LÁSERES CON REALIMENTACIÓN DISTRIBUIDA BASADOS EN PELÍCULAS ACTIVAS CONTENIENDO

DERIVADOS DE PERILENODIIMIDA

MANUEL GUTIÉRREZ RAMÍREZ

LÁSERES CON REALIMENTACIÓN

DISTRIBUIDA BASADOS EN

PELÍCULAS ACTIVAS

CONTENIENDO DERIVADOS DE

PERILENODIIMIDA

TESIS DOCTORAL

Memoria presentada por

MANUEL GUTIÉRREZ RAMÍREZ

Para optar al grado de Doctor en Nanociencia y Nanotecnología

Directora: PROF. MARÍA ÁNGELES DÍAZ GRACÍA

Alicante, Marzo de 2013

Para aquellos que nos dejaron pero siempre estarán a nuestro lado.

A mi “hermano pequeño”, el Saurete.

“¿Cuántas veces te he dicho que lo que queda cuando has descartado lo imposible tiene

que ser la verdad, por muy improbable que parezca?”

Sherlock Holmes (Sir Arthur Conan Doyle). El signo de los cuatro.

En cuantas ocasiones durante estos últimos años habré recordado esta frase…

Y, ¿cómo se acota lo imposible?...

Agradecimientos

Tengo la sensación, mientras escribo estas últimas palabras, de que he llegado al final de un largo y

duro partido de tenis a 5 sets. Su resultado, aún no lo sé. Durante estos años en los que he

desarrollado el trabajo que ha conducido a esta tesis, he vivido momentos similares a los que

pueden existir durante un partido. Momentos en los que todo parece ir bien y los resultados llegan,

y situaciones en las que el partido se pone más complicado, el rival aumenta su nivel de juego y,

por consiguiente, te obliga a trabajar más duro para conseguir tus objetivos. Para mí, son

precisamente estas ocasiones las que, sin duda, te hacen superarte y seguir adelante. Cada problema

surgido en el laboratorio, cada discusión de unos resultados complicados de interpretar, cada dato

que no cuadra, etc…, todo conlleva un esfuerzo e interés hacia la propia superación científica y

personal. Si todos los partidos se ganaran de forma fácil, que aburrido sería. Sin embargo, cuando

el rival te obliga a esforzarte, la sensación por la victoria conseguida se ve amplificada por el hecho

en sí mismo de sentir que has mejorado.

Quiero agradecer a mi principal entrenador durante este partido, la que ha sido la directora de este

trabajo, María Ángeles Díaz García, el continuo apoyo recibido durante estos años y que sin duda,

ha hecho posible que ahora mismo esté escribiendo estas palabras. Sin su dirección y capacidad de

trabajo, esta tesis nunca hubiera visto la luz. Siempre consideraré admirable su capacidad de

razonamiento y el hecho de que en cada discusión tuviera los comentarios precisos para guiarme

por el camino correcto y aumentar así mi interés en este tema. Aunque creo que nunca llegaremos a

estar de acuerdo sobre la diferencia entre ser realista y ser negativo. María no ha sido la única

entrenadora a lo largo de este intenso partido. Pedro Boj, Moisés Villalvilla y José Antonio

Quintana han tenido un papel fundamental en el desarrollo de esta tesis. Con Pedro he pasado horas

y horas trabajando en el laboratorio y he aprendido mucho durante este tiempo. Como olvidar sus

continuas ayudas cada vez que tenía un problema. A Moisés y José Antonio les quiero agradecer

que siempre hayan estado ahí para responder a mis dudas y ayudarme en lo que fuese preciso. Cada

vez que he trabajado con ellos, siempre han tenido las preguntas oportunas para hacerme pensar.

He de admitir que al principio me resultaba un poco incomodo por el hecho de ver como cada parte

de un determinado trabajo parecía no estar nunca acabada, pero con el tiempo me he dado cuenta

que esas conversaciones en las cuales siempre surgían preguntas me han ayudado mucho a ser un

poquito mejor aprendiz de científico.

Víctor ha sido mi compañero de entrenamiento durante este partido. Quiero agradecerle que

siempre haya estado dispuesto a ayudarme en lo que necesitara. A veces hecho la mirada hacia

atrás y pienso en todo el trabajo que ha llevado a cabo, lo inmensamente útil que ha sido para

nuestro grupo de investigación y en la suerte que he tenido de poder trabajar con él. Siempre tendré

presente las innumerables conversaciones en las que intentábamos responder a nuestras dudas. A

estas alturas, estará terminando su tesis y le deseo mucha suerte con ella y en su posterior futuro,

tanto científico como personal. También quiero desearle mucha suerte a Marta, mi otra compañera

durante estos años y que, tras su llegada, me quitó el título de miembro más joven del grupo.

Tampoco debo olvidarme de Eva, la cual siempre ha estado dispuesta a resolver cualquier duda que

me surgiera.

Esta tesis se ha desarrollado en el departamento de Física Aplicada y en el Instituto Universitario

de Materiales de Alicante (IUMA) dentro del programa de doctorado en Nanociencia y

Nanotecnología. Agradezco a sus representantes y personas que los componen la posibilidad de

trabajar en ellos. En lo que respecta al soporte económico, agradezco al Consejo Superior de

Investigaciones Científicas (CSIC) la concesión de una beca predoctoral dentro del programa JAE

Predoc y al que ha sido mi tutor en él, José Antonio Vergés. También al Ministerio de Ciencia e

Innovación por la concesión de los proyectos de investigación a nuestro grupo. Por supuesto,

agradezco al centro tecnológico Tekniker por su participación y a sus miembros Santos, Ibon, Vera

y Aritz por enseñarme los conocimientos necesarios en lo que respecta a la faricación de las redes

mediante litografia de nanoimpresión (NIL) térmica durante los días que estuve allí. No quiero

olvidarme de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante, cuyas

indicaciones han sido de gran ayuda en varias partes de esta tesis.

También agradezco al profesor Bradley F. Chmelka por aceptarme en su grupo de Ingeniería

Química durante mi estancia en la Universidad de California en Santa Bárbara (UCSB) así como a

Justin y Matthias por su ayuda en el trabajo de laboratorio y en la discusión de los resultados.

Aprovecho también para dar las gracias a Mary por su constante ayuda durante mi estancia en

Santa Bárbara, a todo el grupo de mexicanos que conocí y que no dudaron en ayudarme en todo lo

que necesité, y a las personas que formaban parte del grupo con el que solía jugar al tenis, las

cuales me hicieron sentir como en casa. Y por cierto, puede decir que estoy imbatido en tierras

americanas.No me olvido de Juan Antonio, gracias por estar siempre ahí para todo aquello que

necesite.

He parado un momento a pensar en cómo dar las gracias a toda mi familia por el apoyo recibido

desde el primer momento y la verdad es que un simple gracias no refleja todo lo que querría

decirles. Agradezco inmensamente todo lo que han hecho por mí. Cualquier palabra se quedaría

corta para poder explicar el constante apoyo que he recibido por su parte en todos los ámbitos de

mi vida. En ocasiones, los gestos que pueden parecer más pequeños son los más grandes y los que

al final te hacen darte cuenta del verdadero valor de las personas que te rodean. También quiero

mencionar aquí a mi “hermano pequeño”, Sauron (alias “el Saurete”), un yorkshire que dado lo

inteligente que es, igual comienza a escribir una tesis por sí mismo. Como olvidar las mañanas de

los lunes cuando me quedaba en casa a escribir y él, tumbado en mi cama aprovechando los rayos

de sol que entraban por la ventana, me miraba con esos ojos tan expresivos esperando para salir a

pasear y “vigilar su territorio”. Nunca leerás estas palabras (o igual sí, quién sabe), pero aprovecho

para darte las gracias por ser un confidente fiel y por tener paciencia cuando ha sido necesario.

He dejado a propósito este último párrafo para agradecer de manera muy especial a una persona

que forma una parte muy importante de mi vida. Como me ocurría en el párrafo anterior, aquí me

resulta muy difícil expresar con palabras todo lo que me gustaría agradecer a mi novia, Rosa, todo

su apoyo constante y comprensión. Durante estos últimos meses has tenido la paciencia necesaria

para aguantar mis continuas ausencias debidas al trabajo que ha supuesto esta tesis. Esos pequeños

grandes gestos de los que hablaba en el párrafo anterior, me dejan ver lo gran persona que eres.

Aquel mensaje siempre estará guardado bajo llave en lo más profundo de mí. Gracias por estar

siempre a mi lado, por dejarme conocerte y permanecer junto a ti. Hemos vivido momentos que

siempre quedaran en mi memoria y seguro que habrá muchos más. Me gustaría estar a la altura

necesaria para devolverte todo lo que me has dado a lo largo de estos años. Nunca olvidaré la

columna 57 del Golden Gate.

Índice

Lista de abreviaturas 1

Lista de figuras 3

Lista de tablas 6

Introducción 7

Objetivo y organización de la tesis 11

I. Fundamentos teóricos y antecedentes

1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser 15

1.1 Introducción ..................................................................................................................... 16

1.1.1 Procesos elementales en la interacción radiación-materia ..................................... 17

1.1.2 Modos de operación de un láser ............................................................................ 20

1.2 Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles ................................... 20

1.3 La cavidad resonante: modos láser .................................................................................. 22

1.4 Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB) ............... 25

1.5 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea

amplificada (ASE) ........................................................................................................... 28

2. Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo 29

2.1 Introducción ..................................................................................................................... 30

2.2 Modelo de rayos ............................................................................................................... 30

2.2.1 Guía de ondas plana asimétrica ............................................................................. 30

2.2.2 Modos guiados: condición de resonancia modal, longitud de onda y

espesor de corte .................................................................................................... 33

2.2.3 Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento

de Goos- Hänchen) ............................................................................................... 35

2.3 Modelo electromagnético ................................................................................................. 36

2.3.1 Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos

guiados y confinamiento modal ........................................................................... 37

3. Antecedentes de especial interés: objetivos 39

3.1 Introducción ..................................................................................................................... 40

3.2 Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectivas históricas y estado

del arte actual ................................................................................................................... 41

3.3 Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos ................................ 43

3.4 Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser .......................................... 44

3.4.1 Antecedentes sobre la síntesis de PDIs ................................................................ 45

3.4.2 Propiedades ópticas .............................................................................................. 47

3.4.3 Propiedades redox ................................................................................................ 49

3.4.4 Propiedades estructurales ..................................................................................... 49

3.4.5 Justificación de los PDIs utilizados en esta tesis .................................................. 50

3.5 Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes orgánicos ........ 51

3.6 Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes ........................................... 53

3.6.1 Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica ......................................................... 53

3.6.2 Litografía holográfica (LH) .................................................................................. 55

II. Técnicas experimentales

4. Preparación de películas, caracterización térmica y por resonancia magnética nuclear (RMN) de

los materiales y fabricación de las redes DFB 59

4.1 Preparación de películas delgadas mediante “spin coating” ............................................ 60

4.1.1 Polímeros inertes dopados con PDI ....................................................................... 62

4.1.2 Sílice mesoporosa dopada con PDI ...................................................................... 62

4.2 Medida de espesores ........................................................................................................ 64

4.3 Análisis térmicos .............................................................................................................. 66

4.4 Medidas de RMN ............................................................................................................ 69

4.4.1 RMN de PDIs en disolución ................................................................................. 70

4.4.2 RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI ................................................... 71

4.5 Fabricación de láseres DFB ............................................................................................ 72

4.5.1 Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica ......... 72

4.5.2 Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH)................................... 76

5. Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de los materiales 79

5.1 Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL) ............................................................. 80

5.2 Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los

modos oscuros (“m-line”) ................................................................................................ 81

5.3 Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB .......................................... 85

III. Resultados

6. Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de películas poliméricas dopadas

con PDI 95

6.1 Introducción ...................................................................................................................... 96

6.2 Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas .............................. 97

6.2.1 Medidas de absorción, FL y ASE ........................................................................... 97

6.2.2 Caracterización y modelización de las guías de onda ............................................ 98

6.2.3 Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE) ....................... 99

6.2.4 Umbral ASE ........................................................................................................ 100

6.2.4.1 Influencia de la absorción óptica y de la intensidad FL de las películas

en el umbral ............................................................................................ 101

6.2.4.2 Influencia del confinamiento del modo fundamental TE0

en el umbral ............................................................................................. 103

6.2.4.3 Influencia de la presencia de modos de orden superior (TE1 y TE2) ...... 105

6.3 Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:

comparación entre PDI-C6 y PDI-O ............................................................................... 105

6.3.1 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI .................... 106

6.3.2 Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en disolución y en película ......... 110

6.3.3 Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las

propiedades ópticas de las películas .................................................................... 112

6.4 Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno (PS) y

polimetacrilato de metilo (PMMA) ................................................................................ 116

6.5 Conclusiones ................................................................................................................... 118

7. Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de absorción, FL y ASE y

localización de las moléculas de PDI en la mesoestructura 121

7.1 Introducción .................................................................................................................... 123

7.2 Absorción y fotoluminiscencia ....................................................................................... 122

7.2.1 Películas de sílice sin funcionalizar ..................................................................... 122

7.2.2 Películas de sílice funcionalizadas ....................................................................... 126

7.3 Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el

interior de la mesoestructura ........................................................................................... 127

7.3.1 SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................................................................ 128

7.3.2 SiO2/P123 dopada con PDI-W ............................................................................. 132

7.3.3 SiO2/P123 dopada con PDI-O ............................................................................. 135

7.3.4 Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O ...................................................................... 139

7.4 Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice .............. 143

7.5 Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice........................ 145

7.6 Conclusiones .................................................................................................................. 147

8. Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de PS dopado con PDI 149

8.1 Introducción ................................................................................................................... 150

8.2 Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la

estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas ...................................... 150

8.3 Forma de los espectros de emisión DFB ........................................................................ 154

8.4 Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el

umbral láser: resultados experimentales y modelización .............................................. 156

8.5 Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente ........................................ 160

8.6 Conclusiones .................................................................................................................. 161

9. Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de PS dopado con PDI 163

9.1 Introducción ................................................................................................................... 164

9.2 Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades

ASE, caracterización y modelización de la guía de ondas ............................................ 164

9.3 Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre

películas de DCG con red: sintonización de la longitud de onda de emisión DFB

(λDFB) mediante la variación del periodo de la red ....................................................... 169

9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la

película de DCG y caracterización de la fotoestabilidad ............................................... 173

9.5 Conclusiones .................................................................................................................. 175

Conclusiones generales 177

Anexo A 179

Anexo B 183

Bibliografía 187

1

Lista de abreviaturas

AFM Microscopio de fuerzas atómicas (del inglés “atomic force microscopy”)

ASE Emisión espontanea amplificada (del inglés “amplified spontaneous emission”)

BuEH-PPV Poli(2-butil-5-(2´-etilhexil)-1,4-fenilenovinileno)

CNP Combinación de nanoimpresión y fotolitografía (del inglés “combined

nanoimprint and photolithography”)

CP Polarización cruzada (del inglés “cross polarisation”)

DCG Gelatina dicromatada (de inglés “dichromated gelatine”)

DCM 4-(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano

DFB Realimentación distribuida (del inglés “distributed feedback”)

DSC Calorimetría diferencial de barrido (del inglés “differential scanning calorimetry”)

DTA Análisis térmico diferencial (del inglés “differential thermal analysis”)

ECR Resonancia electrón ciclotrón (del inglés “electron cyclotron resonance”)

FID Señal de caída libre de inducción (del inglés “free induction decay”)

FL Fotoluminiscencia

FT/RMN Espectrómetros de RMN de transformada de Fourier

FWHM Ancho de banda a media altura (del inglés “full width at half of the maximum”)

GFP Proteína fluorescente verde (del inglés “green fluorescent protein”)

HETCOR Correlación heteronuclear (del inglés “heteronuclear correlation”)

IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (del inglés “International Union of

Pure and Applied Chemistry”)

LED Diodo emisor de luz (del inglés “light emitting diode”)

LH Litografía holográfica

MAS Giro al ángulo mágico (del inglés “magic angle spinning”)

MEH-PPV Poli(2-metoxi-5-(2´-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)

MDSC Calorimetría diferencial de barrido modulada (del inglés “modulated differential

scanning calorimetry”)

Nd:YAG Matriz amorfa de granate de Aluminio e Ytrio dopada con iones Nd3+

NIL Litografía de nanoimpresión (del inglés “nanoimprint lithography”)

OSLs Láseres orgánicos de estado sólido (del inglés “organic solid-state lasers”)

OD Absorbancia o densidad óptica (del inglés “optical density”)

OLED Diodo orgánico emisor de luz (del inglés “organic light emitting diode”)

5-OPV Oligo(p-fenilenovinileno) con cinco monómeros

PDI Perilenodiimida

PDI-C9 N,N’-di(1-nonildecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

2

PDI-C6 N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PDI-DXP N,N’-bis(2,6-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida

PDI-O N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PDI-W N,N’-di(13-(2,5,8,11,15,18,21,24-octaoxapentacosil))perileno-3,4:9,10-

tetracarboxidiimida

PEO Poli(etilenglicol)

PFO Poli(9,9-dioctilfluoreno)

PMMA Polimetacrilato de metilo

PM567 1,3,5,7,8-pentametil-2,6-dietilpirrometano-difluoroborato

PPO Poli(propilenglicol)

PPP Poliparafenileno

PPV p-fenilenovinileno

PR149 N,N’-bis(3,5-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida

PS Poliestireno

PTCDA Dianhídrido de ácido perileno-3,4:9,10-tetracarboxilico

PVA Alcohol de polivinilo

PVK Poli(N-vinilcarbazol)

P123 Poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol)

RIE Ataque iónico reactivo (del inglés “reactive ion etching”)

RMN Resonancia magnética nuclear

RMN 2D Resonancia magnética nuclear bidimensional

RT-NIL Litografía de nanoimpresión a temperatura ambiente (del inglés “room

temperature nanoimprint lithography”)

SEM Microscopio electrónico de barrido (del inglés “scanning electron microscope”)

TE Polarización transversal eléctrica

TEOS Tetraetoxisilano

TG Termogravimetría

THF Tetrahidrofurano

TMS Tetrametisilano

TM Polarización transversal magnética

TPD N,N´-difenil-N,N´-bis(3-metilfenil)-1,1´-bifenil-4,4´-diamina

T5oxPh 2,5-bis(p-difenil)-3,4-di(n-hexil)-tiofeno-1,1-dióxido

UCSB Universidad de California, Santa Bárbara (University of California, Santa Barbara)

UV-NIL Litografía de nanoimpresión con luz ultra violeta (del inglés “ultra violet

nanoimprint lithography”)

3

Lista de figuras

Figura 0.1.- Arthur Schawlow y Charles Townes ............................................................................. 7

Figura 0.2.- Theodore Maiman ......................................................................................................... 8

Figura 1.1.- Representación esquemática de un láser ..................................................................... 17

Figura 1.2.- Procesos en el funcionamiento de un láser .................................................................. 18

Figura 1.3.- Paso de radiación a través de poblaciones invertidas y no invertidas ......................... 19

Figura 1.4.- Esquema de niveles energéticos de un sistema de tres y cuatro niveles ...................... 21

Figura 1.5.- Distribución de población en un sistema de tres y cuatro niveles ............................... 22

Figura 1.6.- Modos longitudinales generados en el interior de la cavidad resonante ..................... 25

Figura 1.7.- Varios tipos de cavidades resonantes .......................................................................... 25

Figura 2.1.- Esquema de una guía de ondas plana asimétrica ......................................................... 31

Figura 2.2.- Componentes del campo eléctrico para los modos TE y TM ...................................... 31

Figura 2.3.- Diferentes modos de propagación de una guía asimétrica .......................................... 32

Figura 2.4.- Penetración de la luz en el substrato y el recubrimiento .............................................. 35

Figura 3.1.- Atenuación de una fibra óptica polimérica de PMMA ................................................. 45

Figura 3.2.- Estructura química del PTCDA .................................................................................... 46

Figura 3.3.- Estructuras químicas del PDI-C9, PDI-C6 y PDI-O .................................................... 46

Figura 3.4.- Estructura química del PDI-W ..................................................................................... 47

Figura 3.5.- Espectros de OD y FL de PDI-O en tolueno ................................................................ 48

Figura 4.1.- Síntesis y preparación de películas de sílice mesoporosa dopada con PDI .................. 64

Figura 4.2.- Microscopio interferométrico ...................................................................................... 64

Figura 4.3.- Perfilómetro mecánico ................................................................................................. 65

Figura 4.4.- Espectrómetro RMN Bruker AV300 de 300 (Universidad de Alicante) ...................... 71

Figura 4.5.- Espectrómetro RMN Bruker AVANCE500 de 500 MHz (UCSB) .............................. 72

Figura 4.6.- Proceso de NIL térmico ............................................................................................... 73

Figura 4.7.- Esquema del proceso de silanización .......................................................................... 74

Figura 4.8.- Máster de Si ................................................................................................................. 74

Figura 4.9.- Equipo JENOPTIK HEX3 (laboratorios de Tekniker) para NIL ................................. 75

Figura 4.10.- Oblea de SiO2 con la película de PS dopado con PDI-C6 .......................................... 76

Figura 4.11.- Esquema del proceso de grabado de la red sobre DCG .............................................. 76

Figura 4.12.- Sistema experimental para el grabado de las redes sobre DCG ................................. 77

Figura 5.1.- Espectrofotómetro ........................................................................................................ 80

Figura 5.2.- Espectrofluorímetro ...................................................................................................... 81

Figura 5.3.- Acoplo de la luz a una guía de ondas mediante un prisma .......................................... 82

4

Figura 5.4.- Sistema experimental para determinar los índices efectivos en guías de onda .......... 83

Figura 5.5.- Conjunto prisma-muestra colocado en el soporte ....................................................... 84

Figura 5.6.- Imagen correspondiente a un modo confinado en una guía de ondas ........................ 85

Figura 5.7.- Esquema del sistema experimental para determinar la presencia de ASE .................. 85

Figura 5.8.- Imagen del sistema experimental para determinar la presencia de ASE .................... 86

Figura 5.9.- Recolección de la emisión FL a través de la fibra óptica ........................................... 87

Figura 5.10.- Esquema línea de excitación sobre la película ......................................................... 87

Figura 5.11.- Evolución de FWHM en función de la Ibombeo .......................................................... 88

Figura 5.12.- Evolución de la intensidad emitida en función de la Ibombeo ...................................... 88

Figura 5.13.- Esquema del sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser ... 90

Figura 5.14.- Imagen del sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser ..... 90

Figura 5.15.- Recolección de la emisión FL a través de la fibra óptica ......................................... 90

Figura 6.1.- Espectros de OD, FL y ASE de una película de PS dopado con PDI-C6 ................... 98

Figura 6.2.- FWHM e intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo ......................... 98

Figura 6.3.- neff para los modos TE y TM en función del espesor de la película ............................ 99

Figura 6.4.- λASE y FWHMASE en función del espesor de la película ............................................. 100

Figura 6.5.- Umbral ASE en función del espesor de la película ................................................... 101

Figura 6.6.- OD e intensidad total PL en función del espesor de la película ................................ 102

Figura 6.7.- Umbral ASE normalizado y (xs + xc) en función espesor de la película .................... 103

Figura 6.8.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia .......................................... 104

Figura 6.9.- Espectros de OD, FL y ASE de una película de PS dopado con PDI-O ................... 107

Figura 6.10.- Umbral ASE en función de la concentración de PDI en películas de PS ................ 107

Figura 6.11.- λASE en función de la concentración de PDI en películas de PS ............................... 108

Figura 6.12.- FWHMASE en función de la concentración de PDI en películas de PS .................... 108

Figura 6.13.- Espectros de FL de películas de PS dopado con PDI .............................................. 111

Figura 6.14.- Intensidad total FL en función de la concentración de PDI en películas de PS ...... 112

Figura 6.15.- Conformaciones moleculares más estables para PDI-C6 y PDI-O .......................... 114

Figura 7.1.- Espectros de OD de películas de SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................. 123

Figura 7.2.- Intensidad FL dividida por las áreas bajo los espectros de OD de películas de

SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ................................................................................ 124

Figura 7.3.- Espectros de OD de películas de SiO2/P123 dopada con PDI-O ............................... 125

Figura 7.4.- Intensidad FL dividida por las áreas bajo los espectros de OD de películas de

SiO2/P123 dopada con PDI-O .................................................................................. 125

Figura 7.5.- Espectros de FL de películas de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-C6 y PDI-O ......... 127

Figura 7.6.- Copolímero P123 dentro de la mesoestructura de SiO2 ............................................. 128

5

Figura 7.7.- RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................... 130

Figura 7.8.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.7 ................ 131

Figura 7.9.- RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-W ................................ 133

Figura 7.10.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.9 .............. 134

Figura 7.11.- RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-O .............................. 136

Figura 7.12.- Conformación molecular del PDI-O dispersado en matrices de SiO2/P123 ............. 137

Figura 7.13.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.11 ............ 138

Figura 7.14.- Dimensión de 13

C para muestras de SiO2/P123 y Si(Ph)O2/P123 dopadas 39

con PDI-O ............................................................................................................... 139

Figura 7.15.- RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de muestras de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O .... 140

Figura 7.16.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.15 ............ 141

Figura 7.17.- Estructura química de Si(Ph)O2 y RMN 2D 29

Si{1H} HETCOR de una muestra de

Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O .......................................................................... 142

Figura 7.18.- Espectros de FL y ASE de películas de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O ............ 145

Figura 7.19.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia ........................................ 147

Figura 8.1.- Esquema del dispositivo DFB e imágenes SEM y AFM ............................................ 151

Figura 8.2.-TG y DTA de PS y PDI-C6 ........................................................................................ 152

Figura 8.3.- Intensidad emitida y FWHM en función de la energía de bombeo ........................... 154

Figura 8.4.- Espectro de emisión DFB, FL y ASE. Espectros de alta resolución ......................... 155

Figura 8.5.- Longitud de onda de emisión de dispositivos DFB en función del espesor .............. 157

Figura 8.6.- Umbral DFB y 1/FL(0-1) en función de la longitud de onda de emisión DFB ......... 158

Figura 9.1.- FWHM en función de la Ibombeo para PS/PDI-C6 sobre DCG ..................................... 165

Figura 9.2.- neff en función del espesor y estructura de la guía de ondas considerando h .............. 166

Figura 9.3.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia .......................................... 167

Figura 9.4.- neff en función del espesor y estructura de la guía de ondas considerando hg ........... 168

Figura 9.5.- Esquema de la estructura DFB e imágenes SEM y AFM ........................................... 170

Figura 9.6.- Espectros de emisión de láseres DFB con hDCG = 600 nm ......................................... 171

Figura 9.7.- Espectros de emisión de láseres DFB con hDCG = 190 nm ......................................... 174

6

Lista de tablas

Tabla 6.1.- Umbrales ASE y fotoestabilidades para películas de PS dopado con PDI ................ 109

Tabla 6.2.- Umbrales ASE y fotoestabilidades para películas de PMMA dopado con PDI .......... 117

Tabla 7.1.- Propiedades ASE experimentales para las películas de sílice mesoestructurada

dopada con PDI-C6 y PDI-O ...................................................................................... 144

Tabla 7.2.- Índices de refracción y cálculos teóricos de los valores de hcorte(TE0) y (xs + xc)

para las películas de sílice mesoestructurada dopadas con 0.3 y 0.5 % en peso de

PDI-C6 y PDI-O ........................................................................................................ 146

Tabla 9.1.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6

depositadas sobre DCG (hDCG = 600 nm) .................................................................. 172

Tabla 9.2.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6

depositadas sobre DCG (hDCG = 190 nm) .................................................................. 174

7

Introducción

La historia del láser comienza cuando Albert Einstein predice teóricamente el fenómeno de la

emisión estimulada en 1916. A pesar de que R. Ladenberg verificó experimentalmente el

pronóstico de Einstein en 1928, nadie pensó seriamente en construir un dispositivo basado en este

fenómeno hasta principios de los años cincuenta. La primera propuesta conocida para la

amplificación de la emisión estimulada apareció en una solicitud de patente soviética en el año

1951, presentada por V.A. Fabrikant y dos de sus alumnos. Sin embargo, dicha patente no se

publicó hasta 1959, y por consiguiente no afectó a los demás investigadores. Fabrikant sigue siendo

un misterio en la actualidad, uno de los olvidados en la ruta de la investigación del láser. En 1953,

Joseph Weber, de la universidad de Maryland, propuso también la amplificación de la emisión

estimulada y al año siguiente los alumnos de Fabrikant, Basov y Prokhorov, escribieron un artículo

explorando mucho más a fondo el concepto. Pero el hecho más destacado tuvo lugar en

Washington DC en abril de 1951 cuando Charles H. Townes se percató de las condiciones

necesarias papa amplificar la emisión estimulada de microondas. Tres años más tarde junto a dos

colaboradores, J. P. Gordon y H. Zeiger, construyeron el primer dispositivo en el que se

aprovechaba la emisión estimulada para amplificar la radiación de microondas, el máser. Los

trabajos teóricos de Nicolás Bloembergen en 1956 y del propio Townes junto con Arthur L.

Schawlow en 1958 (figura 0.1) despejaron el camino para extender los principios del máser a la

región visible del espectro electromagnético. Finalmente, en 1960, Theodore H. Maiman construyó

el primer láser de rubí en el laboratorio de investigaciones de Hughes Aircraft Company (figura

0.2). El término láser fue acuñado ese mismo año por Gordon Gould. Desde entones, el desarrollo

de la tecnología láser ha sido prácticamente imparable.

Figura 0.1.- Arthur Schawlow de los Laboratorios Bell (izquierda) y Charles Townes, de la universidad de

Columbia, publicaron "Infrared and Optical Masers" en 1958, un artículo que abrió el camino a los

posteriores avances y estudios sobre la tecnología láser y sus aplicaciones.

8

Figura 0.2.- Theodore Maiman con su láser de rubí en 1960.

Los láseres atrajeron inmediatamente el interés. En un experimento realizado en 1962, se dirigió un

rayo láser de 30.5 cm de diámetro hacia la luna, a 386232 km de distancia y el rayo sólo iluminó un

área circular de 3.2 km de diámetro. Un rayo de luz normal se extendería en mayor medida al

recorrer la misma distancia e iluminaría un área circular de 40232 km de diámetro. Los periodistas

recibieron esta nueva tecnología con gran entusiasmo y la describieron como una "luz

fantástica" precursora de una nueva era mientras que los científicos señalaron el gran potencial de

los láseres en las comunicaciones y otros campos. Actualmente la industria de los láseres mueve en

torno a 500 millones de euros anuales por su utilización en diversas aplicaciones, tales como el

procesado de materiales, las telecomunicaciones, la metrología, la holografía y la medicina, lo que

pone de manifiesto el gran interés que se ha generado desde los comienzos de la tecnología láser

por desarrollar nuevos materiales y sistemas dirigidos a la fabricación de estos dispositivos.

Los láseres orgánicos de estado sólido (OSLs, del inglés “organic solid-state lasers”) se han

investigado intensamente durante muchos años [1], debido principalmente a las ventajas de los

materiales orgánicos. Una propiedad única muy importante de estos materiales es que presentan un

espectro de fotoluminiscencia (FL) ancho lo que permite poder sintonizar el láser en un amplio

intervalo de longitudes de onda [2]. Además, presentan una gran procesabilidad y versatilidad

química, lo cual permite que sean preparados en forma de películas delgadas mediante técnicas

simples y baratas. Estas características les proporcionan potencial para su empleo en dispositivos

ópticos y electrónicos. El descubrimiento de la emisión estimulada en películas de polímeros

semiconductores en 1996 reavivó el interés en los OSLs [3,4], puesto que esos materiales permitían

la posibilidad de utilizar excitación eléctrica. Muchos de los trabajos en este campo se han centrado

en materiales semiconductores en la última década, con el objetivo principal de reducir el umbral

láser para lograr láseres bombeados eléctricamente [1,3,4,5]. Se han fabricado dispositivos con

umbrales muy bajos, que se pueden bombear con láseres de diodo inorgánicos [6], e incluso con

diodos emisores de luz [7]. Por lo tanto, el objetivo inicial de conseguir el bombeo eléctrico deja de

ser tan relevante, ya que se pueden construir láseres compactos bombeados ópticamente con estos

9

umbrales tan bajos. Estos umbrales láser están influenciados por la elección de la cavidad resonante

y del medio amplificador.

Las estructuras con realimentación distribuida (DFB, del inglés “distributed feedback”) son

probablemente las más estudiadas [1,3,4,5] de entre los diversos tipos de cavidades resonantes

usadas en el campo de los OSLs. Comparados a otros tipos, los láseres DFB presentan varias

ventajas: no se necesitan espejos, las películas orgánicas activas se pueden depositar de forma

sencilla, los umbrales son bajos y su emisión puede ser monomodo. Además, los láseres DFB

tienen un gran potencial para el desarrollo de aplicaciones en el campo de los biosensores y

sensores químicos, lo que actualmente está recibiendo una gran atención [8,9]. Las estructuras DFB

están formadas por guías de onda con una modulación periódica del índice de refracción, que se

obtiene mediante el grabado de una red en el substrato o en el propio medio activo, de forma que la

realimentación de la luz se obtiene a partir de la difracción de Bragg distribuida a lo largo de toda

la red periódica [1,3,4,5]. La litografía de nanoimpresión (NIL, del inglés “nanoimprint

lithography”) y sus diferentes variantes son de las técnicas más prometedoras [9] utilizadas para

grabar redes, ya sea en el substrato o en el propio medio activo. La litografía holográfica (LH) es

otra técnica que presenta varias ventajas respecto al proceso de NIL, lo cual resulta interesante en

ciertas ocasiones. La LH proporciona una gran flexibilidad para modificar los parámetros de la red

(periodo, profundidad y dimensionalidad) y permite grabar fácilmente y a bajo coste superficies de

varios centímetros cuadrados.

10

11

Objetivo y organización de la tesis

El objetivo fundamental de esta tesis ha sido desarrollar láseres DFB con propiedades optimizadas

respecto a las conseguidas en otros trabajos previos descritos en la literatura. Se ha trabajado en dos

ámbitos. Por un lado, en la mejora de los materiales activos y por otro, en el desarrollo de

cavidades DFB eficientes. En cuanto a los materiales, el trabajo se ha centrado en el uso de

derivados de perilenodiimida (PDI) dispersos en películas poliméricas y de materiales

mesoestructurados compuestos. En lo relativo a las cavidades resonantes DFB, se han fabricado

dispositivos de dos tipos: (i) con redes grabadas en el substrato mediante LH y (ii) con redes

impresas en la película activa mediante un proceso de NIL térmico.

Esta memoria se ha divido en tres partes:

(1) En la primera parte, que consta de tres capítulos, se desarrollan los fundamentos teóricos

necesarios para comprender todo el trabajo llevado a cabo en esta tesis. En el primer capítulo se

describen brevemente los fundamentos básicos del funcionamiento de un láser, mientras que en el

segundo se presenta de forma resumida la teoría de guía de ondas, utilizando el modelo de rayos y

el electromagnético. En el tercer capítulo se resumen los antecedentes de especial interés sobre

materiales orgánicos con propiedades láser, centrándonos en los derivados de PDI utilizados en esta

tesis, así como en las dos técnicas empleadas para fabricar las redes que constituyen las cavidades

resonantes de los láseres DFB fabricados.

(2) En la segunda parte se describen las técnicas experimentales utilizadas. Dado el carácter

multidisciplinar de la tesis, esta parte se ha divido en dos capítulos. En el primero se detallan las

técnicas empleadas para la fabricación de las películas y la medida de sus espesores, así como las

técnicas para la caracterización térmica y por resonancia magnética nuclear (RMN) de los

materiales. También se describen las técnicas empleadas para fabricar las cavidades resonantes

DFB. En el segundo capítulo, se exponen los métodos empleados para la caracterización de las

propiedades ópticas de los materiales.

(3) En la última parte se presentan los resultados obtenidos. Se ha dividido en cuatro capítulos. En

los dos primeros se estudian las propiedades de emisión espontanea amplificada (ASE, del inglés

“amplified spontaneous emission”) de PDIs dispersados en películas poliméricas y de materiales

compuestos de sílice mesopora y copolímeros en bloque. En este segundo caso, se ha hecho un

estudio detallado de la localización de las moléculas de PDI en el interior de la mesoestructura

mediante el uso de resonancia magnética nuclear bidimensional (RMN 2D). En los dos capítulos

siguientes, se han fabricado, mediante NIL y LH, y caracterizado láseres DFB basados en un

derivado de PDI dispersado en poliestireno (PS).

12

13

PARTE 1

FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES

Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser.

Capítulo 2. Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo.

Capítulo 3. Antecedentes de especial interés: objetivos.

14

15

Capítulo 1

Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

1.1 Introducción.

1.1.1 Procesos elementales en la interacción radiación-materia.

1.1.2 Modos de operación de un láser.

1.2 Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles.

1.3 La cavidad resonante: modos láser.

1.4 Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB).

1.5 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada (ASE).

16

1.1. Introducción [11-15].

La palabra láser es el acrónimo de “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”, es

decir, amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación. El láser es, pues, un

dispositivo que permite conseguir aumentar la intensidad de un haz de radiación electromagnética,

o de luz en el sentido amplio de la palabra, desde longitudes de onda que van desde el infrarrojo

hasta el ultravioleta, aprovechando con ventaja la capacidad de los átomos y las moléculas para

emitir radiación de forma estimulada. Lo interesante del láser no es solo que proporcione un haz de

radiación amplificado sino que además esta radiación posee unas propiedades de coherencia (todos

los fotones están en fase), monocromaticidad (espectro de frecuencias muy estrecho) y

direccionalidad (solo las ondas que viajan a lo largo del eje de la cavidad o en una dirección muy

próxima a la misma son amplificadas por el medio activo contribuyendo al haz de salida), que la

hacen realmente única, justificando la enorme variedad de sus aplicaciones.

Todo láser contiene una sustancia llamada “medio activo” capaz de amplificar la intensidad de la

luz que pasa a su través. Este factor de amplificación de la luz se denomina “ganancia” y no es

constante para un tipo particular de medio, sino que depende de diversos factores tales como el

tamaño del medio activo o la longitud de onda de la luz. El material utilizado como medio activo

puede ser de diversos tipos. Se tienen medios sólidos como el rubí (Al2O3 conteniendo

aproximadamente un 0.05 % de iones Cr3+

), el Nd:YAG (matriz amorfa de granate de Aluminio e

Ytrio dopada con iones Nd3+

) o un semiconductor como el GaAs; disoluciones de colorantes

orgánicos (por ejemplo Rhodamina 6G en metanol); un gas o una mezcla de gases (por ejemplo

He-Ne).

Para que la intensidad de un haz de luz pueda aumentar al atravesar un medio, es necesario

proporcionar al haz energía adicional suministrada por el medio activo, siendo necesario excitarlo

mediante un proceso denominado “bombeo”.

Considerando todo esto, los requisitos necesarios para fabricar un láser son (ver figura 1.1):

Disponer de un medio material (medio activo) que sea capaz de producir amplificación,

siendo necesario para ello que presente lo que se denomina emisión estimulada.

Un mecanismo de bombeo o excitación.

El medio activo debe estar colocado en el interior de una cavidad resonante.

La cavidad más sencilla consistiría en colocar el medio activo entre dos espejos (figura 1.1), de tal

forma que el haz de luz pase repetidas veces a su través, amplificándose en cada paso, y

consiguiendo que la distancia total recorrida sea suficiente como para que la ganancia exceda las

17

perdidas. Uno de los espejos estaría cubierto con una capa suficientemente delgada de material

reflectante de tal forma que una fracción del haz se transmita en vez de reflejarse. Más adelante se

verá con más detalle la cavidad resonante.

Figura 1.1.- Representación esquemática de un láser con una cavidad resonante formada por dos espejos.

1.1.1. Procesos elementales en la interacción radiación-materia.

El funcionamiento de un láser se puede comprender si se consideran los tres procesos indicados en

la figura 1.2: (a) absorción, (b) emisión espontánea y (c) emisión estimulada. Para que estos tres

procesos tengan lugar es necesario el bombeo del medio activo. En dicha figura se representa el

comportamiento de dos de las muchas moléculas que constituyen el medio activo y se muestran

sólo dos de los diferentes niveles electrónicos de dichas moléculas con energías E1 y E2.

(a) Absorción.

Este proceso, que compite con la emisión estimulada, está representado en la figura 1.2a. En este

caso, cada fotón absorbido con energía exactamente igual a (E2 - E1) origina el estado excitado

metaestable mostrado en el diagrama (a3).

(b) Emisión espontánea.

Una molécula en un estado electrónico excitado puede experimentar una transición electrónica a un

estado de menor energía. Este proceso se representa en la figura 1.2b. La longitud de onda de la

radiación (λ) viene dada por:

12 EE

hc (1.1)

donde h es la constante de Plank y c es la velocidad de la luz. Cuando se produce la emisión de las

dos moléculas excitadas, las trayectorias de los fotones resultantes son diferentes debido a que la

emisión espontánea es un proceso aleatorio. Como se observa en la figura 1.2b, la emisión

resultante desde una de las moléculas del diagrama (b1) difiere en dirección y fase de la producida

18

por la segunda especie (diagrama (b2)). Esto da como resultado que la emisión espontánea origine

una radiación incoherente.

(c) Emisión estimulada.

La emisión estimulada, representada en la figura 1.2c, es la base del funcionamiento del láser. En

este caso las moléculas excitadas son alcanzadas por fotones que poseen la misma energía (E2 - E1)

que los fotones producidos por emisión espontánea. Las colisiones de este tipo producen la

inmediata relajación de la especie excitada al estado energético inferior y, al mismo tiempo, la

emisión de un fotón de exactamente la misma energía que la del fotón que estimuló el proceso. El

fotón emitido se propaga en la misma dirección y está en fase con el fotón que desencadenó la

emisión. Por lo tanto, la emisión estimulada presenta una total coherencia con la radiación de

entrada.

Figura 1.2.- Procesos en el funcionamiento de un láser: (a) absorción, (b) emisión espontánea y (c) emisión

estimulada.

Como se ha visto, en la emisión espontánea las moléculas excitadas emiten fotones que se

superponen de manera incoherente, mientras que en la emisión estimulada las moléculas emiten

fotones que se suman coherentemente. Además, la emisión estimulada necesita una radiación

incidente para que se produzca la transición, siendo proporcional a la intensidad del campo

incidente, mientras que la emisión espontánea es independiente del campo incidente. En la

19

absorción, la energía del fotón absorbido debe ser igual a la diferencia de energía entre los dos

niveles, por lo que se dice que es un proceso resonante. De igual modo, el fotón emitido (emisión

espontánea) tendrá una energía igual a la diferencia de los dos niveles. Estos dos procesos no

pueden dar lugar a amplificación de luz. Por otra parte, la emisión estimulada constituye la esencia

de la emisión láser y para que se produzca es necesario tener a la molécula en un estado excitado,

de modo que la interacción de un fotón provoque la desexcitación mediante la emisión de un

segundo fotón, que estará en fase con el primero. No obstante, para que el proceso de emisión

estimulada domine sobre la absorción es necesario que la población del nivel excitado sea mayor

que la del nivel fundamental, es decir, se precisa tener el medio activo en un estado que se

denomina como “inversión de población”.

En la figura 1.3 se compara el efecto de la radiación de entrada sobre una población no invertida

con la de una invertida. En ambos casos, dichas poblaciones están compuestas por nueve moléculas

del medio láser. En el sistema no invertido, tres de las moléculas están en el estado excitado y seis

en el nivel de energía inferior. El medio absorbe tres de los fotones de entrada originando de esta

forma tres nuevas moléculas en estado excitado. La radiación estimula también la emisión de dos

fotones procedentes de las especies excitadas. Por tanto, el haz queda disminuido en un fotón. En la

figura 1.3b se observa que hay una ganancia neta de fotones en el sistema invertido, ya que la

emisión estimulada tiene lugar en mayor grado que la absorción.

E1

E2Absorción

Atenuación de la

luz por absorción

E1

E2

(a)

(b)

Emisión estimulada

Emisión estimulada

Absorción

Amplificación de

luz por emisión

estimulada

Figura 1.3.- Paso de radiación a través de (a) una población no invertida y (b) una población invertida.

20

1.1.2. Modos de operación de un láser.

El modo de funcionamiento de un láser puede ser continuo o pulsado. Los láseres continuos se

caracterizan por tener un nivel estabilizado durante el tiempo de emisión. Para ello, el bombeo del

medio activo se debe realizar de forma continua. Este tipo de láseres son utilizados principalmente

en el procesado de materiales, en particular para corte, soldadura y tratamiento térmico. Los láseres

pulsados tienen una potencia que varía periódicamente con el tiempo. En este tipo de

funcionamiento hay que tener en cuenta variables como la duración temporal de los pulsos, la

potencia de pico, la energía y la frecuencia de repetición de los pulsos. En general los láseres

pulsados se utilizan cuando es necesario disminuir la potencia media suministrada sin variar los

niveles de densidad de potencia, o cuando se necesita obtener potencias de pico elevadas. Algunas

de las técnicas utilizadas para generar pulsos son la obturación del haz de salida, el pulsado por

bombeo, la conmutación del factor Q (“Q-Switching”) y el acoplamiento de modos (“mode

locking”). La obturación del haz de salida consiste en obtener pulsos utilizando un dispositivo

electromecánico exterior a la cavidad (un obturador) que obstruya periódicamente la salida del haz

láser, consiguiendo pulsos cuya potencia de pico sea igual al nivel de potencia en continuo.

Respecto al pulsado por bombeo, consiste en bombear el medio activo de forma pulsada como

ocurre en el caso de láseres de colorante. En cuanto a la conmutación del factor Q (factor

proporcional al cociente entre la energía media temporal almacenada en la cavidad óptica y la

potencia perdida por la cavidad), consiste en introducir en la cavidad un obturador que inhiba la

emisión láser de forma controlada. Por último, la técnica de acoplamiento de modos se basa en

forzar a diferentes modos longitudinales que soporta la cavidad, a mantener relaciones de fase

constante. Para ello se utiliza un modulador de las pérdidas de la cavidad.

1.2. Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles [11,13].

Para conseguir inversión de población se ha de suministrar energía adicional al sistema y así excitar

a las especies que lo forman para que ocupen los niveles de energía superior, tal y como se ha visto

anteriormente. Este proceso es el denominado bombeo del medio activo, el cual rompe el equilibrio

termodinámico, produciendo la inversión de población y haciendo que el medio material se

convierta en un amplificador óptico.

En un sistema de dos niveles, las relaciones de Einstein, que no se tratan aquí, indican que las

emisiones estimuladas y las absorciones son igual de probables. Además, en condiciones de

equilibrio termodinámico el número de emisiones estimuladas es mucho menor que el de emisiones

espontáneas, ya que estadísticamente no es posible obtener más población en el nivel energético

21

superior que en el inferior. Se concluye que en un sistema de dos niveles no se puede tener

inversión de población, siendo necesario disponer de tres o cuatro niveles (figura 1.4).

