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D.Q./ICEx/UFMG-0582 D. 368ª

Luciana Guimarães Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a

Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de

Oxidação da Pirita.

Dissertação apresentada ao Instituto de

Ciências Exatas da Universidade de Minas

Gerais como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do título de Mestre em

Química – Físico-Química.

Curso de Pós-Graduação em Química,

Departamento de Química, Universidade

Federal de Minas Gerais.

Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte

Belo Horizonte, 2005

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Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a Partir de Cálculos DFT:

Implicações para o Mecanismo de Oxidação da Pirita.

Luciana Guimarães

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Luciana Guimarães Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a

Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de

Oxidação da Pirita.

Dissertação apresentada ao Instituto de

Ciências Exatas da Universidade de Minas

Gerais como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do título de Mestre em

Química – Físico-Química.

Curso de Pós-Graduação em Química,

Departamento de Química, Universidade

Federal de Minas Gerais.

Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte

Belo Horizonte, 2005

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A torcida Mesmo com toda essa torcida, pode ser que você ainda não tenha conquistado algumas coisas. Mas mesmo antes de nascer, já tinha alguém torcendo por você. Tinha gente que torcia para você ser menino. Outros torciam para você ser menina. Torciam para você puxar a beleza da mãe, o bom humor do pai. Estavam torcendo para você nascer perfeito. Daí continuaram torcendo. Torceram pelo seu primeiro sorriso, pela primeira palavra, pelo primeiro passo. O seu primeiro dia de escola foi a maior torcida. E o primeiro gol, então? E de tanto torcerem por você, você aprendeu a torcer. Começou a torcer para ganhar muitos presentes e flagrar Papai Noel. Torcia o nariz para o quiabo e a escarola. Mas torcia por hambúrguer e refrigerante. Começou a torcer até para um time. Provavelmente, nesse dia, você descobriu que tem gente que torce diferente de você. Seus pais torciam para você comer de boca fechada, tomar banho, escovar os dentes, estudar inglês e piano. Eles só estavam torcendo para você ser uma pessoa bacana. Seus amigos torciam para você usar brinco, cabular aula, falar palavrão. Eles também estavam torcendo para você ser bacana. Nessas horas, você só torcia para não ter nascido. E por não saber pelo que você torcia, torcia torcido. Torceu para seus irmãos se ferrarem, torceu para o mundo explodir. E quando os hormônios começaram a torcer, torceu pelo primeiro beijo, pelo primeiro amasso. Depois começou a torcer pela sua liberdade. Torcia para viajar com a turma, ficar até tarde na rua. Sua mãe só torcia para você chegar vivo em casa. Passou a torcer o nariz para as roupas da sua irmã, para as idéias dos professores e para qualquer opinião dos seus pais. Todo mundo queria era torcer o seu pescoço. Foi quando até você começou a torcer pelo seu futuro. Torceu para ser médico, músico, advogado. Na dúvida, torceu para ser físico nuclear ou jogador de futebol. Seus pais torciam para passar logo essa fase. No dia do vestibular, uma grande torcida se formou. Pais, avós, vizinhos, namoradas e todos os santos torceram por você. Na faculdade, então, era torcida pra todo lado. Para a direita, esquerda, contra a corrupção, a fome na Albânia e o preço da coxinha na cantina. E, de torcida em torcida, um dia teve um torcicolo de tanto olhar para ela. Primeiro, torceu para ela não ter outro. Torceu para ela não te achar muito baixo, muito alto, muito gordo, muito magro. Descobriu que ela torcia igual a você. E de repente vocês estavam torcendo para não acordar desse sonho. Torceram para ganhar a geladeira, o microondas e a grana para a viagem de lua-de-mel. E daí pra frente você entendeu que a vida é uma grande torcida. Porque, mesmo antes do seu filho nascer, já tinha muita gente torcendo por ele. Muita gente ainda torce por você!

(Carlos Drummond de Andrade)

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Aos meus pais e irmãos.

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AGRADECIMENTOS

A Deus, pela iluminação nos momentos de alegria e de angústia. Aos meus pais, Claudionor e Eunice, e aos meus irmãos, Mariana e André, pelo apoio e constante incentivo. Ao Prof. Hélio Duarte, pela dedicação, competência, paciência e constante orientação durante o desenvolvimento deste trabalho. A toda minha família, meus tios,avós, primos, pela constante torcida. Ao Heitor, pela imprescindível colaboração durante o desenvolvimento do capítulo 3, pela paciência e momentos de reflexão. Aos colegas de laboratório: Antonio, Eder, Guilherme, Heitor, Sirlaine, Clebio, Cléber, Charles e Mauro. As amigas Jaqueline, Manuela, Patrícia, Izaura, Gabriela e Fabiana pelos momentos de felicidade, pela confiança, pelo apoio e boas risadas. Aos demais colegas do Departamento de Química. As secretárias da Pós-Graduação Paulete, Lílian e Kátia pela presteza. As colegas de república: Aline, Júlia, Ana Paula e Graziele pelo companheirismo e apoio. Ao Conselho de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela concessão da bolsa de mestrado. Ao suporte do Instituto do Milênio, Projeto Água – Uma visão mineral.

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SUMÁRIO

Índice de Figuras......................................................................................................... viii

Índice de Tabelas........................................................................................................ xi

Lista de Abreviações ................................................................................................. xiv

Resumo....................................................................................................................... xv

Abstract....................................................................................................................... xvii

Capítulo 1 – Introdução.............................................................................................. 1

1.1 Mecanismo de oxidação da pirita............................................................. 2

Capítulo 2 – Metodologia........................................................................................... 13

2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo.................................... 15

2.2- Método LCGTO-KS-DFT....................................................................... 17

2.2.1-Funcionais de Troca-Correlação................................................ 19

2.2.2- Funções de base........................................................................ 21

2.2.3- Problemas na convergência SCF.............................................. 22

2.3- Geometria e Propriedades Termodinâmicas............................................ 23

2.4- Método Computacional........................................................................... 24

Capítulo 3- Especiação química do Fe3+ e Fe2+ em meio aquoso a partir de

cálculos DFT...............................................................................................................

26

3.1- Métodos experimentais no estudo da especiação química de íons de

ferro em meio aquoso................................................................................................

27

3.2- Determinação das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio

aquoso.........................................................................................................................

29

3.3- Propriedades das espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso: Uma

abordagem a partir da Teoria do Campo Cristalino e cálculos DFT..........................

31

3.3.1- Complexos de Fe(III)................................................................

3.3.1.1- Complexo [Fe(H2O)6]3+.............................................

3.3.1.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+....................................

3.3.1.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+...................................

3.3.1.4- Complexo [Fe(OH)4(H2O)2]-1....................................

32

35

38

40

44

3.3.2- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe3+........ 48

3.3.3- Complexos de Fe(II).................................................................

3.3.3.1- Complexo [Fe(H2O)6]2+.............................................

56

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vii

3.3.3.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+....................................

3.3.3.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]......................................

3.3.3.4- Complexo [Fe(OH)3(H2O)3]-1....................................

59

60

64

3.3.4- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe2+ ..... 66

Capítulo 4 - Mecanismo de Oxidação da Pirita......................................................... 69

4.1- Modelo da Pirita....................................................................................... 69

4.2- Oxidação da Pirita na presença de Fe(III)................................................ 73

Capítulo 5 - Considerações Finais.............................................................................. 84

Referências................................................................................................................. 91

Anexo I...Caracteres do Conjunto de Orbitais d para Diferentes Simetrias.............. 104

Anexo II Trabalhos Apresentados em Congressos..................................................... 106

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viii

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1- Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio........................................... 2

Figura 1.2- Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa 4

Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da

pirita pelo Fe3+..............................................................................................................

6

Figura 1.4- Etapas da reação de oxidação da pirita...................................................... 9

Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o

Fe(III) adsorvido foi submetido....................................................................................

10

Figura 2.1- Tipos de pontos estacionários na superfície de energia potencial............. 24

Figura 3.1 - Distribuição das espécies de Fe(III) em função do pH do meio............... 30

Figura 3.2 - Distribuição das espécies de Fe(II) em função do pH do meio................ 31

Figura 3.3 - Efeito do campo octaédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 35

Figura 3.4 - Efeito do campo cristalino octaédrico nos orbitais d, separando-os em

t2g e eg..........................................................................................................................................................................................

36

Figura 3.5 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh e um

com simetria C4v...........................................................................................................

39

Figura 3.6 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh,

[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria D4h , trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+.................................

41

Figura 3.7 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh,

[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+.....................................

43

Figura 3.8 - Efeito do campo tetraédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 45

Figura 3.9 - Efeito do campo cristalino tetraédrico nos orbitais d, separando-os em

t2 e e..............................................................................................................................

46

Figura 3.10 - Ciclo termodinâmico representando a formação de complexos

hidroxilados..................................................................................................................

49

Figura 3.11 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, sem contribuição

do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em

função do logaritmo da constante de formação............................................................

52

Figura 3.12 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, com contribuição

do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em

função do logaritmo da constante de formação............................................................

52

Figura 3.13 - Diagrama de comparação entre o complexo [Fe(H2O)6]2+, com

simetria Oh e o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+, com simetria C4v...................................

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ix

Figura 3.14- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,

[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria D4h, trans-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo

tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2], com simetria C2v.........................................

61

Figura 3.15- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,

[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo

quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2...........................................................................

63

Figura 3.16 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,

[Fe(H2O)6]2+e o complexo trigonal planar [Fe(OH)3]-.................................................

65

Figura 4.1 - Ilustração esquemática do cristal de pirita: (a) estrutura cúbica de face

centrada (b) coordenação de cátions e ânions. Círculos grandes representam S e os

círculos pequenos o Fe..................................................................................................

70

Figura 4.2 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S22- são

substituídos por SH2.....................................................................................................

72

Figura 4.3 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S22- são

substituídos por SHSH..................................................................................................

72

Figura 4.4 - Esquema representando o início do processo de oxidação da pirita, que

ocorre pela ligação do íon dissulfeto ao átomo de Fe(III)............................................

74

Figura 4.5- Estruturas mais estáveis da 1a etapa no processo de oxidação da pirita,

obtidas através de cálculos DFT...................................................................................

74

Figura 4.6 - Espécie intermediária [Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- formada durante a etapa

inicial de oxidação da pirita, obtida através de cálculos DFT. Para o átomo de ferro

foi utilizado ECP...........................................................................................................

77

Figura 4.7 – Esquema da segunda etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita,

em que há transferência de um elétron seguida da transferência de um grupo

hidroxila........................................................................................................................

78

Figura 4.8 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a segunda etapa do

mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há transferência de um elétron

seguida da transferência de uma hidroxila....................................................................

78

Figura 4.9 - Esquema da terceira etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita,

em que há dissociação do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um

complexo de Fe(II).......................................................................................................

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x

Figura 4.10 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a terceira etapa do

mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há dissociação do complexo

intermediário gerando pirita oxidada e um complexo de Fe(II)...................................

79

Figura 4.11 - Esquema das etapas iniciais do processo de oxidação da pirita.............. 83

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xi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH

circumneutro...............................................................................................................

8

Tabela 2.1- Conjuntos de bases utilizados nos cálculos dos complexos de Fe(III) e

Fe(II)...........................................................................................................................

24

Tabela 2.2 - Conjuntos de bases utilizados nos estudo do mecanismo de oxidação

da pirita.......................................................................................................................

25

Tabela 3.1 - Constantes de formação dos complexos de Fe(III)................................ 29

Tabela 3.2 - Constantes de formação dos complexos de Fe(II).................................. 29

Tabela 3.3 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de

Fe(III)..........................................................................................................................

30


Fe(II)...........................................................................................................................

30

Tabela 3.5 - Complexos de Fe(III) construídos para otimização de geometria

utilizando cálculos teóricos.........................................................................................

33

Tabela 3.6 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação

calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]3+ nas diferentes multiplicidades de spin

(2S+1).........................................................................................................................

37

Tabela 3.7 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos

[Fe(OH)(H2O)5]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)..............................

40


calculadas para o complexo trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes

multiplicidades de spin (2S+1)...................................................................................

42


cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).......................

44


[Fe(OH)4]-1 nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)........................................

47


Fe(III)..........................................................................................................................

49

Tabela 3.12 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação

teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O

efeito solvente foi calculado pelo método de Onsager...............................................

53

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xii

Tabela 3.13 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação

teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O

efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM.............................................

53

Tabela 3.14 – Cálculos da energia de solvatação PCM / kcal.mol-1 e contaminação

de spin, realizados para diferentes métodos: Hartree-Fock (UAHF e ROHF), DFT

(BP86).........................................................................................................................

55

Tabela 3.15 – Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação

teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III)......

56

Tabela 3.16 - Complexos de Fe(II) construídos para otimização de geometria

utilizando cálculos teóricos.........................................................................................

57


calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]2+ nas diferentes multiplicidades de spin

(2S+1).........................................................................................................................

58


calculadas para o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ nas diferentes multiplicidades de

spin (2S+1)..................................................................................................................

60


calculadas para o complexo tetraédrico [Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes


62


calculadas para o complexo quadrático plano -[Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes


64


calculadas para o complexo [Fe(OH)3]- nas diferentes multiplicidades de spin

(2S+1).........................................................................................................................

66


Fe(II)...........................................................................................................................

67


teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(II). O

efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM.............................................

67

Tabela 4.1 - Distâncias de ligação (Å) entre os átomos de ferro, enxofre e oxigênio

nas espécies que participaram do mecanismo de oxidação.......................................

75

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xiii

Tabela 4.2 - Análise populacional de Mulliken para os átomos de ferro e enxofre

nas espécies envolvidas no mecanismo de oxidação..................................................

80

Tabela 5.1 – Valores de ΔG total e constante de formação teóricos e experimentais

obtidos para a reação [Fe(H2O)6]3+ +2 H2O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+.

Valores de energia estão em kcal.mol-1......................................................................

87

Tabela 5.2 -Energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo

oxigênio molecular em meio ácido (equação 5.5). O método BP86/DZVP foi

utilizado....................................................................................................................

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xiv

LISTA DE ABREVIAÇÕES

BP86 – Combinação do funcional de troca devido a Becke (1988) e do funcional de

correlação devido a Perdew (1986).

DFT – Density Functional Theory

DZVP – Double Zeta Valence Polarized

GGA – Generalized Gradient Approximation

HOMO-High Occupied Molecular Orbital

HSAB- Hardness Softness Acid Base principle

KS-DFT – Kohn-Sham Density Functional

LCGTO – Linear Combination of Gaussian Type Orbitals

LUMO- Less Unoccupied Molecular Orbital

ROHF – Restricted Open Shell Hartree-Fock

SCF – Self Consistent Field

TCC – Teoria do Campo Cristalino

TOM – Teoria Orbital Molecular

UAHF/PCM – United-Atom Hartree-Fock/ Polarizable Continuum Model

XC – Troca-correlação eletrônica

ZPE – Zero Point Energy

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xv

RESUMO

A pirita é o sulfeto metálico, de ocorrência natural, mais abundante no meio

ambiente. A oxidação da pirita é um processo de interesse para a mineração no

tratamento de minérios. Além disso a oxidação natural deste mineral pode causar danos

ao meio ambiente devido à produção de ácidos. A presença de Fe(III) no meio é um

fator que acelera a oxidação deste mineral e tem sido alvo de diversos estudos com o

intuito de compreender como se processa essa oxidação e quais são os fatores que a

influenciam.

No caso da oxidação da pirita na presença de íons Fe(III) e Fe(II), observa-se

que esses íons são mencionados como íons livres em solução, Fe3+ e Fe2+. Para a

compreensão do mecanismo de oxidação é necessário conhecer quais são as espécies

predominantes no meio. Observou-se desta forma, uma falta de conhecimento a respeito

da especiação química dos íons de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso, principalmente no

que diz respeito às propriedades eletrônicas, geométricas e termodinâmicas. Por isso, a

especiação química destes íons em meio aquoso foi o principal objeto de estudo nesta

dissertação.

Cálculos de Funcional de Densidade (DFT, utilizando o funcional de troca-

correlação BP86 e conjunto de funções de base DZVP) foi utilizado para estudar as

espécies de Fe(III) e Fe(II) que surgem em meio aquoso ao variar o pH. A Teoria do

Campo Cristalino (TCC) foi evocada para explicar a estrutura eletrônica das moléculas,

produtos da hidrólise dos íons de ferro. Moléculas de água foram adicionadas na

primeira esfera de coordenação do metal completando a sua estrutura octaédrica. No

entanto, de todas as espécies estudadas, somente três estruturas não possuem em sua

primeira esfera de coordenação moléculas de água: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2],

[Fe(OH)4]-. A contribuição térmica e o efeito do solvente (UAHF/PCM) foram

calculados para todas as espécies mais estáveis, e a partir desses dados as constantes de

hidrólise do íon metálico foram estimadas. Os valores teóricos das constantes foram

comparados com os valores experimentais disponíveis. O erro médio do ΔG calculado

da reação de complexação comparado com os dados experimentais é da ordem de 4

Kcal.mol-1. Verificou-se também a necessidade de uma análise mais detalhada da

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xvi

influência do conjunto de funções de base e dos diferentes funcionais de troca-

correlação no cálculo das propriedades das espécies.

A partir do conhecimento mais detalhado da especiação química do Fe(III) e

Fe(II) em meio aquoso, a etapa inicial do mecanismo de oxidação da pirita na presença

de íons Fe(III) pôde ser proposta e estudada. A superfície da pirita foi modelada a partir

de um agregado [Fe(SH2)5S2], onde os átomos de enxofre do grupo SH2 foram mantidas

fixas em suas posições da rede cristalina durante a otimização da geometria.

O mecanismo inicia-se pela ligação do grupo dissulfeto ao complexo [Fe(OH)4]-,

formando um intermediário. Como o mecanismo foi estudado em meio básico, a espécie

de Fe(III) predominante é o [Fe(OH)4]- sexteto. A partir de análise populacional de

Mulliken, foi possível observar que o Fe(III) é reduzido ao se ligar na pirita e que o Fe2+

da pirita não muda o seu estado de oxidação durante o processo inicial de oxidação.

As dificuldades em realizar os cálculos devido aos problemas de convergência

do cálculo SCF e de otimização de geometria foram discutidas. As limitações quanto ao

conjunto de funções de base, método para estimar a energia de solvatação e o funcional

de troca-correlação utilizados foram apresentadas e analisadas. Análise preliminar

demonstra que o método utilizado permite também descrever corretamente a

termodinâmica do processo de oxidação do Fe(II) a Fe(III) em meio aquoso pelo

oxigênio molecular.

As dificuldades na proposição de um modelo adequado da superfície deste

sulfeto, os vários intermediários possíveis e as dificuldades para a convergência dos

cálculos demonstram que este sistema ainda é um desafio para a química teórica.

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xvii

ABSTRACT

The pyrite oxidation is a process of interest for the mining and in the treatment

of ores. Furthermore, the natural oxidation of this sulfide can cause damages in the

environment due to the production of acids. The presence of Fe(III) in the medium is a

factor that speed up the oxidation of this ore and has been a subject of several studies

aiming to contribute to the understanding the mechanism of this oxidation and which

factor are influencing it .

In the case of pyrite oxidation in the presence of Fe(II) e Fe(III), it is observed

that those ions are mentioned as free ions in solution, Fe2+ and Fe3+. To understand the

oxidation mechanism it is necessary to understand which species of these ions are

predominating in the medium. It has been observed a lack of knowledge with respect to

the chemical speciation of the Fe(II) and Fe(III) in aqueous solution, mainly

concerning their electronic, geometric and thermodynamic properties. Therefore, the

chemical speciation of these ions in the aqueous solution has been the main subject of

the dissertation.

Density functional calculations (DFT) using BP86 exchange-correlation

functional and the DZVP basis sets has been used to study all possible species of Fe(III)

and Fe(II) that can arise in aqueous solution. The Crystalline Field Theory (CFT) has

been evocated to explain the electronic structure of these molecules formed from

hydrolyses of the iron ions. Water molecules have been added in the first coordination

sphere of the metal center, completing the octahedral geometry. However, form all

studied species, three of them do not possess water molecules in their optimized

structures: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2] and [Fe(OH)4]-. The thermal contribution

and the solvent effect evaluated from the UAHF/PCM method have been calculated for

the most stable species. The stability constants have been theoretically estimated and

compared directly to the experimental values. The average error of the DG calculated

for the reaction of complexation compared with the experimental data is about 4

Kcal.mol-1. It has been pointed out the necessity of detailed analysis of the influence of

the basis sets and the different exchange-correlation functionals in the calculation of the

chemical properties of the species.

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The detailed understanding of the chemical speciation of Fe(III) and Fe(II) in

aqueous solution permitted to envisage the initial step of the mechanism of oxidation of

pyrite in the presence of Fe(III) ions. The pyrite surface has been modeled from the

[Fe(SH2)5S2] cluster model. The sulfur atoms have been fixed in their lattice positions

during the geometry optimization.

In the beginning, the disulfide fragment bonds to the [Fe(OH)4]- forming an

intermediate. The Mulliken population analyses permitted to observed that the Fe3+

center is reduced when it bonds to the pyrite. The Fe2+ of the cluster model has not been

affected and its formal oxidation number remains unchanged.

The difficulties to perform the calculations due to the SCF convergence

problems and the geometry optimization have been discussed. The limitation with

respect to the basis sets and the method to estimate the solvation energy and the

exchange-correlation functional have been discussed and analyzed. Preliminary

analysis have shown that the method used in the present work permit to describe

correctly the thermodynamics of the Fe(II)/Fe(III) oxidation by the molecular oxygen in

aqueous solution.

