace de valencia (TEV) establece que una molécula estable se forma a partir de la reacción de los átomos, cuando la energía potencial del sistema ha disminuido al mínimo; mientras que la teoría de Lewis ignora los cambios energéticos en la formación del enlace químico.

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• Para explicar los enlaces covalentes en muchos compuestos covalentes, la teoría de EV utiliza el concepto hipotético de los orbitales híbridos, que son orbitales atómicos (funciones de onda – expresiones matemáticas) que se obtienen cuando dos o más orbitales no equivalentes, del mismo átomo, se combinan preparándose así para la formación del enlace covalente. Posteriormente estos orbitales híbridos pueden solaparse con orbitales atómicos de otro elemento (híbridos o no) para dar lugar al enlace covalente.

• Los diferentes tipos de orbitales híbridos se disponen, en el espacio, según una geometría determinada, así, sp – lineal; sp2-trigonal plana, sp3 – tetraédricos, sp3d – bipiramidal trigonal y sp3d2 – octaédrica.

• En los compuestos orgánicos, con frecuencia nos encontramos con enlaces múltiples (dobles y triples), cuando estos enlaces se describen por el método de enlace de valencia, se producen dos tipos diferentes de solapamiento de orbitales: solapamiento frontal (σ) y solapamiento lateral (π). El enlace simple consiste en un solapamiento frontal de orbitales, el doble en un solapamiento frontal de orbitales (σ) y uno lateral (π), mientras que el triple está formado por un enlace σ y dos enlaces π.

• Las estructuras de Lewis, la teoría RPECV y la teoría de enlace de valencia pueden describir bastante satisfactoriamente el enlace covalente y las estructuras moleculares. Sin embargo, ninguno de estos modelos de enlace covalente da una explicación de los espectros electrónicos de las moléculas o del paramagnetismo de la molécula de O2, que implicaría la existencia de electrones desapareados y sin embargo, según las teorías vistas hasta ahora, sería diamagnética (sin electrones desapareados).

• La teoría de OM asigna los electrones de una molécula a una serie de orbitales que pertenecen a la molécula completa (orbitales moleculares). Estos orbitales moleculares, al igual que los atómicos son funciones matemáticas, y se pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los electrones en ciertas regiones de una molécula. Un OM sólo puede contener 2 electrones que deben tener spines opuestos. El nº de orbitales moleculares que se forma es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.

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• En el caso de las moléculas diatómicas formadas por elementos del segundo periodo nos encontramos con dos diagramas de OM, dependiendo de si los elementos que se combinan tienen un valor de número atómico mayor o igual a 8 o menor o igual a 7. Si la molécula es heteroatómica, los orbitales moleculares enlazantes se encuentran más próximos al nivel energético de los orbitales atómicos del elemento más electronegativo, cuyos orbitales atómicos poseen menor energía.

• En enlace en los metales se puede explicar mediante la teoría del mar de electrones o bien mediante la teoría de bandas, que es la aplicación de la teoría de orbitales moleculares al enlace que se forma entre un número n de átomos metálicos. La mayor o menor diferencia energética entre la banda de valencia y la siguiente, conocida como banda de conducción, explica el hecho de que algunos compuestos sean conductores de la electricidad, otros semiconductores y otros aislantes. Cuanto mayor sea dicha diferencia de energía más difícil será que los electrones pasen de un nivel a otro, conduciendo la electricidad.

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♦ REFERENCIAS

• Atkins, P.; Jones, L. “Principios de Química”. Editorial Médica Panamericana, 2006, Buenos Aires.



• Petrucci, R.H.; Harwood; W. S.; Herring, F. G. “Química General. Enlace químico y estructura de la materia”, Prentice Hall, 8ª ed., Madrid, 2003.


• http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l1/const.html

• http://www.fpolar.org.ve/quimica/fasciculo22.pdf


FFUUEERRZZAASS IINNTTEERRMMOOLLEECCUULLAARREESS

66

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Unidad 6. Fuerzas intermoleculares. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

6.1. Sustancias moleculares; fuerzas intermoleculares ...........................5 6.1.1. Fuerzas de dispersión (de London)..................................................6 6.1.2. Fuerzas dipolares ............................................................................7 6.1.3. Fuerzas ion-dipolo ...........................................................................9 6.1.4. Enlaces de hidrógeno ....................................................................10

6.2. Fuerzas intermoleculares y algunas propiedades de los líquidos..12 6.2.1. Tensión superficial de un líquido....................................................12 6.2.2. Viscosidad .....................................................................................17

6.3. Sólidos de red covalente, iónicos y metálicos .................................18

♦ RESUMEN ................................................................................................23

♦ REFERENCIAS ........................................................................................29

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♦ OBJETIVOS

• Estudiar las fuerzas intermoleculares que encontramos en las sustancias moleculares: fuerzas de dispersión o de London, fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas ion-dipolo y enlaces de hidrógeno.

• Estudiar las propiedades o características de los compuestos covalentes.

• Estudiar algunas propiedades de los líquidos relacionadas con las fuerzas intermoleculares: tensión superficial y viscosidad.

• Aprender las propiedades de los sólidos moleculares, iónicos y metálicos y relacionar estas propiedades con los tipos de enlaces que encontramos en los diferentes compuestos.

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♦ INTRODUCCIÓN

En la unidad anterior estudiamos los tres tipos de enlaces fundamentales entre átomos, los enlaces covalentes, que encontramos en todas las moléculas; el enlace iónico, que mantiene unidos los iones (átomos cargados positiva o negativamente) en los compuestos iónicos, como son las sales y óxidos inorgánicos, dando lugar a una red tridimensional de iones, característica de los sólidos iónicos y el enlace metálico, que explica cómo se mantienen unidos los átomos metálicos entre sí en las estructuras cristalinas de los metales como el cobre, oro, plata, etc y sus propiedades.

En esta unidad, se estudiaran los principales tipos de fuerzas que mantienen unidas las moléculas entre sí, en los compuestos moleculares. La mayoría de estos compuestos moleculares son gases o líquidos a temperatura ambiente, pero algunos de ellos son sólidos.

Otro punto importante es el estudio de algunas propiedades de los líquidos y su relación con las fuerzas intermoleculares, como son la viscosidad y la tensión superficial.

Por último, estudiaremos las propiedades de los sólidos moleculares o covalentes y las compararemos con las características propias de los sólidos iónicos y metálicos.

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6.1. SUSTANCIAS MOLECULARES; FUERZAS INTERMOLECULARES

Las moléculas son las unidades estructurales características de los gases, la mayoría de los líquidos y muchos sólidos. Los diferentes átomos que constituyen la molécula se encuentran unidos mediante enlace covalente. Además, como grupo, las sustancias moleculares tienden a tener las siguientes características:

• No conductoras de la electricidad en estado puro: Las moléculas no tienen carga, por tanto no pueden conducir la corriente eléctrica. En la mayoría de los casos, tampoco sus disoluciones acuosas son conductoras (por ejemplo I2 o etanol C2H5OH), pero unas pocas moléculas polares, incluido el HCl, reaccionan con el agua y se ionizan, es decir, se obtienen iones, que al encontrarse disueltos en agua, dan lugar a una disolución acuosa conductora: HCl(g) → H+

(ac) + Cl− (ac)

• En general son poco solubles o insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares, como el CCl4 o el benceno. Por ejemplo, el yodo (I2 – molécula covalente apolar) es solo ligeramente soluble en agua (0,0013 mol/L a 25ºC) y mucho más soluble en benceno (compuesto covalente apolar) (0,48 mol/L). Algunas sustancias moleculares, polares, incluido el etanol son muy solubles en agua, debido a que dichas sustancias tienen fuerzas intermoleculares parecidas a las del agua (ver apartado sobre los enlaces de hidrógeno).

• Puntos de fusión y de ebullición bajos. Muchas sustancias moleculares son gases a 25ºC y 1 atm (N2, O2, CO2), lo que significa que sus puntos de ebullición son menores que 25ºC. Otras, como por ejemplo el H2O y CCl4, son líquidos con puntos de fusión (congelación) por debajo de la temperatura ambiente. Así mismo, la mayoría de las sustancias moleculares sólidas a temperaturas ordinarias tienen puntos de fusión bajos. Por ejemplo, el yodo funde a 114ºC, el naftaleno a 80ºC. El límite superior para los puntos de fusión y ebullición de la mayoría de las sustancias moleculares está alrededor de 300ºC. Estos puntos de fusión y ebullición bajos son consecuencia de que las fuerzas intermoleculares (entre moléculas) son débiles.

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En los procesos de fusión o evaporación se rompen únicamente las uniones entre las moléculas, permaneciendo intactos los enlaces covalentes (intramoleculares). Cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares, mayor será el punto de ebullición de la sustancia.

A continuación, vamos a estudiar las fuerzas intermoleculares más comunes en los compuestos moleculares, como son: fuerzas de dispersión o de London; fuerzas ion-dipolo y fuerzas dipolo-dipolo, que constituyen las conocidas como fuerzas de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno.

6.1.1. FUERZAS DE DISPERSIÓN (DE LONDON)

Son fundamentalmente de naturaleza eléctrica, al implicar una atracción entre dipolos temporales o inducidos en moléculas contiguas. Están presentes en todos los compuestos moleculares.

En una molécula no polar, como por ejemplo, una molécula diatómica (H2, F2…), los electrones del enlace, se encuentran, por término medio, tan próximos a un núcleo como al otro. Sin embargo, en un momento determinado, la densidad electrónica puede desplazarse hacia un lado de la molécula, creándose un dipolo temporal (cierta separación de cargas, es decir, una carga negativa en un extremo y una carga positiva en el otro), y éste, a su vez, induce otro dipolo similar en una segunda molécula y así sucesivamente. Estos dipolos temporales se atraen entre sí (figura 6.1)

δ - δ +Molécula 1 de F2

δ - δ +

Molécula 2 de F2

Interacción electrostática

Figura 6.1. Interacción electrostática entre dos dipolos temporales, de dos moléculas de F2. Esquema de las fuerzas de dispersión de London. Fuente: Adaptado de Masterton et al, 2003

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La intensidad de estas fuerzas depende, por lo tanto de dos factores:

El número de electrones en los átomos que constituyen la molécula.

La facilidad con que los electrones se dispersan para formar los dipolos temporales.

Ambos factores aumentan al aumentar el tamaño molecular. En general, el tamaño molecular se corresponde con la masa molar, por tanto, para un tipo determinado de sustancias, cuanto mayor sea la masa molar, mayores son las fuerzas de dispersión y aumenta más el punto de ebullición de las sustancias moleculares no polares.

6.1.2. FUERZAS DIPOLARES

Las moléculas polares, al igual que las no polares, se atraen entre sí por fuerzas de dispersión, pero además experimentan fuerzas dipolares o fuerzas dipolo-dipolo.

Cuando el enlace covalente es polar, se crea un dipolo positivo en el átomo menos electronegativo del enlace y un dipolo negativo en el más electronegativo, es decir, los electrones están más cerca del átomo más electronegativo. En la figura 6.2. se puede observar cómo se alinean las moléculas del cloruro de yodo, de modo, que dipolos de signo opuesto, de distintas moléculas, se atraen entre sí dando lugar a uniones dipolo-dipolo o fuerzas dipolares.

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I Cl

δ + δ - δ + δ -

δ + δ - δ + δ -

δ +δ -δ +δ -

Fuerzas dipolares

I Cl

δ + δ - δ + δ -

δ + δ - δ + δ -

δ +δ -δ +δ -

Fuerzas dipolares

Figura 6.2. Interacción electrostática entre los dipolos positivos y negativos de las moléculas de ICl. Esquema de las fuerzas dipolares que existen. Fuente: Adaptado de Masterton et al, 2003

Cuando se calienta cloruro de yodo sólido a 27ºC, las fuerzas intermoleculares débiles no pueden mantener las moléculas alineadas, por lo que el sólido funde, pero aún en el estado líquido, las moléculas polares permanecen cerca unas de otras debido al efecto de estas fuerzas dipolares. Por tanto, las sustancias polares presentan puntos de fusión y ebullición algo superiores que las moléculas no polares de masa molecular comparable. Es decir, aunque estas fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo son más débiles que los enlaces covalentes que mantienen unidos los átomos en la molécula, son más fuertes que las fuerzas de dispersión o de London.

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6.1.3. FUERZAS ION-DIPOLO

La atracción electrostática y la ley de Coulomb también explican las fuerzas o uniones ion-dipolo, que atraen entre sí a un ión (catión o anión) y a una molécula polar (figura 6.3).

Na+

O

H

H

δ-Na

+O

H

H

δ-

Figura 6.3. Interacción ión-dipolo, entre un catión sodio y una molécula de agua

Este tipo de fuerzas son las que intervienen en el proceso de disolución de una sal en agua, mediante el fenómeno de la hidratación o solvatación, proceso en el que los iones positivos y negativos, se rodean de moléculas de agua con el polo positivo orientado hacia el anión y el polo negativo orientado hacia el catión, estas fuerzas ion-dipolo, que se forman al hidratarse los iones, es lo que contribuye a la separación de los iones y a su estabilización en la disolución.

La intensidad de estas fuerzas es función de la carga y tamaño del ión así como de la magnitud del momento dipolar y del tamaño de la molécula.

Cl-Cl-

Figura 6.4. Esquema de la solvatación de un catión sodio y un anión cloruro. Fuente: http://quimicainorganica.wordpress.com/tag/disolvente/

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6.1.4. ENLACES DE HIDRÓGENO

Generalmente, se observa que la polaridad tiene un efecto relativamente pequeño sobre las fuerzas dipolares, y por tanto sobre el punto de ebullición. Así, por ejemplo, en la serie HCl → HBr → HI, el punto de ebullición aumenta continuamente con la masa molecular, incluso aunque la polaridad disminuye al desplazarse desde el HCl al HI.

Sin embargo, cuando el hidrógeno está unido a un átomo pequeño, muy electronegativo (N, O, F), la polaridad tiene un efecto mucho mayor sobre el punto de ebullición, así el HF, a pesar de su pequeña masa molar es el haluro de hidrógeno que tiene el punto de ebullición mayor. También el H2O (Pm = 18 g/mol) y el NH3 (Pm = 17 g/mol) tienen puntos de ebullición anormalmente altos. Estos puntos de ebullición anormalmente altos son debidos a un tipo de fuerza dipolar excepcionalmente fuerte que se denomina enlace de hidrógeno. Es una fuerza ejercida entre un átomo de H unido a un átomo de F, O, o N en una molécula y un par de electrones no compartido sobre el átomo de F, O o N de una molécula vecina.

Las dos razones fundamentales por las que los enlaces de hidrógeno son más fuertes que las fuerzas dipolo-dipolo ordinarias son:

La diferencia de electronegatividad entre el H (2,2) y el F (4,0), el O (3,5) o el N (3,0) es considerable, por tanto los electrones del enlace en moléculas como HF, H2O y NH3, están asociadas fundamentalmente al átomo más electronegativo (F, O o N), por lo que el H se comporta casi como si fuera un protón libre al interactuar con una molécula vecina.

El pequeño tamaño del átomo de H, permite que el par de electrones no compartido del átomo de F, O o N, de una molécula se aproxime mucho al átomo de H de otra molécula, es decir, no hay impedimento estérico.

Muchas otras moléculas, que presentan enlaces F-H; O-H o N-H pueden presentar enlaces de hidrógeno, como por ejemplo alcoholes, ácidos orgánicos (grupo OH), aminas (enlaces N-H).

De hecho, la posibilidad de que se formen enlaces de hidrógeno explica porque alcoholes, como el etanol, son miscibles con el agua, en este caso, al formarse la disolución agua-etanol, se pueden establecer enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua y moléculas de etanol, dando lugar a la formación de la disolución.

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Estos cuatro tipos de fuerzas intermoleculares estudiados (fuerzas de dispersión, fuerzas ion-dipolo, fuerzas dipolares y enlaces de hidrógeno) son débiles comparadas con los enlaces covalentes.

Figura 6.5. Molécula de agua y enlaces de hidrógeno entre dos moléculas de agua. Fuente:http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000051/ lecciones/cap01/06_02.htm

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6.2. FUERZAS INTERMOLECULARES Y ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS

Las fuerzas intermoleculares son muy importantes, así, sabemos que la existencia de estas fuerzas intermoleculares son las que hacen que el comportamiento de un gas se desvíe del comportamiento ideal cuando el gas se encuentra a alta presión y alta temperatura. Además, si estas fuerzas intermoleculares son lo suficientemente fuertes, se produce la condensación del gas al estado líquido.

Además las fuerzas entre moléculas son también muy importantes a la hora de explicar dos propiedades de los líquidos como son la tensión superficial y la viscosidad.

6.2.1. TENSIÓN SUPERFICIAL DE UN LÍQUIDO

Las moléculas que se encuentran en el interior de un líquido están rodeados por todos los lados de otras moléculas con las que interactúan mediante las fuerzas intermoleculares, sin embargo las moléculas que se encuentran en la superficie de un líquido se ven atraídas por moléculas que se encuentran por debajo de ellas o a los lados, pero no hay ninguna fuerza intermolecular en el sentido ascendente, lo que hace que la superficie de un líquido se comporte como una película más o menos elástica (Figura 6.6). Una medida de la fuerza elástica que existe en la superficie de un líquido es la tensión superficial.

Es decir, las moléculas del interior del líquido experimentan un número mayor de atracciones que las de la superficie y por tanto la energía de las moléculas en el interior del líquido es menor que la energía de las moléculas de la superficie y en consecuencia las moléculas tienden a permanecer en el interior del líquido. Por tanto, los líquidos tienen tendencia a mantener una superficie mínima (Ej: gotas esféricas de lluvia).

La esfera es la figura geométrica en la que la relación área superficial/volumen es la menor de todas.

Para aumentar la superficie de un líquido hay que desplazar las moléculas desde el interior, lo que requiere un trabajo.

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Tensión superficial (γ)

Cantidad de energía necesaria para estirar o aumentar la superficie de un líquido por unidad de área (por ejemplo, cm2). Unidades de γ: J/m2.

Si las fuerzas intermoleculares del líquido son importantes, entonces la tensión superficial también será alta. Por dicho motivo, el agua, dado que posee enlaces de hidrógeno, tiene una tensión superficial muy alta en comparación con otros líquidos.

Figura 6.6. Fuerzas intermoleculares que actúan sobre una molécula de la superficie de un líquido y en la región interna del líquido. Fuente: Petrucci et al. 2003

Algunos ejemplos de la importancia de la tensión superficial son:

¿Por qué flota una aguja de acero en un vaso de agua si su densidad es mayor que la del agua?: Esto es debido a que el trabajo realizado por la fuerza de gravedad sobre la aguja es menor que la energía necesaria para dispersar superficialmente agua sobre la aguja.

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Debido a que hay poca o ninguna atracción entre las moléculas polares del agua y las moléculas no polares de la cera, en un coche recién encerado, observamos que las gotas de agua adopta la forma de pequeñas gotas esféricas.

Si aumenta la temperatura, entonces también aumenta la intensidad del movimiento de las moléculas con lo que las fuerzas intermoleculares son menos efectivas y el trabajo necesario para aumentar la superficie del líquido es menor, es decir, la tensión superficial disminuye.

Se dice que un líquido moja la superficie de cualquier material cuando se extiende en forma de película sobre el material. (Figura 6.7).

Figura 6.7. Podemos observar que la parte izquierda del vidrio se moja mejor que la parte derecha del mismo, que tiene una capa de grasa impregnada. Fuente: Petrucci et al. 2003

La formación de películas o gotas de líquido sobre una superficie depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares.

Ahora bien, hay dos tipos de fuerzas intermoleculares que debemos tener en cuenta:

Fuerzas de cohesión: Fuerzas intermoleculares entre moléculas semejantes.

Fuerzas de adhesión: Fuerzas intermoleculares entre moléculas distintas.

Si las fuerzas de cohesión entre moléculas del líquido son mayores que las fuerzas de adhesión entre las moléculas del líquido y las de la superficie tenderá a formase gotas del líquido sobre la superficie.

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Mientras que si las fuerzas de adhesión son suficientemente fuertes hay suficiente energía para colapsar la gota y extenderla sobre el material, mojándose éste con el líquido.

Así, sabemos que el agua humedece materiales como el vidrio y muchos tejidos lo que es muy útil para el proceso de limpieza.

Si el vidrio está cubierto de grasa entonces el agua se queda formando gotas sobre él. El vidrio estará bien limpio cuando el agua se extienda en forma de película sobre él mientras que habremos encerado bien el coche si vemos que el agua se queda en forma de gotitas sobre la carrocería.

A la hora de limpiar, solemos añadir detergentes al agua, de forma que dicha disolución disuelve la grasa, ya que la disolución agua-detergente tiene una tensión superficial menor que la del agua, estas sustancias que disminuyen la tensión superficial se denominan agentes humectantes.

Veamos otro ejemplo, para apreciar la importancia de las fuerzas de cohesión y de adhesión. En la Figura 6.8 se ven dos tubos de vidrio, el de la derecha contiene mercurio y el de la izquierda agua, vemos que la forma del menisco, en la zona de contacto con el vidrio es distinta, en el caso del agua es un menisco cóncavo mientras que en el caso del mercurio es convexo. Esto es debido a los tipos de fuerzas intermoleculares que intervienen en cada caso. Las fuerzas de cohesión Hg-Hg son importantes (enlace metálico), y por tanto, el mercurio no moja el vidrio, mientras que si existen fuerzas de adhesión agua-vidrio.

Figura 6.8. Tubos de vidrio rellenos de agua (izquierda) y de mercurio (derecha). Fuente: Petrucci et al. 2003

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Otro fenómeno muy importante es el de la capilaridad que también está relacionado con la tensión superficial. Si introducimos un tubo muy fino de vidrio, abierto por abajo, en un recipiente que contiene agua, las fuerzas de adhesión agua-vidrio hace que una fina película de agua suba por el interior del tubo, disminuyendo ligeramente la presión por debajo del menisco y la presión atmosférica empuja el líquido hacia arriba hasta que se igualen las presiones. A menor diámetro del tubo, mayor altura puede alcanzar el líquido.

La capilaridad es directamente proporcional a la tensión superficial del líquido.

Figura 6.9. Capilaridad. Fuente: Petrucci et al. 2003

La capilaridad se debe también a dos tipos de fuerzas, la de cohesión (entre moléculas o átomos del líquido) y la de adhesión (vidrio-líquido). Si la adhesión es más fuerte que la cohesión como sucede en la Figura 6.10 a), el líquido sube por el interior del tubo hasta que la fuerza de adhesión queda equilibrada con la fuerza del peso del agua. Pero, no se da este fenómeno para todos los líquidos, en la figura 6.10 b se muestra lo que sucede en el caso de que el líquido sea el mercurio. Como ya se ha comentado antes, las fuerzas de cohesión Hg-Hg son muy importantes en este caso, mayores que las fuerzas de adhesión Hg-vidrio, de modo que si introducimos un tubo de vidrio en un recipiente que contiene mercurio, se observa que el nivel del líquido dentro del tubo de vidrio queda por debajo del nivel del líquido en el recipiente.

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Agua Hg(l)

F adh > F coh F coh > F adh

Figura 6.10. Fuerzas de adhesión y cohesión. Fuente: Chang, R., 2010

El fenómeno de la capilaridad es también importante para las plantas y para humedecer los suelos, así, la penetración del agua en los suelos, depende, en parte de la capilaridad, y las plantas absorben el agua por capilaridad.

6.2.2. VISCOSIDAD

La resistencia de un líquido a fluir también está, en parte, relacionada con las fuerzas intermoleculares.

Cuando un líquido fluye una parte del líquido se mueve con respecto al resto. Por tanto, cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares de atracción entre moléculas, mayor será la viscosidad del líquido y más lentamente fluirá.

Al aumentar la temperatura de un líquido disminuye su viscosidad y fluye con mayor facilidad. Esto es debido a que al aumentar la temperatura también lo hace la energía cinética de las moléculas y las fuerzas de cohesión entre moléculas se debilitan.

Algunos líquidos de viscosidad relativamente baja son: agua, etanol, aunque el agua, al formar enlaces de hidrógeno entre moléculas tiene una viscosidad mayor que la de otros líquidos.

Mientras que ejemplos de líquidos con viscosidad alta son: aceites, miel, se dice que son muy viscosos.

Como ya hemos comentado la resistencia que ofrece un líquido al fluir se conoce como viscosidad, y se puede medir determinando el tiempo de caída de una bola en el líquido.

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6.3. SÓLIDOS DE RED COVALENTE, IÓNICOS Y METÁLICOS

Como ya se ha comentado, prácticamente todas las sustancias que son gases o líquidos a 25ºC y 1 atm son moleculares. Por el contrario, hay tres tipos de sólidos no moleculares:

• Sólidos de red covalente, en los que los átomos están unidos por una red continua de enlaces covalentes, no hay moléculas discretas.

• Sólidos iónicos: se mantienen unidos por fuerzas eléctricas intensas (enlaces iónicos) entre iones contiguos con cargas opuestas.

• Sólidos metálicos, en los que las unidades estructurales son electrones (e−) y cationes, que pueden tener cargas +1; +2; +3...

X X X X

X X X X

X X X X

X X X X

X X X XX X

X XX X X XX X

X XX X X XX X

X XX X X XX X

Sólido molecular

X X X X

X X X X

X X X X

X X X X

X X X XX XX X X XX X

X X X XX XX X X XX X

X X X X

X X X X

X XX X X XX X

X XX X X XX X

Sólido covalente

M+ X− M+ X-

X- M+ X- M+

M+ X- M+ X-

X- M+ X- M+

Sólido iónicoSólido metálico

M+ e- M+ e-

e- M+ e- M+

M+ e- M+ e-

e- M+ e- M+

Figura 6.11. Esquemas de los cuatro tipos de sustancias sólidas. X = atomo de un no metal; M = ätomo de metal; M+: catión; X-: anión; e-: electrón. La raya es un enlace covalente. Fuente: adaptado de Masterton et al., 2003

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Sólidos de red covalente

Propiedades generales de los sólidos covalentes:

Elevado punto de fusión, con frecuencia alrededor de 1000 ºC. Para fundir el sólido se deben romper enlaces covalentes. Sin embargo, los sólidos moleculares tienen puntos de fusión mucho más bajos, ya que se deben romper enlaces intermoleculares.

Insoluble en todos los disolventes comunes: para disolverse se tienen que romper los enlaces covalentes de todo el sólido.

Malos conductores eléctricos: en la mayoría de las sustancias de red covalente (excepción: grafito), no hay electrones móviles para transportar una corriente.

Los sólidos covalentes pueden ser tanto elementos como compuestos. Ejemplos de elementos: las dos formas alotrópicas del C (grafito y diamante).

Grafito

Diamante

Figura 6.12. Estructuras cristalinas del grafito y el diamante, formas alotrópicas del elemento carbono. Fuente: Grafito: http://neofronteras.com/?p=149. diamante. Fuente: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/ htm/sec_3.html

Formación Abierta


Ejemplo de compuesto: el cuarzo (SiO2).

Figura 6.13. Estructura cristalina del cuarzo. Fuente: http://www.unp.edu.ar/museovirtual/Minerales/Fichashtm/msubsilicatos.htm

Más del 90% de las rocas y minerales de la corteza terrestre son silicatos, esencialmente iónicos. Normalmente, el anión, SiO4

4−, tiene una estructura de red covalente en la que los tetraedros de SiO4

4− están unidos a otros tetraedros, en una, dos o tres dimensiones.

Sólidos iónicos

Están formados por cationes y aniones (por ejemplo Na+ y Cl−). En estos sólidos iónicos no hay moléculas sencillas, individuales, si no que los iones se mantienen en una ordenación repetitiva y regular mediante enlaces iónicos fuertes, interacciones electrostáticas entre iones de carga opuestas.

Figura 6.14. Estructura cristalina del cloruro sódico. Fuente: Petrucci et al. “Química General”. 8ª ed. Editorial Pearson. 2003

Química General


Los sólidos iónicos presentan las siguientes propiedades:

No son volátiles y tienen un punto de fusión alto (normalmente entre 600 ºC y 2000 ºC). Para fundir el sólido hay que romper los enlaces iónicos, separando unos de otros los iones de carga opuesta, esto sólo es posible para temperaturas elevadas.

No conducen la electricidad, puesto que los iones cargados están en posiciones fijas en la red cristalina. Sin embargo llegan a ser buenos conductores cuando están fundidos o disueltos en agua, ya que entonces los iones están libres para moverse y conducir la electricidad.

Muchos compuestos iónicos, pero no todos (p. ej., el NaCl pero no el CaCO3) son solubles en agua, un disolvente polar. Por el contrario, los compuestos iónicos son insolubles en disolventes no polares como el benceno (C6H6) o el tetracloruro de carbono (CCl4)

Se pueden estimar las fuerzas relativas de los diferentes enlaces iónicos a partir de la Ley de Coulomb, que proporciona la energía eléctrica de la interacción entre un catión y un anión en contacto uno con otro:

d

QQkE

21 ⋅⋅=

Donde:

Q1 y Q2 Cargas del anión y el catión.

d Distancia entre los centros de los dos iones = rcatión + ranión

k Constante.

Por tanto, la fuerza del enlace iónico, depende de dos factores:

La carga de los iones: el enlace en el CaO (iones +2 y -2) (pf = 2927ºC) es considerablemente más fuerte que en el NaCl (iones +1 y -1) (pf = 801ºC).

El tamaño de los iones: el enlace iónico en el NaCl (pf = 801ºC) es algo más fuerte que el del KBr (pf = 734ºC) porque la distancia es menor en el NaCl.

Formación Abierta


Metales

Un modelo sencillo del enlace en los metales es el conocido como modelo del mar de electrones. Un cristal metálico se representa como un conjunto ordenado de iones positivos, por ejemplo, Na+, Mg2+, que ocupan posiciones fijas, mientras que los electrones se mueven entre los cationes. Así, se explican muchas de las propiedades características de los metales.

• Conductividad eléctrica elevada: la presencia de un gran número de electrones relativamente móviles explica por qué los metales tienen conductividades eléctricas varios cientos de veces mayores que las de los típicos no metales. (Cu – cables eléctricos; Hg = conductor líquido – interruptores silenciosos de luz).

• Conductividad térmica elevada: el calor se transporta a través de los metales por las colisiones entre electrones, que se producen con mucha frecuencia. (cacerolas – metálicas; asas material no metálico – aislante).

• Ductilidad y maleabilidad: la mayoría de los metales son dúctiles (estirados – cables) y maleables (láminas delgadas – martillo). Los electrones mantienen los núcleos atómicos juntos y en consecuencia se pueden deformar los cristales metálicos sin romperse.

• Brillo: las superficies metálicas pulimentadas reflejan la luz. La mayoría de los metales tienen un color metálico blanco plateado porque reflejan la luz de todas las longitudes de onda. El oro y el cobre absorben algo de luz en la región azul del espectro visible y de ahí su apariencia amarilla (oro), o roja (cobre).

• Insolubilidad en el agua y en otros disolventes comunes: el único metal líquido, el mercurio, disuelve a muchos metales, formando disoluciones denominadas amalgamas. (Ag-Sn-Hg – empastes)

En general, los puntos de fusión de los metales cubren un intervalo amplio, desde -39ºC para el Hg, hasta 3410 ºC para el wolframio (W). Variación que se corresponde con una variación similar en la fuerza del enlace metálico.

En la unidad 5 se discutió también el modelo de bandas, para explicar el enlace metálico y las principales propiedades de los metales.

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♦ RESUMEN

• Las moléculas son las unidades estructurales características de los gases, la mayoría de los líquidos y muchos sólidos. Los diferentes átomos que constituyen la molécula se encuentran unidos mediante enlace covalente.

• Las sustancias moleculares tienden a tener las siguientes características: No conductoras de la electricidad en estado puro; aunque algunos compuestos moleculares, como por ejemplo el ácido clorhídrico, reacciona con el agua, dando lugar a iones y por tanto sus disoluciones acuosas si son conductoras de la electricidad. En general son poco solubles o insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares, como el CCl4 o el benceno. Ahora bien, algunas sustancias moleculares, polares, incluido el etanol son muy solubles en agua, debido a que se pueden formar enlaces de hidrógeno entre el agua y el soluto (etanol). Los puntos de fusión y de ebullición son bajos. De hecho, muchas sustancias moleculares son gases a 25ºC y 1 atm (N2, O2, CO2), lo que significa que sus puntos de ebullición son menores que 25ºC. Otras, son líquidos con puntos de fusión (congelación) por debajo de la temperatura ambiente (H2O y CCl4). Y la mayoría de las sustancias moleculares sólidas a temperaturas ordinarias tienen puntos de fusión bajos (Tfusión (I2) = 114ºC, Tfusión (naftaleno) = 80ºC. Estos puntos de fusión y ebullición bajos son consecuencia de que las fuerzas intermoleculares (entre moléculas) son débiles.

• Las fuerzas intermoleculares más comunes en los compuestos moleculares son: fuerzas de dispersión o de London; fuerzas dipolo-dipolo y enlaces de hidrógeno.

• También pueden darse fuerzas intermoleculares ion-dipolo, son las que se establecen cuando una sustancia iónica se disuelve en agua, en el proceso conocido como solvatación.

Formación Abierta


• Las fuerzas de dispersión o de London son fundamentalmente de naturaleza eléctrica, al implicar una atracción entre dipolos temporales o inducidos en moléculas contiguas. Están presentes en todos los compuestos moleculares. La intensidad de estas fuerzas depende de dos factores: el número de electrones en los átomos que constituyen la molécula y la facilidad con que los electrones se dispersan para formar los dipolos temporales. Ambos factores aumentan al aumentar el tamaño molecular.

• Un tipo de fuerza dipolar excepcionalmente fuerte que es la que se conoce como enlace de hidrógeno. Es una fuerza ejercida entre un átomo de H unido a un átomo de F, O, o N en una molécula y un par de electrones no compartido sobre el átomo de F, O o N de una molécula vecina. Las dos razones fundamentales por las que los enlaces de hidrógeno son más fuertes que las fuerzas dipolo-dipolo ordinarias son:

La diferencia de electronegatividad entre el H (2,2) y el F (4,0), el O (3,5) o el N (3,0) es considerable, por tanto los electrones del enlace en moléculas como HF, H2O y NH3, están asociadas fundamentalmente al átomo más electronegativo (F, O o N), por lo que el H se comporta casi como si fuera un protón libre al interactuar con una molécula vecina.

El pequeño tamaño del átomo de H, permite que el par de electrones no compartido del átomo de F, O o N, de una molécula se aproxime mucho al átomo de H de otra molécula, es decir, no hay impedimento estérico.

• Las fuerzas entre moléculas son importantes a la hora de explicar dos propiedades de los líquidos como son la tensión superficial y la viscosidad.

• La Tensión superficial (γ) es la cantidad de energía necesaria para estirar o aumentar la superficie de un líquido por unidad de área.

• Si aumenta la temperatura, entonces también aumenta la intensidad del movimiento de las moléculas con lo que las fuerzas intermoleculares son menos efectivas y el trabajo necesario para aumentar la superficie del líquido es menor, es decir, la tensión superficial disminuye.

Química General


• Si las fuerzas de cohesión entre moléculas del líquido son mayores que las fuerzas de adhesión entre las moléculas del líquido y las de la superficie tenderá a formase gotas del líquido sobre la superficie.

• Mientras que si las fuerzas de adhesión son suficientemente fuertes hay suficiente energía para colapsar la gota y extenderla sobre el material, mojándose éste con el líquido.

• La capilaridad que también está relacionado con la tensión superficial, es directamente proporcional a la tensión superficial del líquido.

• La capilaridad se debe también a dos tipos de fuerzas, la de cohesión (entre moléculas o átomos del líquido) y la de adhesión (vidrio-líquido). Si la adhesión es más fuerte que la cohesión, el líquido sube por el interior del tubo hasta que la fuerza de adhesión queda equilibrada con la fuerza del peso del agua. Pero, no se da este fenómeno para todos los líquidos, en el caso del mercurio no sube el líquido por el tubo de vidrio introducido en un recipiente lleno de mercurio.

• La resistencia de un líquido a fluir también está, en parte, relacionada con las fuerzas intermoleculares.

• Cuando un líquido fluye una parte del líquido se mueve con respecto al resto. Por tanto, cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares de atracción entre moléculas, mayor será la viscosidad del líquido y más lentamente fluirá.

• Al aumentar la temperatura de un líquido disminuye su viscosidad y fluye con mayor facilidad.

• La resistencia que ofrece un líquido al fluir se conoce como viscosidad, y se puede medir determinando el tiempo de caída de una bola en el líquido.

• Como ya se ha comentado, prácticamente todas las sustancias que son gases o líquidos a 25ºC y 1 atm son moleculares. Por el contrario, hay tres tipos de sólidos no moleculares:

Formación Abierta


Sólidos de red covalente, en los que los átomos están unidos por una red continua de enlaces covalentes, no hay moléculas discretas.

Sólidos iónicos: se mantienen unidos por fuerzas eléctricas intensas (enlaces iónicos) entre iones contiguos con cargas opuestas.

Sólidos metálicos, en los que las unidades estructurales son electrones (e−) y cationes, que pueden tener cargas +1; +2; +3......

• Propiedades generales de los sólidos covalentes:

Elevado punto de fusión.

Insoluble en todos los disolventes comunes: para disolverse se tienen que romper los enlaces covalentes de todo el sólido.

Malos conductores eléctricos: en la mayoría de las sustancias de red covalente (excepción: grafito), no hay electrones móviles para transportar una corriente.

• Los sólidos covalentes pueden ser tanto elementos como compuestos, como ejemplos podemos citar el diamante (carbono), y el cuarzo (SiO2).

• En los sólidos iónicos no hay moléculas sencillas, individuales, si no que los iones se mantienen en una ordenación repetitiva y regular mediante enlaces iónicos fuertes, interacciones electrostáticas entre iones de carga opuestas.

• Los sólidos iónicos presentan las siguientes propiedades:

No son volátiles y tienen un punto de fusión alto. Para fundir el sólido hay que romper los enlaces iónicos, separando unos de otros los iones de carga opuesta, esto sólo es posible para temperaturas elevadas.

No conducen la electricidad, puesto que los iones cargados están en posiciones fijas en la red cristalina. Sin embargo llegan a ser buenos conductores cuando están fundidos o disueltos en agua, ya que entonces los iones están libres para moverse y conducir la electricidad.

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Muchos compuestos iónicos, pero no todos (p. ej., el NaCl pero no el CaCO3) son solubles en agua, un disolvente polar. Por el contrario, los compuestos iónicos son insolubles en disolventes no polares como el benceno (C6H6) o el tetracloruro de carbono (CCl4)

• La fuerza del enlace iónico, depende de dos factores: la carga de los iones y el tamaño de los mismos.

• Un modelo sencillo del enlace en los metales es el conocido como modelo del mar de electrones. Un cristal metálico se representa como un conjunto ordenado de iones positivos, por ejemplo, Na+, Mg2+, que ocupan posiciones fijas, mientras que los electrones se mueven entre los cationes. Recuerda que en la unidad 5 se estudió la teoría de bandas para explicar el enlace en los metales.

• Propiedades características de los metales: conductividad térmica y eléctrica elevada, ductilidad y maleabilidad, brillo, insolubilidad en el agua y otros disolventes comunes.

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♦ REFERENCIAS






DDIISSOOLLUUCCIIOONNEESS.. PPRROOPPIIEEDDAADDEESS CCOOLLIIGGAATTIIVVAASS

77

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Unidad 7. Disoluciones. Propiedades coligativas. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

7.1. Introducción al estudio de las disoluciones.......................................5 7.2. Unidades de concentración y densidad............................................11 7.3. Solubilidad y cristalización fraccionada ...........................................26 7.4. Solubilidad de los gases ....................................................................30 7.5. Propiedades coligativas de disoluciones de solutos no volátiles

no electrolitos .....................................................................................33 7.5.1. Propiedades coligativas de disoluciones ideales............................34

7.6. Disoluciones de electrolitos ..............................................................43 7.7. Disoluciones ideales de dos componentes volátiles .......................46 7.8. Disoluciones no ideales de dos componentes volátiles..................51 7.9. Coloides ..............................................................................................53

♦ RESUMEN ................................................................................................61

♦ REFERENCIAS ........................................................................................67

Química General


♦ OBJETIVOS

• Repasar el concepto de disolución, disolvente y soluto.

• Repasar el concepto de solubilidad y los factores que afectan.

• Recordar las diferentes unidades de medida de la concentración de una disolución.

• Recordar como se puede pasar de unas unidades de medida de la concentración a otras.

• Estudiar las propiedades coligativas de disoluciones de un soluto no volátil y no electrólito y su relación con la cantidad de partículas de soluto disueltas en la disolución.

• Estudiar las propiedades coligativas de disoluciones de solutos volátiles y su relación con la cantidad de partículas de soluto disueltas en la disolución.

• Estudiar las propiedades coligativas de disoluciones de solutos electrolitos y su relación con la cantidad de partículas de soluto disueltas en la disolución.

Formación Abierta


♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad estudiaremos que se entiende por disolución, disolvente y soluto, y algunas de las unidades de medida de la concentración de una disolución.

A continuación se estudiaran las propiedades coligativas de una disolución, como son la disminución de la presión de vapor, el descenso del punto de congelación, el aumento del punto de ebullición y la presión osmótica.

Es importante observar como la medida experimental de estas propiedades coligativas nos permite el cálculo de pesos moleculares de sustancias nuevas, y proporciona una ayuda para la identificación de dichos compuestos.