E3

E2

E0

Transición no

radiativa rápida

(TNR)

Transición láser (TL)

Bombeo

E3

E2

E0

TL

E1

TNREstado fundamental

Estado excitado

(a) Tres niveles (b) Cuatro niveles

Figura 1.4.- Esquema de niveles energéticos de un sistema de tres y cuatro niveles.

En la figura 1.5a se representa la distribución inicial de población para un sistema de tres niveles.

Desde el nivel fundamental, y debido al bombeo del medio activo, pueden tener lugar muchas

transiciones al estado de energía superior E3. Desde aquí se produce la caída hacia el nivel

metaestable E2, caracterizado por tener una baja probabilidad de transición a estados de menor

energía. Para conseguir fácilmente una inversión de población, es necesario que la transición de E3

a E2 sea rápida, es decir, que tenga un tiempo de vida corto y que el estado con energía E2 sea

metaestable, siendo largo el tiempo de vida de la transición desde éste al estado fundamental.

Cumpliéndose estas dos condiciones, las especies en el estado fundamental se bombean

rápidamente al estado E2, donde se acumulan.

En un sistema de cuatro niveles (figura 1.5b) el bombeo lleva a las moléculas del nivel fundamental

al estado energético más alto. Desde este nivel, las moléculas excitadas decaen a un estado

metaestable E2 y la población del mismo aumenta rápidamente. Se puede mantener una inversión

de la población con un bombeo inferior al necesario en el sistema de tres niveles si los tiempos de

vida de las transiciones E3 a E2 y E1 a E0 son cortos y el de la transición E2 a E1 es largo. Las

poblaciones de los niveles E3 y E1 permanecen prácticamente inalteradas por efecto del bombeo.

La ventaja del sistema de cuatro niveles reside en que la inversión de población necesaria para el

funcionamiento del láser se logra con mayor facilidad. A temperatura ambiente la mayoría de las

especies del medio activo estarán en el estado fundamental E0. Por tanto, en un sistema de tres

niveles, se debe proporcionar suficiente energía para llevar a más del 50 % de las especies al nivel

E2. Por el contrario, en un sistema de cuatro niveles, solo es necesario bombear lo suficiente como

para lograr que el número de especies en el nivel E2 exceda al número de especies en el nivel E1.

22

Sin embargo, el tiempo de vida de una especie en el estado E1 es corto, ya que la transición al

estado fundamental es rápida. Así, el número de especies en el estado E1 será despreciable en

comparación con las que tienen energía E0 y también respecto al número en el estado E2. Por tanto,

el láser de cuatro niveles suele conseguir una inversión de población con un pequeño gasto de la

energía de bombeo.

(a)

(b)

Figura 1.5.- Distribución de población (N) en un sistema de tres (a) y cuatro (b) niveles.

El bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de diversas formas, siendo las más habituales el

bombeo óptico y el bombeo eléctrico. El primero se utiliza típicamente en láseres de estado sólido

y en láseres de colorante y consiste en irradiar el medio activo con una radiación procedente de una

fuente de luz externa. El bombeo eléctrico es típico en diodos láser de semiconductor y en los

láseres de gas, en los que se excita haciendo pasar a su través una descarga o una corriente

eléctrica. También existen otros métodos, tales como el bombeo mediante una determinada

reacción química.

1.3. La cavidad resonante: modos láser [1,13,15].

Teniendo la inversión de población adecuada, la radiación que atraviesa el medio activo debería

emerger, en principio, con una mayor intensidad. En la mayoría de los casos, las ganancias de

intensidad que se consiguen en una sola pasada de radiación por el medio son muy pequeñas. Es

por ello por lo que la inversión de población no es suficiente para producir radiación láser. Una

23

forma de conseguir mayores ganancias consiste en aumentar la longitud que recorre la radiación en

el interior del medio activo. No sería práctico aumentar sin límite la longitud del medio activo, pero

si es posible colocar un espejo a cada lado del mismo, haciendo que la radiación lo cruce una y otra

vez reflejándose en ellos. Si uno de los espejos es parcialmente transmisor, se deja que parte de la

radiación amplificada salga al exterior, formando el haz de luz láser. La cavidad entre los espejos,

en cuyo interior se coloca el medio activo de longitud l, se denomina cavidad resonante. En un

recorrido de ida y vuelta completo, la radiación recorre una distancia 2l en el interior del medio

activo, así que la ganancia de intensidad que se obtiene vendrá dada por:

gleII 2

0 (1.2)

donde g es el coeficiente de ganancia. Sin embargo, no todo son ganancias de radiación, pues

también hay pérdidas. La transmisión, absorción y dispersión de los espejos, la absorción y la

dispersión por inhomogeneidades del medio activo son mecanismos que contribuyen a producir

pérdidas en la intensidad de la onda que viaja a través del medio activo. Así, la intensidad real en

un camino de ida y vuelta viene dada por:

])(2[

210

lgerrII (1.3)

donde I’ e I0 son las intensidades del haz de radiación al final y al principio del recorrido completo

dentro de la cavidad, r1 y r2 son los coeficientes de reflexión en los espejos y es un coeficiente de

pérdidas del material. La ganancia G en la intensidad vendrá dada por:

])(2[

21

0

lgerrI

IG (1.4)

Para que haya una ganancia de intensidad neta ha de cumplirse que G > 1, por lo que teniendo en

cuenta la ecuación anterior y despejando el coeficiente de ganancia:

21

1ln

2

1

rrlg (1.5)

De acuerdo a esta condición se define el coeficiente de ganancia umbral gumbral como:

21

1ln

2

1

rrlgumbral (1.6)

24

Este coeficiente indica la ganancia mínima del dispositivo que ha de superarse para poder obtener

amplificación de la radiación.

La cavidad resonante, además de ayudar a aumentar la amplificación, da lugar a la presencia de

modos láser. Así, la cavidad determina las frecuencias resonantes del dispositivo y las

características espaciales del haz emitido por el láser. Por tanto, la elección de la cavidad depende

de la aplicación del láser. Las ondas electromagnéticas que ocupan la cavidad resonante son

amplificadas al ser devueltas una y otra vez al medio activo por medio de los espejos. Estas ondas

interfieren entre sí, manteniendose solo aquellas para las que el campo eléctrico se anula en los

espejos. Esta condición límite se cumple solo cuando la longitud de la cavidad (L) es igual a un

número entero de semilongitudes de onda. Las componentes de la radiación que pueden oscilar en

la cavidad son las que satisfacen la relación:

2mL m = 1, 2, 3,… (1.7)

y teniendo en cuenta que λ=c/ (c es la velocidad de la luz), sus frecuencias () vendrán dadas por:

L

cmm

2 m = 1, 2, 3,… (1.8)

Estas componentes son los denominados modos longitudinales de la cavidad resonante y el número

entero m es conocido como el índice del modo longitudinal. Las frecuencias de estos modos están

equiespaciadas en la cantidad:

L

cmm

21 (1.9)

Existen también modos de radiación que se propagan en dirección perpendicular a la del eje

principal de la cavidad y que se denominan modos transversales.

En la figura 1.6 se representa la ganancia de los modos longitudinales de la cavidad, junto con la

curva de ganancia global del láser. Los modos no tienen frecuencias definidas, ya que siempre

habrá en ellos cierta dispersión residual de frecuencias, pero su variación (anchura espectral) es

muy inferior a la de la transición del medio láser. Parece evidente que para disponer de un número

suficiente de modos, la anchura media de la transición 1/2 debe ser superior al espaciado entre

modos . Si esto no es así, puede ocurrir que ningún modo activo aparezca en el intervalo de

frecuencias en el que se extiende la curva de ganancias.

25

El número de modos longitudinales que puede soportar la cavidad resonante depende de la longitud

de la cavidad y del perfil de ganancia, y el número de modos transversales depende del tamaño y

forma de los espejos.

Figura 1.6.- Modos longitudinales de radiación generados en el interior de la cavidad resonante.

1.4. Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB)

[1,16].

En los apartados anteriores se ha descrito la cavidad resonante más sencilla, formado por dos

espejos entre los que se coloca el medio activo. Existen otros tipos de cavidad resonante (figura

1.7), que dependiendo de su geometría pueden proporcionar una amplia variedad de propiedades

espectrales, espaciales y de potencia de emisión del láser. A continuación se describen

resumidamente algunas de las cavidades utilizadas, sobre todo las fabricadas para láseres en los que

el medio activo es un material orgánico. De ellos, nos centraremos en los láseres con

realimentación distribuida o láseres DFB en una dimensión, ya que su fabricación y caracterización

supone uno de los objetivos de este trabajo.

(a) (b)

(c) (d) (e)

Figura 1.7.- Varios tipos de cavidades resonantes. Las flechas indican el camino seguido por la luz en la

cavidad y la dirección de la emisión láser: (a) Cubeta conteniendo una disolución del material activo entre

dos espejos; (b) microcavidad planar entre dos espejos; (c) microanillo consistente en una fibra óptica

recubierta por una capa orgánica; (d) láser con realimentación distribuida (DFB) en una dimensión; y (e)

láser DFB en dos dimensiones.

26

Si el medio activo que se coloca entre un par de espejos es una película, existen dos posibles

configuraciones. Una en la que los espejos están situados paralelos a la película, de modo que la

realimentación y la emisión se produzca en la dirección perpendicular a ésta (microcavidad

vertical, figura 1.7b) y otra en la que los espejos están colocados en los cantos de la película, de tal

forma que la luz viaje por la película, que constituye una guía de ondas, y exista una realimentación

longitudinal. En el caso de microcavidades basadas en películas orgánicas como material activo,

generalmente se fabrican depositando la capa orgánica sobre un espejo dieléctrico comercial,

evaporando a continuación una capa metálica (por ejemplo plata). Éstos presentan la ventaja de que

son fáciles de fabricar. No obstante, la distancia recorrida por la luz en cada paso por el medio

activo es pequeña, por lo que el umbral de emisión láser es alto incluso con espejos muy

reflectantes (> 99.9 %). En este sentido, las estructuras resonantes basadas en guías de ondas

poseen la ventaja de que la luz viaja a lo largo de distancias mayores. En los láseres basados en

semiconductores cristalinos inorgánicos, los espejos se fabrican puliendo los extremos de la

película, de manera que las caras resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la

diferencia de índice de refracción entre el material y el aire. En el caso de los polímeros, es difícil

obtener caras de alta calidad y además, incluso aunque esto fuera posible, la reflectividad en la

interfase polímero-aire sería menor del 10 %, debido a que el índice de refracción de los polímeros

es relativamente bajo (1.6-2.0).

En la figura 1.7c se muestra un tipo de cavidad resonante en forma de microanillo, compuesta por

una película polimérica en configuración de guía de ondas, depositada alrededor de un núcleo

dieléctrico o metálico. El mayor tamaño que poseen estos láseres, en comparación con las

microcavidades, hace que la luz tenga mayor recorrido a través del medio activo, por lo que la

intensidad umbral necesaria para obtener emisión láser suele ser menor que en éstas. Sin embargo,

estas cavidades soportan un mayor número de modos longitudinales, por lo que la emisión láser

puede oscilar a longitudes de onda muy próximas entre sí. Esto hace que no se obtenga una

direccionalidad del haz bien definida, aunque por el contrario, la luz emitida es uniforme en todas

las direcciones radiales.

Una forma alternativa de reflejar la luz en una guía orgánica es incorporar una modulación

periódica del índice de refracción, de manera que la luz pueda ser reflejada por difracción de

Bragg. Dicha modulación se puede obtener mediante el grabado de una red de difracción en el

medio activo, como es el caso de este trabajo, o en el substrato. Estos láseres son conocidos como

láseres con realimentación distribuida o DFB [17,18]. En la figura 1.7d y 1.7e se muestran

estructuras DFB en una y dos dimensiones, respectivamente. Los primeros láseres de este tipo

fueron fabricados utilizando películas de gelatina dicromatada (DCG, del inglés “dichromated

27

gelatine”) dopadas con moléculas orgánicas de colorante [16], extendiéndose posteriormente a los

materiales inorgánicos. Estos láseres tienen la peculiaridad de que el “espejo” está incorporado

dentro del medio activo. McGehee y colaboradores fabricaron láseres DFB con bajos umbrales de

emisión láser mediante la deposición de películas de poli(2-butil-5-(2´-etilhexil)-1,4-

fenilenovinileno) (BuEH-PPV) sobre redes grabadas en SiO2 [19]. También se han fabricado

láseres DFB con películas activas de poli(2-metoxi-5-(2´-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno) (MEH-

PPV) [20] y poli(9,9-dioctilfluorenos) (PFO) [21]. En los últimos años son numerosos los láseres

de este tipo que se han desarrollado [1]. Para que estas redes sean efectivas, su periodicidad debe

estar en el intervalo de 200-400 nm, por lo que es necesaria la utilización de técnicas como la LH

(no es posible utilizar la fotolitografía estándar) o bien litografía por cañón de electrones, aunque

esta última es más cara. Recientemente se han desarrollado métodos alternativos más simples que

aprovechan las propiedades de procesabilidad de los polímeros. Ejemplos de dichas técnicas son el

proceso de NIL térmico, empleado en este trabajo, y el moldeo.

En el láser DFB existen ondas viajando de un extremo al otro de la guía de ondas, de tal manera

que cada una de estas ondas recibe luz por difracción de Bragg de la onda que viaja en sentido

contrario generando un mecanismo de realimentación a lo largo de la estructura periódica. Estas

longitudes de onda satisfacen la condición de Bragg dada por:

effBragg nm 2 (1.10)

donde λBragg es la longitud de onda Bragg que se realimenta a lo largo de la guía de ondas, Λ es el

periodo de la red, m es un número entero que representa el orden difracción y neff es el índice de

refracción efectivo de la guía de ondas que depende del espesor y del índice de refracción de la

película. Para láseres DFB de segundo orden (m = 2 en la ecuación 1.10) la luz es extraída de la

película en dirección perpendicular al plano que contiene a la guía de ondas mediante el primer

orden de difracción. La teoría de ondas acopladas [22], que no será tratada aquí, predice que en una

red de índice puro (estructura difractiva de espesor constante donde existe una modulación

periódica del índice de refracción), no puede haber emisión a la longitud de onda que satisface

exactamente la ecuación 1.10. Así pues, en el espectro de emisión aparece una depresión (gap)

centrada en la λBragg, produciéndose la emisión en un par de longitudes de onda a cada lado del gap.

El ancho espectral del gap y la distancia entre las dos longitudes de onda está determinado por la

fuerza del acoplamiento, el cual depende del contraste de índices dado por la red.

En comparación con otros tipos de estructuras resonantes, los DFBs ofrecen una reflectividad

elevada y un grado de confinamiento del modo de oscilación en la cavidad alto, con umbrales láser

28

bajos. Ello, los hace muy interesantes debido a la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico [23,24].

Además el haz emitido presenta una calidad y una estabilidad elevadas.

1.5. Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada

(ASE) [11,12].

En algunos sistemas es posible obtener ganancia neta con coeficientes de ganancia altos sin

necesidad de tener cavidad resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio amplificador

se obtiene luz amplificada con cierto grado de coherencia. La ASE (del inglés “amplified

spontaneous emission”) se produce cuando a partir de un medio en estado excitado, la emisión

espontánea se amplifica debido a la presencia de emisión estimulada, de forma que se obtiene

ganancia al menos en una dirección de propagación. El haz de salida presenta una coherencia

parcial, direccionalidad moderada y no posee modos láser, puesto que no hay cavidad. La emisión

ASE es común en medios activos con elevada ganancia, en los que una de las dimensiones es

mayor que otra.

Una forma sencilla de tener sistemas que presenten ASE es preparar películas del material en

configuración de guía de ondas y excitarlas ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo

es suficientemente alta como para que exista ganancia, los fotones emitidos de forma espontánea se

amplifican de forma exponencial al viajar por la guía debido a la emisión estimulada. Así, se

produce un estrechamiento del espectro del haz emitido por el extremo de la guía de ondas, así

como un aumento de la intensidad emitida a partir de una determinada intensidad de bombeo

denominada intensidad umbral. Dichas estructuras poseen algunas de las propiedades de emisión

láser, pero no se trata de láseres propiamente dichos, puesto que no poseen modos láser y el haz de

salida no es coherente.

La intensidad total de salida de la ASE viene dada por:

)1()(

)()(

])([ lg

net

bombeo neteg

IAI (1.11)

donde A(λ) es una constante relacionada con la sección transversal para la emisión espontánea,

Ibombeo es la intensidad de bombeo, l es la longitud del medio activo y gnet(λ) es el coeficiente de

ganancia neto (ganancia g menos las perdidas ). Si la intensidad de salida cumple la ecuación 1.11

y el coeficiente de ganancia es lo suficientemente grande (algo más de la unidad) la amplificación

observada es debida a la ASE.

29

Capítulo 2

Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo.

2.1 Introducción.

2.2 Modelo de rayos.

2.2.1 Guía de ondas plana asimétrica.

2.2.2 Modos guiados: condición de resonancia modal, longitud de onda y

espesor de corte.

2.2.3 Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento de Goos-

Hänchen).

2.3 Modelo electromagnético.

2.3.1 Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos guiados y

confinamiento modal.

30

2.1. Introducción.

Las guías de onda ópticas son dispositivos en los cuales la luz se transporta de forma controlada a

través de un medio material. La situación más interesante se presenta cuando el medio tiene una o

dos direcciones transversales a la dirección de propagación comparables a la longitud de onda de la

luz. De esta forma, hay pocos modos de propagación, medibles más fácilmente, lo cual supone una

ventaja de cara a su manejo y utilización. Las guías de onda son muy útiles para transportar,

mediante luz, información a grandes distancias. Para ello es preciso disponer de una fuente como el

láser de luz intensa y monocromática.

El interés por las guías de onda para su aplicación en las comunicaciones se inicia con el

descubrimiento en 1960 del láser. El haz coherente, monocromático e intenso que proporciona el

láser hace posible el uso de parte del espectro visible (e infrarrojo cercano) como portador de

información. Las mayores frecuencias de esta parte del espectro con respecto a las disponibles en la

comunicación por microondas, permiten que la capacidad de transporte de información

(proporcional a la frecuencia) sea mayor. Con el láser se consiguen aumentos de hasta cuatro

órdenes de magnitud en la anchura de banda. Ello justifica el gran esfuerzo que se ha dedicado

desde hace varias décadas al desarrollo de guías de onda con bajas pérdidas de propagación.

La preparación de guías de onda y su caracterización suponen una parte importante del trabajo

llevado a cabo en esta tesis. Por ello, en este capítulo se describen los fundamentos teóricos de las

guías de onda, utilizando el modelo de rayos y el electromagnético. Se presentan las ecuaciones

necesarias para la comprensión del trabajo realizado en la tesis, aunque no se entra en detalle en los

cálculos que se precisan para su obtención.

2.2. Modelo de rayos [25,27,28].

2.2.1. Guía de ondas plana asimétrica.

Una guía de ondas plana asimétrica consiste en una película con un espesor h y un índice de

refracción nf (el subíndice “f” del inglés “film”), situada entre un substrato y un recubrimiento

(generalmente aire) con índices de refracción menores, denotados como ns y nc (el subíndice “c”

del inglés “cover”), respectivamente, tal que nf > ns > nc. En la figura 2.1 se muestra un esquema de

una guía de ondas plana asimétrica.

El modelo de rayos considera que la luz queda confinada dentro de la guía debido a las reflexiones

totales internas que se producen en las interfases película-substrato y película-recubrimiento.

31

Figura 2.1.- Esquema de una guía de ondas plana asimétrica.

La reflexión total se produce cuando la luz que viaja por la película incide sobre otro medio de un

índice de refracción menor con un ángulo de incidencia (θ) mayor que el llamado ángulo crítico,

por encima del cual tiene lugar la reflexión total. Este ángulo crítico viene dado por la ecuación de

Snell:

f

cs

csn

nsen

,

, (2.1)

donde los subíndices s y c indican las interfases de la guía con el substrato y con el recubrimiento,

respectivamente. El cambio de fase que se produce en la reflexión total en superficies dieléctricas

viene dado por los factores de reflexión:

TEiTE er , TMiTM er (2.2)

El modo en el que el campo eléctrico está polarizado en una dirección perpendicular al plano de

incidencia, formado por el vector de onda (k) y la normal a la superficie, se denomina transversal

eléctrico (TE), mientras que si está polarizado paralelo al plano de incidencia se denomina

transversal magnético (TM) (ver figura 2.2).

Figura 2.2.- Componentes del campo eléctrico para los modos TE y TM.

32

La mitad del cambio de fase para la polarización TE se puede expresar como:

0cos 22

2

,

22

,

22

,

efff

cseff

f

csfTE

csnn

nn

n

nsenntg (2.3)

donde el signo de la raíz cuadrada se debe tomar positivo con el objeto de que la onda evanescente

en el substrato o en el recubrimiento sea amortiguada. El llamado índice de refraccíon efectivo (neff)

viene dado por:

sennn feff (2.4)

La mitad del cambio de fase para la polarización TM viene dada por:

0,2

,

2

,

TE

cs

cs

fTM

cs tgn

ntg (2.5)

En las guías de onda plana asimétricas existen dos ángulos críticos para la reflexión total guía-

substrato ( s) y para la reflexión total guía-recubrimiento ( c), siendo c < s. Dependiendo del

ángulo de incidencia, se pueden distinguir tres situaciones:

(a) (b)

(c)

Figura 2.3.- Diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia:

(a) modo de radiación; (b) modo de radiación al substrato y (c) modo guiado.

33

(1) Para ángulos de incidencia pequeños ( < s,c), la luz se refracta y escapa de la guía (ver figura

2.3a). No hay confinamiento y el modo correspondiente es denominado modo de radiación; (2)

Para ángulos de incidencia tales que c < < s, la luz procedente del substrato es refractada en la

interfase guía-substrato, se refleja totalmente en la frontera guía-recubrimiento y se refracta de

nuevo hacia el substrato (figura 2.3b). No hay confinamiento y el modo correspondiente es

denominado modo de radiación al substrato; y (3) Para ángulos de incidencia > s,c, se produce la

reflexión total interna (ver figura 2.3c). La luz es confinada en la guía y se produce un modo de

propagación guiado.

2.2.2. Modos guiados: Condición de resonancia modal, longitud de onda y espesor de

corte.

En la guía de ondas esquematizada en la figura 2.2 la luz se propaga a lo largo del eje Z y se

confina en la dirección X. Las ondas que viajan por la guía son monocromáticas y coherentes, con

una frecuencia una longitud de onda λ y un vector de onda dado por 0·fk n k , donde

0 0 02 / /k c es la constante de propagación en el vacío. Como la parte espacial de las

ondas varía como:

)]cos(exp[)](exp[ 0 senzxknizkxkni fzxf (2.6)

la constante de propagación (β) viene dada por la componente Z de nf ·k0:

efffzf nksenknkn 00 (2.7)

No todos los ángulos θ para los que tiene lugar la reflexión total son permitidos. Solo una serie de

estos ángulos (y en ocasiones ninguno) lleva a que la energía se propague de una forma

autoconsistente. En la figura 2.1 se puede observar que a lo largo del eje Z, donde no hay

confinamiento, la propagación de la luz no tiene restricción. Pero en la dirección X, donde si hay

confinamiento, se requiere que haya interferencia constructiva. Es decir, que el cambio de fase que

experimenta la onda en un recorrido de ida y vuelta debe ser múltiplo entero de 2π. La ecuación de

dispersión de la guía queda determinada por la llamada condición de resonancia transversal:

mhnk mcmsmf )()(cos0

(2.8)

donde m = 0,1,2… es el orden del modo y s(θm) y c(θm) vienen determinadas por las ecuaciones

2.3 y 2.5. La ecuación 2.8 es una ecuación transcendental que requiere solución numérica o gráfica.

34

Para cada valor entero m se obtiene un modo guiado, caracterizado por un ángulo θm y una

constante de propagación (βm) relacionados según:

mfm senkn 0 (2.9)

El límite de los valores posibles de βm y de los neff para cada modo de orden m (neff,m) se obtienen

fácilmente. Dado que para que se produzca la reflexión total se requiere que nf·senθm < nf y que

nf·senθm > ns, se debe cumplir que:

fmeffs nnn , (2.10)

Por lo tanto, neff,m está comprendido entre los índices de refracción del substrato y de la guía. La

condición para βm se expresa según:

fms nknk 00 (2.11)

lo cual indica que βm está comprendida entre las constantes de propagación de la onda en el

substrato y en la guía en la dirección paralela al eje Z.

La ecuación de dispersión 2.8 contiene las características más importantes de la propagación de la

luz en la guía. Teniendo en cuenta los cambios de fase en función del neff de las ecuaciones 2.3 y

2.5, y sustituyendo en la ecuación 2.8, la condición de resonancia transversal para los modos TE se

expresa según:

mnn

nnarctg

nn

nnarctgnnh

TEmefff

sTEmeff

TEmefff

cTEmeff

TEmefff 2

,,

2

22

,,

2

,,

2

22

,,2

,,

22 (2.12)

Para los modos TM, la ecuación 2.8 queda:

mnn

nn

n

narctg

nn

nn

n

narctgnnh

TMmefff

sTMmeff

s

f

TMmefff

cTMmeff

c

f

TMmefff 2

,,

2

22

,,

2

2

2

,,

2

22

,,

2

2

2

,,

22 (2.13)

Resolviendo numéricamente las ecuaciones 2.12 y 2.13 se pueden determinar los valores de los

índices efectivos para cada modo guiado m conocido el espesor de la película, los índices de

refracción del substrato, la película y el recubrimiento, así como la longitud de onda de la luz que

se propaga.

En una guía de onda asimétrica existe un cierto valor del cociente h/λ por debajo del cual la

ecuación 2.8 deja de tener solución real. Esto significa que, para un determinado modo, hay un

35

cierto valor del espesor de la guía (hcorte), para una longitud de onda dada, por debajo del cual no

hay propagación. De la misma forma, para un espesor de la guía dado, existe una longitud de onda

de corte (λcorte) por encima de la cual no se puede propagar el modo. Para el caso de la polarización

transversal eléctrica, la condición de corte viene dada por:

22

22

22

1

2 sf

sf

cs

mcorte

corte

nn

nn

nntgm

h (2.14)

2.2.3. Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento de Goos-Hänchen).

Una forma de estimar el confinamiento de lo modos de propagación en la guía es por medio de la

profundidad de penetración. Parte de la energía de la luz que viaja por la guía penetra una cierta

distancia tanto en el substrato (xs) como en el recubrimiento (xc), de forma que la guía aparenta

tener un espesor mayor, denominado espesor efectivo (hef) (ver figura 2.4).

Figura 2.4.- Penetración de la luz en el substrato y el recubrimiento.

En la figura 2.4 se puede observar que la penetración de la luz en los otros medios produce un

desplazamiento lateral (zs y zc en el substrato y en el recubrimiento, respectivamente) respecto al

rayo incidente que viene dado para las ondas TE y las TM por:

2

,

2,

cseff

TE

cs

nnk

tgz (2.15)

12

2

2

,

2

,

,

f

eff

cs

eff

TE

csTM

cs

n

n

n

n

zz (2.16)

36

Las profundidades que penetra la luz en el substrato y en el recubrimiento antes de ser reflejada,

vienen dadas por:

2

,

2,

2 cseff

cs

nnx (2.17)

Como consecuencia de la penetración de la luz, la guía aparenta tener un hef mayor que h, dado por:

csef xxhh (2.18)

La luz guiada penetra algo en el substrato y recubrimiento de modo que queda confinada

esencialmente en el espesor hef.

2.3. Modelo electromagnético [25,26,27].

Un estudio más detallado del comportamiento de la luz en las guías de onda requiere utilizar las

ecuaciones de Maxwell junto con las condiciones de contorno de acuerdo a la geometría y tipo de

material utilizado. Las ecuaciones de ondas vectoriales generales para medios inhomogéneos

isótropos en los que el índice de refracción varía de unos puntos a otros del medio vienen dadas

por:

0)ln( 00

222 EEE

(2.19)

0)()ln( 00

22 HHH

(2.20)

donde E

y H

son los vectores campo eléctrico y magnético, respectivamente, ε y ε0 son las

permitividades eléctricas del material y del vacío, respectivamente, ω es la frecuencia angular y µ0

es permeabilidad magnética del vacío. Las ecuaciones 2.19 y 2.20 se simplifican en el caso de las

guías de onda planas, donde el índice de refracción n(x) solo varía en la dirección perpendicular al

plano de la guía (dirección X, ver figura 2.2). Como consecuencia, la luz queda confinada solo en

esta dirección. Puesto se ha elegido el eje Z paralelo a la dirección de propagación, los campos

modales solo dependen de x o z y toman la forma:

zi

mmexEzxE )(),(

(2.21)

zi

mmexHzxH )(),(

(2.22)

Utilizando la polarización TE con = [0, Ey, 0] y la TM con = [0, Hy, 0] se llega a: E

H

37

)()]([ 222

2

2

xExnkx

Ey

para modos TE (2.23)

)()]([)(

)(

1)( 222

2

2 xHxnkx

xH

xnxxn y

y para modos TM (2.24)

En las ecuaciones anteriores no se ha hecho uso del subíndice m para simplificar la notación.

2.3.1. Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos guiados y

confinamiento modal.

En este tipo de guías, tratadas en el apartado anterior mediante el modelo de rayos, el nf es el

mismo para cualquier valor de la coordenada X. Los valores de ns y nc también son constantes, lo

que implica que en las interfases existan discontinuidades del índice de refracción. Teniendo en

cuenta estas consideraciones, es relativamente sencillo obtener analíticamente expresiones para los

campos. Considerando solo los modos TE (los cálculos para llegar a los modos TM son análogos) y

eligiendo los ejes como se ha representado en la figura 2.4, se tiene que el campo eléctrico solo

posee componente Y. Por tanto:

22 2 2 2

02

22 2 2 2

02

22 2 2 2

02

( ) ( ) ( ) ( ) 0

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 0

y f y y

y c y y

y s y y

E x k n E x u E x x hx

E x k n E x p E x h xx

E x k n E x q E x xx

(2.25)

donde u, p y q son constantes dadas por:

2 2 2 2

0

2 2 2 2

0

2 2 2 2

0

f

c

s

u k n

p k n

q k n

(2.26)

La condición de guiado impone la existencia de una solución sinusoidal para la función Ey(x)

dentro de la guía (u2 ≥ 0), con ondas evanescentes en el substrato y en el recubrimiento

(q2 y p

2 ≥ 0). Por tanto, el valor de β para el modo guiado cumplirá:

csf nknknk 000 (2.27)

38

Imponiendo la condición de continuidad para el campo Ey(x) y su ( ) /yE x x en las fronteras de

las interfases, se llega a la ecuación del campo eléctrico Ey normalizado de la forma general:

exp( · ) 0

( ) cos( · ) sen( · )

[cos( · ) sen( · )]·exp( ( ))

y

q x x

qE x u x u x x h

u

qu h u h p x h h x

u

(2.28)

El factor de confinamiento (Γ) se define como la fracción de la energía total de un determinado

modo guiado en cada uno de los medios de la guía. Dependiendo de los índices de refracción y del

espesor, la mayor parte de la luz viaja a través de la guía por la película. Por lo tanto, es en esta

parte donde la fracción de energía tiene ganancia. El parámetro Γ es muy importante para evaluar el

confinamiento de los modos en la película. Su valor en esta parte (Γf) para el modo TE de una guía

de ondas plana asimétrica se obtiene de la siguiente expresión:

dxxE

dxxE

y

h

y

f2

0

2

)(

)(

(2.29)

Por otra parte, para el substrato (Γs) y el recubrimiento (Γc) se obtienen como:

dxxE

dxxE

y

y

s2

02

)(

)(

(2.30)

dxxE

dxxE

y

h

y

c2

2

)(

)(

(2.31)

39

Capítulo 3

Antecedentes de especial interés: objetivos.

3.1 Introducción.

3.2 Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectiva histórica y estado

del arte actual.

3.3 Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos.

3.4 Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser.

3.5 Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes orgánicos.

3.6 Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes.

3.6.1 Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.

3.6.2 Litografía holográfica (LH).

40

3.1. Introducción.

En el apartado 1.1 se comentó que los materiales utilizados como medio activo láser pueden ser de

diferentes tipos. A partir de ahora se describirán solo los materiales orgánicos y se dedicará una

sección aparte para los materiales mesoestructurados compuestos, ya que están formados por una

parte orgánica y otra inorgánica, y por tanto no son materiales puramente orgánicos. El principal

objetivo de este trabajo ha sido desarrollar láseres DFB con propiedades mejoradas respecto a las

obtenidas en otros trabajos previos del grupo de investigación al que pertenezco. En este sentido, se

ha trabajado en dos ámbitos: (1) en los materiales orgánicos, y dentro de estos, más concretamente

con PDIs dispersados en polímeros ópticamente inertes y en materiales mesoestructurados, siempre

en forma de películas delgadas; y (2) en la cavidad DFB.

Con respecto a los materiales, dentro de nuestro grupo de investigación existen estudios previos

con derivados de PDI dispersados en PS. Aquí se ha continuado este trabajo, mejorando y

entendiendo con un poco más de detalle las propiedades de estos materiales. Hay que destacar que

gracias a una estancia de investigación realizada en la Universidad de California, Santa Bárbara

(UCSB, University of California, Santa Barbara), he podido trabajar en la síntesis y caracterización

de materiales mesoestructurados dopados con PDIs. También hay que resaltar la gran utilidad que

la RMN, tanto uni- como bidimensional, ha tenido en varias partes de este trabajo.

En cuanto a las cavidades DFB, se ha trabajado en dos tipos. Por un lado, las fabricadas sobre DCG

mediante LH. En nuestro grupo disponemos de un antecedente en donde ya se utilizó esta técnica

para grabar redes sobre la DCG con el objetivo de transferirlas posteriormente a substratos de

vidrio [29]. Por otro lado, se ha utilizado el proceso de NIL térmico para grabar redes directamente

sobre el material activo. En nuestro grupo hay antecedente de trabajos en donde las redes están

grabadas sobre el substrato [30,31]. En este sentido, cabe resaltar que ha sido la primera vez dentro

de nuestro grupo de investigación en realizar NIL térmico directamente sobre el medio activo.

Dentro del contexto general, hay que señalar que prácticamente no existen antecedentes en la

utilización de esta técnica para grabar redes en materiales con actividad láser debido a la

degradación de los materiales causada por la alta temperatura que se precisa aplicar, y que tiene

como consecuencia la pérdida de sus propiedades ópticas.

41

3.2. Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectiva histórica y

estado del arte actual.

Los materiales orgánicos que vayan a ser usados como medio activo láser deben presentar una serie

de propiedades tanto a nivel molecular como a nivel macroscópico. Ambas deben ser optimizadas

para conseguir que los materiales den los mejores resultados.

A nivel molecular las propiedades que debe presentar un material para que tenga unas buenas

propiedades láser son:

Absorción y eficiencia cuántica fotoluminiscente elevadas en el estado singlete.

Fotoestabilidad bajo excitación intensa.

Espectros de absorción y emisión suficientemente separados para evitar fenómenos de

autoabsorción.

Eficiencia cuántica luminiscente pequeña para el estado triplete y un mínimo solapamiento

entre la absorción del estado singlete y la de los estados triplete y vibracionales.

Por otro lado, a nivel macroscópico, el tipo de organización molecular en estado sólido afecta a las

características espectrales de los materiales. Todas las propiedades moleculares y microscópicas

pueden ser controladas gracias a la versatilidad de la química orgánica, que permite realizar

modificaciones en la estructura de las moléculas, permitiendo mejorarlas en ambos sentidos.

Cuando los materiales son moléculas orgánicas pequeñas, estas son dispersadas en matrices sólidas.

En esta tesis, siempre serán en forma de películas delgadas.

Durante la década de 1960 se publicaron numerosos trabajos sobre emisión estimulada en diversos

sistemas basados en moléculas orgánicas de colorante, tales como la cumarina, rodamina o el 4-

(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano (DCM) tanto en disolución como en

estado sólido soportadas en una matriz sólida [32]. El interés de los láseres basados en colorantes

orgánicos reside en su sintonizabilidad en un amplio intervalo de longitudes de onda y sus elevados

rendimientos cuánticos, aunque tienen la desventaja de presentar problemas de fotoestabilidad. Por

otra parte, los umbrales láser están limitados, debido a que a partir de determinadas

concentraciones de colorante introducidas en la matriz se produce la inhibición de la

fotoluminiscencia.

Moses demostró por primera vez emisión láser en polímeros conjugados en disolución en 1992 [33]

mediante el bombeo óptico de una disolución del polímero MEH-PPV. Rothberg y sus

colaboradores estudiaron ampliamente la emisión estimulada en disoluciones de derivados del

42

p-fenilenovinileno (PPVs), esbozando los mecanismos que podían obstaculizar la emisión láser en

películas delgadas [34,35]. A principios de 1996, el grupo del Prof. Heeger observó por primera

vez emisión láser en polímeros semiconductores en estado sólido, al introducir nanopartículas de

TiO2 en películas puras de MEH-PPV [36]. En estos láseres, las partículas proporcionaban el

mecanismo de realimentación necesario para la observación de emisión láser. Posteriormente, en

1996 diversos grupos observaron de forma independiente emisión estimulada en películas puras de

polímeros conjugados tanto en configuración de guía de ondas [3] como de microcavidad [4].

Desde entonces se ha estudiado un amplio rango de materiales orgánicos semiconductores, entre

los que destacan derivados de PPVs [4,37,38,39], polifluorenos [40,41] o derivados de

poliparafenileno (PPP) en escalera [42]. Otros materiales utilizados en la fabricación de láseres son

los oligómeros [43-48] y los dendrímeros [49-52]. El interés de ambos se basa en que tienen una

estructura molecular definida, haciendo posible correlacionar estructura-propiedad. Además, se

pueden obtener con mayor pureza que sus análogos poliméricos. Un último tipo de materiales que

también se utiliza en la fabricación de láseres son las moléculas orgánicas pequeñas

semiconductoras que presentan una estructura definida y una mayor solubilidad en comparación

con los polímeros. Como ocurre con los colorantes, pueden existir limitaciones en cuanto a la

concentración de material que se puede incorporar. No obstante, en algunos casos se ha observado

presencia de emisión estimulada en películas puras (no diluidas) de material [53,54].

Además de los materiales antes descritos, en los últimos años han aparecido nuevos candidatos que

se pueden utilizar como medio activo láser. Este es el caso de los cristales líquidos [55], que dan

lugar a estructuras con bandas prohibidas para fotones. Este tipo de estructuras están formadas por

variaciones periódicas del índice de refracción del material. Dado que las bandas pueden diseñarse

a voluntad, es posible impedir o favorecer la propagación de fotones con determinadas energías. El

medio activo puede ser una de estas estructuras en donde se ha dispersado un colorante o incluso el

cristal líquido por sí mismo [56]. También es posible utilizar material biológico como medio activo

láser, más concretamente, la proteína fluorescente verde (GFP, del inglés “green fluorescent

protein”) [57], que se emplea en biofotónica como marcador para detectar los organismos

transformantes. Esta disciplina, basada en la manipulación de sistemas biológicos para crear

imágenes a través de la luz, tiene aplicaciones en campos tan diversos como las ciencias

ambientales, la agricultura o la medicina. Además de sus posibles aplicaciones futuras en

bioimagen, también sería posible crear un medio láser biológico capaz de auto-regenerarse, dado

que la célula permanece viva durante la acción láser [58]. Dentro del contexto de la posible

utilización de materiales láser en biomedicina, recientemente se ha publicado un trabajo en donde

se ha fabricado un láser que emite de forma estable a longitudes de onda superiores a 650 nm, lo

cual es una ventaja en usos terapéuticos puesto que los tejidos son más transparentes a esas

43

longitudes de onda [59]. En este estudio se realizó transferencia de energía entre dos colorantes, la

Rodamina 6G que actúa como donador y el azul de nilo que actúa como aceptor. Ambos colorantes

fueron dispersados en nanoparticulas polimericas, lo cual reduce su degradación química cuando

son excitados por la luz.

3.3. Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos.

Los OSLs presentan ventajas tales como la fácil procesabilidad, la sintonizabilidad de la longitud

de onda, la versatilidad química y el bajo coste de los materiales orgánicos necesarios para su

fabricación. [1,5,60]. El descubrimiento de la emisión láser en polímeros semiconductores

bombeados ópticamente [3,4] condujo a la posibilidad de usar excitación eléctrica. El objetivo de

obtener diodos láser orgánicos fue la principal motivación para disminuir el umbral láser de los

OSLs. Por ello, muchos trabajos se han centrado en mejorar las propiedades de los materiales

activos y de la cavidad resonante. Gracias a estos trabajos y a pesar de que todavía no se han

fabricado los diodos láser orgánicos, los umbrales láser han disminuido hasta el punto de que es

posible el uso de diodos láser inorgánicos [1,40,60] y diodos emisores de luz (LEDs, del inglés

“light emitting diode”) como fuentes de bombeo óptico [7]. Esto conduce a lograr láseres orgánicos

compactos, prácticos y de bajo coste, que son útiles para diversas aplicaciones [1,5,60].

De entre los diversos tipos de OSL que podemos encontrar en la literatura, los menores umbrales se

han obtenido con los láseres DFB. Hoy en día, este tipo de láseres se están utilizando en

aplicaciones para las telecomunicaciones, [5] biosensores y sensores químicos [8,9]. En la literatura

se pueden encontrar valores de umbrales para láseres DFB de segundo orden que van desde unos

pocos [61] hasta cientos [62] de µJ/cm2. También se han publicado valores tan bajos como 200 [63]

y 150 [64] nJ/cm2 para mezclas de moléculas pequeñas y 40 nJ/cm

2 [65] para polímeros

conjugados. En este punto hay que resaltar el cuidado que se debe tener a la hora de comparar

valores de umbrales medidos en diferentes dispositivos. Para poder hacerlo, los umbrales deben

estar expresados en unidades de densidad de energía o densidad de potencia. Sin embargo, se ha

observado que los umbrales de láseres DFB de segundo orden expresados en estas unidades

aumentan cuando el área de excitación sobre la muestra se hace más pequeña que un cierto valor, lo

que conlleva a que no siempre se pueden comparar los umbrales, aún cuando se expresen como

densidad de potencia [66].

Un tema muy importante es la fotoestabilidad de los dispositivos láser. Todos los materiales

orgánicos se fotodegradan cuando son irradiados con densidades de energía elevadas. Para la

mayoría de aplicaciones esto supone un gran problema puesto que las propiedades iniciales del

material se pierden con el tiempo. Esta cuestión ha sido muy estudiada en el campo de los diodos

44

orgánicos emisores de luz (OLEDs, del inglés “organic light emitting diode”), en donde se ha

avanzado mucho en obtener buenos resultados mediante técnicas de encapsulación y empleo de

nuevos materiales [67]. En cuanto a los OSLs, el tema es más crítico debido a que las mayores

intensidades de la luz utilizadas pueden dañar los materiales empleados. La fotoestabilidad de estos

materiales depende, entre otras cosas, de la densidad de energía que se utilice para bombear los

sistemas que los contienen. Cuanta más energía se le suministre a estos sistemas mas

fotodegradación se producirá y menor será su fotoestabilidad. Para medirla, se utiliza una

intensidad de bombeo superior al umbral láser, por lo tanto, cuanto menor sea este, menor será la

energía suministrada y consecuentemente, menor la fotodegradación que sufran las moléculas del

material activo. Aquí radica la importancia de conseguir umbrales bajos de cara a obtener sistemas

más fotoestables. A pesar del gran avance en el desarrollo de técnicas de bajo coste para la

fabricación de OSLs con altos rendimientos (umbrales bajos, eficiencias grandes, emisión mono-

modo con picos estrechos), solo unos pocos trabajos se han centrado en estudiar la fotoestabilidad

de los dispositivos, aunque sea un parámetro relevante desde el punto de vista de las posibles

aplicaciones. Hay muchas publicaciones sobre la fotoestabilidad de las propiedades de emisión

láser de materiales orgánicos procesados en forma de monolitos colocados en cavidades láser

externas [68,69] y sobre la ASE en guías de onda [70]. Sin embargo, en lo que respecta a

dispositivos basados en películas, microcavidades o láseres DFB, solo unos pocos de los trabajos

publicados proporcionan datos sobre la fotoestabilidad, y en algunos de ellos la caracterización

láser se lleva a cabo en vacío o en atmosfera inerte. [1,71-75]. Dentro de este contexto, nuestro

grupo de investigación ha publicado un estudio sobre láseres DFB operando en condiciones

ambiente con umbrales bajos y con una fotoestabilidad elevada, basados en películas de PS dopado

con N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6, ver figura 3.3b) como

material activo láser [30]. En este caso la red estaba en el substrato y se fabricó mediante NIL y

ataque iónico reactivo (RIE, del inglés “reactive ion etching”) para transferir la red al substrato.

3.4. Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser.

Los PDIs han sido objeto de numerosos estudios. En los años 50, varios miembros de la familia de

los PDIs se utilizaron como pigmentos en muchas aplicaciones industriales, especialmente para

automoción, debido a que presentaban propiedades tales como insolubilidad, estabilidad

fotoquímica y térmica, etc [76]. Los PDIs también han sido utilizados en el campo de los materiales

electrónicos ya que son excelentes semiconductores tipo n [77,78]. Además, dada su combinación

de propiedades ópticas, redox y de estabilidad, se han investigado durante más de una década en el

campo de la electrofotografía [79] y la fotovoltaica [79]. Su potencial como colorantes

fluorescentes con eficiencias cuánticas fotoluminiscentes cercanas a la unidad y elevadas

45

fotoestabilidades se demostró en 1959. Estas propiedades les hacen idóneos para su utilización en

láseres de colorante [80,81]. Los derivados de PDI para aplicaciones láser en disolución se

utilizaron por primera vez por Sadrai y Bird en 1984 [80] y desde entonces se han realizado otros

estudios en disolución [68,81], y también incorporándolos en matrices sólidas [68,69,82-87]. Los

PDIs se encuentran entre los compuestos más fotoestables descritos en la literatura por lo que son

muy buenos candidatos para aplicaciones láser. Estos materiales tienen también un gran interés en

el campo de las comunicaciones ópticas basadas en fibras ópticas poliméricas, puesto que tienen

una emisión centrada en 570 nm, que coincide con la segunda ventana de transmisión de bajas

perdidas del polimetacrilato de metilo (PMMA). En la figura 3.1 se representa la curva de

atenuación de una fibra óptica estándar de PMMA en el espectro visible, donde se pueden observar

las dos ventanas de transmisión de bajas perdidas, centradas en 570 y 650 nm. La atenuación de la

señal, conocida como pérdida de la fibra o pérdida de señal, es una de las propiedades más

importantes de una fibra óptica, porque determina el máximo de separación entre repetidores. Por

lo tanto, determina el número de ellas entre la emisión de una señal y la recepción de la misma. El

grado de atenuación en la fibra es un factor de gran influencia sobre los costes económicos del

sistema, ya que los repetidores son costosos de fabricar, instalar y mantener. La luz que viaja en

una fibra óptica pierde potencia con la distancia que recorre. Estas pérdidas dependen de la

longitud de onda y de las impurezas e imperfecciones del material por el cual se propaga.

