licenciado juan martín giussi - unlp

Departamento de Quiacutemica Facultad de Ciencias Exactas

Universidad Nacional de La Plata

Tesis Doctoral

ldquoInfluencia del equilibrio tautomeacuterico en la reactividad de cetonitrilos insaturados polimerizablesrdquo

Licenciado Juan Martiacuten Giussi

Direccioacuten Dra Patricia E Allegretti Co-Direccioacuten Dra M Susana Cortizo

2012

Consejo Nacional de Investigaciones Cientiacuteficas y Teacutecnicas


Juan Martiacuten Giussi


Miembros del Tribunal Jurado de Tesis

Dra Analiacutea Vaacutezquez

Universidad de Buenos Aires

Dra Elizabeth Lewkowicz Universidad Nacional de Quilmes

Dr Jorge Javier Pedro Furlong Universidad Nacional de La Plata

Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos

Grupo Macromoleacuteculas

Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y

Aplicadas

DEDICATORIA

Quiero dedicar esta tesis primeramente a mi familia

A mi Mamaacute por ser la gran madre que es por acompantildearme y cuidarme siempre

Por estar en las buenas y en las malas Por pasar noches en vela preocupada por

nuestros problemas Por tener el empuje inmensamente grande que tiene y por

demostrarnos que con esfuerzo todo es posible Por confiar en miacute iexclGracias Ma Sin

vos nada de esto hubiese sido posible

A mi Papaacute viejo querido Por ensentildearme cosas muy importantes de la vida que han

cultivado el sentido de la duda y la creatividad en miacute y que hoy me hacen haber

elegido este camino Por las charlas y por las ensentildeanzas que me has dado a lo largo

de mis antildeos de las cuales me acuerdo siempre iexclGracias

A mi hermano Esteban por ser la gran persona que es y haberme acompantildeado y

aguantado los antildeos que estuvimos juntos en La Plata Por aceptar y entender mis

decisiones Por respetarme y quererme

A mi hermano Mariano por los consejos de siempre Por estar presente auacuten a la

distancia Por respetar mis pensamientos e ideologiacuteas totalmente diferentes a las

suyas Por cuidarme y preocuparse por miacute en todo momento

A mi tesorito maacutes preciado Valentina Una personita maravillosa que me entrega

alegriacutea felicidad e inocencia iexcliexclLoquita iexcliexclTe quiero muchiacutesimo

A mi tiacutea Alicia por ser la gran persona que es y por querernos tanto y habernos

cuidado siempre de manera totalmente incondicional

A Diana y Ximena Por ser tan buenas cuntildeadas por las buenas charlas y por

bancarme en determinados momentos

Tambieacuten dedico este trabajo a mis amigos de toda la vida Alvarito El Chupe El Chule

Fede y Nacho Con los cuales he compartido momentos inolvidables y muy felices de la

adolescencia y la adultez Fueron son y seraacuten por siempre una pieza fundamental en

mi vida Han sabido acompantildearme en todo este camino Gracias por confiar en miacute por

darme confianza en ustedes por acompantildearme y estar en toda ocasioacuten iexclLos quiero

mucho

Esta tesis estaacute dedicada tambieacuten a dos seres que me acompantildearon desde mi nintildeez hasta

hoy Mister Ek que ya no eacutesta con el que compartiacute parte de mi nintildeez y toda mi

adolescencia y Antoine quien hoy me acompantildea todos los diacuteas Ellos me han ensentildeado

a entender la vida desde otro punto totalmente diferente sin ninguacuten tipo de

comunicacioacuten entre personas soacutelo comunicacioacuten instintiva

AGRADECIMIENTOS

Los agradecimientos estaacuten destinados a las personas que han aportado desde

diferentes aacutembitos a que pudiera llegar a este punto de mi vida lleno de alegriacutea y

felicidad

Comenzareacute por los espacios acadeacutemicos y sus miembros que hicieron posible la

realizacioacuten de esta Tesis Doctoral y luego no menos importante las personas que desde

sectores externos a los acadeacutemicos han sabido estar presentes brindaacutendome lo

necesario para poder disfrutar esta etapa

Agradezco primera y profundamente a mis queridas y excelentiacutesimas directoras

Patricia Allegretti y Susana Cortizo las cuales han aportado las aliacutecuotas maacutes

importantes para transitar este camino Dos personas con personalidades muy

diferentes y que no obstante han sabido complementarse tan bien para llevar adelante

este trabajo

Gracias Patri por ser tan buena persona depositar tanta confianza en miacute tenerme una

paciencia infinita considerarme el nene mimado del grupo y haberme ensentildeado y

apostar siempre al carintildeo entre las personas Tambieacuten por ser la culpable de que hoy

esteacute defendiendo esta tesis para ser iexclDoctor en Quiacutemica

Su siempre voy a estar agradecido por las ensentildeanzas que me diste por ensentildearme a

ser perseverante en la labor de todos los diacuteas por confiar en miacute y ensentildearme a cuidar

las cosas valiosas del conocimiento Por ensentildearme a luchar y demostrarme que con

trabajo todo es posible

A los miembros del LADECOR

Mercedes Schiavonni por ser ademaacutes de una compantildeera de trabajo una amiga una

gran consejera y confidente Te agradezco mucho tus consejos porque seacute que van

desde el corazoacuten

Danila Ruiz iexclmi querida hermana Gracias de corazoacuten por todo lo que hiciste y haces

por miacute Por apantildearme y cubrirme en mis macanas de todos los diacuteas Por haberme

orientado hacia los queridiacutesimos β-cetonitrilos

Sergio Laurella iexclamigo querido por entenderme y escucharme en mis momentos de

tristeza y locura Por aconsejarme y decirme cosa muy importante a veces lo que

quiero escuchar

Jorge Furlong por depositar tanta confianza en miacute en Determinacioacuten de Estructuras

ser tan divertido consejero y buena persona Por los entretenidos momentos vividos

en los congresos de Orgaacutenica

Beleacuten la hija mayor por haber depositado la inmensa confianza en miacute al elegirme

como su Asesor Experimental de trabajo final Por brindarme hermosos momentos

de discusiones cientiacuteficas charlas locas y mucho maacutes

Agustiacuten y Federico los hijos menores tambieacuten por confiar en miacute y permitirme ser

parte de su formacioacuten profesional Por soportar que les esteacute encima todo el diacutea Por

las juntadas salidas y diversiones

Dacio una persona muy valiosa para el grupo por el empuje que tiene al momento

de trabajar y por hacerme calentar de vez en cuando iexclY por ser tan buen amigo

Roque una excelente persona por la buena onda inentendible que tiene y siempre

estar ahiacute para las charlas facebook

Clau por alegrar los momentos en los que estaacute en el laboratorio con su hermosa

presencia

Hebe y Celia con quien compartiacute el primer antildeo de trabajo iexcldos grandes personas

Los maacutes pequentildeos Agustiacuten S Maricel Gastoacuten Gero Noelia Maca con los cuales

hemos vivido hermosos y divertidos momentos

Franco por ponerle una cuota extra orgaacutenica al laboratorio los mates y buenos

momentos iexclLos asados y trucos

Lean por ser uno maacutes por las buenas charlas las meriendas y los congresos de

orgaacutenica

Carlitos por ser un gran compantildeero desde la carrera hasta hoy

Alicia por brindarme siempre una mano cuando la necesite en mis momentos de

crisis sinteacuteticas

Pedro Rodolfo Yiya Omar Mariano Leticia Gustavo Cintia Mariacutea Luisa por

brindar su ayuda en todo momento y la buena onda de todos los diacuteas

Agustiacuten y Rubeacuten por las medidas de RMN siempre a las apuradas

Dr Heacutector Di Loreto por los consejos brindados y tambieacuten por los reactivos

facilitados para la realizacioacuten de esta tesis

A los miembros del INIFTA

Tamara Oberti por ser la gran persona que es ensentildearme tantas cosas entre ellas

que un tropezoacuten no es caiacuteda sino a veces un empuje hacia maacutes arriba iexclGracias por

quererme y malcriarme tanto amiga del alma

Marcos Coustet la persona con el oiacutedo maacutes grande del mundo Por escucharme

tenerme tanta paciencia y bancarme en todo Por aconsejarme y decirme la justa en

muchas cosas iexclGracias hermano

Magaliacute Pascualone por ponerle siempre la cuota de buena onda y humor a todos los

momentos Por hacerme reiacuter tanto y ser tan solidaria y buena persona

Juanma por los buenos momentos en el laboratorio y tambieacuten a su familia Naty y el

Gordo por los buenos momentos fuera del trabajo

El Negro y Fer el duacuteo dinaacutemico Por tener tanta paz y tranquilidad Por brindarme

ayuda y por estar siempre de buen humor

El Colo por las extensas risas de las cuales la gran mayoriacutea no sabemos por queacute son

Gime por los buenos momentos en el 307 con la red 92

A todo el personal del INIFTA vitroplastiacutea especialmente por hacerme los tubos de

reaccioacuten tan raacutepido y salvarnos cuando rompiacuteamos la liacutenea de vaciacuteo Y por tener

tanta buena onda

A la Universidad Nacional de La Plata por haberme formado desde el comienzo de mi

carrera acadeacutemica abrieacutendome sus puertas de manera gratuita y haberme dado tan

excelente formacioacuten

Al CONICET por otorgarme las becas para la realizacioacuten de esta tesis

A todos mis compantildeeros de CIBEX y luego de la Licenciatura en Quiacutemica con los cuales

hemos pasado momentos increiacutebles y hemos disfrutado tanto esas semanas de

convivencia y estudio

Melisa mi gran amiga desde el primer antildeo de la carrera con quien hemos formado

lazos de amistad muy grandes que hoy se mantienen muy firmes

Diego amigo tambieacuten desde primer antildeo quien nos ha ensentildeado muchas cosas de la

ciudad a los inofensivos del interior

Al gran y espectacular grupo de los quiacutemicos Eva con quien arrancamos desde

segundo antildeo y seguimos juntos hasta cuarto Gracias por las convivencias de diacuteas los

buenos momentos y los lazos formados Natachita una persona increiacuteble con la que

transitamos juntos muchos antildeos y vivimos muchas cosas lindas juntos iexclTe quiero y

admiro mucho Emi el gran genio que nos explicaba todos los fenoacutemenos

fisicoquiacutemicos de manera tan sencilla Un gran amigo hoy Gastoacuten una gran persona

con la que si bien hoy nos juntamos muy poco nos divertimos como en aquellos

tiempos ( y a la Sole) Basilio el gran colgueti que siempre cae de improvisto una

gran persona que se hace querer

Magui (Gargaret) iacutedola total Nacho P d B por las extensas discusiones Carolina B

O por las lindas cursadas de Exp

A compantildeeros de caacutetedra con los que he vivido muy buenos momentos Gustavo Suarez

Julio Ascarate Pablo Fernandez Valentina Pastore Vale Palermo Cristian Lillo Pablo

Peruzzo Luciana Gavernet Romi Frenzel Amor Sonrisas y Colores Ana Mariacutea

Castroluna

A todos los alumnosas de hoy y siempre que dan un aporte importantiacutesimo a mi

bienestar de todos los diacuteas

Al grupo de Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles de Madrid Espantildea

Primeramente a la Dra Carmen Mijangos liacuteder del grupo por haberme invitado a

realizar una estadiacutea en su grupo de investigacioacuten y abrirme las puertas de manera

amena y agradable para que mi periodo alliacute haya resultado muy provechoso

Iwona Blaszczyk Lezak por haber estado a mi lado durante toda mi estadiacutea

ensentildeando y ayudaacutendome Por ser tan buena conmigo

Jon Aurora Vanesa Daniel Rebeca y Coro por ser tan buenos compantildeeros de

laboratorio y por los excelentes e inolvidables momentos fuera del aacutembito laboral

Luis por haber sido un gran compantildeero de trabajo y de aventuras por Europa

iexclGracias Amigo

Isabel Nacho Malena y Moacutenica por las ayudas en las diferentes medidas realizadas

Tambieacuten quiero agradecer a otras personas que han sido importantes en mi estadiacutea en

Espantildea Mariacutea Canale Diego Mario David y Mariacutea gracias por los buenos momentos

vividos

Por uacuteltimo y especialmente quiero agradecer a las personas que han estado

acompantildeaacutendome durante este trayecto desde aacutembitos externos Mi querida prima

Veroacutenica Juan Tasara El loco Yamil Vicky Pagani Santi Rimada Manu Rojas iexclGracias

por el aguante

IacuteNDICE

INTRODUCCIOacuteN GENERAL Y OBJETIVOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19

CAPITULO 1 ESTADO DEL ARTEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN β-CETOCOMPUESTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

121 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico por

Espectrometriacutea de Masahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32


Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35


124 Espectroscopia Vibracionalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38

125 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico mediante caacutelculos

Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

126 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en β-cetonitriloshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41

13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

132 Monoacutemeros tautomericos estudiados en reacciones de

Polimerizacioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49

133 Aplicacioacuten de sistemas polimeacutericos con las funcionalidades

134 presentes en los monoacutemeros estudiadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54

CAPITULO 2 PARTE EXPERIMENTALhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61

21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y SOLVENTEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

2112 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64

2113 Espectroscopia Infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64

2114 Espectroscopia Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecularhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

213 Calorimetriacutea Diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66

214 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67

215 Pruebas Mecaacutenicashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68

216 Medidas Viscosimeacutetricashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68

217 Microscopiacutea SEMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68

218 Softwarehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

219 Caacutelculos Teoacutericoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

2110 Reactivos y solventes comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70

21101 Compuestos inorgaacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip70

21102 Compuestos orgaacutenicos y solventeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip71

2111 Reactivos y solventes no comercialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip72

22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip75

221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten

de los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78

2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip78

2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de

3-hidroxi-4-metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM2)78


5-fenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y

5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo (HM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip80


25-difenil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip82

222 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de los

β-cetonitrilos-γδ-insaturadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84

2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de

4-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)helliphelliphelliphelliphellip85


5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)

25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5) y

2-ciano-5-fenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM6)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip87

2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de

5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip90

23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92

2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten empleando

condiciones de calentamiento teacutermicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip92


condiciones de microondashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip94

24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS UNIDIMENSIONALEShelliphelliphelliphelliphellip95

241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip95

2411 Aluminio de partidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97

2412 Preparacioacuten del Alhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip97

2413 Limpieza de las plantillashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102

242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos seleccionados en las

plantillas porosas de aluacutemina anoacutedicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip102

243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas nanoestructurados

obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104

CAPITULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip107

31 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LOS MONOacuteMEROShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip108

311 Estudio mediante CG-MShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip110

3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip111

3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip119

3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EMhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip124

312 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia vibracional

infrarrojahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip135

313 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase gaseosahelliphelliphelliphelliphellip138

314 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip147

CONCLUSIONES PARTE Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip153

32 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphellip155

321 Resultados de las siacutentesishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip155

322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los copoliacutemeroshelliphelliphelliphellip158

3221 Espectroscopia vibracional IR y Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip158

3222 Espectrometria de Resonancia Magneacutetica Nuclearhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip161

323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacutenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip169

324 Propiedades viscosimeacutetricas de los nuevos materiales

Influencia del equilibrio tautomeacutericohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip172

325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174

3251 Calorimetriacutea diferencial de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip174

3252 Anaacutelisis termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176

326 Caracterizacioacuten mecaacutenica de los copoliacutemeros obtenidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178

CONCLUSIONES PARTE IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip180

33 CARACTERIZACIOacuteN Y PROPIEDADES DE LAS NANOESTRUCTURAS 1D

DE LOS COPOLIacuteMEROS OBTENIDOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182

331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip182

332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184

333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D obtenidashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185

3331 Microscopiacutea electroacutenica de barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip185

3332 Microscopiacutea Raman Confocalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip187

3333 Calorimetriacutea diferencial de Barridohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip190

3334 Anaacutelisis Termogravimeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip192

CONCLUSIONES PARTE IIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip196

CONCLUSIONES GENERALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip197

PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES APLICACIONES

DE ESTOS MATERIALEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip200

APORTES CIENTIacuteFICOS DERIVADOS DE ESTA TESIShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip201

REFERENCIAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip203

IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIIOacuteOacuteOacuteNNN GGGEEENNNEEERRRAAALLL YYY

OOOBBBJJJEEETTTIIIVVVOOOSSS

Introduccioacuten General y Objetivos

Juan Martiacuten Giussi ndash 2012 20

La interdisciplina cientiacutefica es un gran desafiacuteo por el cual transita la ciencia de nuestros

diacuteas El estudio interdisciplinario significa abordar un problema desde la visioacuten de

distintas disciplinas principios y a menudo incluso desde distintos paradigmas

Observando de este modo sus diversos componentes para lograr asiacute una visioacuten maacutes

aguda maacutes completa de un determinado fenoacutemeno

La siacutentesis orgaacutenica es uno de los campos de la ciencia baacutesica maacutes importante de la

Quiacutemica Orgaacutenica Permite el avance de muchas aacutereas de las ciencias de la salud de la

tecnologiacutea de la ciencia de materiales entre otras En adicioacuten la presencia de grupos

potencialmente tautomeacutericos en compuestos orgaacutenicos permite la versatilidad de los

mismos daacutendole mayor especificidad en sus aplicaciones El tautomerismo una clase

especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la Quiacutemica Orgaacutenica la

Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y en la vida misma

Por otro lado los materiales polimeacutericos son imprescindibles en cualquier actividad

humana Estos materiales sin duda juegan un rol ineludible en la sociedad la economiacutea

y el progreso de las ciencias Si a esto sumamos la posibilidad de arribar a poliacutemeros

nanoestructurados y multicomponentes con el rol que estaacute ocupando la nanociencia y

la nanotecnologiacutea en diversos aacutembitos de la ciencia y la tecnologiacutea mundial no cabe

duda la complementariedad e interdisciplinariedad entre los mencionados campos del

conocimiento

Hoy la Nanociencia y Nanotecnologiacutea son sectores estrateacutegicos de cualquier programa

de investigacioacuten a nivel nacional e internacional El presupuesto nacional destinado a

investigaciones relacionadas con la nanociencia se ha incrementado exponencialmente

en los uacuteltimos antildeos Parte del gran intereacutes de la Nanotecnologiacutea deriva a que se estaacute

comprobando que la organizacioacuten de las sustancias a escala nanomeacutetrica es la clave del

futuro de los sistemas bioloacutegicos La Nanotecnologiacutea permitiraacute ubicar componentes y

agrupaciones de componentes en el interior de ceacutelulas y obtener nuevos materiales

basados en los meacutetodos de auto-organizacioacuten propios de la Naturaleza En la escala

nanoscoacutepica se estaacute demostrando que los poliacutemeros son la clave para el desarrollo de

materiales yo dispositivos con respuesta a estiacutemulos para la electroacutenica flexible para

el uso de biomateriales para la regeneracioacuten de tejidos del cuerpo humano para el uso

de nanosensores y otras aplicaciones Sin lugar a dudas el eacutexito de estos materiales se

debe por un lado a la infinidad de estructuras polimeacutericas que se pueden obtener y al



amplio conocimiento que se tiene de ellas y por el otro lado debido al amplio espectro

de propiedades especificas que ofrecen como su baja densidad y faacutecil procesamiento

que los diferencia muy positivamente de otros materiales

Esta tesis doctoral fue un desafiacuteo entre dos grupos de investigacioacuten abocados a

diferentes disciplinas de la Quiacutemica Orgaacutenica el Grupo Determinacioacuten de Estructuras

del Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgaacutenicos y el Grupo Macromoleacuteculas del

Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y Aplicadas Ambos pertenecientes

a la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata En estos grupos

se desarrolloacute la primera y segunda parte del trabajo La tercera parte se llevoacute a cabo en

colaboracioacuten con el grupo Poliacutemeros Nanoestructurados y Geles del Instituto de Ciencia

y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de Madrid Espantildea

El objetivo general de esta tesis fue interdisciplinar el estudio estructural de nuevos

compuestos con potencial capacidad de tautomerizar con la ciencia de materiales

mediante la fabricacioacuten de poliacutemeros con dichas estructuras como unidades

precursoras Los materiales polimeacutericos asiacute obtenidos tambieacuten con posible capacidad

de tautomerizar se proyectaron someter a un proceso de nanoestructuracioacuten para

luego evaluar sus diferentes propiedades y compararlas con las correspondientes a los

poliacutemeros no nanoestructurados Por uacuteltimo se pretendioacute pensar en posibles

aplicaciones de estos nuevos ldquoPoliacutemeros Tautomeacutericos Nanoestructuradosrdquo Estos

resultados conduciriacutean a proyectar las aplicaciones de estos nuevos Poliacutemeros

Tautomeacutericos Nanoestructurados en diversas aacutereas de relevancia industrial o

biotecnoloacutegica

Los objetivos especiacuteficos planteados fueron los siguientes

1) Siacutentesis e identificacioacuten de una familia de β-hidroxinitrilos y β-cetonitrilos de variada

sustitucioacuten

2) Determinacioacuten de las constantes de equilibrio presentes en las familias en fase

gaseosa y en solucioacuten Efecto de los sustituyentes sobre el desplazamiento del

equilibrio Estudios espectromeacutetricos (Resonancia Magneacutetica Nuclear y Espectrometriacutea

de Masa)



3) Anaacutelisis de la reactividad de dichos compuestos bajo condiciones de polimerizacioacuten

radical teacutermica y empleando energiacutea de microondas

4) Evaluacioacuten estructural de los poliacutemeros obtenidos

5) Anaacutelisis de las propiedades de los poliacutemeros en solucioacuten (viscosidad pesos

moleculares promedio) y en estado soacutelido (temperatura de transicioacuten viacutetrea resistencia

tensil)

6) Por uacuteltimo se planteoacute el nanomoldeo de los poliacutemeros obtenidos en plantillas

porosas de alumina anoacutedica para obtener nanoestructuras polimeacutericas

unidimensionales Estudio morfoloacutegico y anaacutelisis comparativo de las propiedades del

material en masa y nanoestructurado

Este manuscrito estaacute ordenado en tres capiacutetulos

El primero de los capiacutetulos describe el ldquoEstado de Arterdquo de las temaacuteticas desarrolladas

Recopila un breve resumen de un estudio bibliograacutefico exhaustivo sobre las

publicaciones desarrolladas en los temas que competen a esta tesis para encuadrarla en

un contexto original internacional y actualizado Se menciona el intereacutes por el estudio

del tautomerismo en diferentes clases de compuestos y las diferentes teacutecnicas que han

sido y son utilizadas para evidenciarlo caracterizarlo y cuantificarlo Tambieacuten se aborda

la importancia de los sustratos seleccionados desde diferentes aspectos cientiacuteficos

Luego se mencionan los pocos trabajos que abordan materiales polimeacutericos compuestos

de sustratos con potencial tautomerismo y los diferentes estudios realizados sobre los

ellos Por uacuteltimo se exponen los desarrollos sobre la nanoestructuracioacuten y moldeo de

poliacutemeros preformados para llegar a Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales y

se menciona el nuevo y gran intereacutes en estas potenciales estructuras para diferentes

aplicaciones en variados campos de la ciencia aplicada

El segundo capiacutetulo describe la ldquoParte Experimentalrdquo del trabajo Se describen en primer

lugar las diferentes rutas de siacutentesis para llegar a los compuestos monomeacutericos

objetivo asiacute como las teacutecnicas de caracterizacioacuten e identificacioacuten de los mismos y las

metodologiacuteas teoacutericas y experimentales utilizadas para elucidar las formas

tautomeacutericas presentes En segundo lugar se describen los detalles sobre las reacciones

de polimerizacioacuten llevadas a cabo en condiciones de calentamiento teacutermico



convencional y empleando energiacutea de microondas y las teacutecnicas experimentales de

caracterizacioacuten identificacioacuten y evaluacioacuten de las propiedades en solucioacuten (viscosidad

pesos moleculares promedio) y en estado soacutelido (teacutermicas y mecaacutenicas) de los nuevos

materiales polimeacutericos Por uacuteltimo se muestran las teacutecnicas utilizadas para la obtencioacuten

de las Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales de los poliacutemeros obtenidos y las

teacutecnicas que se utilizaron para su caracterizacioacuten estudio morfoloacutegico y evaluacioacuten de

las propiedades teacutermicas

El tercer capiacutetulo ldquoResultados y Discusioacutenrdquo muestra y discute en primer lugar los

resultados de cada parte por separado Finalmente se presenta una integracioacuten de los

mismos para arribar a conclusiones generales sobre los estudios desarrollados en estos

nuevos sistemas polimeacutericos

Luego de las conclusiones antes mencionadas se describen las posibles aplicaciones de

estos nuevos sistemas y los intentos y pruebas que se estaacuten llevando a cabo sobre los

mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11

EEESSSTTTAAADDDOOO DDDEEELLL AAARRRTTTEEE

Parte I ndash β-cetonitrilos y β-hidroxinitrilos Importancias y tautomerismo


11 LOS -CETONITRILOS Y LOS -HIDROXINITRILOS

Entre las importancias que presentan los compuestos seleccionados en esta tesis

doctoral se menciona primeramente la siacutentesis orgaacutenica ya que los -cetonitrilos y los

-hidroxinitrilos oacutepticamente activos son moleacuteculas bifuncionales de gran utilidad

sinteacutetica debido al elevado nuacutemero de modificaciones que se pueden realizar tanto

sobre los grupos carbonilo e hidroxilo como sobre el grupo ciano

La literatura acerca de la bioquiacutemica del grupo ciano que ha revelado el rol central de

los nitrilos en la bioquiacutemica de las plantas data de los antildeos 60 Por ejemplo la

cianogeacutenesis (formacioacuten de HCN) fue una de las formas maacutes simples de taxonomiacutea de

las plantas De hecho muchas especies se han clasificado en base a su produccioacuten de

HCN1-4 El aislamiento exhaustivo y las correspondientes investigaciones estructurales

han mostrado que el HCN proviene usualmente de una cianhidrina glicosiacutedica como la

amigdalina por otro lado la produccioacuten de HCN por parte de las plantas constituye una

defensa contra el ataque de algunos artroacutepodos 5

Los experimentos llevados a cabo sugieren que los glicoacutesidos cianogeacutenicos constituyen

un reservorio de HCN en la planta el que es utilizado convenientemente en la siacutentesis de

asparagina la forma amida del aacutecido aspaacutertico 6

Dos cianopiridonas han sido aisladas de plantas la ricinina a partir de aceite de castor

Ricinus communis L 7 y la nudiflorina a partir de aceite de lino Trewia nudiflora 8 Esto

da cuenta de la importancia del grupo ciano en la naturaleza

Capitulo 1 ndash Estado del Arte


El indolacetonitrilo es un representante de una familia de hormonas vegetales

relacionadas con el aacutecido indolaceacutetico

Mas detalles acerca de la importancia del grupo ciano en la biosiacutentesis de alcaloides y de

sus funciones bioloacutegicas en general se encuentran descriptas en la literatura 9

Por otro lado de los numerosos grupos funcionales de utilidad en siacutentesis orgaacutenica el

grupo ciano es uno de los maacutes versaacutetiles La facilidad con que puede ser introducido a

traveacutes de reacciones de sustitucioacuten tanto en carbonos saturados como en no saturados

y su raacutepida transformacioacuten en grupos funcionales C-O en los puntos finales de la escala

de oxidacioacuten son sin duda responsables de su importancia sinteacutetica10-16

La importancia del grupo nitrilo se puede ver en diversas reacciones que se clasifican

en los siguientes grupos

Reacciones de reordenamiento en las que el grupo ciano es un participante directo

Reacciones involucrando el esqueleto carbonado en las que el grupo ciano es

atacado

Reacciones en las que el grupo ciano aparece en el material de partida o en el

producto a partir de otra fuente diferente a la sustitucioacuten directa

Reacciones en las que la presencia del grupo ciano es considerada esencial pero el

grupo mantiene su integridad durante el curso de la reaccioacuten



Reacciones en las que el grupo ciano juega un rol como intermediario de las mismas

El reciente intereacutes por los β-cetonitrilos radica en sus caracteriacutesticas de

biorreduccioacuten17-19 y resolucioacuten cineacutetica20 para la preparacioacuten de cetonas

enantiomeacutericamente puras y de alcoholes que contengan un estereocentro cuaternario

en consonancia con la importancia de la actividad oacuteptica de β-hidroxinitrilos como

intermediarios en la preparacioacuten de γ-amino alcoholes de intereacutes farmacoloacutegico (como

por ejemplo el antidepresivo fluoxetina)21

Se han llevado a cabo biorreducciones de diferentes β-cetonitrilos con microorganismos

que contienen oxidoreductasas apropiadas Asiacute se ha conseguido preparar -

hidroxinitrilos con uno y dos centros quirales y elevados excesos enantiomeacutericos ya

que los derivados de -hidroxiaacutecidos oacutepticamente activos son compuestos versaacutetiles en

siacutentesis asimeacutetrica22-23

Acerca de los meacutetodos de preparacioacuten de los mismos la reduccioacuten microbial de los -

cetoeacutesteres provee uno de los procesos maacutes efectivos24 Sus anaacutelogos nitrogenados -

cetoamidas y -cetonitrilos tambieacuten han sido sujetos a biorreduccioacuten pero en un rango

maacutes limitado25

El antidepresivo fluoxetina se ha preparado de esta manera a partir del 3-hidroxi-3-

fenilpropanonitrilo21 Por otro lado una de las caracteriacutesticas de la biorreduccioacuten de -

cetonitrilos no sustituidos es la competencia con la reaccioacuten de -etilacioacuten lo que

desemboca en una reduccioacuten del rendimiento del producto deseado26-27

La incubacioacuten de benzoilacetonitrilo con el hongo Curvularia lunata en presencia de

etanol provoca que ademaacutes de la reduccioacuten del grupo carbonilo se introduzca un resto

etilo en dicha posicioacuten Esta reaccioacuten se ha optimizado en teacuterminos de rendimiento

quiacutemico y estereoselectividad y se ha estudiado su mecanismo de manera empiacuterica

Posteriormente dicha reaccioacuten se ha hecho extensiva a otros alcoholes alifaacuteticos

diferentes del etanol y a diferentes -cetonitrilos sin sustituyentes en la posicioacuten alfa28

El uso de metanol como co-solvente inhibe la reaccioacuten de alquilacioacuten-reduccioacuten Esto

permite la biorreduccioacuten de benzoilacetonitrilo por el hongo Curvularia lunata de forma

quimio- y enantioselectiva18 La biorreduccioacuten de 2-oxocicloalcanocarbonitrilos por la

levadura Saccharomyces montanus tiene lugar a traveacutes de una resolucioacuten cineacutetica



dinaacutemica Eacutesto es debido a la racemizacioacuten in situ de estos sustratos Este proceso

permite obtener los correspondientes -hidroxinitrilos con excelentes rendimientos y

praacutecticamente enantiopuros Dichos productos se utilizan como materia de partida en la

preparacioacuten de - y -aminoalcoholes aliciacuteclicos oacutepticamente activos17 La presencia de

un centro quiral configuracionalmente estable hace que la biorreduccioacuten por el hongo

Mortierella isabellina de 1-metil-2-oxocicloalcanocarbonitrilos deacute lugar a dos

diastereoacutemeros enantioenriquecidos La posterior separacioacuten de ambos y su oxidacioacuten

permiten recuperar ambos enantioacutemeros de la cetona que pueden someterse

nuevamente a biorreduccioacuten para conseguir mayores excesos enantiomeacutericos

Finalmente un desarrollo matemaacutetico permite conocer a priori la viabilidad de este

proceso iterativo20

Por otro lado se ha encontrado que el benzoilacetonitrilo y sus anaacutelogos monofluorados

son inhibidores efectivos de la artritis inducida en ratas29

Los -cetopropionitrilos que contienen un grupo carbonilo o tiocarbonilo en posicioacuten

alfa se han utilizado como agentes anti-inflamatorios yo anti-artriacuteticos30 Tambieacuten

como antibacteriales31-32

Los -aril--cetonitrilos constituyen intermediarios sinteacuteticos en la preparacioacuten de una

serie de moleacuteculas bioloacutegicamente importantes Tal es el caso del receptor antagonista

corticotrofina (CRF)25 Desde este punto de vista la gran diversidad de β-cetonitrilos

accesibles sinteacuteticamente implica un impacto significativo en el rango de estructuras a

ser estudiadas

Los -cetonitrilos son ampliamente utilizados como intermediarios en numerosas

siacutentesis y constituyen una clase importante de precursores difuncionales para la siacutentesis

de numerosos heterociclos incluyendo aminopirazoles13 aminoisoxazoles14

dihidropiranos y dihidrotiopiranos14 piridonas15 pirimidinas16 quinolinas33 e

imidazoles16 y en adicioacuten la peacuterdida de aacutecido cianhiacutedrico conduce a cetonas16-19



12 TAUTOMERISMO GENERAL Y EN

β-CETOCOMPUESTOS

El tautomerismo una clase especial de isomeriacutea juega un rol muy importante en la

Quiacutemica Orgaacutenica la Bioquiacutemica Quiacutemica Medicinal Farmacologiacutea Biologiacutea Molecular y

en la vida misma34

La comprensioacuten del mecanismo de muchas reacciones35-36 y procesos bioquiacutemicos-

incluyendo aquellos que involucran interacciones especiacuteficas con proteiacutenas enzimas y

receptores37-38 en los que un sustrato o intermediario activo tautomeriza- requiere una

comprensioacuten exhaustiva del proceso de tautomerizacioacuten

El tautomerismo explica parcialmente la estructura de los aacutecidos nucleicos y sus

mutaciones y tiene aplicacioacuten en el disentildeo computacional de drogas39 Ocurre

frecuentemente en productos naturales como bioaminas y aminoaacutecidos bases puacutericas y

pirimidiacutenicas y porfirinas40-42

Es tambieacuten muy importante en reacciones de transferencia protoacutenica intramolecular

las que por definicioacuten se asocian con cambios en la distribucioacuten de electrones- En

general la deslocalizacioacuten de estos electrones juega un rol preponderante en sistemas

tautomeacutericos y afecta dicho equilibrio junto a otros factores tales como estabilidad de

grupos funcionales aromaticidad efecto del sustituyente uniones de H

intramoleculares e influencias externas (Luz temperatura acidez solvente etc)43

La generacioacuten de enoles simples en solucioacuten ha sido de gran intereacutes durante muchos

antildeos De hecho existen excelentes meacutetodos de siacutentesis de los mismos44-45 Dichos

enoles los que son termodinaacutemicamente menos estables con respecto a sus isoacutemeros

carboniacutelicos se pueden detectar por meacutetodos espectromeacutetricos

Por otro lado las formas enoacutelicas de aacutecidos carboxiacutelicos simples y sus derivados tales

como eacutesteres amidas y anhiacutedridos nunca se han detectado en solucioacuten La relativa

inestablidad de esos enoles se puede atribuir a la estabilizacioacuten por resonancia de los

isoacutemeros ceto

Los datos de estabilidad y tiempo de vida de los enoles de aldehidos se pueden

encontrar en la literatura46 Para el caso de aacutecidos carboxiacutelicos es conocida la baja

estabilidad de sus enoles47-48 No obstante algunos de estos tautoacutemeros de corta vida se



han podido observar o eventualmente preparar como intermediarios en reacciones

orgaacutenicas49-53

Un estudio teoacuterico realizado por OacuteNeill y Hegarty mostroacute que la diferencia de energiacutea

calculada entre el aacutecido aceacutetico y el 12-etanodiol es 10 kcalmol mayor que entre el

acetaldehiacutedo y el etanol54 Lo que sugiere que los enoles de los aacutecidos carboxiacutelicos (y sus

derivados) tendriacutean menor estabilidad que los de los aldehidos y cetonas Dichos enoles

pueden ser fuertemente estabilizados a traveacutes de la introduccioacuten de grupos

voluminosos en el carbono α al grupo carbonilo55-56 En algunos casos el enol puede

llegar a ser el tautoacutemero maacutes estable termodinaacutemicamente pero no desde el punto de

vista cineacutetico57

La quiacutemica de los enoles ha sido objeto de estudio desde dos deacutecadas atraacutes58

Particularmente de los derivados de aacutecidos carboxiacutelicos esteres y amidas4658-60 OrsquoNeill

y Hegarty sintetizaron y caracterizaron enoles derivados de aacutecidos carboxiacutelicos y de

eacutesteres utilizando el meacutetodo de Fuson (desarrollado para cetonas) basado en la

desestabilizacioacuten relativa de la forma ceto a traveacutes de la utilizacioacuten de sustituyentes

voluminosos como por ejemplo C6Me554

La posicioacuten del equilibrio ceto-enoacutelico estaacute influenciada por varios factores

particularmente por efectos esteacutericos y electroacutenicos de los sustituyentes y la naturaleza

del solvente Respecto de eacuteste uacuteltimo se puede comprender su efecto sobre la constante

de equilibrio tautomeacuterica a la luz de la gran tendencia del tautoacutemero enol hacia la

formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares Mientras que el tautoacutemero ceto

puede formar enlaces de hidroacutegeno en solventes proacuteticos estabilizandolos

