Licht-und Neutronenstreuexperimente an kationischen ?· Licht-und Neutronenstreuexperimente an kationischen…

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<ul><li><p>Licht- und Neutronenstreuexperimentean kationischen TensidenDodecyltrimethylammoniumbromid</p><p>Dissertationzur Erlangung des Grades</p><p>Doktor der Naturwissenschaften(Dr. rer. nat.)</p><p>derNaturwissenschaftlichen Fakultat IV</p><p>Chemie und Pharmazieder Universitat Regensburg</p><p>vonHarald Preu</p><p>Regensburg 2001</p></li><li><p>Promotionsgesuch eingereicht am: 20. Juni 2001</p><p>Tag des Kolloquiums: 17. Juli 2001</p><p>Die Arbeit wurde angeleitet von: Prof. Dr. W. Kunz</p><p>Prufungsausschu: Prof. Dr. G. SchmeerProf. Dr. W. KunzPD Dr. R. BuchnerProf. Dr. A. Pfitzner</p></li><li><p>meinen Eltern</p></li><li><p>Vorwort</p><p>Diese Dissertation entstand in der Zeit von September 1998 bis Juni 2001 am Lehrstuhlfur Chemie VI - Physikalische Chemie - der naturwissenschaftlichen Fakultat IV - Chemieund Pharmazie - der Universitat Regensburg.</p><p>Meinem Doktorvater und Lehrer Herrn Prof. Dr. W. Kunz danke ich sehr herzlich furdie Erteilung dieses interessanten und lehrreichen Themas sowie fur die grozugige Un-terstutzung und die wissenschaftlichen Freiheit die mir gewahrt wurde.</p><p>Mein Dank gilt ebenso Herrn PD Dr. R. Buchner, der mit seiner aufmerksamen Korrekturund zahlreichen Hinweisen diese Arbeit unterstutzt hat.Den Mitarbeitern der mechanischen Werkstatte und der Glasblaserei danke ich fur dieschnelle und gewissenhafte Ausfuhrung der Auftrage.Herr Dr. R. Neueder und Herr Dr. H.-J. Wittmann sind nicht ganz unschuldig daran, dadiese Arbeit entstanden ist. Fur ihre Offenheit, ihre humorvolle Kollegialitat und dafurda sie mir den Weg zur Physikalischen Chemie wiesen, bedanke ich mich.</p><p>Herrn PD Dr. H. Gores und seiner Arbeitsgruppe Elektrochemie sei fur zahlreiche Dis-kussionen und ihre Unterstutzung bei praktischen Problemen gedankt.Allen namentlich nicht genannten Mitarbeitern dieses Lehrstuhls danke ich fur ihre Hilfs-bereitschaft und dafur, da stets ein angenehmes Arbeitsklima vorherrschte.</p><p>i</p></li><li><p>Inhaltsverzeichnis</p><p>Einleitung 1</p><p>1 Theoretischer Teil 51.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Streuung elektromagnetischer Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12</p><p>1.3.1 Die Intensitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.2 Die Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.3 Fluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3.4 Das Rayleigh-Verhaltnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.5 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3.6 Molmassenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18</p><p>1.4 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.1 Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.2 Kumulantenentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21</p><p>1.5 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5.1 Korrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5.2 Der Formfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.5.3 Der Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28</p><p>2 Verwendete Modelle zur Dateninterpretation 312.1 Leitfahigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33</p><p>2.3.1 Guinier-Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3.2 Kontrastvariation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33</p><p>3 Experimenteller Teil 353.1 Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35</p><p>3.1.1 Reinigungsapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.2 Differentialrefraktometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.3 Goniometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.4 Korrelator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.1.5 Thermostatisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.1.6 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41</p><p>iii</p></li><li><p>iv INHALTSVERZEICHNIS</p><p>3.2 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.1 Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2 Probenpraparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.3 Brechungsindexbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2.4 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2.5 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.2.6 SANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2.7 Leitfahigkeitsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.2.8 Dichtemessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53</p><p>4 Medaten und Auswertung 554.1 Standard-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2 cmc-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58</p><p>4.2.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.2.