i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với

bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực,

chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình

của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận án

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới

PGS.TS Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người đã truyền cho tôi tri thức cũng

như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều

kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn

thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa

học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ

tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện

các nghiên cứu.

Tôi cũng xin chân thành các thầy cô trong Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp tại

Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã

luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và

vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận án này.

Nghiên cứu sinh

Bùi Minh Quý

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ........................................................ xiv

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1

1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit ..................................................................... 3

1.1.1. Khái niệm ................................................................................................................. 3

1.1.2. Phân loại ................................................................................................................... 3

1.1.3. Tính chất ................................................................................................................... 4

1.1.4. Ứng dụng .................................................................................................................. 4

1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit ....................................................................... 5

1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN .......................... 7

1.3.1. Tổng quan chung về PANi ....................................................................................... 7

1.3.2. Tổng quan về PPNN ............................................................................................... 11

1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN .......................................... 15

1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN .................................... 15

1.4.1. Các khái niệm cơ bản ............................................................................................. 15

1.4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................................................... 17

1.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................................... 20

1.4.4. Động lực hấp phụ ................................................................................................... 24

1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ

sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường ......................................................................... 30

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 37

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 37

2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 37

2.2.1. Hóa chất .................................................................................................................. 37

2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ ................................................................................................... 37

2.3. Thực nghiệm ............................................................................................................ 38

2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit .................................................................................... 38

iv

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ......................................................................... 38

2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động ....................................................................................... 40

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 41

2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................. 41

2.4.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ................................. 41

2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................... 42

2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 43

2.4.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt ................................................................. 44

2.4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................................. 44

2.4.7. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................................. 45

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 46

3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN ................... 46

3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN ........................ 46

3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN .............................. 47

3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN ............... 48

3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR .............................................................. 49

3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện ........................................................................................... 58

3.2.3. Phân tích hình thái học ........................................................................................... 59

3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 65

3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai ................................................................................. 68

3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................................ 70

3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu …………………………………… 70

3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh ........................................................................................ 72

3.3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ....................................................................... 72

3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................. 74

3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ......................................................................... 76

3.3.1.4. Ảnh hưởng của vật liệu hấp phụ .......................................................................... 77

3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt............................................................. 81

3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit ..................... 87

3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ ................................... 90

v

3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit ..................................... 91

3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực ........... 94

3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................................... 98

3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..................................................... 98

3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................ 99

3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .......................................... 99

3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ....................... 100

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 107

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 110

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme ......................... 6

Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc .......................................................................... 11

Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu ......................................................................... 12

Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam ................................................... 13

Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ......................................................... 19

Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2 ........................................................................ 23

Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ ...... 31

Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi và

PPNN đã công bố ở nước ngoài ......................................................................................... 33

Bảng 1.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4- trên vật liệu compozit

P Ni/m n cưa ................................................................................................................... 34

Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi –PPNN

dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................................................ 46

Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN

dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ..................................................................... 47

Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47

Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-vỏ lạc . 47

Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-rơm .... 48

Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit PANi-m n cưa48

Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , P Ni và compozit PANi-

m n cưa .............................................................................................................................. 50

Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc .. 51

Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm ........ 52

Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi và compozit PANi-vỏ

trấu ..................................................................................................................................... 54

Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi và compozit PANi-vỏ đỗ55

Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ

lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi .............................................................................................. 57

vii

Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN

= 1/1) .................................................................................................................................. 58

Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệucompozit dạng trung hòa.......................... 69

Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối................................ 70

Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) .......... 78

Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có cùng tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80

Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của

các vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 ............................................................... 84

Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của

một số vật liệu compozit đối với Pb (II) ............................................................................ 85

Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của

một số vật liệu compozit đối với Cd (II) ............................................................................ 85

Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu

compozit ............................................................................................................................. 89

Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu

compozit ............................................................................................................................. 89

Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu

compozit ............................................................................................................................. 89

Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các

vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ................................................... 90

Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ

lệ monome/PPNN = 1/1) .................................................................................................... 91

Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật

liệu compozit ...................................................................................................................... 92

Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên

compozit tại nhiệt độ phòng 30 0C ..................................................................................... 94

Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực ................................................................ 94

Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân –

Sông Công Thái Nguyên của các VLHP ........................................................................... 96

viii

Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân –

Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit .......................................................... 96

Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy ......................... 97

Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit ............................. 97

Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực

nghiệm dạng tuyến tính .................................................................................................... 102

Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy,

nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .. 103

Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ

dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ ....................................... 103

Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L ............................................................................ 104

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa .................... 9

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ........................................... 10

Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................... 18

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................................... 18

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các

hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) ............................................................. 20

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t............................................................ 22

Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ .................................................................. 25

Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ............................................................. 27

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t .......................................................... 27

Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ..................................... 40

Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học .................................. 42

Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực .......... 45

PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1) ............................................. 47

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit P Ni-m n cưa (c) ... 49

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) ............... 51

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) ................... 52

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) .......... 53

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c) ................ 54

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi –

vỏ đỗ (c) và PANi (d)........................................................................................................ 56

Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit ........................................... 58

Hình 3.8. Ảnh SEM của m n cưa (a), P Ni (b) và compozit PANi - m n cưa (c) .......... 59

Hình 3.9. Ảnh TEM của compozit PANi - m n cưa ......................................................... 59

Hinh 3.10. Ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e) ............. 60

Hình 3.11. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ lạc ............................................................ 60

Hình 3.12. Ảnh SEM của rơm (a), P Ni (b) và compozit P Ni - rơm (c) ....................... 61

Hình 3.13. Ảnh TEM của compozit PANi –rơm ............................................................... 61

x

Hình 3.14. Ảnh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c) ............. 62

Hình 3.15. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ trấu .......................................................... 62

Hình 3.16. Ảnh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c) .................. 63

Hình 3.17. Ảnh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ............................................................. 63

Hình 3.18. Ảnh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) ..................... 64

Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) .................. 64

và PANi – vỏ lạc (c)........................................................................................................... 64

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) và

M n cưa (c) ........................................................................................................................ 65

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c) .......... 65

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và P Ni (c) .................. 66

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) ........... 66

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) ................. 67

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa

(a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c) ........................................................................ 67

Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa ...... 69

Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi

- vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ ............................................................ 70

Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71

Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản ............................................................ 71

Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các compozit

(tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH =

1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) ................................................................................... 72

Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian của

các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673

Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu compozit

(tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút .... 75

Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của các

vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian

hấp phụ = 40 phút .............................................................................................................. 76

xi

Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên các

vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút, pH=3

(PANi – m n cưa), pH = 1 (P Ni – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc) .......................................... 76

Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái) và

Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);Thời gian hấp phụ =

40 phút, pH = 6 .................................................................................................................. 77

Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay

đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb (II) (Co =

15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l) ......................................................... 77

Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc (bên

trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi;Thời gian hấp phụ: 40

phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6 ..................................................................... 78

Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II) (Co

= 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu ................. 79

Hình 3.39. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI) (Co

= 5,65 mg/l); pH = 2) ......................................................................................................... 79

Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở cùng tỉ

lệ monome/PPNN = 1/2 ..................................................................................................... 80

Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến

tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH

= 3 với PANi – m n cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ) ........................... 81

Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến

tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH =

6) ........................................................................................................................................ 81

Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến

tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH =

6) ........................................................................................................................................ 82

Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a), Pb (II) (b)

và Cd (II) (c) trên các vật liệu compozit ............................................................................ 82

xii

Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)

của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87

Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)

của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 87

Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b)

của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................... 88

Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ

300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ..................................................................................... 90

Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại

nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) ........................................................................ 90

Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ

lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ......................................................................... 91

Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc

(1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 92

Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc

(1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) ............................................................................... 93

Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên

compozit PANi – vỏ trấu ................................................................................................... 93

Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy ..................................................... 95

Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường ............................................ 95

Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ

ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. .................................................................................. 99

Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng

chảy Q = 0,5 ml/phút ........................................................................................................ 99

Hình 3.58. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr

(VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l ............................................................................. 100

Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)

dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97

mg/g, H = 0,8 cm. ............................................................................................................ 100

xiii

Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)

dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co =

4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .............................................................................................. 101

Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c)

dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103

xiv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Chữ

viết tắt Tên tiếng Việt

Ký

hiệu Tên tiếng Việt

PANi Polyanilin C0 Nồng độ ban đầu

VL Vỏ lạc Ce Nồng độ tại thời điểm cân bằng

VĐ Vỏ đỗ C Nồng độ tại thời điểm t

MC M n cưa t Thời gian

VT Vỏ trấu H Hiệu suất hấp phụ

IR Phổ hồng ngoại q Dung lượng hấp phụ

SEM Hiển vi điện tử quét qe Dung lượng hấp phụ cân bằng

TEM Hiển vi điện tử truyền qua qmax Dung lượng hấp phụ cực đại

X-Ray Nhiễu xạ tia X KL Hằng số Langmuir

APS Amoni pesunfat RL

Tham số cân bằng trong phương

trình Langmuir

VLHP Vật liệu hấp phụ KF Hằng số Freundlich

PPNN Phụ phẩm nông nghiệp n

Hệ số trong phương trình

Freundlich

TLTK Tài liệu tham khảo k1, k2 Hằng số tốc độ bậc 1, bậc 2

∆G0 Năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb

Ea

Năng lượng hoạt động quá trình

hấp phụ

R Hằng số khí

T Nhiệt độ tuyệt đối

m Khối lượng chất hấp phụ

Q Tốc độ dòng chảy

V Thể tích chảy qua cột hấp phụ

KT Hệ số tốc độ Thomas

KYN Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KB Hệ số tốc độ Bohart-Adam

τ

Thời gian để hấp phụ 50% chất bị

hấp phụ

kt Hằng số tốc độ khuếch tán

η Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

R2

Hệ số tương quan

1

MỞ ĐẦU

Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường ngày càng

cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành một vấn đề cấp bách

cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nó đối với các sinh vật sống nói chung và

con người nói riêng [1,2].

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi

môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,

phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong

đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu

điểm so với các phương pháp khác [3-5].

Sau khi ba nhà khoa học A.J.Heeger, A.G MacDiarmid và H.Shirakawa giành

giải thưởng Nobel năm 2000 về polyme dẫn, các nhà khoa học trên thế giới ngày càng

quan tâm nghiên cứu nhiều hơn về khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là

polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt,

dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường [6,7].

Polyanilin (PANi) cũng đã được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu

cơ thành dạng compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một

trong những vật liệu sử dụng để lai ghép với PANi đang được các nhà khoa học quan

tâm là các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) [3, 6-14]. Hướng nghiên cứu này còn có

nhiều ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc

điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp. Tuy nhiên ở Việt Nam, hướng

nghiên cứu này là mới và còn chưa được khai thác. Loại vật liệu compozit này đã và

đang được thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là xem xét đến khả năng ứng dụng

làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng.

Do vậy tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp

compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr

(VI) và Cd (II)”.

2

Mục tiêu của luận án:

- Tổng hợp và khảo sát các đặc tính của các compozit từ polyanilin và các

PPNN như: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc bằng phương pháp hóa học.

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng: Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ra khỏi

dung dịch nước thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ ban

đầu chất bị hấp phụ, pH, thời gian, bản chất của chất hấp phụ; Làm rõ cơ chế

hấp phụ, nhiệt động học và mô hình hấp phụ các ion kim loại nặng trên vật

liệu compozit từ đó nghiên cứu ứng dụng trong thực tế.

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu compozit từ polyanilin và các PPNN: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ

lạc, rơm, vỏ trấu.

- Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp:

phổ hồng ngoại IR, đo độ dẫn điện, phương pháp kính hiển vi điện tử quét

SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, X – Ray, phân tích nhiệt vi sai,

xác định diện tích bề mặt (BET).

- Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của vật

liệu compozit theo các yếu tố: thời gian, pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

và bản chất của vật liệu compozit.

- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich.

- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá trình

hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu compozit.

- Bước đầu thăm dò nghiên cứu, xử lý các ion kim loại nặng trên một số mẫu

thực.

- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình

hấp phụ động của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc.

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm chung về vật liệu compozit

1.1.1. Khái niệm

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản chất khác

nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính trội hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần

riêng rẽ [15-17]. Compozit có cấu tạo gồm hai thành phần là nền và cốt.

Nền là pha liên tục trong khối vật liệu có chức năng liên kết khối compozit và tạo

hình dạng cho nền. Nền có thể là các vật liệu rất khác nhau phụ thuộc vào tính chất

compozit cần chế tạo. Nền được chia làm bốn loại là nền kim loại (hay hợp kim), nền

polyme, nền gốm, và nền hỗn hợp. Tính chất của nền không những ảnh hưởng mạnh

đến chế độ công nghệ chế tạo mà chỉ ảnh hưởng đến các đặc tính sử dụng của

compozit như khối lượng riêng, nhiệt độ làm việc, độ bền mỏi, độ bền riêng và khả

năng chống lại tác dụng của môi trường bên ngoài v.v.

Cốt là pha gián đoạn phân bố đều và được nền bao bọc. Cũng giống như nền, cốt có

thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của compozit cần chế tạo. Cụ thể, trong thực tế

cốt có thể là kim loại (hay hợp kim) như vonfram, molipden, thép không gỉ, v.v. hay là

chất vô cơ như bo, cacbon, thủy tinh, gốm hoặc là chất hữu cơ như polyamit thơm v.v.

1.1.2. Phân loại

Có nhiều cách phân loại vật liệu compozit, thông thường người ta phân loại theo

bản chất của vật liệu nền và theo hình dạng của vật liệu cốt [15].

Theo bản chất của vật liệu nền: Căn cứ vào vật liệu nền, compozit được chia

thành ba nhóm cơ bản sau:

- Compozit nền hữu cơ (nhựa, hạt, polyme …)

- Compozit nền kim loại (hợp kim titan, hợp kim nhôm, …)

- Compozit nền khoáng (gốm, ..)

Theo hình dạng vật liệu cốt: Dựa theo hình dạng và cách bố trí vật liệu cốt,

người ta chia vật liệu compozit thành ba loại:

- Compozit cốt sợi: bao gồm compozit cốt sợi liên tục và sợi gián đoạn (cốt kim)

- Compozit cốt hạt.

- Compozit hỗn hợp: bao gồm nền với cốt sợi lẫn cốt hạt

4

1.1.3. Tính chất

Vật liệu compozit là một vật liệu mới được tạo thành với tổ chức và tính chất

hoàn toàn mới, nó là sự kết hợp các thành phần theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật

những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, các nhược điểm bị loại bỏ. Có thể nói vật

liệu compozit có những tính chất mà mỗi vật liệu thành phần nếu đứng riêng lẻ không

thể có được.

Vật liệu compozit nói chung là loại vật liệu có độ bền ở nhiệt độ thường và nhiệt

độ cao, khối lượng riêng thấp, có độ cứng vững, có khả năng chống phá hủy mỏi và

các tính chất khác hầu như cao hơn cả các hợp kim kết cấu phổ biến. Ngày nay người

ta còn có thể dự đoán trước tính chất của vật liệu để chế tạo compozit theo ý muốn.

Ðộ bền của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào độ bền liên kết giữa cốt và

nền. Ðể nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải bảo đảm sự tiếp xúc tốt trên toàn

biên giới các pha như không dây bẩn, không chứa tạp chất khí hay các vật lẫn khác.

Vật liệu compozit về cơ bản thuộc hệ không cân bằng nhiệt động học, đó là nguyên

nhân chính gây nên khuếch tán, phản ứng hoá học ở biên giới giữa nền và cốt. Các quá

trình này xảy ra khi chế tạo và cả khi sử dụng vật liệu compozit.

Ðối với vật liệu compozit nền kim loại, liên kết bền vững giữa nền và cốt được

thực hiện nhờ sự tương tác giữa chúng, tạo nên một lớp rất mỏng pha liên kết kim loại

(1 2m).

Nếu giữa nền và cốt hoàn toàn không tương tác, người ta sẽ tạo trên bề mặt sợi

một lớp phủ đặc biệt để bảo đảm cho sự tương tác này, nhưng chiều dày lớp tạo thành

này phải rất mỏng.

Liên kết giữa các thành phần trong vật liệu compozit nền phi kim loại được thực

hiện nhờ lực dính bám [15].

1.1.4. Ứng dụng

Ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân

dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống. Các dạng kết cấu được tạo thành từ vật

liệu compozit thường gặp nhiều là: dạng thanh, dạng tấm, vỏ có cấu tạo nhiều lớp liên tục.

Một số ứng dụng của vật liệu compozit được kể ra trong các ví dụ dưới đây [17]:

- Xây dựng: các tấm che chắn, vách ngăn, mái che, vòm, …

- Cơ khí: các chi tiết chịu mài mòn, chịu nhiệt như: ổ đỡ, trục khuỷu, bạc lót, …

5

- Hàng không, vũ trụ: một số kết cấu máy bay và tàu vũ trụ như: khung xương,

cánh, động cơ, …

- Đóng tàu: vỏ tàu, vỏ xuồng cao tốc, chân vịt, …

- Dụng cụ thể thao: ván trượt, xà, sào, …

- Hiện nay, vật liệu compozit còn được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi

trường, đặc biệt là xử lý các kim loại gây ô nhiễm môi trường [9, 14-21].

1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit

Hiện nay, compozit polyme chiếm hơn 90% tổng số các loại compozit. Do vậy trong

luận án này, công nghệ chế tạo vật liệu compozit polyme được lựa chọn để giới thiệu. [17]

Compozit là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì

thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ compozit là sự tổng hòa của rất nhiều quá

trình và thao tác công nghệ khác nhau. Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết

cấu – sản phẩm từ compozit polyme gồm những thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu

nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng và tính chất của chúng xem có phù

hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng độ bền kết dính, loại

bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô, …), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu,

làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học các sản phẩm và khâu

cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng.

Việc kết dính vât liệu nền và cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp. Phương

pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ

các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị các bán thành phẩm.

Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán

thành phẩm – khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước.

Cho đến nay đã biết đến rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo các kết cấu – chi tiết

từ compozit nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác

nhau. Những công nghệ cơ bản cũng như chỉ dẫn về các vật liệu nền, cốt được tổng

hợp trong bảng 1.1.

6

Bảng 1.1. Một số quá trình công nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme [17]

Quá trình công nghệ Gợi ý – chỉ dẫn về vật liệu

Cốt Nền

1. Khuôn tiếp xúc

- Lát tay - Sợi ngắn, vải, băng sợi - Polyeste, epoxy

- Phun bụi - Các tấm bện - Phuranol

- Lát tự động bằng máy - Các dải băng sợi - Nền nhiệt dẻo

2. Tạo hình theo khuôn với

màng diapham

- Vải, dải băng - Epoxy, polyeste

- Chân không - Polyamit

- Chân không – otocla - Phenolfocmandehit

- Chân không – ép - Polycylphon

3. Dập trong khuôn

- Trực tiếp - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy

- Đúc - Sợi ngắn - Phenolfocmandehit,

silicon

- Nén nhiệt - Vải, bện, dải băng - Nền nhiệt dẻo

4. Tạo hình với áp suất

- Tẩm dưới áp lực - Vải, bện, dải băng - Polyeste, epoxy

- Tẩm trong chân không - Sợi ngắn - Phenolfocmandehit,

phuranol, polyamit

5. Công nghệ quấn

- Quấn ướt - Chỉ, vải, dải băng, tấm

mỏng, dây bện

- Polyeste, epoxy,

phenolfocmandehit, nền

nhiệt dẻo, polyamit

- Quấn khô - Các bán thành phẩm, sợi,

vải, dây bện, …

6. Công nghệ Pulltrusion - Sợi, dây bện, băng vải,

vải dệt sẵn

- Các nền nhiệt rắn và nhiệt

dẻo

7

7. Tạo sẵn các phôi và dây

bện

- Sợi ngắn, sợi xơ - Dung dịch cồn etyl,

tetraclorua cacbua, các

nhựa polyme, các dung

dịch hữu cơ.

1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PANi và PPNN

1.3.1. Tổng quan chung về PANi

PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất dẫn điện tương

tự với một số kim loại [3, 18-21]. P Ni là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do

có khả năng ứng dụng lớn, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn

có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử

khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng

của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.

a. Cấu trúc phân tử của PANi

P Ni là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt tác

nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của P Ni gồm 2 nhóm cấu trúc [7- 9, 20, 21]:

NH

NH

N N==

a b

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (PB - màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB - màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emeradin (EB - màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá

8

trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp P Ni người ta

còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của P Ni.

b. Các tính chất cơ bản của polyanilin

P Ni là một chất vô định hình, có tính điện sắc thay đổi từ xanh sang tím biếc.

Khi cài thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của P Ni đa dạng hơn. Ví dụ: cài

thêm ion Cl thì màu sắc của P Ni có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang

màu xanh (trạng thái oxi hóa).

P Ni ít bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 25 0C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ

xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300 0C với tốc độ và mức đáng kể và có thể bị phân hủy gần

như hoàn toàn ở nhiệt độ 500 ÷ 520 0C [20, 21].

P Ni là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn mạch phân

tử. Cơ chế dẫn điện của P Ni bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ.

Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn điện của P Ni từ 10-13

÷ 102

S/cm [18 - 21].

P Ni có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta thường d ng nó là vật

liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp như thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành

pin sạc Zn/P Ni có khả năng phóng nạp nhiều lần [18].

c. Phƣơng pháp tổng hợp PANi

P Ni được tổng hợp theo 2 phương pháp là phương pháp hóa học và phương

pháp điện hóa.

Phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy

ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình tr ng

hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt.

Các phương pháp điện hóa thường d ng để tổng hợp P Ni như dòng tĩnh, thế

tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp P Ni nói

riêng và polyme dẫn nói chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về

mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa P Ni được mô tả gồm các giai đoạn trung

gian chính:

- Khuếch tán và hấp phụ anilin.

- Oxi hóa anilin.

9

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

- Ổn định màng polyme.

- Oxi hóa khử bản thân màng polyme.

Hình 1.1. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đường điện hóa [20]

Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai

đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome

và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome

và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hóa. Ngoài

hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời

gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu.

Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:

10

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.

- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligom hòa tan có

trọng lượng phân tử lớn hơn.

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.

Phương pháp hóa học

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học [20]

Phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với

lượng lớn. Người ta thường sử dụng amoni pesunfat ( PS) làm chất oxi hóa trong quá

trình tổng hợp P Ni và nhờ nó mà có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và

độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng tr ng hợp anilin xảy ra

trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa

11

như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) [20]. Tác nhân oxi

hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến

các tính chất lý hóa của P Ni.

Quá trình tạo P Ni bắt đầu c ng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là

giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N-

phenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation

anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới

và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame.

Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử

lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [7, 18, 20, 21].

d. Ứng dụng của PANi

P Ni được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tích trữ và chuyển hóa năng

lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc [22], sen sơ điện hóa như xác định pH hay

khí NH3 [23-26], cố định enzim [26], chống ăn mòn kim loại [18, 27], vât liệu cho

nguồn điện [28], tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu

[29]… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ kim loại nặng trong

xử lý môi trường [7].

1.3.2. Tổng quan về PPNN

PPNN là vật liệu được sử dụng như một chất mang để phân tán một chất khác

trên bề mặt của chính nó nhằm phân bố chất đó lên một diện tích lớn hơn.

Trong vật liệu compozit PANi – PPNN, PANi đóng vai trò là chất nền và

PPNN là cốt. P Ni được phân bố trên bề mặt PPNN nhằm mục đích làm tăng độ bền

của vật liệu và hạ giá thành sản phẩm. Các PPNN được sử dụng trong nghiên cứu này

là: m n cưa, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm, vỏ lạc. Dưới đây là một số nét cơ bản về các loại phụ

phẩm này.

a. Vỏ lạc

Lạc là cây họ đậu được trồng có diện tích lớn nhất với diện tích gieo trồng

khoảng 20 ÷ 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25 ÷ 26 triệu tấn. Ở Việt Nam lạc

được trồng rộng rãi và phổ biến khắp cả nước.

Vỏ lạc chiếm 25 ÷ 35 % khối lượng hạt, với sản lượng khoảng 500 000 tấn hàng

năm thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/ năm. Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng

12

và thường được nghiền thành cám làm thức ăn chăn nuôi, làm phân bón cho cây trồng.

Bảng 1.2 cho biết thành phần dinh dưỡng của vỏ lạc.

Bảng 1.2. Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc [30]

Thành phần Nước Protein Lipit Gluxit Đạm Lân Kali

Phần trăm (%) 10 4,2 2,6 18,5 1,8 0,2 0,5

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit gồm: Xenlulozo, hemixenlulozo, lignin

và một số hợp chất khác. Sự kết hợp giữa xenlulozo và hemixenlulozo được gọi là

holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm – OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua

liên kết hidro.

b. Vỏ trấu

Khi chế biến, cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu. Như vậy, trung bình

hàng năm trên thế giới tạo ra khoảng 130 triệu tấn vỏ trấu. Hiện tại, hầu hết lượng vỏ

trấu tạo ra chưa được tận dụng mà bị vứt bỏ như một loại chất thải nông nghiệp. Chất

thải này tập trung ở những quốc gia nông nghiệp. Riêng ở Việt Nam, khối lượng chất

thải vỏ trấu trung bình là 8 triệu tấn năm. Do chưa có biện pháp xử lý hiệu quả nên vỏ

trấu sau khi bị thải thẳng ra môi trường đã gây hậu quả nghiêm trọng về ô nhiễm môi

trường, nhất là là nguồn nước và các nguồn lợi liên quan đến nguồn nước [31].

Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, mùa vụ canh tác, điều

kiện khí hậu và đặc trưng v ng miền. Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành

phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng [32]. Các hợp chất có cấu trúc dạng xốp

xenlulozo và lignin. Nhưng hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ

yếu là SiO2 và các khí CO2 cũng như CO thoát ra môi trường.

Bảng 1.3.Thành phần hữu cơ của vỏ trấu [32]

Thành phần chủ yếu Tỷ lệ theo khối lượng ( % )

- xenlulozơ

Lignin

D-xylose

I-arabinose

43,30

22,00

17,52

6,53

13

Metyl glucuronic acid

D-galatose

3,27

2,37

Từ lâu vỏ trấu đã được sử dụng làm chất đốt, hiện nay tại một số vùng nông thôn

trấu vẫn còn rất thông dụng. Thời gian gần đây khi công nghiệp tái sinh phát triển trấu

còn được ứng dụng để làm vật liệu xây dựng, thiết bị lọc nước, thiết bị cách nhiệt …

Đặc biệt, nhờ cấu trúc xenlulozơ và lignin dạng xốp nên vỏ trấu còn được sử dụng làm

chất mang cho vật liệu compozit của PANi [13].

c. Rơm

Việt Nam là một nước nông nghiệp nhiệt đới, với diện tích gần 9270 nghìn ha đất

dành cho sản xuất nông nghiệp, diện tích trồng lúa chiếm đến 82%. Do đó hàng năm

nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ chiếm gần 66% so với tổng phế thải nông

nghiệp [33]. Nếu tận dụng được nguồn phế thải này để sản xuất compozit trên cơ sở

PANi tạo thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều

mặt, vừa tận dụng nguồn phế thải (rơm rạ) vừa giải quyết được vấn đề bảo vệ môi

trường.

Bảng 1.4. Thành phần hợp chất trong rơm rạ Việt nam [33]

Thành phần Tỷ lệ khối lượng (%)

Xenlulo 42,41

Hemixenlulo 12,65

Lignin 18,62

Độ ẩm 7,08

Độ tro 12,76

Hàm lượng chất trích ly khác 6,48

d. Mùn cƣa

M n cưa là phế thải từ các xưởng gỗ. Thông thường người ta sử dụng làm chất

đốt hoặc được xử lý và ép thành các sản phẩm gỗ ép. Thành phần m n cưa chứa chủ

yếu một số hợp chất: xenlulo, hemixenlulo và lignin [33, 34], nhờ vậy nó cũng có thể

hấp phụ được một số kim loại nặng.

e. Vỏ đỗ

Thành phần chính của vỏ đỗ gồm: protein, lipit, gluxit, trong đó thành phần chủ

yếu là gluxit, giống như vỏ lạc. Protein của vỏ đỗ có chứa các loại aminoaxit như

14

methionin, trithophane, phenylanin, vanin, … nhưng lại thiếu hẳn một số các axit amin

cần thiết khác mà đặc biệt là loại axit amin có chứa lưu huỳnh. Thành phần vi lượng

của vỏ đỗ gồm 18 nguyên tố: l, Si, Mg, Ca, Ba, Mn, Ti, Ni, Cr, Mo, Sn, Bi, Cu, g,

Pt, P, Na [35].

Vỏ đỗ là một nguồn nguyên liệu rất phong phú và sẵn có. Hiện nay vỏ đỗ chủ

yếu là thải bỏ ra môi trường hoặc sử dụng cho chăn nuôi gia súc.

Như vậy, thành phần chính của các PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ,

lignin và một số hợp chất khác.

Xenlulozơ là polysaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ

[C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit. Phân tử khối của xenlulozơ

rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng

1000 ÷ 15000 mắt xích glucozơ [34]. Trong các xellulose có sẵn các nhóm chức

hidroxyl (-OH), hemixelluloses và cấu trúc lignin được coi như những nhóm chức tiềm

năng cho việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu hấp phụ.

Hemixenlulozơ là polysaccarit phức hợp còn gọi là copolyme, vì trong mạch đại phân

tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau. Khi bị thủy phân đến c ng, hemixenlulozơ

tạo ra các monosaccarit như hexazo (D – glucozơ, D – mannozơ, D-galactozơ), pentozơ (D

– xylozơ, L-arabinozơ), cũng như dẫn xuất của saccarit như metoxyuronic. Ngoài ra còn thu

được axit axetic [34].

Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3. Lignin giữ

vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Lignin phần lớn có cấu tạo không

gian, do đó, không hòa tan trước khi bị phân hủy. [34, 35].

Các polyme này dễ biến tính và có tính hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các nghiên

cứu cho thấy chúng có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào

cấu trúc nhiều lỗ xốp và các thành phần polyme như xenlulozơ, hemixenllulozơ,

pectin, lignin và protein. Các polyme này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là

các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được

cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các vị trí

anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng. Các nhóm

hydroxyl trên xenlulozơ cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion

do liên kết -OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [34].

15

Việt Nam là một nước nông nghiệp, sản lượng các PPNN như m n cưa, vỏ đỗ, vỏ

trấu, rơm, vỏ lạc … mỗi năm là rất lớn, các phụ phẩm này chủ yếu được sử dụng làm

thức ăn cho gia súc, phân bón, chất đốt … trong hộ gia đình. Với sản lượng mỗi năm

thu được thì việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp này làm vật liệu hấp phụ vừa có

ý nghĩa về mặt khoa học vừa góp phần tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào này.

1.3.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN

Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và các

PPNN làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và

gián tiếp.

Tổng hợp trực tiếp:

Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên PPNN với sự có mặt của chất

oxy hóa như KIO3 [13, 36], (NH4)2S2O8 [3], K2Cr2O7 [33] dưới điều kiện có khuấy ở

nhiệt độ thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng

axeton, sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40÷60 0C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã

chứng minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi

riêng rẽ [37], đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim

loại nặng được cải thiện.

Tổng hợp gián tiếp:

Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2

bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa

học [7], sau đó được hòa tan trong dung dịch axit focmic (1%) thành dạng dung dịch.

Bước tiếp theo là PPNN được tẩm trong dung dịch PANi trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng

để thành dạng compozit với PANi tồn tại ở dạng muối hoặc ở dạng trung hòa nếu

ngâm trong NaOH 0,5M trong vòng 2 giờ [8 - 12, 14].

1.4. Đặc điểm quá trình hấp phụ trên vật liệu PANi – PPNN

1.4.1. Các khái niệm cơ bản

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn,

khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ,

còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [4, 5, 38-40].

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ. T y theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp

16

phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý:

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử,

các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của

nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ

vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá

học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề

mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp

phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị

hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít

khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không

vượt quá 1 kcal/mol [4,5].

Hấp phụ hóa học:

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất

bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết

ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt

phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4, 5, 38, 39].

Giải hấp phụ:

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình

này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là

phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế [4, 5,

38, 39].

Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất

hấp phụ rắn [4,5, 39, 41] được tính theo công thức:

q = m

VCC ).( 0 (1.1)

Trong đó:

17

q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g).

C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l).

V: thể tích dung dịch (l).

m: khối lượng chất hấp phụ (g).

Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng

độ dung dịch ban đầu C0. [6 - 10]

H = 100.0

0

C

CC (%) (1.2)

1.4.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một

hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f(T, P hoặc C) (1.3)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P hoặc C) được gọi là

đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung

lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp

phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4, 5, 38 - 40].

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp

phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,

Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau

để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin t y thuộc vào bản chất

của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.

Luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ (VLHP) đối

với ba ion kim loại Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) trong môi trường nước theo mô hình

đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

a. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4, 5, 38 - 40], Langmuir đã xuất phát từ các

giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

18

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung

tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ

trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có

thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm.

Trong pha lỏng phương trình có dạng:

CK

CKqq

L

L

.1

.max

(1.4)

Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp

phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng:

Ca

Cq

CK

Cqq

L

maxmax

/1 (1.5)

O C (mg/l)

C/q (g/l)

M

Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir [41]

Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc

của C/q vào C [41]

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người

ta chuyển phương trình (1.5) về dạng tuyến tính (1.6):

q

C=

max.

1

qKL

+ max

1

q.C (1.6)

Từ đồ thị (hình 1.4) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được

19

K L và qmax: OM = LKq .

1

max

; tgα = max

1

q

Theo [42, 43], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

(1.7)

Trong đó: RL: tham số cân bằng

C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)

KL: Hằng số Langmuir (l/mg)

Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.5.

Bảng 1.5. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [43]

Giá trị RL Dạng mô hình

RL > 1 Không phù hợp

RL = 1 Tuyến tính

0 < RL < 1 Phù hợp

RL = 0 Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối

tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự

phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ

thích hợp cho hệ hấp phụ [44 - 48].

b. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp

phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu

thực nghiệm [4, 5, 38 - 40].

q = KF.C1/n

(1.8)

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính

là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể d ng để đặc trưng cho khả

năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất

20

lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại,

nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các

hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [41]

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự

thuận lợi của mô hình [48]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự

ph hợp của mô hình với thực nghiệm.

Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của

đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5, bên trái).

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng

phương pháp đồ thị (hình 1.5, bên phải). Phương trình Freundlich có thể viết dưới

dạng:

lg q = lg KF + 1/n lg C (1.9)

Như vậy lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ toạ độ lg q lg C sẽ

cắt trục tung tại N.

Ta có: ON = lg KF; tg = 1/n

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên

cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ

chống ô nhiễm môi trường [44, 45, 47-51].

1.4.3. Động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai

đoạn kế tiếp nhau [4, 5]:

Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch

21

tán trong dung dịch.

Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa

các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai

đoạn khuếch tán trong mao quản.

Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp

phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định

hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi

trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của

chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để

giải thích cơ chế hấp phụ.

a. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1

Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất

hấp phụ theo phương trình [42-52].

1( )te t

dqk q q

dt (1.10)

Trong đó:

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1

).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.10) trở

thành:

(1.11)

và :

(1.12)

Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :

lg (qe – qt) = lgqe – k1t/2,303 (1.13)

Từ (1.13) ta xác định được qe và hằng số k1.

tgα = -k1/2,303; OM = lg qe

22

M

0 t

lg (qe –qt)

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t

Phương trình (1.11) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [47-54].

Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của

triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat [53]. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo

cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên

cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước [54].

b. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng

của chất hấp phụ theo phương trình [42-45, 49-52, 54]:

2

2 ( )te t

dqk q q

dt (1.14)

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian).

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.14) có

thể viết dưới dạng:

2

2

21

et

e

q k tq

q k t

(1.15)

hoặc:

1 1

e t e

ktq q q

(1.16)

hoặc dạng tuyến tính: 2

2

1

t e e

t t

q k q q (1.17)

Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình

(1.15) và (1.17) trở thành:

23

1

1t

e

qt

h q

(1.18)

1 1

t e

tt

q h q (1.19)

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2 [42, 43].

Bảng 1.6 dưới đây đưa ra một số dạng phương trình giả động học bậc 2 theo một

số tác giả khác.

Bảng 1.6. Một số mô hình động học bậc 2

STT Tác giả Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK

1 Ritchie [55]

2 Sobkowsk và Czerwinski θ/ (1 – θ) = k2t θ/ (1 – θ) - t [56]

3 Ho 2

2

1

t e e

t t

q k q q

t/qt – t [57]

4 Blanchard và cộng sự [58]

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng

hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [44]:

k2 = k0 exp(- Ea/RT) (1.20)

Trong đó: k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút)

k0: hằng số tốc độ đầu

Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong phương trình (1.20) k0 có thể được thay bằng h và ta có:

k2 = h. exp(- Ea/RT) (1.21)

Do đó: Ea = RT (ln h – ln k2) (1.22)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [44]:

Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp

phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là

24

khuếch tán trong.

Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học.

c. Nhiệt động học quá trình hấp phụ

Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ∆G0

(kJ/mol) có thể được xác định qua hằng số cân bằng nhiệt động k0 theo phương trình:

∆G0 = - RT lnk0 (1.23)

Hằng số k0 được xác định từ phương trình phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs khi Cs

tiến dần đến 0 [59, 60].

Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/ml)

Cs: nồng độ pha rắn tại thời điểm cân bằng (mmol/g)

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

d. Cơ chế hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm

nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Chính vì vậy,

cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo

phương trình [61, 62]:

qt = kt t0,5

+ B (1.24)

Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1

phút0,5

)

B: hằng số

Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ

ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong

phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự.

1.4.4. Động lực hấp phụ

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc

liên tục [4,5].

Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực hiện

nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp

theo. Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh.

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là kỹ thuật dòng với phương thức thực hiện là

nguyên liệu được liên tục đưa vào cột hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục.

25

Kỹ thuật liên tục còn gọi là phương pháp hấp phụ động.

Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy

việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến

hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất.

Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ. Một dòng chất (lỏng, khí)

chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột. Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột

và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung lượng. Nếu

theo dõi sự biến đổi của nồng độ chất hấp phụ theo thời gian, tức là theo dõi dải nồng

độ theo thời gian ( CvLt ) sẽ nhận được đường cong thoát (hình 1.7)

Hấp phụ

hoàn toàn

Giới hạn

hoạt động

Điểm ngắt

Thời gian hoạt động

Đường cong

hoạt động

Vùng bão hòa

Vùng hấp phụ

Vùng vật liệu compozit sạch

Tỉ

lệ nồng độ

th

oát

ra

Hình 1.7. Đường cong thoát của cột hấp phụ [4,5 ]

Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) được

thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao

hụt dung lượng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy.

Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (C0) và

26

tại thời điểm t (Ct) vào thời gian, người ta đã đưa ra một số mô hình hấp phụ cho hệ hấp

phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon – Nelson, Wang,

Wolborska. Dưới đây là một số mô hình động học hấp phụ của hệ hấp phụ động.

a. Mô hình Thomas

Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng quá trình hấp phụ tuân theo mô

hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas

cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và bên ngoài của chất hấp phụ. Do đó tốc

độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp

phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất hấp phụ [52]. Phương trình có dạng như

sau [48, 52, 63-66]:

00

1

1 exp

e

T

C

C KqM C V

Q

(1.25)

Phương trình có dạng tuyến tính:

0 0 0ln 1 T T

e

C K q M K CV

C Q Q

(1.26)

Hoặc: 0 00ln 1 T

T

e

C K q MK C t

C Q

(1.27)

(với t = V/Q)

Trong đó: C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

q0: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Q: Tốc độ dòng chảy (ml/phút)

V: lượng thể tích chảy qua cột hấp phụ (ml)

KT: Hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg).

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln (C0/Ct – 1) vào V (theo phương trình

1.26) hoặc ln (C0/Ct – 1) vào t (theo phương trình 1.27), ta sẽ xác định được các hệ số

trong phương trình.

27

ln (C0/Ce-1)

Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t

b. Mô hình Yoon – Nelson

Mô hình này dựa trên giả thiết cho rằng độ giảm tốc độ của quá trình hấp phụ tỉ

lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ [48].

Phương trình Yoon-Nelson [48, 52, 63 - 66] có dạng:

0

1

1 exp

e

YN

C

C K t

(1.28)

Dạng tuyến tính:

0

ln eYN YN

e

CK t K

C C

(1.29)

Trong đó:

C0,Ce: nồng độ đầu vào vào đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

KYN: Hệ số tốc độ (phút-1

)

τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút)

t: Thời gian (phút)

t

α

0

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t

28

Mô hình Yoon – Nelson không chỉ đơn giản hơn các mô hình khác mà các tham

số trong mô hình cũng không đòi hỏi chi tiết về các tính chất của chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ, cũng như các tham số của mô hình hấp phụ dạng tĩnh.

Từ phương trình (1.29), xây dựng đồ thị phụ thuộc của ln [Ce/(C0 - Ce)] vào t ta

xác định được các hệ số trong phương trình động học Yoon – Nelson (hình 1.9)

c. Mô hình Bohart – Adam (B - A)

Mô hình Bohart – dam được xây dựng dựa trên giả thiết tốc độ hấp phụ tỉ lệ

với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ

(residue adsorptive capacity) [52, 64, 66]. Phương trình có dạng:

(1.30)

(1.31)

Trong đó: qr: dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp phụ (mg/g).

KB: Hệ số động học trong phương trình Bohart – Adam (l/mg.phút).

Q: tốc độ dòng chảy (ml/phút)

C: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)

z: biên độ dải nồng độ (cm)

Điều kiện biên của bài toán:

(1.32)

(Co, C: nồng độ tại thời điểm ban đầu và và tại thời điểm t)

Phương trình Bohart – Adam có dạng:

(1.33)

Nếu exp(KBN0H/Q) >> 1, phương trình (1.33) có dạng:

(1.34)

29

Hay: (1.35)

(1.36)

Trong đó: N0: Nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ (mg/l)

Biểu thức (1.34) chính là thời gian hoạt động của cột hấp phụ, trong đó số hạng

đầu tiên chính là dung lượng tĩnh của hệ hấp phụ, số hạng thứ hai là sự hao hụt dung

lượng hấp phụ trong điều kiện động.

Biểu thức (1.35) và (1.36) là phương trình Bohart – Adam dạng tuyến tính.

Mô hình Bohart – Adam (B-A) bao gồm các tham số quan trọng của hệ hấp phụ

như Co, Q, N0, H; và từ đó có thể tính toán gần đúng ảnh hưởng của mỗi tham số trong

mô hình. Mô hình B- đã thành công trong việc dự đoán dạng đường cong thoát và tối

ưu hóa các tham số, mặc dầu đó là mối quan hệ “thô”.

Các tham số N0 và KB trong phương trình B-A có thể xác định khi xây dựng

phương trình sự phụ thuộc của ln[(Co/C)-1] vào t hoặc ln(C/C0) vào t. Từ đó tiên đoán

được hiệu suất hấp phụ tại các điều kiện khác nhau dựa trên phương trình (1.34). Việc

áp dụng mô hình thời gian hoạt động cũng giống như mô hình B-A, sau khi xác định

các điều kiện về nồng độ của chất lỏng, N0 và KB cũng được xác định dựa trên đồ thị

dạng đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của t vào H. Từ đó, dự đoán được mối quan

hệ của sự hấp phụ vào các điều kiện nghiên cứu. Tuy nhiên, vì N0 và KB không phải là

hằng số khi các tham số khác thay đổi, điều này có thể dẫn đến việc các dự đoán của

mô hình sẽ không thỏa mãn. Đặc biệt, tại thời điểm nồng độ ban đầu giảm 50%, hay

C0/C = 0,5 và t = t1/2, phương trình (1.32) trở thành:

(1.37)

Do đó, N0 có thể tính được bằng phương trình phụ thuộc của t1/2 vào H. Bằng

cách thay vào (1.32) ở dạng phù hợp hay các tham số riêng, mô hình thời gian hoạt

động thường được áp dụng như một công cụ mạnh mẽ để xác định điều kiện hoạt động

tối ưu.

Ngoài các mô hình trên còn có các mô hình khác mô tả quá trình hấp phụ động

như dưới đây [52]:

30

- Mô hình Clack (1987): (1.38)

- Mô hình Wang (2003):

ln =

hay t= ln với x = C/Co. (1.39)

- Mô hình Wolborska (1989): = (1.40)

- Mô hình biến đổi lượng phản ứng (Modified dose – response model) (2011):

C/Co = 1 – 1/[1 + (CoQ t/qom)a’

]

hoặc ln [C/(Co – C)] = a’ ln (CoQt) – a

’ln (qom) (1.41)

Hấp phụ động là quá trình được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu về hấp

phụ, tuy nhiên do sự phức tạp của hệ thống cột hấp phụ và sự thiếu hụt của lý thuyết

chất rắn nên các mô hình toán học mô tả chúng khó khăn và phức tạp hơn so với hấp

phụ tĩnh. Để lựa chọn hay phát triển một mô hình phù hợp, cần phải xem xét đồng thời

cả hai yếu tố là sự chính xác và sự phù hợp.