En el caso de β-dicetonas ciacuteclicas como por ejemplo 13-ciclopentanodiona los

sustituyentes voluminosos favorecen a la forma ceto mientras que los grupos alquiacutelicos

primarios favorecen el tautoacutemero enoacutelico61

La transferencia protoacutenica y las uniones por puente de hidroacutegeno son dos aspectos

importantes en la estructura y reactividad de compuestos simples y complejos desde

agua hasta ADN62-63 Los compuestos β-dicarboniacutelicos exhiben ambas propiedades por

lo que constituyen uno de los mejores grupos para efectuar el estudio del tautomerismo

ceto-enoacutelico Combinando en muchos casos un lento proceso de transferencia protoacutenica



y una alta concentracioacuten de forma enoacutelica la que es estabilizada por puentes de

hidroacutegeno intramoleculares


Espectrometriacutea de Masa

El tautomerismo en Quiacutemica Orgaacutenica ha sido ampliamente estudiado en fase

condensada por meacutetodos espectromeacutetricos especialmente por infrarrojo y ultravioleta

Los estudios por Espectrometriacutea de Masa datan de unos 40 antildeos Eacutepoca en que comenzoacute

a reconocerse la importancia de los datos obtenidos por esta metodologiacutea para el

estudio del tautomerismo en fase gaseosa

La espectrometriacutea de masa representa un meacutetodo muy sensible para el estudio de

equilibrios tautomeacutericos Es capaz de detectar formas que tengan baja contribucioacuten las

que no pueden ser detectadas utilizando otras teacutecnicas

Ademaacutes provee una valiosa informacioacuten en relacioacuten al equilibrio tautomeacuterico cuando se

llevan a cabo estudios de diversas familias de compuestos orgaacutenicos dado que factores

externos como efecto del solvente interacciones intermoleculares etc pueden

excluirse del sistema en fase gaseosa de modo que el proceso sea unimolecular64

La importancia de los datos obtenidos reside en varios factores pero hay dos que

pueden considerarse claves

Las asignaciones de los fragmentos para cada tautoacutemero especiacutefico conlleva a

una relacioacuten de abundancias que se puede correlacionar con el contenido

cetoenoacutelico

Se supone que la ionizacioacuten en la fuente de iones no ejerce efecto sobre la

posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico De modo que los resultados reflejan el

contenido de cada tautoacutemero en fase gaseosa previo a la ionizacioacuten

Se han informado estudios estructurales involucrando el tautomerismo ceto-enoacutelico de

diversas familias de compuestos a traveacutes del estudio de sus espectros de masa

Nagraba y colaboradores65 investigaron los fragmentos producidos por los tautoacutemeros

ceto y enol Por otro lado Holmes y Lossing66-67 estudiaron las energiacuteas de los iones



positivos de los tautoacutemeros ceto y enol concluyendo que los iones enoacutelicos son

termodinaacutemicamente maacutes estables que sus respectivas formas ceto Dichos estudios

fueron realizados sobre iones producidos en fase gaseosa

Se ha demostrado que el intercambio de hidroacutegenos enolizables por aacutetomos de deuterio

ocurre en el sistema de inyeccioacuten de un espectroacutemetro de masa Esto indica que el

equilibrio ceto-enoacutelico debe establecerse en el sistema de inyeccioacuten68

MacLeod estudioacute la posibilidad de la existencia de tautomerismo en los iones

moleculares antes y despueacutes de la fragmentacioacuten inducida por impacto electroacutenico 69

Zamir y colaboradores70 encontraron una nueva aplicacioacuten de la espectrometriacutea de

masa que consiste en el estudio del efecto de la temperatura de inyeccioacuten sobre el

espectro de masa y la correspondiente estimacioacuten de los calores de tautomerizacioacuten

Al llevar a cabo el estudio de algunas β-dicetonas6071-73 y comparar las diferentes

sustituciones se concluyoacute que la fragmentacioacuten se encuentra influenciada por la

magnitud del tautomerismo ceto-enoacutelico de estos compuestos

Los tautoacutemeros diceto y ceto-enol de determinadas 13-dicetonas alifaacuteticas pudieron ser

separados por cromatografiacutea gaseosa Caso que no es comuacuten para la mayoriacutea de las

mezclas de tautoacutemeros74

Maquestiau y Flammang realizaron una importante contribucioacuten a la espectrometriacutea de

masa75-76 utilizando diversas teacutecnicas tales como efectos isotoacutepicos e iones

metaestables

La resonancia ion ciclotroacuten provee informacioacuten cuantitativa acerca del equilibrio

tautomeacuterico en fase gaseosa Los resultados son complementados a menudo con

espectrometriacutea de masa El problema es que se necesitan valores correctos para

compuestos modelo generalmente derivados metiacutelicos Dado que la diferencia de

estabilidad entre los distintos tautoacutemeros generalmente no es muy grande y que los

efectos de la introduccioacuten de un grupo metilo son difiacuteciles de calcular los resultados

soacutelo pueden considerarse semicuantitativos para estimar la estabilidad de los

tautoacutemeros individuales77-78 Los equilibrios tautomeacutericos de 5-triazininonas se

estudiaron a traveacutes de la comparacioacuten con los espectros de masa de sus derivados

metilados79 Los resultados obtenidos para la 6-metil-5-triazoninona fueron

confirmados por comparacioacuten con los espectros generados a partir de los N-etil



derivados La posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico depende de la naturaleza de los

sustituyentes en las posiciones 3- y 6-

Estructura de triazininona

Estudios de tautomerismo efectos esteacutericos y estructurales de β-cetoeniminas

bidentadas se llevaron a cabo utilizando espectrometriacutea de resonancia magneacutetica

nuclear y espectrometriacutea de masa combinada con cromatografiacutea gaseosa80

Estructura de β-cetoeniminas

El espectro de masa de iminas fenoacutelicas se puede distinguir faacutecilmente de sus

tautoacutemeros a traveacutes de los picos correspondientes a M-NHR+ y M-OH+

respectivamente Los tautoacutemeros o-Quinoides podriacutean excluirse mediante el resultado

de las medidas de energiacuteas de ionizacioacuten81

Tautoacutemeros o-Quinoides

El estudio del espectro de masa por impacto electroacutenico de una serie de compuestos

inducen a la existencia de tautomerismo el que depende de la sustitucioacuten82



Se ha demostrado en una serie de 1- y 3- acetilacetonas sustituidas83 y en una gran

variedad de compuestos carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos84-93 que no existe significante

interconversioacuten de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa luego de la ionizacioacuten en el

espectroacutemetro de masa por impacto electroacutenico Esto es congruente con los estudios de

variacioacuten de la temperatura de la fuente (no se observan cambios en los espectros de

masa) y del puerto de inyeccioacuten (esta uacuteltima variacioacuten presenta influencia en los

espectros de masa correspondientes) que pueden ser utilizados para los caacutelculos de los

calores de tautomerizacioacuten con resultados que se correlacionan con los encontrados a

traveacutes de caacutelculos de orbitales moleculares90

La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es muy dificultosa Por lo

tanto los diferentes caminos de fragmentacioacuten se pueden utilizar para la identificacioacuten

de los tautoacutemeros individuales Para el caso de una serie de -cetoeacutesteres se observoacute

separacioacuten cromatograacutefica de los tautoacutemeros cuya identidad fue confirmada a traveacutes

del anaacutelisis de los correspondientes espectros de masa94

Se ha probado en diversos trabajos que los caacutelculos teoacutericos son de utilidad para

correlacionarlos con la asignacioacuten de estructuras tautomeacutericas a traveacutes de datos

espectromeacutetricos en particular por espectrometriacutea de masa95


Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear

El tautomerismo ceto-enoacutelico ha sido estudiado durante muchos antildeos a traveacutes de

teacutecnicas tales como titulaciones bromomeacutetricas espectroscopia infrarroja y ultravioleta

La historia de la espectrometriacutea de resonancia magneacutetica nuclear se encuentra

iacutentimamente ligada al tautomerismo desde sus comienzos Constituye una teacutecnica que

provee la oportunidad de investigar el equilibrio tautomeacuterico sin afectar la posicioacuten del

mismo96

A traveacutes de la misma se pueden obtener datos definitivos y cuantitativos acerca del

mencionado equilibrio97 habieacutendose publicado datos interesantes de espectrometriacutea de

resonancia magneacutetica nuclear 1H y 13C en relacioacuten al tautomerismo para el caso de β-

dicetonas98-102



El espectro RMN de alta resolucioacuten suministra una amplia variedad de informacioacuten

acerca de sistemas tautomeacutericos estructuras quiacutemicas y espaciales de los tautoacutemeros

posiciones y longitudes de las uniones de hidroacutegeno las cantidades de cada tautoacutemero

presentes asiacute como la velocidad y el mecanismo de su interconversioacuten

Generalmente se considera que las sentildeales de 1H-RMN son estrictamente

proporcionales a las cantidades molares de un compuesto Los estudios de 1H-RMN en

fase gaseosa en funcioacuten de la temperatura proveen informacioacuten maacutes detallada acerca

del equilibrio conformacional y el intercambio quiacutemico que el estudio en fase

condensada103 Esta afirmacioacuten se basa en que los datos obtenidos a traveacutes de estudios

en fase gaseosa se pueden comparar mejor con caacutelculos teoacutericos que los

correspondientes en fase condensada

No obstante existen severas limitaciones para los estudios en fase gaseosa La

volatilidad de la muestra la sensibilidad etc limitan el rango de densidad y

temperatura de trabajo

En caso que el intercambio entre ambos tautoacutemeros sea lento la opcioacuten preferida para

el estudio de tautomerismo es el meacutetodo de integrar las sentildeales Para tiempos de vida

cortos se utiliza el espectro a muy bajas temperaturas pero no siempre es posible

acceder a estas condiciones de trabajo Con el objeto de salvar estas dificultades se

pueden usar cuatro teacutecnicas alternativas

Utilizacioacuten de las propiedades de los tautoacutemeros individuales mediante la

preparacioacuten de un derivado (cambiando por ejemplo el protoacuten tautomeacuterico por

un grupo metilo) efectuando en los casos que lo ameriten la correccioacuten por

efecto del sustituyente

Utilizacioacuten de compuestos modelo de los cuales se conozca con certeza que

existen exclusivamente en una de las dos formas tautomeacutericas

Utilizacioacuten de propiedades medidas en estado soacutelido donde generalmente existe

soacutelo uno de los posibles tautoacutemeros

Utilizacioacuten de caacutelculos teoacutericos apropiados104



En el caso particular de compuestos β-dicarboniacutelicos se han llevado a cabo numerosos

estudios acerca del efecto del solvente asiacute como relaciones entre los valores de las

constantes de tautomerizacioacuten (KT) y algunos paraacutemetros empiacutericos Relaciones

denominadas aproximacioacuten de relacioacuten de energiacutea libre lineal (LFER)97101105-106 El

rango en las diferencias de la variacioacuten de energiacutea libre que se puede estudiar se

encuentra limitado por la sensibilidad del meacutetodo Si uno asume que la relacioacuten de

concentracioacuten de los dos tautoacutemeros que se pueden detectar por 1H RMN va desde 298

a 982 (2) o desde 199 a 991 (1) la diferencia en G298ordmK entre ambos valores

extremos es δG 193 (2) a 228 KJmol (1) Obviamente es necesario que el

compuesto estudiado sea soluble en el solvente deseado Dado que KT depende tambieacuten

de otras variables es adecuado trabajar tambieacuten a diferentes concentraciones y a

distintas temperaturas

Se han encontrado efectos de la concentracioacuten107-108 y de la temperatura109-111 que

llevaron a determinar valores de H0 y de G0

Existen trabajos que muestran la influencia de la estructura molecular sobre el estudio

del tautomerismo ceto-enoacutelico112-114

Para el estudio del equilibrio ceto-enoacutelico de compuestos β-dicarboniacutelicos el

corrimiento quiacutemico del protoacuten del OH observa una relacioacuten lineal con la fraccioacuten molar

del enol en el equilibrio115-116 Cuando la barrera de separacioacuten de los tautoacutemeros estaacute

en el rango de 100 KJ mol-1 la espectrometriacutea RMN es uno de los mejores meacutetodos para

determinar constantes de enolizacioacuten por simple integracioacuten

En el caso de -cetoeacutesteres y de β-dicetonas la sustitucioacuten por grupos voluminosos trae

aparejado impedimento esteacuterico entre los grupos de protones de los sustituyentes Rrsquo y

R (o Racuteacute) particularmente en el tautoacutemero enoacutelico Por lo tanto el efecto de los grupos

alquilo en la posicioacuten implica una gran reduccioacuten en el porcentaje de enol de tales

compuestos



Es probable que la causa sea una combinacioacuten de efectos esteacutericos e inductivos La

densidad electroacutenica en la vecindad de los protones se veriacutea aumentada al sustituir H

por grupos alquilo en esa posicioacuten

Los grupos atractores de electrones en posicioacuten aumentan el porcentaje del

tautoacutemero enoacutelico para el caso de -cetoeacutesteres como para -dicetonas117

En el caso del dibenzoilmetano y de la 1-fenil-13-butanodiona la presencia del anillo

aromaacutetico se traduce en un aumento de la enolizacioacuten La sustitucioacuten por un grupo

alquiacutelico mayor al etilo o alcoxi al final de la moleacutecula de acetoacetato resulta tambieacuten

en un incremento de la enolizacioacuten Esto se puede explicar por la interaccioacuten esteacuterica

entre los protones del grupo alcoxi y los del grupo acetilmetil en el tautoacutemero ceto

La repulsioacuten electrostaacutetica entre los carbonilos en la forma ceto es mayor y por lo tanto

el equilibrio se desplaza hacia el tautoacutemero enoacutelico

Como prueba de interacciones moleculares Claramunt y colaboradores publicaron un

review que cubre los aspectos metodoloacutegicos y las aplicaciones de esta teacutecnica al estudio

del tautomerismo Incluyendo caacutelculo de constantes de equilibrio de velocidad efectos

isotoacutepicos tautomerismo en compuestos -dicarboniacutelicos y utilizacioacuten de 1H RMN97


Espectroscopia Vibracional

Los estudios de tautomerismo por espectroscopia infrarroja datan de mitad del siglo

pasado y se llevaron a cabo para un gran nuacutemero de sustancias En las uacuteltimas deacutecadas

dicha teacutecnica fue complementada con caacutelculos teoacutericos pudieacutendose calcular de este

modo las frecuencias vibracionales que permitieron facilitar las asignaciones a cada uno

de los movimientos moleculares de cada configuracioacuten Dados los avances

computacionales se han mejorado notablemente los niveles de caacutelculo asiacute como

tambieacuten la velocidad en realizarse los mismos

Durante muchos antildeos se ha estudiado la tautomeriacutea ceto-enoacutelica en compuestos β-

dicarboniacutelicos por diferentes meacutetodos espectroscoacutepicos Entre ellos la espectroscopia

vibracional En particular se estudiaron el malonaldehido y algunos compuestos

relacionados tal como la acetilacetona118 La existencia del tautomerismo para estos



compuestos estaacute relacionada con la formacioacuten de fuertes enlaces puente de hidroacutegeno

que predominan en fase gaseosa y en solucioacuten bajo determinadas condiciones Cuando

se analizaron los resultados obtenidos -al estudiar el malonaldehido y la acetilacetona

en fase gaseosa y en matriz de argoacuten- se observaron dos bandas de estiramiento C=O y

C=C que son faacuteciles de distinguir para la matriz de argoacuten no asiacute para el estado gaseoso

ya que hay un alto grado de conjugacioacuten en ese ldquopseudo-ciclordquo Este efecto es maacutes

importante en la acetilacetona Esto coincide con los valores medidos de la distancia

OO que es maacutes larga para el malonaldehido Estos valores reflejan que la fuerza del

enlace hidroacutegeno es maacutes poderosa en la acetilacetona Los dos picos deacutebiles que

aparecen a 1735 y 1721 cm-1 corresponden a las bandas de estiramiento simeacutetrica y

antisimeacutetrica del grupo C=O en concordancia con el espectro en fase gaseosa que

indican la presencia de aproximadamente un 10 del isoacutemero diceto119

Las bandas de estiramientos O-H para el malonaldehido de los espectros tomados en

matrices con gases nobles no aparecen claramente en la regioacuten entre 2700-3600 cm-1

Para los espectros tomados en fase gaseosa esta banda no estaacute bien definida y las

frecuencias υO-H se estimaron a 2750 cm-1 soacutelo por comparacioacuten con la frecuencia υO-D

del compuesto deuterado

Al estudiar el IR del acetilaldehido en las distintas regiones se comproboacute que tampoco

se observaba una banda definida υO-H mientras que siacute se observan las υC=O y υC=C

Un grupo importante de sustancias orgaacutenicas que exhiben actividad bioloacutegica entre las

que se incluyen efectos antibioacuteticos y farmacoloacutegicos son los diazoles Estudios

recientes han dado cuenta del efecto de sustituyente en la estabilidad de los tautoacutemeros

120

Asimismo la espectroscopia IR complementada con caacutelculos teoacutericos se utilizoacute para

determinar la estructura de las bases que forman parte del ADN el cambio en el

equilibrio tautomeacuterico y los enlaces hidroacutegeno teniendo en cuenta que la guanina

ldquonormalrdquo presenta una estructura amino-oxo mientras que la forma amino-hidroxi es

ldquomutageacutenicardquo121

La espectroscopia infrarroja complementoacute los estudios realizados de 3-fenil-azo-24-

pentanodienona donde se encontroacute la posibilidad de varios tipos de tautomeriacutea azo-

enol oxo-azo e hidrazo encontraacutendose la mayor estabilidad para esta uacuteltima forma



Por otro lado se pudo determinar la presencia del tautoacutemero enoacutelico en los clusters

entre agua y 3-hidroxiflavona realizando espectros IR avalados por caacutelculos DFT

124 Evidencias de estudio de equilibrio tautomeacuterico

mediante caacutelculos teoacutericos

La Quiacutemica Computacional es una herramienta muy uacutetil que permite obtener

informacioacuten crucial sobre las moleacuteculas y las reacciones en las que ellas estaacuten

involucradas y que son imposibles de obtener a traveacutes de experimentos de

Laboratorio122-124 Dentro del campo de la Quiacutemica Computacional pueden distinguirse

los meacutetodos basados en la Mecaacutenica Molecular por una parte y por otra los meacutetodos

fundamentados por Teoriacuteas sobre Estructura Electroacutenica Con ambas clases de meacutetodos

se aspira a conseguir los mismos objetivos Esto es el anaacutelisis de la relacioacuten entre la

estructura y la reactividad de las moleacuteculas Consecuentemente con los meacutetodos

mencionados se llevan a cabo baacutesicamente los mismos tipos de caacutelculos y que se

describen a continuacioacuten

Caacutelculo de la energiacutea de una estructura molecular particular caracterizada por

una cierta distribucioacuten de sus aacutetomos o nuacutecleos y electrones Tambieacuten se

calculan propiedades relacionadas con la energiacutea

Realizacioacuten de optimizaciones de las geometriacuteas moleculares para alcanzar la

estructura molecular de mayor estabilidad termodinaacutemica Estrictamente

hablando debe notarse que las optimizaciones moleculares no siempre

conducen o encuentran las estructuras moleculares de miacutenima energiacutea

Calculo de las frecuencias vibracionales de moleacuteculas las cuales principalmente

se deben a movimientos e interacciones interatoacutemicas dentro de la propia

moleacutecula Los caacutelculos de frecuencia son valiosos para predecir el valor de

magnitudes termodinaacutemicas

Debe puntualizarse que no todos los meacutetodos de la Quiacutemica Computacional son

adecuados para el caacutelculo de frecuencias



Por otro lado el tautomerismo de compuestos orgaacutenicos ha sido objeto de numerosos

estudios teoacutericos a traveacutes del uso de algunas aproximaciones fiacutesicas y mecaacutenico-

cuaacutenticas Los valores de energiacuteas de tautomerizacioacuten por caacutelculos AM1 son

satisfactorios y exhiben una buena correlacioacuten con los datos experimentales122-123 Su

uso se recomienda en particular para moleacuteculas de alto peso molecular124

En el presente trabajo se ha utilizado la Quiacutemica Computacional para intentar

correlacionar sus resultados con datos experimentales tanto en fase gaseosa como en

solucioacuten

125 Evidencias del equilibrio tautomeacuterico en -cetonitrilos

Existen muy pocos trabajos acerca del tautomerismo en nitrilos y en -cetonitrilos

Se ha demostrado a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas125 que el -cetonitrilo

cianodesoxibenzoiacutena y algunos compuestos relacionados se pueden enolizar en mayor

grado en solventes polares que en no polares y que el grado de enolizacioacuten disminuye

con el aumento del poder solvatante

Cianodesoxibenzoina en forma ceto y enoacutelica

Dado que la forma enoacutelica es incapaz de formar un quelato la menor enolizacioacuten en

solventes no polares se atribuyoacute a la menor solubilidad de la forma hidroxiacutelica en estos

solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanacutet Hoff-Dimroth

K = G (SESC)

donde G es una constante independiente del solvente y SE y SC son las solubilidades de

las formas enoacutelica y cetoacutenica respectivamente en el solvente considerado

Arndt y colaboradores determinaron que el contenido de enol de -

acetilfenilacetonitrilo en etanol y metanol es 91 y 858 respectivamente Medidas de



IR de p-clorofenilacetonitrilo126 indican que en estado cristalino existiriacutea en la forma

enoacutelica

El espectro absorcioacuten de la -cianoacetofenona en etanol muestra dos picos el primero

maacutes intenso a 245 mμ ( 13000) debido a la forma ceto y el segundo a 275-280 mμ (

2000) debido a la foma enoacutelica127

Bankowska y colaboradores estudiaron la influencia de los sustituyentes sobre la

capacidad de enolizacioacuten en compuestos en los que los enoles no contienen uniones

internas como es el caso de -cianoacetofenona y sus p-derivados

A partir de datos pre-existentes en la literatura se conoce el hecho que la -

cianoacetofenona en solucioacuten de solventes hidroxiacutelicos contiene alguna cantidad de

forma enoacutelica

Arndt y colaboradores mediante el uso del meacutetodo bromomeacutetrico midieron el

contenido de enol en solucioacuten etanoacutelica concluyendo que el mismo se encuentra entre

15 y 48 En un trabajo posterior estimaron que el contenido es del 12 Estos

resultados fueron confirmados por Russell y colaboradores125 quienes sobre la base del

espectro ultravioleta calcularon que la -cianoacetofenona contiene 135 de forma

enoacutelica en solucioacuten etanoacutelica

Medidas en el espectro ultravioleta llevadas a cabo en metanol etanol metanol

acidificado y ciclohexano indicaron que en solucioacuten de este uacuteltimo no se observan las

bandas de alta intensidad correspondientes al sistema de dobles enlaces conjugados de

la forma enoacutelica mientras que en los solventes hidroxiacutelicos se encuentran presentes

dichas bandas

Estudios de 1H RMN mostraron que en DMSO-d6 se encuentran presentes las dos formas

enoacutelicas estereoisoacutemeras en CDCl3 soacutelo una de ellas y la forma ceto y en CD3OD los dos

estereoisoacutemeros enoacutelicos y la forma ceto



Se asumioacute que en el caso de los enoleacuteteres del -acetil--fenilacetoacetonitrilo el

isoacutemero maacutes estable es el E que es el termodinaacutemicamente maacutes estable La forma ceto

muestra una mayor susceptibilidad a los efectos del sustituyente sobre la acidez (el

protoacuten estaacute unido al carbono unido al anillo aromaacutetico) Los enoles Z muestran mayor

susceptibilidad a los efectos del solvente que los E Esto probablemente puede ser

debido a que en los primeros la presencia del metilo unido al carbono etileacutenico causa

una desviacioacuten del anillo aromaacutetico fuera del plano del doble enlace

Luego de los trabajos mencionados que datan hasta el antildeo 1979 existe un bache en el

estudio del tautomerismo de -cetonitrilos Hace 6 antildeos atraacutes el grupo Determinacioacuten

de Estructuras del Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos donde se ha

desarrollado parte de esta tesis Doctoral retoma el estudio del tautomerismo en esta

clase de compuestos Ruiz ha estudiado no solo el equilibrio ceto-enoacutelico presente en

estos compuestos sino tambieacuten el equilibrio nitrilo-cetenimina menos favorecido 128-130

Los estudios de Ruiz han sido realizados en fase gaseosa mediante Espectrometriacutea de

Masas y en solucioacuten mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear Encontrando en fase

gaseosa un importante aporte tanto de efectos electroacutenicos como de esteacutericos en la

posicioacuten del equilibrio Por otra parte en solucioacuten ademaacutes de jugar un rol importante

las variables mencionadas en el caso de fase gaseosa la polaridad del solvente juega un

rol determinante en la posicioacuten del equilibrio tautomeacuterico

Parte II ndash Materiales Polimeacutericos Tautomerizables


13 MATERIALES POLIMEacuteRICOS TAUTOMEacuteRIZABLES

Si bien el equilibrio tautomeacuterico ha sido ampliamente estudiado en moleacuteculas pequentildeas

pocos son los trabajos que abordan esta temaacutetica para sistemas macromoleculares Esta

fue una de las motivaciones que llevoacute a la realizacioacuten de esta tesis doctoral

Uno de los referentes en la temaacutetica abordada es Seizo Masuda de la Universidad de

Tokushima Japoacuten Masuda ha realizado estudios sobre diferentes monoacutemeros

tautomerizables en reacciones de homo y copolimerizacioacuten evaluando los efectos del

equilibrio tautomeacuterico tanto en las cineacuteticas de polimerizacioacuten como en las propiedades

finales de los poliacutemeros obtenidos

131 Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten

Homopolimerizacioacuten hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen un mismo

tipo de unidad repetitiva en su estructura los cuales pueden ser obtenidos mediante un

mecanismo de polimerizacioacuten en etapas o por adicioacuten (anioacutenico catioacutenico o

radicalario) El mecanismo de polimerizacioacuten radicalario el considerado en esta Tesis

es inducido por una etapa de iniciacioacuten en el cual se forman especies radicales reactivas

Estas especies radicales son usualmente generadas por descomposicioacuten de un iniciador

Los radicales asiacute formados luego reaccionan con moleacuteculas de monoacutemeros formando

especies activas radicalarias con una unidad monomeacuterica que se iraacuten adicionando a

otras moleacuteculas de monoacutemeros en la epata de propagacioacuten del proceso formando asiacute

macroradicales en crecimiento La finalizacioacuten tiene lugar por dos tipos de mecanismos

Acoplamiento donde se unen dos macroradicales por un enlace covalente o por

desproporcioacuten mediante la transferencia de un aacutetomo de un macro-radical a otro

resultando una macromoleacutecula saturada y otra no saturada El esquema 131 muestra el

mecanismo general de polimerizacioacuten radical de monoacutemeros viniacutelicos y acriacutelicos 131



Esquema 131 Etapas de la Reaccioacuten de Polimerizacioacuten (I es el Iniciador kd kp kta ktd son las constantes

de descomposicioacuten propagacioacuten terminacioacuten por acoplamiento y terminacioacuten por desproporcioacuten

respectivamente y R = sustituyente alquiacutelico o ariacutelico

Por otro lado Copoliacutemeros hace referencia a la siacutentesis de poliacutemeros que contienen maacutes

de un tipo de unidad repetitiva en su estructura La siacutentesis de copoliacutemeros permite

obtener un nuacutemero casi ilimitado de productos diferentes variando la naturaleza y las

cantidades relativas de los monoacutemeros a emplear El comportamiento de estos uacuteltimos

Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten



en las reacciones de copolimerizacioacuten es especialmente uacutetil para estudiar el efecto de su

estructura quiacutemica sobre la reactividad Las diferentes distribuciones de los monoacutemeros

en el copoliacutemero dan lugar a distintas estructuras de copoliacutemeros (bloque injerto

estrella o alternante)

La composicioacuten instantaacutenea del copoliacutemero (composicioacuten de co-monoacutemeros en el

copoliacutemero en cada instante de reaccioacuten) suele ser diferente de la composicioacuten de la

mezcla inicial de co-monoacutemeros porque ambos monoacutemeros poseen distinta reactividad

hacia la copolimerizacioacuten Se ha observado que algunos monoacutemeros tienen maacutes

tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un paraacutemetro de

relacioacuten de reactividad Este uacuteltimo se obtiene a partir del modelo terminal de

copolimerizacioacuten seguacuten el cual la reactividad quiacutemica de una cadena en crecimiento

depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composicioacuten

de la cadena que le precede De este modo la copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros M1 y

M2 daraacute lugar a dos especies activas en propagacioacuten dependiendo de la unidad final

denominadas M1 y M2 Dichas especies continuacutean reaccionando con las unidades

monomeacutericas dando lugar a cuatro reacciones diferentes esquematizadas de la

siguiente manera 131

Esquema 132 Copolimerizacioacuten de dos monoacutemeros

M1 y M2 representan los macro-radicales en crecimiento La unidad monomeacuterica final

es del tipo 1 o 2 respectivamente k11 k12 k21 y k22 son las constantes de velocidad de

propagacioacuten en las que el primer subiacutendice corresponde al extremo radical en

crecimiento y el segundo al monoacutemero que se adiciona a la cadena

El monoacutemero M1 se consume en las etapas de reaccioacuten representadas por las ecuaciones

131 y 134 mientras que M2 se consume en las restantes etapas de reaccioacuten



(ecuaciones 132 y 133) Las velocidades de desaparicioacuten de ambos monoacutemeros estaacute

dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec

Dividiendo la ecuacioacuten 135 por la 136 se obtiene la relacioacuten de velocidad a la cual

ambos monoacutemeros se adicionan al copoliacutemero es decir la composicioacuten del copoliacutemero

d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2

Con el fin de eliminar los teacuterminos [M1] y [M2] de la ecuacioacuten anterior se asume un

estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1 y M2

21 2 1 12 1

2

Combinando con la ecuacioacuten 137

d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1

Dividiendo numerador y denominador por k21 [M2] [M1] en la ecuacioacuten anterior y

combinando el resultado con los paraacutemetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de ambos

monoacutemero) los cuales se definen como



r1 11 12

r2 22 21

Se obtiene la siguiente expresioacuten

d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2

La cual se conoce como ecuacioacuten de copolimerizacioacuten Esta ecuacioacuten suele expresarse en

funcioacuten de las fracciones molares donde f1 y f2 son las fracciones molares de los co-

monoacutemeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones molares de los co-

monoacutemeros en el copoliacutemero

1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1

A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monoacutemeros se observan

diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacioacuten

Copolimerizacioacuten Ideal r1 x r2 = 1

La copolimerizacioacuten ideal ocurre cuando las dos especies en propagacioacuten M1 y M2

adicionan ambos monoacutemeros indistintamente En el caso en que las dos relaciones de

reactividad sean diferentes es decir r1gt 1 y r2 lt 1 oacute r1 lt1 y r2gt 1 uno de los monoacutemeros

es maacutes reactivo que el otro hacia las dos especies de propagacioacuten Asiacute el copoliacutemero

contendraacute una mayor proporcioacuten del monoacutemero maacutes reactivo en una distribucioacuten al

azar

Copolimerizacioacuten Alternante r1 x r2 = 0

La copolimerizacioacuten alternante se caracteriza por r1r2 = 0 donde ni r1 ni r2 son mayores

que uno En el caso en que r1 y r2 sean cero se adicionaraacuten al copoliacutemero en cantidades



equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la cadena del copoliacutemero Si r1 y r2 son

muy pequentildeos o si alguno de ellos es cero la alternancia seraacute moderada

Copolimerizacioacuten en bloque r1gt 1 r2gt 1

En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto seraacute mayor a

uno (r1 x r2 gt1) lo cual indica una tendencia a formar copoliacutemeros en bloque que

contendraacute segmentos de un mismo tipo de monoacutemero

132 Monoacutemeros tautomeacutericos estudiados en reacciones de

polimerizacioacuten

Como ya se ha mencionado en el apartado 12 los compuestos β-dicarboniacutelicos se

encuentran en equilibrio entre la forma ceto y enol La posicioacuten de este equilibrio se

encuentra afectada por la polaridad del solvente entre otras variables El esquema

1 21 representa el equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico

geneacuterico

Esquema 1321 Equilibrio tautomeacuterico para un compuesto β-dicarboniacutelico geneacuterico

La forma A oacute B queda determinada por la naturaleza de R y Racute Al aumentar la

electrofilia de R yoacute Racute se desplaza maacutes el equilibrio para el lado de R yoacute Racute

respectivamente

Para el caso de la acetilacetona (R= Racute= -CH3) la fraccioacuten enoacutelica es de 095 y 030 en

hexano y etanol respectivamente 132

Se ha establecido mediante estudios de resonancia magneacutetica nuclear que en

compuestos con la estructura CH2=CH-CO-CH2-R la forma enoacutelica es predominante



cuanto mayor sea el caraacutecter atractor de electrones del grupo R y la polaridad del

solvente Por ejemplo en el caso de acriloilacetato de etilo (CH2=CH-CO-CH2-CO-OC2H5)

se determinoacute un 76 y 241 del tautoacutemero enol en tetracloruro de carbono y

acetonitrilo respectivamente133 mientras que con metacriloilacetato de etilo se observoacute

un 611 y 204 de la forma enoacutelica en los mismos solventes Estos resultados

muestran que el grupo α-metilo dador de electrones siempre disminuye el porcentaje

de la estructura enoacutelica en el equilibrio

Por otro lado el acetoacetato de vinilo que se caracteriza por poseer una estructura no

conjugada presenta menor porcentaje de fraccioacuten enoacutelica (388 y 62 en los mismos

solventes antes indicados) aunque tambieacuten exhibe un marcado efecto del solvente 134

En forma similar la p-vinilbenzoilacetona presenta efecto del solvente en su equilibrio

tautomeacuterico (883 y 806 del enol en el equilibrio en los mismos solventes)135

Con el objetivo de analizar la incidencia de este equilibrio en la polimerizabilidad de

este tipo de monoacutemeros se estudioacute la cineacutetica de polimerizacioacuten radical de β-dicetonas

y β-cetoeacutesteres en solventes polares y no polares empleando 22rsquo-azobisisobutironitrilo

(AIBN) como iniciador133136-137 Se observoacute que la polimerizacioacuten es afectada

significativamente por el solvente siendo la velocidad de reaccioacuten mayor en solventes

no polares Tambieacuten se observaron desviaciones del comportamiento cineacutetico respecto

al modelo convencional de polimerizacioacuten radical Asiacute las ecuaciones de velocidad para

tres monoacutemeros tautomeacutericos- estos son hexen-35-diona (AA)136 3-oxo-4-pentenoato

de etilo (EAA)138 y 3-oxo-4-metil-4-pentenoato de etilo (MEAA)-137 se muestran a

continuacioacuten en diferentes solventes en la tabla 131

x = 045 y = 147 en benceno

x = 048 y = 167 en acetonitrilo




x = 045 y = 185 en dimetilsulfoacutexido

Tabla 131 Ecuaciones de velocidad de tres monoacutemeros tautomericos en reacciones de polimerizacioacuten

radical



Los autores asignan las discrepancias con la ecuacioacuten cineacutetica ideal de polimerizacioacuten

ecuacioacuten 1316 al equilibrio tautomeacuterico presente en los monoacutemeros estudiados

Los tres monoacutemeros anteriores- AA EAA y MEAA- se han copolimerizado con estireno

(St) y metacrilato de metilo (MMA) en diferentes solventes con el objetivo de clarificar

el efecto del desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico por el cambio del solvente con

la copolimerizabilidad Se determinaron los valores de los paraacutemetros de reactividad de

cada monoacutemero tautomeacuterico frente a estireno y metacrilato de metilo en diferentes

solventes Se observoacute una variacioacuten de los mismos y un efecto considerable del solvente

lo que permitioacute inferir un efecto del tautomerismo en los resultados observados 138 Las

tablas 132 y 133 muestran los valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St o

MMA) en una amplia gama de solventes extraiacutedas de un review publicado por Masuda

139

Tabla 132 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (St) en una amplia gama de solventes



Tabla 133 Valores de r1 (monoacutemeros tautomeacutericos) y r2 (MMA) en una amplia gama de solventes

Se puede observar en las tablas que los valores de r1 y r2 no solo se ven afectados por la

naturaleza del solvente sino tambieacuten por la dupla de monoacutemeros En todos los casos se

ve una alta tendencia a una estructura aleatoria y en algunos casos algo de tendencia a

la alternancia en estos sistemas (r1 x r1 entre 0 y 1) Se demostroacute que no solo la

polaridad del solvente afecta la polimerizabilidad sino tambieacuten su capacidad aacutecida

como especie formadora de uniones de hidroacutegeno y de su basicidad como aceptor de

uniones de hidroacutegeno

133 Aplicaciones de sistemas polimeacutericos con las

funcionalidades presentes en los monoacutemeros estudiados

Los poliacutemeros que contienen la funcioacuten nitrilo son ampliamente utilizados en diferentes

ramas de la ciencia aplicada Su amplio abanico de aplicaciones va desde la electroacutenica a

la bioquiacutemica y a la ecologiacutea por mencionar unas pocas 140-142

Los materiales polimeacutericos que contienen la funcioacuten nitrilo se caracterizan por su

resistencia quiacutemica resistencia a la fatiga dureza y rigidez y resistencia a la fusioacuten