The many possible intermediates, the difficulties of the convergence of the

calculations and the difficulties to establish and adequate model of the pyrite surface

show that these systems are still a challenge for theoretical chemistry.

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Capítulo 1

INTRODUÇÃO

Os processos de oxidação de minerais contendo sulfetos são importantes para

um grande número de atividades, tanto no aspecto econômico quanto ambiental. Como

exemplo, podemos citar o processamento dos sulfetos minerais; os ciclos

biogeoquímicos de enxofre, oxigênio, carbono, ferro e outros metais e a formação de

drenagem ácida (Moses et al.,1987).

A Pirita, FeS2, é o sulfeto de ferro mais abundante encontrado na natureza.

Metais preciosos, como o ouro, são encontrados associados aos cristais de pirita, sendo

necessário oxidá-la para a separação do metal. A oxidação e a dissolução da pirita em

solução aquosa são de particular importância não só na exploração de metais preciosos,

mas também no processamento de carvão mineral, na hidrometalurgia, na geoquímica e

na flotação de sulfetos minerais (Sasaki et al., 1995; Bebie et al.1998). No entanto, esses

processos de oxidação têm causado impactos ambientais devido a produção de ácidos

afetando a qualidade da água e solo. Os ácidos produzidos, principalmente o ácido

sulfúrico, têm a capacidade de lixiviar das rochas grandes quantidades de metais que

podem contaminar o solo, águas superficiais e subterrâneas.

Em contraste aos danos ambientais causados, a pirita tem sido considerada um

material promissor para a conversão solar devido as suas propriedades semicondutoras,

e estudos fotoeletroquímicos têm sido realizados (Tributsch, 1986; Kelsall,1999). A

pirita exibe uma variedade de propriedades que a torna propícia para várias aplicações

tecnológicas, incluindo células solares (Ennaoui et al., 1986), baterias de estado sólido

(Wang e Seefurth, 1987), bem como catálise. Segundo Kriegmann-King e Reinhard

(1994), a pirita pode ser utilizada na quebra catalítica de moléculas policloradas.

Os mecanismos envolvidos no processo de oxidação da pirita têm sido muito

estudados buscando compreender e controlar as reações envolvidas nas atividades de

processamento mineral. De acordo com a literatura (Moses et al., 1987;1991; Luther,

1987; Osseo-Assare,1993; Sazaki et al., 1995), os mecanismos envolvidos dependem da

natureza do agente oxidante (Fe(III), Fe(II), O2, H2O, H2O2), bem como o pH do meio.

A oxidação da pirita é favorecida em meio alcalino, especialmente na presença de íons

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carbonato/bicarbonato, e tem sido foco de vários estudos (Brown e Jurinak, 1989;

Koslides e Ciminelli, 1992; Luther, 1992; Caldeira e Ciminelli, 2003). Esse

comportamento pode estar associado à formação de complexos solúveis de ferro em

solução. Porém, apesar da existência de alguns mecanismos propostos para a oxidação

da pirita, não há um consenso a respeito desse mecanismo.

1.1 - Mecanismo de oxidação da Pirita

Goldhaber (1983) investigou a oxidação da pirita através de um estudo

experimental variando o pH de 6 a 9 (pH circumneutro), utilizando solução não

tamponada e oxigênio dissolvido (D.O.). A característica principal do mecanismo

proposto por ele é a iniciação do processo de oxidação pela adsorção direta de uma

molécula de O2 à superfície da pirita (Figura 1.1). Moses et al. (1987) questionou essa

afirmação e mostrou que o Fe(III) é um oxidante muito mais efetivo em pH

circumneutro do que a molécula de O2.

FeS

S

S

S

H

H+ O2 Fe

S

S

S

S

H

H O

O

interface sólidosolução

+ 2H2O FeOH2

OH2

+ 2S2OH-

Figura 1.1 – Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio (Goldhaber,1983).

A molécula de oxigênio possui estado fundamental tripleto, pois tem dois

elétrons desemparelhados, sendo classificada como paramagnética. Segundo Moses et

al. (1987) a pirita é classificada como diamagnética, pois o grupo dissulfeto é um ligante

campo forte e provoca o emparelhamento dos elétrons do orbital d do ferro. Sendo

assim, reações da pirita, diamagnética, com molécula de oxigênio, paramagnética, são

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menos favoráveis. A molécula de oxigênio pode adsorver-se à superfície de muitos

metais e óxidos metálicos, mas nenhum dado experimental existente comprova a

adsorção de oxigênio à superfície da pirita.

Uma análise da estrutura eletrônica do Fe(III) revela que ele tem de um a cinco

elétrons desemparelhados, dependendo do campo cristalino que o ligante exerce, e é

sempre paramagnético. As moléculas de água são classificadas como moléculas

diamagnéticas e são consideradas ligantes de campo fraco. De acordo com a

composição da solução, essas moléculas devem estar complexadas ao íon Fe(III),

variando de 2 a 6 moléculas. Apesar do paramagnetismo do íon Fe(III), o complexo

hexaaquaferro(III) pode reagir com espécies diamagnéticas pela transferência de um

radical hidroxil (equação 1.1) de uma das moléculas de água para o substrato redutor.

Fe(H2O)63+ + R→ Fe(H2O)5

2+ + ROH + H+ (1.1)

Dessa forma, oxidação da pirita na presença de Fe(III) deve ocorrer através de

um mecanismo com transferência de radical hidroxil. Segundo Moses et al. (1987) a

oxidação é iniciada pela transferência de um grupo hidroxil (.OH), proveniente da esfera

de coordenação do complexo hexaaquaferro(III), para um átomo de enxofre da pirita. O

grupo que é transferido deixa um elétron para o complexo, reduzindo-o a

pentaaquoferro(II), e recebe um elétron de um átomo de enxofre da pirita. Após uma

seqüência de transferências de grupos hidroxila e elétrons, a ligação Fe-S da pirita

enfraquece e o grupo tiosulfato (S2O32-) formado dissocia-se, permanecendo mais

estável em solução do que ligado ao átomo de ferro na pirita. Nesse mecanismo

proposto, não há necessidade de um ligante “ponte” entre os dois átomos metálicos para

que a transferência de elétrons ocorra. Esse mecanismo é considerado mecanismo de

esfera externa (Figura 1.2)

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S

S

S

S

Fe

-

-

-

-

+ FeH2O

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

3+

S

S

S

S

Fe

-

-

-

OH-

+ [Fe(H2O)5]2+ + H+

S

S

S

S

Fe

-

-

-

OH-

+ FeH2O

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

3+

S

S

S

S

Fe

-

-

-

(OH)2 -

+ [Fe(H2O)5]2+ + H+

S

S

S

S

Fe

-

-

-

O3-

enfraquece S

S

Fe

-

-+ S2O3

2-

Figura 1.2 - Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa (Moses et al., 1987).

Em pH circumneutro, a concentração de Fe(III)aq em solução tende a ser

pequena pois a dissolução de Fe(OH)3 (s) não é rápida o suficiente para sustentar a

velocidade de oxidação da pirita. A explicação para a manutenção da velocidade de

oxidação nessa faixa de pH é a produção de Fe(III)aq pela oxidação do oxigênio

dissolvido:

Fe2+ + ¼ O2(aq) + H+ →Fe3+ + ½ H2O (1.2)

Luther (1987) e Osseo-Assare (1993) evocaram a Teoria de Orbitais

Moleculares (TOM) para explicar a oxidação preferencial da pirita pelo Fe(III). A maior

rapidez na oxidação da pirita pelo Fe(III) se deve ao fato do Fe(III) estar ligado a pirita

enquanto a molécula de oxigênio estar somente adsorvida fisicamente. Além disso,

dados isotópicos auxiliam na validação do mecanismo mostrando que o oxigênio

presente no tiosulfato é proveniente de moléculas de água e não de moléculas de O2

(Taylor et al., 1984).

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Segundo Luther (1987), a pirita é um sólido diamagnético que tem Fe2+ na

configuração eletrônica d6. O Fe2+ é spin baixo e todos os elétrons estão nos orbitais t2g

(dxy,dxz,dyz). O mecanismo de oxidação da pirita utilizando TOM proposto por Luther

foi baseado nos dados experimentais disponíveis na literatura (Goldhaber,1983;

McKibben e Barnes,1986; Moses et al., 1987; Singer e Stumm,1970). Trata-se de um

tipo de mecanismo de esfera interna, sendo que o intermediário formado possui dois

metais e um ligante em comum, ou seja, em ponte.

A formação da ligação sigma(σ) entre ferro e enxofre na pirita vem da

combinação de um orbital híbrido do ferro com um par de elétrons σ doado por

um dos átomos de enxofre.

)( 32spd

Três etapas são necessárias para iniciar o processo de transferência de elétrons.

A primeira etapa do mecanismo é rápida e envolve a remoção de uma molécula de água

(equação 1.3) que está ligada ao complexo hexaaquaferro(III), [Fe(H2O)6]3+, ou seu

produto de hidrólise [Fe(H2O)5(OH)]2+.

[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5]3+ + H2O (1.3)

Pelo fato do Fe3+ ser um íon de spin alto d5 ) a troca de ligante é

relativamente rápida e o complexo hexaaquaferro(III) é considerado lábil.

( 232 gg et

Após a perda de uma molécula de água, o átomo de ferro pode se ligar à

superfície da pirita Fe-SASB (equação 1.4).

Fe-SASB + [Fe(H2O)6]3+ → FeA-SA-SB-FeB(HB 2O)53+ (1.4)

A estabilidade do intermediário formado depende da capacidade do ligante

dissulfeto permanecer ligado aos dois átomos de ferro, átomo A (da pirita, d6) e átomo

B (do Fe3+, d5).

A terceira etapa do mecanismo é a transferência de elétrons através de

mecanismo de esfera interna (Figura 1.3).

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Fe S S Fe

XZ XYYZ

X2-Y2Z2

t2g

eg

π∗

σ∗

π

σ

XZ XYYZ

X2-Y2Z2

t2g

eg

Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da pirita pelo Fe3+. FeS2

comporta-se como uma base de Lewis e o íon Fe3+ comporta-se como ácido de Lewis. As setas indicam a

direção da transferência do elétron, do orbital π* do S22- (HOMO) para um orbital t2g do Fe3+(LUMO)

(Luther,1987).

Para que a transferência de elétrons ocorra, é necessário que os orbitais

moleculares do grupo dissulfeto apresentem simetria apropriada para a interação com os

orbitais do complexo hexaaquaferro(III). Como foi mostrado na Figura 1.3, o grupo

dissulfeto possui os orbitais π* totalmente ocupados enquanto o Fe3+ , que está

coordenado a um ligante campo fraco, possui os orbitais t2g parcialmente ocupados.

Um elétron do orbital π* (HOMO) do grupo dissulfeto será transferido para o orbital t2g

(LUMO), parcialmente preenchido, do Fe3+, que se reduzirá a Fe2+ (d6,t2g4,eg

2). Essa

transferência de um elétron resulta no fortalecimento da ligação S-S no grupo dissulfeto

pois um elétron é perdido de um orbital π*. Com isso,será observado um aumento na

ordem de ligação do grupo dissulfeto, passando de 1.0 para 1.5. Esse fortalecimento da

ligação S-S favorece a oxidação da pirita.

A equação 1.5 representa a transferência de um elétron e a formação de um

intermediário +−+ −−−⎯→⎯−−−

− 252

352 ])([])([ OHFeSSFeOHFeSSFe BBAA

eBBAA (1.5)

O íon radical intermediário ainda está na superfície da pirita e pode reagir

novamente com outro complexo hexaaquaferro(III), resultando no mesmo produto

proposto por Moses et al.(1987), porém sem a formação do radical hidroxil (1.6).

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FeA-SA-SB+-FeB(HB 2O)5

2+ + [Fe(H2O)6] + 2H3+2O→ FeA-SA-SBB-O + 2[Fe(H2O)6]2+ + 2H+ (1.6)

O intermediário FeS2O formado não deve ser estável, por isso, a transferência de

elétrons π* (HOMO) para orbitais do Fe3+ (LUMO) é favorecida. Essas reações se

repetem até que o intermediário FeS2O3 seja formado na superfície da pirita, em

seguida, decompondo-se em Fe2+ e S2O32-. A equação 1.7 descreve a reação global de

oxidação de um fragmento FeS2 e formação de S2O32-, sendo necessário seis elétrons

para reduzir seis complexos hexaaquaferro(III).

FeS2 + 6[Fe(H2O)6]3+ + 3H2O → Fe2+ + S2O32- +6[Fe(H2O)6]2+ + 6H+ (1.7)

As etapas de transferência de elétrons promovem o fortalecimento da ligação S-

S e o enfraquecimento da ligação Fe-S na pirita, resultando na liberação de Fe2+ e S2O32-

para a solução. As moléculas de tiosulfato (S2O32-) podem oxidar-se em solução,

formando politionatos e sulfatos. Essa oxidação dependerá da disponibilidade de

agentes oxidantes no meio. Se houver excesso de Fe3+, o tiosulfato formado será

oxidado a sulfato (equação 1.8):

8Fe3+ + S2O32- +5H2O → 8Fe2+ +10H+ + 2SO4

2- (1.8)

Moses e Herman (1991) realizaram um estudo experimental com o intuito de

refinar o modelo de oxidação da pirita proposto em 1987, esclarecendo a participação de

Fe(III), Fe(II) e oxigênio dissolvido .

De acordo com os autores, o Fe(III)aq é um oxidante eficaz da pirita mas a reação

não pode ser sustentada por muito tempo sem a presença de oxigênio dissolvido.

Determinações diretas de Fe(III)aq e Fe(II)aq demonstraram uma considerável perda de

Fe(II) da solução. Com base nesses dados e em dados de velocidade de oxidação,

concluíram que o Fe(II) se adsorve à superfície da pirita. Portanto, a interrupção da

oxidação após um determinado período de tempo é devido a adsorção de Fe(II) na

superfície da pirita, bloqueando o sítio reativo no qual o Fe(III) deveria se ligar.

Baseando-se nos princípios ácido-base duro e macio (HSAB) (Huheey, 1983),

ácidos duros complexam preferencialmente com bases duras e ácidos macios

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complexam com bases macias. O grupo dissulfeto é uma base macia, o Fe(II) é um

ácido macio, e o Fe(III) não é um ácido tão macio quanto Fe(II). Sob essa justificativa, a

ligação entre o grupo dissulfeto e o Fe(II) é preferencial quando comparada à ligação

com o Fe(III).

As velocidades de oxidação de Fe(III)aq e oxigênio dissolvido são reduzidas na

presença de Fe(II)aq, permitindo concluir que, sob condições naturais, tanto o Fe(III)aq

quanto oxigênio dissolvido não atacam diretamente a superfície da pirita (Tabela 1.1) .

Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH

circuneutro (Moses et al., 1991).

Condições ko aproximadoa Período do

experimento / s

1- sem O2, com Fe(III) 10 < 120

2- sem O2, com Fe(III) 0 >120

3- com O2, sem Fe(II)inicial 1 ≤3840

4- com O2, sem Fe(II)inicial 0,5 ≥3840

5- com O2, com Fe(III)ou Fe(II)inicial 0,5 ------ a- unidade de ko dado em nmol de pirita m2s-1.

A oxidação da pirita na presença de Fe(III) e ausência de oxigênio dissolvido

(condição 1) fornece a maior velocidade de reação, comparado com os outros agentes

oxidantes. Porém, após os primeiros minutos, essa velocidade tende rapidamente a zero

(condição 2).

A velocidade de oxidação dos experimentos com saturação de oxigênio

dissolvido sem a presença inicial de Fe(II)aq começa consideravelmente alta (condição

3) mas após 3840 segundos (aproximadamente 1 hora) se reduz à metade (condição 4).

O oxigênio dissolvido pode atacar a superfície da pirita, mas o acúmulo de Fe(II)

adsorvido durante esses estágios iniciais interfere na oxidação, por isso a velocidade de

oxidação é reduzida.

A partir desses novos dados experimentais obtidos, foi necessário que os autores

elaborassem um novo mecanismo que explicasse como o processo de oxidação da pirita

pode ser sustentado, uma vez que os sítios reativos estão ocupados pelo Fe(II)

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adsorvido. O mecanismo deve ser capaz de explicar como a oxidação pode continuar

por mais que um curto período de tempo (Figura 1.4).

Como o Fe(II) adsorvido à superfície da pirita não permite que o Fe(III)-aquo

complexo e oxigênio dissolvido aproximem-se da superfície, o oxigênio dissolvido

interage com o complexo Fe(II) adsorvido oxidando-o a Fe(III). O Fe(III) é o oxidante

preferencial e aceita elétron da pirita. O complexo Fe(II) regenerado doa novamente

elétron para o oxigênio dissolvido. Esse ciclo permanece até a dissociação, de tiosulfato,

da superfície da pirita (Figura 1.5).

S

S

S

S Fe(II)

(OH2)4

OHH

O O

(OH2)4

OHH

S

S

S

S

Fe(III)

(OH2)4

OH

(OH2)4

OH

Fe

Fe(II) e-

e-

Fe

e-

Fe(III)

a b

S

S

S

S

Fe

Fe(II)

Fe(II)

(OH2)4

(OH2)4

OH

OH

c Figura 1.4 - Etapas da reação de oxidação da pirita. (a) o complexo pentaaquaferro(II) adsorvido à

superfície da pirita interage com oxigênio molecular e transfere um elétron. (b) Um elétron é transferido

rapidamente da pirita para o complexo pentaaquaferro(III). (c) Um grupo OH do Fe(III)-aquocomplexo é

transferido para um átomo de enxofre da pirita em resposta a transferência de elétron mencionada em (b).

Após a reidratação, o Fe(II) pode ser oxidado novamente, como em (a) (Moses et al., 1991).

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FeS2-Fe(II) (ads)

ET: FeS2-Fe(III)(ads)

P: FeSSOH-Fe(II)(ads)

ET: FeSSOH-Fe(III)(ads)

P: FeSSO2H-Fe(II)(ads)

e-D.O.

H2Oe-

e-D.O.

H2Oe-

Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o Fe(III) adsorvido foi

submetido. O oxigênio dissolvido (DO) nunca reage diretamente com a pirita, mas a sua redução gerando

Fe(III) adsorvido conduz à oxidação da pirita. Os elétrons transferidos da pirita para o Fe(III) adsorvido

são transferidos para DO quando o Fe(II) adsorvido é oxidado. ET e P significam Estado de Transição e

Produto, respectivamente (Moses et al., 1991).

Os mecanismos propostos na literatura para a oxidação da pirita apresentam

alguns pontos que podem ser questionados. O mecanismo é dependente do pH, porém,

os autores sempre mencionam os íons Fe(III) e Fe(II) como íons livres e não consideram

a especiação química desses íons em solução. As espécies químicas variam na solução

de acordo com o pH do meio, e os íons livres estão presentes apenas em determinada

faixa de pH. A transferência de radical .OH para o grupo dissulfeto não é explicada,

principalmente como radical .OH irá reagir e perder prótons para formar o S2O32-.

A pirita é definida como diamagnética enquanto os íons Fe(III), Fe(II) e O2 são

considerados paramagnéticos. Essas definições são utilizadas de forma livre, sem citar

evidências experimentais.

Apesar do estudo da oxidação da pirita em meio aquoso atrair a atenção de

pesquisadores nos últimos anos, informações mais detalhadas sobre o processo de

oxidação ao nível molecular ainda são raras, principalmente em relação à carga na

superfície da pirita e no sítio (ou sítios) em que ocorre a oxidação. Os dados

experimentais disponíveis ainda não permitem elucidar o mecanismo ao nível

molecular.

Este sistema é de difícil estudo, tanto teórico quanto experimental.

Experimentalmente, as condições de trabalho não permitem que técnicas como

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RAMAN, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (X-ray

Absorption Near Edge Structure Spectroscopy) entre outras sejam usadas de forma

rotineira. Além disso, informações sobre geometria e dados termodinâmicos são difíceis

de serem obtidos a partir de tais técnicas.

Cálculos teóricos podem auxiliar na compreensão do mecanismo de oxidação da

pirita, buscando elucidá-lo ao nível molecular. O grande avanço no desenvolvimento

dos computadores e dos métodos teóricos tem permitido o cálculo de sistemas cada vez

mais complexos. Os cálculos teóricos têm sido muito utilizados no estudo de sistemas

envolvendo superfícies metálicas, catálise, compostos de coordenação e

organometálicos (Santos, Carvalho et al., 2003; Honzicek et al., 2004; Duarte, Carvalho

et al., 1999; 1998). Métodos do funcional de densidade (DFT- Density Functional

Theory) têm sido usados largamente na investigação, ao nível molecular, de processos

de adsorção e na interpretação de resultados experimentais. A DFT é uma ferramenta

útil pois trata a energia de correlação, importante no tratamento de sistemas metálicos,

de maneira eficiente. Por isso, a DFT é a ferramenta indicada para o estudo teórico da

oxidação da pirita, tendo em vista a complexidade do mecanismo deste processo

evidenciado pelos dados experimentais disponíveis na literatura.

Neste trabalho, a especiação química dos íons Fe(III) e Fe(II) foi estudada,

determinando quais são as principais espécies predominantes em solução aquosa ao

variar o pH. As espécies obtidas foram analisadas à luz da Teoria do Campo Cristalino

(TCC) e cálculos DFT, fornecendo “insights” sobre suas propriedades geométricas,

eletrônicas e termodinâmicas. Os valores teóricos das constantes de formação dos

complexos de Fe(III) e Fe(II) foram comparados com os valores experimentais

disponíveis. O conhecimento das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em solução é de

extrema importância para o desenvolvimento do mecanismo de oxidação da pirita ao

nível molecular pois, as espécies variam a medida que o pH é alterado, resultando,

possivelmente, em mecanismos diferentes.

