libro quimica ambiental
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INTRODUCCION
Cualquier persona que haya tenido la oportunidad de observar una
pequeña fracción de las maravillas naturales de nuestro planeta estará de
acuerdo en que vivimos en un mundo maravilloso. La majestuosidad de
muestras montañas, ríos, lagos y todos los recursos naturales de nuestro
país son una muestra fehaciente de ello.
Desafortunadamente estos recursos están siendo amenazados por un
amplio rango de actividades humanas. En un esfuerzo por aumentar la
producción agrícola en tiempos cortos, muchas tierras han sido cultivadas
inadecuadamente dando lugar a una erosión extrema que amenaza estas
zonas cultivables. Muchos habitantes de grandes ciudades están de
acuerdo en el que respirar un aire puro es una comodidad muy rara en
estos lugares. En áreas industrializadas las aguas subterráneas usadas
como fuentes de agua para consumo están siendo amenazadas por el
movimiento de lixiviados y de desechos a través de los acuíferos. La
protección de nuestro ambiente debe ser alta prioridad porque de ella
depende la preservación de la humanidad.
Para poder combatir las amenazas a nuestro ambiente, es necesario
entender la naturaleza y la magnitud de los problemas involucrados.
Para poder discutir estos problemas es esencial, reconocer que la ciencia y
la tecnología deben realizar un papel muy importante en la solución de
problemas ambientales, a través de una adecuada aplicación de la ciencia
y la tecnología. Bajo la dirección de gente con una conciencia ambiental
bien fuerte y con un conocimiento básico de las ciencias ambientales, la
humanidad sobrevivirá con los recursos limitados de este planeta.
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1. QUIMICA AMBIENTAL
La Química Ambiental es el estudio de las fuentes, reacciones, transporte,
efecto y destinos de las especies químicas en el agua, el aire y suelo como
también de la influencia de la actividad humana sobre estos procesos. En
resumen : La Química Ambiental es la ciencia de los fenómenos químicos
en el ambiente.
1.1. AGUA, AIRE SUELO Y VIDA
Es conveniente dividir la Química Ambiental en áreas que involucren la
química de la hidrosfera, la litosfera, la atmósfera y la biosfera. (Figura 1)
La HIDROSFERA se refiere al agua en todas sus formas incluye los
océanos, lagos, ríos, reservorios, nevados, glaciares, capas de hielo
polares y aguas subterráneas. Para el estudio de la Química Ambiental,
sin embargo el agua en estado líquido y las reacciones de las especies
químicas en ella son de gran importancia.
La LITOSFERA incluye las partes externas de la tierra sólida en general.
El término se refiere a los materiales encontrados en la corteza terrestre y
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a la mezcla compleja y variable de minerales, materia orgánica, agua y
aire presente en el suelo. Esta parte es extremadamente delgada
comparada con la tierra, con una amplitud de 5 - 40 Km. En lo que
concierne a la Química Ambiental, el suelo es la parte más significativa
de la litosfera.
La ATMOSFERA es la cubierta de gases alrededor de la tierra. La
atmósfera se subdivide en diferentes regiones dependiendo de la altitud.
La Química Atmosférica varía en gran proporción con la altitud, la
exposición a la radiación solar, la carga poluente y otros factores.
El término BIOSFERA se refiere a la vida. Incluye organismos vivos y
sus alrededores inmediatos. La biosfera está influenciada enormemente
por la química del ambiente y en su turno ejerce una influencia poderosa
sobre la química de muchos ambientes especialmente la litosfera e
hidrosfera.
La actividad biológica es responsable de la composición presente en la
atmósfera (especialmente alto OD y bajo CO2) y las plantas aún influyen
sobre la atmósfera por ejemplo emitiendo terpenos los cuales forman una
clase de smog.
FIGURA 1. Areas de la Química Ambiental
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QUIMICAAMBIENTAL
HIDROSFERA
ATMOSFERA
BIOSFERA LITOSFERA
2. QUIMIODINAMICA O DINAMICA QUIMICA
Si un compuesto químico es introducido en el ambiente, existe una cierta
probabilidad de que pueda moverse del sitio donde fue liberado. La
distribución de algunos químicos puede ser global en extensión. Esto
podría dar lugar a su distribución sobre una amplia zona geográfica o
podrá involucrar su habilidad de moverse en el ambiente. Es posible que
los problemas asociados con la distribución de los químicos en el
ambiente puedan ser evitados o al menos minimizados si las propiedades
quimiodinámicas de cada compuesto fueran bien conocidas y entendidas
cuando el compuesto fue introducido por primera vez. Sin embargo
habiendo encarado ya el problema, se encuentra el incentivo para subrayar
los conceptos y obtener la información necesaria para definir el
fenómeno. Tal ejercicio suministrará un entendimiento de las situaciones
presentes y dará las bases para hacer predicciones las cuales eliminarán
problemas futuros. Las diferentes rutas se muestran en la figura 2.
Primero que todo, ellos pueden moverse en cada sección; por ejemplo un
químico introducido en un ambiente acuático puede moverse a la
extensión que el agua se esté moviendo, ya sea que el químico se halle en
solución o no, o se halle adsorbido sobre una partícula.
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FIGURA 2. Proceso por el cual los compuestos son distribuidos
en el ambiente
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INTRODUCCION DE QUIMICOS
ATMOSFERA
SUELO AGUA
PlantasAnimales
Este tipo de movimiento en el agua puede ser definido por los parámetros
hidrológicos apropiados. El químico puede también encontrar un camino
en la atmósfera donde puede ser transportado en las corrientes
atmosféricas y en esta situación los fenómenos metereológicos pueden
determinar la velocidad y dirección del movimiento. Una situación similar
prevalece en la sección biológica, donde la distribución de un químico en
un animal o planta depende del proceso de transporte en el organismo. En
un animal podría ser el sistema vascular, en una planta dependerá del
transporte de savia.
En un contexto global, el transporte de un químico en un ecosistema debe
tener alguna relación con el flujo de masa en el sistema, puesto que el
químico se mueve con los constituyentes alimenticios de varios
componentes en el ecosistema.
El movimiento de un químico en el suelo es algo diferente de los ejemplos
citados anteriormente. En el suelo el movimiento del químico está
acompañado principalmente por un proceso de difusión o transporte de
masa. Las partículas del suelo por ellas mismas pueden moverse en el aire
o en el ambiente acuosos y absorber partículas con ellas; en los últimos
casos, este movimiento será una función de estos factores que gobiernan
el movimiento en el aire o en agua. En estas situaciones el químico se está
moviendo a una sección, el movimiento es principalmente una función de
las características de los procesos de transporte de la sección. El efecto de
las características del químico que es transportado son mínimas.
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Cuando se está interesado en la tendencia de un químico a moverse entre
secciones, el papel de las propiedades químicas del material llega a ser
más significativa. Los parámetros determinantes son los factores
termodinámicos y cinéticos relacionados con las transformaciones.
En sistemas naturales, no se trata con sistemas en equilibrio
verdaderamente reversibles, sin embargo, el asumir un equilibrio puede
suministrar alguna indicación de la tendencia de una transformación en
particular entre secciones.
Si consideramos varias interfases se pueden enumerar las propiedades del
químico que en definitiva van a definir su movimiento entre estas
secciones.
2.1. INTERFASES
AGUA - AIRE Esta interfase se relaciona con la presión de vapor del
compuesto y su solubilidad en el agua.
AGUA - SUELO El movimiento de un químico a través de esta
interfase es principalmente el proceso de adsorción -
desorción, involucra la solubilidad del químico en el
agua y los factores que influyen su adsorción sobre la
fase sólida. La solubilidad, el coeficiente de partición y
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los calores de solución llegan a ser significativos en
esta parte.
SUELO - AIRE Este es probablemente el sistema más complejo en que
se relaciona tanto la adsorción del químico sobre la
superficie del suelo, su presión de vapor, la influencia
del agua y también el efecto del movimiento del
químico en la interfase aire - suelo.
FISICA - Esta interfase es distinta de las otras tres en que se
BIOLOGICA relaciona con el movimiento de un químico a través de
una membrana; un proceso de adsorción en contraste a
una situación de adsorción superficial.
Esta discusión nos lleva a concluir que el movimiento de un químico en el
ambiente debe considerar los siguientes tópicos:
Adsorción Interfase Suelo - Agua
Movimiento a través del suelo
Evaporación Interfase Aire - Agua
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Absorción
Con el énfasis primordial de la definición de como las propiedades del
químico están involucradas en estos procesos diferentes. El siguiente
planteamiento se usa para discutir cada tópico:
1. Cada proceso debe ser definido lo más concienzudamente posible.
2. Las propiedades del químico que determinan su respuesta es esos
procesos deben ser enfatizadas.
3. El significado global de estos factores en la distribución ambiental de
los químicos debe ser evaluado.
En conclusión: El objetivo primario es predecir la distribución de un
compuesto en el ambiente basado sobre sus propiedades químicas. Este
tratamiento se ha denominado QUIMIODINAMICA.
3. AGUA : CALIDAD, CANTIDAD Y QUIMICA
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A lo largo de la historia, la calidad y la cantidad de agua disponible para
los humanos han sido factores de vital importancia para determinar su
uso. Muchas civilizaciones han desaparecido por falta de agua resultante
de cambios climáticos, cuyas variaciones y precipitaciones han causado
problemas. En el Africa de la década de los 80’s fuertes sequías trajeron
consigo cosechas catastróficas y desolación. En 1993 en los Estados
Unidos lluvias extensas entre los ríos Misouri y Misissipi causaron daños
en gran escala.
En el pasado la enfermedades de origen hídrico como el cólera y la fiebre
Tifoidea mataron millones de personas. Algunas de estas enfermedades
aún causan una gran miseria en países menos desarrollados.
La Química Acuática es la rama de la Química Ambiental que trata los
fenómenos químicos en el agua; puede considerar las aguas subterráneas
y agua de ríos, lagos, estuarios, océanos, como también los fenómenos
que determinan la distribución y circulación de las especies químicas en
aguas naturales. Las reacciones químicas que ocurren en el agua y las
especies químicas encontradas en ella son fuertemente influenciadas por
el ambiente en el cual el agua se encuentra. La Química del agua
expuesta a la atmósfera es bastante diferente del agua en el fondo de un
lago, los microorganismos juegan un papel esencial en la determinación
de la composición química del agua. Luego, al discutir la Química del
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agua, es necesario considerar muchos factores generales que influyen en
su química.
3.1. FUENTES Y USOS DEL AGUA : CICLO HIDROLOGICO
El suministro de agua del mundo es encontrado en las cinco partes del
Ciclo Hidrológico (Figura 3). Una gran proporción del agua es
encontrada en los océanos; otra fracción está presente como vapor de
agua en la atmósfera (nube); y algún agua está contenida en el estado
sólido como hielo y nieve en páramos, glaciares y en capas de hielos
polares. El agua superficial se encuentra en lagos, corrientes, reservorios y
las aguas subterráneas localizadas en acuíferos bajo tierra.
Existe una conexión muy fuerte entre la Hidrosfera, donde el agua se
encuentra y la Litosfera, la cual es la parte de la Geosfera accesible al
agua. Las actividades humanas afectan a ambas partes. Por ejemplo, la
FIGURA 3. Ciclo Hidrológico.
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alteración de la tierra para la conversión de un terreno o bosque para la
agricultura o para intensificación de la producción agrícola puede reducir
la capa vegetal, disminuir la transpiración (pérdida de vapor de agua por
las plantas) y afectar el microclima.
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El resultado es el aumento de lluvias, escorrentía, erosión y acumulación
de las sales en cuerpos de agua. El ciclo de los nutrientes puede ser
acelerado, contribuyendo al enriquecimiento de nutrientes de las aguas
superficiales. Esto sin duda puede afectar profundamente las
características biológicas de cuerpos de agua.
El agua que los humanos usamos proviene de aguas superficiales y
subterráneas cuyas fuentes pueden variar sustancialmente una de otra. En
regiones áridas una pequeña fracción de suministro de agua proviene del
océano, fuente que llegará a ser más importante como suministro de agua
en el mundo debido a la demanda.
3.2. LAS PROPIEDADES DE AGUA, UNA SUSTANCIA UNICA
El agua tiene un número de propiedades únicas que son esenciales para
vivir, muchas de las cuales son debidas a su habilidad para formar puentes
de hidrógeno, estas características están asumidas en la tabla No.1.
TABLA No. 1. ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL AGUA Y SU SIGNIFICADO BIOLOGICO AMBIENTAL
PROPIEDADCOMPARACION CON LIQUIDOS
NORMALESSIGNIFICADO
Estado
Capacidad Calorífica
Líquido preferible que gas
Muy alta
Suministra vida media
Modera las temperaturas ambientales, gran medio de transporte de calor
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Calor de fusión Latente
Calor de Vaporización Latente
Densidad
Tensión Superficial
Constante Dieléctrica
Hidratación
Disociación
Transparencia
Calor de Conducción
Muy alto
Muy alto
Máxima a 4 °C (Agua pura)
Muy alta
Muy alta
Muy extensa
Muy pequeña
Alta
Muy alto
Efecto moderado tiende a estabilizar el estado líquido
Efecto moderado importante en la Física Atmosférica y en el balance Precipitación - Evaporación
Congelamiento desde la superficie y controla la distribución de temperatura y circulación en cuerpos de agua
Importante en fenómenos de superficie, formación de gotas en la atmósfera y muchos procesos fisiológicos incluyendo el transporte a través de biomembranas
Buen solvente
Buen solvente y movilizador de poluentes en el ambiente, altera la bioquímica de solutos
Suministra un medio neutro pero con alguna disponibilidad de iones H+ y OH-
Engrosa la zona Eufática biológicamente productiva
Puede suministrar importantes mecanismos de trasferencia de calor en sistemas estancados como células
El agua es un excelente solvente para muchos materiales; este es el medio
de transporte básico para nutrientes y productos de desecho en el proceso
de la vida. Su constante dieléctrica extremadamente alta en relación con
otros líquidos tiene un efecto muy profundo sobre sus propiedades como
solvente, ya que muchos materiales iónicos se disocian en ella. Con
excepción del amoníaco líquido, el agua posee la capacidad calorífica más
alta que cualquier otro líquido o sólido, 1 cal/grado. Debido a esto, se
requiere una gran cantidad de calor para cambiar apreciablemente la
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temperatura de una masa de agua. Además, un cuerpo de agua puede
traer un efecto estabilizante sobre la temperatura de regiones geográficas
cercanas. Esta propiedad previene también los cambios bruscos de
temperatura en cuerpos de agua y protege los organismos acuáticos de
choques abruptos de temperatura. El calor extremo de vaporizaación del
agua, 585 cal/g a 20 C, también estabiliza la temperatura de cuerpos en
las regiones geográficas circundantes. Esto también influye en la
transferencia de calor y vapor de agua entre los cuerpos de agua y la
atmósfera. El agua tiene su máxima densidad a 4 C, a una temperatura
por encima de su punto de congelación. La afortunada consecuencia de
este hecho es que el hielo flota, de tal manera que gran cantidad de
cuerpos de agua pueden congelarse. Además, el patrón de circulación
vertical en lagos, un factor determinante en su química y biología, es
gobernado por la relación densidad - temperatura, única en el agua.
4. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ACUATICA
Los fenómenos Químicos Ambientales Acuáticos involucran procesos que
incluyen reacciones ácido - básicas, solubilidad, oxidacción - reducción y
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de complejos (gráfica 1). Estos fenómenos son discutidos desde el punto
de vista termodinámico usual, pero es importante tener en cuenta que la
cinética (velocidad de reacción) es muy importante en la química del
agua. Los procesos biológicos juegan un papel importante en la química
acuática. Por ejemplo, las algas en su proceso fotosintético pueden elevar
al pH del agua removiendo el CO2 (acuoso) y convirtiendo el ión HCO3-
en el ión CO3= el cual reacciona con el Ca para precipitar CaCO3.
4.1. ALCALINIDAD
La capacidad del agua de aceptar iones H+ (protones) se denomina
Alcalinidad. La alcalinidad es importante en el tratamiento del agua y en
la química y biología de las aguas naturales. Frecuentemente, la
alcalinidad del agua debe ser conocida para calcular la cantidad de
químicos que deben ser adicionados para tratar el agua.
Un agua con alta alcalinidad a menudo tiene un alto valor de pH y
contiene generalmente alto contenido de sólidos disueltos. Esta
característica es contraproducente para agua que va ser utilizada en
calderas, procesamiento de alimentos y sistemas de aguas municipales.
La alcalinidad sirve como buffer de pH y un reservorio para carbono
inorgánico, luego ayuda a determinar la habilidad del agua para soportar
el crecimiento de algas y otras vidas acuáticas, luego puede ser usado
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como una medida de la fertilidad del agua. Generalmente, las especies
responsables de la alcalinidad en el agua son el ión bicarbonato (HCO3-),
el ión carbonato (CO3=) y el ión hidroxilo (OH-)
HCO3- + H+ CO2 + H2O
CO3= + H+ HCO3
-
OH- + H+ H2O
Otras bases contribuyen en menor proporción a la alcalinidad como el
amoníaco y las bases conjugadas de los ácidos fosfórico, silícico, bórico y
ácidos orgánicos.
A valores de pH por debajo de 7.0 unidades, la [H+] disminuye la
alcalinidad y su concentración debe ser sustraída de la alcalinidad total.
Además la siguiente ecuación es la ecuación completa para la alcalinidad
en un medio donde la contribución es de HCO3-, CO3
= y OH-:
[Alcalinidad] = [HCO3-] + 2 [CO3
=] + [OH-] - [H+]
La alcalinidad es expresada generalmente como Alcalinidad a la
Fenolftaleína, correspondiente a la titulación con ácido a un pH al cual el
HCO3- es la especie carbonatada predominante (pH = 8,3), o Alcalinidad
Total, correspondiente a la titulación con ácido al punto del indicador de
naranja de metilo (pH = 4,3) donde la especies carbonato y bicarbonato
han sido convertidas a CO2.