Además, como veremos, estas propiedades coligativas, tienen aplicaciones prácticas muy importantes, como es el caso del uso del anticongelante para que no congele el agua del radiador de los coches en los meses de invierno.

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7.1. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LAS DISOLUCIONES

Existen distintos tipos de disoluciones dependiendo del estado físico del soluto y disolvente (Tabla 7.1).

Disolución

Mezcla homogénea de dos o más sustancias. El componente mayoritario se denomina disolvente y los componentes minoritarios solutos.

Tabla 7.1. Tipos de disoluciones

Componente 1

Soluto

Componente 2

Disolvente

Estado de la disolucion resultante

Ejemplos

Gas Gas Gas Aire

Gas Líquido Líquido Agua gaseosa

Gas Sólido Sólido H2(g) en Pd.

Líquido Líquido Líquido CH3CH2OH en H2O

Sólido Líquido Líquido NaCl en H2O

Sólido Sólido Sólido Bronce (Cu/Zn)

Soldadura (Sn/Pb)

Cuando una sustancia minoritaria (soluto) se disuelve en otra mayoritaria (disolvente) las partículas de soluto ocupan posiciones que corresponden por lo normal a moléculas de disolvente: la facilidad con la que una partícula de soluto puede reemplazar a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones: disolvente-disolvente, disolvente-soluto y soluto-soluto.

La etapa 1 implica la separación de las moléculas de disolvente, y la etapa 2 implica la separación de las moléculas de soluto. Estas etapas requieren inversión de energía para romper las fuerzas de atracción intermolecular; por lo tanto son endotérmicas. En la etapa 3 se mezclan las moléculas de disolvente y soluto y esta mezcla puede ser endotérmica o exotérmica.

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El calor de disolución ΔHsol está dado por: ΔHsol = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3.

Si la atracción soluto-disolvente es más fuerte que la atracción disolvente-disolvente y que la atracción soluto-soluto, será favorable el proceso de disolución, esto es, el soluto se disolverá en el disolvente y el proceso será exotérmico. Si ocurre lo contrario, entonces el proceso será endotérmico.

De todas formas, una sustancia puede ser soluble en un disolvente aun cuando el proceso de disolución sea endotérmico. Esto es posible debido al desorden o aleatoriedad que resulta cuando se mezclan las moléculas de soluto y disolvente.

En estado puro, el disolvente y el soluto poseen cierto grado de orden. Por orden, como ya sabemos, se entiende una disposición regular de átomos, moléculas o iones en el espacio tridimensional. Gran parte de este orden se destruye cuando el soluto se disuelve en el disolvente y el proceso de disolución siempre se acompaña de un incremento en el desorden o aleatoriedad (aumento de entropía). Es este incremento en el desorden del sistema lo que favorece la solubilidad de cualquier sustancia (ejemplo: mezcla de gases no reactivos como N2 y O2).

La solubilidad se podría definir como la máxima cantidad de soluto que se disuelve en un disolvente determinado a una temperatura dada.

En general si dos sustancias presentan fuerzas intermoleculares semejantes, se disolverán una en la otra.

Se dice que dos líquidos son miscibles si son solubles entre sí en todas las proporciones. Los alcoholes, como el metanol, etanol y 1,2-etilenglicol son miscibles con agua porque pueden formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.

En el caso de los compuestos iónicos, son útiles las siguientes reglas a la hora de predecir si un compuesto iónico se puede disolver en agua:

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Tabla 7.2. Reglas generales de solubilidad de los compuestos iónicos en agua a 25 ºC

Los compuestos que contienen los siguientes iones, en general, son solubles en agua.

1. Metales alcalinos e ion amonio: Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; NH4+

2. Ion acetato, CH3COO−

3. Ion nitrato, NO3−; clorato, ClO3

−, y perclorato ClO4−

4. Iones haluro (X): Cl−; Br−; I− (AgX; Hg2X2 y PbX2 son excepciones)

5. Iones sulfato, SO42− (SrSO4; BaSO4 y PbSO4 son excepciones)

Los compuestos que contienen los siguientes iones son, en general, insolubles en agua.

6. Iones carbonato, CO32−(exceptuando los compuestos de los iones del grupo 1 que son

solubles)

7. Ion cromato, CrO42−(exceptuando los compuestos de los iones del grupo 1 que son solubles)

8. Ion fosfato, PO43− exceptuando los compuestos de los iones del grupo 1 que son solubles)

9. Ion sulfuro, S2− (exceptuando los compuestos de los iones del grupo 1 que son solubles)

10. Ion hidroxilo, OH− (Exceptuando Sr(OH)2, Ba(OH)2 y los iones del grupo 1 que son solubles)

Así, por ejemplo, cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, los iones se estabilizan en disolución por la hidratación, que implica interacciones ion-dipolo. En general, se puede predecir que los compuestos iónicos serán mucho más solubles en disolventes polares, como agua, amoníaco líquido y fluoruro de hidrógeno líquido, que en disolventes no polares, como benceno y tetracloruro de carbono. Debido a que las moléculas de disolventes no polares carecen de un momento dipolo, no pueden solvatar a los iones Na+ y Cl−.

Solvatación

Es el proceso mediante el cual un ion o una molécula se rodea de moléculas de disolvente, distribuidas de una forma específica. Cuando el disolvente es agua se denomina hidratación.

Formación Abierta


Fuerzas intermoleculares y procesos de disolución

El proceso de disolución depende de la fuerza relativa de las interacciones soluto-soluto; disolvente-disolvente y soluto-disolvente.

Para que se forme una disolución, se deben romper las uniones soluto-soluto y las uniones disolvente-disolvente y formarse nuevas uniones soluto-disolvente.

La ruptura de las uniones o interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente requieren un consumo de energía, es decir, se trata de procesos de carácter endotérmico. Mientras que la formación de nuevas interacciones soluto-disolvente es un proceso que libera energía. Por tanto, el proceso global de formación de la disolución puede ser endotérmico, exotérmico o incluso producirse sin absorción ni liberación de calor, dependiendo de la fuerza relativa de estas interacciones.

Así podemos tener los siguientes casos:

1. Si todas las fuerzas intermoleculares son del mismo tipo e intensidad, las moléculas de soluto y disolvente se mezclan al azar, obteniéndose una mezcla homogénea o disolución. En este caso la disolución se forma sin producirse absorción o liberación de calor, diríamos que la variación de entalpía de disolución es nula y que se trata de una disolución ideal, las propiedades de la disolución se pueden predecir conociendo las propiedades del soluto y del disolvente. Ejemplo: mezclas de hidrocarburos puros.

2. Por otra parte, si las fuerzas de atracción soluto-disolvente son mayores que las fuerzas de atracción soluto-soluto o disolvente-disolvente, también se forma una disolución. Sin embargo, las propiedades de dichas disoluciones, por lo general, no pueden predecirse; las disoluciones no son ideales. Las interacciones entre soluto-disolvente liberan más calor que el calor absorbido para separar las moléculas de disolvente y de soluto. El proceso de disolución es exotérmico (ΔHsol < 0). Ejemplo: disolución de acetona y cloroformo.

3. Si las fuerzas de atracción soluto-disolvente son algo más débiles que las fuerzas soluto-soluto y disolvente-disolvente, se puede producir la mezcla completa pero la disolución que se forma es no ideal. La disolución tiene una entalpía mayor que los componentes puros, y el proceso de disolución es endotérmico. Ejemplo: acetona + disulfuro de carbono.

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4. Finalmente, si las fuerzas de atracción soluto-disolvente son mucho más débiles que las fuerzas soluto-soluto y disolvente-disolvente, el soluto y el disolvente no se mezclarán en una extensión significativa, si no que tendremos una mezcla heterogénea. Por ejemplo, en una mezcla de agua y octano, las moléculas de agua permanecen unidas debido a los fuertes enlaces de hidrógeno y no se forma una disolución con el octano si no que se apreciaran claramente dos fases, lo mismo sucede con el aceite y el agua.

Por tanto, como un resumen bastante simplificado de estos cuatro casos puede decirse que “semejante disuelve a semejante”.

Además, si el proceso hipotético de disolución teniendo en cuenta los procesos de ruptura de las uniones soluto-soluto y disolvente-disolvente y formación de interacciones soluto-disolvente es exotérmico, se espera que tenga lugar la disolución; pero también se espera que se forme una disolución para un proceso de disolución endotérmico, en el que la energía necesaria no sea muy elevada si queda compensado por el aumento de entropía (desorden).

Disolución de sustancias iónicas

En la Figura 7.1 se representa el proceso de disolución de un cristal de cloruro sódico (NaCl), donde puede apreciarse, como estudiamos en la unidad 6 el proceso de solvatación de los iones sodio y cloruro por las moléculas de agua. Es decir, en este caso, se tienen que romper fuertes atracciones electrostáticas (enlace iónico) que mantienen los iones unidos en una red tridimensional (en el estado sólido), para formarse nuevas uniones soluto (iones) – disolvente (agua), esto es posible gracias al carácter polar de la molécula de agua, produciéndose como ya vimos la solvatación (hidratación) de los iones mediante la formación de interacciones ion-dipolo. Si estas fuerzas de atracción ion-dipolo son suficientemente intensas para vencer las fuerzas de atracción interiónicas en el cristal, tendrá lugar la disolución. Por otra parte, estas fuerzas ion-dipolo continúan actuando en la disolución, haciendo que ésta sea estable.

Formación Abierta


Figura 7.1. Disolución de un cristal iónico en agua

Un ion rodeado por moléculas de agua se dice que está hidratado. Este proceso de hidratación es exotérmico y cuanto mayor sea la energía de hidratación comparada con la energía necesaria para separar los iones del cristal iónico, será más probable que el sólido iónico se disuelva en agua.

Para la mayoría de los sólidos iónicos que son solubles en agua, el proceso de disolución es endotérmico, sin embargo, el proceso tiene lugar ya que se ve favorecido por el aumento de desorden que se produce al romperse el cristal iónico y formarse la disolución, dispersándose las partículas, en este caso iones, en el seno del disolvente.

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7.2. UNIDADES DE CONCENTRACIÓN Y DENSIDAD

Existen diversas formas de expresar la concentración de una disolución, es decir, la cantidad de soluto disuelto en una cantidad dada de disolvente, o lo que es lo mismo, las cantidades relativas de soluto y disolvente.

Algunas de las formas más comunes de expresar la concentración de una disolución son: Molaridad (M); molalidad (m); fracción molar (X), porcentaje en masa, partes por millón (ppm); partes por billón (ppb) o partes por trillón (ppt).

Además es importante conocer el concepto de densidad de una disolución, que es muy útil a la hora de realizar cálculos de cambios de unas unidades de concentración a otras o bien a la hora de calcular que cantidad hay que coger de una disolución comercial para preparar una disolución de una concentración conocida.

Densidad de una disolución (d ó ρ)

La densidad no es una medida o expresión de la concentración de una disolución, es decir, no nos indica la cantidad relativa de soluto y disolvente que hay en una disolución, pero es un dato muy útil, por ejemplo para cambiar de unas unidades de concentración a otras o para calcular la cantidad de una disolución necesaria para preparar otra más diluida.

Las unidades más habituales para expresar la densidad de una disolución son g/cm3 (g/ml) ó Kg/dm3 (Kg/L).

Como ya sabemos, la densidad de una sustancia expresa la relación que existe entre la masa de dicha sustancia y el volumen que ocupa en unas condiciones determinadas. Así en el caso de una disolución se refiere a la masa de la disolución dividida entre el volumen que ocupa dicha disolución en unas condiciones dadas.

dsón

dsón

masadV

=

masasoluto = masa (g ó Kg) de soluto.

Vdsón = volumen de disolución (cm3 (mL) ó dm3(L)).

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Por tanto, si nos dan el dato de la densidad de una disolución de HCl o HNO3, comercial, y nos dicen que es por ejemplo de 1,35 g/mL, sabemos que 1 mL de dicha disolución comercial tiene una masa de 1,35 g (soluto + disolvente), es decir, no significa que en 1mL de disolución haya 1,35 g del ácido clorhídrico o nítrico.

Molaridad (M)

Se define como los moles de soluto por litro de disolución (mol/L); o lo que es lo mismo milimoles por mililitro de disolución (mmol/mL).

soluto

dsón

nML

=

Donde:

nsoluto Moles de soluto. Ldsón Litros de disolución.

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EJEMPLO 1:

Se quiere preparar una disolución de 250 mL de hidróxido sódico 0,1 M, a partir de lentejas de hidróxido sódico, ¿cómo lo harías?

En primer lugar debemos fijarnos en la etiqueta para ver si el producto contiene muchas impurezas o no. Supongamos que se trata de un producto 100% comercial. En ese caso, la cantidad de lentejas de NaOH que tenemos que pesar es:

En primer lugar calculamos o buscamos en la etiqueta el peso molecular del soluto, en este caso, Pm (NaOH) = 40 g/mol.

Método 1 para los cálculos:

Usando la definición de molaridad podemos escribir:

M(NaOH) = moles de NaOH moles de NaOH0,1 M

L de dsón 0,25L de dsón= = ⇒

Moles de NaOH = 0,1 moles/L * 0,25 L = 0,025 moles de NaOH.

Para coger esta cantidad de moles de NaOH debemos calcular la masa de hidróxido sódico.

Pm (NaOH) = 40 g/mol = masa de NaOH masa de NaOHmoles de NaOH 0,025 moles

= ⇒

40 g/mol * 0,025 moles = 1 gramo de NaOH

Método 2 para los cálculos:

Podemos hacer los cálculos mediante factores de conversión:

0,25 L de dsón x 0,1 mol de NaOH 40 g de NaOHL de dsón 1 mol de NaOH

× = 1 g de NaOH.

Y ahora usando una balanza de precisión, pesamos 1 g de NaOH, y lo pasamos a un vasito de precipitados donde se disuelve con un poco de agua y una vez disuelto se pasa a un matraz aforado de 250 mL y se añade agua destilada hasta la marca del enrasa del cuello del matraz aforado. Para enrasar bien debe usarse una pipeta Pasteur o gotero para no pasarse de la marca de aforo.

Ahora bien, en el caso de las disoluciones de NaOH, si es necesario conocer su concentración exacta, deben valorarse con un patrón primario como por ejemplo el ftalato ácido de potasio (ver unidad 8 equilibrios ácido-base), ya que las lentejas de NaOH son muy higroscópicas (absorben mucha humedad del ambiente), y además siempre se cometen errores, al pesar, enrasar, etc.

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EJEMPLO 2:

También podemos preparar 250 mL de disolución de NaOH 0,1 M a partir de una disolución más concentrada, por ejemplo, una de 0,5 M.

En este caso tenemos que calcular que volumen de la disolución concentrada hay que coger para que una vez diluido con más agua destilada o desionizada, obtengamos una disolución de NaOH 0,1 M.

Vamos a calcular en primer lugar los moles de NaOH que hay en 250 mL de disolución 0,1M.

Moles de NaOH = 0,25 L * 0,1 mol/L = 0,025 moles de NaOH.

Y ahora calculamos el volumen de la disolución concentrada que contiene 0,025 moles de NaOH.

0,025 moles de NaOH = 0,5 mol/L * Vdsón conc (L).

Vdsón conc (L) = 0,025 moles de NaOH 0,050,5 mol/L

= L de dsón = 50 mL de dsón.

Por tanto, con una pipeta tomaremos 50 mL de la disolución concentrada y la llevamos al matraz aforado de 250 mL, y enrasamos con agua destilada hasta la marca del cuello del matraz.

Observa que lo que hemos hecho es diluir 5 veces, hemos pasado de una disolución 0,5 M a una 0,1 M.

Observa que una forma rápida de hacer los cálculos es:

Moles de la disolución concentrada = moles de la disolución diluida.

0,5 M * V (dsón conc, L) = 0,1 M * 0,25 L ⇒ V (dsón conc) = 0,05 L.

Ahora bien, recuerda que la molaridad también se puede expresar como milimoles por mililitro.

Por tanto:

0,5 mmol/mL * V (dsón conc, mL) = 0,1 mmol/mL * 250 mL

⇒ V (dsón conc) = 50 mL.

Química General


Molalidad (m)

Se define como los moles de soluto por Kg de disolvente:

soluto

dvte

nmKg

=

Donde:

nsoluto Moles de soluto. Kgdvte Kilogramos de disolvente.

Formación Abierta


EJEMPLO 3:

Una disolución de glucosa (C6H12O6, Pm = 180 g/mol), contiene 3,60 g de glucosa en 80,0 g de agua, ¿cuál es la molalidad de la glucosa?

Dado que la molalidad, m, se define como moles de soluto entre Kg. de disolvente, debemos calcular, por tanto, los moles de glucosa y pasar los gramos de agua a kilogramos.

Así:

nglucosa = 3,60 g * 1 mol / 180 g = 0,02 moles de glucosa.

O bien: glucosa3,60 gn 0,02 moles de glucosa

180 g/mol= =

Ya que hay que tener en cuenta que el peso molecular o masa molar es:

masa (g)Pmn (moles)

=

Y pasando los 80 g de agua a Kg, obtenemos:

80 g * 1Kg/1000 g = 0,080 Kg de agua.

Por tanto, la molalidad (m) de la disolución será:

0,02 moles de glucosam 0,25 moles/Kg ó 0,25 m0,080 Kg de agua

= =

Si se quisiera calcular la molaridad (M), se necesitaría conocer la densidad de la disolución, ya que la M son los moles de soluto, que los conocemos (0,02 moles de glucosa) dividido entre litros de disolución, pero conocemos los gramos de disolución (3,60 g de glucosa + 80 g de agua = 83,60 g de dsón). Pero para calcular cuantos litros de disolución son los 83,60 g necesitaríamos conocer la densidad de la disolución.

Química General


Fracción Molar (X)

Se puede definir la fracción molar para el soluto o para el disolvente, se trata del tanto por uno en moles de la disolución.

Para una disolución binaria formada por un soluto y un disolvente:

solutosoluto

soluto dvte

nXn n

=+

Donde:

nsoluto Moles de soluto. ndvte Moles de disolvente.

En el caso de una disolución en la que hubiese más de un soluto, definiríamos la fracción molar como:

soluto1 soluto1soluto1

soluto1 soluto2 soluto3 dvte totales

n nXn n n .... n n

= =+ + + +

Donde:

nsoluto1 Moles de soluto 1. nsoluto2 Moles de soluto 2. nsoluto3 Moles de soluto 3. ndvte Moles de disolvente.

Formación Abierta


EJEMPLO 4:

Una disolución de glucosa (C6H12O6, Pm = 180 g/mol), contiene 3,60 g de glucosa en 80,0 g de agua, ¿calcula las fracciones molares?

Como ya hemos calculado en el ejemplo 7.3, en esta disolución tenemos 0,02 moles de glucosa (3,60 g * 1 mol/180 g).

Y solo queda calcular los moles de agua: 80,0 g de agua * 1 mol / 18 g = 4,44 moles de agua.

glucosa0,02 moles de glucosaX 0,0045

0,02 moles glucosa 4,44 moles agua= ≈

+

agua4,44 moles de aguaX 0,9955

0,02 moles glucosa 4,44 moles agua= ≈

+

Observa que la fracción molar, no lleva unidades.

Porcentaje en masa (%masa/masa)

Como ya se intuye es:

solutosoluto

dsón

m% en masa 100m

= ×

Donde:

msoluto Masa de soluto. mdsón Masa de disolución.

El porcentaje en masa se utiliza mucho en la industria, por ejemplo, si nos dicen que se necesita una disolución de hidróxido sódico al 5%, se trata de una disolución en la que por cada 100g de disolución hay 5g de NaOH y 95g de agua.

Química General


EJEMPLO 5:

Una disolución de glucosa (C6H12O6, Pm = 180 g/mol), contiene 3,60 g de glucosa en 80,0 g de agua, ¿cuál es el porcentaje en masa de glucosa?

glucosa3,60 g% *100 4,306 % 4,31 %

83,60 g= = ≈

Porcentaje en volumen (%volumen/volumen)

Para disoluciones de un líquido en otro líquido, en ocasiones se utiliza como expresión de la concentración el porcentaje en volumen, es decir:

solutosoluto

dsón

V% en volumen 100V

= ×

Donde:

Vsoluto Volumen del soluto. Vdsón Volumen de disolución.

Por ejemplo, si nos dicen que preparemos 100 mL de una disolución de metanol en agua al 25% en volumen para su uso como anticongelante, deberemos medir 25 mL de metanol líquido con una pipeta y llevarlo a un matraz aforado de 100 mL y enrasar a continuación con agua destilada.

Figura 7.2. Matraces aforados (izda) y pipetas (dcha) Fuente: http://www.labotienda.com/es/catalogo/

Formación Abierta


%masa/volumen

En farmacia y medicina, a veces se utiliza el porcentaje en masa/volumen, así por ejemplo, una disolución de un fármaco al 0,9% en masa/volumen, se refiere a una disolución de 0,9 g del fármaco en 100 mL de la disolución.

solutosoluto

dsón

masa% masa/volumen 100V

= ×

Si no nos especifican si el porcentaje es en masa/masa; volumen/volumen o masa/volumen, se sobreentiende que se trata del porcentaje en masa/masa.

Partes por millón (ppm); partes por billón (ppb) y partes por trillón (ppt)

Si la cantidad de soluto en la disolución es muy pequeña, como ocurre con las impurezas o contaminantes en cantidades traza en agua, la concentración se suele expresar en partes por millón, partes por billón, partes por trillón.

Las partes por millón (ppm) equivale a los miligramos (mg) de soluto por kilogramo de disolución, hay que tener en cuenta las equivalencias siguientes: 1Kg = 1000 g = 1.000.000 mg (106mg).

Así, si en una disolución hay un mg de Ni por Kg de disolución se dice que hay 1 ppm de Ni.

Importante: En la práctica, en el caso de disoluciones acuosas y dado que se trata de disoluciones muy diluidas, podemos aproximar los Kg de disolución a litros de disolución, ya que la densidad de una disolución tan diluida es prácticamente igual a la densidad del agua (disolvente), que es aproximadamente de 1g/cm3 o (1g/mL) ó 1Kg/L.

mg de soluto mg de solutoppmKg de disolución L de disolución

= ≈

Si nos dan la concentración expresada en gramos de soluto por gramo de muestra y queremos expresarla en ppm, tenemos que tener en cuenta el siguiente factor de conversión:

Química General


6g de solutoppm de soluto 10g de disolución

= × = Porcentaje en masa x 104

EJEMPLO 6:

Supongamos que la legislación de un determinado país no permite que el agua potable contenga más de 5 x 10−7 g de mercurio por gramo de muestra, si se quiere expresar en ppm, será:

765 10 g de Hgppm de Hg 10

g de muestra

−×= × = 0,5

Es decir, equivale a 0,5 ppm de Hg.

Si calculamos el porcentaje de mercurio a partir del dato de 5 x 10−7 g de mercurio por gramo de muestra, obtendríamos:

755 10 g de Hg%Hg 100 5 10

1 g de muestra

−−×

= × = ×

Es decir en porcentaje sería 5 10-5 % de Hg el límite legal.

También se puede hacer la conversión utilizando factores de conversión:

Hg de ppm 0,5muestra de Kg 1

Hg de mg 105

muestra de Kg 1

muestra de g 1000

Hg de g 1

Hg de mg 1000

muestra de g 1

Hg de g 105 17

=×

=××× −−

Hg de ppm 0,5muestra de Kg 1

Hg de mg 105

muestra de Kg 1

muestra de g 1000

Hg de g 1

Hg de mg 1000

muestra de g 1

Hg de g 105 17

=×

=××× −−

Las partes por billón equivalen a un microgramo (μg) por Kg de disolución, y las partes por trillón a un nanogramo (ng) por Kg de disolución.

Formación Abierta


1 μg = 10−6 g = 10−9 Kg. 1 Kg = 109 μg

Es decir, si hay 1 ppb de un elemento o sustancia en una muestra, hay 1 parte de 109 partes de dicho elemento o sustancia.

1 ng = 10−9 g = 10−12 Kg. 1 Kg = 1012 ng

Es decir, si hay 1ppt de un elemento o sustancia en una muestra, hay 1 parte de 1012 partes de dicho elemento o sustancia.

Fíjate que en estas definiciones 1 billón equivale a 1000 millones y 1 trillón equivale a 1 millón de millones.

En la legislación de aguas para consumo humano española, RD 140/2003, se fija el límite de 10 ppb para el As en agua potable, de acuerdo con las recomendaciones de la OMS. Esto significa que en 1L de agua potable no puede haber más de 10 microgramos de As.

Importante: Si hablamos de la cantidad de una determinada sustancia minoritaria en un suelo, un contaminante por ejemplo (metal pesado o compuesto orgánico persistente (COP)), si la expresamos en ppm, significa que hay esa cantidad de mg de la sustancia en un Kg de suelo.

Importante: En el caso de los contaminantes atmosféricos, generalmente se trata de ppm, ppb o ppt en v/v (volumen/volumen), es decir, cm3 (o mL) del contaminante por m3 de aire. Ahora bien, también es importante especificar en que condiciones de P y T se ha medido, así, muchas veces, en la legislación, se especifica, por ejemplo, 1 cm3 de SO2 / Nm3 aire, donde Nm3, significa que el m3 de aire (V de aire) se ha medido en condiciones normales de P y T, esto es 1 atm de P y 273 K de T.

Química General


A continuación vamos a hacer un problema para aprender a calcular la molaridad y la molalidad de un producto comercial, por ejemplo, un ácido comercial, a partir de los datos de la etiqueta.

EJEMPLO 7:

Calcula la molaridad (M) y la molalidad (m) de un ácido clorhídrico comercial, en el que en la etiqueta se indica que su pureza es del 35%, la densidad es 1,20 Kg/L y el peso molecular del ácido clorhídrico (HCl) es 36,5 g/mol.

Partimos de 1 L de disolución:

Método 1. Usando factores de conversión:

Calculamos en primer lugar la molaridad (M).

HCl moles 11,507HCl g 36,5

HCl mol 1*

dsón g 100

puro HCl g 35*

dsón Kg 1

dsón g 1000*

dsón L 1

dsón Kg 1,20*dsón de L 1 = HCl moles 11,507

HCl g 36,5

HCl mol 1*

dsón g 100

puro HCl g 35*

dsón Kg 1

dsón g 1000*

dsón L 1

dsón Kg 1,20*dsón de L 1 =

Por tanto, en 1 L de dsón hay 11,507 moles de HCl. La molaridad (M), es por tanto, M = 11,507 mol/L.

Para calcular la molalidad (m), necesitamos saber los Kg de disolvente que tenemos.

Si partimos de 1 L de disolución, sabemos que pesa 1,20 Kg (dato de la densidad), o lo que es lo mismo 1200 g de disolución, y si la riqueza de la disolución es del 35%, significa que un 35% en masa de la disolución es HCl puro y un 65% agua (disolvente).

Además, sabemos que en 1L de disolución hay 11,507 moles de HCl (soluto)

Por tanto:

(dvte) agua de Kg 0,78

disolvente de g 780disolución de g 100

agua de g 65disolución de g 1200 =∗

(dvte) agua de Kg 0,78

disolvente de g 780disolución de g 100

agua de g 65disolución de g 1200 =∗

Es decir, la molalidad (m), será:

Formación Abierta


11,507 moles HClm0,78 Kg agua

= = 14,752 mol/Kg.

Es decir, la disolución es 11,51 M y 14,75 m.

Método 2. Aplicando todas las fórmulas: en realidad, se han aplicado dichos conceptos al usar el método de factores de conversión.

Partimos nuevamente de 1 L de disolución y calculamos la masa de la disolución:

masa de disolución masa de disoluciónd 1,20 Kg/LVolumen de disolución 1 L de disolución

= = =

Masa de disolución = 1,20 Kg = 1200 g de disolución.

Ahora calculamos la masa de soluto (HCl) a partir del concepto de porcentaje.

masa de soluto (HCl) masa de soluto (HCl)% en masa 35 *100 *100masa de disolución 1200 g disolución

= = =

35 1200 gmasa de soluto (HCl) 420 g de HCl100

∗= =

Y por último calculamos los moles de HCl:

420 g HCln HCl 11,507 moles de HClg36,5 mol

= =

Y ya podemos calcular la molaridad (M).

11,507 moles de HClM 11,507 mol/L1 L de disolución

= =

Para calcular la molalidad (m), podemos razonarlo igual que antes, calculando cuantos gramos de disolución hay en 1L (1200 g de disolución) y a partir de este dato, con el porcentaje, calcular la masa de disolvente, y como ya conocemos los moles de soluto.

Química General


EJEMPLO 8:

Calcula la cantidad de un ácido clorhídrico comercial (35% de pureza y densidad de 1,20 Kg/L, Pm (HCl) = 36,5 g/mol) necesario para preparar 100 mL de disolución de HCl 1M.

Método 1.

En primer lugar calculamos los moles de HCl necesarios:

0,100 L * 1 mol /L = 0,100 moles de HCl puros.

Y ahora calculamos los gramos de HCl puros y de disolución comercial necesarios.

0,100 moles HCl * 36,5 g/mol = 3,65 g de HCl puros.

3,65 g de HCl puros * 100 g de disolución35 g de HCl puros

= 10,428 g de disolución comercial.

Y ahora, tenemos que calcular el volumen de disolución a coger, para lo que usamos el dato de la densidad de la disolución comercial.

10,428 g de disolución comercial * 31 cm de disolución

1,20 g de disolución comercial= 8,69 cm3.

Por tanto, hay que medir 8,69 cm3 con una buena pipeta o bureta y llevarlo a un matraz aforado de 100 mL que se enrasará con agua destilada. Normalmente será más sencillo medir 8,7 cm3 de disolución comercial. Dependiendo para lo que se vaya a usar la disolución, puede que no sea necesario saber la concentración exacta, si fuera necesario se puede valorar con una disolución de NaOH o KOH de concentración conocida (previamente valorada con un patrón primario) (ver unidad 8).

Formación Abierta


7.3. SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA

Cuando mezclamos un soluto sólido y un disolvente líquido, en un principio observamos como el soluto se disuelve dando lugar a una disolución, pero llega un momento en el que observamos que parece que la disolución no admite más soluto, y empieza a haber soluto que no se disuelve. Pero, en realidad, lo que está pasando es que además de tener lugar el proceso de disolución, siempre tiene lugar el proceso inverso de cristalización, por el que la sustancia minoritaria (soluto) vuelve al estado sólido. Podríamos representar los procesos de disolución y cristalización como:

Procesode disoluciónsoluto disolvente disolución

Proceso decristalización⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→+ ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Al principio la velocidad del proceso de disolución es mayor que la del proceso de cristalización, pero poco a poco, la velocidad del proceso de cristalización empieza a aumentar, cuando ambas velocidades son iguales se dice que la disolución se encuentra en un estado de equilibrio dinámico. La cantidad de soluto disuelto permanece constante con el tiempo, y la disolución se dice que es una disolución saturada.

La concentración de la disolución saturada se denomina solubilidad del soluto en un disolvente determinado. La solubilidad varía con la temperatura, y se denomina curva de solubilidad a la gráfica solubilidad-temperatura.

Química General


Figura 7.3. Curva de solubilidad para diferentes compuestos iónicos. Fuente: Chang, R. Química

Si preparamos la disolución con una cantidad que sea inferior a la solubilidad del soluto a dicha temperatura, se obtiene una disolución no saturada.

Ahora bien, si se prepara una disolución que se encuentre saturada a una temperatura determinada y después modificamos la temperatura de modo que a la nueva temperatura, la solubilidad sea menor (generalmente enfriando la disolución), pueden suceder dos cosas:

Generalmente el exceso de soluto cristaliza desde la disolución hasta que la disolución vuelva a estar saturada a la nueva temperatura. Es decir, se produce la precipitación del exceso de soluto.

En ocasiones, todo el soluto puede quedarse disuelto, en este caso se dice que la disolución está sobresaturada y es inestable y si se agregan unos pocos cristales de soluto (denominados cristales semilla) el exceso de soluto cristaliza.

La cristalización del exceso de soluto es un problema en la preparación de mermeladas y mieles, el azúcar cristaliza, dando al producto una textura “granulada”, como sucede con frecuencia en la miel que se guarda durante mucho tiempo, sobre todo en el invierno.

Formación Abierta


Solubilidad en función de la temperatura

Se observa que en general, la solubilidad de las sustancias iónicas aumenta al aumentar la temperatura en un 95% de los casos. La excepción tiende a darse con compuestos que contienen los aniones: SO3

2−; SO42−; AsO4

3−; PO43−.

El hecho de que la solubilidad de unos compuestos aumente al aumentar la temperatura mientras que la de otros disminuya, se puede explicar teniendo en cuenta el principio de LeChatelier aplicado al equilibrio químico del proceso de disolución:

Podemos encontrarnos con dos situaciones distintas al formarse la disolución:

Sólido + agua + Calor ↔ Disolución PROCESO ENDOTÉRMICO

Sólido + agua ↔ Disolución + Calor PROCESO EXOTÉRMICO

Si el proceso de disolución es endotérmico, y aumentamos la temperatura, el sistema tiende a gastar el calor añadido, por tanto, el equilibrio se desplaza hacía la derecha, es decir, se disuelve más cantidad de soluto. Mientras que si el proceso de disolución es exotérmico, y aumentamos la temperatura, la reacción irá hacía la izquierda para disminuir la temperatura consumiendo el calor, es decir, se disolverá menos, o lo que es lo mismo aumenta la velocidad del proceso de precipitación o cristalización.

La ΔHsoln que indica si la solubilidad aumenta o disminuye al subir la temperatura se refiere a disoluciones saturadas o casi saturadas. En algunos casos, este efecto calorífico es completamente diferente del que se observa añadiendo un soluto al disolvente puro. Por ejemplo, al añadir NaOH al agua pura, se observa un claro aumento de la temperatura, un proceso exotérmico. Lo que sugiere que la solubilidad del NaOH en agua debería disminuir con la temperatura, pero no es así, sino que la solubilidad del NaOH aumenta con la temperatura. Esto es debido a que cuando se añade una pequeña cantidad de NaOH a una disolución que está ya próxima a la saturación, se absorbe calor, no se desprende.

Química General


Cristalización fraccionada

Es la separación de una mezcla en sus componentes puros debido a sus diferentes solubilidades.

Supongamos que tenemos una muestra de 100 g de KNO3 contaminada con 20 g de NaCl. Para purificar el KNO3, se disuelve la muestra en 100 mL de agua a 60 ºC y entonces se enfría de manera gradual la disolución hasta los 0 ºC. A esta temperatura las solubilidades del KNO3 y NaCl son 12,1 g/100 g de agua y 34,2 g/100 g de agua, respectivamente. De la figura 7.3. deducimos que se separarán de la disolución 100 -12,1= 87,9 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta manera, se puede obtener en estado puro casi el 87,9% del KNO3 que había en la mezcla.

En la unidad 9, se trabajarán otros problemas de precipitación o cristalización fraccionada para separar cationes o aniones disueltos en agua.

Formación Abierta


7.4. SOLUBILIDAD DE LOS GASES

Si el soluto es un gas, la solubilidad depende tanto de la temperatura como de la presión, de hecho, es más importante el efecto de la presión que el de la temperatura como vamos a estudiar a continuación.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de un gas

La solubilidad de la mayoría de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura. Esto es cierto por ejemplo para el N2 y el O2, aire, lo que explica que algunos peces solo puedan vivir en aguas frías, en aguas templadas no hay suficiente oxígeno disuelto.

En el caso de que el disolvente sea orgánico, a menudo se observa la situación inversa, es decir, el gas puede ser más soluble a mayor temperatura.

El comportamiento de los gases nobles en agua es más complejo, la solubilidad de estos gases disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando un mínimo a cierta temperatura (He a 1 atm, mínimo a 35ºC); después tiende a invertirse el sentido de la variación de la solubilidad, haciéndose el gas más soluble al aumentar la temperatura.

Efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas

La presión afecta a la solubilidad de un gas en un líquido mucho más que la temperatura. William Henry (1775-1836) encontró que la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas se aumenta. Esta ley se puede expresar como:

C = kH. Pgas

C = solubilidad de un gas en un disolvente determinado.

Pgas = presión del gas sobre la disolución.

kH = Constante de Henry = f (gas, disolvente, temperatura).

Química General


La ley de Henry se puede explicar teniendo en cuenta que en los gases la presión es proporcional al número de moles. Es decir, en una disolución saturada las velocidades de evaporación de las moléculas de gas que se encuentran en disolución y la de condensación de las moléculas de gas que se encuentran sobre la disolución, son iguales. Es decir, existe un equilibrio dinámico entre las moléculas de gas (soluto) que salen de la disolución y las que entran. Estas velocidades dependen del número de moléculas por unidad de volumen. A medida que el número de moléculas por unidad de volumen aumenta en el estado gaseoso, debido al aumento de la presión del gas, el número de moléculas por unidad de volumen debe aumentar también en la disolución, y por tanto aumenta la concentración de la disolución.

Aplicaciones prácticas de la ley de Henry

Vamos a comentar algunos ejemplos o aplicaciones prácticas de la ley de Henry como son:

Buceadores.

Refrescos y cava.

Los buceadores deben llevar un suministro de aire comprimido para respirar mientras permanecen debajo del agua, pero el aire a alta presión es mucho más soluble en la sangre y otros fluidos corporales que el aire a presiones normales. Cuando un buceador vuelve a la superficie, el exceso de N2 (g) disuelto se desprende de los fluidos del cuerpo como finas burbujas. Deben ascender lentamente, ya que si lo hacen muy rápido, el N2 se difunde fuera de la sangre rápidamente causando fuerte dolor en las extremidades y articulaciones, probablemente por interferencia con el sistema nervioso. Esta situación peligrosa (dibarismo o borrachera de las profundidades) se puede evitar si se sube muy lentamente o bien permaneciendo un tiempo en una cámara de descompresión. Otra opción eficaz para evitar este problema es sustituir el aire comprimido por una mezcla de helio-oxígeno ya que el He es menos soluble en sangre que el N2.

Otro ejemplo conocido es el de las bebidas gaseosas, como los refrescos o el cava, cuando se abre una botella, que se ha envasado bajo presión, se observa que se forman burbujas, es decir, el gas disuelto (CO2) tiende a salir de la disolución (bebida), hasta que la presión en la botella se iguale con la presión externa. La cantidad de CO2, que queda disuelta, es función de la presión parcial del CO2 en el aire.

La ley de Henry no se cumple para:

Formación Abierta


Gases a presiones elevadas.

Gases que se ionizan en agua o reaccionan con el agua. En este caso, al reaccionar el gas con el agua, ya no tenemos únicamente dicho gas (soluto) disuelto en agua sino que podemos tener otros productos en la disolución. Además puede aumentar la solubilidad en agua de dicho gas.

La ley de Henry se aplica solo para el equilibrio entre las moléculas de un gas y las mismas moléculas en disolución.

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7.5. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE DISOLUCIONES DE SOLUTOS NO VOLÁTILES NO ELECTROLITOS

Las propiedades coligativas (o colectivas) son aquellas propiedades que únicamente dependen del número de partículas (átomos, iones, moléculas...) de soluto que hay en la disolución y no de las características de dichas partículas.

En primer lugar vamos a estudiar las disoluciones de solutos no volátiles y no electrolitos. Por tanto, es necesario explicar que se entiende por soluto no volátil y no electrolito:

Soluto no volátil: aquel que no se evapora fácilmente, no tiene presión de vapor medible.

Soluto no electrolito: aquel que no se disocia o ioniza en disolución. No conduce la electricidad.

Ley de Raoult: La adición de un soluto no volátil a un disolvente, disminuye la presión de vapor del disolvente. PA = XA

D PAº. Siendo PA: presión de vapor del

disolvente; XAD: fracción molar del componente A en la disolución;

PAº = presión de vapor del disolvente puro.

Presión de vapor del disolvente

Presión que ejerce el vapor (las moléculas de gas de un disolvente) sobre el disolvente líquido, cuando se establece el equilibrio: Líquido ↔ Vapor.)

Estrictamente hablando la Ley de Raoult se aplica sólo a disoluciones ideales que son aquellas disoluciones en las que se cumplen las dos condiciones siguientes:

El volumen de la disolución es aditivo, es decir, Vdsón = Vsoluto + Vdvte.

No hay absorción ni desprendimiento de calor.

Además, esta ley de Raoult se cumple para todos los componentes volátiles de la disolución.

Sin embargo, en disoluciones no ideales, la ley funciona razonablemente bien para el disolvente en disoluciones diluidas (Xdisolvente > 0,98).

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7.5.1. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE DISOLUCIONES IDEALES

Se dice que las disoluciones que obedecen las leyes de Henry y Raoult obedecen la teoría de las disoluciones ideales, en las cuales ha de cumplirse que los tres tipos de fuerzas intermoleculares existentes en la disolución sean muy parecidas entre sí. Nos referimos a las interacciones entre las moléculas del disolvente (D-D) y entre las del soluto (S-S), así como las del disolvente-soluto (D-S).

Las propiedades coligativas son:

Descenso de la presión de vapor, con respecto a la del disolvente puro.

Elevación del punto de ebullición.

Descenso del punto de congelación.

Presión osmótica.

Descenso de la presión de vapor

La presión de vapor es la presión que ejerce el vapor (las moléculas de gas de un líquido) sobre el líquido, cuando se establece el equilibrio: Líquido ↔ Vapor o evaporación ↔ condensación).