A partir da definição de um modelo para a pirita, o estudo da etapa inicial do

mecanismo de oxidação na presença de complexos de Fe(III), em um determinado pH,

foi realizado. A análise populacional de Mulliken e distâncias de ligação para os átomos

envolvidos na oxidação foram utilizadas para mostrar a transferência de elétrons do

grupo dissulfeto da pirita para o átomo de Fe(III) da solução. O perfil termodinâmico, as

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geometrias e configurações eletrônicas dos intermediários formados nessa etapa foram

calculados. Por fim, as dificuldades encontradas na aplicação da DFT no estudo destes

sistemas foram discutidas. O estudo da especiação química em meio aquoso envolvendo

espécies paramagnéticas mostrou-se bastante complexo e consiste ainda em um grande

desafio para a química teórica.

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Capítulo 2

METODOLOGIA

Na última década, o grande desenvolvimento de técnicas computacionais tem

estendido a aplicação de cálculos teóricos aos sistemas cada vez mais complexos de

interesse para a catálise, sistemas biológicos e nas reações envolvendo metais de

transição (Ciofini, 2004; Rosso et al., 2004; Santos et al., 2003; Honzicek et al., 2004;

Duarte et al., 1998). Os resultados obtidos auxiliam na interpretação de dados

experimentais, na elucidação de mecanismos de reações, na previsão de propriedades

químicas, espectroscópicas e termodinâmicas de compostos, inclusive os de

coordenação. (Hiradate e Yamaguchi, 2004; Honzicek et al., 2004; Kaupp et al., 2003;

Heine et al., 2000; Fernades et al., 1997; Malkin et al., 1994).

A definição de uma determinada metodologia teórica na investigação de um

sistema químico depende dos objetivos almejados. Atualmente, há várias ferramentas

teóricas que, à semelhança dos métodos experimentais, tem suas vantagens e limitações.

O sistema objeto de interesse nesta dissertação envolve compostos de coordenação com

os íons férrico e ferroso. Métodos quânticos capazes de descrever corretamente a quebra

de ligações químicas e os efeitos dos diferentes estados eletrônicos possíveis devem ser

preferidos. Vale ressaltar que o tratamento teórico de metais de transição requer que os

efeitos da correlação eletrônica sejam levados em conta com razoável precisão. Os

orbitais d semi-preenchidos dos metais de transição levam a sistemas com vários

estados eletrônicos próximos em energia, tornando-se imprescindível o tratamento da

correlação eletrônica para a correta descrição do sistema químico. Métodos teóricos

para o cálculo de moléculas geralmente utilizam conjuntos de funções de base do tipo

Gaussianas centradas nos centros atômicos. Nesta classe de métodos quânticos, a

precisão dos cálculos, que afeta os dados termodinâmicos e de cinética, depende da

combinação de métodos teóricos e da qualidade dos conjuntos de funções de base (Niu e

Hall,2000).

A maioria dos métodos quânticos teóricos utiliza a função de onda,

, de muitos elétrons como variável central. No entanto, a função de onda

é, na verdade, um artifício matemático para resolver a equação de Schrödinger. A

),...,,( 21 NrrrΨ

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função de onda não pode ser diretamente medida experimentalmente e não possui

estritamente um significado físico. O quadrado da função de onda, , tem

significado físico e representa a densidade de probabilidade, ρ(r), de se encontrar os

elétrons em um determinado arranjo . Operadores matemáticos que

descrevem propriedades observáveis do sistema eletrônico em estudo, quando aplicados

à função de onda, fornecem estimativas das propriedades de interesse.

21 2( , ,..., )Nr r rΨ

1 2( , ,..., )Nr r r

A Teoria do Funcional de Densidade(DFT), por sua vez, utiliza como variável

central a densidade eletrônica ρ�(r)� ao invés da função de onda . Α

densidade eletrônica é um observável bem mais fácil de ser relacionado às propriedades

químicas. A DFT vem sendo utilizada com remarcável sucesso no estudo de sistemas

químicos envolvendo metais de transição. Agregados metálicos de Fe

),...,,( 21 NrrrΨ

n(n=1-11)

(Castro,1997; Castro e Salahub 1994; 1993), V (Grönbeck, et al., 1997), Al

(Calaminicci et al., 2001;2000) têm sido estudados a partir de métodos de DFT.

Compostos de coordenação envolvendo ligantes orgânicos e íons metálicos tais como

V(IV), V(V), Al, As, Nb (Martinez et al., 2001; De Paula et al., 1999; Duarte et al.,

1998) vêm sendo estudados em trabalhos colaborativos envolvendo cálculos de DFT e

experimentos.

A densidade eletrônica, por ser uma função que depende apenas de 3 variáveis

(x,y,z) e spin, permite, em princípio, que a DFT seja implementada de uma forma

computacionalmente bem mais eficiente que outros métodos ab-initio convencionais

(HF e Post-Hartree-Fock). O esforço computacional para realizar o cálculo de uma

molécula usando DFT, modelado com n funções de base, é da ordem de n4, (sendo em

algumas implementações da ordem de n3), enquanto que para métodos Hartree-Fock é

n4 e para métodos de perturbação de Moller-Plesset de 2a ordem (MP2) é n5. A

correlação eletrônica na DFT é tratada de forma computacionalmente eficiente (Morgon

e Custódio, 1994; Parr e Yang, 1995; Chermette,1999) e fornece resultados comparáveis

ao método MP2 para sistemas metálicos (Salahub, comunicação Privada, 1997).

É importante ressaltar que estaremos sempre nos baseando na aproximação de

Born-Oppenheimer (Szabo e Ostlund, 1996), que considera o movimento dos núcleos

desacoplados do movimento dos elétrons. Esta aproximação é particularmente válida

nos casos moleculares em que prevalecem as interações fortes (ligações covalentes e

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iônicas). De acordo com Szabo e Ostlund (1996) a energia total de um sistema pode ser

descrito como: nucleareletronicaTot EEE += (2.1)

e a Eeletrônica depende parametricamente da posição dos M núcleos, Rj:

1 2{ ... }eletronica eletronicaAE E R R= R (2.2)

E a parte nuclear é dado em unidades atômicas por: M M

nuclear A B

A B A A B

Z ZER R>

=−∑∑ . (2.3)

Para simplicidade, utilizaremos apenas E para designar a Eeletrônica. Deteremos-nos

inicialmente no problema de calcular E. Em seguida, discutiremos como podemos obter

pontos estacionários na Superfície de Energia Potencial, ou seja, na superfície de Born-

Oppenheimer. Este último torna-se, dentro da aproximação de Born-Oppenheimer um

problema simples e de fácil resolução, desde que a energia eletrônica seja calculada de

forma precisa.

2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo

Os fundamentos da DFT, na forma que são conhecidos atualmente, foram

apresentados no artigo de 1964 de Hohenberg e Kohn, e baseiam-se em dois teoremas.

Esses dois teoremas mostram que existe um funcional exato da densidade eletrônica que

descreve a energia total de um sistema eletrônico, E[ρ], (equação 2.4) e um princípio

variacional exato (equação 2.5 para esse funcional de densidade eletrônica.

0 [ ] [ ] ( ) ( ) [ ]eeE E T r r dr Vρ ρ ρ υ= = + + ρ∫ (2.4)

]~[][ ρρ EEEo ≤= (2.5)

Na equação 2.4 T[ρ] é a energia cinética, υ(r) é o potencial externo (normalmente

constituído pela atração Coulombiana devido as cargas dos núcleos dos átomos) e

Vee[ρ] reúne as energias de todas as interações clássicas e não-clássicas elétron-elétron.

A densidade eletrônica tentativa ou aproximada é dada por )(~ rρ (equação 2.5). A

descrição da energia cinética exata para um sistema de elétrons que interagem é uma

grande dificuldade. Além disso, o problema da N-representabilidade e v-

representabilidade, que diz respeito ao requerimento de que uma densidade eletrônica

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tentativa deva ser capaz de descrever um sistema eletrônico sujeito a um determinado

potencial externo, não tinha solução (Levy,1979;1982;1985). Em 1965, Kohn e Sham

(Kohn e Sham, 1965) solucionaram esse problema introduzindo o sistema de referência

de elétrons que não interagem. A equação 2.4 foi reescrita, tornando explícita a repulsão

elétron-elétron de Coulomb e um termo de interação elétron-elétron não clássica EXC[ρ].

A energia cinética TKS[ρ] corresponde a energia cinética exata de um sistema que não

interage.

∫ ∫∫ +−

++= ][''

)'()(21)()(][][ ρρρυρρρ XCKS Edr

rrrrdrrrTE (2.6)

][][][][][ ρρρρρ JVeeTTE KSXC −+−= (2.7)

A energia de troca-correlação, EXC[ρ], corresponde às interações elétron-elétron não

clássicas e à diferença da energia cinética do sistema real e do sistema referência de

elétrons que não se interagem.

A densidade eletrônica, por sua vez, é calculada a partir dos orbitais de um elétron

Kohn-Sham, ψi, do sistema referência, de acordo com a equação 2.8.

∑ Ψ=occ

io ri 2)(ρ (2.8)

A energia cinética pode ser calculada através da expressão:

∑ Ψ∇−Ψ=N

iKS iiT 2

21][ρ (2.9)

em que N é o número de elétrons e -1/2 é o operador energia cinética. Esses orbitais

são auto-funções do Hamiltoniano KS efetivo de um elétron (equação 2.10):

2∇

)(21 2 rH KSKS υ+∇−= (2.10)

sendo que KSυ é o potencial efetivo do sistema de referência Kohn-Sham

XCKS drrr

rrr υρυυ +−

+= ∫ '')'()()( (2.11)

onde )(

][r

E XCXC δρ

ρδυ = (2.12)

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Utilizando as equações 2.9, 2.10 e 2.11, a equação Kohn-Sham pode ser escrita

nos moldes da equação de Schrödinger:

)(]['')'()(

21 2 riidr

rrrr iXC Ψ=Ψ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−++∇− ∫ ερυρυ (2.13)

Essa equação deve ser resolvida iterativamente, através de um procedimento

auto-consistente.

O potencial de troca correlação (equação 2.12) não possui solução analítica

conhecida, sendo a parte mais difícil de se resolver nas equações Kohn-Sham. A

qualidade dos resultados obtidos depende do tipo de potencial XCυ utilizado. As várias

aproximações para o funcional de troca-correlação definem os métodos DFT.

A Teoria do Funcional de Densidade permite definir formalmente propriedades

que outrora foram definidos de forma empírica. O potencial químico (ou seja, a

eletronegatividade de Pauling) é formalmente definido na DFT. Índices de reatividade

tais como maciez, dureza, funções de Fukui e outras funções de maior ordem são

atualmente grandezas bem definidas no âmbito da DFT (Chermette,1999). O princípio

HSAB (Hardness Softness Acid Base principle) (Pearson,1963) foi recentemente

comprovado teoricamente a partir da DFT (Levy,1982; Levy et al., 1985). Um maior

detalhamento destes índices foge ao escopo desta dissertação e sugerimos ao leitor

interessado neste assunto o artigo de revisão de Duarte (2001).

2.2 - Método LCGTO-KS-DFT

A apresentação do método LCGTO-KS-DFT será restrita ao caso de um sistema

de camada fechada. O formalismo para o caso de um sistema de camada aberta é

encontrado em (Binkley,Pople e Dobosh, 1974; Roothaan,1960; Pople e Nesbet,1954).

Este método está implementado nos programas por nós utilizados deMon 2003 (Köster,

Goursot, Heine et al., 2004) e deMon-KS versão 3.5 (Casida, Goursot, Köster et al.,

1996). No método LCGTO-KS-DFT (Linear Combination Gaussian Type Orbitals-

Kohn-Sham-Density Functional Theory), os orbitais Kohn-Sham ψi são expandidos em

orbitais atômicos do tipo Gaussianas, )(rμΦ :

∑ Φ=Ψμ

μμ )()( rCri i (2.14)

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)(rμΦ são funções que descrevem os orbitais atômicos e Cμi são os coeficientes do

orbitais moleculares correspondentes. A densidade eletrônica, ρ(r), pode ser encontrada

utilizando a expansão mostrada em 2.15:

∑ ΦΦ=νμ

νμμνρ,

)()()( rrPr (2.15)

Pμν representa um elemento da matriz de densidade de um sistema de camada fechada

definida como:

∑=i

iiCCP νμμν 2 (2.16)

Substituindo as equações 2.14, 2.15 e 2.16 na equação 2.12 e multiplicando

esses termos pelo complexo conjugado de Ψi, a expressão para a energia (equação 2.17)

é obtida. Segundo a nomeclatura de Szabo e Ostlund (1996), todos os termos nessa

expressão de energia dependem da densidade eletrônica.

]['

121

, ,,

ρσγμννμ

σγγσ

μνμννμ

μν XCP E

rrPPHPE +

−+= ∑∑∑ (2.17)

Em Hμν estão os elementos da matriz Hamiltoniano “core” (equação 2.18). Ela é

construída a partir da energia cinética eletrônica de atração elétron- núcleo e descreve o

movimento de um elétron ao redor do núcleo. O segundo termo da equação 2.17

representa o termo de Coulomb, gerando a energia de repulsão clássica elétron-elétron.

A energia de troca e correlação, EXC, é o último termo da expressão de energia

(equação 2.18).

∑ −−∇−=

ATOMOS

C CRrZcH νμνμμν

2

21 (2.18)

∫= drrE XCXC ][)(][ ρερρ (2.19)

A expressão da energia total Kohn-Sham, na aproximação de Born-

Oppenheimer, pode ser escrita como:

∑> −

+=ATOMOS

BA BA

BAPTOTALDFT RR

ZZEE . (2.20)

A energia total é a soma da energia EP, que reúne todos os termos que dependem

da densidade eletrônica, e a energia devido à repulsão nuclear, que é calculada a partir

da carga dos núcleos ZA e a posição dos vetores atômicos A.

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O cálculo da energia de repulsão elétron-elétron clássica, termo de Coulomb,

representa a maior demanda computacional, devido à presença de integral de quatro

centros. No entanto, vários programas que utilizam LCGTO-DFT , como deMon-KS ou

DGAUSS, utilizam funções auxiliares para reduzir as integrais de quatro centros a três

centros. Com isso, o esforço computacional passa de n4 a n2.m, sendo n o número de

funções de base orbitalares e m as funções de base auxiliares (Koch e Holthausen,

2001). Como foi proposto por Sambe e Felton (1975) e aperfeiçoado por Dunlap,

Connolly e Sabin (1979), a densidade é ajustada utilizando um conjunto de funções de

bases auxiliares (equação 2.21).

)(~)( rfar ii=≈ ρρ (2.21)

Onde ai são os coeficientes ajustáveis e fi(r) são as funções gaussianas auxiliares.

No programa deMon, utilizado neste trabalho, o algoritmo para usar funções

auxiliares no cálculo dos termos de Coulomb e de XC foi desenvolvido e implementado

por Köster et al. (2004).

2.2.1 Funcionais de Troca-Correlação:

A precisão dos cálculos DFT depende principalmente do funcional de troca-

correlação (XC) utilizado. Muitos trabalhos têm sido realizados, ao longo das últimas

décadas, no desenvolvimento de funcionais (Vosko,Wilk e Nusair,1980; Becke,1988;

Perdew,1985,1986a,b; Lee, Yang e Parr, 1988; Perdew, Ernzerhof e Burke,1996).

O funcional de troca-correlação é a parte mais difícil de se resolver nas equações

Kohn-Sham, pois a forma exata desse funcional não é conhecida. As diferentes

maneiras de se aproximar o funcional de troca-correlação caracterizam os diferentes

cálculos DFT.

A aproximação LDA (Local Density Approximation) é baseada no modelo do

gás homogêneo de elétrons (Slater,1951; Vosko, Wilk e Nusair,1980). Neste modelo, a

energia de troca-correlação é obtida através da energia de troca-correlação de um gás

homogêneo de elétrons com densidade eletrônica ρ(r). Esse funcional é ideal para

sistemas onde a densidade eletrônica varia lentamente, isto é, cada região da molécula

comporta-se como o gás homogêneo de elétrons. Porém, na maioria das moléculas a

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densidade eletrônica não é homogênea. Tem sido proposto para a correção da não

homogeneidade da densidade eletrônica o uso de seu gradiente (equação 2.22).

),( ρρ ∇= XCXC EE (2.22)

Ao longo das duas últimas décadas foram sugeridas várias formas de incluir essa

correção, que são chamadas coletivamente de GGA (Generalized Gradient

Approximation), ou seja, aproximação do gradiente generalizado (Becke,1988; Perdew,

1985,1986; Par, Yang e Lee, 1988). A precisão nos cálculos alcançados com os

funcionais GGA permitiu o estudo de sistemas metálicos mais complexos que antes

eram impossíveis de serem tratados (Salahub, 1987). Outros funcionais de troca

correlação são disponíveis, como os funcionas híbridos, isto é, funcionais que incluem

parte da energia de troca exata do método Hartree-Fock (equação 2.23) (Becke,1993).

)(41 EEEE GGA

XCHFXC

GGAXC

híbridoXC −+= (2.23)

O funcional híbrido B3LYP é muito utilizado tanto em sistemas orgânicos como

em sistemas metálicos (Fouqueau et al., 2004). Estes funcionais foram desenvolvidos a

partir do método da Conexão Adiabática proposta por Levy (Par e Yang, 1989).

Outro funcional de troca correlação que vai além dos funcionais GGA inclui o

Laplaciano da densidade e a densidade da energia cinética Kohn-Sham autoconsistente

(Proynov, Vela e Salahub, 1994). Esse funcional descreve melhor sistemas fracamente

ligados (como ligações de hidrogênio) e transferência de carga em complexos.

Algoritmos computacionais têm sido desenvolvidos para melhorar o

desempenho da integração numérica nos cálculos dos termos de troca-correlação

(Köster, Flores-Moreno, Reveles, 2004). Para o cálculo do potencial de troca

correlação, é criada uma malha adaptativa sobre o espaço, baseada no esquema proposto

por Becke (1987) e modificado por Köster (Köster, Flores-Moreno e Reveles, 2004;

Krack e Köster, 1998). A integração numérica é realizada pelo método de Lebedev

modificado (Lebedev,1975;1976).

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2.2.2 - Funções de base

As funções de base devem ser escolhidas de forma a descrever corretamente um

orbital atômico ou molecular. As funções de base dos átomos constituintes das

moléculas são utilizadas e descritas como:

),()(),,( ),( φθφθμαμ lmrnl YrRr =Φ (2.24)

onde Ylm são os esféricos harmônicos e sua forma depende dos momentos angular (l) e

magnético (m) do orbital atômico. A parte radial é comumente representada por um

conjunto de Gaussianas, resultando em Orbitais Tipo Gaussiana (GTO). A maioria dos

programas para cálculos teóricos utiliza GTO’s contraídas:

1

( ) ( , )L

nl p pp

R r d Gμ μα=

= ∑ r

)r

(2.25)

em que dpμ são coeficientes de contração, ( ,pG μα são funções Gaussianas chamadas

de primitivas e L o número de funções em cada gaussiana contraída. Os conjuntos de

funções de base que nós utilizamos nos cálculos são descritos pela notação de Huzinaga

(Huzinaga et al., 1984). Nesta notação, a função de base (32/1*) para o átomo de

carbono, por exemplo, significa que os orbitais s são representados por 2 contrações

formadas por 3 e 2 primitivas, os orbitais p são representados por 1 primitiva formada a

partir de 1 expoente descontraído. A nuvem eletrônica dos átomos pode se deformar

quando as moléculas são formadas. Para que a deformação da nuvem eletrônica seja

bem descrita, funções de base com o momento angular l +1 são adicionadas ao conjunto

de funções de base. Estas funções são denominadas funções de polarização e são

simbolizadas por *.

O conjunto de funções de base double-zeta valence polarization (DZVP) foi o

utilizado durante a realização de todos os cálculos com exceção onde foi mencionado o

contrário. Este conjunto de funções de base tem sido utilizado largamente no estudo de

compostos de coordenação envolvendo elementos da 1ª e 2ª linha dos metais de

transição (Martinez et al., 2001; Calaminicci et al., 2001; 2000; De Paula et al., 1999;

Duarte et al., 1998; Grönbeck et al., 1997). As mudanças na função de onda são

relevantes na camada de valência, sendo utilizados duas funções para cada orbital

pertencente a este camada de valência (double zeta valence) enquanto os elétrons do

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core são tratados com o conjunto mínimo de funções. Funções de polarização são

adicionadas neste conjunto de funções de base.

A notação das funções de base auxiliares para descrever a densidade eletrônica e

o potencial de troca-correlação é diferente da notação utilizada para as funções de bases

orbitalares. Para o átomo de carbono, por exemplo, a função definida como (5,5;5,5) ou

A2, refere-se a 5 funções de simetria s e 5 funções de simetria s, p e d. O primeiro

conjunto é utilizado para descrever a densidade e o segundo para descrever o potencial

de troca-correlação.

2.2.3 - Problemas na convergência SCF

Neste trabalho foram estudados sistemas que contêm átomos de ferro, elemento

da 1ª linha dos metais de transição da tabela periódica, cuja configuração eletrônica é

[Ne]3d64s2. O estudo teórico abordando metais de transição torna-se, muitas vezes,

difícil devido à presença de elétrons desemparelhados na camada de valência, surgindo

problemas de convergência SCF (Self-Consistent-Field) e de geometria atribuídos a

diferentes multiplicidades de spin. Normalmente, esses metais apresentam vários

estados eletrônicos próximos dificultando a convergência dos cálculos SCF.

