LORENTZ JNTSCHI

MIHAELA LIGIA UNGUREAN

CHIMIE FIZIC CINETICA I DINAMIC MOLECULAR

Refereni: Conf. Univ. Dr. I. O. Marian Prof. Univ. Dr. H. I. Nacu Prof. Dr. M. I. Abrudean

Tehnoredactare: Autorii

ISBN: 973-9358-71-3

2

CuprinsPrefa ..............................................................................................................................7 Mrimi i uniti fundamentale .....................................................................................9 Simboluri i abrevieri....................................................................................................10 1. Noiuni fundamentale ...............................................................................................12 Cantitatea de substan...........................................................................................12 Energia ...................................................................................................................14 Radiaia electromagnetic......................................................................................15 Uniti de energie...................................................................................................16 Echilibrul ...............................................................................................................17 2. Gaze ............................................................................................................................18 Gazul ideal (perfect). Strile gazelor .....................................................................18 Legile gazelor ideale ..............................................................................................20 Legea general a gazelor ideale .............................................................................21 Legea lui Dalton.....................................................................................................22 Presiuni pariale .....................................................................................................23 3. Teoria cinetic a gazelor i gazele reale .................................................................. 24 Teoria cinetic a gazelor ........................................................................................24 Viteze moleculare ..................................................................................................25 Distribuia moleculelor dup viteze .......................................................................25 Distribuia Maxwell-Boltzmann ............................................................................27 O demonstraie pentru legea general a gazelor ....................................................29 Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi.............................. 30 Gazele reale............................................................................................................33 Coeficieni viriali ...................................................................................................33 Ecuaia de stare a lui van der Waals ...................................................................... 35 4. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale .................................................36 Termodinamica. Concepte .....................................................................................36 Principiul I al termodinamicii ................................................................................ 37 Dilatarea.................................................................................................................38 Cldura i entalpia..................................................................................................40 Capacitatea caloric ...............................................................................................41 Entalpia ..................................................................................................................42 Variaia entalpiei cu temperatura ........................................................................... 44 3

Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer...........45 Termochimia ..........................................................................................................45 Entalpii ale transformrilor fizice ..........................................................................46 Entalpii de ionizare ................................................................................................47 Entalpii de legtur ................................................................................................48 Entalpii de reacie ..................................................................................................49 Legea Hess .............................................................................................................50 Entalpii de formare ................................................................................................51 Ciclul Born-Haber..................................................................................................51 Entalpii de formare n soluie.................................................................................53 5. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............................ 55 Funcii de stare i difereniale exacte.....................................................................55 Variaii de energie intern vs difereniale totale exacte .........................................56 Experiena lui Joule................................................................................................57 Derivate pariale.....................................................................................................58 Variaia energiei interne la presiune constant ......................................................58 Dependena de temperatur a entalpiei ..................................................................59 Transformri adiabatice .........................................................................................62 Ciclul Carnot..........................................................................................................63 6. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale................................................65 Sensul proceselor spontane ....................................................................................65 Entropia..................................................................................................................66 Scala termodinamic de temperatur .....................................................................68 Msurarea entropiei ...............................................................................................69 Energiile Helmholtz i Gibbs.................................................................................70 7. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii........................... 74 Entropia ca funcie de stare....................................................................................74 Variaia entropiei cu temperatura........................................................................... 74 Relaia general dintre Cp i CV .............................................................................75 Principiul III al termodinamicii .............................................................................77 Potenialul chimic ..................................................................................................78 8. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz...............................................................80 Diagrame de faz ...................................................................................................80 Diagrama de faz a apei.........................................................................................82 Diagrama de faz a bioxidului de carbon ..............................................................83 4

Diagrama de faz a carbonului ..............................................................................83 Stabilitatea fazelor i tranziii de faz....................................................................84 Deplasarea echilibrului de faze..............................................................................84 Curbele de echilibru ntre faze...............................................................................85 Faze, componeni i grade de libertate...................................................................88 Legea fazelor..........................................................................................................89 Legea lui Raoult.....................................................................................................90 9. Cinetica chimic ........................................................................................................92 Echilibrul chimic.................................................................................................... 92 Tehnici experimentale de cinetic chimic............................................................93 Viteza de reacie.....................................................................................................94 Stabilirea i integrarea legilor de vitez.................................................................95 Reacii n apropiere de echilibru ............................................................................96 Dependena vitezei de reacie de temperatur .......................................................98 10. Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism ...................... 100 Reacii elementare monomoleculare.................................................................... 100 Reacii elementare bimoleculare..........................................................................100 Reacii elementare monomoleculare consecutive (succesive).............................101 Etape determinante de vitez n reacii consecutive ............................................103 Aproximaia strii staionare n reacii consecutive.............................................104 Reacii cu preechilibru .........................................................................................105 Mecanismul Michaelis Menten......................................................................... 106 Mecanismul Lindemann Hinshelwood ............................................................. 108 11. Reacii complexe i mecanismul lor.....................................................................110 Reacii n lan .......................................................................................................110 Legi de vitez pentru reacii n lan......................................................................111 Explozii ................................................................................................................113 Cataliza omogen.................................................................................................114 Autocataliza .........................................................................................................115 Reacii oscilante ...................................................................................................117 Modelul Lotka Volterra de oscilaie autocatalitic...........................................117 Model de oscilaii amortizate...............................................................................119 Modelul brusselator de oscilaie autocatalitic ....................................................120 12. Dinamic molecular de reacie...........................................................................124 Teoria ciocnirilor .................................................................................................124 5

Factorul steric ......................................................................................................127 Difuzia..................................................................................................................127 Reacii prin difuzie...............................................................................................130 Bilanul de material n reaciile controlate difuziv ..............................................133 Modelul complexului activat ...............................................................................135 Modelul suprafeelor de potenial ........................................................................137 Anexa ............................................................................................................................138 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic................................138 Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric ...........................140 Subiecte de verificare ..................................................................................................143 Bibliografie general ...................................................................................................148 Index de noiuni...........................................................................................................149 Referine.......................................................................................................................153

6

PrefaLucrarea Chimie - Fizic. Cinetic i dinamic molecular este structurat pe 12 capitole. Noiunile preliminare cursului de Chimie - Fizic se dobndesc prin cursurile de Chimie General i Fizic General. Ea se adreseaz n special studenilor din anul II, profil materiale, ingineria mediului, etc., care sunt familiarizai cu calculul probabilitilor, calculul diferenial i integral. Se recomand, de asemenea, ca cititorul s posede cunotine de baz n folosirea anumitor programe, cum ar fi Excel i MathCad. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora de definiie i sunt discutate n amnunt proprietile acestora, este de dorit ca cititorul s fi parcurs n prealabil cursurile de fizic general i chimie general. Cele 12 capitole ale lucrrii trateaz aspectele din chimia fizic legate de moleculele n micare. Tratarea noiunilor, acolo unde este posibil, s-a fcut din dou direcii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea legilor empirice ctre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i regsirea legilor stabilite empiric. Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigenele unui cititor orientat ctre fenomenele observabile ct i exigenele unui teoretician care dorete s descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene. Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai generale sau generalizarea unor modele cunoscute, lsnd n seama cititorului s descopere prin exerciiile rezolvate i exerciiile propuse cazurile particulare ale modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor, principala cauz a desfurrii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular. Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic gazoas. Termodinamica, care st la baza chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici asupra funciilor de stare U, H, S, G i A i asupra exprimrii dependenelor ntre acestea prin intermediul relaiilor lui Maxwell. Tranziiile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, n care s-a corelat studiul experimental al tranziiilor de faz cu noiunea de potenial chimic. Cinetica chimic este prezentat n trei capitole: primul, consacrat studiului cineticii avnd la baz considerente experimentale i stabilirea legilor de cinetic din msurtori de viteze de reacie; al doilea, dedicat studiului cineticii de reacie pentru reacii cu mecanism cunoscut; al treilea analizeaz cinetica reaciilor complexe. 7

Dinamica molecular i factorii care o influeneaz ncheie aceast lucrare. Lucrarea mai conine i un capitol cu ntrebri pentru verificarea cunotinelor acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecuaia de difuzie, pe care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri i un index de noiuni care dorim s fac mai uoar utilizarea sa. Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar sunt menionate la sfritului cursului n ordine alfabetic. Capitolele aplicative care conin modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific care conine cteva referine reprezentative.