1.4.5. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất

hấp phụ sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng

Nước có vai trò vô cùng quan trọng đối với đời sống của con người. Sinh vật nói

chung và con người nói riêng sẽ không thể tồn tại nếu không có nước. Hiện nay vấn đề

ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước bởi các kim loại nặng

đang là vấn đề thời sự được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên

cứu. Các kim loại nặng không chỉ làm ảnh hưởng đến môi trường sống của nhiều loài

động thực vật mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường sống và sức khỏe của con

người. Có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước như

phương pháp vật lý, sinh học, hóa học …, trong đó hấp phụ là một phương pháp được

nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước lựa chọn. Để có thể áp dụng được phương

pháp này thì việc lựa chọn vật liệu hấp phụ là rất quan trọng bởi nó ảnh hưởng trực

tiếp đến hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của phương pháp.

Crom (VI), chì (II) và cadmi (II) là ba trong nhiều kim loại có trong nước, đặc

biệt là trong các khu công nghiệp. Trong những nghiên cứu gần đây cho thấy, để loại

bỏ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) ra khỏi nguồn nước, các nhà khoa học trong và ngoài

31

nước đã sử dụng một số chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học như tảo, vi khuẩn [67,68],

các phụ phẩm nông nghiệp có nguồn gốc tự nhiên như: lõi ngô, thân cây hướng dương,

vỏ trấu, xơ dừa, bã mía, vỏ cây sú, vỏ cây ca cao, vỏ cây dương xỉ, cây cọ, vỏ lạc, mùn

cưa … [42, 43, 69, 70]; than hoạt tính tổng hợp từ các phụ phẩm nông nghiệp như từ

vỏ hạt điều, từ xơ dừa [47, 49, 71-73]; các chất vô cơ như các oxit đồng, oxit sắt, oxit

mangan, oxit nhôm, than bùn [74-76] và compozit vô cơ [44, 45, 77].

Bảng 1.7 cho biết khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số tác giả

đã công bố trong những năm gần đây trên một số vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên các vật

liệu này có nhược điểm là dung lượng hấp phụ thấp, thời gian đạt cân bằng hấp phụ dài

(tính theo giờ), quá trình nuôi cấy và tổng hợp khá phức tạp.

Bảng 1.7. Khả năng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của một số vật liệu hấp phụ

Chất hấp phụ Điều kiện, khả năng hấp phụ (mg/g)

TLTK Pb (II) Cd (II) Cr (VI)

Sợi cây cọ qm = 47,6 mg/g

pH = 5

T = 36±4 0C

[42]

Cây dương xỉ qm = 16,3 mg/g

T = 25 0C,

t = 120 phút

[43]

Magnetic-

Poly(divinylbenzene

vinylimidazole)

qm =123,5 mg/g

pH = 2; t = 5h

[44]

Fe (nZVi) qm = 769,2mg/g

T = 34 0C,

t = 12h

[45]

Tạo sinh khối

cây cọ Nypa

qm = 52,86 mg/g

T = 30 0C,

t = 5÷10 phút

[67]

Vi khuẩn

Licheniformis

qm = 69,35mg/g

T = 50 0C,

pH = 2,5; t = 2h

[68]

32

Vỏ lạc qm = 4,32 mg/g

t = 6h, pH = 2-3,

T=40 0C

[70]

Cacbon hoạt tính

từ vỏ hạt điều

qm = 28,90 mg/g qm = 14,29 mg/g [71]

Cacbon hoạt tính

từ xơ dừa

qm = 26,4 mg/g [72]

Cacbon hoạt tính

từ hạt mơ

qm = 21,38 mg/g

pH = 6,

t = 20 phút

[73]

CuO dạng

oval nano

qm = 115 mg/g

pH = 6,5, t = 4h

[75]

Compozit

Cacbon-silica

qm = 18,9 mg/g

pH = 5 – 6,

[77]

Một trong các hướng nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ chính là việc tổng hợp

các vật liệu hấp phụ compozit từ PPNN như m n cưa, vỏ trấu,...với các polyme dẫn

như PANi và polypyron [6-14, 36, 46]. Trong đó bản thân các PPNN cũng là một chất

hấp phụ khá tốt [50, 70] và các polyme dẫn có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng

thông qua quá trình trao đổi ion hoặc tạo phức ligin với nhóm amin, imin [6- 9]. Chính

vì vậy hướng nghiên cứu này có ưu điểm là vừa tận dụng được nguồn PPNN, vừa tăng

dung lượng hấp phụ, giảm giá thành sản phẩm, có khả năng tái sử dụng chất hấp phụ lại

không làm môi trường bị ô nhiễm thêm.

Bảng 1.8 cho biết khả năng hấp phụ của một số vật liệu đã công bố có liên quan

đến hướng nghiên cứu của đề tài. Các compozit này có khả năng hấp phụ tốt đối với

một số ion kim loại nặng như Cu (II), Pb (II), Cd (II), Zn (II), Hg (II), Ce (IV), thời gian

hấp phụ ngắn (20 ÷ 30 phút), độ hấp phụ đạt khoảng 100 ÷ 430 mg/g t y thộc vào loại

cation và khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chúng [7- 14].

Compozit PANi – vỏ trấu có khả năng hấp phụ thủy ngân tại pH = 9 [13]; hấp

phụ kẽm tại pH = 3 với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút, dung lượng hấp phụ

cực đại đạt 24,3 mg/g theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [36]. Loại compozit

33

này cũng được sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước, nghiên cứu cho thấy thời gian đạt

cân bằng hấp phụ là 30 phút, tại pH = 10, với dung lượng hấp phụ cực đại là 34,48

mg/g [46]. Nghiên cứu động học cho thấy, sự hấp phụ s (III) tuân theo mô hình động

học bậc 2; các giá trị nhiệt động học tiêu chuẩn ΔSo, ΔH

o và ΔG

o đều âm [46].

Compozit PANi – vỏ trấu và PANi – m n cưa được sử dụng để hấp phụ Cr (III)

tại pH = 3, dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir tương ứng là

4,739 và 5,128 mg/g; nghiên cứu nhiệt động cho thấy giá trị năng lượng tự do tiêu

chuẩn ∆G0 có giá trị âm [37].

Bảng 1.8. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số compozit trên cơ sở PANi

và PPNN đã công bố ở nước ngoài

Chất

hấp

phụ

Khả năng hấp phụ (mg/g) TLTK

Cu(II) Pb (II) Zn(II) Cd (II) Ce(IV) Ni(II) As(III) Cr(III)

PANi/

mùn

cưa

208,77 136,05 [11]

430 [12]

2,08 [78]

93 [10]

5,128 [37]

PANi/

vỏ trấu

24,3 [36]

34,48 [79]

4,739 [37]

Mùn

cưa

36 [10]

5,37 [80]

26,73 [81]

Vỏ

trấu

103,09 [69]

Vỏ

trứng

17 4 7 [82]

Hiện nay ở Việt Nam, việc chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở các polyme dẫn

và phụ phẩm nông nghiệp để ứng dụng vào mục tiêu xử lý môi trường còn rất ít được

quan tâm nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hóa học đã theo đuổi hướng

34

nghiên cứu này từ nhiều năm nay [83-85]. Tuy nhiên các nghiên cứu này mới chỉ

mang tính chất thăm dò và chưa hệ thống đầy đủ. Mục tiêu của luận án là tổng hợp

compozit trên cơ sở PANi và một số phụ phẩm nông nghiệp (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ,

rơm, trấu), nghiên cứu quá trình động học hấp phụ của một số kim loại nặng độc hại

như Pb (II), Cd (II) và Cr (VI) từ môi trường nước cũng như tính toán các thông số

động học hấp phụ.

Các công trình khoa học đã công bố về sự hấp phụ các ion kim loại nặng trên

vật liệu compozit PANi – PPNN cho biết về cơ chế hấp phụ các ion kim loại này trên

vật liệu hấp phụ. Khả năng hấp phụ của vật liệu có được là do cấu trúc đặc biệt của

P Ni. Cơ chế hấp phụ tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion trong dung dịch là anion hay

cation và tùy thuộc vào môi trường pH.

Bảng 1.9 cho biết khả năng hấp phụ anion HCrO4- (Cr

6+) trên vật liệu compozit

PANi-m n cưa ở môi trường pH khác nhau. Vậy vì sao khả năng hấp phụ anion của

compozit lại phụ thuộc vào môi trường pH? Nguyên nhân là do khi môi trường pH

cao, bản thân P Ni sẽ chuyển sang dạng Leucoemeradin (b=0) nên không còn ion đối

để thực hiện phản ứng trao đổi nữa.

Bảng 1.9. nh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ HCrO4-

trên vật liệu compozit PANi-m n cưa [7]

pH của môi trường Khả năng hấp phụ (%)

0 100

1-2 100

3-4 90

5-6 20

>6 0

Cơ chế hấp phụ cation của PANi: phụ thuộc vào pH của dung dịch [8, 9].

Khi PANi tồn tại dưới dạng Pernigranilin (a=0) hay Emeraldin (a=b), nếu pH

môi trường gần trung tính thì các cation có ái lực mạnh hơn proton (H+) nên sẽ

tạo phức càng cua với imin (-N=).

Nếu pH thấp (môi trường axit) hoặc cao (môi trường kiềm) thì cation bị đẩy ra do

ái lực của của nó yếu hơn so với proton (H+) hay hydroxyl (OH

-).

35

N N N N

Sự hấp phụ có thể xảy ra theo phương trình sau:

Pernigranilin

+ 4M ↔

(1.42)

Emeraldin

+ 2M ↔

(1.43)

(M: cation kim loại.)

Cơ chế hấp phụ anion của PANi: Khi PANi tồn tại ở dạng muối thì sẽ xảy ra các phản

ứng như sau [7]:

Cr2O72-

+ H2O 2HCrO4- (1.44)

PANi+/Cl

- + HCrO4

- PANi

+/HCrO4

- + Cl

- (1.45)

PANi+/Cl

- +AsO2

- PANi

+/AsO2

- + Cl

- (1.46)

Như vậy khả năng hấp phụ của PANi phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch, do vậy

nếu thay đổi pH của dung dịch đến một giá trị nhất định sẽ thay đổi cấu trúc của PANi

và xảy ra quá trình giải hấp phụ. Đây cũng chính là cơ chế của quá trình giải hấp phụ.

Kết luận chung:

Từ các tài liệu tác giả thu thập được về tình hình nghiên cứu trong nước và trên

thế giới cho thấy:

- Việc tổng hợp các vật liệu compozit PANi – vỏ lạc; PANi – vỏ đỗ và PANi –

rơm làm vật liệu hấp phụ đối với ba ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) còn

khá mới mẻ, chưa có tài liệu nào công bố về vấn đề này. Các compozit PANi – mùn

cưa và P Ni – vỏ trấu mặc d đã có những công bố nhưng còn chưa thực sự đầy đủ,

hiệu quả xử lý còn thấp [7-9, 11, 12, 14]. Do vậy có thể khai thác các vật liệu này cho

những nghiên cứu mới của luận án.

H N N

H N N

36

- Việc sử dụng các vật liệu compozit từ PANi – PPNN làm vật liệu hấp phụ các

kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) còn chưa được khai thác ở Việt Nam, ít công bố về

vấn đề này [3, 83-85]. Mặc dù đã có một số công bố trên thế giới [7, 11, 12] nhưng chỉ

là nghiên cứu về khả năng hấp phụ, còn các vấn đề khác như mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt, mô hình động học; nhiệt động và quá trình hấp phụ động chưa được nghiên cứu

đầy đủ và hệ thống; mặt khác dung lượng hấp phụ trong các nghiên cứu này còn thấp.

Trong luận án này tác giả đã nghiên cứu một cách có hệ thống về quá trình hấp phụ

các kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trong môi trường nước của vật liệu compozit

PANi –PPNN, từ đó hướng đến ứng dụng trong thực tiễn.

37

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Các loại vật liệu để tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN, bao gồm:

+ PPNN: m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm;

+ Monome: anilin

- Các ion kim loại nặng: chì (II), cadmi (II) và crom (VI)

- Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu hấp phụ: thời gian

hấp phụ, môi trường pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tỉ lệ monome/PPNN, khối

lượng chất hấp phụ và bản chất của vật liệu PPNN.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ động: tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ và khối lượng chất hấp phụ.

2.2. Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ

2.2.1. Hóa chất

- Anilin 99,99 %, d= 1,023g/ml (Merk – Đức).

- moni pesunfat dạng tinh thể trắng (Merk – Đức).

- Dung dịch HCl 37 %, d=1,174g/ml (Merk – Đức).

- Cd(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức).

- Pb(NO3)2 99,99 % tinh thể trắng (Merk - Đức).

- K2CrO4 99,99 % tinh thể da cam (Merk - Đức).

- xeton, metanol (Trung Quốc).

- Dung dịch NH 3 (C% = 25 ÷ 28%), d=0,094g/ml (Trung Quốc).

- NaOH dạng tinh thể trắng (Trung Quốc).

2.2.2. Thiết bị - Dụng cụ

- Bơm hút chân không (Đức)

- Tủ sấy (Đức, Ba Lan)

- Thiết bị đo hấp thụ nguyên tử Thermo ( nh), AAS-6800 Shimadzu (Nhật bản)

- Máy khuấy từ IK Labortechnik (Đức)

- Máy lắc (Trung Quốc)

- Máy li tâm Hermle Labortechnik 6000 vòng/phút (Đức)

- Cân phân tích (Đức, Thụy Sĩ)

38

- Thiết bị đo điện hóa IM6 (Đức)

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit

Vật liệu compozit P Ni–PPNN được tổng hợp bằng phương pháp hóa học theo

cách trực tiếp [3, 13, 36, 37].

2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối

Các PPNN (m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm) được rửa sạch, sấy khô, nghiền

nhỏ sao cho kích thước hạt đạt cỡ khoảng 100 ÷ 200 m. Vật liệu compozit được tổng

hợp trong môi trường axit HCl 1M, chất oxi hóa là amoni pesunfat.

Hòa tan 4,6 ml anilin vào 200 ml dung dịch HCl 1M, đặt cốc vào trong chậu thủy

tinh đựng hỗn hợp đá muối để làm lạnh, hệ được đặt trên máy khuấy từ để khuấy trộn.

Cho thêm 4,65 g PPNN vào cốc phản ứng và tiếp tục khuấy trong vòng 20 phút. Kiểm

tra để nhiệt độ đảm bảo từ 0 ÷ 5 0C. Nhỏ từ từ dung dịch amoni pesunfat vào cốc phản

ứng dưới điều kiện có khuấy, tỉ lệ mol amoni pesunfat: aniliin = 1:1. Sau khoảng 20

phút, dung dịch trong cốc bắt đầu xuất hiện màu xanh, đó là thời điểm các polyme

hình thành, rồi chuyển sang màu xanh đen. Tiếp tục cho phản ứng tiến hành trong thời

gian 18 giờ ở nhiệt độ từ 0 ÷ 5 0C trên máy khuấy từ cho quá trình polyme hóa xảy ra

được hoàn toàn.

Sản phẩm được lọc trên bơm hút chân không và rửa bằng dung dịch axeton :

metanol tỉ lệ 1:1 để loại bỏ hết anilin dư. Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50÷60 0C trong

thời gian 2÷4 giờ, sau đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit

dạng muối được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI).

2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa

Vật liệu compozit dạng trung hòa được tổng hợp tương tự như tổng hợp dạng

muối cho tới sau bước rửa sản phẩm bằng dung dịch axeton/metanol thì ngâm sản

phẩm trong dung dịch NH 3 0,5M trong vòng 2 giờ. Lọc sản phẩm rồi sấy khô ở 50 ÷

60 0C trong 2 ÷ 4 giờ, đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng

trung hòa được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb (II) và Cd (II).

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu

39

compozit PANi – PPNN, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu như thời

gian hấp phụ, môi trường pH, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tỉ lệ monome/PPNN, khối

lượng chất hấp phụ và bản chất của vật liệu PPNN được xem xét.

2.3.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ, cần cố định nồng độ dung dịch

hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m

= 0,02 g) và thay đổi thời gian hấp phụ t = 5÷120 (phút).

2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH

Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH, cần cố định nồng độ ban đầu của

các dung dịch nghiên cứu (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp

phụ (m = 0,02 g), thay đổi pH của dung dịch pH = 1÷7.

2.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định pH của

dung dịch chất bị hấp phụ, thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ

(m = 0,02 g) và thay đổi nồng độ ban đầu chất bị hấp hấp phụ C0 = 10 ÷ 100 mg/l.

2.3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ monome/PPNN, cần cố định thể tích hấp phụ

(V = 40÷50 ml), khối lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), nồng độ ban đầu chất bị hấp

phụ hoặc pH của dung dịch (t y thuộc vào vật liệu compozit nghiên cứu) và thay đổi tỉ

lệ momome/PPNN. P Ni là chất có khả năng hấp phụ tốt một số các kim loại nặng [7-

14], việc tổng hợp thành compozit nhằm sử dụng PPNN làm chất mang và giảm lượng

P Ni trên vật liệu để giảm giá thành sản phẩm, do vậy trong luận án sẽ tổng hợp và

khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo tỉ lệ monome/PPNN từ 1/1 đến 1/4.

2.3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định nồng độ ban

đầu của các dung dịch hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung

dịch nghiên cứu và thay đổi khối lượng chất hấp phụ (m).

2.3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN

Để nghiên cứu ảnh hưởng của PPNN, cố định nồng độ ban đầu của các dung dịch

hấp phụ (C0), thể tích hấp phụ (V = 40÷50 ml), pH của dung dịch nghiên cứu, khối

lượng chất hấp phụ (m = 0,02 g), tỉ lệ monome/PPNN và thay đổi PPNN (m n cưa,

40

vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm).

Các thí nghiệm trong phần này đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 300C).

Các dung dịch trước và sau hấp phụ đều được xác định lại nồng độ bằng phương pháp

phổ hấp phụ nguyên tử.

2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ động

2.3.3.1. Thiết kế cột hấp phụ

Cột hấp phụ là một ống hình trụ có đường kính trong d = 1cm. Trong cột bao

gồm vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và một lượng cát thạch anh, bông thủy

tinh được bố trí như trong hình 2.1. Cho chảy qua cột hấp phụ dung dịch chứa ion

nghiên cứu có nồng độ ban đầu C0. Bình đựng dung dịch đầu vào có sử dụng ống

thông khí và van điều khiển điều tốc độ dòng của dung dịch hấp phụ. Dung dịch sau

khi chảy qua cột được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát

của ion kim loại để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.

Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động

2.3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ của Pb

(II), Cd (II), Cr (VI), cột hấp phụ được chuẩn bị như hình 2.1, cố định nồng độ ban đầu

chất bị hấp phụ (C0), pH của dung dịch (pH = 1), khối lượng compozit (m = 0,1 g),

tiến hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ÷ 700 ml, sau 20 ml dung dịch hấp phụ lấy

mẫu một lần, thay đổi tốc độ dòng chảy Q = 2,0 ml/phút; 1,0 ml/phút; 0,5 ml/phút (thí

nghiệm riêng rẽ đối với mỗi tốc độ).

2.3.3.3. Nghiên ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cần cố định tốc

độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút; khối lượng compozit P Ni – vỏ lạc (m = 0,1 g); tiến

1. Dung dịch đầu vào

2. Bông thủy tinh

3. Vật liệu hấp phụ

4. Cát thạch anh

5. Dung dịch đầu ra

41

hành thí nghiệm với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay

đổi nồng độ ban đầu của dung dịch nghiên cứu (C0 = 5 mg/l, 10 mg/l).

2.3.3.4. Nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Để nghiên ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, cần cố định tốc độ dòng chảy

Q = 0,5 ml/phút; nồng độ ban đầu của ion kim loại C0 = 5 mg/l; Tiến hành thí nghiệm

với tổng thể tích 500 ml và sau 20 ml hấp phụ lấy mẫu một lần; thay đổi khối lượng

của compozit m = 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g tương ứng với chiều cao hấp phụ H = 0,4 cm,

0,6 cm và 0,8 cm.

Nồng độ ban đầu và nồng độ ion kim loại thoát ra khỏi cột hấp phụ được xác

định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử S.

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [86] ta xác định được vị trí của vân phổ và

cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường

cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ = λ-1

). Sự hấp thụ

của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các

số sóng xác định gọi là các tần số.

Phương pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích

cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên

kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh

sự tương tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử.

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng trong nghiên cứu để xác định cấu trúc

của vật liệu compozit đã tổng hợp thông qua sự tồn tại của các nhóm chức.

Phổ IR trong nghiên cứu được chụp trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại

Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [87] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt

các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần.

Căn cứ vào độ phân giải của kính hiển vi điện tử có thể phân loại theo hình 2.2.

Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm

tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu,

42

sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành

phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn

thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử

thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét

SEM).

Hình 2.2. Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học [87]

SEM: Scanning Electron Microscopy - hiển vi điện tử quét

TEM: Transmission Electron Microscopy - hiển vi điện tử truyền qua

HREM: High Resolution Electron Microscopy - hiển vi điện tử phân giải cao

Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp hiển vi điện tử

quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của vật liệu nghiên cứu.

Ngoài ra, người ta còn sử dụng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) để thu hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể. Trong nghiên cứu này, phương

pháp TEM cho biết sự phân bố của PANi trên vật liệu PPNN nghiên cứu, cung cấp

thông tin về cấu trúc của vật liệu compozit.

Ảnh SEM của các vật liệu compozit trong đề tài được thực hiện trên máy FE –

SEM Hitachi S - 4800 (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Ảnh TEM được chụp tại Viện Vệ sinh Dịch tễ (Hà Nội).

2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X [88-90] cung cấp các thông tin về thành phần

pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích

thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu.

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác

với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có

thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là thì sự

43

giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phương trình Bragg được thỏa mãn:

2dsin = n (2.1)

Trong đó : - n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1,2,3,...)

- là chiều dài bước sóng bức xạ tia X

- d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể cạnh nhau

- là góc chiếu tia X.

Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc khác nhau sẽ cho phép

xác định được hằng số d đặc trưng cho mạng tinh thể. Đây là phương trình cơ sở dùng

để xác định cấu trúc tinh thể. Theo phương trình, khi biết λ và góc θ, ta dễ dàng xác

định được khoảng cách d giữa các mặt tinh thể xác định theo công thức:

(2.2)

Từ đó có thể tính được hằng số mạng:

(2.3)

(Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller, a là hằng số mạng)

Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp

nhiễu xạ tia X thường được sử dụng để xác định cấu trúc của PANi, PPNN và vật liệu

compozit ở các đỉnh nhiễu xạ 2θ đặc trưng. Từ đó so sánh kết quả này với các phương

pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc khác.