Na DFT, a convergência do cálculo SCF pode ser lenta ou apresentar problemas

no cálculo destes sistemas de camada aberta. A DFT tem a tendência de desestabilizar

os orbitais ocupados em relação aos orbitais não ocupados devido ao termo de auto-

interação de Coulomb de cada orbital. Isto ocorre, principalmente, se a energia desses

orbitais estiver próxima da energia de Fermi (Dunlap, 1982). Com isso, observa-se

oscilação nas iterações, pois elétrons serão transferidos dos orbitais ocupados para os

orbitais que inicialmente estavam não ocupados durante as iterações SCF. No método

Hartree-Fock, ao contrário da DFT, os orbitais ocupados são estabilizados em relação

aos desocupados facilitando a convergência do cálculo.

Pequenos valores do parâmetro MIXING β (0.1), usado para criar o potencial da

próxima iteração (equação 2.25), podem auxiliar na convergência do cálculo SCF .

newold VVV ββ +−= )1( (2.25)

Vold é o potencial utilizado na matriz Kohn-Sahm para gerar os novos orbitais, e estes,

por sua vez, geram o novo potencial Vnew.

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O programa deMon-KS tem um comando chamado SMEAR que distribui os

elétrons em todos os orbitais que estiverem em uma determinada faixa de energia

(usualmente 0,1 Hartree) em torno do nível de Fermi, sendo que alguns orbitais ficam

com elétrons fracionários. Esse procedimento evita que um orbital ocupado seja

desestabilizado em relação a um orbital desocupado e torna o cálculo SCF mais estável.

Embora este comando seja um artifício para forçar a convergência do método, a

densidade eletrônica gerada a partir de um conjunto de orbitais cujo nível de Fermi seja

degenerado será a mesma para ocupação inteira ou fracionária nos orbitais degenerados.

2.3 - Geometria e Propriedades Termodinâmicas

O gradiente da energia em relação ao movimento dos núcleos pode ser obtido

analiticamente conforme descrito por Köster, Calaminici, Gómez e Reveles (2002). A

otimização de geometria é obtida a partir da procura na Superfície de Energia Potencial

(PES) de pontos estacionários onde o gradiente é considerado zero dentro de uma faixa

de tolerância de 10-3 a.u. Há vários métodos matemáticos baseados no método de

Newton-Raphson para a otimização de geometria. As diferentes formas de estimar a

Hessiana (segunda derivada) definem os diferentes métodos. Neste trabalho utilizou-se

o método BFGS (Schlegel, 1987) que tem sido largamente utilizado no estudo de

sistemas moleculares.

No processo de otimização de geometria realizado, busca-se encontrar uma

estrutura que corresponda a um mínimo de energia (Figura 2.1). Um ponto de mínimo

corresponde a uma matriz Hessiana cujos auto-valores são todos positivos. Já um ponto

de sela possui pelo menos um auto-valor negativo na matriz Hessiana, determinando,

assim, um estado de transição. A análise vibracional foi realizada a partir da

aproximação harmônica, cuja Hessiana foi obtida de forma numérica com deslocamento

nuclear de 10-3 Bohr. A análise vibracional desta forma possibilita garantir que um

mínimo local na SEP foi encontrado, desde que todas as freqüências sejam reais

positivas (Niu e Hall, 2000). Por outro lado, as freqüências harmônicas permitem

calcular a correção de energia do ponto zero (ZPE - Zero Point Energy) e estimar

propriedades termodinâmicas (energia livre de Gibbs) na fase gasosa usando o

formalismo canônico (McQuarrie e Simon ,1999) a uma dada temperatura.

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Figura 2.1- Tipos de pontos estacionários na superfície de energia potencial (Niu e Hall, 2000).

2.4 - Método Computacional:

Os cálculos dos complexos de Fe(III) e Fe(II) apresentados no Capítulo 3 foram

realizados usando o funcional GGA de troca devido a Becke (Becke,1988) e o funcional

de correlação devido a Perdew (Perdew,1986), implementados no programa deMon-KS

versão 2003 (Köster, Flores, Geudtner et al., 2004). Esse funcional foi escolhido devido

ao seu emprego a sistemas metálicos (Cavallo, e Jacobsen, 2003; Xu, Xie et al., 2003,

Fouqeau et al., 2004; Duarte, Paniago et al., 1998). O conjunto de bases orbitalares foi

DZVP para todos os átomos e o conjunto de bases auxiliares A2 (Tabela 2.1).

Tabela 2.1 - Conjuntos de bases utilizados nos cálculos dos complexos de Fe(III) e Fe(II).

Átomo Bases orbitalares Bases auxiliares (A2)

Fe (63321/531*/41+) (5,5;5,5)

O (721/511/1*) (4,3;4,3)

H (41/1*) (3,1;3,1)

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A energia das espécies químicas envolvidas na oxidação da pirita, apresentadas

no Capítulo 4, foi calculada utilizando a mesma aproximação do gradiente generalizado,

porém utilizou-se o programa deMon KS versão 3.5 (Casida, Daul, Köster et al., 1998).

Os conjuntos de bases orbitalares e auxiliares utilizados nos cálculos são

mostrados na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 - Conjuntos de bases utilizados nos estudo do mecanismo de oxidação da pirita.

Átomo Bases orbitalares Bases auxiliares (A2)

Fe (63321/531*/41+) (5,5;5,5)

S (7321/621/1*) (5,4;5,4)

O (721/511/1*) (4,3;4,3)

H (41/1*) (4,1;4,1)

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Capítulo 3 Especiação química do Fe3+ e Fe2+ em meio aquoso a partir de cálculos DFT.

Evidências experimentais (Sazaki et al.,1995; Moses et al.,1987;1989;1991)

indicam que os íons Fe(III) atuam como agentes oxidantes no processo de oxidação da

pirita, sendo reduzidos a Fe(II). Apesar de alguns experimentos serem realizados em

meio ácido e outros realizados em meio neutro, os autores (Sazaki et al.,1995; Moses et

al.,1987;1989;1991; Luther, 1987) sempre mencionam o íon livre Fe3+ como a espécie

que catalisa a oxidação da pirita sem levar em conta a especiação química deste íon em

meio aquoso. O íon de ferro hidrolisa-se em solução aquosa formando várias espécies

em um equilíbrio químico complexo. As espécies de Fe(III) predominantes no meio,

bem como as de Fe(II), são dependentes do pH. Isto é, as espécies de Fe(III) que

participam da oxidação da pirita em meio ácido são diferentes das espécies que

participam da oxidação em meio básico. Sendo assim, mecanismos diferentes de

oxidação da pirita podem ocorrer se o pH do meio variar, ou seja, se as espécies de

Fe(III) variarem.

Portanto, é importante conhecer as principais espécies presentes em solução

aquosa, de acordo com o pH do meio. É possível prever quais são essas espécies a partir

das constantes de formação dos complexos contendo Fe(II) ou Fe(III), água e íons

hidróxidos.Embora seja possível, a partir das constantes de formação destes complexos,

conhecer a sua fórmula química e a sua distribuição em função do pH, a sua geometria e

o sua configuração eletrônica são difíceis de serem determinados experimentalmente.

Além disso, cada espécie pode apresentar diferentes conformações e tautômeros que não

são distinguíveis a partir de métodos potenciométricos. A reatividade de uma

determinada espécie e o mecanismo pelo qual participa de uma determinada reação só

pode ser compreendida ao nível molecular se conhecermos as suas propriedades

geométricas, eletrônicas e termodinâmicas.

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3.1 Métodos experimentais no estudo da especiação química de íons de ferro

em meio aquoso.

Métodos potenciométricos e espectrofotométricos são usados largamente na

estimativa de constantes de formação de espécies em solução (Paniago, Carvalho,

1988). Em breves palavras, curvas de titulação são realizadas em sistemas cuja

concentração total do íon metálico e do pH são bem definidas. Desta forma, rotinas

matemáticas realizam ajustes a partir de sistemas propostos que sejam coerentes

quimicamente de forma a determinar as constantes de formação que levem a reproduzir

as curvas de titulação. A simulação da curva de titulação é feita a partir do balanço de

massa e de carga das reações envolvidas no equilíbrio (Martel e Smith, 1976). Desta

forma, as constantes de formação são definidas de acordo com a eq (3.1).

+−+ +→+ xHOHMOxHM xn

xn ])([2 (3.1)

As espécies [M(OH)x]n-x predominam em uma determinada faixa de pH

dependendo do valor da constante de estabilidade (K) definida de acordo com a equação

3.2, onde a carga dos íons complexos foi omitida para simplicidade.

[ ( ) ][ ][ ]

xxM OH HK

M= (3.2)

Estas constantes são obtidas e as espécies envolvidas em uma determinada

solução determinadas. No entanto, vale ressaltar que apenas a fórmula química mínima

de uma determinada espécie é conhecida, mas os diferentes possíveis tautômeros e

conformações são indistinguíveis pelo simples fato de não interferirem no balanço de

massa e de carga das reações envolvidas. O solvente também pode atuar como ligante,

no entanto, não é fácil a partir destas técnicas obter informações quanto a participação

do solvente na primeira esfera de coordenação do íon metálico.

Técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) (Yamaki, Carvalho,

Paniago et al., 1999) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) (de Paula,

Carvalho, Duarte et al., 1999) têm sido usadas, quando possível, para investigar a

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estrutura eletrônica e geométrica das espécies formadas em um sistema complexo em

equilíbrio. No entanto, o uso de tais técnicas não é fácil de ser utilizada e são aplicáveis

à certos sistemas que são ativos ao EPR ou RMN.

Seja na bioquímica, na catálise ou na ciência ambiental, a especiação química

desempenha um papel importante. Somente com a compreensão ao nível molecular das

várias espécies químicas envolvidas, seus respectivos tautômeros e conformações, suas

configurações eletrônicas e suas propriedades termodinâmicas, tem-se condições de

elucidar o mecanismo de importantes processos químicos no meio ambiente, na

bioquímica ou na catálise. O impacto tecnológico desse conhecimento é evidente, seja

no “design” de novos catalisadores e de novos processos químicos ou no controle de

agentes químicos no meio ambiente.

Tendo em vista os limites das técnicas experimentais disponíveis atualmente, a

química teórica surge como uma ferramenta poderosa capaz de fornecer “insights” da

complexidade de sistemas químicos em solução. A partir da investigação teórica as

estruturas eletrônicas e químicas das espécies podem ser elucidadas, fornecendo

informações quanto as suas propriedades termodinâmicas e estruturais.

A realização de um estudo teórico pode auxiliar na previsão de geometria desses

complexos, determinando quais sãos as espécies mais estáveis, visto que o átomo de

ferro é um elemento de camada aberta e pode se apresentar em diferentes

multiplicidades de spin.

O átomo de ferro é um elemento do primeiro período dos metais de transição,

cuja configuração eletrônica é [Ne]3d64s2. Por ser um metal de transição a abordagem

teórica torna-se mais difícil devido à presença de elétrons desemparelhados, surgindo

problemas de convergência SCF e de otimização de geometria.

Neste trabalho foi realizado um estudo teórico, utilizando DFT, dos complexos

de Fe(III) e Fe(II) com íons hidróxidos presentes em solução. A presença dos hidróxidos

pode ser verificada pela análise de curvas de distribuição das espécies em função do pH,

obtidas a partir das constantes de formação.

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3.2 - Determinação das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso:

Para determinar quais são as principais espécies de Fe(III) e Fe(II) presentes em

solução, variando o pH do meio, é necessário o conhecimento das constantes de

formação dos complexos em solução aquosa. As constantes apresentadas nas Tabelas

3.1 e 3.2 foram retiradas do banco de dados de Martel, Smith e Matekatis, NIST:

CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES,

1997.

Tabela 3.1- Constantes de formação dos complexos de Fe(III)

Reações de formação dos complexos log β

Fe3+ +OH- Fe(OH)2+ 11,8

Fe3+ +2OH- [Fe(OH)2]+ 23,4

Fe3+ + 4OH- [Fe(OH)4]- 34,4

2Fe3+ +2OH- [Fe2(OH)2]4+ 25,1

3Fe3+ + 4OH- [Fe3(OH)4]5+ 49,7

Tabela 3.2- Constantes de formação dos complexos de Fe(II)

Reações de formação dos complexos log β

Fe2+ + OH- Fe(OH)+ 4,6

Fe2+ +2 OH- Fe(OH)2 7,5

Fe2+ + 3 OH- [Fe(OH)3]- 13,0

Fe2+ + 4 OH- [Fe(OH)4]2- 10,0

As curvas de distribuição dos complexos em função do pH do meio (Figuras 3.1

e 3.2) foram gerados no programa SCECS (Duarte, Carvalho, Paniago et al.,1994).

Porém, para gerá-los, foi necessário ajustar as constantes de formação à metodologia do

programa. O programa calcula a concentração de cada espécie a partir dos dados de

hidrólise do íon metálico, do pH e da concentração total do íon metálico.As constantes

de equilíbrio são definidas de acordo com a equação 3.3

+−+ +→+ xHOHMOxHM xn

xn ])([2 (3.3)

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As constantes de equilíbrio utilizadas para o cálculo da distribuição das espécies

formadas a partir de Fe(III) e Fe(II) encontram-se nas Tabelas 3.3 e 3.4,

respectivamente.

Tabela 3.3- Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(III)

Reações de formação dos complexos log k

Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ -2,2

Fe3+ +2 H2O [Fe(OH)2]+ + 2H+ -4,6

Fe3+ + 4 H2O [Fe(OH)4]- + 4 H+ -21,6

2Fe3+ + 2 H2O [Fe(OH)2]4+ + 2H+ -2,8

3Fe3+ +4 H2O [Fe3(OH)4]5+ + 4H+ -6,3

Tabela 3.4- Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(II).

Reações de formação dos complexos log k

Fe2+ + H2O Fe(OH)1+ + H+ -9,4

Fe2+ +2 H2O [Fe(OH)2] + 2H+ -20,5

Fe2+ + 3 H2O [Fe(OH)3]1- + 3H+ -29,0

Fe2+ + 4 H2O [Fe(OH)4]2- + 4H+ -46,0

[Fe(OH)2]+Fe3+

[Fe(OH)4]-

[Fe(OH)]2+

Figura 3.1 - Distribuição das espécies de Fe(III) em função do pH do meio

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Fe2+ [Fe(OH)3]-

[Fe(OH)]+

[Fe(OH)2]

Figura 3.2 - Distribuição das espécies de Fe(II) em função do pH do meio.

Os íons metálicos em meio aquoso têm em sua primeira esfera de coordenação

moléculas do solvente agindo como ligantes. Em meio aquoso, isto é particularmente

verdade, tendo em vista que a água é uma base de Lewis e um íon metálico

normalmente é um forte ácido de Lewis. Em cristais destes íons, normalmente, observa-

se moléculas de água coordenando-se ao centro metálico. Por isso, a análise deste

sistema se baseará na equação 3.4. +−

−+ +→ yHOHOHMOHM yn

yyxn

x ])()([])([ 22 (3.4)

Ou seja, um complexo metálico hidratado, perde prótons quando o pH aumenta,

formando espécies hidroxiladas.

3.3 Propriedades das espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso : Uma

abordagem a partir da Teoria do Campo Cristalino e cálculos DFT.

Na seção anterior, foram determinadas a fórmula química e distribuição dos

complexos de Fe(III) e Fe(II) em função do pH. Contudo, não se sabe quais são as

geometrias e estados eletrônicos dos complexos.

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Uma forma simples para se obter informações quanto a estrutura eletrônica

destas espécies é fazer uma abordagem qualitativa a partir da Teoria do Campo

Cristalino (TCC). Associado a essa abordagem, cálculos DFT foram realizados para a

geometria e o estado eletrônico fundamental.

De acordo com a equação 3.4, moléculas de água nos complexos metálicos

perdem H+, ou ainda, moléculas de água nos complexos metálicos são substituídas por

grupos OH-. A determinação da geometria e simetria de cada complexo permite

compreender como essa substituição influência na geometria, estrutura eletrônica e na

energia dos orbitais de fronteira dos complexos.

3.3.1 - Complexos de Fe(III)

O átomo de ferro no estado de oxidação +3 possui 5 elétrons nos orbitais 3d (d5).

De acordo com o campo exercido pelo ligante, segundo a TCC, os elétrons podem

apresentar multiplicidade de spin dupleto (2), quarteto(4) ou sexteto(6), tendo em vista

as possibilidades de emparelhamento de elétrons nos orbitais d.

A tabela 3.5 mostra todas as espécies e seus possíveis isômeros e conformações.

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Tabela 3.5 – Complexos de Fe(III) construídos para otimização de geometria utilizando

cálculos teóricos

Complexos Geometria

[Fe(H2O)6]3+ Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

H2O

H2O

[Fe(OH)(H2O)5]2+ Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

OH

H O2

[Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

OH

OH

OH

trans

Fe

OH2

OH2 OH

H2O

H2O cis

[Fe(OH)4(H2O)2]-

ou

[Fe(OH)4]-

Fe

OH2

OH2 OH

OH

OH

OH

H2O OH

cis

Fe

HO

HO OH

OHFe

H2OHO

OHOH

tetraédrico

trans

Quando uma das moléculas de água do complexo octaédrico [Fe(H2O)6]3+ é

substituída por um ou mais grupos OH-, que de acordo com a série espectroquímica é

um ligante de campo mais fraco que H2O, o complexo formado perde a simetria

octaédrica e passa a ter outra simetria (ex: C4v,D3h,...). A diminuição da simetria do

complexo acarretará na quebra de degenerescência ou mudança de energia dos orbitais.

Os diagramas de níveis de energia para esses complexos podem ser deduzidos se as

operações de simetria de cada grupo, obtidas pela Teoria de Grupo, forem aplicadas nos

cinco orbitais d, obtendo a simetria desses orbitais. Porém, esse exercício não é trivial,

devido à complexidade de algumas das operações a serem realizadas.

De acordo com Davidson (1971) pode-se obter os caracteres(χ) do conjunto de

orbitais d por operações de simetria utilizando as seguintes fórmulas:

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χ(E)=5 (3.5)

χ(i)=5 (3.6)

χ(σ)=1 (3.7)

χ(Cn)= 1360cos2360cos4 2 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

°°

nn (3.8)

χ(Sn)= 1360cos2360cos4 2 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

°°

nn (3.9)

Com isso, é possível determinar a simetria dos orbitais d de qualquer complexo

sendo necessário somente definir sua simetria. Todos os cálculos realizados estão

demonstrados no anexo 1. Os átomos de Hidrogênio serão negligenciados na

determinação das simetrias dos complexos de Fe(III) e Fe(II).

Todas as estruturas da Tabela 3.5 foram otimizadas nas diferentes

multiplicidades de spin (2, 4 e 6) e não foi utilizada simetria das moléculas durante a

realização dos cálculos.

Estima-se a partir de dados espectroscópicos de íons de Fe(III) em fase gasosa

que a energia de emparelhamento é cerca de 86 kcal.mol-1, e que em compostos de

coordenação na fase condensada, esta energia é cerca de 20% menor, ou seja, 68

kcal.mol-1(Shriver e Atkins, 2003). Este valor pode auxiliar a explicar por que a maior

parte destas espécies são de spin alto. No ponto de vista da química teórica, afirma-se

que um sistema ganha energia de troca ao ter elétrons desemparelhados (spin alto), em

detrimento da perda de energia devido a ocupação de orbitais de mais alta energia. O

"custo/benefício" do desemparelhamento dos elétrons é que justificará um composto ser

de spin alto ou baixo. A diferença de energia entre os diferentes estados eletrônicos de

um complexo é uma estimativa de quanto se ganha em estabilidade ao desemparelhar

elétrons na camada d do centro metálico. Os dois efeitos (ganho na energia de troca e a

perda devido a ocupação de orbitais de mais alta energia) são levados em conta,

inclusive os efeitos de relaxação. Por isso, nesta discussão evitaremos falar do valor de

10 Dq.

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3.3.1.1 - Complexo [Fe(H2O)6]3+

De acordo com a Teoria do Campo Cristalino (TCC), íon metálico livre, Fe3+,

possui cinco orbitais d ( ) degenerados. Se esse íon for colocado sob

efeito de um campo eletrostático gerado por uma camada esférica de densidade

eletrônica equivalente à de seis ligantes em um campo octaédrico, a energia dos orbitais

d irá aumentar, devido à força repulsiva produzida pela carga eletrônica circundante. Se

essa carga esférica for então redistribuída em seis pontos equivalentes, nos vértices de

um octaedro, a degeneração dos cinco orbitais d será redistribuída pelo campo

eletrostático (Figura 3.3).

yzxzxyyxzddddd 222 −

t2g

eg

íon livre (a)

Campo esférico (b)

Campo octaédrico (c)

2zd 22 yx

d−

xyd xzd yzd

Figura 3.3 - Efeito do campo octaédrico na energia dos orbitais d do íon metálico. Configuração

eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin sexteto.

Os orbitais e têm seus lobos orientados ao longo dos eixos cartesianos,

enquanto os orbitais , , têm seus lobos orientados entre os eixos.

2zd 22 yx

d−

xyd xzd yzd

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Figura 3.4 – Efeito do campo cristalino octaédrico nos orbitais d, separando-os em t2g e eg (Shriver e

Atkins, 2003).