Autorii

8

Mrimi i uniti fundamentaleMrimile i unitile fizice i chimice fundamentale utilizate sunt prezentate n tabelul urmtor: Mrime viteza luminii n vid sarcina elementar constanta Faraday constanta Boltzmann constanta gazelor ideale Rydberg constanta Planck numrul lui Avogadro unitatea atomic de mas masa electronului masa protonului masa neutronului permitivitatea vidului permeabilitatea vidului raza Bohr constanta structurii fine constanta Rydberg R acceleraia gravitaional standard constanta gravitaional Simbol c e F=NAe k R=NAk h NA u me mp mn 0 0 a0 =0e2c/2h g G Valoare 2.99792458108 1.60217710-19 9.6485104 1.3806610-23 8.31451 6.6260810-34 6.022141023 1.6605410-27 9.1093910-31 1.6726210-27 1.6749310-27 8.8541910-12 410-7 5.2917710-11 7.2973510-3 9.80665 6.6725910-11 Unitate de msur ms-1 As Asmol-1 JK-1 JK-1mol-1 Js mol-1 kg kg kg kg A2s2J-1m-1 JA2s4m-1 m cm-1 ms-2 Nm2kg-2

R=mee4/8h3c02 1.09737105

Aceste mrimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic general i chimie general,1,2 aa nct cititorul poate s consulte cursurile respective pentru detalii suplimentare.

9

Simboluri i abrevieria constant van der Waals, activitate A coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber Helmholtz, AT amplitudine total, b constant van der Waals (covolum), B coeficient virial, c concentraie molar, cldur specific, n indice se refer la starea critic, C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitate caloric, d operator de derivare, D coeficient virial, energie de disociere, e sarcin elementar, eV electronvolt, exp exponenial, E energie, Ea, E c , Ec, Ep energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate, energie cinetic, a energie potenial, f coeficient de fugacitate, funcie de distribuie, F for, numrul lui Faraday, energie liber, funcie de probabilitate, g acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcie, G entalpie liber, grad de libertate, constanta gravitaional, h constanta lui Planck, nlime, H entalpie, i n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade de libertate ale unei molecule, I intensitate de curent, j n indice un component oarecare, J numr de componeni, J fluxul proprietii , k constanta lui Boltzmann, K constant de echilibru ( Ka , Kc, Kp, Kx ), KM constanta Michaelis, l lungime, n indice sau exponent starea lichid, m mas, molalitate, M mas molecular, n numr de moli, numr de variabile intensive, N numr de particule, NA numrul lui Avogadro, p presiune, pc presiune critic, pex presiune exterioar, P probabilitate, produs de reacie, q sarcin, cldur, Q sarcin, r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unui sistem, vitez de reacie, R constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactant, R* - molecul excitat energetic, R - molecul n stare activat, s n indice sau n exponent stare solid sau solidificare, S suprafa, entropie, 10

t timp, temperatur n grade Celsius, tc temperatur critic, T temperatur absolut, U energie intern, Ui ,Uf energie intern iniial, respectiv final, v vitez, v - vitez medie, ~ - radical din viteza medie ptratic, v V volum, potenial electric, Vc volum critic, Vm volum molar, w lucru mecanic, wexp lucru mecanic de expansiune, we lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiune, W probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare a energiei sistemului, x fracie molar, variabil, X variabil aleatoare, y variabil, Y intermediar de reacie, z variabil, numrul ciocnirilor, deplasare, Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului real de la modelul ideal, n exponent o faz sau component oarecare, unghi, n exponent o faz oarecare, numr de moli, tensiune superficial, operator Laplace, diferen, 0 permitivitatea vidului, randamentul unei maini termice, coordonat polar, constant de vitez, lungime de und, potenial chimic, coeficient stoechiometric, 3,1415, produs, densitate, legtur chimic, suprafa, vitez de reacie, coordonat polar, coeficient de compresibilitate, pulsaie, potenial electric, sum, CM centru de mas, PTS temperatur i presiune standard ( 00C, 1 atm.), PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 250C, 1 atm.), SI sistem internaional, SCM sistemul centrului de mas, SR sistem de referin.

11

1. Noiuni fundamentaleCantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12g din izotopul 12C adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea). Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde: X = proprietate extensiv; n = numr de moli n prob; Xm = proprietate molar (exemplu: Vm, volumul molar). Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive): Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 substan dizolvat ntr-un litru de soluie: cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1 temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solut. Observaie: n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi extensive: (1.4) Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu (1.3) Concentraia molal sau molalitatea mm este cantitatea de substan de solut raportat la (1.2) Concentraia molar sau molaritatea cm unui solut reprezint numrul de moli de (1.1)

12

Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec: c p (m j ) = mj jm j 100 [%] (1.5)

unde: m = jmj masa amestecului; mj este masa componentului j. Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan pur se afl n 100 ml (100 cm3) de amestec: c p ( Vj ) = Vj j Vj 100 [%] (1.6)

unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt: Fracia molar 3 xj a componentului j din amestecul cu J componeni: xj = Proprieti: nj jn j (1.7)

1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; xj = 1 componentul j este n stare pur;

Ex.1.1. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru 1:2::J (cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...), i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (1.8), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de proporia (1.8) este: Nj xj = nj jn j = Nj N j / j j N j NA = = = = j N j N j j N j / j j j N j j j j j NA (1.9) (1.8)

Expresia rezultat (1.9) nu depinde dect de compoziia dat de proporia (1.8) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv. Densitatea a amestecului cu J componeni:

13

=

jm j jVj

(1.10)

Ex.1.2. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv. Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele: = jn j M j jVj = jn x j M j jVj = n jx j M j jVj = jx j M j jVj / n = jx j M j Vm (1.11)

Formula (1.11) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv.

EnergiaCea mai elementar definiie a energiei este capacitatea ei de a efectua lucru. Prin conservarea energiei se nelege energia ce nu poate fi creat i nici distrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintr-un vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral), cantitatea total de energie disponibil rmnnd constant. Pe baza conservrii energiei se definesc i se coreleaz cele mai multe proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energia se transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (viteza unei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poate avea loc transformarea chimic. n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energia cinetic, energia potenial i energia electromagnetic. Energia cinetic Ec a unui corp este energia pe care o posed acesta ca urmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v, energia cinetic este: Ec = 1/2mv2 (1.12) Energia potenial Ep a unui corp este energia pe care acesta o posed ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale este arbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider de regul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electric energia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la ). Nu se poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipul interaciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscute energii poteniale sunt cea gravitaional Ep(g), Ep(M) i cea electrostatic Ep(Q):

14

Ep(g) = mgh, Ep(M) = mG unde: m = masa particulei; g = acceleraia gravitaional; h = nlimea; M = masa referinei (Pmntului); G = constanta gravitaional; r = distana ntre particule;

M Q , Ep(Q)= q r 4 0 r

(1.13)

q, Q = sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei. Energia potenial gravitaional Ep(g) este folosit pentru descrierea interaciunilor ntre mase situate la distan mare (h >> r) iar energia potenial gravitaional Ep(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan mic (h ~ r). Energia potenial electrostatic Ep(Q) (Coulomb) este frecvent folosit pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nuclee i ioni.

Radiaia electromagneticEnergia cmpului magnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu viteza luminii n vid c 3108ms-1. Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic4 ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (care este distana ntre maximele 15 amplitudinea total, AT Figura 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic lungimea de und,

nvecinate ale undei) i energia undei care depinde de amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei (Figura 1.1). Uniti de energie Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta. Energia total rmne ns aceeai cu toate aceste transformri. n Sistemul Internaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n Jouli (J); 1J=1kgm2s-2.1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii consum cca. 1J. n Tabelul 1.1 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und.Tabelul 1.1: Clasificarea radiaiei electromagnetice

micri

tipul radiaiei radio

1m 10-1m=1dm 10-2m=1cm 10-3m=1mm 10-4m 10-5m 10-6m=1m 700nm 420nm 10-7m 10-8m 10-9m=1nm 10-10m 10-11m 10-12m=1pm 10-13m 10-14m

rotaie molecular

microunde infrarou ndeprtat infrarou apropiat rou verde vizibil violet ultraviolet ultraviolet de vid

vibraie molecular

excitare electronic

excitarea miezului electronic excitare nuclear5

raze X raze raze cosmice

Energia molar Em este cantitatea de energie raportat la cantitatea de substan i se exprim n Jmol-1 ns o unitate de msur mai des folosit n chimie este electronvoltul (eV). De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz este Ec,medie = 610-21 J, atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul lui Avogadro, Em = Ec,medieNA i este de 3.6103 Jmol-1 = 3.6 kJmol-1. Multe reacii implic energii de 102 kJmol-1; de exemplu la arderea unui mol de gaz metan, CH4, se degaj 890 kJ.

