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  • Licht- und Neutronenstreuexperimentean kationischen TensidenDodecyltrimethylammoniumbromid

    Dissertationzur Erlangung des Grades

    Doktor der Naturwissenschaften(Dr. rer. nat.)

    derNaturwissenschaftlichen Fakultat IV

    Chemie und Pharmazieder Universitat Regensburg

    vonHarald Preu

    Regensburg 2001

  • Promotionsgesuch eingereicht am: 20. Juni 2001

    Tag des Kolloquiums: 17. Juli 2001

    Die Arbeit wurde angeleitet von: Prof. Dr. W. Kunz

    Prufungsausschu: Prof. Dr. G. SchmeerProf. Dr. W. KunzPD Dr. R. BuchnerProf. Dr. A. Pfitzner

  • meinen Eltern

  • Vorwort

    Diese Dissertation entstand in der Zeit von September 1998 bis Juni 2001 am Lehrstuhlfur Chemie VI - Physikalische Chemie - der naturwissenschaftlichen Fakultat IV - Chemieund Pharmazie - der Universitat Regensburg.

    Meinem Doktorvater und Lehrer Herrn Prof. Dr. W. Kunz danke ich sehr herzlich furdie Erteilung dieses interessanten und lehrreichen Themas sowie fur die grozugige Un-terstutzung und die wissenschaftlichen Freiheit die mir gewahrt wurde.

    Mein Dank gilt ebenso Herrn PD Dr. R. Buchner, der mit seiner aufmerksamen Korrekturund zahlreichen Hinweisen diese Arbeit unterstutzt hat.Den Mitarbeitern der mechanischen Werkstatte und der Glasblaserei danke ich fur dieschnelle und gewissenhafte Ausfuhrung der Auftrage.Herr Dr. R. Neueder und Herr Dr. H.-J. Wittmann sind nicht ganz unschuldig daran, dadiese Arbeit entstanden ist. Fur ihre Offenheit, ihre humorvolle Kollegialitat und dafurda sie mir den Weg zur Physikalischen Chemie wiesen, bedanke ich mich.

    Herrn PD Dr. H. Gores und seiner Arbeitsgruppe Elektrochemie sei fur zahlreiche Dis-kussionen und ihre Unterstutzung bei praktischen Problemen gedankt.Allen namentlich nicht genannten Mitarbeitern dieses Lehrstuhls danke ich fur ihre Hilfs-bereitschaft und dafur, da stets ein angenehmes Arbeitsklima vorherrschte.

    i

  • Inhaltsverzeichnis

    Einleitung 1

    1 Theoretischer Teil 51.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Streuung elektromagnetischer Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

    1.3.1 Die Intensitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.2 Die Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.3 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3.4 Das Rayleigh-Verhaltnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.5 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3.6 Molmassenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

    1.4 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.1 Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.2 Kumulantenentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

    1.5 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5.1 Korrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5.2 Der Formfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.5.3 Der Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2 Verwendete Modelle zur Dateninterpretation 312.1 Leitfahigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

    2.3.1 Guinier-Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3.2 Kontrastvariation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

    3 Experimenteller Teil 353.1 Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    3.1.1 Reinigungsapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.2 Differentialrefraktometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.3 Goniometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.4 Korrelator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.1.5 Thermostatisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.1.6 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

    iii

  • iv INHALTSVERZEICHNIS

    3.2 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.1 Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2 Probenpraparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.3 Brechungsindexbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2.4 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2.5 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.2.6 SANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2.7 Leitfahigkeitsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.2.8 Dichtemessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

    4 Medaten und Auswertung 554.1 Standard-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2 cmc-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

    4.2.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.2.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

    4.3 Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.4 Brechungsindexinkremente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

    4.4.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.4.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

    4.5 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

    4.6 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

    4.7 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.7.1 C12TAB/D2O-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.7.2 C12TAB/1-Hexanol-Systeme in D2O . . . . . . . . . . . . . . . . 844.7.3 Kontrastvariationsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.7.4 Numerische Guinier-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

    5 Diskussion 925.1 Das Verhalten der cmc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.2 Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

    5.2.1 Kritische Betrachtung der Lichtstreuergebnisse . . . . . . . . . . 935.2.2 Einflu der Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 955.2.3 Einflu des Alkohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

    5.3 Neutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.1 Interpretation der Rohdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.2 Numerische Guinier-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.3 Verwendung von Modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.4 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

    Zusammenfassung 113

  • INHALTSVERZEICHNIS v

    Abbildungsverzeichnis 116

    Tabellenverzeichnis 118

    Literaturverzeichnis 126

  • Naturkonstanten

    Elementarladung e0 1 60217739 10 19 CElektrische Feldkonstante 0 8 854187816 10 12 C2(J m) 1Avogadro-Konstante NA 6 0221367 1023 mol 1Lichtgeschwindigkeit c 2 99792458 108 m s 1Boltzmann-Konstante kB 1 380658 10 23 J K 1Permeabilitat des Vakuums 0 4 10 7 (J s)2(C2 m) 1Plancksche Konstante h 6 6260755 10 34 J s

  • Wichtige Symbole

    T Temperatur [K] Polarisierbarkeit [C m 2 V 1]t Zeit [s] Teilchenzahldichte [m 3]k Wellenvektor [m

    1] c Molaritat [mol m 3]p Impulsvektor [kg m s

    1] c Konzentration [kg m 3] Wellenlange [m] M Molmasse [kg mol 1]q Streuvektor [m

    1] Vsu Subvolumen [m3]n Brechungsindex

    nc Brechungsindexinkrement

    [m3 kg 1]

    H magnetische Feldstarke[A m

    1] Rayleigh-Verhaltnis [m 1]D dielektrische Verschiebung

    [C m 2] Raumwinkelelement

    E elektrische Feldstarke[V m

    1] I0 PrimarintensitatB magnetische Fludichte

    [V s m 2] G Schwankung der GibbsschenEnergie [J mol 1]

    Dielektrizitatszahl g 1 t normierteFeldautokorrelationsfunktion

    Kreisfrequenz [s 1] g 2 t normierte Intensitatsautokorre-lationsfunktion

    Hertz-Vektor [A s] F dynamischer StrukturfaktorS Poynting-Vektor [W m

    2] S statischer StrukturfaktorI Intensitat [W m

    2] D0 wechselwirkungsfreierDiffusionskoeffizient [m2 s

    1]P Polarisation [C m

    2] Rh hydrodynamischer Radius [m] spezifische Leitfahigkeit

    [ 1 m 1] Kn n-ter Kumulantcmc kritische mizellare

    KonzentrationDapp scheinbarer

    Diffusionskoeffizient [m2 s 1]

    Nag Aggregationszahl b Streulange [m]d Dichte [kg m

    3] dd v koharenter, differentiellerStreuquerschnitt [m

    1]m Molalitat [mol kg

    1] P FormfaktornT nA Stoffmengenverhaltnis

    Tensid/Alkohols Streulangendichte [m

    2] Viskositat [N m 2 s] Rg Gyrationsradius [m]

  • Einleitung

    Tenside (lat. tension - Spannung) sind amphiphile Verbindungen, die sich aus midestenszwei Molekulteilen zusammensetzen, von denen der eine hydrophil und der andere hy-drophob (lipophil) ist. Wahrend die polaren Molekulteile aus ionischen oder dipolarenGruppen bestehen, sind die hydrophoben Bereiche dieser Verbindungen in der Regel ausaromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten

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