Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par
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Institut International d’Ingénierie Rue de la Science - 01 BP 594 - Ouagadougou 01 - BURKINA FASO
Tél. : (+226) 50. 49. 28. 00 - Fax : (+226) 50. 49. 28. 01 - Mail : [email protected] - www.2ie-edu.org
MÉMOIRE POUR L’OBTENTION DU DIPLÔME DE
MASTER EN INGÉNIERIE DE L’EAU ET DE L’ENVIRONNEMENT
OPTION : EAU ET ASSAINISSEMENT
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Présenté et soutenu publiquement le 26 octobre 2016 par :
Bapio Désiré Florent BAMOUNI
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Travaux dirigés par :
Dr. Igor OUEDRAOGO
Enseignant-chercheur à 2iE / Laboratoire Biomasse Énergie Biocarburant (LBEB)
Et supervisé par :
Prof. Yvonne L. BONZI/COULIBALY
Université Ouaga I Prof. Joseph KI-ZERBO
Jury d’évaluation du stage :
Président : Dr. Franck LALANNE
Membres et correcteurs : M. Boukary SAWADOGO
Dr. Igor OUEDRAOGO
Promotion [2015/2016]
ÉLIMINATION DE BLEU DE MÉTHYLÈNE EN SOLUTION
AQUEUSE PAR UN MATÉRIAU HYBRIDE À BASE
D’OXYDES DE MANGANÈSE ET DE CHARBON ACTIF
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page i
DÉDICACE
Je dédie ce travail :
À la mémoire de ma mère et de mon oncle
qui ne sont plus de ce monde ;
À mon père que Dieu lui accorde longue
vie ;
À ma femme bien aimée ;
À mon cher fils Yisso ;
À mes sœurs et frères ;
À toute ma grande famille ;
À mes ami(e)s ainsi qu’à la famille Master
2 Eau et assainissement.
À tous ceux qui m’ont soutenu
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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REMERCIEMENT
Ce travail de mémoire de fin de cycle a été réalisé au Laboratoire de Biomasse Energie et
Biocarburant (LBEB) de l’Institut international d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement
(2iE). Je rends gloire à la Providence divine qui est maître de toute vie. Je remercie :
le responsable du Laboratoire Dr. SIDIBE Sayon pour m’avoir accordé l’accès au
laboratoire et l’effort consenti pour mettre à ma disposition le matériel nécessaire à la
réalisation de ce travail ;
mon maître de stage Dr. OUEDRAOGO Igor pour la confiance qu’il m’a faite pour la
réalisation de ce travail. Il a accordé beaucoup d’intérêt à mon travail et ses conseils
éclairés m’ont permis d’aboutir à ce résultat. Je tiens à lui témoigner toute ma
gratitude d’avoir suivi mes travaux ;
Pr. Yvonne BONZI/COULIBALY pour ces conseils et appui à la rédaction du
document ;
l’ingénieur Natty Nattoye KPAI pour son soutien tout le long du stage avec beaucoup
de patience. Je lui témoigne toute ma gratitude ;
Dr. Yohan RICHARDSON et Dr. Héla KAROUI, tous enseignants chercheurs à 2iE ;
tout le personnel du Laboratoire LBEB et du LEDESS de l’institut 2iE, sans oublier
les doctorants qui n’ont ménagé aucun effort par leur appui conseil. Je remercie
particulièrement messieurs CHONGOTADE Odilon et NOUMI Éric pour leur soutien
dans la réalisation du document. J’ai travaillé dans une atmosphère enthousiasmée. Je
retiens du laboratoire la fraternité et la solidarité ;
les stagiaires mesdemoiselles IRO MOUSTAPHA Hamsou, LEMBE Ute Florigad et
SEYDOU BOUKARI Fati, messieurs ZEIDA Éric et BAGUIAN Abdoul Faysal pour
leur soutien ;
tout le corps professoral pour la qualité de l’enseignement et le savoir-faire qu’ils
m’ont inculqué durant la formation ;
toutes les personnes qui m’ont encouragé et soutenu dont les noms ne sont pas
mentionnés.
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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RÉSUMÉ
Les industries textiles déversent dans la nature d’énormes quantités d’eau usée riche en
polluants aromatiques, toxiques et difficilement biodégradables. Le caractère récalcitrant des
effluents colorants a conduit à la mise en place d’un procédé hybride à grande performance
catalytique. L’objectif de cette étude est la mise en place d’un nouveau matériau hybride à
base d’oxydes de manganèse et de charbon actif pour l’élimination du bleu de méthylène
(BM) comme modèle de colorant organique. La balle de riz imprégnée aux ions
permanganates (MnO4-) après réduction du permanganate de potassium (KMnO4) a subi un
traitement thermique pour donner notre matériau hybride (CA-MnO2). L’utilisation de
charbon actif dans la dégradation de bleu de méthylène à différentes concentrations 20, 50, 80
et 100 mg/L indique un taux d’abattement respectif de 93,55 % en 20 minutes, 58,79 % en
120 minutes, 44 % en 420 minutes et 37 % en 26 heures. L’adsorption du BM sur le charbon
actif est mieux adaptée au modèle de Freundlich avec une corrélation de 0,99. Les résultats
montrent que la performance catalytique des oxydes de manganèse est améliorée en présence
du peroxyde d’hydrogène (H2O2, 30 %) qui génère des radicaux hydroxylés plus réactifs. Un
taux d’abattement de 99,09 % est obtenu avec la concentration de 50 mg/L contre environ 60
% pour CA-MnO2 à température ambiante. Les oxydes de manganèse fixés sur la balle de riz
est une voie prometteuse et un adsorbant à faible coût pour la dégradation des colorants.
Mots clés : charbon actif de balle de riz, oxyde de manganèse, bleu de méthylène,
dégradation, procédé hybride.
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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ABSTRACT Textile industries discharge into the wild huge amounts of waste water rich in toxic and easily
biodegradable aromatic pollutants. The recalcitrance of dyes effluent led to the establishment
of a hybrid process with high catalytic performance. The objective of this study is to develop
a new hybrid material based on manganese oxides and activated carbon for removing the
methylene blue (MB) as the model organic dye. Rice husk impregnated with permanganate
ions (MnO4-) after reduction of potassium permanganate (KMnO4) has been heat treated to
give our hybrid material (CA-MnO2). The use of activated carbon in the degradation of
methylene blue at various concentrations 20, 50, 80 and 100 mg/L indicates respectively a
removal rate 93.55 %, 58.79 %, 44% and 37 % after 20 mn, 420 mn and 26 h. The adsorption
of MB on the activated carbon is better fitted to the model of Freundlich with a correlation of
0.99. The results show that the catalytic performance of the manganese oxide is improved in
the presence of hydrogen peroxide (H2O2, 30 %) which generates more reactive hydroxyl
radicals. A 99.09 % turnover rate is obtained with a concentration of 50 mg/L against about
60 % for CA-MnO2 at room temperature. Manganese oxides fixed on the rice ball is a
promising and low cost to the degradation of dyes adsorbent.
Keywords: carbon active rice husk; manganese oxide; methylene blue; degradation; Hybrid
process
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LISTE DES ABRÉVIATIONS
BM : Bleu de méthylène
CA-MnO2 : Charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse
CI : Color Index ou Index des Couleurs
g : Gramme
H2O2 : Peroxyde d’hydrogène
EPA : Environmental Protection Agency
IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
LBEB : Laboratoire de Biomasse, Énergie et Biocarburant
LEDESS : Laboratoire Eau et Dépollution Écosystème Santé
mCA : Masse de charbon actif
MnO2 : Pyrolusite
mL : Millilitre
Na2SO3 : Bisulfite de sodium
nm : Nanomètre
pH : Potentiel d’hydrogène
POA : Procédé d’oxydation avancée
rpm : Rotation par minute
t.an-1
: Tonne par an
tr : tour
UV : Ultra-violet
µm : Micromètre
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Table des matières
DÉDICACE ........................................................................................................................................ i
REMERCIEMENT ............................................................................................................................ ii
RÉSUMÉ ......................................................................................................................................... iii
ABSTRACT ..................................................................................................................................... iv
LISTE DES ABRÉVIATIONS ...........................................................................................................v
LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................... viii
LISTE DES FIGURES...................................................................................................................... ix
INTRODUCTION GÉNÉRALE .........................................................................................................1
I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ...............................................................................................4
I.1 Historique des colorants .............................................................................................................4
I.2 Définition d’une matière colorante .............................................................................................4
I.3 Utilisation et application des colorants ......................................................................................5
I.4 Classification des colorants ........................................................................................................6
I.5 Législation sur la qualité des eaux usées rejetées ........................................................................6
I.6 Impacts des colorants sur l’environnement et la santé .................................................................7
I.6.1 La persistance dans l’environnement ...................................................................................7
I.6.2 La Bioaccumulation et le métabolisme ................................................................................8
I.7 Toxicité des colorants azoïques ..................................................................................................8
I.8 Méthode de traitement des eaux contaminées .............................................................................9
I.8.1 Méthode physique ...............................................................................................................9
I.8.4 Méthode chimique ............................................................................................................. 11
I.8.5 Le peroxyde d’hydrogène catalysé en milieu aqueux (Charmot, 2006) ............................... 12
I.8.6 La méthode biologique ..................................................................................................... 13
I.9 Le matériau adsorbant : le charbon actif (CA) .......................................................................... 13
I.9.1 La surface spécifique ou aire massique (m2.g
-1)................................................................. 14
I.9.2 La structure poreuse du matériau adsorbant ....................................................................... 14
I.9.3 Fabrication de l’adsorbant carboné .................................................................................... 14
I.9.4 Propriété chimique de la surface des charbons actifs .......................................................... 15
I.10 Généralité sur les oxydes de manganèse ................................................................................. 15
I.11 Mécanisme de dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. ..................... 16
I.12 Mécanisme de minéralisation de BM par les MnO2 supporté en présence de H2O2 ................. 17
I.13 Quelques résultats des travaux antérieurs sur le Bleu de méthylène. ........................................ 19
II. MATERIEL ET METHODES ............................................................................................... 20
II.1 Matériel et produits utilisés ..................................................................................................... 20
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II.2 Méthodologie expérimentale ................................................................................................... 21
II.2.1 Elaboration du matériau hybride CA-MnO2 ...................................................................... 21
II.2.2 Méthode d’analyse de la capacité de décoloration de bleu de méthylène des échantillons
par le CA .................................................................................................................................. 23
II.3 Étude de la cinétique d’adsorption .......................................................................................... 26
II.3.1 Dégradation du bleu de méthylène par CA-MnO2 en présence de H2O2 ............................ 26
II.3.2 Étude des isothermes d’adsorption ................................................................................... 27
II.3.3 Modélisation de la cinétique d’adsorption et de l’oxydation catalytique du bleu de méthylène
..................................................................................................................................................... 28
II.3.3.1 Le modèle de Langmuir ................................................................................................ 28
II.3.3.2 Le modèle de Freundlich ............................................................................................... 28
II.3.3.3 Le modèle cinétique de pseudo premier ordre ................................................................ 29
II.3.3.3.4 Le modèle cinétique de pseudo deuxième ordre .......................................................... 29
III. RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................................................... 30
III.1 Action du catalyseur dans la dégradation du bleu de méthylène ............................................. 30
III.1.2 Etude du spectre UV-Visible de l’élimination de bleu de méthylène par CA-MnO2 ......... 30
III.1.3 La concentration des ions nitrate et sulfate présents dans la solution de BM traité............ 31
III.2 Etude de l’effet de différents paramètres expérimentaux ........................................................ 32
III.2.1 Effet de la concentration du BM dans la décoloration et la cinétique d’adsorption ........... 32
III.3 Modélisation des isothermes d’adsorption de bleu de méthylène ............................................ 35
III.4 Étude du pouvoir oxydatif du peroxyde d’hydrogène en milieu aqueux .................................. 37
III.4.1 Influence du pH sur l’élimination de BM par le peroxyde d’hydrogène ........................... 37
III.4.2 Variation du volume de peroxyde d’hydrogène en présence de CA-MnO2 ....................... 38
III.4.3 Étude comparative de la minéralisation de BM par le catalyseur en présence de peroxyde
d’hydrogène. ............................................................................................................................. 38
CONCLUSION ................................................................................................................................ 41
PERSPECTIVES .............................................................................................................................. 41
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................................. 43
SITE INTERNET VISITÉ ................................................................................................................ 48
ANNNEXE......................................................................................................................................... I
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Principaux groupes de chromophores et auxochromes, classés par intensité
croissante (Hammami, 2008) ..................................................................................................5
Tableau 2: les valeurs limites de quelques paramètres de rejet des effluents au Burkina Faso ..7
Tableau 3: Composition de la cendre de la Balle de riz selon Guerrero et al. (2008).............. 20
Tableau 4: Quelques produits chimiques utilisés ................................................................... 21
Tableau 5: Les concentrations des ions nitrates et sulfates de la dégradation de la molécule de
BM ....................................................................................................................................... 31
Tableau 6: Constantes cinétiques de l’adsorption de la dégradation de Bleu de méthylène .... 33
Tableau 7: Paramètres d'adsorption du colorant BM sur le CA-MnO2 selon le modèle de
Langmuir et celui de Freundlich ........................................................................................... 36
Tableau 8 : Constantes cinétiques de l’adsorption du colorant en présence de peroxyde
d’hydrogène et de charbon actif ............................................................................................ 40
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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LISTE DES FIGURES
Figure 1: Influence de la température sur la transformation des oxydes de manganèse .......... 16
Figure 2: Schéma de la dégradation possible de la molécule de BM en présence de MnO2
(Zhao et al., 2013) ................................................................................................................ 17
Figure 3 : Schémas de la minéralisation du BM en présence de H2O2 sur CA-MnO2 (Qu et al.