Ate

nu

ació

n (

dB

/Km

)

Longitud de onda (nm)

Figura 3.1.- Atenuación de una fibra óptica polimérica de polimetilmetacrilato (PMMA) en el espectro

visible.

3.4.1. Antecedentes sobre la síntesis de PDIs.

Tanto en el ámbito industrial como del trabajo de investigación, el material de partida para obtener

diferentes derivados de PDI es el dianhídrido del ácido perileno-3,4:9,10-tetracarboxilico (PTCDA,

ver figura 3.2). La reacción de condensación entre el PTCDA y una amina o anilina conduce a la

obtención con altos rendimientos de derivados de PDI. El PTCDA se obtiene industrialmente a

46

través de una serie de etapas de síntesis, donde el producto de partida es el acenaftaleno. Muchos

de los PDIs insolubles y con altos puntos de fusión utilizados en la industria se pueden sintetizar

fácilmente por reacción del PTCDA con diversas aminas aromáticas y alifáticas. Sin embargo, en

muchas aplicaciones (por ejemplo en optoelectrónica) o para la realización de estudios

fotoquímicos y el uso en química supramolecular, se requiere que los PDIs tengan una buena

solubilidad en diferentes disolventes.

Figura 3.2.- Estructura química del PTCDA. Los números indican posiciones de los átomos de carbono.

Consecuentemente, se han desarrollado dos métodos sintéticos para obtener PDIs solubles. El

primero de ellos, desarrollado por Langhals y colaboradores en la década de 1990 [88] y empleado

normalmente para obtener PDIs simétricamente sustituidos, está basado en la introducción de

grupos arilos o alquilos en los nitrógenos imídicos que mejoren la solubilidad. Ejemplos de estos

PDIs son el N,N’-di(1-nonildecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C9, ver figura 3.3a),

el PDI-C6, (ver figura 3.3b) y el N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-

tetracarboxidiimida (PDI-O, “perylene orange”, ver figura 3.3c). Las propiedades láser del primero

de ellos se estudiaron en trabajos anteriores por miembros del grupo de investigación al que

pertenezco [70,93]. Las del PDI-C6 y PDI-O, ambos disponibles comercialmente, se han estudiado

en esta tesis.

(a) (b)

(c)

Figura 3.3.- Estructuras químicas del PDI-C9 (a), PDI-C6 (b) y PDI-O (c). Los números indican posiciones

de los átomos de carbono.

47

Los grupos voluminosos que se sitúan fuera del plano que contiene al núcleo aromático del PDI

permiten disminuir las interacciones π – π entre moléculas vecinas, lo cual es una ventaja ya que las

interacciones moleculares inhiben la emisión fotoluminiscente [89]. Se han obtenido PDIs solubles

en agua utilizando grupos con carácter hidrofílico. Un ejemplo de este tipo de PDI se encuentra en

uno de los derivados utilizados en este trabajo, el N,N’-di[13-(2,5,8,11,15,18,21,24-

octaoxapentacosil)]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-W, ver figura 3.4), el cual contiene

en su estructura grupos 2,5,8,11,15,18,21,24-octaoxapentacosil con carácter hidrofílico. También

se pueden obtener PDIs no simétricos sustituidos en los nitrógenos imídicos. Los métodos para

obtener este tipo de PDIs mediante la adicción secuencial o simultánea de dos aminas diferentes al

PTCDA no han tenido mucho éxito debido a la diferente reactividad de esas aminas. Por

consiguiente, estos PDIs se obtienen mediante complejos métodos que conllevan diferentes etapas

de reacción [90].

Figura 3.4.- Estructura química del PDI-W.

El segundo método de síntesis implica una estrategia más elaborada para introducir sustituyentes

unidos al núcleo. Este método se llevo a cabo por primera vez por Seybold y colaboradores en

BASF [91,92], los cuales introdujeron cuatro grupos fenilo en el núcleo del PDI, con elevados

rendimientos, mediante el desplazamiento nucleófilo de grupos cloruro. La introducción de grupos

voluminosos en el núcleo no solo permite mejorar la solibilidad de estos PDIs, sino que también

impiden las interacciónes π – π entre moléculas vecinas. Sin embargo, introducir grupos en estas

posiciones supone modificar la estructura del PDI y por tanto, sus propiedades electrónicas y

ópticas, tal y como se detalla más adelante.

3.4.2. Propiedades ópticas.

La absorción y emisión de los PDIs sustituidos en los nitrógenos imídicos prácticamente no

depende del tipo de los grupos unidos en estas posiciones, lo cual representa una ventaja para el uso

de estos PDIs como estándares fluorescentes, en colectores de luz y como colorantes láser [88]. La

razón de este comportamiento se puede explicar en base a cálculos químico-cuánticos, a partir de

los cuales se obtienen coeficientes atómicos muy pequeños para los orbitales HOMO y LUMO en

los átomos de nitrógeno. Además, también se encuentra que los coeficientes para los orbitales

48

HOMO – 1 y LUMO + 1 son muy pequeños. Por lo tanto, esto significa que los nitrógenos actúan

como nodos y que independientemente de la naturaleza y efectos de los grupos unidos a estos

átomos, los orbitales moleculares del núcleo no se ven afectados. La situación es similar a la del

electrón encerrado en una caja de potencial, donde ésta sería el núcleo del PDI. La consecuencia de

todo esto es que no se pueden introducir variaciones apreciables en la intensidad y posición de los

espectros de absorción y FL, en moléculas de PDIs aisladas, mediante la sustitución con diferentes

grupos en los nitrógenos imídicos. La estructura sólida de estos espectros se puede ver influenciada

por efectos del disolvente y de la concentración (agregación). En la figura 3.5 se puede observar,

como ejemplo, los espectros de absorción y FL obtenidos de una disolución de PDI-O en tolueno a

una concentración lo suficientemente diluida para evitar efectos de agregación (~ 10-6

M). Los

derivados de PDI solubles tienen altas eficiencias cuánticas luminiscentes en disolución [94,95] y

en algunos casos en estado sólido. Cuando las moléculas no están aisladas, la eficiencia cuántica

también depende de la conformación de los sustituyentes ya que afecta a las interacciones entre

moléculas y por tanto a la inhibición de la emisión luminiscente.

400 450 500 550 600 6500.0

0.1

0.2

0.3

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

0.0

0.5

1.0

In

ten

sid

ad

FL

(U

. a

rb.)

Figura 3.5.- Espectros de absorción (línea continua) y FL (línea de trazos) obtenidos de una disolución de

PDI-O en tolueno a una concentración de ~ 10-6

M.

Dos formas posibles de conseguir desplazamientos de los espectros de absorción y emisión son: (1)

mediante sustituyentes unidos al núcleo del PDI y (2) modificando el grupo dicarboxiimida [93].

No obstante, para obtener un buen comportamiento láser de los PDIs, es conveniente evitar la

aparición de especies agregadas. En este sentido, realizar sustituciones en el núcleo del PDI da

lugar a una disminución significativa de la energía de las interacciones π – π debido a

impedimentos estéricos inducidos por las sustituciones realizadas en el núcleo del PDI. La

interacción molecular inhibe la emisión luminiscente y, en consecuencia, la emisión estimulada del

49

material, por lo que con este tipo de sustituciones se esperaría obtener emisión láser a

concentraciones de material activo en la película mayores, comparado con las concentraciones

máximas que se pueden incorporar con los PDIs sustituidos en los nitrógenos imídicos. Sin

embargo, se ha de tener en cuenta que las sustituciones en el núcleo producen generalmente

disminuciones en las eficiencias cuánticas luminiscentes, hecho que es negativo para el

funcionamiento láser del material. En cuanto a las modificaciones del grupo dicarboxiimida de los

PDIs, permiten obtener cambios más notables en el espectro de absorción de la molécula aislada,

mientras que la energía de las interacciones π – π se mantiene prácticamente constante.

3.4.3. Propiedades redox.

Los datos de las propiedades electroquímicas recogidos por otros grupos de investigación [96-99]

muestran que los PDIs son colorantes electrónicamente deficientes, lo que significa que son fáciles

de reducir y difíciles de oxidar. La voltametría cíclica permite averiguar que para muchos de estos

PDIs, existen dos ondas correspondientes a reducciones reversibles y una onda asociada a una

oxidación reversible. La naturaleza de los sustituyentes unidos al núcleo afecta a los

correspondiente potenciales redox. Éstos pueden variar cambiando el efecto de dar o aceptar

densidad electrónica de los grupos unidos al núcleo. El carácter electro-deficitario de los PDIs

supone también una ventaja de cara a la estabilidad fotoquímica puesto que la fotooxidación está

desfavorecida. Sin embargo, también hay que tener en cuenta que dada la tendencia de las

moléculas de PDI a aceptar densidad electrónica, el proceso de fotoreducción se favorece, y con él,

la degradación fotoquímica. Por otro lado, muchos de estos colorantes son reductores en sus

estados excitados, propiedad que se ha aplicado ampliamente en transferencia electrónica

fotoinducida [100,101].

3.4.4. Propiedades estructurales.

Las moléculas de PDI cuyos núcleos no están sustituidos poseen un núcleo aromático

esencialmente plano. Desde la década de 1980 se ha estudiado el empaquetamiento de estos

colorantes en estado sólido con el objetivo de entender y poder controlar el color para su uso en

diversas aplicaciones [102-104]. La difracción de rayos X de cristales de PDI revela que los

núcleos planos se empaquetan con distancias comprendidas entre 3.34 y 3.55 Å. Hay que destacar

que esta distancia no es del todo general para este tipo de PDIs, tal y como se discutirá en el

capítulo 6. Los sustituyentes unidos a los nitrógenos imídicos afectan a la forma en que las

moléculas se empaquetan, incluyendo desplazamientos longitudinales y transversales entre

moléculas vecinas en el estado sólido. De esta manera, las interacciones intermoleculares entre los

núcleos se ven afectadas, lo cual conduce a cambios en el color de los cristales [104]. Por otro lado,

50

los sustituyentes en las posiciones del núcleo causan una distorsión de la planicidad del núcleo. De

acuerdo a las distancias de enlace, los PDIs se pueden considerar como dos unidades de naftaleno,

cada una unida a una imida, conectadas entre sí por dos enlaces. Si éstos se consideran como

enlaces simples, no es de extrañar que las tensiones estéricas en las posiciones del núcleo causen

una torsión de éste, provocando que las dos unidades de naftaleno dejen de estar en el mismo

plano. A pesar de esto, en la literatura se pueden encontrar PDIs sustituidos en el núcleo sin que se

produzca distorsión de su planicidad. Teraoka y colaboradores [105] sintetizaron un PDI sustituido

en los nitrógenos imídicos con grupos 1-etilpropil y en las posiciones 2,5,8,11 del núcleo (ver

figura 3.2) con grupos pinacolato de boro. Más recientemente se ha publicado un derivado de PDI

sustituido en las posiciones 1,7 del núcleo (ver figura 3.2) con grupos voluminosos

2,6-difenilfenóxido cuya estructura es prácticamente plana [106]. Este derivado posee una elevada

eficiencia cuántica en estado sólido (37 %) y señala el camino para conseguir PDIs con mayor

emisión fluorescente evitando la agregación molecular.

3.4.5 Justificación de los PDIs utilizados en esta tesis.

En la literatura se han descrito las propiedades ASE de películas de una amplia variedad de

materiales orgánicos [1,5,16]. Muchos de ellos también se han utilizado para construir dispositivos

láser, incluyendo resonadores de diversos tipos: microcavidades, estructuras DFB, microanillos,

etc. Entre todos estos materiales, nuestro grupo de investigación se ha centrado en los últimos años

en PS dopado con derivados de PDI [30,70,93,107], principalmente debido a sus ya comentadas

excelentes propiedades. En trabajos anteriores se habían estudiado las propiedades ópticas

(absorción, emisión FL y ASE) de varios derivados del PDI con diferente estructura química, tanto

en solución como dispersados en películas delgadas. Es estos estudios se observó que los PDIs

sustituidos en el nitrógeno imídico mostraban los mejores rendimientos luminiscentes y los

menores umbrales ASE [93]. Entonces, se investigaron las propiedades láser de uno de estos

derivados, el PDI-C9 [70]. Se observó la presencia de emisión estimulada en películas de PS

dopadas con este PDI bajo excitación a 532 nm. Se demostró que la obtención de ganancia era

debido a la presencia de ASE en el intervalo de concentraciones de PDI-C9 respecto al PS

comprendido entre 0.3 y 5 % en peso respecto al PS. La intensidad de bombeo umbral más baja

(~15 kW/cm2) se obtuvo para el 0.75 % en peso. Este valor es bajo comparado con el de otros

materiales moleculares tales como el colorante 1,3,5,7,8-pentametil-2,6-dietilpirrometano-

difluoroborato (PM567) (3800 kW/cm2) o el 2,5-bis(p-difenil)-3,4-di(n-hexil)-tiofeno-1,1-dióxido

(T5oxPh) (366 kW/cm2). Para esa concentración se midió una fotoestabilidad de aproximadamente

50 min (30000 pulsos de excitación) al excitar con una intensidad de ~ 5 veces por encima del

umbral. Éste resultado es comparable a los obtenidos con el PDI-O incorporado en otras matrices,

51

tales como ORMOSILs [69] con una fotoestabilidad de 26000 pulsos de excitación, y mejora los

valores encontrados para otros materiales como PM567/PMMA [68] (17000 pulsos de excitación)

y un oligo(p-fenilenovinileno) con cinco monómeros (5-OPV) dispersado en PS [108] (2000 pulsos

de excitación). Los PDIs utilizados en esta tesis, cuyas estructuras se han mostrado en las figuras

3.3b, 3.3c y 3.4, solo se diferencian del PDI-C9 (figura 3.3a), estudiado en los trabajos

mencionados [70,93], en los grupos unidos a los nitrógenos imídicos, considerándolos entonces

como muy buenos candidatos para su utilización como colorantes láser.

3.5. Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes

orgánicos.

Una parte de este trabajo se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mesoporosos

con base de sílice dopados con derivados de PDI. La Unión Internacional de Química Pura y

Aplicada (IUPAC, del inglés “International Union of Pure and Applied Chemistry”) clasifica a

los materiales porosos en tres grupos, de acuerdo al diámetro del poro: (1) Mesoporosos, si el

diámetro está comprendido entre 20 y 500 Å; (2) Microporosos, si es inferior a 20 Å; y

(3) Macroporosos, si el diámetro es mayor de 500 Å.

Los materiales mesoestructurados se pueden sintetizar mediante especies precursoras inorgánicas

(típicamente SiO2 y TiO2) y surfactante anfifílicos (iónicos o copolímeros en bloque) empleados

como agentes directores de la estructura [109]. En el caso de estos últimos, el surfactante está

compuesto por dos o más tipos diferentes de monómeros, que se organizan para minimizar las

interacciones durante la formación de la mesoestructura. A altas concentraciones, los copolímeros

en bloque anfifílicos se separan localmente en regiones hidrofílicas e hidrofóbicas con dimensiones

y periodicidad en el rango de 5 a 50 nm, de acuerdo a su composición, estructura y longitud de sus

bloques. La mesofase obtenida depende de la composición (tipo de copolímero en bloque,

cantidades de disolvente y agua y contenido de soluto) y las condiciones (temperatura y presión) de

la mezcla, de acuerdo al balance de entropía e interacciones entre las diferentes especies presentes.

También es posible obtener diferentes morfologías (fibras, monolitos y películas [110-112]), lo

cual representa una ventaja adicional para integrarlos en una gran diversidad de dispositivos

optoelectrónicos. Muchas investigaciones se han centrado en el desarrollo de materiales

mesoestructurados a través de una amplia variedad de copolímeros con aplicaciones en el campo de

la catálisis, para membranas y para dispositivos ópticos.

Los materiales mesoestructurados compuestos por sílice mesoporosa y copolímeros en bloque son

sistemas multicomponente y heterogéneos. Sin embargo, la fase final se puede estimar a partir de

diagramas de fases, de acuerdo a la composición de la solución precursora [113]. A partir de estos

52

diagramas se pueden seleccionar las cantidades de copolímero en bloque y los volúmenes de agua y

disolvente necesarios para obtener la formación de una fase específica (cúbica, hexagonal o laminar

[113]). El proceso de síntesis de estos materiales comienza con una etapa de hidrólisis ácida de la

especie precursora de la sílice, para posteriormente realizar la mezcla con una solución conteniendo

el copolímero en bloque anfifílico, que actúa como agente director de la mesoestructura. Las

condiciones específicas de las síntesis realizadas en esta tesis serán comentadas en el capítulo 4. Si

no hay un control en las condiciones del proceso final de eliminación del disolvente, se obtiene un

material mesoestructurado formado por dominios orientados isotrópicamente.

Resulta muy interesante utilizar los materiales mesoestructurados como matrices de una amplia

variedad de especies ópticamente activas, como dopantes inorgánicos, moléculas orgánicas

pequeñas y polímeros conjugados. La incorporación de especies ópticamente activas en materiales

mesoestructurados ofrece la posibilidad de fabricar dispositivos ópticos con absorción y emisión

anisótropa. Se han utilizado materiales mesoestructurados con el objetivo de ordenar las moléculas

ópticamente activas y de esta forma obtener propiedades ópticas anisótropas que tienen

aplicaciones en guías de onda, diodos emisores de luz (LED, del inglés “light emitting diode”) y

células fotovoltaicas [114-118]. En la literatura se puede encontrar trabajos en los cuales se utilizan

diferentes especies, tales como porfirinas [119,121,122], cianinas [117] y polímeros

semiconductores [115,116,120,123], para incorporar a los materiales mesoestructurados. En

general, estas especies se pueden incorporar durante la etapa de síntesis o mediante el rellenado de

los poros, siempre que sean compatibles con las condiciones requeridas. La orientación y

localización de las moléculas en el interior de los materiales mesoestructurados depende de varios

factores, entre los que se encuentran el tamaño de las moléculas en relación al diámetro de poro. La

ordenación no está garantizada solo por la formación de la mesofase o el relleno de poros. Si las

especies se incorporan durante la etapa de síntesis, como se lleva a cabo en este trabajo, es posible

que se puedan localizar en las regiones hidrofóbicas o hidrofílicas de los materiales compuestos

mesoestructurados, dependiendo de las interacciones entre ellas, con el copolímero en bloque y con

las especies que forman la estructura. De esta forma se podría controlar la agregación, la cual

conduce a la inhibición de la FL y al aumento del umbral láser. La preparación de materiales de

este tipo que presenten propiedades ópticas anisótropas y con concentraciones de molécula activa

que permitan mantener el elevado orden mesoestructural de la matriz, es complicado. Se han

conseguido concentraciones relativamente altas de estas moléculas después de eliminar el agente

director de la estructura [114-117]. Sin embargo, esto da lugar a heterogeneidades no deseadas y a

que las moléculas se incorporen de manera no uniforme. También es posible que estas moléculas

ópticamente activas se introduzcan unidas a la cadena principal de un polímero o que el propio

polímero tenga propiedades ópticas [124]. Otra alternativa es que las moléculas pueden ser

53

solubilizadas, incorporadas y ordenadas dentro de los dominios hidrofóbicos del material

compuesto [122]. También es posible funcionalizar la mesoestructura con una gran diversidad de

especies químicas que dan lugar a la modificación de sus propiedades [125]. De esta forma, esos

grupos situados en la superficie de la fase inorgánica podrían ser capaces de generar cambios en el

orden de las cadenas del copolímero, permitiendo modificar la localización de las moléculas de

colorante, lo cual supondría otra forma de control sobre su situación y, por tanto, sobre la

agregación molecular.

El disolvente empleado en la síntesis tiene un papel muy importante en la incorporación de las

moléculas activas. Cuando se emplea etanol, su carácter hidrofílico hace que sea difícil incorporar

muchas de las moléculas orgánicas hidrofóbicas tales como oligómeros, PDIs y polímeros

semiconductores. Sin embargo, las porfirinas tienen una solubilidad elevada en etanol, lo que

permite su incorporación de forma relativamente sencilla en los materiales compuestos. Utilizando

otro tipo de disolventes con mayor carácter hidrofóbico, se logra solubilizar los colorantes que no

son solubles en etanol y de esta forma incorporarlos en el interior de las matrices

mesoestructuradas.

En la literatura hay estudios con otro tipo de materiales como son los vidrios de sílice puramente

inorgánicos dopados con colorantes. El problema de estos sistemas es que están limitados por la

baja solubilidad de los colorantes en los derivados sol-gel relativamente hidrofílicos, por lo tanto

sus umbrales láser son muy altos. Una alternativa intermedia entre la gran fotoestabilidad de las

matrices inorgánicas y la alta solubilidad de las moléculas orgánicas en matrices poliméricas, es

usar sílice modificada orgánicamente (ORMOSIL) [69]. Estas matrices permiten introducir grandes

concentraciones de colorante sin que se estropeen las buenas propiedades de fotoestabilidad. Sin

embargo, el problema es que estos sistemas están desordenados, por lo que es difícil controlar sus

propiedades. En este punto es donde radica la importancia de utilizar materiales mesoestructurados

de acuerdo a lo comentado anteriormente. El potencial láser de este tipo de materiales dopados con

colorantes orgánicos se ha demostrado en varios trabajos publicados en la literatura, en los cuales

se ha observado la presencia de ASE [126-129]. También se han fabricado DFBs mediante

litografía blanda utilizando este tipo de sistemas [130].

3.6. Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes.

3.6.1. Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.

Entre los diversos métodos que se utilizan para el grabado de redes [1] con el objetivo de fabricar

dispositivos DFB, la NIL y sus diversas variaciones, tales como la NIL térmica, la UV-NIL,

54

combinación de nanoimpresión y fotolitografía (CNP), etc., son las tecnologías más prometedoras

[10]. Debido a su alto rendimiento, bajo coste y alta fidelidad de transferencia del patrón, la NIL

tiene un gran potencial para obtener un alto volumen de producción. El proceso de NIL térmico es

la técnica estándar más simple utilizada para la impresión en termoplásticos convencionales, lo que

permite obtener una elevada fidelidad de transferencia del patrón y relaciones de aspecto (relación

entre anchura y profundidad en una estructura) excelentes [10]. En esta técnica generalmente se

utiliza una combinación de presión y temperatura para imprimir la red grabada en un máster sobre

un substrato [1,3-10]. Sin embargo, en general no se puede utilizar para realizar impresiones sobre

películas activas puesto que a menudo el material activo se degrada debido a las altas temperaturas

utilizadas en el proceso de impresión (100 – 300 ºC). La RT-NIL es una variación de la NIL que se

lleva a cabo a temperatura ambiente para prevenir la degradación térmica del material activo y se

ha utilizado con éxito para imprimir sobre termoplásticos convencionales, así como en moléculas

de bajo peso molecular o polímeros conjugados [1,3-10]. Sin embargo, la RT-NIL tiene varios

inconvenientes y limitaciones. La presión debe ser al menos un orden de magnitud superior a la que

se utiliza en la NIL térmica convencional, lo que implica que el molde y la muestra se puedan

romper. Además, las cavidades del patrón en el molde no se pueden llenar completamente durante

el proceso a temperatura ambiente cuando se utilizan materiales termoplásticos. Debido a esto, las

profundidades de impresión que se pueden lograr son generalmente más pequeñas (menores de

150 nm) y la calidad de la transferencia es generalmente peor [10]. Como consecuencia, el

rendimiento láser de estos dispositivos es normalmente inferior, ya que se obtienen umbrales láser

más altos, no hay un control preciso de la longitud de onda de emisión, la fotoestabilidad empeora,

etc. Otro método para fabricar estructuras DFB bidimensionales es la CNP, en la que se utilizan

materiales que se curan por la exposición a luz ultravioleta (UV) [131,132]. Esta tecnología utiliza

como matriz una resina que se cura foto-químicamente, de modo que la impresión se realiza

combinando el calentamiento a una temperatura moderada con la exposición a UV, seguido de un

proceso de “annealing” y desmoldeo a la misma temperatura. El proceso UV-NIL permite obtener

una fidelidad alta de transferencia del patrón y una relación de aspecto moderada a bajas

temperaturas, permitiendo obtener láseres DFB con altos rendimientos. Sin embargo, la técnica es

más sofisticada y por tanto más costosa que la NIL térmica convencional, ya que necesita sellos

transparentes de alta calidad, fabricados normalmente en cuarzo, y polímeros que se puedan curar

por acción de la luz UV.

En un trabajo previo llevado a cabo por muestro grupo de investigación [30], se fabricaron redes

mediante NIL térmica sobre una resina para después transferirlas a películas de SiO2 [133], las

cuales se utilizaban como substratos sobre los que se depositaba la película activa. Puesto que estos

dispositivos DFB con redes de alta calidad basados en PDIs tienen un gran potencial para

55

aplicaciones [30], nos planteamos la posibilidad de mejorar más aún sus rendimientos. Una

estrategia muy atractiva consiste en grabar las redes sobre el material activo, en vez de en el

substrato, con el fin de simplificar el proceso de fabricación y, por tanto, reducir el coste de los

dispositivos. Dado que no es necesaria la etapa de transferencia de la red al substrato por métodos

de ataque, el proceso se reduce a una sola etapa. Además, en los DFBs con la impresión realizada

en la película activa se tiene un mejor control de la estructura comparado al caso en donde las

películas activas están depositadas sobre substratos en los que se han grabado redes. En estas

últimas no es posible controlar la forma en que el material llena los surcos de la red y es difícil

predecir el espesor final de la película. Además, la ondulación del substrato se puede transferír a la

superficie en contacto con el aire. Todas estas dificultades no aparecen en el caso de los DFBs con

las redes impresas directamente en las películas activas. Por lo tanto, dadas las ventajas en el

proceso de fabricación de estos últimos dispositivos, es importante conocer si sus rendimientos

láser son al menos similares a los obtenidos en los dispositivos con las redes grabadas en el

substrato. A este respecto, es sorprendente que en la actualidad y a pesar de toda la cantidad de

trabajo realizado sobre láseres DFB, no esté claro si es mejor en términos de rendimiento, tener la

red en la película activa o en el substrato. Algunos autores han publicado que no han encontrado

diferencias en los umbrales cuando comparan dispositivos con ambas geometrías [134]. Por otro

lado, Salerno y colaboradores [135] concluyeron que los láseres DFB con la red impresa sobre la

película activa tenían umbrales más bajos. Cabe señalar que en estos trabajos no se tuvieron en

cuenta varios factores, tales como el efecto de los tratamientos térmicos (debido a la NIL) sobre las

propiedades ópticas, el efecto del espesor de la película sobre la longitud de onda de emisión, el

cual es un parámetro muy importante que influye en el umbral. Asimismo, no se daba información

sobre las propiedades de fotoestabilidad.

3.6.2. Litografía holográfica (LH).

La LH tiene varias características que pueden suponer ventajas con respecto a la NIL en

determinadas circunstancias. En primer lugar, la LH proporciona una gran flexibilidad para

modificar los parámetros de la red (dimensionalidad, periodo y profundidad) sin la necesidad de

fabricar nuevos y costosos másteres, como en el del proceso de NIL. La LH es también una

excelente técnica cuando el objetivo es fabricar láseres con redes grabadas en superficies mayores

de 1 mm2 que son los tamaños habituales cuando se utiliza NIL. En muchos trabajos en donde se ha

utilizado la LH con el objetivo de fabricar láseres DFB, el material donde se grababa la red no

formaba parte del dispositivo final, puesto que las redes eran transferidas por métodos de ataque a

substratos tales como vidrio o SiO2 [1,29,136]. En la última década, muchos trabajos se han

centrado en utilizar materiales en los cuales es posible grabar las redes de igual forma que se hace

56

en el substrato. Esto simplifica el proceso de fabricación, ya que no es necesaria la etapa de

transferencia al substrato mediante métodos de ataque. Como consecuencia, el coste de fabricación

de los dispositivos se reduciría, como ocurre en el proceso de NIL cuando se imprime la red

directamente sobre la película activa, tal y como se ha comentado en el apartado anterior. De entre

los materiales utilizados en LH, los azopolímeros, en los que las redes se graban mediante un

proceso de fotoisomerización, se han estudiado en gran detalle. Este tipo de redes, una vez

formadas, se pueden borrar calentando por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del

polímero o con una exposición a luz uniforme. En muchos trabajos publicados en la literatura en

donde se utilizan azopolímeros [138-141], se produce la interacción de las moléculas de colorante

con éste, dando lugar a un descenso en la emisión del colorante. Por ello se suelen utilizar dos

capas, una donde está grabada la red y otra dopada con las moléculas de colorante. Sin embargo,

recientemente se ha publicado un trabajo [137] en el cual se fabrica un láser DFB sin necesidad de

utilizar dos capas, dispersando las moléculas activas en un azopolímero donde se graba la red. Esto

es similar al proceso de NIL, llevado a cabo en esta tesis, en el cual se imprimen las redes

directamente sobre el material activo. Los monómeros acrílicos fotopolimerizables son otro tipo de

materiales utilizados en LH para el grabado de la red. Este tipo de fotopolimerización produce una

transferencia de masa hacía las regiones en las que la intensidad de la luz es más elevada [142-

144]. En esta tesis se ha utilizado DCG como material para grabar las redes mediante LH ya que

tiene muy buena capacidad de resolución y ha sido un material muy utilizado por varios miembros

de nuestro grupo de investigación [145-147]. El procedimiento de grabado de las redes mediante

LH será expuesto en el capítulo correspondiente de la parte de técnicas experimentales.

57

PARTE 2

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Capítulo 4. Preparación de películas, caracterización térmica y por

resonancia magnética nuclear (RMN) de los materiales y

fabricación de las redes DFB.

Capítulo 5. Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de los

materiales.

58

59

Capítulo 4

Preparación de películas, caracterización térmica y por

resonancia magnética nuclear (RMN) de los materiales y

fabricación de las redes DFB.

4.1 Preparación de películas delgadas mediante “spin coating”.

4.1.1 Polímeros inertes dopados con PDI.

4.1.2 Sílice mesoporosa dopada con PDI.

4.2 Medida de espesores.

4.3 Análisis térmicos.

4.4 Medidas de RMN.

4.4.1 RMN de PDIs en disolución.

4.4.2 RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI.

4.5 Fabricación de láseres DFB.

4.5.1 Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.

4.5.2 Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH).

60

4.1. Preparación de películas delgadas mediante “spin coating”.

La preparación de películas orgánicas delgadas ha constituido una parte muy importante para la

realización de este trabajo de investigación. Dos son los puntos que hemos tenido en cuenta en el

proceso de preparación. En primer lugar, la limpieza debe estar controlada durante todos los pasos,

para conseguir películas con una buena homogeneidad. En segundo lugar, es muy importante

controlar los factores que determinan el espesor, ya que es decisivo en las propiedades de guía de

ondas que presentan las películas.

El “spin coating” es el método más utilizado para obtener películas delgadas orgánicas sobre

substratos sólidos planos [148-152] pues permite conseguir películas con buenas propiedades

ópticas y mecánicas. El proceso comienza con el depósito de una pequeña cantidad de disolución

sobre el substrato. Seguidamente, éste se acelera a una determinada velocidad de rotación mientras

actúan las fuerzas de adhesión en la interfase liquido/substrato. Debido a la fuerza centrífuga, se

forma una fina capa uniforme de material sobre la superficie y el exceso es despedido fuera de los

bordes del substrato. La película continúa adelgazando lentamente hasta que los efectos de la

presión hacen que se llegue a un espesor de equilibrio, o hasta que se vuelva sólida debido al

aumento drástico de la viscosidad, resultado de la evaporación del disolvente. La última etapa del

adelgazamiento de la película es solamente debido a este último efecto. El espesor final de la

película y otras propiedades dependerán de la naturaleza de la disolución (concentración inicial,

tensión superficial, propiedades del disolvente utilizado, viscosidad, peso molecular promedio del

polímero) y de los parámetros elegidos para el proceso de giro (velocidad angular, tiempo de giro,

aceleración inicial y desaceleración) [153]. La repetitividad de esta técnica es un factor a tener muy

en cuenta, puesto que se pueden producir cambios notables en el espesor final obtenido, debido a

mínimas variaciones en los parámetros que definen el proceso.

La elección de un disolvente adecuado para la preparación de la disolución es un aspecto muy

importante. En primer lugar, debe ser compatible con la molécula orgánica y con la matriz soporte.

Además, debe poseer un punto de ebullición lo suficientemente alto para evitar que el ritmo de

evaporación sea demasiado rápido y así poder conseguir películas con espesores homogéneos. La

compatibilidad con el matriz es posible cuando tenemos un buen disolvente de acuerdo a las

características químico-físicas del sistema matriz/disolvente. En este trabajo se ha utilizado tolueno

(pureza = 99.8 %, ρ = 0.865 g/cm3 a 25 ºC y p.e. = 110.6 ºC) y tetrahidrofurano (THF) anhidro

(pureza ≥ 99.9 %, ρ = 0.889 g/cm3 a 25 ºC y p.e. = 66 ºC).

El último paso en la preparación de las películas delgadas es la realización de tratamientos térmicos

(“annealing”) para eliminar el disolvente residual [154,155]. La mayor parte del disolvente se

61

evapora durante la última etapa del “spin coating”, pero una cantidad del mismo queda retenido en

la película una vez finalizado el proceso [156-158] y las cadenas de polímero permanecen en un

estado de no equilibrio [159,160]. Este disolvente residual tiene un efecto sobre la homogeneidad

de las películas y la movilidad de las cadenas poliméricas. Por tanto, el proceso de secado es

determinante debido a la capacidad de las películas para retener moléculas de disolvente. El ritmo

de evaporación influye en la rugosidad final de la película delgada. En términos de estabilidad a

largo plazo, la reducción del contenido de disolvente da una estimación de los posibles efectos de

envejecimiento. Además el contenido de disolvente influye en la temperatura de transición vítrea.

En un trabajo previo descrito en la literatura [154], en el que se utilizó PS y tolueno, se observó que

el espesor final de la película dependía de la cantidad de disolvente retenido en ellas. La

temperatura y el tiempo del “annealing” dependen del sistema matriz-disolvente utilizado.

En este trabajo se han preparado películas con dos tipos distintos de materiales utilizados como

matrices: polímeros ópticamente inertes y sílice mesoporosa, ambos dopados con derivados de PDI.

Los substratos empleados han sido de SiO2. Se han utilizado dos tipos: el primero se obtiene por

fusión de material sintético de alta pureza en forma de sustratos de (2.5 2.5) cm2 de la compañía

Nanjing Creators Optics CO., LTD (SiO2 comercial, “fused silica”); El segundo tipo se obtiene

mediante oxidación térmica de obleas de silicio de 25.8 cm2 procedentes de la compañía

“University Wafers”, que posteriormente se cortan en substratos de (2.5 2.5) cm2. Sus índices de

refracción para una determinada longitud de onda (expresada en µm) vienen dados por:

2

2

2

2

2

2

1

2

2

12 ··1

C

A

C

An (4.1)

donde los valores de los coeficientes son A1 = 1.0245, A2 = 0.0422, C1 = 0.1355 µm y C2 = 0.0289

µm para el SiO2 comercial, y A1 = 1.0819, A2 = 0.0012, C1= 0.0099 µm y C2 = 0.0856 µm para el

obtenido por oxidación térmica de silicio. También se ha utilizado DCG (la gelatina ha sido

adquirida en la compañía Rousselot) cuyo índice de refracción viene dado por la ecuación 4.1 con

A1 = 1.3420, A2 = 0.0000 C1 = 0.1250 y C2 = 0.0000. Los índices de refracción del SiO2 comercial y

de la DCG se han medido a varias longitudes de onda con un refractómetro de Abbe y una lámpara

de Hg, mientras que los del SiO2 obtenido por oxidación térmica de silicio fueron determinados

mediante elipsometría en el centro tecnológico Tekniker. Con estos valores medidos

experimentalmente a varias longitudes de onda se obtienen los coeficientes de la curva de

dispersión dada por la ecuación 4.1.

62

Se han empleado tres modelos de “spinner”: (1) El modelo SMA-SPINNER 6000 PRO, utilizado

para la preparación de las películas orgánicas sobre sustratos de SiO2 comerciales; (2) El modelo

Delta 20 W8 BM, de la marca SUSS Microtec empleado para la preparación de las películas

delgadas sobre SiO2 obtenido por oxidación térmica de obleas de silicio y en las que a posteriori se

fabrican las redes mediante NIL.; y (3) El modelo WS-400B-6NPP/Lite, de la marca Laurell

technologies, utilizado durante mi estancia en la UCSB para la preparación de películas delgadas

de sílice mesoposora dopada con PDIs depositadas sobre sustratos de SiO2 comerciales. Los tres

equipos, ubicados en los laboratorios de la universidad de Alicante, de Tekniker y de la UCSB,

respectivamente, constan de una platina rotatoria sobre la cual se coloca el substrato que se sujeta

por medio de vacío. El proceso de limpieza de los sustratos consiste en sumergirlos en mezcla

crómica durante varias horas. Pasado ese tiempo se limpian con agua destilada y acetona y se secan

con aire comprimido.

4.1.1. Polímeros inertes dopados con PDI.

Para fabricar las películas, en primer lugar se prepara una disolución en tolueno conteniendo el

polímero y el derivado de PDI (en nuestro caso, PDI-C6 o PDI-O). Se deja en agitación durante

varias horas para asegurar la completa disolución. Después se lleva a cabo el depósito sobre

substratos de SiO2 comercial a una determinada velocidad (dependiendo del espesor que se quiera

obtener) durante un tiempo de 30 s. El “annelaing” se realiza introduciendo las muestras en un

horno durante 2 horas a una temperatura de 90 ºC. Los polímeros utilizados, adquiridos de la

compañia Sigma Aldrich, han sido PS bimodal (Mw = 1300 - 72500 g/mol, ρ = 1.06 g/cm3

a 25 ºC,

Tg = 64 ºC) y PMMA (Mw = 15000 g/mol, ρ = 1.19 g/cm3

a 25 ºC, Tg = 105 ºC). Sus índices de

refracción para una determinada longitud de onda (expresada en µm) vienen dados por [161,162]:

42

CBAn (4.2)

donde los valores de los coeficientes son A = 1.5691, B = 0.0052 µm2 y C = 0.0007 µm

4 para el PS

y A = 1.4725, B = 0.0074 µm2 y C = - 0.0003 µm

4 para el PMMA.

4.1.2. Sílice mesoporosa dopada con PDI.

En la figura 4.1 se muestra un esquema del proceso de preparación de las películas delgadas de

sílice mesoporosa, sin y con funcionalización mediante grupos fenilo, dopadas con PDI-O y PDI-

C6. También se han preparado muestras de sílice mesoporosa dopadas con estos PDIs y con PDI-W

para su caracterización mediante RMN 2D. El primer paso consiste en sintetizar la sílice

63

mesoporosa mediante la hidrólisis en acido clorhídrico 0.07 M de tetraetoxisilano (TEOS), en una

disolución de THF anhidro, a temperatura ambiente durante una hora y sin agitación (disolución

A). En el caso de muestras con sílice funcionalizada con grupos fenilo, se añade una pequeña

cantidad de trietoxifenilsilano (SiPh(OEt)3) junto con el TEOS. En este trabajo se han preparado

películas con sílice funcionalizada en relaciones de TEOS respecto a SiPh(OEt)3 de 10:1, 10:3 y

10:6. También se preparó una segunda disolución en THF anhidro a temperatura ambiente

(disolución B) que contiene el copolímero anfifílico no iónico poli(etilenglicol)-

poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol) (EO20PO70EO20, Pluronic® P123). El copolímero en bloque

P123 actúa como agente director de la mesoestructura y las cantidades añadidas se calculan para

obtener una mesofase hexagonal. Se mezclaron las dos disoluciones, A y B, añadiendo

posteriormente la cantidad de PDI requerida en función de las muestras a preparar, variando entre

un 0.5 % y un 3.5 % respecto a la cantidad de producto sólido en la síntesis, que se calculaba como

la suma de la cantidad de P123 mas la mitad de la cantidad de TEOS. La disolución final se

mantiene una hora en agitación. Después se llevó a cabo el deposito de esta disolución mediante

“spin coating” a 3000 rpm durante 30 s sobre substratos de SiO2 comercial, obteniendo espesores

de alrededor de 700 nm. Finalmente las películas se introdujeron en un horno a 25 ºC durante

varios días para la eliminación del disolvente.

Las cantidades utilizadas en una síntesis típica realizada en este trabajo en la cual se dopa la sílice

mesoporosa con un 0.5 % de PDI-O son:

Disolución A: - 0.054 ml de HCl 0.07 M

- 0.351 ml de THF anhidro

- 0.138 ml de TEOS

Disolución B: - 0.054 g de P123

- 0.66 ml de THF anhidro

- PDI-O al 0.5 % respecto al producto sólido: 0.6 mg.

Dependiendo de la cantidad de disolución final que se requiera, las cantidades anteriores pueden

multiplicarse o dividirse en igual proporción. En el caso de sílice funcionalizada, se calcularon las

cantidades necesarias de TEOS y SiPh(OEt)3 para obtener una determinada proporción de

funcionalización.

64

Figura 4.1.- Proceso de síntesis y preparación de películas delgadas de sílice mesoporosa dopada con PDI.

4.2. Medida de espesores.

Microscopio interferométrico.

Para las medidas de los espesores de las películas depositadas sobre sustratos de SiO2 comerciales

se ha utilizado un microscopio con un objetivo interferométrico de la marca Hacker Instruments

Inc. con una distancia focal de 8 mm (figura 4.2). Se utiliza una bombilla de luz blanca y una

lámpara de sodio como fuentes de luz. En la referencia [163] se describe en detalle el método.

Figura 4.2.- Microscopio interferométrico.

65

Perfilometría mecánica.

La perfilometría mecánica o de contacto es una técnica de análisis superficial en dos dimensiones.

Consiste en el desplazamiento de un cabezal de medida sobre la superficie de una muestra,

mientras se mantiene constante la fuerza entre ambos. El cabezal posee una punta móvil de

diamante que se pone en contacto con la superficie. El cabezal baja lentamente la punta hasta

alcanzar la superficie y el portamuestras motorizado se desplaza lentamente, de forma que la punta

recorre la superficie de interés aplicando sobre ella una fuerza constante. La longitud de barrido

puede variarse en función de las características de la muestra. La realización de barridos sucesivos

y paralelos permite componer los resultados para obtener un mapa tridimensional con resolución

nanométrica en el eje vertical. El movimiento vertical de la punta es medido eléctricamente y

convertido a un formato digital. Cualquier muestra con una superficie razonablemente dura puede

medirse en un rango de desplazamiento vertical, que en el mejor de los casos alcanza una

resolución de 10 Å. Existen puntas móviles de diamante con diferentes radios (entre 50 nm y 25

μm) para las distintas aplicaciones y de alta relación de aspecto para la caracterización de surcos

profundos y estrechos.

Mediante perfilometría mecánica es posible medir espesores de películas delgadas de distintos

materiales y cualquier detalle topográfico de interés en la superficie. Además, el perfilómetro es

capaz de determinar y calcular la rugosidad, parámetro que se emplea para observar el acabado de

una superficie dada. En la figura 4.3 se muestra el perfilómetro modelo VEECO DEKTAK8

ubicado en los laboratorios de Tekniker y utilizado en este trabajo para determinar los espesores de

las películas depositas sobre las obleas de silicio oxidadas térmicamente.

Figura 4.3.- Perfilómetro mecánico modelo VEECO DEKTAK8 (laboratorios de Tekniker).

66

4.3. Análisis térmicos [14].

Los materiales utilizados en este trabajo han sido sometidos a cambios de temperatura en varios de

los procesos realizados. Por ello, resulta imprescindible conocer cuál es su comportamiento

térmico. Es posible distinguir más de una docena de métodos de análisis térmico, cuyas diferencias

se basan en los programas de temperatura utilizados y las propiedades que se miden. Todos estos

métodos tienen una gran aplicación, tanto en investigación como en control de calidad de productos

industriales tales como polímeros, metales y aleaciones, minerales y productos farmacéuticos. En

este estudio se han utilizado tres métodos que proporcionan información química básica sobre los

materiales utilizados: termogravimetría (TG), análisis térmico diferencial (DTA, del inglés

“differential thermal analysis”) y calorimetría diferencial de barrido (DSC, del inglés “Differential

scanning calorimetry”). Estos se describen brevemente a continuación. Asimismo se incluye una

explicación del método utilizado para preparar las muestras.

Los substratos de SiO2 comerciales se limpian sumergiéndolos durante varias horas en mezcla

crómica. Transcurrido ese tiempo, se limpian con agua destilada y acetona, y finalmente se secan.

Después se colocan en una placa calefactora a 50 ºC dejando transcurrir un tiempo de 60 min antes

de proceder al depósito de las disoluciones de tolueno conteniendo el polímero y el material activo

en una proporción determinada. Con la ayuda de una pipeta añadimos una pequeña cantidad y

esperamos alrededor de 4 min hasta volver a añadir otra pequeña cantidad. Repetimos el proceso

dejando un tiempo de alrededor de 2 min entre depósito y depósito, hasta completar un volumen de

disolución de entre 1 y 1.5 ml. A continuación, se dejan las muestras en la placa calefactora a 50 ºC

durante 60 min y finalmente se introducen en el horno toda la noche a 84 ºC.

Termogravimetría (TG).

En este tipo de análisis térmico la muestra se sitúa en una atmósfera controlada y se registra de

forma continua su masa en función de la temperatura o bien el tiempo transcurrido al ir

aumentando la temperatura de la muestra. La representación de la masa (o su porcentaje) en

función de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Los

instrumentos empleados en termogravimetría constan de: una balanza analítica sensible, un horno,

un sistema de gas de purga y un microprocesador para controlar el aparato y la adquisición y

visualización de datos. En lo que respecta al horno, es necesario aislar y refrigerar su exterior para

evitar la transferencia de calor a la balanza. Normalmente se utiliza nitrógeno o argón para purgarlo

y así evitar la oxidación de la muestra. En ocasiones, el sistema de gas de purga también es

utilizado para proporcionar una atmósfera reactiva, que dependerá del estudio que se desee hacer

sobre las muestras. En un termograma la temperatura registrada es idealmente la temperatura real

67

de la muestra. Ésta se mide con un termopar situado lo más cerca posible de ella, aunque las

temperaturas registradas poseen un retraso o adelanto en relación a la temperatura real de la

muestra.

La información que obtenemos con la TG es más limitada que la que proporcionan las técnicas de

DTA y DSC puesto que en la primera una variación en la temperatura produce un cambio en la

masa del analito. La TG está limitada a las reacciones de descomposición y de oxidación y a

procesos como la desorción, la vaporización y la sublimación. Dentro de las aplicaciones más

importantes de esta técnica se encuentra el estudio de polímeros. Los termogramas son capaces de

mostrar información sobre los mecanismos de descomposición de muestras poliméricas. Los

patrones de descomposición son característicos de cada tipo de polímero y en ciertos casos pueden

llegar a ser utilizados para su identificación.

Análisis térmico diferencial (DTA).