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Es importante distinguir entre alta basicidad, manifestada por un elevado
valor de pH y una alta alcalinidad, la capacidad de aceptar H+, mientras el
pH es un factor de intensidad, la alcalinidad es un factor de capacidad.
4.2. ACIDEZ Y DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA
La acidez aplicada a las aguas naturales y aguas residuales, es la
capacidad del agua de neutralizar OH-, aunque virtualmente toda agua
tiene algo de alcalinidad, el agua ácida no es frecuentemente encontrada
excepto en casos de contaminación severa. La acidez generalmente resulta
de la presencia de ácidos débiles, particularmente CO2, pero algunas
veces incluye otros tales como H3PO4, H2S, proteínas y ácidos grasos. El
Fe+3, ión metálico acídico puede contribuir también a la acidez, al igual
que iones metálicos hidratados como el Al(H2O)6+3.
Desde el punto de vista de la contaminación, los ácidos fuertes son los
principales contribuyentes de la acidez. El término Acidez Mineral Libre
es aplicado a ácidos fuertes como el H2SO4 y el HCl en el agua.
El agua residual de minas de carbón es un poluente común del agua que
contiene una apreciable cantidad de acidez mineral libre. La acidez total
es determinada por titulación con base al punto de la
fenolftaleína
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(pH = 8,3) y la acidez mineral libre es determinada por titulación con base
al punto de cambio de la naranja de metilo (pH = 4,3).
4.2.1. DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA
El más importante ácido débil en el agua es el dióxido de carbono, CO2.
Debido a su presencia en el aire y su producción en la degradación de la
materia orgánica, el CO2 disuelto se halla presente en todas las aguas
naturales y residuales. La lluvia de una atmósfera no contaminada es
altamente ácida debido a la presencia de CO2 disuelto. El CO2 y sus
productos de ionización, el ión bicarbonato (HCO3-) y el ión carbonato
(CO3=) tiene una gran importancia en la química del agua. Muchos
minerales son depositados como sales del ión carbonato.
El equilibrio del CO2 disuelto con el CO2 gaseoso en la atmósfera:
CO2 (acuoso) CO2 (atmosférico)
y el equilibrio del ión CO3= entre la solución acuática y minerales
carbonatados sólidos:
MCO3 M+2 + CO3=
tiene un fuerte efecto amortiguador sobre el pH del agua.
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4.3. CALCIO Y OTROS METALES EN EL AGUA
Los iones metálicos M+ existen en el agua en numerosas formas. El ión
metálico Ca+2 por ejemplo, no puede existir como una entidad separada en
el agua. Para asegurar su estabilidad máxima en sus orbitales
electrónicos, los iones metálicos en el agua son enlazados o coordinados a
otras especies. Estas especies pueden ser moléculas de agua o bases
fuertes que se hallan presentes. Además, los iones metálicos en solución
acuosa pueden estar presentes como formas de cationes metálicos
hidratados M(H2O)x+n.
Los iones metálicos en solución acuosa buscan alcanzar un estado de
máxima estabilidad a través de reacciones químicas que incluyen:
Acidos y Bases
Fe (H2O)6+3 Fe (OH) (H2O)5
+2 + H+
Precipitación
Fe (H2O)6+3 Fe (OH)3(s) + 3 H2O + 3 H+
Oxido - Reducción
Fe (H2O)6+2 Fe (OH)3(s) + 3 H2O + e- + 3 H+
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4.3.1. CALCIO EN EL AGUA
De los cationes que se encuentran en las aguas naturales, el calcio
generalmente presenta la concentración más alta.
La química del calcio, aunque un poco complicada es más simple que la
de los metales de transición encontrados en el agua. El calcio es un
elemento clave en muchos procesos geoquímicos. La fuente primaria de
ión calcio en el agua la constituyen los minerales, entre estos minerales se
encuentra el CaSO42H2O, CaSO4, dolomita CaMg(CO3)2, la calcita y
aragonita.
El ión calcio, junto con el manganeso y a veces el ión hierro (II), aportan
la dureza del agua. La manifestación más común de dureza en el agua es
la formación de precipitado por jabón en aguas duras. La dureza temporal
es debida a la presencia de calcio y ión bicarbonato y puede ser eliminada
por ebullición del agua,
Ca+2 + 2 HCO3- CaCO3 (S) + CO2 (g) + H2O
al aumentar la temperatura se puede forzar esta reacción a la derecha
liberando CO2 gaseoso y se formará un precipitado de carbonato de calcio
en el agua de ebullición con dureza temporal.
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El análisis de dureza se realiza comúnmente en aguas naturales y en aguas
potables y de cierto uso industrial. El rango de la dureza varía de cero a
varios cientos y hasta miles de partes por millón. Aunque los niveles de
aceptabilidad varían de acuerdo con el deseo del consumidor, se ha
aceptado como clasificación general:
Suave (o Blanda) 50 mg/L CaCO3
Moderadamente dura 50 - 150 mg/L CaCO3
Dura 150 - 300 mg/L CaCO3
Muy dura 300 mg/L CaCO3
4.4. OTRAS ESPECIES QUIMICAS EN EL AGUA
Existen otras especies químicas que se hallan presentes en el agua
naturalmente, y son también importantes. Algunas de ellas pueden ser
contaminantes. Estas especies químicas y sus fuentes, comportamiento y
significado en las aguas naturales se resumen en la tabla 2.
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5. MATERIA Y CICLOS DE LA MATERIA
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Los ciclos de la materia basados a menudo en los ciclos elementales, son
de importancia sobresaliente en el ambiente. Los ciclos geoquímicos
globales pueden ser mirados desde el punto de vista de varios reservorios,
tales como océanos, sedimentos y la atmósfera, conectados por conductos
a través de los cuales la materia se mueve continuamente. El movimiento
de una clase específica de materia entre dos reservorios particulares puede
ser reversible o irreversible. El flujo de movimiento para una clase
específica de materia puede variar como lo hace el contenido de tal
materia en un reservorio específico.
Los ciclos de la materia pueden ocurrir aunque haya ausencia de vida
sobre la tierra, pero están fuertemente influenciados por las formas de
vida, particularmente plantas y microorganismos. Los organismos
participan en CICLOS BIOGEOQUIMICOS, los cuales descubren la
circulación de la materia, particularmente nutrientes de plantas y animales
a través de los ecosistemas. Como parte del ciclo del carbono, el carbono
atmosférico como CO2 es fijado como biomasa y como parte del ciclo del
nitrógeno, el N2 es fijado en la materia orgánica. El inverso de este tipo de
procesos es la MINERALIZACION en la cual los elementos enlazados
biológicamente retornan a sus estados inorgánicos.
La figura 3A, muestra un ciclo general con las cinco (5) esferas o
reservorios en los cuales puede estar contenida la materia. Las actividades
humanas tiene tan fuerte influencia sobre los ciclos materiales que es útil
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referirse a la ANTROSFERA con cualquier otra esfera como reservorio
de materiales.
Algunas de las numerosas posibilidades de intercambio de materiales se
resumen en la tabla 3.
TABLA 3. Intercambio de materiales entre las posibles esferas de la atmósfera.
A
DESDE
ATMOSFERA HIDROSFERA BIOSFERA GEOSFERA ANTROSFERA
Atmósfera __ H2O O2H2S
PartículasSO2, CO2
Hidrosfera H2O __ {CH2O} Solutos minerales
Contaminantes del agua
Biosfera O2, CO2 H2O __ Nutrientes minerales
Fertilizantes
Geosfera H2O H2O Materia orgánica
__ Residuos peligrosos
Antrosfera O2, N2 H2O Alimento Minerales __
FIGURA 3A. Ciclo General mostrando el intercambio de materia entre
la Atmósfera, Biosfera, Antrosfera, Geosfera e Hidrosfera.
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5.1. CICLOS ENDOGENICOS Y EXOGENICOS
Los ciclos materiales pueden ser divididos principalmente en CICLOS
ENDOGENICOS, los cuales predominantemente involucran rocas
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ATMOSFERA (At)
ANTROSFERA (An)
BIOSFERA (Bi)
GEOSFERA (GE) HIGROSFERA
(Hy)
Bi An
Bi An
Ge Hy
Ge Hy
Bi Ge
BiGe
At An
AtAn
BiAt
BiAt
AnHy
An Hy
Ge An
Ge An
Bi Hy
BiHy
Ge At
Ge At
At Hy
At Hy
superficiales de varias clases y CICLOS EXOGENICOS, los cuales
ocurren ampliamente en la superficie terrestre y usualmente tienen un
componente atmosférico. Estas dos clases de ciclos se representan en la
figura 4. En general, el sedimento y el suelo pueden ser mirados como
compartidos entre los dos ciclos y constituyen una interfase predominante
entre ellos.
Muchos de los ciclos biogeoquímicos pueden ser descritos como CICLOS
ELEMENTALES involucrando nutrientes, tales como el carbono,
nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. Muchos son ciclos Exogénicos en
los cuales el elemento de interés gasta parte de su ciclo en la atmósfera O2
para oxígeno, N2 para nitrógeno y CO2 para el carbono. Otros, como el
fósforo no tienen componente gaseoso y son ciclos Endogénicos. Todos
los ciclos sedimentarios involucran soluciones salinas y soluciones del
suelo que contienen sustancias disueltas lixiviadas por arrastre de
materiales, estas sustancias pueden ser depositadas como formaciones
minerales o pueden ser tomadas por los organismos como nutrientes.
FIGURA 4. DIAGRAMA GENERAL DE LOS CICLOS EXOGENICO
Y ENDOGENICO
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DIAGRAMA CICLO EXOGENICO
5.2. CICLO DEL CARBONO
El carbono circula a través del ciclo del carbono mostrado en la figura 5.
Este ciclo muestra que el carbono puede estar presente como CO2 gaseoso
atmosférico, constituyendo una parte relativamente pequeña pero
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ATMOSFERA
BIOSFERA
HYDROSFERA
SEDIMENTOS
ROCAS SEDIMENTARIAS
ROCA IGNEA
MAGMA
ROCAMETAMORFICA
DIAGRAMA CICLO ENDOGENICO
S U E L O
altamente significante del carbono global. Una parte de este carbono se
disuelve en las aguas superficiales y aguas subterráneas como HCO3- o
CO2 (acuoso). Una gran cantidad de carbón está presente en minerales
particularmente carbonato de calcio y magnesio como CaCO3. La
fotosíntesis fija el carbono inorgánico como carbón biológico
representado como {CH2O}, el cual es un constituyente de todas las
moléculas vivas. Otra fracción del carbón es fijada como petróleo y gas
natural con una gran cantidad como hidrocarburos, carbón lignita,
representados como CxH2x. Los procesos manufactureros son utilizados
para convertir hidrocarburos en compuestos xenobióticos con grupos
funcionales que contienen halógenos, oxígeno, nitrógeno, fósforo o
azufre. Aunque ellos son una cantidad muy pequeña del carbono
ambiental, estos compuestos son particularmente significativos debido a
sus efectos químicos toxicológicos.
Un aspecto muy importante del ciclo del carbono es que es el ciclo por el
cual la energía solar es transferida a los sistemas biológicos y
ultimadamente a la geosfera y antrosfera como carbón fósil y aceites
FIGURA 10. CICLO DEL CARBONO
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fósiles. El carbono orgánico o carbón biológico {CH2O} está contenido
en moléculas ricas en energía que pueden reaccionar con el oxígeno
molecular, O2 para regenerar CO2 y producir energía. Esto puede ocurrir
bioquímicamente en un organismo a través de la respiración aeróbia o
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puede como combustión cuando la madera o los aceites fósiles se
queman.
Los microorganismos están fuertemente involucrados en el ciclo del
carbono, mediante reacciones bioquímicas. Las algas fotosintéticas son
las que predominantemente fijan carbono en el agua; como consumen
CO2, el pH se eleva dando lugar a la precipitación de CaCO3 y
CaCO3.MgCO3. El carbono orgánico fijado por microorganismos es
transformado por los procesos bioquímicos a petróleo fósil, Kerosene,
carbón y lignita. Los microorganismos degradan el carbono orgánico
desde la biomasa, petróleo y fuentes xenobióticas para retornar finalmente
a la atmósfera como CO2.
Los hidrocarburos tales como el aceite crudo y algunos hidrocarburos
sintéticos son degradados por microorganismos. Este es un mecanismo
importante para eliminar hidrocarburos contaminantes tales como los que
accidentalmente son esparcidos sobre el suelo o el agua. La
Biodegradación puede ser usada para tratar compuestos que contienen
carbono en residuos peligrosos.
5.3. CICLO DEL NITROGENO
Como se muestra en la figura 6, el nitrógeno ocurre predominantemente
en todas las esferas del ambiente. La atmósfera es de 78% en volumen,
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nitrógeno elemental, N2, y constituye un inexhaustible reservorio de este
elemento. El nitrógeno aunque constituye mucho menos de la biomasa
que el oxígeno y el carbono, es el constituyente esencial de las proteínas.
La molécula de N2 es muy estable así que al descomponerse en átomos
pueden ser incorporados con formas químicas orgánicas e inorgánicas
constituyendo la etapa limitante de su ciclo. Esto mediante procesos
altamente energéticos con descargas luminosas que producen óxidos de
nitrógeno. El N2 elemental es también incorporado en formas enlazadas
químicamente o fijado por procesos bioquímicos mediante
microorganismos. El nitrógeno biológico es mineralizado a la forma
inorgánica, durante la destrucción de la biomasa. El nitrógeno pude ser
fijado sintéticamente a altas temperaturas con condiciones de alta presión
de acuerdo con la siguiente reacción:
N2 + 3 H2 2NH3
La producción de N2 gaseoso y N2O por microorganismos y la evolución
de estos gases a la atmósfera completan el ciclo del nitrógeno a través del
proceso de DENITRIFICACION.
FIGURA 6. CICLO DEL NITRÓGENO
35
5.3.1.TRANSFORMACIONES MICROBIALES DEL NITROGENO
Algunas de las reacciones químicas más importantes llevadas a cabo por
microorganismos en los ambientes acuáticos y del suelo son las que
36
involucran compuestos nitrogenados. Ellas están resumidas en este otro
ciclo del nitrógeno, figura 7. Este ciclo descubre los procesos dinámicos a
través de los cuales el nitrógeno es intercambiado entre la atmósfera,
materia orgánica y compuestos inorgánicos. Este es uno de los procesos
dinámicos más vitales de la naturaleza.
El ciclo del nitrógeno comprende las siguientes transformaciones
bioquímicas:
Fijación de Nitrógeno, donde el nitrógeno molecular es fijado como
nitrógeno orgánico; Nitrificación, procesos de oxidación de amoníaco a
nitratos; Reducción de Nitrato, proceso en el cual el ión nitrato es
reducido a otros compuestos en estado de oxidación menor y
Denitrificación o sea la reducción de nitrato y nitrito a N2 con la resultante
pérdida de nitrógeno gaseoso a la atmósfera.
FIGURA 7. CICLO MICROBIAL DEL NITRÓGENO
37
5.3.2. FIJACION DE NITRÓGENO
38
El proceso microbial completo para la fijación del nitrógeno, el
enlazamiento del nitrógeno atmosférico en una forma químicamente
combinada, es actualmente
3 {CH2O} + 2 N2 + 3 H2O + 4 H+ 3 CO2 + 4 NH4+
bastante complicada y no completamente entendido. La fijación biológica
del nitrógeno es un proceso bioquímico clave en el ambiente y es esencial
para el crecimiento de las plantas en ausencia de fertilizantes sintéticos.
Sólo unos pocos microorganismos acuáticos tienen la capacidad de fijar el
nitrógeno atmosférico. Entre las bacterias acuáticas que poseen esta
capacidad, están las bacterias fotosintéticas AZOTOBACTERIAS, varias
especies de CLOSTRIDIUM y las cianobacterias llamadas también algas
azul-verdosas.
En muchos sistemas de aguas naturales, sin embargo, la fracción del
nitrógeno fijado por los microorganismos en el agua relativo a lo
originado por descomposición de la materia orgánica, escorrentía de
fertilizantes y otras fuentes externas es muy baja. La bacteria más
conocida e importante en la fracción de nitrógeno es la RHIZOBIUM, la
cual posee una relación simbiótica con plantas leguminosas como la
alfalfa. Esta bacteria se halla en los nódulos de las raíces de las
leguminosas.
39
5.3.3. NITRIFICACION
El proceso de Nitrificación es decir la conversión de N(III) a N (V) es
muy común y extremadamente importante en el agua y en el suelo. El
nitrógeno acuático en equilibrio termodinámico con el aire está en el
estado de oxidación +5 como NO3-, mientras que en muchos compuestos
biológicos, el nitrógeno está presente como N (III), tales como -NH2 en
aminoácidos. La constante de equilibrio para la reacción de nitrificación
completa escrita para un mol de electrones;
¼ O2 + 1/8 NH4+ 1/8 NO3
- + ¼ H+ + 1/8 H2O
es 107.59, así que la reacción es altamente favorable desde el punto de vista
termodinámico.
La nitrificación es especialmente importante en la naturaleza debido a que
el N2 es absorbido por las plantas como nitrito. Cuando se aplican
fertilizantes en forma de sales de amonio o hidróxido de amonio, la
transformación microbial a nitrato posibilita la máxima asimilación de
nitrógeno por las plantas.
En la naturaleza, la nitrificación está catalizada por dos grupos de
bacterias, NITROSOMAS y NITROBACTERIAS. Las Nitrosomonas
realizan la transición de amoniaco a nitrato,
40
NitrosomonasNH3 + 3/2 O2 H+ + NO2
- + H2O
mientras las Nitrobacterias llevan a cabo la oxidación de nitrito a nitrato:
NitrobacteriasNO2
- + ½ O2 NO3-
Estos dos tipos de bacterias altamente especializadas son obligadamente
aerobias, esto es funcionan solamente en presencia de oxígeno.