2014). ................................................................................................................................... 18
Figure 4: La structure moléculaire de bleu de méthylène ....................................................... 21
Figure 5: Courbe d'étalonnage de la solution de BM ............................................................. 25
Figure 6 : Courbe d'absorption de bleu de méthylène dans l'UV et le visible sur une longueur
d'onde de 200 à 800 nm ........................................................................................................ 25
Figure 7: Spectre d’absorbance UV-Visible du BM lié à l’élimination de BM par le charbon
activé aux oxydes de manganèse ........................................................................................... 31
Figure 8: Influence de la concentration de BM ...................................................................... 32
Figure 9: Evolution de la quantité de BM adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de
contact .................................................................................................................................. 34
Figure 10: Les isothermes linéarisés de l’adsorption: E représente le modèle de Freundlich et
F le modèle de Langmuir. ..................................................................................................... 35
Figure 11 : Isotherme de Langmuir pour la détermination de la constante KL ........................ 36
Figure 12: dégradation du BM (50 mg/L) par le peroxyde d'hydrogène (30%) à pH 3,5 et 5,5
sans CA ................................................................................................................................ 37
Figure 13: Variation du volume de H2O2 (30 %) dans la dégradation de BM ......................... 38
Figure 14: Comparaison du pourcentage d’élimination de BM en présence ou non de H2O2 . 39
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d’oxydes de manganèse et de charbon actif
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INTRODUCTION GÉNÉRALE
L'eau est source de vie et d’énergie, elle fait l’objet de pollution due aux rejets des eaux usées
contenant des bio récalcitrants non traités dans l’environnement. Dans le « Rapport mondial
des Nations unies sur la mise en valeur des ressources en eau » publié en mars 2012, il ressort
que 80 % des eaux usées sont déversées dans la nature sans aucun traitement. Ainsi, les eaux
usées engendrent une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques.
Dans les pays en voie de développement dont le Burkina Faso, les incidences actuelles de la
consommation des eaux polluées constituent un lourd fardeau pour les familles affectées.
Selon Water Aid1, environ 700 millions de personnes dans le monde dont 3 millions au
Burkina Faso n’ont pas accès à l’eau potable. Pour réduire l’inégalité entre les besoins et la
disponibilité de l’eau, les chercheurs en sciences de l’environnement orientent la majorité de
leurs travaux vers la mise en œuvre de procédés innovants pour le traitement des polluants
récalcitrants contenus dans les eaux usées. Le traitement des eaux usées est nécessaire non
seulement pour la préservation de la santé mais aussi pour la sauvegarde de notre
environnement (Hammami, 2008). En effet, une population en bonne santé est susceptible de
contribuer au développement socioéconomique du pays. Le traitement des effluents limite
l’impact des diverses pollutions liées à l’activité anthropique et augmente la disponibilité des
ressources en eau. Au regard du rôle essentiel de l’eau, sa dépollution doit passer par un
traitement spécifiquement adapté et économique.
L’homme ayant pris conscience des enjeux environnementaux et sanitaires de la pollution de
l’eau a mis en place un système de traitement biologique à l’image de l’autoépuration
naturelle des eaux (Ostroumov, 2008). Les procédés biologiques aérobies conventionnels se
sont avérés inefficaces à dégrader les colorants azoïques (Pagga and Brown, 1986) compte
tenu du caractère complexe des eaux polluées par les colorants. La formation de sous-produits
plus toxiques serait à l’origine de l’inhibition de l’activité microbienne (Baughman et
Weber, 1994). Egalement, Derradji (2012) estime que certaines catégories de colorants ne
peuvent pas être éliminés par les procédés biologiques. Ces composés organiques récalcitrants
entravent le bon fonctionnement des stations d’épuration. Ainsi ils doivent subir des
traitements spécifiques.
1 http://www.wateraid.org/where-we-work/page/burkina-faso du 16/08/2016
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
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Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 2
Pour améliorer ce procédé de dépollution, une nouvelle classe de techniques d’oxydation dite
les procédés d’oxydation avancée (POA) a été mise en place. Selon Zaviska et al. (2009), les
procédés d’oxydation avancée peuvent être regroupés en quatre catégories à savoir les
procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+
et H2O2/O3) ; les procédés
photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV, Fe2+
/ H2O2/UV et
TiO2/UV) ; les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés d’oxydation
électrochimique. Ces procédés ont en commun la formation in situ des radicaux hydroxyles
°OH qui ont la capacité de minéraliser partiellement ou totalement la plupart des composés
organiques et organométalliques. Par contre, ces procédés ont un coût exorbitant et présentent
souvent l’inconvénient de produire une pollution secondaire nécessitant un autre traitement.
C’est le cas de la réaction fenton (Fe2+
/H2O2) qui se déroule à pH = 3 et génère des boues de
fer dans la solution traitée. La réaction fenton minéralise moins de 50 % des composés
organiques en CO2 (Derradji, 2012).
Les différents types d’adsorbants (Gupta and Suhas, 2009a) sont les zéolithes, les alumines
activées, les gels de silice, les argiles activées et les charbons actifs (Krou, 2010).
L’adsorption par charbon actif est l’une des méthodes de traitement les plus utilisés dans
l’élimination des colorants dans les eaux usées (Demirbas, 2009). Le caractère récalcitrant
des effluents colorants a conduit les chercheurs à la mise en place d’un procédé hybride à
grande performance catalytique. En effet, certains catalyseurs métalliques sont connus pour
leur pouvoir oxydant dans la nature. C’est le cas des oxydes de manganèse qui révèlent une
performance catalytique sur les polluants organiques, mais leur inconvénient est qu’ils se
retrouvent dans les solutions traitées compte tenu de leur très petite taille difficile à séparer.
Pour bénéficier de leurs avantages (séparation facile et aspect recyclable) tout en réduisant
leurs inconvénients, les oxydes de manganèse sont généralement fixés sur du charbon actif.
Ce procédé hybride permet de combiner l’adsorption et l’oxydation sur le matériau poreux
(Ayral, 2009). Le charbon actif fonctionnalisé avec les oxydes de manganèse est une
alternative pour l’élimination des colorants vue la disponibilité des résidus de biomasse
lignocellulosique et leur faible coût d’acquisition (Rafatullah et al., 2010). Kaboré (2015) a
montré que les charbons actifs de la balle de riz imprégnés d’oxydes de manganèse avaient
une performance catalytique de 93,23 % sur la dégradation du bleu de méthylène de
concentration comprise entre 10 mg/L à 50 mg/L. Dans la continuité de ce travail, notre stage
vise à l’optimisation des conditions de dégradation de ce polluant organique.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 3
Cette étude a donc pour objectif de montrer l’intérêt du procédé hybride couplant adsorption
et oxydation sur un matériau à base de balle de riz dans l’élimination du bleu de méthylène
(colorant azoïque). La balle de riz, résidu agricole peu valorisé a été utilisé pour l’élaboration
du matériau, le charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse. Le bleu de méthylène
a été choisi pour sa forte utilisation dans l’industrie textile (Rafatullah et al., 2010) et par
conséquent le plus rejeté dans l’environnement (Bouyarmane, 2014). Pour atteindre l’objectif
assigné, nous allons :
évaluer la performance catalytique du charbon activé aux oxydes de manganèse dans
la dégradation du bleu de méthylène;
mesurer la contribution du peroxyde d’hydrogène dans l’élimination de BM.
Ce mémoire est articulé en trois grandes parties. La première partie est constituée de la
synthèse bibliographique sur les colorants, l’impact sanitaire et environnemental, de méthodes
de traitement envisagé, la législation, le matériau adsorbant et un aperçu sur les oxydes de
manganèse… La seconde partie présente le matériel et les méthodes utilisés pour atteindre les
objectifs spécifiques assignés. Enfin, la troisième partie consistera à la présentation des
résultats obtenus ainsi que de leur discussion.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
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I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Historique des colorants
Les colorants étaient tous extraits de produits d’origine végétale comme l’indigo (colorant
bleu), l’alizarine (colorant rouge) et le liteoline (colorant jaune). Mais d’autres étaient
d’origine animale comme le pourpre de phéniciens extrait du mollusque Murex Brandaris ; le
rouge de cochenille et de kermès obtenus à partir d’insectes. L’utilisation par l’homme de
substances colorées, pour modifier l’aspect extérieur de son environnement, remonte à une
période reculée. Au début du XIXe siècle, l’état embryonnaire de la chimie en particulier de la
chimie organique, a limité la gamme des colorants utilisés par l’homme. Le progrès dans la
chimie des colorants a permis la fabrication d’un nombre diversifié de colorants dans la
moitié du XIXe siècle d’où la naissance des colorants synthétiques. Ainsi un tournant très
important survint dans l’art de la teinture (Viel, 2005). En 1856, le chimiste Anglais William
Henry Perkins mit au point la préparation industrielle d’un colorant mauve, appelé mauvéine
(le premier colorant synthétique), obtenu par oxydation de l’aniline (dérivé de la houille)
(Mansour et al., 2011). Le bleu de méthylène fut synthétisé la première fois par Heinrich
Caro en 1876. Par la suite, l’industrie des matières colorantes de synthèse ne cessa de prendre
une importance accrue aux dépens de teintures naturelles.
I.2 Définition d’une matière colorante
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (380 nm - 750 nm) (Bouafia, 2010). Un colorant est une
matière colorée par elle-même, capable de se fixer sur un support. La coloration plus ou
moins intense des différentes substances est liée à leur constitution chimique donc les
propriétés colorantes des composés organiques dépendent de leur structure (Nozet et
Majault, 1976). De manière générale, les colorants sont constitués d’un assemblage de
groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles
benzéniques, anthracène, perylène, etc) selon Heddi (2014). Pour qu’un composé soit un
colorant, il est nécessaire que ses molécules possèdent des groupes chromophores et des
auxochromes. Les chromophores sont des groupements chimiques insaturés covalents qui
donnent lieu à une absorption dans le visible. Ainsi, la couleur du colorant est due à la
présence des chromophores (Demirbas, 2009). Les auxochromes sont des groupements
saturés responsables de la solubilité du colorant dans l’eau (Gupta and Suhas, 2009a). La
molécule colorante est le chromogène (l’arrangement complet d’atomes qui donne naissance à
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
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Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 5
la couleur observée) (Derradji, 2012). Les colorants diffèrent les uns des autres par des
combinaisons d’orbitales moléculaires (Mansour et al., 2011). Le tableau ci-dessous montre
les différents groupes chromophores et auxochromes.
Tableau 1: Principaux groupes de chromophores et auxochromes, classés par intensité
croissante (Hammami, 2008)
Groupes chromophores Groupes auxochromes
Azo (-N=N-)
Nitroso (-N = O)
Carbonyl (= C = O)
Vinyl (-CH = CH-)
Nitro (-NO2)
Thiocarbonyle (> C=S)
Amino (-NH2)
Methylamino (-NHCH3)
Diméthylamino (-N(CH3)2)
Hydroxyle (-OH)
Alkoxyle (-OR)
Donneurs d’électrons
I.3 Utilisation et application des colorants
La production mondiale des colorants de synthèse est évaluée à plus de 800 000 t•an- 1
.
Les colorants azoïques constituent la famille de colorant la plus utilisée et représentent 65 à
70 % de la production mondiale de matières colorantes (Gupta and Suhas, 2009). Ces
colorants azoïques sont caractérisés par la présence d’une ou plusieurs liaisons azoïques (-
N=N-) (van der Zee et al., 2003). Une partie de ces colorants, 15 à 20% (soit 140 000 t•an- 1
)
sont rejetés dans la nature (Mansour et al., 2011). Les secteurs industriels consommateurs de
colorants sont: l’industrie alimentaire, pharmaceutique, la microbiologie, la médecine, la
peinture, le bâtiment, l’automobile, l’imprimerie, la cosmétique, la chimie et dans la
plasturgie (Salah, 2012). Le bleu de méthylène est généralement utilisé comme :
- indicateur coloré redox;
- colorant histologique et teint le collagène des tissus en bleu ;
- encre alimentaire pour estampiller les viandes ;
- marqueur afin de tester la perméabilité des tissus organiques ou d’un organe ;
- traitement d’appoint des plaies superficielles chez le cheval.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 6
I.4 Classification des colorants
Les colorants synthétiques sont commercialisés sous différentes formes : solide (poudres,
granulés) ou liquide (solutions concentrées, dispersions ou pâtes). De nos jours, selon
le "Colour Index International" qui est une base de données de référence maintenue
conjointement par la « Society of Dyers and Colourists » et par « l'American Association of
Textile Chemists and Colorists »2 plus de 27 000 produits sont dénombrés sous un total de
plus de 13 000 noms génériques. La classification des colorants peut se faire suivant la
technologie, la technique, la structure chimique et la nature tinctoriale.
La classification technologique repose sur trois éléments : le nom générique de la classe
d’application ; la couleur ; le numéro d’ordre chronologique d’inscription au « Color index ».
L’index des couleurs (en anglais color index noté C.I) est un système qui répertorie l’essentiel
des colorants mis sur le marché. L’index sert de base de données de référence de couleurs
manufacturées et des produits associés. Chaque colorant dans l’index de couleur porte un
numéro de référence. Ainsi, le bleu de méthylène est représenté par le CI 52015.