16

Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prin accelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V. Astfel, energia transmis de o baterie de 1.5V unui electron ce strbate traseul de la o born la alta este de 1.5eV. Conversia n joule se face dup formula: 1eV = 1e1V = 1.610-19 J ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesari 5eV. Echilibrul Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibil este transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii ale termodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei) i Principiul II (care refer sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat (lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansamblu haotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim. Legtura profund ntre mainile termice i chimie a fost fcut de Josiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei unei transformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizice i chimice ale materiei) i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea principiilor termodinamicii. Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sau absorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie a Principiului I. Principiul II6 pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimice naturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nct analiznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui proces de a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietatea entropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pe caracteristicile entropiei. Energia Gibbs combin trsturile eseniale ale primelor dou principii astfel nct s se in seama de mrimea i gradul de disipare a energiei. Energia Gibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul termochimiei i poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelor fizice i chimice care i-au atins echilibrul. (1.14) Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa electronvoli. Pentru a

17

2. GazeGazul ideal (perfect). Strile gazelor Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze. Gazul ideal (perfect) este ansamblul de molecule (sau atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T. Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare. Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.). Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare. O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute: p= n RT = cmRT V (2.1)

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte. pV 101325N / m 2 22,41 10 3 m 3 / mol R= = = 8.314 J/molK T 273,15K (2.2)

Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2: [p1,V1,T1] [p2,V2,T2]

Unitatea n S.I. pentru presiune este pascalul (Pa): 1 Pa = 1 N/m2 Mai sunt folosite bar, atmosfera (atm) i torr: 18

1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg. Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg9.81ms-1 = 6.4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4102/2.510-2m2 = 2.6104Pa; p(b) = 3.2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm i o presiune de 3.2 MPa corespunde la 31 atm. Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9.8102MPa = 9.7103atm]. Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()]. Temperatura T este o mrime de stare intensiv ce msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor. Conceptul de temperatur provine din observaia c o variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap). O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie): A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] A[p1,V1,T1] (T1>T2) (T1>T2) (T1=T2) B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2] B[p2,V2,T2]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic. Principiul 0 al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic): Dac A este n echilibru termic cu B i B este n echilibru termic cu C atunci i C este n echilibru termic cu A.

19

Principiul 0 st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice, cum este dilatarea n lungime a unei coloane de mercur. Scara Celsius mparte variaia proprietii fizice observate de la echilibrul cu sistemul ap+ghea pn la echilibrul cu sistemul ap la fierbere n 100 de diviziuni, numite grade Celsius i notate C. Scara Celsius este identic cu scara Kelvin7 (scara termodinamic de temperatur) iar relaia ntre valorile temperaturilor pe cele dou scri este dat de: T[K] = t[C]+273.15 Legile gazelor ideale Robert Boyle8 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. (Legea Boyle- Mariotte). n Figura 2.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numete izoterm.p1 p2 p3 4 5 10 5 10 5 1 10

(2.3)

0 0

0

0

0.5 V

1 1

Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare Figura 2.1: Izotermele gazului perfect p1V = 104, p2V = 2104, p3V = 3104 unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V). J. L. Gay-Lussac a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. (Legea GayLussac). n Figura 2.2 se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar. Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. (Legea Charles). Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora.0 0 0 0 200 T 400 400 V1 1 1

9

V2 V3

0.5

Figura 2.2: Izobarele gazului perfect V1/T = 10-3, V2/T = 210-3, V3/T = 310-3

20

Dependena V1 = V1(T) (Figura 2.3) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T). O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iarp1 p2 p3 5 10

5 1 10

4 5 10

0 0

0

0

200 T

400 400

pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce Figura 2.3 : Izocorele gazului perfect p1/T = 100, p2/V = 200, p3/V = 300 la legea lui Avogadro10: V/n = const. (la p = const. i T = const.) presiune i temperatur conin acelai numr de molecule. Legea general a gazelor ideale Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. Constanta s-a (2.6) obinut1 10 5

(2.4)

care este formularea modern a legii formulate de Avogadro: volume egale de gaz la aceeai

(2.5)

experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea (2.7) constantei R5600.25 5.29 10 4

(constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz.

V, T , p

Figura 2.4 : Suprafaa strilor posibile ale unui gaz ideal pV/T = 308, V[1,5.5], T[100,325], p[5.6103,105] 21

Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie de modelul gazului ideal. Suprafaa din Figura 2.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad. Ex.2.5. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare: p1V1 pV =R= 2 2 T1 T2 de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Ex.2.6. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K]. Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor: Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273.15 K i 101325 Pa); Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa (298.15 K i 0.9869 atm). Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22.414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24.789 lmol-1. Legea lui Dalton Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general. n secolul 19, John Dalton a formulat legea11: (Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum. (2.9) (2.8)

Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este: p = jJpj 22 (2.10)

unde: p j =

n jRT V

.

Ex.2.7. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2.45 atmmol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm; p = 9.80 atm; Ex.2.8. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm]. Presiuni pariale La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia (1.7) pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj unde: p este presiunea total a amestecului. Ex.2.9. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75.5/M(N2); n(O2) = x23.2/M(O2); n(Ar) = x1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214.01 = 28.02; M(O2) = 216.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci n(N2) = x2.7 moli; n(O2) = x0.725 moli; n(Ar) = x0.0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3.4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:Tabelul 2.1:

(2.11)

mrime \ gaz fracie molar: presiune parial (atm):

N2 0.780 0.780

O2 0.210 0.210

Ar 0.0096 0.0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. Ex.2.10. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar i 0.046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2). 23

3. Teoria cinetic a gazelor. Gazele realeTeoria cinetic a gazelor Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic a gazelor12 pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor. Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintre molecule este neglijabil n raport cu energia cinetic. Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal13: 1. Gazul este alctuit din molecule de mas m0, diametru d, n continu micare haotic; 2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri); 3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnd distana ntre centrele lor este egal cu d. O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total a sistemului de dou molecule este aceeai nainte i dup ciocnire (conservarea energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice se conserv i impulsul. Considernd o ciocnire ntre o molecul i un perete Figura 3.1 : Ciocnirea elastic a unei molecule de un perete perpendicular pe axa x, (Figura 3.1) variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic a unei molecule de perete este 2m0|vx|. pentru variaia total a impulsului produs asupra peretelui: nN A m 0Sv x t nMSv x t S | v x | t 1 P = Ft = n N A 2m 0 | v x |= = 2 V V V de unde rezult fora cu care moleculele apas asupra peretelui. Raportnd fora la aria peretelui S, obinem presiunea: nMv x p= V2 2 2

v x

Considernd c jumtate din

particulele cu viteza |vx| aflate n vecintatea peretelui |vx|t ciocnesc peretele, avem expresia

(3.1)

(3.2)

Mrimea vx2 este o valoare medie i din acest motiv se noteaz cu ; innd seama c viteza ptratic medie a moleculelor este dat de: = ++ Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, = considerent se poate exprima i prin echipartiia energiilor cinetice: 242

(3.3) = . Acest

m0/2 = m0/2 = m0/2

(3.4)

Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal. Ea este o consecin direct a ipotezei 1 i se extinde i la modelele gazelor cu molecule cu mai muli atomi. Prin urmare: pV = 1 nM 3 (3.5)

Dac depinde numai de temperatur, atunci la T = const. pV = const. (Boyle), ca o a doua consecin a modelului gazului ideal. Se folosete notaia: ~ = < v2 > v Viteze moleculare Aplicnd ecuaia obinut: 1 pV = nM~ 2 v 3 pentru gazele ideale ( pV = nRT ), obinem: 3RT 1 3RT ~ pV = nM~ 2 = nRT ~ 2 = v v , v= = 3 M M 3kT m0 (3.8) (3.7) (3.6)

Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui gaz ideal este proporional cu rdcina ptrat a temperaturii i invers proporional cu rdcina ptrat a masei molare.14 n ecuaia (3.8), constanta k = R/NA este constanta lui Boltzmann. Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este (vezi 1.12 i 3.8): Ec(m0) = m0/2 = 3 3 R kT = T 2 2 NA (3.9)

de unde, pentru un mol (m = M, N = NA), energia cinetic total a gazului este Ec = Ec(m0)N, Ec = 1 3 M = RT 2 2 (3.10)

Ex.3.1. Masa molar a CO2 este 44.01gmol-1. Ct este radicalul vitezei ptratice medii la 298K? 3RT Rezolvare: la 298K, ~ = v = 411ms-1. M Distribuia moleculelor dup viteze Mrimea ~ este radical din viteza ptratic medie i este diferit de viteza medie v . v Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelor care au viteze cuprinse ntre s i s+ds, a fost stabilit de James Clerk Maxwell: 25

M f (s) = 4 2RT

3/ 2

s 2 e Ms

2

/ 2 RT

, unde evident f (s)ds = 10

(3.11)

i se numete distribuia Maxwell a vitezelor. Reprezentnd grafic dependena f = f(s) pentru diferite temperaturi T i diferite mase molare M, obinem graficul din Figura 3.2, unde f1 = f1(T1,M1), f2 = f2(T2,M2), f3 = f3(T3,M3).0.002 f1 f2 f3 0.001 0.002 F1 F2 F3 0.5 1 1