5.3.4. REDUCCION DE NITRATO
La reducción de nitrato se refiere al proceso microbial por el cual el
nitrógeno en compuestos químicos es reducido a un estado de oxidación
menor. En ausencia de oxígeno, el nitrato puede ser usado por algunas
bacterias como un receptor de electrones alterno.
El nitrógeno es el componente esencial de las proteínas y cualquier
organismo que utilice nitrógeno de nitrato para la síntesis de proteínas
debe primero reducir el nitrógeno al estado de oxidación (III).
Generalmente, cuando el ión nitrato funciona como un aceptor de
electrones, el producto es NO2- :
½ NO3- + ¼ {CH2O} ½ NO2
- + ¼ H2O + ¼ CO2
41
El rendimiento de energía libre por electrón mol es solamente 2/3 del
rendimiento cuando el oxígeno es el oxidante, sin embargo el ión nitrato
es buen receptor de electrones en ausencia de O2. Uno de los factores
limitantes del uso del ión nitrato en esta función es su relativamente baja
concentración en muchos aguas. Además el NO2- es relativamente tóxico
y tiende a inhibir el crecimiento de muchas bacterias luego de alcanzar
cierto nivel.
5.3.5. DENITRIFICACION
Un caso especial muy importante de reducción de nitrato es la
Denitrificación en el cual el nitrógeno reducido es un gas que contiene N,
usualmente N2. A pH de 7.00 unidades el G por mol de la reacción es
-2.58 Kcal:
1/5 NO3- + ¼ {CH2O} + 1/5 H+ 1/10 N2 + ¼ CO2 + 7/20 H2O
La energía libre por mol de nitrato reducido a N2 es más baja que la
reducción de su misma cantidad a nitrito. Más importante, sin embargo es
el hecho de que la reducción de NO3- a N2 consume 5 electrones
comparado con solo 2 electrones que consume la reducción de NO3- a
NO2-.
42
La Denitrificación es un proceso importante en la naturaleza. Es el
mecanismo por el cual el nitrógeno fijado retorna a la atmósfera. Es
también importante en los sistemas de tratamiento avanzados de aguas
para remover nutrientes de nitrógeno.
La pérdida de N2 a la atmósfera puede ocurrir también a través de la
formación de N2O y NO por acción bacterial sobre nitrato y nitrito
catalizados por la acción de varios tipos de bacterias. La producción de
N2O a N2 se aumenta durante la Denitrificación en suelos por aumento de
las concentraciones de NO3-, NO2
- y O2.
5.4. CICLO DEL OXIGENO
El ciclo del oxígeno es muy importante en la Química Atmosférica, las
transformaciones geoquímicas y los procesos vivos (Figura 8).
El oxígeno en la troposfera juega un papel muy importante en los
procesos que ocurren en la superficie terrestre.
FIGURA 8. CICLO DEL OXIGENO
43
El oxígeno atmosférico toma parte en reacciones productoras de energía,
tales como la quema de aceites fósiles:
CH4 (Gas Natural) + 2 O2 CO2 + 2 H2O
El oxígeno atmosférico es utilizado por los microorganismos aeróbios en
la degradación de la materia orgánica. Algunos procesos de desgaste
oxidativo consumen oxígeno, tales como:
44
4 FeO + O2 2 Fe2O3
El oxígeno retorna a la atmósfera a través del proceso de fotosíntesis de
las plantas:
CO2 + H2O + h {CH2O} + O2
Todo el oxígeno molecular presente ahora en la atmósfera que se ha
originado a través de la acción fotosintética de organismos, lo cual
muestra la importancia de la fotosíntesis en el balance de oxígeno de la
atmósfera. También se ha mostrado que mucho del carbón fijado por
estos procesos fotosintéticos se haya disperso en formaciones minerales
como material húmico; solamente una fracción muy pequeña es
depositada en los lechos de los aceites fósiles. Además, aunque la
combustión de aceites fósiles consume grandes cantidades de O2, no
existe peligro de desperdicio del oxígeno atmosférico.
Debido a la atmósfera extremadamente rarificada y a los efectos de la
radiación ionizada, el oxígeno elemental en la atmósfera superior, existe
en gran extensión en otras formas diferentes al O2 diatómico, como
átomos de O, moléculas de oxígeno excitados O2* y ozono O3. El oxígeno
atómico, O, es estable principalmente en la termosfera, donde la
atmósfera es tan enrarecida que la colisión de tres cuerpos requerida para
la reacción del oxígeno atómico rara vez ocurre. El oxígeno atómico es
producido por una reacción fotoquímica
45
O2 + h O + O
El enlace químico oxígeno-oxígeno es fuerte (120 Kcal/mol) y la
radiación ultravioleta en regiones de longitud de onda 135 - 176 y 240 -
260 nm es más efectiva para lograr la disociación del oxígeno molecular.
Debido a la disociación fotoquímica, el O2 prácticamente no está presente
a altitudes que excedan los 400 Km en la forma molecular.
Los átomos de oxígeno en la atmósfera pueden existir en el estado
estacionario (O) y en estados excitados (O*). Estos son producidos por la
fotosíntesis del ozono, el cual tiene una relativa baja energía de enlace, 26
Kcal/mol, a longitudes de onda por debajo de 308 nm
O3 + h ( 308 nm) O* + O2
o por reacciones químicas altamente energéticas tales como:
O + O + O O2 + O*
El oxígeno atómico excitado emite luz visible a longitudes de onda de 636
nm, 630 nm y 558 nm. Esta luz emitida es parcialmente responsable de la
niebla, una radiación electromagnética muy tenue emitida continuamente
por la atmósfera terrestre. Aunque su componente visible es muy débil, la
niebla es bastante intensa en la región infrarrojo del espectro.
46
El ión oxígeno, O+, el cual puede ser producido por radiación ultravioleta
actuando sobre los átomos de oxígeno
O + h O+ + e-
es el ión positivo predominante en algunas regiones de la ionosfera.
El puede reaccionar con el oxígeno molecular o nitrógeno,
O+ + O2 O2+ + O
O+ + N2 NO+ + N
para formar otros iones positivos.
El ozono, O3, tiene una función esencial protectora porque absorbe
radiación ultravioleta dañina en la estratosfera y sirve como una pantalla
de radiación, protegiendo los seres vivos sobre la tierra de los efectos de
la excesiva cantidad de tal radiación. Esto es producido por una reacción
fotoquímica,
O2 + h O + O
seguida por una de tres cuerpos
O + O2 + M O3 + M
47
en la cual M es otra especie, tal como una molécula de N2 o de O2, la cual
absorbe el exceso de energía liberado en la reacción que posibilita a la
molécula de ozono de permanecer junta. La región de máxima
concentración de ozono se encuentra en un rango de altura de 25 - 30 Km
en la estratosfera donde puede alcanzar 10 ppm.
El ozono absorbe luz ultravioleta fuertemente en la región 220 - 330 nm.
Si esta luz no fuera absorbida por el ozono, se presentarían daños severos
sobre las formas de vida sobre la tierra expuestas.
La reacción total,
2 O3 3 O2
es favorable termodinámicamente, así que el ozono es inherente inestable.
Su descomposición en la estratosfera, es catalizada por un número de
constituyentes naturales o contaminantes, incluyendo NO, NO2, H, HO,
HOO, ClO, Cl, Br y BrO. La descomposición del ozono ocurre también
sobre superficies sólidas, tales como óxidos metálicos y sales producidas
por el desfogue de cohetes.
Aunque el mecanismos y la velocidad para la producción del ozono en la
estratosfera es bien conocida, los medios para su remoción son menos
entendidos. Además de llevar a cabo su descomposición por acción de la
48
radiación ultravioleta, el ozono estratosférico reacciona con el oxígeno
atómico, el radical hidróxido y el NO
O3 + h O2 + O
O3 + O O2 + O2
O3 + HO O2 + HOO
El ozono es un contaminante indeseable en la Troposfera. Es tóxico para
los animales y plantas y también daña materiales como el caucho.
5.5. EL CICLO DEL FOSFORO
El ciclo del fósforo (figura 9), es esencial porque el fósforo es usualmente
el nutriente limitante en los ecosistemas. No existen formas gaseosas
estables comunes de fósforo, así que el ciclo del fósforo es endogénico.
En la geosfera el fósforo se encuentra en minerales muy poco solubles
como la hidroxiapatita, una sal de calcio, depósitos los cuales constituyen
la principal reserva de fósforo en el ambiente.
El fósforo soluble de minerales de fosfato y otras fuentes, tales como
fertilizantes, es tomado por las plantas e incorporado en los ácidos
nucleicos, los cuales fabrican el material genético de organismos. La
mineralización de biomasa por destrucción microbial retoma el fósforo a
la solución salina desde la cual puede precipitar como materia mineral.
49
La antroposfera es un reservorio importante de fósforo en el ambiente.
Grandes cantidades extraídas de minerales de fosfato darán fertilizantes,
industrias químicas y aditivos alimenticios. El fósforo es un constituyente
de compuestos extremadamente tóxico, especialmente insecticidas
organofosforados y gases venenosos.
FIGURA 9. CICLO DEL FÓSFORO
50
5.6. CICLO DEL AZUFRE
El ciclo del azufre, ilustrado en la figura 10, es relativamente complejo
debido a que involucra varias especies gaseosas, minerales poco solubles
y varias especies en solución. Está ligado con el ciclo del oxígeno en el
azufre se combina con el oxígeno para formar el dióxido de azufre
gaseoso, SO2, un contaminante de la atmósfera y el ión sulfato soluble,
SO4. Entre las especies significativas que forman parte del ciclo del
azufre están el sulfuro de hidrógeno, H2S; los sulfuros minerales , tales
como el PbS, el ácido sulfúrico, principal constituyente de la lluva ácida y
el azufre enlazado bioquímicamente a proteínas que contienen azufre. La
figura 10 muestra los principales aspectos del ciclo del azufre. Este ciclo
involucra principalmente H2S, SO2, SO3 y sulfatos.
Existe mucha incertidumbre mirando las fuertes reacciones y destinos de
estas especies de azufre atmosférico. Sobre una base global, los
51
compuestos de azufre entran a la atmósfera en una gran extensión, a
través de las actividades humanas. Aproximadamente 100 millones de
toneladas métricas de azufre por año entran a la atmósfera a través de
actividades antropogénicas, principalmente como SO2 de la combustión
del carbón y residuos de aceites fósiles. La mayor incertidumbre en el
ciclo tiene que ver con el azufre no antropogénico, el cual entra a la
atmósfera
FIGURA 15. CICLO DEL AZUFRE
52
principalmente como H2S de volcanes y de la descomposición biológica y
la reducción de sulfato.
Cualquier cantidad de H2S que entre a la atmósfera es convertida
rápidamente a SO2 acorde con el siguiente proceso:
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O
La reacción inicial es la abstración del ión hidrógeno por el radical
hidroxilo,
H2S + HO HS + H2O
seguida por las siguientes reacciones para dar SO2
HS + O2 HO + SO
SO + O2 SO2 + O
53
La principal fuente antropogénica del dióxido de azufre es el carbón, del
cual el azufre debe ser removido para mantener las emisiones de SO2 en
niveles aceptables. Aproximadamente la mitad del azufre en el carbón
está en forma de pirita, FeS2, y la otra mitad como azufre orgánico.
La producción de la pirita esta dada por
4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2
Esencialmente todo el azufre es convertido a SO2; solamente de 1% a 2%
queda como SO3.
54
6. INTERACIONES LIQUIDO - SOLIDO - GAS EN LA
QUIMICA ACUATICA
Las reacciones químicas homogéneas que ocurren en solución acuosa son
bastante raras en aguas naturales y aguas residuales. Además, muchos de
los fenómenos químicos y bioquímicos que ocurren en el agua involucran
la interacción entre las diferentes especies presentes en el agua y en
cualquier otra fase. Algunas de estas interacciones son ilustradas en la
figura 11. La producción de biomasa sólida a través de la actividad
fotosintética de las algas celulares en suspensión involucra el intercambio
de sólidos disueltos y gases entre la célula y el agua de los alrededores.
Otros intercambios similares se dan cuando las bacterias degradan la
materia orgánica (a menudo como pequeñas partículas) en el agua.
También se dan reacciones químicas que producen sólidos o gases en el
agua. El hierro y muchos elementos importantes a nivel de trazas son
55
transportados a través de los sistemas acuáticos como compuestos
químicos coloidales o adsorbidos sobre partículas sólidas. Los
hidrocarburos polutantes y algunos pesticidas pueden estar presentes en el
FIGURA 11. Interacciones
56
agua superficial como un líquido inmiscible. Mucho material sedimentado
puede ser arrastrado físicamente hacia los cuerpos del agua.
Los sólidos involucrados en las interacciones químicas acuáticas pueden
clasificarse en dos categorías: Sedimentos y Material Coloidal
Suspendido. El material coloidal, el cual también consiste de gases o
líquidos inmiscibles en agua, es muy reactivo debido a su alta área
superficial por unidad de peso.
6.1. FORMACION DE SEDIMENTOS
Los sedimentos consisten típicamente de mezcla de arcilla, arena, materia
orgánica y varios minerales. Los sedimentos son depositados en las
regiones al fondo de los cuerpos de agua a través de un número de
procesos físicos, químicos y biológicos. Por ejemplo, el material
sedimentario puede ser simplemente llevado a un cuerpo de agua por la
erosión o excavación de una mina. Luego la arcilla, arena, materia
orgánica y otros minerales pueden ser arrastrados a un lago y depositarse
como capas de sedimento. Los sedimentos también pueden ser
depositados por simples reacciones de precipitación como lo explican los
ejemplos a continuación: Cuando un agua residual rica en fosfato entra a
57
un cuerpo de agua con una alta dureza, se lleva a cabo la siguiente
reacción produciendo hidroziapatita:
5 Ca +2 + H+ + 3 PO4-3 Ca5OH(PO4)3 (s)
Se puede también precipitar carbonato de calcio cuando un agua rica en
dióxido de carbono y con un alto nivel de calcio pierde CO2 a la
atmósfera:
Ca+2 + 2 HCO3- CaCO3 (s) + CO2 + H2O
o cuando el pH se eleva por reacción fotosintética:
Ca+2 + 2 HCO3- + h {CH2O} + CaCO3 (s) + O2
La oxidación de formas reducidas de un elemento puede dar lugar a su
transformación en especies insolubles; esto ocurre cuando Fe (II) es
oxidado a Fe (III) produciendo un precipitado insoluble de hidróxido
férrico:
4 Fe+2 + 10 H2O + O2 4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+
Un descenso en el pH puede dar lugar a la producción de sedimento ácido
húmico insoluble, desde una solución de sustancias húmicas orgánicas
solubles en base.
58
La actividad biológica es responsable de la formación de algunos
sedimentos acuáticos Algunas especies bacterianas producen grandes
cantidades de óxido férrico como parte de su mediación energética en la
oxidación de Fe (II) a Fe (III).
En regiones anaerobicas de fondo, algunas bacterias usan el ión sulfato
como aceptor de electrones:
SO4= H2S
mientras otras bacterias reduce Fe (III) a Fe (II):
Fe(OH)3 (s) Fe+2
siendo el resultado neto una reacción de precipitación de una capa negra
de sulfuro de hierro en el sedimento :
Fe+2 + H2S FeS (s) + 2 H+
Muchas de las propiedades y efectos de los sólidos en contacto con el
agua tiene que ver con la adsorción de solutos por superficies sólidas, Las
superficies en sólidos finamente divididos tienden a tener energía
superficial en exceso. Este es el resultado de una energía de fuerzas entre
de átomos, iones y moléculas. El nivel de energía superficial puede ser
disminuído por reducción en el área superficial. Esta reducción se haya
59
acompañada normalmente por agregación de partículas o por sorción de
solutos.
Estas interacciones superficiales pueden ser ilustradas con superficies de
óxidos metálicos. Tal superficie puede adsorber iones metálicos Mt+z por
complejación en la supeerficie:
MOH + Mt+z M-OHt z-1 + H+
o quelación con ión metálico:
M-OH M-O
+ Mt+z Mt z-2 + 2 H+
M-OH M-O
Un ión metálico acomplejado con el ligando L, puede enlazarse por
desplazamiento ya sea de H+ o OH- :
M-OH + Mt L+z M-OMtL (z-1) + H+
M-OH + MtL+z M-(MtL) (z+1) + OH-
Además en presencia de un ligando, la disociación del complejo y
sorción del complejo metálico y ligando debe ser considerado como se
muestra a continuación:
60
Mt +z (sorb) Mt +z (ac)
MtL +z (sorb) MtL +z (ac)
L (sorb) L (ac)
6.2. INTERCAMBIO IONICO CON SEDIMENTOS DE FONDO
Los sedimentos de fondo son fuentes importantes de materia orgánica e
inorgánica en corrientes superficiales, estuarios y océanos. Es incorrecto
considerar los sedimentos de fondo simplemente como un suelo húmedo.
Los suelos normales están en contacto con la atmósfera y son aerobicos,
mientras que el ambiente de los sedimentos de fondo es anaerobico, y
están sujetos a condiciones reductoras, también están continuamente
lixiviando mientras los suelos no. El nivel de materia orgánica en
sedimentos es generalmente mayor que en suelos.
Una de las características más importantes de los sedimentos de fondo es
su habilidad a intercambiar cationes con sus alrededores en el medio
acuático. La capacidad de intercambio catiónico (CIC) mide la capacidad
de un sólido, tal como un sedimento, para absorber cationes. Esta varía
con el pH y con su concentración de sales. Otro parámetro como el estado
de Cationes Intercambiables (CI), se refiere a la cantidad de iones
específicos enlazados a una cantidad dada de sedimento. Generalmente
61
tanto CIC como CI, son expresados en miliequivalentes por 100 gramos
de sólido.
Debido a la naturaleza anaerobia de los sedimentos de fondo, se debe
tener mucho cuidado en el muestreo y tratamiento. Particularmente el
contacto con el O2 atmosférico rápidamente oxida el Fe+2 y Mn+2
intercambiables a óxidos no intercambiables que contienen los metales en
estados de oxidación mayores como Fe2O3 y MnO2. Las muestras de
sedimentos deben ser inmediatamente selladas y congeladas luego de su
colección.