Si tenemos un recipiente cerrado con algo de líquido volátil, de forma que en el espacio que queda libre entre el líquido y la tapa se ha hecho el vacío, al principio, algunas moléculas del líquido, que están en constante movimiento, adquirirán la energía suficiente como para pasar del estado líquido al gaseoso, al principio únicamente se da el proceso de evaporación, pero llega un momento en el que hay suficientes moléculas gaseosas y éstas empiezan a condensarse, al principio es mayor la velocidad de evaporación que la de condensación, pero transcurrido un tiempo, las velocidades de ambos procesos se igualan estableciéndose un equilibrio dinámico de evaporación-condensación o liquido-vapor. En dicho momento, si el recipiente está conectado a un manómetro se observará que la presión que ejercen las moléculas encima del líquido se mantiene constante. Dicha presión es la presión de vapor de dicho líquido, que no variará mientras no varíe la temperatura del líquido.

Química General


Figura 7.4. Aparato para medir la presión de vapor de un líquido. A) antes de que comience a evaporarse; b) en el equilibrio. La diferencia en los niveles de mercurio (h) nos da la presión de vapor del equilibrio líquido-vapor a la temperatura especificada. Fuente. Chang, R. Química

En el caso de una disolución de un soluto no volátil en un líquido, el único componente que se puede evaporar y que por tanto afecta a la presión de vapor es el disolvente.

• Relación del descenso de la presión de vapor con la cantidad de soluto

Como dice el enunciado de la ley de Raoult, la adición de un soluto, hace que la presión de vapor del disolvente disminuya.

Así la ley de Raoult se expresa como:

PA = XAD PA

º.

Donde:

PA Presión de vapor del disolvente (A) en presencia del soluto. XA

D Fracción molar del componente A en la disolución. PA

o Presión de vapor del disolvente puro.

Si, únicamente el disolvente se puede evaporar, entonces la presión de vapor de la disolución es también PA.

Formación Abierta


Ahora bien, la propiedad coligativa es el descenso de la presión de vapor, y hemos dicho que estas propiedades reciben dicho nombre porque dependen del nº de partículas de soluto que haya en la disolución. Vamos a expresar el descenso de la presión de vapor en función de la fracción molar del soluto (XB

D).

Definimos ΔPv dsón = descenso de la presión vapor de la disolución

ΔPv dsón = PAº - PA

ΔPv dsón = PAº - PA = PA

º - XAD PA

º

ΔPv dsón = PAº (1 - XA

D) = PAº XB

D

Hay que tener en cuenta que si la disolución está formada únicamente por el disolvente (A) y el soluto (B), la suma de las fracciones molares es igual a la unidad (XA

D + XBD = 1), por tanto, 1 - XA

D = XBD.

Es decir, el descenso de la presión de vapor se puede expresar como:

ΔPv dsón = PAº XB

D

Donde:

∆Pv dsón Descenso de la presión de vapor. XB

D Fracción molar del componente B (soluto) en la disolución. PA

O Presión de vapor del disolvente puro.

Elevación del punto de ebullición

Hemos visto que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución y por lo tanto debe afectar también al punto de ebullición de la misma.

Punto de ebullición de una disolución

Es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala a la presión atmosférica externa.

Química General


Un diagrama de fases es una gráfica que expresa los equilibrios que tienen lugar entre los tres estados de la materia (sólido, líquido y vapor (gas)), así como en qué estado de la materia se encuentra la sustancia en unas condiciones determinadas de P y T.

La figura 7.5 muestra el diagrama de fases del agua pura (línea superior) y los cambios que ocurren en una disolución acuosa (línea inferior).

Figura 7.5. Diagrama de fase del agua pura y de una disolución acuosa. Tc

º = Temperatura de congelación del agua pura, Tc= Temperatura de congelación de la disolución acuosa; Te

º = temeperatura de ebullición del agua pura, Te = temperatura de ebullición de la disolución acuosa. Fuente. Modificado de www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm

Como se observa en la gráfica de la figura 7.5, para cualquier temperatura, la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, por lo tanto la curva de la presión de vapor (la que separa las fases líquido-vapor) adquiere el valor de P = 1 atm a una temperatura mayor para la disolución que para el agua pura, por tanto, el punto de ebullición de la disolución es mayor que el del agua pura (100 ºC a P = 1 atm).

Se ha visto experimentalmente que el incremento del punto de ebullición, ΔTeb = Teb – Teb

º es proporcional a la concentración (molalidad) de la disolución.

Formación Abierta


Esto es:

ΔTeb= Keb * m

Donde:

Keb Se llama constante molal del ascenso del punto de ebullición o constante ebulloscópica.

m = molalidad = moles de solutoKg de disolvente

En este caso, se utiliza como medida de la concentración del soluto la molalidad (m), y no la molaridad (M), porque la molaridad (M) depende del volumen de la disolución y éste depende de la temperatura.

Descenso del punto de congelación

Seguramente no habrás observado el ascenso del punto de ebullición, aunque quizás te hayas dado cuenta, que si añadimos una cantidad importante de sal a un recipiente de agua a 100 ºC, ésta deja de hervir, pero seguramente si habrás observado, sobre todo si vives en un área donde hiela en el invierno, que si se echa sal (normalmente NaCl o incluso mejor CaCl2) sobre la carretera helada, se derrite el hielo). También sabrás que hay que añadir anticongelante al agua del radiador del invierno. Esto es debido al hecho de que al disminuir la presión de vapor de la disolución con respecto a la del disolvente puro, también disminuye el punto de congelación (o de fusión de la disolución), es decir, el agua con anticongelante o sal, congelará a una temperatura inferior a 0 ºC.

Si nos fijamos en la figura 7.5, vemos que la curva correspondiente a la disolución intersecta con la línea horizontal de P = 1 atm, a una temperatura menor de 0ºC. Es decir, el punto de fusión de la disolución es menor que el del agua pura.

De nuevo, el descenso del punto de congelación, ΔTc = Tcº - Tc,dsón es

proporcional a la concentración de la disolución:

Química General


ΔTc= Kc*m

Donde:

Kc Se llama constante molal del descenso del punto de fusión o constante crioscópica.

m = molalidad = moles de solutoKg de disolvente

Tanto Keb como Kc son magnitudes características exclusivas del disolvente y no dependen de la naturaleza del soluto.

Observa que ΔTc, en este caso, significa descenso del punto de fusión, es decir, es una magnitud positiva.

Estas propiedades coligativas, descenso de la presión de vapor, y sobre todo, el ascenso del punto de ebullición y el descenso del punto de congelación se pueden utilizar para determinar el valor del peso molecular de una sustancia desconocida.

Presión osmótica

La presión osmótica también está relacionada, como el ascenso del punto de ebullición y el descenso del punto de congelación con el descenso de la presión de vapor y también se puede utilizar para determinar los pesos moleculares de moléculas de soluto.

La figura 7.6 nos muestra el fenómeno de la presión osmótica. En el compartimento de la izquierda se encuentra la disolución diluida o el disolvente puro; a la derecha hay una disolución concentrada. Los dos compartimentos están separados por una membrana semipermeable, que es una película de poros suficientemente grandes para permitir el paso de moléculas pequeñas de disolvente, pero suficientemente pequeños como para impedir el paso de moléculas grandes de soluto de peso molecular alto. Al principio, los niveles de agua en los dos tubos son iguales. Después de algún tiempo, el nivel del tubo de la derecha empieza a elevarse; esto continúa hasta que se alcanza el equilibrio.

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Figura 7.6. Proceso de ósmosis. Fuente. http://drinking-water.org/html/es/ImageView/00000293.html

Este proceso de movimiento neto de las moléculas de disolvente, ya sea a partir del disolvente puro o de una disolución diluida, hacia una más concentrada se denomina ósmosis. La presión osmótica (Π) de una disolución es la presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente puro hacia la disolución. La altura del menisco, multiplicada por la densidad de la disolución y la aceleración de la gravedad nos da el valor de la presión osmótica. Π = h d g.

En la Figura 7.7, pueden observarse dos recipientes, uno contiene disolvente puro y el otro una disolución de un soluto no volátil, ambos recipientes están dentro de otro mayor. Dado que la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, éste tenderá a evaporarse, e irá hacia el recipiente de la disolución y allí se condensará. Este proceso es análogo al del flujo del disolvente puro a través de la membrana semipermeable hacia el compartimento de la disolución en el experimento de la figura 7.6. Las moléculas del disolvente dejan un disolvente puro y pasan a través de la membrana hacia una disolución porque su entropía es mayor en ésta que en el disolvente puro. Su movilidad no se produce en el sentido inverso, de forma espontánea, porque ello conllevaría una disminución de entropía. Se puede llevar a cabo el proceso inverso (ósmosis inversa), aplicando una presión superior a la presión osmótica, para desalar agua de mar, por ejemplo.

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Figura 7.7. Relación de la presión de vapor con la presión osmótica. Fuente. Chang, R. Química, 2006

Por la medición experimental realizada en soluciones diluidas de concentración conocida, se sabe que la relación entre la presión osmótica y la concentración está dada simplemente por:

Π = c *R*T

Donde:

c Concentración del soluto (mol/L). R Constante de los gases (0,082 atm L mol-1 K-1) T Temperatura en Kevin.

Al igual que la elevación del punto de ebullición y que la disminución del punto de congelación, la presión osmótica también es directamente proporcional a la concentración de la disolución.

Dos disoluciones de concentración igual y con la misma presión osmótica se dice que son isotónicas. Si dos disoluciones tienen presiones osmóticas diferentes, se dice que la más concentrada (> presión osmótica) es hipertónica y la más diluida se describe como hipotónica.

La presión osmótica tiene una función importante en muchos procesos naturales. Es un mecanismo decisivo en el transporte del agua del suelo a las plantas para su evaporación en las hojas, y se necesita una presión osmótica baja para la supervivencia de todas las células biológicas.

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La conservación doméstica de compotas y mermeladas es un claro ejemplo. El uso de una gran cantidad de azúcar es esencial en el proceso de conservación. Cuando una célula bacteriana está en una disolución hipertónica (alta concentración) de azúcar, el agua tiende a salir de la célula bacteriana hacia la disolución más concentrada por ósmosis. Este proceso hace que la célula se encoja e incluso puede dejar de cumplir con su función y morir.

Tanto la elevación del punto de ebullición como el descenso del punto de congelación o la presión osmótica se pueden utilizar para determinar el peso molecular o masa molar de una sustancia desconocida. Pero tiene sus limitaciones, las ecuaciones correspondientes al aumento del punto de ebullición y al descenso del punto de congelación, se aplican únicamente a disoluciones diluidas de no electrolitos, normalmente con concentraciones muy pequeñas (<< 1 m) y dado que la diferencia de temperaturas no es muy importante, es necesario utilizar termómetros especiales, de manera que pueda medirse temperaturas con gran precisión, del orden de ± 0,001 ºC. Debido a que los puntos de ebullición dependen de la presión barométrica; las medidas precisas requieren que la presión se mantenga constante. Como consecuencia el aumento del punto de ebullición no se utiliza demasiado. La precisión del método del descenso del punto de congelación puede mejorarse si se utilizan disolventes con un valor de la constante crioscópica mayor que la del agua. Por ejemplo, para el ciclohexano, Kc es de 20,0 ºC m−1 y para el alcanfor 37,7 ºC m−1.

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7.6. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

En primer lugar, vamos a definir que se entiende por electrolito.

Un electrolito es una sustancia que se disocia en iones cuando se disuelve en agua y dichas disoluciones conducen la corriente eléctrica. Fue Arrhenius el que estudió la conductividad eléctrica de las disoluciones de electrolitos.

Algunos ejemplos de sustancias que son electrolitos son: NaCl, CaCl2, MgNO3, HCl, NaOH...

En el caso del HCl, no existen iones en la sustancia, pero se forman al disolverse en agua.

Arrhenius no solo desarrolló su teoría de la disociación para explicar las conductividades eléctricas de las disoluciones, si no que también pudo explicar ciertos valores anómalos de las propiedades coligativas de estas disoluciones señaladas por el químico holandés Jacobus Van´t Hoff (1852- 1911).

En el caso de las disoluciones de electrolitos, se observa que el descenso del punto de congelación o el aumento del punto de ebullición es mayor que en el caso de las disoluciones de no electrolitos.

Por ejemplo, para una disolución acuosa 0,0100 m de un soluto no electrolito, la disminución del punto de congelación prevista para esta disolución es: ΔTc = Kc.m = 0,0186 º C, es decir, el punto de congelación sería −0,0186 ºC. Si la disolución 0,0100 m es de urea, el punto de congelación medido es precisamente alrededor de −0,0186 ºC. Sin embargo, si la disolución 0,0100 m es de NaCl, el punto de congelación medido es −0,0361 ºC.

Para explicar este hecho, Van´t Hoff definió el factor i como la razón entre el valor medido de una propiedad coligativa y el valor esperado si el soluto fuera un no electrolito. Para esta disolución de NaCl 0,001m, el valor de i será de:

c

c

T medidoi 1,94T esperadoΔ

= =Δ

Y sugirió corregir las ecuaciones anteriores añadiendo este factor i.

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ΔTeb= i* Keb * m

ΔTc= i* Kc * m

Π = i * c * R * T

Con la teoría de la disociación electrolítica de Arrhenius podemos explicar los valores diferentes del factor i de Van´t Hoff para diferentes solutos. Para solutos como urea, glicerina y sacarosa (todos no electrolitos), i = 1. Para un electrolito fuerte como el NaCl, que produce dos moles de iones en disolución por mol de soluto disuelto, debe esperarse que el efecto sobre el descenso del punto de congelación sea dos veces mayor que para un no electrolito, es decir, se esperaría i = 2. Análogamente para MgCl2, esperaríamos que i fuese 3. Para un ácido débil como el CH3COOH, que está sólo ligeramente ionizado en disolución acuosa, se espera que i sea un poco mayor que 1 pero no aproximadamente 2 (ver unidad 8 para entender la ionización de ácidos y bases débiles).

Ahora bien, hasta ahora hemos visto cuál sería el valor teórico de i, suponiendo que los electrolitos están completamente disociados, pero cuando tenemos disoluciones concentradas de electrolitos, las conductividades eléctricas no son tan elevadas como se esperaba, y los valores del factor i de Van´t Hoff dependen de las concentraciones de la disolución, como se muestra en la Tabla 7.3.

Tabla 7.3. Variación del factor i de Van´t Hoff con la molalidad de la disolución. Fuente: Mahan, 1977

Molalidad, m Soluto

1,0 0,10 0,010 0,0010 .... Dilución infinita

NaCl 1,81 1,87 1,94 1,97 .... 2

MgSO4 1,09 1,21 1,53 1,82 .... 2

Pb(NO3)2 1,31 2,13 2,63 2,89 .... 3

Esto se puede explicar con la teoría de Peter Debye y Erich Hückel. Esta teoría continúa considerando que los electrolitos fuertes existen solamente en forma iónica en la disolución acuosa, pero los iones en disolución no se comportan independientemente unos de otros. En lugar de ello, cada catión está rodeado por un agregado en el que predominan los aniones, y cada anión por un agregado en el que predominan los cationes. En un campo eléctrico, la movilidad de cada ion se reduce debido a la atracción o dificultad para moverse que ejerce su atmósfera iónica. De la misma forma se reducen las magnitudes de las propiedades coligativas.

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Al definir que se entiende por propiedades coligativas, dijimos que eran aquellas que dependían del número de partículas de soluto en la disolución. En una disolución de un electrolito, siempre tenemos más partículas disueltas que en una disolución de la misma concentración de un no electrolito. Así, en una disolución 1 M de sacarosa, hay 0,1 moles de sacarosa por litro de disolución (0,1 * NA (nº de Avogadro) = nº de moléculas (partículas) por litro de disolución), mientras que en una disolución 0,1 M de cloruro de sodio, NaCl, al ser un electrolito fuerte y suponiendo que se encuentra completamente disociado, habrá 0,1 moles de cationes Na+ y 0,1 moles de aniones Cl−, es decir, el doble de partículas que en una disolución de la misma concentración de sacarosa, por lo que es de esperar un descenso de la presión de vapor dos veces superior a la de la disolución de sacarosa. Por esta razón, el factor de Van´t Hoff teórico para el NaCl sería 2.

Ahora bien, cuanto más diluida sea la disolución del electrolito, los iones se encontrarán mas separados unos de otros y apenas interactuaran unos con otros, es decir, podemos considerar que cada ión se comporta como una partícula independiente, pero en disoluciones concentradas, los iones se asocian en agregados o pares de iones que se comportan como si fueran una única partícula, por este motivo, no es tan sencillo predecir las propiedades coligativas de disoluciones de electrolitos.

Pero, para disoluciones ideales de electrolitos fuertes (diluidas), podemos predecir las propiedades coligativas, teniendo en cuenta las ecuaciones corregidas con el factor de Van´t Hoff, calculando el valor de “i” como el nº de iones en los que se disocia el electrolito. Así, para un electrolito tipo 1:1 como el NaCl o el MgSO4, la “i” será de 2. En la tabla 7.4 se dan otros ejemplos.

Tabla 7.4. Valores teóricos del factor i de Van´t Hoff para algunos electrolitos fuertes

Electrolito Disociación Factor de Van´t Hoff, i

CaCO3 CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32− 2

CaCl2 CaCl2 ↔ Ca2+ + 2Cl− 3

Cr(NO3)3 Cr(NO3)3 ↔ Cr3+ + 3NO3− 4

Ca3(PO4)2 Ca3(PO4)2 ↔ 3Ca2+ + 2PO43− 5

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7.7. DISOLUCIONES IDEALES DE DOS COMPONENTES VOLÁTILES

La presión de vapor de una disolución ideal de dos componentes volátiles (es decir, tanto el soluto como el disolvente, poseen una presión de vapor medible, se evaporan fácilmente) es la suma de las presiones parciales individuales. Es decir, la ley de Raoult se cumple también en este caso, para ambos componentes por separado. Si denominamos A al disolvente y B al soluto, podemos escribir:

PA=XAD * PA

º y PB=XBD * PB

º

Donde:

PA y PB Son las presiones parciales sobre la disolución de los componentes A y B.

PA

o y PBo Son las presiones de vapor de las sustancias puras.

XA

D y XBD Son las fracciones molares del soluto y el disolvente,

respectivamente, en la disolución.

La presión total, es decir, la presión de vapor de la disolución está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales, que dice que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían los diferentes gases si estuvieran solos ocupando todo el volumen, es decir, PTOTAL = Pv, dsón = PA + PB.

La figura 7.8 muestra la relación de dependencia entre la presión de vapor total, PTOTAL, de una disolución benceno-tolueno y la composición de la disolución.

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Figura 7.8. Representación de la presión de vapor de una disolución de benceno-tolueno en función de la Xbenceno en la disolución

Debemos señalar que la composición del vapor, en unidades de fracción molar, no es la misma que la composición de la disolución líquida con la que está en equilibrio.

Vamos a explicarlo con un ejemplo.

EJEMPLO 9:

Dada una disolución de benceno y tolueno, a 20º C, que contiene 60 g de benceno y 40 g de tolueno, sabiendo que las presiones de vapor de los componentes puros a dicha temperatura, son: P ºbenceno = 75 mmHg y P ºtolueno = 22 mmHg, calcule la presión de vapor de la disolución. Calcule la composición del vapor en equilibrio con dicha disolución, en fracción molar y en % en masa.

En primer lugar, vamos a calcular las fracciones molares de la disolución.

Para ello, debemos saber que:

Benceno C6H6; Pm = 12*6 + 1*6 = 78 g/mol.

Tolueno C6H5(CH3) = C7H8; Pm = 12*7 + 1*8 = 92 g/mol.

Vamos a calcular los moles que hay de cada componente:

nbenceno = 60 g benceno * 1 mol/ 78 g = 0,77 moles.

ntolueno = 40 g tolueno * 1 mol/92 g = 0,43 moles.

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Dbenceno

0,77X 0,640,77 0,43

= =+

.

Dtolueno

0,43X 0,360,77 0,43

= =+

.

Dado que ambos componentes son volátiles, podemos aplicar ahora la ley de Raoult a ambos componentes, por tanto:

Pbenceno = D ºbenceno bencenoX P 0,64 * 75 mmHg 48 mmHg∗ = =

Ptolueno = D ºtolueno toluenoX P 0,36 * 22 mmHg 7,92 mmHg∗ = =

Y ahora, calculamos la presión total del vapor encima de la disolución:

Pv, dsón = Ptotal = Pbenceno + Ptolueno = 48 + 7,92 = 55,92 mmHg

Ahora, para calcular la composición del vapor, debemos tener en cuenta, que el vapor es una mezcla de gases (benceno + tolueno), y que por tanto, se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales para una mezcla de gases:

Así, teniendo en cuenta la definición de la ley de Dalton de las presiones parciales, podemos escribir:

Pbenceno * V = nvbenceno * R * T (1)

Ptolueno * V = nvtolueno * R * T (2)

nvbenceno y nv

tolueno son los moles de benceno y tolueno que hay en la fase vapor.

Despejando de las ecuaciones (1) y (2) las presiones parciales obtenemos:

Pbenceno = nvbenceno * ((R * T) / V) (1)

Ptolueno = nvtolueno * ((R * T) / V) (2)

Y por otra parte:

Ptotal = nvtotal * ((R * T) / V) (3)

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Dividiendo las ecuaciones (1) y (2) entre la (3), obtenemos:

Vbencenov

total

vbenceno

total

bencenoX

)V/T*R(n

)V/T*R(n

P

P==

Vtoluenov

total

vtolueno

total

toluenoX

)V/T*R(n

)V/T*R(n

P

P==

Pbenceno = VbencenoX * Ptotal

Ptolueno = VtoluenoX * Ptotal

Que es otra manera de expresar la ley de Dalton de las presiones parciales, y dado que conocemos las presiones parciales y la presión total del vapor podemos calcular por tanto las fracciones molares de benceno y tolueno en el vapor:

Vbencenobenceno

total

P 48 X 0,86P 55,92

= = =

Vtoluenotolueno

total

P 7,92 X 0,14P 55,92

= = =

Como puede observarse el vapor se encuentra enriquecido en el componente más volátil, que es el benceno, en este caso.

Por tanto ya conocemos la composición del vapor expresada como fracción molar.

Si la queremos expresar en tanto por ciento en masa sería:

Vbenceno

gramos de benceno%gramos totales

= * 100

Gramos de benceno = nbenceno * Pm benceno

Gramos de tolueno = ntolueno * Pm tolueno

Y teniendo en cuenta la definición de fracción molar, se puede escribir:

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VbencenoX = benceno

totales

nn

vbenceno totales bencenon n * X=

Por tanto, podemos escribir:

vV totales benceno bencenobenceno v v

totales benceno benceno totales tolueno tolueno

n * X * Pmgramos de benceno% *100 *100gramos totales n * X * Pm n * X * Pm

= =+

vV benceno bencenobenceno v v

benceno benceno tolueno tolueno

X * Pm% *100

X * Pm X * Pm= =

+0,86*78 67,08*100 *100

0,86*78 0,14*92 67,08 12,88= =

+ +

Vbenceno

67,08% *100 83,89%79,96

= =

Y

Vtolueno

12,88% *100 16,11%79,96

= =

Este es un ejemplo específico del hecho general de que cuando una disolución ideal está en equilibrio con su vapor, éste siempre es más rico que el líquido en el componente más volátil de la solución.

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7.8. DISOLUCIONES NO IDEALES DE DOS COMPONENTES VOLÁTILES

La mayoría de las disoluciones obedecen la teoría de las disoluciones ideales sólo en un intervalo reducido de concentraciones de soluto, siendo los ejemplos más notables aquellas desviaciones de no idealidad que se deben a las interacciones moleculares.

Se forma una disolución no ideal cuando el proceso de mezcla de sus componentes va acompañado de liberación o absorción de calor. Las disoluciones no ideales no obedecen la ley de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentración puede ser bastante complicada.

La liberación de calor que se produce al mezclar dos líquidos indica que los componentes han encontrado en la disolución una situación de energía menor que en sus estados puros. Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal que las fuerzas de atracción entre moléculas diferentes son más intensas que las que hay entre moléculas del mismo tipo. Fuerzas S-D > S-S; D-D: Ejemplo: Cloroformo (CHCl3) y acetona ((CH3)2CO); acetona y agua (CH3COCH3 y H2O); disulfuro de carbono y cloroformo (CS2 y CH3Cl).

Dado que la liberación de calor indica que las moléculas de la disolución están en una situación de energía más baja, no es sorprendente que la presión de vapor de cada componente sea menor que la predicha por la ley de Raoult. En la figura 7.9, las líneas discontinuas indican las predicciones de la ley de Raoult. Sin embargo, en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que está en exceso se desvía de la ley de Raoult sólo muy ligeramente. Como el componente que está en exceso se considera siempre que es el disolvente, se puede afirmar que en una disolución diluida el disolvente obedece la ley de Raoult.

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Figura 7.9. Presión de vapor para una disolución no ideal. ΔHsol < 0 . Fuente: Chang, R. “Química”

La absorción de calor durante las mezcla indica que las moléculas de los componentes tienen en la disolución más energía que en sus estados puros. Las fuerzas atractivas entre moléculas diferentes son más débiles que las existentes entre moléculas del mismo tipo; S-D < S-S; D-D. Como en una disolución de este tipo las moléculas se encuentran en una condición de energía mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la disolución y que la presión de vapor de cada componente sea mayor que la predicha por la ley de Raoult. Ejemplo: sistema acetona (CH3COCH3)-disulfuro de carbono (CS2), de la figura 7.10. Otro ejemplo sería el CH3CH2OH – H2O (propanol-agua).

Figura 7.10. Disolución no ideal. ΔHsol > 0. Fuente: Chang, R. “Química”

Por último, si las fuerzas intermoleculares existentes entre el soluto y el disolvente son mucho menores que las fuerzas S-S o las fuerzas D-D, entonces no daría lugar a una disolución sino a una mezcla heterogénea, como por ejemplo agua y aceite o gasolina y agua.

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7.9. COLOIDES

Si hacemos una mezcla de arena (sílice, SiO2) y agua, la arena se deposita rápidamente en el fondo de la mezcla. No se forma una disolución, podemos agitar vigorosamente lo suficiente para que la arena se disperse de forma homogénea en el líquido; pero tan pronto como cesa la agitación, la arena se separa del agua y se deposita en el fondo del recipiente.

A medida que el tamaño de los granos de arena de las muestras se hace más pequeño, el tiempo necesario para que se deposite en el fondo, una vez que ha cesado la agitación, es cada vez mayor. Puede darse el caso de que las partículas de arena sean lo suficientemente pequeñas como para que no lleguen a depositarse en el fondo sino que permanezcan homogéneamente dispersadas en el líquido. En este caso se dice que las partículas están suspendidas o dispersas en el líquido, la mezcla se denomina entonces suspensión y está formada por una fase homogénea continua en la cual se encuentra dispersa una segunda discontinua. La mezcla es evidentemente heterogénea dado que una parte es arena, con sus propiedades, y otra es agua, con otras propiedades. Si filtramos la suspensión, podemos separar las dos fases.

Entre las disoluciones y las suspensiones, tenemos un tipo de mezclas, denominadas mezclas o dispersiones coloidales o simplemente coloides.

Los coloides no se definen por el tipo de sustancias que contienen, sino por el tamaño de las partículas que los forman. Las disoluciones están formadas por partículas de tamaños comprendidos entre 0,05 y 0,25 nm de diámetro. Las suspensiones las forman partículas de diámetros de 100 nm o superiores y las partículas intermedias se dice que son coloidales. Para clasificar un material como coloidal, debe tener una o más de sus dimensiones: longitud, anchura o espesor, en el intervalo aproximado de 1 – 1000 nm. Si todas las dimensiones son menores que 1 nm, las partículas son de tamaño molecular. Si todas exceden de 1000 nm, las partículas son de tamaño normal, o macroscópicas, incluso aunque sólo sean visibles a través de un microscopio.

Las partículas de un coloide se denominan fase dispersa (fase soluto de la disolución) y el medio que las contiene se conoce como medio dispersante (fase disolvente de la disolución).

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En la tabla 7.5 se comparan las propiedades de los coloides con las de las disoluciones y suspensiones.

Tabla 7.5. Propiedades de las disoluciones, coloides y suspensiones

Propiedad Disolución Coloide Suspensión

Tamaño de partícula 0,1 -1,0 nm 1-100 nm >100 nm

Sedimenta NO NO SÍ

Filtra a través de papel NO NO SÍ

Se separa mediante diálisis

NO SÍ SÍ

Homogénea SÍ Intermedia NO

El mejor procedimiento para diferenciar las mezclas coloidales de las disoluciones verdaderas es examinar su comportamiento frente a la luz. Cuando se observan directamente en dirección perpendicular al recorrido de un haz luminoso, éste no es visible al pasar a través de la mezcla coloidal. Este fenómeno conocido como Efecto Tyndall, puede constatarse cada vez que observamos las partículas de polvo suspendidas en el aire de una habitación a oscuras cuando en ella penetra un rayo de luz (Figura 7.11).

Figura 7.11. Efecto Tyndall. Diferenciación de coloides y disoluciones. Fuente. Petrucci et al., 2003

El efecto Tyndall se debe a la dispersión (reflexión y refracción) de la luz que producen las partículas coloidales cuando sobre ellas inciden radiaciones de longitud de onda menor que las de la región visible; por el contrario, las partículas de las disoluciones son demasiado pequeñas para producir dispersión alguna.

En la Tabla 7.6 se resumen los tipos de coloides.

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Tabla 7.6. Tipos de mezclas coloidales

Nombre común Fase dispersada Medios dispersantes Ejemplos

Espuma Gas Líquido

Espuma de cerveza, espuma de afeitar. Espuma de jabón y detergente, crema batida, merengue

Espuma sólida Gas Sólido Esponja, piedra pómez, espuma de plástico

Aerosol Líquido Gas Niebla, rocío, nubes, perfumes, lacas pulverizadas

Emulsión Líquido Líquido Leche, mayonesa, aceite en agua

Emulsión sólida / Gel Líquido Sólido Queso, mantequilla, gelatinas

Aerosol sólido Sólido Gas Todo tipo de humos

Sol Sólido Líquido

Pintura, lodos, gelatinas; soles de arcilla, silice coloidal, oro coloidal

Sol sólido Sólido Sólido

Algunas piedras preciosas (rubíes); aleaciones metálicas (acero)

Los coloides más importantes en los sistemas biológicos son emulsiones formadas por líquidos o sólidos dispersados en agua. La materia viva, en muchas de sus variadas formas, está constituida por partículas coloidales acompañadas por iones y moléculas en proporciones diversas. Las sustancias de pesos moleculares elevados, tales como almidones y proteínas forman con frecuencia dispersiones coloidales en agua en vez de verdaderas disoluciones.

Las partículas en la sílice coloidal tienen forma esférica. Algunas partículas coloidales tienen forma cilíndrica, y otras como la gamma globulina del plasma sanguíneo humano, tienen forma de disco. Las películas delgadas como una delgada mancha de aceite sobre agua, son coloidales. Y algunos coloides, como las fibras de celulosa, son filamentos enrollados al azar.

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¿Qué mantiene suspendidas a las partículas de SiO2 en la sílice coloidal? El factor más importante es que las superficies de las partículas adsorben, o se mantienen unidos a iones procedentes de la disolución, y preferentemente adsorben un tipo de iones en lugar de otros.

En el caso del SiO2, los iones adsorbidos preferentemente son los OH−, y como consecuencia, las partículas adquieren una carga neta negativa. Al adquirir cargas de igual signo, las partículas se repelen entre sí.

Figura 7.12. Superficie de una partícula coloidal de sílice. Fuente: Petrucci et al., 2003

Estas repulsiones mutuas vencen la fuerza de la gravedad, y las partículas permanecen en suspensión indefinidamente. La Figura 7.12 representa la superficie de una partícula coloidal de sílice.

Figura 7.13. Coagulación de un coloide. Fuente. Petrucci et al., 2003

No sólo la carga eléctrica es importante para la estabilización de un coloide. Una concentración elevada de iones puede también ocasionar la coagulación, o precipitación de un coloide (Figura 7.13). Los iones responsables de la coagulación son aquellos que tienen una carga opuesta a la de las partículas coloidales.

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Figura 7.14. Proceso de diálisis. Fuente. Petrucci et al., 2003

Mediante diálisis, un proceso semejante a la ósmosis, se puede eliminar el exceso de iones en una mezcla coloidal. En la Figura 7.14 se muestra este proceso, las moléculas de disolvente y moléculas o iones de soluto pasan a través de una membrana semipermeable, pero las partículas coloidales, que son mucho mayores, no pasan. En algunos casos el proceso es más eficaz bajo la acción de un campo eléctrico. En la electrodiálisis, los iones son atraídos hacía fuera de la mezcla coloidal por un electrodo que tiene carga opuesta. El riñón humano realiza un proceso de diálisis de la sangre, una mezcla coloidal, para eliminar el exceso de electrolitos producidos en el metabolismo.

Coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos

Entre los coloides más importantes se encuentran aquellos en las que la fase dispersora es el agua. Estos coloides se dividen en dos categorías: hidrofílicos, o con atracción por el agua, e hidrofóbicos o que sienten repulsión por el agua.

Los coloides hidrofílicos son disoluciones que contienen moléculas muy grandes (macromoléculas) como las proteínas. En la fase acuosa, una proteína como la hemoglobina se dobla de tal forma que las partes hidrofílicas de la molécula que pueden interaccionar favorablemente con las moléculas de agua mediante fuerzas ion - dipolo o formación de enlaces de hidrógeno, se encuentran en la parte externa (Figura 7.15).

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Figura 7.15. Los grupos hidrofílicos de la superficie de una molécula grande, como una proteína, estabilizan dicha molécula en agua Fuente. Chang, R. “Química”

Los coloides hidrofóbicos no son estables en agua y las partículas se agrupan entre sí como gotas de aceite sumergidas en agua, formando una película de aceite en la superficie del agua. Sin embargo, pueden estabilizarse por adsorción de iones en su superficie (Figura 7.16).

Figura 7.16. Diagrama que muestra la estabilización de los coloides hidrofóbicos. Los iones negativos se adsorben en la superficie y la repulsión entre las cargas iguales evita que se agrupen las partículas Fuente. Chang, R. “Química”

Estos iones adsorbidos pueden interaccionar con el agua estabilizando así, el coloide. Al mismo tiempo, la repulsión electrostática entre las partículas evita que se junten. Las partículas de tierra en ríos y arroyos son partículas hidrofóbicas que se estabilizan de esta manera.

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Otra forma de estabilización de los coloides hidrofóbicos es mediante la presencia de otros grupos hidrofílicos en su superficie. Por ejemplo, el estearato de sodio, una molécula de jabón que tiene una cabeza polar y un largo cuerpo de hidrocarburo, que es no polar (Figura 7.17). La acción de limpieza del jabón es el resultado de la naturaleza dual del cuerpo hidrofóbico y el extremo con el grupo polar. El grupo hidrocarbonado es altamente soluble en sustancias aceitosas, las cuales también son no polares, mientras que el grupo iónico –COO− permanece fuera de la superficie aceitosa. Cuando una gota de aceite se rodea de suficientes moléculas de jabón, como se muestra en la Figura 7.18, el sistema completo se estabiliza en el agua porque la parte externa es altamente hidrofílica. Así es como se eliminan las sustancias aceitosas por la acción del jabón.

Figura 7.17. a) Molécula de estearato. b) Representación simplificada de la molécula en donde se muestra la cabeza hidrofílica y el cuerpo hidrofóbico. Fuente. Chang, R. “Química”

Figura 7.18. Acción limpiadora del jabón. Fuente. Chang, R. “Química”

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♦ RESUMEN

• Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. El componente mayoritario se denomina disolvente y los componentes minoritarios solutos. La facilidad con la que una partícula de soluto puede reemplazar a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones: disolvente-disolvente, disolvente-soluto y soluto-soluto.

• Si la atracción soluto-disolvente es más fuerte que la atracción disolvente-disolvente y que la atracción soluto-soluto, será favorable el proceso de disolución, esto es, el soluto se disolverá en el disolvente y el proceso será exotérmico. Si ocurre lo contrario, entonces el proceso será endotérmico. De todas formas, una sustancia puede ser soluble en un disolvente aun cuando el proceso de disolución sea endotérmico. Esto es posible debido al desorden o aleatoriedad que resulta cuando se mezclan las moléculas de soluto y disolvente.

• En general si dos sustancias presentan fuerzas intermoleculares semejantes, se disolverán una en la otra.

• Se dice que dos líquidos son miscibles si son solubles entre sí en todas las proporciones.

• La solvatación es el proceso mediante el cual un ion o una molécula se rodea de moléculas de disolvente, distribuidas de una forma específica. Cuando el disolvente es agua se denomina hidratación.

• Si las fuerzas de atracción soluto-disolvente son mucho más débiles que las fuerzas soluto-soluto y disolvente-disolvente, el soluto y el disolvente no se mezclarán en una extensión significativa, si no que tendremos una mezcla heterogénea.

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• Existen diversas formas de expresar la concentración de una disolución, es decir, la cantidad de soluto disuelto en una cantidad dada de disolvente, o lo que es lo mismo, las cantidades relativas de soluto y disolvente. Algunas de las formas más comunes de expresar la concentración de una disolución son: Molaridad (M); molalidad (m); fracción molar (X), porcentaje en masa, partes por millón (ppm); partes por billón (ppb) o partes por trillón (ppt).

• Además es importante conocer el concepto de densidad de una disolución, que es muy útil a la hora de realizar cálculos de cambios de unas unidades de concentración a otras o bien a la hora de calcular que cantidad hay que coger de una disolución comercial para preparar una disolución de una concentración conocida.

• La solubilidad se podría definir como la máxima cantidad de soluto que se disuelve en un disolvente determinado a una temperatura dada.

• La concentración de la disolución saturada se denomina solubilidad del soluto en un disolvente determinado. La solubilidad varía con la temperatura, y se denomina curva de solubilidad a la gráfica solubilidad-temperatura.

• El hecho de que la solubilidad de unos compuestos aumente al aumentar la temperatura mientras que la de otros disminuya, se puede explicar teniendo en cuenta el principio de LeChatelier aplicado al equilibrio químico del proceso de disolución:

• La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla en sus componentes puros debido a sus diferentes solubilidades.

• Si el soluto es un gas, la solubilidad depende tanto de la temperatura como de la presión, de hecho, es más importante el efecto de la presión que el de la temperatura.

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• La presión afecta a la solubilidad de un gas en un líquido mucho más que la temperatura. William Henry (1775-1836) encontró que la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas se aumenta. La Ley de Henry, se puede expresar como: C = kH. Pgas.

• La ley de Henry no se cumple para: Gases a presiones elevadas; Gases que se ionizan en agua o reaccionan con el agua.

• Las propiedades coligativas (o colectivas) son aquellas propiedades que únicamente dependen del número de partículas (átomos, iones, moléculas...) de soluto que hay en la disolución y no de las características de dichas partículas.

• La Ley de Raoult dice que la adición de un soluto no volátil a un disolvente, disminuye la presión de vapor del disolvente. PA = XA

D PAº.

Siendo PA: presión de vapor del disolvente; XAD: fracción molar del

componente A en la disolución; PAº = presión de vapor del disolvente puro.

• La Ley de Raoult se aplica a todos los componentes volátiles de la disolución.

• Se dice que las disoluciones que obedecen las leyes de Henry y Raoult obedecen la teoría de las disoluciones ideales, en las cuales ha de cumplirse que los tres tipos de fuerzas intermoleculares existentes en la disolución sean muy parecidas entre sí. Nos referimos a las interacciones entre las moléculas del disolvente (D-D) y entre las del soluto (S-S), así como las del disolvente-soluto (D-S).

• Las propiedades coligativas son: Descenso de la presión de vapor, con respecto a la del disolvente puro; elevación del punto de ebullición; descenso del punto de congelación y presión osmótica.

• La presión de vapor es la presión que ejerce el vapor (las moléculas de gas de un líquido) sobre el líquido, cuando se establece el equilibrio: Líquido ↔ Vapor o evaporación ↔ condensación).

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• El descenso de la presión de vapor se puede expresar en función de la fracción molar del soluto como: ΔPv dsón = PA

º XBD.

• Se ha visto experimentalmente que el incremento del punto de ebullición, ΔTeb = Teb – Teb

º es proporcional a la concentración (molalidad) de la disolución.

• También, el descenso del punto de congelación, ΔTc = Tcº - Tc,dsón es

proporcional a la concentración de la disolución:

• Estas propiedades coligativas, descenso de la presión de vapor, y sobre todo, el ascenso del punto de ebullición y el descenso del punto de congelación y la presión osmótica se pueden utilizar para determinar el valor del peso molecular de una sustancia desconocida.

• El proceso de movimiento neto de las moléculas de disolvente a través de una membrana semipermeable, ya sea a partir del disolvente puro o de una disolución diluida, hacia una más concentrada se denomina ósmosis. La presión osmótica (Π) de una disolución es la presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente puro hacia la disolución.

• Un electrolito es una sustancia que se disocia en iones cuando se disuelve en agua y dichas disoluciones conducen la corriente eléctrica. En el caso de las disoluciones de electrolitos, se observa que el descenso del punto de congelación o el aumento del punto de ebullición es mayor que en el caso de las disoluciones de no electrolitos. Al definir que se entiende por propiedades coligativas, dijimos que eran aquellas que dependían del número de partículas de soluto en la disolución. En una disolución de un electrolito, siempre tenemos más partículas disueltas que en una disolución de la misma concentración de un no electrolito.

