lÍpidos - unamdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-lipidos-4_31470.pdf · 2015-08-31 · •...

LÍPIDOSOxidación III

1

Aspectos cinéticos …• MÉTODOS O MEDIDAS EXPERIMENTALES PARA SEGUIR EL CURSO DE UNA REACCIÓN DE

OXIDACIÓN.

• ÍNDICE DE PEROXIDO.

• VELOCIDAD DE CONSUMO DE OXÍGENO.

• DETERMINACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN.

• ENSAYO ORGANOLÉPTICO.

Típica curva de velocidad de oxidación de lípidos

0

5

10

15

20

25

30

0 6 12 18 24

Tiempo (h)

Co

nsu

mo

de o

xig

en

o (

mm

ol/

g)

Descomposición de los hidroperóxidos …

• En etapa de propagación en la oxidación de los ácidos grasos

se generan hidroperóxidos.

• Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la consecuente

formación de nuevos radicales que alimentan la reacción y su

interacción con otras moléculas

• Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos una vez

formados van a depender factores como:

• Temperatura

• Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos

• Catalizadores

• Energía radiante3

Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos

Cetonas

Ácidos

Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción

Oxidación con otras

Dobles ligaduras

Sustancias producidas a partir de hidroperóxidos …

4

HIDROPERÓXIDOS

Polímeros Polímeros de

alto peso molecular

Productos secundarios de la oxidación (de la descomposición de hidroperóxidos)

• Primeros productos generados por oxidación

• inodoros e insipidos

• Calidad sensorial del alimento es afectada al formarse

volátiles

• Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden detectarsefácilmente

• Se pueden clasificar en:

• Compuestos carbonilo con actividad odorífica

• Malonaldehído

• Alcanos y alquenos 5

•Compuestos Carbonilo Volátiles.

• Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:

• Aldehídos y cetonas

• El linoleíco precursor del hexanal

• Predomina en fracción volátil,

• Fácilmente detectable (headspace)

• Indicador de oxidación de grasas y aceites. 6

• Malonaldehído.

• Formado por oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles

enlaces.

• Inodoro.

• En alimentos puede estar enlazado a proteínas por condensación

(entrecruzamiento de proteínas)

• Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.

• Alcanos y alquenos.

• Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.

• Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases (headspace)

• Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido linoléico. 7

Deterioro en la calidad de un alimento

ÁCIDOS GRASOS

OLEICO LINOLEICO LINOLENICO

Heptanal 50 Pentanob +c Propanalb

Octanal 320 Ventanal 55 1-Penten-3-ona 30

Nonanal 370 Hexanal 5,100 2tr-Butenal 10

Decanal 80 Heptanal 50 2tr-Pentenal 35

2tr-Decenal 70 2tr-Heptanal 450 2c-Pentenal 45

2tr-Undecenal 85 Octanal 45 2tr-Hexenal 10

1-Octen-3-ona 2 3tr-Hexenal 15

1-Octen-3-hidroperoxido +c 3c-Hexenal 90

2c-Octenal 990 2tr-Heptenal 5

2tr-Octenal 420 2tr,4c-Heptadienal 320

3c-Nonenal 30 2tr,4tr-Heptadienal 70

3tr-Nonenal 30 2c,5c-Octadienal 20

2c-Nonenal +c 3,5-Octadien-2-ona 30

2tr-Nonenal 30 2tr,6c-Nonadienal 10

2c-Decenal 20 2,4,7-Decatrienal 85

2tr,4tr-Nonadienal 30 1,5c-Octadien-3-ona +c

2tr,4tr- Decadienal 250 1,5c-Octadien-3-hidroperoxido +c

2tr,4tr-Decadienal 150

Trans-4,5-Epoxi-2tr-decenal +c

• Producción de compuestos volátiles secundarios que modifican OLOR Y SABOR

• Compuestos carboniloa volátiles (g/g) (ppm) formados por oxidación de ácidos grasos no saturados.

8

a 1g de ácido graso se autoxida a 20°C hasta consumir 0.5 mol de oxígeno por mol de ácido graso.

b Principal compuesto de la oxidación.