Esta técnica consiste en medir la diferencia de temperatura entre una muestra y un material de

referencia en función de la temperatura, cuando ambos son sometidos a un programa controlado de

variación de temperatura. Normalmente este programa de temperaturas implica el calentamiento de

ambos, de forma que la temperatura de la muestra aumente linealmente con el tiempo. La

diferencia de temperatura entre la muestra y la sustancia de referencia se controla y representa

frente a la temperatura de la muestra para dar un termograma diferencial.

En las curvas DTA se observan máximos y mínimos (picos). Los máximos son el resultado de

procesos exotérmicos, en los que el calor se desprende de la muestra, provocando un aumento en su

temperatura. Los mínimos son causados por procesos endotérmicos, en los que el calor es

absorbido por el analito. Estos picos son el resultado tanto de cambios físicos, como de reacciones

químicas inducidas por los cambios de temperatura en la muestra. Entre los procesos físicos que

son endotérmicos se incluyen la fusión, la vaporización, la sublimación, la absorción y la

desorción. La cristalización y la absorción son generalmente procesos exotérmicos. Entre las

reacciones químicas endotérmicas se encuentran la deshidratación, la reducción en una atmósfera

gaseosa y la descomposición. Las reacciones exotérmicas incluyen la oxidación en aire u oxígeno,

la polimerización y las reacciones catalíticas. En este trabajo, las medidas de TG y DTA se han

hecho en atmósfera N2/O2 4:1 para simular las condiciones experimentales del laboratorio.

En el DTA se puede observar un descenso de la línea base a una determinada temperatura. Este

fenómeno es debido a que al alcanzar la Tg los polímeros amorfos se hacen flexibles, pasando a un

estado gomoso en el que se inicia el movimiento de las cadenas poliméricas. La transición del

68

estado vítreo a gomoso no implica absorción o desprendimiento de calor, por lo que no da lugar a

ningún cambio en la entalpía. Sin embargo, la capacidad calorífica de ambos estados es diferente,

lo que origina un descenso en la línea base. Puesto que la variación de entalpía es nula, esta

transición no da lugar a ningún pico.

En este trabajo se ha utilizado un equipo conjunto de TG-DTA modelo TGA/SDTA851e/LF/1600

de la marca METTLER TOLEDO capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1600 °C.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC).

En esta técnica se miden las diferencias de calor aportado a una sustancia y a una referencia, en

función de la temperatura de la muestra, cuando las dos están sometidas a un programa controlado

de temperaturas. La diferencia básica entre los métodos DSC y DTA se basa en que el primero es

un método calorimétrico en el que se miden diferencias de energía, mientras que en el segundo se

registran las diferencias de temperatura. Los programas de temperatura utilizados en ambos

métodos son similares. La DSC ha sido hasta ahora el más utilizado de todos los métodos térmicos.

La obtención de datos con esta técnica se realiza de dos modos distintos: potencia compensada y de

flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de referencia se calientan con calentadores

separados aunque manteniendo sus temperaturas iguales entre sí, mientras que las temperaturas se

aumentan o disminuyen linealmente. En el segundo, se mide la diferencia en cantidad de calor que

fluye hacia la muestra y hacia la referencia, cuando la temperatura de la muestra se aumenta o

disminuye linealmente. A pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, la

instrumentación de los dos es esencialmente distinta. En los últimos años se está extendiendo el uso

de equipos de DSC modulado (MDSC), cuya característica principal es que mediante la tecnología

de modulación de la temperatura (se superpone un programa de temperatura sinusoidal al perfil de

temperatura lineal convencional) es posible separar el flujo total de calor en la componente cinética

y la termodinámica.

Los experimentos calorimétricos de barrido diferencial se llevan a cabo normalmente en la

modalidad de barrido de temperatura pero ocasionalmente se realizan experimentos isotérmicos. En

el ámbito de este trabajo e han utilizado la DSC para la medida de la Tg del PS, empleado como

polímero soporte. Para ello se ha utilizado un equipo de DSC modulado de la marca TA

Instruments, modelo Q100. Este equipo trabaja entre -180 °C y 725 °C. Está provisto de un

cambiador automático de muestras con capacidad para 50 muestras y 5 referencias.

69

4.4. Medidas de RMN [164,165].

La RMN es una de las técnicas más potentes para la determinación estructural de especies

químicas. Es un método relativamente moderno en comparación con otras espectroscopías. En esta

técnica, los núcleos atómicos sometidos a campo magnético intenso absorben radiación

electromagnética en la región de las radiofrecuencias, debido al desdoblamiento de sus niveles de

energía inducido por el campo magnético. Esto se puede utilizar para estudiar la estructura

molecular. En los espectrómetros de RMN de transformada de Fourier (FT/RMN) la muestra se

irradia con impulsos periódicos de radiofrecuencias que la atraviesan perpendicularmente al campo

magnético. Durante el intervalo entre impulsos los núcleos excitados se relajan emitiendo una señal

de radiofrecuencias en el dominio del tiempo, denominada señal de caída libre de inducción (FID).

Esta señal se convierte mediante transformada de Fourier en una señal en el dominio de la

frecuencia.

En cualquier molécula la densidad electrónica que existe alrededor de cada núcleo genera una

pequeña corriente inducida que se opone al campo magnético aplicado. El resultado es que el

campo magnético que realmente sienten los núcleos es más débil que el campo externo. Puesto que

los núcleos están dentro de entornos electrónicos diferentes, se genera una anisotropía magnética

que da como resultado un espectro de diversas frecuencias, donde cada conjunto de núcleos

químicamente equivalentes da origen a una señal única de RMN. Las variaciones en las frecuencias

de absorción reciben el nombre de desplazamientos químicos (δ), los cuales se miden en partes por

millón (ppm). En la práctica, es difícil medir el campo magnético al que un núcleo absorbe con

suficiente exactitud como para distinguir núcleos individuales, ya que las absorciones sólo varían

en unas pocas milésimas. Un método más exacto para expresar desplazamientos químicos consiste

en determinar el valor respecto de un compuesto de referencia que se añade a la muestra. Las

separaciones entre las señales que resultan del desplazamiento químico son directamente

proporcionales a la intensidad del campo magnético aplicado.

Los espectros de RMN de sólidos producen señales muy anchas, que eliminan o enmascaran la

forma aguda de los picos individuales que aparecen en los espectros de líquidos o disoluciones.

Este ensanchamiento también da lugar a una pérdida de sensibilidad, sobre todo cuando se estudian

núcleos poco abundantes como el 13

C, y tiene su origen en la diferente movilidad de las moléculas.

La obtención de espectros de alta resolución de sólidos exige la aplicación de técnicas especiales.

El desacoplamiento de espín con onda continua se utiliza muy frecuentemente para eliminar

acoplamientos heteronucleares en espectroscopia de RMN de sólidos, especialmente en los

espectros de 13

C. El procedimiento consiste en irradiar continuamente a la frecuencia del 1H

70

durante la adquisición de la FID del 13

C. En lo que se refiere a las interacciones dipolares

homonucleares, la intensidad del acoplamiento entre protones, sumado a su alta abundancia en la

mayoría de sistemas orgánicos, conlleva que sean difíciles de desacoplar. El giro al ángulo mágico

(MAS, del inglés “magic angle spinning”) se utiliza rutinariamente en la mayoría de los

experimentos de RMN de estado sólido. El objetivo fundamental es eliminar la anisotropía del

desplazamiento químico, y ayudar así a la anulación de las interacciones dipolares heteronucleares.

El MAS consiste en la rotación rápida de la muestra sólida a una frecuencia superior a 2 kHz en un

recipiente de muestra especial que forma un ángulo de 54.7º con la dirección principal del campo

magnético externo, de tal forma que el ensanchamiento dipolar se promedia y se pueden obtener

espectros de alta resolución.

Para aumentar la intensidad de la señal de núcleos escasos como el 13

C y el 15

N, muchos

experimentos de RMN de estado sólido incluyen la transferencia de polarización de núcleos

abundantes (normalmente 1H) utilizando una técnica que se denomina polarización cruzada (CP,

del inglés “cross polarisation”), normalmente combinada con el MAS (CP/MAS). La técnica CP se

basa en la tendencia de la magnetización para fluir de núcleos muy polarizados, como el 1H, a

núcleos menos polarizados, como el 13

C, cuando los dos se ponen en contacto durante un

determinado tiempo (tiempo de contacto). En el caso de núcleos diferentes, se requiere la

aplicación de dos campos de radiofrecuencia, uno sintonizado para los espines más abundantes, y el

otro para los espines con menos abundancia natural.

La RMN 2D comprende una serie de técnicas de multiimpulsos, que posibilitan la interpretación de

espectros complejos. Los datos son adquiridos como una función del tiempo t2, al igual que se hace

en la RMN de transformada de Fourier ordinaria. Sin embargo, el sistema es perturbado con un

impulso durante un tiempo t1 antes de obtener la señal de la FID. La transformada de Fourier de

ésta, como una función del tiempo t2 para un t1 fijado, origina un espectro semejante al que se

obtiene en un experimento ordinario de impulsos. Este proceso se repite para varios valores de t1,

dando lugar a un espectro bidimensional con respecto a dos variables de frecuencia o a dos

parámetros de desplazamiento químico. La naturaleza y el tiempo de los impulsos que se emplean

en la RMN-2D varían ampliamente, y por lo que son muchos los experimentos bidimensionales

que existen.

4.4.1. RMN de PDIs en disolución.

Los espectros de RMN de 1H y

13C para los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución se han

registrado a temperatura ambiente en un Bruker AV300 (ver figura 4.4), operando a frecuencias de

300.18 MHz para 1H y 75.48 MHz para

13C. Este equipo se encuentra ubicado en los servicios

71

técnicos de la Universidad de Alicante. El disolvente utilizado para ambos perilenos ha sido

cloroformo deuterado. Los desplazamientos químicos se han obtenidos relativos al tetrametisilano

(TMS) a 0.0 ppm para RMN 1H y al CDCl3 a 77.16 ppm para RMN

13C.

Figura 4.4.- Bruker AV300 de 300 (Universidad de Alicante) MHz utilizado para registrar los espectros de 1H y

13C de los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución.

4.4.2. RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI.

Las interacciones a nivel molecular entre diferentes especies, así como su distribución en los

materiales mesoestructurados pueden establecerse mediante técnicas de RMN 2D en estado sólido.

En este trabajo se han registrado espectros de 13

C{1H} HETCOR (correlación heteronuclear, del

inglés “heteronuclear correlation”) en donde se muestran las señales de 1H en el eje vertical y el

espectro CP/MAS 13

C desacoplado de protón en el eje horizontal. Las señales de 1H y

13C que

correlacionan se buscan trazando, desde la señal de correlación, rectas paralelas a cada uno de los

ejes hasta las respectivas señales en los espectros unidimensionales. De esta forma podemos

obtener información sobre los desplazamientos químicos de los núcleos de carbono y de los

protones con los que está directamente enlazado.

Los espectros 13

C{1H} HETCOR para las muestras sólidas de sílice mesoporosa dopada con PDIs

se registraron a temperatura ambiente a 11.7 T en un Bruker AVANCE500 (ver figura 4.5)

operando a frecuencias de 500.24, 125.79 y 99.48 MHz para 1H,

13C y

29Si, respectivamente. Estas

medidas se realizaron durante una estancia en la UCSB. Los desplazamientos químicos se

obtuvieron relativos al TMS a 0.0 ppm. El desacoplamiento heteronuclear 13

C - 1H se aplicaba

durante el tiempo de adquisición usando la secuencia de pulsos SPINAL-64 [166]. Los espectros se

obtuvieron bajo condiciones MAS a una frecuencia de 12.5 kHz con tiempos de contacto CP de 2 a

72

4 ms dependiendo de la muestra analizada. El desacoplamiento homonuclear 1H -

1H se aplicó

mediante la secuencia eDUMBO [167] durante el tiempo de evolución t1.

El procedimiento de preparación de las muestras para registrar los espectros 13

C{1H} HETCOR es

idéntico al del apartado 4.1.2. Cuando la disolución final conteniendo todos los materiales estaba

preparada, se vertía en un recipiente adecuado y se introducía en un horno a 25 ºC durante 3 días

para eliminar completamente el disolvente y obtener el residuo sólido. Se registraron los espectros

13C{

1H} HETCOR de las siguientes cuatro muestras:

1. Sílice + P123 + 5 % PDI-C6.

2. Sílice + P123 + 2 % PDI-O.

3. Sílice + P123 + 5 % PDI-W.

4. Sílice funcionalizada 10:3 + P123 + 2 % PDI-O.

Figura 4.5.- Bruker AVANCE500 de 500 MHz (UCSB) utilizado para registrar los espectros

13C{

1H}

HETCOR para los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución.

4.5. Fabricación de láseres DFB.

4.5.1. Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica [168].

En la NIL térmica, una película de una resina o de un polímero que recubre un substrato es impreso

con un “máster” (fabricado previamente con litografía electrónica) de un material duro que suele

ser Si, SiO2, Si3N4 o metales, mediante aplicación simultanea de presión y temperatura. Con ésta

técnica, el patrón puede imprimirse directamente sobre la película polimérica o transferido al

sustrato mediante técnicas de ataque con plasma.

73

Cuando la red de difracción que forma la cavidad resonante del láser DFB se imprime sobre el

polímero, el proceso se simplifica puesto que no se requiere el uso adicional de una resina y una

posterior etapa de ataque para realizar la transferencia al sustrato. En trabajos previos de nuestro

grupo de investigación [30,31,133] se fabricaron y caracterizaron láseres DFB de segundo orden

basados en PS dopado con PDI-C6 en los que las redes fueron fabricadas por NIL térmica sobre

sustratos de silicio oxidados térmicamente. Este proceso de fabricación requirió la transferencia de

la red al sustrato mediante ataque con un plasma de CHF3/Ar. En nuestro caso, como la red se

imprime directamente sobre el polímero, no es necesaria esta última etapa, lo que representa una

ventaja, pues el proceso de fabricación se simplifica. La fabricación de las redes mediante el

proceso de NIL térmico utilizado en éste trabajo se ha realizado en Tekniker. Ésta técnica consta de

las siguientes etapas (figura 4.6):

Figura 4.6.- Proceso de NIL térmico.

1. Calentamiento y puesta en contacto (aplicando presión con suavidad) del “máster” y del

polímero en vacío a una temperatura superior a la Tg del polímero.

2. Impresión.

3. Enfriamiento. La temperatura desciende por debajo de la Tg del polímero.

4. Desmoldeo del máster.

74

El ambiente de vacío durante la etapa de calentamiento y presión es necesario para evitar que el

aire quede atrapado en las cavidades del máster durante el proceso, lo cual daría lugar a la

formación de burbujas en la estructura del polímero. La etapa más crítica en el proceso de NIL

térmico es la de desmoldeo, ya que las estructuras creadas pueden ser dañadas. Para facilitarlo, la

superficie del máster se trata previamente con una sustancia (en nuestro caso

perfluorooctiltriclorosilano) con el fin de impedir la adhesión del “máster” con el polímero.

En este trabajo se disponía de un “máster” de Si con un periodo de 368 nm, fabricado por litografía

electrónica en la compañía Kelvin Nanotechnology Ltd. El “máster” se sujeta mediante pegado

anódico a una oblea de pyrex para darle consistencia. El equipo utilizado para ello ha sido un EVG

EV6501. La superficie del “máster” donde está la red, que ocupa un tamaño de (2 2) mm2, se

recubría con perfluorooctiltriclorosilano mediante deposición en fase vapor (ver esquema en la

figura 4.7) [169]. De esta forma se consigue hacer al “máster” antiadherente, evitando la adhesión

del polímero y facilitando el desmoldeo. En la figura 4.8 se muestra el “máster” de Si donde se

observa la red de 368 nm. Debido a su tamaño de 25.8 cm2, su superficie se aprovecha para realizar

otras redes con diferentes características de acuerdo al dispositivo que se quiera fabricar.

Figura 4.7.- Esquema del proceso de silanización.

Figura 4.8.- “Máster” de Si donde se observa la red de periodo 368 nm y otras redes para otros trabajos.

Red con periodo

de 368 nm

75

El proceso comienza con la colocación de una lámina de polidimetilsiloxano (PDMS) en la parte

inferior de la cámara del JENOPTIK HEX03 (figura 4.9), aparato utilizado para llevar a cabo el

proceso de NIL térmico. Encima de ella se coloca la oblea de SiO2, sobre la que se había

depositado previamente una película de PS dopado con PDI-C6 (figura 4.10) mediante “spin

coating”. La lámina de PDMS tiene una función amortiguadora, permitiendo que la presión se

ejerza de forma homogénea por toda la superficie. El “máster” se coloca en un soporte fijo en la

parte superior de la cámara. Después, la cámara se cierra y se hace vacío en su interior. En este

momento se comienza a calentar por arriba y abajo durante un tiempo de 60 s. Transcurrido este

tiempo la parte inferior de la cámara comienza a ascender a una velocidad de 50 mm/min hasta

alcanzar una posición relativa entre el “máster” y la oblea de silicio oxidada. A partir de aquí se

ejerce una fuerza de hasta 200 N, a la vez que se calienta hasta 140 ºC. Alcanzada esta temperatura

se vuelve a calentar lentamente hasta 155 ºC (Tc). El sistema espera un tiempo de 3 min para llegar

a este valor, quedando estabilizado antes de comenzar a aplicar una fuerza (F) de 15000 N durante

un tiempo de 15 min. Pasado este tiempo el sistema se enfría hasta los 50 ºC rompiéndose el vacío

y abriéndose la cámara. La última etapa consiste en realizar el desmoldeo de forma manual a una

temperatura (Td) de 50 ºC, para obtener la oblea de silicio oxidada con la red impresa directamente

sobre el PS dopado con PDI-C6.

Figura 4.9.- Equipo JENOPTIK HEX3 (laboratorios de Tekniker) utilizado para llevar a cabo la NIL

térmica.

76

Figura 4.10.- Oblea de SiO2 con la película de PS dopado con PDI-C6 situada encima de una lamina de

PDMS. El conjunto está colocado en el interior de la cámara del JENOPTK HEX3 (laboratorios de

Tekniker).

El perfil de las redes se ha caracterizado mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM, del

inglés “atomic force microscopy”) modelo SOLVER NT-MDT en modo semicontacto, que

permitió determinar la profundidad de las redes. También se ha utilizado un microscopio

electrónico de barrido (SEM, del inglés “scanning electron microscope”), modelo ZEISS ULTRA

PLUS, para observar su aspecto.

4.5.2. Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH).

La LH es una técnica que permite obtener patrones bi- o tridimensionales formados por

nanoestructuras periódicas, con separaciones menores que la longitud de onda, logradas cuando dos

o más haces coherentes que provienen de la división de un haz láser, se hacen incidir sobre un

material fotosensible, en nuestro caso, gelatina dicromatada (DCG). El proceso de fabricación de

las redes llevado a cabo en este trabajo se muestra en la figura 4.11.

Figura 4.11.- Esquema del proceso de grabado de la red.

77

El proceso comienza con la preparación de la disolución de gelatina en agua. La concentración de

gelatina se ajusta para obtener los espesores finales de película deseados. Se deja un tiempo de dos

horas para que las moléculas de agua penetren en la gelatina y se hinchen. La disolución se calienta

hasta una temperatura no superior a 60 ºC y durante los procesos posteriores se mantiene a 50 ºC

mediante un baño termostático. Es muy importante mantener la gelatina por encima de su

temperatura de gelidificación (33 ºC), ya que por debajo de esa temperatura tiene lugar la

formación de un gel. Una vez que la disolución se ha filtrado con la ayuda de una bomba

peristáltica, se procede al sensibilizado con (NH4)2Cr2O7. Todo este proceso, y los que siguen a

continuación, se realizan bajo luz roja a la cual la DCG no es sensible. La disolución de DCG se

deposita sobre substratos de SiO2 comercial mediante “spin coating”, obteniendo películas con

espesores alrededor de 600 y 190 nm. Las redes se graban en estas películas mediante el sistema

interferencial por división del frente de onda descrito en la figura 4.12 que consta de los siguientes

elementos:

Figura 4.12.- Sistema experimental para el grabado de las redes sobre las películas de DCG. Consta de: (1)

láser de argón, (2) obturador, (3) objetivo 40×, (4) diafragma de 40 mm de diámetro, (5) colimador de

distancia focal 20 cm, (6) espejo plano y (7) película de DCG.

Láser de argón con emisión a λ = 364 nm.

Obturador.

Objetivo de microscopio (40×).

Diafragma de 40 mm de diámetro.

Lente convergente de distancia focal 20 cm.

Espejo plano.

Película de DCG depositada sobre SiO2 comercial.

78

Mediante el objetivo de microscopio se selecciona la parte central del haz para así conseguir una

mayor homogeneidad en su intensidad. El colimador proporciona un haz paralelo, de manera que se

consigue que parte del haz incida directamente en la muestra, mientras que el resto se refleja en el

espejo plano situado a un ángulo de 90 º respecto a la película. Ambos haces interfieren, formando

un patrón de líneas iluminadas y no iluminadas. En las zonas en las que la DCG es iluminada se

produce la fotorreducción del Cr6+

a Cr3+

, el cual se enlaza con los grupos carboxílicos de los

aminoácidos de las cadenas de gelatina formando complejos organocrómicos y dan lugar a un

endurecimiento diferencial de la gelatina. Una vez llevada a cabo la exposición, se procede al

desensibilizado para eliminar los restos de dicromato en la gelatina, sumergiendo las películas en

agua destilada a unos 15 ºC durante un tiempo de 20 s con agitación suave. La última etapa consiste

en un revelado anisótropo seco mediante una fuente ECR (del inglés “electron cyclotron

resonance”) con oxígeno modelo AX4300 de la marca ASTeX, de modo que la DCG se oxida más

fácilmente en las zonas blandas obteniéndose directamente en la película una red de relieve.

Los periodos de las redes grabadas están comprendidos entre 356 y 391 nm. En esta técnica, el

periodo es equivalente a la separación entre líneas de la red grabada (D) que viene dada por:

2

2sen

D (4.3)

donde λ (nm) es la longitud de onda del láser de argón y θ/2 es el ángulo que forma el haz directo

del láser con la normal a la placa (ampliación en figura 4.12). Girando el sistema espejo-película de

DCG se consigue variar fácilmente la separación D entre líneas, y por tanto el periodo de la red. La

caracterización de las redes se realizó mediante SEM y AFM, utilizando los mismos modelos que

se emplearon para las redes fabricadas mediante NIL.

Para completar la preparación de los láseres DFB, se depositan disoluciones conteniendo PS y PDI-

C6 mediante “spin coating” sobre las redes grabadas en DCG. Las mismas disoluciones se

depositan también sobre películas de DCG sin red (sometidas a exposición uniforme) que habían

sido previamente depositadas sobre substratos de SiO2 comerciales para realizar medidas de ASE.

Hay que considerar que una de las ventajas de estas redes en DCG es que resisten la acción de los

disolventes orgánicos, tales como el tolueno, empleados en la preparación de las disoluciones de

los materiales orgánicos.

79

Capítulo 5

Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de

los materiales.

5.1 Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL).

5.2 Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los modos

oscuros (“m-line”).

5.3 Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB.

80

5.1. Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL) [14,15].

Los espectros de absorción se han medido en un espectrofotómetro de doble haz Jasco V-650 (ver

figura 5.1) que tiene como detector un fotomultiplicador. Estos detectores poseen una elevada

sensibilidad que ofrece medidas exactas y reproducibles en muestras con baja absorción. El equipo

de doble haz (uno para la muestra y otra para la referencia) posee la ventaja de que cualquier

variación en alguno de sus componente afecta por igual a los dos haces. A partir de los valores de

absorbancia o densidad óptica (OD(λ)) para una longitud de onda determinada, se obtiene el

coeficiente de absorción del material (α(λ)) mediante:

)(10ln

)(

)(

)(log 0 OD

h

I

I (5.1)

donde I0(λ) e I(λ) son las intensidad de los haces incidente y transmitido, respectivamente, y h la

longitud de muestra atravesada por el haz. En disolución, (λ) es proporcional a la concentración

(C) de la molécula absorbente:

10ln)()( C (5.2)

donde ε(λ) es el coeficiente de absortividad molar.

(a)

(b) (c)

Figura 5.1.- Espectrofotómetro Jasco V-650 (a) y compartimientos para la medida de los espectros de

absorción en disolución (b) y en película (c).

81

Las medidas de FL se llevaron a cabo en un espectrofluorímetro Jasco FP-6500/6600 (ver figura

5.2a). La fotoluminiscencia se emite en todas las direcciones, aunque lo más conveniente es

recoger la luz emitida perpendicular al haz de excitación, pues para otros ángulos la dispersión

producida puede originar grandes errores en la medida. Cuando las muestras son películas, el haz

de excitación incide en un ángulo de 60º respecto a la normal del plano que contiene a la película y

la emisión se recoge en un ángulo de 30º con el fin de evitar la reflexión especular (ver figura 5.2c).

(a)

(b) (c)

Figura 5.2.- Espectrofluorímetro Jasco FP-6500/6600 (a) y compartimientos donde se ubica la muestra,

mostrando la geometría de excitación y recolección en el caso de disoluciónes (b) y en películas delgadas (c).

Para la medida de los espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución se han utilizado

cubetas de cuarzo de (1 1) cm.

5.2. Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los

modos oscuros (“m-line”).

La técnica de los modos oscuros (“m-line”) consiste en acoplar luz a la guía de ondas mediante un

prisma con un índice de refracción mayor que el de la guía que se quiere estudiar, midiendo los

ángulos de incidencia correspondientes a cada uno de los modos de propagación y obteniendo sus

82

correspondientes índices efectivos. En la figura 5.3 se muestra un esquema del acoplo de la luz en

una guía de ondas mediante un prisma. Debido a la existencia de una capa fina de aire entre ambos

y al elevado índice del prisma, la luz experimenta reflexión total interna para ángulos de

propagación (θm) que cumplan la condición θm > sen-1

(nc /np), donde nc es el índice de refracción del

aire con nc < np. Esta reflexión total interna se caracteriza por generar una onda estacionaria dentro

del prisma y una onda evanescente en la interfase prisma-aire que decae exponencialmente. Las

ondas viajan en el prisma paralelas a la frontera con una constante de propagación (βp) dada por:

mpp sennk0 (5.3)

y el correspondiente índice efectivo del prisma (neff,p) dado por:

mp

p

peff sennk

n0

, (5.4)

donde k0 es el vector de ondas en el vacío y θm es el ángulo de propagación respecto de la normal a

la base del prisma en contacto con la guía.

Figura 5.3.- Acoplo de la luz a la guía de ondas mediante un prisma.

Si se coloca el prisma lo suficientemente cerca de la guía disminuyendo el grosor de la capa de

aire, la onda evanescente puede penetrar en la guía de ondas mediante contacto óptico. Así, deja de

producirse la reflexión total interna y la luz se transmite a la guía por efecto túnel óptico. Esta luz

transmitida quedará guiada si βp es igual a la constante de propagación de la luz para un modo en la

guía (βm), o expresado de otra forma, cuando los índices efectivos de la luz en el prisma y de un

modo de propagación en la guía (neff,m) sean iguales:

mppeffmeff sennnn ,, (5.5)

83

Dado que θm = α + φm y sustituyendo en la ecuación (5.5), se obtiene:

)(, mpmeff sennn (5.6)

Aplicando la ecuación de Snell a la salida del prisma:

mcmp senAnsenn (5.7)

Despejando φm de la ecuación anterior y sustituyendo en la ecuación (5.6) se puede expresar la

ecuación para el neff,m en función del índice del prisma y del ángulo medido (Am) según:

m

p

c

pmeff senAn

nsensennn 1

, (5.8)

En la práctica, el contacto óptico se consigue colocando el prisma sobre la guía y un pequeño

trocito de papel debajo del substrato de tal forma que ejerciendo presión sobre el prisma se

consigue un contacto puntual. De esta manera, solo un parte de la luz se acopla a la guía. En la

pantalla se observará una mancha brillante con las líneas oscuras correspondientes a los modos que

han quedado confinados en la guía.

En la figura 5.4 se muestra el sistema experimental para la determinación de los índices efectivos

correspondientes a los modos que se propagan en las guías de onda:

Figura 5.4.- Sistema experimental para determinar los índices efectivos de los modos que se propagan en

guías de onda.

Este sistema experimental consta de los siguientes elementos:

84

Fuente de luz monocromática: Lámpara de Hg con filtros interferenciales para longitudes

de onda de 436, 546, 578 y 589 nm o láser He-Ne con una longitud de onda de 632.8 nm.

Rendija: Permite seleccionar la parte central del haz.

Polarizador: Permite seleccionar la polarización de la fuente de luz con la que se trabaja.

Objeto (aspa): Se utiliza como referencia para la medida del Am.

Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.

Motor giratorio con goniómetro (resolución de 0.1º) de la casa OWIS con controlador

SM32.

Soporte para el conjunto prisma-muestra.

Prisma de la casa OWIS con npD = 1.81 (a λ = 578 nm) y ángulo α = (44.9 ± 0.2)º.

Pantalla de observación (no se muestra en la figura 5.4)

En la figura 5.5 se muestra una fotografía del conjunto prisma-muestra sobre el soporte. Debajo del

substrato se coloca un pequeño trocito de papel y se ejerce presión sobre el prisma para realizar el

contacto óptico.

Figura 5.5.- Conjunto prisma-muestra colocado en el soporte.

Después se fija el origen en el punto en el que el haz incide perpendicularmente sobre el prisma y

posteriormente se va girando el motor de forma que va cambiando Am. En la pantalla se observa

una mancha brillante, el aspa que se utiliza como referencia y las líneas oscuras que corresponden a

los modos guiados (ver figura 5.6). Estos van apareciendo a determinados valores de Am. Cuando la

línea oscura correspondiente a cada modo se sitúa sobre el aspa, se mide su valor y utilizando la

ecuación 5.8 se calcula su correspondiente índice efectivo. En el caso de que haya varios modos, es

posible determinar el índice de refracción y el espesor de la película mediante las ecuaciones 2.12 y

2.13. Si solo hay un modo y a través de estas mismas ecuaciones, se puede utilizar el valor del

espesor de la película medido por otra técnica (apartado 4.2) para determinar su índice de

refracción.

85

Figura 5.6.- Imagen que muestra la línea oscura correspondiente a un modo confinado en una guía de ondas

medido con un láser He-Ne a una longitud de onda de 632.8 nm.

5.3. Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB.

La validez de un determinado material para actuar como medio activo láser se puede determinar a

través de un método sencillo consistente en excitar ópticamente películas de dicho material en

configuración de guías de onda, e identificar el estrechamiento de su espectro fotoluminiscente para

una determinada intensidad de bombeo [1,3,136]. Cuando esta intensidad es suficiente para que se

produzca ganancia, los fotones emitidos de manera espontánea se amplifican de forma exponencial

a lo largo de la guía a causa de la emisión estimulada. Es lo que se conoce como ASE. El resultado

es un colapso espectral del haz fotoluminiscente emitido así como un considerable aumento de la

intensidad de la luz emitida. En la figura 5.7 se muestra el sistema experimental que consta de los

siguientes elementos:

Figura 5.7.- Sistema experimental para determinar la presencia de ASE: (1) láser Nd

3+:YAG, (2) galileo

invertido, (3) filtros con diferentes transmitancias, (4) lente cilíndrica convergente, (5) apertura rectangular

de anchura variable, (6) muestra, (7) fibra óptica, (8) espectrofotómetro, (9) ordenador.

1. Láser pulsado de Nd3+

:YAG de la marca Spectra-Physics con emisión a 1064 nm provisto

de cristales no lineales que permiten obtener emisiones adicionales a 532 y 355 nm. Los

pulsos tienen una duración de 10 ns con un ritmo de repetición de 10 Hz y una energía

1

2

3

4

5

6

7

8

9

86

máxima por pulso de 100 mJ. Para la excitar las muestras se ha utilizado el segundo

armónico correspondiente a 532 nm. El haz tiene una polarización vertical.

2. Galileo invertido para colimar y expandir el haz. Mediante un diafragma se selecciona la

parte central del haz para asegurar una intensidad de luz uniforme.

3. Filtros con diferentes transmitancias para controlar la energía de los pulsos.

4. Lente cilíndrica convergente de distancia focal 13.5 cm para focalizar el haz sobre la

muestra en forma de línea.

5. Apertura rectangular de anchura variable (0 – 3.5 mm) para controlar la longitud de la línea

de excitación sobre la muestra.

6. Muestra: película orgánica depositada sobre un substrato.

7. Fibra óptica de la marca “Ocean Optics”. Esta se sitúa en dirección perpendicular al haz

incidente y en un extremo de la muestra para recoger la emisión fotoluminiscente.

8. Espectrofotómetro USB2000 de la marca “Ocean Optics” acoplado a una cámara CCD con

2048 pixeles que capturan la luz dispersada procedente de una red de difracción de 600

líneas. Tiene un intervalo espectral de 650 nm (193.3 – 857.4 nm). Posee una resolución en

el ancho de banda a media altura (FWHM, del inglés “full width at half of the maximum”)

de 1.3 nm (0.3 nm/pixel).

9. Ordenador.

Las figuras 5.8 y 5.9 muestran fotografías del sistema experimental.

Figura 5.8.- Sistema experimental para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin

cavidad resonante.

Galileo

invertido Filtros

Lente

cilíndrica

Rendija

variable

Fibra

Soporte

muestra

Diafragma

87

Figura 5.9.- Recolección de la emisión fotoluminiscente a través de la fibra óptica.

La apertura rectangular de anchura variable permite ajustar la longitud de la línea de excitación

entre 0 y 3.5 mm (ver figura 5.10). En este estudio se ha mantenido un tamaño fijo del haz de

excitación, ajustando la longitud de la línea (l) a 3.5 mm, siendo el ancho (a), determinado por la

posición de la muestra respecto al foco de la lente cilíndrica, de 0.5 mm. El ancho de la línea se

midió colocando una cuchilla perpendicular al haz de excitación en el mismo plano donde se

focaliza el haz sobre la muestra. Utilizando una pantalla situada lejos de este plano y moviendo la

cuchilla mediante un tornillo micrométrico se determinó la anchura de la línea a partir del

desplazamiento del tornillo, desde que la imagen de la línea comenzaba a desaparecer en la pantalla

hasta que desaparecía por completo.

Figura 5.10.- Línea de excitación sobre la película.

Uno de los parámetros más comúnmente utilizados para valorar las propiedades láser de un

material es la intensidad umbral (Ium) o intensidad de excitación a la cual comienza a producirse un

estrechamiento del espectro fotoluminiscente del material activo, a la vez que se produce un gran

aumento de la intensidad emitida. Experimentalmente puede determinarse por dos métodos

distintos:

Película

l Línea de

excitación

Apertura de anchura

variable

a

88

1. Representando el FWHM del espectro fotoluminiscente en función de la intensidad de

bombeo, se observa que para una determinada intensidad de bombeo se produce una rápida

disminución en el valor de FWHM. En este caso, la Ium se define como aquella a la cual el

FWHM decae a la mitad de su valor inicial máximo (figura 5.11).

1 2 3 4 50

20

40

60

Ium

FW

HM

(n

m)

Intensidad de bombeo (kW/cm2)

Figura 5.11.- Cálculo de la intensidad umbral a partir de la evolución del FWHM en función de la

intensidad de bombeo.

2. Representando la intensidad emitida a la longitud de onda a la que se produce el

estrechamiento espectral frente a la intensidad de bombeo, se observa un cambio de

pendiente debido al notable aumento de la intensidad emitida a causa de la existencia de

ganancia. En este caso, la Ium es aquella para la cual se produce este cambio (figura 5.12)

1 2 3 4 5 60

1

2

Ium

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U. a

rb.)

Intensidad de bombeo (kW/cm2)

Figura 5.12.- Cálculo de la intensidad umbral a partir de la evolución de la intensidad emitida con la

intensidad de bombeo.

89

Para determinar la presencia de ASE conviene utilizar el primero de los métodos descritos porque

la variación suele ser nás brusca y, en consecuencia, la determinación de la Ium tienen menos error.

Una excepción ocurre cuando el espectro de emisión tiene varios picos. En este caso el cálculo del

ancho de banda a media altura se puede ver afectado por la presencia de estos picos obteniéndose

valores que no corresponden al estrechamiento real que se produce.

La fotoestabilidad ASE se ha estudiado a partir de la evolución de la intensidad ASE con el tiempo.

Para ello, la muestra se excitaba con un haz de tamaño fijo por encima del umbral y se determinaba

el tiempo al cual la intensidad a la longitud de onda de emisión disminuía a la mitad de su valor

inicial. Este tiempo es el llamado tiempo de vida media (τ1/2), que es un parámetro que se utiliza a

menudo para caracterizar la fotoestabilidad. El τ1/2 también puede expresarse en número de pulsos

de excitación, pues de ese modo el valor es independiente del ritmo de repetición del láser

empleado (en nuestro caso es de 10 Hz).

Para determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden se ha utilizado el

mismo sistema que para la identificación de ASE, pero modificado ligeramente. Las diferencias

concretas entre ambos sistema son:

La focalización del haz sobre la muestra se realiza utilizando una lente esférica (distancia

focal de 20 cm), en vez de con una lente cilíndrica.

La luz emitida se recolecta colocando la fibra óptica en dirección perpendicular al plano de

la película, en vez de por el extremo de la misma, puesto que para láseres DFB de segundo

orden la emisión láser se produce en la dirección normal a la película.

El haz de bombeo incide sobre la muestra con un ángulo de 20º respecto a la normal del

plano de la muestra, para así poder recoger la luz emitida en dirección normal. De esta

manera el haz de excitación sobre la muestra tiene forma de elipse, con un diámetro menor

(igual al diámetro de la sección circular) de 1.15 mm y un diámetro mayor de

1.15/cos(20º) = 1.22 mm.

Para realizar las medidas de los espectros de alta resolución se ha utilizado un

espectrofotómetro MAYA2000 de la marca Ocean Optics, acoplado a una cámara CCD de

la marca Hamamatsu S9840 (2080 pixeles) que captura la luz dispersada procedente de una

red de difracción de 2400 líneas. Tiene un intervalo espectral de 63.34 nm (550.14 -

613.78 nm). Posee una resolución en el FWHM de 0.13 nm (0.03 nm/pixel).

En la figura 5.13 se muestra un esquema del sistema experimental utilizado para determinar la

presencia de emisión DFB, mientras que las figuras 5.14 y 5.15 corresponden con fotografías del

mismo.

90

Figura 5.13.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en un DFB de 2º orden.

Consta de: (1) láser Nd3+

:YAG, (2) galileo invertido, (3) filtros con diferentes transmitancias, (4) lente

esférica, (5) muestra, (6) platina giratoria, (7) fibra óptica, (8) espectrofotómetro, (9) ordenador.

Galileo

invertido

FiltrosEspejo

Lente

esféricaFibra

Soporte

muestra

Figura 5.14.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en un DFB.

Figura 5.15.- Recolección de la emisión fotoluminiscente a través de la fibra óptica.

91

Los métodos para la determinación del umbral láser han sido los mismos que los utilizados en el

caso de ASE. A diferencia de lo que ocurre en ASE, en este caso si ha sido posible utilizar el

método basado en la dependencia de la intensidad emitida con la intensidad de bombeo, pues el

cambio de pendiente de la intensidad emitida cuando se empieza a tener emisión láser suele ser

suficientemente brusco.

Las medidas de fotoestabilidad se han llevado a cabo en el mismo sistema experimental descrito en

la figura 5.13 y se han realizado de la misma forma que la comentada en el caso de la ASE.

92

93

PARTE 3

RESULTADOS

Capítulo 6. Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de

películas poliméricas dopadas con PDI.

Capítulo 7. Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de

absorción, FL y ASE y localización de las moléculas de PDI en

la mesoestructura.

Capítulo 8. Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de

PS dopado con PDI.

Capítulo 9. Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de

PS dopado con PDI.

94

95

Capítulo 6

Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de

películas poliméricas dopadas con PDI

6.1 Introducción.

6.2 Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas.

6.2.1 Medidas de absorción, FL y ASE.

6.2.2 Caracterización y modelización de las guías de onda.

6.2.3 Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE).

6.2.4 Umbral ASE.

6.3 Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:

comparación entre PDI-C6 y PDI-O.

6.3.1 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI.

6.3.2 Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en disolución y en película.

6.3.3 Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las propiedades

ópticas de las películas.

6.4 Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno (PS)

y polimetacrilato de metilo (PMMA).

6.5 Conclusiones.

96

6.1. Introducción.

En el contexto general de los OSLs, sólo ha habido unas pocas investigaciones sobre la

dependencia de las propiedades de la ASE de guías de onda orgánicas con el espesor de la película

(h) [170-173]. Esos trabajos tuvieron por objeto sintonizar la longitud de onda de emisión ASE

(λASE) cambiando h. Con varios polímeros semiconductores se consiguieron intervalos de

sintonizabilidad de hasta unos 30 nm [170-172]. Con películas de PS dopado con 15 % en peso de

la molécula orgánica N,N´-difenil-N,N´-bis(3-metilfenil)-1,1´-bifenil-4,4´-diamina (TPD) se

obtuvieron valores menores (~ 13 nm) [173]. Sin embargo, los datos de los umbrales ASE se

proporcionaron sólo en dos de estas publicaciones [172,173] en los que se indicaba que el umbral

aumentaba hasta un orden de magnitud cuando el espesor de la película disminuía. En la referencia

[173] este aumento se interpretó en términos de confinamiento de los modos de la guía de ondas,

aunque hay otros parámetros que también podrían desempeñar un papel importante y que no se

habrían considerado, tales como la absorción y emisión FL de la película o la presencia de modos

de orden superior. Es un hecho conocido que la absorción óptica, y en consecuencia la intensidad

FL, varía significativamente cuando cambia h. A este respecto, el comportamiento será diferente en

función del tipo de medio activo. Dos casos extremos serían: (1) materiales de baja absorción, tales

como películas de polímero inerte dopado con un pequeño porcentaje de molécula activa y (2)

materiales altamente absorbentes, tales como películas poliméricas o películas puras de moléculas

activas. En el primer caso, la intensidad del haz de excitación al atravesar la muestra se mantendría

prácticamente constante con la profundidad, por lo que la absorción y la intensidad FL aumentarían

linealmente con h. Por otro lado, en materiales altamente absorbentes, la intensidad del haz de

bombeo decaería rápidamente con la profundidad, por lo que por encima de un cierto valor de h, la

absorbancia, y en consecuencia, la intensidad FL generada, no aumentarían. Las películas de PS

dopado con PDI pertenecerían a la primera de estas categorías y los polímeros semiconductores, los

cuales han sido los sistemas más ampliamente estudiados en los últimos años, corresponderían a la

segunda. En este contexto, el primer objetivo de este trabajo ha sido investigar en detalle la

influencia sobre las propiedades ASE (longitud de onda de emisión, anchura de banda y umbral) al

cambiar el espesor de la película en guías de ondas de PS dopado con PDI-C6. El efecto sobre el

umbral, que no se había investigado previamente en detalle, se ha analizado en términos de la

absorción óptica y de la emisión FL de las películas, del confinamiento del modo fundamental de la

guía de ondas, y de la presencia de modos de orden superior.

Existen algunos trabajos en la literatura en los que se han investigado las propiedades láser de

matrices sólidas dopadas con PDI [69,83-87,174-177]. En la mayoría de estos estudios se ha

utilizado el PDI-O y el derivado conocido como perileno rojo, ambos disponibles comercialmente.

97

Otros autores han investigado recientemente el papel de la matriz en la optimización de las

propiedades ASE del PDI-O [177] y concluyeron que el principal mecanismo de fotodegradación

de polímeros dopados con PDI-O era la fotodegradación química debida al oxígeno (foto-

oxidación). Así, la mayor fotoestabilidad que observaban cuando utilizaban PMMA como matriz

era atribuida a la baja permeabilidad al oxígeno de este polímero. En este sentido, el segundo

objetivo de este trabajo ha sido intentar mejorar el rendimiento láser, en términos de umbral y

fotoestabilidad, de dispositivos láser basados en PDI. Para ello, se han seguido dos estrategias:

(1) cambiar el PDI-C6 por el PDI-O, del cual existen numerosos trabajos previos y (2) sustituir el

PS por PMMA, dado que este último ha sido destacado recientemente como una de las mejores

matrices para PDI-O [177]. Para interpretar los resultados de la comparación de los PDIs se han

analizado las propiedades de absorción y FL de ambos derivados, tanto en disolución como en

películas delgadas poliméricas. También se han realizado experimentos de RMN en disolución, con

el fin de entender el papel que juega la conformación molecular en las propiedades ópticas de las

películas.

6.2. Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas.

En esta primera parte de este trabajo se ha estudiado la dependencia de la ASE con el espesor de las

películas, las cuales consisten en PS dopado con 0.5 % de PDI-C6. Esta concentración se ha

elegido porque en un trabajo anterior en donde se estudió la presencia de ASE en PS dopado con

PDI-C9 (figura 3.3a) [70], el umbral más bajo se obtuvo para concentraciones de PDI-C9 entre el

0.25 y el 0.75 %. Dado que el PDI-C6 solo se diferencia del PDI-C9 en la longitud de las cadenas

alquílicas, se supuso que su comportamiento sería similar.

6.2.1. Medidas de absorción, FL y ASE.

Se ha observado ASE en películas de PS dopado con PDI-C6 para espesores comprendidos entre

150 y 1200 nm. En la figura 6.1 se muestran los espectros de absorción, FL y ASE obtenidos para

una película de 1070 nm. La ASE tiene lugar a una longitud de onda próxima al pico de la

transición FL(0-1), separada de ésta unos 3 nm hacia el rojo. Estos resultados son comparables a

los obtenidos anteriormente con películas de PS dopado con PDI-C9 de 1 µm de espesor [70].

98

450 500 550 6000.00

0.02

0.04

0.06

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

In

ten

sid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Figura 6.1.- Espectros de absorción (línea continua, eje izquierdo), FL (línea de trazos, eje derecho) y ASE

(línea de puntos, eje derecho) de una película de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor de 1070

nm.

10 15 20 25 300

20

40

60In

ten

sid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

FW

HM

(n

m)

Intensidad de bombeo (kW/cm2)

0.0

0.1

0.2

0.3

Figura 6.2.- FWHM (triángulos, eje izquierdo) e intensidad emitida (cuadrados, eje derecho) en función de

la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor de 1070 nm.

6.2.2. Caracterización y modelización de las guías de onda.

Antes de discutir los efectos de cambiar el espesor de las películas sobre los parámetros ASE, se

presentan los resultados obtenidos en relación a la caracterización y modelización de las

propiedades de las guías de onda, puesto que son necesarios para llevar a cabo tal discusión.

99

Los índices de refracción efectivos (neff) para los modos TE y TM, calculados con la ecuación de

propagación de ondas (ecuaciones 2.12 y 2.13), en función de h se muestran en la figura 6.3. De

estas figuras se puede determinar el número de modos que se propagan en la guía de ondas para un

h dado, así como el mínimo h necesario para que se propague un determinado modo, denominado

espesor de corte (hcorte). Este espesor para el modo fundamental, hcorte(TE0) = 149 nm, tiene un

papel importante cuando se trata de sintonizar la longitud de onda ASE (λASE), como se explica en

detalle en el apartado 6.2.3. Para modos de orden superior, los valores de hcorte calculados son 600 y

1050 nm para los modos TE1 y TE2, respectivamente. En la figura 6.3 se puede observar como los

valores de los neff medidos experimentalmente mediante la técnica de los modos oscuros (apartado

5.2) tienen buena concordancia con los valores calculados.