0

0 0

0 0 1500 s 3000 3000

0

0 0

1500 s

3000 3000

Figura 3.2 : Funciile de distribuie f1, f2, f3 i de probabilitate F1, F2, F3 pentru modulul vitezelor moleculare s rezultate din modelul Maxwell-Boltzman (1): T=73K, M=410-3kg; (2): T=273K, M=410-3kg; (3): T=473K, M=410-3kg Dac M = M1 = M2 = M3, atunci graficul reprezint acelai gaz la diferite temperaturi i T1 > T2 > T3 i f1 = f1(T1,M), f2 = f2(T2,M), f3 = f3(T3,M), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joase i mai mult i mai lent pentru temperaturi mai mari. Dac T = T1 = T2 = T3 atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeai temperatur i M1 < M2 < M3 i f1 = f1(T,M1), f2 = f2(T,M2), f3 = f3(T,M3), adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule mari i mai lent pentru molecule mici. Viteza medie i radical din viteza medie ptratic15 rezult ca fiind date de ecuaiile: v = s f (s)ds , ~ = v0

s0

2

f (s)ds

(3.12)

Ex.3.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N2 din aer la 25C? Indicaie: se tie c x 3e ax dx =2

0

1 . 2a 2

Rezolvare: M v (N2)= s f (s)ds = 4 2RT 0 din aer la 25C. Indicaie: se tie c x 4e ax dx =2

3/ 2

s e3 0

M 2 s 2 RT

M = 4 2RT

3/ 2

1 2RT 8RT = 2 M M

2

1/ 2

=475ms-1.

Ex.3.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie ~ a moleculelor de N2 v

0

3 . 8 a5

Rezolvare: 26

~ (N )= s 2 f (s)ds = 4 M v 2 2RT 0 ~ (N ) = 515ms-1. v2

3/ 2

s e4 0

M 2 s 2 RT

M = 4 2 RT

3/ 2

3 2 RT 8 M

5/ 2

3RT M

1/ 2

Distribuia Maxwell-Boltzmann16 Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X = {X0,...,Xn} se obin cu probabilitile P = {P0,...,Pn}. Evident c P0+...+Pn = 1. Valoarea medie se obine din: = 0inXiPi (3.13) Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n n subintervale [Xi,Xi+1] cu 0 i n-1 i Xj = (b-a)*j/n, 0jn. Se ia F(Xj) ca fiind probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu Xj, adic F(Xj) = P(XXj). Evident, F(a) = 0 i F(b) = 1. Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [Xi,Xi+1) este: P(Xi 1 volumul real V > Videal efect datorat respingerii intermoleculare. n mod analog se trateaz celelalte cazuri. La presiuni mari avem Z > 1; la presiuni foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z < 1. Dup cum este uor de observat din expresia de definiie a lui Z (3.47), acesta msoar abaterea gazului real de la modelul gazului ideal (pentru care, vezi i relaia 2.7, Z = 1). Coeficieni viriali Forma dependenelor p = p(Vm) (Figura 3.10) care respect dependena p = p(Vm) din legea gazelor ideale doar la presiuni mici sugereaz ecuaii de forma: pVm = RT(1+B'p+C'p2+...) sau pVm = RT(1+B/Vm+C/Vm2+...) (3.48) Figura 3.10: Reprezentarea n coordonate (p,V) a abaterii gazului real de la legea Boyle-Mariotte Vm Figura 3.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p) Z=1 800atm p Z Z=2 C2H4 CH4 H2

p

Cele dou expresii sunt variante ale ecuaiei viriale18 (din latinul for) de stare.

1, B, C, respectiv 1, B, C sunt coeficienii ecuaiei viriale de stare. De obicei C/Vm2 Tc se numete fluid supercritic. Ecuaia de stare a lui van der Waals Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitate la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin: p= nRT V nb (3.54)

Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule, proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)2. Se corecteaz astfel legea gazului ideal: nRT RT a n p= a = 2 , sau V nb V Vm b Vm2

a p + 2 Vm

(Vm b ) = RT

(3.55)

Relaia (3.55) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a i b se determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a crete odat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b se numete covolum.Tabelul 3.4:Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz i independente de temperatur

Gaz He Ar H2 N2 CO2

a (atml2mol-2) 0.034 1.345 0.244 1.390 3.590

b (10-2lmol-1) 2.372 3.220 2.663 3.914 4.270

35

4. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale

Termodinamica. Concepte Termodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizico-chimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervine cldura. Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) ce definesc un sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile corpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.) Universul este alctuit din dou pri, sistem i mediu nconjurtor: sistem parte din univers care ne intereseaz n mod special ( ex: vas de reacie, motor, celul electrochimic, celul biologic); mediu nconjurtor locul n care ne facem observaiile. Cele dou pri sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica sistemul i mediul su nconjurtor trebuie s specificm suprafaa de separare dintre ele. Tipul de sistem este determinat de caracteristicile suprafeei de separare: sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin suprafaa de separare; - sistemele nchise i deschise pot schimba energie cu mediul nconjurtor; sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanic i termic cu mediul nconjurtor; proces transformare de stare (dilatare, rcire) sau transformare n starea fizic (topire, solidificare) sau transformare chimic complex (se formeaz noi substane). Un lucru este efectuat de sistem dac n urma unui proces rezult o energie cu care poate fi ridicat o greutate n mediu. Un lucru se efectueaz asupra sistemului dac mediul transfer o energie cu care s-ar fi ridicat o greutate n mediu. Cnd este efectuat un lucru asupra unui sistem izolat, capacitatea sa de a efectua lucru crete, energia sa crete. Cnd un sistem izolat efectueaz un lucru, capacitatea sa de a efectua lucru scade, energia sa scade. Energia unui sistem poate varia i ca urmare a unui transfer de cldur: suprafeele de separare adiabatice - nu permit transferul de cldur; proces exoterm proces n care se degaj energie sub form de cldur; proces endoterm proces care absoarbe energie sub form de cldur; proces adiabatic proces care se desfoar ntr-un sistem izolat adiabatic; Este uor de observat c un proces endoterm adiabatic se face cu scderea temperaturii sistemului i un proces exoterm se face cu creterea temperaturii sistemului. Am vzut c micarea haotic a moleculelor, respectiv viteza medie a acestora poate fi caracterizat cu ajutorul temperaturii: 36

v

2

=

8iRT iRT , v2 = , pentru un gaz ideal 3M M

(4.1)

Micarea haotic a moleculelor se numete micare termic. Din punct de vedere molecular, lucrul este transferul de energie datorit micrii ordonate. Distincia ntre cldur i lucru se realizeaz n mediu. De exemplu lucrul efectuat de un curent electric asupra unui radiator poate ajunge ca micare termic n mediu. Din punct de vedere molecular, cele dou noiuni pot fi definite astfel: Lucrul este transferul de energie ce folosete micarea ordonat a atomilor din mediu; Cldura este transferul de energie ce folosete micarea termic a atomilor din mediu. Principiul I al termodinamicii Energia intern U este energia total a unui sistem. Ea este o funcie de stare: U = Uf - Ui = variaia energiei interne independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv: U = U(n,p,...) (4.3) Cldura i lucrul sunt ci echivalente pentru variaia energiei interne a unui sistem. Dac un sistem este izolat de mediul nconjurtor atunci nu are loc nici o variaie de energie intern, sau, nu exist nici o main care efectueaz lucru mecanic fr consum energetic (perpetuum mobile de spea I): Principiul I: energia intern a unui sistem izolat este constant. (4.2) U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un moment dat i

O consecin derivat din acest principiu experimental i raionamentul logic anterior este: Alt formulare a principiului I: lucrul necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o anumit stare n alta este acelai, indiferent de modul de efectuare a lucrului.