La classification technique répertorie deux catégories de colorants à savoir les naturels et
les synthétiques. Les colorants naturels sont répandus dans les végétaux, les micro-
organismes et le corps des animaux. Par contre, les colorants synthétiques sont extraits
principalement à partir des produits pétroliers, notamment du benzène et de ses dérivés
(toluène, naphtalène, xylène et anthracène).
La classification chimique est le classement des colorants selon la nature du groupement
chromophore et la structure chimique. Dans cette classification, nous avons les colorants
azoïques ; les colorants anthraquinoniques ; les colorants triphénylméthanes ; les colorants
indigoïdes ; les colorants nitrés et nitrosés ; les phtalocyanines et les colorants xanthènes.
Par contre, la classification tinctoriale est préférée par le teinturier du fait de la prise en
compte du domaine d’application du colorant. Ainsi, les colorants énumérés sont : les acides,
le mordant, les métallifères, les basiques, les directs et les dispersés, tous possédant un
système azoïque (Derradji, 2012). À ce groupe s’ajoutent les colorants réactifs et les
pigments.
I.5 Législation sur la qualité des eaux usées rejetées
Au regard des conséquences désastreuses (la pollution de l’environnement ; les maladies)
dues au rejet des effluents contenant des colorants dans l’écosystème, chaque pays s’est doté
2 https://Colour_Index#Textile du 23 /02/2016.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 7
d’une législation en la matière. Au Burkina Faso c’est le décret N°2015-1205/PRES-
TRANS/PM/MERH/MEF/MARHASA/MS/MRA/MICA/MME/MIDT/MATD du 28
octobre 2015 portant normes et conditions de déversement des eaux usées publié le 07
janvier 2016 dans le journal officiel N° 01 qui fixe les conditions de déversement des eaux
usées et les valeurs limites en polluant dans ces rejets. Le choix des paramètres contenus dans
ce décret est lié aux problèmes de température, de concentration élevée de DBO5, de DCO,
des matières en suspensions que connaissent les eaux résiduaires de l’industrie textile. Le
tableau 2 présente les valeurs limites de quelques paramètres consignées par ce décret.
Tableau 2: les valeurs limites de quelques paramètres de rejet des effluents au Burkina Faso
Paramètres Valeurs limites
Température 40 °C
pH 6,5 – 10,5
DBO5 40 mg/L
DCO 150 mg/L
Matières décantables 1 mL/L
Matière en suspension 60 – 150 mg/L
Manganèse total 5 mg/L
Sulfates 3000 mg/L
I.6 Impacts des colorants sur l’environnement et la santé
Selon Husain (2006), 10 à 15% des colorants utilisés sont déversés dans l’environnement
sans traitement. L’impact de la pollution des eaux par rejet sont évidemment différents selon
le niveau de développement des pays. L’effet des polluants organiques est assez particulier à
cause de leur bioaccumulation, leur toxicité et leur persistance dans l’environnement.
I.6.1 La persistance dans l’environnement
Les colorants rejetés (par les industries textiles, les laboratoires, les officines de nettoyage
des vêtements, etc.) sont peu ou pas biodégradables et résistent bien aux traitements
classiques d’épuration (Husain, 2006). Dans l’écosystème, ces eaux résiduaires constituent
une source dramatique de pollution (des eaux de surface et des nappes phréatiques),
d’eutrophisation des eaux donc une asphyxie des microorganismes et de perturbation de la vie
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 8
aquatique (Yuan et al., 2005). Les agents colorants ont la capacité d’interférer avec la
transmission de la lumière à l’eau. Cette interférence inhibe la photosynthèse des végétaux
aquatiques. Par ailleurs, l'élimination des colorants résiduels des eaux usées constitue
actuellement une préoccupation écologique majeure. Cette préoccupation se traduit par le
danger potentiel de bioaccumulation des sous-produits dans la chaîne alimentaire pouvant
affecter l’Homme.
I.6.2 La Bioaccumulation et le métabolisme
La bioconcentration des polluants dans la nature peut avoir des effets nocifs pour la santé
humaine et la vie aquatique (la faune et la flore) (Khare et al., 1988). Les effets cancérigènes
et mutagènes des composés azoïques (Mansour et al., 2010) s’expriment par leurs dérivés
amine. Ainsi, une fois dans l’organisme, ces molécules attaquent les bases pyrimidiques de
l’ADN et de l’ARN causant une altération du code génétique avec mutation et risque de
cancer. De ce fait, elles affectent la chaîne alimentaire. En plus de leurs propriétés de
persistance et de bioaccumulation, les sous-produits bio récalcitrants peuvent migrer à de très
grandes distances et se déposer loin des lieux de rejet. C’est le cas par exemple des pesticides,
des hydrocarbures, des colorants et leurs dérivés. La chimie de synthèse est capable de
produire une infinité de composés exogènes au système naturel dont leurs interactions
peuvent conduire aux sous-produits nocifs pour le milieu naturel (Guivarch, 2004).
I.7 Toxicité des colorants azoïques
Par définition, la toxicité est la mesure de la capacité d’une substance à provoquer des effets
néfastes pour la santé chez toute forme de vie animale (telle qu’un être humain), végétale et
bactérienne s’agissant de la vitalité de l’entité ou d’une de ses parties (foie, rein, poumon,
cœur, chez l’animal). La dégradation des colorants conduit à la formation de sous-produits
tels que le phénol. Il cause un goût désagréable et un dégagement d’odeur de l'eau potable.
Aussi, il constitue un facteur limitant sur différents processus biologiques (Ioannidou et
Zabaniotou, 2007). La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituants sur le
noyau aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl).
Les colorants azoïques occupent une place importante parmi les composés organiques de
synthèse. Selon EPA (Environmental Protection Agency) l’estimation des risques de cancer
impose de fixer une concentration limite de 3,1 µg/L en colorant azoïque dans l’eau potable.
Pour la prévention des risques sanitaires et environnementaux, le choix du type de traitement
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 9
est capital pour l’optimisation de la dégradation et la minéralisation des effluents colorants bio
récalcitrants avant leur rejet dans le milieu naturel.
I.8 Méthode de traitement des eaux polluées par les colorants
Le traitement des eaux usées nécessite l’application de différentes techniques qui peuvent être
d’ordre mécanique, physique, chimique ou encore biologique. Au nombre des technologies
utilisées, nous pouvons citer la coagulation, la filtration, l’osmose inverse, traitement aérobie
et anaérobie, les procédés d’oxydation avancée et l’adsorption. Leur mise en œuvre peut être
simultanée ou successive suivant le degré de pollutions des eaux à traiter. En général, le
traitement des eaux usées commence par un prétraitement qui permet d’éliminer la pollution
insoluble.
I.8.1 Méthode physique
I.8.1.1 Adsorption
L’adsorption définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules
organiques extraites de la phase liquide ou gazeuse dans laquelle ils sont immergés. Le
matériau qui adsorbe est l’adsorbant et la molécule adsorbée, l’adsorbat. Le transfert de masse
de l’adsorbat de la phase liquide vers la surface de l’adsorbant est le phénomène de base mis
en jeu dans l’adsorption. On distingue deux types d’adsorption : l’adsorption physique
appelée physisorption et l’adsorption chimique dite chimisorption.
I.8.1.1.1 L’adsorption physique ou physisorption
Encore appelée adsorption de Van der Waals, elle est caractérisée par une interaction faible
avec une énergie d’adsorption inférieure à 40 KJ/mol. La physisorption s’effectue sans
modification de la structure moléculaire et est réversible (la désorption peut se faire en
diminuant la pression et en augmentant la température). La force électrostatique (types
dipôles, liaison hydrogène ou Van Der Waals) est le principe physique fondamental qui décrit
les interactions entre les molécules de solutés et de substrat. Ainsi, les molécules s’adsorbent
sur plusieurs couches : c’est une adsorption multicouche.
I.8.1.1.2 L’adsorption chimique ou chimisorption
La chimisorption est généralement irréversible. Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons
chimiques covalentes ou ioniques fortes entre l’adsorbant et l’adsorbat. L’énergie
d’adsorption est forte et comprise entre 40 KJ.mol-1
et 800 KJ.mol-1
. La répartition des
charges électroniques de la molécule adsorbée subit une profonde modification. En fonction
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 10
de la nature des molécules adsorbées et la surface de l’adsorbant, différents types de liaisons
peuvent exister simultanément. La chimisorption est une adsorption monocouche.
I.8.1.1.3 Le mécanisme d’adsorption d’un colorant
La séparation par adsorption est un transfert de masse à partir de la phase liquide ou gazeuse
vers la surface du charbon actif. Il s’effectue en trois étapes (Dias et al. 2007) :
- la diffusion extra-granulaire de la matière est le transfert du soluté de la phase fluide
jusqu’au voisinage immédiat de la surface externe de l’adsorbant ;
- le transfert intra-granulaire de la matière est le transfert de la matière dans la structure
poreuse de la surface extérieure des grains vers les sites actifs ;
- la réaction d’adsorption au contact des sites actifs (paroi des pores) : l’adsorbat est considéré
comme immobile quand il est adsorbé.
I.8.1.1.4 Les paramètres influençant l’adsorption
Les paramètres qui influent l’adsorption (Abouzaid, 2001; Ayral, 2009) sont :
- la polarité et la taille des molécules adsorbées ;
- la nature des groupements fonctionnels ;
- le temps de contact et la solubilité des molécules adsorbées ;
- la surface spécifique qui dépend des pores (forme, taille et distribution) ;
- la quantité de l’adsorbant, la concentration initiale de colorant, le pH et la température.
La principale limite du traitement par charbon actif est le transfert d’une concentration
importante de polluants non dégradés sur le charbon actif qui nécessite un traitement ultérieur
afin de régénérer. Pour résoudre ce problème, la présente étude a utilisé du charbon actif
imprégné à l’oxyde de manganèse qui est un oxydant des polluants organiques.
I.8.2 Méthode de filtration sur membrane.
Elle est composée de la microfiltration, de l’ultrafiltration, de la nanofiltration et de l’osmose
inverse. La méthode est appliquée dans le traitement des eaux de boisson et de certains types
d’eaux usées. Cependant, l’utilisation de cette technologie dans le traitement des eaux usées
colorantes est freinée par sa forte demande en énergie, son coût élevé, le colmatage des pores
et sa courte durée de vie (Gupta and Suhas, 2009). Seule l’osmose inverse est le plus utilisée
pour la décoloration et la désalinisation des eaux usées colorantes (Calabro et al., 1990). Par
ailleurs, Taylor et Jacobs (1996) estiment que la nanofiltration et l’osmose inverse peuvent
servir à la réduction partielle de la couleur.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 11
I.8.3 Méthode physico – chimique : coagulation – floculation
La coagulation - floculation est un processus physico-chimique par lequel des particules
colloïdes ou des solides sont déstabilisées par addition d’un réactif chimique, le coagulant
suivi de leur agglomération en microfloc, puis en flocons volumineux décantables. Dans le
cas des effluents colorants, la floculation est favorisée par les ions aluminium (Al3+
), les ions
calcium (Ca2+
) ou ferrique (Fe3+
) (Gupta and Suhas, 2009). Ce procédé produit une énorme
quantité de boue et qui nécessite des coûts additionnels pour leur traitement en vue de
valorisation (Vandevivere et al., 1998; Barclay et Buckley, 2000). Par ailleurs, la
coagulation-floculation n’est pas efficace dans l’élimination des colorants soluble et azoïque
(Raghavacharya, 1997).
I.8.4 Méthode chimique
La technique d’oxydation chimique est l’un des procédés utilisés dans le traitement des eaux
usées. Elle est appliquée quand les procédés biologiques deviennent inefficaces vis-à-vis du
caractère bio récalcitrant des effluents colorants à traiter. Elle est également utilisée en
prétraitement pour les procédés biologiques. Ainsi, l’oxydation chimique se révèle un procédé
efficace de traitement des eaux usées. On distingue les procédés classiques d’oxydation
chimique et les procédés d’oxydation avancée constituant les techniques d’oxydation
chimique.
Les procédés classiques d’oxydation chimique sont basés sur l’ajout d’un agent oxydant
dans la solution à traiter tels que le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’ozone (O3),
l’hypochlorite de sodium (NaOCl). L’hypochlorite de sodium s’attaque à la fonction amine
des colorants et provoque la destruction du motif azoïque (Faouzia, 2014). Mais
l’inconvénient est l’apparition d’amines aromatiques et organochlorés nocifs pour la santé
humaine. L’ozone est un oxydant très puissant en raison de son potentiel oxydant élevé (2,07
V/ESH à 25° C). L’inconvénient de son utilisation est son instabilité d’où sa production sur
site. Quant au peroxyde d’hydrogène, il a un potentiel d’oxydation de 1,78 V à 25° C. Il est
utilisé dans la plupart des procédés de décoloration par oxydation. À l’état pur, ce composé
est stable. Cependant, pour qu’il donne un bon rendement, il a besoin d’être activé.
Les procédés d’oxydation avancée (POA), ils sont utilisés dans le traitement des rejets
industriels complexes contenant des phénols, des nitrophénols, des phényles polychlorés et
des colorants. Compte tenu de leur courte durée de vie de l’ordre de 10-9
sec, les radicaux
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 12
hydroxyles °OH sont produits de façon continue au moyen d'une des méthodes de génération
telles que les procédés chimiques, photochimiques, les électrochimiques et les procédés
d’oxydation avancées. Selon Zaviska et al. (2009), les procédés d’oxydation avancée peuvent
être regroupés en quatre catégories à savoir les procédés d’oxydation chimique en phase
homogène (H2O2/Fe2+
et H2O2/O3) ; les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou
hétérogène (H2O2/UV, O3/UV, Fe2+
/ H2O2/UV et TiO2/UV) ; les procédés d’oxydation
sonochimique et les procédés d’oxydation électrochimique. Le potentiel oxydo-réduction des
radicaux hydroxyles est le plus élevé de 2,81 V après le fluor.