143Estas caracteriacutesticas lo hacen interesante en la industria de las fibras y del caucho El

poliacrilonitrilo (PAN) por ejemplo entre sus tantas aplicaciones es utilizado para

imprimirle carga al PVC y a otros materiales de baja carga El poli (estireno-co-

acrilonitrilo) (SAN) y el poli (acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS) se utilizan

como plaacutesticos El SAN es un simple copoliacutemero al azar de estireno y acrilonitrilo El

ABS estaacute hecho por medio de la polimerizacioacuten de estireno y acrilonitrilo en presencia



de polibutadieno El polibutadieno tiene enlaces dobles carbono-carbono en su

estructura los que pueden tambieacuten polimerizar El resultado es cadena de

polibutadieno conteniendo cadenas de SAN injertados en eacutel El ABS es muy fuerte y

liviano Es lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacioacuten de piezas

para automoacuteviles El empleo de plaacutesticos como ABS hace maacutes livianos los autos Por lo

que estos uacuteltimos utilizan menos combustible y por lo tanto contaminan menos El ABS

es un plaacutestico maacutes fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus unidades de

acrilonitrilo Los grupos nitrilo son muy polares por lo que se atraen mutuamente

En la actualidad el PAN estaacute siendo usado en la rama de las nanociencias Tanto para la

generacioacuten de nanofibras conductoras144 como en materiales compuestos Los

materiales compuestos son aquellos que estaacuten constituidos por dos o maacutes fases dos o

maacutes componentes Tienen nuevas propiedades no encontradas en los materiales

monofaacutesicos que son complementos de las fases que se asocian La necesidad de

modificar las propiedades de los nanotubos de carbono es un ejemplo Para la mejora

de las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de estos se ha compatibilizado con

copoliacutemeros de acrilonitrilo-estireno y metacrilato de metilo-estireno145

Parte III ndash Nanoestructuras Polimeacutericas Unidimensionales


14 NANOESTRUCTURAS POLIMEacuteRICAS

UNIDIMENSIONALES (NP1D)

Es muy conocida la importancia del tamantildeo en las propiedades finales de un material

Numerosos procesos que ocurren en la materia tanto quiacutemicos como fiacutesicos poseen

longitudes caracteriacutesticas que a menudo son del orden de los nanoacutemetros de modo

que en los materiales nanoestructurados donde al menos una de sus dimensiones se

encuentra en el rango entre 1 y 100 nm se puede dar el hecho de que una de sus

dimensiones sea inferior a la longitud caracteriacutestica asociada a un proceso en particular

lo que induce una nueva quiacutemica o fiacutesica y en consecuencia un material con nuevas

propiedades o comportamientos146-149

Actualmente la fabricacioacuten y el estudio de nanoestructuras son pilares fundamentales

en el desarrollo de praacutecticamente todos los campos de la ciencia y de la tecnologiacutea

Desde la computacioacuten hasta la biomedicina150-151 Los materiales nanoestructurados

poseen dos claras ventajas frente a los materiales volumeacutetricos Por un lado las ya

mencionadas nuevas propiedades asociadas a su reducido tamantildeo tales como la

emisioacuten electromagneacutetica dependiente del tamantildeo en puntos cuaacutenticos152 el efecto

tuacutenel en el transporte electroacutenico153 en la magnetizacioacuten154 etc La segunda ventaja de

los nanomateriales es precisamente su reducido volumen Este hecho que parece una

obviedad estaacute permitiendo la fabricacioacuten de chips con un mayor nuacutemero de

componentes mayor velocidad de operacioacuten y menor consumo energeacutetico151 y estaacute

posibilitando el gran desarrollo actual de la microelectroacutenica Ademaacutes la

miniaturizacioacuten de los sistemas estaacute siendo clave tambieacuten para el desarrollo de

dispositivos de alta densidad de almacenamiento tanto magneacutetico como oacuteptico155

Las nanoestructuras bidimensionales han sido extensamente estudiadas por la

comunidad cientiacutefica de los semiconductores durante las uacuteltimas dos deacutecadas y pueden

ser adecuadamente fabricadas mediante teacutecnicas como la epitaxia de haces moleculares

(MBE)156 Por otra parte en ese periacuteodo tambieacuten se han llevado a cabo notables avances

en relacioacuten con la siacutentesis y estudio de las nanoestructuras cero-dimensionales puntos

cuaacutenticos o nanopartiacuteculas de modo que hoy en diacutea es posible obtener nanopartiacuteculas

de praacutecticamente cualquier composicioacuten forma o tamantildeo mediante procesos

quiacutemicos157-158 En comparacioacuten con las nanoestructuras cero y bidimensionales el



desarrollo de nanoestructuras unidimensionales ha sido en cambio lento hasta hace

poco tiempo Probablemente debido a que el crecimiento anisotroacutepico de estas

nanoestructuras conlleva cierta dificultad en el buen control de sus dimensiones

composicioacuten quiacutemica pureza y morfologiacutea159 Actualmente las nanoestructuras

unidimensionales son accesibles tanto mediante teacutecnicas de ldquoarriba-abajordquo

(nanolitografiacuteas160) como mediante teacutecnicas de ldquoabajo-arribardquo (crecimientos en

cavidades mesoporosas o en estructuras orgaacutenicas autoensambladas crecimientos

basados en procesos cataliacuteticos etc) 146159

Entre las nanoestructuras unidimensionales las de naturaleza polimeacuterica han sido

tradicionalmente las menos investigadas aunque en las uacuteltimas deacutecadas los aportes

sobre ellas se ha incrementado significativamente y actualmente estaacuten despertando un

creciente intereacutes en la comunidad cientiacutefica Las recientes investigaciones contribuyen a

identificar y entender las propiedades y aplicaciones especiacuteficas de los poliacutemeros

nanoestructurados respecto a los materiales en masa (no nanoestructurados)

Estructuras ordenadas en una dimensioacuten (1D) con escala molecular y nanomeacutetrica han

tenido gran impacto en el campo de sensores fotoacutenica electroacutenica recubrimientos

cataacutelisis ceraacutemica bio-nanotecnologiacutea y nanomedicina161-166 Las teacutecnicas que describe

la literatura para la obtencioacuten de nanoestructuras polimeacutericas 1D (NP1D) estaacuten

basadas en su mayoriacutea en el nanomoldeo de poliacutemeros preformados Entre ellas se

pueden mencionar

El electrohilado (electrospinning)

La autoorganizacioacuten que presentan ciertos compuestos (self-assembly) y

Los meacutetodos fiacutesicos duros mediante el uso de plantillas nanoporosas165167-168

En el proceso de electrohilado se aplica una gran diferencia de potencial a una

gota de disolucioacuten o fundido polimeacuterico que fluye a traveacutes de una aguja que actuacutea de

electrodo Esta diferencia de potencial provoca que la gota se cargue y tras la formacioacuten

de un ldquocono de Taylorrdquo la eyeccioacuten de un chorro desde la punta del cono hacia el

electrodo contrario El chorro cargado es acelerado y debido a la elongacioacuten y a la

evaporacioacuten del disolvente su espesor disminuye hasta que las fibras soacutelidas se



depositan sobre un sustrato situado sobre el segundo electrodo En la figura 141 se

muestra un ejemplo166169-170 Se trata de una teacutecnica adecuada para la obtencioacuten de

nanofibras de alta relacioacuten de aspecto (longituddiaacutemetro) pero sobre todo para redes

tridimensionales de nanofibras que pueden ser satisfactoriamente empleadas en

aislamiento teacutermico filtrado ingenieriacutea de tejidos etc Sin embargo presenta ciertos

problemas a la hora de controlar exactamente las dimensiones de la nanofibra y no

permite la fabricacioacuten de nanofibras con diaacutemetros por debajo de 100 nm Ademaacutes las

nanofibras obtenidas suelen normalmente presentar un bajo grado de organizacioacuten y

ordenamiento

Figura 141 (a) Diagrama esquemaacutetico del meacutetodo de electrohilado e imaacutegenes SEM de las nanofibras

obtenidas (a) sin ordenamiento y orientacioacuten (b) con ordenamiento y orientacioacuten171

Otra estrategia ampliamente empleada en la fabricacioacuten de NP1D consiste en

hacer uso de la habilidad que presentan algunas moleacuteculas o bloques supramoleculares

para autoorganizarse formando estructuras que a menudo son del orden de los

nanoacutemetros o decenas de nanoacutemetros (self-assembly) Dentro de los compuestos que

presentan esta propiedad se destacan los copoliacutemeros de bloque La configuracioacuten

experimental que posibilita estos procesos de autoensamblaje suele ser sencilla y



generalmente el proceso tiene lugar bajo condiciones suaves Permite la obtencioacuten de

grandes cantidades de NP1D Ademaacutes este fenoacutemeno se manifiesta de muy diversas

formas entre los distintos compuestos que presentan esta habilidad lo que da lugar a

una gran variedad de nanoestructuras posibles (ver ejemplo en la figura 142)172-176

Sin embargo la estrategia del autoensamblaje posee una desventaja evidente el

compuesto del que estaacute formada la NP1D (o sus precursores) ha de exhibir habilidad

intriacutenseca para autoorganizarse con lo que el espectro de materiales susceptibles de

formar NP1D mediante esta aproximacioacuten es reducido

Figura 142 Micrografiacutea TEM de una muestra sin templar de forma lamelar formada por poly(butadieno-

b-estireno)176

Por uacuteltimo la tercer estrategia de fabricacioacuten de nanoestructuras polimeacutericas

unidimensionales (NP1D) supone el empleo de materiales nanoporosos cuyos poros

actuacutean de molde de la NP1D deseada Este proceso consiste en un moldeo a escala

nanomeacutetrica (Figura 143) donde un fluido polimeacuterico (disolucioacuten o fundido) o un

precursor de eacuteste es infiltrado en el interior de los nanoporos de una plantilla Tras un

proceso de solidificacioacuten del material en el interior de esos poros (evaporacioacuten del

disolvente cristalizacioacuten etc) se obtiene la NP1D soacutelida Por uacuteltimo si es necesario se

procede a la extraccioacuten de la NP1D del poro mediante procesos mecaacutenicos o ataque

quiacutemico de la plantilla



Figura 143 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso de nanomoldeo por infiltracioacuten en el interior de

los poros de plantillas 177

Existen diversos tipos de plantillas porosas las que aquiacute se describen son las plantillas

porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)178

Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica consisten en un sistema autoorganizado de

poros paralelos entre siacute y perpendiculares a la superficie de crecimiento (figura 144)

Dichos poros cuyo diaacutemetro es ajustable entre 20 y 400 nm se organizan en una

estructura hexagonal compacta con paraacutemetros de red que oscilan entre 45 y 500 nm

Las PPAA poseen una alta energiacutea superficial y presentan un elevado grado de orden de

largo alcance Todo lo anterior hace que las PPAA sean materiales muy apropiados para

ser empleados como plantillas en la fabricacioacuten de NP1D



Figura 144 Imagen de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una plantilla porosa de aluacutemina

anoacutedica

El meacutetodo de siacutentesis de las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica ha sido introducido

por Martin y colaboradores179-180 Seguidamente fue continuado y enriquecido para

sistemas polimeacutericos en los grupos de Martin Steinhart Russell y Mijangos todos con

diferentes propoacutesitos 167181-183

Ademaacutes de nanofibras el moldeo en PPAA permite obtener interesantes estructuras

como muestran las imaacutegenes SEM en la figura 145 entre ellas nanocolumnas

nanotubos nanoesfera con nuevas y prometedoras propiedades 167184-188 Una gran

variedad de sistemas polimeacutericos han sido estudiados en PPAA entre ellos poliestireno

polimetacrilato de metilo polioacutexido de etileno entre otros



Figura 145 Nanoestructuras polimeacutericas obtenidas por el meacutetodo de infiltracioacuten en PPAA

a) Nanocolumnas b) Nanotubos c) Nanoesferas d) Nanofibras 167188

d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22

PPPAAARRRTTTEEE EEEXXXPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTTAAALLL

Capitulo 2 ndash Parte Experimental


21 EQUIPAMIENTO SOFTWARE REACTIVOS Y

SOLVENTES

En este primer apartado de la parte experimental se describen los equipamientos

software reactivos y solventes utilizados en el transcurso de esta tesis doctoral

211 Meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos

Los meacutetodos espectromeacutetricos y espectroscoacutepicos utilizados fueron

Espectrometriacutea de Masa Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear

Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman A continuacioacuten se detallan los

equipos usados y las medidas realizadas

2111 Cromatografiacutea Gaseosa-Espectrometria de Masas

Esta teacutecnica se utilizoacute para estudiar los monoacutemeros sintetizados en fase vapor El

equipo utilizado fue un Cromatoacutegrafo de Gases HP 5890 Series II Plus con una

columna HP5-MS ( 0 m x 025 mm x 5 μm) acoplado a un detector selectivo de masa HP

5972 A

Las determinaciones fueron realizadas inyectando los compuestos disueltos en acetona

(1 μl) bajo las siguientes condiciones como se ha descripto en la literatura189-190

Columna HP5-MS 30 m x 025 mm x 5 μm

Gas portador hidrogeno 06 mlmin

Presioacuten en el espectroacutemetro de masa 10-5-10-6 torr (esta presioacuten previene reacciones

ioacuten moleacutecula)

Energiacutea del haz electroacutenico 70 eV

Temperatura de inyeccioacuten 250 degC

Temperatura del horno 40 degC (5 min) 20 degCmin 290 degC

Temperatura de la interfase 300 degC

Temperatura de la fuente ioacutenica 185 degC

Parte I ndash Equipamiento software reactivos y solventes


2112 Espectrometriacutea de Resonancia Magneacutetica Nuclear

Para el estudio de los monoacutemeros su utilizoacute un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica

nuclear Varian Mercury Plus 200 MHz

En este las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3201 Hz

de ancho del espectro 409 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 16 barridos por

espectro La resolucioacuten digital fue de 039 Hz por punto Se utilizaron solventes

deuterados y TMS como estaacutendar interno Las medidas se llevaron a cabo a 20 degC y la

concentracioacuten de las muestras fue de 20 mgml

Para los espectros de 13C-RMN las condiciones fueron las siguientes 10559 Hz de ancho

del espectro 1303 segundos de tiempo de adquisicioacuten y 1000 barridos por espectro

Las concentraciones de las muestras fueron de 40 mgml y la resolucioacuten digital fue de

129 Hz por punto

Los poliacutemeros se estudiaron con un espectroacutemetro de resonancia magneacutetica nuclear

Bruker 300 MHz

En eacuteste las medidas de 1H-RMN se realizaron bajo las siguientes condiciones 3000 Hz

de ancho del espectro y 8 barridos por espectro Se utilizaron solventes deuterados y

TMS como estaacutendar interno La concentracioacuten de las muestras fue de 80 mgml Las

medidas se efectuaron a 40 degC

En algunos casos se realizaron experimentos de 2D-RMN191 para facilitar la asignacioacuten

de las sentildeales Estos fueron HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) y HMBC

(Heteronuclear Multiple Bond Coherence) ambos editados en DEPT (Distortionless

Enhancement by Polarization Transfer)

2113 Espectroscopia Infrarroja

Esta teacutecnica fue utilizada para caracterizar los monoacutemeros y los copoliacutemeros

sintetizados en este trabajo para ello se utilizoacute un espectroacutemetro Shimadzu IR-435 para

las medidas de los materiales soacutelidos Los poliacutemeros se midieron en peliacutecula sobre una

pastilla de NaCl y los monoacutemeros en pastilla de KBr

Para el primer caso las determinaciones se realizaron mediante una peliacutecula del

poliacutemero obtenida por el meacutetodo de casting sobre una pastilla de NaCl Para lo cual una



solucioacuten al 5 pv del poliacutemero en CHCl3 se agregoacute gota a gota sobre la pastilla de NaCl

y se le evaporoacute el solvente a temperatura ambiente luego se secoacute en estufa hasta peso

constante Este procedimiento se repitioacute hasta obtener el espesor deseado de peliacutecula

Adicionalmente para los poliacutemeros se realizaron medidas en solucioacuten En este caso se

utilizoacute un equipo Varian FT-IR 600 Series Se prepararon soluciones de los poliacutemeros en

CHCl3 y ACN (15 mgml) y se midieron sus espectros IR mediante la utilizacioacuten de una

celda de liacutequidos con ventana de KBr Los espectros fueron registrados entre 4000 - 500

cm-1 con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 y 64 acumulaciones Para el anaacutelisis de los

espectros se ha utilizado el programa EZ-OMNIC

2114 Espectroscopia Raman

Los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados fueron caracterizados mediante

microscopia Raman a traveacutes de la utilizacioacuten de un microscopio Renishaw InVia La

dispersioacuten Raman fue excitada mediante un laser diodo en el infrarrojo cercano a 785

nm El objetivo utilizado fue una lente NA090 a 100x dando un spot laser de ~1 microm de

diaacutemetro

En el caso de los copoliacutemeros nanoestructurados se realizaron medidas espectrales en

el modo confocal para ver la presencia de los materiales dentro de las plantillas porosas

de Aluacutemina Anoacutedica como describe Maiz y colaboradores192

En el modo confocal el tamantildeo del spot del haz colimado se estima en alrededor de 4-

5 micras de profundidad y la resolucioacuten espacial lateral 1 microm

Los espectros se registraron en el rango de 100-3600 cm-1con una resolucioacuten espectral

de 4 cm-1 El detector fue un CCD RenCam de alta resolucioacuten

Las medidas confocales en los materiales nanoestructurados fueron cada 10 microm de

profundidad

212 Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular

Los copoliacutemeros fueron caracterizados mediante Cromatografiacutea de Exclusioacuten Molecular

(GPC o SEC) con un equipo de cromatografiacutea liacutequida LKB-2249 con una serie de cuatro



columnas de exclusioacuten molecular Styragel (105 104 103 y 100 Aring de tamantildeo de poro)

Esta teacutecnica permitioacute establecer las medidas de los pesos moleculares de los poliacutemeros

y las distribuciones de los mismos Las eluciones se realizaron a 25degC y como solvente

de elucioacuten se utilizoacute cloroformo Las concentraciones de los poliacutemeros inyectados

oscilaron entre 4ndash5 mgml La velocidad de elucioacuten fue de 05 mlmin Los elugramas

fueron analizados por doble deteccioacuten tal como describieron Cortizo y colaboradores

193 mediante un detector UV-visible de longitud de onda variable seleccionada a 254

nm longitud de onda correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten de los anillos aromaacuteticos

presentes en ambos monoacutemeros En serie al anterior se colocoacute un detector de infrarrojo

(Miram 1A) seleccionado a 585 microm (1710 cm-1) correspondiente a la frecuencia de

absorcioacuten del grupo carbonilo presente solo en el comonoacutemero β-cetonitrilo

213 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Esta teacutecnica permitioacute establecer los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea de

los sistemas copolimeacutericos estudiados tanto en masa como nanoestructurados Todos

los experimentos se realizaron en atmosfera de nitroacutegeno con sucesivos procesos de

calentamiento y enfriamiento a 20 degCmin desde temperatura ambiente a 230 degC El

equipo utilizado con este fin fue un DSC 8500 HyperDSC-Perkin Elmer Las muestras se

cargaron en celdas de aluminio selladas y la masa de las mismas fue de 5 mg para los

copoliacutemeros en masa y 30 mg para los copoliacutemeros nanostructurados los cuales

estaban contenidos en canales de aluacutemina (seccioacuten 243)

Medida experimental de Tg En la figura 213 se muestran una curva tiacutepica de

calentamiento en un aparato DSC

Figura 213 Determinacioacuten de la Tg en ldquoonset pointrdquo en una curva tiacutepica de calentamiento en un

experimento de DSC

Tg en ldquoonset pointrdquo



La determinacioacuten experimental de Tg fue en el ldquoonset pointrdquo como 12 ∆Cp

temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especiacutefico durante la

transicioacuten

214 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico

Un TGA Q500-TA Instruments permitioacute el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) para

establecer los perfiles de descomposicioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos Los

estudios se llevaron a cabo en atmosfera inerte en presencia de nitroacutegeno y en

atmosfera oxidante en presencia de oxiacutegeno Las rampas de calentamiento fueron a 20

degCmin desde temperatura ambiente hasta 900 degC Las muestras se cargaron en las

balanzas del equipo y la cantidad de las mismas fue de 5 mg para lo copoliacutemeros en

masa y alrededor de 100 mg para los copoliacutemeros nanoestructurados los cuales

estaban contenidos en las plantillas de aluacutemina porosa (seccioacuten 243)

Medida experimental del ldquoonset pointrdquo En la figura 214 se muestran una curva tiacutepica

de descomposicioacuten en un experimento de TGA

Figura 214 Curva tiacutepica de descomposicioacuten en un experimento de TGA

El ldquoonset pointrdquo es una temperatura caracteriacutestica que se reporta en los perfiles de

descomposicioacuten mediante TGA y esta corresponde al punto de interseccioacuten entre las

rectas tangentes antes y durante la descomposicioacuten Frecuentemente se suele reportar

las temperaturas maacuteximas de descomposicioacuten determinadas a traveacutes de la funcioacuten

ldquoonset pointrdquo



derivada de los perfiles de descomposicioacuten (DTA) Los cuales dan informacioacuten sobre los

diferentes procesos de descomposicioacuten

215 Pruebas Mecaacutenicas

En base a las curvas originadas de los ensayos de tensioacuten-deformacioacuten se calcularon la

carga maacutexima el porcentaje de deformacioacuten la resistencia tensil y el moacutedulo de Young

de los copoliacutemeros y del PS comercial Los ensayos se realizaron usando probetas de 30

mm de largo por 3 mm de ancho en un equipo Instron3366 INSTRON Co Ltd

Las muestras se ensayaron con una distancia de agarre 22 mm y una velocidad de

10 mmmin a temperatura ambiente mediante un meacutetodo estaacutendar

Para cada muestra se analizaron tres determinaciones independientes

Las probetas se cortaron con mordazas especiales a partir de peliacuteculas previamente

obtenidas por casting desde soluciones al 20 pv de los poliacutemeros en tolueno

216 Medidas Viscosimeacutetricas

Las determinaciones de la viscosidad intriacutenseca ( η ) se llevaron a cabo disolviendo los

copoliacutemeros en CHCl3 y ACN durante 24 horas a temperatura ambiente con agitacioacuten

Las soluciones se prepararon por pesada y las concentraciones fueron preparadas en un

rango tal que 0 lt ηsp lt08 (ηsp viscosidad especiacutefica) Para las determinaciones

experimentales se utilizoacute un viscosiacutemetro capilar tipo Ostwald (t0 gt 120 s) a 25 C

217 Microscopiacutea SEM

Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica obtenidas por el proceso de anodizacioacuten en

dos pasos fueron caracterizadas morfoloacutegicamente mediante microscopiacutea SEM

(Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo permitioacute mapear la regularidad de

los poros obtenidos sino tambieacuten tener una estimacioacuten de las dimensiones de las

cavidades (diaacutemetro y profundidad)



Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados

tambieacuten fueron estudiadas morfoloacutegicamente por esta teacutecnica Para esto de retiraron las

fibras de las plantillas previo fijarlas a un soporte como se describe en la seccioacuten 243

Para estudio de las fibras primeramente se realizoacute un tratamiento de metalizacioacuten

El equipo utilizado con este fin fue un microscopio SEM Philips XL-30 ESEM

Tambieacuten se utilizaron equipos de rutina para teacutecnicas experimentales de laboratorios

se mencionan los maacutes relevantes Evaporadores rotativos Buumlchi y Decalab S R L

Equipo para determinacioacuten de punto de fusioacuten Buumlchi-Tottoli Laacutempara reveladora de UV

para cromatografiacutea en capa fina Platinas de calentamiento teacutermico y agitacioacuten

magneacutetica liacutenea de vacio para evacuaciones microondas (Zenith ZVP-2819) para las

reacciones de polimerizacioacuten por microondas Termostato para las polimerizaciones

por calentamiento teacutermico convencional Centriacutefugas preparativas (CHRIST) material

de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60

GAUSSIAN 03 program package 194

219 Caacutelculos Teoacutericos

La buacutesqueda de las configuraciones de menor energiacutea se llevoacute a cabo realizando una

optimizacioacuten de geometriacutea utilizando la teoriacutea del funcional de la densidad Para ello se

utilizoacute el funcional hiacutebrido B3LYP junto a un conjunto de bases 6-31G(dp) Todos los

paraacutemetros geomeacutetricos fueron optimizados sin restricciones Se optimizaron

numerosas conformaciones a fin de asegurar que se obtuvo la conformacioacuten de menor

energiacutea para cada sistema molecular



A continuacioacuten se obtuvieron las frecuencias de vibracioacuten armoacutenicas de todas las

moleacuteculas bajo estudio Estas fueron calculadas al mismo nivel de teoriacutea de la

optimizacioacuten de energiacutea

El anaacutelisis de las frecuencias de vibracioacuten es importante por dos motivos

El primero de ellos es que permite caracterizar a una geometriacutea obtenida como un

miacutenimo verdadero en la superficie de energiacutea potencial

En segundo lugar si se confirma que la geometriacutea alcanzada corresponde a un miacutenimo

entonces las frecuencias calculadas son uacutetiles en la asignacioacuten de las mismas para los

datos experimentales obtenidos

Por uacuteltimo a partir del anaacutelisis de las vibraciones es posible obtener informacioacuten

termodinaacutemica sobre el sistema en estudio

Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en las optimizaciones de

geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto

de bases 6-31G(dp)

2110 Reactivos y solventes comerciales

La mayoriacutea de los reactivos comerciales fueron utilizados sin tratamiento previo ya que

la pureza comercial se consideroacute adecuada para el uso al que se destinaron

21101 Compuestos inorgaacutenicos

Acido Clorhiacutedrico Aldrich 36 Reactivo ACS

Aacutecido Sulfuacuterico concentrado Merk 98

Bicarbonato de Sodio Carlo Erba RPH

Cloruro de calcio anhidro Fluka purum granulado 97

Cloruro de sodio Carlo Erba RPE

Hidruro de sodio Carlo Erba RPE

Oacutexido de Calcio anhidro Merk 9999



Pentoacutexido de foacutesforo Aldrich ACS 98

Sodio metaacutelico Riedel de Haeumln para anaacutelisis 995

Sulfato de Sodio deshidratado Merk 9999

Trioxido de cromo Aldrich 9999

21102 Compuestos orgaacutenicos y solventes

Butillitio Aldrich 15 Molar en hexano

Acetato de amonio Merck para anaacutelisis 98

Acetato de etilo Merck 998

Acetofenona Merck 99

Dimetilsulfoacutexido Carlo Erba RPE

Etanol absoluto Merck para anaacutelisis 998

Etanol Sintorgan 98

Eacuteter etiacutelico Biopack 99

Isopropanol Carlo Erba RPE

Isopropilamina Aldrich 995

Malononitrilo Aldrich 99

Metanol Merck 998

Acetonitrilo-d3 Aldrich 998

Cloroformo-d Sigma 998

Dimetilsulfoacutexido-d6 Aldrich 999

Tetrahidrofurano-d8 Aldrich 995

Tolueno-d8 Aldrich 995

2-metil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable

2-etil-2-propenal donacioacuten IPESA SA Estabilizado y con pureza aceptable

Piridina Merck 999

Poliestireno ataacutectico Aldrich Mw=190000 PDI=18



Otros compuestos comerciales fueron purificados en el laboratorio antes de su uso de

acuerdo a la bibliografiacutea 195

Tolueno donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute

el desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 110-111 degC)

Hexano donacioacuten Repsol-YPF Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el

desecante y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 68-69 degC)

Acetonitrilo Aldrich 99 impuro Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se

filtroacute el desecante se puso a reflujo desde CaH2 durante una hora y se purificoacute

por destilacioacuten fraccionada (p eb 81-83 degC)

Propionitrilo Merck 999 impuro Primeramente se agito con HCl diluido 15

luego con agua y finalmente con solucioacuten acuosa de NaCO3 al 10 Despueacutes de

esto se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante se refluyoacute

desde CaH2 durante una hora y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada (p eb 97

degC)

Cinamaldehido Aldrich 99 impuro Se lavoacute sucesivas veces con solucioacuten acuosa

de NaHCO3 al 10 Se secoacute sobre cloruro de calcio anhidro se filtroacute el desecante

y se purificoacute por destilacioacuten fraccionada a presioacuten reducida (p eb 95-97 degC 5

mm Hg)

Estireno Aldrich 99 con inhibidor Se aisloacute del inhibidor por destilacioacuten

fraccionada a presioacuten reducida (p eb 66-68 degC 10 mm Hg)

2-2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se purificoacute por recristalizacioacuten desde etanol

comercial con cuidado de la luz

2111 Reactivos y solventes no comerciales

Los compuestos no asequibles comercialmente fueron sintetizados en base a

procedimientos descriptos en literatura o con la adaptacioacuten necesaria para cada caso



Etanol superseco Meacutetodo de Lund y Bjerrum 196

En un baloacuten provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute una bocha con CaCl2 se

colocaron 25 g de magnesio y 025 g de cristales de iodo y 25 ml de etanol absoluto Se

entibioacute la mezcla hasta que todo el iodo se consumioacute llevaacutendose luego a reflujo hasta la

desaparicioacuten total del magnesio Se agregaron 400 ml maacutes de etanol absoluto y se llevoacute

a reflujo por 40 minutos Luego el etanol superseco se aisloacute por destilacioacuten simple Se

almacenoacute en recipiente cerrado en presencia de Tamices moleculares 4Aring

THF seco 197

Se refluyoacute desde sodio metaacutelico en presencia de benzofenona como indicador Cuando la

mezcla tomoacute coloracioacuten azul (cantidad de agua menor a 5 ppm) el THF seco se aisloacute por

destilacioacuten simple

Cianuro de bencilo 196 (esquema 21111)

Esquema 21111 Obtencioacuten de cianuro de bencilo

En un baloacuten de 100 mililitros con refrigerante se agregaron 50 g (01 moles) de NaCN

en polvo 50 ml de H2O y se calentoacute hasta su disolucioacuten A traveacutes del refrigerante se

agregoacute una solucioacuten de 100 g (908 ml 79 moles) de cloruro de bencilo en 200 ml de

etanol absoluto durante 15 minutos Se calentoacute la mezcla durante 4 horas se enfrioacute y se

filtroacute el precipitado de cloruro de sodio lavaacutendolo con una pequentildea porcioacuten de etanol

El liacutequido se secoacute sobre MgSO4 anhidro y se destiloacute a presioacuten reducida (pe 102-103ordmC

10 mmHg) Se obtuvieron 812 gramos (Rendimiento 86)



Cinamato de etilo Reaccioacuten de Claisen-Schmidt 196 (esquema 21112)

Esquema 21112 Obtencioacuten de cinamato de etilo

a) Preparacioacuten de Sodio molecular

En un baloacuten de dos bocas de 250 ml provisto de refrigerante en cuya salida se adosoacute

una bocha con CaCl2 se colocaron 362 g (016 moles) de sodio y 40 ml de xileno Se

calentoacute la mezcla a reflujo hasta que todo el sodio se fundioacute En este punto se enfrioacute

progresivamente y se retiroacute el xileno por decantacioacuten

b) Preparacioacuten de cinamato de etilo

Al sodio molecular preparado previamente se agregaron 55 g (60 ml 0625 moles) de

acetato de etilo y 07 ml de etanol superseco La mezcla se enfrioacute raacutepidamente a 0 degC y

se agregaron lentamente 1325 g (127 ml 0125 moles) de benzaldehido (en el teacutermino

de 90 minutos) ampolla de compensacioacuten controlando que la temperatura se

mantuviera entre 0-5 degC Se continuoacute la agitacioacuten hasta que todo el sodio se consumioacute (3

horas aproximadamente) Luego se agregaron 11 ml de aacutecido aceacutetico glacial e igual

volumen de agua Se separoacute la fase eacutester y la fase acuosa se lavoacute con eacuteter (2 x 30 ml) Se

juntaron los extractos orgaacutenicos y se lavaron con agua destilada (3 x 40 ml) Luego se

secaron con MgSO4 se filtroacute el desecante y se eliminaron los solventes en evaporador

rotativo El cinamato de etilo se purificoacute por destilacioacuten a presioacuten reducida (p eb 103-

106 degC 1 mm Hg) Se obtuvieron 125 gramos (Rendimiento 57)



22 SIacuteNTESIS DE LOS MONOacuteMEROS

En el presente trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de dos familias de monoacutemeros para su

estudio Una de ellas consistioacute en β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HM) y la otra en β-

cetonitrilos-γ-δ-insaturados (CM) ambas de variada sustitucioacuten

Luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica sobre rutas de siacutentesis para los

compuestos objetivo y al no encontrar informacioacuten concreta de un meacutetodo sinteacutetico las

obtenciones de los mismos se llevaron a cabo mediante teacutecnicas adaptadas para

compuestos similares198 Para ello se tuvo especial cuidado con la reactividad de los

grupos funcionales participantes La mencionada teacutecnica involucra primeramente la

reaccioacuten de acetato de etilo con Diisobutilaminohidruro de Litio (LDA) en THF como

solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten es un anioacuten alfa al carbono carboniacutelico

que luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de 2-metil-2-propenal en THF

haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio que por acidificacioacuten

con una solucioacuten saturada de cloruro de amonio da 3-hidroxi-4-pentenoato de etilo un

β-hidroxiester-γδ-insaturado

El producto de la reaccioacuten anterior se somete a una oxidacioacuten utilizando el oxidante de

Jones (CrO3 H2SO4 diluido) en acetona como solvente a 0degC para dar 3-oxo-4-

pentenoato de etilo un β-cetoester-γδ-insaturado

La modificacioacuten introducida sobre esta teacutecnica fue el reemplazo del eacutester por un nitrilo

y cada caso fue optimizado adecuadamente

Los esquemas 221 y 221 muestran las reacciones generales de obtencioacuten de los

monoacutemeros estudiados

Esquema 221 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros HM

Parte II ndash Siacutentesis de Monoacutemeros


Primeramente se hizo reaccionar un nitrilo (R1 variable) con Diisobutilaminohidruro de

Litio (LDA) en THF como solvente a - 78degC El producto de esta reaccioacuten (no se aiacutesla) es

un anioacuten alfa al grupo ciano estabilizado por equilibrio a la forma anioacuten cetenimina que

luego en un segundo paso al adicionar una solucioacuten de un aldehiacutedo αβ-insaturado (R2

y R3 variable) en THF haraacute un ataque nucleofiacutelico 12 para formar un alcohoacutexido de litio

que por acidificacioacuten con una solucioacuten 11 de aacutecido clorhiacutedrico da un β-hidroxnitrilo-

γδ-insaturado (HM)

Esquema 222 Esquema de obtencioacuten de los monoacutemeros CM por oxidacioacuten de los HM

El producto de la reaccioacuten anterior se sometioacute a diferentes meacutetodos de oxidacioacuten con el

objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un β-cetonitrilo-γδ-

insaturado

El esquema 223 muestra el mecanismo de la primera reaccioacuten (esquema 221)



Esquema 223 Mecanismo de la reaccioacuten de obtencioacuten de los monoacutemeros HM

Paso 1 Reaccioacuten entre el LDA y el nitrilo para formar el anioacuten nucleoacutefilo mediante

un equilibrio aacutecido-base altamente desplazado hacia los productos

Paso 2 Reaccioacuten entre el carbanioacuten nucleoacutefilo y el aldehiacutedo αβ-insaturado

mediante un ataque 12 al carbonilo formando un alcoacutexido de litio

Paso 3 Reaccioacuten aacutecido-base para dar un β-hidroxinitrilo-γδ-insaturado (HM)



221 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de

los β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados (HMs)

2211 Procedimiento experimental general de obtencioacuten de LDA

Equivalente en todos los casos

Cantidades

Diisopropilamina ndash 44 mmoles (464 g 62 ml)

Butillitio en hexano 16 M ndash 44 mmoles (275 ml)

THF seco - 80 ml

En un baloacuten de dos bocas de 250 ml se conectoacute en una boca un sistema de pasaje de

argoacuten y en la otra un septum para realizar los agregados Se hizo circular argoacuten por el

teacutermino de 15 minutos para asegurar la ausencia de aire Con jeringa se agregaron 80

ml de THF seco y 62 ml de diisopropilamina La mezcla se sumergioacute en un bantildeo de

etanol ndash nitroacutegeno liacutequido a -30ordmC y se agregaron 275 ml de Butillitio en hexano 16 M

La reaccioacuten se agitoacute por 15 minutos y se enfrioacute el bantildeo a -76ordmC-78ordmC

2212 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 3-hidroxi-4-

metil-4-pentenonitrilo (HM1) y 4-etil-3-hidroxi-4-pentenonitrilo

(HM2)

Cantidades

Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) en cada caso (HM1 y HM2)

THF seco - 20 ml en cada caso (HM1 y HM2)

2-metil-2-propenal purificado - 40 mmoles (28 g 330 ml) (HM1)

2-etil-2-propenal purificado - 40 mmoles (336 g 396 ml) (HM2)

Seguidamente desde el punto anterior 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo

(con jeringa) en el teacutermino de 10 minutos con agitacioacuten controlando que la



temperatura del bantildeo no supere los -70degC Una vez completada la adicioacuten del

acetonitrilo se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC

Luego se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten con 40 mmol del aldehido αβ-insaturado en

20 ml de THF Se agitoacute por 5 minutos y se detuvo la reaccioacuten por el agregado de una

solucioacuten acuosa de aacutecido clorhiacutedrico 11 hasta pH levemente aacutecido

La mezcla de reaccioacuten se volcoacute en una ampolla que conteniacutea 100 ml de eacuteter etiacutelico Se

agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la

fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 X 20 ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con

una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y con una solucioacuten saturada de cloruro de

sodio La fase orgaacutenica se secoacute con MgSO4 y se evaporoacute el solvente en el evaporador

rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40degC

HM1 y HM2 se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con revelado a la llama previo

sumergir la placa en una solucioacuten de aacutecido sulfuacuterico en metanol al 5 vv Se usaron

patrones de los aldehidos reactivos en cada caso

En ambos casos se observoacute la presencia de dos manchas utilizando tolueno

diclorometano y acetato de etilo como solventes de elucioacuten en corridas independientes

Los productos obtenidos se purificaron por destilacioacuten Kugelrohr a 020 mm de

mercurio y una temperatura de horno de 65degC para HM1 y 70degC para HM2

Rendimiento de siacutentesis HM1= 63 Liacutequido incoloro


Los productos se identificaron mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2211

muestra los datos RMN para HM1 y HM2



Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)

δ (ppm) (multiplicidad

integracioacuten) (asignacioacuten)

13C-RMN(CDCl3)

δ (ppm)(asignacioacuten)

35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)

Tabla 2211 Datos RMN de HM1 y HM2

2213 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 5-fenil-3-

hidroxi-4-pentenonitrilo (HM3) y 5-fenil-3-hidroxi-2-metil-4-

pentenonitrilo (HM4)

Cantidades

Acetonitrilo purificado - 40 mmoles (168 g 216 ml) (HM3)

Propionitrilo purificado - 40 mmoles (223 g 285 ml) (HM4)


Cinnamaldehido purificado - 27 mmoles (356 g 339 ml) en cada caso (HM3 y

HM4)

Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 216 ml de acetonitrilo (con jeringa)

para el caso de HM3 y 285 ml de propionitrilo para el caso de HM4 en el teacutermino de 10

minutos con agitacioacuten controlando que la temperatura del bantildeo no supere los -70degC

Una vez completa la adicioacuten de los nitrilos en cada experiencia independiente la

reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -70degC-78degC Transcurrido este tiempo se agregoacute

raacutepidamente una solucioacuten de cinnamaldheido en THF (339 ml en 20 ml

respectivamente) previamente preparada (desde jeringa) se agitoacute por 20 minutos y la



reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de HCl 11 hasta pH levemente

aacutecido Las mezclas de reaccioacuten se volcaron raacutepidamente en una ampolla conteniendo

100 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron

las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 20 ml) Se juntaron las fases

orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa de NaHCO3 al 10 pv y luego con una

solucioacuten saturada de cloruro de sodio Las fases orgaacutenicas de cada experiencia se

secaron con MgSO4 luego se filtroacute eacutel desecante y se evaporaron los solventes en el

evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere los 40ordmC

obteniendo un liacutequido muy viscoso color naranja en el caso de HM3 y color amarillo

claro en el caso de HM4 Los productos se secaron en tambor de vacio hasta peso

constante y se almacenaron en freezer a -20ordmC Bajo estas condiciones los productos

crudos precipitaron Los mismos se analizaron por Cromatografiacutea en capa fina con

revelado UV En ninguno de los dos casos se observoacute la presencia de cinamaldehido en

los productos crudos luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como

solventes de elucioacuten en corridas independientes Los productos crudos fueron filtrados

mediante cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 20 veces el peso respecto al

peso de la muestra y diclorometano como solvente de elucioacuten

Rendimiento de siacutentesis HM3= 95 Soacutelido amarillo claro con punto de fusioacuten =

42-43deg C


39-41degC


muestra los datos de RMN para HM3 y HM4




Se realizaron los ensayos de siacutentesis utilizando cantidades estequiomeacutetricas y el

posterior anaacutelisis por Cromatografiacutea en capa fina mostroacute la presencia de cinamaldehido

Es por esta razoacuten que se ensayaron las reacciones no estequiomeacutetricas

2214 Procedimiento experimental de obtencioacuten de 25-difenil-3-

hidroxi-4-pentenonitrilo (HM5)

Cantidades

Cianuro de bencilo preparado purificado - 40 mmoles (468 g 461 ml)

THF seco - 20 ml

Cinnamaldehido purificado - 40 mmoles (528 g 503 ml)

Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)



Seguidamente desde el punto 2211 se agregaron 461 ml de cianuro de bencilo

(conjeringa) en el teacutermino de 10 minutos controlando que la temperatura del bantildeo no

supere los -70degC La mezcla se tornoacute naranja claro opalescente Una vez completa la

adicioacuten del nitrilo la reaccioacuten se agitoacute por 50 minutos a -76degC-80degC Transcurrido este

tiempo se agregoacute raacutepidamente una solucioacuten de 503 ml de cinnamaldheido en 20 ml de

THF Se agitoacute por 15 minutos y la reaccioacuten se detuvo por el agregado de una solucioacuten de

HCl 11 hasta pH levemente aacutecido viendo un viraje de color a amarillo La mezcla de

reaccioacuten se volcoacute en una ampolla conteniendo 50 ml de eacuteter etiacutelico Se agregaron 20 ml

de agua y 20 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter

etiacutelico (2 x 60ml) Se juntaron las fases orgaacutenicas y se lavaron con una solucioacuten acuosa

de NaHCO3 al 10 pv y luego con una solucioacuten saturada de cloruro de sodio La fase

orgaacutenica resultante se secoacute con MgSO4 luego se filtroacute el desecante y se evaporoacute el

solvente en el evaporador rotativo controlando que la temperatura del bantildeo no supere

los 40ordmC obtenieacutendose un liacutequido muy viscoso color amarillo El producto se secoacute en un

tambor de vacio hasta peso constante y luego se almacenoacute en freezer a -20ordmC Bajo estas

condiciones con los diacuteas HM5 precipitoacute El producto crudo se analizoacute por

Cromatografiacutea en capa fina con revelado UV Se observoacute la presencia de cinamaldehido

en el producto crudo luego de eluir con tolueno diclorometano y acetato de etilo como

solventes de elucioacuten El producto crudo fue separado de sus impurezas mediante

cromatografiacutea en columna de silicagel utilizando 60 veces el peso respecto a la masa de

la muestra de fase estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten

Rendimiento de siacutentesis HM5= 96 Soacutelido amarillo intenso con punto de fusioacuten

= 47-475degC

El producto se identificoacute mediante 1H-RMN 13C-RMN y CG-MS La tabla 2213 muestra

los datos RMN para HM5



Tabla 2213 Datos RMN de HM5

Para el caso de HM5 no se ensayaron las siacutentesis no estequiomeacutetricas debido a que el

nitrilo cianuro de bencilo tiene baja presioacuten de vapor y no seriacutea faacutecil de remover como

en los casos de HM4 y HM5


los β-cetonitrilos-γδ-insaturados (CMs)

Los diferentes productos intermedios HM se sometieron a diferentes meacutetodos de

oxidacioacuten con el objetivo de optimizar el rendimiento de este segundo paso para dar un

β-cetonitrilo-γδ-insaturado Los oxidantes utilizados fueron el oxidante de Jones el

complejo trioacutexido de cromo-dipiridina y dioacutexido de manganeso Los primeros dos

meacutetodos se realizaron empleando agitacioacuten en medio homogeacuteneo y el tercero implicoacute

un medio heterogeacuteneo y energiacutea de microondas Esta uacuteltima metodologiacutea no dioacute

resultados satisfactorios por lo que no se detalla en el presente manuscrito

Como otra alternativa de siacutentesis tambieacuten se realizoacute la obtencioacuten directa de CM4 (5-

fenil-3-hidroxi-2-metil-4-pentenonitrilo) mediante una reaccioacuten de sustitucioacuten del

grupo etoxi en el cinamato de etilo por el anioacuten formado del propanonitrilo en presencia

de hidruro de sodio en THF seco a reflujo Esta alternativa se describiraacute maacutes

detalladamente en el apartado 2223

Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750

(m 10H) (6-9 6acute-9acute)

1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)



2221 Procedimiento experimental de siacutentesis de 4-metil-3-oxo-4-

pentenonitrilo (CM1) y 4-etil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM2)

Los dos primeros productos oxidados de la serie fueron obtenidos mediante oxidacioacuten

de los respectivos HM1 y HM2 mediante el oxidante de Jones

Cantidades

HM1 y HM2 - 20 mmoles (222 g de HM1 y 250 g de HM2)

Trioxido de Cromo (CrO3) ndash 235 mmoles (253 g) en cada caso (HM1 y HM2)

Acido sulfuacuterico concentrado ndash 21 ml en cada caso (HM1 y HM2)

Acetona - 40 ml en cada caso (HM1 y HM2)

En un baloacuten de 100 ml con agitacioacuten magneacutetica se agregaron en cada caso los 20 mmol

de los productos de la etapa anterior (HM1 y HM2) y 40 ml de acetona Las mezclas se

enfriaron con un bantildeo de hielo y se agregaron 175 ml de reactivo de Jones desde

ampolla de compensacioacuten en el teacutermino de 30 minutos Cuando la adicioacuten del reactivo

se completoacute las mezclas se dejaron llegar lentamente a temperatura ambiente y se

agitaron durante 14 horas Transcurrido ese tiempo las reacciones se detuvieron por el

agregado de 2 ml de metanol (en ambos casos) a fin de eliminar el exceso de reactivo de

Jones Transcurridos diez minutos los contenidos de los balones se volcaron en dos

ampollas de compensacioacuten de 250 ml conteniendo 80 ml de eacuteter etiacutelico Se separaron las

fases y se extrajo la fase acuosa con eacuteter etiacutelico (2 x 40 ml) Se juntaron las fracciones

orgaacutenicas de cada producto oxidado (CM1 y CM2) se lavaron con una solucioacuten acuosa de

NaHCO3 al 10 pv y con agua y se secaron con MgSO4 Luego de filtrar en desecante el

solvente se eliminoacute por destilacioacuten simple La destilacioacuten simple se logroacute utilizando un

evaporador rotativo a presioacuten atmosfeacuterica y temperatura del bantildeo le 50 deg C Los uacuteltimos

restos de disolvente se retiraron bajo presioacuten reducida con el bantildeo a temperatura

ambiente

Preparacioacuten del reactivo de Jones para cada oxidacioacuten independiente Se disolvieron

235 g de trioacutexido de cromo en 21 ml de acido sulfuacuterico concentrado enfriando con un

bantildeo de hielo y llevando a un volumen final de 175 ml con agua destilada



Los productos se purificaron en cada caso por destilacioacuten Kugelrohr a una presioacuten de

02 mm de Hg con temperatura de horno de 45degC

Rendimiento de siacutentesis CM1= 13 Liacutequido incoloro


Los productos obtenidos se identificaron mediante 1H-RMN y 13C-RMN y CG-MS La

tabla 2221 muestra los datos RMN para CM1 y CM2

Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)

Tabla 2221 Datos espectromeacutetricos de CM1 y CM2

Este meacutetodo de oxidacioacuten fue tambieacuten utilizado para HM3 y no se observoacute formacioacuten de

producto oxidado El producto obtenido fue benzaldehido en su totalidad



2222 Procedimiento experimental de siacutentesis de 5-fenil-3-oxo-4-

pentenonitrilo (CM3) 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) y

25-difenil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM5)199

Los tres productos oxidados restantes de la serie fueron obtenidos por oxidacioacuten de los

respectivos HM3 HM4 y HM5 mediante el complejo Trioacutexido de Cromo ndash Dipiridina

Cantidades

HM3 HM4 y HM5 - 5 mmoles (086 g de HM3 093 g de HM4 y 124 g de HM5)

Complejo Trioxido de Cromo ndash Dipiridina 30 mmol (537 g) en cada caso (HM3

HM4 HM5)

Diclorometano ndash 1074 ml en cada caso (HM3 HM4 HM5)

En cada caso se preparoacute una mezcla de 30 mmol del Complejo Trioxido de Cromo ndash

Dipiridina en 1074 ml (solucioacuten al 5 pv) a 25 ordmC Se observoacute una turbidez color

rojiza Se incorporoacute un buzo para agitacioacuten magneacutetica y se pasoacute argoacuten de manera de

retirar el aire presente Se sumergioacute el baloacuten en un bantildeo de hielo y se agregoacute de una vez

(para cada compuesto) una solucioacuten 11 de HM3 HM4 y HM5 en diclorometano

Inmediatamente se observoacute que la mezcla de reaccioacuten se oscurecioacute Se agitoacute por tres

minutos se retiroacute del bantildeo de hielo y se agitoacute por una hora y media a temperatura

ambiente

Concluido el tiempo estipulado los productos crudos se filtraron en una columna

comatograacutefica de silicagel de 15 cm de largo y 3 cm de diaacutemetro con el fin de eliminar el

exceso de CrO3Py2 y restos de Cr+3 El solvente de corrida fue diclorometano Las

soluciones (amarillas en el caso de CM3 y CM4 y naranja en el caso de CM5) se lavaron

con una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 vv para eliminar parte de piridina luego

con una solucioacuten al 10 pv de bicarbonato de sodio y por uacuteltimo con agua Se secaron

con sulfato de magnesio y despueacutes de filtrar el desecante se evaporoacute el solvente hasta

peso constante

Los productos crudos fueron separados de sus impurezas mediante cromatografiacutea en

columna de silicagel utilizando 60 veces el peso (de la muestra cruda) de fase

estacionaria y diclorometano como solvente de elucioacuten



Rendimiento de siacutentesis CM3= 7 Soacutelido amarillo claro de bajo punto de fusioacuten

Rendimiento de siacutentesis CM4 = 12 Soacutelido amarillo de punto de fusioacuten 40-42 degC

Rendimiento de siacutentesis CM5 = 9 Soacutelido naranja claro de punto de fusioacuten 67-

70 degC


muestra los datos RMN para CM3 CM4 CM5

Preparacioacuten del complejo trioacutexido de cromo-dipiridina En un baloacuten seco de dos bocas de 100 ml se

adosoacute un termoacutemetro en una boca y un tapoacuten de vidrio en la otra Se incorporoacute un agitador magneacutetico

grande necesario por la formacioacuten de precipitados Se cargaron 50 ml de piridina y el tapoacuten de vidrio se

fue retirando perioacutedicamente para realizar los agregados de 68 mmoles (68 g) de trioacutexido de cromo en

30 minutos evitando que se adhiera a las paredes La temperatura de la mezcla de reaccioacuten se mantuvo

entre 10 degC y 20 degC controlaacutendose con un bantildeo de agua-hielo Se observoacute la precipitacioacuten de una

floculencia muy viscosa Una vez agregada la totalidad del trioacutexido de cromo se mantuvo con agitacioacuten a

15 degC por una hora La mezcla de reaccioacuten fue perdiendo progresivamente la viscosidad y fue tomando un

color naranja claro uniforme Al cabo de una hora la mezcla era homogeacutenea y la agitacioacuten muy coacutemoda

Se volcoacute el sobrenadante y se agregaron 25 ml de hexano Se descartoacute nuevamente el sobrenadante y eacutesto

se repitioacute dos veces maacutes Se filtroacute en bϋchner y se lavoacute el soacutelido nuevamente con hexano friacuteo Se almacenoacute

en un recipiente color caramelo y se secoacute a 10 mm de Hg a 40 degC hasta que se formoacute como un polvo

finamente dividido de color naranja-rojizo intenso Se tratoacute de que el contacto con el aire sea el menor

posible debido a que el producto es extremadamente higroscoacutepico y el contacto con la humedad lo

convierte raacutepidamente en dicromato de dipiridinio de coloracioacuten amarilla El producto se almacenoacute en

freezer Masa obtenida = 1535 g (Rendimiento = 8749 )



Tabla 2222 Datos espectromeacutetricos de CM3 CM4 y CM5

Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)

726 (s 1H) (CH forma

enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)



2223 Alternativa de siacutentesis para la obtencioacuten de 5-fenil-2-metil-3-

oxo-4-pentenonitrilo (CM4) 200

Debido al bajo rendimiento obtenido en las reacciones de oxidacioacuten y a la necesidad de

obtener cantidades apreciables para las pruebas de polimerizacioacuten posteriores se vio la

necesidad de buscar un camino alternativo La teacutecnica general consistioacute en una reaccioacuten

de condensacioacuten entre el cinamato de etilo y un nitrilo variable como se muestra en el

Esquema 22231 cuyo mecanismo se propone en el Esquema 22232

Esquema 22231 Reaccioacuten alternativa para la obtencioacuten de CM4

Esquema 22232 Mecanismo de la reaccioacuten alternativa de obtencioacuten de CM4

Cantidades

NaH ndash 20 mmoles (048 g) 145 g de aducto al 33 pp

THF ndash 24 ml

Propionitrilondash 20 mmoles (110 g 140 ml)

Cinamato de etilo ndash 20 mmoles (352 g 34 ml)

En un baloacuten de dos bocas (con refrigerante con bocha de cloruro de calcio a la salida y

ampolla de compensacioacuten) se colocaron 145 g del aducto hidruro de sodio al 33 pp



y 20 ml THF con agitacioacuten magneacutetica y se calentoacute a reflujo hasta homogenizacioacuten de la

mezcla Desde la ampolla de compensacioacuten se agregaron lentamente (en el teacutermino de

20 minutos) una mezcla de 20 mmoles de propionitrilo y 20 mmoles de cinamato de

etilo Se mantuvo a reflujo durante 4 horas Luego de enfriarse se agregaron 10 ml de

eacuteter etiacutelico vertieacutendose posteriormente sobre una ampolla de decantacioacuten conteniendo

40 ml de agua friacutea La fase acuosa alcalina se extrajo con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) La

solucioacuten acuosa remanente se acidificoacute con una solucioacuten al 10 vv friacutea de aacutecido

clorhiacutedrico y se volvioacute a extraer con eacuteter etiacutelico (3 x 10 ml) Estas uacuteltimas fracciones

orgaacutenicas se juntaron y la fase orgaacutenica resultante se lavoacute con agua luego con solucioacuten

10 pv de NaHCO3 y nuevamente agua Se secoacute con sulfato de magnesio luego se

filtroacute el desecante y se evaporoacute el eacuteter en evaporador rotativo hasta peso constante El

producto crudo fue purificado por recristalizacioacuten desde metanol obtenieacutendose cristales

amarillos Punto de fusioacuten 41-42 degC (252 g 68)

Esta reaccioacuten tambieacuten fue ensayada para CM3 y CM5 Los resultados no fueron

satisfactorios en ninguno de los dos casos

Parte III ndash Siacutentesis de Copoliacutemeros


23 SIacuteNTESIS DE LOS COPOLIacuteMEROS

Para las reacciones de polimerizacioacuten se seleccionaron dos de los monoacutemeros HM HM1

y HM3 y uno de los CM CM4 Las pruebas de homo-polimerizaciones de los monoacutemeros

estudiados no dieron resultados prometedores En los casos de los monoacutemeros HM no

se obtuvieron poliacutemeros y en el caso de CM4 el peso molecular fue muy bajo dando

lugar a oligoacutemeros Las reacciones de copolimerizacioacuten frente a estireno de los HM

conllevaron a la obtencioacuten de poliestireno Por lo que estos monoacutemeros tampoco fueron

buenos como comonoacutemeros En el siguiente apartado se presenta lo que respecta a las

pruebas de copolimerizacioacuten de CM4 frente a estireno Por razones de simplificacioacuten en

todo lo que respecta a los poliacutemeros CM4 lo llamaremos MOP (metil-oxo-

pentenonitrilo)

231 Reacciones de copolimerizacioacuten de MOP

Las reacciones de copolimerizacioacuten de MOP se llevaron a cabo en condiciones de

calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas

2311 Procedimiento experimental general de copolimerizacioacuten

empleando condiciones de calentamiento teacutermico

Cantidades

5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (CM4) ndash cantidades variables

Estireno ndash cantidades variables

AIBN ndash 10 mg ( de manera de obtener una concentracioacuten de 025 pp)

Solvente ndash 135 ml para reacciones en solucioacuten

Los copoliacutemeros fueron sintetizados por polimerizacioacuten radical utilizando

azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y estireno como comonoacutemero mediante un

meacutetodo puesto a punto en el grupo Macromoleacuteculas201 Las diferentes mezclas de



comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa total de 4 g y el iniciador

fueron cargadas en tubos de reaccioacuten los cuales fueron sometidos a tres procesos de

desgaseo por congelado y descongelado en una liacutenea de vaciacuteo como se muestra en la

figura 2311 La concentracioacuten de iniciador utilizada fue 025 pp Luego del

desgaseo los tubos fueron cerrados al vacio mediante el uso de un soplete Se permitioacute

que los mismos alcanzaran la temperatura ambiente y se sumergieron en un termostato

a 60degC durante 24 hs en ausencia de luz Transcurrido el tiempo de reaccioacuten y luego de

abrir los tubos de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con metanol Luego

se decantaron por centrifugacioacuten a 6000 rpm se eliminoacute el metanol y el producto crudo

aislado se secoacute hasta peso constante La purificacioacuten se realizoacute mediante disolucioacuten en

cloroformo o heptano (dependiendo el caso) concentracioacuten al 10 pv del poliacutemero

Una vez disuelto los poliacutemeros se precipitaron con metanol friacuteo La cantidad de

precipitante fue 10 veces la cantidad de solvente utilizada para la disolucioacuten El control

de pureza se realizoacute por SEC y la purificacioacuten se realizoacute las veces necesarias de modo

que soacutelo se observaraacute el pico del poliacutemero en el elugrama obtenido

Las reacciones en solucioacuten se llevaron a cabo de la misma manera que las reacciones de

polimerizacioacuten en masa pero con el agregado de 135 ml de solvente La concentracioacuten

resultante de las mezclas monomeacuterica fue de 70 pp Los solventes seleccionados

fueron tolueno cloroformo tetrahidrofurano y acetonitrilo Experimentalmente se

procedioacute de la misma manera que las reacciones en masa



Figura 2311 Liacutenea de vaciacuteo utilizada para el desgaseo y preparacioacuten de la muestra


empleando condiciones de microondas

Cantidades





azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical y estireno como comonoacutemero Las

diferentes mezclas de comonoacutemeros que variaron en su composicioacuten con una masa

total de 2 g y el iniciador fueron cargadas en tubos de reaccioacuten y fueron sometidas a

procesos de desgaseo de la misma manera que en el caso anterior apartado 2311 Los

tubos cerrados se introdujeron en un microondas Zenith ZVP-2819 durante 15 minutos

a 140 Watt Pasado el tiempo de reaccioacuten los poliacutemeros obtenidos se precipitaron con

metanol Para el aislamiento y purificacioacuten se procedioacute de la misma manera que en el

caso anterior apartado 2311



24 FABRICACIOacuteN DE NANOFIBRAS POLIMEacuteRICAS

UNIDIMENSIONALES

En este apartado se describe como se llevoacute a cabo la nanoestructuracioacuten por moldeo en

plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica de tres copoliacutemeros seleccionados que difieren en

su composicioacuten de comonoacutemeros Primeramente se describe la fabricacioacuten de las

plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica y luego el procedimiento de infiltracioacuten de los

sistemas copolimeacutericos seleccionados en el interior de los nanoporos para obtener las

nanofibras polimeacutericas unidimensionales

241 Fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica

La fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica PPAA consiste

fundamentalmente en la oxidacioacuten electroquiacutemica (anodizado) de Al metaacutelico Tras una

serie de procesos se obtiene una capa porosa de aluacutemina amorfa y no estequiomeacutetrica

cuyos poros se distribuyen seguacuten una red hexagonal compacta Su fabricacioacuten se lleva a

cabo mediante el procedimiento conocido como ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo

desarrollado por Masuda y Fukuda202 El mismo consta de las siguientes etapas

principales tal como se muestra en la representacioacuten esquemaacutetica de la figura 241a

(a) el electropulido del aluminio (b) la primera anodizacioacuten (c) la disolucioacuten de la

primera capa anoacutedica y (d) la segunda anodizacioacuten Los montajes y meacutetodos recogidos

en este capiacutetulo corresponden a los empleados en el laboratorio de anodizacioacuten puesto

a punto en el grupo NanoPolyampGel del Instituto de Ciencia y Tecnologiacutea de Poliacutemeros de

Madrid Espantildea grupo con el cual se ha colaborado durante el antildeo 2011 La figura

241b muestra dichos montajes

A continuacioacuten se describen con detalle cada uno de los procesos y las etapas en las que

se encuentra el material tras los tratamientos de los que consta el proceso de

ldquoanodizacioacuten en dos pasosrdquo

Parte IV ndash Fabricacioacuten de nanofibras polimeacutericas unidimensionales


a)

b)

Figura 241 (a) Representacioacuten esquemaacutetica de las etapas en las que se encuentra el material tras cada

uno de los procesos de los que consta la fabricacioacuten de las PPAA a) Al de partida b) Al limpio y

electropulido c) capa anoacutedica tras la 1ordf anodizacioacuten d) aluminio estructurado tras disolucioacuten de la 1ordf

capa anoacutedica y e) PPAA tras 2ordf anodizacioacuten

(b) Fotografiacutea del montaje para la fabricacioacuten de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica

Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida

d) Al estructurado luego de la disolucioacuten de la primera capa anoacutedica

b) Al electropulido c) Al con capa anoacutedica luego de primer anodizacioacuten

e) PPAA luego de 2ordf anodizacioacuten

electropulido 1ra anodizacioacuten

disolucioacuten 2da anodizacioacuten



2411 Aluminio de partida

Como material de partida se emplearon placas de aluminio de muy alta pureza

(99999 Advent Research Materials Ltd Inglaterra)

2412 Preparacioacuten del Al

a) Limpieza El proceso de limpieza de las laacuteminas de Al consiste en la eliminacioacuten de

residuos superficiales (provenientes en su mayoriacutea del laminado del Al) y se lleva a cabo

mediante sucesivos lavados ultrasoacutenicos en acetona isopropanol agua y etanol durante

4 minutos en cada uno

b) Electropulido El objetivo de este primer paso es partir de una superficie plana al

momento de llevar a cabo la primera anodizacioacuten debido a que la uniformidad en el

proceso de anodizacioacuten en la superficie beneficia el ordenamiento poroso Para eliminar

la rugosidad superficial se procedioacute al pulido electroquiacutemico (electropulido) del Al de

partida Para ello se empleoacute el montaje esquematizado en la figura 24121 El mismo

consiste en una celda electroquiacutemica similar a la empleada en los procesos de

anodizacioacuten posteriores en los que la laacutemina de aluminio que actuacutea como aacutenodo estaacute en

contacto con una solucioacuten electroliacutetica de aacutecido percloacuterico (HClO4) y etanol (C2H5OH) en

proporcioacuten volumeacutetrica de 2575 Se empleoacute una rejilla de Pt como caacutetodo y agitacioacuten

magneacutetica proporcionada por una platina calefactora Los paraacutemetros oacuteptimos de

electropulido en el montaje empleado son los siguientes

middot Voltaje 20 V

middot Temperatura placa calefactora a 50 degC y electrolito a temperatura ambiente

middot Agitacioacuten 150 rpm

middot Tiempo de reaccioacuten dependiendo de la corriente que pase por el sistema entre 3 y 4

min

middot Densidad de corriente ~ 01 Acm2



- +

El mecanismo del electropulido puede explicarse de la siguiente manera Cuando se

aplica una diferencia de potencial entre la laacutemina de Al y la rejilla de Pt la rugosidad

superficial de la laacutemina de Al de partida provoca que la distribucioacuten de liacuteneas de campo

eleacutectrico sobre ella no sea homogeacutenea Las liacuteneas de campo tienden a confluir en los

picos o crestas presentes en la superficie y por lo tanto el campo eleacutectrico en estos

puntos es mayor que en las demaacutes regiones con lo que la reaccioacuten de formacioacuten de

oacutexido es mayor Este oacutexido es altamente soluble en el electrolito por lo que desaparece

praacutecticamente tras su formacioacuten allanando esa regioacuten de la superficie Asiacute este proceso

de formacioacuten y posterior disolucioacuten del oacutexido en las zonas maacutes elevadas tiende a

eliminar la rugosidad del Al

Figura 24121 Representacioacuten del montaje empleado en el electropulido de las laacuteminas de Al

c) Primera anodizacioacuten En la primera anodizacioacuten se produce la primera capa

anoacutedica que corresponde al oacutexido formado en los primeros instantes de la anodizacioacuten

Esta muestra una distribucioacuten no ordenada de poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten

de diaacutemetros (figura 241)

En la figura 24122 se muestra una representacioacuten esquemaacutetica de la celda

electroquiacutemica empleada para la obtencioacuten de las capas anoacutedicas ordenadas La laacutemina

de aluminio electropulida actuacutea como aacutenodo en contacto con una base de cobre

conectada al polo positivo de la fuente de alimentacioacuten Una rejilla de Pt situada

Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



paralelamente a la laacutemina actuacutea como caacutetodo y por lo tanto es conectada al polo

negativo de la fuente La diferencia de potencial aplicada es la variable que determina el

paraacutemetro de la red hexagonal y el espesor de la capa barrera y ha de mantenerse

constante durante la anodizacioacuten Para ello se emplea una fuente de alimentacioacuten La

temperatura de anodizacioacuten repercute en el diaacutemetro y longitud de los poros obtenidos

y es controlada mediante un bantildeo refrigerante El electrolito se refrigera a traveacutes de la

laacutemina de Al que estaacute en contacto directo con una base de Cu que a su vez se encuentra

parcialmente embebida en un disco hueco de latoacuten por el que circula un fluido

refrigerante (etanol) Para minimizar la transferencia de calor desde el ambiente al

electrolito las celdas son de PVC y se envuelven completamente mediante una cubierta

aislante de PVC Dicha cubierta incluye un pequentildeo motor rotatorio en cuyo eje se

acopla una agitador mecaacutenico de Teflonreg que ayuda a la homogeneizacioacuten ioacutenica y

teacutermica del sistema La medicioacuten de la temperatura de reaccioacuten se lleva a cabo con una

termocupla que durante la anodizacioacuten puede introducirse directamente en el

electrolito a traveacutes de un pequentildeo orificio en la cubierta de PVC Finalmente un

amperiacutemetro externo a la fuente y colocado en serie es el encargado de medir la

corriente de paso

Las dimensiones caracteriacutesticas de las PPAA son la longitud del poro el diaacutemetro del

poro y el paraacutemetro de red o distancia entre poros

La longitud de los poros puede ser controlada exclusivamente mediante el tiempo de la

segunda anodizacioacuten pudiendo oscilar entre unos 100 nm y unos 00 μm

La distancia entre poros es aproximadamente lineal con el voltaje aplicado203 y puesto

que las anodizaciones se llevan a cabo a voltaje constante las distancias entre poros

alcanzables en PPAA son valores fijos 45 nm 65 nm 100 nm y 480 nm

El diaacutemetro de los poros en cambio siacute puede ser modificado mediante disolucioacuten

controlada de las paredes Pudiendo oscilar entre 20 nm y 400 nm



En el presente trabajo las condiciones para la primera anodizacioacuten fueron

Figura 24122 Representacioacuten esquemaacutetica del montaje empleado para las anodizaciones

Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante

EtOH refrigerado EtOH refrigerado

Termocupla

Condiciones para obtener poros de

35 nm de diaacutemetro

Electrolito aacutecido oxaacutelico

(H2C2O4)

Concentracioacuten del electrolito

03 Molar

Voltaje aplicado 40 Volt

Temperatura del electrolito 2-3

degC

Tiempo de reaccioacuten 24 horas



Electrolito aacutecido sulfuacuterico

(H2SO4)


03 Molar


Temperatura del electrolito 1

degC




d) Eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica La organizacioacuten de los poros es un

proceso dinaacutemico que tiene lugar durante la 1ordf reaccioacuten de anodizacioacuten (figura

241ac) La superficie de la primera capa anoacutedica que corresponde al oacutexido formado

en los primeros instantes de la anodizacioacuten muestra una distribucioacuten no ordenada de

poros ademaacutes de una ancha dispersioacuten de diaacutemetros Sin embargo los poros se van

ordenando a medida que se va formando la capa anoacutedica de modo que el oacutexido

formado en las uacuteltimas etapas de la primera anodizacioacuten siacute presenta orden en la

distribucioacuten de sus poros (figura 241ac) Por otro lado el oacutexido poroso en su

crecimiento esculpe formas coacutencavas en el Al bajo los extremos de los poros (figura

241ac) que ademaacutes tienden a ordenarse a medida que se ordenan los poros sobre

ellas De esta forma tras la primera anodizacioacuten se obtiene una peliacutecula de aluacutemina con

poros completamente desordenados en su superficie libre pero ordenados en la zona

de contacto con eacutel Al (figura 241ac) Las cavidades semiesfeacutericas del Al serviraacuten como

puntos de nucleacioacuten de los poros de una segunda capa anoacutedica crecida en una

anodizacioacuten posterior Para ello se elimina selectivamente la primera capa de oacutexido en

una disolucioacuten acuosa de trioacutexido de cromo (CrO3) y aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) La capa de

oacutexido desaparece completamente al cabo de 12 horas a temperatura ambiente como

muestra la figura 241ad

e) Segunda anodizacioacuten Tras la eliminacioacuten de la primera capa anoacutedica se lleva a cabo

el segundo proceso de anodizacioacuten Las condiciones de reaccioacuten (temperatura voltaje

concentracioacuten de electrolito etc) son ideacutenticas a las de la primera anodizacioacuten En la

segunda anodizacioacuten crece una nueva capa anoacutedica cuyos poros se situacutean en los centros

de las cavidades semiesfeacutericas presentes en el aluminio (figura 241ae) Por lo tanto la

nueva capa anoacutedica que denominaremos a partir de este punto plantilla porosa de

aluacutemina anoacutedica (PPAA) adquiere el orden de largo alcance que presentaba el aluminio

del que ha crecido formando un arreglo hexagonal de nanoporos donde la simetriacutea se

mantiene a lo largo de dominios que comprenden entre 10 y 20 paraacutemetros de red



2413 Limpieza de las plantillas

Una vez sintetizadas las PPAA son sometidas a un pequentildeo tratamiento con el objetivo

concreto de eliminar los posibles restos de la anodizacioacuten o de los tratamientos de

ensanchamiento permeabilizacioacuten etc que puedan quedar sobre la superficie de la

PPAA cubriendo las paredes de los poros y para facilitar el proceso de infiltracioacuten de los

poliacutemeros Para ello las PPAA son sometidas a ciclos de limpieza con hexano acetona

etanol y agua en un bantildeo de ultrasonidos durante 4 min en cada disolvente A

continuacioacuten se introducen en un horno a 200 ordmC a vaciacuteo durante 2 h como miacutenimo

Este tratamiento permite eliminar los restos orgaacutenicos que pueden encontrarse

adsorbidos a las paredes de la PPAA y que pueden disminuir la energiacutea superficial de

eacutestas y parte del agua superficial y ocluida en la estructura de la aluacutemina lo que es

interesante para disminuir la sentildeal de fondo de la PPAA en algunas medidas

experimentales

242 Infiltracioacuten de tres copoliacutemeros tautomeacutericos

seleccionados en las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica

A continuacioacuten se describe el procedimiento experimental para la obtencioacuten de

nanoestructuras polimeacutericas unidimensionales (NP1D) de tres copoliacutemeros

tautomeacutericos seleccionados a partir de plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica (PPAA)

Como se ha mencionado en el primer capiacutetulo de esta tesis dependiendo del diaacutemetro

de poro de la plantilla asiacute como tambieacuten del sistema polimeacuterico empleado el resultado

morfoloacutegico de la NP1D obtenida En nuestro caso la infiltracioacuten de nuestros sistemas

polimeacutericos conllevoacute a sistemas nanoestructurados en forma fibrosa

Dentro de los posibles meacutetodos de infiltracioacuten que se encuentran en la literatura los

meacutetodos de infiltracioacuten basados en fenoacutemenos de mojado se caracterizan

principalmente por ser espontaacuteneos y consisten baacutesicamente en poner en contacto la

PPAA con un fluido polimeacuterico en unas condiciones especiacuteficas en las que se produce la

infiltracioacuten Mediante este meacutetodo es posible infiltrar tanto fundidos polimeacutericos como

disoluciones En general la infiltracioacuten de disoluciones no requiere una temperatura



concreta y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (Tamb) Por el contrario la

infiltracioacuten de poliacutemeros fundidos se lleva a cabo a altas temperaturas incluso a

temperaturas en las que el poliacutemero puede sufrir degradacioacuten termooxidativa

El meacutetodo de fundido fue el uacutetilizado en este trabajo Para la degradacioacuten

termooxidativa se utilizoacute un horno de reducidas dimensiones que permite un notable

control de la temperatura y llevar a cabo las infiltraciones en atmosfera de nitroacutegeno