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59</p><p>4.3 Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.4 Brechungsindexinkremente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68</p><p>4.4.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.4.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72</p><p>4.5 Statische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77</p><p>4.6 Dynamische Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.1 Variierende Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.2 Variierender Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80</p><p>4.7 Kleinwinkelneutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.7.1 C12TAB/D2O-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.7.2 C12TAB/1-Hexanol-Systeme in D2O . . . . . . . . . . . . . . . . 844.7.3 Kontrastvariationsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.7.4 Numerische Guinier-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87</p><p>5 Diskussion 925.1 Das Verhalten der cmc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.2 Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93</p><p>5.2.1 Kritische Betrachtung der Lichtstreuergebnisse . . . . . . . . . . 935.2.2 Einflu der Ionenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 955.2.3 Einflu des Alkohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99</p><p>5.3 Neutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.1 Interpretation der Rohdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.2 Numerische Guinier-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.3 Verwendung von Modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.4 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109</p><p>Zusammenfassung 113</p></li><li><p>INHALTSVERZEICHNIS v</p><p>Abbildungsverzeichnis 116</p><p>Tabellenverzeichnis 118</p><p>Literaturverzeichnis 126</p></li><li><p>Naturkonstanten</p><p>Elementarladung e0 1 60217739 10 19 CElektrische Feldkonstante 0 8 854187816 10 12 C2(J m) 1Avogadro-Konstante NA 6 0221367 1023 mol 1Lichtgeschwindigkeit c 2 99792458 108 m s 1Boltzmann-Konstante kB 1 380658 10 23 J K 1Permeabilitat des Vakuums 0 4 10 7 (J s)2(C2 m) 1Plancksche Konstante h 6 6260755 10 34 J s</p></li><li><p>Wichtige Symbole</p><p>T Temperatur [K] Polarisierbarkeit [C m 2 V 1]t Zeit [s] Teilchenzahldichte [m 3]k Wellenvektor [m</p><p> 1] c Molaritat [mol m 3]p Impulsvektor [kg m s</p><p> 1] c Konzentration [kg m 3] Wellenlange [m] M Molmasse [kg mol 1]q Streuvektor [m</p><p> 1] Vsu Subvolumen [m3]n Brechungsindex</p><p> nc Brechungsindexinkrement</p><p>[m3 kg 1]</p><p>H magnetische Feldstarke[A m</p><p> 1] Rayleigh-Verhaltnis [m 1]D dielektrische Verschiebung</p><p>[C m 2] Raumwinkelelement</p><p>E elektrische Feldstarke[V m</p><p> 1] I0 PrimarintensitatB magnetische Fludichte</p><p>[V s m 2] G Schwankung der GibbsschenEnergie [J mol 1]</p><p> Dielektrizitatszahl g 1 t normierteFeldautokorrelationsfunktion</p><p> Kreisfrequenz [s 1] g 2 t normierte Intensitatsautokorre-lationsfunktion</p><p> Hertz-Vektor [A s] F dynamischer StrukturfaktorS Poynting-Vektor [W m</p><p> 2] S statischer StrukturfaktorI Intensitat [W m</p><p> 2] D0 wechselwirkungsfreierDiffusionskoeffizient [m2 s</p><p> 1]P Polarisation [C m</p><p> 2] Rh hydrodynamischer Radius [m] spezifische Leitfahigkeit</p><p>[ 1 m 1] Kn n-ter Kumulantcmc kritische mizellare</p><p>KonzentrationDapp scheinbarer</p><p>Diffusionskoeffizient [m2 s 1]</p><p>Nag Aggregationszahl b Streulange [m]d Dichte [kg m</p><p> 3] dd v koharenter, differentiellerStreuquerschnitt [m</p><p> 1]m Molalitat [mol kg</p><p> 1] P FormfaktornT nA Stoffmengenverhaltnis</p><p>Tensid/Alkohols Streulangendichte [m</p><p> 2] Viskositat [N m 2 s] Rg Gyrationsradius [m]</p></li><li><p>Einleitung</p><p>Tenside (lat. tension - Spannung) sind amphiphile Verbindungen, die sich aus midestenszwei Molekulteilen zusammensetzen, von denen der eine hydrophil und der andere hy-drophob (lipophil) ist. Wahrend die polaren Molekulteile aus ionischen oder dipolarenGruppen bestehen, sind die hydrophoben Bereiche dieser Verbindungen in der Regel ausaromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten aufgebaut [1].Tenside sind grenzflachen- bzw. oberflachenaktiv. Das heit, sie lagern sich bevorzugtan Grenzflachen unterschiedlicher Polaritat an, indem der polare Molekulteil zur polarenund der unpolare Teil zur unpolaren Phase hin orientiert ist. Dies fuhrt unter anderem da-zu, da sie schon in geringen Konzentrationen die Grenzflachenspannung zwischen derunpolaren Luft und dem polaren Wasser erheblich verringern. Auerdem sind sie in derLage, in Losung supramolekulare Aggregate, wie Mizellen, Lamellen und Vesikel zu bil-den. Solchermaen geordnete Strukturen beruhen auf einem komplizierten Wechselspielvon Kraften, die sich in Abhangigkeit vom jeweiligen Tensidtyp unterscheiden.Formulierungen, deren Wirksamkeit auf diesen Eigenschaften beruht, finden im Alltagund in der