Os elétrons nos orbitais e serão repelidos mais fortemente pela carga

do ligante do que os elétrons nos orbitais d que apontam entre os ligantes. Por esta

razão, no diagrama de níveis de energia, os orbitais e são colocados em

valores de energia mais altos que os orbitais , , . Os orbitais e são

duplamente degenerados e simbolizados pelo elemento de simetria e

2zd 22 yxd

−

2zd 22 yxd

−

xyd xzd yzd 2zd 22 yxd

−

g, e os orbitais

, , são triplamente degenerados, simbolizados pelo elemento de simetria txyd xzd yzd 2g

O complexo octaédrico [Fe(H2O)6]3+ foi estudado nas multiplicidades de spin

dupleto, quarteto e sexteto, sendo o sexteto o mais estável, em concordância com dados

na literatura (Harris et al.,1997; Hair e Bealtie,1977) e com a TCC . Segundo a TCC, a

água é um ligante campo fraco e os elétrons devem estar desemparelhados. Os estados

de spin quarteto e dupleto apresentaram problemas de convergência e foi necessário

utilizar a função SMEAR para convergir o cálculo SCF (ver Capítulo 2).

A Tabela 3.6 mostra as energia relativas, geometrias otimizadas e distâncias de

ligação do complexo hexaaquaferro(III), sendo que o sexteto é 20,3 kcal.mol-1 mais

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estável que o dupleto e 15,8 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto. As distâncias de

ligação Fe-O calculadas são comparadas com distâncias de ligação do mesmo complexo

obtidas usando o método MP2//UHF (Harris et al.,1997), observando boa concordância

entre os dados. Também foi obtida concordância na ordem de energia devido ao estado

de spin : E(6)<E(4)<E(2).

Observa-se que as distâncias de ligação entre o íon metálico e as moléculas de

água são menores no complexo spin baixo (dupleto) do que no complexo spin alto

(sexteto). O encurtamento da ligação varia de 0,09 a 0,14 Å, mostrando que o estado de

spin do complexo tem efeito tanto na estrutura eletrônica quanto na geometria.

Tabela 3.6 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação calculadas

para o complexo [Fe(H2O)6]3+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(H2O)6]3+Distância / Å 2S+1=2 2S+1=4 2S+1=6

Fe1-O2 1,94 (1,91)b 1,93 (1,91)b 2,09 (2,06)b

Fe1-O3 1,94 (1,91)b 1,95 (1,91) b 2,09 (2,06) b

Fe1-O4 1,97 (1,96)b 2,03 (2,00) b 2,09 (2,06) b

Fe1-O5 1,98 (1,96)b 2,03 (2,00) b 2,09 (2,06) b

Fe1-O6 1,99 (1,97)b 2,14 (2,10) b 2,09 (2,06) b

Fe1-O7 1,99 (1,97)b 2,14 (2,10)b 2,09 (2,06) b

ΔE= 20,33a ΔE= 15,84a ΔE= 0,00a

a energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas. b valores entre parênteses são as distâncias de ligação calculadas pelo método MP2//UHF extraídas de Harris et al.,1997.

A geometria do [Fe(H2O)6]3+ sexteto é um octaedro perfeito porém a geometria

dos complexos quarteto e dupleto apresentou distorções (quebra de simetria). No

complexo quarteto, por exemplo, quatro elétrons estão distribuídos nos orbitais t2g

( , , ), sendo que um dos orbitais ficará duplamente ocupado e os outros

orbitais estarão parcialmente ocupados. Como esses orbitais são degenerados, o elétron

xyd xzd yzd

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apresentará a mesma probabilidade de ficar em cada um deles. A quebra de simetria

observada é uma forma de acabar com a degenerescência dos orbitais e,

consequentemente, estabilizar o sistema .

3.3.1.2 - Complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+

Quando uma das moléculas de água do [Fe(H2O)6]3+ é substituída por um grupo

OH-, o complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+ perde a simetria octaédrica e passa a ser C4v , de

acordo com a Teoria de Grupo. A mudança na simetria do complexo acarretará

mudança de simetria dos orbitais, havendo mudança nos valores de energia destes. Os

elementos de simetria que, anteriormente, eram t2g e eg (pertencentes ao grupo Oh)

tornam-se a1, b1, b2 e e (do grupo de simetria C4v). Considera-se que a modificação do

ligante ocorre na direção do eixo z, por isso, o orbital que está orientado ao longo desse

eixo ou possui componentes na direção z sofrerá maior alteração com a mudança.

A mudança principal ocorre ao orbital que se torna a2zd 1 em C4v e cai em

energia, afinal o íon hidróxido é de campo mais fraco na série espectroquímica. Além

disso, como a simetria de muda de e2zd g em Oh para a1 em C4v, pode misturar com s e

pz, que também são a1 em C4v. Deste modo, pode-se esperar que o orbital híbrido

resultante tenha uma amplitude grande na direção do eixo z, sendo estabilizado.

Em C4v, os três orbitais t2g são desdobrados em um par duplamente degenerado e

( e ) e um orbital bxzd yzd 2 ( ). O desdobramento entre e e bxyd 2 é menor do que entre

e porque os três orbitais são menos diretamente afetados pelo ligante que

está sendo modificado. Entretanto, se os orbitais e estão envolvidos na ligação

π com o ligante que está saindo pode haver um efeito adicional. Ou seja, o ligante H

2zd 22 yxd

−

xzd yzd

2O

é um doador π mais forte que o OH-, conseqüentemente, o novo par e ficará abaixo do

orbital b2 no diagrama de energia. (Figura 3.5).

A Tabela 3.7 mostra as energias relativas, geometrias otimizadas e as distâncias

de ligação do complexo de [Fe(OH)(H2O)5]2+. O estado de spin sexteto é 10,22

kcal.mol-1 mais estável que o dupleto e 5,91 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto.

Devido a quebra de simetria apresentada após a otimização de geometria, resultando em

uma simetria C4v distorcida, observa-se diferenças nas distâncias de ligação Fe-O. A

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ligação Fe1-O4 é referente ao grupo OH-, e por isso o comprimento da ligação é menor,

na espécie sexteto a distância Fe-OH é cerca de 0,42Å menor que Fe-OH2.

eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

H2O

H2OH2OOH

H2OOh C4v

t2g

b1

a1

b2

e

2zd

22 yxd

−

xyd

xzd yzd

2zd 22 yxd

−

xzd yzd xyd

Oh C4v Figura 3.5 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh e um com simetria C4v.

Somente os orbitais de fronteiras do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais

estável tem multiplicidade de spin sexteto.

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40


[Fe(OH)(H2O)5]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(OH)(H2O)5]2+Distância / Å 2S+1=2 2S+1=4 2S+1=6

Fe1-O2 1,98 2,09 2,18 Fe1-O3 2,06 2,03 2,19 Fe1-O4 1,78 1,77 1,77 Fe1-O5 2,02 2,18 2,14 Fe1-O6 2,02 2,02 2,14 Fe1-O7 2,00 2,16 2,14

ΔE= 10,22ª ΔE= 5,91aΔE= 0,00a

a energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas.

3.3.1.3 - Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+

O complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+ é a espécie presente em maior concentração

desde solução ácida até solução levemente básica. As duas moléculas de OH- podem

estar em posição cis ou trans. O complexo trans possui simetria D4h, já o complexo cis

possui simetria C2v. Os isômeros cis e trans foram otimizados considerando as

multiplicidades de spin 2, 4 e 6.

As degenerações dos conjuntos de orbitais eg e t2g de um complexo octaédrico

são removidas quando a simetria é reduzida à D4h. Os orbitais eg dão origem aos orbitais

a1g ( ) e b2zd 1g ( ). Já os orbitais t22 yxd

− 2g dão origem a um orbital não degenerado b2g

( ) e a um par de orbitais duplamente degenerados exyd g ( e )(Figura 3.6).

Observa-se um encurtamento nas distâncias de ligação na direção do eixo z após a

substituição de duas moléculas de água por dois grupos OH

xzd yzd

- (substituição trans). Com

isso, os orbitais que possuem componentes na direção z, ( a2zd 1g ) , e (exzd yzd g),

sofrem aumento na energia.

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A Tabela 3.8 mostra as energia relativas e as distâncias de ligação do complexo

trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+, sendo que o sexteto é 5,35 kcal.mol-1 mais estável que o

dupleto e 0,11 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto. Observa-se que os estados

eletrônicos sexteto e quarteto são praticamente degenerados no nível de teoria utilizado

GGA-BP86. Em sistemas semelhantes, tem-se argumentado que uma mudança no

potencial de troca-correlação ou na função de base pode inverter o estado fundamental

predito de quarteto para sexteto (Duarte e Severino, 2003). Desta forma não se pode

garantir no nível de cálculo utilizado qual estado eletrônico é o estado fundamental do

trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+.

eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

H2O

H2OH2OOH

OHOh

t2g

b1g

a1g

b2g

eg

2zd

22 yxd−

xyd

xzd yzd

xzd yzd xyd

Oh

22 yxd−

2zd

D4h

D4h Figura 3.6 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]3+, e um com

simetria D4h , trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados.

Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin sexteto.

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para o complexo trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

Trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+Distância / Å 2S+1=2 2S+1=4 2S+1=6


ΔE= 5,35a

ΔE= 0,11a ΔE= 0,00a

a energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas

As degenerações dos conjuntos de orbitais eg e t2g de um complexo octaédrico

são totalmente removidas quando a simetria é reduzida a C2v. Os orbitais t2g dão origem

aos orbitais a2( ), bxyd 1( ) e bxzd 2( ). Os orbitais que possuem componentes ao longo

da direção xy sofrem desestabilização devido a substituição de dois grupos OH

yzd- na

posição cis (Figura 3.7). Os orbitais duplamente degenerados eg dão origem a dois

orbitais a1 ( e ) 22 yxd

− 2zd


cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. O complexo quarteto é 11,94 kcal.mol-1 mais estável que o

sexteto e 14,92 kcal.mol-1 mais estável que o dupleto.

O complexo cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto é 5,10 kcal.mol-1 mais estável que o

trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ sexteto. Estamos aqui comparando a energia eletrônica total do

sistema em fase gasosa. Se levarmos em conta que o efeito do solvente é principalmente

uma interação do soluto com um contínuo, podemos afirmar que provavelmente o

isômero cis é ainda mais estável, pois por simetria o seu momento de dipolo é diferente

de zero.

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eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

OH

OHH2O

H2O

H2OOh C2v

t2g b1

a1

b2

2zd

22 yxd−

xyd

xzd

yzd

xzd yzd xyd

a1

a2

Figura 3.7 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]3+, e um com

simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são considerados.

Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quarteto.

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Tabela 3.9 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos cis-

[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

Cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+Distância / Å 2S+1=2 2S+1=4 2S+1=6


ΔE= 14,92a

ΔE= 0,00a ΔE= 11,94a

a energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas

3.3.1.4 - Complexo [Fe(OH)4(H2O)2]-1

A análise do diagrama de distribuição das espécies (Figura 3.1) revela que em

meio básico a espécie predominante de Fe(III) é [Fe(OH)4]-. Inicialmente, a otimização

de geometria foi realizada considerando que esse complexo é octaédrico. Por isso, duas

moléculas de água foram adicionadas, construindo um complexo cis e um trans.

Ambos os isômeros foram otimizados para as multiplicidades de spin 2, 4 e 6.

Observou-se que as duas moléculas de água não permanecem ligadas ao centro

metálico, em todas as estruturas otimizadas e multiplicidades de spin. A geometria do

complexo resultante é tetraédrica. A nova geometria obtida foi calculada, sendo que o

estado de spin sexteto é 20 kcal.mol-1 mais estável que o dupleto e 3,6 kcal.mol-1 mais

estável que o quarteto (Tabela 3.10). Contudo, observa-se que somente o sexteto

permanece um tetraedro. A geometria do quarteto e do dupleto sofre grandes distorções

e a simetria desses complexos deixa de ser Td.

O desdobramento do campo cristalino no tetraedro é obtido de forma similar ao

octaedro (Figura 3.8). Neste caso, a densidade eletrônica dos ligantes é localizada em

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um cubo ao invés de um octaedro. Nestas coordenadas, os orbitais e

encontram-se orientados para o centro das faces do cubo, e os orbitais , e

encontram-se orientados para o centro das arestas (Figura 3.9). Isto é, os orbitais e

apontam para as posições entre os ligantes e os orbitais , e apontam

mais diretamente para os ligantes. Por isso, há uma inversão no diagrama de energia dos

orbitais. Os orbitais duplamente degenerados e ( e ) encontram-se abaixo em

energia em relação aos orbitais triplamente degenerados t

2zd 22 yxd

−

xyd xzd yzd

2zd

22 yxd

− xyd xzd yzd

2zd 22 yxd

−

2, ( , , ). O parâmetro

de desdobramento do campo cristalino é menor em um complexo tetraédrico do que em

um complexo octaédrico, como pode ser esperado em complexos com menos ligantes.

xyd xzd yzd

t2

e

Campo esférico (b)

Campo tetraédrico (c)

2zd 22 yxd

−

xyd xzd yzd

Figura 3.8 - Efeito do campo tetraédrico na energia dos orbitais d do íon metálico. Somente os orbitais de

fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais estável tem

multiplicidade de spin sexteto.

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Figura 3.9 – Efeito do campo cristalino tetraédrico nos orbitais d, separando-os em t2 e e (Shriver e

Atkins, 2003).

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[Fe(OH)4]-1 nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(OH)4]1-Distância / Å 2S+1=2 2S+1=4 2S+1=6

Fe1-O2 1,83 1,85 1,92 Fe1-O3 1,83 1,85 1,91 Fe1-O4 1,87 1,88 1,92 Fe1-O5 1,87 1,88 1,91

ΔE= 20,02 ΔE= 3,58 ΔE= 0,00 a energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas

A partir das curvas de distribuição das espécies e dos cálculos teóricos conclui-

se que a espécie de Fe(III) tetraédrica ([Fe(OH)4]-) tem o estado fundamental sexteto

predominando na faixa de pH acima de 8 e moléculas de água não participam na

primeira esfera de coordenação do metal. Na Faixa de pH entre 4 e 8, a espécie cis C2v

[Fe(H2O)4(OH)2]+ com o estado fundamental quarteto é o mais estável, sendo o sexteto

somente 1 kcal.mol-1 menos estável. Nesta espécie, quatro moléculas de água estão na

esfera de coordenação, no entanto a distância de ligação Fe-OH2 é cerca de 0,4 Å maior

que para Fe-OH. Abaixo de pH 4, predomina a espécie [Fe(OH2)5OH]2+, cujo estado

fundamental é um sexteto e a simetria é C4v. A partir dos cálculos realizados, pode-se

estimar o perfil termodinâmico e, consequentemente, o equilíbrio químico das espécies

envolvidas, evidenciando assim a qualidade dos cálculos realizados.

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3.3.2 - Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe3+.

Em meio aquoso, os íons metálicos são coordenados por moléculas de água em

sua primeira esfera de coordenação. À medida que o pH do meio aumenta, o complexo

metálico hidratado perde prótons formando espécies hidroxiladas. Através dessa análise

é possível escrever as reações de formação das espécies hidroxiladas a partir do íon

metálico hidratado: +−

−+ +→ yHOHOHMOHM yn

yyxn

x ])()([])([ 22

Através de técnicas espectroscópicas é difícil obter informações quanto à

participação do solvente na primeira esfera de coordenação do íon metálico, quando ele

atua como ligante. Mas é possível comparar os valores das constantes experimentais de

reação de formação dos complexos com os valores dessas constantes obtidas por

cálculos teóricos.

No entanto, há grande dificuldade em descrever a reação 3.4 através de cálculos

teóricos devido à presença do íon hidrogeniônico (H+aq). A energia de solvatação desse

íon depende do método experimental utilizado e do conceito de energia de solvatação

empregado. Para contornar esse problema, o íon H+ foi substituído por H3O+, ou seja,

numa abordagem ácido/base de Brönsted-Lörry, resultando na reação 3.10.

+−

−+ +→+ OyHOHOHMOyHOHM yn

yyxn

x 3222 ])()([])([ (3.10)

sendo K a constante de equilíbrio dado por:

2 3

2 2

[ ( ) ][ ][ ( ) ( ) ][ ]

n yx

n y yx y y

M H O H OKM H O OH H O

+ +

+ −−

⎡ ⎤= ⎢

⎢ ⎥⎣ ⎦⎥ (3.11)

As constantes experimentais de equilíbrio para as reações de formação dos

complexos de Fe(III) estão na tabela 3.3. Essas constantes podem ser reescritas (Tabela

3.11), baseando-se na equação 3.10.

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Fe(III).

N° da

reação

Reações de formação dos complexos log k*

1 [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ -2,2

2 [Fe(H2O)6]3+ +2 H2O [Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+ -4,6

3 [Fe(H2O)6]3+ +2H2O [Fe(OH)4]- + 4 H3O+ -21,6 *Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.

A energia livre de Gibbs de reação, que é um parâmetro de espontaneidade à

pressão constante, pode ser calculada de acordo com o ciclo termodinâmico mostrado

na figura 3.10. Para o cálculo de )(aqGreaçãoΔ é necessário calcular o valor da energia

livre de Gibbs (G(g)) de todas as espécies no estado gasoso e depois incluir o efeito do

solvente ( ). solvGΔ

ΔG(solv)

[M(H2O)x]n+(g) + H2O(g) [M(H2O)x-y(OH)y]n+

(g)+ yH3O+(g)

ΔG(g)

[M(H2O)x]n+(aq) + H2O(aq) [M(H2O)x-y(OH)y]n+

(aq)+ yH3O+(aq)

ΔG(solv)(H3O+)−ΔG(solv)

(H2O)

ΔG(aq)

−ΔG(solv)

Figura 3.10 - Ciclo termodinâmico representando a formação de complexos hidroxilados. é o

valor do de solvatação de cada uma das espécies.

solvGΔ

GΔ

O cálculo do ΔG(g) foi realizado na fase gasosa utilizando-se o formalismo

canônico (McQuarrie e Simon, 1999). Para gerar as funções de partição e estimar a

correção da energia do ponto-zero (ZPE), a análise vibracional foi realizada dentro da

aproximação harmônica. Freqüências reais positivas garantem que um ponto

estacionário da superfície de energia potencial foi encontrado.

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O efeito do solvente deve ser considerado adequadamente para descrever

corretamente a formação dos complexos hidroxilados. Ele pode ser tratado de forma

rigorosa, através de dinâmica molecular ou Método Monte Carlo(Allen, 1987). Porém, o

esforço computacional para esses cálculos é bastante elevado e, por isso, o modelo do

solvente contínuo foi empregado baseando-se nas equações de Onsager (1936),

chamado de campo de reação auto-consistente (SCRF, do inglês "Self Consistent

Reaction Field") e do método "Polarizable Continuum Method" (PCM), sendo que este

último implementado no programa Gaussian 98 (Frisch, Trucks, et al., 1998).

O solvente é considerado, no método SCRF, como um meio contínuo, sendo

descrito por uma constante dielétrica. A molécula do soluto é colocada dentro de uma

cavidade nesse meio contínuo. Desta forma, as interações não específicas do efeito do

solvente, devido a carga q e ao momento de dipolo μ são descritas pelas equações 3.13 e

3.14, respectivamente.

rqGq

211166 ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−=

ε (3.13)

onde r é o raio da cavidade esférica dado em Angstroms, ε é a permissividade do meio

(água=80) e q é a carga da molécula.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+−

−= 3

2

2222166

rG μ

εε

μ (3.14)

onde r é o raio da cavidade esférica dado em Bohr, μ é o momento de dipolo e ε é a

permissividade do meio (água=80). Ambas as equações fornecem energias de

solvatação em kcal.mol-1.

No entanto, os efeitos específicos, como ligações de hidrogênio, não são

considerados. Essa aproximação é utilizada no sistema estudado neste capítulo, pois

espera-se que as interações específicas envolvidas entre o solvente e as moléculas sejam

similares e canceladas quando a diferença de energia é calculada. Além disso, os

processos de quebra e formação de ligações são quase equivalentes, envolvendo a

transferência de prótons. Desta forma, espera-se que esta aproximação permita um

cálculo aproximado do ΔG da reação.

A constante de equilíbrio dos complexos pode ser relacionada com a energia

livre de Gibbs pela expressão 3.15:

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2 3

2 2

[ ( ) ][ ]ln ln[ ( ) ( ) ][ ]

n yx

n y yx y y

M H O H OG RT K RTM H O OH H O

+ +

+ −−

⎡ ⎤Δ = − = − ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦ (3.15)

As moléculas de água consumidas na reação de formação dos complexos

hidroxilados não podem ser distinguidas das moléculas de água na solução. A constante

de equilíbrio calculada, comparável à experimental, deve ser corrigida Kcorr=K/[H2O]y

(Pliego,2003), sendo a energia de Gibbs dada por:

22

ln ln ln ln[ ][ ]corr

KG RT K RT RT K yRT H OH O

⎡ ⎤Δ = − = − = − +⎢ ⎥

⎣ ⎦ (3.16)

onde a concentração da água em solução aquosa, a 298 K, é e y é

o coeficiente estequiométrico da água na reação em consideração.

12 .5,55][ −≈ LmolOH

Qual a importância do efeito do solvente? Ele pode ser negligenciado? A

construção de um gráfico baseado na equação 3.15 pode auxiliar na resposta das duas

perguntas realizadas anteriormente. Os valores da energia livre de Gibbs em fase

gasosa, ou seja, sem a contribuição do efeito do solvente, para as três reações

apresentadas na Tabela 3.11 foram utilizados para gerar um gráfico ΔGteórico versus –ln

Kexperimental. Se o gráfico fosse uma linha reta seria possível mostrar que os resultados

encontrados são coerentes com a análise termodinâmica e que o efeito do solvente é

constante entre as espécies, ou seja, não haveria necessidade de calculá-lo para essas

reações estudadas. No entanto, como mostrado na Figura 3.11, o efeito do solvente não

é constante e é necessário calculá-lo. O raio das moléculas (raio de Pauling) foi

calculado no programa Gaussian 98 (Frisch, Trucks, et al., 1998). Após a inclusão do

efeito do solvente utilizando modelo contínuo baseado nas equações de Onsager,

encontra-se uma linha reta para o gráfico ΔGteórico versus -ln Kexperimental (Figura 3.12).