Formularea principiului I nu menioneaz cldura, ns o implic i permite o definire a cldurii pe baza lucrului. Fie dou stri ale unui sistem, U1 i U2 i fie dou transformri, una adiabatic i una oarecare. Pentru transformarea adiabatic avem (conservarea energiei pentru sistem): U = U2 - U1 = wad iar pentru transformarea oarecare avem (conservarea energiei pentru sistem): U = U2 - U1 = w + q unde q este cantitatea de energie neexplicat prin lucru sau energie intern. 37 (4.5) (4.4)

Diferena wad-w este pus pe seama cldurii absorbite de sistem (conservarea energiei pentru mediu): q = wad - w de unde: q = U w sub form de cldur q i lucrul efectuat asupra unui sistem w prin: U = q + w Dac se consider variaii infinitezimale, avem: dU = dq + dw (4.9) Transformarea pe care o sufer sistemul este cvasistatic dac micarea sa este att de lent comparativ cu procesele care disipeaz energie i materie n mediu nct peste tot n sistem presiunea i temperatura sunt independente de spaiu (pot fi ns dependente de timp). Acelai fapt l exprim i afirmaia c mediul este n echilibru intern. Dilatarea Fie un sistem ca n Figura 4.1, n care avem un cilindru cu piston mobil, fr frecare, de arie A rigid i fr mas. Ne propunem s calculm lucrul. Dac presiunea exterioar este pext, fora F care apas asupra pistonului este egal n modul i de semn contrar cu fora -F care acioneaz din partea pistonului asupra sistemului i egal cu: F = pextA Lucrul efectuat asupra sistemului este (prin definiia sa): dw = - FdzTabelul 4.1: Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem

(4.6) (4.7)

Concluzionnd, variaia de energie intern U depinde de energia transferat unui sistem (4.8)

dFigura 4.1: Lucrul mecanic al presiunii exterioare (4.10) (4.11)

tip de lucru dilatare dilatare la suprafa alungire electric magnetic, optic

dw -pexdV d fdl dq ...

observaii pex presiunea exterioar, Pa dV variaia de volum, m3 tensiunea superficial d variaia suprafeei f tensiunea dl variaia de lungime potenialul electric dq variaia sarcinii

38

n general, lucrul efectuat asupra unui sistem se caracterizeaz prin aceeai ecuaie, chiar dac deplasarea nu are loc pe o singur coordonat z, caz n care F este for generalizat i z coordonat generalizat i atunci dw este produsul scalar a 2 vectori (care este un scalar): r r dw = F dz (4.12) Dilatarea liber Dilatarea liber se face atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz din exterior, F = 0, pex = 0 i dw = 0, deci: w=0 (4.13) Dilatarea mpotriva presiunii constante n acest caz sistemul trece cvasistatic prin fiecare deplasare infinitezimal succesiv dV i lucrul este dw = -pexdV aa nct lucrul total este suma acestor contribuii: w = p ex dV = pex dV = p ex ( Vf Vi ) = pex VVi Vi Vf Vf

(4.14)

Dilatarea reversibil Transformarea reversibil = o transformare care poate fi urmat n sens invers; fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile.19 Echilibrul sistemului cu mediul = o variaie infinitezimal a condiiilor n direcie opus duce la schimbri n sens opus ale strii sale. Lund ca parametru variaional infinitezimal presiunea, rezult c n fiecare stare p = pex. Astfel lucrul de expansiune n dilatarea reversibil este dwe,rev = - pexdV = - pdV i: we,rev = - p ex dV = - p dVVi Vi Vf Vf

(4.15)

Dilatarea reversibil izoterm Considernd un gaz ideal pentru care este adevrat ecuaia de stare pV = nRT, ecuaia (4.15) devine: we,rev,T = - p dV = - nRT Vi Vf Vf

1 V dV = - nRT ln f V Vi Vi

(4.16)

Semnificaia acestui lucru este aria subgraficului funciei de dependen p = p(V) din transformarea izoterm. Aa cum se poate observa i n Figura 4.2, ea rezult din semnificaia integralei Riemann pe intervalul considerat. Ex.4.1. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat prin reacia a 50g fier cu acid clorhidric: (a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis la 25C;

V Figura 4.2 : Coordonate (p,V) i reprezentarea lucrului mecanic

39

Rezolvare: se produce gaz (hidrogen); (a) volumul nu variaz i w = 0; (b) gazul acioneaz asupra presiunii atmosferice, deci w = -pexV; se poate neglija variaia de volum n faza solid i lichid, deci V=nRT/pex unde n numrul de moli de hidrogen deci: w = -pexnRT/pex = - nRT; Reacia chimic este: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) de unde rezult: 1 mol H2 ... 1 mol Fe n = numrul de moli de Fe care reacioneaz; M(Fe) = 55.85gmol-1 w= 50g 8.3145JK 1mol1 298.15K = 2.2 kJ 1 55.85g mol

adic sistemul efectueaz un lucru de 2.2 kJ mpotriva presiunii atmosferice. Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final; cu ct presiunea extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este mai mare i efectele se compenseaz. Ex.4.2. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap la presiune constant la 25C. R: [-3,118kJ]. Cldura i entalpia Dac descompunem dw n dw = dwe + dwexp unde dwexp lucrul mecanic de expansiune i dwe un lucru mecanic suplimentar necauzat de expansiune, atunci: dU = dq + dwe + dwexp nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic, etc) i dwe = 0; n aceste condiii: dU = dq (la volum constant, fr lucru suplimentar) (4.18) Pentru o transformare finit: U = q, deci prin msurarea energiei primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (q>0) sau obinut de el sub form de cldur (q 0. Se definete variaia de entalpie standard H0 ca fiind variaia de entalpie nregistrat la presiunea standard de 1 bar. Starea standard a unei substane la o anumit temperatur este forma sa pur la presiunea de 1 bar. Entalpii ale transformrilor fizice Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri fizice se numete entalpie standard de transformare i se noteaz n general prin trH. Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare vapH0 i entalpia standard de topire topH0.Tabelul 4.3:Valori pentru vapH0 i topH0 la temperatura de tranziie:

Ar C6H6 H2O He

Ttop 83.81 278.61 273.15 3.5

topH0 1.188 10.59 6.008 0.021

Tvap 87.29 353.2 373.15 4.22

vapH0 6.506 30.8 40.656 44.016 la 298K 0.084

Se observ c precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile n care transformarea nu are loc la temperatura de tranziie. Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare subH0 care este entalpia standard pentru trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de exemplu: C(s, grafit) C(g), H2O(s) H2O(g) ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este independent de drumul urmat ntre cele dou stri, aa nct: subH = topH + vapH O alt consecin este: tr(AB)H = -tr(BA)H (4.43) Entalpia de dizolvare (solvatare) solH este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de dizolvare solH0 este variaia de entalpie (4.42)

46

la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de solvent, astfel nct interaciunile dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt practic neglijabile. Pentru HCl, la 298K, HCl(g) HCl(aq), solH0 = -75.14 kJ/molTabelul 4.4: Entalpii limit de dizolvare solH0 la 298K

Solvat solH0 [kJmol-1]

NaF(s) 1.90

KF(s) -17.74

NH4NO3(s) 25.9

NaCl(s) 3.89

KCl(s) 17.22

(NH4) 2SO4(s) -95.28

Este acum necesar o clasificare a tipurilor de entalpii. Ea este redat n Tabelul 4.5:Tabelul 4.5: Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n termochimie

Tranziie Tranziie (general) Topire Vaporizare22 Sublimare Amestecare Fluide Dizolvare23 Hidratare Atomizare Ionizare Acceptare de electron Reacie Combustie Formare Activare Entalpii de ionizare

Proces Faza faza solid lichid lichid gaz solid gaz pur, ... amestec solut, solvent soluie X(s,g) X(aq) Specie(s,l,g) Atomi (g) X(g) X+(g) + eX(g) + e- X(g) Reactani Produi Compus(s,l,g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l,g) Elemente Compus Reactani Complex Activat

Simbol trH topH vapH subH amH solH hidH atH ionH eH rH cH f H H

Entalpia de ionizare ionH este variaia entalpiei molare pentru ndeprtarea unui electron dintr-o specie n faz gazoas, de exemplu: Na(g) Na+(g) + e-(g), ionH0 = 498.5 kJ/mol Deoarece dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi gazoi, ng = 1 mol, energia intern molar de ionizare Ei (energia de ionizare) difer de entalpia de ionizare prin termenul RT: ionH = Ei + RT energiile de ionizare tipice Ei sunt de peste 100 de ori mai mari dect RT. i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de ionizare Ei2. Aceasta este totdeauna mai mare dect Ei deoarece este nevoie de mai mult energie pentru a ndeprta un electron dintr-o specie ncrcat pozitiv dect din specia neutr (Tabelul 4.6). Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin din msurtori spectroscopice. (4.44) n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la temperatura camerei

47

Tabelul 4.6: Prima i a doua energie de ionizare standard Ei, Ei2 (kJ/mol) la cteva gaze

gaz H He Mg Na

Ei 1312 2372 738 496

Ei2 5251 1451 4563

Entalpia de acceptare a unui electron eH este variaia de entalpie care nsoete fixarea unui electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca n exemplul: Cl(g) + e- Cl-(g), eH0 = -351.2 kJ/mol Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete afinitate pentru electron (Tabelul 4.7): eH0 = -Eae - RTTabelul 4.7: Afiniti standard pentru electron Eae (kJ/mol)

(4.45)

