loeos essenciais (1)
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Plantas aromáticas são utilizadas na medicina popular como agente
antimicrobiano e seus óleos essenciais têm sido conhecido por ter
propriedades antibacterianas e antifúngicas (Pinto, Ribeiro Salgueiro,
Cavaleiro, Palmeira, & Gonçalves, 2007).
ÓLEO ESSENCIAL: LIMONENO
PONTA GROSSA
2011
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
COORDENAÇÃO DE ALIMENTOS
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM ALIMENTOS
FLAVIA ROBERTA BUSS MARENDA
JAMILA ROGGENBACK
JULLY ANNE LUCHS ADAMOVICZ
MARCELA HILGENBERG
TEDDY WILHAN
VIVIANE CALAÇA
ÓLEO ESSENCIAL: LIMONENO
Ponta Grossa
2011
Óleos essenciais
Os óleos essenciais são geralmente uma mistura complexa de hidrocarbonetos, alcoóis e
compostos carbonílicos. Os hidrocarbonetos mais freqüentemente encontrados pertencem a
grupos de substâncias conhecidas como terpenos e, em menor freqüência, sesquiterpenos.
Ocorrem em todo tecido vivo da planta, geralmente concentrados na casca, flores, no rizoma e
nas sementes.
Estes óleos não apresentam nenhuma relação com os óleos comestíveis, uma vez que não
são ésteres de glicerol. São inflamáveis e solúveis em álcool e éter, mas insolúveis em água. A
sua utilização na indústria de processamento de alimentos continua crescendo, em substituição
aos condimentos na forma natural, em virtude de sua uniformidade, estabilidade e higiene.
As reações químicas e bioquímicas responsáveis pelas características do aroma no
alimento são muito complexas. Existem aproximadamente 4.000 tipos de substâncias voláteis já
identificadas oriundas de diferentes vias metabólicas, dos quais apenas alguns são conhecidos.
Além do mais, a relação entre a estrutura química e a atividade desses compostos permanece
ainda desconhecida.
O mercado de óleos essenciais movimenta anualmente 1,8 milhões de dólares. Porem a
participação brasileira, corresponde a apenas 0,1%, e que está concentrado basicamente em óleos
cítricos.
Extração de óleos essenciais
Podem-se obter os óleos essenciais a partir do tecido vegetal, por arraste com vapor. O
extrato bruto obtido é extraído diversas vezes com solventes orgânicos, os quais são
posteriormente removidos, o que resulta em um produto final constituído de voláteis e material
resinoso não-volátil contendo o princípio ativo característico.
A extração pode ser realizada mecanicamente ou por procedimentos de destilação ou de
extração. Como diversos constituintes são termolábeis, sensíveis a ácidos ou facilmente
hidrolisados, a composição e a qualidade do produto dependem do procedimento de isolamento.
Os componentes individuais podem ser separados do extrato bruto, por meio da
destilação fracionada a pressão reduzida, cristalização ou cromatografia. A pressão e a
temperatura utilizadas no processo são selecionadas de forma a evitar, ao máximo, perdas de
substâncias aromáticas provocadas pela decomposição térmica, oxidação ou hidrólise.
Quando o teor de óleo essencial na atmosfera é baixo, os constituintes aromáticos podem
ser destruídos durante a destilação ou solubilizados em água, ao passo que o óleo pode ser
recuperado por meio do processo de extração.
A utilização de condimentos na forma de pó apresenta certas dificuldades tecnológicas
em razão de sua curta “vida de prateleira”, da perda do aroma e da contagem bacteriana elevada,
acelerando a contaminação microbiológica em produtos processados. Com a utilização do
extrato, esses problemas são contornados e a qualidade do produto final (extrato) depende do
solvente utilizado e da matéria-prima. O “flavor” pungente característico de condimentos como
pimenta, páprica e gengibre (FIGURA 1) é derivado de substâncias não-voláteis. A concentração
de capsaicina na pimenta-vermelha depende de fatores como variedade, local e época de cultivo,
secagem e condições de armazenamento variando de 0,0075-0,8%.
Alguns terpenos, como o hidrocarboneto limoneno (Figura 29), são encontrados em
diferentes espécies vegetais, enquanto outros, principalmente aldeídos aromáticos e fenóis,
ocorrem como principais constituintes em algumas plantas. O aroma característico do óleo de
cravo, por exemplo, é devido principalmente ao eugenol (FIGURA 2). Entretanto, o aroma
completo de uma especiaria geralmente depende da mistura de diversas substâncias, não sendo
reproduzido por um simples componente.