Una vez finalizado el proceso de infiltracioacuten es necesario retirar el poliacutemero en exceso

no infiltrado para los siguientes estudios Esto se realizoacute mediante el raspado con una

navaja muy filosa La figura 242 representa esquemaacuteticamente el procedimiento de

infiltracioacuten

Figura 242 Representacioacuten esquemaacutetica del procedimiento de infiltracioacuten

La temperatura y tiempo de infiltracioacuten depende de cada copoliacutemero y la masa

infiltrada tambieacuten El procedimiento descripto en la figura 242 se repitioacute en todos los

casos hasta que la masa infiltrada fue constante La tabla 242 muestra cuales fueron los

copoliacutemeros infiltrados las condiciones experimentales de infiltracioacuten (temperatura y

tiempo) y la masa infiltrada La primera columna indica el acroacutenimo del poliacutemero con la

letra n antepuesta lo que indica que el poliacutemero esta nanoestructurado Se infiltraron

tres copoliacutemeros en plantillas de 35 nm de diaacutemetro (n-coStMOP1 n-coStMOP2 n-

coStMOP4) y solo uno en una plantilla de 28 nm de diaacutemetro (n28-coStMOP2) Tambieacuten

se infiltroacute poliestireno comercial para tomarlo como criterio de comparacioacuten (n-PS) La

segunda columna indica la composicioacuten expresada como la fraccioacuten molar de MOP en el

copoliacutemero



Poliacutemero Composicioacuten (F)

T (degC) Tiempo de of infiltracioacuten (minutos)

Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117

Tabla 242 Composicioacuten de los copoliacutemeros condiciones experimentales del proceso de infiltracioacuten de

los CoStMOP y del PS y masa infiltrada

243 Estudios morfoloacutegicos y teacutermicos sobre los sistemas

nanoestructurados obtenidos

Los sistemas nanoestructurados obtenidos han sido estudiados mediante diferentes

teacutecnicas Las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica se analizaron morfoloacutegicamente

mediante microscopiacutea SEM (Scanning Electron Microscopy) Esta teacutecnica no solo

permitioacute mapear la regularidad de los poros obtenidos sino tambieacuten estimar las

dimensiones de las cavidades (diaacutemetro y profundidad) En la seccioacuten resultados se

muestran las imaacutegenes correspondientes

Las nanofibras obtenidas mediante la infiltracioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados y

de poliestireno fueron estudiados morfoloacutegicamente por microscopiacutea SEM y

espectroscopia Raman Confocal y teacutermicamente mediante DSC (Differential Scanning

Calorimetry) y TGA (Thermo gravimetric analysis) Cada estudio implicoacute un tratamiento

especiacutefico sobre las plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos

ordenados en su interior La figura 243 muestra los diferentes tratamientos realizados

dependiendo del estudio al que fueron sometidos los materiales nanoestructurados



Figura 243 Representacioacuten esquemaacutetica de los diferentes procedimientos realizados sobre las

plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica con los sistemas polimeacutericos ordenados en su interior

En el caso de estudios mediante Raman confocal y TGA no se realizaron tratamientos

previos los estudios fueron llevados a cabo sobre los copoliacutemeros en el interior de las

plantillas porosas de aluacutemina anoacutedica En los estudios mediante DSC previamente se

disolvioacute el aluminio por tratamiento con una solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl El anaacutelisis

por SEM en donde las fibras deben estar totalmente libres primeramente se colocoacute un

soporte de laca en donde se fija el material y luego se realizoacute el tratamiento con una

solucioacuten acuosa de CuCl2 y HCl para disolver el aluminio y por uacuteltimo para disolver la

aluacutemina se tratoacute con una solucioacuten acuosa al 5 de H3PO4

CCAAPPIITTUULLOO 33

RRREEESSSUUULLLTTTAAADDDOOOSSS YYY

DDDIIISSSCCCUUUSSSIIIOOONNNEEESSS

Parte I ndash Estudio estructural de los monoacutemeros


31 Estudio estructural de los monoacutemeros

Las familias de monoacutemeros estudiados en esta tesis doctoral presentan diferentes

equilibrios tautomeacutericos Eacutestos provienen de la funcionalidad que poseen dichos

monoacutemeros En el caso de los monoacutemeros HM (β-hidroxinitrilos-γδ-insaturados) como

describe Casanova en su libro204 los tautoacutemeros teoacutericos posibles por el grupo nitrilo

presente son el tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina El esquema 311 muestra

los equilibrios mencionados para una moleacutecula de HM geneacuterica

Esquema 311 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros HM

K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina y K1acute la correspondiente

constante para el equilibrio cetenimina-ynamina

En el caso de los monoacutemeros CM (β-cetonitrilos-γδ-insaturados) los tautoacutemeros

teoacutericos posibles por el grupo nitrilo presente como en el caso de los HM son el

tautoacutemero nitrilo el cetenimina y el ynamina Y ademaacutes de eacutestos por la presencia del

grupo carbonilo es posible la presencia de los tautoacutemeros enoacutelicos en su forma E y Z205

El esquema 312 muestra los equilibrios mencionados y las combinaciones posibles para

una moleacutecula geneacuterica de CM

Capitulo 3 ndash Resultados y Discusioacuten


Esquema 312 Equilibrios tautomeacutericos teoacutericos para los monoacutemeros CM

K23 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo donde la forma enoacutelica

puede estar como isoacutemero Z o E de ahiacute 23 K23acute por su parte representa la constante

de equilibrio enolnitrilo-enolcetenimino Por la otra parte funcional de los monoacutemeros

CM K4 representa la constante de equilibrio cetonitrilo-cetocetenimica y K4acute la

correspondiente constante del equilibrio cetocetenimina-cetoynamina K23acute y K4acute son

posibles solo en el caso que R1 sea hidroacutegeno

En relacioacuten al tautoacutemero ynamina si bien es posible plantearlo teoacutericamente no hay

evidencias experimentales que confirmen su existencia Por lo que en el desarrollo de

esta tesis no se consideroacute este tautoacutemero como posible De esta manera K1acute y K4acute no han

sido evaluadas Lo mismo ocurre para el caso del tautoacutemero enolcetenimino por lo que

de K23acute tampoco se evaluoacute Por otro lado caacutelculos teoacutericos sobre la existencia de los

tautoacutemero antes mencionado arrojaron valores muy altos respecto a las demaacutes formas

tautomeacutericas lo que da un apoyo a la no consideracioacuten de los tautoacutemero mencionados

La presencia de cada uno de los equilibrios arriba mencionados se estudioacute mediante

diferentes teacutecnicas espectromeacutetricas y espectroscoacutepicas

En los apartados siguientes se explican en detalle los resultados obtenidos respecto al

estudio estructural realizado sobre los monoacutemeros obtenidos y las evidencias

encontradas de los posibles equilibrios tautomeacutericos mediante las diferentes teacutecnicas

utilizadas



311 Estudio mediante CG-MS

Esta teacutecnica permitioacute estudiar estructuralmente los monoacutemeros en fase gaseosa

La relevancia de los datos por espectrometriacutea de masa en el estudio de los equilibrios

tautomeacutericos depende exclusivamente de que no ocurra o de que pueda ser ignorada la

tautomerizacioacuten del ioacuten molecular en fase gaseosa La importancia de este punto radica

en las diferentes propiedades fisicoquiacutemicas de las especies ioacutenicas radicalarias y

neutras que podriacutea ser la posible razoacuten de la distorsioacuten de resultados y la peacuterdida del

poder predictivo de esta metodologiacutea Sumado a lo anterior tambieacuten es importante

evitar las reacciones ion moleacutecula para que los resultados puedan ser evaluados Por

esta razoacuten es que en el espectroacutemetro de masa la presioacuten es de 10-5 torr

Se ha demostrado en el caso del equilibrio ceto-enoacutelico de una serie de compuestos

carboniacutelicos y tiocarboniacutelicos66-6785-868991-92206-208 que no existe interconversioacuten

significante de las formas tautomeacutericas en fase gaseosa en el espectroacutemetro de masa por

impacto electroacutenico (los iones moleculares M+ no sufren tautomerizacioacuten

unimolecular) Estas conclusiones tienen soporte experimental a traveacutes del estudio de

cambios de temperatura de la fuente ioacutenica (su efecto es praacutecticamente nulo) y por

cambios de temperatura en el puerto de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo observaacutendose en

este uacuteltimo caso un efecto notorio sobre el equilibrio tautomeacuterico Este hecho que se vio

reflejado en los correspondientes caacutelculos de los calores de tautomerizacioacuten90

La separacioacuten de los tautoacutemeros en las columnas analiacuteticas es usualmente muy

dificultosa Consecuentemente los diferentes caminos de fragmentacioacuten de las distintas

formas tautomeacutericas se pueden utilizar en la identificacioacuten de los correspondientes

isoacutemeros individuales209

En el grupo Determinacioacuten de Estructuras ha sido ampliamente estudiado el equilibrio

tautomeacuterico en varios tipos de compuestos orgaacutenicos entre ellos amidas86 tioamidas87

β-cetoesteres91 β-cetonitrilos simples209 nitrilos210 aldehidos y tioaldehiacutedos211 cetonas

y tiocetonas85208 hidantoinas y tiohidantoinas8492 y lactonas y compuestos

relacionados88 En todos los casos se ha demostrado que la espectrometriacutea de masa es

una poderosa herramienta para el estudio de estos equilibrios raacutepidos



3111 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros HM

En la figura 3111 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros HM

sintetizados a) HM1 b) HM2 c) HM3 d) HM4 e) HM5 y en la tabla 3111a se muestran

los tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas

Figura 3111a Espectros de masa de HM1

Figura 3111b Espectros de masa de HM2

a

b



Figura 3111c Espectros de masa de HM3

Figura 3111d Espectros de masa de HM4

Figura 3111e Espectros de masa de HM5

c

d

e



Monoacutemero Tiempo de retencioacuten (min)

HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094

Tabla 3111a Tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas de los monoacutemeros estudiados

Un exhaustivo estudio de los espectros de masa permitioacute no solo identificar los

compuestos estudiados sino tambieacuten evaluar los posibles aportes tautomeacutericos por la

presencia de picos provenientes exclusivamente de los tautoacutemeros existentes en los

compuestos en estudio

Los esquemas del 3111a al 3111k muestran de manera geneacuterica las rupturas que

permitieron justificar los picos maacutes abundantes de los EM de los compuestos HM que

son comunes en todos los casos y en las tablas 3111b a 3112j se indican los valores

de mz provenientes de las rupturas correspondientes

Esquema 3111a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146

Tabla 3111b Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111a



Esquema 3111b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo OH

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232

Tabla 3111c Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111b

Esquema 3111c Reordenamiento de H en sitio radical y posteriores rupturas inductiva y alfa

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128

Tabla 3111d Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111c

Esquema 3111d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223

Tabla 3111e Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111d

Esquema 3111e Reordenamiento de hidrogeno de 6 miembros en sitio radical y posteriores rupturas

α cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN

Esquema 3111f Reordenamiento de hidrogeno de 5 miembros en sitio radical y posteriores rupturas ι3

y α5 cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118

Tabla 3111f Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111e y f



Esquema 3111g Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172

Tabla 3111g Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111g

Esquema 3111h Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77

Tabla 3111h Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111h

Esquema 3111i Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten

radical en el doble enlace

Esquema 3111j Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten

radical en el doble enlace mas ruptura α sucesiva

HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103

Tabla 3111i Valores de mz provenientes de las rupturas de los esquema 3111i y j

Esquema 3111k Reordenamiento de 5 miembros iniciado en sitio radical cuando se localiza en ioacuten

radical en el doble enlace maacutes un sucesivo reordenamiento en sitio cargado de 4 miembros



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105

Tabla 3111j Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3111k

Seguidamente se explicaraacuten las rupturas que son especiacuteficas para cada HM

En el esquema 3111l se muestran las rupturas que originan el pico en mz = 115

presente en los EM de los monoacutemeros HM3 HM4 y HM5

Esquema 3111l Camino de fragmentacioacuten que lleva a la sentildeal mz = 115 presente en los EM de HM3

HM4 y HM5

En el esquema 3111m se muestran las perdidas loacutegicas que originan el pico de mz =

154 presente en el EM de HM4 Se representa de esta manera ya que no se encontraron

caminos de fragmentacioacuten apropiados para su justificacioacuten

Esquema 3111m Perdidas loacutegicas que originan el pico en mz = 154 en HM4



3112 Estudio estructural mediante CG-EM de los Monoacutemeros CM

En la figura 3112 se muestran los espectros de masa de los cinco monoacutemeros CM

sintetizados a) CM1 b) CM2 c)CM3 d)CM4 y e) CM5 y en la tabla 3112a se muestran los

tiempos de retencioacuten en las corridas cromatograacuteficas

Figura 3112a Espectros de masa de CM1

Figura 3112b Espectros de masa de CM2

a

b



Figura 3112c Espectros de masa de CM3

Figura 3112d Espectros de masa de CM4

Figura 3112e Espectros de masa de CM5

c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097


Un exhaustivo estudio de los espectros de masa nuevamente permitioacute evaluar los

posibles aportes tautomeacutericos por la presencia de picos provenientes exclusivamente

de los tautoacutemeros existentes en los compuestos en estudio

Los esquemas del 3112a al 3112e muestran de manera geneacuterica las rupturas que


son comunes en todos los casos y en las tablas 3112b a 3112f se indican los valores


Esquema 3112a Rupturas α posibles cuando se localiza el ioacuten radical en el O carboniacutelico maacutes sucesivas

peacuterdidas de CO inductivamente



CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6

α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65


Esquema 3112b Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el grupo CN


ι3 83 97 145 159 221 170




Esquema 3112c Rupturas α cuando se localiza en ioacuten radical en el doble enlace


α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119


Esquema 3112d Ruptura directa inductiva cuando se localiza el ioacuten radical en el doble enlace




ι4 1 1 77 77 77 77


Esquema 3112e Reordenamiento de 4 miembros iniciado en sitio cargado cuando se localiza en ioacuten



rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103

Tabla 3112f Valores de mz provenientes de las rupturas del esquema 3112e

3113 Estudio del tautomerismo mediante CG-EM

Mediante esta teacutecnica se han podido justificar determinados fragmentos en los EM solo

mediante caminos de fragmentacioacuten de las formas tautomeacutericas de los compuestos

estudiados

Lo que respecta al equilibrio nitrilo-cetenimo presente en ambas familias de

compuestos HM y CM se ha asignado desde el ioacuten molecular la peacuterdida de 26 uma (M-

CN)+ a la forma nitrilo y la de 16 uma (M-NH2)+ a la forma cetenimina El esquema

3113a y esquema 3113b muestran las peacuterdidas mencionadas para los monoacutemeros

HM y CM respectivamente

Por otro lado en el caso de los compuestos CM tambieacuten desde el ioacuten molecular se

asignoacute la peacuterdida de 17 uma (M-OH)+ a la forma enoacutelica y la ruptura α al carbonilo (M-



R3CHCN)+ a la forma ceto En el esquema 3113c se presentan los caminos de

fragmentacioacuten que originan esta peacuterdida

Esquema 3113a Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los

compuestos HM

Esquema 3113b Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma ceto y enol para los compuestos

CM



Esquema 3113c Caminos de fragmentacioacuten especiacuteficos de la forma nitrilo y cetenimina para los

compuestos CM

Como se muestra en los esquemas anteriores 3113a y c en el caso de los monoacutemeros

CM no fue posible discriminar por esta metodologiacutea en simultaneo los equilibrios

presentes Es decir en el estudio del equilibrio nitrilo-cetenimino esquema 3113c las

formas posibles son tanto la ceto como la enoacutelica Y en el estudio del equilibrio ceto-

enoacutelico esquemas 3113b las formas posibles son tanto la nitrilo como la cetenimina

A fin de corroborar los caminos de fragmentacioacuten expuestos en el laboratorio LADECOR

se han llevado a cabo numerosos experimentos de intercambio isotoacutepicos para variadas

familias de compuestos entre eacutestas compuestos conteniendo la misma funcionalidad

128209-210confirmando las peacuterdidas presentadas en los esquemas 3113a 3113b y

3113c

Para todos los compuestos estudiados no se ha observado separacioacuten cromatograacutefica y

sus espectros de masa son el resultado de la superposicioacuten de los espectros de masa de

los tautoacutemeros individuales Esto podriacutea atribuirse a la raacutepida velocidad de

interconversioacuten del equilibrio tautomeacuterico

Debido a la muy baja abundancia de los picos asociados a las formas tautomeacutericas (que

en determinados casos no se ven en los espectros) y a fin de lograr una mejor

correlacioacuten entre las abundancias de los picos de los EM de los diferentes compuestos y

de manera de poder comparar entre los espectros de los diferentes monoacutemeros se



calcularon las abundancias relativas a todas las especies ioacutenicas presentes en los EM de

los picos mediante la ecuacioacuten 31131

El valor [ion] puede representar al ion que se desee del EM Si bien en lo que sigue no se

mencionan ni se representan los valores de abundancia tienen asociado un error

relativo de plusmn10 y absoluto de plusmn02

A partir de los valores obtenidos de la ecuacioacuten anterior se obtuvieron los valores de las

abundancias de los picos provenientes de las diferentes formas tautomeacutericas y con estas

se estimaron las constantes de equilibrio operacionales K para cada equilibrio en

estudio Ecuaciones 31132 y 31133

K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)

Donde K1 representa la constante de equilibrio nitrilo-cetenimina para los monoacutemeros

HM K23 se asigna como la constante de equilibrio ceto-enoacutelico presente en los

compuestos CM y para estos mismo K4 representa la constante de equilibrio nitrilo-

cetenimina Estas constantes permitieron poder comparar el tautomerismo de un

compuesto a otro de manera de poder apreciar el efecto de los diferentes sustituyentes

en el desplazamiento de los equilibrios tautomeacutericos En algunos casos se varioacute la

temperatura de inyeccioacuten del cromatoacutegrafo a modo de evaluar el efecto de la

temperatuta de inyeccioacuten sobre el EM resultante viendo una significativa variacioacuten en

los valores de las K

La tabla 3113a muestra los valores de las constantes de equilibrio para todos los

compuestos estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC



Monoacutemero K23 (x1000)

Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

Tabla 3113a Valores de las constantes (K) de los diferentes equilibrios para todos los compuestos

estudiados a una temperatura de inyeccioacuten de 200degC

En la tabla 3113a se puede ver que para los compuestos HM en fase gaseosa el

equilibrio nitrilo-cetenimina (K1) no tiene demasiada variacioacuten respecto a los diferentes

sustituyentes El esquema 3113d muestra las formas cetenimina de los diferentes HM

Esquema 3113d Formas cetenimina de los compuestos HM



Excepto en el caso de HM5 donde el valor de K1 es un orden de magnitud mayor para los

demaacutes las diferencias son muy pequentildeas El resultado observado para HM5 puede

explicarse en funcioacuten de la estabilizacioacuten por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma

cetenimina Fenoacutemeno que ocurre solo en este caso

En consideracioacuten ahora a los compuestos CM que ademaacutes del equilibrio nitrilo-

cetenimina exhiben equilibrio ceto-enoacutelico la discusioacuten se detalla a continuacioacuten El

esquema 3113e representa las moleacuteculas CM con las estructuras ceteniminas

correspondientes y el esquema 3113f las mismas con las estructuras enoacutelicas

respectivas

Esquema 3113e Formas cetenimina de los compuestos CM

Esquema 3113f Formas enoacutelicas de los compuestos CM



Para el caso del equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino se ve en la tabla 3113a que eacuteste

se encuentra maacutes favorecido en los compuestos CM respecto a los HM Los valores de K4

son aproximadamente un orden de magnitud mayor que K1 para cada monoacutemero HM y

su anaacutelogo CM La presencia del grupo carbonilo conjugado con el doble enlace del

tautoacutemero cetocetenimino dariacutea el efecto estabilizante que hace que se vea este

resultado Al igual que en el caso de los HM la tendencia dentro del grupo es similar

CM5 es el de mayor valor de K4 esperable desde el punto de vista de la estabilizacioacuten

por extensioacuten de la conjugacioacuten de la forma cetenimina Luego se encuentran los demaacutes

sin diferencias apreciables que superen el error experimental

Para el otro equilibrio estudiado cetonitrilo-enolnitrilo (K23) se puede apreciar a CM5

como el que tiene la mayor capacidad de enolizar y eacutesto es entendible ya que en forma

enol este compuesto estaacute altamente estabilizado Por un lado el efecto electroacutenico

debido a la extensioacuten de la conjugacioacuten que aporta la forma enoacutelica que conecta los dos

anillos aromaacuteticos Por otro lado el grupo fenilo voluminoso favorece tambieacuten la

formacioacuten del enol por efectos esteacutericos Luego en orden de magnitud le siguen CM1 y

CM2 luego CM3 y por uacuteltimo CM4

Los valores de K23 vistos en CM1 y CM2 concluyen que el efecto que proporciona el

cambio en la sustitucioacuten alquiacutelica en posicioacuten 4 (-CH3 en CM1 y -CH2CH3 en CM2) no tiene

efecto alguno sobre el desplazamiento del equilibrio Los valores de K23 vistos en CM3 y

CM4 se deben a efectos electroacutenicos del tipo resonante En el esquema 3113g se

muestran las formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo

aromaacutetico en la forma ceto y en la forma enoacutelica

Esquema 3113g Formas contribuyentes haciendo resonar un par de electroacutenico del anillo aromaacutetico



En el esquema 3113g se puede ver que la presencia del anillo aromaacutetico en la posicioacuten

5 estabiliza la forma ceto en los casos de CM3 y CM4 ya que en la forma tautomeacuterica

mencionada la carga negativa se encuentra posicionada sobre un elemento

electronegativo (oxiacutegeno) En cambio en la forma enoacutelica la carga negativa se posiciona

sobre un carbono Esta observacioacuten marca la diferencia de CM1 y CM2 respecto a CM3 y

CM4 En el caso de CM5 esta carga negativa sobre el carbono en la forma enoacutelica se

encuentra conjugada con un anillo aroacutematico con el cual puede resonar faacutecilmente Esto

explica la mayor estabilidad de la forma enoacutelica en el monoacutemero mencionado en el caso

de CM4 la presencia de un grupo metilo donor de electrones por efecto inductivo sobre

el carbono que contiene la carga negativa desestabiliza fuertemente la contribucioacuten de

esta estructura desestabilizando la forma enoacutelica y en el caso de CM3 si bien se

encuentra desestabilizada respecto a CM5 el efecto no es tan notorio respecto a CM4

Se estimaron las entalpias de tautomerizacioacuten en fase gaseosa para algunos monoacutemeros

seleccionados estos fueron HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 El cambio en la

temperatura de inyeccioacuten permitioacute observar cambios en los valores de todas las K

evaluadas (tabla 3113b) y con posterior uso de la ecuacioacuten de Vant Hoff (ecuacioacuten

31134) se pudieron estimar las funciones entaacutelpicas para los equilibrio estudiados

Esta metodologiacutea ya fue propuesta por Allegretti y colaboradores 90



Monoacutemero T (degC) K23 (x1000)

Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900

Tabla 3113b Cambios en las constantes de equilibrio con la temperatura de inyeccioacuten en un rango

desde 200 a 300degC para los casos de HM1 HM3 y HM4 y CM1 CM3 y CM4



El termino log K puede contener las diferentes K consideradas (K1 K4 y K23)

resultando el ΔH respectivo (ΔH1 ΔH4 y ΔH23)

Las figuras 3113a 3113b y 3113c muestran las regresiones obtenidas para los

equilibrios estudiados en HM1 HM3 HM4 CM1 CM3 y CM4 y la tabla 3113c los valores

experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas Con el objetivo de poder

realizar un anaacutelisis estadiacutestico de los ΔH obtenido las determinaciones se realizaron por

triplicado

Figura 3113a Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros HM (K1)

Figura 3113b Regresiones para el equilibrio ceto-enoacutelico en los monoacutemeros CM (K23)

HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967



Figura 3113c Regresiones para el equilibrio nitrilo-cetenimina en los monoacutemeros CM (K4)

Monoacutemero Equilibrio ∆H Experimental

(Kcal mol)

HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1

CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1

CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1







Tabla 3113c Valores experimentales de las entalpias de tautomerizacioacuten obtenidas para 6 monoacutemeros

seleccionados

Para confirmar que la espectrometriacutea de masa tiene poder predictivo sobre la

estimacioacuten de entalpiacuteas de tautomerizacioacuten se han realizado determinaciones de las

mismas a diferentes energiacuteas del haz ionizante no viendo diferencias en los valores

obtenidos lo que apoya al poder predictivo de la espectrometriacutea de Masa 90210

De los resultados de los valores de las entalpias de tautomerizacioacuten se puede ver que el

equilibrio ceto-enolico estaacute maacutes favorecido que el nitrilo-cetenimina para los

compuestos CM Los valores de los calores de tautomerizacioacuten no permitieron predecir

el comportamiento dentro de cada familia debido a que sus diferencias se encuentran

CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976



dentro del error experimental de cada medida Lo mismo ocurre si se desea arribar a

conjeturas al comparar el equilibrio nitrilo-cetenimo de los monoacutemeros HM respecto al

mismo equilibrio en los CM Maacutes adelante en el apartado 3115 se muestran

correlaciones de estos valores calculados experimentalmente con los encontrados a

partir de caacutelculos teoacutericos

3114 Estudio del tautomerismo mediante espectroscopia

vibracional infrarroja

Los espectros IR tambieacuten aportaron evidencias del equilibrio ceto-enoacutelico presente en

los compuestos estudiados Los compuestos estudiados por esta metodologiacutea fueron de

los HM HM3 HM4 y HM5 y sus anaacutelogos CM CM3 CM4 y CM5 en las figuras 3114a b y c

se muestran los espectros IR de los CM Los HM no se muestran porque no evidencian

tautomerismo

Figura 3114a Espectro IR de CM3 Asignaciones principales 1710 Carbonilo αβ-insaturado 3000 C-H

aromaacutetico 2900 C-H alifaacutetico 2200 y 2150 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 690 aromaacutetico

monosustituiacutedo



Figura 3114b Espectro IR de CM4 1675 Carbonilo αβ-insaturado 3045 C-H aromatico 2920 C-H

alifaacutetico 2230 y 2190 -CN 970 alqueno trans disustituiacutedo 750 y 680 aromaacutetico monosustituiacutedo

Figura 3114c Espectro IR de CM5 1710 Carbonilo αβ-insaturado 2195 y 2220 -CN 1070 alqueno

trans disustituiacutedo 685 y 745 aromaacutetico monosustituiacutedo

Al examinar comparativamente los tres espectros puede observarse la aparicioacuten de una

sentildeal a 3450 cm-1 (CM3) 3495 cm-1 (CM4) y 3410 cm-1 (CM5) que es asignable al grupo ndash

OH del enol (la morfologiacutea del pico y la zona de frecuencias en el espectro coinciden con



los datos de literatura OH enol 3400 cm-1) lo cual representa una clara evidencia de la

existencia del tautomerismo ceto-enol para estos compuestos en fase soacutelida

La intensidad variacutea de un espectro a otro siendo en orden creciente CM3 CM4 CM5

Esto no resulta iloacutegico desde el punto de vista de estabilidad termodinaacutemica dado que

el enol CM5 es el maacutes voluminoso (la constante de enolizacioacuten aumenta a medida que

enol se vuelve maacutes impedido) y la extensioacuten de la conjugacioacuten a traveacutes de la doble

ligadura enoacutelica y el anillo aromaacutetico enlazado al carbono α al grupo ciano le imprime

una estabilizacioacuten extra

El enol CM4 es maacutes estable que el enol CM3 dado que el grupo ndashCH3 disminuye la

energiacutea potencial del primero con respecto al segundo por efecto de hiperconjugacioacuten

Otro hecho que reafirma la ocurrencia del equilibrio tautomeacuterico anteriormente citado

es el desdoblamiento de la sentildeal correspondiente al grupo ndashCN que se observa para los

tres compuestos estudiados

CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1

La frecuencia maacutes alta corresponde al estiramiento del enlace -CN de la forma ceto y la

maacutes baja a la del enlace -CN conjugado con una doble ligadura carbono-carbono

Como se ven en las figura 3114a b y c la transmitancia del pico del ndashCN a menor

nuacutemero de onda (asignado a la forma enoacutelica) crece en concordancia con lo visto para

la banda del OH Esto es la intensidad de la banda a 2150 2190 2195 cm-1 en los

espectros de las figura 3114a b y c respectivamente aumentan en el orden

mencionado en concomitancia con el aumento del contenido enoacutelico

Para hacer cuantitativas estas observaciones se tomoacute un pico de referencia presente en

los tres espectros a 1450 cm-1 (correspondiente al balanceo CH) y se calcularon las

relaciones de abundancias de los picos asignados a la forma ceto y enol del estiramiento

CN pasaacutendolas al modo absorbancia La tabla 3114 muestra los resultados obtenidos



Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154

Tabla 3114 Relaciones entre las abundancias de los picos asignados a las formas enol y ceto en los

monoacutemeros CM3 CM4 y CM5

Se puede ver la concordancia entre la estructura quiacutemica y el desplazamiento del

equilibrio tautomeacuterico en los monoacutemeros seleccionados El efecto del sustituyente en

posicioacuten α tanto al grupo carbonilo como al grupo ciano es crucial en la posicioacuten del

equilibrio en fase soacutelida

Con respecto a las formas tautomeacutericas que involucran el grupo cetenimino (ceto-

cetenimina y enol cetenimina) no se han hallado evidencias mediante espectroscopiacutea

IR que revelen su existencia en estado soacutelido Se hubiese esperado una sentildeal a 2000-

2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de los tres casos

3115 Estudio del tautomerismo mediante caacutelculos DFT en fase

gaseosa

Se realizaron caacutelculos de las estructuras de menor energiacutea tanto de la forma ceto como

de los posibles tautoacutemeros presentes utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una base 6-

31G(dp) Para este fin se utilizoacute el programa Gaussian 03

Las estructuras estudiadas fueron separadas de acuerdo a los distintos tautoacutemeros que

se presentan en equilibrio Las mismas se muestran en las figuras 3115a a 3115f



Figura 3115a Estructura de HM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma

cetenimina

Figura 3115b Estructura de HM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma

cetenimina

Figura 3115c Estructura de HM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma nitrilo b) forma

cetenimina

a b

a b

a b



Figura 3115d Estructura de CM1 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma

ceto-cetenimina c) forma enol (Z)-nitrilo d) forma enol (E)-nitrilo

c

a b

c d



Figura 3115e Estructura de CM3 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma


a b

c d



Figura 3115f Estructura de CM4 en la conformacioacuten de menor energiacutea a) forma ceto-nitrilo b) forma


c

a b

c d



En la tabla 3115a se muestran los valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en

Kcalmol calculadas de las moleacuteculas selccionadas Los valores calculados son siempre

relativos a los isoacutemeros de menor energiacutea forma nitrilo (a) para los compuestos HM y

forma ceto-nitrilo (a) para los compuestos CM

Monoacutemero Funcioacuten

Termodinaacutemica

Forma Tautomeacuterica

(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345

Tabla 3115a Valores de los cambios de entalpiacutea y energiacutea libre en Kcalmol calculadas de las

moleacuteculas estudiadas

Los resultados muestran que los tautoacutemeros maacutes estables en todos los casos son

aquellos en que la moleacutecula se encuentra en la forma nitrilo (HM) y cetonitrilo (CM)

Luego le siguen en estabilidad los enoles y por uacuteltimo la forma cetenimina

Todas las frecuencias vibracionales fueron positivas lo que indica que nos hallamos

ante la presencia de miacutenimos En la tabla 3115b se muestran algunas frecuencias de

vibracioacuten para los grupos funcionales de intereacutes en las moleacuteculas estudiadas

Como es sabido el meacutetodo DFT tiende a sobreestimar la fuerza de los enlaces lo que

trae como consecuencia un aumento en las frecuencias vibracionales Este problema se



puede subsanar si se escalan las frecuencias calculadas En este caso el factor de escala

es 09248

Grupo Moleacutecula Forma

tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930

Tabla 3115b Frecuencias de estiramiento obtenidas mediante B3LYP y frecuencias escaladas en cm-1

para distintos grupos

Los resultados obtenidos mediante caacutelculos teoacutericos han sido comparados con los

resultados experimentales observados Primeramente en el caso del estudio por CG-EM

los resultados son comparables debido a que el estudio por esta metodologiacutea

experimental es en ultra alto vacio lo que permite hacer comparaciones con resultados

de caacutelculos para moleacuteculas individuales211 La tabla 3115c reuacutene los resultados

obtenidos por CG-EM de las entalpias de tautomerizacioacuten y los valores de ΔG y ΔH

obtenido por caacutelculos DFT asociados a cada equilibrio tautomeacuterico Los valores de

cambio de energiacutea libre y entalpias asociados a las reacciones de tautomerizacioacuten se

calcularon mediante la siguiente expresioacuten 3115

ΔG (o ΔH)reactivo siempre es cero es la energiacutea libre (entalpia) de formacioacuten del

tautoacutemero mas estable y ΔG(o ΔH)producto es el valor calculado de energiacutea libre (entalpia)

del tautoacutemero considerado respecto al maacutes estable (nitrilo para los HM y cetonitrilo

para los CM) Para validar el uso de la teoriacutea del funcional de la densidad en la

optimizaciones de geometriacutea se llevaron a cabo caacutelculos Single Point con el nivel MP2

junto a un conjunto de bases 6-31G(dp)



Monoacutemero Equilibrio

∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2

HM1 nitrilo-cetenimina (K1) 21 plusmn 1 2073 2956

CM1 ceto-enol (K23) 4 plusmn 1 288(Z) 665(E) 441 (Z) 782 (E)

CM1 nitrilo-cetenimina (K4) 25 plusmn 1 2369 2391







Tabla 3115c Comparacioacuten de los resultados experimentales por CG-EM y los caacutelculos DFT y MP2

Se ve que los resultados de los caacutelculos teoacutericos para los compuestos seleccionados

siguen la tendencia de los valores experimentales Mediante los dos tipos de caacutelculos se

ve esta observacioacuten si bien los valores de entalpias de tautomerizacioacuten obtenidos

mediante la teoriacutea del funcional de la densidad utilizando el nivel de teoriacutea B3LYP y una

base 6-31G(dp) da valores maacutes cercanos a los obtenidos experimentalmente que los

correspondientes al Single Point con el nivel MP2 junto a un conjunto de bases 6-

31G(dp) Nuevamente el equilibrio menos favorecido en ambos compuestos es el

nitrilo-cetenimina (K1 y K4)

En el caso del equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo (K23) presente solo en los monoacutemeros

CM los caacutelculos teoacutericos predicen una mayor estabilidzad entaacutelpica para el isoacutemero E ya

que el valor de ΔH teoacuterico para este isoacutemero es maacutes proacuteximo al resultado experimental

Respecto a las frecuencias vibracionales si bien los valores teoacutericos no se condicen con

los experimentales de manera estricta es interesante el respaldo que dan los caacutelculos al

desdoblamiento observado experimentalmente del nitrilo por presencia del equilibrio

cetonitrilo-enoacutelnitrilo en los compuestos CM Como se indicoacute previamente el equilibrio

nitrilo-cetenimina no se evidencioacute por esta metodologiacutea ya que se hubiese esperado una

sentildeal a 2000-2050 cm-1 asignable a la cetenimina que no fue detectada en ninguno de

los seis casos de los compuestos que se estudiaron por esta metodologiacutea HM3 HM4 HM5

(espectros no mostrados) y CM3 CM4 y CM5 (figuras 3114a b y c)



3116 Estudio del tautomerismo mediante 1H-RMN en solucioacuten

Los espectros 1H-RMN tambieacuten aportaron una evidencia al tautomerismo ceto-enoacutelico

existente en los compuestos CM en solucioacuten Es por eso que solo se muestran los

espectros 1H -RMN de los compuestos oxidados En las tablas 2211 a 2213 de la parte

experimental se presentaron de manera tabulada los valores de los desplazamientos

quiacutemicos tanto para los espectros 1H-RMN como 13C-RMN para los compuestos HM

Tambieacuten en las tablas 2221 y 2222 del mismo capiacutetulo se exhibieron los espectros

13C-RMN para los monoacutemeros CM

En la figura 3116a se muestra el espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3 y en las figuras b

c y d se muestran los espectros 1H-RMN para CM4 en tres solventes seleccionados a)

CDCl3 b) ACN-d3 y c) DMSO-d6

Figura 3116a Espectro 1H-RMN de CM3 en CDCl3



Figura 3116b Espectro 1H-RMN de CM4 en CDCl3

Figura 3116c Espectro 1H-RMN de CM4 en ACN-d3

cefg

efg

d c



Figura 3116d Espectro 1H-RMN de CM4 en DMSO-d6

En el caso de utilizar como solvente CDCl3 podemos inferir a traveacutes del espectro que se

muestra en la figura 3116a y b que tanto para CM3 como CM4 si bien existe presencia

de forma enoacutelica (sentildeal δ 72 ppm integracioacuten=018 para CM3 y sentildeal a δ 285 ppm

integracioacuten=013 para CM4) estas son minoritarias y los compuestos se encuentran en

forma cetoacutenica predominantemente En el caso de CM4 se puede ver que cuando se

cambia el solvente a ACN-d3 el contenido enoacutelico aumenta (sentildeal δ 12 ppm

integracioacuten=110) y cuando se cambia a DMSO-d6 aumenta maacutes auacuten (sentildeal δ 12 ppm

integracioacuten=149) en concordancia con el aumento de la polaridad del solvente