• La presión de vapor de una disolución ideal de dos componentes volátiles (es decir, tanto el soluto como el disolvente, poseen una presión de vapor medible, se evaporan fácilmente) es la suma de las presiones parciales individuales. Es decir, la ley de Raoult se cumple también en este caso, para ambos componentes por separado. Si denominamos A al disolvente y B al soluto, podemos escribir:

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PA=XAD * PA

º y PB=XBD * PB

º

Donde:

PA y PB Presiones parciales sobre la disolución de los componentes y A y B.

PAº y PBº Presiones de vapor de las sustancias puras. XA

D y XBD Fracciones molares del soluto y el disolvente,

respectivamente, en la disolución.

• La presión total, es decir, la presión de vapor de la disolución está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales, que dice que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían los diferentes gases si estuvieran solos ocupando todo el volumen, es decir, PTOTAL = Pv, dsón = PA + PB.

• La mayoría de las disoluciones obedecen la teoría de las disoluciones ideales sólo en un intervalo reducido de concentraciones de soluto, siendo los ejemplos más notables aquellas desviaciones de no idealidad que se deben a las interacciones moleculares.

• Se forma una disolución no ideal cuando el proceso de mezcla de sus componentes va acompañado de liberación o absorción de calor. Las disoluciones no ideales no obedecen la ley de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentración puede ser bastante complicada.

• Entre las disoluciones y las suspensiones, tenemos un tipo de mezclas, denominadas mezclas o dispersiones coloidales o simplemente coloides. Las partículas de un coloide se denominan fase dispersa (fase soluto de la disolución) y el medio que las contiene se conoce como medio dispersante (fase disolvente de la disolución).

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• Las disoluciones están formadas por partículas de tamaños comprendidos entre 0,05 y 0,25 nm de diámetro. Las suspensiones las forman partículas de diámetros de 100 nm o superiores y las partículas intermedias se dice que son coloidales. Para clasificar un material como coloidal, debe tener una o más de sus dimensiones: longitud, anchura o espesor, en el intervalo aproximado de 1 – 1000 nm. Si todas las dimensiones son menores que 1 nm, las partículas son de tamaño molecular. Si todas exceden de 1000 nm, las partículas son de tamaño normal, o macroscópicas, incluso aunque sólo sean visibles a través de un microscopio.

• El mejor procedimiento para diferenciar las mezclas coloidales de las disoluciones verdaderas es examinar su comportamiento frente a la luz. El efecto Tyndall se debe a la dispersión (reflexión y refracción) de la luz que producen las partículas coloidales cuando sobre ellas inciden radiaciones de longitud de onda menor que las de la región visible; por el contrario, las partículas de las disoluciones son demasiado pequeñas para producir dispersión alguna.

• Las sustancias de pesos moleculares elevados, tales como almidones y proteínas forman con frecuencia dispersiones coloidales en agua en vez de verdaderas disoluciones.

• Entre los coloides más importantes se encuentran aquellos en las que la fase dispersora es el agua. Estos coloides se dividen en dos categorías: hidrofílicos, o con atracción por el agua, e hidrofóbicos o que sienten repulsión por el agua.

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♦ REFERENCIAS


• Mahan, B. H. “Química, curso universitario”. Fondo Educativo Interamericano, S.A, 1977, EEUU.





EEQQUUIILLIIBBRRIIOO ÁÁCCIIDDOO--BBAASSEE

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Unidad 8. Equilibrio ácido-base. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

8.1. Introducción al estudio de los ácidos y bases ...................................5 8.1.1. Ácidos y bases. Definiciones ...........................................................6 8.1.2. Propiedades ácido-base del agua..................................................11

8.2. Ácidos y bases fuertes y débiles. Constantes de ionización ..........14 8.2.1. Ácidos débiles y sus constantes de ionización...............................14

8.2.1.1. Ácidos débiles polipróticos .........................................................21 8.2.1.2. Bases débiles y sus constantes de ionización............................23 8.2.1.3. Relación entre Ka (ácido débil) y Kb (de su base conjugada) ......25

8.3. Propiedades ácido-base de disoluciones salinas ............................26 8.4. Disoluciones reguladoras o tampón. Efecto del ion común............29 8.5. Reacciones de neutralización. valoraciones ....................................37 8.6. Indicadores ácido-base......................................................................63

♦ RESUMEN ................................................................................................67

♦ REFERENCIAS ........................................................................................73

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♦ OBJETIVOS

• Aprender las definiciones de ácido y base de Arrhenius, Brönsted-Lowry y de Lewis, así como el concepto de pares conjugados ácido-base.

• Conocer el concepto de pH de una disolución.

• Saber que es una sustancia anfótera y comprender las propiedades ácido-base del agua. Conocer el concepto de la constante de autoionización del agua y su relación con la constante de disociación de un ácido débil o base débil.

• Saber que los ácidos y bases se pueden clasificar en débiles y fuertes, en función del grado de ionización en agua que presenten.

• Conocer el concepto de constante de ionización de ácidos o bases débiles y ser capaz de calcular dichas constantes a partir de las concentraciones de las diferentes especies que encontramos en el equilibrio.

• Ser capaz de resolver problemas de cálculo de pH de diferentes disoluciones ácidas o básicas.

• Estudiar las propiedades ácido-bases de las sales, saber que no todas las disoluciones de sales son neutras.

• Estudiar el efecto del ion común sobre el pH de una disolución.

• Aprender que es una disolución reguladora o amortiguadora, saber cómo se preparan y cómo se puede calcular el pH de una disolución amortiguadora.

• Saber que es una reacción de valoración ácido-base, para que se usan y como calcular la concentración de un ácido si conocemos la concentración de la base y los volúmenes consumidos del ácido y la base en la reacción.

• Conocer que son los indicadores ácido-base, su funcionamiento y aplicación principal.

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♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad estudiaremos el estudio de los equilibrios acuosos, comenzando con las reacciones ácido-base.

En primer lugar, definiremos que se entiende por ácido y base, clasificaremos los ácidos y bases como fuertes y débiles.

A continuación estudiaremos los equilibrios de los ácidos y bases débiles.

Estudiaremos, así mismo, el efecto del ión común sobre el pH de las disoluciones de ácidos o bases débiles y veremos como se pueden preparar las disoluciones reguladoras, tampón o amortiguadoras.

Por otra parte, aprenderemos a calcular el pH de las disoluciones de ácidos y bases, fuertes y débiles, así como de las disoluciones amortiguadoras.

Así mismo, estudiaremos el pH de las disoluciones de sales, y veremos que no todas las disoluciones de sales son neutras.

Por último, estudiaremos las reacciones de neutralización y los indicadores ácido-base.

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8.1. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LOS ÁCIDOS Y BASES

Como ya hemos estudiado en las unidades anteriores, las sustancias solubles en agua, se clasifican en electrólitos y no electrólitos.

Los electrolitos son aquellas sustancias cuyas disoluciones conducen la electricidad, mientras que las disoluciones de no electrolitos no pueden conducir la electricidad.

Las disoluciones de electrolitos conducen la electricidad porque dichas disoluciones contienen iones (cargas en movimiento).

Así, por ejemplo, los compuestos iónicos (sales, algunos ácidos y bases) son electrolitos:

Cuando se disuelve un compuesto iónico, por ejemplo, el cloruro sódico, en agua, tiene lugar el proceso conocido como disociación, que lo podemos representar por la siguiente reacción:

2H ONaCl(s) Na (ac) Cl (ac)+ −⎯⎯⎯→ +

Los compuestos moleculares, en general, son no electrolitos, por ejemplo el etanol, el azúcar, en disolución hay moléculas, no iones.

Una excepción es el ácido clorhídrico, HCl, en estado puro está formado por moléculas de HCl pero cuando se disuelve el ácido clorhídrico en agua, reacciona con agua, según la reacción:

(ac)Cl(ac)HO2H

HCl(g) −++⎯⎯ →⎯ o bien HCl(g) + H2O(l) → H3O+ + Cl−

Se dice que el compuesto se ha ionizado en disolución, es decir, al disolverse se han formado iones que antes no existían.

En la Tabla 8.1 se dan algunos ejemplos de sustancias clasificadas en electrólitos fuertes, débiles o no electrolitos.

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Decimos que una sustancia es un electrolito fuerte si, en disolución, se encuentra completamente disociado en iones, mientras que si es un electrolito débil, en la disolución podemos encontrar moléculas sin disociar e iones.

Tabla 8.1. Clasificación de los solutos en disolución acuosa

Electrólitos fuertes Electrólitos débiles No electrólitos

NaCl HCOOH (ácido fórmico) H2O (agua)*

KOH CH3COOH (ácido acético) (NH2)2CO (urea)

Mg(OH)2 HNO2 (ácido nitroso) C2H5OH (etanol)

MgCl2 HF (ácido fluorhídrico) C6H12O6 (glucosa)

CuSO4 NH3 (amoníaco) C12H22O11 (sacarosa)

(NH4)2SO4 C6H5NH2 (anilina) C3H8O3 (etilenglicol)

HCl

HNO3

*El agua pura es un electrólito extremadamente débil, por lo que en la práctica se puede considerar como no electrólito.

8.1.1. ÁCIDOS Y BASES. DEFINICIONES

En primer lugar vamos a definir que se entiende por un ácido y una base. Comenzaremos por la definición de Arrehenius.

Ácidos y Bases - Definiciones de Arrhenius

Svante Arrhenius (1859- 1927) estudió las disoluciones de electrolitos y llegó a la conclusión de que la conductividad de algunas disoluciones era debida a la presencia de iones.

Al disolver HCl ó HNO3 en agua, tiene lugar una reacción de ionización:

2

2

H O

H O3 3

HCl H (ac) Cl (ac)

HNO H (ac) NO (ac)

+ −

+ −

⎯⎯⎯→ +

⎯⎯⎯→ +

Arrhenius define un ácido como una sustancia que en disolución acuosa produce iones H+ y una base es toda sustancia que en disolución acuosa produce iones OH−.

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El ácido clorhídrico (HCl) y el ácido nítrico (HNO3), se comportan como electrolitos fuertes, disociándose completamente, se dice que son ácidos fuertes, mientras que otros ácidos, como por ejemplo, el ácido acético (CH3COOH), el ácido cianhídrico (HCN); fluorhídrico (HF) se comportan como electrolitos débiles y se dice que son ácidos débiles.

HCN (ac) ↔ H+ (ac) + CN−(ac)

HF (ac) ↔ H+ (ac) + F−(ac)

El carácter ácido de los ácidos orgánicos viene dado por el H del grupo carboxilo –COOH.

-COOH ↔ COO− + H+

En la tabla 8.2 se da una relación de ácidos fuertes y débiles comunes.

Tabla 8.2. Algunos ácidos fuertes y débiles comunes

Ácidos fuertes Ácidos débiles

Fórmula Nombre Fórmula Nombre

HCl Ácido clorhídrico HF Ácido fluorhídrico

HBr Ácido bromhídrico CH3COOH Ácido acético

HI Ácido yodhídrico HCN Ácido cianhídrico

HNO3 Ácido nítrico HNO2 Ácido nitroso

HClO4 Ácido perclórico H2CO3 Ácido carbónico

HClO3 Ácido clórico H2SO3 Ácido sulfuroso

H2SO4 Ácido sulfúrico H3PO4 Ácido fosfórico

Como se puede observar en la tabla, se distinguen ácidos monopróticos, que sólo tienen un H ionizable, y ácidos dipróticos o tripróticos (polipróticos) con dos ó tres H ionizables.

Ácidos monopróticos: HCl; HNO3; CH3COOH.

Ácidos dipróticos: H2SO4, H2CO3; H2SO3,

En el caso del ácido sulfúrico (H2SO4) se suele decir que es un ácido fuerte, pero hay que matizar que únicamente es completa la primera ionización, el ion HSO4

− es un ácido débil.

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H2SO4 (ac) → H+ (ac) + HSO4− (ac) Ionización completa.

HSO4− (ac) ↔ H+ (ac) + SO4

2− (ac) Ionización incompleta.

H2SO4: ácido fuerte (1ª etapa).

H2CO3; H2SO3: ácidos dipróticos débiles.

H3PO4 – ácido triprótico débil.

H3PO4 (ac) ↔ H+ (ac) + H2PO4− (ac)

H2PO4− (ac) ↔ H+ (ac) + HPO4

2− (ac)

HPO42− (ac) ↔ H+ (ac) + PO4

3− (ac)

Las bases son sustancias antagónicas de los ácidos, las bases fuertes más comunes son los hidróxidos de los metales de los grupos I y II, una excepción es el Be(OH)2.

Ejemplo: −+ +⎯⎯ →⎯ OHNaNaOH(s)OH2

Un ejemplo de base débil es el NH3, puede parecer que no es una base, según la definición de Arrhenius pero al disolverse en agua, reacciona con ésta y se forman iones hidroxilo (OH-).

NH3 (ac) + H2O (ac) ↔ NH4+ (ac) + OH− (ac)

Algunas sustancias poseen propiedades tanto ácidas como básicas y se denominan sustancias anfóteras (veremos más adelante el caso del agua).

Ácidos y Bases - Definiciones de Brønsted-Lowry

Las definiciones de Arrhenius de ácidos y bases se limitan a disoluciones acuosas. Johanes Brǿnsted (1932) dio una definición más amplia que no requiere que las sustancias estén en disolución acuosa. Así, define los ácidos como sustancias dadoras de protones y las bases como sustancias aceptoras de protones.

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El protón, H+, es un ion muy pequeño, su tamaño es de aproximadamente 10−15 m de diámetro y se ve fuertemente atraída por el polo negativo (el átomo de O) del H2O y por lo tanto el protón existe en forma hidratada, H3O+ (ion hidronio). Según Brǿnsted la ionización de un ácido fuerte, como el HCl debería escribirse como:

HCl(ac) + H2O(l) → H3O+(ac) + Cl−(ac)

Y así, se define una reacción ácido base como una reacción de transferencia de H+:

HA + B → A− + HB

Donde:

HA Ácido: ej HCl. B Base: ej: H2O. A− Base conjugada de A: por ej: Cl−. HB Acido conjugado de B: por ej: H3O+.

Los pares HA/A− y HB/B se conocen como par ácido-base conjugada.

En cuanto a las bases, tanto el OH− como el NH3 son bases de Brǿnsted, que aceptan protones, como podemos representar en las siguientes reacciones:

H+ + OH− → H-O-H

H+ + NH3 → [NH4]+

El H2O, es una sustancia anfótera, ya que puede actuar tanto cediendo protones (ácido), como aceptando protones (base).

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Ácidos y Bases - Definiciones de Lewis

La definición más general de ácidos y bases es la dada por G.N. Lewis.

Lewis, define un ácido como una sustancia que acepta electrones y una base es una sustancia dadora de electrones.

Un ejemplo de una sustancia que es un ácido, pero que solo lo podemos ver según esta definición de Lewis, es el BF3 en la reacción con el amoníaco (NH3) (Base de Lewis) para dar lugar al aducto, BF3NH3.

BF3 + NH3 →BF3NH3 (aducto)

Si se representan las estructuras de Lewis (unidad 5) del BF3 y del NH3, puede verse que el B en el BF3, no tiene el octeto completo, es decir, podría aceptar electrones, mientras que sobre el N del NH3, hay un par de electrones sin compartir, que puede donar. En este caso, el enlace nuevo que se forma es un enlace covalente coordinado o dativo en el que los dos electrones del enlace los aporta el mismo átomo, el N. Y el producto que se forma se denomina aducto.

Otro ácido de Lewis es el ácido bórico (B(OH)3 ó H3BO3) que no se ioniza en agua, sino que nuevamente el B tiene deficiencia de electrones y por tanto acepta un par de electrones de una base de Lewis, que es un grupo OH−.

H O B O

:O:

H

H.... ..

..

B(OH)3(ac) + H2O(l) ↔ B(OH)4−(ac) + H+(ac)

Otros ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis son:

Ag+(ac) + 2NH3(ac) ↔ Ag(NH3)2+(ac)

Cd2+(ac) + 4I−(ac) ↔ CdI42−(ac)

Se trata de reacciones de formación de complejos o compuestos de coordinación, en los que el catión metálico, Ag+ o Cd2+ es el ácido de Lewis y el NH3 (con un par de electrones sobre el átomo de N), o el Yoduro (I−), son las bases de Lewis.

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8.1.2. PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DEL AGUA

El H2O es un disolvente único que tiene capacidad de actuar como ácido o como base, es un electrolito muy débil y por tanto el agua pura es mal conductor de la electricidad.

Normalmente, se considera no electrolito, pero, como hemos comentado es un electrolito muy débil y sufre una ligera ionización que se puede representar por la reacción:

H2O(l) + H2O (l) ↔ H3O+(ac) + OH−(ac)

O de una forma más sencilla como:

H2O(l) ↔ H+(ac) + OH−(ac)

Y la constante de este equilibrio a 25 ºC es, Kw = [H+] [OH-] = 10−14 y se conoce como producto iónico del agua.

Así, a partir de este dato de la constante del equilibrio de autoionización del agua, se puede deducir que en el agua pura a 25ºC, las concentraciones de protones y de iones hidroxilo, son iguales, en concreto: [H+] = [OH−] = 10−7 M.

Por tanto:

En una disolución neutra: [H+] = [OH−] = 10−7 M.

En una disolución ácida: [H+] > [OH−].

En una disolución básica o alcalina: [OH−] > [H+].

En 1909 Soren Sorensen define el pH: power of the hydrogen ion, como:

pH = −log10 [H+]

En la mayoría de las disoluciones acuosas, la [H+] = 1 – 10−14 M y por lo tanto el pH= 0 – 14.

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Por tanto:

En una disolución neutra: [H+] = 10−7 → pH = 7.

En una disolución ácida: [H+] > 10−7 M → pH < 7.

En una disolución básica o alcalina: [OH−] > 10−7 M ó [H+] < 10−7 M → pH > 7.

Se define, así mismo el pOH como:

pOH = -log10 [OH−]

Existe una relación entre el pH y el pOH, que se deduce a partir del producto iónico del agua, que es muy útil a la hora de hacer problemas:

Kw = [H+] [OH-] = 10−14.

-log Kw = -log ([H+] [OH−]).

14 = -(log [H+] + log [OH−]) = pH + pOH.

14 = pH + pOH

EJEMPLO 1:

Calcular el pH de una disolución de HCl 0,025 M.

Dado que es un ácido fuerte, se encontrará completamente ionizado en agua, la reacción es:

HCl → H+ + Cl−

Inicial: 0,025M

Final: 0,025M 0,025M

Por tanto, la concentración de protones en la disolución será de 0,025M y el pH será: pH = -log [H+] = -log (0,025) = 1,60.

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EJEMPLO 2:

Calcular el pH de una disolución 1,2 * 10−2M de Ba(OH)2.

Dado que es una base fuerte, se encontrará completamente ionizada en agua, la reacción es:

Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH−

Inicial: 1,2*10−2M

Final: 1,2*10−2M 2*(1,2*10−2)M

Por tanto, la concentración de iones hidroxilo (OH−) en la disolución será de 2,4 * 10−2 M y el pOH será: pOH = -log [OH−] = -log (2,4 * 10−2) = 1,62. Pero nos interesa el pH, no el pOH, así que teniendo en cuenta la relación conocida, pH + pOH = 14 obtenemos: pH = 14-pOH = 14-1,62 = 12,38.

El pH se puede medir con papel indicador o con un pH-metro equipado de un electrodo adecuado.

El pH es muy importante en muchos procesos, por ejemplo, para los seres vivos, los suelos (cultivos).

Formación Abierta


8.2. ÁCIDOS Y BASES FUERTES Y DÉBILES. CONSTANTES DE IONIZACIÓN

En la Tabla 8.3 se indican algunos ácidos y sus bases conjugadas, como puede observarse, cuando un ácido es muy fuerte su base conjugada es muy débil y viceversa.

Tabla 8.3. Algunos ácidos y sus bases conjugadas

Ácido Base conjugada

HClO4 ClO4−

HI I−

HBr Br−

HCl Cl−

H2SO4 HSO4− Ác

idos

fuer

tes

HNO3 NO3−

H3O+ H2O

HSO4− SO4

2−

HF F−

HNO2 NO2−

HCOOH HCOO−

CH3COOH CH3COO−

NH4+ NH3

HCN CN−

H2O OH−

Aum

ento

de

la fu

erza

áci

da

Ácid

os d

ébile

s

NH3 NH2−

Aum

ento

de

la fu

erza

bás

ica

8.2.1. ÁCIDOS DÉBILES Y SUS CONSTANTES DE IONIZACIÓN

Si suponemos que tenemos un ácido débil monoprótico, que representamos como HA, en disolución acuosa, podemos escribir la siguiente reacción para su ionización en agua:

HA(ac) + H2O ↔ H3O+(ac) + A-(ac)

Química General


Donde HA es el ácido débil, y A− su base conjugada, el agua (H2O) actúa como base captando un H+ para dar el H3O+ (ácido conjugado del H2O).

Generalmente la ionización es menor del 1%.

Podemos hablar de dos tipos de ácidos débiles:

1. Moléculas inorgánicas y orgánicas que contienen al menos un átomo de H ionizable.

2. Cationes como el NH4+ o metales.

1. Moléculas que contienen, al menos, un átomo de H ionizable: Ácidos orgánicos que poseen el grupo RCOOH, y ácidos inorgánicos como el HNO2, HCN, HF.

2. Cationes como el NH4+ y ciertos cationes metálicos con carga elevada.

NH4+

NH4+ (ac) + H2O ↔ H3O+(ac) + NH3 (ac)

En este caso, el par conjugado ácido/base es NH4+/NH3 y el otro par

conjugado es el H2O/H3O+.

Como ejemplo de un ácido que es un catión metálico, podemos citar, el Aluminio, una disolución de la sal Al2(SO4)3 0,10 M presenta un pH ≈ 3, esto es porque en disolución el catión Al3+ se encuentra formando el catión complejo, hexaaquaaluminio, en la siguiente reacción se representa la reacción ácido-base:

[Al(H2O)6]3+(ac) + H2O ↔ H3O+(ac) + [Al(H2O)5(OH)]2+(ac)

Al

OH H

OHH

O

O

O

O

H

HH

H

H

HH

H

Al

OH H

OHH

OHH

O

O

O

O

H

HH

H

H

HH

H

[Al(H2O)6]3+

Al

OH H

OHH

O

O

O

O

H

HH

H

HH

H

Al

OH H

OHH

OHH

O

O

O

O

H

HH

H

HH

H

[Al(H2O)5(OH)]2+

Formación Abierta


Constantes de equilibrio de un ácido débil

Si representamos la reacción de ionización de un ácido débil según la reacción:

HA(ac) + H2O ↔ H3O+(ac) + A−(ac)

O bien:

HA(ac) ↔ H+(ac) + A-(ac)

Se define la constante del equilibrio, Ka, constante de ionización del ácido:

[ ]a

H AK

HA

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦= [H+]; [A−] y [HA]: concentración de protones, base conjugada y acido débil en el equilibrio.

Cuanto menor sea la Ka más débil será el ácido y por tanto la concentración de protones será menor, [H+] ↓↓

A veces en vez de dar el valor de la constante de ionización, Ka, se da el de pKa, que se define como: pKa = -log Ka.

Por otra parte, se puede calcular el % de ionización de un ácido débil como:

[ ]eq

0

H% ionización 100

HA

+⎡ ⎤⎣ ⎦= ×

Muchas veces, en vez de hablar de porcentaje de ionización, se habla del grado de ionización, α, que equivale al tanto p uno de ionización, es decir,

[ ]eq

0

H

HA

+⎡ ⎤⎣ ⎦α =

El % de ionización depende de la concentración inicial del ácido, y así, la ionización es inversamente proporcional a la concentración del ácido (Figura 8.1).

Química General


Figura 8.1. Porcentaje de ionización de un ácido débil en función de la concentración del ácido. Fuente: Masterton & Hurley, 2003

En la Tabla 8.4 se dan algunos datos de constantes de acidez de algunos ácidos débiles a 25 ºC y de sus bases conjugadas.

Formación Abierta


Tabla 8.4. Constantes de acidez, Ka, de algunos ácidos débiles a 25 ºC. Fuente. Chang, R. “Química”

Ácido Fórmula Estructura Ka Base conjugada

Kb

Ácido fluorhídrico

HF H-F 7,1 x 10−4 F− 1,4 x 10−11

Ácido nitroso HNO2 O=N-O-H 4,5 x 10−4 NO2− 2,2 x 10−11

Ácido acetilsalicílico (aspirina)

C9H8O4

(HC9H7O4) C

O

O H

O CO

CH3

3,0 x 10−4 C9H7O4− 3,3 x 10−11

Ácido fórmico HCOOH

CHO

O H

1,7 x 10−4 HCOO− 5,9 x 10−11

Ácido ascórbico*

* H ionizable

C6H8O6

(HC6H7O6) C

O

C

C

C OHOH

OH

HOHC

CH2OH

*

8,0 x 10−5 C6H7O6− 1,3 x 10−10

Ácido benzoico C6H5COOH C

O

O H

6,5 x 10−5 C6H5COO− 1,5 x 10−10

Ácido acético CH3COOH

CH3 C

O

O H

1,8 x 10−5 CH3COO− 5,6 x 10−10

Ácido cianhídrico

HCN H-C≡N

4,9 x 10−10 CN− 2,0 x 10−5

Fenol C6H5OH O H

1,3 x 10−10 C6H5O− 7,7 x 10−5

EJEMPLO 3:

Calcular el pH de una disolución de aspirina (HC9H7O4) que se obtiene disolviendo 3,0 g de aspirina en un litro de agua, sabiendo que la Ka de la aspirina es 3,0 x 10−4, calcula así mismo, la concentración de todas las especies presentes en el equilibrio y el % de ionización.

En primer lugar calculamos la molaridad de la disolución:

Pm (aspirina) = 9*12 + 8*1 + 4*16 = 108 + 8 + 64 = 180 g/mol.

Química General


Moles de aspirina = n = 3,0 g * (1 mol / 180 g )= 0,017 moles de aspirina.

Por tanto, la molaridad al estar disueltos en 1 L, será de: 0,017 M.

Se trata de un ácido débil monoprótico, por tanto, el equilibrio será:

HC9H7O4 ↔ H+ + C9H7O4−

Inicial: 0,017 M

Equilibrio: (0,017 – x) M x M x M

Y ahora, aplicando la fórmula de la constante de equilibrio, podemos escribir:

[ ] [ ][ ]

42

4

479

-479

10030170

10030170OHHC

OHC−−

+

=−

⇒=−

=∗

= *,x,

x*,

x,

x*xHKa

Y ahora, para resolver la ecuación de 2º grado, se puede resolver la ecuación de 2º grado o bien hacer aproximaciones.

Vamos a probar, haciendo la aproximación, 0,017 – x = 0,017.

42

10030170

−= *,,

x ⇒ x2 = 3,0*10−4 * 0,017 ⇒ x2 = 3,0*10−4 * 0,017= 5,1 *10−6

M 0,0023M 0,002261015 6 ≈== −*,x

Vamos a considerar válida la aproximación (n-x ó n+x), si se cumple que:

x ≤ 5%*n.

En este caso, (5/100) * 0,017 = 0,00085, por tanto, en este caso, la aproximación no es válida, ya que x = 0,0023 > 0,00085.

Por tanto, hay que resolver la ecuación de 2º grado.

Formación Abierta


x*,,**,x*,x,

x4424

2

10030170100310030170

−−− −=⇒=−

−+ − x*,x 42 1003 5,1*10-6 = 0

2

104201091003

12

10151410031003 6846244 −−−−−− +±−=

−−±−=

*,**,

*

)*,(**)*,(*,x

4 6 43,0 *10 20,49 *10 3,0 *10 0,00452659x2 2

x 0,00211329

y

x un valor negativo que no tiene sentido.

− − −− ± − ±= =

=

=

Por tanto, x = [H+] = 0,0021 M

Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio son:

[C9H7O4−] = 0,0021 M

[HC9H7O4] = 0,017-0,0021 = 0,0149 M

Y el pH es: pH = −log (0,0021) = 2,68

Y el porcentaje de ionización es:

0,0021% de ionización *100 12,35%.0,017

= =

Y si queremos calcular el grado de ionización sería:

1200,017

0,0021,==α

Química General


8.2.1.1. ÁCIDOS DÉBILES POLIPRÓTICOS

Son aquellos ácidos débiles que poseen más de un átomo de H ionizable. Se ionizan en etapas, y cada etapa posee una Ka. Por ejemplo, para el ácido oxálico:

H2C2O4 (ac) ↔ H+(ac) + HC2O4−(ac) Ka1 = 5,9 10−2

HC2O4−(ac) ↔ H+(ac) + C2O4

2−(ac) Ka2 = 5,2 10−5

Siempre se cumple que la primera constante de ionización es mayor que la segunda (Ka1 > Ka2).

En la Tabla 8.5 se dan las constantes de ionización de algunos ácidos débiles polipróticos:

Formación Abierta


Tabla 8.5. Constantes de acidez, Ka, de algunos ácidos débiles polipróticos a 25 ºC. Fuente. Chang, R. “Química”

Ácido Fórmula Estructura Ka Base conjugada

Kb

Ácido sulfúrico

H2SO4

S

O

O

OH O H

Ácido fuerte, muy grande

HSO4- Base muy

débil, Muy pequeña

Ión hidrógeno sulfato

HSO4-

S

O

O

OH O−

1,3 *10-2 SO42- 7,7 *10-13

Ácido oxálico

H2C2O4 C

O

OH C

O

O H 6,5 *10-2 HC2O4

− 1,5 *10-13

Ión hidrógeno oxalato

HC2O4−

C

O

OH C

O

O-

6,1 *10-5 C2O42− 1,6 *10-10

Ácido carbónico

H2CO3 C

O

OH O H

4,2 *10-7 HCO3− 2,4 *10-8

Ion hidrógeno carbonato

HCO3−

C

O

OH O-

4,8 *10-11 CO32− 2,1 *10-4

Ácido fosfórico

H3PO4

P

O

OH O H

OH

7,5 *10-3 H2PO4− 1,3 *10-12

Ion dihidrógeno fosfato

H2PO4−

P

O

OH

OH

O-

6,2 *10-8 HPO42− 1,6 *10-7

Ion hidrógeno fosfato

HPO42−

P

O

OH

O-

O-

4,8 *10-13 PO43− 2,1 *10-2

Química General


8.2.1.2. BASES DÉBILES Y SUS CONSTANTES DE IONIZACIÓN

Supongamos que tenemos una base débil, B−, podemos expresar su equilibrio ácido-base en agua, como:

B− (ac) + H2O ↔ HB (ac) + OH-(ac)

Donde B− es la base y HB su ácido conjugado, en este caso, el H2O actúa como ácido, cediendo el H+ para obtener OH− (base conjugada del agua).

Generalmente la ionización es menor del 1%.

Las bases débiles se pueden clasificar en:

1. Moléculas.

2. Aniones.

1. Moléculas: como por ejemplo las aminas orgánicas y el amoníaco, NH3.

NH3 (ac) + H2O ↔ NH4 + (ac) + OH− (ac)

2. Aniones: que proceden de un ácido débil, como por ejemplo el F−, el CN−, NO2

−; etc.

Equilibrio ácido-base para el anión fluoruro.

F− (ac) + H2O ↔ HF (ac) + OH− (ac)

Constante de equilibrio de una base débil

En el caso de la base amoníaco, la reacción del equilibrio ácido-base es:

NH3 (ac) + H2O ↔ NH4+ (ac) + OH− (ac)

Se define la constante de basicidad del amoníaco como:

[ ]4

b3

NH OHK

NH

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦=

Para una base débil, B−, la reacción ácido base se representa por la reacción:

Formación Abierta


B− (ac) + H2O ↔ HB (ac) + OH− (ac)

Y la constante de basicidad se define como:

[ ]b

HB OHK

B

−

−

⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

Cuanto menor sea la Kb más débil es la base.

Y la concentración de iones hidróxilo, [OH−] será muy baja.

A veces, en vez de la Kb, se da el valor como pKb, que se define: pKb = -log Kb.

En la Tabla 8.6 se dan algunas constantes de basicidad de bases débiles comunes.

Tabla 8.6. Constantes de basicidad, Kb, de algunas bases débiles a 25 ºC. Fuente. Chang, R. “Química”

Base Fórmula Estructura Kb* Ácido

conjugado Ka

Etilamina C2H5NH2 CH3 CH2 N

HH

..

5,6*10-4 2 5 3C H NH

+

1,8*10-11

Metilamina CH3NH2 CH3 N H

H

..

4,4*10-4 3 3CH NH

+

2,3*10-11

Cafeína C8H10N4O2

C

C

C

N

N

C

NC

N

O

O

CH3

CH3CH3

H

..C

C

C

N

N

C

NC

N

O

O

CH3

CH3CH3

H

..

4,1*10-4 48 11 2C H N O

+

2,4*10-11

Amoníaco NH3 N HH

H

..N HH

H

..

1,8*10-5 NH4+ 5,6*10-10

Piridina C5H5N N:N:

1,7*10-9 5 5C H NH

+

5,9*10-6

Anilina C6H5NH2

N

H

H..N

H

H..

3,8*10-10 6 5 3C H NH

+

2,6*10-5

Úrea N2H4CO

N C N

H

H

O

H

H

.. ..N C N

H

H

O

H

H

.. ..

1,5*10-14 2 3H NCONH

+

0,67

* El átomo de N que tiene el par de electrones libres es el que le da el carácter básico al compuesto. En el caso de la urea, la Kb, puede asociarse a cualquiera de los dos átomos de N.

Química General


8.2.1.3. RELACIÓN ENTRE KA (ÁCIDO DÉBIL) Y KB (DE SU BASE CONJUGADA)

En el laboratorio es más fácil determinar la Kb que la Ka, existen más procedimientos.

Existe una relación matemática entre Ka y Kb. Supongamos que tenemos un ácido débil (HB) y su base conjugada (B−), las reacciones de ambos las podemos expresar como se indica en las reacciones R 1 y R 2. Si sumamos las dos reacciones, obtenemos la ecuación R 3, que se corresponde con el equilibrio de autoionización del agua.

R 1: HB(ac) ↔ H+(ac) + B−(ac) K1 = Ka(HB)

R 2: B−(ac) + H2O ↔ HB (ac) + OH−(ac) K2 = Kb(B−)

R 3: H2O ↔ H+ (ac) + OH−(ac) K3= Kw

Ec R. 1 + Ec. R 2 = Ec. R 3

Si nos fijamos en las fórmulas de las constantes Ka, Kb Kw, observamos que Kw es el producto de las otras dos constantes, Ka y Kb.

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]

[ ] bawba K*KKB

HB*OHK

HB

B*HK ===

−

−−+

K1.K2 = K3 ⇒ Ka.Kb = Kw.

Es decir, aunque las reacciones se sumen, las constantes hay que multiplicarlas.

Formación Abierta


8.3. PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE DISOLUCIONES SALINAS

Las sales, al disolverse en agua, pueden dar lugar a disoluciones neutras, ácidas o básicas, dependiendo de si el anión, el catión, ambos o ninguno de ellos reaccionan con el agua.

Se define hidrólisis de una sal como la reacción del catión (An+) o el anión (Bm−) de la sal (AmBn), o bien de ambos, con el H2O.

La hidrólisis de sal determina el pH de la disolución, así pueden darse los siguientes casos:

• CASO 1: Cuando ni el catión ni el anión se hidrolizan en una medida apreciable, la disolución de la sal tiene un carácter neutro. Este el caso de las sales cuyo catión es un metal de los grupos I y II de la tabla periódica (excepto el Be2+) y el anión es una base conjugada de un ácido fuerte, como por ejemplo, el NO3

− o el Cl− que provienen de los ácidos HNO3 y HCl, respectivamente. Ejemplos: NaCl, KNO3, etc.

• CASO 2: Cuando el anión de la sal proviene de un ácido débil y el catión de una base fuerte, el anión sufrirá hidrólisis, produciéndose iones hidroxilo y por tanto, la disolución de la sal será básica.

Por ejemplo, en el caso del CH3COONa. El acetato de sodio en agua se disocia (reacción 1) y el anión acetato, que es la base, conjugada del ácido acético, reacciona con el agua produciendo iones OH− (reacción 2).

CH3COONa 2H O⎯⎯⎯→ Na+ (ac) + CH3COO− (ac) (reacción 1- Disociación de la sal).

CH3COO− (ac) + H2O (l) ↔ CH3COOH (ac) + OH− (ac)

(reacción 2- Hidrólisis del anión acetato).

La reacción 2, es un equilibrio, y su constante, es la constante de basicidad del ión acetato, que está definida por:

[ ] [ ][ ]−

−⋅=

COOCH

OHCOOHCHK

3

3b = 5,6 10−10

Química General


Se puede calcular el % de hidrólisis, de la misma forma que calculábamos el % de ionización de un ácido o base débil, teniendo en cuenta la cantidad de anión que ha sufrido la reacción de hidrólisis con respecto a la cantidad inicial.

[ ]3 eqhidrolizado

3 3inicial inicial

CH COO OH% hidrólisis 100 100

CH COO CH COO

−

− −

⎡ ⎤⎣ ⎦= × = ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

• CASO 3: Si el anión de la sal proviene de un ácido fuerte y el catión de una base débil, el catión es el que sufrirá hidrólisis, produciéndose protones y por tanto, la disolución de la sal será ácida.

CASO 3A: Por ejemplo, en el caso del NH4Cl. El cloruro de amonio en agua se disocia (reacción 3) y el catión amonio reacciona con el agua (reacción de hidrólisis (4)), dando lugar a iones H+ (H3O+).

NH4Cl(s) 2H O⎯⎯⎯→ NH4+ (ac) + Cl− (ac) (reacción 3- Disociación de la sal).

NH4+ (ac) + H2O (l) ↔ NH3 (ac) + H3O+ (ac)

(reacción 4- Hidrólisis del catión amonio).

La reacción 4, es un equilibrio, y su constante, es la constante de acidez del ión amonio, que está definida por:

[ ]3 3a

4

NH H OK

NH

+

+

⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

Para calcular el % de hidrólisis, aplicaríamos la fórmula:

34 eqhidrolizado

4 4inicial inicial

H ONH% hidrólisis 100 100

NH NH

++

+ +

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦= × = ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

CASO 3B: En el caso de que el anión provenga de un ácido fuerte y el catión sea un metal (excepto los de los grupos I y II), en principio la reacción de hidrólisis del catión metálico con el agua da lugar también a una disolución ácida, los cationes pequeños y de carga alta (Al3+; Cr3+; Fe3+; Bi3+; Be2+) son los que mayor porcentaje de hidrólisis sufren. Así, por ejemplo, una disolución de la sal AlCl3 será ácida, debido a la hidrólisis del catión Al3+.

Formación Abierta


• CASO 4: Si la sal proviene de la reacción de un ácido débil y una base débil, tanto el catión como el anión se hidrolizan y el pH de la disolución depende de la fuerza relativa del ácido y de la base.

De forma cualitativa, podemos decir que:

Si Kb anión > Ka catión ⇒ disolución básica [OH−] > [H+].

Si Kb anión < Ka catión ⇒ disolución ácida [H+] > [OH−].

Si Kb anión ≈ Ka catión ⇒ disolución ≈ neutra.

Pero para calcular el pH, deberíamos calcular las concentraciones relativas de H+ y OH−.

En la Tabla 8.7, se resumen las propiedades ácido-base de las sales.

Tabla 8.7. Propiedades ácido-base de las sales

Tipo de sal Ejemplos Iones que se hidrolizan

pH de la disolución

An+ base fuerte + Bm− ácido fuerte

NaCl; KI; KNO3; RbBr; BaCl2

Ninguno ≈ 7

An+ base fuerte + Bm− ácido débil

CH3COONa; KNO2

Bm− > 7

An+ base débil + Bm− ácido fuerte

NH4Cl ; NH4NO3 An+ < 7

An+ base débil + Bm− ácido débil

NH4NO2 ; CH3COONH4; NH4CN

An+ y Bm-

< 7 si Kb < Ka

= 7 si Kb ≈ Ka

> 7 si Kb > Ka

An+ pequeño con una carga muy elevada + Bm− ácido fuerte

AlCl3; Fe(NO3)3 [A(H2O)x]n+ < 7

Química General


8.4. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN. EFECTO DEL ION COMÚN

Cuando en una disolución hay 2 solutos disueltos que contienen el mismo ion, se llama a dicho ion (catión o anión) “ion común”. La presencia del “ión común” suprime la ionización del ácido o de la base débil, es lo que se conoce como efecto del ion común.

Vamos a explicar el efecto del ión común con un ejemplo:

Si tenemos una disolución que contiene CH3COONa y CH3COOH, en disolución tendremos ión acetato e ion sodio, que provienen de la disociación de la sal (reacción 5) y por otro lado, también tenemos ion acetato, protones y moléculas de ácido acético sin disociar del equilibrio ácido-base del ácido acético (ácido débil) (reacción 6).

CH3COONa 2H O⎯⎯⎯→ CH3COO−(ac) + Na+ (ac) (5)

CH3COOH ⇔ CH3COO− (ac) + H+ (ac) (6)

La presencia del ion común acetato, hace que el equilibrio de la reacción (6) se desplace hacía la izquierda disminuyendo la concentración de iones protones en el equilibrio, es decir, el ácido estará menos disociado. Esto es debido al Principio de Le Chatelier, que dice que si se perturba un sistema en equilibrio, el sistema tiende a compensar la perturbación. En el caso de añadir un reactivo o producto a una reacción en equilibrio, la reacción se desplazará hacia donde se consuma dicho compuesto.

Disolución reguladora, amortiguadora o tampón

Es una disolución que contiene un ácido o base débil y su sal, que resiste variaciones de pH cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácido o base.