Los sedimentos en corrientes superficiales tienen valores típicos CIC de
20 - 30 meq/100 g y de CI 1 -20 meq/100 g. Los sedimentos son
recipientes importantes de iones metálicos que pueden ser intercambiados
con el agua de sus alrededores. Además debido a su capacidad para
sorción y liberación de iones hidrógeno, tienen un efecto buffer
importante en algunas aguas.
6.3. INTERCAMBIO DE FOSFORO CON SEDIMENTOS DE
FONDO
El Fósforo es uno de los elementos importantes de la Química Acuática y
se piensa que es el nutriente limitante en el crecimiento de las algas bajo
62
muchas condiciones. El intercambio con sedimentos juega el papel de
hacer el fósforo disponible por las algas y contribuye, además a la
eutroficación.
La síntesis de biomasa consume una gran cantidad de fósforo. La biomasa
acuática es solamente cerca a 1 % del peso seco. Pero aún en este
porcentaje bajo, la biosíntesis a través del crecimiento de algas le
disminuye al agua fósforo soluble. Aunque el fósforo reciclado desde el
material biológico muerto, la destrucción y conversión a ión fosfato es
necesaria para hacer el fósforo orgánico disponible para las algas y otras
plantas.
El fósforo sedimentado puede ser clasificado en cuatro tipos:
1. Fosfato mineral
2. Fósforo no condensado
3. Fósforo absorbido
4. Fósforo orgánico
1. Un ejemplo de un común y discreto mineral de fósforo sedimentado es
la hidroxiapatita Ca5OH(PO4)3. Otras que se forman en el agua y
contienen fosfato mineral, incluyen el Mg3(PO4)2.Mg(OH) hidroxifosfato
de manganeso y vivianita Fe3(PO4)2.8H2O.
63
2. Los iones ortofosfato pueden formas depósitos sobre la superficie de
minerales tales como SiO2 y la calcita, CaCO3. Este fósforo no
condensado está en contacto directo con el agua y presumiblemente es
más rápidamente solubilizado que otras formas de fósforo.
3. Los óxidos hidratados amorfos de hierro, aluminio y los
aluminosilicatos, tienen una afinidad particular por el ortofosfato. El
término fósforo condensado se refiere a los iones ortofosfato contenido
entre la matriz estructural y estos minerales.
4. El fósforo incorporado en la biomasa acuática usualmente de algas o de
origen bacteriano y con ésteres orgánicos de fosfato, pueden clasificarse
como fósforo orgánico. En algunas aguas residuales con altas cargas de
desechos industriales y domésticos, los polifosfatos inorgánicos
(detergente, por ejemplo) pueden estar presentes en sedimentos. La
escorrentía de cuerpos donde los fertilizantes polifosfato líquidos han sido
usados es posible que los polifosfatos sean absorbidos por los sedimentos.
6.4. METALES EN NIVEL TRAZA EN SEDIMENTOS Y
MATERIA EN SUSPENSION
Los sedimentos y partículas en suspensión son receptoras importantes de
cantidades traza de metales como : cromo, cadmio, cobre, molibdeno,
níquel, cobalto y manganeso. Estos metales pueden estar presentes en un
64
gran número de formas, incluyendo compuestos discretos o iones
sostenidos por efecto de intercambio catiónico, que podrían estar
enlazados a óxidos hidratados de hierro y manganeso o en sustancias
húmicas insolubles.
La forma de estos metales depende de las condiciones redox. Algunos
ejemplos de compuestos que contienen trazas de metales y que pueden ser
estables en aguas naturales bajo condiciones oxidantes y reductoras se
dan en la tabla No. 4.
La solubilidad de metales de materia sedimentada o suspendida es una
función de los agentes acomplejantes presentes. Estos incluyen
aminoácidos tales como tirosiona, histidina, ión citrato y el ión cloruro en
aguas marinas.
Las partículas suspendidas que contienen elementos trazas pueden estar
en el rango de tamaño de submicrones. Muchos valores reportados de
metales traza disueltos en el agua son inexactos porque estas partículas
TABLA No. 4. METALES PESADOS QUE PUEDEN SER ESTABLES
BAJO CONDICIONES OXIDANTES Y REDUCTORAS
METALCONDICIONES
OXIDANTES (Alto pE)
CONDICIONES REDUCTORAS
(Bajo pE y S(-II) presentes)
65
Cd
Cu
Fe
Hg
Mn
Ni
Pb
Zn
CdO3
Cu2(OH)2CO3
Fe2O3.X(H2O)
HgO
MnO2. X(H2O)
Ni(OH)2, NiCO3
2PbCO3.Pb(OH)2.PbCO3
ZnCO3, ZnSiO3
CdS
CuS
FeS, FeS2
HgS
MnS, MnCO3
NiS
PbS
ZnS
pasan a través de un fluido de .05 usado comunmente para distinguir
entre materia soluble e insoluble.
Entre los factores involucrados en la disponibilidad del metal están: La
identidad del metal, su forma química, tipo de enlace, estado de
oxidación, la naturaleza del material en suspensión, el tipo de organismo y
las condiciones fisicoquímicas en el agua.
66
6.5. SORCION DE COMPUESTOS ORGANICOS POR
MATERIAL SUSPENDIDO, SEDIMENTOS Y SUELO
Muchos compuestos orgánicos interactúan con el material en suspensión
y sedimentos en cuerpos de agua. La precipitación de material en
suspensión conteniendo materia orgánica adsorbida lleva compuestos
orgánicos hacia un río o lago. Por ejemplo, este fenómeno es el
responsable de la presencia de herbicidas en sedimentos que contienen
partículas de suelo contaminadas erosionadas desde suelos agrícolas a
como también algunos compuestos orgánicos son arrastrados a los
sedimentos por los sobrantes de organismos o por heces de zooplancton
que han acumulado contaminantes orgánicos.
La materia particulada suspendida afecta la movilidad de compuestos
orgánicos adsorbidos sobre partículas. Además, la materia orgánica
adsorbida lleva a cabo la degradación química y biodegradación a
diferentes velocidades y rutas comparadas con la materia orgánica en
solución. Pocos estudios se han realizado sobre la interacción de coloides
naturales y los orgánicos. Se requieren estudios adicionales para entender
la toxicidad, transporte y degradación de contaminantes orgánicos en
aguas naturales.
Existe por supuesto, una amplia variedad de compuestos orgánicos que
llegan al agua. Como se puede esperar ellos reaccionan con los
67
sedimentos por diferentes medios, el tipo y fuerza de enlace varía con el
tipo de compuesto. Los tipos de sedimentos mas comunes considerados
por su habilidad de enlazamiento orgánico son las arcillas, sustancias
orgánicas (húmicas) y húmico-arcillosas las cuales actúan como
intercambiadores catiónicos. Además estos materiales adsorben
compuestos orgánicos catiónicos a través e intercambio iónico. Este es un
mecanismo de sorción fuerte, el cual reduce grandemente la movilidad y
la actividad biológica del compuesto orgánico. Cuando son adsorbidos
por arcillas, los compuestos orgánicos catiónicos se mantienen entre las
capas de la estructura mineral de la arcilla y aquí su actividad biológica es
cero.
Puesto que muchos sedimentos pierden sus sitios de intercambio aniónico,
los orgánicos cargados negativamente no son sostenidos muy fuertemente.
Luego, estos compuestos son relativamente móviles en el agua, y su
actividad biológica y biodegradabilidad permanece alta en el agua a pesar
de la presencia de sólidos.
El grado de sorción de compuestos orgánicos es generalmente
inversamente proporcional a la solubilidad en el agua. Los compuestos
más solubles en agua tienden a ser tomados fuertemente por materiales
sólidos lipofílicos. Los compuestos con alta presión de vapor pueden salir
del agua o de los sólidos por evaporación, cuando esto sucede las
reacciones fotoquímicas juegan un papel importante en su degradación.
68
El herbicida 2,4 D (2,4 ácido-diclorofenoxiacético) ha sido estudiado
extensamente en sus reacciones de sorción. Muchos de estos estudios
tratan con minerales arcillosos puros, pero donde suelos y sedimentos
tienen comúnmente un componente complejo ácido fulvico-arcilla. La
adsorción del 2,4-D sobre un complejo puede ser descrita usando la
ecuación Freundlinch tipo isoterma:
X = K C’
donde X es la cantidad adsorbida por unidad de peso del sólido, C es la
concentración del 2,4-D en equilibrio y n y k constantes. Estos valores se
determinan graficando Log X versus Log C, si la ecuación de Freundlinch
se cumple, la gráfica dará una linea recta con n como pendiente como el
intercepto de Log K.
La sorción del 2,4-D sobre un complejo orgánico arcilloso a 5 C dió un
valor de n de 0.76 y Log K de .0815; a 25 C n fue 0.83 y Log K fue
0.716.
La adsorción de hidrocarburos no volátiles por sedimentos remueve estos
materiales del contacto con organismos acuáticos pero también retarda su
biodegradación. Las plantas acuáticas producen algunos hidrocarburos
que son encontrados en sedimentos. Obviamente, el retener la materia
orgánica por material suspendido o sedimentado en el agua es un
fenómeno importante. Si no fuera por este fenómeno, los pesticidas en el
agua serían mucho más tóxicos. La biodegradación es disminuida
69
apreciablemente, sin embargo por la adsorción por un sólido y la
influencia resultante en su biodegradación es una consideración
importante en la licencia de nuevos pesticidas.
6.6. GASES EN EL AGUA INTERSTICIAL
El agua atrapada en los sedimentos es llamada Intersticial, tal agua puede
tener concentración de soluto diferente de los del cuerpo de agua
principal. Las aguas intersticiales son un reservorio importante de gases
en sistemas de aguas naturales. Generalmente, las concentraciones de
gases en estas aguas son diferentes a las del cuerpo de agua global.
7. CONTAMINACION DEL AGUA
El agua es el usual recipiente de contaminación humana en nuestro
ambiente. El es comúnmente el vehículo de la contaminación y también a
menudo la hidrosfera es el depósito final de la contaminación (Figura 12).
70
Existen algunas razones para esto. Para colocar un contaminante en la
atmósfera usualmente se requiere una gran cantidad de energía de
gasificación, combustión, vaporización o de pulverización. Sin embargo
para colocar un poluente en la hidrosfera o litosfera se requiere muy poca
energía. Un poluente es tóxico o al menos dañino para los organismos que
lo producen, luego la contaminación debe ser transportada de su punto de
origen. Los poluentes son altamente móviles en la atmósfera y casi
inmóviles en la litosfera. Los contaminantes tales como residuos sólidos,
depositados en la litosfera tienden a no dispersarse y acumularse sino
simplemente a ocupar todo el espacio donde los colocaron. Sin embargo
los contaminantes en la hidrosfera son también móviles y rápidamente
transportados de su punto de ya estén solubles o dispersos.
FIGURA 12. Trayectorias de la contaminación.
71
7.1. QUIMICA DE LA CONTAMINACION DEL AGUA
Los contaminantes en el agua ya sean naturales o antropogénicos, pueden
ser divididos en las siguientes categorías:
1. Naturales Ejemplos: Nitrato, fosfato
2. Materia Orgánica Residuos domésticos o industriales
3. Sustancias Indeseables Aceites
4. Venenos Mercurio, fenoles, pesticidas
Los nutrientes aceleran el crecimiento de organismos y pueden producir
la eutroficación; la degradación de la materia orgánica puede consumir el
suministro de oxígeno disuelto vital en el agua (DBO, DQO). Como
sustancias indeseables se catalogan aquellas que producen color en las
72
aguas, aumentan su turbiedad, o cubren su superficie, sedimentos y
orillas. Finalmente existen químicos que son específicamente dañinos
para la vida acuática y otros organismos, incluyendo el hombre que puede
llegar a estar en contacto con ellos o ingerirlos. Los contaminantes
también pueden alterar el pH de las aguas e impartirle olores y sabores
indeseables. Debido a que no puede ser cuantificado, algunos científicos
niegan la calidad estética del agua y otras formas de daño ambiental, ya
que este es el aspecto de deterioro ambiental más obvio para el público en
general.
Además de ser contaminada químicamente el agua puede ser
térmicamente afectada y esta forma de contaminación puede traer
consecuencias químicas desastrosas tales como la reducción de oxígeno
disuelto.
Algunas actividades humanas son notoriamente serios contaminantes del
agua. Examinaremos algunos rápidamente tales como desechos
industriales, producción de pulpa y papel, drenaje de ácido de minas,
detergentes y finalmente aguas negras.
7.1.1. RESIDUOS INDUSTRIALES
La industria no solamente usa enormes cantidades de agua, 3.4 % de la
precipitación anual, fracción solamente igualada por uso en irrigación y
cerca de seis veces el uso municipal, sino que algunas industrias han sido
73
reconocidas como serios contaminantes (Tabla No. 5 y No. 6). Estas
incluyen la industria agrícola y el procesamiento de alimentos, la industria
de fermentación, la producción, fabricación y terminado de metales,
textiles y colorantes, pulpa y papel, industria petroquímica. La tabla No. 4
muestra la cantidad de algunos efluentes industriales, mientras la tabla
No. 7, indica las fuentes de metales pesados en las principales industrias.
TABLA No. 5. VALORES ESTIMADOS DE AGUAS RESIDUALES
DOMÉSTICAS E INDUSTRIALES ANTES DE TRATAMIENTO
INDUSTRIA
AGUAS RESIDUALES (Galones * 1012)
DEMANDA BIOQUUIMICA DE
OXIGENO (Libras * 106)
SOLIDOS SEDIMENTABLES Y
SUSPENDIDOS (Libras *106)
Alimenticia
Textil
Papel y Subproductos
Química y Subproductos
Carbón y Petróleo
Caucho y Plásticos
Metalurgia
Maquinarias
690
140
1900
3700
1300
160
4300
150
4300
890
5900
9700
500
40
480
60
6600
__
3000
1900
460
50
4700
50
74
Eléctrica
Transportadora
Otras
91
240
450
70
120
390
20
__
930
TOTAL 13100 22000 18000Doméstica
(120 millones de personas)
5300 a 7300 b 8800 c
Donde:a= Número de personas 120 galones/persona/día 365 díasb= Número de personas 1/6 lb/persona/día 365 díasc= Número de personas 1/5 lb/persona/día 365 días
TABLA No. 6. COMPONENTES DE LAS AGUAS RESIDUALES, SUS EFECTOS Y FUENTES TÍPICAS
GRUPO EFECTOS FUENTES1. BIOOXIDABLES : Expresadas como DBO
2. TOXICOS PRIMARIOS(As, CN, Cr, Cd, Cu, F, Hg, Pb, Zn)
3. ACIDOS Y ALCALIS
4. DESINFECTANTES
Desoxigenación. Condiciones anaerobias, muerte a peces - Malos olores.
Muerte de peces - Envenenamiento de ganado- Acumulación en carnes de peces y moluscos.
Alteración del pH en sistemas tamponados, modificando el sistema ecológica previo.
Muerte selectiva de
Carbohidratos solubles en gran proporción: Refinación del AzúcarConservas AlimenticiasDestileríasCerveceríasIndustria LácteaPulpa papel
Limpieza de MetalesPlatinaciónPO4
= y BauxitaCurtiembres
Drenaje de Minas de CarbónEncurtidos de AceroTextilesManufactura QuímicaLanasLavandería
Blanqueo de papel y
75
Cl2, H2O2
5. FORMAS IONICAS : Fe, Ca, Mg, Cl, SO4.
microorganismos _ Olores y sabores.
Cambio de las características del agua, coloración, dureza salinidad, incrustaciones.
TextilesSíntesis de ResinasPreparación de PenicilinaIndustria del carbónColorantesIndustria Química
MetalurgíaIndustria del CementoCerámica
TABLA No. 7. METALES ENCONTRADOS EN LAS PRINCIPALES
INDUSTRIAS
Al Ag As Cd Cr Cu Fe Hg M
n
Pb Ni Sb Sn Zn
ALCALIS-CLORO INORGÁNICOS
METALES BASICOS NO FERROSOS
ACERO
FERTILIZANTES
PRODUCTOS DE VIDRIO,CEMENTO Y ASBESTO
CURTIEMBRES
MOTOR DEVEHICULOS Y AVIONES
QUIMICOS ORGANICOSY PETROQUIMICOS
*
76
REFINERIA DE PRTROLEO
PULPA Y PAPEL
TERMOELECTRICA
TEXTILES
La industria consume un promedio de 65 % de suministros de agua en los
Estados Unidos, y se han reportado algunos casos de mortandad de peces
debido a descargas de aguas residuales de plantas químicas (Tabla No. 8),
es interesante compararlos con muerte de peces por pesticidas.
TABLA No. 8. Mortandad de Peces por Aguas Residuales provenientes
de Industrias Químicas.
AÑO NUMERO DE REPORTES
TOTAL DE PECES MUERTOS
REPORTADOS
VALOR PROMEDIO DE MUERTES POR INCIDENTES
REPORTANDO MUERTE TOTAL
1963
1964
1965
1966
1967
1968
34
26
37
36
24
39
224441
525739
218661
708815
43732
731881
7739
20220
7053
19689
1987
18766
77
Los desechos provenientes de la industria textil que usa fibras naturales
puede imponer una demanda bioquímica de oxígeno muy alta sobre aguas
receptoras, mientras los de producción de fibras sintética pueden adicionar
solventes orgánicos y alterar el pH también; los colorantes y la industria
de producción de pigmentos pueden ser fuentes de contaminantes muy
tóxicos, por ejemplo la bencidina, la anilina y sus derivados, el uso de
mercurio como catalizador y la excesiva cantidad de taninos que reciben
las aguas de la producción de colorantes naturales.
7.1.2. PULPA Y PAPEL
Los conservacionistas y ecólogos han mirado por mucho tiempo la
industria de la pulpa y papel como un villano, y no sin buena causa
debido a las aguas contaminadas por esta industria y a la destrucción de
bosques.