I.8.4.1 Les mécanismes réactionnels et mode d’action des radicaux hydroxyles
Avec des constantes de vitesses habituellement de l’ordre 106-10
9 L mol
-1 s
-1, les radicaux
hydroxyles oxydent les matières organiques et inorganiques jusqu’au stade ultime
d’oxydation (CO2 et H2O). Bossmann et al. (1998) proposent trois mécanismes réactionnels
possibles:
- arrachement d’un atome d’hydrogène (déshydrogénation) : il est réalisé sur les chaînes
hydrocarbonées saturées. Ce processus mène à la rupture homolytique d’une liaison C-H,
RH +. °OH
R
° + H2O (Éq.1)
- addition électrophile sur une liaison non saturée (hydroxylation) :
ArX + °OH HOArX° (Éq.2)
- transfert d’électron (oxydoréduction) : Ce mode d’action des °OH conduit à l’ionisation
de la molécule. Ce mécanisme s’effectue lorsque les réactions par addition électrophile ou
abstraction d’atomes d’hydrogène ne sont pas réalisables.
RX + °OH OH− + RX0+ (Éq.3)
I.8.5 Le peroxyde d’hydrogène catalysé en milieu aqueux (Charmot, 2006)
Le peroxyde d’hydrogène a été choisi comme agent oxydant pour son pouvoir oxydant élevé
et son caractère bénin dans l’environnement. En présence d’un agent activant, il produit des
radicaux hydroxyles (°OH) qui ont un fort potentiel d’oxydo-réduction (2,80 V/ESH à 25° C).
Sa décomposition dépend du pH du milieu.
En milieu basique, les ions hydroxyles présents réagissent avec le peroxyde d’hydrogène
pour former l’anion perhydroxyde (HO2-). En absence de substrat, le HO2
- oxyde une
molécule de H2O2. Dans ce milieu, le H2O2 est instable.
H2O2 + HO- HO2
- + H2O (Éq.4)
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 13
HOOH + HO2- [H3O4]
- O2 + H2O + HO
- (Éq.5)
En milieu acide : H2O2 HO2- + H
+ (Éq.6)
La présence des espèces métalliques dans la solution aqueuse active la décomposition du
peroxyde d’hydrogène. Dans la réaction, le degré d’oxydation du métal joue un rôle très
important. Ainsi, deux réactions se dégagent :
H2O2 + M(n-1)+
HO° + Mn+
+ HO- (Éq.7)
H2O2 + Mn+
HOO° + M(n-1)+
+ H+ (Éq.8)
La première réaction se déroule lorsque le sel métallique a un degré d’oxydation élevé. Par
contre, la deuxième est prédominante dans le cas où le degré d’oxydation est faible.
I.8.6 La méthode biologique
Le traitement biologique dans les stations d’épuration se déroule en général en milieu
anaérobie et aérobie. La dégradation des polluants organiques est assurée par les micro-
organismes. Ainsi la forte activité bactérienne entraine la dégradation de la matière organique
en gaz carbonique et en sels minéraux. Les procédés biologiques aérobies conventionnels se
sont avérés inefficaces à dégrader les colorants azoïques (Pagga and Brown, 1986;
Sudarjanto et al., 2006). Ce constat a été fait par Husain (2006). Cela pourrait trouver son
explication dans l’inhibition de l’activité microbienne par la formation de sous-produits plus
toxiques (Baughman et Weber, 1994).
Par ailleurs, Les procédés biologiques anaérobies sont adaptés à la décoloration des colorants
azoïques par clivage de la liaison caractéristique azo entraînant une destruction subséquente
du groupe chromophore et formation de méthane (Van der Zee et al., 2001). Les eaux usées
contenant les colorants sont connues pour être très résistantes à la plupart des techniques
classiques de traitement biologique (Derradji, 2012).
I.9 Le matériau adsorbant : le charbon actif (CA)
Les charbons actifs commerciaux sont disponibles sous les trois formes suivantes : les
poudres (CAP) de dimension comprise entre 10 et 50 µm, les granulés (CAG) variant de 0,45
à 2,2 mm (Djelloul, 2014) et les charbons actifs en tissu (CAT) qui sont la forme textile.
L’adsorption est l'une des meilleures technologies de traitement de l'eau et le charbon actif est
sans aucun doute un des matériaux le plus adéquat pour cette adsorption (Bhatnagar et
Sillanpää, 2010). Les caractéristiques du CA les plus importantes pour l’adsorption des
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 14
polluants organiques sont sa structure poreuse (taille et distribution des pores), ses fonctions
de surface et sa composition en composés inorganiques (Dias et al., 2007).
I.9.1 La surface spécifique ou aire massique (m2.g
-1)
La surface spécifique est la surface totale accessible aux molécules par unité de masse
d’adsorbant. Le charbon actif peut présenter une très grande porosité et une surface spécifique
importante pouvant atteindre 3000 m2/g (Dias et al., 2007). La surface spécifique permet au
charbon actif d’avoir une bonne capacité de rétention des polluants organiques. Les surfaces
externe et interne des pores constituent sa surface spécifique.
I.9.2 La structure poreuse du matériau adsorbant
L’adsorption est un phénomène de surface d’où l’intérêt des structures poreuses. Le spectre
des pores permet de répertorier trois classes de pores selon l’IUPAC (international Union of
Pure and Applied Chemistry) ; il s’agit des micropores dont le diamètre des pores inférieurs à
2 nm, des mésopores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm et des macropores qui ont
un diamètre supérieur à 50 nm (Moreno-Castilla, 2004). Les macropores permettent l’accès
au réseau poreux. Les mésopores sont des pores de transport. Les micropores sont le siège de
la plupart des mécanismes d’adsorption.
I.9.3 Fabrication de l’adsorbant carboné
Le charbon actif (CA) peut être fabriqué à partir de tout matériau contenant un fort
pourcentage de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique. Il peut être obtenu à
partir de nombreux matériaux carbonylés tels que le bois, coques de noix de coco, charbon
tourbe ou lignite, les résidus de pétrole, les résidus d’agriculture telle que la balle de riz, etc.
Ces matériaux carbonylés sont considérés comme des précurseurs dans la préparation de
charbon actif. La fabrication de l’adsorbant s’effectue en deux grandes étapes qui sont la
carbonisation et l’activation. Cette dernière comporte l’activation physique et l’activation
chimique (Faouzia, 2014).
L’activation physique : elle crée d’autres pores et participe au développement des pores
existants. Elle implique la carbonisation de la matière carbonée suivie par l'activation du
produit de carbonisation obtenu à haute température en présence de gaz oxydants appropriés
tels que le dioxyde de carbone, la vapeur d’eau, l'air ou leurs mélanges. Le gaz d'activation est
généralement le dioxyde de carbone car elle est propre, facile à manipuler et il facilite le
contrôle du processus d'activation en raison de la vitesse de réaction lente des températures
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 15
autour de 800 °C (Zhang et al., 2005). La température de carbonisation est comprise entre
400 et 850 °C et parfois 1.000 °C. Par contre, la température d'activation est comprise entre
600 et 900 °C (Ioannidou et Zabaniotou, 2007).
L’activation chimique : Dans le procédé d'activation chimique, les deux étapes sont
réalisées simultanément avec le précurseur et les agents chimiques activant, comme agents de
déshydratation et oxydants. L’activation chimique offre de nombreux avantages car elle est
réalisée en une seule étape, combinant la carbonisation et l’activation, effectuée à des
températures plus basses (Ioannidou et Zabaniotou, 2007). Les conditions d’activation et la
nature du matériau vont influencer sur la répartition des pores. L’activation chimique est
utilisée dans la présente étude pour l’obtention du charbon actif à base de balle de riz
imprégnée aux oxydes de manganèse. En effet, elle permet un meilleur développement de la
structure poreuse du charbon de même que la surface spécifique. Ainsi, elle contribue à
l’obtention d’un meilleur abattement du polluant pendant l’adsorption.
I.9.4 Propriété chimique de la surface des charbons actifs
Le processus d’adsorption résulte de l’interaction entre la surface du charbon actif et
l’adsorbat. Ainsi, le charbon actif est capable d’adsorber toute sorte de composés organiques
et inorganiques grâce à ses propriétés particulières (grande surface spécifique, hétérogénéité
chimique et structurale) (Ayral., 2009). Quand un charbon actif est en contact avec une
solution aqueuse, une charge électrique est générée. Si l’adsorbat est un noyau aromatique,
ses substituants aromatiques libèrent des électrons (Dias et al. 2007). Les propriétés
chimiques de la surface des charbons actifs dépendent du mode d’activation et de la
composition du précurseur. De ce fait, les sites actifs formés à la surface du charbon actif
peuvent avoir un caractère acide, basique ou neutre. La propriété chimique joue un rôle
essentiel dans la sélectivité du charbon actif de même que dans le processus d’adsorption. La
surface du charbon actif peut développer soit des charges positives, soit des charges négatives.
Dans la littérature, les quelques fonctions acide ou basique rencontrés à la surface du
matériau adsorbant sont les groupements (carboxyliques, anhydrides, lactoniques,
phénoliques) et certains éthers et carbonyles tels que le pyrone et le chromène.
I.10 Généralité sur les oxydes de manganèse
Les oxydes de manganèse sont l'une des plus grandes familles de matériaux poreux ayant une
grande variété de structures (Kannan et al., 2011). Ils sont consacrés aux applications
environnementales en raison de son aptitude à l’oxydation, son activité catalytique et sa
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 16
capacité d’adsorption. Ainsi, il constitue un sujet d’intérêt dans divers domaines y compris
l’adsorption moléculaire due à leur structure multiforme (Ouédraogo et al., 2015).
La teneur moyenne de l’écorce terrestre en manganèse est de 0,12 % en masse (Chalmin,
2003). Le manganèse possède de nombreux états d’oxydation : +II, +III, +IV et +VII. Le Mn
+IV existe essentiellement sous la forme d’oxyde de manganèse (Schmit, 2014). Les oxydes
de manganèse sont très présents dans la nature sous forme de minéraux et sont connus pour
leur pouvoir oxydant en raison de leur fort potentiel de réduction. Ils existent sous plusieurs
formes cristallographiques, nous avons la pyrolusite (MnO2), le bixbyite (Mn2O3),
l’hausmannite (Mn3O4), manganite (MnOOH). Le permanganate de potassium est obtenu par
procédé électrochimique à partir du manganèse. Les oxydes de manganèse peuvent contenir
différents cations (Ba, Ca, Co, K, Pb, Na, Mg, Zn, Al, Li).
Dans la présente étude, le catalyseur de nature MnxOy supporté sur charbon actif
fonctionnalisé est obtenu à partir de la réduction du permanganate de potassium sur la
biomasse. Les oxydes de manganèse ont été choisis en raison de leur pouvoir catalytique. La
transformation à très haute température de l’oxyde de manganèse conduit à la formation de
sous-produits.
Figure 1: Influence de la température sur la transformation des oxydes de manganèse
I.11 Mécanisme de dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de
manganèse.
L’application des oxydes de manganèse dans la dégradation des polluants organiques est due
à leur forte activité oxydative et catalytique. Zhao et al.(2013) ont proposé un schéma de
dégradation de la molécule de bleu de méthylène en présence de MnO2 en trois étapes.
D’abord, le contact du bleu de méthylène en présence des oxydes de manganèse crée des
interactions par deméthylation des amines qui explique la décroissance du pic d’adsorption.
Le MnO2 dans la solution libère des électrons qui sont à l’origine de la décomposition de la
molécule (Eq.9). Ensuite, il suit l’attaque des liaisons conjuguées des noyaux aromatiques
avec ouverture du cycle benzénique. Enfin dans la solution, il ne reste qu’une seule molécule
de benzène et des molécules inorganiques telles que les ions nitrites, les sulfates, les Mn2+
et
un noyau de benzène. Nous pouvons écrire :
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
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Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 17
CA-MnO2 (s) + 4H+ + 2e
- Mn
2+ (aq) + 2H2O (Éq.9)
Figure 2: Schéma de la dégradation possible de la molécule de BM en présence de MnO2
(Zhao et al., 2013)
I.12 Mécanisme de minéralisation de BM par les MnO2 supporté en présence de
H2O2
La performance catalytique du charbon actif fonctionnalisé sur l’oxydation du bleu de
méthylène a été étudiée en présence du peroxyde d’hydrogène. La réaction de minéralisation
s’effectue en différentes étapes. Le Charbon actif fonctionnalisé est utilisé comme un
catalyseur pour la dégradation du peroxyde d’hydrogène. Le contact de MnO2 et H2O2 en
présence de l’oxygène favorise la production des radicaux hydroxylés. Ainsi, les °OH
attaquent le BM au niveau des groupes aromatiques conjugués (liaisons π). En plus des
radicaux libres, d’autres espèces sont générées telles HOO°, O2° - . L’évolution des différents
éléments au cours du temps dans la solution aqueuse permet de proposer un mécanisme de
minéralisation du Bleu de méthylène. Selon Zhang et al. (2006) la décomposition probable
du BM en présence de H2O2 et des oxydes de manganèse s’effectue en trois étapes
(adsorption-oxydation-désorption). D’abord nous avons une adsorption du bleu de méthylène
et du peroxyde d’hydrogène sur le système CA-MnO2. Ensuite, le peroxyde d’hydrogène en
contact du catalyseur génère des espèces libres HO°, HOO° ou O2°- dans la solution qui
réagissent très rapidement pour conduire à la destruction de la structure aromatique de la
Deméthylation de la molécule de BM
1
Attaquent des liaisons du noyau aromatique
2
3
Présence d’un noyau benzénique à la fin de la réaction
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 18
molécule de BM. Enfin, nous assistons à une désorption des molécules dégradées et les sites
actifs sont de nouveau couverts par d’autres colorants et H2O2.