+c Detectado pero no cuantiificado

Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por oxidación de Lípidos …

Aldehídos (1) …

Compuesto Sabor

Umbral Odorífico (g/kg)

En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

5:0 Pungente, almendras amargas 240 150 18

6:0 Seboso, hojas verdes 320 75 12

7:0 Aceitoso, grasoso 3,200 50 5

8:0 Aceitoso, grasoso, jabonoso 320 50 0.8

9:0 Seboso, frutal –jabonoso 13,500 260 5

10:0 Cáscara de naranja 6,700 850 5

5:1(2tr) Pungente, manzana 2,300 600 -

6:1(2tr) Manzana 10,000 400 50

6:1(3c) Hojas verdes 14 3 0.25

7:1(2tr) Grasoso, almendras amargas 14,000 400 51

7:1(4c) Cremoso, masa 2 1 0.8

8:1(2c) Nuez - 50 -

8:1(2tr) Grasoso, sabor a nuez 7,000 125 4

9

… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por oxidación de Lípidos …

Aldehídos (2) …

Compuesto Sabor


En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

9:1(2c) Grasoso, hierva 4.5 0.6 0.02

9:1(2tr) Pepino 900 65 0.8

9:1(3c) Pepino 250 35 -

10:1(2tr) Seboso, naranja 33,800 150 -

7:2(2tr, 4c) Fritura, seboso 4,000 50 -

7:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 10,000 30 -

9:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 2,500 460 -

9:2(2tr, 6c) Parecido a pepino 4 1.5 -

10:2(2tr, 4c) Fritura 10 - -

10:2(2tr, 4tr) Fritura 180 40 0.2

10:3(2tr, 4c,7c) Ejotes - 24 -

Trans, 4,5-Epoxi-2tr-decenal Metálico 1.3 3 0.12

10

… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por oxidación de Lípidos …

Cetonas …

Compuesto Sabor


En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

1-penten-3-ona Pescado 0.7 3 1.3

1-Octeno-3-ona Parecido Champiñón,pescado 10 0.3 1

1,5c-Octadien-3-ona Parecido a geranios, metálico 0.45 0.03 1.2*10-3

3tr,5tr-Octadie-3-ona Grasoso, frutal 300 - -

3tr,5c-Octadien-2-ona Grasoso, frutal 200 - -

3-metil-2,4-nonadiona paja,frutal,mantequilla 23 1.5 0.03

Compuestos varios …

Compuesto Sabor


En aceite En agua

Nasal R-nasal Nasal

1-Octen-3-hidroperoxido Metálico 240 - -

2-Pentilfurano Parecido a mantequilla, ejotes 2,000 - -

11

Descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) …

• Hidroperóxidos se descomponen rápidamente por diferentes vías

• Se produce un gran número de compuestos que son típicos delhidroperóxido especifico y posición en la molécula.

• En las primeras etapas la formación excede a la descomposición y locontrario toma lugar en las etapas finales.

• 1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos

• Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e hidroxi.

R1 -CH-R2

O

O

H

R1 -CH-R2

O*

OH*

+

12

Productos de primera generación

(1ª descomposición de hidroperoxidos)

13

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos)

• 2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del grupo alcoxilo

EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.(CH

2)6COOMe

A B

RUPTURA FORMACIÓN

Del lado ácido (o carboxilo o éster) aldehído + ácido (B)

Del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehido y un oxoácido (A)14

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos)(Ácido Oleíco, 8-OOH)

• Ruptura en A

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH .

CH3(CH

2)7-CH=CH

CH2-(CH

2)5-COOH

CH-(CH2)5-COOH

.

.

OH.O

OO

H

:.:

AC. 8 -OXOOCTANOICO(OXOÁCIDO)

O

DECANALCH3-(CH

2)7-CH

2-C-H

A

15

… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos)(Ácido Oleíco, 8-OOH)

• Ruptura en B

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.CH

2-(CH

2)5-COOH

10 9 8

RADICAL ALCOXI

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O.

8 .

CH3(CH

2)7-CH=CH CH

O

2 -UNDECENAL

(ALDEHIDO)

CH2-(CH

2)5-COOH

CH3-(CH

2)5-COOH

.

H.