0 200 400 600 800 1000 1200 14001.45

1.47

1.49

1.51

1.53

1.55

1.57

1.59

TM2

TE2

TM1

TM0

TE0

TE1

Índ

ice

de

re

fra

cció

n e

fectivo

Espesor de la película (nm)

Figura 6.3.- Índice de refracción efectivo (neff) para los modos transversal eléctrico (TE) y transversal

magnético (TM) en función del espesor (h) para películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre

substratos de SiO2 comercial. Las líneas representan cálculos con la ecuación de propagación de ondas

(ecuaciones 2.12 y 2.13) a λ = 579 nm (líneas continuas y a trazos para TE y TM, respectivamente). Los

símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados con la técnica de los modos oscuros

a λ = 578 nm (triángulos y cuadrados para TE y TM, respectivamente). El error en h es de ± 10 nm.

6.2.3. Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE).

La figura 6.4 muestra la dependencia de la λASE con h. La λASE varía en un intervalo de 4 nm, entre

575.5 y 579.5 nm, para el intervalo de espesores estudiado. Se observan dos regímenes: (1) para

h > 400 nm, la λASE aparece a una longitud de onda de 579.5 nm, y (2) para h < 400 nm y hasta

150 nm, la λASE decrece alcanzado un mínimo en 575.5 nm. No se observa ASE para películas con

h ≤ 130 nm.

100

De acuerdo con trabajos previos con otros materiales [170-173], la rápida disminución de la λASE en

el régimen (2) se atribuye a la proximidad de h al hcorte(TE0) (149 nm en este caso). Para satisfacer

la condición de corte para un espesor dado, la emisión se fuerza a emitir a longitudes de onda más

bajas. El intervalo de sintonizabilidad de la λASE obtenido es pequeño principalmente por que el

umbral incrementa drásticamente cuando se usan películas muy delgadas, tal y como se discute

más adelante. La limitación en estos materiales para sintonizar λASE surge del hecho de que la

absorción óptica es baja debido a la pequeña concentración de PDI-C6 utilizada. Esto contrasta con

las películas altamente absorbentes, tales como polímeros semiconductores, en los cuales se

obtienen grandes intervalos de sintonizabilidad [170-172].

En la figura 6.4 se muestra la influencia de h sobre el FWHMASE. Para h > 300 nm, los valores de

FWHMASE obtenidos son similares. Para las películas más delgadas se observa un aumento del

FWHMASE al disminuir h, que coincide con el desplazamiento hacia el azul de la λASE y el

correspondiente incremento de umbral. Este tipo de comportamiento es similar al obtenido en otros

materiales [171].

0 200 400 600 800 1000 1200

575

576

577

578

579

580

581

0

4

8

12

16

20

Lo

ng

itu

d d

e o

nd

a A

SE

(n

m)

Espesor de la película (nm)

FW

HM

AS

E (

nm

)

Figura 6.4.- Longitud de onda de emisión ASE (λASE) (triángulos, eje izquierdo) y ancho de banda ASE

(FWHMASE) (cuadrados, eje derecho) en función del espesor de la película (h). Los errores son ± 0.4, ± 0.8 y

± 10 nm para la λASE, FWHMASE y h, respectivamente.

6.2.4. Umbral ASE.

La figura 6.5 muestra el efecto de cambiar el espesor h sobre el Ium-ASE. Para h ≥ 400 nm, los

valores de Ium-ASE obtenidos (entre 13 y 15 kW/cm2) son similares. Para espesores menores se

observa un rápido incremento cuando h decrece, alcanzando valores de hasta 1000 kW/cm2 para las

películas más delgadas (con h = 170 nm). Este tipo de dependencia es similar al obtenido

101

anteriormente con otros materiales [172,173]. Sin embargo, en esos trabajos, la diferencia entre el

mayor y el menor valor de la Ium-ASE era de un orden de magnitud, mientras que en nuestro caso la

diferencia es de dos órdenes de magnitud. Esto es debido principalmente a la baja absorción de

nuestros materiales. En películas de PS dopadas con TPD, el incremento de umbral al disminuir h

se explicó en términos del confinamiento del modo fundamental [173]. Aquí, los resultados se han

interpretado considerando la influencia de este parámetro, así como otros aspectos: la absorción

óptica de la película y la presencia de modos de orden superior. Hasta donde sabemos, la influencia

de estos parámetros no se ha estudiado con anterioridad en el contexto de ASE en guías de onda

orgánicas.

0 200 400 600 800 1000 1200

10

100

1000

Um

bra

l A

SE

(kW

/cm

2)

Espesor de la película (nm)

Figura 6.5.- Umbral ASE (Ium-ASE) en función del espesor de la película (h). Los errores son de alrededor del

10 % para Ium-ASE y de ± 10 nm para h.

6.2.4.1. Influencia de la absorción óptica y de la intensidad FL de las películas en el

umbral.

Como se muestra en la figura 6.6, la dependencia de la absorbancia a la longitud de onda de

excitación de 532 nm y la intensidad total de emisión FL (área bajo el espectro FL) con h es

aproximadamente lineal debido a que la concentración de PDI-C6 utilizada en las películas es muy

pequeña. Por lo tanto, la intensidad del haz de excitación decae lentamente con la profundidad.

Esto se puede observar en la gráfica insertada en la figura 6.6, en donde se representa la variación

de la intensidad del haz de bombeo a una determinada distancia (d) de la interfase [Ibombeo(d)],

dividido por su valor inicial en la interfase aire-película [Ibombeo(0)], en función de d, que viene dado

por (Ibombeo(d)/ Ibombeo(0)) = exp(-αd). El coeficiente de absorción a 532 nm, obtenido por el ajuste

de los datos de absorbancia mostrados en la figura 6.6 es de α = 1180 cm-1

.

102

0 200 400 600 800 1000 12000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0

1

2

3

4

Ab

so

rba

ncia

a 5

32

nm

Espesor de la película (nm)

0 300 600 900 12000.6

0.8

1.0

bom

beo(d

) /

bom

beo(0

)

Profundidad (nm)

Inte

nsid

ad

to

tal F

L (

U.

arb

.)

Figura 6.6.- Absorbancia a 532 nm (triángulos, eje izquierdo) e intensidad total FL (cuadrados, eje derecho)

en función del espesor de la película (h). Las líneas representan los ajustes lineales de los datos

experimentales. Figura insertada: disminución de la intensidad de bombeo con la profundidad (d) en el

interior de la película relativo a su valor en la interfase aire-película [Ibombeo(d)/ Ibombeo(0)]. El error en h es de

± 10 nm.

Con el fin de cuantificar la influencia de la variación de la intensidad FL en el umbral, se ha

definido el umbral normalizado (Ium-ASEnorm

) como el producto del umbral ASE por la intensidad

total FL. Este parámetro en función de h se muestra en la figura 6.7. Esta normalización se ha

hecho considerando los valores de emisión FL predichos por el ajuste lineal (ver figura 6.6), en

lugar de utilizado los valores experimentales. Si la variación de la intensidad total FL fuese el único

factor relevante para determinar la dependencia observada, Ium-ASEnorm

debería ser constante con h.

Los resultados muestran que la variación de la intensidad FL con el espesor contribuye

significativamente al incremento del umbral observado en películas delgadas, dado que la

diferencia entre el mayor y el menor valor de Ium-ASEnorm

no es tan grande como en el caso del

umbral no normalizado Ium-ASE (150 y 1000, respectivamente). Sin embargo, en las películas más

delgadas Ium-ASEnorm

sigue siendo mayor que en las más gruesas. También se observa que para estas

últimas, Ium-ASEnorm

incrementa ligeramente al aumentar h. Este aumento no se observa en el umbral

no normalizado (ver figura 6.5).

103

0 200 400 600 800 1000 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

0

1000

2000

3000

4000

Um

bra

l A

SE

no

rma

liza

do

(kW

/cm

2)

Espesor de la película (nm)

Pro

fun

did

ad

de

pe

ne

tra

ció

n (

nm

)

Figura 6.7.- Dependencia del umbral ASE normalizado (Ium-ASEnorm

) (cuadrados, eje izquierdo) y de la

profundidad de penetración (xs + xc) (xs en el substrato y xc en el aire) del modo fundamental TE0 (línea

continua, eje derecho) con el espesor de la película. El error en h es de ± 10 nm.

Como resultado de este análisis, se concluye que la variación de la intensidad FL emitida es un

parámetro que desempeña un papel importante en la variación de umbral con el espesor de la

película. Así, para poder discutir de forma adecuada el efecto de otros parámetros relacionados con

la propagación de luz en la guía de ondas, el umbral debe ser normalizado con el fin de eliminar

esta influencia. Por lo tanto, de aquí en adelante, la discusión se hará en base al Ium-ASEnorm

, en lugar

de utilizar el Ium-ASE.

6.2.4.2. Influencia del confinamiento del modo fundamental TE0 en el umbral.

El confinamiento del modo fundamental TE0 se ha cuantificado calculando la penetración de la luz

en el substrato (xs) y en el aire (xc) usando la ecuación 2.17 (apartado 2.2.3). La cantidad (xs + xc),

representada en la figura 6.7 en función de h es un indicador del grado de confinamiento del modo

TE0 [173]. Una profundidad de penetración grande significa un bajo confinamiento del modo y

consecuentemente grandes pérdidas y umbrales elevados. Como se observa en la figura 6.7, para

h < 600 nm, el tipo de dependencia de este parámetro con el espesor es similar al del Ium-ASEnorm

,

indicando su importante papel en el comportamiento observado, particularmente para películas

muy finas. Para h ~ 300 nm, la penetración en el substrato y en el aire del único modo que se

propaga en este caso (TE0) es tan grande como el espesor de la guía de ondas, por lo que el modo

está poco confinado. La situación empeora para películas más delgadas. Por otro lado, para

películas más gruesas, la profundidad de penetración es menor llegando a ser pequeña comparada

con h. Así, en este régimen, su influencia en el umbral es despreciable. Por lo tanto, el aumento del

104

Ium-ASEnorm

observado en la figura 6.7 para h > 600 nm no puede ser explicado en términos de este

parámetro, puesto que en este régimen se mantiene prácticamente constante. El confinamiento del

modo TE0 también se puede analizar observando el perfil del campo eléctrico en la estructura de

guía de ondas (ver figura 6.8a). En resumen, con respecto a la influencia del confinamiento del

modo TE0, el mal confinamiento es la razón para el aumento en el umbral normalizado observado

en las películas con h < 300 nm. Para las películas más gruesas, este parámetro no tiene un papel

importante.

-300 0 300 600 900 12000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4h = 800 nm

h = 500 nm

Substrato

Am

plit

ud

de

l ca

mp

o e

léctr

ico

Distancia desde la interfase aire-película (nm)

Aire

h = 260 nm

(a)

-300 0 300 600 900 1200

-1.0

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1.0TE

2TE

1

h = 1070 nm

Am

plit

ud

de

l ca

mp

o e

léctr

ico

Distancia desde la interfase aire-película (nm)

h = 800 nm

TE1

(b)

Figura 6.8.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película: (a)

modo TE0 en la guía de ondas con h = 260 (línea continua), 500 (línea de trazos) y 800 nm (línea de puntos);

(b) modos de orden superior en guías de ondas con h = 800 nm (TE1, línea continua) y h = 1070 nm (TE1,

línea de trazos, y TE2, líneas de puntos).

105

6.2.4.3. Influencia de la presencia de modos de orden superior (TE1 y TE2).

El aumento del Ium-ASEnorm

observado en la figura 6.7 para h > 600 nm parece que es debido a la

presencia de modos de orden superior. Esta hipótesis está apoyada por el hecho de que 600 nm es

el valor hcorte para el modo TE1 (ver apartado 6.2.2). Así, en películas con h > 600 nm, parte de la

luz viajaría en modos de primer orden, lo que resultaría en un aumento de Ium-ASEnorm

. Esto se puede

explicar en términos de las pérdidas en la guía de ondas, las cuales son mayores para estos modos.

Esto se ilustra en la figura 6.8b, la cual muestra el perfil de campo eléctrico para el modo TE1 en

guías de ondas con h = 800 nm y h = 1070 nm. Para mayor claridad, el perfil del modo de TE0 no

ha sido trazado en esta figura, aunque con el propósito de comparar, aparece en la figura 6.8a para

la película con h = 800 nm. Como se observa, los modos TE1 viajan principalmente en las

interfases, por lo que sus pérdidas son mucho mayores que las del modo TE0. De forma similar,

para h > 1050 nm, que es el valor hcorte para el modo TE2, los modos de segundo orden serían

capaces de propagarse en las guías de onda. Sin embargo, no se observan cambios significativos en

el comportamiento de Ium-ASEnorm

por encima de este h. El perfil del campo eléctrico del modo TE2

también ha sido trazado en la figura 6.8b para la película con h = 1070 nm. Como se observa, las

pérdidas asociadas con este modo también son grandes, en particular en la interfase con el

substrato.

Es importante resaltar que la influencia del confinamiento de modos de orden superior en el umbral

ASE de guías de ondas orgánicas no se había considerado previamente. De hecho, en los trabajos

en los que se proporcionaban datos del umbral ASE en función del espesor de la película [172,173],

no se observaban cambios significativos en el umbral de películas gruesas, aunque no se calculaba

el umbral normalizado para eliminar la influencia de la diferente absorción y emisión FL. Además,

la absorción óptica en esos materiales era alta, por lo que cabría esperar efectos de saturación por

encima de un cierto espesor de la película.

Se puede concluir que la presencia de modos de orden superior es perjudicial en el rendimiento

ASE en términos de umbral. No obstante, el efecto no es muy significativo, y de hecho, no se

puede apreciar en los valores de los umbrales experimentales (no normalizados), ya que está

enmascarado por la absorción y la eficiencia FL de las películas, que también varían con el espesor

de la película.

6.3. Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:

comparación entre PDI-C6 y PDI-O.

En los apartados anteriores se ha investigado el efecto sobre las propiedades ASE de cambiar el

espesor de la película activa, para lo cual se ha utilizado PS dopado con una concentración fija de

106

PDI-C6 del 0.5 %. A continuación, se analiza como varían las propiedades ASE de películas de PS

dopadas con PDI-C6 al cambiar la concentración de éste último. El estudio se ha realizado también

para el derivado PDI-O, que como ya se comentó anteriormente ha sido utilizado numerosas veces

por otros autores. De este modo, se pueden comparar ambos materiales y decidir cual presenta

mejores propiedades. El espesor de las películas de PS (h = 600 nm) se ha elegido para que esté

justo por debajo del hcorte para la propagación del modo de primer orden (TE1). Por lo tanto, estas

películas soportan un solo modo altamente confinado, el modo fundamental transversal eléctrico

TE0. Como se ha visto en apartados anteriores, en estas condiciones se obtiene el menor umbral

ASE.

6.3.1. Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI.

Para las películas con un contenido de PDI-C6 menor del 0.5 %, los espectros de absorción, FL y

ASE obtenidos son similares a los mostrados en la figura 6.1. Como se discute en detalle en la

siguiente sección, para concentraciones elevadas, el espectro de FL cambia, debido a la formación

de especies agregadas. Como consecuencia, se produce una inhibición de la emisión luminiscente

que a su vez conlleva un aumento del umbral ASE.

En cuanto al PDI-O, cuyas propiedades cuando se utiliza como dopante en películas de PS no se

habían estudiado previamente, la forma de los espectros de absorción, FL y ASE también son

similares a las obtenidas cuando se utiliza PDI-C6 en pequeños porcentajes (ver figura. 6.9).

Además, con PDI-O no se han observado cambios en los espectros de FL similares a los

observados a altas concentraciones en las películas que contienen PDI-C6. Debido a ello, las

películas con PDI-O muestran mayores eficiencias FL que, como se discute a continuación, dan

lugar a Ium-ASE más bajos.

Cabe destacar que los umbrales ASE de las películas dopadas con PDI-O son menores que los de

las que contienen PDI-C6. Este resultado es aplicable para una amplia gama de concentraciones de

PDI, como se puede ver en la figura 6.10. Para PDI-C6, el umbral más bajo (~ 12 kW/cm2) se ha

obtenido para una concentración del 0.5 %. A concentraciones más altas el umbral aumenta

rápidamente, alcanzando un valor de 100 kW/cm2 para el 2.5 %. Por otro lado, para PDI-O el

mínimo umbral (2-3 kW/cm2) se obtuvo para un rango de concentraciones entre 0.75 y 3 %. Para

concentraciones más altas, los resultados no fueron reproducibles debido a las limitaciones en la

solubilidad del compuesto.

107

0.00

0.02

0.04

0.06

450 500 550 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U. a

rb.)

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

Figura 6.9.- Espectros de absorción (línea continua, eje izquierdo), FL (línea de trazos, eje derecho) y ASE

(línea de puntos, eje derecho) de una película de PS dopado con 1 % de PDI-O con un espesor alrededor de

600 nm.

0 1 2 3 4 51

10

100

Um

bra

l A

SE

(kW

/cm

2)

Concentración de PDI (% en peso)

Figura 6.10.- Umbral ASE (Ium-ASE) en función de la concentración de PDI para películas de PS dopado con

PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error en la medida del

Ium-ASE es alrededor del 10 %. Las líneas que conectan los puntos son guías para el ojo.

La λASE para las películas preparadas varía entre 577 y 581 nm al cambiar la concentración de PDI

(ver figura 6.11). La λASE aumenta con la concentración, pero sólo ligeramente (alrededor de 4 nm),

debido a que el intervalo de concentraciones de PDI es pequeño. Dentro de la incertidumbre

experimental, ambos derivados de PDI se comportan de manera similar. En otros materiales en los

que la concentración de material activo se pudo variar en un intervalo más amplio, se obtuvieron

desplazamientos de la λASE mayores [178].

108

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5576

577

578

579

580

581

582

Lo

ng

itu

d d

e o

nd

a A

SE

(n

m)

Concentración de PDI (% en peso)

Figura 6.11.- Longitud de onda de emisión ASE (λASE) en función de la concentración de PDI para películas

de PS dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error

para la λASE es de ± 0.4 nm.

La FWHMASE también depende de la proporción de dopante (ver figura 6.12), aunque los cambios

son pequeños, debido también al pequeño intervalo de concentraciones explorado. El FWHMASE

disminuye gradualmente para ambos derivados, alcanzando valores mínimos de alrededor de 4 y

6 nm, para PDI-C6 y PDI-O, respectivamente. Sin embargo, la optimización de este parámetro no

es tan importante, ya que el ancho de banda de emisión de los láseres está definido por la cavidad

del láser.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

4

6

8

10

FW

HM

AS

E (

nm

)

Concentración de PDI (% en peso)

Figura 6.12.- Ancho de banda ASE (FWHMASE) en función de la concentración de PDI para películas de PS

dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error en el

FWHMASE es de ± 0.8 nm.

109

En cuanto a la fotoestabilidad ASE, en la tabla 6.1 se muestran los valores de τ1/2-ASE obtenido para

las películas de PS dopado con diferentes concentraciones de PDI-C6 y PDI-O. Para una correcta

comparación de películas de un mismo polímero y diferente derivado de PDI, estas deben tener la

misma concentración de PDI y el mismo espesor. Además, las medidas se deben realizar a la

misma Ibombeo pues se sabe que la fotoestabilidad depende fuertemente de este parámetro [70,82,93].

En trabajos anteriores, se obtuvieron valores τ1/2-ASE de varios cientos de minutos cuando se

excitaba dos veces por encima del umbral. En el presente trabajo, se ha utilizado una Ibombeo de

alrededor de 2560 kW/cm2 (varios órdenes de magnitud mayor que los umbrales ASE

correspondientes). Se han elegido estas condiciones extremas de bombeo, que da lugar a valores de

τ1/2-ASE de sólo unos pocos minutos, con el propósito práctico de reducir la duración de los

experimentos. Hay que tener en cuenta que el objetivo es comparar los dos derivados y no

demostrar las elevadas fotoestabilidades de estos materiales, lo cual ya se hizo con anterioridad

[30,70].

Tabla 6.1.- Umbrales y fotoestabilidad ASE para películas de PS dopado con PDI.

PDI [PDI]

a/

% peso h

b/ nm

Ium-ASEc/

kW/cm2

τ1/2-ASE d/ min

(× 103 pulsos)

PDI-C6 0.5 610 12 10 (6)

PDI-O 0.5 630 4 38 (23)

PDI-O 1 600 3 12 (7.2)

PDI-O 2 630 3 13 (7.8)

a

Concentración de PDI. b Espesor de la película, h; el error es de ± 10 nm.

c Umbral ASE, Ium-ASE.

d Tiempo

de vida medio, τ1/2-ASE, para una intensidad de bombeo de alrededor de 2560 kW/cm2. El error en el Ium-ASE y

τ1/2-ASE es de alrededor del 10 %.

Comparando los τ1/2-ASE de películas de PS con espesores similares (alrededor de 600 nm) y la

misma concentración (0.5 %), pero utilizando diferentes derivados de PDI, se observa que la

fotoestabilidad del PDI-O en esta matriz es aproximadamente 3 veces mayor que la del PDI-C6.

Los resultados también muestran que el hecho de aumentar la concentración de PDI en las películas

de PS dopado con PDI-O parece tener un efecto negativo. El mayor valor de τ1/2-ASE obtenido

corresponde a una concentración del 0.5 %. Como ya se mencionó, estos experimentos se han

realizado a la misma intensidad de bombeo, aunque los umbrales para las películas dopadas con

PDI-O son inferiores a los de las películas dopadas con PDI-C6. Esto significa que desde un punto

de vista práctico, el rendimiento del PDI-O en términos de vida útil del dispositivo sería aún mejor

110

que el mostrado por estos datos si se operara en condiciones moderadas de bombeo (por ejemplo,

dos veces por encima del correspondiente umbral en ambos casos).

6.3.2. Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en solución y en película.

Para entender la razón por la cual los umbrales ASE de las películas de PS dopado con PDI-O son

más bajos que los de las que contienen PDI-C6, se ha estudiado en detalle la absorción y la FL. En

primer lugar, se han realizado experimentos en disoluciones diluidas, que proporcionan

información sobre las propiedades de las moléculas independientes. A continuación, se han

analizado estas propiedades en las películas, en la que el efecto de las interacciones moleculares

puede desempeñar un papel importante.

Las propiedades de absorción y FL de ambos derivados de PDI en disolución son muy similares a

los descritos previamente para PDI-C9 [93]. No se han observado cambios en la forma de los

espectros para el rango de concentraciones estudiado. Como era de esperar, para este tipo de PDIs

sustituidos en los nitrógenos imídicos, se han obtenido valores altos de ε (~ 60000 M-1

cm-1

) y de

eficiencias cuánticas FL (~ 1) para ambos derivados. También se ha observado que tanto la

absorción óptica como la intensidad FL aumentan linealmente con la concentración, lo cual es

indicativo de que no hay efectos de agregación.

En cuanto a los espectros de absorción de las películas, para el intervalo de concentraciones

estudiado, los resultados son similares a los obtenidos para PDI-C9 dispersado en PS [93]. Además,

no se han encontrado diferencias significativas cuando se comparan PDI-O y PDI-C6. Con respecto

a los espectros de FL, mostrados en la figura 6.13, la situación es diferente. Para las películas

dopadas con PDI-C6 (ver figura 6.13a), la forma de los espectros de FL y la evolución con la

concentración de PDI son similares a los observados previamente con PDI-C9 [93]. Para bajas

concentraciones de PDI-C6 (0.5 %), el espectro de FL es similar al obtenido en disolución (consiste

en una banda principal a 536 nm y un primer pico vibracional a 576 nm). Por otra parte, al

aumentar la concentración de PDI-C6, las intensidades relativas de los picos varían gradualmente

conforme el espectro cambia, hasta que domina la intensidad del pico vibracional. Este

comportamiento se atribuye a la formación de especies agregadas, como ocurre con el PDI-C9.

Otra observación que apoya esta interpretación es la saturación de la intensidad total FL cuando la

concentración aumenta (ver figura 6.14).

111

500 550 600 6500

50

100

150

200

Inte

nsid

ad

FL

(U

. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

(a)

500 550 600 6500

200

400

600

800

Inte

nsid

ad F

L (

U. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

(b)

Figura 6.13.- Espectros de FL de películas de PS dopado con diferentes concentraciones de PDI-C6 (a) y

PDI-O (b): 0.5 % (línea continua), 1.5 % (línea de trazos) y 2.5 % (línea de puntos), con un espesor de

alrededor de 600 nm.

En cuanto a las películas que contienen PDI-O, la forma de los espectros de FL prácticamente no

cambia con la concentración (ver figura 6.13b). Esto indica que la formación de especies agregadas

para el PDI-O comienza a una concentración mayor que para el PDI-C6. Esto se confirma por el

hecho de que la saturación de la intensidad total FL no aparece hasta concentraciones por encima

del 3 %. Es importante destacar que la intensidad FL obtenida para las películas de PDI-O es varias

veces mayor que las que contienen PDI-C6, lo cual es la clave para explicar los menores umbrales

ASE obtenidos en las primeras.

112

0 1 2 3 4 5

0

10

20

30

Inte

nsid

ad

to

tal F

L (

U. a

rb.)

Concentración de PDI (% en peso)

Figura 6.14.- Intensidad total FL (área bajo el espectro FL) en función de la concentración de PDI para

películas de PS dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm.

Las líneas que conectan los puntos son guías para el ojo.

6.3.3. Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las propiedades ópticas

de las películas.

El objetivo de esta sección es entender la razón por la cual la formación de especies agregadas no

emisoras, que da lugar a un decrecimiento de la intensidad FL y a un aumento del umbral ASE,

comienza a concentraciones mayores para el PDI-O que para el PDI-C6. Así, se obtuvieron

espectros de RMN de 1H y

13C en disolución con el objetivo de determinar, en combinación con

cálculos de mecánica molecular (MM2) previamente publicados, la conformación molecular de

cada derivado. Se debe tener en cuenta que en disoluciones diluidas las moléculas de PDI están

aisladas, mientras que en disoluciones concentradas se forman estados agregados debido a las

interacciones intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares atractivas dependen, entre otros

factores, del impedimento estérico causado por los sustituyentes. Por lo tanto, es importante

conocer la conformación de cada derivado y como esto puede afectar a la interacción entre los

núcleos aromáticos de moléculas de PDI vecinas.

Los espectros de RMN de 1H y

13C de PDI-C6 y PDI-O en disolución se han obtenido a

temperatura ambiente y se muestran en las figuras A1 y A2 del anexo A de esta tesis. Los datos de

los desplazamientos químicos son los siguientes:

113

N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6)

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) 0.83 (t, 12H), 1.27 (m, 32H), 1.86 (m, 4H), 2.24 (m, 4H), 5.19 (m,

2H), 8.61 (d, 4H), 8.66 (br d, 4H). RMN 13

C (CDCl3, 300 MHz) 14.06, 22.59, 26.94, 29.23,

31.77, 32.38, 54.78, 123.04, 123.10, 124, 126.47, 129.61, 131.15, 131.91, 134.52, 163.60, 164.66.

N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-O)

RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) 1.18 (d, 24H), 2.76 (sept, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.51 (t, 2H), 8.71 (d,

4H), 8.77 (d, 4H). RMN 13

C (CDCl3, 300 MHz) 23.39, 28.60, 122.73, 122.79, 123.51, 126.22,

126.41, 129.09, 129.56, 129.87, 131.13, 131.49, 133.58, 134.45, 145.01, 162.86, 163.59.

En el espectro de RMN 1H del PDI-C6 se observan dos señales a 1.9 y 2.2 ppm asociadas a los

ocho hidrógenos metilénicos β (segundos vecinos relativos al N). La razón por la que se observan

dos señales diferentes se atribuye al hecho de que los dos hidrógenos en cada metileno β son

diastereotópicos. La señal observada a 5.2 ppm debida al hidrogeno α, indica la existencia de un

enlace intramolecular por puente de hidrogeno entre el hidrogeno α y el oxigeno del carbonilo. El

valor de 5.2 ppm está considerablemente alejado de la región donde comúnmente se espera que

aparezcan los hidrógenos alifáticos (0-3 ppm). El enlace de hidrógeno fuerza a las cadenas

alquílicas a adquirir la conformación mostrada en la figura 6.15a. Para simplificar la estructura de

la molécula en este esquema, las cadenas alifáticas laterales se han reemplazado por grupos metilo,

mostrándose solo uno de los dos posibles diastereoisómeros (debido a la rotación del enlace C-N).

Esta conformación se ha confirmado con el espectro de RMN 13

C, en donde se observan dos

señales de los carbonilos a 163.6 y 163.7 ppm debido al ambiente asimétrico de los grupos

carbonilos. Esta asimetría afecta a otros carbonos como C4 y C5 (ver figura 3.3b), los cuales

también muestran dos señales a 123.1 y 124.0 ppm (para C4) y 131.2 y 131.9 ppm (para C5). Estos

resultados de RMN obtenidos son análogos a los publicados previamente para el PDI-C9 [180], que

se interpretaron como resultado de la rotación restringida alrededor del enlace C-N. Mediante

cálculos MM2, se encontró que la conformación de menor energía correspondía a una rotación de

0º, en donde un carbonilo se encuentra localizado entre los dos cadenas alquílicas y el otro

carbonilo está eclipsado por el hidrógeno α.

Con respecto al PDI-O, el espectro de RMN 13

C muestra dos señales a 23.4 y 28.6 ppm, asociadas

con los carbonos C8’ y C7’, respectivamente (ver figura 3.3c). La señal a 162.9 ppm corresponde a

los carbonos de los grupos carbonilos. También se observa un pequeña señal a 163.6 ppm que

puede indicar la existencia de un ambiente asimétrico para estos grupos carbonilos. La geometría

optimizada del estado fundamental, determinada por cálculos de teoría del funcional de la densidad

(DFT), indica que los grupos 2,6-diisopropilfenilos forman ángulos de 89.5º con respecto al núcleo

114

aromático plano del perileno [181]. Debido a esta conformación esencialmente perpendicular, se

podría esperar que los cuatro carbonilos fueran equivalentes. Sin embargo, para el N,N’-bis(2,6-

dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida (PDI-DXP), cuya estructura química es muy

similar a la del PDI-O (solo se diferencia en que los sustituyentes unidos a los carbonos C2’ y C6’ de

los fenilos, ver figura 3.3c, son grupos metilo en lugar de isopropilos), los valles en el diagrama de

energía del estado fundamental son planos alrededor de los mínimos [182,183] y para una rotación

de 90º alrededor del enlace C-N presenta un mínimo global que es solo 200 cm-1

más profundo que

las energías para rotaciones de 65º y 115º [184]. Esta barrera de energía es del orden de la energía

térmica a temperatura ambiente, lo que favorece fluctuaciones de la conformación del estado

fundamental. Asumiendo que esta situación también ocurra para el PDI-O, se podría explicar la

pequeña señal observada a 163.6 ppm en el espectro de RMN 13

C. En películas sol-gel se ha visto

que existen varios confórmeros para el PDI-O con diferentes ángulos de torsión en el estado

fundamental [185]. La estructura molecular del PDI-O, para la conformación de menor energía, se

muestra en la figura 6.15b.

(a) (b)

Figura 6.15.- Conformaciones moleculares más estables para moléculas aisladas de PDI-C6 (a) y PDI-O (b).

Para simplificar, las cadenas laterales del PDI-C6 han sido reemplazadas por grupos metilo.

Cuando los PDIs no están aislados, como ocurre en matrices donde están dispersados en

concentraciones elevadas, sus propiedades de emisión se ven considerablemente afectadas, lo cual

depende fuertemente de la conformación de los sustituyentes unidos al núcleo del PDI. Teniendo

en cuenta los resultados de RMN descritos, se puede analizar la relación entre la conformación, el

impedimento estérico de los sustituyentes y la interacción entre los núcleos aromáticos de

moléculas de PDI vecinas para tratar de entender la razón por la cual la formación de especies

agregadas en películas dopadas con PDI-O comienza a concentraciones mayores que para las que

115

contienen PDI-C6. Para la discusión que se realiza a continuación también se han considerando

datos experimentales de rayos X previamente publicados sobre cristales de derivados de PDI [182,

186-188].

La influencia del empaquetamiento cristalino sobre el color del cristal se ha investigado por

Kazmaier y colaboradores [103] para varios PDIs con diferentes sustituyentes en los nitrógenos

imídicos. Ellos observaron que pequeños cambios en los sustituyentes conducían a grandes

cambios en el color del cristal. Los requerimientos estéricos de los sustituyentes causan un

desplazamiento transversal y longitudinal entre dos moléculas de PDI vecinas a fin de prevenir la

interacción desfavorable entre sus núcleos. Otros autores han observado una relativa rotación entre

moléculas a lo largo de su dirección de empaquetamiento en cristales de PDIs con grupos etilo

unidos a los átomos de N [187]. Esta rotación fue calculada en un modelo de dímero aislado para

un derivado de PDI con grupos 1-heptiloctil unidos al N imídico (denominado C8,7-PDI),

obteniendo un ángulo de 35º y una distancia de empaquetamiento en el intervalo de 3.4 a 3.5 Å

[189]. En relación a esto, se puede sugerir que las especies agregadas que se forman en nuestras

películas dopadas con PDI-C6 pueden adoptar una conformación similar a la del dímero de

C8,7-PDI. De hecho, la distancia de empaquetamiento en el intervalo de 3.4 a 3.5 Å aparece en la

mayoría de las estructuras planas de PDI conocidas [103]. Por otro lado, para el PDI-DXP se ha

observado una distancia de empaquetamiento de 6.65 Å [187] que se ha explicado en base a la

orientación casi perpendicular de los grupos 2,6-dimetilfenilo, que dificultaría el solapamiento de

los núcleos aromáticos. Tanto el PDI-O como el PDI-DXP tienen grupos fenilo unidos a los N

imídicos sustituidos en los mismos carbonos (C2’ y C6’, ver figura 3.3c). En general, la distancia de

empaquetamiento y, por tanto, la interacción de los núcleos aromáticos de moléculas vecinas, está

afectada por el impedimento estérico de los grupos unidos a los fenilos y las posiciones donde estén

localizados. Por ejemplo, para el N,N’-bis(3,5-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato

diimida (PR149), el cual solo difiere del PDI-DXP en la posición en la que los grupos metilo se

encuentran unidos a los fenilos (C3’ y C5’, ver figura 3.3c) [190], la distancia de empaquetamiento

es de 3.46 Å [191] en comparación con la distancia de 6.65 Å medida para el DPI-DXP. En otros

PDIs con grupos fenilos unidos a los N imídicos sustituidos en los carbonos C2’ y C6’ con átomos de

F y en los carbonos C3’ y C5’ con átomos de Cl, las distancias de empaquetamiento están

comprendidas entre 3.43 y 3.50 Å. [192] En este último derivado, el impedimento estérico de los

grupos unidos a los fenilos y la conformación molecular son diferentes a las del PDI-DXP.

Dado que el PDI-O y el PDI-DXP tienen una conformación similar, es de esperar que su distancia

de empaquetamiento y su desplazamiento transversal sean semejantes. Finalmente, considerando

que la conformación para moléculas vecinas de los perilenos PDI-C6 y PDI-O en las películas de

116

PS puede ser similar a la conformación en la estructura cristalina, se sugiere que la mayor

luminiscencia emitida por las películas dopadas con PDI-O (en comparación a las que contienen

PDI-C6) es debida a la menor interacción entre los núcleos aromáticos, causada por el mayor

requerimiento estérico de los grupos 2,6-diisipropilfenilo del PDI-O.

Los resultados obtenidos en este apartado proporcionan unas pautas generales para elegir o diseñar

derivados de PDI con buenas propiedades ASE cuando están dispersados en películas poliméricas.

La idea principal es que los grupos unidos a los átomos de N deben prevenir la interacción entre los

núcleos aromáticos de las moléculas vecinas. Las estrategias utilizadas en este trabajo que han

permitido lograr este fin y que podrían generalizarse son: (1) emplear grupos rígidos con una

conformación esencialmente perpendicular con respecto al núcleo del PDI, como los grupos fenilos

del PDI-O y PDI-DXP; (2) las posiciones en las cuales los sustituyentes se añaden a los grupos

unidos a los átomos de N deben estar próximas al núcleo del PDI. Esto ocurre en el PDI-O y

PDI-DXP, en donde los carbonos C2’ y C6’ están sustituidos con grupos isopropilo y metilo,

respectivamente (ver figura 3.3c); y (3) estos sustituyentes añadidos a los grupos unidos a los

átomos de N deben tener impedimentos estéricos elevados.

6.4. Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno

(PS) y polimetacrilato de metilo (PMMA).

En todos los trabajos previos sobre OSLs de nuestro grupo de investigación se ha utilizado PS

como matriz. La razón es que su alto índice de refracción y su buena transparencia óptica permiten

obtener guías de onda con bajas perdidas y con un buen confinamiento de los modos de

propagación. Estos parámetros tienen una influencia importante en las propiedades ASE, como se

ha visto en el apartado 6.2. El objetivo en esta parte de la tesis no ha sido realizar un estudio

sistemático de diferentes matrices, sino comparar PS con PMMA, el cual es un material usado a

menudo para aplicaciones láser y que ha sido calificado como la mejor matriz para el PDI-O desde

el punto de vista de la fotoestabilidad en una publicación reciente [177]. En ese trabajo se concluyó

que el principal mecanismo de fotodegradación de polímeros dopados con PDI-O era la

fotodegradación química debida al oxigeno (foto-oxidación). En consecuencia, la mayor

fotoestabilidad que observaban cuando utilizaban PMMA se atribuía a la baja permeabilidad al

oxígeno de este polímero.

Se han preparado varias muestras usando PMMA como matriz en lugar de PS, y se han

caracterizado sus propiedades ASE. Los resultados se muestran en la tabla 6.2. El espesor de las

películas para cada matriz (600 y 1250 nm para PS y PMMA, respectivamente) se ha elegido para

117

obtener guías de onda que soporten un solo modo con el máximo confinamiento, como ya se

comentó en el apartado 6.3.

Tabla 6.2.- Umbrales y fotoestabilidad ASE para películas de PMMA dopado con PDI.

PDI [PDI]

a/

% peso h

b/ nm

Ium-ASEc/

kW/cm2

τ1/2-ASE d/ min

(× 103 pulsos)

PDI-C6 0.5 1330 115 3 (1.8)

PDI-O 0.5 1220 7 18 (11)

PDI-O 1 1320 12 17 (10)

a Concentración de PDI.

b Espesor de la película, h; el error es de ± 10 nm.

c Umbral ASE, Ium-ASE.

d Tiempo

de vida medio, τ1/2-ASE, para una intensidad de bombeo alrededor de 2560 kW/cm2. El error en el Ium-ASE and

τ1/2-ASE es de alrededor del 10 %.

Comparando los valores de umbral de las tablas 6.1 y 6.2 se observa que, en todos los casos, son

más bajos para las películas de PS que para las de PMMA. Para aquellas dopadas con PDI-C6 la

diferencia es bastante grande (alrededor de 10 veces), mientras que esta diferencia es más pequeña

en el caso del PDI-O (de 2 a 4 veces dependiendo de la concentración). Con respecto a la

fotoestabilidad, comparando los tiempos de vida media medidos a la misma intensidad de bombeo,

se observa que es ligeramente mejor para el PS. Esto es contradictorio con la reciente conclusión de

que la permeabilidad al oxigeno es el factor más importante que determina la fotoestabilidad de

películas dopadas con PDI-O, dado que la permeabilidad al oxigeno del PS (2.53 barrers a 25 ºC)

[193] es alrededor de 15 veces mayor que la del PMMA (0.16 barrers a 30 ºC). Por lo tanto,

nuestros resultados sugieren que hay otros factores que tienen un papel importante en la

fotoestabilidad. De hecho, en trabajos previos sobre la fotoestabilidad de derivados de PDI diluidos

en varios matrices, se han propuesto diferentes mecanismos de fotodegradación: reacciones

fotoquímicas de los PDIs con radicales libres, especies de los alrededores, reactivos

hidrocarbonados o impurezas; reacciones fotoquímicas de los PDIs en su estado triplete de vida

larga; absorción multifotónica [194] y la presencia de estados oscuros procedentes de moléculas

con diferente conformación molecular [195]. En el trabajo de Tanaka y colaboradores [174], se

discutía que existen dos mecanismos que juegan un papel importante en la fotoestabiliad del PDI-

O dispersado en PMMA: (1) foto-oxidación de tipo II, que predomina bajo condiciones aeróbicas,

y (2) foto-reducción parcialmente reversible, que prevalece bajo condiciones anaeróbicas. Sus

resultados indican que la fabricación de dispositivos libres de oxígeno y la encapsulación no son

procedimientos adecuados para dispositivos ópticos basados en PDIs porque la exclusión de

118

oxígeno da lugar a la foto-reducción. Por lo tanto, para discutir los resultados de fotoestabilidad de

nuestras películas de PS y PMMA debemos considerar no solo la permeabilidad al oxígeno, sino

también el tipo y fuerza de la interacción PDI-polímero, entre otros factores. En ausencia de

oxígeno, la foto-reducción de las moléculas de PDI será más favorable conforme incremente el

carácter electrodonador de los grupos del polímero, de acuerdo a la serie –Cl < -π < -COO- < -CN

< -CON= < -N= [196]. Los grupos fenilo del PS tienen menor carácter electrodonador que los

grupos –COO- del PMMA. Como consecuencia, la foto-reducción de las moléculas de PDI podría

ser menor cuando están dispersadas en PS. Por otro lado, en presencia de oxígeno, el mecanismo de

fotodegradación predominante sería la foto-oxidación tipo II, aunque también puede existir algo de

foto-reducción [174]. La permeabilidad al oxígeno para el PMMA es menor que para el PS, por lo

que la foto-oxidación de las moléculas de PDI será menor cuando estén dispersadas en PMMA. Sin

embargo, el carácter electrodonador de los grupos del PMMA es mayor que los del PS, lo cual

resultaría en una mayor foto-reducción, en comparación con el PS.

Nuestros resultados muestran que para derivados de PDI, el PS es mejor matriz que el PMMA, en

términos de umbral y de fotoestabilidad ASE. Aunque los resultados de fotoestabilidad mostrados

en las tabla 6.1 y 6.2 parecen indicar que el PS solo es ligeramente mejor que el PMMA, en los

dispositivos prácticos (bombeados en condiciones moderadas, dos o tres veces por encima del

umbral), el PS sería claramente superior al PMMA. Nótese que los dispositivos basados en PS

tienen umbrales menores, por lo que podrían operar a intensidades de bombeo más bajas.

6.5. Conclusiones.

Se ha investigado en detalle la influencia sobre las propiedades ASE al cambiar el espesor de la

película activa en guías de onda basadas en PS dopado con 0.5 % de PDI-C6. El efecto del

espesor sobre el umbral ASE se ha estudiado en base a varios parámetros. Los resultados

obtenidos son útiles para optimizar el umbral láser de dispositivos DFB fabricados con

materiales de baja absorción, tales como películas de polímero inerte dopado con un pequeño

porcentaje de molécula activa, en los cuales la longitud de onda de emisión láser se sintoniza

mediante la variación del espesor de la película, tal y como se lleva a cabo en el capítulo 8.

Estos resultados muestran que:

o La absorción y la emisión FL contribuyen al gran aumento del umbral observado en

películas finas y deben ser considerados en un análisis adecuado de los efectos de

factores relacionados con la propagación en guías de onda.

o El mal confinamiento del modo TE0 es responsable (en combinación con la baja

absorción) del aumento del umbral observado en películas finas.

119

o La presencia de modos de orden superior cuando el espesor de la película está por

encima del espesor de corte para el modo de orden 0 da lugar a un ligero incremento del

umbral.

Se ha mejorado el rendimiento de los láseres basados en películas poliméricas dopadas con

derivados de PDI cambiando el PDI-C6 utilizado en los trabajos previos de nuestro grupo de

investigación por el derivado PDI-O. En base a medidas de RMN en disolución realizadas en

esta tesis, y a datos de rayos-X y cálculos de mecánica molecular publicados en la literatura, se

ha podido explicar el diferente comportamiento de los dos derivados, así como indicar una serie

de pautas generales para elegir o diseñar PDIs con buenas propiedades ASE cuando estén

dispersados en películas poliméricas.

Se ha demostrado, desde el punto de vista de la matriz utilizada, que el PS es mejor que el

PMMA para dispersar los PDIs.

120

121

Capítulo 7

Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de

absorción, FL y ASE y localización de las moléculas de PDI en

la mesoestructura.

7.1 Introducción.

7.2 Absorción y fotoluminiscencia.

7.2.1 Películas de sílice sin funcionalizar.

7.2.2 Películas de sílice funcionalizadas.

7.3 Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el interior

de la mesoestructura.

7.3.1 SiO2/P123 dopada con PDI-C6.

7.3.2 SiO2/P123 dopada con PDI-W.

7.3.3 SiO2/P123 dopada con PDI-O.

7.3.4 Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O.

7.4 Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice.

7.5 Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice.

7.6 Conclusiones.

122

7.1. Introducción.

Como ya se comentó en el capítulo 3, hay algunos ejemplos en la literatura de la observación de

ASE y emisión láser en materiales mesoestructurados dopados con colorantes [126-130]. Sin

embargo, en esos trabajos muchos aspectos esenciales, tales como la dependencia de las

propiedades láser con la concentración de material activo no se estudiaban en detalle. Así, en esta

tesis se han investigado, en primer lugar, las propiedades de absorción y FL de películas de sílice

mesoporosa, sintetizada con el copolímero anfifílico P123, dopada con los perilenos PDI-C6 y

PDI-O. Se analizan los distintos cambios en la forma y evolución con la concentración de los

espectros de absorción y FL de ambos PDIs con el fin de obtener información sobre la agregación

molecular. La localización de las moléculas ópticamente activas en el interior de la mesoestructura

tiene un papel muy importante es su respuesta óptica y estabilidad debido a la influencia del

ambiente electrónico local. Debido a esto, es importante poder controlar la disposición de las

moléculas, con el fin de evitar su agregación que conduce a la inhibición de la FL y al aumento del

umbral, tal y como se vio en el capítulo 6. Por esta razón, en la segunda parte del capítulo se ha

profundizado en conseguir información sobre la localización y conformación de las moléculas de

PDI en el interior de la mesoestructura, a través de la discusión de los correspondientes espectros

de RMN 2D HETCOR. El carácter hidrofóbico de los sustituyentes de PDI juega un papel muy

importante en su localización dentro de la mesoestructura, debido a la mayor o menor interacción

con los bloques del copolímero anfifílico. Con el fin de ampliar los conocimientos sobre la

influencia del carácter de los grupos sustituyentes en la localización de las moléculas de PDI en la

mesoestructura, se ha utilizado el derivado PDI-W en el cual las cadenas unidas a los átomos de

nitrógeno presentan carácter hidrofílico. Por último se ha estudiado la relación entre el índice de

refracción y las propiedades de emisión ASE de las películas, para distintas proporciones de

funcionalización con grupos fenilo incorporados a la superficie de la sílice. Los resultados

obtenidos han permitido alcanzar una serie de conclusiones que pueden, a priori, trasladarse a otros

casos en los que la funcionalización se realice con otros grupos de naturaleza química diferente. No

se han medido las propiedades ópticas en las muestras con PDI-W debido a que la agregación se

produce a concentraciones muy bajas, siendo la emisión FL muy débil.