Cl 349

F 328

H 73

O 141

O -884

Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm iar fixarea celui de-al doilea electron este puternic endoterm. Entalpii de legtur Entalpia de disociere a unei legturi d(A-B)H (Tabelul 4.8) este entalpia de reacie molar pentru ruperea legturii: A-B(g) A(g) + B(g), d(A-B)H unde A i B pot fi i grupe de atomi: CH3OH(g) CH3(g) + OH(g), d(CH3-OH)H = 380 kJ/molTabelul 4.8: Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii d(A-B)H (kJ/mol) la 298K

H-CH3 435

H-Cl 431

H-H 436

H-OH 492

H-O 428

H3C-CH3 368

Tabelul 4.9: Entalpii de legtur medii n compui organici; valori dup ordinul de legtur

H C N O

H 436 412 388 463

C 412 348 (leg. simpl) 612 (leg. dubl) 838 (leg. tripl) 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 360

N 388 305 (leg. simpl) 613 (leg. dubl) 163 (leg. simpl) 409 (leg. dubl) 944 (leg. tripl) 157 (leg. simpl)

O 463 360 (leg. simpl) 157 (leg. simpl) 146 (leg. simpl) 497 (leg. dubl)

Valorile lips se pot completa din tabele. 48

O observaie foarte important este c entalpia de disociere a unei legturi depinde de structura restului moleculei. Entalpia de legtur medie se obine mediat pentru o serie de compui analogi (Tabelul 4.9). Entalpia de atomizare atH este entalpia de reacie molar pentru separarea tuturor atomilor dintr-o substan. Ea este suma tuturor entalpiilor de disociere: atH (Subst) = d(Subst)H Pentru ap: d(H-OH)H + d(O-H)H = at(H-O-H)H. De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz monoatomic, ea este egal cu entalpia de sublimare, ca n procesul: Na(s) Na(g), at(Na)H = sub(Na)H = 107.3. Alte valori: at(K)H = sub(K)H = 89.2; at(Cu)H = sub(Cu)H = 338.3; at(C,grafit)H = sub(C)H = 716.7. Ex.4.8. S se foloseasc datele de entalpii de legtur medii i entalpii de atomizare pentru calcularea variaiei de entalpie standard ce nsoete reacia: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) CH3OH(l) Rezolvare: C(s, grafit) + 2H2(g) + 1/2O2(g) C(g) + 4H(g) + O(g) CH3OH(l) i de aici: H0 = 1sub(C,s)H0 + 2d(H-H)H0 + 1/2d(O=O) - (3BC-H + 1BC-O + 1BO-H) = -261 kJ/mol. Valoarea rezultat din experiment este -239 kJ/mol. Entalpii de reacie n sens mai larg, entalpia de reacie (sau cldura de reacie) rH0 este variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard (presiune) n produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l), rH0(298K) = -890 kJ/mol Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie termochimic. O astfel de ecuaie suport introducerea entalpiilor molare de reacie. Fie o reacie: 2A + B 3C + D, sau 0 = 3C + D 2A B care n forma general este: 0 = J JJ unde: J = substane; J = coeficieni stoechiometrici. Convenional, n definiia din (4.47), se consider produii cu coeficieni pozitivi i reactanii cu coeficieni negativi. Pentru o astfel de ecuaie, rH0 se calculeaz cu: rH0 = J JH0(J) 49 (4.48) (4.47) (4.46)

unde: H0(J) = entalpia molar standard a speciei J. Entalpia standard de combustie cH0 este entalpia de reacie standard pentru oxidarea complet a unui compus organic la CO2 i H2O (dac conine C,H,O) i N2 (dac conine i N) (Tabelul 4.10).Tabelul 4.10: Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici la 298K

substan organic benzen etan glucoz metan metanol

formul molecular C6H6 C2H6 C6H12O6 CH4 CH4O

stare fizic lichid gaz solid gaz lichid

fH0 [kJ/mol] cH0 [kJ/mol] 49.0 -3268 -84.7 -1560 -1274.0 -2808 -74.8 -890 -238.7 -726

Entalpia standard de hidrogenare hH0 este entalpia de reacie standard pentru hidrogenarea unui compus organic nesaturat (la care i se atribuie coeficientul 1 n ecuaia de tipul (4.47). Fie hidrogenarea etenei i a benzenului: C2H4 + H2(g) C2H6(g), hH0(C2H4) = -137 kJ/mol C6H6 + 3H2(g) C6H12(g), hH0(C6H6) = -205 kJ/mol Dei C6H6 conine 3 legturi duble de tipul celei din eten, entalpia lui de hidrogenare nu este de trei ori mai mare, este cu 206 kJ/mol mai mare dect valoarea ateptat 411 kJ/mol. Aceasta se datoreaz stabilizrii termochimice a benzenului, el fiind mai apropiat energetic de forma total hidrogenat. Aceasta se explic prin conjugarea electronic a legturilor simple cu cele duble. Legea Hess O consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare este i legea Hess: entalpia unei reacii globale este suma entalpiilor standard ale reaciilor individuale n care aceasta poate fi descompus. Fundamentarea termodinamic a acestei afirmaii este independena de drum a valorii rH0. Ex.4.9. Folosirea legii lui Hess. Entalpia de reacie standard pentru hidrogenarea propenei: CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol Entalpia de reacie standard pentru combustia propanului: CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol S se calculeze entalpia de reacie standard pentru combustia propenei. Metoda: Se adun i se scad reaciile date, precum i alte reacii dac este nevoie, pentru a se obine reacia cerut. Se adun i se scad apoi, n acelai mod, entalpiile reaciilor respective.

50

Rezolvare: CH2=CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g), hH0(C3H6) = - 124 kJ/mol + CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), cH0(C3H8) = -2220 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + H2(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l), rH0 = -2344 kJ/mol 1 H2(g) + /2O2(g) H2O(l), rH0 = -286 kJ/mol CH2=CHCH3(g) + 9/2O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l), rH0 = -2058 kJ/mol Observaie: Acelai mod de lucru se aplic i la laborator la reacia Mg + 1/2O2 MgO i hidratarea CuSO4. Ex.4.10. S se calculeze entalpia de hidrogenare a benzenului din entalpia sa de combustie i din entalpia de combustie a ciclohexanului. R: [-205 kJ/mol]. Entalpii de formare Entalpia standard de formare fH0 este entalpia de reacie standard pentru formarea compusului din elementele sale, luate n strile lor de referin. Starea de referin a unui element este starea sa cea mai stabil la temperatura dat i presiunea de 1 bar. Exemple, la 298K: - starea de referin a azotului este un gaz cu moleculele de N2; - pentru mercur este mercurul lichid; - pentru carbon este grafitul; - pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic; - * exist o excepie de la regul: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu e forma cea mai stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului. Se folosesc entalpii molare i sunt referite pe mol de produs obinut (Tabelul 4.11).Tabelul 4.11:Entalpii de formare fH0 [kJ/mol] pentru civa compui anorganici

H2O(l) -285.8

NH3(g) -46.1

NO2(g) 33.2

NaCl(s) -411.2

H2O2(l) -187.8

N2H4(l) 50.6

N2O4(g) 9.2

KCl(s) -436.8

Ciclul Born Haber Un ciclu Born Haber (Figura 4.8) este realizat prin exprimarea entalpiilor de formare pe un drum nchis adic avnd starea final identic cu starea iniial considerat. Deoarece entalpia e funcie de stare,

51

dH = H( )d = 0 , drum (nchis)

(4.49) nMm+(g) + nme +nmax_eH0(X) matH0(X)

Na+(g) + e + Cl(g)-351.2 kJ/mol 121.68 kJ/mol

Na+(g) + e + 1/2Cl2(g)498.3 kJ/mol

Na+(g) + Cl(g)

nMm+(g) + nme +nmax_ionH0(M)

nMm+(g) + mXn(g)

Na(g) + 1/2Cl2(g)107.32 kJ/mol

-x kJ/mol

nM(g) + m/2X2(g)nsubH0(M)

-LH0(MnXm)

Na(s) + 1/2Cl2(g)411.15 kJ/mol NaCl(s)

nM(s) + m/2X2(g)msubH0(X) matH0(X) MnXm(s)

Figura 4.8: Reprezentarea unui ciclu Born-Haber (a) pentru NaCl, (b) pentru o sare MnXm Ciclul Born Haber 24 se poate folosi pentru determinarea unei entalpii necunoscute, aa cum este exemplificat pentru entalpia de reea pentru clorura de sodiu (Figura 4.8): LH0(NaCl) = ... = 787.2 kJ/mol. O consecin a legii lui Hess i a faptului c entalpia este funcie de stare (4.49), este i legea Lavoisier-Laplace: efectul termic al unui proces fizico-chimic desfurat n sens direct este egal i de semn contrar cu cel produs n procesul invers. Ex.4.11. S se calculeze entalpia de reea a bromurii de calciu. R: [2148 kJ/mol]. Cu ajutorul ciclului Born Haber se poate exprima entalpia de reacie prin entalpii de formare-ReactanifH0 Elemente ProduifH0