FIGURA 1: SUBSTÂNCIAS PUNGENTES E CONDIMENTOS
FONTE: DADOS DA PESQUISA
FIGURA 2: ESTRUTURAS QUIMICAS DE ÓLEOS ESSENCIAIS
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Características dos Óleos Essenciais
A grande maioria dos óleos essenciais de interesse comercial é uma mistura de
hidrocarbonetos monoterpenos e sesquiterpenos. Um segundo componente presente em
concentração elevada consiste principalmente de compostos aromáticos. Os terpenos são
considerados produtos da fusão de duas ou mais unidades isopreno (C5H8), tendo a fórmula geral
(C5H8)n. possuem grupos funcionais como OH ou C=O e geralmente são hidrocarbonetos
insaturados de estrutura cíclica. Estes são classificados de acordo com o número de unidades de
ispreno, que variam de 2 a 8: os monoterpenos, ou simplesmente terpenos (FIGURA 3), possuem
duas unidades de isoprenos com dez carbonos (duas unidades de isopreno); os sesquiterpenos,
três unidades; e os diterpenos, quatro unidade. O aroma e o odor destes hidrocarbonetos são
muito baixo, comparado com os seus derivados oxigenados. Portanto, o seu teor no óleo é
sempre reduzido.
FIGURA 3: CARACTERISTICAS DE ÓLEOS ESSENCIAIS
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Óleo de critus- As frutas cítricas, laranja, limão, lima, tangerina, possuem alta concentração de
óleo essencial (>30%), sendo este comercialmente obtido como subproduto da produção de suco.
Na prensagem, óleo e suco são extraídos simultaneamente, sendo o primeiro removido por
centrifugação.
Este óleo é uma mistura de hidrocarbonetos do grupo de terpenos, sesquiterpenos,
compostos oxigenados, como aldeídos, cetonas, ácidos, ésteres, éteres, fenóis, lactonas e
pequenas quantidades de parafinas e ceras. Encontra-se alojado em bolsas e é removido da casca
durante a extração do suco, sendo muito utilizado na indústria de alimentos, de cosméticos e
farmacêutica, em tintas, inseticidas, borrachas, têxteis e produtos veterinários.
Normalmente, na indústria, a fração de terpenos sofre uma redução parcial, denominada
desterpenação. Os objetivos desse processo são concentrar os componentes responsáveis pelo
aroma (principalmente citral) e assegurar que o produto tenha maior solubilidade. O termo
desterpenação é usado para designar este processamento, apesar de não ocorrer retirada total da
fração de terpenos. Vários processos são utilizados para esse fim, como destilação fracionada a
vácuo, extração seletiva por solventes, separação cromatográfica e, mais recentemente,
desterpenação com CO2 supercrítico.
Óleo de laranja- Obtido pela prensagem a frio da casca, possui elevado teor de limoneno (acima
de 90%). O seu aproveitamento in natura”, porém, é tecnicamente inviável, pois o alto teor de
monoterpenos presente implica um produto instável, muito sensível a luz e calor. Os vários tipos
de óleo apresentam diferença no teor de compostos oxigenados. Importante para o aroma são
aldeídos ( octanal, decanal e citral) e os ésteres (acetato de octila e nerila), (FIGURA 4).
FIGURA 4: COMPOSIÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LARANJA
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Óleo de limão- É obtido da prensagem da casca e tem como principal componente os
terpenos (limoneno, ß- limoneno e γ-terpineno). O limoneno é o principal constituinte, porém
presente em menores quantidades que nos demais óleos, representando 60 a 75% do total do
óleo. O odor característico do óleo de limão, o qual é diferente dos outros citros, se deve à
presença do citral (neral e geranial). O óleo essencial de limão tem aproximadamente 90% de
terpenos não-oxigenados, os quais não contribuem significativamente para o “flavor””
característico. Devido, principalmente, a insaturações facilmente oxidadas em presença de calor,
luz e oxigênio (FIGURA 5), há formação de aromas indesejáveis, originados de novos
compostos formados. Os produtos da sua oxidação de maior contribuição para estes aromas
indesejáveis são carveol e carvona.
FIGURA 5: FORMAÇÃO QUIMICA DO LIMONENO
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Os óleos essenciais utilizados industrialmente são, em sua maioria, destilados, obtidos
também como subprodutos de vários processos de recuperação de essências. O limoneno é o
principal componente do óleo essencial de citros. É muito sensível à oxidação, e os
hidropexróxidos produzidos são muito instáveis, dando origem a uma mistura de compostos
oxigenados (FIGURA 5) que se altera o “flavor”do suco “velho”ou enlatado.
De forma similar, o valenceno é ooxidado para nootcatono (eq. 30), responsável pelo
sabor amargo e rançoso em suco de laranja “velho”.