BM + °OH produits (CO2 + H2O +NH4+ + NO3
- + SO4
2- + Cl
-) (Éq.10)
Les travaux de Qu et al. (2014) sur la dégradation du bleu de méthylène en présence de H2O2
permettent d’établir un mécanisme de minéralisation de la molécule de bleu de méthylène à
partir de l’adsorption-oxydation-désorption. La réaction commence par la fixation du BM sur
la surface du charbon actif grâce aux liaisons π-π. Les nanoparticules d’oxydes de manganèse
oxydent le peroxyde d’hydrogène en libérant des °OH, O2°
-, HOO° dans le milieu aqueux.
Aussi, Les MnO2 en solution libèrent des électrons qui sont transférés pour la dégradation du
BM. La fragmentation de la molécule en petites molécules à la surface du système charbon
actif-MnO2 entraine sa minéralisation en CO2, SO42-
, NO3-, H2O, Cl
-, NH4
+.
Figure 3 : Schéma de la minéralisation du BM en présence de H2O2 sur CA-MnO2 (Qu et al.
2014).
Yu et al.(2014) proposent un mécanisme catalytique de MnO2 en présence de H2O2 suivant:
l’adsorption de H2O2 à la surface du CA-MnO2
Mn(IV) + H2O2 Mn (IV). H2O2 (Éq.11)
l’oxydation de H2O2 à des radicaux libres (°OH, O2°-, HOO°)
Mn (IV). H2O2 Mn (II) + HO2° + H+ (Éq.12)
Mn (II) + H2O2 Mn (IV) + °OH + OH- (Éq.13)
HO2° H+ + O2°
- (Éq.14)
MnO2. H2O2 HOO- + H
+ (Éq.15)
La minéralisation de la molécule colorante en CO2, H2O et composés inorganiques
HO. (O2°-) + colorant (adsorbé) CO2 + H2O + … (Éq.16)
Bleu de méthylène
Système CA-MnO2
Et autres
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 19
2HO° + 2HO° O2 + 2H2O (Éq.17)
I.13 Quelques résultats des travaux antérieurs sur le Bleu de méthylène.
Les travaux de Kaboré (2015) montrent qu’on a une bonne performance pour la décoloration
de bleu de méthylène à partir d’un charbon obtenu à partir de particules fines de 212 µm de
balle riz imprégnées aux oxydes de manganèse et carbonisés à la température de 500 °C. Le
taux d’abattement atteint est de 93,23 % en cinq minutes pour une solution de 10 mg/L de
bleu de méthylène contre 34,16 % pour le charbon non fonctionnalisé (non imprégné). Pour
l’imprégnation de la biomasse, elle a varié la concentration du permanganate de potassium de
0,05 à 0,1 M pour l’imprégnation de la biomasse. Ce sont les particules de balle de riz
imprégnées de 0,05 M et 0,075 M qui ont permis d’avoir les meilleurs taux d’abattement
respectivement de 93 % et 96 %. Mais dans ces travaux pour des raisons économiques, elle a
retenu la concentration de 0,05 M pour la suite de l’étude qui concernait la cinétique de
dégradation du bleu de méthylène. Ces résultats expérimentaux ont montré que pour la
concentration de 10 mg/L et de 50 mg/L, la cinétique de décoloration du bleu de méthylène a
une prédominance de pseudo second ordre. Le coefficient de corrélation obtenu par les
courbes de cinétique était de l’ordre de 0,99. Par ailleurs, elle a noté que ce charbon
fonctionnalisé avec des oxydes de manganèse présentait l’avantage d’être réutilisable. En
effet, après un troisième cycle de réutilisation, elle a obtenu une baisse de l’efficacité de
décoloration a seulement 25 %.
Cependant, la concentration de 50 mg/L est une concentration faible qui ne permet pas
d’apprécier la performance du CA. Dans son mémoire, elle n’a pas abordé le mécanisme de
dégradation de BM. Pour améliorer la performance catalytique du CA-MnO2, il serait
intéressant de l’associer à un oxydant (H2O2).
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 20
II. MATERIEL ET METHODES
II.1 Matériel et produits utilisés
Biomasse utilisée : la balle de riz
La balle de riz est l’enveloppe protectrice du caryopse ou fruit de riz. Elle représente 20 % du
poids du grain de riz (Soltani et al., 2015). Le riz est une céréale de la famille des poacées. La
production mondiale de balle de riz est de 150 millions de tonnes en 2015 selon Podé (2016)
dont 96 % sont produites dans les pays en développement. Ses principaux constituants sont la
cellulose 34,4 %, l’hémicellulose 24,3 %, la lignine 19,2 %, la silice 9,01 % et la matière
inorganique 18,81 % (Joseph et al.,1999). Les travaux de Guerrero et al. (2008) montrent
que la cendre de la balle de riz est constituée d’Al2O3, K2O, Na2O, CaO, Fe2O3, MgO et
majoritairement de SiO2 (89,81 %). L’utilisation de la balle de riz pour la production de
charbon actif est favorisée par sa disponibilité et son faible coût dans le contexte local où il
n’y a pas actuellement une autre utilisation concurrentielle. La production de la balle de riz du
Burkina est de 10 000 t.an-1
. Pour notre étude, les échantillons de balle de riz utilisé viennent
d’une usine de décorticage de Bobo Dioulasso au Burkina Faso.
Tableau 3: Composition de la cendre de la Balle de riz selon Guerrero et al. (2008)
Balle de riz (% en poids)
CaO 1,37 Humidité 9,37 Carbone 48,01
K2O 4,02 Cendre 8,93 Hydrogène 5,80
MgO 1,06 Matière
volatile
69,59 Azote 0,73
Na2O 0,31 Carbone fixe 12,11
SiO2 89,81
Colorant utilisé : Bleu de méthylène
Les colorants synthétiques sont les colorants les plus utilisés à l’échelle industrielle et rejetés
dans la nature voire les principaux polluants de l’eau (Bouyarmane, 2014). 15 % de ces
colorants sont constitués de colorants azotés tels que le bleu de méthylène. En plus, le choix
du bleu de méthylène comme contaminant organique est lié à sa structure moléculaire stable
(Huang et al., 2010). Le bleu de méthylène encore appelé chlorure de méthylthioninium est
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 21
un composé organique dont le nom en nomenclature systématique est Chlorure de bis-
(dimethylamino) -3,7 phenazathionium. Il est un composé aromatique hétérocyclique
contenant un cycle thiazine (Li et al., 2016) soluble dans l’eau à 50 g/L et plus légèrement
dans l'alcool 10 g/L à 20 °C. Sa formule chimique est C16H18N3SCl avec une masse molaire
de 319,86 g/mol. Sa longueur d’onde est de 665 nm. Son pka est égale à 3,8 et le index color
« I.C » est 52015. La figure 4 ci-dessous présente la structure moléculaire de bleu de
méthylène.
Figure 4: La structure moléculaire de bleu de méthylène
Autres produits chimiques
En plus du colorant modèle, d’autres produits chimiques ont été utilisés pour la réalisation du
travail (tableau 4).
Tableau 4: Quelques produits chimiques utilisés
Produits Fournisseurs Qualité
Peroxyde d’hydrogène (H2O2) Sigma-Aldrich 30 %
Sulfite de sodium (Na2SO3) Prolabo 97 %
Le permanganate de potassium (KMnO4) Cooper
Acide chlorhydrique (HCl) Carlo Erba 20 %
Ammoniaque concentré (NH4OH) 37 %
II.2 Méthodologie expérimentale
II.2.1 Elaboration du matériau hybride CA-MnO2
L’obtention du charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse se fait en différentes
étapes qui sont : la préparation du précurseur, l’imprégnation et la carbonisation (pyrolyse).
Préparation du précurseur
Les échantillons de balle de riz ont été préalablement éliminés de toutes les impuretés par
triage. Ensuite, ils ont été lavés puis séchés à l’ombre dans une salle à l’abri de la poussière et
du soleil. Les échantillons sont remués de temps en temps pour s’assurer de la baisse de
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 22
l’humidité. Après séchage, les échantillons sont conservés dans un endroit sec pour éviter la
reprise d’humidité et la contamination par des impuretés. Ils sont enfin broyés en fines
particules à l’aide d’un broyeur à couteaux « RETSCH SM100 » (cf. annexe I). Pour la suite
des travaux, le choix s’est porté pour une granulométrie inférieure à 212 µm parce que les
travaux de Kaboré (2015) ont montré que cette granulométrie permettait d’avoir le meilleur
charbon actif. Avant toute utilisation, les échantillons de balles de riz ont été séchés dans un
dessiccateur (cf. annexe I) pendant 24 h.
Imprégnation des échantillons de balles de riz par les ions permanganates MnO4 -
L’imprégnation de la balle de riz a été réalisée dans une solution de concentration 0,05 M
(1,58 g de KMnO4 est nécessaire pour imprégnée 5 g de particules de balle de riz dans une
solution de 200 ml d’eau distillée).
Pour la procédure 7,9 g de cristaux de permanganate sont versés dans une fiole jaugée de
1litre. De l’eau distillée est ajoutée jusqu’au trait de jauge. L’ensemble est mis sous agitation
durant quelques minutes pour permettre la dissolution des cristaux et son homogénéisation.
La solution obtenue est placée dans un erlenmeyer (2 litres) dans laquelle la masse de 25 g de
particules fines inférieures à 212 µm sont ajoutées. Grâce à un barreau magnétique, le
mélange est mis sous agitation continue 300 tr/mn pendant 5 heures. Le solide imprégné est
séparé par filtration simple de la solution à l’aide de papier-filtre. Le filtrat de la balle de riz
imprégnée est lavé plusieurs fois à l’eau déminéralisée pour éliminer le permanganate de
potassium résiduel après plusieurs lavages. La formation des oxydes de manganèse sur la
matrice est représentée par la couleur brunâtre noir suivant la réaction :
KMnO4 K+ + MnO4
- (solution aqueuse) (Eq.18)
Biomasse + MnOx Biomasse-MnOx (Eq.19)
La biomasse imprégnée est séchée dans une étuve (cf. annexe I) de marque « Heraeus » à
105 °C pendant vingt-quatre (24) heures et stockée dans un dessiccateur en vue de son
utilisation. L’imprégnation avec les oxydes de manganèse développe la surface spécifique et
la porosité du Charbon actif. C’est la phase d’activation chimique.
Carbonisation de la balle de riz imprégné
Pour la carbonisation, une masse connue d’échantillon de balle de riz imprégnée est placée
dans un creuset en porcelaine. Le creuset est ensuite déposé dans une marmite dans laquelle
se trouvent des copeaux de bois (cf. annexe I) et mit à la carbonisation dans un four
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 23
« VECSTAR FURNACES » (cf. annexe I). La présence de copeau en bois est de consommer
l’oxygène contenu dans la marmite. La carbonisation (pyrolyse) des échantillons a été
effectuée à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute avec une température maximale de pyrolyse
de 500 °C et un temps de séjour de 2h. Ces conditions de pyrolyse sont optimales pour la
préparation de charbon actif de balle de riz imprégné aux MnO4- ( Kaboré, 2015).
Le charbon actif obtenu est lavé à l’eau distillée pour éliminer les ions métalliques restés sur
la surface du charbon. Il est par la suite séché à l’étuve à 105 °C durant 24 heures.
II.2.2 Méthode d’analyse de la capacité de décoloration de bleu de méthylène des
échantillons par le CA
II.2.2.1 Préparation des solutions
Dans cette étude, une solution de bleu de méthylène à 1 g/L est préparée à partir d’une
solution concentrée de 1,5 g/L de marque « Fluka ». Toutes les solutions de concentrations 10
mg/L, 20 mg/L, 50 mg/L, 80 mg/L, 100 mg/L sont obtenues par dilution de la solution de 1
g/L à partir de la formule suivante :
𝐶𝑖 ∗ 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 ∗ 𝑉𝑓 (Eq.21) Exprime la conservation de la matière 𝑛𝑖 = 𝑛𝑓
𝑛𝑖 et 𝑛𝑓 indiquent respectivement le nombre de moles initiales et le nombre de moles finales ;
𝐶𝑖 : Concentration de la solution initiale et 𝐶𝑓 : Concentration de la solution finale ;
𝑉𝑖 𝑒𝑡 𝑉𝑓 représentent respectivement le volume à prélever de la solution initiale et le volume
de la solution finale.
II.2.2.2 Mesure de pH
Avant chaque test de décoloration, le pH de la solution de BM est déterminé à l’aide d’un pH-
mètre de marque « EUTECH INSTRUMENT pH 510 » (cf. annexe I). L’étalonnage de
l’appareil est réalisé avec des solutions tampons standards (pH = 4 et 7).