Giản đồ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Siemens D5000 tại Khoa Hóa

học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và máy D8 – Advance 5005 tại Khoa Hóa học,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.

2.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis) [91] là một nhóm các phương

pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu (theo thời gian hoặc

theo nhiệt độ) khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể

cho trước.

Chương trình nhiệt có thể bao gồm ba giai đoạn như tăng nhiệt độ, giảm nhiệt độ

và giữ đẳng nhiệt. Đường cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy thuộc vào tính

chất được theo dõi và ta sẽ có được các thông tin về thành phần và tính chất nhiệt của

44

chất cần nghiên cứu.

Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phương pháp phân tích nhiệt

vi sai được sử dụng để xác định nhiệt độ phân hủy của vật liệu.

Phép phân tích nhiệt được thực hiện trên máy Simazu DTA–50 và Simazu-50H tại

Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; máy Setaram

(Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.

2.4.5. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của vật liệu compozit được xác định dựa vào đường đẳng nhiệt

hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ (BET) [38, 39] được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar

3000 (Đại học Sư phạm Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính

trong phương trình BET, đường phân bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh

khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH.

2.4.6. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện

Áp dụng phương pháp quét thế tuần hoàn để xác định độ dẫn điện của vật liệu

theo dạng 2 điện cực [92, 93]. Đường thẳng thu được có độ dốc càng lớn thì độ dẫn

của vật liệu càng cao.

Điện trở của mẫu được tính như sau:

I

UR

() (2.4)

Điện trở riêng được tính theo công thức: l

R (. cm) (2.5)

và độ dẫn được tính như sau:

UA

Il

AR

l

.

.

.

1

(

-1. cm

-1) hay (S/cm) (2.6)

trong đó: I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm t1 và t2.

U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm t1 và t2.

A: Thiết diện mẫu đo (cm2)

l: Chiều dài mẫu đo (cm).

So sánh với phương pháp đo độ dẫn điện bằng bốn mũi dò [93] thì phương pháp pháp quét

thế tuần hoàn có ưu điểm hơn. Lý do cơ bản là nếu phổ thu được không tuyến tính thì chứng tỏ

mẫu sấy chưa khô hoàn toàn, trong khi ở phương pháp bốn mũi dò không thể phát hiện được.

Phương pháp được sử dụng để xác định độ dẫn điện của các mẫu vật liệu

45

compozit dạng muối. Mẫu được đo trên thiết bị điện hóa IM6 (Đức) tại Viện Hóa học -

Viện HL Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Thiết bị đo điện hoá

WE1 WE2 RE CE

Mẫu đo

Hình 2.3. Sơ đồ khối đo độ dẫn của vật liệu bằng phương pháp CV hệ 2 điện cực

WE1, WE2: điện cực làm việc

RE: điện cực so sánh ; CE: điện cực cấp dòng

2.4.7. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp phổ hấp tử nguyên tử [94] là phương pháp d ng để xác định nồng

độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe – Lambe – Bia theo

phương trình:

A = k.C.L (2.7)

Trong đó: A : Cường độ vạch phổ hấp thụ.

K : Hằng số thực nghiệm.

L : chiều dài môi trường hấp thụ.

C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.

Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên

tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng

độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ

này được bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố

cần xác định và tính chất của đèn.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng để xác định hàm lượng của các kim

loại trước và sau khi hấp phụ. Hàm lượng các kim loại trước và sau khi hấp phụ được

thực hiện trên máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo – Anh) tại Khoa Hóa học,

Trường Đại học Khoa học, ĐH Thái Nguyên và máy S - 6800 (Shimadzu –Nhật

bản) tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

46

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp các vật liệu compozit PANi – PPNN

Vật liệu compozit PANi – PPNN được tổng hợp theo 2 dạng: dạng muối và trung

hòa như qui trình đã trình bày ở mục 2.3.1.1 và 2.3.1.2; sản phẩm thu được tồn tại ở

dạng compozit. Hiệu suất chuyển hóa anilin trong quá trình tổng hợp được tính toán

theo công thức (3.1) dựa trên cơ sở khối lượng của P Ni đã hình thành so với khối

lượng monome ban đầu.

Công thức tính hiệu suất chuyển hóa anilin: H = compozit cm

anilin

m m

m

.100% (3.1)

Trong đó:

H: hiệu suất (%).

compozitm : khối lượng compozit (g).

cmm : khối lượng PPNN (g).

anilinm : khối lượng anilin (g).

3.1.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN

Hiệu suất chuyển hóa anilin được xác định theo công thức (3.1) và kết quả trình

bày trong bảng 3.1 và 3.2 cho thấy khá cao, đều đạt trên 50%. Chứng tỏ việc lựa chọn

quy trình tổng hợp vật liệu compozit là tương đối phù hợp.

Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit

PANi – PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1)

Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp của vật liệu compozit dạng trung hòa

(bảng 3.2) thấp hơn dạng muối, một phần do PANi không chứa gốc Cl- nên sẽ nhẹ

VLHP Anilin

(g)

Khối lượng vật liệu

compozit (g)

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất

(%)

PANi – m n cưa

4,65

8,03 3,38

72,69

PANi – vỏ lạc 7,86 3,21

69,03

PANi – vỏ đỗ 7,36 2,71

58,28

47

hơn và một phần nhỏ bị mất đi trong quá trình xử lý vật liệu để chuyển sản phẩm từ

dạng muối sang dạng trung hòa.

Bảng 3.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu compozit

PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN là 1/1)

3.1.2. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi thay đổi tỉ lệ monome/PPNN

Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu

compozit PANi-vỏ trấu

Tỉ lệ

Anilin/vỏ trấu

Khối lượng

anilin (g)

Khối lượng

compozit (g)

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất chuyển

hóa anilin (%)

1:1

0,93

1,60 0,67 72,04

1:2 2,44 0,58 62,37

1:3 3,09 0,30 32,26

1:4 3,88 0,16 17,20

Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu

compozit PANi-vỏ lạc

Tỉ lệ

Anilin/vỏ lạc

Khối lượng

anilin (g)

Khối lượng

compozit (g )

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất chuyển

hóa anilin (%)

1:1

0,93

1,75 0,82 88,17

1:2 2,55 0,69 74,19

1:3 3,20 0,41 44,09

1:4 4,08 0,36 38,71

VLHP Khối lượng

Anilin (g)

Khối lượng

compozit (g)

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất chuyển

hóa anilin (%)

PANi – m n cưa

4,65

7,68 3,03 65,18

PANi – vỏ lạc 6,98 2,33 50,11

PANi – vỏ đỗ 6,98 2,33 50,11

48

Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu

compozit PANi-rơm

Tỉ lệ

nilin/rơm

Khối lượng

anilin (g)

Khối lượng

PANi-rơm (g)

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất chuyển

hóa anilin (%)

1:1

0,93

1,56 0,63 67,74

1:2 2,41 0,55 59,14

1:3 3,05 0,26 27,96

1:4 3,86 0,14 15,05

Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa anilin khi tổng hợp các vật liệu

compozit PANi-m n cưa

Tỉ lệ

nilin/m n cưa

Khối lượng

anilin (g)

Khối lượng

P Ni/m n cưa (g)

Khối lượng

PANi (g)

Hiệu suất chuyển

hóa anilin (%)

1:1

0,93

1,58 0,65 69,89

1:2 2,42 0,56 60,22

1:3 3,07 0,28 30,11

1:4 3,87 0,15 16,13

Kết quả từ bảng 3.3 đến 3.6 cho thấy khi tăng chất mang thì hiệu suất chuyển hóa

anilin trong quá trình tổng hợp compozit đều giảm, bất kể ta chọn loại chất mang nào.

Hiệu suất chuyển hóa này là cao nhất nếu chọn chất mang là vỏ lạc. Nguyên nhân có

thể do cấu trúc vỏ lạc xốp hơn nên tạo cơ hội cho quá trình polyme hóa dễ hơn so với

các chất mang khác.

3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc

nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp phụ, đây là công cụ cần thiết để làm sáng tỏ bản

chất cũng như cấu trúc của vật liệu hấp phụ đối với các chất hấp phụ. Do thành phần

compozit là PANi và các PPNN có thành phần chính là xenlulozơ, lignin và

hemixenlulozơ, nên phương pháp phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác nhận sự tồn

tại các nhóm chức của chúng trong cấu trúc của vật liệu Cấu trúc hình thái học của vật

liệu được xác định bằng phương pháp nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét SEM và

hiển vi điện tử truyền qua TEM. Nhiệt độ phân hủy của vật liệu được xác định bằng

49

phương pháp phân tích nhiệt, cấu trúc pha của vật liệu được xác định bằng phương

pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác

định bằng phương pháp BET.

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại Pb

(II), Cd (II) và Cr (VI) trong môi trường nước, trong đó Pb (II) và Cd (II) tồn tại ở

dạng cation, Cr (VI) tồn tại ở dạng anion Cr2O72-

hoặc CrO42-

t y môi trường pH.

Nghiên cứu tổng quan cho thấy, vật liệu compozit dạng trung hòa có khả năng hấp phụ

các ion kim loại dạng cation, vật liệu compozit dạng muối có khả năng hấp phụ các ion

kim loại dạng anion [9,18], do vậy luận án này tập trung đến 2 dạng vật liệu compozit

PANi – PPNN dạng trung hòa và dạng muối.

3.2.1. Kết quả khảo sát bằng phổ hồng ngoại IR

3.2.1.1. Dạng trung hòa với các PPNN khác nhau

PPNN là mùn cưa

Wavenumber (cm-1)

Ad

sorp

tion

coef

fici

ent

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.09

0.06

0.03

0.00

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

3451.51

2917.08

1825.39

1731.91 1654.93

1605.44

1462.48 1333.26

1223.29

1052.83

783.14

725.66

678.93

599.19

505.71

478.22

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

Wavenumbers(cm-1

)

(a)

0.00

0.06

0.12

0.18

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion

co

effi

cien

t

Wavenumber (cm-1)

3438.91

3268.45

3041.17

2927.53

1584.54

1499.95

1301.68

1156.28

1119.27

944.79

825.83

646.07

601.13

(b)

Wavenumber (cm-1)

Ad

sorp

tion

coef

fici

ent

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.016

0.012

0.080

0.040

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.16

3330.72

2931.99

1695.92

1663.35 1595.26

1435.37 1334.70

1165.94

816.56

511.60

718.85

594.50

1047.51 479.03

Wavenumbers(cm-1

)

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

(c)

0.000

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của m n cưa (a), PANi (b) và compozit PANi-mùn cưa (c)

Trên hình 3.1 và bảng 3.7 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa,

PANi và compozit PANi – m n cưa, kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua

các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1595 và 1435 cm-1

; dao

50

động của nhóm N-H tại vị trí 3330 cm-1, dao động của nhóm C-N

+ tại vị trí 1165cm

-1,

nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2932 cm-1

và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1334 cm-1

[19, 95]. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao

động đặc trưng cho m n cưa với thành phần chính là xenlulozơ, như dao động của

nhóm O-H tại vị trí 3450 và 3400 cm-1, nhóm C=C tại vị trí 1663 cm

-1 và nhóm C-O

tại vị trí 1047 cm-1

[96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng

compozit PANi – m n cưa.

Bảng 3.7. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của m n cưa , PANi và

compozit PANi-m n cưa

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

M n cưa PANi PANi – m n cưa

3451 3450,3400 O-H

2917, 1057 COH

1654 1663 C=C

1052 1047 C-O

3438, 3268 3330 N-H

3041, 2927 2932 C – H vòng thơm

1584 1595 Benzoid

1499 1435 Quinoid

1301 1334 –N=quinoid=N–

1156 1165 Nhóm C–N+

PPNN là vỏ lạc

Trên hình 3.2 và bảng 3.8 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, P Ni

và PANi – vỏ lạc. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động của

nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1596 và 1492 cm-1; dao động của nhóm N-

H tại vị trí 3385 cm-1, dao động của nhóm C-N

+ tại vị trí 1163 cm

-1, nhóm C-H vòng

thơm tại vị trí 2985 cm-1

, nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1328 cm-1

[19, 95]. Ngoài ra,

trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho vỏ

lạc như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3444 cm-1, nhóm C=C tại vị trí 1630 cm

-1 và

51

nhóm C-O tại vị trí 1025 cm-1 [96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại

ở dạng compozit P Ni – vỏ lạc.

Signals

(cm-1

)

(a) (b) (c)

Binding

3430 3444 O-H

2903,1057 C-H-O

1636 1630 C=C

1032 1025 C-O

3438, 3268 3385 N-H

3041,2927 2925 C – H aromatic

1584 1596 Quinoid

1499 1492 Benzoid

1301 1328 –N=quinoid=N–

1156 1163 C–N+ group

825 824 N-H group

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion c

oeff

icie

nt

Wavenumber (cm-1)

3430,41

2903,41

1739,42

1635,79

1506,85

1428,53

770,46 708,32

609,97 1335,27

1032,15

1265,32

(a)

3444,64

2924,87

1740,16

1630,79

1596,88

1492,54 1328,22

1163,89

1025,65

824,81 629,18

545,72

454,43

Ad

sorp

tion c

oeff

icie

nt

Wavenumber (cm-1)

0.00

0.04

0.08

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

(c)

0.00

0.06

0.12

0.18

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion

co

eff

icie

nt

Wavenumber (cm-1)

3438.91

3268.45

3041.17

2927.53

1584.54

1499.95

1301.68

1156.28

1119.27

944.79

825.83

646.07

601.13

(b)

Benzoid

Quinoid

3444,64

2924,87

1740,16

1630,79

1596,88

1492,54 1328,22

1163,89

1025,65

824,81 629,18

545,72

454,43

Ad

sorp

tion

co

effi

cien

t

Wavenumber (cm-1)

0.00

0.04

0.08

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

(c)

Wavenumber (cm-1

)

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c)

Bảng 3.8. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

Vỏ lạc PANi PANi – vỏ lạc

3430 3444 O-H

2903, 1057 C-H-O

1636 1630 C=C

1032 1025 C-O

3438, 3268 3385 N-H

3041, 2927 2985 C – H vòng thơm

1584 1596 Benzoid

1499 1492 Quinoid

1301 1328 –N=quinoid=N–

1156 1163 Nhóm C–N+

52

PPNN là rơm

0.00

0.04

0.08

0.12

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.16 3428.99

2914.37

1650.14

1427.37 1380.03

1240.80

1070.94

1040.31

759.07

675.54

480.62

Adso

rpti

on

coef

fici

ent

s o r

ban

c

e

Wavenumber (cm-1)

(a)

1739.20

0.00

0.06

0.12

0.18

8

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

3438.91

3268.45

3041.17

2927.53

1584.54

1499,95

1301.68

1156.28

1119.27

944.79

825.83

646.07

601.13

498.03

Wavenumber

(b)

Ad

sorp

tion c

oeff

icie

nt

442.51

0.00

0.02

0.04

0.06

0.07

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

3413.42

2904.59 1740.58

1650.70

1590.78

1464.94

1375.0

6 1240.24

1030.52

847.76

724.92

667.99

608.07

497.22

Wavenumber

(cm-1)

(c)

Ad

sorp

tion

coef

fici

ent

s o r

ban

c

e

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của rơm (a), PANi (b), compozit PANi-rơm (c)

Bảng 3.9. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, PANi, compozit PANi-rơm

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

Rơm PANi PANi - rơm

3429 3413 O-H

2914 C-H

1739 1740 C=O nhóm este trong hemicellulozơ

1650 1650 H-O-H trong nước

1427,1380 C=C vòng thơm trong lignin

1070,1040 1030 C-O trong cellulose, hemicellulozơ và lignin

3438, 3268 3413,3300 N-H

3041,2927 2904 C – H vòng thơm

1584 1590 Benzoid

1499 1464 Quinoid

1301 1375 –N=quinoid=N–

1156 1125 Nhóm C–N+

Trên hình 3.3 và bảng 3.9 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của rơm, P Ni và

compozit PANi – rơm. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua các dao động

của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1590 và 1464 cm-1

; nhóm =N–quinoid-

N= tại vị trí 1375 cm-1

; nhóm N-H tại vị trí 3413 và 3300 cm-1

; nhóm C-N+ tại vị trí 1125

53

cm-1

; nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2904 cm-1

[19, 95]. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu

compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho PPNN là rơm với thành phần chính là

lignin, cellulose và hemicellulose nhờ dao động của một số nhóm như O-H tại vị trí 3413

cm-1, este trong hemicellulose C=O tại vị trí 1740 cm

-1; H-O-H trong nước tại vị trí 1650

cm-1

; C-O trong cellulose, hemicellulose và lignin tại vị trí 1030 cm-1

[96, 97]. Kết quả

này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – rơm.

PPNN là vỏ trấu

3422,20

33

2927,94

33

1725,14

33

1641,98

33

1465,56

33 1367,27

33

1150,13

33

1057,29

33

815,35

33

689,42

33

580,97

33

515,44

33

0.00

0.10

0.20

0.30

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion c

oeff

icie

nt

Wavenumber (cm-1)

(a)

0.00

0.06

0.12

0.18

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 A

dso

rpti

on c

oef

fici

ent

Wavenumber (cm-1)

3438.91

3268.45

3041.17

2927.53

1584.54

1499.95

1301.68

1156.28

1119.27

944.79

825.83

646.07

601.13

(b)

0.00

0.04

0.08

0.12

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion c

oeff

icie

nt

Wavenumber (cm-1)

3385,16

2932,86

1584,15

1492,79

1639,98

1310,07

1107,04

1025,83

830,41

690,83

635,00

541,10

462,43

(c)

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c)

Trên hình 3.4 và bảng 3.10 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu,

PANi và compozit PANi – vỏ trấu. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit qua

các dao động của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1584 và 1492 cm-1

; dao

động của nhóm N-H tại vị trí 3385 và 3300 cm-1, dao động của nhóm C-N

+ tại vị trí

1159 cm-1

, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2932 cm-1

, nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí

1370 cm-1

. [19, 95]. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao

động đặc trưng cho vỏ trấu nhờ dao động của nhóm O-H tại vị trí 3450 cm-1

và nhóm

C=C tại vị trí 1639 cm-1

[96, 97]. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở

dạng compozit P Ni – vỏ trấu.

54

Bảng 3.10. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ trấu, PANi

và compozit PANi-vỏ trấu

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

Vỏ trấu PANi PANi – vỏ trấu

3422 3450 O-H

2927,1057 C-H-O

1641 1639 C=C

1057 C-O

3438, 3268 3385, 3300 N-H

3041,2927 2932 C – H vòng thơm

1584 1584 Benzoid

1499 1492 Quinoid

1301 1370 –N=quinoid=N–

1156 1159 Nhóm C–N+

PPNN là vỏ đỗ

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c)

Trên hình 3.5 và bảng 3.11 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, P Ni và

compozit PANi – vỏ đỗ. Kết quả cho thấy P Ni tồn tại trong compozit nhờ các dao động

0.00

0.06

0.12

0.18

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ad

sorp

tion

co

effi

cien

t

Wavenumber (cm-1)

3438.91

3268.45

3041.17

2927.53

1584.54

1499.95

1301.68

1156.28

1119.27

944.79

825.83

646.07

601.13

(b)

55

của nhóm chức benzoid và quinoid tại các vị trí 1568 và 1488 cm-1

; nhóm N-H tại vị trí

3417 và 3240 cm-1

, nhóm C-N+ tại vị trí 1252 cm

-1, nhóm C-H vòng thơm tại vị trí 2936

cm-1

và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1286 cm-1 [19, 95]. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại

của vật liệu compozit cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho vỏ đỗ như dao động của

nhóm O-H tại vị trí 3417 cm-1

và nhóm C=C tại vị trí 1659 cm-1

[96, 97]. Kết quả này cho

thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng compozit P Ni – vỏ đỗ.

Bảng 3.11. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của vỏ đỗ, PANi

và compozit PANi-vỏ đỗ

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

Vỏ đỗ PANi PANi – vỏ đỗ

3422 3417 O-H

2929 C-H-O

1665, 1562 1659 C=C

1012, 1161 C-O

3438, 3268 3417, 3240 N-H

3041,2927 2936 C – H vòng thơm

1584 1568 Benzoid

1499 1488 Quinoid

1301 1286 –N=quinoid=N–

1156 1252 Nhóm C–N+

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy phổ hồng ngoại của vật liệu compozit

đi từ PANi dạng trung hòa tổng hợp bằng phương pháp hóa học đều xuất hiện các dải

phổ đặc trưng cho cả PANi và vật liệu PPNN. Điều này chứng tỏ các vật liệu compozit

PANi – PPNN đã tổng hợp tồn tại ở dạng compozit.

3.2.1.2. Dạng muối với các PPNN khác nhau

Trên đường phổ của P Ni xuất hiện các dải phổ tại vị trí 3438, 3268 cm-1 nhờ

dao động của nhóm N-H vòng thơm, dao động hóa trị của liên kết C-H vòng thơm

trong v ng 2938 cm-1

; tại vị trí 1581 cm-1

và 1499 cm-1

đặc trưng cho dao động hoá trị

56

của vòng benzoid và vòng quinoid tương ứng; tại vị trí 1301 cm-1 là dao động của liên

kết -N=quinoid=N-, tại 1239 cm-1 do nhóm C-N

+ vòng thơm, tại 599 cm

-1 đặc trưng

cho sự hấp phụ của anion Cl- [95, 96]. Kết quả trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu

trúc dạng muối của P Ni tương tự như tài liệu đã công bố.

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b),

PANi – vỏ đỗ (c) và PANi (d)

Trên đường phổ của vật liệu compozit, ngoài việc xuất hiện các dải phổ đặc cho

PANi dạng muối còn xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho các PPNN như: dao động

của nhóm –OH tại vị trí 3431 cm-1

(a), 3437 cm-1

(b), 3427 cm-1 (c); dao động của

nhóm C-O tại vị trí 1106 và 1064 cm-1

(a), 1107 và 1019 cm-1

(b), 1100 và 1090 cm-1

(c) [97, 98]. Điều này chứng tỏ, vật liệu đã tổng hợp bằng phương pháp hóa học tồn tại

ở dạng muối compozit PANi – PPNN (bảng 3.12).