Óleo de aniz- Obtido a partir de sementes secas e constituído essencialmente de anetole
(trans-1-p-metoxifenil-propeno), representa 80 a 90% do óleo e se crsitaliza à temperatura
ambiente (22 graus Celsius). O componente menor é o isômero p-allilanisole (3-p-metoxifenil-
propeno), que se cristaliza à temperatura de resfriamento. A temperatura na qual ocorre o
congelamento do óleo é utilizada pela indústria para estimar o teor de anetole e, portanto, a
qualidade do óleo.
Óleo de erva-doce- Obtido de sementes, seu teor varia de 1,0 a 3,0% de peso da semente,
contendo dois componentes principais : carvone e limoneno. Ambos possuem a unidade básica
comum entre os monoterpenos : 1-metil-1-isopropileicicloexano, sendo carvone seu principal
constituinte (55%).
Óleo de hortelã- Obtido principalmente de folhas secas (88%) e, em menor proporção, de
talos (12%). Os principais componentes do óleo são os monoterpenos oxigenados cíclicos mentol
e mentona, sendo o primeiro responsável pelo sabor e odor refrescante.
Óleo de caminho- Obtido da fruta seca, sendo seu principal constituinte volátil o p-
isopropilbenzaldeído, contendo limoneno e outros compostos, que contribuem com seu aroma
característico.
Óleo de cravo- Rico em 4-allil-2metoxifenol (eugenol 85%), apresentando compostos,
em menores quantidades, como acetato de eugenol e sesquiterpeno cariofilleno.
Óleo de gengibre- Obtido do rizoma. O óleo essencial é constituído principalmente de
monoterpenos (4%), sesquiterpenos (63%) e alcoóis terpenos (17%), sendo seu componente mais
abundantte o sesquiterpeno zingibereno (30%). A substância pungente é o gingerol, que pode ser
transformado em shagoal ou zingerona e aldeído durante a desidratação (FIGURA 6). A reação
de formação do “shagoal”é acelerada em meio alcalino, e tanto a zingerona como o “shagoal”são
menos pungentes que o gingerol. O aldeído alifático provoca o aparecimento de sabor estranho
durante a preparação e o armazenamento da resina.
FIGURA 6: ESTRUTURA QUIMICA DE ÓLEOS ESSENCIAIS
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Óleo de alecrim- Obtido de folhas de alecrim por arraste com vapor. O óleo essencial é
utilizado na indústria de perfumarias, e as folhas residuais o são na extração de antioxidantes
(FIGURA 7).
FIGURA 6: EXTRAÇÃO DO OLEO ESSENCIAL DE ALECRIM
FONTE: DADOS DA PESQUISA
O extrato das folhas após a remoção do solvente é utilizado diretamente como
antioxidante somente em certos tipos de alimentos, em razão de sua coloração verde e seu
“flavor” típico. As substâncias com atividade antioxidante identificadas no extrato são: ácido
rosmarínico, carnosol e ácido carnósico. (Figura 8).
FIGURA 8: ESTRUTURA DE ANTIOXIDANTES DO ALECRIM
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Biossíntese do oleos essenciais
Os óleos essenciais, podem ser classificados em duas classes químicas distintas, sendo elas:
TERPENÓIDES, representam a maior parte dos compostos,
FENILPROPANÓIDES, são espécies aromáticas, responsáveis por conferir odor e sabor
característico, e são de extrema imporancia em algumas espécies, porém, não
abrangeremos esse assunto, devido ao nos especificarmos na primeira classe citada a
cima, os terpenóides.
Os terpenóides, são representados pela classe dos terpenos, onde são sintetizadas pelo
isopropeno, e a partir da junção de vários isopropenos, há a formação do triterpeno (C 30). Esse
composto, pode estar sujeitos a passarem por várias reações químicas, como: isomerização,
conjugação, oxidação, redução. Esse grupo, representa o maior grupo de produtos naturais.
Atualmente, sabemos que os terpenos podem ser sintetizados por duas vias metabólicas, e
é derivado do isopropeno(C5), o qual é produzido pelo acetil Co-enzima A pela via do
mevalonato, após uma seqüência de três reações enzimática, que após fosforizado, pode dar
origem ao sesquiterpeno(C15), que por sua vez da origem ao triperteno(C30). No cloroplasto,
ocorre a condensação do piruvato e gliceraldeído 3 fosfato, que após sofrer reações de
isomerização e redução, ocorre a formação do tetraterpeno (C40), (FIGURA 9).
FIGURA 9: OBTENÇÃO DE TERPENOS
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Remoção do Limoneno do Óleo Essencial de Limão
No processamento de limão, o óleo essencial é considerado o produto principal, sendo
removido da casca durante a extração do suco e utilizado pelas indústrias alimentícias,
farmacêuticas e químicas. É constituído de uma mistura de hidrocarbonetos do grupo de terpenos
e sesquiterpenos e de compostos oxigenados. O limoneno é o principal constituinte do óleo
essencial (60 a 75% do total). Além de contribuir muito pouco para o aroma, é sensível à
oxidação, dando origem a produtos indesejáveis.