AC. HEPTANOICO

(AC. CARBOXILICO)

B

16

(Radical vinilo)

A partir de la ruptura de un radical vinilico grupo

funcional aldehídico.

R1 - CH = CH* R1 – CH = CH - OH

R1 - CH2 - C = O

H

17

Ácido linoléico (Descomposición de 9-OOH)

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH CH

13 12 11 10 9

O.(CH

2)7-COOMe

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH13 12 11 10 .

OH.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH

13 12

11 10

O H

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH-CH=O

13 12 11 10

.

H .

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH

2-CH=O

13 12 11 10

3 -NONENAL

(CH2)7-COOMeCHO

..

O=CH-(CH2)7-COOMe

METIL9 -OXO NONANOATO

CH2-(CH

2)6-COOMe

.

H.

CH3-(CH

2)6-COOMe

METIL OCTANOATO

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH-CH O.

.

CH3-(CH

2)4-CH=CH-CH=CH-CH O

2,4 DECADIENAL

18


CH3-(CH

2)3-CH

2 CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O. (hidroperoxi 13

)

radical alcoxi

CH3-(CH

2)3-CH

2

.

H.

CH3-(CH

2)3-CH

3

Pentano(hidrocarburo)

CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O.

.

CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

OAc

13-ceto-9 11, -ditridecenoico

B

19


CH3-(CH

2)3-CH

2 CH CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

O. (hidroperoxi 13

)

A

CH3-(CH

2)3-CH

2

O.CH.

CH3-(CH

2)3-CH

2 CH

.

OHexanal

(Aldehído)

CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH

H.

H2C=CH-CH=CH-(CH

2)7-COOH

12 11

9

9Ac ,11 -di-dodecenoico(Ac. carboxilico) 20

Productos de primera generación

Ácido GrasoPeróxidos

(Nr)

Productos de

descomposición de

Primera generación

(Nr)

Oleico (18:1) 4 16

Linoleico (18:2) 2 8

Linolénico (18:3) 4 16

21

Concentración de hexanal = f (grado de oxidación del Ác. Linoleico)

medida indirecta de rancidez en alimentos (por cromatografía)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 20 40 60 80

mg de ácido linoleico oxidado

(mic

rog

rad

os

) H

ex

an

al

Serie1

Lineal (Serie1)

22

VELOCIDAD DE AUTOXIDACIÓN

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 6 12 18 24 30 36 42

tiempo(h)

(mo

l o

xig

en

o/m

ol

de

co

mp

ue

sto

)

Serie1

Serie2

Serie3

Serie4

Serie5

NONANALESTER METILICO DEL ACIDO LINOLEICO Rápida oxidación de :ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLENICO - 2 alquenales2,4 - HEPTADIENAL - 2,4Alcadienales

23

Productos de segunda generación

(Descomposición de productos de 1ª

generación)

24

Compuestos insaturados, pueden descomponerse por distintas rutas:

• Clásica oxidación

• Ataque a: H a-metilénico

Insaturación por 1O2

• Descomposiciones “clásicas”

• Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)

• Formación de epóxidos

• Formación de peróxidos cíclicos

• Formación de peroxiácidos, cetoácidos

• Pentilfurano

• Polimerizaciones 25

5. Descomposición de los aldehídos formados …

3 C5H

11CHO

O O

O

C5H

11

C5H

11H

11C

5 C5H

4-C

H

C-C5H

11

H

O:.

:

. .

C-C5H

11O

H

.::O

.

.

.

.

.

.

• Son compuestos típicos mayoritarios de la oxidación de lípidos.

• Aldehídos saturados, se oxidan, dando oxido correspondientes.

• Pueden participar en reacciones de condensación y dimerización.

• Tres moléculas de hexanal se combinan dan tripentiltrioxano.

26

Oxidación del nonanal produce un hidroperoxialdehido.

Ruptura del C – C y O – O da lugar a gran variedad de radicales libres.

Descomposición de aldehídos

• Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica oxidación

por ataque del oxígeno a la posición alfa-metilénica y

producen hidrocarburos de cadena corta, aldehidos y

dialdehídos.

• Ejemplo: malonaldehído.27

Formación de malonaldehido

28

Formación Malonadelhido (1)COOCH

3

ROOH

RO2.O.