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0 10 20 30 40 50

-200

-150

-100

-50

0

50

100

ΔG

teór

ico

/ Kca

l.mol

-1

-log k experimental Figura 3.11 – Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, sem contribuição do efeito do solvente,

para as reações de formação de complexos de Fe(III) em função do logaritmo da constante de formação.

0 10 20 30 40 50

-20

0

20

40

60

80

100

ΔG te

óric

o / K

cal.m

ol-1

-log k experimental

Figura 3.12 – Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, com contribuição do efeito do solvente,

para as reações de formação de complexos de Fe(III) em função do logaritmo da constante de formação.

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Quando o efeito do solvente é calculado pelo método de Onsager, os valores das

constantes de formação e do ΔG são bastante discrepantes em relação aos valores

experimentais (Tabela 3.12). Porém, quando ele é calculado usando o método

UAHF/PCM, observa-se que os valores da constante de formação e ΔG estão em bom

acordo com os valores experimentais, exceto a reação n° 2 (Tabela 3.13). O erro nas

reações 1 e 3 é de menos de 1 kcal.mol-1. No caso da reação 2 a discrepância é da ordem

de 54 kcal.mol-1, surgindo assim o questionamento sobre a qualidade dos cálculos

realizados para esta reação.


teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O efeito

solvente foi calculado pelo método de Onsager. N° da

reação

ΔGelet/

kcal.mol-1

ΔGtérmico/

kcal.mol-1

ΔGsolv./

kcal.mol-1

Onsager

-yRT

ln[H2O]/

kcal.mol-1

ΔGtotal /

kcal.mol-1

ΔGexp* /

kcal.mol-1

log k

teórico

log k*

exper.

1 -151,7 5,5 130,8 -2,38 -17,8 3,0 13,1 -2,2

2 -199,5 16,4 185,5 -4,76 -2,36 6,3 -1,73 -4,6

3 54,0 7,9 36,2 -4,76 93,3 29,5 -68,4 -21,6*Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.



solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM. N° da

reação

ΔGelet/

kcal.mol-1

ΔGtérmico/

kcal.mol-1

ΔGsolv/

kcal.mol-1

PCM

-yRT

ln[H2O]/

kcal.mol-1

ΔGtotal teor. /

kcal.mol-1

ΔGexp*/

kcal.mol-1

log k

teórico

log k*

exper.

1 -151,7 5,5 151,5 -2,38 2,9 3,0 -2,1 -2,2

2-

quarteto -199,5 16,4 140,1 -4,76 -47,7 34,9

2 -

sexteto -187,5 13,5 180,2 -4,76 1,5

6,3 -1,10

-4,6

3 54,0 7,9 -28,1 -4,76 29,0 29,5 -22,31 -21,6 *Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.

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Na reação n° 2, os valores foram obtidos utilizando as espécies cis-

[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto e sexteto, sendo que o sexteto é 11,9 kcal.mol-1 menos

estável do que o quarteto. O valor obtido no cálculo da energia de solvatação para a

espécie quarteto divergiu dos valores encontrados para as outras espécies. As espécies

[Fe(OH)(H2O)5]+2 e [Fe(OH)2(H2O)4]+ são ambas octaédricas, por isso, não se espera

que o ΔG de solvatação seja tão diferente. Observando os dados da Tabela 13.12, vamos

verificar que para o método de Onsager, a diferença entre as energias de solvatação para

as reações 1 e 2 é de 55 kcal.mol-1 aproximadamente. Espera-se que esta diferença se

mantenha ao utilizar o método PCM. As duas equações se diferenciam apenas pelo

número de moléculas de água e de hidrônium envolvidas. Logo espera-se que o ΔG de

solvatação calculado pelo método PCM para a equação 2 seja de aproximadamente 200

kcal.mol-1 levando a um valor de ΔG total da reação de 3,0 kcal.mol-1. Um outro aspecto

que nos chama a atenção é o fato de que a simples mudança do estado eletrônico da

espécie formada na equação 2, a energia de solvatação aumenta de 40 kcal.mol-1. Tendo

em vista que a energia de solvatação no modelo utilizado é baseada na interação

eletrostática, é pouco provável que a excitação eletrônica dentro da camada d do átomo

de ferro leve a uma mudança tão grande da energia de solvatação. O método utilizado

foi o UAHF/PCM (United Atom Hartree-Fock/ Polarizable Continuum Model), na

forma proposta por Tomasi et al. (1994). No entanto, o método Hartre-Fock é muito

sensível a contaminação de spin principalmente tratando-se de espécies de camada

aberta. A contaminação de spin da densidade eletrônica por estados excitados de mais

alta energia pode levar à deformação da densidade eletrônica tornando o cálculo da

energia de solvatação inconsistente. Por isso, decidimos utilizar o cálculo da energia de

solvatação PCM para os métodos Hartree-Fock (ROHF/Restricted Open Shell Hartree-

Fock) e DFT (BP86) (Tabela 3.14), ambos realizados no programa Gaussian 98 (Frisch,

Trucks, et al., 1998).

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Tabela 3.14 – Cálculos da energia de solvatação PCM / kcal.mol-1 e contaminação de

spin, realizados para diferentes métodos: Hartree-Fock (UAHF e ROHF), DFT (BP86).

UAHF/6-31G** ROHF/6-31G** BP86/6-31G**

cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+

quarteto -108,2 -71,4 -65,0

Contaminação de spin

quarteto* 0,186 0,000 0,026

cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+

sexteto -68,1 -68,3 -62,2

Contaminação de spin

sexteto* 0,009 0,000 0,004

*contaminação de spin: valor médio obtido após a aplicação dos operadores2 2ˆ ˆcalc teóricoS S− .

Os valores de energia de solvatação utilizando cálculos HF e ROHF para o cis-

[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto (Tabela 3.14) apresentaram uma grande variação, sendo

atribuída à contaminação de spin que ocorre no método HF. No entanto, essa variação

nos valores de energia de solvatação não se repetiu para o cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+

sexteto. No caso do sexteto, a contaminação de spin foi muito pequena mesmo quando

calculado com o método HF. Dessa forma, o valor da constante de formação da reação

n° 2 foi recalculada usando o método ROHF/PCM (Tabela 3.15). Embora o valor da

constante calculada tenha melhorado, ele ainda está distante do valor experimental. A

diferença é da ordem de 17 kcal.mol-1 entre a estimativa experimental e o valor

calculado teoricamente. Esta diferença ainda é muito grande tendo em vista os

resultados para as reações 1 e 3 e cálculos em sistemas semelhantes (Santos et al.,

2003). A energia de solvatação apresenta a tendência esperada ao passar-se da reação 1

para a 3. Por isso, revisitar o problema, analisando a energia eletrônica, o nível de

cálculo utilizado e a influência do conjunto de base, é ainda necessário para uma análise

definitiva deste problema. Torna-se necessário salientar que a estrutura calculada para a

molécula [Fe(OH)2(H2O)4]1+ é provavelmente a geometria (conformação, estado

eletrônico, etc.) que melhor representa o produto da 2ª desprotonação do

hexaaquaferro(III). Considerando que o ΔGsolv está relativamente bem descrito, o ΔE

deve ser mais positivo para que o resultado teórico se aproxime do experimental. Há

duas formas para que isto ocorra: 1) A energia total dos produtos da reação seja mais

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positiva – no ponto de vista termodinâmico e do princípio variacional isto não faz

sentido, pois a espécie que predomina em um determinado meio é sempre a mais

estável. 2) A energia total dos reagentes ser mais negativo – os mesmos reagentes

[Fe(H2O)6]3+ e H2O são utilizados nas reações 1 e 3 e, considerando o bom acordo dos

resultados para estas duas reações, pode-se dizer que eles estão sendo bem descritos.

Por isso, a necessidade de um estudo mais detalhado sobre esta reação.



solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM, exceto a cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+

quarteto, na reação n° 2, que foi calculado pelo método ROHF/PCM+. N° da

reação

ΔGelet/

kcal.mol-1

ΔGtérmico/

kcal.mol-1

ΔGsolv/

kcal.mol-1

PCM

-yRT

ln[H2O]/

kcal.mol-1

ΔGtotal teor. /

kcal.mol-1

ΔGexp*/

kcal.mol-1

log k

teórico

log k*

exper.

1 -151,7 5,5 151,5 -2,38 2,9 3,0 -2,1 -2,2

2- -199,5 16,4 177,2+ -4,76 -10,6 6,3 7,7 -4,6

3 54,0 7,9 -28,1 -4,76 29,0 29,5 -22,31 -21,6 *Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.

3.3.3- Complexos de Fe(II)

Após a primeira etapa do processo de oxidação da pirita, o Fe(III) é reduzido a

Fe(II), levando a oxidação do grupo de S22- da pirita. Por isso, torna-se importante

realizar um estudo da especiação química do Fe(II) em meio aquoso, determinando as

espécies presentes, sua estrutura geométrica e estado eletrônico fundamental.

O átomo de ferro no estado de oxidação +2 possui 6 elétrons nos orbitais 3d (d6).

De acordo com o campo exercido pelo ligante, segundo a TCC, os elétrons podem

apresentar multiplicidade de spin simpleto (2S+1=1), tripleto (2S+1=3) ou quinteto

(2S+1=5), tendo em vista as possibilidades de emparelhamento de elétrons nos orbitais

d.

A Tabela 3.16 mostra todas as espécies e seus possíveis isômeros. Algumas

geometrias são semelhantes às geometrias dos complexos de Fe(III), sendo semelhantes

as análises de simetria e de orbitais realizadas.

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Tabela 3.16 - Complexos de Fe(II) construídos para otimização de geometria utilizando

cálculos teóricos.

Complexos Geometria

[Fe(H2O)6]2+ Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

H2O

H2O

[Fe(OH)(H2O)5]1+ Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

OH

H2O

[Fe(OH)2(H2O)4] Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

OH

OH

OH

trans

Fe

OH2

OH2 OH

H2O

H2O cis

[Fe(OH)3(H2O)3]1-

ou [Fe(OH)3]1-

Fe

OH2

OH2 OH

OH

OH H2O

H2O fac

Fe

HO

OH2 OH

OHFe

OH

OH

OH

H2O mer

3.3.3.1 - Complexo [Fe(H2O)6]+1

O complexo octaédrico [Fe(H2O)6]2+, cuja simetria é Oh, é muito semelhante ao

complexo de Fe(III) [Fe(H2O)6]3+. Os orbitais e são duplamente degenerados

e simbolizados pelo elemento de simetria e

2zd 22 yxd

−

g, e os orbitais , , são triplamente

degenerados, simbolizados pelo elemento de simetria t

xyd xzd yzd

2g.

O complexo [Fe(H2O)6]2+ foi estudado nas multiplicidades de spin simpleto,

tripleto e quinteto, sendo o quinteto o mais estável. As geometrias do [Fe(H2O)6]2+ nas

diferentes multiplicidades de spin não apresentaram grandes distorções.

A Tabela 3.17 mostra as energias relativas, geometrias otimizadas e distâncias

de ligação do complexo hexaaquaferro(II), sendo que o quinteto é 15,87 kcal.mol-1 mais

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estável que o simpleto e 36,17 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto. A estrutura mais

estável, assim como no complexo hexaaquaferro(III) (seção 3.3.1.1), é spin alto. Esse

resultado está em concordância com a TCC, pois a molécula de água é um ligante

campo fraco e os elétrons de fronteira do metal devem estar desemparelhados.


para o complexo [Fe(H2O)6]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(H2O)6]2+Distância / Å 2S+1=1 2S+1=3 2S+1=5


ΔE= 15,87a

ΔE= 36,17a ΔE= 0,00a


Observa-se que as distâncias de ligação entre o íon metálico e as moléculas de

água são menores no complexo spin baixo (simpleto) do que no complexo spin alto

(quinteto), com uma diferença de 0,16 Å. Essas distâncias de ligação Fe-O são maiores

no complexo de Fe(II) quando comparadas às distâncias de ligação no complexo de

Fe(III). Dados experimentais para o complexo no estado sólido (Sham, Hastings, et al.,

1980) apresentam uma variação na distância Fe-O de 2,07 a 2,19 Å. Essa diferença pode

ser interpretada como efeito do empacotamento do cristal e a presença de contra-íons.

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3.3.3.2 - Complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+

Se uma molécula de água é substituída no complexo [Fe(H2O)6]2+ por um grupo

OH-, o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ perde a simetria octaédrica e passa a ser C4v , de

acordo com a Teoria de Grupo e semelhante ao complexo de Fe(III) [Fe(OH)(H2O)5]2+.

Os elementos de simetria que, anteriormente, eram t2g e eg (pertencentes ao grupo Oh)

tornam-se a1, b1, b2 e e (do grupo de simetria C4v) (Figura 3.13). Considera-se que a

modificação do ligante ocorre na direção do eixo z, por isso, o orbital que está orientado

ao longo desse eixo ou possui componentes na direção z sofrerá maior alteração com a

mudança.

eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

H2O

H2OH2OOH

H2OOh C4v

t2g

b1

a1

b2

e

2zd

22 yxd

−

xyd

xzd yzd

22 yxd

− 2zd

xzd yzd xyd

Oh C4v Figura 3.13 - Diagrama de comparação entre o complexo [Fe(H2O)6]2+, com simetria Oh e o complexo

[Fe(OH)(H2O)5]1+, com simetria C4v. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados.

Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.

A Tabela 3.18 mostra as energias relativas e as distâncias de ligação do

complexo de [Fe(OH)(H2O)5]1+. O estado de spin quinteto é 35,63 kcal.mol-1 mais

estável que o simpleto e 26,46 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto. Devido a quebra de

simetria apresentada após a otimização de geometria, observa-se diferenças nas

distâncias de ligação Fe-O. A ligação Fe1-O3 é referente ao grupo OH-, e por isso o

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comprimento da ligação é menor, sendo 0,5Å menor que a distância Fe-OH2 na espécie

quinteto. As distâncias de ligação Fe-O no complexo Fe(II) são maiores que as

distâncias Fe-O no complexo Fe(III). Por exemplo, a distância Fe-OH no complexo de

Fe(II) é 0,10 Å maior do que no complexo de Fe(III), no nível de cálculo utilizado.


para o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(OH)(H2O)5]1+Distância / Å 2S+1=1 2S+1=3 2S+1=5


ΔE= 35,63a ΔE= 26,46a ΔE= 0,00a


3.3.3.3 - Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]

No complexo [Fe(OH)2(H2O)4], os dois grupos OH- podem estar em posição

cis ou trans. Os isômeros cis e trans foram otimizados considerando as multiplicidades

de spin 1, 3 e 5. A otimização de geometria mostrou que duas moléculas de água não

estão ligadas ao centro metálico. A geometria inicial de ambos os isômeros era

octaédrica, passando para tetraédrica distorcida no complexo trans e quadrática plana no

complexo cis.

No complexo trans, a simetria é reduzida de D4h para C2v , os orbitais a1g ( ),

b

2zd

1g ( ), b22 yxd

− 2g ( ) e exyd g ( e ) dão origem aos orbitais axzd yzd 1 ( e ),

a

22 yxd

− 2zd

2( ), bxyd 1( ) e bxzd 2( ) . yzd

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eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

H2O

H2OH2OOH

OHOh

t2g

b1g

a1g

b2g

eg

2zd

22 yxd

−

xyd

xzd yzd

xzd yzd xyd

Oh

22 yxd

− 2zd

D4h

D4h

Fe

H2O OH

OHH2O

C2v

b1

a1

b2

2zd

22 yxd

−

xyd

xzd

yzd

a1

a2

Figura 3.14 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+, o complexo com

simetria D4h, trans-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2], com simetria

C2v. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie

mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.


tetraédrico-[Fe(OH)2(H2O)2], sendo que o quinteto é 28,35 kcal.mol-1 mais estável que o

simpleto e 29,73 kcal.mol-1 mais estável que tripleto.

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para o complexo tetraédrico [Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes multiplicidades de spin

(2S+1).

[Fe(OH)2(H2O)2] Distância / Å 2S+1=1 2S+1=3 2S+1=5

Fe1-O2 1,78 1,80 2,33 Fe1-O3 1,94 1,93 1,92 Fe1-O4 2,17 2,21 1,83 Fe1-O5 2,18 2,21 2,33

ΔE= 28,35a ΔE= 29,73a

ΔE= 0,00a


Na proposta de complexo cis, duas moléculas de H2O não estão ligadas ao

centro metálico levando a molécula a um arranjo quadrático plano (cis-Fe(OH)2(H2O)2).

A simetria dos orbitais permanece C2v, porém, os orbitais orientados ao longo do eixo

z, a1( ), b2zd 1( ) e bxzd 2 ( ), sofrem estabilização devido a retirada de ligantes nesta

direção. Enquanto isso, os orbitais a

yzd

1 ( ), a22 yxd

− 2( ) são desestabilizados (Figura

3.15).

xyd

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eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

FeH2O

OH

OHH2O

H2O

H2OOh C2v

t2g b1

a1

b2

2zd

22 yxd−

xyd

xzd

yzd

xzd yzd xyd

Oh

C2v

a1

a2

Fe

H2O OH

OHH2O

C2v

b1

a1

b2

2zd

22 yxd

−

xyd

xzd

yzd

a1

a2

22 yxd−

2zd

Figura 3.15 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+, o complexo com

simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2. Somente os

orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais estável tem

multiplicidade de spin tripleto.


quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2]. O complexo tripleto é 2,59 kcal.mol-1 mais

estável que o quinteto e 25,29 kcal.mol-1 mais estável que o simpleto. Observa-se que os

estados eletrônicos quinteto e tripleto são praticamente degenerados no nível de teoria

utilizado GGA-BP86. Em sistemas semelhantes, tem-se argumentado que uma mudança

no potencial de troca-correlação ou na função de base pode inverter o estado

fundamental predito de tripleto para quinteto (Duarte e Severino,2003). Desta forma não

se pode garantir no nível de cálculo utilizado qual estado eletrônico é o estado

fundamental do complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2].

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para o complexo quadrático plano -[Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes multiplicidades de

spin (2S+1).

[Fe(OH)2(H2O)2] Distância / Å 2S+1=1 2S+1=3 2S+1=5

Fe1-O2 2,06 2,07 2,07 Fe1-O3 1,84 1,85 1,85 Fe1-O4 1,83 1,84 1,84 Fe1-O5 2,09 2,10 2,10

ΔE= 25,29a ΔE= 0,00a ΔE= 2,59a


O complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2] é 22,39 kcal.mol-1 mais

estável que o tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2]. Essa comparação é feita em fase

gasosa sem considerar o efeito do solvente.

3.3.3.4 - Complexo [Fe(OH)3(H2O)3]1-

Inicialmente, a otimização de geometria foi realizada considerando que o

complexo [Fe(OH)3(H2O)3]1- é octaédrico, e as moléculas de água podem estar em

posição mer ou fac, como mostrado na Tabela 3.16

Ambos os isômeros foram otimizados para as multiplicidades de spin 1, 3 e 5.

Observou-se que as três moléculas de água não permanecem ligadas ao centro metálico,

em todas as estruturas otimizadas e multiplicidades de spin. As moléculas de água

abandonam o sistema, levando a uma espécie [Fe(OH)3]-.

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A simetria do complexo [Fe(OH)3]- é D3h, e os orbitais são separados em

a1’( ) e dois grupos degenerados e’( e ), e’’( e ) (Figura 3.16). Após

a otimização de geometria, os complexos [Fe(OH)

2zd 22 yxd

− xyd xzd yzd

3]- quinteto e tripleto permanecem

com simetria D3h. O complexo simpleto sofre distorções e sua simetria torna-se C2v,

com ângulo O3-Fe1-O2 igual a 165,2 º.

eg

Fe

H2O H2O

H2OH2OH2O

H2O

Oh

t2ga1g 2zd xzd yzd xyd

Oh

22 yxd

− 2zd

22 yxd

−

FeHO

OH

OH

e'' xzd yzd

e'

xyd

D3h

D3h

Figura 3.16 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+e o complexo

trigonal planar [Fe(OH)3]-. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração

eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.

Na Tabela 3.21 estão as geometrias otimizadas, a as energia relativas e as

distâncias de ligação do complexo [Fe(OH)3]-. Observa-se que o complexo quinteto é

45,40 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto e 49,75 kcal.mol-1 mais estável que o

simpleto.

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para o complexo [Fe(OH)3]- nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).

[Fe(OH)3]-Distância / Å 2S+1=1 2S+1=3 2S+1=5

Fe1-O2 1,85 1,86 1,91 Fe1-O3 1,88 1,89 1,92 Fe1-O4 1,87 1,89 1,92

ΔE= 49,75a

ΔE= 45,40a

ΔE= 0,00a


A partir das curvas de distribuição das espécies e dos cálculos teóricos conclui-

se que a espécie de Fe(II) trigonal [Fe(OH)3]-, simetria D3h, tem o estado fundamental

quinteto predominando na faixa de pH acima de 10 e moléculas de água não participam

na primeira esfera de coordenação do metal. Na Faixa de pH entre 8 e 10, a espécie cis-

[Fe(OH)2(H2O)2] quadrático plano, simetria C2v, com o estado fundamental tripleto é a

mais estável. Nesta espécie, duas moléculas de água estão na esfera de coordenação.

Abaixo de pH 7, predomina a espécie [Fe(H2O)6]2+, cujo estado fundamental é um

quinteto e a simetria é Oh.