As técnicas tradicionalmente utilizadas para a remoção parcial de terpenos
(desterpenação) levam a resultados pouco satisfatórios, seja por provocarem degradação térmica
dos compostos, seja pela presença de quantidades residuais de solventes no produto final ou
pelos baixos rendimentos obtidos. (ARAÚJO, 1999).
Limoneno
O limoneno, de nomenclatura IUPAC 1-metil-4-isopropenilciclohex-1-eno, é um
hidrocarboneto cíclico insaturado que pertence à família dos terpenos. Trata-se de um líquido
incolor, volátil e oleoso naturalmente encontrado nas cascas das frutas cítricas, sobretudo de
limões e laranjas, e de alguns pinheiros. É, inclusive, o responsável pelo forte odor característico
dessas frutas. De forma molecular C10H16, ele possui um centro quiral e seus dois isômeros
ópticos são o d-limoneno, que desvia a luz polarizada para a direita, e o l-limoneno, que desvia a
luz polarizada para a esquerda. É um terpeno relativamente estável, resistente à hidrólise cujo
universo de aplicações se expandiu bastante na última década – sendo utilizado como solvente
biodegradável, componente aromático, na síntese de novos compostos etc. (FIGURA 10).
FIGURA 10: ESTRUTURA DO ÓLEO ESSENCIAL LIMONENO
FONTE: DADOS DA PESQUISA
Constantes Físicas
Ponto de fusão: -75 ºC
Ponto de ebulição: 176 ºC
Densidade de vapor relativa (ar = 1): 4.7
Pressão de vapor (14.4 ºC): 0.4 kPa
Densidade relativa (água = 1): 0.84
Flash point: 46 ºC
Auto-ignição: 237 ºC
A principal aplicação do d-limoneno é como um precursor para a carvona, uma cetona
terpênica com propriedades odoríferas e sápidas muito utilizada pela indústria alimentícia e na
fabricação de dentifrícios. No entanto, está crescendo o seu uso como solvente, pois além de ser
biodegradável, que se decompõe naturalmente pelos microorganismos existentes no meio
ambiente, também é menos tóxico. O limoneno ainda é um excelente desengraxante, eficaz na
limpeza de motores, engrenagens, rolamentos, peças metálicas em geral e pisos industriais, e faz
parte da composição de diversos inseticidas botânicos.
O limoneno também está chamando a atenção dos profissionais da saúde, afinal, de
acordo com alguns estudos, ele tem se mostrado ativo contra vários tipos de câncer. Por
exemplo: conforme uma pesquisa do Hospital Universitário de St. Radbound/Holanda, ele age
aumentando a atividade de uma enzima desintoxicante de carcinógenos do corpo, a GST
(Glutationa S-Transferase) – o que acaba contribuindo para a prevenção e tratamento desta
doença. Já nos estudos do Departamento de Oncologia da Universidade de
Wisconsin-Madison/EUA, o limoneno, quando ingerido, causou a completa regressão da maioria
dos cânceres mamários em ratos, resultando na rediferenciação dos tumores de malignos para
benignos. E na Universidade Médica de Dalian/China, ele apresentou excelentes resultados no
tratamento do câncer gástrico (BGC-823) ao induzir a apoptose (um tipo de autodestruição
celular) das células doentes. No entanto, apesar do sucesso de muitas dessas pesquisas, é
importante lembrar que o limoneno não deve, em hipótese alguma, ser utilizado para o
tratamento de qualquer doença sem o acompanhamento de um profissional.
- Relação de óleos essenciais cítricos com os seus respectivos teores de limoneno (valores
aproximados):
Laranja (Citrus vulgaris/aurantium/sinensis): 90%
Limão (Citrus limon): 65-70%
Tangerina (Citrus reticulata): 70% (AZAMBUJA, 2009)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- ARAÚJO, JÚLIO M. A.; UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA. Química de
alimentos: teoria e prática. 2.ed. Viçosa: UFV- Universidade Federal de Viçosa, 2001.
- BIASI, A. L.; Plantas aromáticas do cultivo á produção de óleo essencial – 1 º Ed.
Curitiba, 2009.
- Limoneno óleo essencial, disnponível em : <AZAMBUJA, Wagner. Limoneno/ óleos
essenciais. Disponível em : <> http://oleosessenciais.org/tag/limoneno/> Acesso em:
01/06/2011
- Extração e Purificação de Limoneno, disponível em:
<http://labjeduardo.iq.unesp.br/orgexp1/extra_limoneno.htm> Acesso em: 01/06/2011