(Figura 4.9). Fie reacia: 2NH3(l) + 6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g) Entalpia de reacie se calculeaz ca sum a: 2NH3(l) 3N2(g) + H2(g), 2NO(g) N2(g) + O2(g), H2(g) + O2(g) H2O2(l), de unde rH0 = -956.5 kJ/mol. -2fH0(NH3,l) -2fH0(NO,g) fH (H2O2,l)0

Reactani Produi

Figura 4.9: Schematizarea exprimrii rH0 = - 2fH0(NH3) - 2fH0(NO) + fH0(H2O2) + entalpiei de reacie din entalpii de formare 4fH0(N2) i fH0(N2) = 0. Ex.4.12. S se exprime entalpia de reacie standard pentru:

52

Entalpie

2C3H6(g) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) prin entalpii de formare. R: [fH0 = 6fH0(CO2) + 6fH0(H2O) fH0(C3H6) 9fH0(O2)]. Entalpii de formare n soluie Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n exemplele:1

/2H2(g) + 1/2Cl2(g) HCl(aq), fH0(HCl,aq) = -167 kJ/mol Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(aq), fH0(NaCl,aq) = -407.27 kJ/mol

Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, aa cum este redat n figura urmtoare. Se poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare, hidH0(NaCl) = hidH0(Na+) + hidH0(Cl), deoarece n soluie NaCl este complet disociat. Efectund sumele, rezult pentru entalpia de hidratare: hidH0(NaCl) = -783.4 kJ/mol.Tabelul 4.12: Valori ale entalpiei molare standard de hidratare la diluie , hidH0 (kJ/mol) la 298K Na+(g) + e + Cl(g) -351.2 kJ/mol 121.68 kJ/mol Na (g) + e + 1/2Cl2(g) 498.3 kJ/mol Na(g) + /2Cl2(g) 107.32 kJ/mol Na(s) + /2Cl2(g) 407.27 kJ/mol1 1 +

F Cl Br

Li -1026 -884 -856

+

Na -911 -783 -742

+

K -828 -685 -658

+

Na+(g) + Cl(g)

Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din suma entalpiilor de formare ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie (electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe schema alturat. Prin convenie,1

hidH0(Na+) + hidH0(Cl)

NaCl(aq)

/2H2(g) H+(aq), fH0(H+,aq) = 0

(4.50)

Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate n Tabelul 4.13:Tabelul 4.13: Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase, fH0 (kJ/mol), la 298K

Cationi Anioni

H+ 0 HO -230

Na+ -240.1 Cl -167.2

Cu2+ 64.8 SO42 -909.3

Al3+ -531 PO43 -1277.3

Exist date spectroscopice care dovedesc c: H+(g) H+(aq); hidH0(H+) = -1090 kJ/mol Rezult c procesul: 1/2H2(g) H+(g) + e(g) va avea fH0(H+,g) = 1090 kJ/mol.

53

Datele din Tabelul 4.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai au entalpiile de hidratare exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de ioni atrag puternic solventul.Tabelul 4.14: Entalpii de hidratare a ctorva ioni, hidH0 (kJ/mol), la 298K

Li+ Na+ K+

-520 -405 -321

F Cl Br

-506 -364 -337

54

5. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii

Funcii de stare i difereniale exacte Proprietile unei probe independente de modul n care se obine proba se numesc funcii de stare. Ele pot fi privite ca fiind funcie de ali parametri fundamentali, ca presiunea, temperatura i volumul, care descriu starea curent a sistemului. Energia intern, entalpia i capacitatea caloric sunt funcii de stare. Proprietile legate de prepararea strii se numesc funcii de drum. Lucrul efectuat pentru V, T , U prepararea unei stri, energia transferat sub form de cldur sunt funcii de drum (Figura 5.1). Fie dou stri i ale Calea 1: w1 0, q1 0 Calea 2: w2 0, q2 = 0 unui sistem i dou procese care variaz pe dou ci (drumuri) ntre cele dou stri: unul oarecare (calea 1) i unul adiabatic (calea 2) (Figura 5.2).25,26 Energiile interne atinse de sistem pe cele dou ci sunt aceleai U respectiv U . Lucrul i cldura sunt V , T , U Figura 5.2: Dou transformri ale unui sistem Calea1 oarecare, Calea2 adiabatic (5.1) funcii de proces. Exprimnd acum matematic aceast afirmaie, avem:2

Figura 5.1: Suprafaa de energie intern la transformrile unui sistemU = U(V,T)

U = dU = U 2 U1 , dU diferenial exact1

H = dH = H 2 H1 , dH diferenial exact1

2

(5.2)

Prin diferenial exact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat independent de drumul dintre starea iniial i final. Astfel: q= [1, 2 ]

dq , dq diferenial inexact55

(5.3)

w=

[1, 2 ]

dw , dw diferenial inexact

(5.4)

Prin diferenial inexact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare conduce la un rezultat care depinde de drumul dintre starea iniial i final. Ex.5.1. Fie un gaz ideal ntr-un cilindru cu piston. Fie starea iniial [T,V1] i starea final [T,V2]. Transformarea de stare se poate realiza pe mai multe ci, dintre care 2 sunt mai simple: - calea 1: dilatare ireversibil mpotriva presiunii externe 0; - calea 2: dilatare reversibil izoterm; S se calculeze w,q i U pentru fiecare proces (energia intern este independent de volum pentru un gaz ideal). Rezolvare: deoarece este gaz ideal, U = 0 (T = const.); Pentru orice transformare U = q + w q = -w. Pentru prima cale, pex = 0 dw = d(pV) = d(0) = 0 w = 0, q = 0, U = 0; Pentru calea 2, utiliznd (4.16):2 2 1 V2 1 V w = p dV = nRT dV = nRT ln i q= p dV = nRT dV = nRT ln 2 V V1 V V1 V1 V1 V1 V1

V2

V2

V

V

Ex.5.2. S se calculeze valorile lui q, w, i U pentru o dilatare izoterm ireversibil a unui gaz ideal mpotriva unei presiuni externe constante, diferite de zero. R: [q = pexV; w = -pexV, U = 0]

Variaii de energie intern vs difereniale totale exacte U = U(p,V,T) dar exist o ecuaie de stare care leag cele trei variabile, astfel nct pot fi alese oricare dou variabile independente. Fie acestea V i T: U = U(V,T) U U' = U + dV V T la U' care este dat de expresia (5.7): U U + U dV V T V T U U U dVdT U + dV + dT = U + V dV + T dT + V T T T T V V V

(5.5)

Dac volumul variaz infinitezimal de la V la V+dV cnd T = const., atunci U variaz la U': (5.6)

Dac acum temperatura variaz infinitezimal de la T la T+dT cnd V = const., atunci U variaz

56

Pentru a exprima variaia lui U cnd ambele variabile variaz infinitezimal, se neglijeaz termenul dVdT care la o integrare simpl e nul, i se obine: U dU = dV + V T U dT T V (5.8)

nlocuind n (5.8) cu CV termenul de variaie n raport cu volumul, obinem: U dU = TdV + CVdT, T = V T cu presiunea. Experiena lui Joule James Joule a considerat c se poate msura T prin observarea variaiei de temperatur a unui gaz lsat s se dilate n vid. Nu a observat nici o variaie de temperatur. Implicaia termodinamic este c la dilatarea n vid nu se efectueaz nici un lucru, w = 0. Nici o cantitate de cldur nu a intrat sau a ieit din sistem, temperatura rmnnd constant, deci q = 0. Rezult c n limitele de precizie ale experimentului27, U = 0. Rezult c la gazul ideal (modelul care corespunde experimentului din Figura Figura 5.3: Experiena lui Joule vid termometru (5.9)

T msoar variaia lui U cu volumul la temperatur constant i are aceleai dimensiuni

5.3) energia intern practic nu variaz cnd un gaz se dilat izoterm. Ex.5.3. Din ecuaia van der Waals pentru amoniac se poate evalua c pentru o prob de NH3, T = 840 Pa la 300 K i se cunoate experimental c CV,m = 27.32 J/molK. Care este variaia de energie intern pentru 1 mol NH3, cnd s-a nclzit cu 2K i s-a comprimat cu 100 cm3. Metoda. Variaia infinitezimal de volum i temperatur conduce la variaie infinitezimal de energie intern, dat de (5.9). Pentru variaii mici, se poate aproxima U prin: U TV + CVT Rezolvare: U = 840 Jm-3 (10010-6 m3)+(1 mol 27.32 J/molK)2K = -0.084 J + 55 J = 55 J. Observaie: Variaia energiei interne este dominat de efectul temperaturii. Dac amoniacul s-ar comporta ca un gaz perfect, T ar fi 0 i variaia de volum nu ar influena valoarea energiei interne. Ex.5.4. S se arate c T are aceleai dimensiuni cu presiunea i s se exprime valoarea sa pentru amoniac n atmosfere. R: [8.310-3 atm].