El licor de desecho de un molino de pulpa contiene cerca de 115 g/L de
sólidos totales, 7.8 g/L de S, cenizas y SO2; en otros términos la
producción de una tonelada de pulpa para papel seco deja 600 Kg de
lignina, 200 Kg de SO2 combinado con lignina, 90 Kg de CaO combinado
con lignina - ácido sulfónico, 325 Kg de carbohidratos, 15 Kg de
proteínas y 30 Kg de grasa. La demanda de oxígeno de todo este material
es inmensa, los compuestos de azufre (incluyendo metil mercaptanos
78
como también SO2 y ácido sulfónico y sus derivados) son venenos muy
fuertes y el exceso de materia sólida va al fondo de las aguas receptoras
resultando una descomposición anaerobia que produce sulfuros tóxicos.
Otros tóxicos incluyen pentaclorofenol y su sal de sodio, los cuales se
adicionan como preservativos de la pulpa.
7.1.3. INDUSTRIA METALURGIA
Otra fuente responsable de la contaminación del agua es la industria
metalúrgica. Cada etapa de esta industria atenta contra el ambiente, desde
la minería hasta el cubrimiento de los metales en los procesos de
terminado y electroplatinación. Estos efluentes industriales son
especialmente problemáticos porque no son solamente altamente ácidos
(0.5 al 10 % de HCl) sino que también son ricos en hierro (12 %) y otros
minerales pesados (Tabla No. 7). Los efluentes del platinado pueden
contener altos niveles de cianuro, afortunadamente este veneno mortal no
es muy pesistente en el ambiente. Puesto que el cianuro mata las bacterias
necesarias para el tratamiento de lodos activados, muchas
municipalidades han establecido restricciones sobre sus descarga.
Para el tratamiento del cianuro se tiene varios métodos disponibles
incluyendo la oxidación de cianato por cloración alcalina, oxidación
electrolítica, oxidación como H2O2 y precipitación de metales,
ozonolización, intercambio iónico y aún la radiación. Otros contaminantes
79
del terminado y pulimiento de metales incluyen fosfatos, fenoles y
aceites.
7.1.4. DRENAJE DE ACIDO DE MINAS
Todo tipo de actividad minera que exponga a la atmósfera minerales
enlazados al azufre, permite la oxidación del material crudo, siendo el
drenaje ácido de minas su consecuencia. La minería del carbón es
considerada la principal contaminante debido a que involucra grandes
cantidades de material crudo. La llamada “crisis energética” ha
empeorado el problema que se origina no solamente en minas operando
sino también abandonadas ya sean superficiales o profundas.
La pirita es encontrada a menudo en íntima asociación con depósitos
carboníferos; expuesta a la humedad y al oxígeno atmósferico puede ser
oxidada perdiendo un electrón:
Fe+2 Fe+3 + 1 e-
Esta oxidación es la etapa que controla toda la secuencia de reacciones
involucradas. Las bacterias como las del grupo acidofílicas Thiobacillus -
Ferrobacillus pueden utilizar la energía representada por la liberación del
electrón, como su demanda nutricional para la reducción de CO2 en el
nuevo material celular. Aunque la oxidación del Fe (II) puede llevarse a
cabo en su ausencia, el proceso es acelerado varios cientos de veces en
presencia de estas bacterias. La aireación y el área superficial expuesta de
80
la pirita son consideraciones importantes en determinar la velocidad del
proceso.
El ión férrico producido puede entonces reaccionar con el sulfuro:
8 Fe+3 + S-2 + 4 H2O 8 Fe+2 + SO4= + 8 H+ ()
o con agua:
Fe+3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+ ()
Ambas reacciones producen ácido y la acidificación puede dar lugar a la
oxidación microbiótica de compuestos de sulfuro reducidos. El Fe (II)
producido en la ecuación () puede ser usado de nuevo como fuente de
energía para las baterias mientras el hidróxido férrico precipitado en la
reacción () es responsable de todo el tinte café de los ríos
contaminados.
La ecuación global del drenaje ácido de minas provenientes de la pirita
puede representarse:
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 4 SO4= + 2 Fe+2 + 4 H+
81
La excesiva sedimentación está también asociada con este problema ya
que el agua altamente ácida agrava la erosión.
7.1.5. DETERGENTES
La agricultura y la industria no son los únicos contaminantes del ambiente
acuático. Todos somos probablemente culpables también. Uno de los más
fuertes contaminantes del agua y en gran cantidad de uso casero y de
lavanderías son los detergentes sintéticos; especialmente los detergentes
fosforados. El tipo lifosfato de sodio cubre cerca del 40 % de muchos
detergentes. El fosfato como se ha visto es la mayor causa “cultural” de la
eutroficación de aguas superficiales.
Se ha estimado que en los estados unidos entran 109 Kg de fosfato al año
a sus aguas y esta cantidad corresponde al 30 - 40 % del fosfato total que
entra al ambiente acuático. El fosfato no es el único problema asociado
con los detergentes. La espuma y su persistencia son otros. Las
legislaciones actuales han probado como efectivo el sugerir a las
industrias productoras de detergentes sustituir por alquil sulfatos lineales
biodegradables (LAS) los alquilbenceno sulfonados (ABS) que están
siendo depositados en las alcantarillas y cubren las corrientes con espuma
y se acumulan en suelos y sedimentos.
82
C C C
C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3-
C
Alquilbenceno Sulfonato (ABS)
C C C
C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3-
C
Alquilbenceno Sulfonato Lineal (LAS)
7.1.6. RESIDUOS
Todos los organismos producen desechos metabólicos. En el caso de
animales, estos desechos a menudo contienen materiales dañinos a la
salud a los organismos que lo generan y deben ser fisicamente removidos
de ellos. El hombre no es la excepción. Así como el hombre primitivo fue
nómada y continuó sus migraciones, sus desechos fueron quedando atrás.
Pero cuando el llegó a ser prisionero de su tierra, un cultivador de granos,
83
un cuidandero de animales, un cultivador de cosechas inmovilizado en un
solo lugar, un constructor y morador en ciudades y pueblos permanente,
entonces un serio problema de disposición de residuos trajo consigo. El
crecimiento de grandes ciudades alrededor de los ríos no es una historia
accidental; las aguas de los ríos suministraron agua para el transporte,
bebida, para cocinar y lavar, para agricultura e igualmente importante para
desechar.
La tabla No. 9 resume la composición típica de las aguas residuales
domésticas y la tabla No. 10 muestra los efectos y niveles críticos de
contaminantes presentes en las aguas residuales.
TABLA No. 9. COMPOSICIÓN TÍPICA DE UN AGUA RESIDUAL DOMÉSTICA.
CONSTITUYENTECONCENTRACION
ALTACONCENTRACION
MEDIACONCENTRACION
BAJASólidos Totales
DisueltosTotalesFijosVolátiles
SuspendidosTotalesFijosVolátiles
Sedimentables (mL/e)
Demanda Bioquímica
1200
850525325
35075275
20
300
700
500300200
20050150
10
200
350
250145105
1003070
5
100
84
de Oxígeno - DBO5
Demanda Química de Oxígeno - DQO
Nitrógeno (Total Común)OrgánicoAmoniacalNitritosNitratos
Fósforo (Total Común)OrgánicoInorgánico
Cloruros
Alcalinidad (como CaCO3)
Grasas
1000
85355000
201525
100
200
150
500
40152500
1037
50
100
100
250
2081200
624
30
50
50
85
TABLA No.10. Compuestos Típicos que pueden encontrarse en Aguas Residuales y sus efectos
COMPUESTO EFECTOCONCENTRACION
CRITICA (mg/L)ORGANICOS
DDT
CLORURO DE HEXANO
PETROQUIMICAS
COMPUESTOS FENOLICOS
SURFACTANTES
Tóxico a peces y otras especies acuóticas
Puede causar problemas de olor y sabor en el agua
Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua
Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua
Causa espumas e interfases en la coagulación
0.001
0.02
0.005 - 0.01
0.0005 - 0.001
1.0 - 3.0INORGANICOS
AMONIACO
CALCIO Y MAGNESIO
CLORURO
MERCURIO
NITRATOS
FOSFATOS
SULFATOS
Incrementa la demanda de cloro.
Tóxico para los peces. Puede ser convertido a
nitratos
Aumenta la dureza
Imparte sabor saladoInterfiere en el proceso
industrial
Tóxico para humanos y la vida acuática
Estimula el crecimiento de algas y vida acuática
Puede causar Metemoglobina en niños (Bebes azules)
Estimula el crecimiento de algas y vida acuática
Interfase con la coagulaciónInterfase en el ablandamiento
Acción catartica
Cualquier cantidad2.5
Cualquier cantidad
100
250
75 - 200
0.005
0.3
10
0.30.2 - 0.4
0.3
600 - 1000
86
7.1.7. CONTAMINACION AGRICOLA
La producción de alimentos afecta significativamente la biosfera de la
tierra y junto con la actividad agrícola impactan la química de nuestro
ambiente por los siguientes medios:
1. Disposición de desechos animales
2. Disposición de desechos vegetales
3. Disposición de residuos de procesamiento de alimentos
4. Contaminación por la aplicación de pesticidas
5. Contaminación por la aplicación de fertilizantes
6. Disminución de nutrientes y fertilizantes naturales del suelo
7. Acumulación de sales y minerales por irrigación
Además la agricultura afecta el uso del suelo y del agua y juega un papel
importante en la erosión y sedimentación. Poca gente parece darse cuenta
de la relativa magnitud del problema de la agricultura. En el área de la
bahía de San Francisco se encontró que en 1966 los residuos sólidos
provenientes de la ganadería y productos afines aumentaron a 1’386.460
toneladas. Otros productos agrícolas 942014 toneladas, procesamiento de
alimentos 678712 toneladas. Mientras que químicos y productos aplicados
115312 toneladas, papel y productos afines 131280 toneladas.
En los Estados Unidos hace pocos años, 49’000.000 de ganado,
57’000.000 de aves, 21’000.000 de ovejas y 3000’000.000 de cerdos
87
produjeron 2000’000.000 toneladas de desecho por año equivalentes a
una población humana 2000’000.000 de personas. Como podemos
observar este problema empeora cada año.
La tabla No. 11 nos da las cargas contaminantes estimadas para
industrias agrícolas y de producción de materiales de consumo diario.
7.2. PESTICIDAS Y OTROS CONTAMINANTES PERSISTENTES
Por varios años uno de los contaminantes ambientales de mayor
publicidad han sido los pesticidas. Los pesticidas o plaguicidas incluyen,
no solamente los insecticidas familiares, sino herbicidas, fungicidas,
rodencidas y otros. Mientras que el dominio de algunos contaminantes
tiende a estar restringido, la contaminación por los pesticidas se encuentra
en cada rincón de nuestro ambiente; los suelos, donde pueden ser
absorbidos por minerales u otras sustancias, sedimentos donde los
pesticidas pueden ser concentrados por extracción con solventes, por
contaminación petroquímica, acuíferos; agua, incluyendo el agua potable,
lagos, ríos, lagunas, aguas subterraneas como también el aceáno. Además,
ellos tienden a concentrarse en el peor lugar, la biosfera, gracias a su
relativa alta solubilidad en los tejidos grasos. Muchos de los caminos que
TABLA No. 11. INDUSTRIA AGRÍCOLA - CARGAS CONTAMINANTES ESTIMADAS
88
DBO5 DBO5
INDUSTRIA PRODUCCION ANUAL
(Ton 106)
Lb DBO 1000 Lb
PROCESADO
CARGA DIARIA
POTENCIAL (1000 Lb)
POBLACION DIARIA
EQUIVALENTE (MILLONES)
FRUTALESManzanasDuraznos
MaízTomates
Algodonera
12182970236497904600
13.320.89.84.268
4416963113857
0.261.020.380.685.14
CONSUMO DIARIO
LecheLeche en PolvoLeche Libre de
GrasaQueso Trigo
590.0001888
21761157
20 % Total
1.02025
26.423.625
16211.6
15777.69.7
1.00.07
0.950.470.06
CUERO 1300 81 300 0.18CARNE
MATADERO 59400 14 2300 13PULPA Y
PAPELPULPA DE MADERA
PAPEL6600096600
15034
270009000
16254
PAPAS 18.4 89.7 347 2.11POULTRY 8200 10 225 1.3
AZUCARERACANA 48000 3.0 800 4.8LANA 130 267 100 0.6SOYA 300 0.19 0.16 0.085
estos químicos peligrosos siguen en nuestro ambiente (Figura 13) los trae
de nuevo a nuestro alimento y a nuestros propios cuerpos. Existen buenas
89
razones para creer que estos tóxicos son acumulativos en el cuerpo, y que
no existe un equilibrio fisiológico que limite sus niveles en el cuerpo.
Aunque los pesticidas son químicos altamente persistentes en el ambiente,
llevan a cabo procesos metabólicos y de degradación incluyendo la
descomposición fotolítica. El Fotodieldrín es más peligroso que el
pesticida inicial el Aldrín y puede ser formado por microorganismos en el
suelo.
Entre los tipos de reacciones generales que involucran el rompimiento o
degradación de pesticidas en el suelo son:
1) Oxidación : a) Hidroxilación de anillos aromáticos
b) Oxidación de cadenas lineales a alcoholes, cetonas
o gupos carboxilicos
c) Dealquilación desde el oxígeno o el azufre
d) Formación de sulfóxidos
e) Formación de N-óxidos
2) Dehidrogenación y dehidrohalogenación
3) Reducción
FIGURA 13.
90
4) Conjugación: a) Formación amidas
b) Complejos metálicos
c) Glucósidos
d) Sulfatos
91
5) Reacciones a) Rompimiento a esteres
Hidrolíticas: b) ó a aminas
6) Reacciones de intercambio
7) Isomeración
Algunos de estos químicos peligrosos y sus residuos son carcinogénicos,
mutagénicos, sus efectos son acumulativos y sinergéticos y existe
evidencia de que su toxicidad se aumenta ante la deficiencia de proteínas
animales.
Los pesticidas son excesivamente persistentes en suelos y sedimentos
(Tabla No. 11A).
92
TABLA No. 11A. PERSISTENCIA DE ALGUNOS INSECTICIDAS
EN EL SUELO
INSECTICIDA TIPOTIEMPO PARA
QUE EL 50 % DE LA DOSIS
DESAPAREZCA
TIEMPO PARA ALCANZAR UN NIVEL DE
0.1 ppm (30 % DOSIS APLICADAS)
ALDRIN
CARBARYL(SEVIN)
FORATO(THIMET)
GUTHION
PARATION
METIL PARATION
MALATION
Organoclorado
Crabonato
Organofosforado
Organofosforado
Organofosforado
Organofosforado
Organofosforado
2 Meses
1 Mes
1 Mes
20 Días
20 Días
----
----
----
----
----
----
90 Días
30 Días
8 Días
8. PARAMETROS ANALITICOS DE AGUAS RESIDUALES
93
El componente orgánico de las muestras de aguas residuales es estimado
generalmente en términos de las demandas de oxígeno utilizando la
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), la Demanda Química de
Oxígeno (DQO) y la Demanda Total de Oxígeno (DTO) o en términos del
Carbono Orgánico Total (COT). En la caracterización de las aguas
residuales, de acuerdo con la industria es necesario el análisis de otros
compuestos orgánicos como son ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos,
fenoles y aceites específicamente en la industria petroquímica.
La caracterización inorgánica debe incluir pruebas que suministren
información sobre la toxicidad potencial del desecho (tales como metales
pesados y amoníaco), los contaminantes que requieran un tratamiento
específico (como acidez o alcalinidad, pH y sólidos en suspensión), la
evaluación de nutrientes (nitrógeno o fósforo) y sustancias interferentes o
inhibidoras (como cloruros o sulfatos). Se debe reconocer que este
formato analítico no es aplicable a todas las situaciones. Sin embargo, se
intentará considerar los principales parámetros orgánicos en un sentido
interpretativo, enfatizando la relación entre la caracterización del agua
residual y su tratabilidad.
8.1. DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO (DBO)
94
La DBO, la cual es un estimativo de la cantidad de oxígeno requerido
para estabilizar los materiales orgánicos biodegradables por una población
heterogénea de microorganismos, es un parámetro no bien definido que ha
sido utilizado por muchos años al asignar una demanda de oxígeno a las
aguas residuales.
La prueba de laboratorio está influenciada por muchas variables y
limitaciones como son:
a) Aclimatación de la semilla
b) La temperatura y el pH
c) La presencia de compuestos tóxicos
d) El tiempo de incubación
e) Nitrificación
Aclimatación de la Semilla. El uso de una semilla biológica que no
este aclimatada al agua residual es un factor muy común responsable de
resultados erróneos de DBO. La semilla a utilizar en esta prueba debe ser
preparada en un reactor continuo a escala de laboratorio alimentado con
disoluciones del desecho. La composición del desecho puede ser
incrementada y se considera la semilla como aclimatada una vez que la
remoción de orgánicos y el oxígeno alcanzan un nivel máximo y llegan a
estabilizarse.
95
Temperatura y pH. Los resultados de la DBO pueden ser afectados sí
el pH de la muestra es menor de 6,5 o mayor de 8,3 unidades. Aunque la
DBO se lleva a cabo a una temperatura estándar de 20 C, las condiciones
del campo necesitan la incubación a otras temperaturas. Se requiere
entonces un factor de corrección para compensar la diferencia de
temperatura.
Toxicidad. La presencia de sustancias tóxicas en una muestra de agua
residual puede tener un efecto biotóxico o bioestático sobre la semilla de
microorganismos. Este efecto se manifiesta por disminución de los
valores de DBO donde el resultado de la DBO aumenta con el aumento de
la dilución de la muestra. Una vez se detecte la presencia de materiales
tóxicos se debe tomar medidas para identificarlos y removerlos o usar
diluciones donde los resultados de la DBO den valores consistentes.