COOCH3

O

O

OO

COOCH3

.

O

O COOCH3

R

O2.RH

.

O

O COOCH3

OOH

(Calor ó H )

COOCH3

OOH

O O+

29

aldehído malónico …(2)• … se emplea con frecuencia como indicador de la oxidación de las grasas.

.

.

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

O

O

C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-

C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-

O O

O O. .

C-C-C C-C-C

O

C=C-C=C-

OMALONALDEHIDO

PROPANO

30

aldehído malónico (indicador)

C-C-C

O O

+ 2

N

N OSH

OH

H

H

N

N OSH

OH

H

N

N

O

O S

.

32

Ácido Tiobarbitúrico

(TBA)Compuesto colorido

Productos de descomposición del …9 - hidroperoxi 10,12-Octadecadienoato

33

Formación de Epóxidos

34

.. formación de epóxidos …

-CH=CH-CH-

O.-CH-CH-CH-

O

-CH=CH-

ROO

-CH-CH-

O

.

O

.-CH-CH-

O

.+ RO

Ó

35

36

Aldehídos con doble enlaces conjugados, se forman epóxidos …

Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-

decadienal.

37


• Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-decadienal.

38


• Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-decadienal.

39

MECANISMO DE REACCIÓN

Formación de peroxidos cíclicos

44

Formación de peroxido cíclicos …

• Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos grasos

polisaturados

• Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos

• En el caso del linolato existe preferencia del isómero 12 y 13 al

formar hidroperóxidos cíclicos.

45

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi

• Radical alquilo …

49

• Radical alquilo …

50

6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi …

• Radical alcoxi …

53

54

Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces formanepóxidos…

-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-

-CH=CH-

O

O

-CH-CH-

O.

.

.-CH-CH-

OO

R

+ RO*ROO*

• Alcanos, alquenos

• Los productos principales en la fracción de hidrocarburos

volátiles son el pentano y el eteno.

• El pentano se forma por escisión del 13 hidroperóxido

del ácido linoleíco.

• Por una vía análoga se forma etano a partir del 16-

hidróxido del ácido linolénico.

55

Productos de descomposición del …13 – hidroperoxi 9,11 - Octadecadienoato

56

• Derivados del furano.

• En la oxidación de ácidos grasos se forma

derivados del furano, produciendo aroma a habas

verdes, del aceite de soja. REVERSIÓN

57

Compuesto Precursor Aroma

18:2(9,12) Regaliz

18:3(9,12,15) Hierba, mantequilla

18:3(9,12,15) Pintura, metal

18:3(9,12,15) Regaliz

58

CH3-(CH

2)4 O

2-n-Pentilfurano

2-(Cis-2´-Pentenil)furano

O

2-(trans-2´-Pentenil)furano

O

5-(pentenil)-2-furaldehído

CH3-CH

2-CH=CH-CH

2-

OCHO

Formación de pentil furano (1)

59


60


61

Formación de pentil furaldehido y pentilfurano (2)

Para Pentil furfuraldehido

•A partir del ác graso o del aldehido

66

Para el Pentil furano

C-(C)4-C=C-C-C=C-C=C-C-C=C-C-(C)

3COOH

14

11

8

5

1

4

3

2

5 15

16

17

18

19CH

36

7

8

910

11

14

1312

COOH

68

Ciclación de ác. araquidónico

7. Formación de dímeros y polímeros …

• Ocurren por mecanismos oxidativos y

térmicos

• Decremento en el valor de yodo y un

incremento en el peso molecular; viscosidad e

índice de refacción.

69

• La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil

• Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado

• Combinación de radicales libres para dar dimeros no

cíclicos

• adición de radicales libres a un doble enlace

• producir un ciclohexeno tetrasubstituido

70

R1

R2

R3

R4

R1

R3

R4

R2

1,4 Reacción de Diels Alder

71

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

CH2OOC(CH

2)n

CHOOC(CH2)n

CH2OOC(CH

2)m-CH

3

R

R

72

• Combinación de radicales libres produciendo

dímeros no cíclicos

• Adición de radicales libres produciendo dímeros no

cíclicos.