57

Derivate pariale Fie o funcie de stare f = f(x,y) i z o alt funcie de stare z = z(x,y). Avem: 2f 2f = xy yx Rezult: f f dx + dy y f x y x f f y = = x + y x x x z y x z z Mai avem: x y =1 , y x z z x x y = y z y z x z (5.12) (5.10)

(5.11)

Foarte util este i relaia lui Euler: x y z = 1 y z z x x y total (adic provine dintr-o funcie de stare): g h df = g(x,y)dx + h(x,y)dy diferenial total = y x x y n acest ultim caz, ecuaia (5.14), integrala lui df este independent de drum. Ex.5.5. S se calculeze diferenialele pentru funcia f(x,y) = ax3 + by2, z(x,y) = x+y. Variaia energiei interne la presiune constant Folosind relaia (5.11) i relaia (5.9), se obine: U V = T + CV T p T p Se introduce coeficientul de dilatare al unei substane, : = 1 V V T p (5.16) (5.15) (5.14) (5.13)

Urmtoarea relaie ne spune dac df = g(x,y)dx + h(x,y)dy este sau nu o diferenial

cu care ecuaia (5.15) devine: U = T V + C V T p (5.17)

58

Ecuaia (5.17) este o ecuaie general care este valabil atta timp ct sistemul este nchis. Pentru variaii mici, valorile , T i CV pot fi considerate constante (Tabelul 5.1).Tabelul 5.1: Valorile i T pentru cteva substane

substan benzen diamant plumb ap

[10-4 K-1] 12.4 0.03 0.861 2.1

T [10-6 atm-1] 92.1 0.187 2.21 49.6

Ex.5.6. S se calculeze variaia de volum care are loc la nclzirea a 50 cm3 de neon, tratat ca un gaz perfect, de la 5K la 298K. Rezolvare: = 1 V 1 nRT 1 nR 1 V 3 = T p = V p = T i V = T T = VT = 0.84 cm . V T p V p p

Ex.5.7. Pentru cupru, = 510-5 K-1; s se calculeze variaia de volum la nclzirea unei buci de cupru de volum 50 cm3 cu 5K. R: [12 mm3]. Dependena de temperatur a entalpiei Privind entalpia H ca o funcie de dou variabile de stare independente, p i T, adic H = H(p,T), se obine prin acelai raionament urmat la energia intern (5.8) c: H dH = p dp + T H dT T p (5.18)

innd seama de definiia lui Cp (4.37) se obine o relaie similar cu (5.9): H dH = p dp + CpdT T Variaia entalpiei la volum constant se obine din (5.19): H p H = + Cp T V p T T V V 1 V T p = = , T = T V p T V p T (5.20) (5.19)

Folosim relaiile (5.11-5.13) pentru derivata parial a presiunii n raport cu temperatura: 1 p = T V T V V p p T

(5.21)

unde: T se numete coeficientul de compresibilitate izoterm. Folosim relaiile (5.11-5.13) pentru derivata parial a entalpiei n raport cu presiunea: 59

H T H 1 p = p T = p T = C p , = p T H T H H p unde: se numete coeficientul Joule-Thomson. Din (5.21) i (5.22) introduse n (5.20), avem: H C p = 1 T V T Exemplu de calcul al lui , T i T pentru gazele ideale:

T p H

(5.22)

(5.23)

1 nRT 1 nRT p nRT 1 nRT 1 1 1 V = T = = = = = V p T V p p T V p V p2 pV p p = 1 Cp H T 1 (C p T ) = p p = p = 0 Cp T T T

(5.24)

(5.25) (5.26)

U C T T T = =0 = V = CV V T V T V T

Din ecuaiile (5.24 5.26), rezult c T i msoar abaterile de la legea gazului ideal. Ex.5.8. Coeficientul de compresibilitate izoterm T al apei la 20C i 1 atm este 4.9410-6 atm-1. Ce variaie de volum are loc dac o prob cu volumul de 50cm3 este supus la o presiune suplimentar de 1000 atm? [V = -0.25cm3] Metoda1: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult V = - TVp. Observaie: Se produce o variaie mic de volum (0.5%), nct aproximaia c T, V = const. este acceptabil n prim aproximaie. Metoda2: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui T cnd rezult: V = V 1 e T p = 0.246 Ex.5.9. O prob de cupru cu un volum de 50 cm3 este supus unei presiuni de 100 atm i o cretere de temperatur de 5 K. S se calculeze coeficientul de compresibilitate izoterm T pentru cupru, dac se produce o micorare de volum de 8.8 mm3. (Cu = 510-5 K-1). Rezolvare1: Presupunem c s-a efectuat simultan dilatarea la presiune constant i comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Din: = 1 V 1 V ; T = V T p V p T

(

)

rezult dV = dV1 + dV2; dV1 = VdT; dV2 = - TVdp; dV = V(dT - Tp) deci:

60

dV V V = dT T dp , ln = T T p ; T = V V

T ln

V V V ; T = 4.2610-6. p

Rezolvare2: Presupunem c s-a efectuat nti dilatarea la presiune constant i apoi comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Rezolvare3: Presupunem c s-a efectuat nti comprimarea la temperatur constant i apoi dilatarea la presiune constant ca fenomene independente. Din (5.19), la presiune constant (dp = 0), dH = CpdT. Fie o reacie chimic: Reactani Produi ca n Figura 5.4, care se desfoar la temperatura T0 i aceeai reacie care se desfoar la temperatura T1. q rH(T1) Reactani T1 Hreact = Cp,react(T)dT T0 Produi Hprod = Cp,prod(T)dT

rH(T0)

t

Figura 5.4: Transformri chimice exprimate n uniti de entalpie Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu Born-Haber, n care sunt implicate dou clduri de reacie rH(T0) i Hr(T1), i dou procese de nclzire la presiune constant, Hreact i Hprod. innd seama de (4.49), rezult: Hreact + rH(T) Hprod - rH(T0) = 0T1

(5.27)

Notnd (pe acelai interval de temperatur): Cpr(T) = Cp,prod(T) - Cp,react(T), rezult: rH(T1) = rH(T0) +

T0

Cr

p

(T )dT

(5.28)

care este forma integral a legii lui Kirchoff. Transformarea adiabatic este transformarea n care nu exist transfer de cldur (q = 0). n aceast transformare w = U. Pentru gaze, se introduce coeficientul : = Cp,m/CV,m = Cp/CV Pentru gazele ideale, exist ecuaia de transformare adiabatic (tem de dedus): pV = const. (5.30) Ex.5.10. O prob de argon la presiunea de 1 atm i 25C se dilat reversibil i adiabat de la 0.5L la 1L. S se calculeze temperatura final, lucrul efectuat n timpul transformrii i variaia de energie intern. Capacitatea caloric molar a argonului la volum constant este 12.48J/molK. R: [188K,-27J]. 61 (5.29)

Transformri adiabatice n cazul unei dilatri adiabatice a unui gaz ideal, q = 0 i din (5.9), T = 0: w = U; dw = -pdV; dU = CVdT CVdT + pdV = 0 (5.31) Pentru a putea integra, trebuie s exprimm presiunea n funcie de volum i temperatur. Aceasta se face prin legea general a gazelor ideale: p = nRT/V. Introducnd n (5.31) i mprind cu temperatura obinem: CV Integrnd, CV dT dV + nR = 0 CVln(T) + nRln(V) = C T V (5.33) dT dV + nR =0 T V (5.32)

Pentru dou valori diferite ale volumului V i temperaturii T, ecuaia (5.33) devine: CVln(T1) + nRln(V1) = C = CVln(T2) + nRln(V2) T V T V C CV ln 2 + nR ln 2 = 0 V ln 2 + ln 2 = 0 T V T V nR 1 1 1 1 care poate fi exprimat prin restrngerea termenilor:CV T nR ln 2 T1

(5.34) (5.35)

V2 = 0 V 1

T2 T 1

CV nR

V 2 = 1 V 1

(5.36)

Folosind din nou pV = nRT, rezult: T2 nR T 1CV

p V CV V 2 = 1 2 2 p V V 1 1 1nR

Cp

= 1

5 1.1 .10 p n, 0 n, 1 n, 2 n, 3 n, 4 n, 5

1.1 10

5

T Cp 2 T 1

p 2 = 1 p 1

(5.37)

p p p

8.5 10

4

n mod uzual se f