1

Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria

Voimmeko mikroskooppistenominaisuuksien perusteellaennustaa reaktionopeuden ?

2

Keskeisessä asemassa on reaktiota kuvaava potentiaalienergiapinta

Esimerkkinä A + BC AB + C reaktio:

reaktiogeometrian määrittely(3 koordinaattia)

3

Transitiotilaa vastaavaa kemiallista rakennetta kutsutaanaktivoiduksi kompleksiksi.

4

Siirtymä (transitio)tila teoria (Laidler: Chemical Kinetics)

H. EyringM. G. Evans, M. Polanyi

1935, CTST (Conventional transition statetheory)

1. Molekyylisysteemi ylitettyään transitiotilan ei voi palata takaisinlähtöaineiksi.

2. Lähtöainemolekyylien välillä vallitsee Boltzmann jakauma

3. Liike ”reaktiosuunnassa” eli reaktiokoordinaatti voidaan separoidaerilleen systeemin muista vapausasteista

4. Klassisen fysiikan kuvaus liikkeestä. Ei kvanttimekaanisiaefektejä

5

6

Tarkastellaan reaktiota A + B Y + Z

Projisoidaan monimutkainen potentiaalienergiapinta reaktio-koordinaatille ja kuvitellaan alue lähtöaineet ja tuotteet erottavanenergiamaksimin ympärille:

7

Kemialliset systeemit, jotka ovat alueessa ovataktivoituja komplekseja:

A + B Xl‡ Y + Z

Y + Z Xr‡ A + B

€

Tasapainossa reaktionopaudet ovat yhtä suuret, ts. vl = vr

[Xl‡ ] = [Xr

‡ ]

Lisäksi: Xl‡ tasapainossa A + B :n suhteen

Xr‡ tasapainossa Y + Z:n suhteen

8

Tarkastellaan aktivoitujen kompleksien kokonaiskonsentraatiotajolloin voidaan kirjoittaa tasapainolausekkeet:

[Xl‡ ] + [Xr

‡] = [X‡] = KC‡ [A][B]

[Xl‡ ] = [Xr

‡ ]Tasapainossa

[Xl‡ ] = 1/2 KC

‡ [A][B]

Sovelletaan stat. termodynamiikkaa em. tasapainoon:

€

X ‡[ ]

A[ ] B[ ]= KC

‡ =q‡

qAqB

e−E0 / RT

E0 = akt. kompleksin jalähtöaineiden nollapiste-energi-oiden erotus eli hypoteettinenaktivoitumisenergia kun T=0

9

Molek. A NA atomiaMolek. B NB atomia

X‡ = NA + NB atomia

Aktivoidun kompleksin X‡ värähdysvapausasteiden lukumäärä:

3(NA + NB) - 6 (epälineaarinen geometria)3(NA + NB) - 5 (lineaarinen geometria)

Reaktiokoordinaattia kuvataan erittäin väljällä värähdysliikkeellä,jonka voimavakio on hyvin pieni. Tämä liike ”vie” systeemin määritte-lemämme alueen läpi ”alamäkeen”.

Reaktiokoordinaatin ”värähdys” on itse asiassa translaatioliike, silläliike tapahtuu vain yhteen suuntaan.

10

Ratkaistaan reaktiokoordinaatiksi kutsumamme värähdysliikkeenjakaumafuntio qv tapauksessa jolloin värähdystaajuus 0:

€

limν →0

1

1− e−hν / kBT

⎧ ⎨ ⎩

⎫ ⎬ ⎭=

1

1− 1−hν

kBT

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

=kBT

hν

Erotetaan em. jakaumafunktio X‡ :n jakaumafunktiosta q‡ ja merkitään:

€

q‡ = q‡

kBT

hν

q‡ liittyy nyt 3(NA + NB) - 7 vibr. vapausasteeseen

€

X ‡[ ]

A[ ] B[ ]=

q‡(kBT /hν )

qAqB

e−E0 / RTTasapaino:

11

Mallissamme reaktionopeuden määrää aktivoidun kompleksinkonsentraatio [X‡] sekä nopeus jolla alue (transitiotila) ylitetään:

€

X ‡[ ] = A[ ] B[ ]

kBT

h

q‡

qAqB

e−E0 / RT

nopeus

= reaktiokoordinaatin taajuus (s-1) eli reaktion

€

X ‡ ν ⏐ → ⏐ tuotteet nopeusvakio

€

v = A[ ] B[ ]kBT

h

q‡

qAqB

e−E0 / RT

Reaktion nopeus on siis:

nopeusvakio k

12

Olemme näin johtaneet siirtymätilateorian mukaisen lausekkeenreaktionopeusvakiolle:

€

k =kBT

h

q‡

qAqB

e−E0 / RT

Reaktionopeuteen vaikuttaa lähtöaineiden ja tuotteiden symmetrioistaaiheutuva reaktion statistinen tekijä

Tarkastelemme tätä ilmiötä esimerkkireaktion

H + CH4 H2 + CH3 (tasomainen)

avulla:

13

€

H1 + CH 2H 3H 4H 5

Leimataan reaktioon osallistuvat vedyt:

€

H1H 2 + CH 3H 4H 5

H1H 3 + CH 2H 4H 5

H1H 4 + CH 2H 3H 5

H1H 5 + CH 2H 3H 4

4 mahdollisuuttal = 4

€

H1H 2 + CH 3H 4H 5

€

H1 + CH 2H 3H 4H 5

H1 + CH 3H 2H 4H 5

H 2 + CH1H 3H 4H 5

H 2 + CH 3H1H 4H 5

4 mahdollisuutta (kumpikin Hvoi lähestyä CH3 radikaalia kahdestasuunnasta)r = 4

14

H + CH4 H2 + CH3 l = 4

r = 4

= 1 = 12 = 2 = 6 symmetrialuvut

Yleiselle reaktiolle: A + B + ... ... Y + Z

€

l

r=

σ Aσ B ⋅⋅⋅⋅⋅⋅σ Yσ Z

Statistinen tekijä (l/r) voidaan sisällyttää tasapainovakion lausekkeeseen:

€

K =l

r

qY °qZ °

qA °qB °e−E0 / RT

q° on jakaumafunktio, josta symmetrialuku on jätetty pois

15

C

R1

R3 R2

H +

l = 2

r = 1C

H

R2 R1 R3

€

K = 2q°CHR1R2R3

qHq°CR1R2R3

e−E0 / RT

Esim.

Statistinen tekijä vaikuttaa myös nopeusvakioon.Ongelmana on se, että erittäin harvoin tunnemme aktivoidun kompleksinrakenteen.

16

€

H1 + H 2 − H 3

€

H1 ⋅⋅⋅H 2 ⋅⋅⋅H 3( )

‡→ H1 − H 2 + H 3

€

H1 ⋅⋅⋅H 3 ⋅⋅⋅H 2( )

‡→ H1 − H 3 + H 2

H + H2

l‡ = 2

r‡ = 2(H ...H...H)‡

= 2 = 2

€

k =kBT

h

q‡°

qHqH2 °

e−E0 / RT

17

Reaktiolla voi olla useita aktivoituja komplekseja:

18

OH + H2 H2O + H

Kaksi rakennetta aktivoidulle kompleksille:

H1 - O

H2 ...H3

H1 - O

H3 ...H2

H1OH2 + H3 H1OH3 + H2

OH + H2 l‡ = 2

r‡ = 1 X‡ H2O + H

€

k = 2kBT

h

q‡°

qOH °qH2°

e−E0 / RT

19

20

atomi + atomi reaktio A + B AB‡ C

€

qA =2πmA kBT( )

3 / 2

h3

qB =2πmB kBT( )

3 / 2

h3

(yksikkötilavuudessa)

AB‡: 3T + 2R + 1 värähdys (reaktiokoordinaatti)

q‡ = qT qR

€

qR =kBT

hcB

€

hcB =h2

2I

€

I = μdAB2

€

μ =mA mB

mA + mB

€

qAB‡R =

2kBTμdAB2

h2

€

qAB‡T =

(2π(mA + mB )kBT)3 / 2

h3

21

€

q‡ = qAB‡R ⋅q

AB‡T =

2kBTμdAB2

h2

2π (mA + mB( )kBT)3 / 2

h3

reaktionopeusvakio voidaan nyt lausua:

€

k =kBT

h

q‡

qAqB

e−E0 / RT

sijoituksen (ja sievennyksen) jälkeen:

€

k = NA dAB2 8πkBT

μ

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

1/ 2

e−E0 / RT

ts. sama tulos kuin törmäysteoriasta !