7.2. Absorción y fotoluminiscencia.

7.2.1. Películas de sílice sin funcionalizar.

Se han obtenido los espectros de absorción y FL de películas de SiO2/P123, con espesores de

alrededor de 700 nm, dopada con diferentes concentraciones de PDI-C6 y PDI-O. La forma de los

123

espectros de absorción para concentraciones menores de 0.5 % es similar a la obtenida cuando los

derivados están dispersados en PS. En la figura 7.1 se muestran los espectros de absorción para una

película con PDI-C6. Se aprecia un cambio en la intensidad relativa de los picos a medida que

aumenta la concentración desde el 0.3 hasta el 1 %. Para la concentración de 0.5 %, la intensidad

del pico a λ = 489 nm comienza a aumentar hasta que supera a la intensidad del pico a λ = 523 nm

cuando la concentración es del 1%. También se observa la aparición de un hombro a λ ~ 545 nm a

medida que aumenta la concentración. Este cambio en la forma de los espectros, que no se observa

cuando el PDI-C6 está dispersado en PS, se atribuye a la formación de especies agregadas. Los

espectros de FL, que han sido divididos por las respectivas áreas de los espectros de absorción

(área Abs) con el fin de normalizarlos, se muestran en la figura 7.2. Para normalizar se ha dividido

por el área, y no por la absorción a una determinada longitud de onda, para evitar los efectos de

cambio de forma en los espectros de absorción. La evolución con la concentración y la forma de los

espectros de FL es similar a la obtenida cuando el PDI-C6 esta dispersado en PS. Se observa un

desplazamiento hacia el azul de los espectros de FL (los picos 0-0 y 0-1 aparecen en 530 y 569 nm,

respectivamente) respecto a los valores obtenidos en películas de PS (536 y 576 nm para las

transiciones 0-0 y 0-1, respectivamente) (figura 6.1). A medida que aumenta la concentración, las

intensidades de los picos varían gradualmente, disminuyendo en mayor proporción la del pico a

530 nm, respecto a la del primer pico vibracional, en donde se observa un ensanchamiento. Este

comportamiento es atribuido a la formación de especies agregadas.

400 450 500 550 6000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

Figura 7.1.- Espectros de absorción de películas de SiO2/P123 dopada con 0.3 % (línea continua), 0.5 %

(línea de trazos) y 1% (línea de puntos) de PDI-C6 con espesores de alrededor de 700 nm.

124

510 540 570 6000

30

60

90

Inte

nsid

ad

FL

/áre

a A

bs

Longitud de onda (nm)

Figura 7.2.- Espectros de FL divididos por las correspondientes áreas bajo los espectros de absorbancia de

películas de SiO2/P123 dopada con 0.3 % (línea continua), 0.5 % (línea de trazos) y 1% (línea de puntos) de

PDI-C6 con espesores de alrededor de 700 nm.

Con respecto al PDI-O, se observa que la forma de los espectros de absorción (ver figura 7.3) para

concentraciones superiores al 0.5 % cambia de forma distinta a como ocurre cuando el PDI-O está

dispersado en películas de PS, donde la forma para todas las concentraciones, dentro del intervalo

estudiado, es la misma que para la del 0.5 %. También se observan diferencias respecto a los

espectros de absorción de las películas con PDI-C6 (ver figura 7.1). El pico vibracional a

λ = 489 nm del PDI-O se desplaza hasta λ = 493 nm cuando la concentración aumenta por encima

del 0.5 %. Al mismo tiempo, aparece un nuevo pico a λ = 544 nm que supera en intensidad al pico

a λ = 525 nm (transición π - π* del núcleo del PDI) cuando la concentración llega a ser del 1 %.

Este hombro batocrómico es consecuencia de la interacción excitónica de cromóforos vecinos. El

mismo tipo de espectro de absorción (con un hombro batocrómico) ha sido observado para dos

PDIs condensados con 1,1’-[binaftaleno]-2,2’-diamina, en donde la posición de la banda excitónica

indicaba que los momentos de transición de los dos cromóforos formaban un ángulo mayor de 90º

proyectados sobre el plano normal entre ellos [197]. El hecho de que la evolución de los espectros

de absorbancia con la concentración de PDI-O sea diferente a la de PDI-C6 en matrices de

SiO2/P123 es una indicación de que ambos PDIs se agregan de forma distinta. La figura 7.4

muestra los espectros de FL normalizados. La forma de los espectros de FL para concentraciones

de 0.5 % e inferiores es similar a la obtenida cuando el PDI-O está dispersado en PS con las

mismas concentraciones. La mayor intensidad FL corresponde a la concentración del 0.5 %. Al

igual que sucede con el PDI-C6, aunque en menor medida, también tiene lugar un desplazamiento

hacía el azul de los espectros de FL respecto a los de películas de PS. Para el 0.5 %, el pico

125

correspondiente a la transición 0-0 aparece a λ = 533 nm, mientras que la transición 0-1 aparece a

λ = 571 nm. Para concentraciones superiores al 1 % se observa un ensanchamiento de la banda

principal (a λ = 533 nm) causado por la aparición de un hombro, que es más acusado a medida que

aumenta la concentración. Este hecho no ha sido observado, en el intervalo de concentraciones

estudiado, en películas de PS dopado con los derivados de PDI, lo cual refleja el diferente

comportamiento de estas moléculas en las distintas matrices.

400 440 480 520 560 6000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

Figura 7.3.- Espectros de absorción de películas de SiO2/P123 dopada con 0.5 % (línea continua gruesa),

1.5 % (línea continua), 2 % (línea de trazos) y 3.5 % (línea de puntos) de PDI-O con espesores de alrededor

de 700 nm.

510 540 570 6000

40

80

120

160

200

Inte

nsid

ad

FL

/ á

rea

Ab

s

Longitud de onda (nm)

Figura 7.4.- Espectros de FL divididos por las correspondientes áreas bajo los espectros de absorbancia de

películas de SiO2/P123 dopadacon 0.5 % (línea continua gruesa), 1.5 % (línea continua), 2 % (línea de

trazos) y 3.5 % (línea de puntos) de PDI-O con espesores de alrededor de 700 nm.

126

Se debe tener en cuenta que la interacción de la matriz con los derivados de PDI es distinta cuando

están dispersados en PS y cuando lo están en SiO2/P123. Los efectos de las distintas matrices sobre

la interacción de las moléculas de PDI vecinas pueden dar lugar a diferentes conformaciones de las

especies agregadas, lo cual se ve reflejado en la forma de los espectros de absorción y FL. La

localización y disposición de las moléculas de PDI en la mesoestructura se discutirá en un apartado

posterior. El desplazamiento hacia el azul de los picos de FL en la matriz de SiO2/P123 respecto al

PS se puede explicar por efectos solvatocrómicos, atendiendo a la diferente estabilización de los

estados fundamental y excitado de los PDIs, debido a la distinta polaridad de las matrices [198].

7.2.2. Películas de sílice funcionalizada.

Cuando la sílice se funcionaliza con diferentes proporciones de grupos fenilo [Si(Ph)O2] y se

utilizan concentraciones de dopado de 0.3 % de PDI-C6 o de 0.5 % de PDI-O, la forma e

intensidad de los espectros de absorción y FL no cambia de manera significativa. En la figura 7.5

se muestran los espectros de FL de películas de SiO2/P123 sin (10:0) y con tres proporciones de

funcionalización (10:1, 10:3 y 10:6) para ambos derivados de PDI. Se observa que la intensidad FL

es independiente del grado de funcionalización para las concentraciones estudiadas de los dos

compuestos. Para el PDI-O, la intensidad FL es unas 5 veces mayor que para el PDI-C6. Esto se

puede explicar del mismo modo que se propuso para las películas de PS dopado con los dos

derivados de PDI en el capítulo 6, donde se mostró como la conformación e impedimento estérico

de los sustituyentes unidos a los nitrógenos imídico juega un papel fundamental en la interacción

entre los núcleos aromáticos de las moléculas de PDI vecinas.

Para los dos PDIs se observa un pequeño desplazamiento batocrómico del espectro FL a medida

que aumenta la proporción de funcionalización. Este desplazamiento es más acusado en el caso del

PDI-O, donde llega a ser de 3 nm. La incorporación de los grupos fenilo en la superficie de la sílice

no tiene efectos en cuanto a la intensidad FL, pero sí produce un cambio en la posición de los picos

del espectro de FL. A medida que aumenta la proporción de funcionalización se produce un cambio

en la constante dieléctrica del medio, debido a la diferente naturaleza química de los grupos fenilo

introducidos, respecto al de las cadenas constituyentes del P123, lo que puede provocar el

desplazamiento de los espectros FL. En apartados posteriores se estudiará como influye este factor

en la posición y organización de las moléculas de PDI dentro de la mesoestructura.

127

510 540 570 6000

40

80

120

Inte

nsid

ad

FL

(U

. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

(a)

510 540 570 6000

200

400

600

Inte

nsid

ad

FL

(U

. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

(b)

Figura 7.5.- Espectros de FL de películas de SiO2/P123 dopada con el 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 (a) y PDI-O

(b), respectivamente, con diferentes proporciones de funcionalización con grupos fenilo: 10:0 (sin

funcionalización, línea negra), 10:1 (línea roja), 10:3 (línea azul) y 10:6 (línea verde). Los espesores en todos

los casos son de alrededor de 700 nm.

7.3. Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el

interior de la mesoestructura.

En este apartado se presentan los espectros de RMN 2D HETCOR adquiridos en muestras de

SiO2/P123 dopadas con 5 % de PDI-C6 y de PDI-W y con 2 % de PDI-O, así como los de muestras

128

de Si(Ph)O2/P123 dopada con la misma concentración de PDI-O. Mediante estos espectros se

obtiene información de la localización y posible conformación de las moléculas de PDI dentro de la

mesoestructura. El hecho de utilizar estas concentraciones, a pesar de que hay cierto grado de

agregación, como se ha visto en los apartados anteriores, radica en la necesidad de obtener

suficiente intensidad en las señales de RMN. La incorporación de moléculas de PDI en el interior

de la mesoestructura supone su interacción en mayor o menor medida con las diferentes unidades

que componen el agente director P123. Este copolímero tribloque amfifílico está compuesto por un

centro relativamente hidrofóbico de poli(propilenglicol) (PPO), con una longitud de 70 monómeros

y dos bloques finales hidrofílicos de poli(etilenglicol) (PEO), con una longitud de 20 monómeros.

En la figura 7.6 se muestra un esquema de la disposición de los bloques dentro de una matriz de

SiO2. Atendiendo al mayor o menor carácter hidrofóbico de los sustituyentes en las moléculas de

PDI, estas tenderán a localizarse en mayor proporción bien en el interior del copolímero P123,

interaccionando con los bloques de PPO, o bien en su periferia, interaccionando con los bloques de

PEO. Teniendo en cuenta la estructura química de los PDIs utilizados, se esperaría que los que

tengan cadenas y grupos alifáticos (tales como el PDI-C6) se encuentren localizados en el centro

del P123. El PDI-W, por su parte, puede tener distinto comportamiento dado el mayor carácter

hidrofílico de sus sustituyentes. La diferente interacción de las moléculas dopantes con los bloques

del P123 que provoca que se localicen en un entorno determinado, ha sido observado en

mesoestructuras de SiO2/P123 dopadas con tetrakis(4-sulfonatofenil)porfirina (H2TPPS42-

)

[119,122]. En estos trabajos los agregados J de estas moléculas se localizaban preferentemente con

los bloques hidrofílicos de PEO.

Figura 7.6.- Esquema de la disposición de los bloques de PEO (azul) y de PPO (verde) del copolímero P123

dentro de la mesoestructura de SiO2.

7.3.1. SiO2/P123 dopada con PDI-C6.

La figura 7.7a muestra el espectro 13

C{1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123

dopada con 5 % de PDI-C6. En rojo se muestran los grupos correspondientes al PDI-C6, mientras

que en verde y azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO, respectivamente.

129

Tanto en este espectro como en el de las demás muestras dopadas con los otros dos PDIs, se puede

apreciar una pequeña señal de 13

C alrededor de 63 ppm que se puede deber a impurezas –OCH3 del

final de las cadenas de PEO o también a moléculas de THF que resuenan en esa zona. Esta señal

aparece en muchos espectros de muestras de este tipo y no supone ningún inconveniente. En lo que

respecta al PDI-C6, en la dimensión de 13

C se observan las señales asociadas a los carbonilos

(~ 160 ppm), los carbonos aromáticos del núcleo (120 – 135 ppm), el grupo –CH– unido al

nitrógeno imídico (~ 57 ppm) y los carbonos de los grupos –CH2– (23 – 40 ppm) y –CH3–

(~ 16 ppm) correspondientes a las cadenas alifáticas. No se observa una intensidad de correlación

entre el 13

C del grupo –CH– y el 1H al que se encuentra directamente enlazado. Esto se debe a la

pequeña intensidad de la señal, puesto que solo hay dos 1H asociados a los grupos –CH–, lo que da

lugar a que no se pueda resolver las señales de estos protones en el espectro. Además de las fuertes

intensidades de correlación entre las señales de 1H y las señales de

13C, con los que se encuentran

directamente enlazado, también se pueden observar correlaciones entre las señales de los 1H de los

grupos –CH3 y –CH2– con las señal de 13

C de los carbonos aromáticos y los carbonilos. Estas

señales de correlación pueden deberse tanto a interacciones intramoleculares de los grupos –CH2–

más cercanos al núcleo del PDI, como a interacciones intermoleculares de los grupos –CH3

terminales y de los –CH2– más alejados del núcleo. Esta interacción intermolecular ha sido

observada para el derivado C8,7-PDI a través de medidas de 1H DQ MAS RMN [189]. En ese

trabajo se observa una auto-correlación entre los 1H de los grupos –CH– debido al contacto entre

moléculas adyacentes. Una correlación intramolecular interesante se observa con los 1H aromáticos

(Harom) del núcleo a 5.5 y 6.9 ppm. Estas señales pertenecen a los protones denominados Hin y Hex,

respectivamente (ver figura 7.7b) y dan cuenta de la interacción entre moléculas de PDI-C6 vecinas

que se encuentran agregadas en la matriz de SiO2/P123 para la concentración estudiada. Cuando las

moléculas de PDI están aisladas, las señales de estos protones aparecen en el intervalo de 8 a 9

ppm. Esto se puede observar en el espectro de 1H obtenido en disolución diluida (figura A1a del

anexo A), donde no existe interacción. Sin embargo, cuando las moléculas de PDI comienzan a

agregarse, las señales de los Harom cambian y se desplazan hacia menores desplazamientos

químicos. La posición de estas señales da idea de la rotación entre moléculas vecinas. Como ya se

comentó en el apartado 6.3.3, el ángulo de rotación calculado en un modelo de dímero aislado del

C8,7-PDI es de 35º [189]. En ese trabajo también se llevaron a cabo cálculos ab-inito para

determinar la posición de las señales de los protones Hin y Hex con diferentes ángulos de rotación

entre sucesivas moléculas (0, ± 45, ± 90, + 45 y ± 45 + 90º), asumiendo que la distancia entre ellas

era de 3.5 Å. Dado que para la concentración estudiada existe agregación, se puede asumir que las

moléculas de PDI-C6 en la muestra de SiO2/P123 adoptan una conformación similar a la calculada

130

para el dímero de C8,7-PDI con un ángulo de rotación de 35º y una distancia de empaquetamiento

de 3.5 Å.

(a) (b)

Figura 7.7.- (a) Espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra

de SiO2/P123 dopada con el 5 % de PDI-C6 bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de

polarización cruzada (CP) de 2 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple y la

proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13

C{1H} CP/MAS. Las líneas

representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules) y PDI-C6 (líneas rojas).

(b) Estructura química del PDI-C6 mostrando los protones aromáticos denominados Hin y Hex.

En el espectro de la figura 7.7a no se observan señales de correlación directa entre los bloques del

P123 y las unidades de PDI-C6. A pesar de ello, las posibles interacciones moleculares entre el

copolímero en bloque y las moléculas del dopante se pueden observar por efectos de corriente-

anillo sobre las unidades de PPO y PEO del P123. Este efecto proviene de la deslocalización de los

electrones π en un campo magnético alto, el cual induce campos locales que afectan a la isotropía

de las señales de unidades cercanas de 13

C y 1H. Esto se traduce en la aparición de unas colas hacia

menores desplazamientos químicos en las señales del copolímero. El efecto de la corriente-anillo se

ha utilizado para entender la incorporación de MEH-PPV en muestras de TiO2 con diferentes

131

copolímeros como agentes directores de la mesoestructura [120]. En ese trabajo se observó que las

corrientes-anillo en el esqueleto aromático del MEH-PPV causan un cambio hacia desplazamientos

químicos más pequeños de algunas unidades de PEO y PPO en la dimensión del 1H. Ello se

manifiesta en la aparición de unas colas asimétricas en el espectro RMN 2D. La figura 7.8 muestra

una ampliación de la figura 7.7a para poder observar mejor las señales de las unidades PPO y PEO.

Sus intensidades de correlación son fuertes y distintas entre los núcleos de 13

C y 1H asociadas con

las bloques PPO y PEO. La señal de 1H a 1.2 ppm está fuertemente correlacionada con la señal de

13C a 18.5 ppm asociada con los grupos –CH3 de las unidades PPO, mientras que la señal de

1H a

3.4 ppm muestra una fuerte intensidad de correlación con las dos señales de 13

C a 74.3 y 76.2 ppm

asociadas con los grupos –OCH2– y –OCH– del PPO, respectivamente. También se observa

correlación entre la señal de 1H a 3.6 ppm y la señal de

13C a 71.2 ppm asociada con los grupos

–OCH2– de los bloques de PEO.

Figura 7.8.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.7a. Las flechas rojas

indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO.

132

En la figura 7.8 se puede ver la asimetría en la dimensión del 1H de las señales correspondientes a

los 1H de los grupos –OCH2– y –OCH– del PPO. Las colas indicadas en el espectro por flechas

rojas solo se observan para los bloques PPO, lo cual indica que las moléculas de PDI-C6 están

localizadas en el núcleo del copolímero, interaccionando sólo con las unidades PPO. Los

sustituyentes del PDI-C6 son cadenas alifáticas que poseen un carácter puramente hidrofóbico, lo

cual puede explicar la situación de las moléculas en el interior del surfactante. Dado que las

unidades PPO tienen carácter hidrofóbico, el PDI-C6 interaccionara en mayor medida con ellas, lo

que provoca cambios hacia desplazamientos químicos más bajos de algunas unidades del PPO,

dando lugar a las colas observadas en la figura 7.8.

7.3.2. SiO2/P123 dopada con PDI-W.

De acuerdo a los resultados obtenidos con el PDI-C6 en el apartado 7.3.1, el objetivo ahora es

cambiar los sustituyentes unidos al nitrógeno por otros con mayor carácter hidrofílico y observar

las diferencias en lo que respecta a las interacciones moleculares con las unidades del copolímero

P123. Para ello se utiliza el PDI-W que contiene en su estructura grupos 2,5,8,11-

tetraoxadodecanil. Estos grupos presentan carácter hidrofílico, en comparación con la

hidrofóbicidad de las cadenas alifáticas del PDI-C6. La figura 7.9 muestra el espectro de RMN 2D

13C{

1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123 dopada con 5 % de PDI-W. En verde y

azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO, respectivamente, mientras que

los grupos asociados al PDI-W se indican en naranja. Respecto al PDI-W, en la dimensión del 13

C

se observan las señales de los carbonilos, de los carbonos aromáticos del núcleo y de los grupos

–OCH2– y –OCH3 de los sustituyentes unidos al nitrógeno imídico. La señal de 13

C correspondiente

a los grupos –OCH2– se encuentra a un desplazamiento químico similar al que aparece la señal para

los bloques PEO. Esta señal a 71.2 ppm es más intensa que la obtenida en el espectro de la figura

7.7a. Esto se puede ver en más detalle en las ampliaciones de los espectros correspondientes en las

figuras 7.8 y 7.10. No se observa la señal correspondiente al grupo –CH– en la dimensión del 13

C y

tampoco una intensidad de correlación con el 1H directamente enlazado. Esto indica, como ocurre

en el caso del PDI-C6, que la intensidad de la señal para los 1H de los grupos –CH– es muy

pequeña y por tanto no se pueden resolver. Las señales correspondientes a los grupos –OCH–,

–OCH2–, y –CH3 asociadas a los grupos PPO y PEO del surfactante P123 se pueden observar tanto

en la dimensión de 13

C, como en el espectro de RMN 1D 1H MAS de pulso simple, a los mismos

desplazamientos químicos detallados en el apartado anterior.

133

Figura 7.9.- (a) Espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra

de SiO2/P123 dopada con el 5 % de PDI-W bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de

polarización cruzada (CP) de 2 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple y la

proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13

C{1H} CP/MAS. Las líneas

representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules) y PDI-W (líneas

naranjas).

En el espectro de la figura 7.9 se observan intensidades de correlación entre los carbonos y los

protones aromáticos del núcleo del PDI. Se distinguen al menos tres señales de 1H aromáticos a

5.6, 6.4 y 7.2 ppm. La posición de estas señales indica que el PDI-W se encuentra agregado para la

concentración de dopado utilizada. Además, el hecho de observar tres señales, apunta hacia la

posibilidad de que las moléculas de PDI-W se agreguen con diferentes ángulos de

empaquetamiento. La estructura y dinámica de empaquetamientos columnares de PDI-W se han

estudiado mediante difracción de rayos X y técnicas de RMN es estado sólido por M. R. Hansen y

colaboradores [199]. En ese trabajo se muestra que para una temperatura de 30 ºC, a la que el PDI-

W está en estado sólido, las moléculas se apilan formando ángulos de empaquetamiento de 90º.

Estos ángulos no son fijos, sino que hay fluctuaciones restringidas que ocurren tanto en el plano

molecular con ángulos menores de ± 40º, así como fuera del plano a ángulos menores. Estos

134

resultados están de acuerdo con las tres señales diferentes observadas para los protones aromáticos

del PDI-W en el espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.9. Existe una pequeña

intensidad de correlación entre la señal de 1H a 7.2 ppm y la señal de

13C correspondiente a los

grupos carbonilo. Esto no se observa para el PDI-C6, lo cual no significa que no pueda ocurrir.

Puesto las moléculas de PDI están agregadas y se produce la interacción entre moléculas vecinas,

también se pueden dar interacciones intermoleculares, como ya se ha visto en el PDI-C6.

En lo que respecta a la interacción entre el PDI-W y el copolímero, se observan intensidades de

correlación con las unidades PPO, marcadas con flechas rojas en el espectro de la figura 7.9 y en su

ampliación en la figura 7.10, mostradas a continuación.

PPO

PEO

PDI-W

Figura 7.10.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.9. Las flechas rojas

indican las señales de correlación entre el PDI-W y las unidades del copolímero en bloque P123.

Se ven intensidades de correlación entre las señales de los 1H aromáticos y las señales de

13C

correspondientes a los grupos –OCH– y –OCH2– asociados a las unidades de PPO. También se

observa una intensidad de correlación entre la señal de 1H a 4.5 ppm, asociada a los grupos

–OCH2– de los sustituyentes del PDI-W, y la señal de 13

C correspondiente a los grupos –OCH3 de

las unidades de PPO. A pesar de que las señales de 1H y

13C para los grupos –OCH2– del PEO no se

135

pueden distinguir de las señales de los mismos grupos para el PDI-W, se ve que la señal de

correlación para los grupos –OCH2– del PEO presenta un alargamiento hacia desplazamientos

químicos mayores en la dimensión del 1H. Esto puede deberse a intensidades de correlación entre

los protones aromáticos y los grupos –OCH2– de las unidades de PEO. Esto indica que las

moléculas de PDI-W interaccionan con los bloques de PPO y PEO del copolímero P123.

Atendiendo a los resultados obtenidos, una posible disposición de las moléculas de PDI-W en el

interior del P123 sería aquella en la cual éstas se posicionaran en la interfase núcleo-corona donde

las cadenas de los bloques de PPO y PEO se encuentran entrelazadas. De esta forma, los

sustituyentes del PDI-W interaccionarían tanto con los grupos asociados al PPO como con los

grupos correspondientes al PEO. A diferencia de las cadenas alquílicas hidrofóbicas del PDI-C6,

los grupos hidrofílicos del PDI-W originan que las moléculas de este PDI puedan interaccionar en

mayor medida con las unidades PEO, ocasionando una disposición dentro del surfactante diferente

comparada a la del PDI-C6.

7.3.3. SiO2/P123 dopada con PDI-O.

La figura 7.11 muestra el espectro 13

C{1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123

dopada con el 2 % de PDI-O. En rojo se muestran los grupos correspondientes al PDI-O, mientras

que, en verde y azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO,

respectivamente. En la dimensión de 13

C se pueden observar por un lado las señales relativas al

PDI-O, correspondientes a los carbonilos (~ 164 ppm), las de los carbonos aromáticos del núcleo

del PDI y las de los sustituyentes fenilo unidos a los nitrógenos imídicos (120 – 150 ppm), y por

otro lado las de los carbonos alifáticos de los grupos isopropilo (20 – 40 ppm). En la dimensión del

1H se ha añadido, para una mejor asignación de las señales obtenidas para la muestra de SiO2/P123

dopada, el espectro de PDI-O sólo en estado sólido, es decir, sin estar dispersado en ninguna

matriz. En este espectro se pueden observar las señales de los protones alifáticos de los grupos

isopropilo y las correspondientes a los protones aromáticos del núcleo y de los grupos fenilo

(6.4 – 9.4 ppm). La señal a 6.3 ppm está asociada a los protones de los grupos fenilo, mientras que

la señal a 8.6 ppm corresponde a los protones Hin y Hex del núcleo del PDI. Comparando estas

señales con las obtenidas en el espectro RMN 1H en solución (ver figura A2a del anexo A, es

posible que correspondan a conformaciones parcialmente no agregadas. Sin embargo, las señales a

6.3 y 9.4 ppm son difíciles de explicar sin agregación. Estos picos no se encuentran en el espectro

en solución y son consistentes con desplazamientos debidos a efectos de corriente-anillo que

aparecen normalmente en agregados de PDI.

136

Figura 7.11.- (a) Espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra

de SiO2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de

polarización cruzada (CP) de 3 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple, la

proyección y el espectro para el PDI-O solo en estado sólido, mientras que el eje horizontal corresponde al

espectro 1D 13

C{1H} CP/MAS. Las líneas representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes),

PEO (líneas azules) y PDI-O (líneas rojas). Las flechas con líneas discontinuas en la dimensión de 1H indican

el desplazamiento de las señales de los protones alifáticos del PDI-O.

Tanto en el espectro de RMN 1H del PDI-O sólo como en la dimensión del

13C de la muestra de

SiO2/P123 dopada, se observan dos señales distintas para los grupos –CH3 de los grupos isopropilo,

que se indica en la figura 7.11 y posteriores como CH3(1) y CH3(2). Estas no aparecen en el espectro

de RMN 13

C del PDI-O en disolución (ver figura A2b del anexo A) en el que se observa una única

señal para estos grupos. Una posible hipótesis que puede explicar la aparición de estas dos señales

distintas para los grupos –CH3 de los grupos isopropilo sería en la formación de un enlace

intramolecular por puente de hidrógeno entre uno de los protones de un grupo –CH3 y el nitrógeno

imídico, de tal forma que esto provoque un distinto desplazamiento químico para los carbonos

–CH3 y conduzca a la conformación molecular representada en la figura 7.12.

137

Figura 7.12.- Conformación molecular del PDI-O dispersado en matrices de SiO2/P123 donde se observa el

puente de hidrógeno intramolecular que da origen al distinto desplazamiento químico de los grupos –CH3 de

los sustituyentes isopropilo. Para mayor claridad solo se ha representado una parte de la molécula.

En el espectro de la figura 7.11 se observan intensidades de correlación entre los núcleos de 13

C y

1H asociadas con los grupos –CH3 y –CH– de las unidades isopropilo. También se pueden ver

correlaciones entre las señales de 1H de estos grupos con las señales de

13C correspondientes a los

carbonilos y a los carbonos aromáticos. A partir de todas estas intensidades de correlación, se

aprecia un desplazamiento de las señales de los protones alifáticos respecto a los desplazamientos

químicos del espectro de RMN 1H del PDI-O solo, lo cual es representado en la dimensión de

1H

por flechas discontinuas. Todas estas correlaciones se pueden relacionar con interacciones

intramoleculares. Las señales de 1H a 6.3 y 7.4 ppm muestran una interesante intensidad de

correlación intramolecular con las señales de 13

C asociadas a carbonos aromáticos del núcleo del

PDI. Estos desplazamientos químicos de 1H son similares a los observados para el PDI-O solo, lo

cual puede indicar que su estado en la mesoestructura SiO2/P123 es similar al que presenta por si

solo en estado sólido. En este punto cabe destacar la diferencia entre este PDI y el PDI-C6 en lo

que respecta a la conformación e interacción de moléculas vecinas en el interior de la

mesoestructura, lo cual puede justificar las diferencias en los espectros de absorbancia de ambos

PDI discutidas en el primer apartado.

En la figura 7.13 se muestra una ampliación del espectro de la figura 7.11 en la región de las

señales correspondientes a los bloques del P123. No se observa asimetría en estas señales (ver

figura 7.13a), ni para las unidades de PEO, ni para las de PPO, posiblemente debido a la baja

concentración de PDI-O. Sin embargo, cambiando las condiciones del proceso de medida,

específicamente disminuyendo el TDeff (parámetro que determina el número de puntos de la FID

que son usados en la transformación), es posible incrementar la contribución de las especies que se

138

relajan rápidamente en el espectro RMN 2D. En este caso, aparecen unas pequeñas colas en las

señales de los grupos –OCH– y –OCH2– de las unidades PPO, representadas con flechas rojas en la

figura 7.13b. Esto indica que el PDI-O se encuentra localizado en el núcleo hidrofóbico del P123.

En cuanto a las intensidades de correlación entre los núcleos de 13

C y 1H asociadas con las bloques

PPO y PEO, son las mismas que se han comentado en los espectros HETCOR anteriores.

(a)

(b)

Figura 7.13.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.11 para TD = 144 (a) y

TD = 64 (b). Las flechas rojas en (b) indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO.

139

7.3.4. Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O.

Incorporando SiPh(OEt)3 en la síntesis de la sílice mesoestructura se consigue funcionalizar la

superficie de ésta con grupos fenilo, de tal forma que se hace más hidrofóbica, lo cual podría

afectar a la localización de las moléculas de PDI. En este apartado sólo se estudia el PDI-O puesto

que, como se vio en el capítulo 6, es el que mejores propiedades ASE presenta, aunque toda la

información obtenida aquí, asociada a la sílice funcionalizada, también es aplicable cuando está

dopada con otros derivados de PDI. En la figura 7.14 se muestra la dimensión del 13

C de los

espectros RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquiridos para muestras de sílice sin (espectro de

13C de la

figura 7.11) y con funcionalización en proporción 10:3, ambas dopadas con 2 % de PDI-O. En la

figura también se incluye la diferencia entre ambos espectros. Cabe destacar la menor intensidad de

las señales de 13

C asociadas con los grupos PPO en la muestra de Si(Ph)O2/P123, comparada con la

de las correspondientes señales del espectro de la sílice no funcionalizada. Esto refleja una mayor

movilidad (desorden) en los dominios PPO cuando la sílice está funcionalizada, lo cual puede

afectar a la localización de las moléculas de PDI dentro de la mesoestructura.

Figura 7.14.- Dimensión de 13

C de espectros de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquiridos a temperatura

ambiente bajo condiciones MAS de 12.5 kHz y tiempo de contacto de polarización cruzada (CP) de 3 ms de

muestras de SiO2/P123 (rojo) y Si(Ph)O2/P123 (negro) dopadas con el 2 % en peso de PDI-O. La proporción

de funcionalización de la sílice es de 10:3. El espectro azul indica la diferencia entre los dos espectros

anteriores. Se indican las señales relativas a las unidades PPO en verde y PEO en azul.

La figura 7.15 muestra el espectro RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de una muestra de Si(Ph)O2/P123

(10:3) dopada con 2 % de PDI-O. La incorporación de grupos fenilo añade un número de señales a

la región aromática de los espectros de 13

C y 1H (120 – 140 y 5 – 8 ppm, respectivamente).

Asimismo, hay un número de correlaciones intramoleculares bien resueltas para el PDI-O entre sus

140

grupos alifáticos y las unidades aromáticas, de la misma forma que ocurre para la muestra de

SiO2/P123 (ver figura 7.11). Para la concentración de PDI utilizada, el PDI-O continúa estando

agregado, pero la anchura de las señales de los protones aromáticos puede sugerir diferentes

configuraciones de estas especies. Hay que tener en cuenta que en esta zona también resuenan los

protones aromáticos de los fenilos incorporados en la superficie de la sílice así como los protones

de los grupos –OH unidos a los átomos de Si, que han quedado sin reaccionar (indicados como

SiPh y SiOH, respectivamente, en el espectro de la figura 7.15).

Se observan intensidades de correlación entre las señales de 13

C asociadas a los grupos –CH3 y

–CH– de los sustituyentes isopropilo y las señales de 1H a 6.3 y 8.6 ppm asociados a los protones

aromáticos. Estas correlaciones no se observan cuando la sílice no está funcionalizada (ver figura

6.11), lo cual puede indicar una pequeña desorganización en la localización de los agregados en el

interior de la mesoestructura.

Figura 7.15.- Espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra de

Si(Ph)O2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de

polarización cruzada (CP) de 3 ms. La proporción de funcionalización de la sílice es de 10:3. En el eje

vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple, la proyección y el espectro para el PDI-O puro

en estado sólido, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13

C{1H} CP/MAS. Las líneas

representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules), PDI-O (líneas rojas) y

Si(Ph)O2 (líneas naranjas).

141

Los cambios más importantes corresponden a las correlaciones de los bloques PPO y PEO del

copolímero, las cuales se muestran en la figura 7.16. En particular, se aprecia la aparición de colas

a menores desplazamientos químicos en la dimensión del 1H, debidas a efectos de corriente-anillo

para las unidades –OCH2– y –OCH–, así como en la señal asociada a las unidades –CH3. La

presencia de estos desplazamientos son originados desde las moléculas de PDI-O y también desde

los grupos fenilo de la superficie de la sílice. Estos dan lugar a las colas observadas en las unidades

–OCH2– del PEO. Asimismo, las señales de 1H de los grupos alifáticos del PDI-O muestran

correlaciones correspondientes a los desplazamientos químicos originados por los efectos de

corriente-anillo en las unidades –OCH2– y –OCH– de los bloques PPO, lo que indica una posible

correlación intramolecular. La presencia de los desplazamientos en las señales debido a corrientes-

anillo pone de manifiesto que las moléculas de PDI-O están localizadas en las regiones

hidrofóbicas del P123 (bloques PPO).

Figura 7.16.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13

C{1H} HETCOR de la figura 7.15. Las flechas rojas

indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO y PEO.

El espectro RMN 2D 29

Si{1H} HETCOR se ha obtenido para la misma muestra de sílice

funcionalizada y dopada con 2 % de PDI-O (ver figura 7.17b). Los átomos de 29

Si pueden estar en

cinco entornos distintos, dependiendo de los grupos a los que se encuentren enlazados, como se

puede ver en la figura 7.17a en la que se muestra la estructura química de la sílice funcionalizada

con grupos fenilo. Los entornos T2 y T3 corresponden a átomos de 29

Si enlazados a grupos fenilo y

se pueden ver a -69 y -78 ppm, respectivamente. Q2, Q3 y Q4 corresponden a átomos de 29

Si

enlazados a dos y un grupo hidroxilo y a cuatro átomos de oxigeno, y son observados en -93, -100

y -107 ppm, respectivamente. La alta intensidad de las especies T2 y Q3, en comparación a las

142

observadas para las especies totalmente entrecruzadas T3 y Q4 puede sugerir un bajo nivel de

entrecruzamiento, aunque los espectros de 29

Si no son cuantitativos y la baja intensidad de T3 y Q4,

puede ser parcialmente debida a su mayor distancia desde los protones. En la dimensión del 1H, la

señal a 6.3 ppm está asociada a los grupos hidroxilo de la superficie de la sílice mientras que la

señal a 7.3 ppm corresponde con los grupos fenilo. Se observa una intensidad de correlación entre

la señal de 1H a 1.2 ppm asociada a los grupos –OCH3 del PPO y la señal de

29Si correspondiente a

Q3. Esto puede sugerir que las cadenas de PPO pueden penetrar parcialmente en la matriz de SiO2,

lo cual implica que las moléculas de PDI-O estén en su vecindad. De esta forma, el desorden

introducido en las cadenas del copolímero debido a la adición de los grupos fenilo, puede provocar

una mayor dilución de las moléculas de PDI en el interior de copolímero.

(a)

(b)

Figura 7.17.- (a) Estructura química de la sílice funcionalizada con grupos fenilo [Si(Ph)O2] donde se

muestra los distintos 29

Si atendiendo a sus diferentes enlaces. (b) Espectro de RMN 2D 29

Si{1H} HETCOR

adquirido a temperatura ambiente de una muestra de Si(Ph)O2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo

condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de polarización cruzada (CP) de 4 ms. La proporción

de funcionalización de la sílice es de 10:3. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso

simple y la proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 29

Si{1H} CP/MAS. Las

líneas representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules), y Si(Ph)O2

(líneas naranjas).

143

Teniendo en cuenta la información obtenida a través de los espectros de RMN 2D, se ha visto que

las moléculas agregadas de PDI-O y PDI-C6 se encuentran localizadas en el núcleo hidrofóbico del

surfactante debido posiblemente a la mayor interacción de los sustituyentes hidrofóbicos de estos

PDIs con las unidades PPO. En el caso del PDI-W, sus sustituyentes proporcionan una mayor

hidrofilidad lo que provoca una disposición distinta de sus moléculas en el interior del copolímero

comparada con los otros dos PDI. Por otro lado, la inclusión de grupos fenilo en la superficie de

sílice parece mejorar la dispersión de las moléculas en el interior del copolímero, lo cual puede ser

beneficioso con vistas a mejorar las propiedades láser, puesto que la interacción molecular

disminuiría, que como sabemos conduce generalmente a la inhibición de la emisión FL.

7.4. Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice.

Se ha estudiado la presencia de ASE en las películas de SiO2/P123 sin y con funcionalización con

grupos fenilo, dopadas con 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, depositadas sobre

substratos de SiO2 comercial. Los resultados se muestran en la tabla 7.1. No se ha obtenido ASE en

las películas 10:0, ni para aquellas en las que la sílice ha sido funcionalizada en una proporción de

10:1. Sin embargo, cuando el grado de funcionalización es igual o superior a 10:3 sí se ha

observado ASE. Los valores de Ium-ASE para las películas dopadas con PDI-O son alrededor de dos

órdenes de magnitud más bajos que en el caso PDI-C6. En el capítulo 6 se vio que los umbrales

ASE de películas de PS dopadas con PDI-O eran menores que los de las que contenían PDI-C6,

aunque la diferencia no era tan grande como en este caso. Tanto para el PDI-C6 como para el PDI-

O no hay una diferencia significativa entre los umbrales ASE obtenidos en función del grado de

funcionalización de la sílice, dentro del rango de proporciones estudiado. Hay que destacar que los

umbrales ASE obtenidos para el PDI-O son del mismo orden de magnitud que los obtenidos en

películas de PS.

Los valores de las longitudes de onda FL para la transición 0-1 (λFL(0-1)) y λASE se recogen en la tabla

7.1. En la figura 7.5 ya se mostró que se producía un desplazamiento hacia el rojo de los espectros

FL de ambos PDIs a medida que aumentaba el grado de funcionalización. Esto explica que la λASE

también se desplace hacia el rojo en la misma medida. En ambos casos, la λASE está desplazada

alrededor de 4 - 5 nm respecto al pico de la transición FL(0-1) (ver figura 7.18). En cuanto a los

valores de FWHMASE, no cambian al aumentar el grado de funcionalización. Se han obtenido

valores de FWHMASE de alrededor de 8 y 9 nm para películas de SiO2/P123 dopadas con 0.5 % de

PDI-O funcionalizadas en proporciones de 10:3 y 10:6, respectivamente. Para películas dopadas

con 0.3 % de PDI-C6, se han obtenido valores mínimos de alrededor de 11 nm. Estos datos son

superiores a los mínimos obtenidos cuando ambos PDIs están dispersados en películas de PS

144

(4 y 6 nm para PDI-O y PDI-C6, respectivamente, ver capítulo 6). Puesto que el ancho de banda de

emisión láser es definido por la cavidad láser, la optimización de este parámetro no es tan

importante.

Tabla 7.1.- Propiedades ASE experimentales para películas de sílice mesoestructurada dopada con 0.3 % y

0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, funcionalizadas con diferentes proporciones de grupos fenilo.

PDI Funcionalización Ium-ASEa/ kW/cm

2 λFL(0-1)

b/ nm λASE

c/ nm

PDI-C6 10:0 - 569.0 -

PDI-C6 10:1 - 569.1 -

PDI-C6 10:3 ~ 1000 569.8 574.7

PDI-C6 10:6 ~ 1000 570.3 575.3

PDI-O 10:0 - 571.4 -

PDI-O 10:1 - 572.1 -

PDI-O 10:3 10 573.0 576.9

PDI-O 10:6 8 574.5 578.6

a Umbral ASE, Ium-ASE;

b longitud de onda de la transición fluorescente 0-1, λFL(0-1);

c Longitud de onda ASE,

λASE; El error es de alrededor de 10 % para el Ium-ASE y ± 0.4 nm para la λASE.

La fotoestabilidad se ha medido en una película de SiO2/P123, funcionalizada en proporción 10:6,

dopada con 0.5 % de PDI-O, que es la que ha presentado el menor umbral ASE. La intensidad de

bombeo ha sido de 15 kW/cm2, aproximadamente el doble que el umbral. El τ1/2-ASE medido ha sido

de 2.5 min, lo que refleja una mala fotoestabilidad comparada con los valores de τ1/2-ASE obtenidos

en películas de PS. El mecanismo de fotodegradación no se ha estudiado en detalle, pero teniendo

en cuenta los resultados del capítulo 6, es de esperar que el cambio en la naturaleza química de la

matriz de lugar a distintos efectos sobre la fotodegradación de las moléculas de PDI.

Con el objetivo de aumentar el contraste de índices entre substrato y película para aumentar el

confinamiento del modo y disminuir así las pérdidas de propagación, se han preparado muestras

intercalando entre ambas capas varias películas de SiO2 poroso, cuyo índice de refracción es de

alrededor de 1.2. Esta ha sido la estrategia utilizada en varios trabajos anteriores realizados por

otros autores para fabricar láseres con sílice mesoporosa [127,129]. Así, se depositaron películas de

SiO2/P123 sin y con funcionalización (10:1 y 10:3) dopadas con 0.5 % de PDI-O sobre una, dos y

145

tres capas de SiO2 poroso, que habían sido depositadas a su vez sobre substratos comerciales de

SiO2. Se observó emisión ASE en películas sin funcionalizar sólo cuando éstas estaban depositadas

sobre dos capas de SiO2 poroso. En general, se observó que al aumentar el grado de

funcionalización disminuía el umbral ASE, independientemente del número de capas de SiO2

poroso. Los menores umbrales ASE obtenidos fueron de alrededor de 30 kW/cm2 y correspondían

a las películas con funcionalización 10:3 y cuando el número de capas de SiO2 poroso era de 1 y 3.

Contrariamente a lo que cabría esperar, este valor de umbral es unas tres veces mayor que el

obtenido cuando no hay capas de SiO2 poroso. Considerando el valor del índice de refracción del

SiO2 poroso, las guías de onda con substratos de este tipo deberían tener muy buen confinamiento

modal, lo que debería disminuir las pérdidas y por tanto el umbral ASE. La explicación de que éste

no sea el comportamiento observado puede residir en la mala calidad óptica y falta de uniformidad

de las capas de SiO2 poroso.

510 540 570 6000

200

400

600

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

Figura 7.18.- Espectros de FL (líneas discontinuas) y ASE (líneas continuas) de películas de SiO2/P123,

dopada con 0.5 % de PDI-O con diferentes proporciones de funcionalización con grupos fenilo: 10:3 (líneas

gruesas) y 10:6 (líneas delgadas). Los espesores en ambos casos son de alrededor de 700 nm.

7.5. Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice.

Los índices de refracción de las películas de SiO2/P123 con proporciones de funcionalización de

10:1, 10:3 y 10:6, medidos a λ = 633 nm han sido de 1.47, 1.48 y 1.49 respectivamente (ver tabla

7.2). El índice de refracción de la película 10:1 ha sido determinado mediante una técnica en la cual

se miden las reflectancias de la luz polarizada a varios ángulos de incidencia [200], mientras que

para las películas con 10:3 y 10:6 se ha medido mediante la técnica de los modos oscuros. El

espesor de las películas también ha sido determinado mediante esta última técnica, obteniéndose

valores de alrededor de 700 nm. En las películas no funcionalizadas no ha sido posible medir el

146

índice de refracción, debido a que es muy parecido al índice del substrato de SiO2. En algunos

trabajos, se especifica un valor de 1.43 para películas de sílice mesoestruturada [127,129] mientras

que también es posible encontrar algún trabajo en la literatura en donde se especifica un rango de

1.4 – 1.5 [130]. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y que el copolímero P123 tiene un

índice de 1.465, esperamos que nuestras películas de SiO2/P123 tengan un valor comprendido entre

1.43 y 1.47 a una longitud de onda de 633 nm. A medida que aumenta el grado de funcionalización

de la superficie de la sílice con grupos fenilo, el índice de refracción de las películas aumenta.

Tabla 7.2.- Índices de refracción y cálculos teóricos de los valores de hcorte(TE0) y (xs + xc) para películas de

sílice mesoestructurada dopada con 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, funcionalizadas con

diferentes proporciones de grupos fenilo.

PDI Funcionalización Índice de

refracción hcorte(TE0)

a/ nm

(xs + xc) b/nm

PDI-C6 10:0 - -

PDI-C6 10:1 1.47 604 -

PDI-C6 10:3 1.48 443 660

PDI-C6 10:6 1.49 371 506

PDI-O 10:0 - - -

PDI-O 10:1 1.47 604 -

PDI-O 10:3 1.48 443 666

PDI-O 10:6 1.49 371 511

a Espesor de corte para el modo TE0, hcorte(TE0).

b Profundidad de penetración, (xs + xc).