Se calcularon la fracciones enoacutelicas (xenol) mediante la ecuacioacuten 3116

Donde I enol representa la integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma

enoacutelica y este valor se divide por el nuacutemero de protones en cuestioacuten I ceto representa la

integracioacuten dellos protoacutenes que se asignan a la forma cetoacutenica y este valor se divide

por el nuacutemero de protones en cuestioacuten



En la tabla 3116 se muestran los valores de xenol xceto y la relacioacuten entre eacutestas definida

como KT para los compuestos CM en solventes seleccionados Para CM5 no se pudo

evaluar el tautomerismo por esta metodologiacutea ya que no fue posible asignar picos a

formas tautomeacutericas Para CM1 y CM2 se adjudicoacute un pico en la zona a δasymp7 ppm de la

misma manera que para CM3 para la forma enoacutelica

Compuesto Solvente xenol xceto KT=xenolxceto

CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558

Tabla 3116 xenol xceto y KT para los compuestos CM en los solventes seleccionados

El DMSO-d6 es un solvente que tiende a formar muy faacutecilmente puentes de hidroacutegeno

con la forma enoacutelica de los respectivos compuestos de alliacute que cuando se utiliza como

solvente se estabiliza el tautoacutemero mencionado

Se ha observado en diversos trabajos que siempre que exista la posibilidad de

formacioacuten de puentes de hidroacutegeno intramoleculares el contenido enoacutelico aumenta

dicho aumento es maacutes notable en solventes no hidroxiacutefilicos Se sugirioacute entonces que la

polaridad del enol se encuentre reducida por la asociacioacuten intramolecular

En general para aquellos tautoacutemeros cuya forma enoacutelica esteacute imposibilitada de formar

puentes de hidroacutegeno intramoleculares (como lo es en este caso) parece ser que el

equilibrio estaacute casi completamente controlado por la acidez del hidroacutegeno del OH de la

forma enoacutelica enlazable al solvente Para aquellos sistemas tautomeacutericos en que el enol



pueda formar dichos enlaces dominariacutea el efecto de polaridad-polarizabilidad aunque

tambieacuten hay cierta estabilizacioacuten por los puentes de hidroacutegeno

Dado que el grupo nitrilo es lineal no existe la posibilidad de formacioacuten de puentes de

hidroacutegeno intramoleculares Ya en la deacutecada del 50 212 se demostroacute

espectrofotomeacutetricamente que el 23-difenil-3-oxopropanonitrilo y otros compuestos

relacionados enolizaban en mayor proporcioacuten en solventes polares que en no-polares

La baja enolizacioacuten en solventes no polares fue atribuida a la baja solubilidad de la

forma hidroxiacutelica en dichos solventes de acuerdo con la ecuacioacuten de vanrsquot Hoff-Dimroth

K= G (SESK) donde G es una constante independiente del solvente SE y SK son las

solubilidades de la forma enoacutelica y ceto respectivamente en el solvente considerado

En la serie de β-cetonitrilos estudiados podemos observar como se desprende de la

tabla 3116 que en el solvente maacutes polar (DMSO-d6) CM1 estaacute praacutecticamente enolizado

luego viene CM3 y por uacuteltimo CM4 de acuerdo con el incremento de la parte no polar de

la moleacutecula por lo que se infiere que el efecto de la solubilidad podriacutea estar jugando un

papel importante En el caso del solvente menos polar (CDCl3) la fraccioacuten enol es mayor

en CM3 CM1 CM2 y CM4 estaacuten ubicados un orden de magnitud maacutes abajo esto podriacutea

pensarse en una estabilizacioacuten electroacutenica por extensioacuten de la conjugacioacuten sin un efecto

de solvatacioacuten desestabilizante que aportariacutea el grupo metilo en CM4 que lo deberiacutea

llevar a uacuteltima posicioacuten En solventes de polaridad intermedia como es el caso del ACN-

d3 y la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955 el comportamiento es variable dependiendo de la

sustitucioacuten En liacuteneas generales se puede observar que en ACN-d3 (mayor polaridad que

el CDCl3) el contenido enoacutelico aumenta respecto a CDCl3 en mayor medida de lo que lo

hace la mezcla CDCl3-DMSO-d6 955

Para CM4 el compuesto que se ha estudiado en mas solventes se puede ver que el

contenido enoacutelico aumento con el contenido de la polaridad del solvente de estudio

Es notable el cambio en el corrimiento quiacutemico de las sentildeales en el espectro (en el

mismo compuesto con diferentes solventes) principalmente la del protoacuten que se

intercambia en el tautomerismo Dicho cambio podriacutea atribuirse a las diferentes

interacciones del compuesto con el solvente En la tabla3117 se muestran los valores

de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha y Hh)

para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados



Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306

Tabla3117 Valores de los desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a los H tautomeacutericos (Ha

y Hh) para el compuesto CM4 en los solventes seleccionados



CONCLUSIONES PARCIALES PARTE I

En fase Gaseosa mediante CG-EM

Los resultados obtenidos sugieren que de los tautoacutemeros posibles de plantear

teoacutericamente los evidenciados en fase gaseosa son nitrilo y cetenimina para los

monoacutemeros HM y ceto-nitrilo ceto-cetenimina y enol-nitrilo para CM

Para los compuestos HM en todos los casos el tautoacutemero maacutes estable es el

nitrilo Solamente en el caso de HM5 se observa un marcado efecto del sustituyente lo

que puede atribuirse a la gran estabilizacioacuten que otorga la presencia de un grupo

aromaacutetico Por otro lado el equilibrio se encuentra afectado por el cambio de la

temperatura que permitioacute establecer funciones termodinaacutemicas asociadas a dichos

equilibrios Las tendencias observadas indican una gran preferencia por la forma nitrilo

Para los compuestos CM

El equilibrio predominante es el cetonitrilo-enolnitrilo el que se encuentra

fuertemente influenciado por el sustituyente (efectos electroacutenicos y esteacutericos) Para

este equilibrio tambieacuten se calcularon funciones termodinaacutemicas observandose un

desplazamiento importante hacia la forma ceto exceptuaacutendose CM5 donde puede

aprecierse un abrupto cambio de estabilidad de modo que el equilibrio esta

preferentemente desplazado a la forma enoacutelica Esto se podriacutea adjudicar a la gran

estabilizacioacuten aportada por la introduccioacuten de un anillo aromaacutetico

Al considerar el equilibrio cetonitrilo-cetocetenimino en los compuestos CM se

observa que se encuentra maacutes favorecido en en el caso de los HM El cambio de la

funcioacuten hidroxilo a la funcioacuten carbonilo seria la responsable de este cambio De la

misma manera que en los compuestos HM no se evidencian cambios por efectos del

sustituyente exceptuando CM5 Por otro lado al igual que en el caso HM el equilibrio

es afectado por la temperatura lo que permitioacute establecer las funciones

termodinaacutemicas correspondientes Se puede inferir en base a dichas funciones un

importante desplazamiento del equilibrio haciar la forma nitrilo



Se observa una caeptable correlacioacuten entre los resultados de los paraacutemetros entaacutelpicos

asociados al equilibrio tautomeacuterico con caacutelculos DTF-B3LYP no asiacute con caacutelculos Single

Point-MP2 lo que significa un aporte adicional al estudio estructural

En fase soacutelida mediante espectroscopia vibracional infrarroja fue posible evaluar el

equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo en los compuestos CM seleccionados Se observoacute un

orden de estabilidad estrechamente relacionado con el efecto del sustituyente

En solucioacuten mediante 1H-RMN

Solo el equilibrio ceto-enol exhibido por los compuestos CM es evidenciable

mediante esta metodologiacutea

En todos los casos se denota un marcado efecto de sustituyente iacutentimamente

relacionado con factores esteacutericos electroacutenicos de solvatacioacuten e interacciones con el

solvente

Utilizando CDCl3 como solvente de anaacutelisis en todos los casos el equilibrio estaacute

ampliamente desplazado a la forma ceto conforme a la baja polaridad del solvente El

cambio hacia el uso de solventes de mayor polaridad se ve traducido en un

desplazamiento hacia las formas enoacutelicas el que tambieacuten se encuentra afectado por la

sustitucioacuten y estructura de los diferentes monoacutemeros



32 Caracterizacioacuten y Propiedades de los copoliacutemeros

obtenidos

En el siguiente apartado se describen los resultados de las siacutentesis caracterizacioacuten y

propiedades evaluadas de los copoliacutemeros obtenidos De ahora en maacutes los copoliacutemeros

seraacuten llamados con el acroacutenimo CoStMOP Co (copoliacutemero) St (estireno) MOP (metil-

oxo-pentenonitrilo CM4)

321 Resultados de las siacutentesis

La copolimerizacioacuten radical empleando condiciones teacutermicas convencionales y

empleando energiacutea de microondas de MOP con estireno resultoacute en nuevos materiales

polimeacutericos

El esquema 3211 representa el nuevo copoliacutemero asiacute como tambieacuten el equilibrio

tautomeacuterico existente en eacutel

Esquema 3211 Nuevo copoliacutemero sintetizado y el equilibrio tautomeacuterico existente en el

En la tabla 3211 se muestran los resultados de las siacutentesis de los copoliacutemeros objetivo

Se presentan los diferentes CoStMOP de acuerdo a las fracciones molares de MOP en la

mezcla inicial y en los copoliacutemeros (fMOP y FMOP respectivamente) FMOP se determinoacute por

1H-RMN y se explicaraacute en detalle en el apartado correspondiente Tambieacuten se presentan

los datos de conversiones los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los iacutendices

de polidispersidad (PDI= MwMn) determinados por SEC La tabla 3211a presenta los

resultados correspondientes a la polimerizacioacuten en condiciones de calentamiento

teacutermico convencional y la tabla 3211b a la polimerizacioacuten empleando energiacutea de

Parte II ndash Caracterizacioacuten y propiedades de los copoliacutemeros obtenidos


microondas para diferenciar los diferentes copoliacutemeros se una un asterisco para los

obtenidos por condiciones de microondas En el caso de calentamiento teacutermico

convencional tambieacuten se realizaron reacciones en solucioacuten tabla 3211a

CoStMOP Solvente fMOP a FMOP

a Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b

1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130

Tabla 3211a Resultados de las polimerizaciones en condiciones de calentamiento teacutermico

convencional

Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 60 degC 24 horas

a fMOP y FMOP son las fracciones molares de MOP en la mezcla inicial y en el copoliacutemeros

respectivamente

b Peso molecular promedio en peso (Mw) y iacutendice de polidispersidad (PDI) determinados por SEC PDI

corresponde a la relacioacuten MwMn

CoStMOP fMOP a FMOP

a T final (degC)c Conversioacuten () Mw b (gmol) PDI b

1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158

Tabla 3211b Resultados de las polimerizaciones en condiciones de microondas

Condiciones de reaccioacuten [AIBN] = 025 pp 140 watt 15 minutos

a b Idem tabla 3211a

c T final equivale a la temperatura de la mezcla de reaccioacuten al salir del microondas medida por

contacto



En ambas tablas se puede ver que la conversioacuten de reaccioacuten y el Mw son funcioacuten del

contenido de MOP El aumento en el contenido de este comonoacutemero produce una

disminucioacuten en la conversioacuten y el Mw lo que sugiere una menor reactividad de MOP

respecto a St Un comportamiento similar se observoacute para la copolimerizacioacuten de

sistemas 12-disustituidos 213-214

El homopoliacutemero de MOP (PMOP) se ha obtenido en muy baja conversioacuten mediante

condiciones de calentamiento teacutermico convencional (CoStMOP10) Mediante

polimerizacioacuten empleando energiacutea de microondas directamente no se obtuvo producto

la mezcla de reaccioacuten al retirarla del microondas estaba oscura Por lo que se piensa que

bajo estas condiciones el monoacutemero poco reactivo a la homopolimerizacioacuten sufrioacute

descomposicioacuten En la tabla 3212 se presentan las relaciones entre la conversioacuten y el

tiempo de reaccioacuten para las reacciones realizadas mediante los dos meacutetodos de

calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP

a Conv()t(min) Relacioacuten microondasmasa

1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353

Tabla 3212 Comparacioacuten entre las relaciones de conversioacutentiempo de las polimerizaciones en

condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de microondas

Comparativamente para los casos de usar composiciones comonomeacutericas semejantes

las reacciones realizadas empleando energiacutea de microondas son maacutes eficientes por

tener en todos los casos mayor relacioacuten entre la conversioacuten y el tiempo de reaccioacuten

como se observa en la tabla 3212 La uacuteltima columna vuelve a evidenciar la menor

reactividad de MOP respecto a St debido a la disminucioacuten en la relacioacuten microondas

masa conforme aumenta el contenido de MOP en la mezcla de reaccioacuten

Como puede observarse en la tabla 3211a En los casos de las reacciones llevadas a

cabo en masa (CoStMOP1 a CoStMOP5) el valor de PDI es cercano a 2 lo que sugiere que



la desproporcioacuten es el mecanismo que predomina en la etapa de destruccioacuten del

crecimiento radical esta prediccioacuten fue corroborada a traveacutes de los espectros de RMN

bidimensional (apartado 3222) En los casos de las reacciones llevadas a cabo en

solucioacuten (CoStMOP6 a CoStMOP9) los valores de PDI son cercanos a 15 lo que sugiere

en este caso que la combinacioacuten es el mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten

322 Caracterizacioacuten e identificacioacuten espectromeacutetrica de los

copoliacutemeros

3221 Espectroscopia vibracional IR y Raman

La figura 32211 muestra el espectro IR de un copoliacutemero seleccionado CoStMOP5

Figura 3221 Espectro IR de CoStMOP5

Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 3080 y

3010 (ʋC-H aromaacuteticos) 2984 y 2950 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O

carbonilo) 1600 y 1490 (ʋC=C aromaacuteticos) 1445 (δCH2 alifaacuteticos) 1 50 (δCH3 alifaacuteticos)

7 0 y 80 (δCH aromaacutetico monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los

dobles enlaces pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640) Para el resto de los



copoliacutemeros tanto los obtenidos en condiciones de calentamiento teacutermico (CoStMOP)

como los obtenidos mediante energiacutea de microondas (CoStMOP) los espectros IR

muestran las mismas bandas caracteriacutesticas

En la figura 32212 se exponen los espectros Raman de tres copoliacutemeros seleccionados

(CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) y del PS

Figura 3222 Espectros Raman de CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4 y del PS

Las principales bandas y asignaciones encontradas en los espectros son (cm-1) 2960

2930 2890 (ʋC-H alifaacuteticos) 2220 (ʋCN nitrilo) 1715 (ʋC=O carbonilo) 1603 y 1585 (ʋC=C

aromaacuteticos) 1460 (δCH2 alifaacuteticos) 1370 (δCH α al carbonilo) 1 20 (δCH3 alifaacuteticos) 1036

(δCH alifaacuteticos en el plano) 1000 (δCH alifaacuteticos fuera del plano) 754 y 607 (δCH aromaacutetico

monosustituido) No se observa la banda caracteriacutestica de los dobles enlaces

pertenecientes a los monoacutemeros (ʋC=C = 1620-1640)

Se pueden observar las diferencias entre las bandas de absorcioacuten entre una y otra

teacutecnica La espectroscopia IR estima las sentildeales de los grupos funcionales mientras que

la microscopia Raman las desestima para estimar mayormente las sentildeales que

corresponden a las cadenas carbonadas Es asiacute que esta teacutecnica da mucha informacioacuten

sobre las cadenas de poliacutemeros La sentildeal del carbonilo a 1715 vista en IR praacutecticamente

no se ve en Raman solo una pequentildea sentildeal en CoStMOP4

PS CoStMOP1 CoStMOP2 CoStMOP4



Estudio del tautomerismo mediante IR en solucioacuten

A diferencia del monoacutemeros en los CoStMOP en fase soacutelida no se vio evidencia de

tautomerismo mediante IR Por este motivo se realizaron medidas de IR en solucioacuten en

solventes de polaridad diferenciada Se realizaron las medidas sobre CoStMOP2 (FMOP =

038) en ACN y CHCl3 la figura 3223 muestra los espectros IR entre 4000 - 500 cm-1

con seleccioacuten de las zonas de intereacutes en donde el solvente no interfiere

Figura 3223 Espectros IR de CoStMOP2 en ACN y CHCl3

Ambos espectros muestran una banda asignada al estiramiento O-H en 3623 y 3537

cm-1 en CHCl3 y ACN respectivamente Se puede ver la mayor intensidad de la banda

mencionada en el uacuteltimo solvente sumado al desplazamiento a menor nuacutemero de onda

indicando la presencia de enlaces de hidroacutegeno Por otro lado las bandas a 2355 y 2335

cm-1 se asignaron a los grupos nitrilos presentes en la forma saturada (forma ceto) y la

forma αβ- no saturada (forma enoacutelica) respectivamente como se observoacute en el caso de

los monoacutemeros figura 3114b seccioacuten 3114 La frecuencia de estiramiento del

grupo carbonilo fue evidenciada a 1708 y 1709 cm-1 en CHCl3 and ACN respectivamente

mostrando un decaimiento de la intensidad en el uacuteltimo solvente a expensas de la

menor proporcioacuten de la forma ceto en este uacuteltimo solvente En el modo absorbancia se

han calculado las relaciones de las integraciones de las sentildeales correspondientes a las

CHCl3

ACN



bandas del grupo carbonilo (C=O) y el grupo hidroxilo (O-H) respecto a las bandas a 704

and 702 cm-1 correspondientes a la deformacioacuten fuera del plano C-H aromaacutetico

presentes en la estructura del poliacutemero tomada como referencia La tabla 3221

muestra los valores de las relaciones mencionadas en la que se evidencian las

diferencias entre ambos solventes de anaacutelisis

Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460

Tabla 3221 Valores de las relaciones de abundancia de los picos asignados a la forma ceto y enol en

CoStMOP2

Se puede observar la mayor proporcioacuten de la forma enoacutelica en ACN respecto a CHCl3

Tambieacuten mediante esta teacutecnica se puede evidenciar la formacioacuten de puentes de

hidroacutegeno debido al corrimiento de la banda del OH a menor nuacutemero de onda Mediante

estudios de RMN se seguiraacute evidenciando el tautomerismo en solucioacuten de estos nuevos

materiales polimeacutericos como se detalla a continuacioacuten


Los copoliacutemeros sintetizados fueron sometidos a varios estudios por Espectrometriacutea de

Resonancia Magneacutetica Nuclear Se registraron los espectros 1H-RMN 13C-RMN HSQC y

HMBC

La figura 32211 muestra el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)

con las asignaciones correspondientes



Figura 32211 Espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)

Para realizar las asignaciones se utilizaron los espectros de correlacioacuten heteronuclear

inversa HSQC-DEPT y HMBC-DEPT la primer teacutecnica permitioacute establecer que H estaacute

unido a que C y mediante la segunda metodologiacutea se definieron proximidades de

protones al grupo carbonilo

Los espectros HSQC-DEPT y HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) se

muestran en las figuras 32212 y 32213 con las asignaciones correspondientes

Figura 32212 Espectro HSQC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)

Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l



Figura 32213 Espectro HMBC-DEPT en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052)

La teacutecnica DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) permitioacute

diferenciar entre sentildeales positivas y negativas en coherencia magneacutetica Es asiacute que las

sentildeales en rojo corresponden a la polarizacioacuten positiva generada por los metilos o

metinos (-CH3 y -CH- respectivamente) y las sentildeales en azul son originadas por la

polarizacioacuten negativa de los metilenos (-CH2-) En el espectro HSQC se pudieron hacer

asignaciones de los diferentes acoplamientos a J1 (a traveacutes de un enlace carbono-

hidrogeno) y a continuacioacuten se discuten las diferentes correlaciones Primeramente las

sentildeales de los -CH- aromaacuteticos (CHa-CHf) se ven en la zona a δH=65-75 ppm para

hidrogeno (eje X) y en la zona a δC=120-130 ppm para carbono (eje Y) Luego la sentildeal a

δH=100-250 ppm y δC=20-30 ppm se asignoacute al metino del estireno (CHg) superpuesta al

metilo de MOP en la forma ceto (CH3l) La sentildeal del metino α al carbonilo en la forma

ceto y α al enol en la forma enoacutelica de OP (CHj) aparece superpuesta a la sentildeal del

metilo αβ-no saturado de MOP en la forma enoacutelica (CH3m) en la zona δH=200-325 ppm

y δC=30-40 ppm El otro metino presente en OP α al anillo aromaacutetico(CHi) se asignoacute a

la sentildeal en δH=175-225 ppm y δC=45-50 ppm La sentildeal negativa de los metilenos del

estireno (CH2h) se encuentran en la zona δH=150-200 ppm y δC=35-45 ppm y por

uacuteltimo la sentildeal del metino de MOP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute a la

sentildeal en δH=320- 50 ppm y δC=50-55 ppm

Los espectros HMBC-DEPT permitieron confirmar la posicioacuten de las sentildeales proacuteximas al

grupo carbonilo Es asiacute que este experimento multipulsos a J2 y J3 dio informacioacuten sobre

los H correlacionados al C carboniacutelico a dos o tres enlaces de distancia La sentildeal del

metino α al carbonilo en la forma ceto (CHj) aparece en la zona δH 2 0 ppm y δC=210

k i

j



ppm La sentildeal del otro metino de OP de la forma ceto α al grupo ciano (CHk) se asignoacute

a la sentildeal en δH 20 ppm y δC 210 ppm Y el otro metino presente en OP α al anillo

aromaacutetico (CHi) se asignoacute a la sentildeal en δH 175 ppm y δC=210 ppm

El espectro HSQC editado en DEPT permitioacute tambieacuten reforzar la sugerencia realizada en

el apartado 321 (resultados de las siacutentesis) sobre el mecanismo de terminacioacuten de las

reacciones de polimerizacioacuten realizadas en masa Como se expone en el capiacutetulo 1

seccioacuten 131 (Homopoliacutemerizacioacuten y Copolimerizacioacuten) el mecanismo de terminacioacuten

por desproporcioacuten origina la formacioacuten de un grupo bencilo terminal (esquema 3222)

cuyo metileno puede ser identificado mediante RMN

Esquema 3222 Mecanismo de terminacioacuten de la polimerizacioacuten por desproporcioacuten En azul se marca el

metileno originado por este mecanismo de terminacioacuten ktd representa la constante de velocidad asociada

a este mecanismo

La figura 32214 muestra la regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212

Figura 32214 Regioacuten de intereacutes del espectro HSQC de la figura 32212 utilizada para discutir el

mecanismo de destruccioacuten del macroradical en crecimiento

La sentildeal de muy baja intensidad debido a la baja abundancia de los -CH2- respecto a las

demaacutes especies que se asigno al metileno originado por el mecanismo de terminacioacuten

antes mencionado estaacute ubicada en la zona δH 275 ppm y δC=35 ppm Esta sentildeal se



ajusta mejor a los valores de tabla en el caso que la uacuteltima unidad monomeacuterica que

contiene al metileno sea una unidad de St debido a la zona de δC En caso de que el

metileno se encuentre en una unidad de OP la sentildeal δC se esperariacutea alrededor de 45

ppm Esta sentildeal un fue observada en el caso de las reacciones llevadas a cabo en

solucioacuten por lo que apoyariacutean a la postura de un mecanismo de terminacioacuten por

combinacioacuten en estos casos (Seccioacuten 321)

Determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad mediante 1H-RMN

La composicioacuten de los copoliacutemeros se estimoacute mediante la relacioacuten de las integraciones

entre los picos alifaacuteticos I(Al) y aromaacuteticos I(Ar) en los espectros 1H-RMN estando la

sentildeal aromaacutetica comprendida entre δ 5 y δ 775 ppm y la sentildeal alifaacutetica entre δ 10

y δ 5 ppm La ecuacioacuten 32221 arrojoacute los diferentes valores de F mostrados en las

Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)

Donde FMOP representa la composicioacuten molar del monoacutemero MOP en el copoliacutemero

La determinacioacuten de los paraacutemetros de reactividad del par de monoacutemeros estudiados

permitioacute entender el comportamiento de copolimerizacioacuten del sistema Las curvas de

composicioacuten comonoacutemero-copoliacutemero correspondiente a los dos meacutetodos de siacutentesis

utilizados (teacutermico convencional y energiacutea de microondas) se muestran en la figura

32214 en la cual se representan FMOP versus fMOP



Figura 32214 Curvas de composicioacuten del sistema copolimeacuterico estudiado A) Copoliacutemeros obtenidos

por calentamiento teacutermico convensional B) Copoliacutemeros obtenidos mediante energiacutea de microondas

La Figura muestra que la composicioacuten de MOP en el copolimero siempre es menor que

en la mezcla de reaccioacuten debido a que para cada fraccioacuten molar de MOP de la mezcla

monomeacuterica inicial (fMOP) se obtienen copoliacutemeros con menor fraccioacuten molar de MOP

(FMOP) Esto ya sea empleando calentamiento teacutermico convencional como irradiacioacuten

por microondas

El comportamiento de copolimerizacion se determinoacute a partir de la ecuacioacuten de

Fineman-Ross215 Una manera de cuantificar la reactividad del par de monoacutemeros

empleados a bajas conversiones de reaccioacuten ecuacioacuten 32222

1

Donde

y

De las regresiones obtenidas para cada meacutetodo de calentamiento empleado se

obtuvieron las relaciones de reactividad r1 y r2 (MOP y St respectivamente) r1 de la

pendiente y r2 de la ordenada al origen sobre cada curva de composicioacuten comonoacutemero-

copolimero y los resultados se presentan en la tabla 32221



Condicioacuten r1 r2 r1xr2

Teacutermica 0303 plusmn 0015 0943 plusmn 0160 0286

Microondas 0206 plusmn 0036 1157 plusmn 0105 0238

Los valores obtenidos con r1 lt r2 muestran que el monomero MOP presenta una menor

reactividad que el estireno con preferencia a la copolimerizacion respecto a la

homopolimerizacion El valor de r1 disminuye bajo condiciones de microondas lo que

sugiere un aumento en la reactividad del macroradical MOP hacia el monoacutemero St en

estas condiciones Un comportamiento similar se ha observado en la copolmerizacion

de fumarato de diisopropilo(otro monoacutemero etilenico 12-disustituido) con acrilato de

p-nitrobencilo216

El producto r1xr2 similar en ambas condiciones de polimerizacioacuten indica que el

copolimero presenta una distribucioacuten al azar de unidades monomericas con escasa

tendencia a la alternacioacuten contrariamente a lo que se ha observado en otros

monoacutemeros 12-disustituidos213217

Estudio del tautomerismo en solucioacuten mediante 1H-RMN

Esta teacutecnica ha permitido poner en evidencia el tautomerismo ceto-enoacutelico en solucioacuten

de los copoliacutemeros obtenidos Como se puede ver en la figura 32211 existe un pico en

el espectro 1H-RMN en ACN-d3 de CoStMOP3 (FMOP = 052) que fue asignado a la forma

enoacutelica Esta sentildeal a δ 278 ppm asignada al grupo metilo desprotegido (Hm) junto con

la sentildeal a δ 320 asignada al grupo metino alfa al carbonilo de la forma ceto (Hk)

permitieron mediante un anaacutelisis desconvolucional estimar el valor de KT de acuerdo a

la ecuacioacuten 32222

Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)

En esta ecuacioacuten al igual que en el caso de los monoacutemeros se divide el valor de la

integracioacuten por el nuacutemero de H a los que integra Por eso es que Ienol estaacute divido por 3

grupo metilo (Hm) e Iceto estaacute dividido por 1 grupo metino (Hk)



Se seleccionaron 3 copoliacutemeros para realizar las determinaciones en dos solventes de

marcadamente distinta polaridad estos fueron CDCl3 y ACN-d3 La posicioacuten de las

sentildeales de los H asociados al equilibrio tautomeacuterico depende de la composicioacuten del

copoliacutemero asiacute como del solvente utilizado Este uacuteltimo fenoacutemeno tambieacuten observado

en el caso de los monoacutemeros En la tabla 32222 se listan los valores de los diferentes δ

para los solventes seleccionados para tres poliacutemeros CoStMOP2 (FMOP= 038) CoStMOP5

(FMOP= 077) CoStMOP10 (FMOP= 1) y para el monoacutemero

CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281

Tabla 32222 Desplazamientos quiacutemicos de las sentildeales asignadas a las formas tautomeacutericas en los

solventes seleccionados

El cambio de CDCl3 a ACN-d3 desplaza las sentildeales a mayores valores de δ como es dable

esperar por el aumento en la desproteccioacuten de los protones involucrados Esto es

debido al aumento de la polaridad del solvente Por otro lado las sentildeales se corren a

campos maacutes altos (menos valor de δ) a medida que aumenta el valor de F Indicando

una contribucioacuten de la proporcioacuten de unidades MOP en el valor de la frecuencia de

resonancia de los protones seleccionados

La tabla 32223 muestra los valores de las constantes (KT) estimadas en los dos

solventes utilizados para los compuestos seleccionados con anterioridad Tambieacuten se

listan los valores calculados de las fracciones enoacutelicas en cada caso y las relaciones de

las KT en CDCl3 y ACN-d3



Compuesto FMOP KT (CDCl3) xenol KT (ACN) xenol KT (ACN) KT (CDCl3)

MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776

Tabla 32223 Constantes de equilibrio y fracciones enoacutelicas de los compuestos seleccionados en los dos solventes de estudio

Fraccioacuten molar enoacutelica

Se ve que para cada compuesto tanto la constante de equilibrio como la fraccioacuten

enoacutelica aumentan desde CDCl3 a ACN-d3 Esto indica que el equilibrio tanto para el

monoacutemero como para los poliacutemeros se desplaza hacia la forma enoacutelica en el solvente

maacutes polar

Como se observa en la tercera columna en el caso de los poliacutemeros el valor de KT en

CDCl3 aumenta conforme aumenta el valor de F Mientras que en ACN (columna 5) el

comportamiento es inverso Por lo que la relacioacuten KT (ACN) KT (CDCl3) permitioacute

analizar el efecto de la estructura macromolecular en el equilibrio tautomeacuterico Esta

relacioacuten no es constante y cuando FMOP aumenta el valor de dicha relacioacuten disminuye El

efecto de la composicioacuten del copoliacutemero (F) sobre el tautomerismo se puede adjudicar a

las interacciones existentes entre unidades de MOP vecinas en comparacioacuten con

interacciones del tipo poliacutemero-solvente Esta propuesta ha sido corroborada mediante

estudios por viscosimetriacutea en la seccioacuten 324 Un resultado similar fue encontrado por

otros investigadores 218

323 Estudio de la copolimerizacioacuten en solucioacuten

En relacioacuten a las reacciones llevadas a cabo en solucioacuten en condiciones de calentamiento

teacutermico se puede ver en tabla 3211a (copoliacutemeros 6 al 9) un interesante efecto del

solvente tanto en las conversiones de reaccioacuten como en los valores de FMOP La mayor

conversioacuten se obtuvo en THF mientras que la menor se observoacute en ACN el solvente maacutes

polar En forma similar la fraccioacuten molar de MOP en el copoliacutemero fue mayor en THF y

tolueno que en ACN Estos resultados sugieren que las diferentes estructuras de MOP

yo las diferentes interacciones monoacutemero-solventes pueden influir en el

comportamiento de copolimerizacioacuten Para explicar el efecto del solvente en el



comportamiento de la copolimerizacioacuten se utilizoacute una forma simplificada de la ecuacioacuten

de Kamlet-Taft219 ecuacioacuten 3231

basXYZXYZ 0 (3231)

Donde XYZ es la propiedad a evaluar XYZ0 es la propiedad relacionada a un proceso

estaacutendar π es el teacutermino de polaridadpolarizabilidad del solvente α es la capacidad

de donar hidroacutegeno para la formacioacuten de puentes de hidroacutegeno (HBD) y β es la

capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de hidroacutegeno (HBA) Los

coeficientes para las interacciones individuales pueden ser determinados usando un

anaacutelisis por correlacioacuten lineal muacuteltiple Los paraacutemetros solvatocroacutemicos de los

diferentes solventes π α y β fueron tomados de la refencia 219

En esta ecuacioacuten aplicada a las copolimerizaciones en solucioacuten FMOP fue la propiedad

correlacionada en los solventes estudiados Tol CHCl3 THF y ACN Debido a que dentro

de los anteriores solventes ninguno posee capasidad donadora de H el teacutermino que

contiene a α no fue considerado En la figura 323 se muestra la regresioacuten obtenida a

partir de los valores de FMOP experimentales (en forma de lnFMOP) y los paraacutemetros

solvatocroacutemicos de los solventes obteniendo una buena correlacioacuten de acuerdo a la

ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007

Donde n es el nuacutemero de solventes r el coeficiente de correlacioacuten y SD la desviacioacuten

estaacutendar



Figura 323 Dependencia del ln FMOP con parameacutetros solvatocroacutemicos

La influencia del teacutermino que contiene π es maacutes importante que el teacutermino que

contiene en FMOP lo que indica que las interacciones que prevalecen son las dipolo-

dipolo entre el soluto y el solvente El mayor valor de FMOP en THF podriacutea ser explicado

considerando la mayor capacidad de aceptar hidroacutegenos para formar puentes de

hidroacutegeno (HBA) y este resultado puede relacionarse directamente con el contenido de

la forma enoacutelica presente en el monoacutemero en eacuteste solvente

En relacioacuten a la fraccioacuten de forma enoacutelica (xenol) y los valores de KT para MOP en los

cuatro solventes analizados (seccioacuten 3116) se obsreva que ambos paraacutemetros

aumentan con el aumento de la polaridad del solvente lo que indica una mayor

estabilizacioacuten del tautoacutemero enoacutelico en solventes mas polares Tambieacuten se observa una

relacioacuten con los valores de FMOP Cuando xenol aumenta FMOP disminuye lo que sugiere

que la forma tautomeacuterica enoacutelica exhibe menor reactividad que la forma ceto Un valor

excepcionalmente alto de FMOP fue observado en THF el cual fue atribuido a la maacutes alta

capacidad de este solvente para estabilizar la forma tautomeacuterica enoacutelica a traveacutes de

interacciones por puente de hidroacutegeno




Influencia del equilibrio tautomeacuterico

Con el objetivo de estudiar conformacionalmente al sistema polimeacuterico en estudio se

realizaron medidas viscosimeacutetricas como se explica a posteriori

Las medidas de la viscosidad intriacutenseca permitieron evaluar una propiedad directa de

los nuevos materiales obtenidos y ver el efecto de esta propiedad en diferentes

solventes Se seleccionoacute el copoliacutemero CoStMOP2 (FMOP=038) para realizar estos

estudios Los solventes de medida fueron CHCl3 y ACN y la figura 324 presenta la

variacioacuten de los valores de ηspc y ln(ηr)c en funcioacuten de la concentracioacuten en los dos

solventes estudiados

Figura 324 Viscosidad de CoStMOP2 FMOP=038 como funcioacuten de la concentracioacuten a 25degC

Cloroformo () ηspc ( ) ln(ηr)c acetonitril0 ()ηspc ()ln(ηr)c

Se puede observar que para el rango de concentraciones utilizado 5 lt C lt 25 mgml el

comportamiento es lineal Con el graacutefico anterior es posible determinar la viscosidad

intriacutenseca η mediante el meacutetodo de la doble extrapolacioacuten introducido por Huggins

and Kramer a partir de las ecuaciones 3241 y 3242

CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)

En estas ecuaciones ηsp es la viscosidad especiacutefica ηr es la viscosidad relativa kH y kK son

los coeficientes de Huggins y Kramer respectivamente η se estimoacute como el promedio

de las dos extrapolaciones a concentracioacuten 0 en cada solvente y los resultados se

muestran en la tabla 324

Solvente [η] mlg Rh nm kH kK kH - kK

CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073

Tabla 324 Viscosidad intriacutenseca radio hidrodinaacutemico constantes de Huggins and Kramer para

CoStMOP2 (FMOP=038)

Se puede apreciar que [η] es casi el doble en CHCl3 que en ACN lo que indica que las

cadenas de poliacutemero adquieren una conformacioacuten mas expandida en el primer solvente

A partir del valor de [η] es posible calcular el radio hidrodinaacutemico Rh asumiendo que el

ovillo de poliacutemero se comporta como una esfera riacutegida con un radio equivalente

estimado a partir de la siguiente expresioacuten (ecuacioacuten 3243) 220

3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)

Los valores de Rh (tabla 324) confirman que las cadenas del ovillo polimeacuterico se

encuentran maacutes expandidas en el solvente menos polar CHCl3 Por otro lado el valor