(NA = Avogadron vakio)

pre-eks. tekijä T1/2

22

Molekyylienväliset reaktiot:

Jakaumafunktion arvo / vapausaste on likimain vakio kullekinliiketyypille:

qv kullekin värähdykselle

qt x, y, z suunnille

qr rotaatioakselien A,B,C suhteen

A + B AB‡ tuotteet

€

qA = qB = qt3

q‡ = qt3qr

2

Atomeille:

23

€

ka =kBT

h

qt3qr

2

qt3qt

3 e−E0 / RT =kBT

h

qr2

qt3 e−E0 / RT

Saavutetaan kahden rotaatiovapausasteen tuoma entropiaja menetetään kolmen translaatiovapausasteen entropia

Laajennetaan tarkastelua tapaukseen, jossa A ja B ovat epälineaarisiamolekyylejä (atomien määrät NA ja NB):

€

qA = qt3qr

3qv3NA −6

qB = qt3qr

3qv3NB −6

Aktivoidussa kompleksissa NA + NB atomia:

3( NA + NB ) - 7 reaalista värähdystä

24

€

km =qt

3qr3qv

3(NA +NB )−7

qt3qr

3qv3NA −6qt

3qr3qv

3NB −6

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟kBT

he−E0 / RT

=kBT

h

qv5

qt3qr

3 e−E0 / RT

värähdysvapausasteiden määrä kasvaa viidellämenetetään 3 translaatiota ja 3 rotaatiota

Verrataan kahden reaktiotyypin pre-eksponentiaalitekijöitä:

€

Am

Aa

=qv

5 /qt3qr

3( )

qr2 /qt

3( )

=qv

5

qr5 ≈10−5 −10−10

25

Yksinkertainen kinematiikkaan perustuva törmäysteoria antaa samantuloksen atomi + atomi ja molek + molek. reaktioille (Am/Aa = 1)

Transitiotilateoria on selvästi realistisempi ja tekee suuren eron atomi + atomi ja molek + molek. reaktioiden välille

26

Tarkastellaan esimerkkireaktiota:

H + HBr (H ... H ...Br)‡ H2 + Br

E0 = 5.0 kJ mol-1

rHBr = 141.4 pmHBr = 2650 cm-1

aktivoidulle kompleksille:rH-H = 150 pmrH-Br = 142 pmreaaliset värähdystaajuudet2340 cm-1 ja 460 cm-1 kahdesti degeneroituneita

27

HBr molekyyli:

mHBr = 1.338 x 10-25 kg

€

IHBr = μr2 =mH mBr

mH + mBr

rHBr2 = 3.306x10−47 kgm2

hitausmomentti

Aktivoitu kompleksi:

mH mBrmH150 pm 142 pmx

x pm

massakeskipiste:

€

mH x + mH (x −150) = mBr (292 − x)

x = 283.3 pm

€

I = mH 283.3x10−12 m( )2

+ mH 133.3x10−12 m( )2

+ mBr 8.7x10−12 m( )2

=1.74x10−46 kgm2

28

Lasketaan jakaumafunktiot lämpötilassa 300 K:

€

qH =2πmH kBT( )

3 / 2

h3= 9.900x1029 m−3

HBr molekyyli:

€

qt,HBr =2π mH + mBr( )kBT[ ]

3 / 2

h3= 7.10x1032 m−3 (translaatio)

€

qr,HBr =8π 2IHBrkBT

h2= 24.6 (rotaatio)

€

qv,HBr =1

1− e−hν / kBT

€

v =100˜ v c =100 ⋅2650cm−1 ⋅2.998 ⋅108 m /s = 7.94 ⋅1013 s−1

€

hν

kBT=12.7 qv ≈ 1 (vibraatio)

jakaumafunktio:

€

qHBr = 7.10 ⋅1032 m−3 ⋅24.6 ⋅1 =1.75 ⋅1034 m−3

29

Lineaarinen Aktivoitu kompleksi:

€

qt‡ =

2π(2mH + mBr )kBT[ ]3 / 2

h3= 7.32 ⋅1032 m−3

€

qr‡ =

8π 2IHHBrkBT

h2=129.7

€

˜ ν 1 = 2340cm−1;v1 = 7.013⋅1013 s−1

˜ v 2 = 460cm−1;ν 2 =1.37 ⋅1013 s−1molemmat kahdesti degeneroituneita

€

hν 1

kBT=11.2

hν 2

kBT= 2.19

€

qv‡ =

1

1− e−11.2( ) 1− e−2.19

( ){ }2 =1.27

€

q‡ = 7.32 ⋅1032 ⋅129.7 ⋅1.27m−3 =1.21⋅1035 m−3

30

Reaktionopeusvakio:

€

k =kBT

h

q‡

qHqHBr

e−E0 / RT =kB ⋅300 ⋅1.21⋅1035 m−3

h ⋅9.9 ⋅1029 ⋅1.75 ⋅1034e−5000 / 8.31⋅300 = 5.88 ⋅10−18 m3s−1

= 3.54 ⋅109 dm3mol−1s−1

31

Transitiotilateorian puutteet:

Teoriassa yhdistyy aineen mikroskooppinen rakenne statistiseenkuvaan molekyylijoukosta

1. Tarkastelu perustuu klassiseen kuvaan reaktiokoordinaatista. Ei kvanttiefektejä (esim. tunneloituminen)

2. Monimutkaisen reaktiotapahtuman projisoiminen 1-ulotteisellereaktiokoordinaatille

3. Oletus harmoonisesta värähdyspotentiaalista ei ole erityisenhyvä korkeissa lämpötiloissa

4. ns. paikallisen tasapainon vaatimus ei mahdollista edestakaista liikettä transitiotilan yli

5. Oletus Boltzmann jakaumasta lähtöaineiden ja tuotteiden välillä

32

33

34

35

36

37

38

Transitiotilateorian termodynaaminen muoto

Erityisesti liuosreaktioille klassiset termodynaamiset funktiot ovat jakaumafunktioita kätevämpiä käyttää:

A + B X‡ tuotteet

€

KC‡ =

X ‡[ ]

A[ ] B[ ]=

q‡

qAqB

e−E0 / RTtasapaino:

approksimoidaan:

€

q‡ = q‡

€

k =kBT

hKC

‡

€

Δ‡G° = −RT lnKC‡toisaalta tiedämme:

€

k =kBT

he−Δ‡G° / RT

(‡ viittaa aktivoitumiseen)

39

∆G koostuu entalpiasta ja entropiasta:

€

Δ‡G° = Δ‡H° − TΔ‡S°

€

k =kBT

heΔ‡S° / Re−Δ‡ H ° / RT

∆S‡° = aktivoitumisentropia (transitiotilan entropia lisää nopeutta)∆H‡°= aktivoitumisentalpia (energiaero pienentää nopeutta)

€

k = Ae−Ea / RT

Miten Arrheniuksen yhtälössä esiintyvä kokeellinen aktivoitumis-energia liittyy tähän tarkasteluun ?

€

lnk = ln A −Ea

RT

40

Derivoidaan Arrheniuksen yhtälö:

€

d lnk( )dT

=Ea

RT 2

Vastaava tulos kemiallisen tasapainon lausekkeesta:

€

d lnk

dT=

1

T+

d lnKC‡

( )

dT

€

Ea

RT 2=

d lnKC‡

( )

dT+

1

T

Gibbsin ja Helmholtzin yhtälö yhdistää tasapainovakion ja sisäenergian :

€

d lnKC‡

( )

dT=

Δ‡U°

RT 2(kts. Atkins)

41

Nyt voimme lausua:

€

Ea

RT 2=

1

T+

Δ‡U°

RT 2

€

Ea = RT + Δ‡U°

keskim. terminen energia

Entalpian ja sisäenergian välinen riippuvuus:

€

Δ‡H° = Δ‡U° + pΔ‡V ° (∆‡V° = standarditilainen aktivoitumis-tilavuus)

Nyt siis:

€

Ea = Δ‡H° + RT − pΔ‡V °

Jos molek. lukumäärä ei muutu aktivoitumisessa tai jos tarkastellaan liuosreaktiota:

€

Δ‡V ° ≈ 0

€

Ea = Δ‡H° + RT

42

Sijoitetaan tämä tulos nopeusvakion lausekkeeseen:

€

k =kBT

he(1+Δ‡S° / R )e−Ea / RT

Pre-eksponentiaalitekijä on siten:

€

A =kBT

he(1+Δ‡S° / R )

Kaasureaktiossa, jossa molek. lukumäärä muuttuu aktivoitumisessa(esim. A + B AB‡ tuotteet, ∆n‡=-1):

€

A = e−(Δ‡n−1) kBT

heΔ‡S° / R = e2 kBT

he

Δ‡S° / R

43