Tiempo de incubación. La importancia de la variable de tiempo de
incubación es indicada en la ecuación básica de la DBO. El tiempo de
incubación usual es de 5 días, aunque el tiempo usual requerido para la
completa estabilización ocurre (DBO última) dependiendo de la
biodegradabilidad de los compuestos presentes y la capacidad depuradora
de los microorganismos.
Nitrificación. Aunque algo de nitrificación ocurre a través del período
de incubación, un efecto de dos etapas es generalmente observado. Esto
resulta del hecho de que las constantes de velocidad de nitrificación son
96
mucho más bajas que las de la demanda carbonácea y la demanda
nitrificante no se inicia hasta que la demanda carbonácea este
completamente satisfecha. La medida de la demanda de oxígeno ejercida
por la fracción carbonácea del desecho puede ser medida retardando el
proceso de nitrificación en la botella adicionando inhibidores de la
nitrificación o dejando que ella ocurra y sustraerla de la demanda total.
8.2. DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO (DQO)
La DQO mide el oxígeno equivalente de sustancias orgánicas e
inorgánicas en una muestra acuosa que es susceptible a la oxidación por
dicromato de potasio en una solución de ácido sulfúrico. Este parámetro
ha sido usado por más de un cuarto de siglo para estimar en contenido de
orgánicos en aguas y aguas residuales. Sin embargo, la correcta
interpretación de los valores de DQO puede presentar problemas por lo
cual se debe entonces, entender las variables que afectan los resultados de
este parámetro.
Generalmente, se podría esperar que la DBO última del agua residual se
aproximara a la DQO. Sin embargo, existen muchos factores que afectan
estos resultados especialmente en desechos industriales complejos. Estos
factores son los siguientes:
97
1) Muchos compuestos orgánicos que son oxidables por el dicromato no
son bioquímicamente oxidables.
2) Ciertas sustancias inorgánicas, tales como sulfuros, sulfatos,
tiosulfatos, nitritos y el ión ferroso son oxidados por el dicromato,
creando una DQO inorgánica, lo cual entorpece los datos cuando la
DQO se mide como el contenido de materia orgánica en un agua
residual.
3) Los resultados de la DBO pueden ser afectados por pérdida de semilla
por aclimatación dando resultados erróneos. Los resultados de DQO
son independientes de esta variable.
4) Los cloruros interfieren en el análisis de la DQO. Se puede obtener
lecturas más altas resultantes de la oxidación de cloruros por
dicromato:
6 Cl- + Cr2O7= + 14 H+ 3 Cl2 + 2 Cr+3 7 H2O
Esta interferencia puede ser eliminada por la adición de HgSO4 a la
mezcla porque el Hg+2 se combina con el Cl- para formar esencialmente
HgCl2 no ionizado:
Hg+2 + 2 Cl- HgCl2
Como la presencia de Ag+ como catalizador es esencial para la oxidación
de alcoholes y ácidos de cadena larga, si cantidades de Cl- continúan en el
98
medio pueden reaccionar con los iones cloruro formando un precipitado
de AgCl:
Ag+ + Cl- AgCl
lo cual aporta lecturas erróneas de DQO.
8.3. CARBONO ORGANCO TOTAL (COT)
Aunque el COT es un parámetro que ha sido usado en el medio por
muchos años, la llegada del analizador de carbono ha dado un método
rápido para determinar los niveles de carbono orgánico en muestras
acuosas surgiendo el COT como una medida fundamental de
contaminación. La determinación el COT usando el analizador está libre
de muchas variables presentes en las pruebas de DQO y DBO y como el
tiempo total de análisis es solo de unos minutos, la eficacia de usar
parámetro es aparente. Esto es particularmente cierto cuando es posible
establecer la correlación entre COT - DQO o COT - DBO para un agua
residual específica.
El analizador de carbono total suministra la completa oxidación de los
constituyentes orgánicos pasando una micromuestra de agua residual a
través de un tubo de combustión conteniendo un catalizador. El dióxido
de carbono resultante de la oxidación es medido entonces en un
99
analizador infrarrojo y es proporcional a la concentración de carbono total
en la muestra. El carbono inorgánico que puede estar presente en la
muestra es medido independientemente en un tubo de combustión a baja
temperatura que contiene un catalizador sal - ácido. El carbono orgánico
es determinado entonces por diferencia entre los valores de carbono total
y carbono inorgánico. Aunque la presencia de aniones tales como NO3-,
Cl-, SO4=, CO3
= y PO4-3 en concentraciones que exceden el 1 % pueden
causar alguna interferencia en la adsorción de energía infrarroja, la
metodología es usualmente flexible para compensar este efecto. Se debe
tener en cuenta que este instrumento mide solamente carbono en la
muestra y la demanda de oxígeno para los componentes de hidrógeno y de
nitrógeno de los constituyentes orgánicos no están incluidos.
8.4. DEMANDA TOTAL DE OXIGENO (DTO)
La demanda total de oxígeno es uno de los métodos instrumentales más
recientemente utilizado para determinar la demanda de oxígeno. La
medición es obtenida por un análisis continuo de una cantidad fija de
oxígeno transportada por un gas de arrastre, el nitrógeno el cual con la
muestra acuosa, fluye a través de la cámara de combustión catalizadora.
Los constituyentes consumidores de oxígeno son catalíticamente
convertidos a óxidos estables y la disminución de oxígeno resultante es
medida en una celda de detección electrolítica.
100
Estudios recientes han indicado el grado de combustión de elementos
oxidables para las siguientes categorías:
1) Oxidación de carbono orgánico (a CO2) e hidrógeno (a H2O) del 93 -
100 %.
2) Oxidación de nitrógeno orgánico (a NO3) del 92 - 100 %
3) Oxidación de formas reducidas de azufre (a SO4=) de 72 - 78 %.
La oxidación de compuestos orgánicos usando el analizador de DTO se
acerca más a la demanda teórica de oxígeno que usando métodos
químicos.
Debido a que la DQO y la DTO miden los contaminantes orgánicos e
inorgánicos en una muestra, una correlación entre dos parámetros ha de
esperarse.
Aunque muchos de los aniones encontrados en aguas residuales tales
como Cl-, HCO3-, SO4
= Y HPO4- se ha encontrado que no interfieren en el
análisis de la DTO, los nitratos y ácidos han creado problemas. Esto se ha
atribuido a la descomposición de nitratos con un consecuente suministro
de oxígeno al sistema de combustión. Las aguas residuales acidificadas
con gran cantidad de NO3- pueden suministrar suficiente oxígeno que
llegue en un momento dado a afectar los resultados finales.
8.5. CORRELACION DE PARAMETROS ORGANICOS
101
Un análisis comparativo de cada uno de los parámetros analizados podrá
establecer más claramente la naturaleza de los constituyentes orgánicos
presentes en un agua residual.
Aunque existe una tendencia a medir estos constituyentes para aguas
residuales industriales en términos de COT o DTO debido a la
disponibilidad de técnicas automatizadas, muchas de las autoridades
reguladoras reconocen solamente DBO y DQO; consecuentemente, es
ventajoso correlacionar estos parámetros orgánicos cuando es posible.
La relación DBO/DQO de una agua residual es indicativo de la fracción
de materiales oxidables por el dicromato, los cuales son susceptibles a la
degradación biológica. Una alta relación, por ejemplo puede indicar que
muchos de los materiales orgánicos disueltos pueden ser degradados
biológicamente, mientras que un valor bajo indica la presencia de
constituyentes orgánicos bioresistentes. Algunos datos mostraron estas
relaciones para algunos compuestos son dados en la tabla No. 12.
Teóricamente la relación DQO/COT de un agua residual se espera que sea
aproximadamente la relación molecular entre el O y el C (32/12 = 2.67),
con un rango desde 0.0 cuando el material orgánico es resistente a la
oxidación por el dicromato hasta 5.33 para el metano, o aún mayor
cuando la porción de la DQO es atribuible a oxidación inorgánica. Las
relaciones DQO/COT y DBO/COT para varios desechos industriales se
muestran en la tabla No. 13.
102
Esta variabilidad de las relaciones DQO/COT puede ser debida a los
diferentes resultados de DQO por la multiplicidad de compuestos
presentes en las aguas de desecho. Sí la naturaleza orgánica de un
desecho en particular es altamente variable, tal como una descarga de un
proceso químico en tandas, se debe esperar un cambio considerable en su
relación DQO/COT.
TABLA No. 12. COMPARACIÓN DE LA DQO, DBO Y OD TEÓRICO CON RESPECTO A QUÍMICOS ORGÁNICOS TEÓRICOS.
GRUPO QUIMICO
ODTEORICO
(mg/g)DQO MEDIDO
(mg/g)DQO/ODTEORICO
(%)
DBO5 MEDIDO
(mg/g)
DBO5/ODTEORICO
(%)ALIFÁTICOS
MetanolEtanol
Etilen glicolIsopropanol
Acido MaleicoAcetona
Metil Etil CetonaAcetato de EtiloAcido Oxálico
AROMATICOSTolueno
BenzaldehídoAcido BenzoícoHidroquinona
o- Cresol
ORGANICOS
1.502.081.262.390.832.202.441.820.18
3.132.421.961.892.52
1.052.111.212.120.802.072.201.540.18
1.411.981.951.832.38
70100968996949085100
--------prom. = 91
458010010095
--------prom. = 84
1.121.580.360.160.640.811.811.240.16
0.861.621.451.001.76
75762977737746889
--------prom. = 56
2867745370
--------prom. = 58
103
NITROGENADOSMonoetanolamina
AcrilonitriloAnilina
REFRACTARIOSButanol terciarioDietilen glicol
Piridina
2.493.173.18
2.591.513.13
1.271.392.34
2.181.060.05
514474
--------prom. = 58
84702
--------prom. = 52
0.830
1.42
00.150.06
34044
--------prom. = 26
0102
--------prom. = 4
TABLA No. 13. DEMANDA DE OXÍGENO Y CARBONO ORGÁNICO EN AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES
TIPO DE RESIDUAL
DBO5
(mg/L)DQO
(mg/L)COT
(mg/L) DBO/COT DQO/COTQuímica *Química *Química *Química Química
Refinería -QuímicaPetroquímica
QuímicaQuímicaQuímicaQuímicaQuímicaQuímicaQuímica
Polímeros-nylonPetroquímica
Polímeros-nylonprocesam. Olefinaprocesam.Butadien
o
----------------
24.000--------850700
8.00060.70062.000
----9.700------------------------
4.2602.4402.690576
41.300580
3.3401.9001.40017.50078.000143.000165.00015.00023.400
----112.600
321359
350.000
640370420122
9.500160900580450
5.80026.00048.14058.0005.5008.800----
44.000133156
160.000
----------------2.53--------1.471.551.382.341.28----1.76------------------------
6.656.606.404.724.353.623.323.283.123.023.002.962.842.722.702.702.502.402.302.19
104
QuímicaCaucho sintético
---- 192 110 ---- 1.75
Alta concentración de sulfatos y tiosulfatos.
105
Aunque los resultados de la DQO generalmente pueden ser
correlacionados con el COT para un agua residual, es más difícil
correlacionar DBO a COT. Se podría esperar fundamentalmente que el
DTO correlacione con DQO y DBO5 como los tres parámetros expresados
en términos de demanda de oxígeno. El nivel estadístico de correlación
dependerá de la naturaleza del desecho aunque DTO ha sido
efectivamente relacionado para la DBO y DQO de muchas aguas
residuales industriales. Como se estableció previamente muchos
compuestos orgánicos son bioresistentes y este hecho afecta los resultados
de la DBO. Pocos compuestos son resistentes a la oxidación por
dicromato indicando una mayor utilización de resultados en términos de
DQO y de DTO ya que refleja la demanda de oxígeno mayor, porque
muchos orgánicos son oxidados usando este método. La correlación de
todos estos parámetros es ilustrada en la figura 14.
FIGURA 14. Relación entre los parámetros Oxígeno y Carbono
Carbono Orgánico Demanda de OxígenoConcentración
100
DBO5
Carbono CarbonoOrgánico Orgánico 50Total Teórico 100%
Porcentaje Teórico de
Demanda de Oxígeno Teórica Demanda
de Oxígeno Total
DemandaQuímica deOxígeno(MétodoEstándar
DQO
Demanda Química de Oxígeno(Test rápido)
DQO
DemandaBioquímic de Oxígeno(20 días de incubac.)
Nitrifica
DBO(5 díasde incu)
DBO K” Rata
107
9. QUIMICA DEL SUELO
9.1. EL SUELO Y LA AGRICULTURA
El suelo y las prácticas agrícolas están fuertemente relacionadas con el
medio ambiente. El cultivo de la tierra y las prácticas agrícolas pueden
influenciar tanto la atmósfera como la hidrosfera.
La agricultura, producción de alimento por crecimiento de cosechas y
ganaderia suministran lo básico para suplir las necesidades humanas. Ella
es absolutamente esencial para el mantenimiento de la inmensa población
humana presente ahora en la tierra. El desplazamiento de plantas nativas,
la destrucción del habitat de la vida selvática, la erosión, contaminación
por pesticidas y otros aspectos ambientales son algunos del alto daño que
la agricultura ha producido en el ambiente.
La supervivencia humana sobre la tierra hace que las prácticas agrícolas
lleguen a ser lo más amistosas posible con el ambiente. Por otro lado, el
crecimiento de cosechas domésticas remueven del pasto, dióxido de
carbono de la atmósfera y suministran fuentes potenciales de recursos
renovables de energía y fibra que pueden ser sustitutos de aceites y
materiales derivados del petróleo.
108
9.2. LA NATURALEZA DEL SUELO
El suelo es una mezcla variable de minerales, materia orgánica y agua
capaz de mantener la vida de las plantas sobre la superficie terrestre.
Contiene espacios aireados y tiene una textura fina (Figura 15).
FIGURA 15. Estructura fina del suelo.
La porción mineral del suelo está formada por rocas parentales y el
desgaste de las rocas debido a procesos físicos, químicos y biológicos. La
porción de materia orgánica consiste de biomasa de plantas en varios
estados de descomposición y pueden además ser encontrados en altas
poblaciones bacterias, hongos y animales como la lombriz de tierra.
109
La fracción sólida de un suelo productivo típico es aproximadamente 5 %
de materia orgánica y 95 % de materia inorgánica. Algunos suelos como
los suelos de carbón vegetal con estiércol, pueden contener hasta un 95 %
de materia orgánica. Otros suelos contienen a veces solo un 1 % de
materia orgánica.
Los suelos típicos exhiben diferentes capas con el aumento de la
profundidad (Figura 16). Estas capas son llamadas HORIZONTES. La
capa superior de varias pulgadas de ancho, se conoce como el Horizonte
A, esta es la capa de máxima actividad biológica en el suelo y contiene
mucha de la materia orgánica del suelo. Los iones metálicos y las
partículas arcillosas en este horizonte estan sujetos a considerable
lixiviación. La capa siguiente es el Horizonte B o Subsuelo, ella recibe
materiales como la materia orgánica, sales y partículas arcillosas
lixiviadas del subsuelo. El Horizonte C está compuesto de rocas
parentales de desgaste de las cuales el suelo fue originado.
FIGURA 16. Perfil del suelo
110
9.3. AGUA Y AIRE EN EL SUELO
Para el normal desarrollo de las plantas se requiere de grandes cantidades
de agua. Es el medio de transporte básico para llevar los nutrientes
esenciales de las partículas sólidas del suelo a las raíces de las plantas y
hasta el sitio más apartado como la estructura de las hojas de las plantas
(Figura 17). El agua entra a la atmósfera desde las hojas de las plantas en
un proceso llamado TRANSPIRACION.
FIGURA 17. Plantas Transportadoras de Agua y Nutrientes desde el
Suelo a la Atmósfera por TRASPIRACION
111
Normalmente, debido al pequeño tamaño de las partículas del suelo y a la
presencia de pequeños capilares y pozos en el agua, la fase acuosa no es
totalmente independiente de la materia orgánica del suelo. La
disponibilidad del agua para las plantas está gobernada por gradientes
desde la capilaridad como las fuerzas gravitacionales. El agua presente en
los espacios grandes es relativamente más disponible a las plantas y drena
rapidamente; la presente en los pozos pequeños o la presente entre las
capas de partículas arcillosas es retenida mas fuertemente. Los suelos con
alto contenido de materia orgánica puede contener una mayor cantidad de
agua con relación a otros suelos, pero es relativamente menos disponible a
las plantas debido a la sorción física y química del agua por la materia
orgánica.
Existe una interacción muy fuerte entre las arcillas y el agua en el suelo.
El agua es absorbida sobre la superficie de las partículas arcillosas. Un
suelo sobresaturado con agua o inundado, sufre cambios drásticos en sus
propiedades físicas, químicas y biológicas. El oxígeno en estos suelos es
usado rápidamente por la respiración de microorganismos degradando la
materia orgánica. En tales suelos los enlaces que mantienen juntas las
partículas coloidales en el suelo se rompen, lo cual causa el deterioro de la
estructura del suelo. Luego, el exceso de agua en tales suelos es dañino
para el crecimiento de las plantas y el suelo no contiene el aire requerido
112
por muchas raíces de plantas. Muchos cultivos con excepción del arroz,
no pueden crecer en suelos inundados.
Uno de los efectos más marcados de la inudación es la reducción del pE
por la acción de agentes reductores orgánicos actuando a través de
catalizadores bacteriales. Luego, la condición redox del suelo puede llegar
a ser más reductora y el pE del suelo puede bajar del que se posee del
agua en equilibrio con el agua (+13.6 a pH 7) a uno o menos.
Uno de los resultados más significativos en este cambio es la
movilización del hierro y manganeso como hierro (II) y manganeso (II)
solubles a través de la reducción de sus óxidos altamente insolubles:
MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn+2 + 2 H2O
FeO3 + 6 H+ + 2 e- 2 Fe+2 + 3 H2O
Aunque el manganeso soluble es generalmente encontrado en el suelo
como el ión Mn+2, el hierro (II) soluble se encuentra frecuentemente como
quelatos cargados negativamente. Los iones metálicos Fe+2 y Mn+2
solubles son tóxicos para algunas plantas a altos niveles. La oxidación a
óxidos insolubles puede causar la formación de depositos de Fe2O3 y
MnO2, los cuales obstruyen el drenaje en los campos.