Pour ajuster le pH de la solution du bleu de méthylène, deux solutions sont utilisées :
- une solution basique de 10 % de l’ammoniaque concentrée à 20 % ;
- une solution acide de 10 % de l’acide chlorhydrique à 37 %.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 24
II.2.2.3 Analyse par spectrophotométrie d’adsorption moléculaire UV-Visible
Principe de fonctionnement
La détermination du spectre du bleu de méthylène dans les domaines de l’ultraviolet et du
visible est réalisée à l’aide du spectrophotomètre DR 5000. C’est une technique analytique
quantitative qui consiste à envoyer un rayonnement d’une longueur d’onde donnée λ sur une
cuve contenant la solution de BM à analyser. Le faisceau lumineux lors de sa traversée dans la
solution sera absorbé par les espèces présentes (ions ou molécules). En effet, l’interaction
entre les photons de la source lumineuse et les ions ou les molécules sont responsables de la
diminution de l’intensité lumineuse qui caractérise l’absorption lumineuse. Ainsi,
l’absorbance obtenue est le rapport entre la lumière incidente et celle de la lumière émise. La
loi de Beer-Lambert établit que l’absorbance est proportionnelle à la concentration de la
solution, son coefficient d’extinction et la longueur du trajet optique. Elle peut
s’exprimer par la formule : 𝑨 = 𝐥𝐨𝐠 (𝑰𝟎
𝑰) = 𝜺. 𝑪. 𝑳 (Eq.21)
Avec :
I0 : intensité lumineuse incidente et I : intensité lumineuse transmise,
A : Absorbance ou densité optique à une longueur d’onde (sans unité) ;
𝜀 : Coefficient d’extinction molaire du soluté (L/mol/cm),
L : Épaisseur de la cuve (cm) et C : La concentration du soluté (mol/L).
La détermination de la concentration des espèces en solution nécessite le traçage d’une courbe
d’étalonnage ou droite d’étalonnage A = f ([C]).
La courbe d’étalonnage
Une série de solutions standards de BM, de concentration variant de 0 à 12 mg/L ont été
préparées à partir de la solution de 100 mg/L. les échantillons réalisés sont analysés par le
spectrophotomètre d’absorption moléculaire UV-Visible, Jenway 7305 (cf. annexe I) afin de
déterminer leur absorbance. Par la suite, une courbe d’étalonnage est établie à partir des
différentes concentrations et absorbances. Grâce à l’équation de la droite y = ax + c (a =
coefficient ou pente de la droite, x = absorbance ; c = constant et y = concentration de BM
résiduel) toutes les concentrations de BM résiduel sont obtenues. La détermination de la
concentration est effectuée dans le domaine du visible, à longueur d’onde λ max = 665 nm. La
valeur des absorbances est consignée dans le tableau (cf. annexe II). La courbe d’étalonnage
est représentée par la figure 5.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 25
Figure 5: Courbe d'étalonnage de la solution de BM
La courbe est linéaire sur l’intervalle de concentrations choisi donc la loi de Beer-Lambert est
vérifiée.
Bande spectrale de Bleu de méthylène
Le spectre d’adsorption de BM est réalisé à la longueur d’onde comprise entre 200 et 800 nm.
Figure 6 : Courbe d'absorption de bleu de méthylène dans l'UV et le visible sur une longueur
d'onde de 200 à 800 nm
Le spectre de bleu de méthylène montre des pics d’absorption (293, 614 et 665 nm) dans le
domaine ultra-violet et le visible. Le bleu de méthylène présente un intense pic d’adsorption
dans le domaine du visible à 665 nm (Zhang et al. 2015) et dans l’ultra-violet à 293 nm. Les
pics d’absorption 614 et 665 nm sont attribués aux chromophores. Tandis que les noyaux
aromatiques sont absorbés dans l’ultra-violet. Cette lecture a été rendu possible grâce au
spectrophotomètre DR 5000.
y = 6,1524x - 0,1302
R² = 0,9987
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,5 1 1,5 2
Co
ncen
tra
tio
n
Absorbance
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
200 300 400 500 600 700 800
Ab
sorb
an
ce
Longueur d'onde (nm)
293
614
665
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 26
II.3 Étude de la cinétique d’adsorption
La cinétique d’adsorption a été étudiée pour déterminer la quantité de colorant adsorbé par
une certaine quantité de charbon actif. Ainsi l’adsorption de BM s’est effectuée par la mise en
contact dans un erlenmeyer de 0,1 g de charbon actif dans une solution de 100 mL dont la
concentration est comprise entre 20 mg/L et 100 mg/L. Une plaque d’agitation multipostes
« Magnetic Stirrer 15044 FB » (cf. annexe I) homogénéise à l’aide d’un barreau magnétique
la solution à 300 tr/mn. La variation de la concentration en solution de bleu de méthylène est
suivie en effectuant des prélèvements réguliers dans le milieu réactionnel à l’aide d’une
micropipette (10 mL) et placés dans des tubes à essai à des intervalles de temps bien précis.
Les aliquotes prélevés sont laissés au repos pendant quelques minutes et le prélèvement est
récupéré pour la centrifugation.
Les solutions de bleu de méthylène prélevé sont centrifugées à 3000 tours/minute pendant
trois (3) minutes à l’aide d’une centrifugeuse de type SEROA 4226 (cf. annexe I). Le
surnageant est transféré dans une cuve pour mesurer l’absorbance à l’aide de la
spectrophotométrie UV-visible afin de déterminer la concentration résiduelle de Bleu de
méthylène. Il est effectué deux essais pour vérifier la répétabilité.
Le rendement d’élimination de colorant est calculé comme suit :
𝑅% =(𝐶0−𝐶𝑡)
𝐶0∗ 100 (Eq.22)
Où : Co représente la solution initiale (mg/L)
Ct correspond à l’instant t du colorant prélevé (mg/L)
II.3.1 Dégradation du bleu de méthylène par CA-MnO2 en présence de H2O2
Dans la littérature plusieurs auteurs ont étudié la performance oxydative des oxydes de
manganèse couplé à l’action du peroxyde d’hydrogène (H2O2). Ce type de traitement à
l’avantage de minéraliser les polluants organiques jusqu’au stade ultime (CO2 et H2O). La
réaction d’adsorption/oxydation pourrait commencer au niveau des sites actifs d’oxydes de
manganèse comme dans celle de la réaction fenton juste après l’ajout du peroxyde
d’hydrogène. Au cours de l’expérience, toutes les réactions se sont déroulées à température
ambiante (30 ± 3°C). Dans un erlenmeyer de 250 mL, un volume de 100 mL de bleu de
méthylène à 50 mg/L est mis en contact avec 0,1 g de charbon actif et 2 mL ou 6 mL de
peroxyde d’hydrogène (30 %) à t = 0. À l’aide d’un barreau aimanté, la solution est agitée à
300 tr/mn sur une plaque magnétique. Le pH de la solution a été ajusté par ajout de quelques
gouttes d’acide chlorhydrique (HCl 37 %) ou de l’ammoniaque concentrée (20 %) pour
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 27
évaluer la performance catalytique du procédé. À des intervalles de temps régulier, des
prélèvements de 6 mL ont été effectués sur une durée minimum de 90 minutes.
Pour inhiber la réaction au moment du prélèvement de l’échantillon, un volume de 6 mL
d’une solution de sulfite de sodium (Na2SO3) de 0,1 mM est ajouté aux différents
prélèvements avant que ceux- ci ne subissent une centrifugation à 3000 rpm pendant 3
minutes. Par la suite, le surnageant est analysé par spectrophotométrie UV-Visible pour la
lecture des absorbances de BM résiduel. Cette absorbance nous permet de déterminer la
concentration de BM résiduel à partir de l’équation de la courbe d’étalonnage.
Le sulfite de sodium réagit avec le H2O2 suivant l’équation :
Na2SO3 + H2O2 Na2SO4 + H2O (Eq.23)
Les analyses de vérification de l’inhibition de la réaction par le Na2SO3 ont été montrées par
Koffi (2015) et Da (2015).
II.3.2 Étude des isothermes d’adsorption
II.3.2.1 Représentation graphique de l’isotherme d’adsorption
L’isotherme d’adsorption est une courbe liant à une température fixée, la quantité de bleu de
méthylène adsorbé par la masse initiale de charbon actif, à la concentration de BM résiduel en
solution après l’équilibre d’adsorption. L’obtention des valeurs pour le traçage de la courbe a
nécessité la mise en contact de 100 ml de bleu de méthylène à 20 mg/L avec 0,1 g de CA à
température ambiante sans ajustement du pH. Le mélange est mis sous une agitation de 300
tr/mn. À des intervalles de temps, des prélèvements ont été effectués pour suivre la variation
de la concentration du BM résiduel. Il est effectué au moins deux essais pour vérifier la
répétabilité. Les solutions prélevées ont subi une centrifugation de 3000 tr/mn durant trois
minutes. Enfin, les concentrations ont été obtenues après la détermination de l’absorbance au
spectrophotomètre. Le calcul des quantités de bleu de méthylène à l’équilibre (Qe) est fait
suivant la formule :
𝑄𝑒 = (𝐶0−𝐶𝑡)
𝑚∗ 𝑉 (Eq.24)
Où :
𝐶0 𝑒𝑡 𝐶𝑡 correspondent respectivement à la concentration initiale et la concentration
résiduelle du bleu de méthylène en mg/L;
V : volume de la solution de bleu de méthylène (L);
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 28
m : masse de charbon actif (g) et Qe représente la quantité de BM adsorbé par unité de masse
de charbon actif (mg/g).
L’étude du pouvoir adsorbant de nos échantillons, nous amène à appliquer les modèles de
Langmuir et de Freundlich. En effet, ces modèles sont appliqués dans le domaine de
l’adsorption des composés organiques sur les différents solides naturel et synthétique.
II.3.3 Modélisation de la cinétique d’adsorption et de l’oxydation catalytique du
bleu de méthylène
II.3.3.1 Le modèle de Langmuir
Le modèle permet de calculer la quantité maximale de bleu de méthylène adsorbé et la
constante d’adsorption. Il est applicable à l’adsorption de bleu de méthylène par le charbon
actif à l’équilibre.
𝑄𝑒 = 𝑄𝑚[𝐾𝐿∗𝐶𝑒
(1+𝐾𝐿∗𝐶𝑒)] (Eq.25)
La forme linéaire de l’équation de Langmuir donne :
1
𝑄𝑒= [(
1
𝑄𝑚∗𝐾𝐿) ∗ (
1
𝐶𝑒) + (
1
𝑄𝑚)] (Eq.26)
Où : 𝐾𝐿 𝑒𝑡 𝑄𝑚 sont des constantes de Langmuir indicatif du coefficient et de la capacité
d’adsorption. Le calcul des valeurs de cette équation conduit à une droite de pente 1
𝑄𝑚∗𝐾𝐿 et
d’ordonnée à l’origine 1
𝑄𝑚 . Ainsi, les deux paramètres d’équilibre 𝐾𝐿 𝑒𝑡 𝑄𝑚 sont obtenus
grâce à la droite.
II.3.3.2 Le modèle de Freundlich
La loi de Freundlich est empirique. La littérature nous renseigne que le modèle ne présente
aucune saturation des pores du charbon actif. Sa formule est :
𝑄𝑒 = 𝐾𝐹 ∗ 𝐶𝑒
1
𝑛𝐹
Où 𝐾𝐹 𝑒𝑡 1
𝑛𝐹 sont les constantes de Freundlich indicatifs de l’intensité et de la capacité
d’adsorption.
Sa forme linéaire conduit à l’équation suivante : 𝐿𝑛𝑄𝑒 = 𝐿𝑛𝐾𝐹 +1
𝑛𝐹 𝐿𝑛𝐶𝑒 (Eq.27)
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 29
La pente de l’équation de droite est 1
𝑛𝐹 et d’ordonnée à l’origine Ln KF avec 𝐿𝑛𝑄𝑒 = 𝑓(𝐿𝑛𝐶𝑒).
II.3.3.3 Le modèle cinétique de pseudo premier ordre
La vitesse d’adsorption du Bleu de méthylène par le charbon actif CA-MnO2 à l’instant t se
déroule rapidement avant l’atteinte de l’équilibre. Ce modèle est représenté par :
𝑑𝐶
𝑑𝑡= 𝐾1 ∗ (𝐶1 − 𝐶𝑡)
L’intégration de cette équation entre un instant t = 0 min et un instant t quelconque donne une
forme linéaire exprimée par :
𝑙𝑛 (𝐶𝑡
𝐶1) = −𝐾1 ∗ 𝑡 (Eq.28)
Kl est la constante de vitesse de réaction (min-1
) et C1 la concentration du bleu de méthylène
(mg/l), Ct représente la concentration de BM (mg/L) au temps t. La représentation linéaire de
𝑙𝑛 (𝐶𝑡
𝐶1) = f(t) permet de déterminer K1 et C1.
II.3.3.3.4 Le modèle cinétique de pseudo deuxième ordre
Ce modèle s’applique lorsque la réaction de dégradation de bleu de méthylène sur le
complexe CA-MnO2 a atteint son équilibre. C’est une chimisorption. La loi de vitesse est
décrite par l’expression suivante :
𝑑𝐶
𝑑𝑡= 𝐾2 ∗ (𝐶2 − 𝐶𝑡)2
L’intégration de l’équation donne :
1
𝐶𝑡−
1
𝐶2= 𝐾2 ∗ 𝑡 (Eq.29)
K2 est la constante de vitesse pour une cinétique de deuxième d’ordre ; 𝐶𝑡 𝑒𝑡 𝐶2 représentent
respectivement la capacité d’adsorption (mg/L) à l’instant t et la capacité d’adsorption à
l’équilibre. La représentation linéaire de 1
𝐶𝑡−
1
𝐶2= f(t) permet de déterminer K2 et C2 à partir
de l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 30
III. RÉSULTATS ET DISCUSSION
Cette partie présente l’étude de la performance catalytique du charbon actif fonctionnalisé aux
oxydes de manganèse pour la dégradation de bleu de méthylène.