Es decir, la disolución reguladora o tampón está formada por:

Sal / Ácido débil ó base conjugada / Acido débil

Sal / Base débil ó ácido conjugado / Base débil

Formación Abierta


Estas disoluciones reguladoras son muy importantes en sistemas químicos y biológicos como por ejemplo el mantenimiento del pH de la sangre.

Una disolución tampón debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los posibles iones OH− que se añadan y una concentración semejante de base para reaccionar con los posibles iones H+ que se adicionen. Los componentes ácido-base de la disolución amortiguadora no deben consumirse en una reacción de neutralización.

Ejemplos de disoluciones tampón o reguladoras:

CH3COOH / CH3COONa ó CH3COOH / CH3COO−

NH4Cl / NH3 ó NH4+ / NH3

Ahora bien, ¿Cómo funciona una disolución reguladora para mantener el pH?

Vamos a explicarlo con el caso de una disolución formada por ácido acético y acetato.

CH3COOH / CH3COONa ó CH3COOH / CH3COO−

En este caso, tienen lugar las reacciones (5) y (6) que hemos indicado antes:

CH3COONa 2H O⎯⎯⎯→ CH3COO− (ac) + Na+ (ac) (5)

CH3COOH ⇔ CH3COO− (ac) + H+ (ac) (6)

Las concentraciones del ácido débil y de su anión en el equilibrio, serán prácticamente iguales a las concentraciones iniciales:

[CH3COOH]0 = [CH3COOH]eq y [CH3COO−]eq = [CH3COONa]0

Si se adicionase un ácido, entonces el ion CH3COO− (base) consumiría los protones (H+) que aportase dicho ácido, según la reacción (7):

CH3COO−(ac) + H+ ⇔ CH3COOH (ac) (7)

Química General


Y si se añadiese una base, es decir, iones OH−, el ácido débil presente en la disolución, los neutralizaría según la reacción de neutralización (8):

CH3COOH (ac) + OH− ⇔ CH3COO−(ac) + H2O(l) (8)

La capacidad amortiguadora de la disolución dependerá por tanto de las cantidades de ácido y base conjugada presentes.

EJEMPLO 4:

¿Cuáles son sistemas reguladores?

KH2PO4 / H3PO4; C5H5N / C5H5NHCl; HClO4 / ClO4−

Tal y como hemos visto en los apartados anteriores, los sistema KH2PO4 / H3PO4 y C5H5N / C5H5NHCl se pueden usar para preparar una disolución tampón ya que en el primer caso tenemos un ácido débil (H3PO4) y su base conjugada (H2PO4

−) y en el segundo caso, tenemos una base débil, piridina (C5H5N) y su ácido conjugado (C5H5NH+). Mientras que en el tercer caso, tenemos un ácido fuerte (HClO4) y su base conjugada (ClO4

−), por tanto, no se trata de un sistema amortiguador o regulador.

EJEMPLO 5:

¿Cuál es el pH de una disolución tampón que es 1M en CH3COOH y 1M en CH3COONa? Dato: Ka (CH3COOH) = 1,8 * 10−5.

En primer lugar escribimos la reacción de disociación de la sal:

CH3COONa → CH3COO− + Na+

Inicial 1 M ---- ----

Final --- 1 M 1M

Es decir, la disolución es 1 M en el ion acetato.

Por tanto, si escribimos el equilibrio ácido-base para el ácido acético, nos encontramos con la situación siguiente:

Formación Abierta


CH3COOH ↔

CH3COO−

+

H+

Inicial 1 M 1 M ----

Reacciona −x +x +x

Equilibrio (1 – x) M (1 + x) M x M

[ ] [ ][ ]

( )

( )x

xx

COOHCH

HCOOCHKa

−

∗+=

∗=

+−

1

1

3

3= 1,8 * 10-5 (*)

En primer lugar, probamos a hacer las aproximaciones: 1-x ≈ 1 y 1+x ≈ 1.

Entonces, la ecuación queda muy sencilla, x = 1,8 *10−5 M = [H+].

Pero antes de calcular el pH, vamos a comprobar que la aproximación es válida.

Para que sea válida la aproximación, como ya dijimos, x debe ser ≤ 5% del

número frente al que se desprecia, en este caso x ≤ 0501100

5,* = , luego en

este caso es válido.

Por tanto, el pH es: pH = -log (1,8*10−5) = - (−4,74) = 4,74.

No obstante, en ocasiones, no es válida la aproximación, si la concentración inicial fuese menor (pero no suele ser el caso de las disoluciones tampón), pero, para practicar, vamos a resolver la ecuación de 2º grado (*) sin aproximar.

(1+x). x = (1-x). 1,8 * 10−5.

x + x2 = 1,8 * 10−5 - 1,8 * 10−5 x

x2 + (1 + 1,8 *10−5) x -1,8*10−5 = 0

x2 + 1,000018 x -1,8*10−5 = 0

Química General


x = ( ) ( )

=+±−

=−∗∗−±− −

2

000072000003610000181

12

10811400001810000181 52 ,,,

*

*,,,

2

00005410000181

2

00010810000181 ,,,, ±−=

±−=

Se obtienen dos valores de x, pero el valor negativo no tiene sentido, por lo que nos quedamos con el positivo, que es x = 0,000018 = 1,8 * 10−5.

Como puede observarse, en este caso se obtiene el mismo valor, por lo que la aproximación es válida.

Recuerda que al explicar las disoluciones tampón hemos dicho que dadas las características de estas disoluciones se puede decir que la concentración del acido débil y de su base conjugada en el equilibrio, son prácticamente iguales a las iniciales, como ha quedado demostrado en este ejemplo.

EJEMPLO 6:

¿Cuál es el pH de la disolución anterior después de adicionar 0,10 moles de HCl a 1 L de disolución?:

Ahora vamos a comprobar como la disolución tampón es capaz de mantener el pH dentro de unos límites a pesar de añadir una pequeña cantidad de ácido a la disolución.

Como acabamos de calcular, en el equilibrio anterior, tenemos las siguientes concentraciones: [H+] = 1,8*10-5M; [CH3COOH] = [CH3COO−]= 1 M.

Y ahora, añadimos 0,10 moles de HCl al litro de disolución, que como sabemos es un electrolito fuerte que se ioniza al disolverse en agua, por tanto, podemos escribir:

HCl → H+ + Cl−

Inicial 0,10 M --- ----

Final --- 0,10 M 0,10 M

Formación Abierta


Por tanto, para el equilibrio ácido-base del ácido acético, tendríamos la siguiente situación:

CH3COOH ↔ CH3COO− + H+

Inicial 1 M 1 M (0,1 + 1,8*10−5) M

El sistema estaba en equilibrio, pero se ve perturbado por la adición de los protones, así que para compensarlo, el sistema tiende a ir hacia la izquierda, de forma que cuando se alcance de nuevo el equilibrio nos encontraremos con la siguiente situación:

CH3COOH ↔ CH3COO− + H+

Equilibrio (1 + x) M (1-x) M (0,1 + 1,8*10−5-x) M

Y para calcular las nuevas concentraciones en el equilibrio, usamos de nuevo la constante de acidez.

[ ] [ ][ ]

( )

( )5

3

31081

1

10001801

1

10001801−

+−

=−

≈−

−∗−=

∗= *,

)x,(*

x

)x,(x

COOHCH

HCOOCHKa

0,100018-x = 0,000018; 0,100018-0,000018 = x

x = 0,1.

Por tanto, la nueva concentración de protones en el equilibrio re-establecido, es de: [H+] = 0,100018-x = 0,100018-0,1 = 0,000018 M.

Por tanto, el pH seguirá siendo el mismo que antes, pH = 4,74.

Química General


EJEMPLO 7:

¿Cuál es el pH resultante de añadir 0,10 moles de HCl a 1L de agua?

Si se añaden 0,10 moles de HCl a 1 L de agua, tenemos una disolución de HCl 0,10 M. Por tanto, para calcular el pH, es muy sencillo, solo hay que tener en cuenta que se trata de un ácido fuerte, y por tanto:

HCl → H+ + Cl−

Inicial 0,10 M --- ----

Final --- 0,10 M 0,10 M

El agua pura tiene una concentración de protones (H+) de 10-7 M.

Y por tanto, la concentración de protones de la nueva disolución, es:

[H+] = 0,10 M + 1*10−7M = 0,1000001M ≈ 0,1 M y por tanto el pH será de:

pH = -log (0,1) = 1.

Formación Abierta


EJEMPLO 8:

¿Cómo prepararías una disolución reguladora de un pH específico, por ejemplo, de pH aproximadamente 7,40?

En primer lugar nos tenemos que fijar en la tabla de los ácidos o bases débiles para ver si alguno de ellos tiene un pK cercano al pH de la disolución que queremos preparar.

Observamos que en el caso del ácido débil H2PO4−, su Ka es 6,2 *10−8 y por

tanto su pKa es 7,20.

El equilibrio ácido/base es:

H2PO4− ↔ HPO4

2− + H+

Por tanto para preparar una disolución tampón de pH 7,40 aproximadamente, necesitaríamos una disolución de H2PO4

− y HPO42−, por ejemplo, podemos

usar las sales sódicas, NaH2PO4 y Na2HPO4.

Así, para que el pH sea de 7,4, la relación de las concentraciones debe ser:

[H+] = 10−7,4 = 3,98*10−8 M.

H2PO4− ↔ HPO4

2− + H+

Equilibrio X M Y M 3,98 *10−8 M

[ ] [ ][ ]

88

242

24

102610983

−

−

−

+−

==∗

= *,X

*,*Y

POH

HHPOKa

56110983

1026

8

8

,*,

*,

X

Y==

−

−

Así para que el pH de la disolución sea de 7,4, necesitamos que las concentraciones de Na2HPO4 y NaH2PO4 cumplan con esta relación.

Química General


8.5. REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN. VALORACIONES

Una reacción ácido-base ó reacción de neutralización se puede representar como:

Ácido + Base → Sal + H2O

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O

Pero también es una reacción ácido-base, la reacción de un ácido orgánico con un alcohol o una base.

Ácido carboxílico (org) + Base (hidróxido o alcohol) → (Sal / ester) + agua

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O.

CH3COOH + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2O.

Se denomina valoración ácido-base a la determinación de la concentración de un acido o base mediante la reacción con una base o ácido de concentración conocida.

Para llevar a cabo la valoración en el laboratorio, se utiliza el siguiente montaje, una bureta que se rellena, con el agente valorante (por ejemplo la base de concentración conocida), y la disolución a valorar (por ejemplo, el ácido), se vierte en un erlenmeyer.

Formación Abierta


Figura 8.2. Montaje para la valoración ácido-base en el laboratorio. Fuente: http://labquimica.files.wordpress.com/2008/05/image002.gif

Como ya hemos comentado el ácido reacciona con la base para dar sal y agua, si se trata de un ácido monoprótico, como el HCl, y se valora con una disolución de NaOH de concentración conocida, para lo que es necesario valorarla previamente con un patrón primario, la reacción que tiene lugar es mol a mol. La reacción sería: HCl + NaOH → NaCl + H2O. Ahora bien, ¿cómo sabemos que la reacción se ha completado?, tanto la disolución de HCl, como la de NaOH o la disolución de NaCl resultante, son incoloras.

En este caso, si hemos colocado el ácido en el erlenmeyer, al principio el pH será ácido, y conforme vayamos adicionando la base, el pH ira subiendo, hasta llegar a pH neutro; ya que cuando ha terminado la reacción, tenemos una disolución de NaCl, sal que proviene de un ácido fuerte y una base fuerte y por tanto los iones Na+ y Cl− no sufren hidrólisis, siendo su disolución neutra. Por tanto, si mientras realizamos la valoración, medimos el pH con un pH-metro, podemos determinar para qué volumen de disolución de NaOH añadido se produce un brusco cambio en el valor del pH (ver curvas de valoración explicadas a continuación para los diferentes tipos de valoraciones ácido-base). Otra opción, que es más habitual en el laboratorio es el empleo de unas gotas de una disolución indicadora, que no interfiere en la reacción ácido-base en cuestión, pero cambia de color para cierto valor de pH (en el próximo apartado estudiaremos los indicadores ácido-base). Es necesario utilizar el indicador adecuado dependiendo del pH del punto de equivalencia de la reacción de neutralización del experimento.

Química General


Por tanto, a continuación veremos como podemos calcular el pH del punto de equivalencia para diferentes casos.

Antes de estudiar los distintos tipos de valoraciones ácido-base con más detalle, vamos a ver algunas definiciones importantes:

Se suele hablar de valoraciones o volumetrías, o incluso de valoraciones volumétricas, ya que el procedimiento de análisis consiste en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida que reacciona con el analito (reacción completa).

Disolución patrón

Reactivo de concentración conocida con exactitud que se usa en las valoraciones.

Patrón primario

Sustancia que es lo suficientemente pura para ser pesada y usada directamente. Es decir, se puede asegurar que la concentración es la calculada a partir de la cantidad de reactivo pesada y del volumen de la disolución.

Estandarización

Se determina la concentración de valorante destinado a un análisis. Se dice entonces, que el valorante es un patrón secundario, usándose el patrón primario para valorar este patrón secundario.

Formación Abierta


El punto de equivalencia

Punto en que la cantidad de valorante añadida es exactamente la necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito.

El punto final

Es el que viene indicado por un cambio brusco en las propiedades físicas de la disolución, nos sirve para saber que se ha consumido todo el analito.

Error de valoración

La diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final.

El error de valoración es prácticamente inevitable.

Existen distintos tipos de valoraciones ácido-base, como son:

Ácido fuerte + base fuerte.

Ácido débil + base fuerte.

Ácido fuerte + base débil.

Ácido débil + base débil.

Valoración de Ácido Fuerte + Base Fuerte

Vamos a estudiar la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Vamos a ver con un ejemplo como calculamos el punto de equivalencia, el pH en el punto de equivalencia y el pH antes y después del punto de equivalencia y la forma de la curva de valoración.

Química General


EJEMPLO 9:

Supongamos que queremos valorar 30 mL de ácido clorhídrico, 1M con una disolución de hidróxido sódico, 1 M. Calcula, el pH inicial de la disolución, y el pH en el punto de equivalencia, en un punto antes del punto de equivalencia y después y dibuja la curva de valoración.

La reacción de valoración es:

HCl (ac) + NaOH (ac) → H2O (l) + NaCl (ac) (**)

En realidad, en disolución, los electrolitos, HCl, NaOH y NaCl se encuentran disociados, es decir, podríamos escribir la reacción iónica como:

H+ (ac) + Cl− (ac) + Na+ (ac) + OH− (ac) → H2O(l) + Na+ (ac) + Cl− (ac)

Observamos que en realidad, la reacción global que tiene lugar es que los iones H+ reaccionan con el OH− dando lugar a agua. Es decir, observamos que los protones se neutralizan con los OH−. Además, en este caso dado que el NaCl proviene de la reacción de un ácido fuerte con una base fuerte, ni el Cl− ni los iones Na+ se hidrolizan en agua, por lo que el pH de la disolución en el punto de equivalencia será neutro, 7,0.

H+ (ac) + OH− (ac) → H2O (l)

Vamos a calcular ahora cual es el volumen de NaOH 1 M que se ha añadido en el punto de equivalencia.

En este caso la reacción de neutralización (**) es (1:1), por lo tanto en el punto de equivalencia los moles de NaOH deben ser iguales a los moles de HCl que hay en la disolución a valorar.

Moles de HCl que hay en la disolución a valorar:

nHCl = 30 *10−3 L *1 mol/L = 30 * 10−3 moles de HCl.

Por tanto, en el punto de equivalencia:

nHCl = nNaOH

30*10−3 moles = VNaOH * 1 mol/L.

Formación Abierta


VNaOH = 30*10−3 L = 30 mL.

Como acabamos de comentar, en el punto de equivalencia el pH será de 7,0.

Vamos a calcular ahora, el pH inicial de la disolución, y el pH después de añadir 10 mL; 25 mL; 35 mL y 50 mL de NaOH.

Inicialmente sólo tenemos HCl, una disolución 1 M, luego, calculamos el pH de una disolución de un ácido fuerte,

HCl → H+ + Cl−

Inicialmente: 1 M --- ---

Final: --- 1 M 1 M

Luego el pH es: pH = -log (1) = 0.

Para calcular el pH cuando se han añadido diferentes cantidades de base, en primer lugar debemos ver cuantos moles de HCl y de NaOH hay inicialmente y cuantos reaccionan y que queda en la disolución después de haberse completado la reacción:

pH cuando hemos añadido 10 mL de NaOH 1 M.

nHCl = 30 * 10-3 moles.

nNaOH = 1 mol/L * 10 *10−3 L = 10 *10−3 moles.

Vtotal = 30 + 10 = 40 mL.

Por tanto:

HCl (ac) + NaOH (ac) → H2O (l) + NaCl (ac)

Inicial: 30*10-3 moles 10*10-3 moles ---- -----

Reaccionan: -10*10-3 moles -10*10-3 moles 10*10-3 moles 10*10-3 moles

Final: 20*10-3 moles ----- 10*10-3 moles 10*10-3 moles

Química General


Luego, tenemos una disolución de HCl y NaCl, pero como la sal NaCl no sufre hidrólisis, el problema se reduce a calcular el pH de una disolución de un ácido fuerte. En concreto la concentración de HCl en la disolución es:

MHCl = M 0,5L 10*40

moles 10*20

3

3

=−

−

Por tanto el pH es:

HCl → H+ + Cl−

Inicialmente: 1 M --- ---

Final: --- 1 M 1 M

Luego el pH es: pH = -log (0,5) = 0,30.

pH cuando hemos añadido 25 mL de NaOH 1 M.

nHCl = 30 * 10-3 moles.


Vtotal = 30 + 25 = 55 mL.

Si planteamos nuevamente la reacción de neutralización, vemos que reaccionan 25 *10−3 moles de HCl y por tanto, en la disolución final (55 mL) tendremos NaCl (25 *10−3 moles) y HCl (5 *10−3 moles).

Es decir, el problema nuevamente se reduce a calcular el pH de una disolución de HCl, cuya concentración es: MHCl = (5*10−3 moles/55*10−3 L ) = 0,091 M.

Por tanto, el pH será: pH = -log (0,091) = 1,04.

pH cuando hemos añadido 30 mL de NaOH 1 M, punto de equivalencia:

nHCl = 30 * 10-3 moles.

Formación Abierta



Vtotal = 30 + 30 = 60 mL.

Es decir, reacciona todo el HCl con la NaOH añadida, y tenemos una disolución de NaCl, pero dado que esta sal no sufre hidrólisis, tanto el catión como el anión vienen de un electrolito fuerte, la disolución tendrá pH neutro (ver apartado de comportamiento ácido-base de las disoluciones salinas).

pH cuando hemos añadido 35 mL de NaOH 1 M

nHCl = 30 * 10-3 moles.


Vtotal = 30 + 35 = 65 mL.

Por tanto:




Final: ---- 5*103 moles 30*10-3 moles 30*10-3 moles

Es decir, en la disolución final tendremos NaCl y NaOH, el pH vendrá dado precisamente por el exceso de NaOH añadido. La concentración de NaOH es:

MNaOH = (5*10−3 moles /65 *10−3 L) = 0,077 M.

Y el pH se reduce a calcular el pH de una disolución de una base fuerte:

NaOH → Na+ + OH−

Inicialmente: 0,077 M --- ---

Final: --- 0,077 M 0,077 M

Luego el pOH es: pOH = -log (0,077) = 1,113.

Química General


Y el pH es: pH = 14-pOH = 12,887.

Es decir, como puede verse, en los alrededores del punto de equivalencia el pH varía de una forma importante, si se representa, el pH frente al volumen de NaOH añadido, se observa un importante aumento de pH en torno al punto de equivalencia.

pH cuando hemos añadido 50 mL de NaOH 1 M

nHCl = 30 * 10-3 moles.


Vtotal = 30 + 50 = 80 mL.

Por tanto:




Final: ---- 20*103 moles 30*10-3 moles 30*10-3 moles

Es decir, nuevamente tenemos en la disolución NaCl y NaOH, y el pH viene dado por la NaOH añadida en exceso. La concentración de NaOH es:

MNaOH = (20*10−3 moles /80 *10−3 L) = 0,25M

Y el pH se reduce a calcular el pH de una disolución de una base fuerte:

NaOH → Na+ + OH

Inicialmente: 0,25 M --- ---

Final: --- 0,25 M 0,25 M

Luego el pOH es: pOH = -log (0,25) = 0,602.

Y el pH es: pH = 14-pOH = 13,398.

Formación Abierta


La grafica V NaOH añadido (mL) frente al pH es:

valoración HCl con NaOH

0

24

68

10

1214

16

0 10 20 30 40 50 60

V de NaOH añadido (mL)

pH P.E.pH = 7,0

En la gráfica se observa claramente el cambio de pH que tiene lugar en torno al punto de equivalencia.

Valoración de Ácido Débil + Base Fuerte

Vamos a estudiar la valoración de un ácido débil con una base fuerte. Vamos a ver con un ejemplo como calculamos el punto de equivalencia, el pH en el punto de equivalencia y el pH antes y después del punto de equivalencia y la forma de la curva de valoración.

EJEMPLO 10:

Supongamos que queremos valorar 30 mL de ácido acético, 1M con una disolución de hidróxido sódico, 1 M. Calcula, el pH inicial de la disolución, y el pH en el punto de equivalencia, en un punto antes del punto de equivalencia y después y dibuja la curva de valoración. Dato Ka(CH3COOH) = 1,8 *10−5.

La reacción de valoración es:

CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa + H2O (l) (***)

Antes de añadir NaOH, tenemos una disolución de ácido acético 1 M, por tanto, tenemos que calcular el pH de una disolución de un ácido débil.

CH3COOH (ac) → CH3COO− (ac) + H+ (ac)

Inicial: 1 M ---- ----

Equilibrio: (1-x) M x M x M

Química General


[ ] [ ][ ]

52

5

3

-3

10811

10811C

COOCH−−

+

=−

⇒=−

=∗

= *,x

x*,

x

x*x

COOHH

HKa

x2 = 1,8*10−5 (1-x) ⇒ si aproximamos 1-x = 1, la ecuación se simplifica mucho:

x2 = 1,8*10−5 ⇒ x = 0042401081 5 ,*, =− ⇒ [H+] = x = 0,00424 M y el pH es:

pH = −log (0,00424) = 2,37.

Hay que comprobar la aproximación: (5/100)*1 = 0,05 y por tanto, x ≤ 0,05, luego la aproximación es válida.

pH en el punto de equivalencia (P.E):

En este caso, la reacción de neutralización es nuevamente 1:1, por tanto en el punto de equivalencia se cumple que nacido = nbase, por tanto, calculando el V del P.E de la misma forma que en el problema anterior, el V de NaOH necesario para alcanzar el P.E es de 30 mL. Pero ahora el pH no es de 7,0.

Veamos la composición de la disolución en el punto de equivalencia:

Reacción de valoración:

CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → CH3COONa + H2O (l)

Inicial 30*10-3 moles 30*10-3 moles ----- ----

Reacciona -30*10-3 moles -30*10-3 moles 30*10-3 moles 30*10-3 moles

Final: ----- ----- 30*10-3 moles 30*10-3 moles

Es decir, en la disolución tenemos la sal acetato de sodio, que como ya sabemos se encuentra disociada en los iones acetato y sodio, y el ion acetato, que proviene de un ácido débil sufre hidrólisis. Las reacciones son:

Reacción de disociación del acetato de sodio:

CH3COONa (ac) → CH3COO− (ac) + Na+ (ac)

Inicial 30*10−3 moles ---- -----

Final ----- 30*10−3 moles 30*10−3 moles

Formación Abierta


La concentración de ion acetato en el punto de equivalencia es:

M(CH3COO−) = (30*10−3 moles)/(60*10−3 L) = 0,5 M.

Vtotal = 30 mL + 30 mL = 60 mL.

Reacción de hidrólisis del ión acetato y constante de hidrólisis:

CH3COO− (ac) + H2O(l) ↔ CH3COOH (ac) + OH− (ac)

I: 0,5 M ---- -----

Eq: (0,5 – x)M x M x M

105

14

10651081

101

3−

−

−

==== − *,*,

*

K

KKK

a

w

COOCHbh

[ ] [ ]

[ ]10

210

3

31065

501065

50C

COOHCH−−

−

−

=−

⇒=−

=∗

= *,x,

x*,

x,

x*x

COOH

OHKh

Vamos a probar a resolver la ecuación, haciendo la aproximación:

0,5 - x = 0,5.

x2 = 5,6*10−10*0,5 = 2,8*10−10 ⇒ x = 101082 −*, = 1,67*10−5.

x = [OH−] = 1,67*10−5 M.

Comprobando la aproximación: 5%*0,5 = 0,025 > x ⇒ aproximación válida.

Por tanto, el pOH de la disolución en el punto de equivalencia es:

pOH = -log (1,67*10−5) = 4,78.

Por tanto el pH es: pH = 14 – 4,78 = 9,22.

Como puede observarse no es neutra la disolución en el punto de equivalencia.

Química General


Calculamos ahora el pH antes y después del punto de equivalencia:

Antes del P.E. Por ejemplo, para un V de 15 mL de NaOH 1 M añadidos:

Las cantidades iniciales de moles de CH3COOH y NaOH son:

n(CH3COOH)= 30*10−3 moles

y

n(NaOH) = 15*10−3 L * 1 mol / L = 15*10−3 moles.

Por tanto:





Final 15*10-3 moles ----- 15*10-3 moles 15*10-3 moles

Por tanto, en este caso, tenemos en la disolución, un ácido débil, CH3COOH y su sal (CH3COONa), por tanto, se trata de una disolución reguladora o tampón.

Vamos a calcular el pH de dicha disolución, pero antes necesitamos conocer las concentraciones del ácido y de la sal.

Vtotal = 30 mL + 15 mL = 45 mL.

M(CH3COOH) = M(CH3COONa) = 15*10−3 / 45 *10−3 = 0,33 M.

Por tanto, como la sal acetato de sodio está disociada en disolución, en realidad, tenemos en la disolución CH3COOH, CH3COO− y Na+. El ion sodio no sufre hidrólisis, por tanto, no afecta al pH.

Reacción de equilibrio del ácido acético:

CH3COOH (ac) ↔ CH3COO− (ac) + H+ (ac)

Inicial 0,33 M 0,33 M ----

Equilibrio (0,33 - x) M (0,33 + x) M x M.

Formación Abierta


[ ] [ ][ ]

5

3

-3

1081330

330

C

COOCH−

+

=−

+=

∗= *,

)x,(

x*)x,(

COOHH

HKa

Aproximando 0,33 + x ≈ 0,33 y 0,33 – x ≈ 0,33.

555 108133010813301081330

330−−− =⇒=⇒= *,x,**,x,*,

,

x*,

Comprobando la aproximación: 5/100 * 0,33 = 0,0165 luego x ≤ 5%*0,33.

Por tanto, la aproximación es válida.

x = [H+] = 1,8*10−5 M pH = 2,37.

Otro punto, antes del P.E. Por ejemplo, para un V de 25 mL de NaOH 1 M añadidos:



y


Por tanto:





Final 5*10-3 moles ----- 25*10-3 moles 25*10-3 moles

Por tanto, en este caso, tenemos en la disolución, un ácido débil, CH3COOH y su sal (CH3COONa), por tanto, se trata de una disolución reguladora o tampón.

Química General


Vamos a calcular el pH de dicha disolución, pero antes necesitamos conocer las concentraciones del ácido y de la sal.

Vtotal = 30 mL + 25 mL = 55 mL.

M(CH3COOH) = 5*10−3 / 55 *10−3 = 0,091M.

M(CH3COONa) = 25*10−3 / 55 *10−3 = 0,455M.

Por tanto, como la sal acetato de sodio está disociada en disolución, en realidad, tenemos en la disolución CH3COOH, CH3COO− y Na+. El ion sodio no sufre hidrólisis, por tanto, no afecta al pH.

Reacción de equilibrio del ácido acético:

CH3COOH (ac) ↔ CH3COO− (ac) + H+ (ac)

Inicial 0,091 M 0,455 M ----

Equilibrio (0,091 - x) M (0,455 + x) M x M.

[ ] [ ][ ]

5

3

-3

10810910

4550

C

COOCH−

+

=−

+=

∗= *,

)x,(

x*)x,(

COOHH

HKa

Aproximando 0,455 + x ≈ 0,455 y 0,091 – x ≈ 0,091.

65

55

10634550

09101081

09101081455010810910

4550

−

−

−−

=∗

=

=⇒=

*,,

,*,x

,**,x,*,,

x*,

Comprobando la aproximación: 5/100 * 0,455 = 0,02275 luego x ≤ 5%*0,455 y también es menor que el 5% de 0,091, por tanto, la aproximación es válida.

x = [H+] = 3,6*10−6 M pH = 5,44.

Formación Abierta


Como puede observarse, al principio el pH varía muy poco, debido a la formación de la disolución tampón, pero llega un momento, que al añadir más NaOH, la disolución tampón pierde su capacidad de regular el pH.

Después del P.E. Por ejemplo, para un V de 35 mL de NaOH 1 M añadidos:



y


Por tanto:





Final ------ 5*10-3 moles 30*10-3 moles 30*10-3 moles

Por tanto, en este caso, tenemos en la disolución, la sal acetato de sodio (CH3COONa) y NaOH en exceso, en este caso, el pH viene dado sobre todo por la base en exceso, pero también el anión acetato sufre hidrólisis por lo que también se producen iones OH−, pero la cantidad de iones OH−, que vienen de la hidrólisis del ion acetato, es despreciable frente a la del NaOH en exceso.

La concentración de acetato de sodio y de NaOH en exceso son:

M(CH3COONa) = 30*10−3 moles / 65*10−3 L = 0,46 M.

M(NaOH) = 5*10−3 moles / 65*10−3 L = 0,077 M.

Sabemos que el acetato de sodio se disocia, por tanto la concentración de ion acetato es de 0,46 M.

Química General


Vamos a calcular la [OH−] de la hidrólisis del acetato:

Reacción de hidrólisis del ión acetato y constante de hidrólisis:

CH3COO− (ac) + H2O(l) ↔ CH3COOH (ac) + OH− (ac)

I: 0,46 M ---- -----

Eq: (0,46 – x)M x M x M

105

14

10651081

101

3−

−

−

==== − *,*,

*

K

KKK

a

w

COOCHbh

[ ] [ ]

[ ]10

210

3

31065

4601065

460C

COOHCH−−

−

−

=−

⇒=−

=∗

= *,x,

x*,

x,

x*x

COOH

OHKh


0,46 - x = 0,46.

x2 = 5,6*10−10*0,46 = 2,58*10−10 ⇒ x = 1010582 −*, = 1,606*10−5.

x = [OH−] = 1,606*10−5 M.


Calculamos ahora la [OH−] debido al NaOH en exceso:

Reacción de disociación del NaOH:

NaOH(ac) → Na+ (ac) + OH− (ac)

I: 0,077 M ---- -----

F: ----- 0,077 M 0,077 M

Por tanto, la concentración de OH- en la disolución es de:

[OH−] = 0,077 + 1,606*10−5 = 0,07701 ≈ 0,077 M.

Formación Abierta


Es decir, la hidrólisis del acetato apenas contribuye al pH, el pH es debido al exceso de NaOH.

pOH = -log (0,077) = 1,113 y el pH es: pH = 14 – 1,113 = 12,887.

Después del P.E. Por ejemplo, para un V de 50 mL de NaOH 1 M añadidos:



y


Por tanto:



Inicial 30*10−3 moles 50*10−3 moles ----- ----

Reacciona -30*10−3 moles -30*10−3 moles 30*10−3 moles 30*10−3 moles

Final ------ 20*10−3 moles 30*10−3 moles 30*10−3 moles

Por tanto, el pH vendrá dado por el NaOH en exceso, que es ahora mayor que antes, por lo que la contribución a la concentración de iones OH− de la hidrólisis del ion acetato, es todavía menor que en el caso anterior.

Por tanto, para calcular el pH, tenemos que calcular la concentración de NaOH que hay en la disolución final.

[OH−] = 20*10-3 moles / 80 *10-3 L = 0,25 M.

NaOH(ac) → Na+ (ac) + OH− (ac)

I: 0,25 M ---- -----

F: ----- 0,25 M 0,25 M

Por tanto, la concentración de OH- en la disolución es de:

Química General


[OH−] ≈ 0,25 M.

pOH = -log (0,25) = 0,602 y el pH es: pH = 14 – 0,602 = 13,398

La grafica V NaOH añadido (mL) frente al pH es:

Valoración de ácido débil con base fuerte

02468

10121416

0 10 20 30 40 50 60

V NaOH (mL)

pH

P.EpH = 9,22

Como puede observarse en la gráfica, en este caso, el salto de pH en el P.E no es tan fuerte, puede observarse además, que al principio, antes del P.E el pH va aumentando muy lentamente debido a que se forma una disolución tampón o reguladora.

Valoración de Ácido Fuerte + Base Débil

Vamos a estudiar la valoración de un ácido fuerte con una base débil. Vamos a ver con un ejemplo como calculamos el punto de equivalencia, el pH en el punto de equivalencia y el pH antes y después del punto de equivalencia y la forma de la curva de valoración.

EJEMPLO 11:

Supongamos que queremos valorar 30 mL de ácido clorhídrico, 1M con una disolución de amoníaco, 1 M. Calcula, el pH inicial de la disolución, y el pH en el punto de equivalencia, en un punto antes del punto de equivalencia y después y dibuja la curva de valoración. Dato Kb(NH3) = 1,8 *10−5.

El pH inicial de la disolución de HCl 1 M, como ya calculamos en el ejemplo 8.9 es pH = 0.

La reacción de valoración ahora es:

Formación Abierta


HCl (ac) + NH3 (ac) → NH4Cl + H2O (l)

Nuevamente es una reacción de estequiométria 1:1, por tanto en el punto de equivalencia, los moles de HCl deben ser iguales a los de NH3, y dado que ambas disoluciones son 1 M, el volumen de NH3 añadido en el P.E será de 30 mL, igual que hemos visto para los otros ejemplos.

pH en el punto de equivalencia, V NH3 añadido = 30 mL.

V total = 60 mL.


I: 30*10−3 moles 30*10−3 moles ----- -----

R: -30*10−3 moles -30*10−3 moles 30*10−3 moles 30*10−3 moles

F: ----- ------ 30*10−3 moles 30*10−3 moles

Por tanto, tenemos una disolución de cloruro de amonio, sal que proviene de un ácido fuerte y una base débil, y por tanto, el catión NH4

+ reaccionará con el agua (reacción de hidrólisis).

Reacción de disociación del cloruro de amonio:

NH4Cl (ac) → NH4 (ac) + CI−(ac)

Inicial 30*10−3moles ---- -----

Final ----- 30*10−3moles 30*10−3 moles

La concentración de ion amonio en el punto de equivalencia es:

M(NH4+) = (30*10−3 moles)/(60*10−3 L) = 0,5 M.

Vtotal = 30 mL + 30 mL = 60 mL.

Reacción de hidrólisis del ión amonio y constante de hidrólisis:

NH4 (ac) + H2O(l) ↔ NH3

(ac) + H3O+ (ac)

I: 0,5 M ---- -----

Eq: (0,5 – x)M x M x M

Química General


105

14

10651081

101

4−

−

−

==== + *,*,

*

K

KKK

b

w

NHah

[ ] [ ]

[ ]10

210

4

331065

501065

50

NH−−

+

=−

⇒=−

=∗

=+

*,x,

x*,

x,

x*x

NH

OHKh


0,5 - x = 0,5.

x2 = 5,6*10−10*0,5 = 2,8*10−10 ⇒ x = 102,8 *10− = 1,67*10−5.

x = [H3O+] = 1,67*10−5 M.


pH = -log (1,67*10−5) = 4,777 ≈ 4,78 (P.E).

Nuevamente observamos que al formarse una sal, cuyo catión, amonio se hidroliza, el pH del punto de equivalencia no es neutro, sino ácido, como consecuencia de la formación de protones de la hidrólisis del amonio.

pH antes del punto de equivalencia, V NH3 añadido = 10 mL.

V total = 40 mL.


I: 30*10−3 moles 10*10−3 moles ----- -----


F: 20*10−3 moles ------ 10*10−3 moles 10*10−3 moles

Es decir, tenemos una disolución de NH4Cl y HCl.

El cloruro de amonio se encuentra disociado en disolución, por tanto, las concentraciones de NH4

+ y Cl− son:

Formación Abierta


Reacción de disociación del cloruro de amonio:

NH4Cl (ac) → NH4+ (ac) + Cl− (ac)

Inicial 10*10−3 moles ---- -----


[NH4+] = [Cl−] = (10*10−3 moles / 40*10−3 L) = 0,25 M

El ion amonio sufre hidrólisis, dando lugar a protones, pero la cantidad de protones de la hidrólisis del amonio es despreciable frente a la cantidad de protones que provienen de la disociación del ácido fuerte, HCl, en exceso.

(Para practicar, puedes calcular la concentración de protones que proviene de la hidrólisis).

[H+]total = [H+]hidrólisis del amonio + [H+]HCl ≈ [H+]HCl

Reacción de disociación del ácido clorhídrico:

HCl (ac) → H+ (ac) + Cl− (ac)

Inicial 20*10−3 moles ---- -----


[H+] = (20*10−3 moles / 40*10−3 L) = 0,5 M

pH = -log (0,5) = 0,30.

pH después del punto de equivalencia, V NH3 añadido = 40 mL.

V total = 70 mL.


I: 30*10−3 moles 40*10−3 moles ----- -----


F: ----- 10*10−3 moles 30*10−3 moles 30*10−3 moles

Química General


Por tanto, ahora tenemos una disolución de NH3 y NH4Cl, es decir, una disolución tampón.

Dado que el NH4Cl, se encuentra disociado (como ya hemos explicado antes), las concentraciones de ion amonio y cloruro que proviene de la sal son:

[NH4+] = [Cl−] = (30*10−3 moles /70*10−3 L) = 0,428 M.

Y la concentración de amoníaco en la disolución es inicialmente de:

[NH3] = (10*10−3 moles / 70*10−3 L) = 0,143 M.

Calculando el pH de la disolución tampón:

NH3 (ac) + H2O(l) ↔ NH4+ (ac) + OH− (ac)

Inicial 0,143 M 0,428 M -----

Equil (0,143 – x) M (0,428 + x) M x M

[ ] [ ][ ]

5

3

-4

10811430

4280OH−

+

=−

+=

∗= *,

)x,(

x*)x,(

NH

NHKb

Para resolver la ecuación, probamos a hacer las aproximaciones:

0,428 + x ≈ 0,428 y 0,143 – x ≈ 0,143

0,428 x = 1,8*10−5 * 0,143

x = (1,8*10−5 * 0,143 / 0,428) = 6,01*10−6.

Comprobación de la aproximación: 5%* 0,143 = 0,0215 > x, por tanto es válida la aproximación, y también será valida la otra aproximación.

[OH−] = 6,01*10−6 M.

pOH = -log (6,01*10−6) = 5,22.

pH = 14 – 5,22 = 8,78.

Formación Abierta


La grafica V NH3 añadido (mL) frente al pH es:

Valoración de ácido fuerte con base débil

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

V NH3 (mL)

pH P.E.pH = 4,78

Valoración de Ácido Débil + Base Débil

También es posible valorar un ácido débil con una base débil, pero, a la hora de calcular el pH en los diferentes tramos de la curva de valoración, es más complicado, ya que se dan muchas más reacciones ácido-base, dado que en la disolución puede haber más de un ión que se puede hidrolizar.

Determinación de la concentración de ácido fuerte mediante valoración

Como hemos comentado al principio de este apartado, las valoraciones ácido-base se utilizan para la determinación de una concentración a partir de la concentración de otra base de concentración conocida. Vamos a explicarlo con un ejemplo.

Química General


EJEMPLO 12:

Supongamos que queremos valorar una disolución de ácido clorhídrico con una disolución de NaOH. En primer lugar es necesario preparar una disolución de NaOH, por ejemplo 0,5 M, pero es necesario valorarla con un patrón primario ya que el hidróxido sódico es muy higroscópico y absorbe mucha agua. Como patrón primario se utiliza ftalato ácido de potasio (HC8H4O4K Pm = 204 g/mol, es un ácido monoprótico.

Si se realizan tres experiencias, en las que las cantidades de ftalato ácido de potasio usadas y los volúmenes de disolución de NaOH consumidas hasta el cambio de color del indicador, son:

Gramos de ftalato ácido de potasio V NaOH consumidos

1,02 g 9,8 mL

1,03 g 9,9 mL

1,01 g 9,8 mL

La reacción de valoración la podemos representar como:

HA(ac) + NaOH → NaA(ac) + H2O(l)

Es decir, es una reacción de estequiometría 1:1, por tanto, los moles de NaOH son iguales a los del ácido (HA).

Moles de ftalato = 1,02 g * (1 mol / 204 g) = 0,005 moles.

Moles de ftalato = moles de NaOH = V * M = 9,8*10−3 L * MNaOH = 0,005 moles

MNaOH = 0,510 M.

g HA VNaOH (mL) nHA MNaOH

1,02 9,8 0,005 0,510 M

1,03 9,9 0,005 0,505 M

1,01 9,8 0,00496 0,506 M

Por tanto, la concentración de NaOH, es: MNaOH = 0,507(2) M.