(a)

57

Bảng 3.12. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PANi – m n cưa, PANi –

vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi

Số sóng (cm-1

) Nhóm chức

PANi-m n cưa PANi-vỏ lạc PANi-vỏ đỗ PANi

3431 3437 3417 O-H

2920 2939 2927 C-H

1106, 1064 1107, 1019 1100, 1090 C-O

3431 3437, 3252 3417, 3240 3438, 3268 N-H

2929 2939 2927 2938 C – H vòng thơm

1569 1580 1568 1581 Benzoid

1459 1490 1488 1499 Quinoid

1293 1301 1286 1301 –N=quinoid=N–

1231 1246 1242 1239 nhóm C–N+

607 611 570 599 Cl-

Quá trình hình thành PANi dạng trung hòa và dạng muối tồn tại trong các vật

liệu compozit này có thể được mô tả như sau:

Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy vật liệu PANi – PPNN đã được tổng hợp

thành công bằng phương pháp hóa học. Vật liệu thu được tồn tại ở dạng compozit,

58

trong đó dạng trung hòa để nghiên cứu hấp phụ cation và dạng muối để hấp phụ

anion.

3.2.2. Kết quả đo độ dẫn điện

- 0.6 - 0.4 - 0.2 - 300

- 200

- 100

0

100

200

300

0 0.2 0.4 0.6

anilin/rơm=1/ 1 Dạng muối anilin/rơm=1/ 2 Dạng muối anilin/rơm=1/ 3 Dạng muối anilin/rơm=1/ 4 Dạng muối

U (V)

(b)

PANi-rơm

U (V)

Hình 3.7. Kết quả đo CV của PANi và các vật liệu compozit

Bảng 3.13. Kết quả độ dẫn điện của PANi và các vật liệu compozit dạng muối

(tỉ lệ monome/PPNN= 1/1)

Vật liệu PANi PANi – m n cưa PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi-rơm

Độ dẫn điện χ

(S/cm) 0,06 1,63.10

-3 1,30.10

-3 1,90.10

-3 1,86.10-3

Các compozit dạng trung hòa là các chất không dẫn điện, nên chỉ có compozit

dạng muối mới được xác định độ dẫn. Kết quả được thể hiện trên hình 3.7 và bảng 3.13.

59

Kết quả cho thấy, độ dẫn điện của PANi lớn gấp 31 ÷ 46 lần so với các vật liệu

compozit, điều này có thể giải thích do các PPNN là vật liệu không dẫn điện, khi có

thêm PPNN vào thành phần của compozit thì độ dẫn điện của vật liệu giảm đi nhiều lần.

3.2.3. Phân tích hình thái học

3.2.3.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa

PPNN là mùn cưa

Quan sát ảnh SEM của các vật liệu, ta thấy m n cưa có dạng thớ dài (hình 3.8a),

PANi tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm (hình 3.8b), vật liệu

compozit sau khi đã tổng hợp có dạng sợi trên PPNN với đường kính khoảng 30 ÷ 50

nm (hình 3.8c). Trên ảnh TEM (hình 3.9), phần sáng là PANi, phần tối là các PPNN,

có thể thấy rõ trên vật liệu compozit tổng hợp bằng phương pháp hóa học, PANi (màu

sáng) đã bao toàn bộ PPNN (màu thẫm) với một lớp mỏng kích cỡ nanomet.

(a)

(b

)

Hình 3.8. nh SEM của m n cưa (a), PANi (b) và compozit PANi - m n cưa (c)

Hình 3.9. nh TEM của compozit PANi - mùn cưa

( b ) (c)

60

PPNN là vỏ lạc

) (a) (b) (c)

(d)

(d) (e)

Hinh 3.10. nh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi-vỏ lạc (c,e)

Hình 3.10 là ảnh SEM của vỏ lạc (a,d), PANi (b) và compozit PANi – vỏ lạc(c,e).

Kết quả cho thấy, vỏ lạc sau khi nghiền cũng tồn tại ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng

lên nhau kích thước trong vùng µm; PANi ở dạng sợi có đường kính cỡ 15 ÷ 30 nm ;

compozit ở dạng sợi, đường kính nằm trong v ng kích thước nanomet và lớn hơn so

với sợi PANi là nhờ có thêm lớp màng PANi bao bọc thớ vỏ lạc. So sánh hình d và e

cũng có thể nói rằng sự đan xen của các sợi compozit đã được hình thành trong các

hốc khe của vỏ lạc để làm tăng độ xốp của vật liệu.

Hình 3.11. nh TEM của compozit PANi –vỏ lạc

61

Trên ảnh TEM (hình 3.11) của compozit cũng cho thấy, P Ni (màu sáng) đã phủ

lên toàn bộ bề mặt và các hốc nhỏ của vỏ lạc (màu thẫm) một lớp mỏng kích cỡ

nanomet.

PPNN là rơm

Kết quả ảnh SEM của rơm và compozit P Ni – rơm cho thấy rơm sau khi nghiền

có dạng tấm với cấu trúc xốp, cấu trúc này là do thành phần chính của rơm bao gồm

lignin, xenlulose và hemixenlulose. PANi ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30

nm (hình 3.12b), compozit tồn tại ở dạng sợi với đường kính không đồng đều nằm

trong khoảng 10 ÷ 50 nm (hình 3.12c).

Hình 3.12. nh SEM của rơm (a), PANi (b) và compozit PANi - rơm (c)

Hình 3.13. nh TEM của compozit PANi –rơm

Trên ảnh TEM của compozit P Ni – rơm (hình 3.13) nhận thấy có 2 màu thể

hiện rõ ràng P Ni (màu sáng) và PPNN – rơm (màu thẫm) c ng tồn tại trong vật liệu

với kích cỡ nanomet.

PPNN là vỏ trấu

Quan sát ảnh SEM của vỏ trấu (hình 3.14a), nhận thấy vỏ trấu sau khi nghiền tồn

( b )

62

tại ở dạng hạt nhỏ, đồng đều với kích cỡ khoảng 30 nm. Compozit P Ni – vỏ trấu

(hình 3.14b) tồn tại ở dạng sợi dài với đường kính khoảng 20 ÷ 30 nm. PANi tồn tại ở

dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm (hình 3.14c).Trên ảnh TEM của compozit

PANi – vỏ trấu (hình 3.15) cũng nhận thấy rõ P Ni (màu sáng) đã phủ một lớp mỏng

cỡ nanomet lên toàn bộ bề mặt PPNN – vỏ trấu (màu thẫm).

Hình 3.14. nh SEM của vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) và PANi (c)

PANi–RH by chemical method Print Mag: 208000x @ 51 mm 500 nm

3:14:49 p 10/11/12 HV=80.0kV

TEM Mode: Imaging Direct Mag: 15000x

Hình 3.15. nh TEM của compozit PANi –vỏ trấu

PPNN là vỏ đỗ

Kết quả phân tích ảnh SEM của vỏ đỗ (hình 3.16a) cho thấy, vỏ đỗ sau khi

nghiền tồn tại ở dạng thớ dài, ngoài ra vẫn tồn tại trên đó là các miếng ở dạng bản

rộng. P Ni tồn tại ở dạng sợi với đường kính khoảng 15 ÷ 30 nm, một số ở dạng bản

với nhiều kích cỡ (hình 3.16b). Vì vậy khi tạo thành compozit cũng tồn tại ở hai dạng:

dạng sợi kích cỡ khoảng 20 ÷ 25 nm phía trên dạng bản với nhiều kích cỡ khác nhau

(hình 3.16c).

( c )

63

Hình 3.16. nh SEM của vỏ đỗ (a), PANi (b) và compozit PANi - vỏ đỗ (c)

Hình 3.17. nh TEM của compozit PANi –vỏ đỗ

Trên ảnh TEM của compozit P Ni – vỏ đỗ (hình 3.17) cũng nhận thấy rõ P Ni

(màu sáng) đã phủ một lớp mỏng cỡ nanomet lên toàn bộ bề mặt PPNN – vỏ đỗ (màu

thẫm).

3.2.3.2. Compozit từ PANi dạng muối

Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu compozit tổng hợp từ P Ni dạng muối

(hình 3.18) cho thấy P Ni – m n cưa và P Ni – vỏ lạc tồn tại ở dạng sợi với đường

kính khoảng 20 ÷ 30 nm; trong khi đó P Ni – vỏ đỗ tồn tại ở dạng tấm và các sợi

ngắn với đường kính khoảng 40 ÷ 50 nm.

(a) (b

)

(c)

( b )

64

Hình 3.18. nh SEM của compozit PANi- m n cưa (a), PANi- vỏ lạc (b)

và PANi – vỏ đỗ (c)

Hình 3.19. nh TEM của compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b)

và PANi – vỏ lạc (c)

Ảnh TEM (hình 3.19) của các vật liệu này cũng cho thấy hai phần sáng tối rõ

ràng, trong đó phần sáng là P Ni đã bao phủ toàn bộ phần tối là các PPNN một lớp

mỏng kích cỡ nanomet.

(c)

(a)

(b)

(c)

65

Từ các kết quả phân tích ảnh SEM và TEM đã khẳng định vật liệu tổng hợp từ

PANi dạng trung hòa và dạng muối đều tồn tại ở dạng compozit bao gồm PANi và

PPNN, trong đó PANi đã bao phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet;

compozit có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ khoảng 10 ÷ 50 nm.

3.2.4. Kết quả nhiễu xạ tia X

3.2.4.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa

PPNN là mùn cưa

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

450.0

0

0.0

0

(a)

(b)

(c)

2θ degree

Cps

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số vật liệu PANi-M n cưa (a),

PANi (b) và M n cưa (c)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-m n cưa (hình 3.20a) phản ánh pic đặc

trưng của m n cưa (đường c) ở vị trí góc 2θ gần 22 0 [98] và PANi tại góc 2θ lớn hơn

25 0 (đường b) [95], điều này chứng tỏ rằng vật liệu compozit PANi – m n cưa đã

được tổng hợp thành công.

PPNN là vỏ lạc

30

0,0

0

0,0

0

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

(a)

(c)

2θ degree

Inte

nsi

ty C

ps

(b)

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) và Vỏ lạc (c)

66

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy trên giản đồ của PANi – vỏ

lạc (hình 3.21a) xuất hiện pic tại góc 2θ gần 23 0 thể hiện sự có mặt của vỏ lạc [98] và

góc 2θ lớn hơn 25 0 và 44

0 [95] nhờ sự có mặt của P Ni. Điều này chứng minh rằng

compozit PANi-vỏ lạc đã được tổng hợp thành công.

PPNN là rơm

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0.0

0

(b)

(c)

2θ degree

Cp

s

45

0.0

0

(a)

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi-rơm (a), Rơm (b) và PANi (c)

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi – rơm (hình 3.22a) cho thấy,

trên giản đồ xuất hiện các đặc trưng nhiễu xạ của rơm tại góc 2θ gần 22 0 và 35

0 [98], đặc

trưng nhiễu xạ của PANi tại góc 2θ lớn hơn 25 0 [95]. Điều này chứng tỏ vật liệu

compozit PANi – rơm đã được tổng hợp thành công.

PPNN là vỏ trấu

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0 . 0

0 C

PS

4

00 . 0

0

Peanut shell

Peanut shell

Composite 1-2

20

(b)

(a)

(c)

30 40 50 60 70

2θ degree

Inte

nsit

y (C

ps)

0.00

400

.00

SIEMENS D5000 X-Ray Lab. Hanoi, 04-April-2012 17:22

Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit PANi – vỏ trấu (hình 3.23c) xuất hiện

pic tại góc 2θ = 20 0 thể hiện sự có mặt của vỏ trấu [98], góc 2θ lớn hơn 25

0 thể hiện

67

sự có mặt của PANi [95]. Điều này chứng minh rằng compozit PANi-vỏ trấu được

tổng hợp thành công.

PPNN là vỏ đỗ

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0.0

0

(b)

(c)

2θ degree

Cps

450.0

0

(a)

(b)

(a)

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c)

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, trên giản đồ của PANi – vỏ

đỗ (hình 3.24a) xuất hiện pic tại góc 2θ gần 23 0 thể hiện sự có mặt của vỏ đỗ [98] và

góc 2θ lớn hơn 25 0 và 27

0 nhờ sự có mặt của PANi

[95]. Điều này chứng minh rằng

compozit PANi-vỏ đỗ đã được tổng hợp thành công.

3.2.4.2. Compozit từ PANi dạng muối

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa

(a), PANi – vỏ lạc (b) và PANi - vỏ đỗ (c)

Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, trên giản đồ của vật liệu

68

compozit xuất hiện pic tại góc 2θ gần 22 0 và 35

0 thể hiện sự có mặt của các PPNN

(m n cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ) [98]; Trên giản đồ của PANi – m n cưa (hình 3.25a) xuất

hiện pic ở vị trí 2θ lớn hơn 25 0

và 27 0, trên giản đồ của PANi – vỏ lạc (hình 3.25b)

xuất hiện đỉnh pic tại góc 2θ gần 27 0, trên giản đồ của PANi – vỏ đỗ (hình 3.25c) xuất

hiện góc 2θ gần 25 0 và 27

0, các pic này thể hiện sự có mặt của P Ni [95]. Điều này

chứng minh rằng các compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và PANi-vỏ đỗ đã

được tổng hợp thành công.

Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên đã chứng minh rằng vật

liệu có cấu tạo từ PANi dạng trung hòa và dạng muối phủ lên PPNN đã được tổng hợp

thành công bằng phương pháp hóa học và chúng đều tồn tại ở dạng compozit.

3.2.5. Kết quả phân tích nhiệt vi sai

3.1.5.1. Compozit từ PANi dạng trung hòa

Kết quả phân tích nhiệt vi sai của các mẫu compozit được thể hiện trên hình

3.26 và bảng 3.14 cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi riêng rẽ cao hơn hẳn so với

vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN trong các vật liệu compozit có nhiệt độ

phân hủy thấp hơn hẳn so với P Ni, trong đó thấp nhất là vỏ lạc (221 0C ), cao nhất là

vỏ đỗ (284,41 0C). PANi trong compozit có nhiệt độ phân hủy không khác nhau nhiều,

trong khoảng 300 ÷ 342 0C, trong đó thấp nhất là PANi – vỏ đỗ (322,58

0C) và cao

nhất là compozit PANi – vỏ trấu (342 0C).

-50

0

50

100

150

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

120

140

-3

-2

-1

0

Weight Loss -0.288mg

-8.886%

Weight Loss -2.521mg

-77.785%

DrTGA

mg/min TGA

%

DTA

uV

Temp[C]

DTA TGA DrTGA

(a)

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

120

140

-3

-2

-1

0

DTA uV

DrTGA

mg/min

DTA TGA

DrTGA

Weight Loss -0.368mg -14.615%

Weight Loss -2.186mg

-86.815%

327.42oC

335.65oC

TGA

%

Temp[C]

(b)

DTA

uV

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

120

140

-3

-2

-1

0

Weight Loss -0.601mg

-14.517% Weight Loss -3.251mg

-78.527%

313.61oC

329.14oC

TGA

%

DrTGA

mg/min

TGA DTA DrTGA

Temp[C]

(c)

80

100

120

140

DTA

uV

0

50

100

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

-3

-2

-1

0

Weight Loss -0.442mg

-12.426% Weight Loss -3.027mg

-85.100%

320.01oC

332.44oC

TGA

%

DrTGA

mg/min

Temp[C]

TGA DTA DrTGA

(d)

69

DrTGA

-50

0

50

100

150

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

120

140

-3

-2

-1

0

406.480C

496.070C

Weight Loss -0.407mg

-10.539%

-3.232mg

-83.687%

Weight Loss

503.640C

DTA

uV

TGA

%

DrTGA

mg/min

Temp [C]

DTA TGA

(a) (e)

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-90

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

HeatFlow/µV

-20

0

20

Peak :87.65 °C

Peak :322.58 °CPeak :530.89 °C

Peak :284.41 °C

Mass variation: -10.39 %

Mass variation: -86.08 %

Figure:

29/12/2014 Mass (mg): 13.31

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau PANI-Bss trung hoa

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

(f)

Hình 3.26. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa

(a): PANi - vỏ trấu, (b): PANi - vỏ lạc, (c): PANi - m n cưa,

(d): PANi – rơm, (f): PANi – vỏ đỗ, (e): PANi

Bảng 3.14. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng trung hòa

Vật liệu Nhiệt độ phân hủy (0C)

PPNN PANi

PANi - 380

Compozit PANi/vỏ trấu 265 342

Compozit PANi/vỏ lạc 221 335,65

Compozit P Ni/m n cưa 230 329,14

Compozit P Ni/rơm 240 332,44

Compozit PANi/vỏ đỗ 284,41 322,58

3.2.5.2. Compozit từ PANi dạng muối

Kết quả phân tích nhiệt vi sai của các mẫu compozit từ PANi dạng muối được

thể hiện trên hình 3.27 và bảng 3.15. Kết quả cho thấy nhiệt độ phân hủy của PANi

riêng rẽ cao hơn hẳn so với vật liệu compozit PANi – PPNN. Các PPNN trong các vật

liệu compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn so với P Ni, trong đó thấp nhất là vỏ lạc

(203 0C), rồi đến vỏ đỗ (210

0C) và cao nhất là m n cưa (278

0C). PANi trong

compozit có nhiệt độ phân hủy dao động trong khoảng 310 ÷ 350 0C, trong đó thấp

nhất là PANi – vỏ đỗ (310 0C) và cao nhất là compozit PANi – m n cưa (350

0C).

70

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-90

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

HeatFlow/µV

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Peak :86.65 °C

Peak :341.64 °C

Peak :475.71 °C

Mass variation: -12.43 %

Mass variation: -81.14 %

Figure:

30/12/2014 Mass (mg): 10.89

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau PANI PSS

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-90

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

HeatFlow/µV

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Peak :91.44 °C

Peak :349.64 °C Peak :530.92 °C

Peak :277.99 °C

Mass variation: -12.02 %

Mass variation: -83.26 %

Figure:

30/12/2014 Mass (mg): 13.39

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau PANI-SDS

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

HeatFlow/µV

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Peak :91.18 °C

Peak :310.04 °C

Peak :539.73 °C

Mass variation: -15.06 %

Mass variation: -85.23 %

Figure:

29/12/2014 Mass (mg): 14.68

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau PANI-Bss

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 3.27. Phổ phân tích nhiệt vi sai của các mẫu vật liệu compozit dạng muối

(a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): PANi - vỏ đỗ

Bảng 3.15. Nhiệt độ phân hủy của các vật liệu compozit dạng muối

Vật liệu

Nhiệt độ phân hủy (0C)

PPNN PANi

PANi - 380

Compozit PANi/vỏ đỗ 210 310

Compozit PANi/vỏ lạc 203 342

Compozit P Ni/m n cưa 278 350

3.2.6. Đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Dạng của đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu compozit PANi–

vỏ lạc trên hình 3.28 cho thấy đây thuộc dạng đường loại 3 theo phân loại của IUPAC.

Như vậy theo lý thuyết thì vật liệu compozit này có cấu trúc lỗ xốp dạng macro và có khả

năng hấp phụ yếu. Tuy nhiên, kêt quả nghiên cứu hấp phụ thu được ở phần sau cho thấy

khả năng hấp phụ của PANi-vỏ lạc rất cao nhờ cấu trúc đa dạng đặc biệt của PANi.

(a) (b)

(c)

71

Hình 3.28. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu

compozit PANi-vỏ lạc

Từ hình 3.29 ta thấy rằng phân bố đường kính mao quản nằm chủ yếu trong

khoảng 0 ÷ 40 nm và đạt cực đại tại 30 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit

PANi –vỏ lạc chỉ đạt 2 m2/g.

Hình 3.29. Đường phân bố đường kính mao quản

Từ kết quả phân tích một số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu compozit PANi –

PPNN bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển

vi điện tử truyền qua TEM, nhiễu xạ tia X, nhiệt vi sai và đo diện tích bề mặt BET

khẳng định rằng:

Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit PANi – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ,

PANi – m n cưa, PANi – vỏ trấu và PANi – rơm dạng muối và trung hòa.

Compozit có dạng hình sợi, đường kính 10 ÷ 50 nm, trong đó PANi đã bao

phủ lên các PPNN một lớp mỏng kích cỡ nanomet.

Compozit có nhiệt độ phân hủy thấp hơn nhiệt phân hủy của PANi riêng rẽ.

72

Compozit có diện tích bề mặt nhỏ, với cấu trúc lỗ xốp dạng marco, thuộc vật

liệu có đường kính mao quản trung bình.

3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

Trong khuôn khổ của luận án, một số ion kim loại độc hại được lựa chọn như Cr

(VI), Cd (II) và Pb (II) để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đã chế tạo.

Các yếu tố như pH môi trường, nồng độ dung dịch, thời gian hấp phụ và vật liệu

PPNN cũng như tỉ lệ thành phần trong compozit có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất

hấp phụ của vật liệu đều được xem xét nghiên cứu.

3.3.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh

3.3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

t (phút)

H (

%)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

M n cưa

Vỏ lạc

Vỏ đỗ

Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian của các

compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,

pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc)

Kết quả hấp phụ trong khoảng thời gian hấp phụ từ 5 ÷120 phút cho thấy:

- Với ion Cr (VI) (hình 3.30): Khi sử dụng VLHP là các PPNN: m n cưa, vỏ

lạc, vỏ đỗ thì sau 120 phút hiệu suất hấp phụ đạt từ 21,89% ÷ 59,68%. Khi sử dụng

vật liệu compozit, hiệu suất hấp phụ lớn hơn hẳn, từ 72,27% lên 96,04%. Sau 120

phút, hiệu suất hấp phụ của compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ đỗ, P Ni- vỏ lạc

lần lượt gấp gần 4,4; 1,5 và 1,3 lần hiệu suất hấp phụ của các PPNN tương ứng. Điều

này cho thấy vật liệu sau khi được xử lý và tổng hợp dưới dạng compozit đã làm tăng

khả năng hấp phụ Cr (VI) một cách rõ rệt. Theo kết quả nghiên cứu, sau khoảng 40

phút các đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu

73

hướng tăng rất chậm và đạt đến trạng thái cân bằng.

- Với ion Pb (II) (hình 3.31a): Khi sử dụng VLHP là các PPNN: m n cưa, vỏ lạc

và vỏ đỗ (hình 3.31a) cho thấy sau 120 phút hiệu suất hấp phụ Pb (II) tương ứng là

thấp, chỉ đạt 6,19%; 20,55% và 15,20%. Trong khi đó, hiệu suất hấp phụ tăng lên đáng

kể từ 62,29% ÷ 80,50% khi sử dụng vật liệu hấp phụ là các compozit. Sau 120 phút,

hiệu suất hấp phụ Pb (II) của compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và P Ni – vỏ

đỗ lần lượt gấp gần 10, 4 và 5 lần hiệu suất hấp phụ Pb (II) của các PPNN tương ứng.