III.1 Action du catalyseur dans la dégradation du bleu de méthylène
III.1.2 Etude du spectre UV-Visible de l’élimination de bleu de méthylène par CA-MnO2
La figure 7 représente le suivi du spectre de la dégradation de bleu de méthylène dans une
solution traitée à partir du CA-MnO2. Pour réaliser ce suivi, une solution de 100 ml de bleu de
méthylène à 10 mg/L a été mise en contact avec 100 mg de CA sans ajustement du pH durant
1 heure. À des intervalles de temps donnés un échantillon de la solution est prélevé et analysé
au spectrophotomètre à adsorption moléculaire. La modification du spectre UV-Visible
indique la dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. À t = 0 minute, le
pic d’adsorption du BM à longueur d’onde maximale de 293, 614 et 665 nm. Après 30
secondes de réaction, on assiste à une décoloration quantitative de 83 % de BM qui se
manifeste par une baisse de l’intensité des pics d’adsorption. Cette dégradation est liée au
phénomène oxydation-adsorption du charbon actif fonctionnalisé. La décoloration du BM est
due au phénomène d’adsorption. Mais la dégradation de la molécule de BM trouve son
explication dans l’oxydation catalytique. Les oxydes de manganèse au contact de la solution
aqueuse acide libèrent des électrons qui provoquent la rupture des liaisons de la molécule.
Certains chercheurs comme Zhao et al. (2013) ont trouvé des résultats similaires sur la
dégradation de bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. Cette forte activité des
oxydes de manganèse est mise également en évidence par Noubactep (2009) dans la
décoloration du BM par le Système Fe°/MnO2/H2O.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 31
Figure 7: Spectre d’absorbance UV-Visible du BM lié à l’élimination de BM par le charbon
activé aux oxydes de manganèse
Conditions opératoires : ([BM] = 10 mg/L ; pH = 5,5 ; V = 100 ml ; masse de CA = 0,1mg/L,
vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/3mn)
III.1.3 La concentration des ions nitrate et sulfate présents dans la solution de BM traité.
Les concentrations des ions inorganiques sont obtenues après le contact de 0,1 g de charbon
actif avec 100 ml de 10 mg/L de Bleu de méthylène. Les résultats de l’analyse ont été
déterminés grâce au spectrophotomètre DR- 5000. Les concentrations sont mentionnées dans
le tableau 5.
Tableau 5: Les concentrations des ions nitrates et sulfates de la dégradation de la molécule de
BM
Espèces chimiques Les valeurs (mg/L)
Ions sulfates (SO4-2
) 5
Ions nitrates (NO 3 -
) 2,1
La présence des ions inorganiques dans la solution traitée témoigne de la dégradation de la
molécule de bleu de méthylène par le charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse.
Les concentrations des ions nitrate et sulfate sont proches de celles obtenues par Zhao et al.
(2013) qui sont respectivement de 4,6 mg/L et 3,1 mg/L. Ce qui indique que la molécule de
bleu méthylène est partiellement minéralisée par les oxydes de manganèse.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
200 400 600 800
Ab
sorb
an
ce
Longueur d'onde (nm)
0 mn
30 seconde
1 mn
2 mn
3 mn
4 mn
5 mn
30 mn
60 mn
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 32
III.2 Etude de l’effet de différents paramètres expérimentaux
L’étude de la performance catalytique du système CA-MnO2 dans l’élimination du BM, nous
amène à varier les concentrations de BM. Les résultats expérimentaux permettent de
déterminer la cinétique d’adsorption du colorant et les isothermes par des modèles
mathématiques. Par la suite, des tests catalytiques seront faits en associant le charbon actif et
le peroxyde d’hydrogène.
III.2.1 Effet de la concentration du BM dans la décoloration et la cinétique d’adsorption
Dans le traitement des eaux usées, la concentration du polluant organique est un paramètre
très important à considérer. La variation de concentration de BM de 20 à 100 mg/L a permis
d’étudier son influence dans la décoloration.
Figure 8: Influence de la concentration de BM
Echantillon A : [BM]=20 mg/L ; Echantillon B : [BM]=50 mg/L ;
Echantillon C : [BM]=80 mg/L ; Echantillon D : [BM]= 100 mg/L
Conditions opératoires : V = 100 ml, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/3mn,
masse de CA = 100 mg
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20
Ta
ux d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (minute)
20 mg/L A
0
20
40
60
80
0 20 40 60 80 100 120
Ta
ux d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (minute)
50 mg/L B
0
20
40
60
0 200 400
Ta
ux d
'ab
att
em
en
t %
Temps de contact (minute)
80 mg/L C
0
10
20
30
40
0 10 20TA
ux d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (heure)
100 mg/L D
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 33
La figure 8 résume l’évolution du taux d’abattement du bleu de méthylène en fonction du
temps. De l’observation des courbes, nous constatons que la décoloration de la solution de
BM à 20 mg/L atteint 93,55% en 20 minutes. Par contre, pour les solutions de 50 mg/L et 100
mg/L, les taux d’abattement sont respectivement 58,79% (120 minutes) et 37% (27 heures).
Pour une même quantité de charbon actif, l’élimination de BM est faible pour des
concentrations croissantes. Ce comportement du support catalytique, nous amène à faire un
suivi de la disparition du substrat organique en fonction du temps pour estimer la constante
cinétique de pseudo-premier ordre et second ordre.
Tableau 6: Constantes cinétiques de l’adsorption de la dégradation de Bleu de méthylène
Concentration
(mg/L)
Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre
Formule R2
K1
(min-1
)
Formule R2
K2
(g.mg-1
.min-1
)
100
𝑙𝑛 (𝐶𝑡
𝐶0) = −𝑘1 ∗ 𝑡
0,9405 0,0014
1
𝐶𝑡−
1
𝐶0= 𝑘2 ∗ 𝑡
0,9458 0,0052
50 0,9415 0,0074 0,9275 0,00024
20 0,88 1,42 0,96 0,1030
Le tableau 6 montre les constantes cinétiques d’adsorption à différente concentration de BM.
Les constantes de la vitesse apparente sont 1,42 min-1
, 0,0074 min-1
, 0,0014 min-1
respectivement pour 20 mg/L, 50 mg/L et 100 mg/L. La faible vitesse apparente des solutions
concentrées pourrait s’expliquer par l’occupation des sites actifs par les molécules de BM
pendant la phase d’adsorption. Ainsi, les forces électrostatiques deviennent faibles à
l’attraction de nouvelles molécules. Plus la solution de BM est concentrée moins sa vitesse
d’adsorption est élevée. Ces résultats viennent confirmer les taux d’abattement des différentes
solutions en BM. Pour mieux comprendre le comportement du matériau, nous avons étudié sa
capacité d’adsorption de BM.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 34
Figure 9: Evolution de la quantité de BM adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de
contact
Echantillon A’ : [BM]=20 mg/L ; Echantillon B’ : [BM]=50 mg/L ; Echantillon C’ : [BM]=80 mg/L ;
Echantillon D’ : [BM]=100 mg/L
Conditions opératoires : V= 100 ml, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/ 3mn
La figure 9 montre l’évolution de la quantité adsorbée de BM par gramme de charbon actif
fonctionnalisé en fonction du temps de contact. Les concentrations initiales sont 20, 50, 80 et
100 mg/L. les courbes de BM présentent une adsorption rapide au début puis un étalement
avec saturation. Dans la première étape, nous avons un transfert externe des molécules de BM
à la surface du charbon actif. Dans les solutions de 50 et 100 mg/L de BM respectivement
nous avons une augmentation rapide de la capacité d’adsorption entre 30 et 60 minutes. Cette
évolution de la quantité de bleu de méthylène adsorbé est attribuée au phénomène
d’adsorption. Ce phénomène peut être expliqué par le fait que la force motrice augmente avec
l’augmentation de la concentration, facilitant ainsi le passage du soluté de la solution vers le
CA. La concentration résiduelle devient faible. La seconde étape peut être attribuée à la
diffusion des molécules à l’intérieur de la structure poreuse (micropores) de l’adsorbant. Elle
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20
Qe
(m
g/g)
Temps de contact (minute)
20 mg/L A'
0
10
20
30
40
0 20 40 60 80 100 120
Qe
(m
g/g)
Temps de contact (minute)
50 mg/L B'
0
10
20
30
40
50
0 200 400
Qe
(m
g/g)
Temps de contact (minute)
80 mg/L C'
0
10
20
30
40
0 100 200 300 400
Qe
(m
g/g)
Temps de contact (minute)
100 mg/L D'
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 35
se déroule de 60 à 120 minutes pour 100 mg/L et 30 à 40 minutes pour la solution de 50
mg/L de BM. Au-delà nous observons un palier de saturation dû à une quantité de BM quasi-
constante adsorbée par les sites actifs. À une concentration de 100 mg/L, la capacité
d’adsorption est atteinte à 120 minutes. Par contre, nous observons une faible fluctuation à
partir de 40 minutes pour la concentration de 50 mg/L. La capacité d’adsorption dépend de
l’accessibilité des molécules organiques aux microporosités (Dias et al., 2007). La quantité de
bleu de méthylène fixé sur le charbon actif est fonction de la concentration initiale de bleu de
méthylène. Ce comportement de l’adsorbant a été fait par Fayoud et al. (2015) concernant
l’adsorption de bleu de méthylène sur les cendres de bois.
III.3 Modélisation des isothermes d’adsorption de bleu de méthylène
La modélisation des équilibres d’adsorption consiste à représenter, par des lois
mathématiques, la relation à l’équilibre entre la concentration de polluant en phase liquide
(Ce) et celle adsorbée sur le matériau (Qe). Nous avons choisi le modèle de Langmuir et celui
de Freundlich dans l’étude des isothermes d’adsorption du système adsorbant/adsorbât.
Figure 10: Les isothermes linéarisés de l’adsorption: E représente le modèle de Freundlich et
F le modèle de Langmuir.
Les modèles mathématique de Langmuir et Freundlich sont représentés respectivement par les
courbes 1/Qe = f (1/Ce) et Ln Qe = f (Ln Ce). Les isothermes d’adsorption ont été étudiées en
agitant une masse de 0,1 g de charbon actif dans des solutions colorées de différentes
concentrations allant de 20 à 100 mg/L. la vitesse d’agitation des échantillons est de 300
tr/min. Après détermination des concentrations résiduelles, le traçage des courbes présente un
fort coefficient de corrélation : 0,99 pour le modèle Freundlich et 0,96 pour le modèle de
y = 0,1648x + 2,8856 R² = 0,9923
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0,00 2,00 4,00
Ln
Qe
LnCe E
y = 0,0308x + 0,0297 R² = 0,9612
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80
1/Q
e
1/Ce F
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 36
Langmuir. Ceci indique que l’adsorption du colorant BM sur le charbon actif est mieux
adaptée au modèle de Freundlich que celui de Langmuir. Notre charbon actif serait
hétérogène et constitué de plusieurs couchés. Les valeurs des différentes constantes sont
consignées dans le tableau 7.
Tableau 7: Paramètres d'adsorption du colorant BM sur le CA-MnO2 selon le modèle de
Langmuir et celui de Freundlich
Langmuir Freundlich
Qmax (mg.g-1) KL (L/mg) R2 1/nF KF R
2
42 0,0748 0,9612 0,174 16,96 0,9923
La validité de l’adsorption du système adsorbant-adsorbât est donnée par la valeur de 1/nF. Si
la valeur de 1/nF est comprise entre 0 et 1 alors l’adsorption est favorable (Tsai et al., 2005).
Les valeurs de KL et de Qmax sont déterminées à partir de l’intersection avec l’axe des
ordonnées et la pente de la droite 𝐶𝑒
𝑄𝑒 = 𝑓(𝐶𝑒), figure 11.
.
Figure 11 : Isotherme de Langmuir pour la détermination de la constante KL
y = 0,0275x + 0,0748 R² = 0,9962
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
1,800
2,000
0 20 40 60
Ce/
Qe
Ce
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 37
III.4 Étude du pouvoir oxydatif du peroxyde d’hydrogène en milieu aqueux
III.4.1 Influence du pH sur l’élimination de BM par le peroxyde d’hydrogène
Figure 12: dégradation du BM (50 mg/L) par le peroxyde d'hydrogène (30%) à pH 3,5 et 5,5
sans CA
Conditions opératoires : [BM] = 50 mg/L ; V = 100 ml ; [H2O2] = 0,66 g/L ; VH2O2=2 ml ;
vitesse d’agitation = 300 tr/mn
La figure 12 indique le taux d’abattement de bleu de méthylène à diffèrent pH par le peroxyde
d’hydrogène en fonction du temps. Deux échantillons de BM à 50 mg/L sont mis en contact
avec 2 mL de H2O2 (30 %) à température ambiante. Les échantillons ont respectivement un
pH de 3,5 et 5, 5. La dégradation des molécules de bleu méthylène atteint 8,66 % à t = 20
minutes. Après une heure de réaction, nous observons une variation insignifiante des
concentrations résiduelles de BM caractérisée par un palier pour la solution à pH= 3,5. A la
fin de la réaction, les rendements sont respectivement 10,66 % et 12,54 % pour les pH 3,54 et
5,5. Ce faible taux d’abattement est dû à une faible production des radicaux hydroxyles. En
effet, le peroxyde d’hydrogène en absence d’agent activant a un potentiel d’oxydation faible
(1,76 V/ESH) (Derradji 2012). Qu et al. (2014) pendant leurs expériences sur la dégradation
de BM (50 mg/L) par le H2O2 (30 %) en absence de catalyseur ont obtenu une décoloration de
23 % à 50° C. La durée de la réaction était d’une heure. Egalement, cette faible performance
oxydative de H2O2 en absence d’agent activant a été observée par Zhang et al. (2006) et
pendant la réaction fenton (Koffi, 2015). L’évolution des deux courbes étant près que
similaire, nous avons retenu le pH = 5,5 qui est le pH de la solution aqueuse du BM.