Formación Abierta


Ahora valoramos la disolución de HCl con la NaOH previamente valorada, y las cantidades de NaOH consumidas para valorar 10 mL de la disolución de HCl son:

VHCl (mL) VNaOH (mL) nNaOH nHCl MHCl

10 19,8 0,01 0,01 1

10 19,9 0,01 0,01 1

10 19,7 9,99*10−3 9,99*10−3 0,999

nNaOH = 19,8 *10−3 L * 0,507 mol/L = 0,01 mol

En el punto de equivalencia:

nHCl = nNaOH (según la reacción de valoración): HCl + NaOH → NaCl + H2O

MHCl = (0,01 moles / 10*10−3 L ) = 1 mol/L.

Calculando la media de las concentraciones del HCl: MHCl = 0,9997 M.

Y la desviación estándar es: 5,77*10−4.

Por tanto, la concentración de HCl es: MHCl = 0,9997 (6) M ≈ 1 M.

Química General


8.6. INDICADORES ÁCIDO-BASE

Un indicador ácido-base es un ácido o base orgánica débil que tiene diferente color en sus formas ionizada y no ionizada.

Supongamos que el indicador ácido-base es un ácido débil, HIn, que se ioniza según la siguiente reacción:

HIn (ac) ↔ H+ (ac) + In− (ac)

Color 1 Color 2

El equilibrio se desplazará hacia la derecha o izquierda dependiendo del pH. A pH ácido domina la forma no ionizada, HIn, y por tanto, el color que se observará es el color 1, mientras que a pH básico domina la forma ionizada, In− y se observará el color 2.

En una valoración ácido-base, se detectará el punto final cuando vire el indicador pero este punto, puede no coincidir con el punto de equivalencia, de hecho, como ya se ha comentado, no suelen coincidir y la diferencia entre el punto final y el de equivalencia se conoce como error de valoración.

Para que se pueda percibir un cambio de color es necesario que se cumpla las siguientes relaciones:

[ ]

[ ]10≥

−In

HIn Predomina el color del ácido

[ ][ ]

10≥HIn

In-

Predomina el color de la base conjugada

Si las concentraciones de las formas no ionizadas del indicador y de la forma ionizada son similares, [HIn] ≈ [In−] se observará un color mezcla de ambos colores.

Formación Abierta


Por tanto, el punto final de un indicador se da durante un intervalo de pH, no a un valor de pH específico. En la Tabla 8.8 se indican los cambios de color para diferentes indicadores y el intervalo de pH para el que se produce dicho cambio:

Tabla 8.8 Intervalos de pH de viraje de algunos indicadores comunes

Indicador Color Intervalo de ph

Medio ácido Medio básico

Azul de timol Rojo Amarillo 1,2-2,8

Azul de bromofenol

Amarillo Azul púrpura 3,0-4,6

Naranja de metilo

Naranja Amarillo 3,1-4,4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4,2-6,3

Azul de clorofenol

Amarillo Rojo 4,8-6,4

Azul de bromotimol

Amarillo Azul 6,0-7,6

Rojo de cresol Amarillo Rojo 7,2-8,8

Fenoftaleina Incoloro Rosa intenso 8,3-10,0

Para un indicador que es un ácido débil:

HIn (ac) ↔ H+ (ac) + In− (ac)

Ka=[ ] [ ]

[ ]HIn

In*H −+

[ ]

[ ][ ]

aK

H

In

HIn +

−=

Por tanto, la relación [HIn] / [In−] depende del pH y de la constante del equilibrio ácido-base (Ka). Si [H+] ≈ Ka se produce el cambio de color para pH = pKa. En la práctica se detecta el cambio de color en intervalos de 2 unidades de pH, por ejemplo para el indicador azul de bromotimol la relación entre la Ka y el pH final es:

Química General


Indicador Color HIn Color In- Ka pH pto final

Azul de bromotimol

Amarillo Azul 1 107 7

Si el pH < 6 se ve la disolución de color amarillo puro.

Si el pH se encuentra entre el 6 y el 7; 6 ≤ pH ≤ 7 se observará el color amarillo verdoso.

Si el pH = 7 el color será una mezcla 50% azul y 50% amarillo ≡ verde.

Y si el pH se encuentra ya entre 7 < pH < 8 comienza a observarse color azul mientras que para pH > 8 se observará un color azul puro.

Por tanto, el intervalo de pH de viraje del color es de 6 a 8.

A continuación, se dan a modo de ejemplos, algunas gráficas de diferentes valoraciones indicando el intervalo de pH de viraje de algunos indicadores comunes.

Así mismo, puede verse que si queremos valorar un ácido poliprótico, habrá más de un punto de equivalencia y será necesario utilizar varios indicadores.

Volumen de NaOH 0,1 M añadido (mL)

pH

Volumen de NaOH 0,1 M añadido (mL)

pH

Figura 8.3. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Intervalo de pH para varios indicadores. Fuente: Petrucci et al, 2003

Formación Abierta


pH

V de NaOH 0,10 M (mL)

pH

V de NaOH 0,10 M (mL)

Figura 8.4. Valoración de un ácido débil con una base fuerte. Intervalo de pH para varios indicadores. Fuente: Petrucci et al, 2003

Figura 8.5. Valoración de un ácido diprótico con una base fuerte. Intervalo de pH para varios indicadores. Fuente: Petrucci et al, 2003

Química General


♦ RESUMEN

• Arrhenius define un ácido como una sustancia que en disolución acuosa produce iones H+ y una base es toda sustancia que en disolución acuosa produce iones OH−.

• Un ácido de Brönsted es aquella sustancia capaz de donar un protón y una base es la sustancia que puede aceptar un protón. Todo ácido de Brönsted tiene una base de Brönted conjugada, y viceversa.

• En la reacción genérica HA + H2O ↔ A- + H3O+, HA es un ácido de Brönsted, ya que cede el protón, y se convierte en A-, que es su base conjugada. Por otra parte, el agua, H2O, en esta reacción actúa como base de Brönsted, aceptando un protón para convertirse en el ion hidronio (ácido de Brönsted).

• El agua, es una sustancia anfótera, puede actuar como ácido frente a una base más fuerte que ella, y como base frente a una sustancia con mayor carácter ácido que ella. El agua, es un electrolito muy débil, conduce mal la electricidad, pero si sufre una ligera ionización, que podemos representar como: H2O(l) ↔ H+ + OH- o bien como H2O (l) + H2O (l) ↔

H3O+ + OH-, expresión en la que se reconocen los dos pares conjugados ácido/base de Brönsted: H2O/OH- y H3O+/H2O.

• La concentración de protones en agua nos indica la acidez de dicha disolución, la reacción de autoionización del agua H2O(l) ↔ H+ + OH-

tiene la siguiente constante de equilibrio, conocida como producto iónico del agua Kw = [H+] [OH-] = 10-14 a 25 ºC. Esta relación entre la concentración de protones y la iones hidróxido se cumple para toda disolución acuosa, de modo que si [H+] = 10-7 M, se dice que la disolución es neutra, si [H+] < 7, la disolución es ácida y si [H+] > 7, es básica.

Formación Abierta


• Se define el pH, potencia de hidrógeno, como pH = -log [H+] (Sorensen 1869-1939- bioquímico danes). Así, una disolución neutra tiene un pH de 7, las básicas son aquellas de pH superior a 7 y las ácidas poseen un pH inferior a 7. Se puede definir de manera análoga el pOH como pOH = -log [OH]. Y teniendo en cuenta el producto iónico del agua, si se toma logaritmos a ambos lados de la igualdad se llega a la siguiente relación entre pH y pOH de una disolución: pH + pOH = 14.

• No todos los ácidos y bases tienen la misma fuerza. Los ácidos y bases los clasificamos como ácidos y bases fuertes y ácidos y bases débiles. Los primeros son electrolitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan completamente en agua. La mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgánicos como el clorhídrico (HCl); nítrico (HNO3); perclórico (HClO4) y el ácido sulfúrico (H2SO4). Entre las bases fuertes, encontramos los hidróxidos de los metales alcalinos y los de algunos metales alcalino-terreos, como por ejemplo (NaOH, KOH, Ba(OH)2)). Mientras que los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles que se ionizan sólo parcialmente (de forma limitada) en el agua, de forma que cuando se alcanza el equilibrio, en disolución hay una concentración de moléculas del ácido o base débil sin ionizar, otra parte de moléculas se encuentran en forma iónica (base conjugada del ácido o ácido conjugado de la base), y protones (ácidos débiles) o iones hidróxido (bases débiles).

• Si un ácido es muy fuerte, su base conjugada es muy débil, no se puede ni medir la fuerza de la misma, es el caso, por ejemplo, del HCl y su base conjugada (Cl−).

• En el caso de los ácidos y bases débiles se puede calcular su constante de ácidez o basicidad como la constante correspondiente al equilibrio de ionización del ácido o la base. Se han determinado experimentalmente a 25 ºC. Las constantes de ionización de un gran número de ácidos y bases débiles. Conociendo la constante de ionización y la concentración inicial del ácido o la base débil sin ionizar, se puede calcular el grado de ionización (α – tanto por uno) o el porcentaje de ionización. También es posible calcular las concentraciones de ácido o base sin ionizar, forma ionizada y protones o iones hidróxido que hay en el equilibrio, es decir, cuando las concentraciones de estas especies no varían, no es que la reacción se pare, si no que transcurre a la misma velocidad hacia ambos lados (reacción directa e inversa).

Química General


• Algunos ácidos son dipróticos o polipróticos, es decir, pueden sufrir varias ionizaciones sucesivas, dos o más.

• En cuanto a las disoluciones salinas, pueden ser neutras, ácidas o básicas. Son neutras las disoluciones de las sales que contienen un ion de un metal alcalino o alcalinotérreo (excepto el Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte, como por ejemplo Cl− o NO3

-, es decir, las sales que provienen de la reacción de un ácido y una base fuerte, dan lugar a disoluciones neutras, los iones que se forman al disociarse en agua, no sufren reacciones de hidrólisis. Mientras que una sal que derive de una base fuerte y un ácido débil, es básica. La base conjugada del ácido débil (CH3COO−, por ejemplo), reacciona con el agua, lo que se conoce como reacción de hidrólisis, aceptando protones para formar el ácido débil (acético en el caso del ejemplo) y generándose iones OH−, que dan un carácter básico a la disolución de la sal. Por otra parte, si se disuelve en agua una sal derivada de un ácido fuerte y una base débil, la disolución resultante es ácida, en este caso el ácido conjugado (NH4

+, por ejemplo) de la base débil (NH3) se hidroliza perdiendo protones y formándose de nuevo la base débil. Este exceso de protones que hay en el medio es lo que da el carácter ácido a la disolución. Si la sal se forma por la reacción de ácido y base débil, entonces, el pH de la disolución dependerá de la fortaleza relativa del ácido y la base, si las constantes de ionización del ácido y la base son aproximadamente iguales, la reacción será aproximadamente neutra (resumen tabla 8.7).

• Otra definición para identificar sustancias ácidas y básicas es la dada por G.N. Lewis (químico norteamericano, 1932), que definió los ácidos como sustancias capaces de aceptar un par de electrones y las bases como sustancias que pueden ceder un par de electrones. Estas definiciones son más amplias que las definiciones de Brönsted o la de Arrehnius, vista en las primeras unidades.

• En una disolución formada por un ácido débil y una sal derivada de éste, o bien una disolución formada por una base débil y una sal de ésta, decimos que existe un ión común al ácido y la sal o a la base y la sal. La presencia de este ion común suprime la ionización del ácido débil o la base débil, es decir, según el principio de Le Châtelier el equilibrio del ácido o la base débil se desplaza hacia la izquierda, hacia la forma no ionizada del electrolito débil.

Formación Abierta


• Una disolución que contenga un ácido débil y una sal de éste o bien una base débil y una sal de ésta, se comportan de forma que pueden aceptar pequeñas cantidades de ácido o base sin que varíe el pH de la disolución. Estas disoluciones se conocen como disoluciones reguladoras o tampón, y son muy importantes para mantener el pH durante muchos experimentos químicos, o durante reacciones en la industria, así como para el mantenimiento del pH dentro de unos límites en el agua del mar, la sangre, tan importante para el desarrollo de la vida. Una disolución reguladora debe tener una cantidad relativamente grande de ácido para reaccionar con la base añadida y también debe haber una cantidad importante de base para neutralizar los protones que aporta el ácido añadido.

• Para preparar una disolución amortiguadora de un pH determinado, se debe elegir un ácido débil con un pKa (-log Ka) muy cercano al valor del pH que queremos conseguir.

• Las valoraciones se basan en una reacción entre un analito y un reactivo patrón conocido como valorante, en el caso de una valoración ácido base, el analito y el valorante serán el ácido y la base o viceversa. La reacción de un ácido y una base da como productos sal y agua, si se conoce la estequiometría de la reacción, se puede utilizar la reacción para calcular la concentración del analito (ácido o base), sabiendo la cantidad consumida de éste (volumen) y el volumen y la concentración del reactivo patrón o agente valorante (base o ácido). Para saber cuando ha acabado la reacción se pueden utilizar diferentes métodos, uno de los más habituales es mediante el uso de un indicador ácido-base, sustancia (ácido o base débil) que no participa en la reacción de neutralización (acido + base → sal + agua), pero su color varia según el pH de la disolución. Es importante saber elegir el indicador adecuado para cada valoración ácido-base.

• Existen diferentes tipos de valoraciones, valoración de un ácido fuerte con una base fuerte; valoración de ácido débil con base fuerte o bien un ácido fuerte con una base débil. O bien intercambiando el analito y el agente valorante.

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• El punto de equivalencia de una valoración es el punto en el que se ha añadido la cantidad estequiometrica del valorante para que reaccione con todo el analito presente. No es lo mismo punto de equivalencia y punto final. El punto final es el punto en el que observamos que ha habido un cambio en alguna propiedad de la disolución, generalmente el color si se usan indicadores ácido-base, que indican que la reacción de valoración ha completado, generalmente hay un error por exceso entre el punto de equivalencia y el punto final de la valoración.

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♦ REFERENCIAS


• Mahan, B. H. “Química, curso universitario”. Fondo Educativo Interamericano, S.A, 1977, EEUU.





EEQQUUIILLIIBBRRIIOO DDEE SSOOLLUUBBIILLIIDDAADD

99

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Unidad 9. Equilibrio de solubilidad. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

9.1. Formación de precipitados. Constante de solubilidad (kPS) ..............5 9.1.1. Constante de equilibrio de solubilidad o producto de solubilidad......7 9.1.2. Predicción de la precipitación de un sólido ....................................13

9.2. Separación de iones por precipitación fraccionada.........................16 9.3. Efecto del ión común y la solubilidad ...............................................19 9.4. Efecto del pH sobre la solubilidad.....................................................22 9.5. Equilibrio de iones complejos y solubilidad.....................................26

♦ RESUMEN ................................................................................................29

♦ REFERENCIAS ........................................................................................31

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♦ OBJETIVOS

• Estudiar los equilibrios de solubilidad, saber cómo calcular la solubilidad de una sal poco soluble.

• Estudiar el efecto del ion común sobre el pH de una disolución, así como sobre la solubilidad.

• Estudiar el efecto del pH sobre la solubilidad de un compuesto.

• Estudiar el efecto de las reacciones de complejación sobre la solubilidad.

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♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad continuaremos el estudio de los equilibrios que tienen lugar en disolución acuosa, en concreto estudiaremos el equilibrio de precipitación-solubilidad, es decir, el equilibrio que se establece entre una sustancia sólida, que es poco soluble, y su disolución, es decir, los iones en disolución. Aprenderemos a calcular la solubilidad conociendo el dato del producto de solubilidad, constante de este equilibrio y viceversa. Se estudiará, así mismo, el efecto del ión común y el pH sobre la solubilidad y veremos como la formación de compuestos de coordinación o complejos puede hacer que se disuelva un compuesto insoluble, es decir, que su solubilidad aumente. Por último se hará una breve introducción al análisis cualitativo de cationes.

Los equilibrios de precipitación-solubilidad, son importantes en áreas tan diversas como la industria, la medicina, la geología y la agricultura.

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9.1. FORMACIÓN DE PRECIPITADOS. CONSTANTE DE SOLUBILIDAD (KPS)

En muchas ocasiones, cuando se mezclan dos disoluciones acuosas de compuestos iónicos, se observa que aparece un sólido, que precipita, separándose así de la disolución. Podríamos representar este proceso mediante la siguiente reacción química:

AB (ac) + CD (ac) → AD (s) ↓ + CB (ac)

Donde:

AB (ac), CD (ac), CB (ac) Disoluciones acuosas de compuestos iónicos.

AD (s) ↓ Sólido iónico insoluble o precipitado.

Como ya vimos en la unidad 7 al hablar de disoluciones de compuestos iónicos, podemos aplicar las siguientes reglas de solubilidad para predecir si un determinado compuesto iónico es soluble en agua o no (Tabla 9.1).

Tabla 9.1. Reglas generales de solubilidad de los compuestos iónicos en agua a 25 ºC

Los compuestos que contienen los siguientes iones, en general, son solubles en agua

1. Metales alcalinos e ion amonio: Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+; NH4+

2. Ion acetato, CH3COO−

3. Ion nitrato, NO3−; clorato, ClO3

−, perclorato ClO4−, hidrógenocarbonato HCO3

−

4. Iones haluro (X): Cl−; Br−; I− (AgX; Hg2X2 y PbX2 son excepciones)

5. Iones sulfato, SO42− (AgSO4; Ca(SO4)2; BaSO4; SrSO4 y PbSO4 son excepciones)

Los compuestos que contienen los siguientes iones son, en general, insolubles en agua

6. Iones carbonato, CO32−(exceptuando compuestos de iones del G - 1 que son solubles)

7. Ion cromato, CrO42−(exceptuando compuestos de iones del G - 1 que son solubles)

8. Ion fosfato, PO43− (exceptuando compuestos de iones del G - 1 que son solubles)

9. Ion sulfuro, S2− (exceptuando compuestos de iones del G - 1 que son solubles)

10. Ion hidroxilo, OH− (exceptuando Sr(OH)2, Ba(OH)2 y los iones del G-1 que son solubles)

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Solubilidad del soluto

Máxima cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad dada de disolvente a una temperatura específica.

La reacción de precipitación se puede expresar bien como una reacción molecular o como una reacción iónica. Vamos a verlo con un ejemplo:

EJEMPLO 1:

Ecuación molecular: Pb(NO3)2(ac) + 2KI(ac) → PbI2(s) + 2KNO3(ac)

Ecuación iónica:

Pb2+ (ac) + 2 NO3− (ac) + 2K+ (ac) + 2 I− (ac) → PbI2 (s) + 2NO3

− (ac) + 2K+ (ac)

Si observamos la ecuación iónica del ejemplo anterior podemos ver que los iones nitrato y potasio, permanecen en disolución, no reacción, se dice que los iones NO3

− y K+ son iones espectadores.

Si escribimos la reacción utilizando tan sólo los iones que reaccionan, tenemos la siguiente ecuación iónica neta.

Pb2+ (ac) + 2I− (ac) → PbI2 (s)

Las reacciones de precipitación son importantes en muchos campos, así por ejemplo, para la preparación de muchos reactivos en la industria se utilizan reacciones de precipitación. Por otra parte, las caries se forman porque se disuelve el esmalte de los dientes (hidroxiapatita, Ca(PO4)3(OH)) en medio ácido. Las estalactitas y estalagmitas son carbonato cálcico precipitado (CaCO3). Las reacciones de precipitación también son las responsables de la formación de incrustaciones tanto en las tuberias del agua potable y de las estaciones de tratamiento de aguas residuales como en calderas o sistemas de refrigeración en la industria. Incluso, en medicina, se utilizan compuestos insolubles, como el sulfato de bario (BaSO4), para diagnosticar mediante RX problemas intestinales, ya que este compuesto es opaco a los RX y permite así ver el aparato digestivo mediante técnicas de RX.

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9.1.1. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD O PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Como ya hemos comentado estamos estudiando los equilibrios de solubilidad en disolución acuosa. En todo equilibrio de solubilidad, se establece un equilibrio dinámico entre el sólido iónico insoluble y la disolución saturada del mismo, podemos expresar la reacción del equilibrio de solubilidad o de precipitación de forma simplificada como:

Sólido ↔ Disolución saturada del mismo

O bien, teniendo en cuenta que estos sólidos iónicos son electrolitos fuertes y en disolución se encuentran completamente disociados, escribiríamos la reacción como:

AnBm (s) ↔ nAm+ (ac) + mBn− (ac)

Para un caso concreto, como por ejemplo, una disolución saturada de yoduro de plata en contacto con una disolución saturada de yoduro de plata, escribimos:

AgI (s) ↔ Ag+ (ac) + I− (ac)

Y la constante de este equilibrio de solubilidad, se conoce como producto de solubilidad y por definición se expresa como:

Kps = Producto de solubilidad = [Ag+]*[I−]

Para una reacción general, Anm+Bm

n− (s) ↔ nAm+ (ac) + mBn− (ac)

Kps = [Am+]n [Bn−]m

Este producto de solubilidad es constante para una temperatura dada y se han calculado las constantes del producto de solubilidad para muchas sales insolubles a 25 ºC. En la Tabla 9.2 se dan algunos de estos datos:

Formación Abierta


Tabla 9.2. Kps para algunos compuestos iónicos ligeramente solubles a 25ºC

Compuesto Kps Compuesto Kps

CuBr 4,2 10−8 Mg(OH)2 1,2 10−11

AgBr 7,7 10−13 Zn(OH)2 1,8 10−14

BaCO3 8,1 10−9 Ba(SO4) 1,1 10−10

SrCO3 1,6 10−9 Sr(SO4) 3,8 10−7

MgCO3 4,0 10−5 Ag2(SO4) 1,4 10−5

Ag2CO3 8,1 10−12 Bi2S3 1,6 10−72

PbCO3 3,3 10−14 CdS 8,0 10−28

Hg2Cl2 3,5 10−18 CoS 4,0 10−21

AgCl 1,6 10−10 CuS 6,0 10−37

PbCl2 2,4 10−4 SnS 1,0 10−26

PbCrO4 2,0 10−14 FeS 6,0 10−19

BaF2 1,7 10−6 MnS 3,0 10−14

CaF2 4,0 10−11 HgS 4,0 10−54

PbF2 4,1 10−8 NiS 1,4 10−24

Ca3(PO4)2 1,2 10−26 Ag2S 6,0 10−51

Al(OH)3 1,8 10−33 PbS 3,4 10−28

Ca(OH)2 8,0 10−6 ZnS 3,0 10−23

Cu(OH)2 2,2 10−20 CuI 5,1 10−12

Cr(OH)3 3,0 10−29 AgI 8,3 10−17

Fe(OH)2 1,6 10−14 PbI2 1,4 10−8

Fe(OH)3 1,1 10−36

El producto de solubilidad solo se calcula para sales de baja solubilidad.

Para sales muy solubles (NaCl, NaNO3) el valor de Kps es muy alta y no se considera, al igual que no hablamos de constantes de acidez ni de basicidad para ácidos y bases fuertes.

Cálculo de solubilidad (s) a partir de la Kps

Cuanto menor sea el producto de solubilidad, menor será la solubilidad. A la hora de comparar los valores de Kps y de solubilidad es importante hacerlo para sales de fórmulas semejantes.

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Para una reacción, general:

Anm+Bm

n− (s) ↔ nAm+ (ac) + mBn− (ac)

Denominamos “s” a la solubilidad del compuesto Anm+Bm

n− expresada en mol/L. Por la estequiometría de la reacción, en el equilibrio, las concentraciones del catión y del anión son: [Am+] = ns y [Bn−] = ms. Por lo tanto, podemos escribir:

Kps = [Am+]n * [Bn−]m

(ns)n (ms)m = nn . mm. (s)n+m

Por tanto:

psn m

Kn . m

= (s)n+m ⇒ s = psn mn m

Kn .m

+

EJEMPLO 2:

Calcule la solubilidad molar del fluoruro de bario, sabiendo que el producto de solubilidad del BaF2 es: Kps = 1,7 10−6

La reacción del equilibrio de solubilidad es:

BaF2 (s) ↔ Ba2+(ac) + 2F−(ac)

Se disuelven s moles por litro de fluoruro de bario, por tanto, teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción, en el equilibrio tendremos las concentraciones siguientes de iones bario y fluoruro: [Ba2+] = s y [F−] = 2s, ya que la sal fluoruro de bario es electrolito fuerte y está completamente disociado.

Por tanto,

Kps = 1,7 10−6 = s. (2s)2 = 4s3

1,7 10−6 = 4 s3

-631,7 10 s

4=

-63 1,7 10 s

4= = 37,52.10− mol/L

Formación Abierta


Solubilidad

Se puede expresar la solubilidad de una sal, en moles por litro (moles/L) o en gramos por litro (g/L), en algunos textos, hablan de solubilidad molar cuando se expresa en moles/L y solubilidad (g/L).

Solubilidad molar = saturada dson L

soluto de moles nº=

L

mol

Solubilidad =saturada dson L

soluto de gramos de nº=

L

g

EJEMPLO 3:

Calcula la solubilidad en g/L y en moles/L para los siguientes compuestos insolubles: Ag2CO3 Kps = 8,1. 10-12; Al(OH)3 Kps = 1,8.10-33 y Ca3(PO4)2 Kps = 1,2.10-26.

En primer lugar calculamos la solubilidad en moles/L y para ello, lo primero que tenemos que hacer es plantear bien la reacción del equilibrio de solubilidad:

Ag2CO3 (s) ↔ 2Ag+ (ac) + CO32− (ac)

Equilibrio: 2s s

Kps = 1,8. 10-12 = [Ag+]2 * [CO32-]

8,1. 10-12 = (2s)2 * s = 4s3

s = 12

3 8,1* 104

−

= 123 2,025 * 10− = 1,26*10−4 mol /L

Pm (Ag2CO3) = (107,9)*2 + 12 + 3*16 = 275,8 g/mol

s (g/L) = 4 mol g g1,26*10 275,8 0,0348 LL mol− ∗ = de carbonato de plata:

Al(OH)3 (s) ↔ Al3+ (ac) + 3OH− (ac)

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Equilibrio: s 3s

Kps = 1,8.10-33 = [Al3+]*[OH−]3

1,8.10-33 = s * (3s)3 = 27s4

s = 33

41,8 * 10

27

−

= 354 6,6667 * 10− = 2,86*10−9 mol /L.

Pm (Al(OH)3) = 26,98 + 3 (16+1) = 77,98 g/mol

s (g/L) = 9 7mol g g2,86*10 77,98 2,23 * 10 LL mol− −∗ = de hidróxido de

aluminio

Ca3(PO4)2 (s) ↔ 3Ca2+ (ac) + 2PO43− (ac)

Equilibrio: 3s 2s

Kps = 1,2.10-26 = [Ca2+]3*[PO43−]2

1,2.10-26 = (3s)3 * (2s)2 = 27s3 * 4s2 = 108 s5

s = 26

51,2 * 10

108

−

= 285 1,111* 10− = 2,56*10−6 mol /L.

Pm (Ca3(PO4)2) = 40,08 * 3 + 2 * 31 + 4 * 16 = 246,24 g/mol

s (g/L) = 6 4mol g g2,56*10 246,24 6,304 * 10 LL mol− −∗ = de fosfato de calcio.

Fíjate, que a partir de conocer la solubilidad en g/L o en mol/L se puede calcular la concentración de los iones en el equilibrio y de esta forma calcular la Kps del compuesto y viceversa como se resume en el siguiente cuadro-resumen:

Formación Abierta


s (g/L) del compuesto → s molar (mol/L) del compuesto → [iones] (mol/L) →Kps del compuesto.

Kps del compuesto → [iones] (mol/L) → s molar (mol/L) del compuesto → s (g/L) del compuesto.

EJEMPLO 4:

En el laboratorio se ha determinado la solubilidad del sulfato de calcio y se ha obtenido el valor de 0,67 g/L. Calcule la constante del producto de solubilidad de dicho compuesto.

Ca(SO4) (s) ↔ Ca2+ (ac) + SO42− (ac)

Equilibrio: s s

Kps = [Ca2+]*[SO42−] = s* s = s2

Sabemos que la solubilidad, s = 0,67 g/L de CaSO4.

Pm (CaSO4) = 40,08 + 32 + 4*16 = 136,08 g/mol.

En primer lugar, calculamos la s molar como:

34

10*4,92g 136,08

mol 1*

L

CaSO g 0,67 −=

L

mol= s

Por tanto, podemos calcular la concentración de ambos iones en el equilibrio:

[Ca2+] = [SO42-] = s = 4,92*10-3 mol/L

Y ahora podemos calcular el producto de solubilidad como:

Kps = [Ca2+]*[SO42−] = s* s = (4,92*10-3)2 = 2,42*10−5

Kps = 2,42*10−5

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Siempre suponemos que las sustancias disueltas en agua se comportan idealmente, y se encuentran disociadas en iones, pero hay que tener en cuenta, que las disoluciones no son siempre ideales. Por ejemplo en una disolución de fluoruro de bario, se supone que solo tenemos en disolución iones fluoruro e iones bario (BaF2(s) ↔ Ba2+ (ac) + 2F− (ac)) pero también puede haber pares iónicos como [Ba2+(F−)2] ó [Ba2+F−]+. Además algunos aniones son bases conjugadas de ácidos débiles y pueden sufrir reacciones de hidrólisis, por lo que la concentración del anión no será la esperada del equilibrio de solubilidad. También algunos cationes pequeños y de carga elevada (Al3+; Bi3+ etc...) pueden reaccionar con el agua.

La formación de pares iónicos y/o las reacciones de hidrólisis puede disminuir la concentración de iones en la disolución y al valor de la constante del producto de solubilidad.

Más adelante veremos como afecta el pH a la solubilidad.

9.1.2. PREDICCIÓN DE LA PRECIPITACIÓN DE UN SÓLIDO

Como ya comentamos en el tema 7 al estudiar las disoluciones, nos podemos encontrar con los siguientes casos: que la disolución no esté saturada y admita más soluto; que la disolución este saturada o que esté sobresaturada y por tanto, se produzca la precipitación del exceso de soluto.

Para saber si una disolución de un sólido iónico poco soluble está sobresaturada y por tanto precipita la sal, se puede calcular el cociente de reacción (Q) para la concentración de iones de la disolución y compararlo con el valor de la constante del producto de solubilidad (Kps), si Q es mayor que Kps se observará la precipitación de la sal.

Así para un equilibrio general de solubilidad:

Anm+Bm

n− (s) ↔ nAm+ (ac) + m Bn− (ac)

Kps = ([Am+]eq)n ([Bn−]eq)m

Y el cociente de reacción se define como: Q = ([Am+]o)n ([Bn−]o)m

[Am+]0 y [Bn−]o son las concentraciones de los iones en disolución, no necesariamente del equilibrio.

Formación Abierta


Al comparar el valor de Q con el de Kps nos encontramos con los siguientes casos:

Q < Kps ⇒ disolución no saturada, no precipitará el sólido.

Q = Kps ⇒ disolución saturada, el sólido está en equilibrio con la disolución, no precipita más.

Q > Kps ⇒ disolución sobresaturada ⇒ aparecerá precipitado hasta que Q = Ksp.

Para predecir si una reacción es de precipitación, es útil conocer las reglas de solubilidad (tabla 9.1) además de conocer el valor de la constante del producto de solubilidad.

EJEMPLO 5:

¿Se formará algún precipitado si se mezclan 200 mL de una disolución de BaCl2 0,004M con 600 mL de otra disolución de K2SO4, 0,0080 M?. ¿Cuál?

BaCl2 (ac) + K2SO4 (ac) → 2KCl (ac) + BaSO4 (s)

Sabemos por la tabla 9.1 que todas las sales de potasio son solubles mientras que el sulfato de bario es insoluble, por lo tanto, si precipita algún compuesto, debe ser el sulfato de bario.

Para saber si precipitará o no el sulfato de bario, es necesario calcular las concentraciones finales de Ba2+ y SO4

2− en la disolución.

Para ello, vamos a considerar que los volumenes son aditivos, por tanto, el volumen final de la disolución será Vf = 200 + 600 = 800 mL = 0,8 L.

Y los moles de Ba2+ y de SO42- son:

BaCl2 (ac) → Ba2+ (ac) + 2 Cl− (ac)

Por tanto: nBa2+ = nBaCl2 y nCl− = 2 nBaCl2

Moles de Ba2+ = 0,2 L * 0,004 mol/L = 8*10−4 moles.

[Ba2+] = 4

31

8*10 moles 8*10 M8*10 L

−−

− =

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Moles de SO42−:

K2SO4 (ac) → 2 K+ (ac) + SO4− (ac)

Por tanto: nK+ = 2 nK2SO4 y nSO4− = nK2SO4

Moles de SO42− = 0,6 L * 0,008 mol/L = 4,8*10−3 moles

[SO42−] =

33

14,8*10 moles 6*10 M

8*10 L

−−

− =

La reacción del equilibrio de solubilidad del BaSO4 es:

BaSO4 (s) → Ba2+ (ac) + SO42− (ac)

Kps = [Ba2+]eq * [SO42−]eq = 1,1 * 10−10 (Tabla 9.2)

Y ahora calculamos el cociente de reacción:

Q = [Ba2+]o * [SO42−]o = 8 * 10−3 * 6*10−3 = 4,8 * 10−5 > Kps por tanto si se

formará precipitado, precipitará hasta que los valores de Q y Kps se igualen.

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9.2. SEPARACIÓN DE IONES POR PRECIPITACIÓN FRACCIONADA

A veces en un análisis químico es necesario separar un ion por precipitación.

Si en una disolución tenemos iones K+ y Ba2+, se puede precipitar el bario añadiendo sulfato a la disolución, por ejemplo, adicionando unas gotas de K2SO4 a la disolución anterior. Como hemos visto en el Ejemplo 5 precipitará el bario, como BaSO4.

Si en una disolución tenemos iones Cl−; Br− y Ι−, se pueden separar mediante precipitación fraccionada añadiendo gota a gota una disolución de AgNO3. Como podemos ver los valores del producto de solubilidad de los haluros de plata son: Kps (AgI) = 8,3 10−17; Kps (AgBr) = 7,7 10−13 y Kps (AgCl) = 1,6 10−10, dado que todas las sales son 1:1, podemos afirmar que precipita primero el yoduro, a continuación el bromuro y por último el cloruro.

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EJEMPLO 6:

Se añade AgNO3 gota a gota a una disolución que contiene [Cl−] = 0,020 M y [Br−] = 0,020 M. Calcule la [Ag+] en mol/L necesaria para iniciar la precipitación de a) AgBr; b) AgCl y c) ¿cuanto bromuro ha precipitado (% Br− precipitado) cuando comienza la precipitación del AgCl?. Datos: Kps (AgCl) = 1,6 * 10−10 y: Kps (AgBr) = 7,7 * 10−13.

En primer lugar calculamos la concentración de plata que se necesita para que precipite el cloruro de plata y el bromuro de plata:

a) Para que precipite bromuro de plata:

AgBr (s) ↔ Ag+ (ac) + Br− (ac)

Kps (AgBr) = 7,7 * 10−13 = [Ag+] * [Br −]

7,7 * 10−13 = [Ag+] * 0,020

[Ag+] = L

mol*,

,

*,11

13

108530200

1077−

−

= para que empiece a precipitar el bromuro

de plata.

Por tanto, precipitará primero el bromuro de plata, en este caso, sabíamos ya por los productos de solubilidad que sal era la más insoluble.

b) Para que precipite cloruro de plata:

AgCl (s) ↔ Ag+ (ac) + Cl− (ac)

Kps (AgCl) = 1,6 * 10−10 = [Ag+] * [Cl−]

1,6 * 10−10 = [Ag+] * 0,020

[Ag+] = L

mol*

,

*,9

10

1080200

1061−

−

= para que empiece a precipitar el cloruro de

plata.

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c) Para saber cuanto bromuro ha precipitado cuando empieza a precipitar el cloruro de plata, calculamos la concentración de bromuro que queda en disolución cuando empieza a precipitar el cloruro de plata. En ese momento la concentración de plata en disolución es: [Ag+] = 8*10−9 mol/L y por tanto la concentración de bromuro es:

AgBr (s) ↔ Ag+ (ac) + Br− (ac)

Kps (AgBr) = 7,7 * 10−13 = [Ag+] * [Br −]

7,7 * 10−13 = 8*10−9 * [Br −]

9,625 *10−5 M = [Br −]

Por tanto, el % de Br − que ha precipitado es:

% de Br− =50,020 9,625 * 10 100 99,52 %

0,020

−−∗ =

La precipitación es cuantitativa, ya que para cuando comienza a precipitar el cloruro, ha precipitado ya más del 99,5 % del bromuro, por tanto, se podría hacer la separación de los iones mediante precipitación fraccionada.

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9.3. EFECTO DEL IÓN COMÚN Y LA SOLUBILIDAD

Para explicar el efecto del ion común lo mejor es verlo con un caso concreto, supongamos que tenemos una disolución saturada de cloruro de plata (AgCl) y añadimos AgNO3, ¿qué pasaría?:

Las dos reacciones que tienen lugar en dicha disolución son:

Reacción de equilibrio de solubilidad del cloruro de plata:

AgCl (s) ↔ Ag+ (ac) + Cl−(ac) Kps = [Ag+]eq * [Cl−]eq

El nitrato de plata en disolución está disociado, como todo electrolito fuerte, por tanto, la reacción de disociación del nitrato de plata es:

AgNO3 (ac) → Ag+ (ac) + NO3−(ac)

Al añadir el nitrato de plata, la concentración total de plata en la disolución es ahora mayor que la del equilibrio de solubilidad del cloruro de plata: [Ag+]total > [Ag+]eqAgCl y por tanto, el cociente de reacción, Q, será:

Q = [Ag+]total [Cl−]eq > Kps

y por tanto, precipita AgCl para reestablecer el equilibrio, es decir, disminuye la solubilidad.

Como resumen:

El efecto de añadir un ión común a la sal poco soluble, es disminuir la solubilidad de dicha sal.

Este efecto del ión común es muy importante en los tratamientos de aguas residuales.

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EJEMPLO 7:

¿Cuál es la solubilidad en g/L del AgCl en una disolución de AgNO3, 6,5 * 10−3 M?. Compárela con la solubilidad del AgCl en agua pura. Dato: Kps (AgCl) = 1,6 * 10−10.

En primer lugar calculamos la solubilidad del cloruro de plata en agua:


Equilibrio: s s

[Ag+]eq = s y [Cl−]eq = s

Kps (AgCl) = 1,6 * 10−10 = [Ag+] * [Cl−]

1,6 * 10−10 = s * s = s2.

s = L

mol*,*, 510 1026511061 −− =

Calculamos la solubilidad del cloruro de plata en la disolución del nitrato de plata:

La concentración de plata en la disolución de nitrato de plata es:

AgNO3 (ac) → Ag+ (ac) + NO3− (ac)

Inicial 6,5 * 10−3 M

Final 6,5 * 10−3 M 6,5 * 10-3 M

[Ag+] = 6,5 * 10-3 M


Inicial: 6,5 * 10-3 M

Equilibrio: (6,5 * 10-3 + s) M s M

Química General


[Ag+]eq = 6,5 * 10-3 + s y [Cl−]eq = s

Kps (AgCl) = 1,6 * 10−10 = [Ag+] * [Cl−]

1,6 * 10−10 = (6,5 * 10-3 + s) * s

Vamos a hacer la aproximación: 6,5 * 10-3 + s ≈ 6,5 * 10-3 M:

1,6 * 10−10 = (6,5 * 10-3)* s

s*,

*,=

−

−

3

10

1056

1061

2,46 * 10-8 M = s

Por tanto, la solubilidad del cloruro de plata en la disolución de nitrato de plata es menor que en agua pura.

La aproximación, será correcta si: s ≤ 5% * 6,5*10−3.

5% * 6,5*10−3 = 3,25 * 10−4, por tanto, la aproximación es correcta.

Formación Abierta


9.4. EFECTO DEL pH SOBRE LA SOLUBILIDAD

La solubilidad de muchas sustancias depende del pH de la disolución.

Este hecho es muy importante para el tratamiento de aguas residuales, de forma que podemos jugar con el valor del pH para mantener las especies químicas en disolución o eliminarlas mediante precipitación.

Así mismo es de gran utilidad en el laboratorio, para la síntesis de compuestos o para su análisis.

Vamos a explicar el efecto del pH sobre la solubilidad con algunos casos concretos:

Caso 1

La solubilidad de los hidróxidos, por ejemplo para el hidróxido de magnesio: Mg(OH)2(s) ↔ Mg2+(ac) + 2OH−(ac); Kps(Mg(OH)2)) = 1,2 * 10−11.

Si aumenta el valor del pH del medio, por adición de otra sustancia alcalina, la [OH−] aumentará, y por tanto la reacción del equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio se desplazará hacía la izquierda, por el principio de Le´Chatelier, es decir, disminuirá la solubilidad (precipitará más) para re-establecerse de nuevo el equilibrio.

Si disminuye el valor del pH del medio, por adición de una sustancia ácida, la [OH−] disminuirá, y por tanto la reacción del equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio se desplazará hacía la derecha, por el principio de Le´Chatelier, es decir, aumentará la solubilidad (se disolverá parte del precipitado) para re-establecerse de nuevo el equilibrio.