Trên đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian, ta nhận

thấy: khi sử dụng compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ đỗ và P Ni – vỏ lạc, sau

khoảng thời gian từ 30 ÷ 60 phút, hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, sau 60

phút hấp phụ, hiệu suất hấp phụ có xu hướng giảm; điều này có thể do mối liên kết

giữa chất hấp phụ (vật liệu compozit) và chất bị hấp phụ (ion Pb (II) chưa thật bền

vững đã bị đứt gãy trong quá trình khuấy trộn.

Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) theo thời gian

của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).

Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =6

- Với ion Cd (II) (hình 3.31b): Khi sử dụng VLHP là các PPNN hiệu suất hấp

phụ thấp (6,09% ÷ 15,69%). Khi sử dụng vật liệu compozit, hiệu suất hấp phụ có thay

đổi nhưng không nhiều, chỉ từ 9,8% ÷ 39,82%; thậm chí hiệu suất hấp phụ của

compozit PANi – m n cưa còn thấp hơn so với vỏ đỗ và vỏ lạc. Sau 120 phút, hiệu

suất hấp phụ Cd (II) của compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ

lần lượt gấp khoảng 1,6; 2,5 và 3,0 lần hiệu suất hấp phụ của các PPNN tương ứng.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau khoảng thời gian hấp phụ từ 30 ÷ 120 phút, hiệu suất

hấp phụ thay đổi không đáng kể, chứng tỏ vật liệu đã đạt đến cân bằng hấp phụ.

(b)

74

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên có thể kết luận rằng:

- Các vật liệu hấp phụ dạng compozit và PPNN đều có khả năng hấp phụ các ion

kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II). Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng compozit lớn

hơn hẳn so với các PPNN tương ứng. Do vậy có thể nghiên cứu sử dụng vật liệu dạng

compozit làm VLHP để hấp phụ các ion kim loại nặng, thay thế một phần P Ni nhằm

giảm giá thành sản phẩm và tận dụng được các PPNN sẵn có.

- Trong số ba ion kim loại sử dụng để nghiên cứu hấp phụ trên các VLHP đã chế

tạo thì hiệu suất hấp phụ Cd (II) là kém nhất (< 50%); trong khi hiệu suất hấp phụ Cr

(VI) và Pb (II) khá cao (> 70%)

- Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các compozit P Ni – m n cưa, P Ni – vỏ

lạc và P Ni – vỏ đỗ đối với Cr (VI) và Cd (II) trong khoảng 40 ÷ 120 phút; đối với Pb

(II) là khoảng 30 ÷ 60 phút.

3.3.1.2. Ảnh hƣởng của pH

Tiến hành các thí nghiệm như trong mục 2.3, kết quả được chỉ ra trong hình

3.32 và 3.33, khi thay đổi pH của môi trường dung dịch hấp phụ đã nhận thấy:

- Với ion Cr (VI) (hình 3.32): Ở môi trường axit mạnh (pH=1÷3), sự hấp phụ ion

Cr (VI) của các vật liệu compozit đều đạt hiệu suất lớn, vật liệu PANi – m n cưa có hiệu

suất hấp phụ lớn nhất tại pH = 3, H max = 80,57%; các compozit PANi – vỏ lạc và PANi –

vỏ đỗ đạt hiệu suất hấp phụ lớn tại pH = 1 (HPANi –vỏ lạc = 95,68%, HPANi-vỏ đỗ = 95,16%).

Ở môi trường axit yếu (pH = 4 ÷ 5) thì độ hấp phụ Cr (VI) của cả 3 vật liệu đều giảm

dần và thấp nhất ở môi trường trung tính (pH=7) với hiệu suất hấp phụ chỉ đạt từ 50% ÷

60%. Nguyên nhân chính là do khi bổ sung thêm OH- vào dung dịch thì phản ứng trao

đổi (3.2) sẽ xảy ra tạo thành PANi ở dạng emeraldin không có anion đối để hấp phụ

Cl- nên khả năng hấp phụ anion không còn nữa.

75

Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH của các vật liệu

compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;

Thời gian hấp phụ: 50 phút

- Với ion Pb (II) và Cd (II) (hình 3.33): Khi pH tăng từ 1÷ 6 thì khả năng hấp phụ

tăng lên. Hiệu suất hấp phụ Pb (II) tăng từ 8,95% ÷ 95,41% với compozit PANi – mùn

cưa, 10,17 ÷ 100% với compozit PANi – vỏ lạc, từ 1,43 ÷ 97,16% với compozit PANi

– vỏ đỗ; Hiệu suất hấp phụ Cd (II) cũng tăng lên đáng kể ở môi trường axit yếu, pH =

5÷ 6. Trong dung dịch, cả 2 ion Cd (II) và Pb (II) đều tồn tại ở dạng cation, bởi vậy có

thể giải thích hiện tượng này như sau: Ở môi trường axit yếu (pH ≥ 5) khả năng tạo

phức chelat của cặp electron tự do trong nhóm amin hay imin với các cation kim loại

lớn, do đó khả năng hấp phụ ion kim loại Cd (II) tăng lên. Còn ở môi trường axit

mạnh, PANi chuyển về dạng không có các electron tự do, không có khả năng tạo phức

với kim loại nên khả năng hấp phụ kém. Kết quả này cũng tr ng với kết quả nghiên

cứu của các tác giả khác đã công bố, Cr (VI) hấp phụ tốt ở vùng axit mạnh pH ≤ 2 [7];

Pb (II) và Cd (II) hấp phụ trên compozit PANi – PPNN ở vùng axit yếu pH = 6 [9, 11,

12].

76

.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

H (

%)

pH

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(a)

(b)

Hình 3.33. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) vào pH của

các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;

Thời gian hấp phụ = 40 phút

Từ các kết quả trên ta có thể rút ra kết luận sau:

- Khả năng hấp phụ các ion Cr (VI), Cd (II) và Pb (II) của vật liệu compozit đều

phụ thuộc vào môi trường hấp phụ.

- Khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc tốt nhất ở

pH = 1, của PANi – mùn cưa ở pH = 3.

- Khả năng hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của các compozit đạt hiệu suất cao nhất ở

môi trường pH = 6. Vì thế các nghiên cứu tiếp theo đã chọn các môi trường

này để tiến hành hấp phụ.

3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100

Co (mg/l)

q (

mg

/g) PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Cr (VI) trên

các vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1). Thời gian hấp phụ = 50 phút,

pH=3 (PANi – m n cưa), pH = 1 (PANi – vỏ đỗ và PANi – vỏ lạc)

Từ kết quả trong các hình 3.34 và 3.35 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát,

77

khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng thì dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng

của các vật liệu compozit đều tăng.

Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 40 mg/l) , đường biểu diễn sự phụ thuộc của C0 vào

q có xu hướng tăng nhanh, tuy nhiên khi nồng độ ban đầu lớn (C0 > 40 mg/l) đường

biểu diễn này có xu hướng tăng chậm lại.

0

20

40

60

0 20 40 60 80 100

q (

mg

/g)

Co (mg/l)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100

q (

mg/g

)Co (mg/l)

PANi - MC

PANi - VL

P Ni - VĐ

Hình 3.35. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu Pb (II) (trái)

và Cd (II) (phải) trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome:PPNN = 1:1);

Thời gian hấp phụ = 40 phút, pH = 6

3.3.1.4. Ảnh hƣởng của vật liệu hấp phụ

a. Ảnh hƣởng của tỉ lệ monome/PPNN

0.0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

PANi

PANi-VL 1/1

PANi-VL 1/2

PANi-VL 1/3

PANi-VL 1/4

pH

% hấp

phụ

0.0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

PANi

PANi-VL 1/1

PANi-VL 1/2

PANi-VL 1/3

PANi-VL 1/4

% hấp

phụ

pH

Hình 3.36. Sự phụ thuộc pH của các compozit PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN

thay đổi. Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, (a): hấp phụ Pb

(II) (Co = 15,02 mg/l); (b): hấp phụ Cd (II) (Co = 19,49 mg/l)

Tỉ lệ monome/PPNN đã lựa chọn thay đổi từ 1/1 đến 1/4 để xem xét khả năng

hấp phụ của vật liệu compozit đối với ion Cd (II) và Pb (II) trong môi trường pH khác

nhau (hình 3.36). Có thể nhận thấy, sự hấp phụ Cd (II) và Pb (II) của compozit PANi –

(a) (b)

78

vỏ lạc không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ monome/PPNN khi

tổng hợp vật liệu. Phần trăm hấp phụ Cd (II) và Pb (II) đạt khá lớn tại pH ở môi

trường axit yếu (pH = 5, 6), khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi từ 1/1 đến 1/4 thì phần

trăm hấp phụ của các ion cũng tăng; cực đại hấp phụ Cd (II) tại pH = 5 và Pb (II) tại

pH = 6 với tỉ lệ monome/PPNN là 1/4.

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

PANi

PANi-VL 1/1

PANi-VL 1/2

PANi-VL 1/3

PANi-VL 1/4

Co (mg/l)

% hấp

phụ

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Co (mg/l)

% hấp

phụ

PANi

PANi-VTR 1/1

PANi-VTR 1/2

PANi-VTR 1/3

PANi-VTR 1/4

Hình 3.37. Sự phụ thuộc nồng độ ban đầu của Pb (II) trên các compozit PANi-vỏ lạc

(bên trái) và PANi-vỏ trấu (bên phải) có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi.

Thời gian hấp phụ: 40 phút, lượng vật liệu hấp phụ: 20 mg, pH = 6

Hình 3.37 cho biết sự phụ thuộc của nồng độ ban đầu chì Pb (II) trên các

compozit PANi – vỏ lạc và P Ni – vỏ trấu khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi từ 1/1 đến

1/4. Kết quả cho thấy khi nồng độ ban đầu tăng thì khả năng hấp phụ Pb (II) trên các

compozit giảm; khi tỉ lệ monome/PPNN thay đổi thì phần trăm hấp phụ Pb (II) cũng

thay đổi. Khả năng hấp phụ Pb (II) tốt nhất tại tỉ lệ monome/PPNN là 1/4 đối với

compozit PANi – vỏ lạc và 1/1 đối với compozit PANi – vỏ trấu.

Bảng 3.16. Hấp phụ Cr (VI) trên PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2)

Kết quả trong bảng 3.16 cho thấy, khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) không đổi, tỉ

lệ monome/PPNN giảm thì dung lượng hấp phụ và phần trăm hấp phụ Cr (VI) trên

PANi – vỏ lạc cũng giảm. Như vậy khả năng hấp phụ Cr (VI) trên P Ni – vỏ lạc ở tỉ

lệ monome/PPNN = 1/1 là tốt nhất.

Monome/PPNN Co (mg/l) C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g)

1/1 5,65 3,20 43,36 32,67

1/2 5,65 3,47 38,58 29,07

1/4 5,65 4,73 16,28 12,67

79

b. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0.0

20

40

60

80 qe

% hấp phụ

Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg)

qe

(mg/g

)

% hấp

phụ

0

20

40

60

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

20

40

60

% hấp

phụ

qe

(mg

/g)

qe % hấp phụ

Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg)

Hình 3.38. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cd (II)

(Co = 14,39 mg/l; pH = 5). Bên trái:vật liệu PANi-vỏ lạc;bên phải: PANi-vỏ trấu

Để xác định được dung lượng hấp phụ cực đại một cách chính xác thì việc

nghiên cứu hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ là cần thiết. Hai

compozit PANi – vỏ lạc và P Ni – vỏ trấu được lựa chọn làm VLHP đối với Cd (II)

và PANi – m n cưa đối với Cr (VI).

0

3

6

9

12

15

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

% hấp

phụ

qe

(mg

/g)

Khối lượng vật liệu hấp phụ (mg)

qe % hấp phụ

Hình 3.39. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr (VI)

(Co = 5,65 mg/l); pH = 2)

Kết quả cho thấy khối lượng của vật liệu hấp phụ compozit có ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ, khi khối lượng chất hấp phụ compozit tăng thì

hiệu suất hấp phụ tăng, nhưng dung lượng hấp phụ lại giảm (hình 3.38 và 3.39). Điều

này hoàn toàn ph hợp với công thức (1.1) xác định dung lượng hấp phụ (trang 16) –

dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng chất hấp phụ và công thức (1.2) xác

định hiệu suất hấp phụ (trang 17) (phần chương 1: tổng quan).

80

c. Ảnh hƣởng của PPNN (cùng tỉ lệ)

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

Co (mg/l)

% hấp

phụ

PANi- m n cưa

PANi-rơm

PANi-vỏ lạc

PANi-vỏ trấu

(a)

(b)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0

20

40

60

80

100

% hấp

phụ

Co (mg/l)

PANi- m n cưa

PANi-rơm

PANi-vỏ lạc

PANi-vỏ trấu

Hình 3.40. Khả năng hấp phụ Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên các compozit chế tạo ở

c ng tỉ lệ monome/PPNN = 1/2

Bảng 3.17. Hấp phụ Cr (VI) trên một số compozit có c ng

tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)

Khả năng hấp phụ Pb (II) và Cd (II) của các compozit có cùng tỉ lệ

monome/PPNN = 1/2 được thể hiện trên hình 3.40. Kết quả cho thấy, với các PPNN

khác nhau thì khả năng hấp phụ các ion cũng khác nhau. Khi nồng độ ban đầu của Pb

(II) và Cd (II) tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm.

Với Pb (II): Ở nồng độ ban đầu nhỏ (C0 < 20 mg/l) khả năng hấp phụ của

compozit PANi – vỏ lạc là lớn nhất; ở nồng độ lớn (C0 > 20 mg/l), khả năng hấp

phụ của compozit PANi – m n cưa là lớn nhất.

Với Cd (II), khả năng hấp phụ của các compozit ổn định hơn, ở các nồng độ

nghiên cứu, compozit PANi – vỏ lạc đều có khả năng hấp phụ lớn nhất.

Khả năng hấp phụ Cr (VI) của PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ trấu với tỉ lệ

Loại compozit C0

(mg/l)

Tỉ lệ monome/ PPNN= 1/1

C (mg/l) % hấp phụ qe (mg/g)

PANi-vỏ lạc 5,65 3,20 43,36 32,67

PANi-vỏ trấu 3,19 43,54 32,80

Tỉ lệ monome/ PPNN= 1/2

PANi-vỏ lạc 5,65 3,47 38,58 29,07

PANi-vỏ trấu 3,50 38,05 28,67

81

monome/PPNN = 1/1 và 1/2 được trình bày trong bảng 3.17. Kết quả cho thấy, ở

cùng một tỉ lệ monome/PPNN, với các PPNN khác nhau thì khả năng hấp phụ Cr

(VI) cũng khác nhau, tuy nhiên sự sai khác này không đáng kể.

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy khả năng hấp phụ Pb (II), Cd (II) và

Cr (VI) phụ thuộc vào các yếu tố như pH, thời gian hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị

hấp phụ và bản chất của chất hấp phụ. Do vậy, khi lựa chọn chất hấp phụ, cần phải

tính đến tất cả các yếu tố trên.

3.3.1.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 3.41. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng

tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN =

1/1, pH = 3 với PANi – mùn cưa, pH = 1 với PANi – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ)

Hình 3.42. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng

tuyến tính quá trình hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit

(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6)

Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng theo nồng độ

82

trên các vật liệu compozit, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã

được xác lập để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả được thể hiện trên

hình 3.41 ÷ 3.43 và bảng 3.18.

Hình 3.43. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng

tuyến tính quá trình hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit

(tỉ lệ monome/PPNN = 1/1, pH = 6)

Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, theo công thức (1.7) (trang

18) xác định tham số RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban

đầu chất bị hấp phụ C0, kết quả được thể hiện trên hình 3.44.

0.0

0.2

0.4

0.6

0 20 40 60 80

RL

Co (mg/l)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(a)

Hình 3.44. Sự phụ thuộc của tham số RL

vào nồng độ ban đầu của Cr (VI) (a),

Pb (II) (b) và Cd (II) (c) trên các vật

liệu compozit

Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0,

83

C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì

mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi [12]. Điều này hoàn toàn

phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (phần

3.3.1.3), khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời

điểm cân bằng có xu hướng giảm dần.

Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của các

ion kim loại trên các vật liệu compozit được quyết định dựa trên 3 yếu tố:

Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.

Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho

quá trình hấp phụ [48].

Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi [43].

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.18, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá

cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL

đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ

của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit.

Các kết quả này cho phép xác lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Pb (II) và Cd

(II) trên các vật liệu compozit khác với sự thay đổi tỉ lệ monome/PPNN cũng như thay

đổi PPNN. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.19 và 3.20.

84

Bảng 3.18. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các vật liệu compozit

tỉ lệ monome/PPNN 1/1

Ion kim

loại

Vật liệu

compozit

Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Phương trình

dạng tuyến tính R

2

qmax

(mg/g)

KL

(l/mg)

Phương trình

dạng tuyến tính R

2 n

KF

(mg/g)

Cr (VI)

PANi - MC y = 0,0111x + 0,0503 0,9965 90,09 0,22 y = 0,3574x + 1,3708 0,9114 2,80 23,50

PANi - VL y = 0,011x + 0,0869 0,997 90,91 0,13 y = 0,6075x + 1,0903 0,9896 1,65 12,32

PANi - VĐ y = 0,0173x + 0,2065 0,9971 57,80 0,08 y = 0,5613x + 0,841 0,9961 1,78 6,94

Pb (II)

PANi - VĐ y = 0,0459x + 0,035 0,9907 24,39 1,17 y = 0,4026x + 0,9305 0,9523 2,48 8,52

PANi - MC y=0,0101x+ 0,5928 0,9289 99,01 0,02 y = 0,7178x + 0,436 0,9798 1,39 2,73

PANi - VL y = 0,0379x + 0,0281 0,99 26,39 1,35 y = 0,4227x + 0,9841 0,8499 2,37 9,63

Cd (II)

PANi – VĐ y = 0,0275x + 1,0321 0,9176 36,36 0,03 y = 0,5235x + 0,4126 0,9883 1,91 1,27

PANi-MC y = 0,0194x + 0,6213 0,9914 51,55 0,03 y = 0,5837x + 0,5042 0,9793 1,71 1,16

PANI-VL y = 0,0421x + 0,5947 0,9813 23,75 0,07 y = 0,3042x + 0,7345 0,9937 3,29 0,41

85

Bảng 3.19. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Pb (II)

Vật liệu compozit Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Tên mẫu

Tỉ lệ

monome/

PPNN

Phương trình

dạng tuyến tính R

2

qmax

(mg/g)

KL

(l/mg)

Phương trình

dạng tuyến tính R

2 n

KF

(mg/g)

PANi 1/0 y = 0,0068x + 0,0109 0,9958 147,66 0,62 y = 0,3096x + 1,7079 0,9089 3,23 51,04

PANi –rơm 1/2 y = 0,0046x + 0,0195 0,9738 217,39 0,24 y = 0,2885x + 1,8521 0,9925 3,47 71,14

PANi-MC 1/2 y = 0,0033x + 0,0224 0,7337 303,03 0,15 y = 0,3296x + 1,8989 0,8646 3,03 79,23

PANi –VT 1/2 y = 0,0076x + 0,0004 0,9724 131,58 19,00 y = 0,2992x + 1,7251 0,8835 3,34 53,10

PANi -VL 1/4 y = 0,0051x + 0,015 0,9725 196,08 0,34 y = 0,5147x + 1,9685 0,9627 1,94 93,00

Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của một số vật liệu compozit đối với Cd (II)

Vật liệu compozit Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Tên mẫu

Tỉ lệ

monome/

PPNN

Phương trình

dạng tuyến tính R

2

qmax

(mg/g)

KL

(l/mg)

Phương trình

dạng tuyến tính R

2 n

KF

(mg/g)

PANi 1/0 y = 0,0081x + 0,0252 0,8946 123,46 0,32 y = 0,1731x + 1,7866 0,6792 5,78 61,18

PANi - rơm 1/2 y = 0,0072x + 0,0534 0,8569 138,89 0,13 y = 0,3749x + 1,5065 0,7915 2,67 32,10

PANi -MC 1/2 y = 0,0057x + 0,0516 0,9508 175,44 0,11 y = 0,4168x + 1,5196 0,9705 2,40 33,08

PANi –VT 1/2 y = 0,0063x + 0,028 0,8895 158,73 0,23 y = 0,2806x + 1,7259 0,6244 3,34 53,91

PANi – VL 1/4 y = 0,0071x + 0,0087 0,9964 140,85 0,82 y = 0,609x + 1,7998 0,9756 1,64 63,07

86

Kết quả cụ thể:

- Với Cr (VI): Quá trình hấp phụ Cr (VI) của compozit 1/1: PANi – vỏ lạc, PANi –

m n cưa và P Ni – vỏ đỗ phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich; Theo đó dung lượng hấp phụ Cr (VI) cực đại của các compozit PANi – mùn

cưa, P Ni – vỏ lạc và PANi – vỏ đỗ lần lượt là 90,09 mg/g; 90,91 mg/g và 57,80 mg/g.

- Với Pb (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 (R

2 = 0,73 ÷ 0,99 ) cho thấy: Quá

trình hấp phụ Pb (II) trên PANi và các compozit PANi – rơm 1/2, P Ni – vỏ trấu 1/2,

PANi – vỏ đỗ 1/1; PANi – vỏ lạc 1/1, PANi – vỏ lạc 1/4 đều phù hợp với cả hai mô

hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (R2 = 0,84 ÷ 0,99), trong khi trên

compozit PANi – m n cưa 1/2 chỉ phù hợp với mô hình Freundlich (R2 = 0,86).

- Với Cd (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 ((R

2 = 0,68 ÷ 0,99) cho thấy: Quá

trình hấp phụ Cd (II) trên các compozit tỉ lệ 1/1 (PANi – vỏ đỗ, PANi – vỏ lạc, PANi –

m n cưa), P Ni – m n cưa 1/2, PANi – vỏ lạc 1/4 phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, trong khi trên PANi (R2 = 0,84 ÷ 0,99), PANi – rơm

1/2 và PANi – vỏ trấu 1/2 chỉ phù hợp hơn với mô hình Langmuir (R2 = 0,85; 0,89).

So sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) đã được công bố gần đây

thấy rằng:

- Với ion Cr (VI): qmax trong công trình này đều lớn hơn so với các công trình

khác [68,77,80,81], ngoại trừ vật liệu Magnetic-Poly(divinylbenzene vinylimidazole)

đạt qmax = 123,5 mg/l, nhưng thời gian cân bằng hấp phụ lại rất lâu (t = 5h) [44], trong

khi compozit PANi – PPNN chưa cần tới 50 phút.