9.4. COMPONENTES INORGANICOS Y ORGANICOS DEL
SUELO
113
El desgaste de las rocas parentales y minerales para formar los
componentes inorgánicos del suelo terminan definitivamente en la
formación de coloides inorgánicos. Estos coloides estan disponibles como
agua y nutrientes de las plantas cuando son requeridos. Los coloides
inorgánicos del suelo a menudo absorben sustancias tóxicas en el suelo o
juegan un papel importante en la detoxificación de sustancias que de otra
forma dañaría a las plantas. La abundancia y naturaleza de materiales
coloidales inorgánicos en el suelo son obviamente factores importantes en
determinar la productividad del suelo.
La materia orgánica aunque comprende menos del 5 % de un suelo
productivo tiene gran influencia en su productividad. Sirve como fuente
de alimento para microorganismos y lleva a cabo reacciones como de
intercambio iónico e influye las propiedades físicas del suelo.
Los componentes biológicamente activos de la fracción orgánica del suelo
incluyen polisacáridos, amino-azúcares, nucleótidos y compuestos
orgánicos de azufre y fósforo. El Humus, un material insoluble en agua
que se degrada muy lentamente hace crecer la materia orgánica del suelo.
La acumulación de materia orgánica en el suelo esta fuertemente
influenciada por la temperatura y por la disponibilidad del oxígeno.
Puesto que la velocidad de biodegradación decrece con la disminución de
la temperatura, la materia orgánica no se degrada rápidamente en climas
muy frios y tiende a acumularse. En suelos inundados la vegetación en
descomposición no tiene fácil acceso al oxígeno y la materia orgánica se
114
acumula. Los compuestos orgánicos del suelo son resumidos en la tabla
No. 14.
9.5. LA SOLUCION DEL SUELO
La solución del suelo es la porción acuosa del suelo que contiene la
materia disuelta de los procesos químicos y bioquímicos y de su
intercambio con la hidrosfera y la biosfera. Este medio transporta especies
químicas y partículas del suelo y permite el íntimo contacto entre los
Tabla No. 14. Compuestos Orgánicos del Suelo
TIPO DE COMPUESTO COMPOSICION SIGNIFICADO
Humus
Grasas, Resinas y
Residuo de la descomposición de las plantas resistente a la degradación. Alto contenido C, H y O
Lípidos extraibles por
Componente orgánico muy abundante, mejora las propiedades físicas del suelo, intercambia nutrientes,reservorio de N fijo
Generalmente, solamente altos porcentajes de materia orgánica
115
Ceras
Sacáridos
Orgánicos que contienen N
Compuestos de Fósforo
solventes orgánicos
Celulosa, almidones, semi-celulosa, gomas
Nitrógeno enlazado al humus, aminoácidos y otros
Esteres de fosfato, inositol, fosfatos y fosfolípidos
en el suelo pueden afectar adversamente las propiedades físicas repeliendo el agua, tal vez fototóxicos
Principal fuente de alimento para los microorganismos del suelo. Ayuda a estabilizar el suelo
Suministran N para la fertilidad del suelo
Fuente de fósforo para las plantas
solutos y las partículas del suelo. Además de suministrar agua para el
crecimiento de las plantas, es un medio esencial para el intercambio de
nutrientes entre las raíces y el suelo sólido.
La materia mineral disuelta en el suelo se halla presente como iones. Los
cationes predominantes son H+, Ca+2, Mg+2, K+, Na+ y usualmente niveles
bajos de Fe+2, Mn+2 y Al+3; estos últimos pueden estar presentes en forma
parcialmente hidrolizada como FeOH+ o acomplejada por ligandos de
sustancias húmicas. Los aniones pueden estar presentes como HCO3-,
CO3=, SO4
=, Cl- y F-.
116
9.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS Y DE INTERCAMBIO
IONICO EN SUELOS
Una de las funciones químicas más importantes de los suelos es el
intercambio de cationes. La habilidad de un suelo o un sedimento de
intercambiar cationes es expresada como la capacidad de intercambio
catiónico (CIC), o sea el número de miliequivalentes de cationes
monovalentes que pueden ser intercambiados por 100 gramos de suelo (en
base seca). La CIC debe ser mirada como una constante condicionada
puesto que puede variar en el suelo con condiciones de pE y pH tanto la
porción mineral como la orgánica del suelo intercambian cationes.
Las arcillas minerales intercambian cationes debido a la presencia de
sitios cargados negativamente en el mineral, resultantes de la sustitución
de un átomo de menor número de oxidación a uno de número mayor. Los
materiales orgánicos intercambian cationes debido a la presencia del
grupo carbonilo y otros grupos funcionales básicos.
El intercambio catiónico en el suelo es el mecanismo por el cual el K, Ca,
Mg y otros metales traza elementales son disponibles a las plantas.
Cuando los iones metálicos nutrientes son tomados por las raíces de las
plantas, el ión hidrógeno es intercambiado por iones metálicos. Este
proceso más la lixiviación de Ca, Mg y otros iones metálicos desde el
suelo por agua que contiene ácido carbónico, tiende a acidificar el suelo:
Suelo} Ca+2 + 2 CO2 + 2 H2O Suelo} (H+)2 + Ca+2(raiz) + 2 HCO3-
117
El suelo actua como buffer y resiste cambios de pH.
9.7. PRODUCCION DE ACIDEZ MINERAL EN EL SUELO
La oxidación de la pirita en el suelo causa la formación de suelos ácidos
sulfatados:
FeS2 + 7/2 O2 + H2O Fe+2 + 2 H+ + 2 SO4=
Estos suelos puden tener valores de pH tan bajos como 3,0 unidades.
Estos suelos son formados cuando sedimentos marinos básicos o neutros
contienen FeS2 y se vuelven ácidos por la oxidación de la pirita con el
oxígeno del aire.
Los residuos mineros que contienen pirita pueden también formar suelos
ácidos. Además de la alta acidez y H2S tóxico, una especie química
limitante en el crecimiento de las plantas es el Al (III), el cual es liberado
en suelos ácidos y muy tóxico a las plantas.
9.8. AJUSTE DE LA ACIDEZ DEL SUELO
La mayoría de las plantas crecen mejor con un pH cercano a la
neutralidad. Si el suelo es muy ácido para el óptimo crecimiento, puede
ser restaurado para su productividad con la adición de carbonato de
calcio:
118
Suelo} (H+)2 + CaCO3 Suelo} Ca+2 + CO2 + H2O
En áreas de baja lluvia, los suelos pueden convertirse en alcalinos debido
a la presencia de sales básicas como el Na2CO3. Los suelos alcalinos
pueden ser tratados con aluminio o sulfato de hierro, el cual libera acidez
por hidrólisis:
2 Fe+3 + 3 SO4= + 6 H2O 2 Fe(OH)3(s) + 6 H+ + 3 SO4
-2
El azufre adicionado a los suelos es oxidado bacterialmente mediante
reacciones a ácido sulfúrico,
S + 3/2 O2 + H2O 2 H+ + SO4=
y el azufre es usado además para acidificar suelos alcalinos. Grandes
cantidades de azufre están siendo removidas de aceites fósiles para
prevenir la contaminación del aire por dióxido de azufre, lo cual hace el
tratamiento de suelos alcalinos con azufre mucho más atractivo
económicamente.
9.9. MACRONUTRIENTES Y MICRONUTRIENTES EN EL
SUELO
119
Los nutrientes de las plantas pueden dividirse en macronutientes y
micronutrientes. Los Macronutrientes son aquellos elementos presentes en
niveles sustanciales en partes y fluídos de la planta. Los Micronutrientes
son los elementos que son esenciales solamente en niveles muy bajos y
generalmente son requeridos para las funciones de las enzimas esenciales.
Los elementos reconocidos generalmente como Macronutrientes
esenciales para las plantas son: el carbón, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno,
fósforo, potasio, calcio, magnesio y azufre. De estos el carbono,
hidrógeno y oxígeno son obtenidos desde la atmósfera y el agua. Además
a través de la acción de las bacterias fijadoras de nitrógeno, este puede ser
obtenido por algunas plantas directamente de la atmósfera. Los otros
macronutrientes esenciales deben ser obtenidos del suelo. De estos, el
nitrógeno, fósforo y potasio son los que más comúnmente se pierden y se
adicionan al suelo como fertilizantes.
Los suelos con deficiencias en calcio son muy poco comúnes. La adición
de cal es un proceso muy usado para el tratamiento de suelos ácidos, lo
cual da un aporte adecuado de calcio para las plantas.
Generalmente, el magnesio intercambiable es considerado disponible para
las plantas y mantenido por el intercambio iónico de la materia orgánica o
las arcillas. La disponibilidad de magnesio para las plantas depende de la
relación calcio/magnesio, si esta realción es muy alta, el Mg no estará
disponible para las plantas y se presentará su deficiencia. Similarmente,
120
niveles muy altos de sodio o potasio pueden causar la deficiencia de
magnesio.
El azufre es asimilado por las plantas como el ión sulfato SO4=. Además,
en áreas donde la atmósfera se halla contaminada con SO2, el azufre
puede ser absorbido como dióxido de azufre por las hojas de la planta.
Las deficiencias de azufre en el suelo se han encontrado en gran número
de regiones del mundo. Mientras muchos fertilizantes contienen azufre su
uso en fertilizantes está disminuyendo. Si esta situación continúa, es
posible que el azufre llegue a ser un nutriente limitante en muchos casos.
Los Micronutrientes considerados como esenciales para las plantas son:
Boro, Cloro, Cobre, Hierro, Manganeso, Molibdeno, Sodio, Vanadio y
Zinc. Estos elementos son requeridos por las plantas en niveles muy bajos
y frecuentemente son tóxicos a niveles más altos. Muchos de ellos
funcionan como componentes de enzimas esenciales. El manganeso, el
hierro, cloro, zinc y vanadio pueden ser involucrados en fotosíntesis.
Algunas plantas acumulan niveles extremadamente altos de trazas de
metales específicos. Aquellos que acumulan más de 1.00 mg/g son
llamados Hiperacumuladores por ejemplo, niquel y cobre.
9.10. RESIDUOS Y CONTAMINANTES EN EL SUELO
121
El suelo recibe grandes cantidades de desechos cada año. Mucho del
dióxido de azufre emitido por la quema de aceites que contienen azufre
terminan en el suelo como sulfatos. Los óxidos de nitrógeno atmosféricos
son convertidos a nitratos en la atmósfera y son eventualmente
depositados en el suelo. El suelo absorbe NO y NO2 rápidamente y estos
gases son oxidados a nitratos en el suelo. El monóxido de carbono es
convertido a CO2 y posiblemente a biomasa por bacterias y hongos
presentes en el suelo. Se ha encontrado plomo particulado del desfogue de
los automóviles en niveles bastantes elevad en suelos circundantes a
carreteras muy transitadas.
El suelo recibe enormes cantidades de pesticidas como resultado
inevitable de su aplicación en los cultivos. Para dar licencia a nuevos
pesticidas se requiere conocer su degradación , su eventual movimiento
en el suelo que determina su último efecto y el conocimiento de estos
efectos. Entre los factores que deben ser considerados están la sorción del
pesticida por el suelo, la lixiviación del pesticida en el agua, su potencial
como contaminante del agua, sus efectos sobre los microorganismos y la
vida animal en el suelo y su posible producción de productos
relativamente más tóxicos.
La adsorción de un pesticida por el suelo es una etapa clave en la
degradación del pesticida. El grado de adsorción, su velocidad y extensión
de degradación son influenciados por un gran número de factores.
Algunos de estos, incluyendo la solubilidad, volatilidad, carga, polaridad,
122
estructura molecular y tamaño son propiedades del pesticida. Otras
incluyendo temperatura, pH y pE son propiededes del suelo.
Existen tres medios por los cuales los pesticidas pueden ser degradados
sobre el suelo o en el suelo: Biodegradación, Degradación Química y
Reacciones fotoquímicas. También son posibles combinaciones de estos
procesos.
Aunque algunos insectos, lombrices de tierra y plantas pueden jugar
papeles importantes en la biodegradación de pesticidas, los
microorganismos tienen el papel más importante.
La degradación química de pesticidas se ha observado experimentalmente
en suelos y arcillas esterilizadas para remover toda actividad microbial.
Gran número de pesticidas han mostrado que llevan a cabo reacciones
fotoquímicas, esto es, reacciones químicas que se llevan a cabo a través
de la adsorción de luz. En estos casos es muy frecuente que se obtengan
como productos isómeros de los pesticidas.
123
10. LA ATMOSFERA Y LA QUIMICA ATMOSFERICA
La atmósfera es un manto protector el cual alimenta la vida sobre la tierra
y la protege de daños del espacio exterior. La atmósfera es la fuente de
dióxido de carbono para la fotosíntesis de las plantas y oxígeno para la
respiración. Suministra el nitrógeno que las bacterias fijadoras de
nitrógeno y las plantas productoras de amoníaco usan para producir
nitrógeno enlazado químicamente; un componente esencial de la vida de
las moléculas. Como una parte básica del ciclo hidrológico (figura 3), la
atmósfera transporta agua de los acéanos a la tierra, actuando como
condensador en una inmensa destilería solar. Desafortunadamente, la
atmósfera también ha sido usada como depósito de muchos materiales
contaminantes como el SO2 y el freón, los cuales dañan la vegetación,
acortan la vida humana y alteran las características de la misma
atmósfera.
10.1 CARACTERISTICAS FISICAS DE LA ATMOSFERA
124
La ciencia atmosférica trata del movimiento de las masas de aire en la
atmósfera, el balance de calor, la composición química y las reacciones
que se llevan a cabo. Para entender la química atmosférica y la
contaminación del aire, es importante tener una apreciación general de la
atmósfera, su composición y sus características físicas.
10.2. COMPOSICION DE LA ATMOSFERA
El aire seco a menos de varios kilómetros del nivel de la tierra consiste de
dos componentes principales:
NITROGENO, 78.08 % OXIGENO, 20.95 %
dos componentes menores:
ARGON, 0.934 % DIOXIDO DE CARBONO, 0.035 %
Además del argón, otros cuatro gases nobles:
Neón, 1.818 x 10-3 % Helio, 5.24 x 10-4 %
Kriptón, 1.140 x 10-4 % Xenón, 8.7 x 10-6 %
y trazas de gases dados en la tabla No. 15. El aire atmosférico puede
contener 0.1 a 5 % de agua en volumen con un rango normal de 1 a 3 %.
125
10.3. ESTRATIFICACION DE LA ATMOSFERA
Como se muestra en la figura 18, la atmósfera está estratificada sobre la
base de las relaciones temperatura/densidad, resultantes de las
interrelaciones entre los procesos físicos y fotoquímicos (fenómenos
químicos inducidos por luz) en el aire.
La capa más baja de la atmósfera que se extiende desde el nivel del mar
hasta una altitud de 10 - 16 Km es la TROPOSFERA, caracterizada
generalmente por una composición homogénea de gases diferentes al agua
y por el descenso de la temperatura con el aumento de altitud desde la
superficie radiante de calor de la tierra.
La baja temperatura de la Tropopausa capa sobre la troposfera, sirve
como una barrera que hace que el vapor de agua se condense a hielo y así
no pueda alcanzar altitudes, las cuales podrían fotodisociarlo a través de
la acción de la radiación de la luz ultravioleta.
TABLA No. 15. Trazas de Gases Atmosféricos en el Aire Seco
GAS O ESPECIE % VOLUMEN FUENTESPROCESO DE
REMOCION DE LA ATMOSFERA
126
CH4
CO
N2O
HNO3
NH3
H2
H2O2
H2CO
CS2
OCS
SO2
CCl2F2
H3CCCl3
1.6 x 10-4
~ 1.2 x 10-5
3 x 10-5
10-9 - 10-7
110-8 - 10-7
5 x 10-5
10-8 - 10-6
10-8 - 10-7
10 -9 - 10 -8
10-8
~ 2 x 10-8
28 x 10-5
~ 1 x 10-8
Biogénica
Fotoquímicas Antropogénicas
Biogénica
Biogénica
Fotoquímicas
Biogénica
FotoquímicasBiogénica
Fotoquímicas
Fotoquímicas
BiogénicaAntropogénicas
Fotoquímicas Antropogénicas
Biogénica
Fotoquímicas Antropogénicas
Biogénica
Antropogénica
Antropogénica
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Lavado por precipitación
FotoquímicasLavado por
precipitación
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
FIGURA 18. Principales Regiones de la Atmófera
127
TERMOSFERA
MESOSFERA
ESTRATOSFERA
TROPOSFERA
500 Km 1200 C
RADIACION SOLAR
85 Km -92 C
50 Km -2 C
120 Km: [O]=[O2]
O2+, NO+
10-16 Km -56 C
N2, O2, CO2, H2O
O3 + h (220 nm - 330 nm) = O2 + O
O3
[O] [O2]
O2+, O+, NO+
TIERRA
128
La capa atmosférica directamente arriba de la Troposfera es la
Estratosfera, en la cual la temperatura alcanza un máximo cerca de a
- 2 C la cual se incrementa con la altitud. Este fenómeno es debido al
ozono, el cual puede alcanzar un nivel de alrededor de 10 ppm en el rango
medio de la estratosfera. El efecto del calentamiento es causado por la
absorción de luz ultravioleta por el ozono.
La ausencia de niveles altos de especies que absorben radiación en la
Mesosfera inmediatamente sobre la estratosfera da lugar a un descenso de
la temperatura a - 92 C en una altitud alrededor de 85 Km. Las regiones
arriba de la mesosfera y aún superiores definen una región llamada
Exosfera, desde la cual las moléculas y iones pueden escapar de la
atmósfera. Extendiéndose a los alcances más lejanos de la atmósfera se
halla la Termosfera, en la cual los gases altamente enrarecidos alcanzan
temperaturas tan altas como 1200 C por absorción de radiación muy
energética de longitudes de onda menores de 200 nm por especies
gaseosas en la región.