Si queremos expresar el efecto global del pH en la precipitación o solubilidad del Mg(OH)2 en una sola reacción:

Mg(OH)2(s) ↔ Mg2+(ac) + 2OH−(ac) Kps(Mg(OH)2)) = 1,2 * 10−11 = [Mg2+]*[OH−]2

H2O ↔ H+ (ac) + OH−(ac) Kw = 1*10−14 = [H+]*[OH−]

Química General


Si multiplicamos la segunda reacción por 2, obtenemos:


2H2O ↔ 2H+ (ac) + 2OH−(ac) Kw2 = (1*10−14)2= [H+]2*[OH−]2

Y dando la vuelta a la segunda reacción, obtenemos:


2H+ (ac) + 2OH−(ac) ↔ 2H2O 2228214

1

101

1

101

11

]OH[*]H[*)*( −+−−===

2wK

Y sumando ambas reacciones:

Mg(OH)2(s) + 2 H+ ↔ Mg2+ + 2H2O Keq .*,]H[

]Mg[

*

*,17

2

2

28

11

1021101

1021===

+

+

−

−

Caso 2

El pH también afecta a la solubilidad de sales de un anión básico (ej: F−), vamos a verlo con el compuesto fluoruro de bario. Su equilibrio de solubilidad se puede expresar como:

BaF2(s) ↔ Ba2+ (ac) + 2 F− (1) Kps = [Ba2+] * [ F−]2

El anión F− es la base conjugada del HF y por tanto, reacciona con los protones para formar de nuevo el ácido fluorhídrico:

F− (ac) + H+ (ac) ↔ HF (ac) (2) Keq = [ ]a

HF1K (HF) F * H− +

=⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Si aumenta el pH entonces, la concentración de protones ([H+] disminuye, por tanto la reacción (2) se desplaza hacia la izquierda para reestablecer el estado de equilibrio y aumenta la concentración de fluoruro ([F−] por lo que la reacción (1) se desplaza hacia la izquierda tratando de reestablecer el equilibrio, disminuyendo por tanto la solubilidad (s) del BaF2.

Formación Abierta


Si disminuye el pH entonces, la concentración de protones ([H+] aumenta, por tanto la reacción (2) se desplaza hacia la derecha para reestablecer el estado de equilibrio y disminuye la concentración de fluoruro ([F−] por lo que la reacción (1) se desplaza hacia la derecha tratando de reestablecer el equilibrio, aumentando por tanto la solubilidad (s) del BaF2.

Se puede resumir en una ecuación química el efecto global del pH sobre la s del BaF2, para ello tendríamos que multiplicar por 2 la reacción (2) y sumándola a la (1) obtenemos la siguiente reacción con su nueva constante de equilibrio, que se representa en la reacción (3):

BaF2(s) + 2 H+ (ac) ↔ Ba2+ (ac) + 2 HF (3) Keq = [ ] 22ps

2 2a(HF)

Ba * HFKK H

+

+

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

La solubilidad de sales que contienen iones que no se hidrolizan (ej.:AgCl ) no se altera por el valor del pH.

Química General


EJEMPLO 8:

¿Cuáles de los siguientes compuestos serán más solubles en una disolución ácida que en agua, por qué?. A) CuS; B) AgCl; C) PbSO4; D) Mg3(PO4)2; E)PbBr2.

a) En este caso, el equilibrio de solubilidad del sulfuro de cobre es:

CuS(s) ↔ Cu2+ (ac) + S2− (ac)

El anión sulfuro, es la base conjugada del ácido débil H2S. por tanto, reaccionará con los protones según la reacción:

S2− + H+ ↔ HS− Keq = (1/Ka2(H2S))

En una disolución ácida, aumenta la concentración de protones y por tanto el sulfuro reaccionará con los protones, de modo que disminuye la concentración de sulfuro y por tanto, la reacción del equilibrio de solubilidad se desplazará hacia la derecha con lo que se disuelve más sulfuro de cobre, es decir, aumenta la solubilidad del CuS con respecto a la solubilidad en agua pura.

b) En este caso, el equilibrio de solubilidad del cloruro de plata es:


Ahora bien en este caso, el cloruro viene de un ácido fuerte y por tanto no sufre hidrólisis, y el catión plata tampoco sufre hidrólisis. Por tanto, la solubilidad del cloruro de plata no aumenta en una disolución ácida con respecto a la de la solubilidad del cloruro en agua pura.

c) El equilibrio de solubilidad del sulfato de plomo es:

PbSO4 (s) ↔ Pb2+ (ac) + SO42− (ac)

El SO42− es la base conjugada del ácido débil HSO4

− y reacciona con los protones:

SO42− + H+ ↔ HSO4

− Keq = (1/Ka (HSO4−))

Por tanto, en medio ácido, aumenta la solubilidad del sulfato de plomo.

d) En el caso del fosfato de magnesio, también será mayor su solubilidad en una disolución ácida, ya que el anión fosfato reacciona con los protones para formar el hidrógenofosfato.

e) En este caso ninguno de los iones sufre hidrólisis, ni el Pb2+ ni el Br− (éste viene de un ácido fuerte, (HBr), por lo tanto, su solubilidad no se ve afectada por el pH de forma significativa.

Formación Abierta


9.5. EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS Y SOLUBILIDAD

Si disolvemos el sulfato de cobre en agua se forma una disolución de color azul, en la que los iones Cu2+ están en realidad en forma del ión complejo hexaquacobre(II), [Cu(H2O)6]2+, pero si adicionamos unas gotas de amoníaco concentrado veríamos que se forma un precipitado de color azul pálido de hidróxido de cobre (II), Cu(OH)2, pero si se adiciona más amoníaco el precipitado se redisuelve porque se forma un nuevo compuesto de coordinación, el tetraamincobre (II) ([Cu(NH3)4]2+).

Cu2+ (ac) + 2 OH− (ac) ↔ Cu(OH)2(s)

Cu(OH)2(s) + 4NH3(ac) ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH−(ac)

La reacción de formación del complejo o compuesto de coordinación es:

Cu2+ (ac) + 4NH3(ac) ↔ [Cu(NH3)4]2+

23 4

f 2 43

[Cu(NH ) ]K[Cu ] [NH ]

+

+= = 5 1013

La Kf tiene un valor muy elevado y cuanto mayor sea esta constante de formación del complejo más estable será el complejo y por lo tanto la concentración de Cu2+ libre es muy baja.

Vamos a expresar el efecto de la formación del complejo sobre la solubilidad del hidróxido de cobre:

Cu(OH)2 ↔ Cu2+ (ac) + 2 OH− (ac) Kps = [Cu2+]*[OH−]2 = 2,2*10−20

Cu2+ (ac) + 4NH3(ac) ↔ [Cu(NH3)4]2+

432

243

f][NH ][Cu

])[Cu(NHK

+

+

= = 5 *1013

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Si sumamos ambas reacciones obtenemos la siguiente reacción:

Cu(OH)2 + 4NH3 (ac) ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH−

Keq = [ ]

[ ]43

2243

NH

]OH[*])NH(Cu[ −+= Kps*Kf = 2,2*10−20*5*1013 = 1,1*10−6 >> Kps (Cu(OH)2)

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♦ RESUMEN

• El equilibrio de solubilidad es el que se establece entre una sal sólida y una disolución saturada de ésta (que se encontrará disociada en sus iones), es decir, el equilibrio entre la sal sólida y los iones de la misma en disolución acuosa. (AmBn(s) ↔ mAn+ + nBm−).

• La constante del equilibrio de solubilidad se conoce como producto de solubilidad (Kps) y se define para una reacción general del tipo: AmBn(s) ↔ mAn+ + nBm− como: Kps = [An+]m * [Bm−]n

• A partir de conocer el producto de solubilidad, datos que se encuentran tabulados para la mayoría de las sales insolubles, calculados a 25 ºC, se pueden calcular la solubilidad molar (mol/L) de la sal o la solubilidad de la sal en g/L, es decir, podemos saber la cantidad de moles o gramos de la sal que se disuelven por litro de agua a 25 ºC. Es importantísimo conocer la estequiometría de la sal y por tanto la de la reacción del equilibrio de solubilidad para calcular la cantidad de sal disuelta. Para una reacción general tipo AmBn(s) ↔ mAn+ + nBm−; Kps = [An+]m * [Bm−]n y en este caso, la concentración del cation es: [An+] = m*s y la concentración del anión es: [Bm−] = n*s, siendo s la solubilidad molar en moles/L, para calcular la solubilidad en gramos/L, sería necesario conocer el peso molecular o masa molar de la sal AmBn.

• También se puede calcular, comparando el cociente de reacción, que sería el valor del producto Q = [An+]no eq)m * ([Bm−]no eq)n para un momento de no equilibrio (o que no sabemos si corresponde al equilibrio de solubilidad) con el valor del producto de solubilidad (Kps). Q, se conoce como cociente de reacción, si este valor Q es mayor que el Kps, entonces la disolución está sobresaturada, y se producirá la precipitación de la sal hasta que se reestablezca el equilibrio. Si Q < Kps, disolución no saturada y por tanto toda la sal estará disuelta y no se produce la precipitación, y por último si Q = Kps, habrá algo de precipitado en equilibrio con la disolución saturada, pero no se observará aumento de la cantidad de precipitado con el tiempo, a no ser que se perturbe el equilibrio.

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• Las diferencias en la solubilidad de diferentes sales, se puede usar para la precipitación fraccionada de diferentes compuestos, de forma que se puede usar como método de separación de diferentes aniones y cationes. Las reacciones de precipitación también son la base del método de análisis cualitativo conocido como marcha analítica de cationes, para la identificación de los cationes presentes en una muestra determinada.

• Diferentes factores pueden afectar a la solubilidad como son el efecto del ión común, es decir, la presencia de otra sal con un ión común a la sal insoluble que estamos estudiando, el pH, o la formación de compuestos de coordinación o complejos entre el metal (catión de la sal) y otros ligandos como por ejemplo el amoniaco, cloruro, iones hidróxido, ligandos orgánicos, etc.

• La formación de compuestos de coordinación entre el metal y un ligando siempre aumenta la solubilidad de la sal, es decir, desplaza el equilibrio de solubilidad hacia la derecha, hacia la disolución de la sal.

• El efecto del ion común es siempre una disminución de la solubilidad de la sal, es decir, se favorece la precipitación.

• El pH, influye por ejemplo en la solubilidad de hidróxidos, así los hidróxidos insolubles tienden a disolverse en medios ácidos. El pH también influye en la solubilidad de sales con un anión básico, como por ejemplo en la solubilidad de la sal BaF2, en la que el fluoruro (F−) es la base conjugada del ácido débil (HF – fluorhídrico). Es importante que entiendas como resolver estos problemas razonándolo teniendo en cuenta las reacciones ácido-base y de equilibrios de solubilidad que tienen lugar. Por el contrario las sales que contienen aniones como el Cl−, que son la base conjugada de un ácido fuerte (HCl, en este caso), no sufren reacciones de hidrólisis, es decir, no reaccionan con el agua, y no afecta el pH a su solubilidad.

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♦ REFERENCIAS






EEQQUUIILLIIBBRRIIOO RREEDDOOXX

1100

Química General

Unidad 10. Equilibrio Redox. 1


♦ INTRODUCCIÓN ........................................................................................4

10.1. Introducción a las reacciones Redox..................................................5 10.2. Balanceando o igualando reacciones Redox .....................................8

10.2.1. Ajuste de reacciones redox............................................................10 10.2.2. Oxidantes y reductores más frecuentes.........................................18

10.3. Electroquímica....................................................................................19 10.3.1. Celda galvánica o voltaica .............................................................19 10.3.2. Espontaneidad de reacciones Redox.............................................28 10.3.3. Efecto de la concentración en la F.E.M. de la pila..........................32 10.3.4. Electrólisis .....................................................................................39

10.4. Corrosión ............................................................................................46

♦ RESUMEN ................................................................................................49

♦ REFERENCIAS ........................................................................................51

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♦ OBJETIVOS

• Saber que son las reacciones redox, identificar que elemento se reduce y cual se oxida en una reacción redox. Saber que sustancia es el agente oxidante y cuál el reductor en cada reacción redox.

• Saber igualar las reacciones redox.

• Aprender a calcular el potencial redox que acompaña a una reacción de este tipo, tanto en condiciones estándar, a partir de datos tabulados, como en otras condiciones diferentes a las estándar mediante la aplicación de la ecuación de Nersnt.

• Saber cuándo una reacción redox es espontánea y cuando no.

• Entender el funcionamiento de las pilas, baterías o celdas galvánicas en las que se aprovecha la energía química de una reacción espontánea para la obtención de energía eléctrica. Saber de qué partes básicas consta la pila, electrodos, semielementos catódico y anódico, puente salino, cable, y la función de cada parte de la celda galvánica.

• Conocer cómo se puede provocar que una reacción redox que no es espontánea tenga lugar mediante la aplicación de energía eléctrica, en el fenómeno conocido como electrolisis, y las principales aplicaciones de esta práctica habitual en la industria de tratamiento de superficies de metales.

• Comprender el fenómeno de la corrosión y aprender algunos métodos para evitar que los metales se deterioren debido a la corrosión electroquímica.

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♦ INTRODUCCIÓN

En esta unidad continuaremos el estudio de los equilibrios que tienen lugar en disolución acuosa, en concreto estudiaremos el equilibrio redox, es decir, el equilibrio de reducción-oxidación. Este tipo de reacciones redox son reacciones en las que hay una transferencia de electrones, mientras que un compuesto se oxida, pierde electrones otro compuesto se reduce, gana electrones. En primer lugar aprenderemos a identificar que sustancia se oxida, reduciendo a otra, es decir, el agente reductor, y cuál es la que se reduce, oxidando a otra, es decir, el agente oxidante así como a igualar las reacciones de oxidación-reducción.

También aprenderemos a calcular el potencial redox que acompaña a estas reacciones, tanto en condiciones estándar como en otras condiciones. Además, el conocimiento del potencial redox nos sirve para saber si la reacción redox es espontánea o no.

Así mismo, veremos cómo podemos aprovechar las reacciones redox espontáneas para generar electricidad y cómo podemos provocar que una reacción redox, no espontánea tenga lugar consumiendo energía eléctrica y en que casos nos interesa provocar este tipo de reacciones.

Por último, estudiaremos el problema de la corrosión, por qué se produce, y algunos métodos para prevenir la corrosión de materiales metálicos.

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10.1. INTRODUCCIÓN A LAS REACCIONES REDOX

Las reacciones redox son más comunes de lo que pensamos, algunos ejemplos de este tipo de reacciones son: la combustión de la gasolina, la oxidación de un clavo de hierro. En todas estas reacciones se da una transferencia de electrones, una sustancia se oxida, cediendo o perdiendo electrones mientras otra sustancia se reduce, ganando o aceptando los electrones.

En cierto modo, se asemejan a las reacciones ácido-base, en las que se da una transferencia de protones, el ácido los cede y la base los acepta.

En este caso, el agente reductor, cede los electrones oxidándose él, para que otra sustancia, acepte los electrones y se reduzca, sustancia que se conoce como agente oxidante. No puede darse una reacción química de oxidación si no hay otra sustancia que se reduzca, (reacción de reducción).

Así por ejemplo en la siguiente reacción podemos desglosar las semirreacciones de oxidación y reducción:

2Cu (s) + S (s) Δ⎯⎯→ Cu2S (s)

Semirreacciones:

Cu0 – 1 e− → Cu+ ó Cu0 → Cu+ + 1 e− R. oxidación

S0 + 2 e− → S2− R. reducción

Primera forma de ver que compuesto se oxida y cual se reduce

Observa que en el ejemplo anterior, en el proceso de oxidación aumenta el nº de oxidación del Cobre, de 0 a +1, al perderse un electrón. Mientras que en el proceso de reducción, disminuye el nº de oxidación al ganar el azufre 2 electrones, así el azufre (S) pasa de 0 a 2-.

Diríamos que el Cuº es el agente reductor y Sº es el agente oxidante en esta reacción, pero no significa que el cobre actúe siempre como reductor y el azufre como oxidante, depende de a quién se enfrenten, hay que analizarlo en cada caso.

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Otra reacción redox es:

Zn (s) + FeSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Fe (s)

Semirreacciones:

Znº(s) - 2e− → Zn2+ Pérdida de electrones – Reacción de oxidación.

Fe2+(ac) + 2e− → Feº(s) Ganancia de electrones – Reacción de reducción.

En resumen:

OXIDACIÓN = Pérdida de electrones.

REDUCCIÓN = Ganancia de electrones.

Segunda forma de ver que compuesto se oxida y cual se reduce

Otra forma de saber que compuesto se oxida y cuál se reduce, especialmente útil para reacciones entre compuestos orgánicos, es fijándonos en el número de enlaces con el átomo de oxígeno que existe en el compuesto. Por ejemplo, para la reacción de oxidación de la glucosa:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) + Energía

En la glucosa (reactivo), el C se une mediante enlaces sencillos al átomo de oxígeno, cada átomo de C se une a un único átomo de O (C-O) mientras que en el CO2 (producto), el átomo de C se une a dos átomos de oxígeno (O-C-O), es decir, en el proceso se observa que ha aumentado el número de átomos de O unidos al átomo de C, se dice que la glucosa se ha oxidado, mientras que el oxígeno (O2), se ha reducido a agua (H2O), en el oxigeno (O2), hay un doble enlace O=O, como vimos al representar la estructura de Lewis mientras que en el agua hay dos enlaces sencillos O-H.

OXIDACIÓN = Aumento de los enlaces con oxígeno.

REDUCCIÓN = Se reduce el nº de enlaces con oxígeno.

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Tercera forma de ver que compuesto se oxida y cual se reduce

Una tercera forma de ver que compuesto se oxida o se reduce, es fijándonos en si aumentan o disminuyen los enlaces al átomo de H.

Por ejemplo:

CH4O , CuΔ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→CH2O + H2 (g)

CH

H

H

OH CH

O

H

Δ Cu, catalizador

CH

H

H

OH CH

O

H

Δ Cu, catalizador

En esta reacción, el metanol, CH4O (=CH3OH) se oxida porque pierde átomos de hidrógeno unidos al C, dando lugar al formaldehído (CH2O = HCOOH). También se puede ver cuál se oxida en función del número de enlaces C-O que hay en cada compuesto.

Y en la reacción inversa, el formaldehído, se reduce a metanol, se observa que aumentan los enlaces C-H y así mismo disminuyen los enlaces C-O, como se ve mejor en las reacciones representadas con las fórmulas desarrolladas.

OXIDACIÓN = Disminuye el nº de enlaces con hidrógeno.

REDUCCIÓN = Aumenta el nº de enlaces con hidrógeno.

La ganancia de O y pérdida de H también implica una transferencia de electrones.

En resumen:

Cuando se oxida Cuando se reduce

GANA O PIERDE

PIERDE H GANA

PIERDE e− GANA

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10.2. BALANCEANDO O IGUALANDO REACCIONES REDOX

Como ya hemos comentado en el apartado 10.1, en toda reacción redox hay un compuesto que se reduce y otro que se oxida, por tanto, antes de igualar una reacción redox es necesario buscar que compuesto se oxida y cual se reduce, para lo que es necesario asignar la valencia o número de oxidación a los diferentes elementos, aniones, compuestos, etc., y así ver que cambios de nº de oxidación se observa.

Valencia y número de oxidación

La valencia de un elemento es una medida de su capacidad para unirse a otros átomos.

Tomando como referencia el hidrogeno, al que se asigna valencia uno, la valencia de un elemento es igual al numero de átomos de hidrogeno que se combinan con un átomo de ese elemento.

La valencia de los elementos, en compuestos en los que no interviene el hidrogeno, puede conocerse indirectamente.

HCl: El cloro se combina con un átomo de hidrogeno, luego tiene valencia uno.

NaH: El sodio tiene valencia uno.

H2O: El oxigeno tiene valencia dos.

CH4: El carbono tiene valencia cuatro.

AlCl3: El aluminio tiene valencia tres, pues se une a tres átomos de cloro de valencia uno.

Si el compuesto es iónico, la valencia viene dada por el numero de electrones cedidos o captados y es, por tanto igual a la carga del ion. Si el compuesto es covalente, la valencia coincide con el número de enlaces que el átomo comparte.

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Se llama número de oxidación o estado de oxidación de un átomo, en un determinado compuesto, al número de electrones ganados o cedidos total o parcialmente por el elemento al formar el compuesto.

El hecho de que el número de oxidación de un elemento en una molécula sea positivo o negativo, no es una cualidad intrínseca de éste, si no que depende de los demás elementos de la molécula. Así el Oxígeno casi siempre actúa con número de oxidación 2-, pero en su combinación con el F tiene número de oxidación 2+, por ser el flúor más electronegativo que el oxígeno.

Para calcular los números de oxidación se siguen las siguientes reglas:

1. El número de oxidación de un elemento libre (Zn, H2, N2, etc.) es cero.

2. El número de oxidación de un ion es igual a su carga.

3. El número de oxidación del hidrogeno es 1+, excepto en los hidruros metálicos que es 1-.

4. El número de oxidación del oxigeno es 2-, excepto en Peróxidos (O22-),

hiperóxidos (O2−) y ozónidos (O3

−). Con el flúor actúa con número de oxidación 2+.

5. El número de oxidación de los metales en los compuestos es igual a su valencia iónica: alcalinos, 1+; alcalinotérreos, 2+, etc.

6. La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto es igual a cero. Si se trata de un ion, esta suma debe ser igual a la carga del ion.

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EJEMPLO 1:

KMnO4

El número de oxidación del oxigeno es 2- (Regla 4). NO=2-

Total de átomos de oxigeno 4. nO=4

El número de oxidación del potasio es 1+. (Regla 5). NK=1+

Total de átomos de potasio 1. nK=1

Aplicando la regla 6. nKNK+ nMnNMn+ nONO = 0, deducimos que el numero de oxidación del manganeso es 7+.

EJEMPLO 2:

NO3−

NO=2-; nO=3; nN=1; NOnO+ NNnN= 0 NN= 5+

EJEMPLO 3:

Cl2 El número de oxidación del cloro en su molécula es cero (Regla 1).

10.2.1. AJUSTE DE REACCIONES REDOX

A la hora de ajustar una reacción redox, hay que tener en cuenta que deben estar igualadas tanto las cargas como el número de átomos de cada elemento. Fundamentalmente se usan dos métodos para el ajuste de las reacciones redox:

Método del nº de oxidación o de valencia.

Método del ion-electrón.

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Método del nº de oxidación o de valencia

Este método se aplica fundamentalmente para el ajuste de reacciones redox sencillas como por ejemplo la reacción del cobre elemental con el azufre para dar sulfuro de cobre.

Cu(s) + S(s) → Cu2S(s)

Lo primero que tenemos que hacer para igualar la reacción es asignar los números de oxidación, así, en este caso: Cu(s) y S(s): valencia 0, por ser elementos en estado estándar (regla nº 1); mientras que en el sulfuro de cobre, el anión sulfuro es el S2−, por tanto, nº de oxidación para el azufre -2 y para el cobre entonces es +1.

Cu0 (s) + S0 (s) → (Cu+)2 S2− (s)

Y ahora vemos que el cobre pasa de número de oxidación cero a +1, es decir, aumenta su nº de oxidación, se oxida y el azufre en cambio se reduce al pasar su número de oxidación de 0 a 2- (se reduce el número de oxidación). En esta reacción, el cobre es el agente reductor (reduce al azufre) mientras que el azufre es el agente oxidante (oxida al cobre).

Por tanto, podemos escribir las siguientes semiecuaciones, todavía incompletas:

Cu0 → Cu+ El cobre se oxida (↑ nº de ox.) Cuº: agente reductor

S0 → S2− El azufre se reduce (↓ nº de ox.) Sº: agente oxidante

Y ahora completamos las semiecuaciones sumando o restando electrones según proceda:

Así:

Cuº – 1 e− → Cu+ Semirreacción de oxidación

Sº + 2 e− → S2− Semirreacción de reducción

A veces, la semirreacción de oxidación también se expresa como: Cu0 → Cu+ + 1 e-, en cualquiera de los dos casos, se observa la pérdida de un electrón del cobre elemental.

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Y a continuación debemos igualar el nº de electrones ganados o perdidos.

2*(Cuº – 1 e− → Cu+)

Sº + 2 e− → S2−

y por último, sumando ambas semirreacciones:

2 Cu0 - 2 e− → 2 Cu+

Sº + 2 e− → S2−

2 Cuº + Sº → 2 Cu+ + S2−

Por tanto, la reacción queda balanceada como:

2Cu(s) + S(s) → Cu2S(s)

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EJEMPLO 4:

Iguala la siguiente reacción por el método del nº de oxidación:

HNO3 + As + H2O → H3AsO4 + NO

Calcular nº de oxidación y determinar quien es el agente oxidante y el reductor:

H+ N5+ (O2−)3 + As0 + (H+)2O2− → (H+)3 As5+ (O2−)4 + N2+O2−

Semirreacción de reducción: N5+ → N2+

Semirreacción de oxidación: As0 → As5+

HNO3: agente oxidante, el HNO3 se reduce a NO, y oxida al arsénico elemental a As5+.

As: agente reductor, el As elemental se oxida a As5+.

A continuación, igualamos el nº de e− ganados o perdidos:

Semirreacción de reducción: N5+ + 3 e− → N2+.

Semirreacción de oxidación: As0 - 5 e− → As5+.

Multiplicamos por 5 la ecuación de reducción y por 3 la de oxidación:

Reducción: 5 * (N5+ + 3 e− → N2+)

Oxidación: 3 * (As0 - 5 e− → As5+)

5 N5+ + 3 As0 → 5 N2+ + 3 As5+

Introducir los coeficientes calculados en la ecuación general y acabar por tanteo:

5HNO3 + 3As + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO

Después de introducir los coeficientes calculados, hay que igualar el agua por tanteo, en este caso, son 2 moléculas de agua.

Formación Abierta


Método del ión-electrón

En otras ocasiones, cuando la reacción tiene lugar en medio ácido o en medio básico, es mejor emplear el método del ion-electrón.

En este método, al igual que en el anterior la reacción global se divide en dos semirreacciones: la reacción de oxidación y la de reducción y las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada.

A la hora de asignar el nº de oxidación, en este caso, no se asigna siempre a los elementos por separado, sino que siempre que un elemento está unido al oxigeno, se le asigna el nº de oxidación al grupo de elementos, así por ejemplo a compuestos como los óxidos o a aniones o cationes poliatómicos.

Por ejemplo, supongamos que queremos balancear la ecuación que muestra la oxidación de los iones Fe2+ a iones Fe3+ por los iones dicromato (Cr2O7

2−) en medio ácido. Se sabe que los iones dicromato se reducen a Cr3+.

Para igualar la reacción en medio ácido, se siguen los siguientes pasos:

• Paso 1: Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72− → Fe3+ + Cr3+

• Paso 2: Dividir la ecuación en las dos semirreacciones de oxidación y reducción, todavía incompletas.

Oxidación: Fe2+ → Fe3+

Reducción: [(Cr6+)2(O2−)7]2− → Cr3+

• Paso 3: En cada ecuación se balancean los átomos distintos del O e H.

En este caso, la semirreacción de oxidación ya tiene balanceados los átomos de Fe. Para igualar los átomos de Cr en la semirreacción de reducción se multiplica el Cr3+ por 2.

Cr2O72− → 2Cr3+

Química General


• Paso 4: En las reacciones que se llevan a cabo en medio ácido se agrega H2O para balancear los átomos de O y a continuación para balancear los átomos de H se agregan H+.

Primero agregamos agua para ajustar los átomos de O, en este caso, hacen falta 7 átomos de oxígeno, por tanto, 7 moléculas de agua.

Cr2O72− → 2Cr3+ + 7H2O

Y a continuación ajustamos los átomos de H, añadiendo 14 H+ a la izquierda:

14 H+ + Cr2O72− → 2Cr3+ + 7H2O.

• Paso 5: Para igualar las cargas se añaden o se restan electrones a un lado de cada semirreacción. Si es necesario, se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando una o ambas reacciones por los coeficientes apropiados. (el nº de electrones que se ganan y pierden debe ser el mismo).

R. Oxidación: Fe2+ -1e− → Fe3+ (pérdida de 1 electrón; ↑nº de oxidación.)

En la semirreacción de reducción hay doce cargas netas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado derecho. Por tanto, se agregan 6 electrones a la izquierda.

R. Reducción: 14 H+ + Cr2O72− + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O.

• Paso 6: Para igualar el número de electrones en ambas semirreacciones, se multiplica por seis la semirreacción de oxidación y por último se suman ambas semirreacciones:

R. oxidación: 6*[Fe2+ -1e− → Fe3+]

R. reducción: 14 H+ + Cr2O72− + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O

R. Global: 14H+ + Cr2O72− + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

• Paso 7: Y por último se verifica que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. En este caso, el resultado final muestra que la reacción resultante está “atómica” y “eléctricamente” balanceada.

Formación Abierta


Las reacciones en medio básico, se pueden igualar siguiendo este mismo procedimiento pero al final, debemos adicionar, a ambos lados de la ecuación, tantos iones OH− como H+ haya. En uno de los lados de la ecuación tenemos entonces iones H+ y OH− que se combinan para dar agua. El ejemplo siguiente muestra el uso de este procedimiento.

Supongamos que queremos escribir la ecuación balanceada para representar la oxidación del ion yoduro (I−) por el ion permanganato (MnO4

−) en una disolución básica para formar yodo molecular (I2) y óxido de manganeso(IV), MnO2.

• Paso 1: la ecuación sin balancear es:

(MnO4)− + I− → (MnO2)0 + (I2)0

• Paso 2: las dos semirreacciones son:

Oxidación: I− → (I2)0

Reducción: [Mn7+O4] − → (Mn4+O2)0

• Paso 3: Se balancean los átomos de yodo (I) en la semirreacción de oxidación:

Oxidación: 2I− → (I2)0

• Paso 4: En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de H2O del lado derecho de la ecuación para balancear los átomos de O.:

Reducción: [Mn7+O4]− → (Mn4+O2)0 + 2H2O

Para balancear los átomos de H, se añaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la ecuación:

Reducción: [MnO4]− + 4H+ → (Mn4+O2)0 + 2H2O

Como la reacción se lleva a cabo en medio básico y hay cuatro iones H+, se añaden cuatro iones OH− en ambos lados de la ecuación:

Reducción: [MnO4]− + 4H+ + 4OH− → (MnO2) + 2H2O+ 4OH−

Se combinan los iones H+ y OH− para formar H2O:

Química General


[MnO4] − + 4H2O → (MnO2) + 2H2O + 4OH−

y se anulan 2H2O en ambos lados de la ecuación:

[MnO4] − + 2H2O → (MnO2) + 4OH−

• Paso 5: Se balancean las cargas de las dos semirreacciones de la siguiente manera:

Oxidación: 2I− - 2e− → (I2)

Reducción: [MnO4]− + 2H2O + 3e−.→ (MnO2) + 4OH−

• Paso 6: Para igualar el nº de electrones, la semirreacción de oxidación se multiplica por tres y la semirreacción de reducción se multiplica por dos y se suman.

Oxidación: 3 * [2I− - 2e− → (I2)]

Reducción: 2 * [[MnO4] − + 2H2O + 3e−.→ (MnO2) + 4OH− ]

R. global: 6I − + 2MnO4− +4H2O → 3I2 + 2MnO2 + 8OH −.

• Paso 7: Verificar que la R. global está bien igualada.

Otro método para igualar las reacciones redox en medio básico, es hacerlo teniendo en cuenta que la reacción es en medio básico, desde el principio.

Así para la misma reacción anterior del permanganato y el yoduro para dar óxido de manganeso y yodo, escribiríamos: (MnO4)− + I− → (MnO2)0 + (I2)0

• Paso 1: las dos semirreacciones son:

Oxidación: I− → (I2)0

Reducción: [Mn7+O4] − → (Mn4+O2)0

• Paso 2: Se balancean los átomos de yodo (I) en la semirreacción de oxidación:

Oxidación: 2I− → (I2)0

Formación Abierta


• Paso 3: Y ahora que están igualados todos los átomos distintos al O y al H, igualamos los átomos de oxígeno, añadiendo el doble de iones OH− que los átomos de oxígeno que faltan, en este caso, faltan dos átomos de oxígeno a la derecha, pero añadimos 4OH− y quedaría:

Reducción: [Mn7+O4] − → (Mn4+O2)0 + 4OH−

Y ahora para balancear los átomos de H, añadimos 2 moléculas de agua a la izquierda, de esta forma también se compensan los átomos de oxígeno añadidos de más.

Reducción: [MnO4] − + 2H2O → (Mn4+O2)0 + 4OH−

• Paso 4: Y ahora balanceamos las cargas:

Oxidación: 2I− - 2e− → (I2)0

Reducción: [MnO4] − + 2H2O + 3e− → (Mn4+O2)0 + 4OH−

• Paso 5: Y ahora igualamos el nº de electrones ganados y perdidos en ambos procesos:

Oxidación: 3 * (2I− - 2e− → (I2)0)

Reducción: 2* ([MnO4] − + 2H2O + 3e− → (Mn4+O2)0 + 4OH−)

6 I− + 2 MnO4− + 4 H2O → 3 I2 + 2MnO2 + 8 OH−

10.2.2. OXIDANTES Y REDUCTORES MÁS FRECUENTES

Entre las sustancias que más se utilizan como oxidantes podemos citar a los halógenos, ácido nítrico, agua oxigenada, permanganato de potasio, dicromato de potasio…

Como reductores se emplean los metales, yoduros (I−), sulfitos (SO32−), ácido

oxálico (H2C2O4), tiosulfato de sodio (Na2S2O3).

Química General


10.3. ELECTROQUÍMICA

La electroquímica estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química.

Así es posible convertir la energía química de una reacción redox espontánea en energía eléctrica, proceso que se lleva a cabo en un dispositivo denominado celda galvánica.

Por otra parte, en muchas ocasiones, interesa provocar una reacción química no espontánea para lo que es necesario aplicar energía eléctrica. Estos procesos se llevan a cabo en un dispositivo denominado celda electrolítica y el proceso se conoce como electrolisis.

10.3.1. CELDA GALVÁNICA O VOLTAICA

Para convertir la energía química de una reacción redox espontánea en energía eléctrica, es necesario separar físicamente las dos semirreacciones: la oxidación, que tiene lugar en un compartimento denominado ánodo y la reducción, que se lleva a cabo en compartimento catódico o cátodo, de forma que la transferencia de electrones desde el ánodo al cátodo se hace a través de un medio conductor externo, y los electrones en movimiento generan energía eléctrica.

Regla nemotécnica

En el Cátodo siempre tiene lugar la Reducción y en el Ánodo la Oxidación. Fíjate: Consonante – Consonante y Vocal – Vocal.

Formación Abierta


En la Figura 10.1 se representa una celda galvánica sencilla, en concreto, la que se conoce como pila Daniell, experimento que se puede llevar a cabo en el laboratorio. Se necesitan dos vasos de precipitados, en uno de ellos colocamos una disolución de sulfato de cobre 1 M e introducimos un trozo de cobre como electrodo, en el otro vaso de precipitados, tenemos una disolución de sulfato de zinc en contacto con un trozo de zinc (electrodo), los dos electrodos se unen entonces con un cable conductor colocando en el centro un voltímetro para medir el voltaje de la misma. Por otra parte, es necesario unir los dos semielementos, con un puente salino, que permite el transporte de los cationes hacia el cátodo y de los aniones hacia el ánodo. Este puente salino se puede construir con un tubo de vidrio en forma de U relleno de una disolución saturada de un electrolito fuerte que no tenga iones comunes con las disoluciones de los compartimentos catódicos y anódicos.

Figura 10.1. Pila Daniell Fuente: “Química”, Chang, R., 2010

Cuando la celda galvánica lleva un tiempo funcionando, vemos que la barra de zinc ha disminuido de grosor mientras que la de cobre ha aumentado su masa, es decir, el zinc se oxida y el cobre se reduce. Las dos semirreacciones son:

Zn0 – 2e− → Zn2+ (ac) Reacción de oxidación - Ánodo

Cu2+ + 2e− → Cu0 (ac) Reacción de reducción – Cátodo

Química General


Por tanto, la reacción global es: Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu0 (s)

Las dos barras metálicas, la de cobre y la de zinc son los electrodos, en este caso, como acabamos de ver el cobre y el zinc participan en la reacción, se dice por tanto, que se trata de electrodos activos.

Existen 3 tipos de electrodos:

Activos (Cu, Zn).

Inertes (Pt; Grafito): no participan en la reacción, únicamente actúan como conductores de la electricidad.

Electrodo de gas, como el de referencia, el de hidrógeno, que estudiaremos más adelante al explicar el potencial de reducción.

El puente salino, en este caso, está formado por el tubo en forma de U, relleno de un electrolito inerte, actúa conectando ambos semielementos de forma que los aniones (en este caso Cl−) van hacía el ánodo y los cationes (K+) hacía el cátodo, compensando así las cargas. Si no existiese el puente salino, en el ánodo habría un exceso de cargas positivas, vemos que se forman cationes Zn2+ y se consumen electrones, mientras que en el cátodo, habría un exceso de cargas negativas, ya que al consumirse cationes Cu2+ quedarían iones SO4

2− en exceso.

Sin puente salino se interrumpiría la corriente eléctrica por acumulación de cargas positivas y negativas en los semielementos.

Potencial (E) o f.e.m de la pila

La fuerza electromotriz de la pila (f.e.m) o potencial (E) depende de la naturaleza de los electrodos y de la concentración de iones en cada semielemento. Se mide en voltios (V).

Como sabemos el trabajo eléctrico, medido en Julios, se puede calcular como:

Formación Abierta


Weléct= i.t.E = q.E

Donde:

Welect Trabajo electrico. i Intensidad de la corriente eléctrica (Amperios, A). t Tiempo (s). E Potencial (V). q Carga en culombios.

La carga en culombios se puede calcular como:

q (C) = i.t o bien como q(C) = n. F

Donde:

n Nº de electrones que han pasado por la celda. F Faraday = carga de un mol de electrones.

F = 6,023 * 1023 (electrones / mol de e−)* 1,6 * 10−19 (C / electrón) = 96368 C,

Se suele aproximar a 96500 C.

Por lo tanto, el trabajo máximo que nos da la pila es: Wmáx = −n.F Ecelda, donde Ecelda, es el potencial de la celda.

Esquema o diagrama de la celda galvánica o pila

Para representar la pila, se utiliza el siguiente esquema:

Electrodo ánodo ⏐disolución anódica⏐puente salino⏐disolución catódica⏐electrodo cátodo.

Para el ejemplo de la pila Daniell sería:

Zn (s)⏐Zn2+ (ac, 1M) ⏐KCl (saturado)⏐Cu2+ (ac, 1M) ⏐Cu (s)

Química General


Observa que el esquema se escribe en el orden en el que se da la reacción, en este caso: oxidación en el ánodo: Zn (s) – 2e− → Zn2+ y reducción en el cátodo: Cu2+ + 2e− → Cu0.

La línea vertical se utiliza siempre para separar las diferentes fases, así, el electrodo sólido de la disolución anódica o catódica y una disolución de otra (disolución anódica – disolución puente salino – disolución catódica).

A veces, si no interesa indicar la naturaleza del puente salino, ya que sus elementos no participan en la reacción redox, se sustituye ⏐KCl (saturado)⏐por dos líneas verticales:⏐⏐.

Zn (s)⏐Zn2+ (ac, 1M) ⏐⏐Cu2+ (ac, 1M) ⏐Cu (s)

Potenciales estándar de electrodo

En condiciones estándar, de T = 25 ºC y concentraciones de iones, [Cu2+] y [Zn2+] = 1M, el potencial de la pila Daniell, es: Eºcelda= 1,10 V.

El trabajo máximo eléctrico que da la pila es igual a la energía libre de Gibbs de la reacción redox de la pila: ΔGº = Weléct= −nFEº.

De la misma forma podemos escribir para cada semirreacción:

Zn (s) – 2 e− → Zn2+ (ac) ΔGº1 = −2FEºox(Zn/Zn2+)

Cu2+ (ac) + 2 e− → Cu (s) ΔGº2 = −2FEºred(Cu2+/Cu)

Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s) ΔGº3=−2FEºcelda

Y dado que la energía libre de Gibbs es una función de estado, la energía libre de Gibbs de la reacción global es igual a la suma de las energías libres de Gibbs.

ΔGº3 = −2FEºcelda = −2FEºox(Zn/Zn2+) + (−2FEºred(Cu2+/Cu)) ;

ΔGº3 = − 2F (Eºox(Zn/Zn2+) + Eºred(Cu2+/Cu)).

Por tanto:

Eºcelda= Eºox(Zn/Zn2+) + Eºred(Cu2+/Cu)

Formación Abierta


El potencial de una pila, se determina experimentalmente, pero ¿cómo medimos los potenciales de las semirreacciones?

No se puede medir el potencial de una reacción de reducción si no se enfrenta a otro semielemento, por tanto, es necesario asignar un electrodo de referencia, se decidió que este electrodo fuera el electrodo estándar de hidrógeno, al que se le asignó el valor de cero. Por tanto, la forma de determinar los potenciales de reducción y de tabularlos es:

1. Asignar electrodo de referencia (EEH): Se toma como referencia el electrodo estándar de hidrogeno al que se le asigna el valor: Eº(H+/H2)=0,0V. Este electrodo consiste en: una disolución de ácido clorhídrico 1 M, en la que se introduce un tubo de vidrio por el que se hace pasar H2(g) a una presión de 1 bar, y en el centro de este tubo hay un cable de Pt para conducir la electricidad. En la Figura 10.2 se representa un esquema de un electrodo de hidrógeno.

Figura 10.2. Electrodo de hidrógeno. Fuente. Chang, 2010

2. Se monta una celda galvanica en la que un electrodo es el de hidrógeno y el otro electrodo aquel cuyo potencial se quiera medir, en el ejemplo de la figura 10.3 se trata del electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu2+ y se mide el Eºcelda y a partir de dicho dato, como conocemos el potencial del electrodo de hidrógeno podemos calcular el potencial del par redox buscado.