- Với ion Pb (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công

trình khác [42, 67, 71-73, 82]. Mặc dù chất hấp phụ CuO (dạng oval) có qmax = 115

mg/l là khá lớn, nhưng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ cũng rất lớn t = 4h [75], do

vậy CuO cũng chưa phải VLHP hiệu quả nhất.

- Với ion Cd (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công

trình khác [11, 69, 71, 80, 81]. Tuy nhiên nó vẫn thấp hơn so với chất hấp phụ là sắt

nguyên tử Fe(nZVi) (qmax = 769,2 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ quá lớn t =

12h) [45] và PANi-m n cưa (qmax = 430 mg/l; thời gian đạt cân bằng hấp phụ 20 phút,

pH = 6 ) [12]. Nhưng nếu sử dụng Fe0 làm vật liệu hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng

bùn thải khá lớn sau hấp phụ và nếu sử dụng PPNN là m n cưa thì tính chất của vật

liệu cũng phụ thuộc vào loại gỗ tạo ra m n cưa.

87

3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit

-1.5

-0.5

0.5

1.5

0 20 40 60 80 100t phút)

lg (

qe-q

t)PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(a)

0

1

2

3

0 20 40 60 80 100 120t (phút)

t/q

t (p

hú

t.g

/mg

)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(b)

Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a)

và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

0 20 40 60 80 100 120

t (phút)

lg(q

e-q

t)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(a

)

0

1

2

3

4

0 20 40 60 80 100 120

t (phút)

t/q

t (p

hú

t.g

/mg

) PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(b)

Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2

(b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr

(VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ

bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập. Kết quả được thể hiện trong hình 3.45

÷ 3.47 và bảng 3.21 ÷ 3.23.

88

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0 20 40 60 80 100t (phút)

lg(q

e-q

t)

PANi-MC

PANi-VL

P Ni-VĐ

(a

)

Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2

(b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

Kết quả thu được trong các bảng 3.21 ÷ 3.23 cho thấy:

Các hệ số tương quan R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình

hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu hấp phụ compozit

khá lớn (R2 > 0,81). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đã

tổng hợp đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R

2 > 0,97).

Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính

theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu compozit, ta thấy qe theo mô hình

động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn.

Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của các vật liệu

compozit tỉ lệ compozit/PPNN = 1/1: P Ni – m n cưa, P Ni - vỏ lạc và P Ni - vỏ

đỗ ph hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời

điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) đều tuân theo mô

hình giả động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức (1.22) (trang 23 phần Tổng

quan) để xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ [44]. Kết quả

giá trị Ea được thể hiện trong bảng 3.24. Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa

quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu compozit đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như

vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu

compozit là quá trình hấp phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính [44].

89

Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit

Vật liệu

compozit

Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm

(mg/g)

Mô hình động học bậc 2

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k1

(phút-1

)

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k2

(g/mg.phút)

PANi-MC y = -0,0167x + 0,9558 0,9139 9,04 0,04 48,02 y = 0,0206x + 0,0351 0,9999 48,54 0,01

PANi-VL y = -0,0218x + 1,0628 0,9818 11,56 0,05 36,13 y = 0,0271x + 0,0691 0,9999 36,90 0,01

PANi-VĐ y = -0,0154x + 0,6560 0,8353 4,53 0,04 45,62 y = 0,0218x + 0,0205 1 45,87 0,02

Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit

Vật liệu

compozit

Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm

(mg/g)

Mô hình động học bậc 2

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k1

(phút-1

)

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k2

(g/mg.phút)

PANi-MC y = -0,0064x + 0,4236 0,8847 2,65 0,01 4,90 y = 0,1994x + 2,3910 0,9772 5,02 0,02

PANi-VL y = -0,0203x + 0,4343 0,9481 2,72 0,05 19,91 y = 0,0498x + 0,0537 1 20,08 0,05

PANi-VĐ y = -0,0064x + 0,2392 0,9593 1,73 0,01 18,72 y = 0,0535x + 0,0669 0,9996 18,69 0,04

Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit

Vật liệu

compozit

Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm

(mg/g)

Mô hình động học bậc 2

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k1

(phút-1

)

Phương trình dạng

tuyến tính R

2

qe

(mg/l)

k2

(g/mg.phút)

PANi-MC y = -0,0141x + 1,0607 0,8845 11,51 0,03 31,15 y = 0,0313x + 0,1438 0,9977 31,95 0,01

PANi-VL y = -0,0063x + 0,9600 0,8157 9,12 0,01 42,10 y = 0,0245x + 0,0258 0,9987 40,82 0,02

PANi-VĐ y = -0,0056x + 1,1747 0,9664 14,96 0,01 41,05 y = 0,0258x + 0,0627 0,9950 38,76 0,01

90

Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên

các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

Ion kim loại Vật liệu compozit h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol)

Cr (VI) PANi – vỏ lạc 14,472 0,01 18,179

PANi – m n cưa 28,490 0,01 19,560

Pb (II) PANi – vỏ lạc 6,954 0,01 18,687

PANi – m n cưa 6,954 0,01 17,453

Cd (II) PANi – vỏ lạc 18,622 0,05 15,114

PANi – m n cưa 0,414 0,02 8,124

3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ

Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt

độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit

tại nhiệt độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

91

Áp dụng công thức (1.23) (trang 22 phần Tổng quan) để xác định năng lượng

tự do tiêu chuẩn [59, 60], kết quả xác định hằng số k0 và giá trị ∆G0 được thể hiện trên

hình 3.48 ÷3.49 và bảng 3.25.

Kết quả cho thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu

compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện

tiêu chuẩn, quá trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến [61].

Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên

các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1)

Ion kim loại Vật liệu compozit k0 ∆G0

(kJ/mol)

Cr (VI) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367

PANi – m n cưa 13,234 -6,506

Pb (II) PANi – vỏ lạc 14,874 -8,894

PANi – m n cưa 10,380 -6,801

Cd (II) PANi – vỏ lạc 11,656 -5,943

PANi – m n cưa 10,583 -6,187

So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự

hấp phụ Cr (VI) trên PANi - m n cưa xảy ra dễ dàng hơn P Ni - vỏ lạc; sự hấp phụ

Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ lạc dễ dàng hơn so với PANi – m n cưa; trong ba ion

đã khảo sát thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – m n cưa

dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II).

3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit

1

2 3

1

2 3

Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit

PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b)

92

qt (m

g/g

)

1

2 3

qt (

mg

/g)

1

2

3

Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit

PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b)

Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại

trên một số vật liệu compozit

Ion kim

loại

Giai

đoạn

PANi-m n cưa PANi-vỏ lạc

ki

(mg.g-1

.

phút 0,5

)

B R2

ki

(mg.g-1

.

phút 0,5

)

B R2

Cr (VI)

1 16,677 0 1 12,152 6.10-15

1

2 2,295 34,211 0,8949 5,426 10,515 1

3 0,433 43,409 0,9190 0,387 32,141 0,9350

Cd (II)

1 0,948 4.10-16

1 77,198 3.10-15

1

2 0,547 0,6881 0,9596 16,631 12,212 1

3 0,403 0,4514 0,9919 0,064 19,238 0,9749

Pb (II)

1 9,986 0 1 12,343 0 1

2 2,970 11,980 0,9083 1,533 31,157 0,8210

3 1,024 20,309 0,8815 0,239 37,638 1

Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu hấp phụ

compozit bằng cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt

vật liệu hấp phụ nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào

93

căn bậc 2 của thời gian hấp phụ theo phương trình (1.24) (trang 24 phần tổng quan).

qt (m

g/g

)

1

2 3

(a)

qt (m

g/g

)

3

2

1 (b)

Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit

PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b)

Kết quả thể hiện trên hình từ 3.50 đến 3.52 và bảng 3.26 cho thấy, sự hấp phụ

được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt, tương tự như tài liệu [57, 99 - 101] đã công bố:

Giai đoạn 1 : Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.

Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.

Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự.

Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1

được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán

lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất

chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp

phụ ion kim loại của vật liệu.

Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b)

trên compozit PANi – vỏ trấu

Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II)

và Cd (II) trên compozit PANi– vỏ trấu cho thấy sự khuếch tán được phân thành 3 giai

94

đoạn rõ rệt (hình 3.53, bảng 3.27). Điều này có thể khẳng định cơ chế hấp phụ các ion

Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit PANi – PPNN đã xảy ra theo 3 giai

đoạn như đã nêu trên, trong đó có sự nhả hấp phụ đã xảy ra rõ rệt ở giai đoạn thứ 3 đối

với Cd (II) nếu sử dụng compozit PANi- vỏ trấu vì có giá trị hằng số chắn B = -0,674.

Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II)

trên compozit tại nhiệt độ phòng 300C

Giai

đoạn

Pb (II) Cd (II)

ki (mg g-1

phút0,5

) B R2

ki (mg g-1

phút0,5

) B R

2

1 31,2850 131,670 1 16,4020 0 1

2 14,9140 45,454 0,9981 12,5820 -0,674 0,8074

3 -0,2474 10-14

1 -1,1702 78,398 1

3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực

Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc phạm vi ảnh

hưởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên.

Mẫu nghiên cứu bao gồm 6 mẫu nước thải lấy tại các địa điểm khác nhau. Thời

gian và địa điểm lấy mẫu được ghi trong bảng 3.28.

Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực

Ký hiệu

mẫu

Thời gian lấy

mẫu Địa điểm lấy mẫu

M1 13/03/2013 Tại trạm bơm cách nhà máy 15 m

M2 13/03/2013 Trong cống thải của nhà máy

M3 13/03/2013 Trên miệng cống, ngoài mặt đường

M4 13/03/2013 Trong ao cách nhà máy 500 m

M5 13/03/2013 Trong cống thoát nước cách nhà máy 20 m

M6 06/03/2012 Trong cống thải của nhà máy

Các mẫu được lấy và bảo quản theo TCVN 6663-1:2011, TCVN 5999-1995 và

TCVN 6663-3:2008 [102-104]: mẫu nước thải được lấy vào chai nhựa và bảo quản

bằng dung dịch HNO3.

95

Một số hình ảnh mẫu thực:

Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy

Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường

Mẫu lấy về được lọc cho hết các cặn bẩn và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử

S để xác định nồng độ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ban đầu.

Quá trình hấp phụ: Lấy lần lượt 50 ml của từng mẫu nước thải (điều chỉnh pH

dung dịch đến pH tối ưu) cho vào cốc 100 ml, cho VLHP compozit vào, tiến hành hấp

phụ trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian xác định. Sau đó lọc lấy dung dịch

và xác định nồng độ sau hấp phụ bằng thiết bị hấp phụ nguyên tử S. Kết quả được

thể hiện trong bảng từ 3.29 ÷ 3.31.

Theo [105] nồng độ ion Pb (II) nhỏ hơn 0,1 mg/l, nước thải đạt tiêu chuẩn nước

thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được d ng cho mục đích sinh hoạt, nồng độ ion

Pb (II) từ 0,1 ÷ 0,5 mg/l nước thải đạt tiêu chuẩn khi xả thải vào nguồn nước không d ng

cho mục đích sinh hoạt, có thể sử dụng cho mục đích tưới tiêu nông nghiệp.

96

Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy

Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP

Mẫu C0

(mg/l)

PANi – vỏ đỗ PANi – vỏ lạc PANi – m n cưa

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

M1

0,9751 0,0961 90,14 0,0813 91,66 0,0894 90,83

M2 0,8681 0,0793 90,86 0,0627 92,77 0,0761 91,22

M3 0,8781 0,0697 92,06 0,0548 93,76 0,0654 92,55

M4 0, 000 Không xử lý

M5 0,000 Không xử lý

Kết quả trong bảng 3.29 cho thấy, các mẫu nước thải M1, M2, M3 nồng độ ion

Pb (II) đều vượt quá mức cho phép, các mẫu M4, M5 không có mặt ion Pb (II) nên

không cần xử lý. Sau khi hấp phụ bằng các vật liệu compozit, nồng độ của ion Pb (II)

tại các mẫu M1, M2, M3 đã đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải đổ vào khu vực

lấy nước cung cấp cho mục đích sinh hoạt (C < 0,1 mg/l).

Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy

Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit

Mẫu C0

(mg/l)

PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – m n cưa

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

M1

0,019 - 100 - 100 0,006 68,42

M2 0,268 0,056 79,03 0,077 71,25 0,164 38,77

M3 0,108 - 100 - 100 - 100

M4 0 Không xử lý

M5 0 Không xử lý

(Dấu " - ” hấp phụ hoàn toàn)

97

Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho

thấy hàm lượng Cd (II) khá cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công

nghiệp khá nhiều lần.

Kết quả xác định nồng độ Cd (II) sau khi sử dụng các vật liệu hấp phụ compozit

xử lý các mẫu nước thải cho thấy nồng độ Cd (II) trong các mẫu nước đều giảm rõ rệt.

Khi sử dụng vật liệu compozit P Ni vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ để loại bỏ ion Cd

(II) ra khỏi mẫu M1 và mẫu M3 ta thấy Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi nước

thải. Do vậy có thể sử dụng cho mục đích cấp nước d ng trong sinh hoạt. Đối với mẫu

M2 nồng độ Cd (II) cũng giảm đáng kể nhưng vẫn lớn hơn 0,01 mg/l, đạt tiêu chuẩn

cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,01 < C < 0,5) – cho phép dùng cho

các hoạt động nông nghiệp [105]. Vì vậy có thể tiếp tục hấp phụ lần 2 để loại bỏ ion

Cd (II) đến mức cho phép cần thiết.

Khi sử dụng compozit P Ni - m n cưa làm vật liệu hấp phụ, ion Cd (II) đã bị

loại bỏ hoàn toàn ra khỏi mẫu M3. Với mẫu M1 và mẫu M2 thì nồng độ giảm đi rõ rệt

và đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 [105].

Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy

Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit

Mẫu C0

(mg/l)

PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – mùn cưa

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

C

(mg/l)

H

(%)

M6 0,452 0,067 85,18 0,072 84,07 0,081 82,08

M1

0 Không xử lý

M2 0 Không xử lý

M3 0 Không xử lý

M4 0 Không xử lý

M5 0 Không xử lý

Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho

98

thấy hàm lượng ion Cr (VI) ở mẫu M6 cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải

công nghiệp. Với hàm lượng này chỉ cho phép đổ vào các nơi được quy định. Hàm

lượng ion Cr (VI) trong nước thải cũng t y thuộc vào thời gian và địa điểm lấy mẫu.

Các mẫu M1 ÷ M5 không xác định được hàm lượng Cr (VI) trong nước thải nên

không cần xử lý. Sau khi được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ compozit, nồng độ ion

Cr (VI) ở mẫu M6 đã giảm rõ rệt, nhưng vẫn lớn hơn 0,05 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho

phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,05 < C < 0,1) – cho phép dùng cho các

hoạt động nông nghiệp: tưới tiêu, thủy sản, ... [105]

Từ kết quả xử lý các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) bằng các vật liệu compozit

cho thấy: có thể sử dụng các vật liệu này để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong

nước thải khu công nghiệp. Để nâng cao hiệu quả hấp phụ của VLHP, có thể tiến hành

hấp phụ nhiều lần để hấp phụ hoàn toàn và có thể sử dụng cho mục đích cấp nước

sinh hoạt.

Trong các vật liệu compozit, compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt

hơn PANi – vỏ đỗ và PANi – m n cưa.

3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động

Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ tĩnh quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr

(VI), Pb (II), Cd (II) trên vật liệu compozit nhận thấy rằng quá trình hấp phụ này diễn ra

theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đều tương tự như

nhau. Do vậy, trong luận án, Cr (VI) được chọn để xác lập mô hình hấp phụ động đối

với compozit PANi – vỏ lạc (tỉ lệ 1/1). Đây là vật liệu compozit được tổng hợp từ PANi

và PPNN là vỏ lạc có độ ổn định cao hơn so với các PPNN khác. Từ đó tiến hành

nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian hấp phụ, tốc độ dòng chảy, khối lượng

chất hấp phụ và xác định động học quá trình hấp phụ theo các mô hình hấp phụ.

3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy

Kết quả thể hiện trên hình 3.56 cho thấy khi tốc độ dòng chảy càng nhỏ thì nồng

độ Cr (VI) xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian càng lớn và nồng độ càng

thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp

xúc giữa vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và chất bị hấp phụ Cr (VI) lớn làm

tăng khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột

99

hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng Q = 0,5 ml/phút đã được chọn cho các thí

nghiệm tiếp theo.

Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ

ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l.

3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ

Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ

dòng chảy Q = 0,5 ml/phút

Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 và 9,99 mg/l, pH = 1, tốc

độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.57 cho thấy, khi nồng

độ ban đầu tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở c ng một

thời điểm tăng, thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm.

3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ

Tiến hành thí nghiệm với các khối lượng chất hấp phụ 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g ở

nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả

thực nghiệm trên hình 3.58 cho thấy, khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì lượng Cr

(VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở cùng một thời điểm giảm.

100

Hình 3.58. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr

(VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l

3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động

Từ các nghiên cứu ở phần trên, Cr (VI) được chọn để thiết lập một số mô hình

hấp phụ động như Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam trên PANi-vỏ lạc khi

thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ (hình 3.59 ÷

3.61, bảng 3.32 ÷ 3.34).

Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)

dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu

Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm.

101

Kết quả cho thấy, các phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao

(R2 > 0,85), chứng tỏ sự hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc phù hợp với cả

ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart - Adam. Các tham số trong cả ba mô

hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) đều phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và

khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc.

Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng khi tốc độ dòng chảy tăng, giảm khi nồng

độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; dung lượng hấp phụ cực

đại q0 tăng khi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và chiều cao cột hấp

phụ tăng.

Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c)

dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu

Co = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút

Theo mô hình Yoon – Nelson, hệ số KYN tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và giảm

khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; thời gian (τ) tại

thời điểm nồng độ Cr (VI) thoát ra đạt 50% tăng khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) và

chiều cao cột hấp phụ tăng; tốc độ dòng chảy giảm.

Theo mô hình Bohart – Adam, hệ số KB tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều cao

cột hấp phụ tăng và giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng, giá trị nồng độ chất bị

hấp phụ bão hòa (N0) tăng khi nồng độ ban đầu Cr (VI) và tốc độ dòng chảy tăng;

chiều cao cột hấp phụ giảm.

(b)

(c)

102

Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính

Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu

và chiều cao cột hấp phụ

Biến số Thomas Yoon-Nelson

Co

(mg/l) Q (ml/phút)

H

(cm) KT (ml/phút/mg)

qo

(mg/g) R

2 KYN (phút

-1)

τ

(phút) R

2

9,99 0,5 0,8 0,12 150,91 0,869 0,12.10-2

3018,3 0,869

4,97 0,5 0,8 0,62 51,08 0,928 0,31.10-2

2053,1 0,928

4,97 1,0 0,8 1,05 65,39 0,911 0,52.10-2

1320,4 0,911

4,97 2,0 0,8 1,20 104,69 0,856 0,60.10-2

1046,9 0,856

4,97 0,5 0,6 0,58 70,51 0,9212 0,29.10-2

2031,3 0,921

4,97 0,5 0,4 0,54 100,31 0,9117 0,26.10-2

2017,4 0,912

Biến số

Thomas Yoon-Nelson Bohart-Adam Co

(mg/l)

Q

(ml/ phút)

H

(cm)

9,99 0,5 0,8 y = -0,0012x + 3,6219 y = 0,0012x - 3,6219 y = 0,0012x – 3,6427

4,97 0,5 0,8 y = -0,0031x + 6,3646 y = 0,0031x - 6,3646 y = 0,0031x – 6,3588

4,97 1,0 0,8 y = -0,0052x + 6,8661 y = 0,0052x - 6,8661 y = 0,0051x – 6,8559

4,97 2,0 0,8 y = -0,006x + 6,2816 y = 0,006x - 6,2816 y = 0,0061x – 6,2817

4,97 0,5 0,6 y = -0,0029x + 5,8948 y = 0,0029x - 5,8948 y = 0,0029x - 5,8907

4,97 0,5 0,4 y = -0,0027x + 5,4451 y = 0,0027x - 5,4471 y = 0,0027x - 5,4446

103

Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam

(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI),

tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút

Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc

độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ

Biến số Bohart-Adam

Co

(mg/l) Q (ml/phút)

H

(cm)

KB

(l/mg.phút)

N0

(mg/l) R

2

9,99 0,5 0,8 0,12.10-3

188,64 0,864

4,97 0,5 0,8 0,62.10-3

63,72 0,926

4,97 1,0 0,8 1,03.10-3

83,51 0,913

4,97 2,0 0,8 1,22.10-3

127,95 0,856

4,97 0,5 0,6 0,58.10-3

84,13 0,919

4,97 0,5 0,4 0,54.10-3

125,28 0,909

Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp

phụ theo mô hình Bohart – dam [52] được xác định, từ đó xác định độ dài tầng

chuyển khối theo công thức (3.2) và hiệu suất sử dụng cột (η) theo công thức (3.3) [4]:

104

(3.2)

(3.3)

Trong đó: tb: thời gian tại Ce = 2%.C0 (phút)

ts: thời gian tại Ce = 90%.C0 (phút)

L: độ dài tầng chuyển khối (cm)

η: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%)

Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L

Co

(mg/l)

Q

(ml/phút)

H

(cm) tb (phút) ts (phút) L (cm) η (%)

9,99 0,5 0,8 609 5689 0,71 10,71

4,97 0,5 0,8 788 2764 0,54 32,50

4,97 1,0 0,8 584 1773 0,57 28,75

4,97 2,0 0,8 388 1392 0,58 27,86

4,97 0,5 0,6 681 2794 0,45 24,38

4,97 0,5 0,4 566 2835 0,32 19,98

Kết quả trong bảng 3.35 cho thấy, thời gian hoạt động của cột hấp phụ khá lớn,

đạt từ 6,5 ÷ 13,1 giờ, mặc d lượng chất hấp phụ sử dụng rất nhỏ (50 ÷ 100 mg). Điều

này chứng tỏ vật liệu compozit PANi – vỏ lạc rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ

loại bỏ Cr (VI) ra khỏi môi trường nước.

Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ

(η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tốc độ dòng

chảy và tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ. Có nghĩa là thời gian sử dụng cột hấp

phụ càng lớn khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ, chiều dài

cột hấp phụ lớn. Kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm trong phần 3.3.2.1

đến 3.3.2.3 khi nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu của chất

bị hấp phụ Cr (VI) và khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc.