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80 100 120
Tau
x d
'ab
att
em
en
t %
Temps de contact (minute)
pH = 5,5 pH=3,54
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 38
III.4.2 Variation du volume de peroxyde d’hydrogène en présence de CA-MnO2
L’étude de la dégradation de BM par le matériau hybride en présence de H2O2 nécessite une
variation de volume de l’oxydant. Ce qui va permet de choisir un volume utile pour le reste de
l’étude.
Figure 13: Variation du volume de H2O2 (30 %) dans la dégradation de BM
Conditions opératoires : [BM] = 50 mg/L, V=100 ml, masse de ca = 0,1 g, vitesse d’agitation = 300 tr/mn,
centrifugation = 3000 rpm/ 3mn.
Dans le but d’optimiser la minéralisation de bleu de méthylène en solution aqueuse, deux
échantillons de 50 mg/L de BM ont été préparés, chacun ayant 0,1 g de charbon
fonctionnalisé sans ajustement de pH. Au début de la réaction 2 mL de H2O2 (30 %) est
ajouté au premier échantillon et l’autre reçoit 6 ml. Après prélèvement par intervalle de
temps et lecture au spectrophotométre à 665 nm. Nous constatons que le premier échantillon
atteint 98% de polluant organique minéralisé en une heure et le deuxième 91 % en une demi-
heure. Pour un souci économique, le volume de 2 mL de H2O2 est retenu pour la suite des
travaux.
Pour mieux apprécier l’effet du peroxyde d’hydrogène, nous allons réaliser une étude
comparative de deux échantillons de BM de même concentration, l’un ayant le H2O2 seul et
l’autre en présence du catalyseur plus peroxyde d’hydrogène.
III.4.3 Étude comparative de la minéralisation de BM par le catalyseur en présence de
peroxyde d’hydrogène.
Cette étude permet de comparer la contribution du peroxyde d’hydrogène dans la dégradation
de la molécule de bleu de méthylène à température ambiante sans ajustement du pH.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Tau
x d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (minute)
2 ml H2O2 6 ml H2O2H2O2 H2O
2
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 39
Figure 14: Comparaison du pourcentage d’élimination de BM en présence ou non de H2O2
Echantillon G : [BM]= 50 mg/L ; Echantillon H : [BM]= 100 mg/L
Conditions opératoires : V= 100 ml, pH = 5,5, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, H2O2 (30%),
VH2O2 = 2 ml ; masse de CA = 100 mg ; durée = 120 minutes
La figure 14 présente deux solutions de bleu de méthylène 50 mg/L et 100 mg/L mise d’une
part en contact avec 0,1 g de charbon actif fonctionnalisé sans peroxyde d’hydrogène (H2O2)
durant deux heures. Après centrifugation des échantillons prélevés et la lecture au
spectrophotomètre, les solutions de 50 mg/L et 100 mg/L ont un taux d’abattement respectif
de 59 % et 34 % au bout de 120 minutes. D’autre part, dans les mêmes conditions que
précédemment il y a eu ajout de 2 mL de peroxyde d’hydrogène (30 %) au début de la
réaction. La solution de 50 mg/L au bout de 90 minutes a un taux d’abattement de 99,2 % de
Bleu de méthylène minéralisés. Par contre, la solution de 100 mg/L atteint 63 % de
minéralisation de BM en 120 minutes. Yu et al.(2014) dans l’évaluation de la performance
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120Tau
x d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (minute)
CA-MnO2 CA-MnO2 + H2O2
G
0
10
20
30
40
50
60
70
0 30 60 90 120
Tau
x d
'ab
att
em
en
t (%
)
Temps de contact (minutes)
CA-MnO2+ H2O2 CA-MnO2
H
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 40
catalytique des MnO2 en présence de H2O2 ont obtenu des résultats proches de celui de 50
mg/L. La présence du peroxyde d’hydrogène accélère l’élimination du colorant dans la
solution. A cet effet, il propose un mécanisme catalytique basé sur trois étapes (adsorption-
oxydation-désorption). La phase d’adsorption consiste à la fixation de bleu de méthylène et
du peroxyde d’hydrogène à la surface du catalyseur. Le catalyseur CA-MnO2 décompose
H2O2 à des radicaux hydroxylés très réactifs qui dégradent le colorant synthétique, le bleu de
méthylène. L’oxydation catalytique génère des radicaux libres °OH et d’autres espèces telles
le HOO° et O2°- (Zhang et al., 2006). La molécule de bleu de méthylène dégradée est libérée
de la surface du catalyseur et poursuit sa minéralisation en composés inorganiques tels que les
nitrates (NO3-), le sulfate (SO4
2-), le dioxyde de carbone (CO2), l’eau (H2O), etc. La surface
du catalyseur est de nouveau recouverte.
Tableau 8 : Constantes cinétiques de l’adsorption du colorant en présence de peroxyde
d’hydrogène et de charbon actif
Concentration
(mg/L)
Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre
Formule R2
K1
(min-1
) Formule R
2
K2
(g.mg-1
.min-1
)
50
𝑙𝑛 (𝐶𝑡
𝐶0) = −𝑘1 ∗ 𝑡
0,9415 0,0074 1
𝐶𝑡−
1
𝐶0= 𝑘2 ∗ 𝑡
0,9275 0,00024
50 + H2O2
(30 %) 0,9451 0,0392 0,9129 0,0182
Le tableau 8 indique une évolution de la constante de vitesse apparente de la réaction de BM
après ajout du peroxyde d’hydrogène. Les vitesses de réaction de BM à 50 mg/L sans ou avec
le H2O2 sont respectivement 0,0074 min-1
et 0,0392 min-1
. Le peroxyde d’hydrogène en
contact des oxydes de manganèse libère des radicaux hydroxylés (°OH) beaucoup plus réactif
qui dégradent le BM. C’est ce qui explique l’augmentation de la vitesse de la réaction en
présence de H2O2. La réaction de la solution de BM à 50 mg/L avec le peroxyde d’hydrogène
a une forte corrélation (R2 = 0,94). Ce qui confirme que la réaction suit le modèle cinétique de
pseudo-second ordre.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 41
CONCLUSION
Ce travail a porté sur l’élimination du modèle colorant, le bleu de méthylène par un nouveau
matériau couplant adsorption et oxydation. Il est obtenu par traitement thermique à 500 °C à
partir de la balle de riz 212 µm imprégné des ions permanganates. Les résultats
expérimentaux ont montré que le matériau hybride (CA-MnO2) a un fort taux d’abattement de
BM à 94 % pour un temps de traitement de 20 minutes pour la concentration de 20 mg/L et de
58,55 % pour la concentration de 50 mg/L. L’affaissement de la bande spectrale dans le
domaine du visible correspond à la dégradation des groupements chromophores. Pour mieux
comprendre le phénomène d’adsorption, une étude cinétique d’adsorption a été réalisée. Les
constantes de la vitesse apparente sont 1,42 min-1
et 0,0074 min-1
respectivement pour 20
mg/L et 50 mg/L. Cette différence cinétique pourrait s’expliquer par l’occupation des sites
actifs par les molécules de BM qui réduiraient les forces d’attraction électrostatiques
adsorbant-adsorbât. Le modèle de Freundlich est l’isotherme le mieux adapté.
Le matériau hybride révèle une meilleure performance de dégradation en présence de H2O2
avec un taux de dégradation près que 100 % au bout de 2 heures à température ambiante. Ce
résultat satisfaisant permet d’étendre l’étude à d’autres colorants. Le traitement des effluents
textiles par le CA-MnO2 est une technique prometteuse qui mérite d’être approfondie.
PERSPECTIVES
Pour maîtriser les propriétés physiques et chimiques du nouveau matériau hybride, il est
nécessaire de réaliser des tests de caractérisation du matériau hybride (analyse minéralogique,
analyse morphologique et analyse par infrarouge). De même, la solution traitée par le CA-
MnO2 pourrait faire l’objet d’une analyse pour déterminer les différentes espèces chimiques
en solution.
Il serait intéressant d’approfondir cette étude en réalisant des tests de décoloration sur des
échantillons constitués d’un mélange de colorants à l’échelle de laboratoire, avant toute
application sur un effluant réel issu des industries textiles. En effet, les industries textiles
utilisent plusieurs types de colorants. La conception d’un pilote au laboratoire pour mieux
étudier l’ensemble des conditions d’optimisation de la dégradation des effluents textiles par le
matériau hybride.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 42
L’utilisation du matériau hybride à base de balle de riz dans l’élimination de BM se révèle
intéressant. De ce fait, nous suggérons une étude financière du coût de traitement d’un
effluent réel des industries textiles avec le nouveau matériau y compris l’achat de la balle de
riz, le transport, le coût de préparation du matériau hybride.
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 43
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Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page I
ANNNEXE
Table des annexes
Annexe 1:Appareils utilisés au cours des manipulations ........................................................ II
Annexe II : Données de traçage de la courbe d’étalonnage à la longueur d’onde 665 nm ...... III
Annexe III: Données de décoloration du BM par CA-MnO2 ................................................. III
Annexe IV: Quantité de BM adsorbé par gramme de charbon actif en fonction du temps ...... III
Annexe V: Données des isothermes d'adsorption ................................................................. IV
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page II
Annexe 1:Appareils utilisés au cours des manipulations
Photo 1: Four automatique Photo 2: La Centrifugeuse Photo 3: Spectrophomètre JENWAY 7305
Photo 4:pH-mètre Photo 5: Etuve Photo 6: Le dessiccateur
Photo 7: Balle de riz Photo 8: Copeaux de bois et biomasse imprégnée
Photo 9: Plaque d’agitation multipostes « MAGNETIC STIRRER FB 15044 »
Copeaux de bois
Test de décoloration de
bleu de méthylène
Biomasse-MnO4
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page III
Annexe II : Données de traçage de la courbe d’étalonnage à la longueur d’onde 665 nm
Annexe III: Données de décoloration du BM par CA-MnO2
Temps (minute 0,5 5 10 15 20
[BM]0 (mg.L-1
) 20 20 20 20 20
[BM]t (mg.L-1
) 7,11 2,92 1,8 1,41 1,29
Taux d’abattement (%) 64,45 85,4 91 92,95 93,55
Temps (minute) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120
[BM]0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
[BM]t 0 26,45 25,83 25,28 24,54 24,54 23,92 24,05 23,62 23,00 21,77 20,60
Taux d’abattement
(%). 0 47 48 49 51 51 52 52 53 54 56 59
temps (heure) 0,5 1 2 3 4 5 6 7
[BM]0 (mg/L) 80 80 80 80 80 80 80 80
[BM]t (mg/L) 48,9 44,2 45,2 43,6 45,8 44,4 44,2 44,9
taux abattement (%) 39 45 44 45 43 44 45 44
temps (Heure) 0,5 1 2 3 4 5 6 7
[BM]0 100 100 100 100 100 100 100 100
[BM]t 72,80 71,20 65,58 66,51 67,49 65,97 67,11 66,59
Taux Abat. (%) 27 29 34 33 33 34 33 33
Annexe IV: Quantité de BM adsorbé par gramme de charbon actif en fonction du temps
t (minute) 0 0,5 5 10 15 20
masse charbon (g) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
volume BM (L) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
[BM]0 (mg/L) 20 20 20 20 20 20
[BM]t (mg/L) 0 7,11 2,92 1,8 1,41 1,29
Qe (mg/g) 0 12,89 17,08 18,2 18,59 18,71
Solution Zéro 1 2 3 4
[BM] (mg/L) 0 3 6 9 12
Absorbance 0 0,509 1,036 1,495 1,942
Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base
d’oxydes de manganèse et de charbon actif
Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page IV
temps (minute) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120
masse CA (g) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
volume (L) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
[BM]0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
[BM]t=Ce 0 26,4 25,8 25,3 24,5 24,5 23,9 24,0 23,6 23,0 21,8 20,6
Qe (mg/g) 0 23,6 24,2 24,7 25,5 25,5 26,1 26,0 26,4 27,0 28,2 29,4
temps (minute) 0 30 60 120 180 240 300 360 420
taux d'abattement 0 39 45 44 45 43 44 45 44
Ct (mg/L) 0 48,9 44,2 45,2 43,6 45,8 44,4 44,2 46
C0 (mg/L) 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Qe (mg/g) 0 31 36 35 36 34 36 36 34
temps (min) 0 30 60 120 180 240 300 360 420
[BM]0 100 100 100 100 100 100 100 100 100
[BM]t = Ce 0 73 70 66 67 67 66 67 67
Qe (mg/g) 0 27 30 34 33 33 34 33 33 '
Annexe V: Données des isothermes d'adsorption
Le modèle de Langmuir
[BM] mg/L 20 50 80 120
Ce 1,29 20,6 45,2 66
Qe 18,71 29 34,8 35
1/Ce 0,78 0,05 0,02 0,02
1/Qe 0,05 0,03 0,03 0,03
Ce/Qe 0,069 0,710 1,299 1,886
Le modèle de Freundlich
[BM] mg/L 20 50 80 120
Ce 1,29 20,6 45,2 66
Qe 18,71 29 34,8 35
Ln Qe 2,93 3,37 3,55 3,56
LnCe 0,25 3,03 3,81 4,19