En las películas 10:0 y 10:1 no se observan modos mediante la técnica de los modos oscuros

debido a la pequeña diferencia de sus índices de refracción con respecto al del substrato (1.45 a

λ = 633 nm). Ello explica el hecho de que estas películas no muestren ASE. En la tabla 7.2 se

indican los hcorte(TE0) para las películas funcionalizadas, que se han calculado de forma aproximada

tomando los índices de refracción a 633 nm. Una forma de conseguir observar modos sería

aumentar el espesor de las películas para alejarse del hcorte(TE0) y de esta forma conseguir aumentar

el índice efectivo para el modo TE0. Para las películas con funcionalización 10:1, el hcorte(TE0) es

de 604 nm, más próximo a h = 700 nm que en el caso de las películas con mayor funcionalización.

Se intentó preparar películas con espesores mayores (por encima de la micra) con el objetivo de

mejorar el confinamiento del modo, pero su calidad óptica fue mala.

147

La cantidad (xs + xc) mostrada en la tabla 7.2 es un indicador del grado de confinamiento del modo

TE0. Cuando la profundidad de penetración aumenta, el confinamiento del modo es menor, lo cual

da lugar a mayores pérdidas y umbrales ASE elevados. La profundidad de penetración depende de

los índices de refracción del substrato y de la película, así como del espesor de ésta. La cantidad

(xs + xc) se ha calculado de forma aproximada tomando, al igual que con el hcorte(TE0), los índices de

refracción a 633 nm. A medida que el grado de funcionalización de la sílice aumenta, el índice de

refracción de la película también lo hace y por tanto, la cantidad (xs + xc) disminuye. En este caso,

debido a la pequeña diferencia entre los índices del substrato y de las películas, no se observa una

variación apreciable en los umbrales ASE como función del grado de funcionalización. De forma

semejante a como se hizo en el capítulo 6, aquí también es posible analizar el confinamiento del

modo TE0 como función de la proporción de funcionalización observando los perfiles del campo

eléctrico en la estructura de guía de ondas (ver figura 7.19). Como se puede ver, el modo TE0 está

más confinado en la película a medida que la funcionalización aumenta.

-500 0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

SubstratoAire

Am

plitu

d d

el ca

mp

o e

léctr

ico

Distancia desde la interfase aire-película (nm)

Figura 7.19.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película para los

modos TE0 a λ = 633 nm en guías de ondas con h = 700 nm y proporciones de funcionalización de 10:1

(línea de puntos), 10:3 (línea de trazos) y 10:6 (línea continua).

7.6. Conclusiones.

Se ha estudiado la formación de especies agregadas de derivados de PDI cuando están

dispersados en materiales compuestos, formados por sílice mesoporosa y un copolímero en

bloque, mediante el análisis de los espectros de absorción y FL. Está sílice mesoporosa ha sido

funcionalizada con diferentes proporciones de grupos fenilo y no se ha observado que afecte a

las intensidades de FL en el intervalo de concentraciones estudiado. Utilizando RMN 2D, se ha

148

estudiado la localización y posibles conformaciones de las moléculas de PDI en el interior de la

mesoestructura en base al diferente carácter hidrofóbico o hidrofílico de sus grupos

sustituyentes y a su interacción con los bloques del copolímero. A la vista de los resultados

obtenidos, es posible controlar la localización de las moléculas en el interior del copolímero

modificando por un lado la hidrofobicidad de los sustituyentes y por el otro, funcionalizando la

sílice con diferentes grupos que presenten propiedades químicas distintas.

Se ha observado emisión ASE en películas de sílice mesoporosa y copolímero en bloque

dopadas con PDIs depositadas directamente sobre substratos de SiO2 comercial, sin necesidad

de intercalar capas de bajo índice de refracción entre ambas. Ello ha sido posible gracias al

aumento de índice de refracción de la sílice, obtenido mediante su funcionalización con grupos

fenilo. Esto supone un gran logro respecto a trabajos anteriores, en los que el uso de la sílice

obligaba a utilizar substratos de bajo índice, a menudo inestables. Además, se debe tener en

cuenta la simplificación en el proceso de preparación de las películas.

149

Capítulo 8

Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de

PS dopado con PDI.

8.1 Introducción.

8.2 Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la

estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas.

8.3 Forma de los espectros de emisión DFB.

8.4 Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el

umbral láser: resultados experimentales y modelización.

8.5 Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente.

8.6 Conclusiones.

150

8.1. Introducción.

En este trabajo, se han fabricado y caracterizado mediante bombeo óptico, láseres orgánicos DFB

basados en películas de PS dopado con PDI-C6 como material activo. A pesar que el PDI-O

presenta un umbral ASE menor comparado con el obtenido para el PDI-C6 cuando ambos están

dispersados en películas de PS (capítulo 6), la elección de este último PDI para llevar a cabo este

trabajo se basa en un tema puramente cronológico y de disponibilidad del material, puesto que este

estudio es anterior al realizado en el capítulo 6. Como veremos, se ha conseguido grabar redes de

alta calidad y relación de aspecto sobre las películas activas mediante NIL térmica (los

antecedentes de esta técnica se han comentado en el apartado 3.6.1), a través de un proceso simple,

que no requiere métodos de ataque o transferencia al substrato. Se ha investigado el efecto de los

tratamientos a temperaturas altas (155 ºC durante 15 min) usados en el proceso de NIL sobre la

estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas, con el fin de asegurar que la

fabricación de las redes no afecta negativamente al rendimiento láser. La longitud de onda de

emisión de los dispositivos se ha sintonizado variando el espesor de las películas. El rendimiento

láser en términos de umbral (Ium-DFB), ancho de banda (FWHMDFB), longitud de onda de emisión

(λDFB) y fotoestabilidad (τ1/2-DFB) se compara con el de otros dispositivos basados en el mismo

material activo pero con la red grabada en el substrato [30]. La comparación entre los umbrales de

nuestros dispositivos con otros publicados en la literatura no es sencilla puesto que dependen de la

geometría utilizada para la caracterización láser y del tamaño del haz de excitación sobre la

muestra, tal y como se discute con más detalle en otros trabajos [29,66,93]. En la literatura, la

mayoría de las investigaciones sobre ASE se realizan excitando con líneas de varios milímetros de

longitud y recolectando la luz emitida por el borde de la película, mientras que los DFBs de

segundo orden son excitados con un haz de sección circular con diámetros de alrededor de 1 mm o

menos y la luz se recolecta en la dirección perpendicular al plano que contiene a la muestra. Por lo

tanto, para evitar confusiones, en los capítulos siguientes los umbrales se han expresado en energía

por pulso. Además, para evaluar correctamente el efecto de la cavidad DFB en el rendimiento láser,

se ha medido en la misma configuración las propiedades ASE de la película en zonas sin red.

8.2. Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la

estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas.

Se han fabricado dispositivos con películas activas de distinto espesor (h) en el rango de 320 a

890 nm. El valor de h se mide desde la parte más baja de la red hasta el substrato (ver esquema

figura 8.1a), Las redes grabadas sobre las películas tenían el mismo periodo que el “máster”

151

(Λ = 368 nm) y una profundidad d = 260 nm. En todos los casos se consiguió una alta fidelidad de

transferencia del patrón del “máster” a la película activa (figuras 8.1b y 8.1c).

(a)

(b) (c)

Figura 8.1.- (a) Esquema del dispositivo DFB (Λ = 368 nm, d = 260 nm y h = 320 – 890 nm), (b) imagen

SEM y (c) perfil AFM de la red grabada en el película activa.

Los experimentos de TG y DTA llevados a cabo en muestras puras de PS y PDI-C6 mostraron que

la degradación de los compuestos no ocurre hasta que la temperatura alcanza los 170 y 220 ºC,

respectivamente (ver figura 8.2). Estos valores son mayores que la temperatura utilizada en el

proceso de NIL (155 ºC), lo cual significa que los materiales de las películas activas son estables

térmicamente bajo las condiciones de fabricación de las redes. La Tg del PS se determinó mediante

DSC, obteniendo un valor de 64 ºC. En lo que respecta a las propiedades ópticas de estos

materiales, se ha encontrado que su respuesta mejora con los tratamientos térmicos. Ello se ilustra

en la figura 8.3, en donde se muestran las intensidades de emisión en función de la energía de

bombeo, en una región sin red de una película antes y después de llevar a cabo el proceso de NIL.

Aunque es este caso la red no esté presente, se observa estrechamiento y ganancia debido a la

presencia de ASE. Los valores de los Ium-ASE se han determinado a partir de la representación del

FWHM en función de la intensidad de excitación (ver figura 8.3b) puesto que para las medidas en

una zona sin red, el cambio de pendiente no está bien definido y puede llevar a cometer más error

en la medida del umbral. Como se puede observar, los tratamientos térmicos conducen a una mayor

eficiencia y a un menor Ium-ASE (en este caso alrededor de la mitad del valor en una muestra sin

tratar).

152

(a)

100 200 300 400 500 600

0

1

2

3

4

5

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Masa d

e la m

ue

str

a (

mg)

T de la muestra (ºC)

T d

e la m

ue

str

a-T

de la r

efe

rencia

(º

C)

(b)

Figura 8.2.- Termograma (línea continua, eje izquierdo) y termograma diferencial (línea de trazos, eje

derecho) de una muestra de PS (a) y PDI-C6 (b).

Se ha encontrado una dispersión bastante grande en los valores absolutos de los Ium-ASE medidos en

diferentes muestras (~ 50 y 30 % para las películas sin y con tratamiento térmico,

respectivamente). A pesar de esta gran dispersión y considerando la comparación relativa entre

películas tratadas y no tratadas, se puede concluir que el tratamiento térmico da lugar a una

disminución del umbral en 2 – 3 veces. Esta mejora en el rendimiento ASE es debida al aumento

observado en la emisión total FL de las películas causado por los tratamientos térmicos, los cuales

100 200 300 400 500 600

0

1

2

3

4

5

-2

0

2

4

6

Ma

sa d

e la m

ue

str

a (

mg)

T de la muestra (ºC)

T d

e la m

ue

str

a-T

de la r

efe

rencia

(º

C)

153

dan lugar a una evaporación del disolvente residual presente en las películas después de la

deposición. Se han obtenido resultados similares en muestras independientes (sin red), sujetas a

tratamientos térmicos en aire, indicando que el uso de vacío en la fabricación de las redes con NIL

sobre estos materiales no es un aspecto crítico para prevenir la degradación de sus propiedades

ópticas. Estas muestras también se han utilizado para estudiar el efecto de los tratamientos térmicos

sobre la fotoestabilidad ASE. Los experimentos se han llevado a cabo excitando con la misma

energía en todos los casos (0.46 mJ/pulso, 4160 kW/cm2), la cual está muy por encima de los

valores de Ium-ASE. Los resultados demuestran que los tratamientos térmicos conducen a una

disminución del τ1/2-ASE entre 2 y 3 veces. Se observa una correlación entre el descenso en la

fotoestabilidad y la disminución del umbral, atribuido a la evaporación del disolvente. Es posible

que este disolvente residual contribuya a la disipación del calor producido y, por tanto, dé lugar a

una disminución del τ1/2-ASE cuando se elimina de las películas. La mejora observada en la

eficiencia FL y en el Ium-ASE debido a la exposición a 155 ºC parece indicar que la disminución de la

fotoestabilidad no está causada por la fotodegradación del material activo. Sin embargo, existe la

posibilidad de que los cambios que puede experimentar la matriz podrían influir en estos

mecanismos. Se ha observado que la mejora obtenida en la eficiencia FL y en el Ium-ASE, así como el

correspondiente descenso del τ1/2-ASE, debido a los tratamientos térmicos, depende del tiempo y la

temperatura utilizados. En la actualidad, se están realizando estudios más detallados al respecto.

Por otro lado, el dispositivo con h = 590 nm tiene una estructura similar (espesor de la película

activa, profundidad y periodo de la red) a la del láser descrito en la referencia [30] pero con la red

grabada en el substrato. Esto es útil para comparar ambos tipos de láser, lo cual se hace en los

apartados 8.4 y 8.5. Los datos de ASE mostrados en la figura 8.3 en una zona sin red corresponden

al dispositivo con h = 590 nm, aunque se han obtenido resultados similares para el de h = 800 nm.

Los umbrales ASE medidos en zonas sin red son aproximadamente los mismos para el intervalo de

espesores estudiado en este trabajo (están lejos del hcorte para la propagación de un modo) puesto

que la ASE aparece a la misma longitud de onda. Estos resultados están de acuerdo con los del

apartado 6.2 (capítulo 6), en donde se estudió el efecto de cambiar h sobre las propiedades ASE

analizando varios parámetros (absorción óptica, emisión FL, confinamiento del modo TE0 y la

presencia de modos de orden superior). Se encontró que los umbrales medidos en el sistema

experimental de la ASE para películas con espesores por encima de 400 nm eran similares, lo que

se corresponde con los resultados aquí obtenidos.

154

1 10 100 1000

0

1

2

3

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Energía de bombeo ( J/pulso)

(a)

1 10 100 10001

10

100

FW

HM

(n

m)

Energía de bombeo ( J/pulso)

(b)

Figura 8.3.- Intensidad emitida (a) y FWHM (b) en función de la energía de bombeo para dos dispositivos

DFB basados en películas activas de h = 590 nm (cuadrados rellenos rojos) y h = 800 nm (círculos vacíos

azules). Se muestran los datos de ASE para estos dispositivos, medidos en zonas sin red en el mismo

montaje experimental de los DFBs, antes (triángulos rellenos verdes) y después (cuadrados vacíos rojos) de

la impresión con NIL térmico, para ilustrar el efecto de los tratamientos térmicos en las propiedades de

emisión.

8.3. Forma de los espectros de emisión DFB.

La figura 8.4a muestra el espectro de emisión láser (por encima del umbral) para un dispositivo

DFB basado en una película activa con h = 323 nm. También se incluyen en la figura los espectros

155

de FL y ASE en una zona sin red. Cuando no hay cavidad DFB, la ganancia, que es debida a la

ASE, tienen lugar muy cerca del pico vibracional del espectro de FL (a 579 nm). Por otro lado, la

emisión DFB aparece a una longitud de onda que viene determinada por el periodo de la red, por el

índice efectivo de la película, que depende de su espesor, y por el orden de difracción (m = 2 en

este caso) a través de la ecuación de Bragg (ecuación 1.10)

520 540 560 580 600 6200.00

0.25

0.50

0.75

1.00 ASEDFB

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Longitud de onda (nm)

FL

(a)

560 565 5700.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Inte

sid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Longitud de onda (nm)

(b)

Figura 8.4.- (a) Espectro de emisión DFB medido por encima del umbral de un dispositivo DFB basado en

una película activa de h = 323 nm (línea de trazos) y espectros de FL (línea continua) y ASE (línea de

puntos) medidos en zonas sin red de la misma película; (b) Espectros de alta resolución del dispositivo DFB

medidos por encima (línea de trazos) y por debajo (línea continua) del umbral.

156

El FWHMASE (alrededor de 5 nm) es mayor que el medido para el láser DFB, el cual llega a ser

menor de 0.2 nm (ver espectro de alta resolución en la figura 8.4b). El espectro del dispositivo

obtenido excitando a baja energía (por debajo del umbral) también se muestra en la figura 8.4b. Se

puede observar un gap en el espectro de emisión a λBragg = 563.6 nm, que es debida a la inhibición

de la propagación de los modos en la guía de ondas. La emisión láser DFB tiene lugar en un borde

del gap a una longitud de onda (λDFB = 564.6 nm para este dispositivo en particular) mayor que

λBragg. Asumiendo que el mecanismo de ganancia dominante es el acoplamiento por modulación de

índice (basado en la observación fuera del gap), se deberían observar dos modos láser a longitudes

de onda ligeramente por encima y por debajo de λBragg. La inhibición de este último modo láser fue

predicho teóricamente por Kazarinov y Henry [1,29,201]. Ellos concluyeron que las perdidas en la

cavidad son mayores para el pico situado a la longitud de onda menor, y por tanto, el umbral láser

sería menor para el pico situado a la longitud de onda mayor.

8.4. Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el

umbral láser: resultados experimentales y modelización.

Se han fabricado dispositivos que emiten a diferentes longitudes de onda (entre 565 y 580 nm)

mediante la variación de h (ver figura 8.5). La forma y anchura de los espectros obtenidos al excitar

por encima del umbral son similares a los mostrados en la figura 8.4. Sin embargo, el gap que se

obtiene a bajas intensidades de bombeo, como el mostrado en la figura 8.4, solo se ha observado en

los dispositivos con valores de d/h mayores de 0.52, aproximadamente. Estas condiciones

corresponde a espesores de película por debajo de 500 nm, siendo para todos los dispositivos

fabricados d = 260 nm. Para las películas con h > 500 nm, las constantes de acoplamiento serían

pequeñas por lo que los gap difícilmente se pueden observar. No obstante, la emisión DFB tiene

lugar en todos los casos. De hecho, la variación de λDFB que se obtiene mediante la modificación de

h es debida al cambio del neff.

Se han desarrollado varios modelos con el fin de entender este comportamiento con mayor detalle

(líneas en la figura 8.5). En el modelo denominado como “modelo h”, no se tiene en cuenta la

presencia de la red y por tanto, el valor de neff corresponde al de una guía de ondas de espesor h. En

el “modelo h + (d/2)” la presencia de la red se tiene en cuenta promediando el espesor efectivo de

la guía de ondas, de manera que el neff corresponde al de una guía de ondas de espesor h + (d/2).

Este modelo se ha usado para explicar el comportamiento de láseres DFB fabricados con

polifluoreno [74]. Finalmente, en el “modelo neffav

” se considera que el espesor de la guía es h y lo

que se promedia es el neff, obteniendo un índice efectivo promedio neffav

mediante la ecuación 8.1.

157

2)( 2

,

2

, dheffheff

av

eff nnn (8.1)

donde neff,h y neff,h+d son los neff de guías de onda de espesor h y (h + d), respectivamente. Este ultimo

método es similar al programa “MIT photonic bands package (MPB)” (disponible on-line) usado

recientemente por otros autores para modelizar las relaciones de dispersión y las frecuencias de

emisión en láseres basados en cristales fotónicos orgánicos en dos dimensiones [132]. Como se

puede observar en la figura 8.5, el modelo h no es apropiado en ningún caso, incluso para valores

de d/h pequeños. Sin embargo, los resultados predichos tanto por el “modelo h + (d/2)” como por

el “modelo neffav

” que proporcionan resultados similares, tienen una buena concordancia con los

resultados experimentales.

200 400 600 800 1000

555

565

575

585

Longitud d

e o

nda D

FB

(nm

)

Espesor de la película (nm)

Figura 8.5.- Longitud de onda de emisión de dispositivos DFB (λDFB) con películas activas de diferentes

espesores (h). Se muestran los datos experimentales (cuadrados) y los datos obtenidos con el “modelo

h + d/2” (línea azul gruesa), el “modelo neffav

” (línea roja a trazos) y el “modelo h” (línea verde delgada).

Los valores de Ium-DFB se han determinado como la energía de excitación a la cual el FWHM decae

a la mitad de su valor máximo (ver figura 8.3b). Los resultados obtenidos para todos los

dispositivos DFB fabricados se muestran en la figura 8.6 en función de sus correspondientes λDFB.

Se observa que Ium-DFB aumenta cuando λDFB decrece, siendo mínimo cuando la longitud de onda

está próxima a la longitud de onda a la que aparece la ASE cuando no hay red (λASE). Este

comportamiento se puede explicar mediante varios parámetros: la eficiencia FL, el confinamiento

del modo (relacionado directamente con las perdidas), la intensidad de la transición FL(0-1), cerca

de la cual tiene lugar la ASE, y la absorción a la λDFB.

158

560 565 570 575 580 585

1

10

100

2.5

3.0

3.5

4.0

1/

Inte

nsid

ad

FL

(0-1

) (U

. a

rb.)

Um

bra

l D

FB

(J/p

uls

o)

Longitud de onda DFB (nm)

Figura 8.6.- Umbral DFB (Ium-DFB, cuadrados, eje izquierdo) e inversa de la intensidad de la transición

FL(0-1) (círculos, eje derecho) en función de la longitud de onda de emisión DFB (λDFB).

En trabajos previos con películas de PS dopado con otras moléculas orgánicas activas, el descenso

de Ium-ASE debido al incremento del neff, logrado en ese caso aumentando la concentración de

moléculas activas, se correlacionó con el inverso de la eficiencia FL del material [178, 202]. En el

apartado 6.2 (capítulo 6) se modificó el neff cambiando h y manteniendo constante la concentración

de moléculas activas. Es ese trabajo, para espesores por debajo de 400 nm, la λASE varía en ~ 4 nm

como consecuencia de la baja absorción de los materiales, lo que da lugar a un incremento en el

umbral ASE. La absorción y emisión FL contribuyen al aumento del umbral ASE para espesores

pequeños, siendo el confinamiento del modo TE0 el parámetro responsable de tal comportamiento.

Hay que tener en cuenta que la absorción, la inversa de la eficiencia FL y el confinamiento del

modo disminuyen cuando h (y por tanto el neff y la λDFB) aumenta y se saturan por encima de un

cierto valor. Aunque todos estos parámetros contribuyen al gran incremento del Ium-DFB observado

para λDFB pequeñas, el comportamiento general parece estar determinado por la intensidad del pico

FL(0-1). El tipo de dependencia que se observa para el Ium-DFB es similar al observado para la

intensidad del pico FL(0-1), aunque el primero esta desplazado hacia el rojo (ver figura 8.6) y su

mínimo coincide con el de la emisión ASE. Son numerosos los materiales en los que se ha

observado un desplazamiento hacia el rojo de la emisión ASE con respecto al pico FL [1,3].

Con el fin de evaluar la influencia sobre el umbral de que la red este grabada en la película activa o

en el substrato, los resultados obtenidos en este trabajo se comparan con los publicados

recientemente por nuestro grupo de investigación en relación a dispositivos DFB fabricados con el

mismo material activo pero con la red grabada en el substrato [30]. Para una comparación correcta,

159

los umbrales ASE de las películas en zonas sin red deberían ser los mismos. Como se observa en la

figura 8.3b, el valor de Ium-ASE obtenido en este trabajo, medido después de realizar los tratamientos

mediante NIL es de alrededor de 80 μJ/pulso. Para los dispositivos DFB con la red en el substrato

[30], cuyas películas no tienen ningún tratamiento térmico, se encuentra un valor similar

(~ 76 μJ/pulso). Sin embargo, este valor es menor que el obtenido en este trabajo para las muestras

sin tratamiento térmico (130 μJ/pulso, ver figura 8.3b). Esta aparente inconsistencia es debido a la

gran dispersión en los valores absolutos de los umbrales medidos en diferentes muestras, como se

discutió en la sección 8.2. Por tanto, dentro de la incertidumbre experimental, ambos valores son

aproximadamente los mismos. Otro aspecto a tener en cuenta para asegurar una comparación

adecuada de los dispositivos con estas dos geometrías es que deberían tener los mismos valores de

h, d y Λ, de tal forma que emitan aproximadamente a la misma longitud de onda. Este aspecto es

crucial dada la fuerte dependencia del umbral con la longitud de onda de emisión (figura 8.6).

Teniendo en cuenta estas consideraciones, el dispositivo fabricado en este trabajo con h = 590 nm

(d = 260 nm y Λ = 368 nm en todos los casos) que emite a una λDFB = 574 nm (ver figura 7.4) y

cuyos datos se muestran en la figura 8.3, se puede comparar con el publicado en la referencia [30]

que emite a una λDFB ~ 573 nm, con h = 580 nm, d = 220 nm y Λ = 368 nm. Ambos láseres tienen

un Ium-DFB similar (2.3 ± 0.2 μJ/pulso). Estos resultados se contradicen con los publicados por otros

autores [135] que afirman que los umbrales para dispositivos con la red impresa en la película

activa son menores. En nuestros experimentos no se han encontrado diferencias significativas entre

los umbrales de ambos tipos de dispositivos, como se observa en la figura 8.6. La posición de λDFB

respecto al pico de máxima ganancia (λASE) parece ser el factor que más influencia tiene sobre el

Ium-DFB. Nótese que λDFB viene dado por el neff, que depende de h y d, y el valor de este neff obtenido

con el “modelo h + d/2” y el “modelo nav

” es el mismo para las dos geometrías (para los mismos

valores de h, d y Λ). Hay que señalar sin embargo, que estos modelos no tienen en cuenta las

pérdidas de propagación, que pueden ser importantes para ciertos tipos de materiales activos (con

gran dispersión o alta absorción a la longitud de onda de emisión), substratos muy reflectantes o

bajo ciertas condiciones geométricas (por ejemplo para grandes relaciones d/h) que hicieran que

λDFB se alejara de λASE. En nuestro caso, tanto el material activo como el substrato son muy

transparentes y la λDFB está próxima a λASE, por lo que las pérdidas de propagación parecen ser lo

suficientemente pequeñas como para producir efectos apreciables en el umbral debido a la

localización de la red (en la interfase aire – película o en la interfase película - substrato). En los

casos en donde se den estas condiciones, se podrían aplicar nuestros resultados, aunque los

materiales activos fuesen diferentes a los aquí empleados.

La disminución del Ium-DFB en 80 veces, con respecto al Ium-ASE medido en una zona de la película

sin red, cuando se utiliza la misma configuración experimental de medida, refleja la buena calidad

160

de nuestra cavidad resonante. Esta reducción relativa del umbral es mayor que la publicada en otros

trabajos en los cuales se muestran los datos de referencia de películas sin red [29,203]. Hay que

señalar, que aunque los valores absolutos de los umbrales láser obtenidos en este trabajo

(1 μJ/pulso, 9 kW/cm2) pueden parecer altos comparados con otros dispositivos publicados en la

literatura, las condiciones experimentales en las que se han medido son diferentes. Por ejemplo, los

umbrales más bajos publicados para dispositivos fabricados por litografía blanda (0.5 kW/cm2)

[204], se obtuvieron con un área de excitación (una línea de 1 × 5 mm2) considerablemente mayor

que la utilizada en este trabajo (una elipse con el diámetro menor de 1.22 mm). En un trabajo

reciente de nuestro grupo de investigación se discute este tema en gran detalle [66].

8.5. Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente.

Se ha cuantificado la fotoestabilidad de los dispositivos midiendo el parámetro τ1/2-DFB. En trabajos

anteriores ya se demostró que los PDIs dispersos en polímeros de distinto tipo presentan excelentes

propiedades de fotoestabilidad ASE [70,93]. Como ya se ha mencionado antes, se han fabricado

DFBs muy fotoestables con la red grabada en el substrato, en los que se utilizaba el mismo material

activo que el empleado aquí [30]. En ese trabajo se obtuvo un valor de τ1/2-DFB de 3.1 × 105 pulsos

de bombeo, al excitar bajo condiciones ambiente a 4 μJ/pulso (36 kW/cm2, 2 veces por encima del

umbral). En el presente trabajo, usando las mismas condiciones experimentales (fuente y geometría

de excitación, recolección, etc…) para hacer posible la comparación, se ha obtenido un τ1/2-DFB de

1.1 × 105 pulsos de bombeo para los dispositivos con el menor umbral (h > 600 nm) excitando a la

misma energía (4 μJ/pulso). Estas diferencias en τ1/2-DFB pueden ser debidas a la diferente geometría

o bien a diferencias en los tratamientos térmicos realizados en las películas. En el apartado 8.2, se

mostró que la fotoestabilidad ASE de películas sin red se reduce en 2 – 3 veces al realizar los

tratamientos térmicos. Puesto que las películas usadas en los dispositivos con la red en el substrato,

cuyos resultados se han publicado en la referencia [30], no habían sido sometidas a tratamientos

térmicos, parece probable que la reducción del tiempo de vida útil de los dispositivos fabricados en

este trabajo puede ser debida a los tratamientos térmicos aplicados en este caso y no a la diferente

geometría. La fotoestabilidad obtenida en el presente caso para dispositivos con la red impresa en

la película activa es del mismo orden de magnitud (105 pulsos de bombeo). Este valor es mayor que

los de otros láseres orgánicos DFB publicados en la literatura, excitados bajo condiciones ambiente

[1,71-73]. En realidad existe poca información sobre la fotoestabilidad de dispositivos DFB con las

redes impresas en la película activa. No obstante, la conclusión más importante de nuestro trabajo

es que la duración operativa es suficiente con vistas a utilizar los dispositivos en aplicaciones como

biosensores o sensores químicos.

161

8.6. Conclusiones.

Se han fabricado láseres DFB de alta calidad mediante un proceso de NIL térmico en una sola

etapa, imprimiendo las redes directamente sobre la película activa compuesta de PS dopado con

PDI-C6. Los rendimientos láser obtenidos son similares a los dispositivos fabricados con el

mismo material pero con la red grabada sobre el substrato. Sin embargo, el proceso de

fabricación es más simple y el coste final menor.

No se produce degradación de los materiales utilizados cuando son sometidos a las condiciones

requeridas para llevar a cabo el proceso de NIL aunque se observa un ligero cambio de sus

propiedades ópticas, ya que tanto el umbral láser como la fotoestabilidad disminuyen en 2 -3

veces. Usando el proceso de NIL térmico ha sido posible la fabricación de resonadores con una

calidad superior a los obtenidos por RT-NIL o por técnicas de NIL asistidas por disolventes.

Se han obtenido fotoestabilidades elevadas bajo condiciones ambiente.

162

163

Capítulo 9

Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de

PS dopado con PDI.

9.1 Introducción.

9.2 Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades ASE,

caracterización y modelización de la guía de ondas.

9.3 Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre

películas de DCG con red: sintonización de la longitud de onda de emisión DFB

(λDFB) mediante la variación del periodo de la red.

9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la película de

DCG y caracterización de la fotoestabilidad.

9.5 Conclusiones.

164

9.1. Introducción.

En la primera parte de esta capítulo se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades ASE, la

caracterización y la modelización de las guías de onda compuestas por películas activas de PS

dopado con el 0.5 % de PDI-C6. Considerando que el objetivo en fabricar un láser DFB utilizando

como cavidad una red grabada por LH en DCG, se ha intercalado una capa de este material (sin

red) entre la película de material activo y el substrato. Se propone un modelo simple mediante el

cual se pueden explicar de forma aproximada los resultados obtenidos. En la segunda parte se han

fabricado láseres DFB de segundo orden basados en películas activas del mismo material,

depositadas sobre capas de DCG en las cuales se han grabado redes mediante LH. Los antecedentes

de esta técnica y las razones para elegir la DCG como material fotosensible ya se comentaron en el

capítulo 3. La utilización del material fotosensible directamente como substrato permite simplificar

el proceso de fabricación. Por otro lado, la razón de utilizar el PDI-C6 en vez del PDI-O, que como

se ha visto presenta un menor umbral ASE, es cronológica como en el capítulo anterior. En la

tercera y última parte, se han ajustado los espesores de las películas de PS y DCG con el objetivo

de reducir las pérdidas de propagación de estas estructuras debido a la pequeña diferencia entre los

índices de refracción de estos materiales (1.59 y 1.55 para PS y DCG, respectivamente) que

produciría un aumento del umbral láser [31,179]. Teniendo esto en cuenta, se han fabricado láseres

DFB con rendimientos comparables a los obtenidos con los dispositivos con el mismo material

activo pero con redes de mayor calidad grabadas mediante NIL.

9.2. Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades

ASE, caracterización y modelización de la guía de ondas.

En el apartado 6.2 (capítulo 6) se mostró que el Ium-ASE de películas de PS dopado con 0.5 % de

PDI-C6 depositadas sobre substratos comerciales de SiO2 depende del espesor de la película activa

h. Se concluyó que el Ium-ASE para películas delgadas (150 nm < h < 400 nm) aumentaba

considerablemente (hasta dos órdenes de magnitud) debido a la baja absorción óptica y emisión FL,

y al mal confinamiento del único modo que viajaba en la película (TE0). Por otro lado, el Ium-ASE

aumentaba ligeramente para películas con espesores mayores que hcorte(TE1) = 600 nm, debido a las

mayores pérdidas asociadas a los modos de orden superior, en comparación con las del modo TE0.

Puesto que los menores valores de Ium-ASE se obtuvieron para películas que soportaban un solo

modo altamente confinado, en un trabajo previo de nuestro grupo de investigación se utilizaron

valores de h comprendidos entre 500 y 600 nm para fabricar láseres DFB mono modo fabricados

con los mismos materiales que los aquí empleados [30].

165

Dada la importancia de seleccionar el h adecuado para obtener el menor Ium-DFB posible, en este

trabajo se han estudiado las propiedades ASE de las películas con varios espesores, depositadas

sobre películas uniformes de DCG sin red (hDCG = 600 nm). La figura 9.1 muestra el FWHM en

función de la intensidad de bombeo para películas con h de 600 y 1100 nm. Se observa que el

Ium-ASE más pequeño corresponde a la película con un h = 1100 nm, a diferencia del espesor óptimo

de alrededor de 600 nm que se obtuvo cuando las películas estaban depositas directamente sobre

substratos de SiO2 comerciales. Los valores de λASE y FWHMASE (579.5 y 6 nm, respectivamente)

son similares a los obtenidos cuando las películas están depositadas sobre estos substratos (ver

gráfica insertada en la figura 9.1) [179].

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

FW

HM

(n

m)

Intensidad de bombeo (kW/cm2)

574 576 578 580 582 584 5860.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Longitud de onda (nm)

Figura 9.1.- FWHM en función de la intensidad de bombeo para películas de PS dopado con 0.5 % de

PDI-C6 depositadas sobre películas uniformes de DCG con un espesor de 600 nm (círculos y cuadrados para

espesores de película (h) de 600 y 1100 nm, respectivamente) y sobre substratos de SiO2 comercial

(triángulos para h = 600 nm). Figura insertada: espectros ASE para h de 600 (línea de trazos) y 1100 nm

(línea continua) sobre DCG y h = 600 (línea de puntos) nm sobre SiO2 comercial.

Con el objetivo de interpretar estos resultados, se han estudiado las propiedades de guía de ondas,

tanto experimental como teóricamente. Así, se determinaron los neff de las dos películas depositas

sobre DCG mediante la técnica de los modos oscuros. Los valores obtenidos se han representado

mediante símbolos en la figura 9.2a. Por otro lado, se han calculado teóricamente los neff para los

modos TE en función de h resolviendo la ecuación de propagación de ondas (ecuación 2.12) a

λ = 579 nm, asumiendo que la película de PS dopado con PDI-C6 es la capa que guía la luz. Así, si

su espesor es hg y su índice de refracción ng, se considera para el cálculo que hg = h y ng = nf. La

película de DCG actuaría como substrato (ns = nDCG y hs = ). Un esquema de la guía de ondas se

muestra en la figura 9.2b. Se ve que el número de modos observados experimentalmente es mayor

que el predicho teóricamente considerando el modelo de guía de ondas mostrado en la figura 9.2b.

166

Esta inconsistencia indica que el espesor de la capa que guía la luz debería ser mayor que el

supuesto en los cálculos (igual a h). Esto se puede justificar en base a la pequeña diferencia

existente entre el índice de la película (nPS = 1.59) y el del substrato (nDCG = 1.55), lo que implicaría

que una parte de la onda viajaría a través de la película de DCG, alcanzando la interfase con el

SiO2.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

1.46

1.48

1.50

1.52

1.54

1.56

1.58

1.60

TE1

Índ

ice

de

re

fra

cció

n e

fectivo

Espesor de la película (nm)

TE0

(a)

(b)

Figura 9.2.- (a) Índice de refracción efectivo (neff) para los modos TE en función del espesor de la película de

PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 depositada sobre una película uniforme de DCG (hDCG = 600 nm),

depositada a su vez sobre substratos de SiO2 comercial. Las líneas representan cálculos con la ecuación de

propagación de ondas (ecuacion 2.12) a λ = 579 nm, de acuerdo con la estructura mostrada en (b), en la cual

la capa que guía la luz es la película activa (hg = h y ng = nf) y el substrato es la DCG (ns = nDCG y hs = ).

Los símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados con la técnica de los modos

oscuros a λ = 578 nm (cuadrados y triángulos para h = 600 y 1100 nm, respectivamente). El error en h y hDCG

es de ± 10 nm y en el neff de ± 0.01.

Los perfiles del campo eléctrico de los modos TE0 calculados para la estructura indicada en la

figura 9.2b se muestran en la figura 9.3 para valores de h de 600 y 1100 nm depositadas sobre

DCG. Como ya se ha dicho, para estos cálculos se ha asumido que la película de DCG que actúa

167

como substrato tiene espesor infinito, cuando en realidad tiene 600 nm. En la figura 9.3 se observa

que la luz penetra en el substrato más de 600 nm, lo que justifica la diferencia entre los datos

experimentales y los valores calculados. Esta situación también ocurre para los modos de orden

superior, cuyas amplitudes del campo eléctrico son máximas cerca de las interfases (ver figura 6.8a

del capítulo 6), dando lugar a que una gran cantidad de luz viaje en la película de DCG. Hay que

señalar que los perfiles para los modos de orden superior de estas estructuras no se pueden calcular

porque h es inferior al valor del hcorte para su propagación.

-500 0 500 1000 1500 20000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

SubstratoAire

h = 1100 nm

h = 600 nm

Am

plitu

d d

el ca

mp

o e

léctr

ico

Distancia desde la interfase aire-película (nm)

(a)

Figura 9.3.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película para los

modos TE0 en guías de onda con h = 600 (línea continua) y 1100 nm (línea de puntos).

Teniendo en cuenta estas consideraciones, se propone un modelo en el cual el SiO2 actuaría como

substrato (ns = nSiO2 y hs = ) y la capa que guiaría la luz sería una película de espesor hg = h + hDCG

e índice de refracción ng, cuyo valor sería un promedio de nf y nDCG. Dado que la contribución de

cada capa depende de su espesor y del tipo de modo, se propone la siguiente ecuación para el

cálculo de ng:

DCGDCGf

DCGDCGDCGff

gwhwh

wnhwnhn (9.1)

Los parámetros wf y wDCG son proporciones en peso asignadas a las películas de PS y DCG,

respectivamente, los cuales representan las cantidades relativas de luz que viaja a través de cada

168

una de estas capas. Los valores de estos parámetros para los modos TE0 se han calculado utilizando

los perfiles del campo eléctrico mostrados en la figura 9.3, usando las siguientes ecuaciones:

DCGhh

h

f

dxxE

dxxEw

)(

)(

2

0

2

; DCG

DCG

hh

hh

h

DCG

dxxE

dxxE

w)(

)(

2

2

(9.2)

Se ha estimado un valor de 0.5 para wf y wDCG en el caso de los modos TE1 y TE2. Esta

aproximación es razonable puesto que variaciones en los valores de estos parámetros en cantidades

de 0.2 producen cambios en los neff calculados para este modelo que están dentro del intervalo de

incertidumbre de la medida experimental de neff. En la figura 9.4a se han representado los neff

calculados mediante este modelo. Un esquema de la guía de ondas se muestra en la figura 9.4b.

1000 1200 1400 1600 1800 2000

1.46

1.48

1.50

1.52

1.54

1.56

1.58

1.60

TE2

TE1

TE0

Ind

ice

de

re

fra

ccio

n e

fectivo

Espesor de la guia (nm)

(a)

(b)

Figura 9.4.- (a) Índice de refracción efectivo (neff) para los modos TE en función del espesor de la capa que

guía la luz, de acuerdo con la estructura mostrada en (b), en la cual la capa que guía la luz es una película con

hg = h + hDCG (hDCG = 600 nm en todos los casos) e índice de refracción ng (obtenido de la ecuación 9.1) y el

substrato es el SiO2 comercial. Los símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados

con la técnica de los modos oscuros a λ = 578 nm para h = 600 nm (hg = 1200 nm) y h = 1100 nm

(hg = 1700 nm), respectivamente. El error en h y hDCG es de ± 10 nm y en el neff de ± 0.01.

169

En esta figura se representan también los mismos valores experimentales de neff que aparecen en la

figura 9.2a, si bien en el presente caso el espesor de la capa que guía la luz (eje x) sería (h + hDCG),

en vez de h. En la figura 9.4b se observa que los valores predichos por el nuevo modelo se

aproximan bastante a los valores medidos experimentalmente.

Volviendo a los resultados mostrados en la figura 9.1 y considerando las discusiones previas sobre

las propiedades de las guías de onda, es posible explicar la razón por la cual el umbral ASE de la

película de PS con h = 1100 nm depositada sobre DCG es menor que la de h = 600 nm. A pesar de

que ambas películas soportan modos de orden superior, la mayor parte de la luz que viaja a través

de la película activa lo hace en el modo TE0. En la figura 9.3 se observa que el confinamiento de

este modo es mayor para h = 1100 nm que para h = 600 nm. Por lo tanto, las pérdidas, y

consecuentemente el umbral ASE, serán menores en el primer caso. De acuerdo a los resultados

obtenidos en guías de onda basadas en PS depositado sobre SiO2 comercial (capítulo 6), sabemos

que la presencia de modos de orden superior no influye mucho sobre el umbral. Hay que tener en

cuenta que la película con h = 1100 nm tiene dos modos de orden superior (TE1 y TE2) y su umbral

ASE es menor que la de h = 600 nm, la cual tiene solo un modo de orden superior (TE1).

9.3. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre

películas de DCG con red: sintonización de la longitud de emisión DFB (λDFB)

mediante la variación del periodo de la red.

Teniendo en cuenta los resultados mostrados en el apartado anterior, se han fabricado láseres DFB

depositando películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor h = 1100 nm sobre

películas de DCG (hDCG = 600 nm) en donde se han grabado redes mediante LH con una

profundidad (d) de 70 nm y tres periodos distintos (367, 378 y 381 nm). La eficiencia de difracción

( ) de la red fue de alrededor del 6 %. En la figura 9.5a se muestra un esquema del láser DFB

mientras que en las figuras 9.5b y 9.5c se muestran imágenes obtenidas por SEM y AFM,

respectivamente, de una de las redes grabadas sobre la capa de DCG antes de depositar sobre ella

la película de PS dopado con PDI-C6. La calidad de estas redes es inferior a las fabricadas por NIL

en el capítulo 8. Por el contrario, son mejores que las utilizadas en un trabajo previo de nuestro

grupo de investigación [29] puesto que aquí se evita el proceso de transferencia al substrato que

puede empeorar su calidad.

170

(a)

(b) (c)

Figura 9.5.- (a) Esquema de la estructura DFB; (b) imagen SEM y (c) imagen AFM de una red con

Λ = 378 nm y d = 70 nm, grabada sobre una película de DCG (hDCG = 600 nm) depositada sobre un

substratos de SiO2 comercial.

En este caso, la sintonización de la λDFB se ha conseguido mediante el uso de redes con diferentes

periodos. En la figura 9.6a se muestran los espectros de emisión (por encima del umbral) de varios

láseres fabricados. En la figura también se ha incluido el espectro ASE de una película con el

mismo espesor, depositada sobre una capa de DCG sin red. Los Ium-DFB se han determinado a partir

de la representación de la intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo (ver figura

9.6b). Los valores de DFB y Ium-DFB de los tres dispositivos se recogen en la tabla 9.1.

En los tres dispositivos la emisión DFB consta de un solo pico, a pesar de que las guías de onda

soportan tres modos, tal y como se comentó en el apartado anterior. En un trabajo previo realizado

por nuestro grupo de investigación, en el cual se fabricaron láseres DFB basados en películas de PS

dopado con PDI-C6 depositadas sobre redes grabadas en SiO2, se observó que la emisión DFB de

dispositivos con h > 1000 nm tenía lugar en dos longitudes de onda diferentes, correspondientes a

los dos modos de propagación que soportaba la estructura [31]. El umbral de cada pico suele ser

171

diferente, por lo que, uno de los picos (el de menor umbral) domina bajo condiciones de bombeo

intenso. De acuerdo con esos resultados, en este trabajo se esperaría la emisión en tres longitudes

de onda distintas. Sin embargo solo se observa un pico, que presumiblemente será aquel que tenga

el menor umbral.

560 570 580 590 600 6100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1 = 367 nm

2 = 378 nm

3 = 381 nm

In

ten

sid

ad

em

itid

a (

U. a

rb.)

Longitud de onda (nm)

ASE

(a)

10 100

0

1

2

3

4

5

= 367 nm

= 378 nm

= 381 nm

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U.

arb

)

Energía de bombeo ( J/pulso)

(b)

Figura 9.6.- (a) Espectros de emisión (por encima del umbral) de láseres DFB basados en películas de PS

dopado con el 0.5 % de PDI-C6 con h = 1100 nm, depositadas sobre películas de DCG (hDCG = 600 nm) con

redes de varios periodos y espectro ASE correspondiente a una película similar, depositada sobre DCG; (b)

Intensidad emitida a la λDFB en función de la energía de bombeo para los láseres cuyos datos se muestran

en (a).

172

Tabla 9.1.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6

(h = 1100 nm) depositadas sobre DCG (hDCG = 600 nm).

Λa/ nm Modo Bragg

calc b/ nm DFB

exp c/ nm Ium-DFB

d/ µJ pulso

-1

367 TE0 583 579.4 16

367 TE1 571

367 TE2 554

378 TE0 600

378 TE1 588 580.5 45

378 TE2 570

381 TE0 605

381 TE1 592 585.2 90

381 TE2 575

aΛ: periodo de la red (el error es de 2 nm);

bλBragg

calc: Longitud de onda Bragg (el error es ± 6 nm) calculada

mediante la ecuación 1.10 utilizando los neff determinado por la técnica de los modos oscuros (datos en la

figura 8.2); cλDFB

exp: Longitud de onda de emisión DFB medida (el error es 0.4 nm);

dIum-DFB: Umbral DFB

medido (el error es de alrededor del 10%).

Usando los valores de los neff medidos experimentalmente es posible calcular sus correspondientes

valores de λBragg a través de la ecuación 1.10 (ver tabla 9.1). Comparando estos resultados con los

valores de λDFB medidos experimentalmente es posible determinar el modo asociado a cada pico

DFB. Según los resultados mostrados en la tabla 9.1, para el láser con el Λ = 367 nm (Λ1 en la

figura 9.6), la λDFB medida está más próxima al máximo del espectro de ganancia (λASE) y

corresponde con el modo TE0. El umbral obtenido para este dispositivo ha sido el más pequeño. El

láser con = 378 nm ( 2, en la figura 9.6) también emite a una longitud de onda próxima a la λASE,

sin embargo, tiene un umbral más alto que el láser anterior, debido a que en este caso la emisión

está asociada al modo TE1. El umbral más alto se ha obtenido con el láser que tiene un = 381 nm

( 3, en la figura 9.6) debido a que su λDFB, asociada al modo TE1, está más alejada de la λASE. A

pesar de que hay más perdidas asociadas a los modos de orden superior, lo cual aumenta el umbral,

el factor que domina es la proximidad de la λDFB a λASE. Estos resultados están de acuerdo con los

obtenidos en el capítulo 8 y con otros trabajos publicados en la literatura, en los que se concluía

que el parámetro más importante en la determinación del umbral láser DFB es la proximidad de la

DFB al máximo del espectro de ganancia.

173

9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la película

de DCG y caracterización de la fotoestabilidad.