• Adición de un radical libre a un doble enlace:

• Da lugar a un radical dimérico, capta un H o ataca a

otro doble enlace. Formando compuestos acíclicos o

cíclicos.

75

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

• En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones

de radicales libres, alcoxi, alquilo y peroxido.

• Forma gran variedad de ác. diméricos, polimericos y

acilgliceroles.

• Adición a un radical libre a un doble enlace, puede

ser en la misma molécula.

• Da lugar a monómeros cíclicos.

76

• Combinación de radicales libres produciendo

dímeros no cíclicos

• Adición de radicales libres produciendo dímeros no

cíclicos.

• Adición de un radical libre a un doble enlace:

• Da lugar a un radical dimérico, capta un H o ataca a

otro doble enlace. Formando compuestos acíclicos o

cíclicos.

• En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones

de radicales libres, alcoxi, alquilo y peroxido.

77

• Forma gran variedad de ác. diméricos, polimericos y

acilgliceroles.

• Adición a un radical libre a un doble enlace, puede

ser en la misma molécula.

• Da lugar a monómeros cíclicos.

R1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

+R

1-CH-CH=CH-R

2

R1-CH-CH=CH-R

2

11

10

9 11

10

9

dieno aciclico

..

78

R-CH2-CH=CH-CH

2-R

2

R-CH-CH=CH-CH2-R

2

R-CH=CH-CH-CH2-R

2

R-CH2-CH=CH-CH-R

2

R-CH2-CH-CH=CH-R

2

.

.

..

(A)

(B)

(C)

(D)

AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD79

80

R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH=CH-R2

+R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2

11 10 9

11 10 9

..

H* R1-CH-CH=CH-R2

R1-CH2-CH-CH2-R2

11 10 9

R1-CH-CH-CH-R2

R1-CH2-CH-CH-R2

11 10 9

R1-CH2-CH-CH-R2

C

H2

CH-R2HCR1-

10

11 9

Monoeno aciclico

DIMERIZACIÓN DEL OLEATO

85

Polimerización de acilgliceroles

1) Oxidación 2) Polimerización

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES

O

O

86

Interacciones de productos de oxidación de los lípidos

con proteínas

89

Los compuestos monocarbonilos formados por

oxidación de ácidos grasos no saturados, se

condensa fácilmente con los grupos NH2 libres

de proteínas.

Transformación de hidroperóxidos

• Reacciones en donde participan:

• iones de metales pesados

• o compuestos de hemo(ina)

• Proteínas

• Estos transforman a los hidroperóxidos en oxo,

epoxi, mono y trihidroxiácidos. 90

Interacciones hidroperóxido-proteína• Productos que se forman por degradación de hidroperóxidos

del ácido linoléico mediante reacción inespecífica

Producto

Reacciones de hidroperóxidos

Fe3+ -

Cisteína

Hemo-

globina

Homog.

de soja

Homog.

de

gisantes

Harina

de

Trigo

+ + + +

+ + + + +

+ +

91

(R´)RR´(R)

O

(R´)RR´(R)

OH

OO

Por regla general se forman mezclas de dos isómeros en R:CH3(CH2)4 y

R´(CH2)7-COOH

OOHO

OH

O O

OH

OH

OH

O

OHO

OOH

Fe2+

Fe3+

OH*

OOO

OOOH

O

OH OH

OH

R*

RH

RH

RO2*

RO*

RH

R*

O2

.

oxidación

OH*

Adición 1,2ó 1,4

92

Formación de complejos lípido-proteína …

• Efecto de O2 …OOH

Fe2+

Fe3+

O.

oxidación

OH

SR

Fe2+

Fe3+

R-SH

R-S

OH OH

SR

OH

SROH

Acido grasooxidado

1

2

Oxido de cisteína

1 aerobio

2 anaerobio

R-SH : Cisteína

-OH

.

93

Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.

Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.

Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).

Alteraciones de las proteínas • Alteraciones de las proteínas

• Color (reacciones de pardeamiento)

• Consistencia y solubilidad (de las proteínas)

• Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).

• Los radicales formados a partir de hidroperóxidos

atacan a las proteínas (P-H), por reacción del

grupo hidroxilo.