3.3.4 – Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe2+.

A partir dos cálculos realizados, pode-se estimar o perfil termodinâmico e,

consequentemente, o equilíbrio químico das espécies envolvidas. Desta forma, pode-se

comparar as estimativas teóricas das constantes de formação diretamente com os dados

experimentais.

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As constantes experimentais de equilíbrio para as reações de formação dos

complexos de Fe(II) estão na Tabela 3.4. Essas constantes podem ser escritas (Tabela

3.22), baseando-se na equação 3.10.

A energia livre de Gibbs de reação, definida como parâmetro de espontaneidade

à pressão constante, pode ser calculada de acordo com o ciclo termodinâmico (Figura

3.10). Para o cálculo de é necessário calcular o valor da energia livre de

Gibbs (ΔG

)(aqGreaçãoΔ

(g)) de todas as espécies no estado gasoso e depois incluir o efeito do solvente

( ), obtido utilizando o método UAHF/PCM implementado no programa Gaussian

98 (Frisch, Trucks, et al., 1998).

solvGΔ

O cálculo do ΔG(g) foi realizado na fase gasosa utilizando-se o formalismo

canônico (McQuarrie e Simon, 1999). Para gerar as funções de partição e estimar a

correção da energia do ponto-zero (ZPE), a análise vibracional foi realizada dentro da

aproximação harmônica. Freqüências reais positivas garantem que um ponto

estacionário da superfície de energia potencial foi encontrado.

Tabela 3.22 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(II)

N° da reação Reações de formação dos complexos log k*

1 [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]1+ + H3O+ -9,4

2 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)2(H2O)2] + 2 H3O+ -20,5

3 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)3]- + 3 H3O+ -29,0 *Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.


teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(II). O efeito

solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM. N° da

reação

ΔGelet/

Kcal.mol-1

ΔGtérmico/

Kcal.mol-1

ΔGsolv/

Kcal.mol-1

PCM

-yRT

ln[H2O]/

Kcal.mol-1

ΔGtotal teor. /

Kcal.mol-1

ΔGexp*/

Kcal.mol-1

log k

teórico

log k*

exper.

1 -13,7 8,7 23,5 -2,38 16,1 12,8 -11,8 -9,4

2 57,5 0,6 -47,8+ ------- 10,3 27,9 -7,5 -20,5

3 240,4 -7,7 -197,8 -------- 34,9 39,5 -25,6 -29,0 + ΔG solvatação do cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto foi calculado pelo método ROHF/PCM.

*Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.

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Os resultados para as reações 1 e 3 estão em bom acordo com os dados

experimentais sendo o erro da ordem de 4 kcal.mol-1. A única exceção é a reação 2,

referente à formação do cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que apresentou divergência entre

os valores teóricos e experimentais da ordem de 17 kcal.mol-1. O cálculo da energia de

solvatação para essa espécie foi realizado pelo método ROHF/PCM (Tabela 3.23),

evitando assim o problema da contaminação de spin que possa ocorrer. Uma análise

dos dados mostra que a utilização do método DFT/UAHF-PCM permite calcular as

constantes de formação dos complexos com razoável precisão. No entanto, testes com

diferentes funcionais e conjuntos de base devem ser realizados para verificar a

influência do método DFT na qualidade das estimativas termodinâmicas. Torna-se

importante salientar que o método para estimar a energia de solvatação é semi-empírica

e não variacional, ou seja, não há uma forma direta de melhorar a precisão dos cálculos

da energia de solvatação. Por isso, a estimativa teórica da energia livre de reação que

envolve o cálculo das contribuições da energia eletrônica e da energia de solvatação é

difícil de ser melhorada. No caso da contribuição da energia eletrônica, devido ao

princípio variacional que se aplica a DFT, um aumento do conjunto de funções de base

melhora a precisão do cálculo em direção ao limite do método. No entanto, isto não

significa que esta melhoria refletirá necessariamente na energia livre de reação. Por isso,

De Abreu et al. (2004) em seu estudo do pKa da histamina sugeriu que há um

sinergismo entre o método teórico para o cálculo da energia eletrônica e o método do

contínuo utilizado, levando a um cancelamento de erros na soma das contribuições. Esta

discussão encontra-se ainda em aberto, no entanto, não deixa dúvidas de que o método

DFT/PCM é promissor principalmente tratando-se de sistemas metálicos de camada

aberta.

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Capítulo 4

Mecanismo de Oxidação da Pirita

A pirita é o sulfeto metálico, de ocorrência natural, mais abundante no ambiente.

Esse mineral exibe propriedades que o torna adequado para aplicações tecnológicas

como células solares, baterias. Contudo, sua presença é indesejável em alguns processos

de flotação, devido sua fácil oxidação e aderência em superfícies (Forrest, Yan e Dunne,

2001).

Existem alguns estudos que buscam compreender seu mecanismo de oxidação,

e principalmente, quais são os fatores que influenciam esse processo. Os mecanismos

são propostos a partir de experimentos em solução aquosa, porém nenhum deles elucida

quais são as principais espécies presentes no meio, ao nível microscópico (Goldhaber,

1983; Moses et al, 1987, McKibben e Barnes, 1986; Moses et al., 1991). Observa-se

uma necessidade de compreender como se processa essa oxidação ao nível molecular

com o objetivo de obter um melhor controle deste processo em plantas industriais.

Neste capítulo, será apresentado um estudo das etapas iniciais da oxidação da

pirita na presença de íons Fe(III), utilizando cálculos DFT. A investigação teórica foi

realizada com o intuito de estabelecer um mecanismo ao nível molecular e de

compreender a influência do Fe(III) neste processo.

4.1 - Modelo da Pirita

A pirita, FeS2, pertence ao grupo espacial cúbico. O retículo cristalino é definido

como cúbico de face centrada com íons S22- no centro das faces e em cada vértice do

cubo e íons Fe2+ entre os íons S22- (Figura 4.1a).

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(a)

(b) Figura 4.1- Ilustração esquemática do cristal de pirita: (a) estrutura cúbica de face centrada (b)

coordenação de cátions e ânions. Círculos grandes representam S e os círculos pequenos o Fe (Uhlig et al,

2001).

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Cada átomo de Fe está coordenado a seis átomos de S em um arranjo octaédrico

e cada átomo de enxofre está coordenado a três átomos de ferro e um de enxofre em um

arranjo tetraédrico (Figura 4.1b).

Para a realização do estudo teórico do mecanismo de oxidação da pirita propôs-

se um modelo capaz de representar a superfície desse mineral. Devido à complexidade

do sistema, isto é, a presença de átomos de enxofre e ferro no sólido foi necessário

propor um modelo simples para a superfície que permitisse realizar os cálculos

necessários. A presença de átomos de Fe e S em estados de oxidação diferentes e o fato

do ferro tender a formar sistemas de camada aberta dificulta a abordagem teórica na

medida que a correlação eletrônica torna-se importante na descrição do sistema.

Problemas de convergência do cálculo SCF e de contaminação de spin surgem

normalmente em sistemas de camada aberta contendo ferro.

De acordo com a literatura, a oxidação da pirita ocorre através da transferência

de elétrons do grupo dissulfeto para a espécie receptora de elétrons (Moses et al., 1991;

Luther,1987). Neste trabalho, o fenômeno da oxidação da pirita foi estudado apenas

pela contribuição do sítio local de oxidação Fe-S-S.

A partir da estrutura cristalográfica de raios-X da pirita (Wyckoff, 1963) foram

recortados o átomo de ferro ligado a seis grupos dissulfeto, e dois modelos foram

propostos.

No primeiro modelo, cinco dos seis grupos S22- foram substituídos por SH2

(Figura 4.2). No segundo modelo, cinco dos seis grupos S22- foram substituídos por

SHSH (Figura 4.3). Esses grupos (SH2 e SHSH) possuem carga zero e têm a função de

manter o ambiente ao redor do ferro octaédrico. Com isso, como foi mencionado acima,

somente o fragmento Fe-S-S foi relaxado no processo de oxidação.

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Figura 4.2- Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S2

2- são substituídos por SH2.

Figura 4.3 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S2

2- são substituídos por SHSH.

De acordo com Zoubolis et al. (1993) a superfície da pirita está desprotonada a

partir de pH=6,5 e, com isso, o modelo proposto apresentará carga zero (Fe2+ e S22-).

Quando os modelos foram completamente otimizados, observou-se grandes

distorções dos grupos SH2 no primeiro modelo, além da doação de um próton para o

grupo dissulfeto. Já no segundo modelo, observou-se a dissociação das moléculas de

SHSH. Devido a esse comportamento apresentado, foi necessário congelar as posições

dos grupos e otimizar somente o fragmento Fe-S-S. Esta dissociação/distorção se deve

ao fato do cluster ser finito. No sólido as ligações simples S-S são estabilizadas pela

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rede cristalina da pirita. Desta forma, o segundo modelo é uma estrutura que não se

encontra próxima a sua estrutura de equilíbrio. Sabe-se que estruturas que não estão

próximas ao ponto de mínimo na superfície de energia potencial são difíceis de serem

tratadas a partir de cálculos DFT. Normalmente, problemas de convergência SCF

impedem que cálculos DFT sejam realizados em sistemas muito fora do seu estado de

mínimo de energia. Esta dificuldade advém do fato de que espécies contendo metais de

transição apresentam muitos estados eletrônicos próximos em energia e a estrutura ao

ser modificada durante a otimização de geometria leva a mudança de estados eletrônicos

acarretando dificuldades na convergência SCF. Desta forma, iniciou-se o estudo

utilizando o primeiro modelo contendo apenas grupos SH2 envolta do centro metálico

de forma a reproduzir o ambiente cristalino experimentado pelo Fe na pirita. Efeitos de

longa distância foram desprezados neste modelo, como uma primeira aproximação.

4.2 – Oxidação da Pirita na presença de Fe(III)

Inicialmente, as etapas do processo de oxidação da pirita na presença de Fe (III)

foram estudadas através de cálculos DFT utilizando o programa deMon versão 3.5.

As principais espécies de Fe(III) foram determinadas pela análise de

distribuição das espécies em função do pH, como mostrado no capítulo 3. O pH

escolhido para esse estudo foi acima de nove. De acordo com Caldeira e Ciminelli

(2003) a oxidação da pirita é favorecida em meio básico, na presença de íons carbonato.

Na literatura, existem estudos que mostram a influência de íons hidróxido e carbonato

na oxidação da pirita (Brown e Jurinak, 1989; Koslides e Ciminelli, 1992; Luther, 1992;

Caldeira e Ciminelli, 2003). Porém, neste estudo inicial, os íons carbonato não serão

considerados no processo de oxidação.

A espécie de Fe(III) predominante a partir de pH=8,5 é [Fe(OH)4]-, com estado

fundamental sexteto (2S+1=6) e geometria tetraédrica.

O mecanismo proposto para a etapa inicial de oxidação está representado nas

equações 4.1-4.3.

[Fe(SH2)5SS] + [Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]- (4.1)

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[Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- (4.2)

[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- → [Fe(SH2)5S-SOH] + [Fe(OH)3]- (4.3)

O início do processo de oxidação está esquematizado na Figura 4.4. Na Figura 4.5 estão

as estruturas mais estáveis obtidas através dos cálculos realizados .

Fe

SH2

SH2

SSSH2

SH2 SH2

2S+1=1

Fe

OH

OH

OHHO

-

+

2S+1=6

Fe

SH2

SH2

SSSH2

SH2 SH2

Fe

OH

OH

OH

HO

-

2S+1=6 Figura 4.4 - Esquema representando o início do processo de oxidação da pirita, que ocorre pela ligação

do íon dissulfeto ao átomo de Fe(III).

2S+1=1 2S+1=6 2S+1=6 Figura 4.5- Estruturas mais estáveis da 1a etapa no processo de oxidação da pirita, obtidas através de cálculos

DFT.

Como mostrado na Figura 4.4, o íon dissulfeto, uma base de Lewis, se liga ao

átomo de ferro do complexo [Fe(OH)4]-, formando um intermediário [Fe(SH2)5S-S-

Fe(OH)4]- (equação 4.1).

Este intermediário formado foi parcialmente otimizado, pois as ligações dos

grupos (SH2) na pirita foram mantidas fixas.

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A pirita é um sólido diamagnético e possui todos os elétrons emparelhados, por

isso ela possui momento de spin total S=0 e, consequentemente, multiplicidade de spin

(2S+1) igual a 1. O complexo [Fe(OH)4]- tem estado fundamental sexteto. No complexo

formado entre a pirita e o [Fe(OH)4]- as possibilidades de multiplicidade de spin

dupleto, quarteto ou sexteto foram estudadas, sendo encontrado o sexteto como mais

estável. Os outros estados eletrônicos são pelo menos 15,00 kcal.mol-1 mais alto em

energia do que o estado fundamental sexteto. Observou-se grande dificuldade na

otimização dessas geometrias devido aos problemas de convergência atribuídas ao

átomo de ferro. Foram utilizados alguns comandos presentes no programa deMon-KS

para auxiliar na convergência como Level-Shift (aumenta a lacuna de energia entre os

orbitais HOMO-LUMO) e SMEAR (distribui os elétrons em todos os orbitais que

estiverem em uma determinada faixa de energia ao nível de Fermi). Desta forma o

cálculo SCF torna-se mais estável (para maiores detalhes veja capítulo 2).

Nesta primeira etapa, observou-se que a distância de ligação S1-S2 no modelo

da pirita aumentou após a formação do complexo com o hidróxido de ferro(III),

passando de 2,05 Å para 2,10 Å. A Tabela 4.1 contém os valores de distâncias para as

espécies que participaram do processo de oxidação. Observa-se que o aumento da

ligação é acompanhado da transferência de um elétron do enxofre do grupo dissulfeto

para o Fe(III) do complexo.

Tabela 4.1 - Distâncias de ligação (Å) entre os átomos de ferro, enxofre e oxigênio nas

espécies que participaram do mecanismo de oxidação.

Espécies Fe1- S1 S1- S2 S2- Fe2 S2-OH

[Fe(SH2)5SS]* 2,30 2,05 ------- --------

[Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]-* 2,26 2,10 2,66 ---------

[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-* 2,35 2,15 2,17

[Fe(SH2)5S-SOH]* 2,28 2,06 ------- 1,76 * Ver figuras 4.5, 4.8 e 4.10

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Essa transferência de um elétron ocorre com a liberação de 5,3 kcal.mol-1. O

Fe(III) do complexo é reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre uma

oxidação.

Devido às dificuldades de convergência e ao grande esforço computacional

exigido para esses cálculos, buscou-se uma alternativa para realizá-los de forma mais

rápida. Rosso, Becker et al. (1999) e Becker, Rosso et al. (2001) utilizaram ECPs nos

átomos de Ferro e Enxofre no estudo do mecanismo de oxidação da pirita na presença

de O2 e H2O, em fase gasosa. Os cálculos foram realizados no programa Gaussian 94 no

nível de teoria Hartree-Fock. Os autores obtiveram bons resultados, e mostraram que

H2O adsorve-se de forma dissociativa quando uma molécula de O2 está presente na

superfície.

A nossa escolha foi a utilização de um pseudopotencial de caroço (ECP-Effective

Core Potencial) para o átomo de ferro (Dolg, Wedig et al.,1987) durante a realização

dos cálculos dessa primeira etapa de oxidação da pirita. O ECP substitui os elétrons de

caroço, que normalmente não participam da ligação química, por um potencial. O efeito

relativístico é mais importante nos elétrons de caroço, por isso o potencial efetivo de

caroço leva em conta efeitos relativísticos escalares. Este efeito é importante

principalmente nos elementos da 2ª linha dos metais de transição em diante. Desta

forma, a equação de Schrödinger (equação 2.13, Capítulo 2) passa a ser reescrita da

seguinte forma:

)()(]['')'()(

21 2 riirVdr

rrrr iECPXC Ψ=Ψ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

−++∇− ∫ ερυρυ (4.4)

onde VECP é o potencial efetivo relativístico expandido em um conjunto de Gaussianas.

Observou-se que a geometria do complexo formado sofreu alterações em relação

à geometria calculada sem ECP para os átomos de ferro. A distância de ligação entre o

ferro do complexo e um dos enxofres (grupo SH2), foi estimada em 2,66 Å, esse valor é

0,43Å menor do que a distância estimada através do cálculo com todos os elétrons (S3-

Fe2, Figura 4.6). Os valores obtidos para a energia dessa etapa não estão em bom

acordo com os cálculos com todos os elétrons, sendo 39,8 kcal.mol-1 mais alto em

energia. Tratando-se de ECP para o ferro, não se esperava uma mudança tão grande,

tendo em vista que efeitos relativísticos para a 1ª linha dos metais de transição são

relativamente pequenos (Martin e Hay, 1981; Raghavachari et al., 1989). Além disso,

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não foi observada melhora na convergência SCF dos cálculos utilizando ECPs.

Entendemos que tratando-se de uma implementação recente no programa deMon, mais

testes seriam necessários para confirmar que o ECP está funcionando adequadamente.

Portanto, devido aos resultados obtidos, a utilização de ECP para o átomo de

ferro foi abandonada e as outras etapas do mecanismo inicial de oxidação foram

estudadas utilizando o cálculo com todos os elétrons.

2S+1=6 Figura 4.6 - Espécie intermediária [Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- formada durante a etapa inicial de oxidação da

pirita, obtida através de cálculos DFT. Para o átomo de ferro foi utilizado ECP.

Durante a 1a etapa do processo de oxidação, o átomo de Fe(III) do complexo é

reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre oxidação. A redução do Fe(III)

ocorre seguida da transferência de um grupo hidroxila do complexo para um enxofre do

grupo dissulfeto, formando uma nova espécie intermediária (Figura 4.7 e 4.8). O grupo

dissulfeto tende a receber grupos hidroxilas, pois de acordo com Moses et al. (1987;

1991) e Sazaki (1995), no final do processo de oxidação esse grupo será liberado na

solução na forma de tiosulfato (S2O32-).

A variação de energia estimada para a 2a etapa do mecanismo inicial de oxidação

é 32,9 kcal.mol-1 no nível de cálculo utilizado. O intermediário formado, assim como o

anterior, possui estado fundamental sexteto (Figura 4.8). A distância de ligação S1-S2

no sulfeto aumenta de 2,10 Å para 2,15 Å, contrariando a previsão de Luther (1987) que

sugeria haver diminuição nessa distância de ligação. Na verdade, a presença do grupo

hidroxila seguida da oxidação do enxofre leva a uma diminuição da ordem de ligação

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S1-S2. A distância de ligação S2-Fe2 diminui de 2,66Å para 2,17 Å. A carga global do

complexo ainda permanece negativa nesta etapa.

Fe

SH2

SH2

SSSH2

SH2 SH2

Fe

OH

OH

OH

HO

2S+1=6

-

Fe

SH2

SH2

SSSH2

SH2 SH2

Fe

OH

OH

OH

HO

-

2S+1=6 (a) (b)

SS

OH

H2S SH2

OHFe

H2SSH2

SH2

FeHO

OH

-

2S+1=6 (c)

Figura 4.7 – Esquema da segunda etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há

transferência de um elétron seguida da transferência de um grupo hidroxila.

2S+1=6 2S+1=6

Figura 4.8 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a segunda etapa do mecanismo inicial de

oxidação da pirita, em que há transferência de um elétron seguida da transferência de uma hidroxila.

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Na faixa de pH em estudo, a espécie de Fe(II) mais estável é o [Fe(OH)3]-. O

intermediário [Fe(SH2)5S-SOH-Fe(OH)3]- (Figura 4.7c) apresenta o fragmento

[Fe(OH)3]- pronto para ser liberado. A presença do solvente em volta do complexo

facilita a quebra da ligação enxofre-ferro devido a sua estabilização. O complexo

[Fe(OH)3]- que é liberado apresenta estado fundamental quinteto (Figura 4.9). Essa

hidrólise é favorável, liberando 11,9 kcal.mol-1. O cluster [Fe(SH2)5SSOH] , após essa

etapa inicial de oxidação, torna-se paramagnético e, seu estado fundamental é dupleto.

A distância de ligação S1-S2 é estimada em 2,06 Å, ou seja, 0,09 Å menor que no

complexo contendo [Fe(OH)3]- (Tabela 4.1).

SS

OH

H2S SH2

OHFe

H2SSH2

SH2

FeHO

OH

-

2S+1=6

SS

OH

H2S SH2

H2SSH2

SH2

Fe

2S+1=2

FeHOOH

OH

-

+

2S+1=5 Figura 4.9 - Esquema da terceira etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há dissociação

do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um complexo de Fe(II).

2S+1=6 2S+1=2 2S+1=5 Figura 4.10 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a terceira etapa do mecanismo inicial de

oxidação da pirita, em que há dissociação do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um

complexo de Fe(II).

Na Tabela 4.2 são apresentados os valores da análise populacional de Mulliken

para os átomos de ferro e enxofre nas espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.

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A carga do ferro no cluster (Fe1) não apresentou variações significativas, isto é, esse

átomo não sofreu oxidação. Após a ligação do grupo dissulfeto ao átomo de ferro do

complexo (Fe2), observou-se um aumentou de 0,36 elétrons na carga desse elemento,

mostrando a transferência de elétrons devido a oxidação do grupo dissulfeto.

A análise da variação da carga entre a 1ª e 3ª etapa de oxidação da pirita

evidência que a carga do grupo dissulfeto diminuiu em 0,30 elétrons para o S1 e 0,14

elétrons para o S2. O complexo de Fe(III) é reduzido a Fe(II) com variação de carga de

0,26 elétrons. Segundo Rosso, Becker et al. (1999), uma das características mais

notáveis na oxidação da pirita é que, nos produtos finais, somente o enxofre é oxidado,

enquanto o ferro continua divalente no cristal.