Como ya se ha discutido en los apartados anteriores, la luz penetra en la película de DCG lo

suficiente como para que sea el SiO2 el que actúe como substrato. Por tanto, la luz es guiada tanto

en la película de PS como en la de DCG. Esto hecho nos indica que disminuyendo el espesor de

esta última, se podrían reducir las pérdidas de propagación y por tanto, el umbral DFB.

Se han grabado redes con un profundidad de alrededor de 50 nm y diferentes periodos sobre

películas de DCG con hDCG = 190 nm, depositadas previamente sobre substratos de SiO2 comercial.

Sobre estas redes se han depositado películas de PS dopado con PDI-C6. Hay que resaltar que la

pequeña diferencia entre la profundidad de estas redes y las anteriores, teniendo en cuenta el

espesor de la capa donde la luz es guiada, no influye en los resultados obtenidos [31]. Los espectros

de emisión de estos dispositivos se muestran en la figura 9.7. Los valores de DFB y Ium-DFB medidos

y los de λBragg calculados de la misma forma que en apartado anterior, se indican en la tabla 9.2. En

este caso, la emisión DFB también está asociada al modo de la guía de ondas cuya longitud de onda

está más próxima a la ASE. De acuerdo con los resultados obtenidos en el apartado 9.3, el

dispositivo con = 376 nm ( 5 en la figura 9.7) con el menor umbral láser (10 J/pulso) es aquel

cuya DFB, asociada al modo TE0, está más próxima a ASE. Este umbral es más pequeño que el

menor valor obtenido en el apartado anterior con un hDCG más grande y cuya emisión también está

muy próxima a ASE y que corresponde al modo TE0 (16 J/pulso, ver tabla 9.1). Hay que señalar

que en este caso h = 600 nm, en vez de h = 1100 nm del apartado anterior. Por lo tanto, para

garantizar que la diferencia observada en los umbrales, en uno y otro caso, no es debida a la

diferencia de h, se ha fabricado y caracterizado un dispositivo con hDCG = 190 nm y h = 1100 nm.

Los resultados obtenidos para este dispositivo se han incluido en la tabla 9.2. La DFB de este láser

es muy similar a la del fabricado en el apartado anterior con los mismos parámetros pero con un

valor de h más pequeño y que está muy próxima a ASE. Esto es posible porque el modo asociado a

la emisión es el TE1, en lugar del TE0. Esto refleja que realizar un análisis profundo de los modos

que se propagan en un láser DFB es un aspecto muy importante en el diseño de dispositivos en los

que la sintonización se lleva a cabo variando el espesor de la película activa. Con respecto al

umbral, el valor del dispositivo con h = 1100 nm (13 J/pulso) es ligeramente superior al obtenido

con h = 600 nm (10 J/pulso). Esto se puede explicar por el hecho de que la emisión del dispositivo

con el mayor espesor está asociada al modo TE1 mientras que en el otro corresponde al TE0.

También hay que señalar que a pesar de que el umbral sea ligeramente superior, sigue siendo

menor que el obtenido en el apartado anterior con una película de DCG con mayor espesor. Estos

174

resultados demuestran que se ha conseguido mejorar el rendimiento disminuyendo el espesor de la

película de DCG.

Figura 9.7.- Espectros de emisión (por encima del umbral) de láseres DFB basados en películas de PS

dopado con 0.5 % de PDI-C6 con h = 600 nm, depositadas sobre películas de DCG (hDCG = 190 nm) con

redes de varios periodos (Λ) y espectro ASE correspondiente a una película similar depositada sobre DCG.

Los umbrales DFB correspondientes se indican en la tabla 9.2.

Tabla 9.2.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 (h = 600

nm y 1100 nm) depositadas sobre DCG (hDCG = 190 nm).

Λa/ nm h

b Modo neff

c

Braggcalc d

/

nm

DFBexp e

/

nm

Ium-DFB f/

µJ·pulso-1

356 600 TE0 1.57 560 568.7 100

356 600 TE1 1.48 528

376 600 TE0 1.57 592 580.0 10

376 600 TE1 1.48 558

391 600 TE0 1.57 615

391 600 TE1 1.48 580 587.4 570

376 1100 TE0 1.59 596

376 1100 TE1 1.54 579 580.1 13

376 1100 TE2 1.47 553

aΛ: periodo de la red (el error es de 2 nm);

bh : Espesor de la película (el error es de alrededor del 5 %);

cneff: Indice de refracción efectivo determindado por la técnica de los modos oscuros (el error es de 0.01);

dλBragg

calc: Longitud de onda Bragg (el error es ± 6 nm) calculada mediante la ecuación 1.10 utilizando los neff

determinados por la técnica de los modos oscuros; eλDFB

exp: Longitud de onda de emisión DFB medida (el

error es 0.4 nm); fIum-DFB: Umbral DFB medido (el error es de alrededor del 10%).

560 570 580 590 600 6100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 = 356 nm

= 376 nm

= 391 nm

ASE

Inte

nsid

ad

em

itid

a (

U.

arb

.)

Longitud de onda (nm)

175

Es importante comparar los umbrales de estos dispositivos con los obtenidos en otros trabajos para

láseres DFB basados en el mismo tipo de película activa pero depositada sobre redes impresas en

SiO2 mediante NIL [30,31]. En uno de esos trabajos [31] se fabricaron dispositivos con h variable

entre 240 y 1200 nm y d entre 30 y 240 nm. Se observó que para los láseres con valores de h

comprendidos entre 660 - 775 nm y cualquier valor de d, la emisión DFB asociada al modo TE0

aparecía muy próxima a ASE (en el intervalo 575 – 579 nm). Los umbrales fueron similares para

todos los dispositivos (~ 2 J/pulso). Este valor de umbral es cinco veces más pequeño que el

obtenido para el dispositivo fabricado aquí con el mejor rendimiento. Teniendo en cuenta que la

calidad de las redes grabadas en nuestros dispositivos mediante LH (ver figuras 9.5b y 9.5c) no es

tan buena como la conseguida con NIL, además del diferente tipo de perfil (sinusoidal frente a

cuadrado), se puede concluir que los láseres fabricados en este trabajo tienen un buen rendimiento.

En lo que respecta a la fotoestabilidad, para un dispositivo con h = 1100 nm y hDCG = 190 nm se ha

obtenido un valor de τ1/2-DFB = 33000 pulsos de bombeo (55 min) cuando la intensidad de excitación

es de 30 J/pulso (281 kW/cm2). Este valor es comparable, cuando se bombea con la misma

intensidad de excitación, al obtenido con láseres DFB basados en el mismo tipo de material activo

y con las redes grabadas en los substratos de SiO2 mediante NIL.

9.5. Conclusiones.

Se han fabricado y caracterizado experimental y teóricamente, las propiedades de guías de onda

de sistemas compuestos por películas activas de PS dopado con PDI-C6, depositadas sobre

películas de DCG, las cuales están depositadas sobre substratos comerciales de SiO2. También

se ha propuesto un modelo simple para explicar la forma en que la luz se propaga a lo largo de

la guía de ondas y con el cual se pueden predecir de forma aproximada los resultados obtenidos.

Se han fabricado láseres DFB basados en el mismo tipo de película activa empleada en el punto

anterior depositadas sobres redes grabadas en DCG mediante LH. Los espesores de las películas

activas y de las capas de DCG se han variado con el objetivo de encontrar los valores que

conducen a una disminución de las pérdidas de propagación. Se ha sintonizado la longitud de

onda de los láseres mediante la variación del periodo de la red. Los resultados obtenidos indican

que el parámetro más importante en la determinación del umbral láser DFB es la proximidad de

la emisión al máximo del espectro de ganancia. Gracias al modelo desarrollado en el primer

apartado, es posible controlar el modo en el que emita el DFB y así controlar las pérdidas de

propagación. Esta información es también relevante para poder diseñar sistemas sintonizables.

La calidad de las redes, es inferior a las obtenidas por NIL. Aún así, y teniendo en cuenta las

176

diferencia de umbrales entre ambos dispositivos, el rendimiento obtenido en los láseres con las

redes grabadas en DCG mediante LH se puede considerar bastante bueno. Además su

fotoestabilidad es similar en ambos casos.

177

Conclusiones generales y perspectivas futuras

Las conclusiones generales obtenidas de todo el trabajo llevado a cabo en esta tesis se puede

resumir en los siguientes puntos:

El estudio detallado de la influencia del espesor de las películas activas sobre las propiedades

ASE ha permitido entender muy bien el papel que juegan todos los parámetros investigados,

lo cual ha resultado muy útil en la posterior fabricación de los láseres DFB.

La comparación entre los derivados PDI-C6 y PDI-O nos ha permitido obtener una serie de

pautas en la elección y el diseño de nuevos PDIs con características adecuadas para utilizarlos

como materiales activos láser.

La síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados compuestos ha supuesto la

posibilidad de llevar a cabo nuevos estudios dentro de nuestro grupo de investigación. Gracias

al uso de la RMN 2D se ha podido entender cómo se disponen y donde se localizan las

moléculas de PDI en el interior de las mesoestructuras.

Los estudios de las propiedades ASE en películas de sílice mesoestructurada explican como la

funcionalización permite obtener emisión ASE sin necesidad de utilizar materiales con bajos

índices de refracción como substratos de dichas películas.

Se ha conseguido fabricar láseres DFB mediante un proceso de NIL térmico imprimiendo la

red directamente sobre el material activo sin dañarlos. Gracias a esta técnica las redes

fabricadas presentan una calidad muy buena, lo que ha permitido obtener láseres DFB muy

eficientes. Esto ha supuesto un importante logro respecto a otros trabajos publicados en la

literatura en los cuales no se podía utilizar el proceso de NIL térmico debido a la degradación

de los materiales.

Se han fabricado láseres DFB en los cuales las redes están grabadas mediante LH sobre

substratos de DCG. A pesar de que estas redes presentan una calidad inferior a las fabricadas

mediante el proceso de NIL térmico, los rendimientos obtenidos en estos láseres son bastante

buenos. Esto supone un logro importante puesto que la LH es una técnica que presenta algunas

ventajas respecto a la NIL, tales como la fabricación de redes en áreas relativamente grandes

con gran versatilidad y bajo coste.

178

Con respecto a las perspectivas fututas:

Se están iniciando estudios de ASE y de emisión DFB de un nuevo derivado de PDI sustituido

en el núcleo con grupos voluminosos, de tal forma que la estructura sea plana y así se evite la

interacción molecular en mayor grado que con los PDIs utilizados en esta tesis. Esto puede

suponer un gran avance puesto que permitirá preparar películas activas con más cantidad de

PDI.

Los láseres DFB de alta calidad fabricados mediante el proceso de NIL térmico se utilizarán

en la desarrollo de biosensores. Así, esta tesis abre una nueva línea de investigación de nuestro

grupo.

Otra línea de investigación que se está desarrollando, como continuidad al trabajo con LH

utilizada en esta tesis, consiste en utilizar otros polímeros, tales como el poli(N-vinilcarbazol)

(PVK), en vez de PS, con índice de refracción más alto, con el objetivo de mejorar las

perdidas en las guías de onda.

También en el contexto de la fabricación de láseres con LH se ha empezado a investigar la

posibilidad de utilizar alcohol de polivinilo (PVA), en vez de DCG, en la fabricación de redes

mediante LH. Algunos resultados preliminares parecen indicar que se produce una mejora en

el proceso de fabricación ya que se podrán depositar las capas a temperatura ambiente.

También se espera mejorar la calidad de las redes grabadas mediante la utilización de esta

fotoresina.

179

Anexo A

(a)

180

(b)

Figura A.1.- Espectros de RMN 1H (a) y RMN

13C (b) de PDI-C6 en disolución registrados a temperatura

ambiente.

181

(a)

182

(b)

Figura A.2.- Espectros de RMN 1H (a) y RMN

13C (b) de PDI-O en disolución registrados a temperatura

ambiente.

183

Anexo B

Publicaciones y contribuciones a congresos.

B.1. Publicaciones relacionadas con esta tesis.

1. “Efficient organic distributed feedback lasers with imprinted active films”. M. G. Ramírez,

P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, I. Alonso, V. Trabadelo, S.

Merino y M. A. Díaz-García, Opt. Express, 2011, 19, 22443.

2. “Thickness dependence of amplified spontaneous emission in low-absorbing organic

waveguides”. E. M. Calzado, M. G. Ramírez, P. G. Boj y M. A. Díaz-García, Appl. Opt.,

2012, 51, 3287.

3. “Improved performance of perylenediimide-based lasers”. M. G. Ramírez, M. Morales-

Vidal, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, A. Retolaza,

S.Merino y M. A. Díaz-García, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 1182.

4. “Efficient organic distributed feedback lasers based on holographically imprinted

photoresist substrates”. M. G. Ramírez, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, P. G. Boj, A.

Retolaza, S. Merino y M. A. Díaz-García. Enviado.

5. “Polyvinylalcohol: An excellent photoresist for relief grating fabrication in organic

distributed”. M. G. Ramírez, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, P. G. Boj y M. A. Díaz-

García. En preparación.

6. “Mesoporous silica films doped with perylene derivatives for lasing applications”. M. G.

Ramírez, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. Hanke, B. Chemlka, y M. A. Díaz-García. En

preparación.

B.2. Otras publicaciones no relacionadas con esta tesis.

1. “Effect of ring fusion on the amplified spontaneous emission properties of

oligothiophenes”. V. Navarro-Fuster, E. M. Calzado, M. G. Ramírez, P. G. Boj, J. T.

Henssler, A. J. Matzger, V. Hernandez, J. T. López-Navarrete y M. A. Díaz-García, J.

Mater. Chem., 2009, 19, 6556.

2. “Highly photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal

nanoimprint lithography”. V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, M. G.

Ramírez, V. Navarro-Fuster, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana y M. A. Díaz-

García, Microelectron. Eng., 2009, 87, 1428.

184

B.3. Contribuciones a congresos.

El asistente y ponente se indica resaltado en negrita.

1. “Solid-state organic lasers based on semiconducting organic molecules” (comunicación

oral). M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, V. Navarro-Fuster, M. G. Ramirez, I. Vragovic,

J. M. Villalvilla, P. Boj y J. A. Quintana. 8th International Conference on Optical Probes of

Conjugated Polymers and Organic Nanostructures, Pekín, China, 2009.

2. “Dependencia con la concentración de la emisión espontánea amplificada (ASE) de los

oligotiofenos” (comunicación oral). V. Navarro-Fuster, E.M. Calzado, M. G. Ramirez, P.

Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-García. IX Reunión Nacional de

Óptica, Orense, España, 2009.

3. “High-photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal

nanoimprint lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.

Merino, M. G. Ramírez, V. Navarro- Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-

García. 35th International conference on MicroNano Engineering (MNE), Ghent, Bélgica,

2009.

4. “High-photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal

nanoimprint lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.

Merino, M. G. Ramírez, V. Navarro- Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-

García. 3rd

Spanish Workshop on Nanolithography, Madrid, España, 2009.

5. “Efficient organic distributed feedback laser fabricated via thermal nanoimprint

lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I.

Alonso, V. Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A.

Quintana y M. A. Díaz-García. NanoSpain, Málaga, España, 2010.

6. “Modelling the emission of distributed feedback lasers with perylenediimide derivative

based on nanostructured substrates fabricated by holographic lithography” (póster). E. M.

Calzado, M. G. Ramírez, I. Vragovic, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A.

Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. Nanomediterráneo II

(Second Workshop on Nanoelectronics for researchers of the Mediterranean area),

Alicante, España, 2010.

7. “Second order distributed feedback lasers fabricated via thermal nanoimprint lithography”

(póster). V. Navarro-Fuster, M. G. Ramírez, E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, I.

Vragovic, J.A. Quintana, M. A. Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S.

185

Merino. Nanomediterráneo II (Second Workshop on Nanoelectronics for researchers of the

Mediterranean area), Alicante, España, 2010.

8. “Organic second-order distributed feedback lasers fabricated by nanoimprint lithography”

(comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I. Alonso, V.

Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y

M. A. Díaz-García. Conferencia Española de Nanofotónica (CEN), Segovia, España, 2010.

9. “Efficient second-order organic distributed feedback lasers with high photostability”

(comunicación oral). M. A. Díaz-García, M. G. Ramirez , P. G. Boj, I. Vragovic, J. M.

Villalvilla, J. A. Quintana,V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. SPIE-Optics

and Photonics, San Diego, CA, USA, 2010.

10. “Efficient organic distributed feedback lasers fabricated via thermal nanoimprint” (póster).

V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I. Alonso, V. Navarro- Fuster, M. G.

Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M. A. Díaz-García. 36th

International conference on MicroNano Engineering (MNE), Genova, Italia, 2010.

11. “Láseres orgánicos de estado sólido con realimentación distribuida” (comunicación oral).

M. G. Ramírez, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A.

Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino y I. Alonso. XI Congreso

Nacional de Materiales, Zaragoza, España, 2010.

12. “Highly photostable organic distributed feedback lasers fabricated by thermal

nanoimprint” (comunicación oral). I. Alonso, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.

Merino, V. Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A.

Quintana y M. A. Díaz-García. NanoSpain, Bilbao, España, 2011.

13. “Last advances in optimizing organic solid-state lasers based on photostable materials and

high-quality resonators” (comunicación oral). M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, M. G.

Ramirez, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, I.

Alonso, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. SPIE-Optics and Photonics, San Diego, CA,

USA, 2011.

14. “Efficient organic distributed feedback lasers with active ilms imprinted by

thermal nanoimprint lithography” (comunicación oral). A. Retolaza, I. Alonso, D.

Otaduy, A. Juarros, S. Merino, M. G. Ramirez, P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic,

J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M.A. Díaz-García. NanoSpain, Santander, España, 2012.

15. “Láseres orgánicos de estado sólido en derivados de perilenodiimida” (comunicación

oral). M. Morales Vidal, V. Navarro-Fuster, M. G. Ramírez, E. M. Calzado, P. G. Boj, J.

186

M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A. Díaz-García, I. Alonso, A. Retolaza, A. Juarros y S.

Merino. XII Congreso Nacional de Materiales e IBEROMAT XI, Alicante, España, 2012.

16. “Fabricación de láseres DFB en películas grabadas por litografía de impresión térmica”

(póster). J. M. Villalvilla, M. G. Ramirez, V. Navarro-Fuster, M. Morales, M.A. Díaz-

García, P. G. Boj, J. A. Quintana, I. Vragovic, I. Alonso y S. Merino. XII Congreso

Nacional de Materiales e IBEROMAT XI, Alicante, España, 2012.

17. “Efficient organic distributed feedback lasers with active films imprinted by

thermal nanoimprint lithography” (comunicación oral). A. Retolaza, I. Alonso, D.

Otaduy, A. Juarros, S. Merino, M. G. Ramirez, P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic,

J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M.A. Díaz-García. Nanolito: Fifth Spanish workshop on

Nanolithography, San Sebastián, España, 2012.

18. “Láseres orgánicos DFB fabricados por litografía de nanoimpresión térmica” (póster). M.

G. Ramírez, V. Navarro-Fuster, M. Morales, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana,

M. A. Díaz-García, I. Alonso y S. Merino. IX Jornadas Científicas de Instituto

Universitario de Materiales de Alicante, Alicante, España, 2013.

187

Bibliografía

1. I. D. W. Samuel y G. A. Turnbull, Chem. Rev., 2007, 107, 1272.

2. F. J. Duarte y L. W. Hillman, Dye Laser Principles with Applications, Academic, 1990.

3. F. Hide, M. A. Díaz-García, B. J. Schwartz, M. R. Andersson, Q. Pei y A. J. Heeger, Science,

1996, 273, 1833.

4. N. Tessler, G. J. Denton y R. H. Friend, Nature, 1996, 382, 695.

5. J. Clark y G. Lanzani, Nat. Photonics, 2010, 4, 438.

6. A. E. Vasdekis, G. Tsiminis, J. C. Ribierre, L. O’ Faolain, T. F. Krauss, G. A. Turnbull y I. D.

W. Samuel, Opt. Express, 2006, 14, 9211.

7. Y. Yang, G. A. Turnbull, y I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 163306.

8. M. Lu, S. S. Choi, C. J. Wagner, J. G. Eden y B. T. Cunningham, Appl. Phys. Lett., 2008, 92,

261502.

9. M. B. Christiansen, J. M. Lopacinska, M. H. Jakobsen, N. A. Mortensen, M. Dufva, y A.

Kristensen, Opt. Express, 2009, 17, 2722.

10. L. J. Guo, Adv. Mater., 2007, 19, 495.

11. A. E. Siegman, Lasers, University Science Books, Mill Valley, CA, 1986.

12. A. Yariv. Optical Electronics, CBS College Publishing, New York,1989.

13. M. D. Mendiguren. La tecnología Láser. Fundamentos, aplicaciones y tendencias. McGraw

Hill, Madrid, 1996.

14. D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman. Principios de análisis instrumental. Mc Graw Hill,

2001.

15. A. R. Rodríguez y J. Z. Román. Espectroscopía. Pearson Prentice Hall, 2004.

16. M. D. McGehee y A. Heeger, Adv. Mater., 2000, 12, 1655.

17. L. A. Coldren y S. W. Corzine, Diode lasers and photonic integrated circuits, University of

California, Santa Barbara, 1995.

18. G. Morthier y P. Vankwikelberge, Handbook of distributed feedback laser diodes, Artech

House, Boston, Inc., 1997.

19. M. D. McGehee, M. A. Díaz-García, F. Hide, R. Gupta, E. K. Miller, D. Moses y A.J. Heeger,

Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1536.

20. G. A. Turnbull, P. Andrew, M. J. Jory, W. L. Barnes y I. D. W. Samuel, Phys. Rev. B, 2001,

64, 125122.

21. G. Heliotis, R. Xia, Graham, A. Turnbull, P. Andrew, W. L. Barnes, I. D. W. Samuel y D. D.

C. Bradley, Adv. Funct. Mater., 2004, 14, 91.

22. H. Kogelnik y C. V. Shank, J. Appl. Phys., 1972, 43, 2327.

188

23. J. Carroll, J. Whiteaway y D. Plumb, Distributed Feedback Semiconductors Laser, SPIE press,

London, 1998.

24. A. Yariv, Optical Electronics in Modern Communications, 5ª Ed. Oxford University Press,

Oxford New-York, 1997.

25. J. M. Cabrera, F. J. López y F. A. López, Óptica Electromagnetica. Vol. II, Addison Wesley

Publishing Company, 2000.

26. W. Streifer, D. Scifres y R. Burnham, IEEE Quantum Electron., 1975, 11, 867.

27. A. Boudrioua, Photonic Waveguides. Theory and Applications. John Wiley & Sons, Inc. 2009.

28. C. L. Chen, Foundations of guided-waved optics, Wiley, 2006.

29. E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, P. A. Postigo y M. A. Díaz-García,

App. Opt., 2010, 49, 463.

30. V. Navarro-Fuster, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, M. A. Díaz-

García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino, Appl. Phys. Lett., 2010, 97,

171104.

31. V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, A.

Retolaza, A. Juarros, D. Otaduy, S. Merino y M. A. Díaz-García, J. Appl. Phys., 2012, 112,

043104.

32. N. Tessler, Adv. Mater., 1999, 11, 363, incluidas referencias de este artículo.

33. D. Moses, Appl. Phys. Lett., 1992, 60, 3215.

34. J. W. P. Hsu, M. Yan, T. M. Jedju, L. J. Rothberg y B. R. Hsieh, Phys. Rev. B: Condens.

Mater., 1994, 49, 712.

35. L. J. Rothberg, M. Yan, F. Papadimitrakopoulos, M. E. Galvin, E. W. Kwock y T. M. Miller,

Synth. Met., 1996, 80, 41.

36. F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Díaz-García y A. J. Heeger, Chem. Phys. Lett., 1996, 256, 424.

37. G. A. Turnbull, P. Andrew, W. L. Barnes y I. D. W. Samuel, Phys. Rev. B., 2003, 67, 165107.

38. S. V. Frolov, M. Ozaki, W. Gellermann, Z. V. Vardeny y K. J. Yoshino, J. Appl Phys. Part 2.,

1996, 35, L1371.

39. G. J. Denton, N. Tessler, M. A. Stevens y R. H. Friend, Adv. Mater., 1997, 9, 547.

40. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew y L. W.

Barnes, Appl. Phys. Let., 2003, 83, 2118.

41. N. M. Shlunov, R. Osterbacka, A. Fujii, K. Yoshino y Z. V. Vardeny, Appl. Phys. Lett., 1999,

74, 1648.

42. A. Jebali, R. F. Mahrt, N. Moll, D. Erni, C. Bauer, G. Luca Bona y W. Bächtold, J. Appl.

Phys., 2004, 96, 3043.

43. D. Pisignano, L. Persano, P. Visconti, R. Cingolani y G. Gigli, Appl. Phys. Let., 2003 83, 2545.

189

44. S. Lattante, M. Anni, M. Salerno, L. Lagonigro, R. Cingolani, G. Gigli, M. Pasini, S. Destri y

W. Porzio, Opt. Mater., 2005, 28, 1072.

45. S. Lattante, M. De Giorgi, G. Barbarella, L. Favaretto, G. Gigli, R. Cingolani y M.Anni, J.

Appl. Phys., 2006, 100, 023530.

46. K. Bando, T. Nakamura y Y. Masumoto, J. Appl. Phys., 2006, 99, 013518.

47. W. Xie, Y. Li, F. Li, F. Shen y Y. Ma, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 141110.

48. K. P. Kretsch, C. Belton, S. Lipson, W. J. Blau, F. Z. Henari, H. Rost, S. Pfeiffer, A. Teusche,

H. Tillmann y H. H. Hörhold, J. Appl. Phys., 1999, 86, 6155.

49. J. R. Lawrence, E. B. Namdas, G. J. Richards, P. L. Burn y I.D.W. Samuel, Adv. Mater., 2007,

19, 3000.

50. J. P. J. Markham, E. B. Namdas, T. D. Anthopoulos y I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett., 2004,

85, 1463.

51. J. R. Lawrence, G. A. Turbull y I. D. W. Samuel, Opt. Lett., 2004, 29, 869.

52. P. L. Burn, S. Lo y I. D. W. Samuel, Adv. Mater., 2007,19, 1675.

53. W. Holzer, A. Penzkofer y H. H. Hörhold, Synth. Met., 2000,113, 281.

54. M. A. Díaz-García, S. Fernández De Ávila y M. G. Kuzyk. Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 4486.

55. H. Coles y S. Morris, Nat. Photon., 2011, 4, 676.

56. A. Muñoz, P. Palffy-Muhoray y B. Taheri, Opt. Lett., 2001, 26, 804.

57. M. C. Gather y S. H. Yun, Nat. Photon., 2011, 5, 406.

58. S. Meech, Nat. Photon., 2011, 5, 387.

59. L. Cerdán, E. Enciso, V. Martín, J. Bañuelos, I. López-Arbeloa, A. Costela y I. García-Moreno,

Nat. Photon., 2012, 6, 621.

60. S. Chénais y S. Forget, Polym. Int., 2011, 61, 390.

61. G. Tsiminis, Y. Wang, P. E. Shaw, A. L. Kanibolotsky, I. F. Perepichka, M. D. Dawson, P. J.

Skabara, G. A. Turnbull y I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 243304.

62. D. Pisignano, L. Persano, E. Mele, P. Visconti, R. Cingolani, G. Gigli, G. Barbarella y L.

Favaretto, Opt. Lett., 2005, 30, 260.

63. V. G. Kozlov, G. Parthasarathy, P. E. Burrows, V. B. Khalfin, J. Wang, S. Y. Chou y S. R.

Forrest, IEEE J Quantum Electron,, 2000, 36, 18.

64. R. Xia, W. Y. Lai, P. A. Levermore, W. Huang y D. D. C. Bradley, Adv. Funct. Mater., 2009,

19, 2844.

65. A. Rose, Z. G. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager y V. Bulovic, Nature, 2005, 434, 876.

66. E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, V. Navarro-Fuster, A. Retolaza, S.

Merino y M. A. Díaz-García, Appl. Phys. Lett., 2012, 101, 223303.

67. R. Meerheim, K. Walzer, M. Pfeiffer y K. Leo, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 061111.

190

68. A. Costela, I. García-Moreno y R. Sastre, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 4745.

69. Y. Yang, M. Wang, G. Qian, Z. Wang, y X. Fan, Opt. Mater., 2004, 24, 621.

70. E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, R. Gómez, J. L. Segura y M. A.

Díaz García, Appl. Opt., 2007, 46, 3836.

71. Y. Oki, T. Yoshiura, Y. Chisaki, y M. Maeda, Appl. Opt., 2002, 41, 5030.

72. H. Watanabe, H. So, Y. Oki, S. Akine, y T. Omatsu, Jpn. J. Appl. Phys., 2010, 49, 072105.

73. S. Riechel, U. Lemmer, J. Feldmann, S. Berleb, A. G. Mückl, W. Brütting, A. Gombert y V.

Wittwer, Opt. Lett., 2001, 26, 593.

74. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew y W. L.

Barnes, J. Appl. Phys., 2004, 96, 6959.

75. S. Richardson, O. P. M. Gaudin, G. A. Turnbull y I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett., 2007, 91,

261104.

76. W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications, 2º

Ed. Wiley-vch, Weinheim, 1997.

77. C. W. Struijk, A. B. Sieval, J. E. J. Dakhorst, M. Van Dijk, P. Kimkes, R. B. M. Koehorst, H.

Donker, T. J. Schaafsma, S. J. Picken, A. M. van de Craats, J. M. Warman, H. Zuilhof y E. J.

R. Sudhölter, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11057.

78. C. D. Dimitrakopoulos y P. R. L. Malenfant, Adv. Mater., 2002, 14, 99.

79. K.-Y. Law, Chem. Rev., 1993, 93, 449.

80. M. Sadrai y G. R. Bird, Opt. Commun., 1984, 51, 62.

81. H. G. Löhmannsröben y H. Langhals, Appl. Phys. B., 1989, 48, 449.

82. M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, F. J. Céspedes-

Guirao, F. Fernández-Lázaro y Á. Sastre-Santos, Synth. Met., 2009, 159, 2293.

83. R. Reisfeld y G. Seybold, Chimia., 1990, 44, 295.

84. M. Canva, P. Georges, J. P. Perelgritz, A. Brun, F. Chaput y J. P. Boilot, Appl. Opt., 1995, 34,

428.

85. M. Faloss, M. Canva, P. Georger, A. Brun, F. Chaput y J. P. Boilot, Appl. Opt., 1997, 36, 6760.

86. M. D. Rahn, T. A. King, A. A. Gorman y I. Hamblett, Appl. Opt., 1997, 36, 5862.

87. A. K. Sheridan, A. R. Buckley, A. M. Fox, A. Bacher, D. D. C. Bradley y I. D. W. Samuel, J.

Appl. Phys., 2002, 92, 6367.

88. H. Langhals, Heterocycles, 1995, 40, 477.

89. J. Cornil, D. Beljonne, J. P. Calbert y J. L. Brédas, Adv. Mater., 2001, 13, 1053.

90. Y. Nagao, Prog. Org. Chem., 1997, 31, 43.

91. G. Seybold y G. Wagenblast, Dyes Pigm., 1989, 11, 303.

191

92. G. Seybold y A. Stange (BASF AG), Ger. Pat., DE 35 45 004, 1987, (Chem. Abstr., 1988, 108,

77134c).

93. E. M. Calzado, J.M. Villavilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, R.Gómez, J. L. Segura y M. Díaz-

García, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 13595.

94. H. Langhals, Helvetica Chimica., 2005, 88, 1309.

95. C. C. Chao, M. Leung, Y. O. Su, K. Y. Chiu, T. H. Lin y S. Ju Shieh, J. Org. Chem., 2005, 70,

4323.

96. J. Salbeck, H. Kunkely, H. Langhals, R. W. Saalfrank y J. Daub, Chimia, 1989, 43, 6.

97. F. Würthner, C. Thalacker, S. Diele y C. Tschierske, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2245.

98. Z. Chen, M. G. Debije, T. Debaerdemaeker, P. Osswald y F. Würthner, Chem. Phys. Chem.,

2004, 5, 137.

99. M. J. Ahrens, M. J. Fuller y M. R. Wasielewski, Chem. Mater., 2003, 15, 2684.

100. M. P. O’Neil, M. P. Niemczyk, W. A. Svec, D. Gosztda, G. L. Gaines III y M. R.

Wasielewski, Science, 1992, 257, 63.

101. S. Prathapan, S. I. Yang, J. Seth, M. A. Miller, D. F. Bocian, D. Holten y J. S. Lindsey, J.

Phys. Chem. B., 2001, 105, 8237.

102. W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 2nd completely revised ed.,

Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

103. P. M. Kazmaier y R. J. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9684.

104. F. Würthner, Chem. Commun., 2004, 14, 1564.

105. T. Teraoka, S. Hiroto y H. Shinokubo, Org. Lett., 2011, 13, 2532.

106. M. J. Lin, A. J. Jiménez, C. Burschka y F. Würthner, Chem. Commun., 2012, 28, 12050.

107. M. G. Ramírez, P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, I. Alonso, V.

Trabadelo, S. Merino y M. A. Díaz- García, Opt. Express, 2011, 19, 22443.

108. M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana, F. Giacalone,

J. L. Segura y N. Martín, J. Appl. Phys., 2005, 97, 063522.

109. J. D. Epping y B. F. Chmelka, Curr. Op. Coll. & Interf. Sci., 2006, 11, 81.

110. N. A. Melosh, P. Davidson y B. F. Chmelka, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 823.

111. N. A. Melosh, P. Davidson, P. Feng, D. J. Pine y B. F. Chmelka, J. Am. Chem. Soc.,

2001, 123, 1240.

112. N. A. Melosh, P. Lipic, F. S. Bates, F. Wudl, G. D. Stucky, G. H. Fredrickson, y B. F.

Chmelka, Macromolecules., 1999, 32, 4332.

113. P. C. A. Alberius, K. L. Frindell, R. C. Hayward, E. J. Kramer, G. D. Stucky y B. F.

Chmelka, Chem. Mater., 2002, 14, 3284.

192

114. W. C. Molenkamp, M. Watanabe, H. Miyata y S. H. Tolbert J. Am. Chem. Soc., 2004,

126, 4476.

115. T. Q. Nguyen, J. J. Wu, V. Doan, B. J. Schwartz y S. H. Tolbert, Science, 2000, 288,

652.

116. J. J. Wu, A. F. Gross y S. H. Tolbert, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 2374.

117. W. Xu, H. Q. Guo y D. L. Akins, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 7686.

118. J. W. Long, B. Dunn, D. R. Rolison y H. S. White, Chem. Rev., 2004, 104, 4463.

119. C. A. Steinbeck , M. Ernst, B. H. Meier y B. F. Chmelka, J. Phys. Chem. C, 2008, 112,

2565.

120. S. Neyshtadt, J. P. Jahnke, R. J. Messinger, A. Rawal, T. Segal Peretz, D. Huppert, B. F.

Chmelka y G. L. Frey, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 10119.

121. W. Xu, H. Q. Guo y D. L. Akins, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1543.

122. N. A. Melosh, C.A. Steinbeck, B. J. Scott, R. C. Hayward, P. Davidson, G. D. Stucky y B.

F. Chmelka, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11909.

123. B. J. Schwartz, T. Q. Nguyen, J. J. Wu y S. H. Tolbert, Synth. Met., 2001, 116, 35.

124. D. M. Burland, R. D. Miller y C. A. Walsh, Chem. Rev., 1994, 94, 31.

125. G. L. Athens, R. M. Shayib y B. F. Chmelka, Curr. Op. Coll. & Interf. Sci., 2009, 14,

281.

126. F. Marlow, M. D. McGehee, D. Y. Zhao, B. F. Chmelka y G. D. Stucky, Adv. Mater.,

1999, 11, 632.

127. P. D. Yang, G. Wirnsberger, H. C. Huang, S. R. Cordero, M. D. McGehee, B. Scott, T.

Deng, G. M. Whitesides, B. F. Chmelka, S. K. Buratto y G. D. Stucky, Science, 2000,

287, 465.

128. R. Vogel, P. Meredith, I. Kartini, M. Harvey, J. D. Riches, A. Bishop, N. Heckenberg, M.

Trau, y H. Rubinsztein-Dunlop, Chem. Phys. Chem., 2003, 4, 595.

129. C. W. Wu y M. Kuwabara, Sci. Technol. Adv. Mater., 2003, 4, 593.

130. B. J. Scott, G. Wirnsberger, M. D. McGehee, B. F. Chmelka y G.D. Stucky, Adv. Mater.,

2001, 13, 1231.

131. M. B. Christiansen, T. Buß, C. L. C. Smith, S. R. Petersen, M. M. Jorgensen y A.

Kristensen, J. Micromech. Microeng., 2010, 20, 115025.

132. M. M. Jorgensen, S. R. Petersen, M. B. Christiansen, T. Buß, C. L. C. Smith y A.

Kristensen, Appl. Phys. Lett., 2010, 96, 231115.

133. V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, M. G. Ramírez, V. Navarro-Fuster, J. M.

Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana y M. A. Díaz-García, Microelectron. Eng., 2010, 87,

1428.

193

134. J. A. Rogers, M. Meier, A. Dodabalapur, E. J. Laskowski y M. A. Cappuzzo, Appl.

Phys. Lett., 1999, 74, 3257.

135. M. Salerno, G. Gigli, M. Zavelani-Rossi, S. Perissinotto y G. Lanzani, Appl. Phys. Lett.,

2007, 90, 111110.

136. M. D. McGehee, R. Gupta, S. Veenstra, E. K. Miller, M. A. Díaz-García y A. J. Heeger,

Phys. Rev. B, 1998, 58, 7035.

137. L. M. Goldenberg, V. Lisinetskii, Y. Gritsai , J. Stumpe y S. Schrader, Adv. Mater., 2012,

24, 3339.

138. L. Rocha, V. Dumarcher, C. Denis, P. Raimond, C. Fiorini y J. M. Nunzi, J. Appl. Phys.,

2001, 89, 3067.

139. J. Mysliwiec, L. Sznitko, A. Sobolewska, S. Bartkiewicz y A. Miniewicz, Appl. Phys.

Lett., 2010, 96, 141106.

140. T. Ubukata, T. Isoshima y M. Hara, Adv. Mater., 2005, 17, 1630.

141. C. Ye, K. Y. Wong, Y. He y X. Wang, Opt. Express, 2007, 15, 936.

142. O. V. Sakhno, J. Stumpe y T. N. Smirnova, Appl. Phys. B, 2011, 103, 907.

143. T. N. Smirnova, O. V. Sakhno, P. V. Yezhov, L. M. Kokhtych, L. M. Goldenberg y J.

Stumpe, Nanotechnology, 2009, 20, 245707.

144. K. D. Dorkenoo, O. Crégut y A. Fort, Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 2733.

145. J. A. Quintana, P. G. Boj, J. Crespo, J. A. Vallés-Abarca y J. M. Villalvilla, Thin solid

films, 1998, 317, 343.

146. J. M. Villalvilla, J. Crespo, J. A. Quintana, C. Santos y J. A. Vallés-Abarca, Thin solid

films, 1998, 317, 340.

147. J. M. Villalvilla, J. A. Vallés-Abarca, J. A. Quintana y J. Crespo, J. Vac. Technl. B, 1999, 17,

3.

148. D. Meyerhofer, J. Appl. Phys., 1978, 49, 3993.

149. D. E. Bornside, C. W. Macosco y L. E. Scriven, J. Appl. Phys., 1989, 66, 5185.

150. P. Sutandar, D. J. Ahn y E. I. Franses, Macromolecules, 1994, 27, 7316.

151. P. Sutandar, D. J. Ahn y E. I. Franses, Thin Solids Films, 1995, 263, 134.

152. C. B. Walsh y E. I. Frances, Thin Solids Films, 1999, 347, 167.

153. W. W. Flack, D. S. Soong, A. T. Bell y D. W. Hess, J. Appl. Phys., 1984, 56, 1199.

154. J. Garcia-Turiel y B. Jerome, Colloid Polym. Sci., 2007, 285, 1617.

155. J. J. Perlich, V. Körstgens, E. Metwalli, L. Schulz, R. Georgii y P. Müller-Buschbaum,

Macromolecules, 2009, 42, 337.

156. C. W. Frank, V. Rao, M. M. Despotopoulou, R. F. W. Pease, W. D. Hinsberg, R. D. Miller

y J. F. Rabolt, Science, 1996, 912, 912.

194

157. I. H. Romdhane, P. E. Price, C. A. Miller, P. T. Benson y S. Wang, Ind. Eng. Chem.

Res., 2001, 40, 3065.

158. H. Richardson, M. Sferrazza y J. L. Keddie, Eur. Phys. J. E., 2003, 12, S87.

159. A. Brûlet. F. Boulé, A. Menelle y J. P Cotton, Macromolecules, 2000, 33, 997.

160. M. K. Mundra, C. J. Ellison, R. E. Behling y J. M. Torkelson, Polymer., 2006, 47, 7747.

161. R. H. Boundy y R. F. Raymond, Styrene: Its Polymers, Copolymers and Derivatives,

Reinhold, New York (1952).

162. S. N. Kasarova, N. G. Sultanova, C. D. Ivanov y I. D. Nikolov, Opt. Mater., 2007, 29,

1481.

163. E. M. Calzado. Propiedades láser de materiales orgánicos. Memoria DEA. Instituto de

materiales. Universidad de Alicante, 2006.

164. H. Duddeck, W. Dietrich y G. Tóth, Elucidación estructural mediante RMN, Springer,

2000.

165. S. P. Brown, Solid State Nucl, Magn. Reson., 2007, 41, 1.

166. L. S. Liao, M. K. Fung, L. F. Cheng, C. S. Lee, S. T. Lee, M. Inbasekaran, E. P. Woo y W.

W. Wu, Appl. Phys.Lett., 2000, 77, 3191.

167. B. Elena, G. de Paele y L. Emsley, Chem. Phys. Lett., 2004, 398, 532.

168. Z. Cui, Micro-nanofabrication, Technologies and applications, Springer, 2005.

169. H. Schift, S. Saxer, S.Park, C. Padeste, U. Pieles y J. Gobrecht, Nanotechnology, 2005, 16,

S171.

170. A. K. Sheridan, G. A. Turnbull, A. N. Safonov y I. D. W. Samuel, Phys. Rev. B, 2000, 62,

R11929.

171. T.-W. Lee, O. O.Park,D. H. Choi, H. N.Cho y Y. C. Kim, Appl. Phys. Lett., 2002, 81,

424.

172. R. Xia, G. Heliotis, Y. Hou y D. D. C. Bradley, Org. Electron., 2003, 4, 165.

173. E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana y M. A. Díaz-García, J. Appl.

Phys., 2005, 97, 093103.

174. N. Tanaka, N. Barashkov, J. Heath y W. N. Sisk, Appl. Opt., 2006, 45, 3846.

175. I. García-Moreno, A. Costela, M. Pintado-Sierra, V. Martín y R. Sastre, Opt. Express,

2009, 17, 12777.

176. A. Miasojedovas, K. Kazlauskas, G. Armonaite, V. Sivamurugan, S. Valiyaveettil, J. V.

Grazulevicius y S. Jursenas, Dyes Pigm., 2012, 92, 1285.

177. L. Cerdán, A. Costela, G. Durán-Sampedro, I. García-Moreno, M. Calle, M. Juan-y-

Seva, J. de Abajo y G. A. Turnbull, J. Mater. Chem., 2012, 22, 8938.

195

178. E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana y M. A. Díaz-García, Org.

Electron., 2006, 7, 319.

179. E. M. Calzado, M. G. Ramírez, P. G. Boj y M. A. Díaz García, Appl. Opt., 2012, 51,

3287.

180. L. D. Wescott y D. L. Mattern, J. Org. Chem., 2003, 68, 10058.

181. A. Aldongarov, N. N. Barashkov y I. S. Irgibaeva, Int. J. Quantum Chem., 2007, 107,

2331.

182. E. Hädicke y F. Graser, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., 1986, C42, 195.

183. G. Klebe, F. Graser, E. Hädicke y J. Berndt, Acta Crystallogr., Sect. A: Found.

Crystallogr., 1989, B45, 69.

184. M. Sadraï, L. Hadel, R. R. Sauers, S. Husain, K. Krogh- Jespersen, J. D. Westbrook y G.

R. Bird, J. Phys. Chem., 1992, 96, 7988.

185. C. Julien, A. Débarre, D. Nutarelli, A. Richard y P. Tchénio, J. Phys. Chem., 2006, 110,

3902.

186. (a) F. Graser y E. Hädicke, Liebigs Ann. Chem., 1980, 12, 1994; (b) F. Graser y E.

Hädicke, Liebigs Ann. Chem., 1984, 3, 483; (c) E. Hädicke y F. Graser, Acta

Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1986, 42, 189.

187. G. Klebe, F. Graser, E. Hädicke y J. Berndt, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.,

1989, 45, 69.

188. P. Zugenmaier, J. Duff y T. L. Bluhm, Cryst. Res. Technol., 2000, 35, 1095.

189. M. R. Hansen, R. Graf, S. Sekharan y D. Sebastiani, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,

5251.

190. J. Mizuguchi y K. Tojo, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 767.

191. J. Mizuguchi y K. Tojo, Z. Kristallogr.–New Cryst. Struct., 2001, 3, 37.

192. P. Zugenmaier, J. Duff y T. L. Bluhm, Cryst. Res. Technol., 2000, 35, 1095.

193. J. Brandrup, E. H. Immergut y E. A. Grulke, Polymer Handbook, Wiley-Interscience, New

York, USA, 4th edn, 1999.

194. M. D. Rahn y T. A. King, Appl. Opt., 1994, 34, 1995.

195. C. Julien, A. Débarre, D. Nutarelli, A. Richard y P. Tchénio, J. Phys. Chem. B, 2005, 109,

23145.

196. A. T. Slark y P. M. Hadgett, Polymer, 1999, 40, 1325.

197. H. Langhals y J. Gold, Liebigs Ann./Recueil, 1997,6, 1151.

198. P. Suppan, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 1990, 50, 293.

199. M. R. Hansen, T. Schnitzler, W. Pisula, R. Graf, K. Müllen y H. W. Spiess, Angew. Chm

Int. Ed., 2009, 48, 4621.

196

200. T. Kihara y K. Yokomori, Appl. Optics, 1990, 29, 5069.

201. R. Kazarinov y C. Henry, IEEE Quantum Electron., 1985, 21, 144.

202. V. Navarro-Fuster, E. M. Calzado, M. G. Ramirez, P. G. Boj, J. T. Henssler, A. J.

Matzger, V. Hernández, J. T. López Navarrete y M. A. Díaz-García, J. Mater. Chem.,

2009, 19, 6556.

203. E. B. Namdas, M. Tong, P. Ledochowitsch, S. R. Mednick, J. D. Yuen, D. Moses y A. J.

Heeger, Adv. Mater., 2009, 21, 799.

204. M. Ichikawa, Y. Tanaka, N. Suganuma, T. Koyama y Y. Taniguchi, Jpn. J. Appl. Phys.,

2003, 42 (Parte 1, No. 9A), 5590.