RO* + PH P* + ROH

2P* P-P

94

Productos a partir de aminoácidos

Productos que se forman a partir de aminoácidos por

reacción con lípidos peroxidados

Sistema reaccionanteCompuesto formado a partir del

aminoácidoAminoácidos Lípido

Histidina Linoleato de metiloÁcido imidazol-láctico

Ácido imidazolacético

Cistina Araquinodato de etiloCistina, H2S,

Ácido cisteico, alanina, cistindisulfóxido.

Metionina Linoleato de metilo Metioninsulfóxido

Lisina Linoleato de metilo

Diaminopentano,

ácido aspártico, glicina,alanina,

Ácido -aminoadípico, 1,10-diamino-1,10-dicarboxidecano.

95

• Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído malónico que

sirve como reactivo bifuncional para ligar proteínas y formar

bases de Schiff.

O O O OH R-N NH-R

R-NH2

96

Los compuestos monocarbonilos formados por oxidación de ácidos

grasos no saturados, se condensan fácilmente con los grupos NH2

libres de proteínas.

R1CH

2-CHO H

2N-R´

2H O

R1CH

2-CH=N-R

R2CH=C-CH=N-R´

2H O R-NH

2

R2CH=C-CH=O

R1

R 1

2H O

R2CHO

Polimero

Númerosas condensacionesaldólicas

Cambios en -Solubilidad-Aroma

97

Pérdida de aminoácidos por reacción de proteínas con lípidos peroxidados

Sistema reaccionanteCondiciones

de la reacciónPérdida de aminoácidos

Proteína Lípido Tiempo T (°C) % de pérdida

Citocromo Ac. Linoleico 5 h 37His(59), Ser(55), Pro(53), Val(49),

Arg(42), Met(38), Cys(35)a

Tripsina Ac. Linoleico 40 min 37 Met(83), His(12)a

Lisozima Ac. Linoleico 8 días 37Trp(56), His(42), Lys(17), Met(14),

Arg(9)

Caseína Linoleato de etilo 4 días 60

Lys(50), Met(47), Ile(30), Phe(30),

Arg(29), Asp(29),

Gly(29),His(28),Thr(27),Ala(27),

TRy(27)a,b

Ovalbumina Linoleato de etilo 24 h 55Met(17), Ser(10), Lys(9), Ala(8),

Leu(8)a,b 98

Evolución de compuestos de oxidación de los lípidos

99

Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de cerdo (chuleta) almacenada a congelación a -18°C …

TIEMPO

(días)%GRASA

I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasaMg MAD/kg

muestra

en gramo de

grasa

0 13.37 0 0 0 0

15 12.83 0 0 0 0

46 12.94 0.106 0.106 0 0

77 12.63 0.486 0.486 0.058 0.027

114 13.69 8.360 8.360 0.416 1.340

136 13.34 8.570 8.570 0.499 1.510

193 13.59 11.640 11.640 1.130 1.940

215 13.12 20.160 20.160 1.220 3.790

236 13.59 20.880 20.880 0.870 4.340

258 13.10 25.160 25.160 0.800 8.140

284 13.26 26.780 26.780 1.280 8.330

320 12.21 27.630 27.630 1.340 9.750

348 14.56 24.790 24.790 1.460 10.650

100

Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de pollo almacenada en congelación a -18°C …

TIEMPO

(días)%GRASA

I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.

Meq/kg de grasa Meq/kg de grasaMg MAD/kg

muestra

en gramo de

grasa

0 12.0 0 0 0 0

15 12.78 0 0 0 0

46 12.56 0.076 0.047 0 0

77 11.78 0.123 0.536 0.96 0.030

114 12.30 2.450 0.896 0.66 1.033

136 11.09 3.740 1.166 0.659 1.550

156 11.65 3.920 1.190 0.940 1.780

193 12.26 4.350 2.120 1.250 1.540

215 12.97 4.920 2.730 1.410 1.560

236 11.54 19.67 7.7450 1.430 2.640

258 12.63 25.37 7.820 0.990 7.460

284 10.46 13.30 5.300 1.110 8.600

320 10.06 8.25 3.150 1.180 9.070

101

lÍpidos - unamdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-lipidos-4_31470.pdf · 2015-08-31 · •...

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