Química General


Figura 10.3. Celda galvánica para calcular el potencial del par redox Cu2+/Cu

En la figura 10.3, el electrodo de hidrógeno actúa como ánodo, dandose la oxidación, H2(g) – 2 e− → 2H+ mientras que en otro semielemento se observa que el electrodo de cobre se engrosa, se da la reducción: Cu2+ + 2e− → Cu.

Por tanto la reacción global es:

H20 (g) – 2 e− → 2H+ (ac) Anodo – oxidación: Eºox(H2/H+) = -Eºred (H+/H2) = -0,0V

Cu2+ (ac) + 2e− → Cu0 (s). Cátodo – reducción: Eºred(Cu2+/Cu)

Cu2+ (ac) + H2 (g) → 2H+ (ac) + Cu0 (s) Eºcelda = 0,34 V (dato experimental).

Y como sabemos: Eºcelda= Eºox(H2/H+) + Eºred(Cu2+/Cu)

Por tanto: 0,34 V = -0,0 V + Eºred(Cu2+/Cu) ⇒ Eºred(Cu2+/Cu) = 0,34 V

Si ahora montamos una celda galvánica en la que un electrodo sea el semielemento de la barra de Zn dentro de una disolución acuosa de Zn2+ y el otro el electrodo de hidrógeno, el potencial de la celda medido es de 0,76 V, y en este caso se observa que el electrodo de hidrógeno actúa como cátodo mientras que el Zn se oxida, asi las reacciones que tienen lugar son:

2H+ (ac) + 2 e− → H2 (g) Cátodo – Reducción: Eºred (H+/H2) = 0,0V

Zn0 (s) - 2e− → Zn2+ (ac). Ánodo – Oxidación: Eºox (Zn0/Zn2+) = -Eºred (Zn2+/Zn0)

Zn0 (s) + 2H+ (ac) → H2 (g) + Zn2+ (ac) Eºcelda = 0,76 V (dato experimental).

Formación Abierta


Y como sabemos: Eºcelda= Eºox (Zn0/Zn2+) + Eºred (H+/H20)

Por tanto: 0,76 V = Eºox(Zn0/Zn2+) + 0,0 V ⇒ Eºox (Zn0/Zn2+) = 0,76 V ⇒ Eºred (Zn2+/Zn0) = −0,76 V.

Y así se fue haciendo para muchos pares redox, hoy en día se encuentran tabuladas.

Características de Eº:

Así, resumiendo, es importante tener en cuenta las siguientes características de los potenciales:

1. Eº cambia de signo al invertir la reacción, por tanto: Eºox= −Eºred

2. Eº propiedad intensiva, es decir si multiplicamos la reacción por un numero el potencial no se multiplica, no depende del nº de moles que se reduzcan u oxiden.

En la Tabla 10.1 se dan algunos potenciales estandar de reducción, es decir a 25ºC, para concentraciones de iones 1 M y presión de los gases 1 atm:

Química General


Tabla 10.1. Algunos potenciales de reducción en condiciones estándar (V). Fuente: Chang, 2010

Semirreacción Eº(V)

F2(g) + 2e− → 2F-(ac) +2,87

O3(g) + 2H(ac) + 2e− → O2(g) + H2O +2,07

Co3+(ac) + e− → Co2+(ac) +1,82

H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e− → 2H2O +1,77

MnO4−(ac) + 8H+(ac) + 5e− → Mn2+(ac) + 4H2O +1,51

Au3+(ac) + 3e− → Au(s) +1,50

Cl2(g) + 2e− → 2Cl−(ac) +1,36

Cr2O72−(ac) + 14H+(ac) + 6e− → 2Cr3+(ac) + 7H2O +1,33

O2(g) + 4H(ac) + 4e− → 2H2O +1,23

Br2(l) + 2e− → 2Br−(ac) +1,07

Ag+(ac) + e−→ Ag(s) +0,80

Fe3+(ac) + e− → Fe2+(ac) +0,77

MnO4−(ac) + 2H2O + 3e− → MnO2(s) + 4OH−(ac) +0,59

Fuer

za c

reci

ente

com

o ag

ente

oxi

dant

e

I2(s) + 2e− → 2I−(ac) +0,53

Fuer

za c

reci

ente

com

o ag

ente

redu

ctor

Cu2+(ac) + 2e− → Cu(s) +0,34

2H+ (ac) + 2e− → H2(g) 0,00

Sn2+(ac) + 2e− → Sn(s) −0,14

Ni2+(ac) + 2e− → Ni(s) −0,25

Fe2+(ac) + 2e− → Fe(s) −0,44

Zn2+(ac) + 2e− → Zn(s) −0,76

Al3+(ac) + 3e− → Al(s)

Na+(ac) + e− → Na(s)

Ca2+(ac) + 2e− → Ca(s)

Li+(ac) + e− → Li(s)

−1,66

−2,71

−2,87

−3,05

Formación Abierta


Como puede observarse en esta tabla, el Li(s) es un agente reductor muy fuerte, es decir, el Li(s) tiene tendencia a oxidarse fácilmente a Li+, mientras que el Li+ tiene muy poca tendencia a reducirse a Li, por lo que el Li+ es un agente oxidante muy débil.

Por otra parte, el F2(g) es un agente oxidante muy fuerte, se reduce fácilmente a ion fluoruro, mientras que el ión fluoruro.

10.3.2. ESPONTANEIDAD DE REACCIONES REDOX

Como ya hemos estudiado para poder preparar una celda galvánica, pila o batería, necesitamos que la reacción sea espontánea, pero ¿cómo sabemos si la reacción es espontánea?

Sabemos por termodinámica que una reacción es espontánea cuando la variación de energía libre de Gibbs que acompaña a dicha reacción es negativa.

Ahora bien, la energía libre de Gibbs (ΔG) se relaciona con el potencial de la reacción de la siguiente manera:

ΔG < 0 ⇒ Reacción espontánea.

ΔGº = Weléct. = −q(C).Eº(V) = −nFEºcelda (1)

Y por otra parte: ΔGº = −RTLnKeq.(2)

ΔGº y Eºcelda son la energía libre de Gibbs y el potencial de la celda galvánica en condiciones estándar, esto es, 25 ºC de temperatura, concentración 1 M de todas las especies disueltas y presión de 1 atm para las sustancias en estado gaseoso.

R = constante universal de los gases, que es 8,314 J/(mol*K).

T = temperatura en Kelvin.

F = Faraday= carga (q(C)) de 1 mol de e− ≈ 96500 C.

Keq = constante de equilibrio de la reacción que tiene lugar.

Igualando las expresiones (1) y (2), obtenemos:

Química General


−nFEºcelda = −RTLnKeq y despejando el potencial de la celda, obtenemos:

Eºcelda=(RT/nF)LnKeq.

Por tanto, podemos resumir en el siguiente cuadro la relación que existe entre la energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio y el potencial de la celda con la espontaneidad o no de la reacción.

ΔGº Keq Eºcelda Reacción

− >1 + Espontánea en el sentido que está escrita

0 =1 0 Está igualmente favorecida la reacción directa y la inversa

+ <1 − No espontánea. La reacción espontánea es la inversa a la escrita.

EJEMPLO 5:

A partir de los datos de los potenciales de reducción de la tabla 10.1, ¿Puedes decir que halógeno puede oxidar al Au metálico?

En primer lugar, buscamos los datos necesarios en la tabla 10.1:

F2 (g) + 2e− → 2F− (ac) Eº F2/F− = 2,87 V

Au3+ (ac) + 3e− → Au (s) EºAu3+/Au0 = 1,50 V

Cl2 (g) + 2e− → 2Cl− (ac) Eº Cl2/Cl− = 1,36 V

Br2 (l) + 2e− → 2Br− (ac) Eº Br2/Br− = 1,07 V

I2 (s) + 2e− → 2I− (ac) Eº I2/I− = 0,53 V

Tal y como vemos por los potenciales de reducción de la tabla, únicamente el fluor (F2) puede oxidar al Au a Au3+. Vamos a comprobarlo planteando las reacciones:

Oxidación del Au: Au0 (s) −3e− → Au3+ (ac) Eºox Au0/Au3+ = −1,50 V = − EºAu3+/Au0

Reducción del F2(g): F2 (g) + 2e− → 2F− (ac) Eºred F2/F− = 2,87 V

Para escribir la reacción global, debemos multiplicar por 2 la primera reacción y por 3 la segunda, así, queda:

Formación Abierta


2*( Au0 (s) -3e− → Au3+ (ac)) ΔGox = −6 * F * Eºox Au0/Au3+ = −6 * F * (−1,50) J

3*( F2 (g) + 2e− → 2F− (ac)) ΔGred = −6 * F * Eºred F2/F− = −6 * F * (2,87) J

Reacción global:

2 Au0 (s) + 3 F2 (g) → 2 Au3+ (ac) + 6 F− (ac) ΔGReacción = −6 * F* Eºreacción

ΔGReacción = −6 * F* Eºreacción = −6 * F * (−1,50) J + (−6 * F * (2,87) J) = −6 * F * (−1,50 + 2,87)

Eºreacción = −1,50 + 2,87 = 1,37 V > 0 reacción espontánea.

Mientras que si planteamos la reacción para los otros halógenos veriamos que la reacción es no espontánea:

Oxidación del Au: Au0 (s) −3e− → Au3+ (ac) Eºox Au0/Au3+ = −1,50 V = − EºAu3+/Au0

Reducción del Cl2(g): Cl2 (g) + 2e− → 2Cl− (ac) Eºred Cl2/Cl− = 1,36 V

Para escribir la reacción global, debemos multiplicar por 2 la primera reacción y por 3 la segunda, así, queda:

2*( Au0 (s) -3e− → Au3+ (ac)) Eºox Au0/Au3+ = −1,50 V

3*( Cl2 (g) + 2e− → 2Cl− (ac)) Eºred Cl2/Cl− = 1,36 V

Observe, que como ya hemos comentando, los potenciales no se alteran al multiplicar las reacciones por un factor.

Sumando ambas reacciones obtenemos la reacción global:

2 Au0 (s) + 3 Cl2 (g) → 2 Au3+ (ac) + 6 Cl− (ac)

Y el potencial, será la suma de los otros dos (se intercambian 6 electrones en la reacción global, los mismos que se ganan o pierden en las semirreacciones).

Así Eºreacción = −1,50 + 1,36 = −0,14 V. Reacción no espontánea, por tanto el Cl2 no puede oxidar al Au, la reacción espontánea sería la reducción del Au3+ a Au y la oxidación del ion cloruro a cloro, es decir, la reacción inversa.

Vamos a hacer a continuación otro ejercicio de una celda galvánica:

Química General


EJEMPLO 6:

Se quiere preparar una celda galvánica y para ello se dispone de un electrodo de cadmio (Cd), una disolución de nitrato de Cadmio 1M, un electrodo de Cr y una disolución de nitrato de cromo(III) 1M, una disolución saturada de KCl, un tubo de vidrio en forma de U, cables conductores, voltímetro. Datos: EºCd2+/Cd = − 0,40 V y EºCr3+/Cr = − 0,74 V. ¿Cómo prepararais la pila?, ¿Cuál es el ánodo?, ¿y el cátodo? Escriba la reacción que tiene lugar en la pila y calcule el potencial estandar de la celda galvánica. Escriba así mismo el diagrama de la pila.

En primer lugar, vemos que los potenciales que nos dan como datos, son potenciales estándar de reducción y corresponden a las siguientes reacciones de reducción:

Cd2+ (ac) + 2 e− → Cd0 (s) EºCd2+/Cd0 = − 0,40 V

Cr3+ (ac) + 3 e− → Cr0 (s) EºCr3+/Cr0 = − 0,74 V

En este caso, ambos potenciales son negativos, pero podemos afirmar que el Cd2+ tiene más tendencia a reducirse que el Cr3+, por tanto, la reacción espontánea será aquella en la que el Cd2+ se reduzca y el electrodo de cromo se oxide, es decir:

Reducción: Cd2+ (ac) + 2 e− → Cd0 (s) EºCd2+/Cd0 = − 0,40 V

Oxidación: Cr0 (s) − 3 e− → Cr3+ (ac) EºCr0/Cr3+ = 0,74 V = − EºCr3+/Cr0

Y ahora multiplicando por 3 la primera reacción y por 2 la segunda reacción obtenemos:

3 * (Cd2+ (ac) + 2 e− → Cd0 (s)) EºCd2+/Cd0 = − 0,40 V

2 * (Cr0 (s) − 3 e− → Cr3+ (ac)) EºCr0/Cr3+ = 0,74 V

Y sumando ambas reacciones nos da la reacción de la pila:

3 Cd2+ (ac) + 2 Cr0 (s) → 3 Cd0 (s) + 2Cr3+ (ac) Eºreacción = 0,34 V

Formación Abierta


El potencial es positivo, por tanto la reacción es espontánea tal y como se escribe, luego el ánodo es el semielemento compuesto por el electrodo de cromo sumergido en la disolución de Cr(NO3)3 1 M y el cátodo es el semielemento formado por el electrodo de cadmio sumergido en la disolución de Cd(NO3)2 1 M. El tubo en forma de U lo rellenamos con la disolución del electrolito KCl, se taponan los extremos con un material poroso y se introduce invertido un brazo en cada vaso de precipitados, y el cable conductor lo usamos para unir ambos electrodos de modo que los electrones puedan viajar del ánodo hacia el cátodo.

A través del puente salino van cationes hacia el cátodo y aniones hacia el ánodo para mantener la electroneutralidad en ambos semielementos y no interrumpir el paso de corriente antes de tiempo.

La pila se puede representar como:

Cr (s) │Cr3+ (ac), 1M │KCl (ac), saturado │Cd2+ (ac), 1M│Cd (s)

O bien:

Cr (s) │Cr3+ (ac), 1M ││ Cd2+ (ac), 1M│Cd (s)

Fíjate, que si leemos el esquema de la pila, vemos que el Cr se oxida a Cr3+ y el Cd2+ se reduce a Cd.

10.3.3. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE LA PILA

Si las concentraciones de los iones en disolución son distintas de 1 M, y/o la presión de alguna sustancia gaseosa es distinta de 1 atm o la temperatura no es 25 ºC, entonces tenemos que calcular el potencial para dichas condiciones para ver si la reacción es espontánea o no en dichas condiciones. En muchas ocasiones, es posible cambiando las condiciones conseguir que una reacción no espontánea en condiciones estándar, tenga lugar espontáneamente en otras condiciones.

Así para una reacción general:

aA (ac) + bB (ac) ↔ cC (ac) + dD (ac)

Se cumple que:

Química General


ΔG = ΔGº + RTLnQ (3)

Siendo Q el cociente de reacción, que se define como:

c d

a b[C] ·[D]Q[A] ·[B]

=

Donde:

[A]; [B];

[C] y [D] Son las concentraciones de A, B, C y D (reactivos y productos), siempre y cuando se encuentren en disolución acuosa, en un momento determinado, no necesariamente de equilibrio.

a, b, c y d Son los coeficientes estequiométricos de la reacción igualada.

Sabemos tambien que: ΔG = −nFE (4), por tanto, relacionando (3) y (4) obtenemos la expresión (5):

−nFE = −nFEº + RTLnQ (5)

Y dividiendo ambos términos de la ecuación entre (−nF) obtenemos:

E=Eº−(RT/nF)LnQ (6)

Esta ecuación (6) se conoce como Ecuación de Nernst.

Cuando el potencial es cero, la reacción está en equilibrio, es decir:

0 = Eº−(RT/nF)LnKeq (7)

En muchos libros, se calcula el valor de RT/F a 298K y se pasa de logaritmo neperiano a logaritmo decimal, con lo que la expresión (6) queda como:

E=Eº−(0,059/n)LnQ (8)

Pero esta expresión (8) sólo es válida a 298 K.

Formación Abierta


EJEMPLO 7:

Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 25 ºC.

Fe2+ (ac) + 2Ag (s) ↔ Fe (s) + 2Ag+ (ac)

Datos:

EºFe2+/Fe = −0,44 V y EºAg+/Ag = +0,80 V; F = 96.500 C; R = 8,314 J/(mol*K)

En primer lugar dividimos la reacción en las dos semirreaciones, la de oxidación y la de reducción:

Fe2+ + 2 e− → Fe(s) Eº Fe2+/Fe = −0,44 V

Ag(s) – 1 e− → Ag+(ac) Eº Ag/Ag+ = − Eº Ag+/Ag = − 0,80 V

Y multiplicando la segunda reacción por 2 y sumando obtenemos la reacción global:

Fe2+ + 2 e− → Fe (s) Eº Fe2+/Fe = −0,44 V

2 * (Ag (s) – 1 e− → Ag+ (ac)) Eº Ag/Ag+ = − 0,80 V

La reacción global es:

Fe2+(ac) + 2Ag(s) ↔ Fe(s) + 2Ag+(ac) Eºreacción = −0,44 + (−0,80) =−1,24 V

La reacción no es espontánea en condiciones estándar, pero puede que tenga lugar en otras condiciones.

Para calcular la constante de equilibrio, E = 0 V, por tanto:

E=Eº−(RT/nF)LnQ

0=Eº−(RT/nF)LnKeq

−Eº = −(RT/nF)LnKeq

Eº = −1,24 = (8,314*298/2*96500)LnKeq

−1,24 = 0,01284 LnKeq

(−1,24/0,01284 ) = LnKeq

−96,57 = LnKeq

e−96,57 = Keq

1,148*10−42 = Keq

La constante de equilibrio es mucho menor que 1 ya que es una reacción no espontánea.

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EJEMPLO 8:

Calcule el potencial para la siguiente reacción redox que transcurre a 25ºC:

Mg(s) + Sn2+(ac) ↔ Mg2+(ac) + Sn(s)

Si la concentración de los iones es: [Mg2+] = 0,045 M y [Sn2+] = 0,035 M. Datos: EºMg2+/Mg = −2,37 V y EºSn2+/Sn = −0,14 V.

Como observamos por los potenciales estándar la reacción en condiciones estándar si es espontánea, ya que se reduce el Sn2+ a Sn (cátodo), mayor potencial de reducción y se oxida el Mg a Mg2+ (ánodo), no obstante, es necesario calcular el Eº para posteriormente calcular el valor de E.

Semirreacciones:

Mg (s) – 2e− → Mg2+ (ac) Eºox Mg/Mg2+ = −Eº red Mg2+/Mg = +2,37 V

Sn2+ (ac) + 2e− → Sn (s) Eº red Sn2+/Sn = −0,14 V

Y como en este caso, ya se ganan o se pierden el mismo número de electrones, la reacción global será la suma:

Reacción global:

Mg (s) + Sn2+ (ac) ↔ Mg2+ (ac) + Sn (s) Eºreacción = 2,37 − 0,14 = 2,23 V

Y el potencial en las condiciones dadas será:

2o

2R·T [Mg ]E E Lnn·F [Sn ]

+

+= −

J8,314 ·298K0,045mol·KE 2,23 Ln

2mol·96500C 0,035= −

E 2,23 0,01284·Ln(1,2857)= −

E 2,23 0,1284·0,2513= −

3E 2,23 – 3,22688·10 2,2268 2,227 V−= = ≅

Formación Abierta


EJEMPLO 9:

Calcule la f.e.m de una celda galvánica compuesta por una semicelda de Cd2+/Cd y por una semicelda de Pt/H+/H2, si [Cd2+] = 0,20 M; [H+] = 0,16 M y PH2 = 0,80 atm. Datos: EºCd2+/Cd = −0,40.

En condiciones estándar, la reacción espontánea sería la oxidación del Cd a Cd2+ y la reducción de H+ a hidrógeno molecular (H2), ya que como sabemos el potencial estandar de reducción del hidrógeno es EºH+/H2 = 0,0 V. Por tanto la reacción sería:

Semirreacciones:

Cd (s) – 2e− → Cd2+ (ac) Eºox Cd/Cd2+ = −Eº red Cd/Cd2+ = +0,40 V

2H+ (ac) + 2e− → H2 (g) Eº red H+/H2 = 0,0 V

Y como en este caso, ya se ganan o se pierden el mismo número de electrones, la reacción global será la suma:

Reacción global:

Cd (s) + 2H+ (ac) ↔ Cd2+ (ac) + H2 (g) Eºreacción = 0,40 + 0,0 = 0,40 V

Y el potencial en las condiciones dadas será:

2

2Ho

2

[Cd ]·PR·TE E Lnn·F [H ]

+

+= −

2

J8,314 ·298K0,20·0,80mol·KE 0,40 Ln

2mol·96500C 0,16= −

E 0,40 0,01284·Ln(6,25)= −

E 0,40 0,01284·1,833= −

E = 0,376 V

Observa que a la hora de escribir el valor de Q, dentro de LnQ, los sólidos no intervienen en la fórmula ni las sustancias puras líquidas, y los gases, se expresa como el valor de la presión.

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Celdas galvánicas de concentración

Dado que el potencial de electrodo depende de la concentración de los iones, es posible la preparación de celdas galvánicas en las que tanto el ánodo como el cátodo estén formados por el mismo par redox pero variando las concentraciones de los iones en la disolución. Vamos a explicarlo con un ejemplo.

EJEMPLO 10:

Calcule el potencial de la siguiente celda de concentración:

Zn (s)│Zn2+ (0,20 M) ││ Zn2+ (1 M) │Zn (s)

Datos: EºZn2+/Zn = −0,76 V.

Dado el diagrama de la celda galvánica, sabemos que el semielemento de la disolución de Zn2+ más diluida actúa como ánodo, y el más concentrado como cátodo. No obstante lo podemos comprobar calculando el potencial del ánodo en las nuevas condiciones.

El potencial de reducción cuando la concentración de Zn2+ es 0,20 M, es:

Zn2+(0,20 M) + 2e− → Zn (s) Eºred Zn2+/Zn = −0,76 V

Y el valor de E, es:

zo

Zn / Zn 2R·T 1E E ·Lnn·F [Zn ]

+ += −

zZn /Zn

J8,314 ·298K1mol·KE 0,76 ·Ln

2mol·96500C 0,20+ = − −

zZn /ZnE 0,76 0,01284·Ln5+ = − −

zZn /ZnE 0,76 0,02066 0,7807 V+ = − − = −

Es decir, el potencial de reducción es más negativo, y por tanto tendrá más tendencia a oxidarse que en condiciones estándar.

Siempre que la concentración sea menor que la estándar, el potencial de reducción disminuye mientras que si la concentración es mayor que la estándar el potencial de reducción aumenta.

Formación Abierta


Por tanto, en una celda de concentración, el semielemento más diluido actúa siempre como ánodo y el más concentrado como cátodo.

Por tanto la reacción de la pila es:

Ánodo: Zn (s) − 2e− → Zn2+ (0,20 M) Eºox Zn/Zn2+ = 0,76 V

Cátodo: Zn2+ (1 M) + 2e− → Zn (s) Eºred Zn2+/Zn = −0,76 V

Y la reacción global, sumando ambas semirreacciones de ánodo y cátodo tenemos:

Zn2+ (1 M) → Zn2+ (0,20 M) Eºreacción = 0 V

El Eº es el valor del potencial estándar que sería si ambos semielementos tuvieran concentración 1 M, en cuyo caso la reacción no estaría favorecida ni hacía la derecha ni hacía la izquierda, pero en las condiciones del problema, el valor de E de esta celda de concentración será:

2o dil

celda concentración 2conc

[Zn ]R·TE E ·Lnn·F [Zn ]

+

+= −

celdaconcentración

J8,314 ·298K0,20mol·KE 0 ·Ln

2mol·96500C 1= −

celda concentraciónE 0 0,01284·Ln0,20= −

celda concentraciónE 0,01284·( 1,60944) 0,0207 V= − − =

E 0,0207 V 0= > ⇒ por tanto la reacción es espontánea.

La f.e.m de una celda de concentración suele ser pequeña y va disminuyendo continuamente durante el funcionamiento de la celda de concentración a medida que las concentraciones se igualan, hasta que el E se iguala a 0 al igualarse las concentraciones en ambos semielementos.

En el caso de las células biológicas, el denominado potencial de membrana se puede calcular como si la célula biológica fuera una celda de concentración, donde las concentraciones de los iones son distintas dentro y fuera de la célula.

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Baterías

Una aplicación práctica muy importante de las celdas galvánicas son lo que conocemos coloquialmente como baterías o pilas, como por ejemplo, las que utilizamos en los teléfonos móviles, radios, relojes, ordenadores portátiles, etc…

Podemos definir una batería como:

Batería

Es una celda galvánica o un conjunto de celdas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante.

Algunas baterías comunes son:

Batería de celda seca.

Batería de mercurio.

Pila de plata-zinc (botón).

Acumulador de plomo – batería de los coches.

Baterías de ión litio.

Celdas de combustible.

Pilas recargables de Níquel-Cadmio (NiCd) y de Níquel-Hidruro Metálico (NiMH).

10.3.4. ELECTRÓLISIS

Como ya hemos estudiado, en el proceso de electrólisis se consume energía eléctrica para provocar que una reacción redox, no espontánea, tenga lugar. Este proceso se lleva a cabo en una celda o célula electrolítica.

Algunos procesos de electrólisis comunes son la reducción de cationes como el Na+; K+; Ca2+; Mg2+; Ag+; Cu2+, etc… para obtener los metales en su estado elemental (Na; K; Ca; Mg; Ag, Cu…).

Formación Abierta


Así por ejemplo, algunas de las aplicaciones comerciales de la electrólisis son:

Electrólisis del NaCl fundido o en disolución acuosa para la obtención de sodio (Na) y Cloro (Cl2).

Deposición electrolítica de metales sobre superficies metálicas, como por ejemplo, el cromado, plateado, niquelado, etc.

Electrólisis de NaCl fundido – Celda de Downs

La reacción de formación del cloruro de sodio es:

2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s) ΔHºf = -822 kJ

Que sabemos que es una reacción exotérmica (ΔHºf < 0) y además espontánea en condiciones estándar (ΔGº < 0), pero la reacción inversa, es decir, la obtención de sodio y cloro a partir del cloruro de sodio es una reacción endotérmica y no espontánea. Sin embargo, la obtención de sodio y cloro a partir de cloruro sódico es muy interesante desde el punto de vista comercial.

La electrolísis del cloruro de sodio fundido puede llevarse a cabo en una celda conocida como celda de Downs.

Figura 10.4. Celda de Downs para la obtención de sodio y cloro a partir de cloruro de sodio fundido. Fuente. Chang, 2010

En la figura 10.5 se representa la celda de una forma más sencilla indicando las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo:

Química General


Figura 10.5. Esquema de la electrolisis de NaCl fundido. Fuente. Chang, 2010

Como se ve en la figura 10.5, las reacciones que tienen lugar durante la electrolisis del cloruro de sodio fundido son (ya igualadas):

Ánodo: oxidación 2Cl− - 2 e− → Cl2 (g). Formación de cloro gaseoso.

Cátodo: reducción 2Na+ + 2 e− → 2Na (l) Formación de sodio líquido.

Reacción global: 2Cl− + 2Na+ → Cl2 (g) + 2Na (l)

Es posible obtener, así mismo otros metales como el Mg, Ca, Sr, Ba a partir de cloruros fundidos mediante electrolisis.

Así mismo, a veces interesa realizar la electrolisis de una disolución acuosa del cloruro metálico, por ejemplo, si se realiza la electrolisis del cloruro de sodio en disolución acuosa, las reacciones que tienen lugar son:

Ánodo (oxidación): 2Cl− (ac) -2e− → Cl2 (g)

Cátodo (reducción): 2H2O (l) + 2e− → H2 (g) + 2OH− (ac)

Reacción global: 2H2O (l) + 2Cl− (ac) → Cl2 (g) + H2 (g) + 2OH− (ac)

Hay que tener en cuenta que también pueden tener lugar otras reacciones, ya que en la disolución acuosa de NaCl, tenemos iones sodio y cloruro, protones del agua e iones hidroxilo además del agua, pero estas reacciones son las más favorables.

Formación Abierta


Obtención electrolítica de otros metales

Otros metales también se obtienen mediante procesos electrolíticos, por ejemplo, para la obtención del aluminio se emplea el PROCESO HALL que consiste en la reducción electrólitica de una mezcla de dos minerales Al2O3 (Tf=2050ºC) + Na3AlF6 (1000ºC). Como ánodo se utiliza un electrodo de grafito que en este caso participa en la reacción por lo que es activo, las reacciones que tienen lugar en este proceso son:

Cátodo: (Al3+ + 3e− → Al) x 4

Ánodo: (C(s) + 2O2− - 4 e− → CO2(g)) x 3

Reacción global: 4Al3+ + 6O2− → 4 Al + 3CO2

Afino o Refino electrolítico de metales

El afino electrolítico de metales se realiza depositando metal puro en un cátodo a partir de la reducción electrolítica del ión metálico contenido en una disolución acuosa.

En el caso del Cobre, se necesita para ciertas aplicaciones un metal muy puro, cuando se requiere una gran conductividad eléctrica. Para realizar el afino, se utiliza como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo una lámina delgada de cobre puro.

En el ánodo se oxida el Cu a Cu2+ y en el cátodo el Cu2+ se reduce a Cu y se deposita sobre el cátodo (lámina de Cu puro), así, el ánodo va disminuyendo su grosor y el cátodo va engrosándose durante el proceso.

Recubrimiento electrólitico de superficies

Consiste en depositar una capa de un metal, como por ejemplo, plata, oro, cobre, níquel sobre una superficie de otro metal. Puede realizarse tanto por motivos estéticos o para proteger la superficie metálica de la intemperie.

El objeto a recubrir es el cátodo de la celda electrolítica, y el metal a depositar se encuentra en forma de iones en una disolución acuosa, por ejemplo en el caso del cobreado, se suele utilizar una disolución de sulfato de cobre (CuSO4). La reacción que tiene lugar en el cátodo sería la reducción del correspondiente ión metálico al metal elemental depositándose sobre la pieza a recubrir (cátodo).

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Cálculos cuantitativos de la electrolisis

Vamos a explicar como podemos calcular la cantidad de corriente que ha pasado por una celda electrolítica, o bien la cantidad de metal formado o depositado durante un proceso electrolítico, para ello, vamos a realizar varios ejemplos.

Hay que tener en cuenta tanto la estequiometria de las reacciones, principalmente de la catódica, como las diferentes formas de calcular la carga en culombios que ha pasado por la celda electrolítica, esto es: q = i*t = n*F, que ya vimos al explicar el concepto de potencial de la celda.

EJEMPLO 11:

Una corriente eléctrica constante fluye durante 1,25 h a través de dos celdas electrolíticas conectadas en serie. Una de ellas contiene una disolución de nitrato de plata y la otra una disolución de cloruro de cobre(II). Durante dicho tiempo se depositó 1,50 g de plata en la primera celda, ¿Cuántos gramos de cobre se depositó en la segunda celda?, ¿cuál es la intensidad de la corriente en amperios? Datos, pesos atómicos: PatAg = 107,8 g/mol y PatCu = 63,55 g/mol

En este caso, las disoluciones que tenemos son: AgNO3 y CuCl2. Las reacciones que tienen lugar en el cátodo de cada celda son:

Ag+ (ac) + 1 e− → Ag (s) (1ª celda)

Y

Cu2+ (ac) + 2 e− → Cu (s) (2ª celda)

Observa que en el caso de la primera celda, es necesario que pase un mol de electrones para que se deposite un mol de Ag sobre el cátodo mientras que en el caso de la segunda celda se necesitan 2 moles de electrones para que se deposite un mol de Cu sobre el cátodo.

Por otra parte, al estar las celdas conectadas en serie, pasa la misma cantidad de corriente por ambas celdas.

En este caso, no conocemos la intensidad de la corriente, pero si sabemos la cantidad de plata que se deposita en la primera celda, por tanto:

Formación Abierta


1 mol de plata1,50 g de plata· 0,014 moles de Ag.107,8 g

=

Y ahora, si observamos la primera reacción, vemos que los moles de electrones que han pasado por la celda deben ser iguales a los moles de plata depositados, por tanto:

Ya que por la estequiometria de la reacción escribiríamos:

1 mol de electrones0,014 moles de plata· 0,014 moles de electrones1 mol de plata

=

Y a partir de aquí podemos calcular la carga en culombios como:

96500Cq 0,014 moles de e · 1351C1 mol de e

−−= =

Y por tanto, la intensidad de la corriente será:

q = 1351 C = i*t

t = 1,25 h * 3600 s/h = 4500 s.

q = 1351 C = i * 4500 s, y por tanto, despejando i obtenemos:

i = 1351C / 4500 s = 0,3 A.

Y la cantidad de cobre depositada en la segunda celda es:

1moldeCu 63,55gdeCu0,014molesdeelectrones· · 0,445gdeCusedepositan2moldeelectrones 1moldeCu

=

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EJEMPLO 12:

Una disolución acuosa de una sal de platino se electroliza pasando una corriente de 1,25 A durante 4,00 h. Como resultado, se producen 9,09 g de platino metálico en el cátodo. Calcúlese la carga de los iones platino en esta disolución. Datos: Peso atómico del Pt = 195,08 g/mol

La reacción en el cátodo será: Ptx+ + xe− → Pt0.

Por tanto si podemos calcular el nº de moles de electrones que han pasado por la celda electrolítica podremos conocer la carga del Pt.

En primer lugar calculamos la carga en culombios y a partir de dicho valor el nº de moles de electrones que han pasado.

1moldePt9,09gdePt· 0,0466molesdePt195,08gdePt

=

q = i*t = 1,25 A * 14.400 s = 18.000 A.

t = 4 h * 3600 s/h = 14.400 s

Por otra parte sabemos que q = n* F, siendo F la carga de un mol de electrones (96500 C).

q = 18.000 C = n* F = n * 96.500 C/mol de e−

De donde obtenemos el valor de n=nº de moles de electrones que han pasado.

n = 18.000 / 96.500 C = 0,186 moles de electrones han pasado durante este tiempo.

Y ahora calculamos x, la carga del Pt teniendo en cuenta la relación estequiométrica que nos da la reacción:

Para que se deposite 1 mol de Pt deben pasar x moles de electrones, en este caso se han depositado 0,0466 moles de Pt por el paso de 0,186 moles de electrones.

0,186molesde electrones 3,99molesdeelectronesdebenpasar por cadamoldePt que sedeposite0,0466molesdePt

=

Como hemos dicho para que se deposite un mol de Pt deben pasar x moles de electrones, por tanto x = 3,99 ≅ 4, es decir, la carga del Pt es 4.

Se trata de Pt4+.

Formación Abierta


10.4. CORROSIÓN

Se entiende por corrosión el deterioro de metales por el medio ambiente, todos conocemos multitud de ejemplos, los objetos de hierro oxidados, como barandillas, balcones, etc.., el oscurecimiento de joyas y objetos de plata por la formación de una capa de óxido de plata o la aparición de costras de color verde en recipientes y objetos de cobre.

En la Figura 10.6. se representa esquemáticamente cómo se produce la oxidación de un objeto de hierro que se encuentra en contacto con el oxígeno del aire.

Figura 10.6. Esquema de la oxidación del hierro. Fuente: Chang 2010

Para que se oxide el hierro es necesaria la presencia de oxígeno y humedad, aunque no se conocen muy bien todas las reacciones implicadas, se cree que las más importantes son las siguientes, donde una parte de la superficie de hierro actúa como ánodo y otra como cátodo.

Ánodo: Fe (s) -2 e− → Fe2+ (ac) Eºox Fe/Fe2+ = −Eº red Fe2+/Fe = +0,44 V

Cátodo: O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e− → 2H2O (l) Eºred = 1,23 V

Global: 2Fe (s) + O2 (g) + 4H+ (ac) → 2Fe2+ (ac) + 2H2O (l)

E° = E°ox + E°red = 0,44 + 1,23 V = 1,67 V.

El medio ácido necesario para la reacción catódica proviene del ácido carbónico (H2CO3) que se forma por la reacción del CO2 atmosférico en el agua del ambiente.

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La posterior oxidación del Fe2+ a Fe2O3 es lo que da lugar a lo que conocemos por herrumbe.

4Fe2+ (ac) + O2 (g) + (4+2x)H2O (l) → 2Fe2O3.xH2O (s) + 8H+ (ac).

No solo el hierro se oxida fácilmente por el oxigeno atmosférico, sino que también otros metales, muy utilizados como por ejemplo el Al tiene tendencia a oxidarse, pero en el caso del Al, el propio óxido de aluminio que se forma, crea una película protectora de la superficie de aluminio, pero en el caso del hierro, la herrumbe es muy porosa y no actúa como capa protectora.

Por tanto, se han buscado otros métodos de proteger a las superficies metálicas de la corrosión como son:

• El pintado de las superficies.

• La pasivación, que consiste en tratar la superficie a proteger con un agente oxidante fuerte, como el ácido nítrico concentrado, de forma que se forme una capa delgada de óxido que proteja la superficie. Este proceso se realiza frecuentemente antes del pintado.

• Utilización de aleaciones como el acero inoxidable en vez de hierro.

• El recubrimiento de los objetos de hierro, con otra capa de metal, como por ejemplo estaño, cobre o zinc (galvanizado).

En el caso de recubrirlo con estaño o con cobre, no se formará herrumbe mientras el recubrimiento de estaño o cobre esté intacto, pero si esta capa se deteriora, si afectará al hierro, ya que debido a los valores de sus potenciales de reducción, el hierro tiene más tendencia a oxidarse que el estaño o el cobre.

En el caso del galvanizado, el hierro está protegido incluso aunque se deteriore la capa de Zn, ya que el Zn tiene más tendencia a oxidarse que el Fe, y por tanto, el Zn actuaría como ánodo y el Fe como cátodo.

• Protección catódica que consiste en convertir el metal a proteger en el cátodo de una celda galvánica al conectarlo a un trozo de metal que presente mayor tendencia a la oxidación que el metal a proteger. Este metal con mayor tendencia a la oxidación se conoce como ánodo de sacrificio.

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♦ RESUMEN

• La electroquímica es la parte de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Así en las celdas galvánicas (pilas y baterías) aprovechamos la energía química de una reacción redox espontánea para obtener energía eléctrica (ejemplo, las pilas del reloj, radio, marcapasos….) y en el caso de las celdas electrolíticas se consume energía eléctrica para provocar que tenga lugar una reacción redox que nos interesa, que de otro modo sería no espontánea.

• Para igualar una reacción redox hay que tener en cuenta que deben estar igualados tanto el número de átomos a ambos lados de la ecuación como las cargas, en esta unidad se aprenden los métodos del nº de valencia y de ión-electrón para igualar reacciones redox que tienen lugar en medio ácido o básico.

• Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo experimental que nos sirve para obtener energía eléctrica aprovechando la energía química de una reacción redox espontánea (aquella en la que el potencial de celda (E) o fuerza electromotriz (f.e.m) es positivo). Una celda galvánica consta de un ánodo donde tiene lugar la oxidación y un cátodo, donde tiene lugar la reducción, unidos mediante un cable conductor de electrones y un puente salino. La función del puente salino es la de mantener la electroneutralidad, de forma que a través de él viajan aniones hacia el ánodo (de ahí el nombre del electrodo) y cationes hacia el cátodo, de modo que compensa las cargas, ya que si no se usase un puente salino o método de compensar las diferencias de carga que se generan en los compartimentos anódicos y catódicos durante la reacción química (en el ánodo, al producirse la oxidación, habría un exceso de cargas positivas y en el cátodo se acumularían cargas negativas, al producirse la reducción) y se pararía la pila.

Formación Abierta


• El potencial estándar de reducción es el voltaje en un electrodo asociado a una semirreacción de reducción cuando todos los solutos se encuentran en concentración 1M y todos los gases están a 1 atm. Por convenio se adoptó el valor de Eº(H+ (1M)/H2(g), 1 atm ) = 0,0 V y a partir de éste (electrodo estándar de hidrógeno) se fueron calculando todos los demás potenciales estándar de reducción.

• Cuanto mayor sea el potencial de reducción, más tendencia a reducirse tiene el compuesto o el elemento, y por tanto mayor será su poder oxidante (él se reduce pero oxida a otra sustancia). Por el contrario el compuesto o elemento con mayor tendencia a oxidarse será un agente reductor fuerte.

• Una reacción redox será espontánea cuando el potencial o f.e.m de la reacción sea positivo. Así, para que una reacción se pueda utilizar para la fabricación de una celda galvánica deberá ser espontánea.

• Para calcular el potencial en otras condiciones diferentes a la estándar, se debe aplicar la ecuación de Nersnt.

• Se puede preparar una pila en la que en tanto el cátodo como el ánodo estén formados por los mismos materiales, de forma que la reacción global sea por ejemplo: Mn+ (Concentrada) → Mn+ (Diluida).

• La corrosión se refiere al deterioro de los metales por un proceso electroquímico, de oxidación. Para evitar la oxidación se puede recubrir el metal con pinturas o con otro material, o bien, utilizar un ánodo de sacrificio.

• La electrolisis es el proceso que utiliza la energía eléctrica para provocar que una reacción química no espontánea tenga lugar. El dispositivo en el que tiene lugar la reacción se denomina celda electrolítica. Estos procesos electrolíticos se utilizan con frecuencia para la obtención de metales puros, por ejemplo a partir de una disolución salina, como es el caso de la electrolisis del cloruro sódico en disolución, aunque también puede realizarse a partir de cloruro sódico fundido. Así mismo, en esta unidad se estudian los aspectos cuantitativos de la electrolisis.

Química General


♦ REFERENCIAS





libro - quimica

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