Tabela 4.2 - Análise populacional de Mulliken para os átomos de ferro e enxofre nas

espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.

Espécies Fe1 S1 S2 Fe2

[Fe(OH)4]-* -------- -------- -------- 0,80

[Fe(SH2)5SS]* -1,66 -0,38 -0,04 --------

[Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]-* -1,71 -0,19 -0,03 0,46

[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-* -1,61 -0,16 0,18 0,40

[Fe(SH2)5S-SOH]* -1,68 -0,08 0,10 --------

[Fe(OH)3]-* -------- -------- -------- 0,54 * Ver Figuras 4.5, 4.8 e 4.10

Um esquema sintetizando as etapas iniciais do processo de oxidação da pirita

discutidas ao longo dessa seção é apresentado na Figura 4.11.

De acordo com os dados da literatura (Luther, 1987; Moses et al, 1991; Sazaki,

1995) esse processo de oxidação se repete até a formação do intermediário FeSS(OH)3

na superfície da pirita. A presença de íons sulfato em solução sugere a quebra da ligação

Fe-S e liberação de íons S2O32- (tiosulfato), que são facilmente oxidados a íons sulfato.

O desenvolvimento do mecanismo de oxidação da pirita usando cálculos

teóricos apresentou limitações devido a necessidade de congelar os grupos SH2 no

modelo utilizado, impossibilitando a realização de cálculos de freqüência, correção

térmica e efeito do solvente. A grande dificuldade apresentada no cálculo SCF e na

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otimização de geometria, atribuída à presença dos átomos de ferro em um sistema

parcialmente congelado, não permitiu a investigação do mecanismo em outros valores

de pH. A espécie cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ está presente em uma ampla faixa de pH, de 4

a 8, de acordo com a curva de distribuição das espécies de Fe(III) (Figura 3.1, Capítulo

3).

Embora o estudo da oxidação da pirita em meio aquoso tem atraído muita

atenção de pesquisadores nos últimos anos, informações mais detalhadas capazes de

fornecer “insights” ao nível molecular do processo de oxidação ainda são raros. Trata-se

de um sistema de difícil estudo tanto experimental quanto teórico. Experimentalmente,

as condições de trabalho não permitem que técnicas sofisticadas como RAMAN,

EXAFS, XANES entre outras sejam usadas de forma adequada. Além disso,

informações sobre geometria e dados termodinâmicos são difíceis de serem obtidas a

partir de tais técnicas. Em relação aos cálculos teóricos, nos deparamos com várias

dificuldades. No ponto de vista metodológico, problemas de convergência SCF e de

otimização de geometria foram bem maiores do que o esperado. Embora os métodos

numéricos implementados recentemente no programa deMon já incorporam melhorias

aumentando a estabilidade numérica dos métodos. O sistema estudado aqui ainda é um

desafio para a metodologia LCGTO-KS-DF. Do ponto de vista do sistema estudado, o

modelo da pirita proposto utiliza uma geometria fora do mínimo. Além disso, efeitos de

longa distância foram simplesmente desprezados neste modelo. Por outro lado, a reação

da espécie de Fe(III) com o modelo de cluster pode ocorrer de várias formas

dificultando a análise teórica. Diferentes estados eletrônicos são possíveis para cada um

dos intermediários e devem ser calculados para estabelecer o estado fundamental. Em

um sistema com vários estados eletrônicos próximos em energia acarreta problemas de

convergência de difícil controle.

Não obstante estas dificuldades foi possível calcular o perfil termodinâmico da

etapa inicial da reação de oxidação da pirita. Neste modelo, observou-se que a

aproximação da espécie predominante de Fe(III) em solução aquosa na faixa de pH

acima de 8 leva a oxidação do sítio de enxofre da pirita. Embora, a variação de energia

nessa etapa seja 15,7 kcal.mol-1, os efeitos da solvatação não foram levados em conta.

No entanto, este valor é uma indicação de que a etapa inicial do processo de oxidação é

a mais lenta. O processo global de oxidação é espontâneo de acordo com observações

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experimentais, no entanto, mais estudos são necessários para compreender o processo

de oxidação da pirita em solução aquosa na presença de Fe(III).

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Fe

OH

SS

OH

H2S SH2

OHFe

H2SSH2

SH2

-

OH

OHOH

-

2S+1=6

ΔE= -5,3 kcal.mol-1

ΔE= 32,9 kcal.mol-1

ΔE= -11,9 kcal.mol-1

Fe

SH2

SH2

SS OHSH2

SH2 SH2

+

2S+1=2

OHOH

OH

Fe

2S+1=5

-

Fe

SH2

SH2

SSSH2

SH2 SH2

2S+1=1

+

-

Fe

SH2

SH2

S SSH2

SH2 SH2

Fe

OH

OH

OH

OH

2S+1=6

FeOH

OH

2S+1=6

Figura 4.11 – Esquema proposto das etapas iniciais do processo de oxidação da pirita

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Capítulo 5

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste trabalho foi proposto um mecanismo para a etapa inicial de oxidação da

pirita utilizando cálculos DFT. A pirita é um sulfeto metálico que pode ser oxidada na

presença de íons Fe(III), Fe(II), O2, H2O e H2O2. O objetivo deste trabalho é contribuir

para a compreensão do mecanismo de oxidação desse mineral na presença de íons

Fe(III), que são reduzidos a Fe(II) durante o processo de oxidação.

O mecanismo de oxidação da pirita em meio aquoso tem sido alvo de muitos

estudos embora sejam raras as informações mais detalhadas a respeito desse processo ao

nível molecular. Existe a necessidade de detalhes mais quantitativos e evidências

experimentais nos mecanismos já propostos. Na literatura são encontrados muitos dados

sobre a estrutura de bandas do mineral (Zeng et al., 1994; Rosso et al., 1999) e suas

propriedades semicondutoras, mas pouco é mencionado a respeito da carga na

superfície, nos sítios de oxidação e sobre as propriedades termodinâmicas do

mecanismo. Os dados experimentais disponíveis não permitem elucidar o mecanismo ao

nível molecular.

Nos mecanismos já propostos, os autores mencionam o Fe(III) como íon livre

Fe3+. Porém, as espécies de Fe(III) são dependentes do pH, ou seja, as espécies

predominantes variam de acordo com o pH do meio. Observou-se desta forma uma falta

de conhecimento a respeito da especiação química dos íons de Fe(III) e Fe(II) em meio

aquoso, principalmente no que diz respeito às propriedades eletrônicas, geométricas e

termodinâmicas das espécies. Sendo assim, foi necessário realizar um estudo que

permitisse conhecer as principais espécies presentes em solução aquosa, variando o pH

do meio. A partir das constantes de formação dos complexos foi possível conhecer a

fórmula química e a distribuição das espécies em função do pH. No entanto,

informações quanto a geometria, conformação e estado eletrônico das várias espécies

formadas não são conhecidas. A presença de moléculas do solvente na primeira esfera

de coordenação do metal é difícil de ser confirmada a partir de métodos

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potenciométricos e espectrofotométricos utilizados na maioria das vezes para obter as

constantes.

Cálculos DFT foram realizados para os complexos de Fe(III) e Fe(II) com íons

hidróxidos. A teoria do campo cristalino (TCC) foi evocada para explicar os resultados

obtidos. Este estudo auxiliou na previsão das geometrias e estados eletrônicos,

determinando as espécies mais estáveis, visto que o átomo de ferro é um elemento de

camada aberta e pode apresentar diferentes multiplicidades de spin. O Fe3+ possui

multiplicidade de spin dupleto (2S+1=2), quarteto (2S+1=4) e sexteto (2S+1=6). O Fe2+

possui multiplicidade de spin singleto (2S+1=1), tripleto (2S+1=3) e quinteto (2S+1=5).

As estruturas de partida para os cálculos dos complexos de Fe (III) sempre foram

octaédricas e possuíam, quando necessário, moléculas de água agindo como ligantes. A

espécie de Fe(III) predominante até pH 2,5 é o [Fe(H2O)6]3+ sexteto, sendo sua

geometria um octaedro perfeito e sua simetria Oh. Na faixa de pH variando de 2,5 a 4 o

complexo [Fe(OH)(H2O)6]2+ sexteto é a espécie predominante, e devido a quebra de

simetria durante a realização dos cálculos obteve-se simetria C4v distorcida. Na faixa de

pH de 4 a 8, o complexo cis-[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto, com simetria C2v distorcida é,

pelo menos, 5,10 kcal.mol-1 mais estável do que o trans-[Fe(OH)2(H2O)6]1+ sexteto, no

nível de cálculo utilizado. Acima de pH 8 a espécie mais estável é o [Fe(OH)4]- sexteto,

simetria Td e geometria tetraédrica.

A contribuição térmica e o efeito do solvente (PCM) foram calculados para

todas as espécies mais estáveis, e a partir desses dados as constantes de hidrólise do íon

metálico foram obtidas. As constantes teóricas apresentaram-se em boa concordância

com as constantes experimentais, exceto a constante de formação do complexo cis-

[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto (Tabela 3.13, capítulo3). O valor da energia de solvatação

dessa espécie não seguiu a tendência dos valores das demais espécies.

Com o intuito de comparação, a energia de solvatação para o complexo cis-

[Fe(OH)2(H2O)6]1+ sexteto, que é 11,9 kcal.mol-1 menos estável que o quarteto, também

foi calculada, obtendo um valor para constante de formação mais próximo do valor

experimental. Um aspecto que nos chamou atenção foi que a simples mudança no

estado eletrônico da espécie, de quarteto para sexteto, resultou em um aumento de 40

kcal.mol-1 na energia de solvatação. Este resultado não era esperado e, por isso, um

estudo mais detalhado da estimativa da energia de solvatação foi realizado.

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O método utilizado para a obtenção das energias de solvatação, definido por

Tomasi et al. (1994), foi o UAHF/PCM (United Atom Hartree-Fock/ Polarizable

Continuum Model). O método Hartree-Fock é muito sensível à contaminação de spin,

principalmente em espécies de camada aberta. A contaminação de spin da densidade

eletrônica por estados excitados de mais alta energia pode levar à deformação da

densidade eletrônica tornando o cálculo da energia de solvatação inconsistente. Este fato

explica porque o valor encontrado para a energia de solvatação do cis-

[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto foi tão diferente dos demais. A energia de solvatação para

essa espécie foi calculada usando o método ROHF/PCM (Restricted Open Shell

Hartree-Fock / Polarizable Continuum Model), garantindo assim que a função de onda

tenha o correto autovalor de spin. Desta forma, a energia de solvatação estimada seguiu

a tendência esperada. O valor de ΔGsolv aumentou em cerca de 40 kcal.mol-1. No

entanto, o desacordo entre o valor estimado e o experimental ainda é da ordem de 17

kcal.mol-1. Por isso, uma análise mais detalhada do método teórico empregado e do

conjunto de funções de base utilizado deve ser realizada.

O conjunto de funções de base DZVP foi escolhido por ser amplamente usado

em sistemas semelhantes e de ser relativamente pequeno, permitindo assim executar

todos os cálculos necessários para explorar a superfície de energia potencial. Por isso,

surge a questão da influência do conjunto de base no cálculo da energia eletrônica.

Um teste com o conjunto de funções de base A-PVTZ foi realizado para a reação

[Fe(H2O)6]3+ +2 H2O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+ (5.1)

A diferença entre ΔG total teórico e experimental, que era de 16,9 kcal.mol-1, passou

para 2,1 kcal.mol-1, utilizando os conjuntos de funções de base DZVP e A-PVTZ,

respectivamente, (Tabela 5.1). O valor da energia de solvatação para o complexo cis-

[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto foi obtido pelo método ROHF/PCM. Este resultado

demonstra que uma análise da qualidade do conjunto de funções de base utilizado é

importante para que conclusões gerais possam ser obtidas.

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Tabela 5.1 – Valores de ΔG total e constante de formação teóricos e experimentais

obtidos para a reação [Fe(H2O)6]3+ +2 H2O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+. Valores

de energia estão em kcal.mol-1. Conj. de

Funções

de Base

ΔGelet/

kcal.mol-1

ΔGtérmico/

kcal.mol-1

BP86/

DZVP

ΔGsolv/

kcal.mol-1

ROHF/

6-31G**/

PCM

-yRT

ln[H2O]

kcal.mol-1

ΔGtotal teor. /

kcal.mol-1

ΔGexp#/

kcal.mol-1

log k

teórico

log k#

exper.

DZVP -199,5 -10,6 7,7

A-PVTZ -184.6

16,4 177,2 -4,76

4.2

6.3 -3.10

-4,6

+ O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ tem o estado fundamental quarteto. #Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.

Todas as estruturas de partida para os cálculos dos complexos de Fe(II) foram

octaédricas e possuíam, quando necessário, moléculas de água na primeira esfera de

coordenação. O Fe2+ possui multiplicidade de spin simpleto (2S+1=1), tripleto

(2S+1=3) e quinteto (2S+1=5). A espécie de Fe(II) predominante abaixo de pH 7,5 é

[Fe(H2O)6]2+, estado fundamental quinteto, geometria octaédrica regular e simetria Oh.

Na faixa de pH de 7 a 10 o complexo [Fe(OH)(H2O)6]1+, estado fundamental quinteto

encontra-se como predominante no meio. Em uma faixa pequena de pH, de 9 a 11, o

complexo [Fe(OH)2(H2O)2] é encontrado na solução. As geometrias encontradas foram

tetraédrica-[Fe(OH)2(H2O)2] estado fundamental quinteto e quadrático plano cis-

[Fe(OH)2(H2O)2] estado fundamental tripleto, sendo que a segunda espécie é mais

estável que a primeira em 22,4 kcal.mol-1. Acima de pH 11 a espécie mais estável é o

complexo trigonal plano [Fe(OH)3]-, estado fundamental quinteto e simetria D3h.

A contribuição térmica e o efeito do solvente (UAHF/PCM) foram calculados

para todas as espécies mais estáveis, exceto para o cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que foi

necessário utilizar o método ROHF/PCM devido à contaminação de spin. As constantes

teóricas apresentaram-se em boa concordância com as constantes experimentais, com

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variações da ordem de 4 kcal.mol-1, exceto a constante de formação do complexo cis-

[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que apresentou variações da ordem de 17 kcal.mol-1.

Uma vez determinadas as principais espécies de Fe(III) e Fe(II), a etapa inicial

do mecanismo de oxidação da pirita na presença de íons Fe(III) pôde ser desenvolvida.

Para a realização desse estudo foi necessário propor um modelo capaz de representar a

superfície da pirita com ênfase no sítio local de oxidação Fe-S-S. No modelo proposto,

grupos SH2 ligados ao átomo de ferro geram um ambiente octaédrico ao redor do metal.

O sítio local de oxidação Fe-S-S foi otimizado enquanto os outros átomos foram

congelados. Durante todo o estudo as ligações dos grupos SH2 foram mantidas fixas.

O mecanismo inicia-se pela ligação do grupo dissulfeto ao complexo de ferro,

formando um intermediário. Como o mecanismo foi estudado em meio básico, a espécie

de Fe(III) predominante é o [Fe(OH)4]- sexteto.

Deparamo-nos, durante a realização dos cálculos, com problemas de convergência SCF

e de otimização de geometria bem maiores do que o esperado. Os complexos contendo

metais de transição apresentam estados eletrônicos muito próximos em energia, e as

estruturas obtidas ao longo da otimização podem gerar dificuldades de convergência no

cálculo SCF ou na otimização da geometria.

Durante a 1a etapa do processo de oxidação, o átomo de Fe(III) do complexo é

reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre oxidação (equação 5.2). A redução

do Fe(III) ocorre seguida da transferência de um grupo hidroxila do complexo para um

enxofre do grupo dissulfeto, formando uma nova espécie intermediária (equação 5.3). O

grupo dissulfeto tende a receber grupos hidroxilas, pois de acordo com Moses et al,

(1987; 1991) e Sazaki (1995), no final do processo de oxidação esse grupo será liberado

na solução na forma de tiosulfato (S2O32-).

[Fe(SH2)5SS] + [Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]- (5.2)

[Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- (5.3)

[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- → [Fe(SH2)5S-SOH] + [Fe(OH)3]- (5.4)

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Na faixa de pH em estudo, a espécie de Fe(II) mais estável é o [Fe(OH)3]-. O

intermediário [Fe(SH2)5S-SOH-Fe(OH)3]- (equação 5.3) apresenta o fragmento

[Fe(OH)3]- pronto para ser liberado. A partir de análise populacional de Mulliken, foi

possível observar que o Fe3+ é reduzido ao se ligar na pirita e que o Fe2+ da pirita não

muda o seu estado de oxidação durante o processo inicial de oxidação da pirita. O

complexo [Fe(OH)3]- que é liberado apresenta estado fundamental quinteto. Apesar das

dificuldades de convergência que surgiram durante o cálculo dos intermediários

presente no mecanismo, foi possível calcular o perfil termodinâmico da etapa inicial da

reação de oxidação da pirita. A variação de energia nessa etapa foi 15,7 kcal.mol-1. Este

valor é uma indicação de que a primeira etapa do processo de oxidação é a mais lenta.

Mais estudos ainda serão necessários para compreender melhor o processo de oxidação

da pirita. As dificuldades na proposição de um modelo adequado da superfície da pirita,

os vários intermediários possíveis e as dificuldades para a convergência do cálculo

demonstram que este sistema ainda é um desafio para a química teórica. Um método

híbrido QM/MM (DFT x TB) está sendo desenvolvido em nosso laboratório e poderá

auxiliar no estudo destes sistemas, levando em conta efeitos de longa distância nos

cálculos (Duarte et al., 2005).

Tratando-se de íons Fe2+ e Fe3+ em solução aquosa, surge então a questão sobre

a oxidação do Fe2+ em meio aquoso na presença de oxigênio. Esta é uma etapa, proposta

por (Moses et al., 1991), para o processo cíclico da oxidação da pirita na presença de

Fe3+. O potencial de redução padrão em meio ácido do Fe3+ e do O2 é +0,771 V e

+1,229 V, respectivamente. Logo a reação de oxi-redução do Fe+2/Fe3+//O2/H2O é dado

por:

2 32 6 2 3 2 6 2

12[ ( ) ] 2 2[ ( ) ] 3 0, 4582

oFe H O O H O Fe H O H O E V+ + ++ + → + Δ = (5.5)

A partir da equação termodinâmica oG nF EoΔ = − Δ , onde n é o número de

elétrons envolvido e F é o número de Faraday (96480 C/mol), podemos estimar a

energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo oxigênio molecular. A

Tabela 5.2 mostra os resultados. O valor calculado para o ΔG é de -11,2 kcal.mol-1,

enquanto que a estimativa experimental é de -21,1 kcal.mol-1, ou seja, o valor teórico é

cerca de 9,9 kcal.mol-1 menor em energia do que o valor experimental. Isso demonstra

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que, no nível de cálculo realizado, os processos envolvendo transferência de elétrons

estão em acordo razoável com os dados experimentais.

Tabela 5.2 -Energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo

oxigênio molecular em meio ácido (equação 5.5). O método BP86/DZVP foi

utilizado.

ΔGelet/

kcal.mol-1

ΔGtérmico/

kcal.mol-1

ΔGsolv/

kcal.mol-1

PCM

-yRT ln[H2O]/

kcal.mol-1

ΔGtotal teor. /

kcal.mol-1

ΔGexp/

kcal.mol-1

318,5 -13,4 -323,4 7,1 -11,2 -21,1

Os resultados mostrados neste trabalho abrem uma grande perspectiva de utilizar

as ferramentas teóricas para estudar sistemas cada vez mais complexos onde técnicas

experimentais sofisticadas ainda não conseguem fornecer informações detalhadas ao

nível microscópico. Estas técnicas em conjunto com cálculos teóricos permitem que

muitos processos de importância tecnológica, ambiental e para a biologia molecular

sejam estudados e compreendidos ao nível molecular.

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ANEXO I – Caracteres do Conjunto de Orbitais d para

diferentes simetrias.

Segundo Davidson (1971), pode-se obter os caracteres(χ) do conjunto de orbitais

d por operações de simetria utilizando as equações A.1-A.5

χ(E)=5 (A.1)

χ(i)=5 (A.2)

χ(σ)=1 (A.3)

χ(Cn)= 1360cos2360cos4 2 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

°°

nn (A.4)

χ(Sn)= 1360cos2360cos4 2 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

°°

nn (A.5)

Utilizando a fórmula 1( ) ( ) ( )R pR n R Rh

χ χ χ⎡ ⎤= ⎣ ⎦∑ e as equações A.1-A.5, os

elementos de simetria dos 5 orbitais d, de acordo com a simetria de cada molécula.

Oh

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2=C42 i 6S4 8S6 3σh 6σd

χ 5 -1 1 -1 1 5 -1 -1 1 1

χ(R)= eg+t2g

C4v

C4v E 2C4 C2 2σv 2σd

χ 5 -1 1 1 1

χ(R)= a1+b1+b2+e

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C2v

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

χ 5 1 1 1

χ(R)= 2a1+a2+b1+b2

D4h

D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2

’’ i 2S4 σh 2σv 2σd

χ 5 -1 1 1 1 5 -1 1 1 1

χ(R)=a1g+b1g+b2g+eg

C3v

C3v E 2C3 3σv

χ 5 -1 1

χ(R)= a1+2e

D3h

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

χ 5 -1 1 1 -1 1

χ(R)= a1’+e’+ e’’

C4v

C4v E 8C3 3C2 6S4 6σd

χ 5 -1 1 -1 1

χ(R)= e+t2

luciana guimarães

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