022 para el coeficiente de Huggins (kH) en CHCl3 sugiere que eacuteste es un buen solvente

para el copoliacutemero en estudio en el cual las interacciones poliacutemero-solvente son las que

prevalecen Por otro lado el valor de kH= 077 obtenido para ACN sugiere la posibilidad

de interacciones intracatenarias como se vio en otros sistemas 221-222 Debido a que las

medidas de viscosidad se realizaron en el reacutegimen diluido 03 lt ηsp lt 07 y C estaacute por

debajo de la concentracioacuten criacutetica de solapamiento de cadenas (C = 60 mgml in ACN)

las interacciones intracatenarias son maacutes probables El menor valor de Rh en ACN podriacutea



deberse a enlaces de hidroacutegeno entre grupos OH de la forma tautomeacuterica enol de MOP

con una unidad C=O de la forma tautomeacuterica ceto de otra unidad de MOP en la misma

cadena

325 Caracterizacioacuten teacutermica de los copoliacutemeros obtenidos

Las propiedades teacutermicas de un material son muy importantes cuando se piensa en eacuteste

para posibles aplicaciones Las dos propiedades teacutermicas mas estudiadas en los

materiales polimeacutericos son la temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) y los perfiles de

descomposicioacuten termogravimeacutetricos La primera propiedad se obtuvo por calorimetriacutea

diferencial de barrido (DSC) en atmoacutesfera inerte y los perfiles de descomposicioacuten se

obtuvieron por anaacutelisis tergravimeacutetrico (TGA) en atmoacutesfera inerte y oxidante (en

presencia de oxigeno) A continuacioacuten se detallan los resultados obtenidos mediante los

estudios mencionados

3251 Calorimetriacutea diferencial de barrido

La figura 3251 muestra los comportamientos observados para tres copoliacutemeros

seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP =

062) Las curvas registradas son en modo calentamiento

Figura 3251 Curvas observadas en experimento de Calorimetriacutea diferencial de barrido para tres

copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP = 017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062)



Las curvas muestran un comportamiento similar en los tres copoliacutemeros estudiado Es

asiacute que a temperaturas bajas los copoliacutemeros se encuentran en su estado viacutetreo en el

que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estaacuten ldquocongeladosrdquo La

variacioacuten de flujo de calor con la temperatura tiene una respuesta lineal hasta llegar a la

transicioacuten viacutetrea donde comienzan ya a tener lugar movimientos de la cadena del

poliacutemero aumenta el volumen libre hacieacutendose el material maacutes blando La capacidad

caloriacutefica de eacuteste estado es diferente del correspondiente al estado viacutetreo teniendo

lugar un salto en Cp a la temperatura de transicioacuten viacutetrea Tg Desde un punto de vista

termodinaacutemico la transicioacuten viacutetrea se considera una transicioacuten de segundo orden por

tanto no lleva asociado ninguacuten cambio de fase (transicioacuten isofaacutesica)

La tabla 3251 muestra los valores de Tg para los copoliacutemeros estudiados El

comportamiento observado evidencia una distribucioacuten aleatoria de las unidades

monomeacutericas en las cadenas de los copoliacutemeros tal como se vio por 1H-RMN Esto es asiacute

ya que se ve un solo cambio de pendiente en las curvas de DSC En el presente estudio

no se determinoacute el valor de Tg del homopoliacutemero de MOP pero se estimoacute mediante la

ecuacioacuten semiempiacuterica de Fox Ecuacioacuten 3251

(3251)

Tg es el valor de la temperatura de transicioacuten viacutetrea obtenido experimentalmente para

cada copoliacutemero (CoStMOP1 CoStMOP2 y CoStMOP4) TgPS y TgPMOP corresponden a los

valores para cada homopoliacutemero y wSt y wMOP son las fracciones en peso de cada

monoacutemero en el copoliacutemeros En la tabla 3251 tambieacuten se muestran los valores

calculados para TgMOP en los tres casos El valor obtenido para TgPS en las mismas

condiciones experimentales fue 109degC Las determinaciones de las Tg se realizaron por

triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y estimar un

error en la determinacioacuten



TgPS(degC) TgCoStMOP(degC) TgPMOP

calculado (degC)

TgPMOP teoacuterica (ordmC)

promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)

Tabla 3251 Valores experimentales de las Tg de los copoliacutemeros estudiados y valor calculado para el

PMOP Entre pareacutentesis se indica el copoliacutemero al que corresponde el valor reportado

El valor empiacuterico calculado de TgPMOP es concordante con su estructura quiacutemica Las

interacciones esteacutericas entre los grupos funcionales de las unidades de MOP podriacutean

aumentar la rigidez de la cadena respecto al PS El valor de Tg aumenta desde el valor

del PS hasta PMOP conforme aumenta el contenido de MOP en el material

No se observaron picos de fusioacuten ni de cristalizacioacuten en las curvas de DSC lo cual

sugiere que estos copoliacutemeros no presentan zonas cristalinas

3252 Anaacutelisis termogravimeacutetrico

Los perfiles de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 (FMOP =

017) CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) se muestran en la figura

32521 en atmoacutesfera inerte en presencia de N2 y en la figura 32522 en atmoacutesfera

oxidante en presencia de aire Luego la tabla 3252 presenta los valores de

temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquoonset pointrdquo (explicado en la

seccioacuten 214) para las dos condiciones de degradacioacuten utilizadas En atmoacutesfera inerte

se vio una sola caiacuteda degradativa mientras que en atmoacutesfera oxidante se vieron dos

caiacutedas degradativas Experiencias realizadas con PS mostraron solo una caiacuteda en ambas

atmoacutesferas En la tabla 3252 tambieacuten se da el valor del ldquoonset pointrdquo para PS medido en

las mismas condiciones



Figura 32521 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera inerte

Figura 32522 Perfil de descomposicioacuten de tres copoliacutemeros seleccionados en atmosfera oxidante



Atmoacutesfera Poliacutemero Primer ldquoOnset pointrdquo Segundo ldquoOnset pointrdquo

N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -

Tabla 3252 Valores de temperaturas iniciales de degradacioacuten medidos como los ldquooncet pointrdquo de los

copoliacutemeros estudiados y del PS Entre pareacutentesis se indica el porcentaje en masa degradado en cada

evento

Como se ve en la tabla hay una marcada diferencia entre el comportamiento de los

materiales en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante Primeramente en atmoacutesfera

inerte se vio una menor estabilidad teacutermica de los CoStMOP respecto al PS En funcioacuten

de la composicioacuten el aumento en FMOP indicariacutea una desestabilizacioacuten del material En

atmoacutesfera oxidante se observaron dos eventos teacutermicos y como es dable esperar todos

los valores del primer onset point fueron menores que los respectivos valores de esta

medida en atmosfera inerte Asiacute mismo se ve que el porcentaje degradado en el segundo

evento aumenta conforme aumenta FMOP lo que sugeririacutea que este evento estaacute

adjudicado a MOP Se observa que un aumento en FMOP incrementa los valores de los

ldquoonset pointrdquo en estas condiciones termooxidativas

326 Propiedades mecaacutenicas de los copoliacutemeros obtenidos

Las propiedades mecaacutenicas de los materiales poliacutemeros son una consecuencia directa

de su estructura quiacutemica tanto a nivel molecular como supramolecular Estas

propiedades son muy importantes al momento de pensar en posibles aplicaciones para

los materiales polimeacutericos En base a las curvas de tensioacuten-deformacioacuten generadas en

los ensayos realizados se determinaron la carga maacutexima la deformacioacuten por

elongacioacuten la Resistencia tensil y el moacutedulo de Young La tabla 326 presenta los

resultados para dos copoliacutemeros seleccionados CoStMOP1 CoStMOP2 y para el PS



Poliacutemero Maacutexima

Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)

Moacutedulo de young

(Mpa)

PS 106plusmn05 76plusmn02 30plusmn1 1184plusmn40

CoStMOP1 123plusmn09 20plusmn3 36plusmn3 2380plusmn90


Tabla 326 Propiedades mecaacutenicas caracteriacutesticas para CoStMOP1 CoStMOP2 y PS

Como se puede ver la introduccioacuten de MOP en el PS modifica apreciablemente sus

caracteriacutesticas mecaacutenicas

En lo que respecta al PS si bien estaacuten muy bien descriptas las propiedades mecaacutenicas

eacutestas dependen mucho del tipo de PS (Peso molecular Polidispersidad tacticidad etc)

Asiacute como tambieacuten de las condiciones experimentales de medida Es por eso que las

medidas tambieacuten se realizaron sobre PS comercial en las mismas condiciones

experimentales

En la segunda columna de la tabla 326 se puede apreciar que tanto la carga maacutexima

como la resistencia tensil en ambos copoliacutemeros se incrementan respecto al PS A su

vez el mayor porcentaje de MOP en el copoliacutemero tambieacuten incrementa dichas

propiedades Respecto a la deformacioacuten para FMOP=017 el porcentaje deformado por

elongacioacuten supera al doble al medido para el PS Luego este valor cae a un valor cercano

al PS para FMOP=038 El moacutedulo de Young al igual que la deformacioacuten para FMOP=017

es praacutecticamente el doble al del PS Luego este valor cae para un valor FMOP=038 aunque

sigue siendo mayor que el correspondiente al PS Se podriacutea decir que pequentildeos

agregados de MOP incrementan todas las propiedades mecaacutenicas respecto al PS



CONCLUSIONES PARCIALES PARTE II

Se han sintetizado y caracterizado nuevos copoliacutemeros a base de un nuevo monoacutemero

tautomeacuterico β-cetonitrilo 5-fenil-2-metil-3-oxo-4-pentenonitrilo (MOP) con estireno

bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y bajo energiacuteas de microondas

Las conclusiones parciales sobre estos nuevos sitemas polimeacutericos a los que se arribo se

enumeran a continuacioacuten

Se ven diferencias entre los dos meacutetodos de calentamiento utilizados Tal es asiacute

que la eficiencia medida como la relacioacuten conversioacutentiempo fue mayor en el

caso de las reacciones llevadas a cabo en condiciones de polimerizacioacuten

empleando energiacutea de microondas respecto a las polimerizaciones llevadas a

cabo empleando calentamiento teacutermico convencional

El monoacutemero MOP mostroacute menor reactividad que el St mediante las dos teacutecnicas

de polimerizacioacuten empleada Los paraacutemetros de reactividad indican una

tendencia aleatoria con un bajo aporte alternante en la distribucioacuten de las

unidades de monoacutemeros en las cadenas de los copoliacutemeros

Se evidencioacute tautomerismo en los nuevos copoliacutemeros obtenidos viendo que el

mismo se encuentra influenciado no solo por el solvente sino tambieacuten por la

composicioacuten de los comonoacutemeros en el copoliacutemero

Las medidas viscosimeacutetricas muestran que los radios hidrodinaacutemicos de los

copoliacutemeros variacutean dependiendo del solvente en el que se encuentren como

consecuencia de las diferentes interacciones presentes entre las unidades de

MOP y entre estas y el solvente Contribuyendo significativamente el

tautomerismo a la conformacioacuten de la macromoleacutecula en solucioacuten

Las propiedades teacutermicas de los copoliacutemeros muestran algunas diferencias

interesantes en funcioacuten de la composicioacuten Se encontraron mayores valores de

Tg y una estabilidad teacutermica algo menor respecto al PS



Las propiedades mecaacutenicas si bien son similares a las de PS mostraron algunas

diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero

Parte IIIndash Caracterizacioacuten y propiedades de las nanoestructuras 1D


33 Caracterizacioacuten y Propiedades de las

Nanoestructuras 1D de los copoliacutemeros obtenidos

Para este estudio se seleccionaron tres copoliacutemeros sintetizados bajo condiciones de

calentamiento teacutermico convencional de diferente composicioacuten CoStMOP1 (FMOP = 017)

CoStMOP2 (FMOP = 038) y CoStMOP4 (FMOP = 062) y se infiltraron en plantillas porosas

de aluacutemina anoacutedica (PPAA) para obtener nanoestructuras 1D polimeacutericas En los

apartados siguientes se muestran primeramente los resultados de la obtencioacuten de las

PPAA y luego los resultados de las infiltraciones como tambieacuten de los estudios

morfoloacutegicos y teacutermicos realizados sobre las nanofibras obtenidas

331 Resultados de la obtencioacuten de las PPAA

La figura 311 muestra las micrografiacuteas SEM de las plantillas porosas de aluacutemina

anoacutedica obtenidas por el meacutetodo de doble anodizacioacuten cada una a diferentes

magnificaciones Las figuras a y b muestran las PPAA de 28 nm de diaacutemetro con

diferentes magnificaciones en vista superior las c y d las PPAA de 35 nm y las e y f

muestran las PPAA de 35 nm de diaacutemetro con vista lateral con diferentes

magnificaciones



Figura 311 micrografias SEM de las PPAA preparadas con diferentes magnificaciones (a) y (b) 28 nm

vista superior (c) y (d) 35 vista superior (e) y (f) 35 nm vista lateral

ab

c d

e f



Las vistas maacutes alejadas permiten observar la gran regularidad y el orden alcanzado en

las plantillas obtenidas por este meacutetodo novedoso tanto en el tamantildeo de los poros

como en su distribucioacuten En la figura e se puede ver la profundidad de las cavidades en

torno a 80 microm y en las figuras b y d el diaacutemetro en torno a los 28 y 35 nm

respectivamente

332 Resultados de la infiltracioacuten de los CoStMOP

La variacioacuten en la composicioacuten de los copoliacutemeros permitioacute estudiar el efecto de esta

variable en la nanoestructuracioacuten y en las propiedades de las nanoestructuras

obtenidas En la tabla 332 se muestran las condiciones de infiltracioacuten para cada

copoliacutemero temperatura y tiempo y la masa de material infiltrado calculado por

diferencia de peso entre la plantilla vaciacutea y la plantilla contenniendo los copoliacutemeros en

su interior Lo mismo se representa para el PS comercial que se usoacute como paraacutemetro de

comparacioacuten Los tres copoliacutemeros fueron infiltrados en las plantillas de 35 nm asiacute

como tambieacuten el PS y solo uno CoStMOP2 se infiltroacute tambieacuten en una plantilla de 28 nm

con el objetivo de ver el efecto del tamantildeo de poro

De aquiacute en adelante para simplificar el entendimiento los copoliacutemeros en masa se los

representa como m-CoStMOP los nanoestructurados en plantillas de 35 mn como n-

CoStMOP el nanoestructurado en plantilla de 28 nm n28-coStMOP2 y lo mismo para el

PS m-PS y n-PS

Poliacutemero confinado

composicioacuten (F)

Temperaturade infiltracioacuten (degC)

tiempo de infiltracioacuten (min)

masa infiltrada (mg)

n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117

Tabla 332 Condiciones experimentales para la infiltracioacuten de cada CoStMOP y PS con el

correspondiente peso de material infiltrado



333 Estudios morfoloacutegicos de las nanoestructuras 1D

obtenidas

La infiltracioacuten tanto de los CoStMOP como del PS en las plantillas empleadas conllevoacute a

la formacioacuten de estructuras 1D fibrosas esto se evidencioacute mediante microscopia SEM

tambieacuten se realizaron estudios morfoloacutegicos por microscopiacutea Raman Confocal En los

siguientes apartados se muestran los resultados de estos dos estudios

3331 Microscopiacutea electroacutenica de barrido

Esta teacutecnica permitioacute evidenciar la morfologiacutea de las nanoestructuras 1D obtenidas La

figura 3331 muestra las nanofibras obtenidas por infiltracioacuten en las PPAA Para este

estudio se procedioacute a retirar las nanofibras de las plantillas como se muestra en la

figura 245 de la parte experimental Las figuras 3331a y b presentan las micrografiacuteas

SEM de n-CoStMOP1 las figuras 3331c y d de n-CoStMOP2 las 3331e y f de n-

CoStMOP4 y por uacuteltimo las figuras 3331g y h muestran las micrografiacuteas SEM de n28-

CoStMOP2 Cada sistema copolimeacuterico nanoestructurado se muestra con diferentes

magnificaciones

a b



Figura 3331 Micrografiacuteas SEM de las nanofibras a diferentes magnificaciones (a) y (b) n-coStMOP1 (c)

y (d) n-coStMOP2 (e) y (f) n-coStMOP4 (g) y (h) n28-coStMOP2

La Figura 3331 muestra la gran regularidad en las nanofibras obtenidas de los

CoStMOP y tambieacuten confirma el adecuado llenado de las cavidades al mostrar fibras

bien definidas y sin deformaciones en su superficie Las micrografiacuteas con mayor

g

e

c

f

d

h



aumento para n-CoStMOP (b d y f) evidencian las interacciones presentes en estas

nanoestructuras no es posible distinguir fibras unitarias la unidad miacutenima que se

distingue son dos asociadas La figura 3331g muestra la perfecta regularidad y

homogeneidad obtenida en n28-CoStMOP2 sin embargo este mismo copoliacutemero

infiltrado en plantilla de 35 nm n-CoStMOP2 (c) es el que muestra menor orden

comparado con n-coStMOP1 (a) y n-coStMOP4 (e) Este comportamiento indica que el

diaacutemetro de las fibras es crucial en el ordenamiento adquirido Tambieacuten se ve en la

figura 3331g las elevadas interacciones existentes en n28-CoStMOP2 que seriacutean la

causa de su gran orden adquirido

3332 Microscopiacutea Raman Confocal

La microscopia Raman en el modo confocal permitioacute obtener los espectros Raman a

diferentes profundidades de esta manera se pudo estimar la presencia de los

copoliacutemeros en el interior de las nanocavidades de las PPAA La figura 3332 muestra

los espectros Raman obtenidos cada 10 microm para CoStMOP1

En la figura 32212 de la seccioacuten 32 de este mismo capiacutetulo se mostraron los

espectros Raman de los tres CoStMOP y del PS con las asignaciones de las bandas

correspondientes

A diferencia del estudio morfoloacutegico realizado mediante microscopia SEM la

espectroscopia Raman confocal ha permitido evaluar la presencia de los CoStMOP a lo

largo de las cavidades de las PPAA sin necesidad de retirarlos de su interior figura 245

de la parte experimental Los tres copoliacutemeros fueron estudiados por esta metodologiacutea

y como ejemplo se muestran los espectros confocales de n-CoStMOP1 que es el que

presento maacutes resolucioacuten en las bandas La mejor calidad de los espectros por parte de

este copoliacutemero se piensa que es debido a que fue el que se expuso a condiciones maacutes

suaves para el proceso de infiltracioacuten (menor temperatura y tiempo en el proceso de

infiltracioacuten (Tabla 332 de eacuteste capiacutetulo)) en comparacioacuten con n-CoStMOP2 y n-

CoStMOP4 La alta temperatura afecta a la fluorescencia de las plantillas PPAA Este

fenoacutemeno altera directamente en la resolucioacuten de los espectros Raman como describe

Blaszczyk-Lezak y colaboradores y Du y colaboradores 183223



Figura 3332 Espectros Raman Confocal de n-CoStMOP1 en el interior de las cavidades de la PPAA

A pesar del ruido originado por la fluorescencia hasta una profundidad de 60 microm auacuten se

pudieron ver bandas caracteriacutesticas del copoliacutemero Como ya se ha reportado

previamente la disminucioacuten en las sentildeales con la profundidad se debe a la menor

transparencia de la muestra con la profundidad 224

Para analizar la distribucioacuten de los copoliacutemeros a lo largo de las cavidades porosas se

realizoacute una curva de calibracioacuten desde el espectro Raman de los copoliacutemero en masa En

esta calibracioacuten se representoacute ICNIAr en funcioacuten de FMOP ICN representa la intensidad del

la sentildeal a ~2200 cm-1 correspondiente al estiramiento del grupo nitrilo presente solo

en el monoacutemero MOP y IAr representa la intensidad de la sentildeal a ~1000 cm-1

correspondiente la deformacioacuten fuera del plano de los CH aromaacuteticos presentes en

ambos monoacutemeros lo que representa el 100 Las mediciones se realizaron por

quintuplicado en diferentes puntos de la muestra a modo de realizar un anaacutelisis

estadiacutestico En la tabla 33321 se muestran estos resultados para los tres copoliacutemeros

caracterizados por esta metodologiacutea



FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001

Tabla 33321 Anaacutelisis estadiacutestico realizado para cada m-CoStMOP en diferentes puntos de la muestra

Las relaciones ICNIAr en el modo confocal fueron calculadas para CoStMOP1 par las

diferentes profundidades y en la tabla 33322 se presentan los resultados

Profundidad (microm) ICNIAr

0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041

Tabla 33322 Relaciones ICNIAr en el modo confocal para n-coStMOP1

Estos resultados muestran una buena correlacioacuten entre ICNIAr entre m-CoStMOP1 y n-

CoStMOP1 y confirma que la composicioacuten se mantiene a lo largo de las cavidades Las

pequentildeas discrepancias en los valores entre 0 y 60 microm pueden ser causadas por la

informacioacuten local del sistema alterado por la resolucioacuten del instrumento a estas

profundidades En adicioacuten a lo anterior la diferencia vista en ICNIAr en 0 microm respecto a

10 microm se debe a diferencias refractivas por la presencia de aire en la superficie lo que

hace que el valor de la relacioacuten ICNIAr sea mayor 224



3333 Calorimetriacutea diferencial de Barrido

La temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) es una de las propiedades que maacutes cambios

mostroacute desde los copoliacutemeros en masa a los nanoestructurados La figura 3333

muestras las curvas DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS En la tabla 3333 se

muestran los valores tabulados de las Tg y a modo de comparacioacuten tambieacuten se muestran

los valores correspondientes a los poliacutemeros en masa Las determinaciones de las Tg se

realizaron por triplicado con el programa del equipo a modo de promediar los valores y

estimar un error en la determinacioacuten Y las corridas fueron todas en las mismas

condiciones y fueron consecutivas gracias al funcionamiento automatizado del equipo

Figura 3333 Curvas de DSC para los n-CoStMOP y para el n-PS



Poliacutemero Tg en ldquoonset pointrdquo (degC)

m-PS 108plusmn1

m-coStMOP1 1150plusmn05



n-PS 1105plusmn05

n-coStMOP1 118plusmn1



n28-coStMOP2 124plusmn2

Tabla 3333 Valores de Tg obtenidos mediante DSC

Los valores de las temperaturas de transicioacuten viacutetrea muestran diferencias entre los

poliacutemeros en masa y los nanoestructurados En todos los casos los valores de Tg para

los n-CoStMOP y n-PS fueron mayores que los correspondientes poliacutemeros en masa

Por otro lado los resultados obtenidos por otros investigadores son opuestos a los

encontrados en el presente trabajo 227-228 Los poliacutemeros confinados tienen menor Tg

que los copoliacutemeros en masa Los aportes bibliograacuteficos que abordan esta temaacutetica

muestran resultados contradictorios respecto a los valores de Tg observados en

poliacutemeros confinados o no Algunos autores abordan el tema de la nanoestructuracioacuten

de poliacutemeros en sus valores de Tg 225-226 y sugieren que el estado estructurado afecta

directamente el movimiento cooperativo de las cadenas de los poliacutemeros que es lo que

define el valor de Tg Sin embargo hasta el momento no hay una explicacioacuten clara con

una base fiacutesica bien fundamentada que permita explicar estos resultados

En el presente trabajo se observoacute que al disminuir el diaacutemetro de las nanofibras desde

35 nm (n-CoStMOP2) a 28 nm (n28-CoStMOP2) el valor de la temperatura de transicioacuten

viacutetrea disminuye casi al mismo valor que el copoliacutemero no estructurado en consistencia

con los resultados publicados por Shin y colaboradores 227 Por lo que se aprecia que el

tamantildeo de la cavidad que contiene a los copoliacutemeros es crucial en su valor de Tg

Aquiacute es importante tener en cuenta el tipo de interacciones que pueden establecerse

entre los poliacutemeros y la aluacutemina En el caso de los trabajos previamente reportados los

sistemas polimeacutericos utilizados fueron PS PMMA y PVP Una posible justificacioacuten para



el resultado obtenido estaacute relacionado con la polaridad de la unidad repetitiva MOP y

maacutes en su forma enolizada Esto dariacutea un importante aporte de interaccioacuten atractivo por

puente de hidroacutegeno con la alumina Si bien el PS tiene un mayor valor de Tg en el modo

confinado la diferencia es de alrededor de dos grados Luego se ve que la diferencia

entre los valores de Tg en el caso de los copoliacutemeros se hace maacutes grande a medida que

aumenta el contenido de MOP en los copoliacutemeros


El estudio a traveacutes de esta metodologiacutea permitioacute estudiar la descomposicioacuten teacutermica de

los copoliacutemeros confinados n-CoStMOP y compararlos con los perfiles de

descomposicioacuten de los copoliacutemeros en masa m-CoStMOP Las figura 33341 y 33342

muestran los termogramas expresados en la forma derivada (porcentaje en peso

respecto a la temperatura) en funcioacuten de la temperatura de los copoliacutemeros confinados

en atmoacutesfera inerte y en atmoacutesfera oxidante respectivamente

Esta forma de representarlo permite apreciar mejor el cambio en el porcentaje de masa

como funcioacuten de la temperatura Tal es asiacute que el punto de inflexioacuten en el porcentaje de

masa respecto a la temperatura que se ve en un graacutefico de perfil de descomposicioacuten

convencional al representarlo en el modo derivada se ve como un maacuteximo Se

representa de esta forma debido a que el estudio mediante esta metodologiacutea se realiza

con el poliacutemero en el interior de la plantilla (figura 245 de la parte experimental) y la

masa de poliacutemero en la porcioacuten de plantilla utilizada es menor al 2



Figura 33341 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera inerte de los copoliacutemeros confinados

Figura 33342 Perfiles de descomposicioacuten teacutermica en atmoacutesfera oxidante de los copoliacutemeros

confinados

Similarmente a lo observado en los m-CoStMOP se observan dos eventos teacutermicos en el

caso de las degradaciones en atmoacutesfera oxidante La tabla 33341 representa una

correlacioacuten en los anaacutelisis termogravimeacutetricos de los m-CoStMOP y n-CoStMOP Las

curvas de TGA se caracterizaron mediante los valores de ldquoonset pointrdquo y el porcentaje de

masa residual a 650degC Los copoliacutemeros en estudio se caracterizaron por presentar dos

eventos teacutermicos por esta razoacuten se presenta un segundo onset point

0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC



Atmoacutesfera Poliacutemero 1er Onset

point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978

Tabla 33341 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico de CoStMOP

En el caso de los copoliacutemeros confinados el residuo a 650degC corresponde al peso de la

plantilla residual (figura 245 de la parte experimental) En atmoacutesfera de nitroacutegeno los

ldquoonset pointrdquo no exhiben diferencias significativas entre los copoliacutemeros en masa y

nanoconfinados Solo se observoacute diferencias en el caso del cambio en el tamantildeo del poro

de la plantilla

La existencia de dos eventos teacutermicos en atmoacutesfera de aire se cree que puede ser

causada por la existencia de formas tautomeacutericas en los copoliacutemeros obtenidos Como

indican otros autores la presencia de formas tautomeacutericas enoacutelicas produce una

estabilizacioacuten hacia la degradacioacuten termooxidativa Mohamed y colaboradores vieron

que la presencia de hidracinas aromaacuteticas estabiliza la degradacioacuten termooxidativa del

PVC 228 Esta estabilizacioacuten se adjudica a la presencia de formas tautomeacutericas en dichos

compuestos

Una evidencia sobre esta suposicioacuten es avalada al comparar el porcentaje del segundo

onset point respecto al primero en los m-CoStMOP y los n-CoStMOP El entorno polar



otorgado por la aluacutemina podriacutea favorecer el desplazamiento del equilibrio tautomeacuterico

hacia la forma enoacutelica en el caso de los copoliacutemeros confinados y de esa manera se

favoreceriacutea la formacioacuten de puentes hidroacutegeno entre los OH de la forma enoacutelica y la

aluacutemina

El esquema 3334 representa la situacioacuten propuesta en el interior de la PPAA y la tabla

33342 muestra la relacioacuten de porcentajes entre el segundo y el primer evento teacutermico

en los perfiles de TGA

Esquema 3334 La formacioacuten de puentes de hidroacutegeno entre el OH de las formas enoacutelicas de los

copoliacutemeros con los oxiacutegenos de la PPAA podriacutea incrementar el porcentaje del segundo evento teacutermico en

los TGA de los copoliacutemeros infiltrados

Copoliacutemero 2deg1deg en

masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011

n-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 020

n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041

Tabla 33342 Degradacioacuten termooxidativa de los CoStMOP

Se ve no soacutelo un aumento significativo a medida que aumenta el valor de FMOP del

porcentaje del segundo evento respecto al primero sino tambieacuten un importante

aumento en n28-coStMOP2 respecto a n-coStMOP2 Esto avala lo expuesto ya que a mayor

superficie expuesta del material mayor contenido enoacutelico superficial

El bajo contenido del segundo evento teacutermico en los m-CoStMOP esta de acuerdo al bajo

contenido enoacutelico en los copoliacutemeros en estado soacutelido sin nanoestructurar tal como fue

demostrado por espectrocopia IR (Seccioacuten 3221)

Partes enoacutelicas en las cadenas de los copoliacutemeros

Partes cetoacutenicas en las cadenas de los copoliacutemeros



CONCLUSIONES PARCIALES PARTE III

Seguacuten reportes biliograacuteficos es la primera vez que se moldea a tamantildeo nanomeacutetrico un

copoliacutemero tautomeacuterico con diferentes composiciones de comonoacutemeros en plantillas

porosas de aluacutemina anoacutedica Las conclusiones respecto a esta parte del trabajo se


Las imaacutegenes SEM revelan que se han obtenido exitosamente los moldes

utilizados Eacutestas muestran no solo una excelente regularidad en la distribucioacuten

espacial de los poros en la zona analizada sino tambieacuten un diaacutemetro de poro

uniforme

Las imaacutegenes SEM de los copoliacutemeros nanoestructurados muestran una

morfologiacutea fibrilar para todas las composiciones copolimeacutericas con un alto grado

de regularidad lo que indica el buen y completo llenado de los poros de las

plantillas La interaccioacuten entre las fibras hace que la unidad miacutenima observable

resulte en dos unidades fibrilares

Mediante microscopiacutea Raman se demostroacute la presencia de los copoliacutemeros

dentro de las plantillas sin necesidad de retirarlos de las mismas Se ha llegado a

una profundidad de 60 microm mediante esta metodologiacutea de estudio

Los estudios por DSC mostraron claramente diferencias en las temperaturas de

transicioacuten viacutetrea de los copoliacutemeros en masa y los nanoestructurados Mostrando

que el confinamiento genera una limitacioacuten en el movimiento cooperativo de las

cadenas polimeacutericas lo que conduce a un incremento de la Tg en el modo

confinado Tambieacuten se vio que el diaacutemetro del poro influye sobre la Tg y una

disminucioacuten de este uacuteltimo de 35 a 28 nm hace decaer el valor de Tg para n-

CoStMOP2 casi al mismo valor que el copoliacutemero sin nanoestructurar

Los diagramas de TGA tambieacuten mostraron diferencias entre los sistemas

confinados y no confinados Los sistemas confinados presentaron menor

estabilidad teacutermica probablemente por el efecto cataliacutetico de la aluacutemina frente a

la degradacioacuten teacutermica

Mediante esta metodologiacutea se supone una evidencia maacutes del equilibrio

tautomeacuterico existente en estos nuevos copoliacutemeros

CCCOOONNNCCCLLLUUUSSSIIIOOONNNEEESSS

GGGEEENNNEEERRRAAALLLEEESSS

Se han obtenido dos familias de monoacutemeros nuevos no reportados previamente en la

literatura De estas dos familias los β-cetonitrilo-γδ-insaturados presentaron mayor

aporte tautomeacuterico que los correspondientes a los β-hidroxinitrilo-γδ-insaturados Tal

es asiacute que se estudiaron los equilibrio cetonitrilo-enolnitrilo presentes solo en los β-

cetonitrilo-γδ-insaturados y los equilibrios nitrilo-cetenimina presentes en ambos

familias De los dos equilibrios presentes el que se ha evidenciado por maacutes teacutecnicas

espectrometricas fue el cetonitrilo-enolnitrilo Se vioacute que este uacuteltimo equilibrio

mencionado presente en los β-cetonitrilo-γδ-insaturados se encuentra ampliamente

afectado no solo por la estructura de los compuestos de la familia sino tambieacuten por

efectos del ambiente en el que se encuentren temperatura y solvente

Se obtuvieron nuevos copoliacutemeros (Co) a base de estireno (St) y 4-metil-3-oxo-4-

pentenonitrilo (MOP) con diferentes composiciones Las reacciones se llevaron a cabo

bajo condiciones de calentamiento teacutermico convencional y empleando energiacutea de

microondas Las condiciones de microondas presentaron mayor eficiencia en todos los

caso y MOP presentoacute una menor reactividad que St en ambas condiciones

Mediante diferentes estudios en solucioacuten se pudo estudiar el equilibrio tautomeacuterico

presente en los nuevos materiales viendo que estaacute fuertemente influenciado por el

solvente asiacute como tambieacuten por la composicioacuten monomeacuterica del material Esto influye

directamente en las interacciones presentes

Estudios teacutermicos muestran un aumento en la rigidez de la cadena conforme aumenta el

contenido de MOP en el material consistente con la polaridad y estructura de

monoacutemero tautomeacuterico

Los ensayos preliminares de las propiedades mecaacutenicas demuestran que si bien estas

son similares a las de PS hay diferencias respecto a la composicioacuten del copoliacutemero

La nanoestructuracioacuten de los nuevos materiales en plantillas porosas de aluacutemina

anoacutedica de 28 y 35 nm de diaacutemetro conllevoacute a la formacioacuten de materiales nanofibrosos

de alta regularidad y con propiedades teacutermicas diferenciadas a los correspondientes

materiales sin nanoestructurar

PERSPECTIVAS FUTURAS RELACIONADAS A LAS POSIBLES

APLICACIONES DE ESTOS MATERIALES

Actualmente nos encontramos realizando ensayos invitro de biocompatibilidad con

estos nuevos materiales polimeacutericos tautomerizables y ensayos preliminares de

cultivos con ceacutelulas regenerativas osteoblaacutesticas sobre peliacuteculas de copoliacutemeros

mostraron interesantes resultados

De cara al futuro queremos profundizar estos estudios y ademaacutes realizar ensayos de

biocompatibilidad tambieacuten en los sistemas nanoestructurados de marena de brindar a

las ceacutelulas un ambiente maacutes ordenado que quizaacute pueda potenciar el buen desempentildeo de

este nuevo material tautomeacuterico como Scaffolds polimeacuterico con aplicacioacuten en

nanomedicina regenerativa

AAAPPPOOORRRTTTEEESSS CCCIIIEEENNNTTTIacuteIacuteIacuteFFFIIICCCOOOSSS

DDDEEERRRIIIVVVAAADDDOOOSSS DDDEEE EEESSSTTTAAA TTTEEESSSIIISSS

PUBLICACIONES EN REVISTAS PERIOacuteDICAS

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Giussi Juan M Ponzinibbio Agustiacuten Cortizo M Susana Allegretti Patricia E

Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2010)

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2) Determination of thermodynamic parameters of tautomerization in gas phase by

Mass spectrometry and DFT calculations Keto-enol versus nitrile-ketenimine

equilibria

Giussi Juan M Gastaca Beleacuten Albesa Alberto Cortizo M Susana Allegretti

Patricia E


78 pp 868-873

3) New copolymers of tautomerizable β-ketonitrile monomer synthesis

characterization and solution tautomerism

Juan M Giussi Patricia E Allegretti M Susana Cortizo

Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry Enviado

4) One dimensional tautomerizable styrenic copolymers and polymer behavour

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Juan M Giussi Iwona Blaszczyk-Lezak Patricia E Allegretti M Susana Cortizo

and Carmen Mijangos

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Consejo Nacional de Investigaciones Cientiacuteficas y Teacutecnicas


Juan Martiacuten Giussi


Miembros del Tribunal Jurado de Tesis

Dra Analiacutea Vaacutezquez

Universidad de Buenos Aires

Dra Elizabeth Lewkowicz Universidad Nacional de Quilmes

Dr Jorge Javier Pedro Furlong Universidad Nacional de La Plata

Laboratorio de Estudios de Compuestos Orgaacutenicos

Grupo Macromoleacuteculas

Instituto de Investigaciones Fisicoquiacutemicas Teoacutericas y

Aplicadas

DEDICATORIA




























mucho






AGRADECIMIENTOS



felicidad









este trabajo


















quiero escuchar















presencia







orgaacutenica


























tanta buena onda


























Castroluna












iexclGracias Amigo




vividos




por el aguante

IacuteNDICE









































































































































conocimiento





































biotecnoloacutegica



sustitucioacuten




de Masa)








tensil)








































mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11







































atacado






















maacutes limitado25



























proceso iterativo20










ser estudiadas









β-CETOCOMPUESTOS



en la vida misma34






















isoacutemeros ceto







orgaacutenicas49-53



















































cetoenoacutelico





























metaestables






















































mismo96




dicetonas98-102


























































compuestos
























































120















































solucioacuten











K = G (SESC)








enoacutelica









forma enoacutelica











dichas bandas




























































Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten






























dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec



d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2



21 2 1 12 1

2


d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1






r1 11 12

r2 22 21


d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2





1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1









azar













polimerizacioacuten





geneacuterico




respectivamente




































radical














139

































































































pueden mencionar




















ordenamiento




















b-estireno)176


























anoacutedica














d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22





SOLVENTES












5972 A

























129 Hz por punto


Bruker 300 MHz
































diaacutemetro









profundidad





























experimento de DSC






transicioacuten


























































de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60
























de bases 6-31G(dp)

