10.4. REACCIONES QUIMICAS Y FOTOQUIMICAS
La figura 19, representa algunos de los procesos químicos atmosféricos.
El estudio de las reacciones químicas en la atmósfera es difícil. Uno de
los principales obstáculos encontrados en este estudio es que
generalmente se
129
FIGURA 19. Proceso Químicos Atmosféricos
trata con concentraciones muy bajas, así que la detección y el análisis de
los productos de reacción es bastante difícil. Simular condiciones de
130
altitud en el laboratorio puede ser extremadamente difícil debido a las
interferencias tales como la de las especies saliendo de las paredes del
recipiente bajo condiciones a muy baja presión.
Muchas reacciones químicas que requieren un tercer cuerpo para absorber
exceso de energía ocurren muy lentamente en la atmósfera superior donde
hay una gran concentración de estos cuerpos, pero ocurre rápidamente en
un recipiente donde las paredes absorben energía. Las paredes del
recipiente pueden servir de catalizador para algunas reacciones o pueden
absorber especies importantes y reaccionar químicamente con las más
reactivas.
La Química Atmosférica involucra la atmósfera no contaminada, la
atmósfera altamente contaminadas y un amplio grado de degradaciones
entre ellas. Un mismo fenómeno general gobierna todo, y produce un
inmenso ciclo atmosférico, en el cual hay numerosos subciclos.
Las especies químicas atmosféricas gaseosas se han clasificado como:
óxidos inorgánicos (CO, CO2, NO2, SO2), oxidantes (O3), reductores
(CO, SO2, H2S), orgánicos (en la atmósfera no contaminada, el CH4 es la
especie predominante, mientras que alcanos, alquenos y compuestos
aromáticos son comunes en contaminación orgánica), especies
fotoquímicamente aditivas (NO2, formaldehído), ácidos (H2SO4), bases
(NH3), sales (NH4HSO4) y especies reactivas inestables (electrónicamente
excitados NO2, radical HO). Además las partículas líquidas y sólidas
131
juegan un fuerte papel en la química atmosférica como fuentes y
depósitos de especies de la fase gaseosa, sitios para las reacciones de
superficie (partículas sólidas) y como cuerpos para reaccionar con la fase
acuosa (gotas de líquido). Los dos constituyentes de mayor importancia
en la Química Atmosférica son la energía radiante del sol,
predominantemente en la región ultravioleta del espectro y el radical
hidroxilo HO.
10.5. PROCESOS FOTOQUIMICOS
La absorción de luz por especies químicas pueden llevar a cabo
reacciones llamadas Reacciones Fotoquímicas, las cuales de otra manera
no ocurren, bajo condiciones del medio en ausencia de luz. Entonces, las
reacciones fotoquímicas, aún en ausencia de un catalizador químico,
ocurren a temperaturas muchos más bajas que aquellas que realmente lo
requieren. Las reacciones fotoquímicas, las cuales son inducidas por
radiación solar intensa, juegan un papel importante en determinar la
naturaleza y el destino último de las especies químicas en la atmósfera.
El dióxido de nitrógeno, NO2, es una de las especies más activas
fotoquímicamente encontradas en una atmósfera contaminada y es un
recipiente esencial en el proceso de formación del smog. Una especie
como el NO2 puede absorber luz de energía h, produciendo una
molécula electrónicamente excitada,
132
NO2 + h NO
Los átomos o fragmentos moleculares con electrones no compartidos,
llamados Radicales Libres e Iones constituidos por átomos cargados
electrónicamente o fragmentos moleculares, junto con las moléculas
electrónicamente excitados constituyen las tres especies relativamente
reactivas e inestables encontradas en la atmósfera y que realizan los
procesos químicos.
Las reacciones que ocurren siguiendo la absorción de un fotón de luz para
producir especies electrónicamente excitadas son determinadas por el
medio en el cual las especies excitadas pierden su exceso de energía. Esto
puede ocurrir por medio de uno de los siguientes procesos:
Pérdida de energía para otra molécula o átomos (M) por apagamiento
físico; seguida por la disposición de energía como calor
O2 + M O2 + M
Disociación de la molécula excitada
O2 O + O
133
Reacción directa con otras especies
O2 + O3 2 O2 + O
Luminiscencia que consiste en la pérdida de energía por emisión de
radiación electromagnética
NO2 NO2 + h
Quimiluminiscencia, ocurre cuando las especies excitadas son
formadas por proceso químicos
O3 + NO NO2 + O2
Transferencia de energía intermolecular en la cual unas especies
excitadas transfieren energía a otras especies, las cuales llegan a estar
excitadas por la transferencia
O2 + Na O2 + Na
Transferencia Intramolecular en la cual la energía es transferida dentro
de la molécula
XY XY+
134
Isomerización Espontánea se usa para mediar la exposición a radiación
electromagnética.
Fotoionización a través de la pérdida de un electrón
N2 N2+ + e+
10.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS
Las reacciones ácido - básicas ocurren entre las especies ácidas y básicas
en la atmósfera. Esta es normalmente al menos débilmente ácida debido a
la presencia de un nivel bajo de dióxido de carbono, el cual se disuelve en
las gotas de agua atmosférica y se disocia levemente:
H2O
CO2 (g) CO2 (ac)
CO2 (ac) + H2O H+ + HCO3-
El dióxido de azufre forma un ácido más fuerte cuando se disuelve en el
agua:
SO2 (g) + H2O H+ + HSO3-
135
En términos de polución, sin embargo los ácidos, HNO3 Y H2SO4
formados por la oxidación atmosférica de los óxidos de N, SO2 y H2S son
mucho más importantes porque llevan a la formación de la lluvia ácida.
Como se refleja por el pH ácido de la lluvia ácida, las especies básicas
son relativamente menos comunes en la atmósfera. Las partículas de
óxido de calcio hidróxido y carbonatos llegan a la atmósfera como cenizas
o rocas y pueden reaccionar con ácidos de acuerdo a la reacción:
Ca(OH)2 (s) + H2SO4 (ac) CaSO4 (s) + 2 H2O
La especie básica más importante en la atmósfera es el amoníaco, cuya
principal fuente procede de la materia orgánica nitrogenada y de la
reducción bacterial de nitrato:
NO3 (ac) + 2 {CH2O} (biomasa) + H+ NH3 (g) + 2 CO2 + H2O
El amoníaco es particularmente importante como una base en la atmósfera
porque es la única base presente soluble en agua a niveles significativos.
Disuelto en gotas de agua atmosférica, juega un fuerte papel en la
naturaleza neutralización de ácidos:
NH3 (ac) + HNO3 (ac) NH4NO3 (ac)
NH3 (ac) + H2SO4 (ac) NH4HSO4 (ac)
136
Estas reacciones tienen tres efectos:
1. Resultan como ión NH4+ en sales sólidas o disueltas
2. Sirve en parte para neutralizar constituyentes ácidos
3. Produce sales de amonio relativamente corrosivas.
10.7. PARTICULAS ATMOSFERICAS
Las partículas atmosféricas son componentes significativos de la
atmósfera particularmente de la troposfera. Las partículas de tamaño
coloidal en la atmósfera se llaman AEROSOLES, estas partículas se
originan en la naturaleza de Sprays, humus, polvo y de la evaporación de
materiales orgánicos proveniente de la vegetación. Otras partículas típicas
de origen natural son bacterias, niebla, granos de polen y cenizas
volcánicas.
Muchos fenómenos importantes en la atmósfera involucran partículas
aerosoles, incluyendo el fenómeno de electrificación, formación de nubes
y de niebla. Las partículas ayudan a determinar el balance de calor de la
atmósfera de la tierra por luz reflectiva. Probablemente la más importante
función de las partículas en la atmósfera es su acción como núcleo para la
formación de cristales de hielo y gotas de agua.
En la figura 20, se ilustran partículas que se hayan involucradas en
muchas reacciones químicas en la atmósfera. Las reacciones de
137
neutralización, las cuales ocurren más rápidamente en solución pueden
llevarse a cabo en gotas de agua suspendidas en la atmósfera. Partículas
pequeñas de óxidos metálicos y carbón tienen un efecto catalítico sobre
los reacciones de oxidación . Las partículas también participan en
reacciones de oxidación inducidas por luz.
10.8. GASES INORGANICOS CONTAMINANTES
Un gran número de gases inorgánicos contaminantes entran a la atmósfera
como resultado de las actividades humanas. Los que son adicionados en
mayor cantidad son CO, SO2, NO Y NO2 (estas cantidades son
relativamente pequeñas, comparadas a la cantidad de CO2 en la
atmósfera). Otros gases inorgánicos contaminantes incluyen al NH3, N2O,
N2O5, H2S, Cl2, HCl y HF. Cantidades sustanciales de algunos de estos
gases penetran a la atmósfera cada año por las actividades humanas.
FIGURA 20. Partículas involucradas en Reacciones Químicas en la
Atmósfera
138
En general, las emisiones atmosféricas de monóxido de carbono y óxidos
de nitrógeno son del orden de uno a varios cientos de millones de
toneladas al año.
10.9. REACCIONES DEL OXIGENO ATMOSFERICO
Algunas de las reacciones de intercambio de oxígeno entre la atmósfera,
litosfera, hidrosfera y biosfera se resumen en la figura 8 y en el capitulo 5,
donde se describe ampliamente el ciclo del oxígeno.
139
10.10. REACCIONES DEL NITROGENO ATMOSFERICO
El 78 % en volumen del nitrógeno contenido en la atmósfera constituye
un gran reservorio de este elemento esencial. El ciclo del nitrógeno
(figura 6) y el nitrógeno fijado por microorganismos se discuten en el
capitulo 5.
A diferencia del oxígeno, el cual es casi disociado completamente a la
forma monoatómica en regiones altas de la termosfera, el nitrógeno
molecular no es rápidamente disociado por la radiación ultravioleta. Sin
embargo, a altitudes que exceden aproximadamente 100 km, el nitrógeno
atómico es producido por reacciones fotoquímicas:
N2 + h N + N
Otras reacciones que pueden producir nitrógeno monoatómico son:
N2+ + O NO+ + N
NO+ + e- N + O+
O+ + N2 NO+ + N
Como se muestra en las reacciones anteriores, NO es involucrado en la
remoción del O3 estratosférico y es regenerado por la reacción de NO2 con
el O atómico un precursor de la formación de ozono. El ión NO+ formado
de NO, es una de las especies iónicas predominantes en la región E de la
140
Ionosfera. La secuencia de reacciones en las cuales NO+ es formada es la
siguiente:
N2 + h N2+ + e-
N2+ + O NO+ + N
En la región D más baja de la Ionosfera, la cual se extiende 50 Km a
85 Km de altitud, el NO+ se produce directamente por radiación de
ionización:
NO + h NO+ + e-
En la parte más baja de esta región, las especies iónicas N2+ se forman a
través de la acción de rayos cósmicos galácticos:
N2 + h N2+ + e-
Los óxidos de nitrógeno contaminantes particularmente NO2, son especies
claves involucradas en la contaminación del aire y en la formación del
smog fotoquímico. Por ejemplo, el NO2 es rápidamente disociado
fotoquímicamente a NO y a nitrógeno atómico reactivo:
NO2 + h NO + O
141
Esta reacción es el proceso fotoquímico primario más importante
involucrado en la formación del smog.
10.11. EL CO ATMOSFERICO
Se conoce que el tiempo de vida del monóxido de carbono en la atmósfera
no es largo, tal vez del orden de 4 meses. El CO es removido de la
atmósfera por la reacción con el radical hidroxilo HO:
CO + HO CO2 + H
La reacción produce un radical hidroxiperoxilo como producto:
O2 + H + M HOO + M
El HO es regenerado de HOO por las siguientes reacciones:
HOO + NO HO + NO2
HOO + HOO H2O2 + O2
La última reacción es seguida por la disociación fotoquímica del H2O2
para regenerar el HO:
142
H2O2 + h 2 HO
El metano está también involucrado a través del ciclo atmosférico que
relaciona CO, HO y CH4.
Los microorganismos del suelo actúan para remover el CO de la
atmósfera. Además el suelo es un depósito para el monóxido de carbono.
10.12. REACCIONES DEL DIOXIDO DE AZUFRE EN LA
ATMOSFERA
Las reacciones químicas atmosféricas del SO2 pueden estar influenciadas
por muchos factores, que incluyen la temperatura, humedad, intensidad de
luz, transporte atmosférico y características de superficie de el material
particulado. Al igual que otros contaminantes gaseosos, el dióxido de
azufre reacciona para formar materia particulada, la cual se sedimenta
desde la atmósfera por la lluvia u otros procesos. Se conoce que altos
niveles de contaminación del aire están acompañados por el aumento
marcado de partículas de aerosoles y con una consiguiente reducción de
visibilidad, se cree que los aerosoles son productos de las reacciones del
dióxido de azufre. Cualquiera que sea el proceso involucrado, mucho del
143
SO2 en la atmósfera es finalmente oxidado a ácido sulfúrico y sales de
sulfato, particularmente sales de amonio. Los sulfatos tiene gran potencial
para inducir cambios climáticos lo cual es tenido en cuenta al considerar
el control de este gas.
Algunos de los medios posibles en los cuales el SO2 puede reaccionar en
la atmósfera son:
1. Reacciones fotoquímicas
2. Reacciones químicas y fotoquímicas en presencia de óxidos de N y/o
hidrocarburos particularmente alquenos
3. Procesos químicos en gotas de agua, particularmente conteniendo sales
metálicas y amonio, y
4. Reacciones sobre partículas sólidas
Se debe tener en cuenta que la atmósfera es un sistema altamente
dinámico y con grandes variaciones en temperatura, composición,
humedad, intensidad luminosa.
Las reacciones fotoquímicas son probablemente involucradas en algunos
procesos resultantes en la oxidación del SO2. La luz con por arriba de
218 nm no es lo suficientemente energética para lograr la fotodisociación
del SO2, así que las reacciones fotoquímicas directas en la troposfera no
son significativas.
144
La presencia de hidrocarburos y óxidos de nitrógeno aumentan
considerablemente la velocidad de oxidación del SO2 atmosférico. Los
hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y la luz ultravioleta son ingredientes
necesarios para la formación del smog fotoquímico.
La reacción más importante en fase gaseosa que conlleva a la oxidación
del SO2 es la adición del radical HO,
HO + SO2 HOSO2
formando un radical libre reactivo el cual es eventualmente convertido a
sulfato.
En atmósferas secas, es probable que el dióxido de azufre se oxide por
reacciones que ocurren dentro de gotas de agua de aerosoles. Si {O}
representa un agente oxidante como H2O2, HO3 o O3 y S (IV) es SO2 (ac),
HSO3 (ac) y SO3-2 (ac), la reacción que ocurre es :
{O} (ac) + S (IV) (ac) 2 H+ + SO2=
En ausencia de especies catalíticas, la reacción con el O2 molecular
disuelto,
½ O2 (ac) + SO2 (ac) + H2O H2SO4 (ac)
145
es muy lenta para ser significativa.
El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante importante en la
atmósfera, el reacciona con el SO2 disuelto de acuerdo con la siguiente
reacción:
SO2 (ac) + H2O2 (ac) H2SO4 (ac)
para producir ácido sulfúrico.
El ozono, oxida el SO2 en el agua. La reacción más rápida es con el ión
sulfito,
SO3-2
(ac) + O3 (ac) + H2O SO4-2 (ac) + O2
Las reacciones más lentas son con HSO3- (ac) y SO2 (ac).
10.13. LLUVIA ACIDA
Como se ha discutido anteriormente, mucho de los óxidos de S y N que
entren a la atmósfera son convertidos a ácido sulfúrico y ácido nítrico
respectivamente. Cuando estos ácidos se combinan con el HCl
proveniente de emisiones industriales, causan una precipitación ácida o
146
lluvia ácida, el cual es un gran problema de contaminación en algunas
áreas.
Las cabeceras de los ríos y lagos de alta altitud son especialmente
susceptibles a los efectos de la lluvia ácida y pueden afectar los peces y
otras formas de vida acuática. Otros efectos son la reducción de los
bosques y productividad de cultivos, lixiviación de nutrientes, cationes y
metales pesados de suelo, rocas, disolución de metales tales como plomo
y cobre de sistemas de distribución de agua, corrosión de metales y
disolución de las superficies calcáreas de edificios y monumentos.
Como resultado de su amplia distribución y efectos, la lluvia ácida es un
contaminante del aire que puede llegar a ser un peligro para la atmósfera
total.
El dióxido de azufre, SO2 contribuye más a esta precipitación acídica que
el CO2 presente en niveles altos en la atmósfera por dos razones: La
primera es que el SO2 es significativamente más soluble en agua como lo
indica la constante de Henry de 3.8 x 10-2 mol x L-1 x atm. En segundo
lugar el valor Ka,1 para el SO2 (ac)
SO2 (ac) + H2O H+ + HSO3-
[H+] [HSO3-]
Ka,1 = ________________ = 1.7 x 10-2
[SO2]
147
es 4 veces mayor en magnitud que el valor de 4045 x 10-7 para el CO2.
Aunque la lluvia ácida puede originarse de la emisión directa de ácidos
fuertes, tales como el HCl gaseoso o el H2SO4, mucha de ella es un
contaminante secundario del aire producido por la oxidación atmosférica
de gases formadores de ácidos como los siguientes:
Reacción totalSO2 + ½ O2 + H2O {2 H+ + SO4
=} (ac)
en varias etapas
Reacción total2 NO2 + ½ O2 + H2O 2 {H+ + NO3
-} (ac)
en varias etapas
Reacciones químicas como estas juegan un papel dominante en la
determinación de la naturaleza, transporte y destino de la precipitación
ácida. Como resultado de tales reacciones las propiedades químicas
(acidez, habilidad de reaccionar con otras sustancias) y las propiedades
físicas (volatilidad, solubilidad) de los contaminantes acídicos
atmosféricos son alterados drásticamente.
148
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