105

Từ kết quả nghiên cứu mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr (VI) trên

PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử lý kim

loại nặng cụ thể trong thực tế. Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban

đầu 4,97 mg/l, chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất

(32,5%). Đây cũng là mục tiêu chính của phần nghiên cứu hấp phụ động.

106

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit P Ni trên cơ sở các PPNN là m n cưa,

vỏ đỗ, vỏ lạc, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc và tính chất của

compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho

thấy: compozit tồn tại ở dạng sợi với kích cỡ 10 ÷ 50 nm; các vật liệu compozit có

nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn và độ dẫn điện của compozit dạng muối giảm xuống 31÷

46 lần so với PANi riêng rẽ; compozit có cấu trúc dạng lỗ xốp với diện tích bề mặt

riêng nhỏ (2 m2/g đối với PANi-vỏ lạc).

2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II)

trên các compozit đã tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên các

compozit tốt nhất ở môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) và Cd (II) tốt

nhất ở môi trường axit yếu (pH = 5÷ 6); thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 30 ÷ 40

phút; dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng; Hiệu suất

hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, trong đó compozit P Ni – vỏ lạc

có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực

đại tương ứng là 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g;

3. Sự hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit

tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Quá trình hấp phụ

của các ion kim loại tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ

của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ

của vật liệu hấp phụ; đây là quá trình hấp phụ vật lý (Ea < 25 kJ/mol) và tự diễn

biến ở điều kiện tiêu chuẩn với ∆G0 < 0.

4. Các vật liệu đã tổng hợp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb

(II) và Cd (II) trong mẫu thực với hiệu suất khá cao, trong đó, P Ni-vỏ lạc có

khả năng hấp phụ các ion này tốt hơn P Ni-vỏ đỗ và P Ni-m n cưa.

5. Quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc tuân theo mô hình động học Thomas,

Yoon-Nelson, Bohart-Adam. Thời gian hoạt động của cột hấp phụ tăng khi tốc độ

dòng chảy và nồng độ ban đầu Cr (VI) nhỏ; chiều dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử

dụng cột hấp phụ lớn nhất tại điều kiện tối ưu: tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ

ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm là 32,5%.

107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

1. Bùi Minh Quý, Vi Thị Thanh Thủy, Vũ Quang T ng, Phan Thị Bình, Tổng hợp và

nghiên cứu tính chất compozit PANi – m n cưa, Tạp chí Khoa học và Công nghệ -

ĐHTN, 2012, 93(05), 11 – 15.

2. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và

nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc, Tạp chí Hóa

học, 2012, 50(3), 389 – 393.

3. Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt

Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd (II) của compozit polyanilin – vỏ lạc, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN, 2012, 96(08), 85 - 89,

4. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Liên, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và

nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ đỗ, Tạp chí Hóa

học, 2012, 50 (4B), 149 – 152.

5. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai, Minh Quy Bui and Thi Thanh Thuy

Mai, Synthesis and characterization of nanostructured composite based on rice

husk and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on

Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012,

334 – 336.

6. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai and Minh Quy Bui, Adsorption of Pb

(II) and Cd (II) ions onto nanostructured composite based on peanut shell and

polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced

Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012, 329 – 333.

7. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh

Quy, Nguyen The Duyen, Adsorption of Pb (II) and Cd (II) ions onto

nanostructured sawdust polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry,

2013, 51(2), 239 – 245.

8. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh

Quy, Nguyen The Duyen, Nanostructured composite based on polyaniline and rice

raw for removal of lead (II) and cadimium(II) from solution, Asian Jounal of

Chemistry, 2013, 25(14) .

108

9. Bùi Minh Quy, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for cadmium ion

onto peanut shell – polyaniline nanocompsite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013,

51(5), 529 – 533.

10. Bui Minh Quy, Vu Quang Tung, Hoang Thi Huong, Nguyen Thi Ngan, Phan Thi

Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for lead(II) ion onto bean shell –

polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013,51(5A), 130 – 133.

11. Thi Tot Pham, Thi ThanhThuy Mai, Minh Quy Bui, Thi Xuan Mai, Hai Yen Tran,

Thi Binh Phan, Nanostructured polyaniline rice husk composite as adsorption

materials synthesized by different methods, Advances in Natural Sciences:

Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 5p.

12. Bùi Minh Quý, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Trần Thị Thu Hà, Phan Thị

Bình, Nghiên cứu khả năng loại bỏ Cr (VI) ra khỏi dung dịch nước của vật liệu

compozit PANi – vỏ lạc theo phương pháp hấp phụ động, Tạp chí Hóa học, 2014,

52(6A), 212-215.

109

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu tổng hợp và sàng lọc thành công một số vật liệu

compozit PANi – PPNN trên các phụ phẩm nông nghiệp, như: P Ni – vỏ lạc, PANi

– vỏ đỗ và PANi – rơm theo phương pháp hóa học. Các vật liệu compozit có kích

cỡ nanomet và cấu trúc dạng sợi. Trong đó lựa chọn được compozit PANi – vỏ lạc

có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II)

cực đại đạt tương ứng 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp

phụ từ 30 ÷ 40 phút.

2. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và xác định được các

tham số trong mô hình, quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật

liệu hấp phụ compozit tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, đây là quá

trình tự diễn biến (∆G0 < 0 ).

3. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình Thomas, Yoon-Nelson, Bohart –Adam áp

dụng cho quy trình xử lý Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc, xác định được các

tham số trong mô hình để áp dụng trong thực tiễn, điều kiện tối ưu cho quy trình tại

điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột

hấp phụ 0,8 cm đạt hiệu suất sử dụng cột hấp phụ cao nhất (32,5%).

110

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội

2 Trịnh Thị Thanh, Độc học, môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học Quốc

gia, 2003, Hà Nội.

3 Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of

Cr (VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol, 2010, 1(3), 06p.

4 Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống

kê, 2002, Hà Nội.

5 Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội.

6 R. Asari and N.Khoshbakht Fahim, Application of polypyrole coated on wood

sawdust for removal of Cr (VI) ion from aqueous solutions, Journal of

Enggineering Sciece and Technology, 2008, 67, 367-374.

7 Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of

chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov. 2006, 53, 88-94.

8 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Mercuric Ion from Aqueous Solutions Using

Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 35-43.

9 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using

Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 49-59.

10 Reza Ansari; Amin Pornahad, Removal of Ce(IV) Ions from Aqueous Solutions

Using Sawdust Coated by Electroactive Polymers, Separation Science and

Technology, 2010, 45(16), 2376- 2382.

11 Deli Liu; Dezhi Sun; Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd (II) From Aqueous

Solutions by Polyaniline on Sawdust, Separation Science and Technology, 2011,

46(2), 321 – 329.

12 M. S. Mansour, M. E. Ossman, H. A. Farag, Removal of Cd (II) ion from waste water by

adsorption onto polyaniline coated on sawdust, Desalination, 2011, 272, 301–305.

13 Mohsen Ghorbani, Mohammad Soleimani Lashkenari, Hossein Eisazadeh,

Application of polyaniline nanocomposite coated on rice husk ash for removal of

Hg(II) from aqueous media, Synthetic Metals, 2011, 161, 1430– 1433.

111

14 Reza Katal, H. Pahlavanzadeh, Zn (II) Ion Removal From Aqueous Solution By Using a

Polyaniline Composite, J. Vinyl & Aditive Technology, 2011, 17(2), 138-145.

15 Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân sự (tài liệu lưu

hành nội bộ), 2003, Hà Nội.

16 GS.TSKH. Nguyễn Văn Thái (chủ biên), Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc,

B i Chương, Nguyễn nh Dũng, Công nghệ vật liệu, NXB Khoa học và Kỹ thuật,

2006, Hà Nội.

17 Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compozit - cơ học và công nghệ, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001.

18 Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn, Polyanilin: Một

số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2005, 43, 240 – 243.

19 Nguyễn Tuấn Dung, Hồ Thu Hương, Vũ kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, Tổng hợp hóa học

polyanilin hoạt hóa bằng camphosulfonic axit, Tạp chí hóa học, 2009, 47 (4A), 44 – 48.

20 Faris Yilmaz, Polyaniline: synthesis, characterisation, solution properties and

composites, Ph.D thesis, Middle East technical University, 2007, Cyprus.

21 Vahid Mottaghitalab, Development and characterisation of polyaniline – carbon

nanotube conducting composite fibres, Ph.D thesis, University of Wollongong,

2006, Australia.

22 M. S. Rahmanifar, M. F. Mousavi, M. Shamsipur, M. Gheami, What is the

limiting factor of the cycle – life of Zn – polyaniline rechargeable batteries, J.

Power Sources, 2004, 132, 296 – 300.

23 Arkady A. Karyakin, Lylia V. Lukachova, Elena E. Karyakina, Andrey V. Orlov

and Galina P. Karpachova, The improvedpotentiometric pH response of

electrodes modified with processible polyaniline. Application to glucose

biosensor, Anal. Commun., 1999, 36, 153–156.

24 Denise Alves Fungaro, Sulfonated Polyaniline coated mercury film electrodes for

voltammetric analysis of metal in water, Sensors, 2001, 1, 206 – 214.

25 M.Özden, E. Ek_Inc_I and A. E. Karagözler, Electrochemical Preparation and

Sensor Properties of Conducting Polyaniline Films, Turk J. Chem, 1999, 23, 89-98.

26 Nguyễn Hải Bình, Nguyễn Lê Huy, Vũ Thị Hồng Ân, Nguyễn Ngọc Hưng, Vũ

Đình Lãm, Trần Đại Lâm, Nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học điện hóa định

112

lượng cholesterol tại điện áp thấp sử dụng K3[Fe(CN)6], Tạp chí Hóa học, 2011,

49(4), 437 – 440.

27 Nguyễn Thị Lê Hiền, Bảo vệ kim loại chống ăn mòn bằng vật liệu polyme dẫn

điện cấu trúc nano, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 2006.

28 Zuopeng Lib, Baoxi Ye , Xiaodong Huc, Xiangyuan Ma, Xiaoping Zhangc,

Youquan Deng, Facile electropolymerized-PANI as counter electrode for low cost

dye-sensitized solar cell, Electrochemistry Communications, 2009, 11, 1768–1771.

29 C. Cristescu, A. Andronie, S. Iordache, S. N. Stamatin, L. M. Constantinescu, G.

A Rimbu, M. Iordoc, R. Vasilescu-Mirea, I. Iordache, I. Stamatin, PANi – TiO2

nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of Optoelectronics

and Advandceed Materials, 2008, 10(11), 2985 – 2987.

30 Nguyễn Th y Dương, Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò sử lý môi trường, Luận văn thạc

sỹ khoa học hóa học, Đại học Sư phạmThái Nguyên, 2008.

31 http.//www.tuoitre.com.vn/tianyon/Index.aspx?ArticleID=131231& channel=3

32 Đào Văn Đông, Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia tro

trấu ở Việt Nam, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Khoa học & Công nghệ

XDGT, Trường đại học giao thông vận tải,2009.

33 Vũ nh Tuấn, Nghiên cứu tạo dầu sinh học từ phế thải nông nghiệp (rơm rạ) bằng

phương pháp nhiệt phân, Báo cáo đề tài hợp tác quốc tế Việt Nam- Belarus, Viện

Hóa học, 2011.

34 Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội.

35 R.C.Sun et al, Structural and physico – chemical characterization of lignin

solubilized during alkaline peroxide treament of barley straw, European Polymer

Journal, 2002, 38, 1399 – 1407.

36 M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A. A. Ghoreyshi, Removal of Zinc Ions from

Aqueous Solution Using Polyaniline Nanocomposite Coated on Rice Husk,

Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71.

37 Farah Kanwal, Rabia Rehman, Tariq Mahmud, Jamil Anwar, Rabia Ilyas,

Isothermal and thermodynamical modeling of chromium (III) adsorption

composites of polyaniline with rice hust and sawdust, J.Chil.Chem.Soc., 2012,

113

57(1), 1058-1063

38 Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội.

39 Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội.

40 Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội.

41 Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007, Hà Nội.

42 Yuh-Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo-second-order model for lead ion

sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous

Materials, 2006, 129, 137–142.

43 Y.S. Ho, C.C. Wang, Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree

fern, Process Biochemistry, 2004, 39, 759–763.

44 Ali Kara & Emel Demirbel, Kinetic, Isotherm and Thermodynamic Analysis on

Adsorption of Cr (VI) Ions from Aqueous Solutions by Synthesis and

Characterization of Magnetic-Poly (divinylbenzene-vinylimidazole) Microbeads,

Water Air Soil Pollut, 2012, 223, 2387–2403.

45 K. B. Hardiljeet et all, Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on removal by

adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of Hazardous Materials,

2010, 186, 458 – 465.

46 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, and Hossein Eisazadeh,

Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk

nanocomposite, Korean J. Chem. Eng, 2011, 28(7), 1532-1538.

47 Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem. Eng,

1998, J. 70, 115–124.

48 Y.S. Ho, G. McKay, A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant

removal on various sorbents, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 332–340.

49 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic model for lead(II) sorption on to peat, Adsorpt. Sci.

Technol, 1998, 16, 243–255.

50 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution

by wood, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 183–191.

51 Y.S. Ho, G. McKay, The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution

by sphagnum moss peat, Can. J. Chem. Eng, 1998, 76, 822–827.

52 Xu el al., Mathematically modeling fixed – bed adsorption in aqueous systems,

114

J.Zhejiang Univ-A (Appl Phys & Eng), 2013, 14(3), 155-176.

53 H.C. Trivedi, V.M. Patel, R.D. Patel, Adsorption of cellulose triacetate on

calcium silicate, Eur. Polym, 1973, 9, 525–531.

54 Yoh-Shal Ho, Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption

reactions, Scientometrics, 2004, 59(1), 171 – 177.

55 A.G. Ritchie, Alternative to the Elovich equation for the kinetics of adsorption of

gases on solids, J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1977, 73, 1650–1653.

56 J. Sobkowsk, A. Czerwi´nski, Kinetics of carbon dioxide adsorption on a

platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1974, 55, 391–397.

57 Y. S. Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph.D. Thesis,

University of Birmingham, 1995, U.K.

58 G. Blanchard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy-metals from waters by

means of natural zeolites, Water Res, 1984, 18, 1501–1507.

59 S. Babel and T.A. Kurnawwan, Chemmosphere, 2004, 54, 951.

60 C.Namasivayam, D. Prabha, M.Kumutha, Removal of direct red banana pith,

Bioresource, 1998, 64, 77-79.

61 Ping Ge, Fenfting Li, Kinetics and Thermodynamic of heavy metal Cu (II) adsorption

on mesoporous silicates, Polish J. of Environ.Stud, 2011, 20(2), 339 – 344.

62 S.Trasatti, L. Formaro, Kinetics and mechanism of the adsorption of glycolaldehyde on

a smooth platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1968, 1 (7) 343–364.

63 J. T. Nwabanne, B. K. Igbokwe, Adsorption Performance of Packed Bed Column

for the removal of Lead (ii) using oil Palm Fibre, International Journal of Applied

Science and Technology, 2012, 2(5), 106-115.

64 Mohamed Ahmed Mahmoud, Evaluation of uranium removal from aqueous

solution using orange peels in the fixed bed system, J.Chem Eng Process Technol,

2014, 5(5), 1-5.

65 Kang Xiao, Xiaomao Wang, Xia Huang, T. David Waite, Xianghua Wen,

Analysis of polysaccharide, protein and humic acid retention by microfiltration

membranes using Thomas’ dynamic adsorption model, Journal of Membrane

Science, 2009, 342, 22–34.

66 Helen Kalavathy, B. Karthik, Lima Rose Miranda, Removal and recovery of Ni and

115

Zn from aqueous solution using activated carbon from Hevea brasiliensis: Batch and

column studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 78, 291–302.

67 D. Wankasi, M. Horsfall Jnr, A. Ibuteme Spiff, Sorption kinetics of Pb2+

and Cu2+

ions

from aqueous solution by Nipah palm (Nypa fruticans Wurmb) shoot biomass,

Electronic Journal of Biotechnology, 2006, 9(5), 587-592.

68 Ming Zhou et al, Kinetic and equilibrium studies of Cr (VI) biosorption dy dead

Bacillus licheniformis biomas, World J Microbiol Biotechnol, 2007, 23, 43-48

69 M. Ajmal, R. Rao, J. A. Anwar, R. Ahmad, Adsorption studies on rice husk: removal

and recovery of Cd (II) from wastewater, Bioresour. Technol, 2003, 86, 147–149.

70 Mohammadilyas et all, Removal of Cr (VI) from Aqueous Solutions Using

Peanut shell as Adsorbent, J. Chem. Soc. Pak, 2013, 35(3), 760 – 768.

71 S.Tangjuank, N. Insuk, J.Tontrakoon, V.Udeye, Adsorption of lead (II) and

cadmium (II) ions from aqueous solutions by adsorption on activated carbon

prepared from cashew nut shell, Wordl Academy of Science, Engineering and

Technology, 2009, 52, 110 – 116.

72 M. Sekar, V. Sakthi, S. Rengaraj, Kinetics and equilibrium adsorption study of

lead (II) onto activated carbon prepared from coconut shell, J. Coll .Interf. Sci.,

2004, 279, 307-313.

73 Lotfi Moun et al, Adsorption of Pb (II) from aqueous solutions using activated

carbon developed from Apricot stone, Desalination, 2011, 176, 148 – 153.

74 A. C. Sahayam, Determination of Cd, Cu, Pb and Sb in environmental samples by ICP

– AES using polyaniline for separation, Fresenis J.anal Chem, 1998, 362, 285-288.

75 A. A. Farghali et al, Adsorption of Pb (II) ions from aqueous solutions using

copper oxide nanostructures, SciVerse Science direct, 2013, 2, 61-71.

76 Xingqi Wang et all, Cr (VI), Pb (II), Cd (II) adsorption properties of nanostructured

BiOBr microspheres and their application in a continuous filtering removal device

for heavy metal ions, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2599-2608.

77 Deyi Zhang, Ying Ma, Huixia Feng, Yuan Hao, Adsorption of Cr (VI) from

aqueous solution using carbon – microsilicacompozit adsorbent, J. Chil. Chem.

Soc, 2012, 57(1), 964-968.

78 R. Ansari, J. Feizy and Ali F. Delavar, Removal of Arsenic Ions from Aqueous

116

Solutions Using Conducting Polymers, E-Journal of Chemistry, 2008, 5(4), 853-863.

79 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, Hossein Eisazadeh, Removal of

arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite, Korean

J.Chem. Eng., 2011, 28(7), 1532-1538.

80 Y. Bulut, Z. Tez, Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust

adsorption, J. Envirn. Sci, 2007, 19, 160–166.

81 T. K. Naiya, P. Chowdhury, A. K. Bhattacharya, Saw dust and neem bark as low-

cost natural biosorbent for adsorptive removal of Zn (II) and Cd (II) ions from

aqueous solutions, Chem. Eng. J, 2009, 148, 68-69.

82 J. A. Otun, I. A. Oke, N. O. Olarinoye, D. B Adie and C. A. Okuofu, Adsorption

Isotherm of Pb (II), Ni (II) and Cd (II) Ions onto PES, J. Applied Sci., 2006, 6(11)

2368-2376.

83 Phan Thi Binh, Chemical polymerization and characterization of composite green

peas shell/polyaniline, Proceedings in The 1th

International Workshop on

Functional materials and the 3nd

International workshop on Nanophysics and

nanotechnology, Halong bay, 2006, 548-549.

84 Phan Thị Bình, Nguyễn Phấn Phú, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thuỳ, Synthesis

of soluble polyaniline using for Cr (VI) treatment, Journal of Chemistry, 2007,

45(6A), 35-38.

85 Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Hà, Cao Thị Bình, Tổng hợp và tính chất của vật liệu

compozit Polyanilin/vỏ đỗ ứng dụng hấp thu ion Cu2+ trong nước, Hội nghị Khoa

học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 2007, 802-807.

86 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội.

87 J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley –WCH, 2001.

88 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQG, 2006, Hà Nội.

89 E. W. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, J. Wiley & Sons Inc., 1966 New York.

90 R. Ellingson, M. Heben, X-Ray Diffraction and Crystal Structures, The University

of Toledo, 2011, USA.

91 Bộ môn Hóa vơ cơ, Phương pháp phân tích nhiệt, Bài giảng chuyên đề đại học –

ĐH Khoa học Tự nhiên, 2007, Hà Nội.

117

92 Phan Thị Bình, Nguyễn Minh Nhật, Mai Thị Thanh Thùy, Nghiên cứu biến tính vật

liệu polyanilin bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Hóa học, 2010, 48(4A), 349-353.

93 Phan Thi Binh, Electrochemical polymerization of aniline by curent pulse method

in the presence of m-Aminobenzoic acid in chlorhydric acid solution,

Macromol.Symp., 2007, 249-250(1), 228-233.

94 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, 2003,

Hà Nội.

95 A. K. Tomar, Suman Mahendia and Shyam Kumar, Structural characterization of

PMMA blended with chemically synthesized PANi, Advances in Applied Science

Research, 2011, 2(4), 56-71.

96 J. Wannapeera, N. Worasuwannarak, S. Pipatmanomai, Songklanakarin

J.Sci.Technol., 2008, 30(3), 393-404.

97 S. B. Daffalla, H. Mukhatar, M. S. Shaharun, Characterization of adsorpbent

developed from rice husk: effect of surface functional group on phenol

adsorption, J.Appl.Sci., 2010, 10(12), 1060-1067.

98 Kentaro Abe, Hiroyuki Yanamoto, Mechanical interaction between cellulose

microfibril and matrix substance in wood cell wall determined by X-ray

diffaction, J.Wood Sci, 2005, 51, 334 – 338.

99 A. Findon, O. Mckay and H..S. Blair, Transport studies for the sorption of copper

ions by chitosan, J.Environ.Sci.Health, 1993, A28, 173 - 185.

100 W..J..Weber and F. A..Diagiano, Process Dynamics in Environmental Systems;

Environmental Science and Technology Service, J. Wiley & Sons, New York, 1996, 89-94.

101 P. Chingombe, B. Saha and R. J. Wakeman, Sorption of atrazine on conventional

and surface modified activated carbons, J.Colloid Interf.Sci, 2006, 302, 408-416.

102 TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667– 1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn

lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu.

103 TCVN 5999:1995 (ISO 56667-10:1992) - Chất lượng nước - Lấy mẫu. Hướng

dẫn lấy mẫu nước thải.

104 TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003) – Chất lượng nước – Lấy mẫu. Hướng

dẫn bảo quản và xử lý mẫu.

105 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT.

118