Etanol Sintorgan 98





Metanol Merck 998








Piridina Merck 999

















degC)




mm Hg)

















THF seco 197







































































insaturado
















Cantidades



THF seco - 80 ml









(HM2)

Cantidades

































Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)





Cantidades





HM4)




























42-43deg C


39-41degC











Cantidades


THF seco - 20 ml


Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)

























= 47-475degC























Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750


1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)







Cantidades




















ambiente












Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)











Cantidades



HM4 HM5)









ambiente








peso constante









70 degC






















Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)


enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)












Cantidades


THF ndash 24 ml


































pentenonitrilo)






Cantidades



































Cantidades
















UNIDIMENSIONALES


























a)

b)






Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida



























middot Voltaje 20 V




min




- +




















Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



















corriente de paso














Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante


Termocupla




(H2C2O4)


03 Molar



degC





(H2SO4)


03 Molar



degC













































experimentales



























infiltracioacuten












copoliacutemero





Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






























CCAAPPIITTUULLOO 33










































utilizadas








































a

b






c

d

e




HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094











HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105






HM4 y HM5













a

b






c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097














α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65




ι3 83 97 145 159 221 170






α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119






ι4 1 1 77 77 77 77





rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103





estudiados













compuestos HM


CM




compuestos CM










3113c




















K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)















Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

















respectivas



















































Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900











triplicado



HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967





(Kcal mol)











seleccionados









CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976














tautomerismo



monosustituiacutedo

























CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1














Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154












gaseosa









cetenimina


cetenimina


cetenimina

a b

a b

a b





c

a b

c d





a b

c d





c

a b

c d








Termodinaacutemica


(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345














es 09248


tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930





















∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2
















































cefg

efg

d c

























CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558
















































Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306













































solvente









obtenidos








polimeacutericos



















1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130


convencional



respectivamente



CoStMOP fMOP a FMOP


1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158





contacto















calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP


1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353



















copoliacutemeros


















































CHCl3

ACN








Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460


CoStMOP2









HMBC













Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l


























k i

j














a este mecanismo




















Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)















por microondas




1

Donde

y
















p-nitrobencilo216













Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)













CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281
















MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776






maacutes polar
























basXYZXYZ 0 (3231)














ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007


estaacutendar





































CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)






CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073


CoStMOP2 (FMOP=038)






3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)














cadena


































(3251)












calculado (degC)


promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)



























N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -



evento






















Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)


(Mpa)











experimentales



























































magnificaciones





ab

c d

e f







respectivamente














PS m-PS y n-PS






n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






obtenidas













magnificaciones

a b








g

e

c

f

d

h



















correspondientes
































FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001





0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041
























m-PS 108plusmn1




n-PS 1105plusmn05




















































confinados







0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1


ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC




point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978






de la plantilla







compuestos








aluacutemina








masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011


n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041





















uniforme






































































77 pp 367-373



equilibria


Patricia E


78 pp 868-873






under confinement


and Carmen Mijangos




1


1963 Vol 5








York 1950 Vol 1



New York 1970



1


2000 65 4515









728


2004 47 6311




6461




English 1993 32 477




Reviews 1992 92 1071



8 3035


5121







1970 287



1997 38 9065


77 2851





Press New York 1993


York 1984











6195


Reviews 2005 105 3561


69 1137


7567



1984 106 1552












3994



106 477












67 2003



80 5658


339


629


102 1591


104 2648
























347







57 41




THEOCHEM 2000 499 121





Arkivoc 2003 2003 24















86 2105







1967 89 1183





1975 97 4453










1966 161







1966 88 2713


















York 1982






3518


4245








York 2004




1087


1561








371



2008 33 1059


113





2012 37 487


2010 35 357


2000


435






(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023



1990 42 7439





A P Nature 2004 430 190






35 1403







2008 19
















2008 Vol 219


2008 Vol 220











Letters 2006 6 1075














389





















8351









Physics 1998 84 6023


885






317









2011 78 1397


1984 106 8021













1183




Oxford 1982


4 661


Journal 2001 37 25












DEDICATORIA




























mucho






AGRADECIMIENTOS



felicidad









este trabajo


















quiero escuchar















presencia







orgaacutenica


























tanta buena onda


























Castroluna












iexclGracias Amigo




vividos




por el aguante

IacuteNDICE









































































































































conocimiento





































biotecnoloacutegica



sustitucioacuten




de Masa)








tensil)








































mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11







































atacado






















maacutes limitado25



























proceso iterativo20










ser estudiadas









β-CETOCOMPUESTOS



en la vida misma34






















isoacutemeros ceto







orgaacutenicas49-53



















































cetoenoacutelico





























metaestables






















































mismo96




dicetonas98-102


























































compuestos
























































120















































solucioacuten











K = G (SESC)








enoacutelica









forma enoacutelica











dichas bandas




























































Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten






























dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec



d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2



21 2 1 12 1

2


d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1






r1 11 12

r2 22 21


d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2





1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1









azar













polimerizacioacuten





geneacuterico




respectivamente




































radical














139

































































































pueden mencionar




















ordenamiento




















b-estireno)176


























anoacutedica














d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22





SOLVENTES












5972 A

























129 Hz por punto


Bruker 300 MHz
































diaacutemetro









profundidad





























experimento de DSC






transicioacuten


























































de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60
























de bases 6-31G(dp)

























Etanol Sintorgan 98





Metanol Merck 998








Piridina Merck 999

















degC)




mm Hg)

















THF seco 197







































































insaturado
















Cantidades



THF seco - 80 ml









(HM2)

Cantidades

































Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)





Cantidades





HM4)




























42-43deg C


39-41degC











Cantidades


THF seco - 20 ml


Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)

























= 47-475degC























Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750


1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)







Cantidades




















ambiente












Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)











Cantidades



HM4 HM5)









ambiente








peso constante









70 degC






















Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)


enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)












Cantidades


THF ndash 24 ml


































pentenonitrilo)






Cantidades



































Cantidades
















UNIDIMENSIONALES


























a)

b)






Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida



























middot Voltaje 20 V




min




- +




















Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



















corriente de paso














Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante


Termocupla




(H2C2O4)


03 Molar



degC





(H2SO4)


03 Molar



degC













































experimentales



























infiltracioacuten












copoliacutemero





Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






























CCAAPPIITTUULLOO 33










































utilizadas








































a

b






c

d

e




HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094











HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105






HM4 y HM5













a

b






c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097














α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65




ι3 83 97 145 159 221 170






α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119






ι4 1 1 77 77 77 77





rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103





estudiados













compuestos HM


CM




compuestos CM










3113c




















K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)















Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

















respectivas



















































Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900











triplicado



HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967





(Kcal mol)











seleccionados









CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976














tautomerismo



monosustituiacutedo

























CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1














Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154












gaseosa









cetenimina


cetenimina


cetenimina

a b

a b

a b





c

a b

c d





a b

c d





c

a b

c d








Termodinaacutemica


(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345














es 09248


tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930





















∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2
















































cefg

efg

d c

























CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558
















































Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306













































solvente









obtenidos








polimeacutericos



















1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130


convencional



respectivamente



CoStMOP fMOP a FMOP


1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158





contacto















calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP


1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353



















copoliacutemeros


















































CHCl3

ACN








Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460


CoStMOP2









HMBC













Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l


























k i

j














a este mecanismo




















Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)















por microondas




1

Donde

y
















p-nitrobencilo216













Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)













CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281
















MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776






maacutes polar
























basXYZXYZ 0 (3231)














ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007


estaacutendar





































CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)






CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073


CoStMOP2 (FMOP=038)






3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)














cadena


































(3251)












calculado (degC)


promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)



























N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -



evento






















Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)


(Mpa)











experimentales



























































magnificaciones





ab

c d

e f







respectivamente














PS m-PS y n-PS






n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






obtenidas













magnificaciones

a b








g

e

c

f

d

h



















correspondientes
































FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001





0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041
























m-PS 108plusmn1




n-PS 1105plusmn05




















































confinados







0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1


ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC




point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978






de la plantilla







compuestos








aluacutemina








masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011


n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041





















uniforme






































































77 pp 367-373



equilibria


Patricia E


78 pp 868-873






under confinement


and Carmen Mijangos




1


1963 Vol 5








York 1950 Vol 1



New York 1970



1


2000 65 4515









728


2004 47 6311




6461




English 1993 32 477




Reviews 1992 92 1071



8 3035


5121







1970 287



1997 38 9065


77 2851





Press New York 1993


York 1984











6195


Reviews 2005 105 3561


69 1137


7567



1984 106 1552












3994



106 477












67 2003



80 5658


339


629


102 1591


104 2648
























347







57 41




THEOCHEM 2000 499 121





Arkivoc 2003 2003 24















86 2105







1967 89 1183





1975 97 4453










1966 161







1966 88 2713


















York 1982






3518


4245








York 2004




1087


1561








371



2008 33 1059


113





2012 37 487


2010 35 357


2000


435






(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023



1990 42 7439





A P Nature 2004 430 190






35 1403







2008 19
















2008 Vol 219


2008 Vol 220











Letters 2006 6 1075














389





















8351









Physics 1998 84 6023


885






317









2011 78 1397


1984 106 8021













1183




Oxford 1982


4 661


Journal 2001 37 25

















mucho






AGRADECIMIENTOS



felicidad









este trabajo


















quiero escuchar















presencia







orgaacutenica


























tanta buena onda


























Castroluna












iexclGracias Amigo




vividos




por el aguante

IacuteNDICE









































































































































conocimiento





































biotecnoloacutegica



sustitucioacuten




de Masa)








tensil)








































mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11







































atacado






















maacutes limitado25



























proceso iterativo20










ser estudiadas









β-CETOCOMPUESTOS



en la vida misma34






















isoacutemeros ceto







orgaacutenicas49-53



















































cetoenoacutelico





























metaestables






















































mismo96




dicetonas98-102


























































compuestos
























































120















































solucioacuten











K = G (SESC)








enoacutelica









forma enoacutelica











dichas bandas




























































Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten






























dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec



d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2



21 2 1 12 1

2


d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1






r1 11 12

r2 22 21


d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2





1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1









azar













polimerizacioacuten





geneacuterico




respectivamente




































radical














139

































































































pueden mencionar




















ordenamiento




















b-estireno)176


























anoacutedica














d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22





SOLVENTES












5972 A

























129 Hz por punto


Bruker 300 MHz
































diaacutemetro









profundidad





























experimento de DSC






transicioacuten


























































de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60
























de bases 6-31G(dp)

























Etanol Sintorgan 98





Metanol Merck 998








Piridina Merck 999

















degC)




mm Hg)

















THF seco 197







































































insaturado
















Cantidades



THF seco - 80 ml









(HM2)

Cantidades

































Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)





Cantidades





HM4)




























42-43deg C


39-41degC











Cantidades


THF seco - 20 ml


Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)

























= 47-475degC























Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750


1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)







Cantidades




















ambiente












Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)











Cantidades



HM4 HM5)









ambiente








peso constante









70 degC






















Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)


enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)












Cantidades


THF ndash 24 ml


































pentenonitrilo)






Cantidades



































Cantidades
















UNIDIMENSIONALES


























a)

b)






Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida



























middot Voltaje 20 V




min




- +




















Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



















corriente de paso














Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante


Termocupla




(H2C2O4)


03 Molar



degC





(H2SO4)


03 Molar



degC













































experimentales



























infiltracioacuten












copoliacutemero





Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






























CCAAPPIITTUULLOO 33










































utilizadas








































a

b






c

d

e




HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094











HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105






HM4 y HM5













a

b






c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097














α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65




ι3 83 97 145 159 221 170






α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119






ι4 1 1 77 77 77 77





rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103





estudiados













compuestos HM


CM




compuestos CM










3113c




















K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)















Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

















respectivas



















































Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900











triplicado



HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967





(Kcal mol)











seleccionados









CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976














tautomerismo



monosustituiacutedo

























CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1














Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154












gaseosa









cetenimina


cetenimina


cetenimina

a b

a b

a b





c

a b

c d





a b

c d





c

a b

c d








Termodinaacutemica


(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345














es 09248


tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930





















∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2
















































cefg

efg

d c

























CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558
















































Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306













































solvente









obtenidos








polimeacutericos



















1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130


convencional



respectivamente



CoStMOP fMOP a FMOP


1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158





contacto















calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP


1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353



















copoliacutemeros


















































CHCl3

ACN








Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460


CoStMOP2









HMBC













Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l


























k i

j














a este mecanismo




















Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)















por microondas




1

Donde

y
















p-nitrobencilo216













Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)













CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281
















MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776






maacutes polar
























basXYZXYZ 0 (3231)














ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007


estaacutendar





































CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)






CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073


CoStMOP2 (FMOP=038)






3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)














cadena


































(3251)












calculado (degC)


promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)



























N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -



evento






















Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)


(Mpa)











experimentales



























































magnificaciones





ab

c d

e f







respectivamente














PS m-PS y n-PS






n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






obtenidas













magnificaciones

a b








g

e

c

f

d

h



















correspondientes
































FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001





0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041
























m-PS 108plusmn1




n-PS 1105plusmn05




















































confinados







0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1


ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC




point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978






de la plantilla







compuestos








aluacutemina








masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011


n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041





















uniforme






































































77 pp 367-373



equilibria


Patricia E


78 pp 868-873






under confinement


and Carmen Mijangos




1


1963 Vol 5








York 1950 Vol 1



New York 1970



1


2000 65 4515









728


2004 47 6311




6461




English 1993 32 477




Reviews 1992 92 1071



8 3035


5121







1970 287



1997 38 9065


77 2851





Press New York 1993


York 1984











6195


Reviews 2005 105 3561


69 1137


7567



1984 106 1552












3994



106 477












67 2003



80 5658


339


629


102 1591


104 2648
























347







57 41




THEOCHEM 2000 499 121





Arkivoc 2003 2003 24















86 2105







1967 89 1183





1975 97 4453










1966 161







1966 88 2713


















York 1982






3518


4245








York 2004




1087


1561








371



2008 33 1059


113





2012 37 487


2010 35 357


2000


435






(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023



1990 42 7439





A P Nature 2004 430 190






35 1403







2008 19
















2008 Vol 219


2008 Vol 220











Letters 2006 6 1075














389





















8351









Physics 1998 84 6023


885






317









2011 78 1397


1984 106 8021













1183




Oxford 1982


4 661


Journal 2001 37 25












AGRADECIMIENTOS



felicidad









este trabajo


















quiero escuchar















presencia







orgaacutenica


























tanta buena onda


























Castroluna












iexclGracias Amigo




vividos




por el aguante

IacuteNDICE









































































































































conocimiento





































biotecnoloacutegica



sustitucioacuten




de Masa)








tensil)








































mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11







































atacado






















maacutes limitado25



























proceso iterativo20










ser estudiadas









β-CETOCOMPUESTOS



en la vida misma34






















isoacutemeros ceto







orgaacutenicas49-53



















































cetoenoacutelico





























metaestables






















































mismo96




dicetonas98-102


























































compuestos
























































120















































solucioacuten











K = G (SESC)








enoacutelica









forma enoacutelica











dichas bandas




























































Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten






























dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec



d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2



21 2 1 12 1

2


d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1






r1 11 12

r2 22 21


d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2





1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1









azar













polimerizacioacuten





geneacuterico




respectivamente




































radical














139

































































































pueden mencionar




















ordenamiento




















b-estireno)176


























anoacutedica














d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22





SOLVENTES












5972 A

























129 Hz por punto


Bruker 300 MHz
































diaacutemetro









profundidad





























experimento de DSC






transicioacuten


























































de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60
























de bases 6-31G(dp)

























Etanol Sintorgan 98





Metanol Merck 998








Piridina Merck 999

















degC)




mm Hg)

















THF seco 197







































































insaturado
















Cantidades



THF seco - 80 ml









(HM2)

Cantidades

































Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)





Cantidades





HM4)




























42-43deg C


39-41degC











Cantidades


THF seco - 20 ml


Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)

























= 47-475degC























Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750


1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)







Cantidades




















ambiente












Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)











Cantidades



HM4 HM5)









ambiente








peso constante









70 degC






















Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)


enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)












Cantidades


THF ndash 24 ml


































pentenonitrilo)






Cantidades



































Cantidades
















UNIDIMENSIONALES


























a)

b)






Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida



























middot Voltaje 20 V




min




- +




















Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



















corriente de paso














Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante


Termocupla




(H2C2O4)


03 Molar



degC





(H2SO4)


03 Molar



degC













































experimentales



























infiltracioacuten












copoliacutemero





Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






























CCAAPPIITTUULLOO 33










































utilizadas








































a

b






c

d

e




HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094











HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105






HM4 y HM5













a

b






c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097














α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65




ι3 83 97 145 159 221 170






α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119






ι4 1 1 77 77 77 77





rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103





estudiados













compuestos HM


CM




compuestos CM










3113c




















K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)















Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

















respectivas



















































Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900











triplicado



HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967





(Kcal mol)











seleccionados









CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976














tautomerismo



monosustituiacutedo

























CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1














Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154












gaseosa









cetenimina


cetenimina


cetenimina

a b

a b

a b





c

a b

c d





a b

c d





c

a b

c d








Termodinaacutemica


(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345














es 09248


tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930





















∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2
















































cefg

efg

d c

























CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558
















































Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306













































solvente









obtenidos








polimeacutericos



















1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130


convencional



respectivamente



CoStMOP fMOP a FMOP


1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158





contacto















calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP


1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353



















copoliacutemeros


















































CHCl3

ACN








Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460


CoStMOP2









HMBC













Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l


























k i

j














a este mecanismo




















Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)















por microondas




1

Donde

y
















p-nitrobencilo216













Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)













CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281
















MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776






maacutes polar
























basXYZXYZ 0 (3231)














ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007


estaacutendar





































CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)






CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073


CoStMOP2 (FMOP=038)






3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)














cadena


































(3251)












calculado (degC)


promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)



























N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -



evento






















Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)


(Mpa)











experimentales



























































magnificaciones





ab

c d

e f







respectivamente














PS m-PS y n-PS






n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






obtenidas













magnificaciones

a b








g

e

c

f

d

h



















correspondientes
































FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001





0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041
























m-PS 108plusmn1




n-PS 1105plusmn05




















































confinados







0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1


ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC




point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978






de la plantilla







compuestos








aluacutemina








masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011


n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041





















uniforme






































































77 pp 367-373



equilibria


Patricia E


78 pp 868-873






under confinement


and Carmen Mijangos




1


1963 Vol 5








York 1950 Vol 1



New York 1970



1


2000 65 4515









728


2004 47 6311




6461




English 1993 32 477




Reviews 1992 92 1071



8 3035


5121







1970 287



1997 38 9065


77 2851





Press New York 1993


York 1984











6195


Reviews 2005 105 3561


69 1137


7567



1984 106 1552












3994



106 477












67 2003



80 5658


339


629


102 1591


104 2648
























347







57 41




THEOCHEM 2000 499 121





Arkivoc 2003 2003 24















86 2105







1967 89 1183





1975 97 4453










1966 161







1966 88 2713


















York 1982






3518


4245








York 2004




1087


1561








371



2008 33 1059


113





2012 37 487


2010 35 357


2000


435






(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023



1990 42 7439





A P Nature 2004 430 190






35 1403







2008 19
















2008 Vol 219


2008 Vol 220











Letters 2006 6 1075














389





















8351









Physics 1998 84 6023


885






317









2011 78 1397


1984 106 8021













1183




Oxford 1982


4 661


Journal 2001 37 25














quiero escuchar















presencia







orgaacutenica


























tanta buena onda


























Castroluna












iexclGracias Amigo




vividos




por el aguante

IacuteNDICE









































































































































conocimiento





































biotecnoloacutegica



sustitucioacuten




de Masa)








tensil)








































mismos

CCAAPPIITTUULLOO 11







































atacado






















maacutes limitado25



























proceso iterativo20










ser estudiadas









β-CETOCOMPUESTOS



en la vida misma34






















isoacutemeros ceto







orgaacutenicas49-53



















































cetoenoacutelico





























metaestables






















































mismo96




dicetonas98-102


























































compuestos
























































120















































solucioacuten











K = G (SESC)








enoacutelica









forma enoacutelica











dichas bandas




























































Iniciacioacuten

Propagacioacuten

Terminacioacuten

Acoplamiento

Desproporcioacuten






























dada por

d 1

dt 11 1

1 21 2 1

d 2

dt 12 1

2 22 2 2 Ec



d 1

d 2 11 1

1 21 2 1

12 1 2 22 2

2



21 2 1 12 1

2


d 1

d 2

11 21 2

12 2 21 2

1

22 2 2 21 2

1






r1 11 12

r2 22 21


d 1

d 2

1 r1 1 2

2 1 r2 2





1 2

f1 r1f1 f2

f2 r2f2 f1









azar













polimerizacioacuten





geneacuterico




respectivamente




































radical














139

































































































pueden mencionar




















ordenamiento




















b-estireno)176


























anoacutedica














d c

a b

CCAAPPIITTUULLOO 22





SOLVENTES












5972 A

























129 Hz por punto


Bruker 300 MHz
































diaacutemetro









profundidad





























experimento de DSC






transicioacuten


























































de vidrio etc

218 Software

Origin Pro 80

Chem Draw Ultra 100

Mnova 60
























de bases 6-31G(dp)

























Etanol Sintorgan 98





Metanol Merck 998








Piridina Merck 999

















degC)




mm Hg)

















THF seco 197







































































insaturado
















Cantidades



THF seco - 80 ml









(HM2)

Cantidades

































Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


35 (d 2H) (2) 45 (t 1H)

(3) 59 (s 1H) (5) 61 (s

1H) (5`) 195 (s 3H) (6)

1175 (1) 230 (2) 760

(3) 1458 (4) 1114 (5)

175 (6)

32 (d 2H) (2) 43 (t 1H)

(3) 53 (s 1H) (5) 56 (s

1H) (5acute) 23 (c 2H) (6)

114 (t 3H)

1205 (1) 238 (2) 793

(3) 1506 (4) 1146 (5)

240 (6) 137 (7)





Cantidades





HM4)




























42-43deg C


39-41degC











Cantidades


THF seco - 20 ml


Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


266 (dd 2H) (2)

462 (dt 1H) (3)

622 (dd 1H) (4)

670 (d 1H) (5)

726-744 (m 5H) (7-9)

275-29 (s 1H) (10)

1176 (1) 265 (2) 688

(3) 1270 (4) 1331

(5) 1358 (6) 1283

(7) 1290 (8) 1287 (9)

29 (m 1H) (2)

48 (dd 1H) (3) 59 (dd

1H) (4) 65 (d 1H) (5)

720-735 (m 5H) (6-9)

170 (d 3H)(10)

1235 (1) 332 (2) 756

(3) 1256 (4) 1303

(5) 1367 (6) 1277

(7) 1292 (8) 1287

(9) 172 (10)

























= 47-475degC























Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


38 (d 1H) (2)

51 (dd 1H) (3)

62 (dd 1H) (4)

665 (d 1H) (5) 725-750


1268 (1) 458 (2) 747

(3) 1270 (4) 1324 (5)

1359 (6) 1286 (7) 1289

(8) 1287 (9) 1338 (6acute)

1288 (7`) 1293 (8acute)

1287 (9acute)







Cantidades




















ambiente












Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


37 (s 2H) (2) 56 (s 1H)

(5) 58 (s 1H) (5acute)

19 (s 3H) (6)

1198 (1) 275 (2)

1966 (3) 1418 (4)

1217 (5) 195 (6)

35 (s 2H) (2) 52 (s 1H)

(5) 55 (s 1H) (5acute) 26 (c

2H) (6) 15 (t 3H)

1155 (1) 293 (2)

2018 (3) 1396 (4)

1195 (5) 273 (6)

129 (7)











Cantidades



HM4 HM5)









ambiente








peso constante









70 degC






















Monoacutemero

1H-RMN(CDCl3)



13C-RMN(CDCl3)


373 (s 2H)(2)

772 (d 1H)(4)

682 (d 1H) (5)

74-77 (m 5H) (7-9)


enol)

1235 (1) 317 (2)

1986 (3) 1321 (4)

1378 (5) 1321 (6)

1252 (7) 1269 (8)

1247 (9)

324 (c 1H) (2)

78 (d1H) (4)

71 (d 1H) (5)

75-77(m5H) (7-9 )

167 (d 3H) (10) 285(s -

CH3 forma enol)

1246 (1) 365 (2)

1923 (3) 1179 (4)

1467 (5) 1340 (6)

1281 (7) 1290 (8)

1295 (9) 177 (10)

46 (s 1H) (2)

71 (d 1H) (4)

72-78 (m 11H) (5 6-9

6acute-9acute)

1297 (1) 515 (2)

2116 (3) 1316 (4)

1356 (5) 1363 (6)

1291 (7) 1297 (8)

1294 (9) 1352 (6acute)

1305 (7`) 1313 (8acute)

1301 (9acute)












Cantidades


THF ndash 24 ml


































pentenonitrilo)






Cantidades



































Cantidades
















UNIDIMENSIONALES


























a)

b)






Al Al Al

Al2O3

Al Al

Al2O3

a) Al de partida



























middot Voltaje 20 V




min




- +




















Laacutemina de Al

Buzo

Magneacutetico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma



















corriente de paso














Laacutemina de Al

Agitador

mecaacutenico

Electrolito

Electrodo de

Pt (caacutetodo)

Electrodo de

Cu (aacutenodo)

Fuente de

alimentacioacuten

Juntas de

goma

Placa

refrigerante


Termocupla




(H2C2O4)


03 Molar



degC





(H2SO4)


03 Molar



degC













































experimentales



























infiltracioacuten












copoliacutemero





Masa infiltrada

(mg) n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






























CCAAPPIITTUULLOO 33










































utilizadas








































a

b






c

d

e




HM1 456

HM2 434

HM3 838

HM4 863

HM5 1094











HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α1 71 85 133 133 133

α2 70 70 70 84 146





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι1 94 108 156 170 232



HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

i2 93 107 155 169 231

α3 52 52 52 66 128





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι3 85 99 147 161 223






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α4 41 41 41 55 117

α5 69 69 69 83 146

ι4 84 98 146 160 222

α6 42 42 42 56 118





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

α7 96 96 172 186 248

α8 41 55 103 103 103

α9 71 85 133 133 133

α10 110 124 96 110 172





HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

ι5 1 1 77 77 77






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)1 15 15 91 91 91

rH(4)2 42 56 104 104 104

α11 27 27 103 103 103






HM1 HM2 HM3 HM4 HM5

rH(4)3 43 57 105 105 105






HM4 y HM5













a

b






c

d

e




CM1 321

CM2 333

CM3 815

CM4 821

CM5 1097














α1 69 83 131 131 131 131

ι1 41 55 103 103 103 103

α2 68 68 68 82 144 93

ι2 40 40 40 54 116 65




ι3 83 97 145 159 221 170






α3 94 94 170 184 246 195

α4 41 55 103 103 103 103

α5 69 83 131 131 131 131

α6 108 122 94 109 170 119






ι4 1 1 77 77 77 77





rH(4)1 42 56 104 104 104 104

α7 27 27 103 103 103 103





estudiados













compuestos HM


CM




compuestos CM










3113c




















K1 y K4= [(M-NH2)+] [(M-CN)+] ( 2)

K23 = [(M-OH)+] [(M-R3CHCN)+] ( 3)















Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1 - 0001

HM2 - 0003

HM3 - 0004

HM4 - 0003

HM5 - 0037

CM1 1080 0019

CM2 1220 0020

CM3 0470 0012

CM4 0013 0009

CM5 10023 0899

















respectivas



















































Ceto-enol

K1 o K4 (x1000)

Nitrilo-cetenimina

HM1

200 - 0001

250 - 0034

275 - 0062

300 - 0780

HM3

200 - 0004

250 - 0417

275 - 0836

300 - 3530

HM4

200 - 0003

250 - 2740

275 - 3740

300 - 92200

CM1

200 1080 0019

250 3450 0373

275 4670 2750

300 6150 4530

CM3

200 0470 0012

250 1060 1840

275 1210 1660

300 2140 6690

CM4

200 0013 0009

250 0025 0712

275 0050 2500

300 0073 11900











triplicado



HM1 R2= 0965

HM3 R2= 0952

HM4 R2= 0975

CM1 R2= 0949

CM3 R2= 0942

CM4 R2= 0967





(Kcal mol)











seleccionados









CM1 R2= 0983

CM3 R2= 0853

CM4 R2= 0976














tautomerismo



monosustituiacutedo

























CM3 2150 y 2200 cm-1

CM4 2190 y 2230 cm-1

CM5 2195 y 2220 cm-1














Monoacutemero

CM3 021 091 023

CM4 036 038 094

CM5 094 061 154












gaseosa









cetenimina


cetenimina


cetenimina

a b

a b

a b





c

a b

c d





a b

c d





c

a b

c d








Termodinaacutemica


(Kcalmol)

a b c d

HM1 ΔH 0 2073 - -

ΔG 0 2035 - -

HM3 ΔH 0 2319 - -

ΔG 0 2309 - -

HM4 ΔH 0 2009 - -

ΔG 0 1980 - -

CM1 ΔH 0 1369 288 665

ΔG 0 1297 274 647

CM3 ΔH 0 1516 563 497

ΔG 0 1569 649 592

CM4 ΔH 0 1678 663 334

ΔG 0 1678 680 345














es 09248


tautomeacuterica

Frecuencia

(cm-1)

Frecuencia

escalada(cm-1)

C=O

CM1 A 1787 16526

B 1723 15934

CM3 A 1767 16341

B 1732 16017

CM4

A 1771 16378

B 1707 15786

CequivN

CM1

A 2384 22047

C 2312 21381

D 2329 21539

CM3

A 2365 21871

C 2329 21539

D 2324 21492

CM4

A 2356 21788

C 2324 21492

D 2317 21428

HM1 A 2367 21890

HM3 A 2360 21825

HM4 A 2363 21853

N-H

CM1 B 3512 32480

CM3 B 3494 32312

CM4 B 3491 32285

HM1 B 3462 32017

HM3 B 3458 31979

HM4 B 3441 31822

O-H CM1 C 3729 34486

CM1 D 3801 35152



CM3 C 3763 34800

CM3 D 3760 34772

CM4 C 3799 35133

CM4 D 3755 34726

HM1 A 3756 34735

HM1 B 3799 35133

HM3 A 3785 35004

HM3 B 3796 35105

HM4 A 3798 35124

HM4 B 3777 34930





















∆H

Experimental

(Kcal mol)

∆H

(Kcal mol)

B3LYP

∆H

(Kcal mol)

MP2
















































cefg

efg

d c

























CM1 CHCl3 0035 0965 0036

CM2 CHCl3 0030 0970 0031

CM3 CHCl3

CHCl3 DMSO-d6 (955)

DMSO-d6

0147

0182

0478

0853

0818

0522

0172

0222

0916

CM4 Tolueno-d8

CHCl3

THF-d8

ACN-d3

DMSO-d6

0

0041

0161

0289

0358

1

0959

0839

0711

0642

0

0005

0192

0406

0558
















































Solvente δHa δHh

Tolueno 371 -

CDCl3 345 285

THF 373 242

ACN-d3 351 312

DMSO-d6 345 306













































solvente









obtenidos








polimeacutericos



















1 - 020 017 343 82400 199

2 - 050 038 221 52500 188

3 - 067 052 165 32600 180

4 - 075 062 145 33200 207

5 - 090 077 187 23300 170

6 Tolueno 090 085 57 9100 154

7 CHCl3 090 075 58 9050 159

8 THF 090 087 119 19300 165

9 ACN 090 065 271 8700 148

10 - 100 10 105 1900 130


convencional



respectivamente



CoStMOP fMOP a FMOP


1 025 021 75 298 49550 220

2 035 025 80 96 30200 178

3 050 035 65 88 28700 179

4 070 042 72 53 9750 158





contacto















calentamiento

CoStMOP fMOP a FMOP


1 020 017 0024 828

1 025 021 1987

2 050 038 0015 3913

3 050 035 0587

3 067 052 0011 3209

4 070 042 0353



















copoliacutemeros


















































CHCl3

ACN








Solvente

CHCl3 147 037 025

ACN 040 1788 4460


CoStMOP2









HMBC













Forma ceto-nitrilo

Forma enol-nitrilo

k

-CH- Ar

h

m+j

i

g+l


























k i

j














a este mecanismo




















Tablas 3211a y b

3

3)()(5

ArIAlIFMOP (32221)















por microondas




1

Donde

y
















p-nitrobencilo216













Ceto

enolT

I

IK

3 (32222)













CDCl3 ACN-d3

Compuesto δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

δC-H (k)

(ceto-nitrilo)

δCH3 (m)

(enol-nitrilo)

MOP 345 285 352 312

2 330 286 333 295

5 312 278 320 285

10 299 263 317 281
















MOP - 008 0074 100 0500 12500

2 038 044 0305 400 0800 9091

5 077 071 0415 366 0785 2950

10 100 088 0468 216 0683 0776






maacutes polar
























basXYZXYZ 0 (3231)














ecuacioacuten 3232

255013913860ln MOPF (3232)

n = 4 r = 0994 SD = 0007


estaacutendar





































CkC

H

sp 2][][

(3241)



CkC

Kr 2][][ln

(3242)






CHCl3 394 plusmn 05 69 022 -020 042

ACN 200 plusmn 05 55 077 004 073


CoStMOP2 (FMOP=038)






3131

][10

3W

A

h MN

R

(3243)














cadena


































(3251)












calculado (degC)


promedio

109plusmn2

116plusmn1 (1) 143(1)

140plusmn3 123plusmn2 (2) 140(2)

128plusmn1 (4) 136(4)



























N2

CoStMOP1 364 -

CoStMOP2 361 -

CoStMOP4 357 -

PS 403 -

Aire

CoStMOP1 334 (95) 475 (43)

CoStMOP2 349 (90) 531 (9)

CoStMOP4 347 (79) 523 (20)

PS 355 -



evento






















Carga (N)

Deformacioacuten

()

Resistencia Tensil

(MPa)


(Mpa)











experimentales



























































magnificaciones





ab

c d

e f







respectivamente














PS m-PS y n-PS






n-PS - 210 300 112

n-coStMOP1 017 2175 225 133

n-coStMOP2 038 220 300 135

n-coStMOP4 062 230 360 123

n28-coStMOP2 038 220 360 117






obtenidas













magnificaciones

a b








g

e

c

f

d

h



















correspondientes
































FMOP ICNIAr

0 0

017 034plusmn003

038 067plusmn002

062 085plusmn001





0 044

10 036

20 038

30 040

40 041

50 042

60 041
























m-PS 108plusmn1




n-PS 1105plusmn05




















































confinados







0

02

04

06

08

1

200 300 400 500 600

Deriv

P

eso

ordmC

Temperatura ordmC

ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

a N2a N2a N2a N2

0

02

04

06

08

1


ncoStMOP1

ncoStMOP2

ncoStMOP4

n28coStMOP2

b Aire1

2Deriv

P

eso

ordmC




point (1) (degC)

2do Onset

point (2) (degC)

Residuo a

650 degC ()

N2

Masa

m-coStMOP1 364 - 01

m-coStMOP2 361 - 05

m-coStMOP4 357 - 25

Nano

n-coStMOP1 362 (142) - 985

n-coStMOP2 367 (110) - 988

n-coStMOP4 356 (166) - 983

n28-coStMOP2 352 (138) - 984

Aire

Masa

m-coStMOP1 334 (95) 475 (43) 0

m-coStMOP2 349 (90) 531 (9) 0

m-coStMOP4 347 (79) 523 (20) 08

Nano

n-coStMOP1 325 (231) 485 (026) 973

n-coStMOP2 337 (083) 501 (017) 986

n-coStMOP4 335 (115) 491 (041) 984

n28-coStMOP2 335 (150) 517 (041) 978






de la plantilla







compuestos








aluacutemina








masa

2deg1deg

nanoestructurado

n-coStMOP1 (FMOP = 017) 0045 011


n-coStMOP4 (FMOP = 062) 025 036

n28-coStMOP2 (FMOP = 038) 01 041





















uniforme






































































77 pp 367-373



equilibria


Patricia E


78 pp 868-873






under confinement


and Carmen Mijangos




1


1963 Vol 5








York 1950 Vol 1



New York 1970



1


2000 65 4515









728


2004 47 6311




6461




English 1993 32 477




Reviews 1992 92 1071



8 3035


5121







1970 287



1997 38 9065


77 2851





Press New York 1993


York 1984











6195


Reviews 2005 105 3561


69 1137


7567



1984 106 1552












3994



106 477












67 2003



80 5658


339


629


102 1591


104 2648
























347







57 41




THEOCHEM 2000 499 121





Arkivoc 2003 2003 24















86 2105







1967 89 1183





1975 97 4453










1966 161







1966 88 2713


















York 1982






3518


4245








York 2004




1087


1561








371



2008 33 1059


113





2012 37 487


2010 35 357


2000


435






(151) Peercy P S Nature 2000 406 1023



1990 42 7439





A P Nature 2004 430 190






35 1403







2008 19
















2008 Vol 219


2008 Vol 220











Letters 2006 6 1075














389





















8351









Physics 1998 84 6023


885






317









2011 78 1397


1984 106 8021













1183




Oxford 1982


4 661


Journal 2001 37 25












licenciado juan martín giussi - unlp

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