Technik breite Anwendung. Zum Beispiel werden amphiphile Substanzenzur Stabilisierung von Dispersionen, als Emulgatoren im Lebensmittelbereich und zurHerstellung von Kosmetika verwendet. Im medizinischen und pharmazeutischen Bereichwerden Wirkstoffe mit Hilfe von komplexen tensidischen Gemischen eingekapselt und soin biologischen Systemen transportiert. Daneben sind Fettsauren, Lipide und Gallensaur-en ebenfalls amphiphile Molekule und wichtige Bestandteile des menschlichen und tie-rischen Organismus. In der Biotechnologie werden Proteine unter Einwirkung von Ten-siden aufgereinigt und charakterisiert. Die Gewinnung von Erzen durch Flotation, dasReinigen von metallischen Werkstucken und der Einsatz in der Erdolindustrie stellen ne-ben der Verwendung als Waschmittel weitere Einsatzmoglichkeiten dar.Die effiziente Entwicklung derartiger Wirksysteme erfordert ein grundlegendes Verstand-nis des Verhaltens und der Eigenschaften von Tensiden. Neben reinen Tensid/Losungs-mittel-Systemen ist es wichtig, da auch mehrkomponentige Mischungen, wie sie zumgroen Teil in der Anwendung auftreten, nach physikalisch-chemischen Mastaben cha-rakterisiert werden. Dazu werden die unterschiedlichsten Methoden verwendet.Zur Untersuchung von Grenzflacheneigenschaften gibt es neben den klassischen Me-thoden zur Messung der Oberflachenspannung, auch die Tropfenkonturanalyse, die Bla-sendruckmethode, verschiedene Methoden zur Untersuchung von Phasengrenzwinkeln,Oberflachenstreuung elektromagnetischer Wellen, die Untersuchung der Form rotieren-der Flussigkeitstropfen und einige andere. Die Eigenschaften der Losungen (soweit manbei den unter Umstanden sehr viskosen Gemischen von Losungen sprechen kann) werdenmit verschiedenen spektroskopischen Methoden wie NMR, UV/VIS und IR untersucht.</p><p>1</p></li><li><p>2 EINLEITUNG</p><p>Die Auswertung von Streuexperimenten liefert Informationen zur raumlichen Struktur in-nerhalb der Probe. Rheologische Untersuchungen erlauben zusatzlich, Aussagen uber diezum Teil auergewohnlichen Flieeigenschaften solcher Fluide zu treffen. [25]Amphiphile Substanzen werden seit geraumer Zeit untersucht, so da in vielen grund-legenden Fragestellungen auf diesem Gebiet eine breite wissenschaftliche Ubereinstim-mung vorherrscht [613]. Eine Reihe von veroffentlichten Ergebnisse zeigt allerdings,da zum Teil deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Resultaten bestehen. Geradedas Aggregationsverhalten von Amphiphilen stellt einen Schwerpunkt in der Tensidfor-schung dar, da man durch dessen Untersuchung erhofft, grundlegende Informationen uberdie zwischen einzelnen Molekulen bzw. Aggregaten auftretenden Wechselwirkungskraftezu erlangen.</p><p>Streumethoden, wie Licht- und Kleinwinkelneutronenstreuung werden haufig zur Unter-suchung von mizellaren Systemen eingesetzt, da sie auf relativ direktem Wege Infor-mationen uber Teilchengroe, deren Form und Wechselwirkungen liefern [1420]. DieAnwendung dieser Techniken zur Untersuchung der geplanten Systeme schien deshalberfolgversprechend. Aus diesem Grund wurden im Zuge dieser Arbeit leistungsfahigeApparaturen zur Messung der dynamischen und statischen Lichtstreuung erworben undausgiebig getestet.Um diese Methoden in der Praxis anwenden zu konnen, waren zunachst die experimen-tellen sowie theoretischen Grundlagen zu erarbeiten. Schwerpunkte waren dabei die rich-tige Bestimmung von Brechingsindexinkrementen, die Praparation der Lichtstreuproben,sowie die Qualitatsbeurteilung von Lichtstreumessungen. Die grundlegende Theorie zurStreuung elektromagnetischer Wellen an kleinen Teilchen war ein weiterer Schwerpunktdieser Arbeit. Zusatzlich wurden Kleinwinkelneutronenstreumessungen durchgefuhrt, dadurch die erhohte Ortsauflosung und die zur Lichtstreuung unterschiedlichen Streueigen-schaften ein detaillierterer Einblick in die untersuchten Systeme moglich ist. Ein beson-deres Augenmerk wurde auch auf die Sicherung der Qualitat der produzierten Medatengelegt. Dazu gehort auch, die Ergebnissicherheit und die Aussagekraft von Streumessun-gen kritisch zu betrachten. In der Literatur wird dieser Aspekt leider haufig vernachlassigt.Deshalb, und damit eine sinnvolle Beurteilung und eine Absicherung der Resultate undMeergebnisse moglich ist, wurden Systeme untersucht, die zum Teil schon gut charak-terisiert und in der Literatur beschrieben sind. Daneben wurden aber auch Konzentra-tionsbereiche und Mischungen vermessen, von denen bis jetzt noch keine umfassendenInformationen vorliegen.Diese Arbeit befasst sich fast ausschlielich mit warigen mizellaren Losungen des ka-tionischen Tensids Dodecyltrimethylammoniumbromid (C12TAB). Dabei stehen unter-schiedliche Einflugroen auf Aggregationszahl, Groe und Dissoziationsgrad von Mi-zellen im Mittelpunkt. Gerade ionische Amphiphile in Elektrolytlosungen zeigen, dad...</p></li></ul>

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