KIMIA ORGANIK BAHAN ALAMFLAVONOID 1

DISUSUN OLEH KELOMPOK 3

Sitti MasitaH31112252UsmanH31112007Nur AqliaH31112287Gisella TamaraH31112259Jefri SiregaraH31112010Arya firsty SH31111Hanung Rohani H31112001Krisnanopi M.MH31111Desri LabilangiH31112013

Jurusan KimiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamUniversitas HasanuddinMakassar2014

KATA PENGANTAR

Puji syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa yang senantiasa menyertai khususnya selama pembuatan makalah ini. Tak lupa juga penyusun mengucapkan terimakasih kepada semua pihak yang telah membantu selama penyusunan makalah ini, baik secara langsung maupun tidak langsung.Makalah ini disusun untuk memenuhi tugas dari Dosen untuk mata kuliah Kimia Organik Bahan Alam. Penyusun berharap agar makalah ini kelak dapat dimanfaatkan sebaik-baiknya. Penyusun menyadari makalah ini tidaklah, sempurna untuk itu jika ada kesalahan penyusunan, kata, atau nama, penyusun memohon maaf yang sebesar-besarnya. Semoga makalah ini dapat bermanfaat untuk kita semua.Makassar, Oktober 2014 Penyusun

BAB 1PENDAHULUAN1.1 Latar BelakangPada tumbuhan tinggi, flavonoid terdapat baik dalam bagian vegetative maupun dalam bunga. Senyawa ini berperan penting dalam menentukan warna, rasa, bau, serta kualitas nutrisi makanan. Tumbuhan umumnya hanya menghasilkan senyawa flavonoid tertentu. Keberadaan flavonoid pada tingkat spesies, genus atau familia menunjukkan proses evolusi yang terjadi sepanjang sejarah hidupnya. Bagi tumbuhan, senyawa flavonoid berperan dalam pertahanan diri terhadap hama, penyakit, herbivori, kompetisi, interaksi dengan mikrobia, dormansi biji, pelindung terhadap radiasi sinar UV, molekul sinyal pada berbagai jalur transduksi, serta molekul sinyal pada polinasi dan fertilitas jantan.Flavonoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenolik alam, dikenal pula sebagai senyawa aromatik alam karena memiliki kerangka dasar aromatik. Kelompok senyawa ini tersebar secara meluas di alam terutama pada dunia tumbuhan tingkat tinggi. Sejauh ini diketahui bahwa flavonoid tidak dapat diproduksi oleh hewan, kalaupun ada flavonoid ditemukan pada hewan tertentu, misalnya yang ditemukan pada sayap kupu-kupu dan propolis madu. Flavonoid yang ditemukan pada kedua hewan ini ternyata bersumber dari makanan hewan itu sendiri (Usman, 2012).Senyawa flavonoid adalah senyawa yang mengandung C15 yang terdiri atas dua inti fenolat yang dihubungkan dengan tiga satuan karbon. Cincin A memiliki karakteristik bentuk hidroksilasi phloroglusinol atau resosinol, dan cincin B biasanya 4-, 3,4- atau 3,4,5-terhidoksilasi. (Sastrohamidjojo, 1996).Dari berbagai hasil kajian menunjukkan beberapa fungsi utama dari flavonoid pada tumbuhan antara lain: melindungi tubuh dari radiasi sinar ultraviolet maupun sinartampak, berperan dalam pengaturan metabolisme hormon tumbuhan, dan sebagainya (Usman, 2012). Disamping itu telah banyak pula ditemukan flavonoid yang menunjukkan fungsi farmakologi dan sangat bermanfaat bagi manusia. Berdasarkan uraian di atas, maka disusunlah makalah kimia organik bahan alam tentang flavonoid untuk mengkaji lebih jauh bagaimana biosintesia flavonoid dan berbagai hal yang berkaitan dengan senyawa flavonoid.

BAB IIPEMBAHASAN2.1 PengertianFlavonoid adalah senyawa yang terdiri dari dari 15 atom karbon yang umumnya tersebar di dunia tumbuhan. Senyawa flavanoid merupakan suatu kelompok senyawa fenol yang terbesar yang ditemukan di alam. Senyawa-senyawa ini merupakan zat warna merah, ungu, dan biru serta sebagai zat warna kuning yang ditemukan dalam tumbuh-tumbuhan.Pada tumbuhan tinggi, flavonoid terdapat baik dalam bagian vegetatif maupun dalam bunga. Senyawa ini berperan penting dalam menentukan warna, rasa, bau, serta kualitas nutrisi makanan. Tumbuhan umumnya hanya menghasilkan senyawa flavonoid tertentu. Keberadaan flavonoid pada tingkat spesies, genus atau familia menunjukkan proses evolusi yang terjadi sepanjang sejarah hidupnya. Bagi tumbuhan, senyawa flavonoid berperan dalam pertahanan diri terhadap hama, penyakit, herbivori, kompetisi, interaksi dengan mikrobia, dormansi biji, pelindung terhadap radiasi sinar UV, molekul sinyal pada berbagai jalur transduksi, serta molekul sinyal pada polinasi dan fertilitas jantan.2.2 Kerangka dasar dan ciri struktur Molekul FlavonoidKerangkan dasar flavonoid dibangun dari 15 atom karbon yang terdiri dari dua bagian cincin benzen yang dihubungkan oleh rantai karbon propan, secara sederhana dapat dituliskan sebagai C6-C3-C6. Formula ini dapat membentuk konfigurasi yang menghasilkan tiga macam struktur dasar berupa 1,3 diarilpropan yang dikenal sebagai flavonoid, 1,2-diarilpropan dikenal sebagai isoflavonoid dan 1,1-diarilpropan disebut neoflavonoid (Usman, 2012).

Gambar 2.1 Kerangka dasar flavonoid, isoflavonoid dan neoflavonoid.(Sumber : http://uj3n9.blogspot.com/2011/10/sedikit-tentang-flavonoid.html)Penggolongan selanjutnya didasarkan pada ada tidaknya tambahan cincin heterosiklik oksigen. Kelompok Calkon memiliki kerangka molekul dengan dua cincin benzena A dan B yang dihubungkan oleh n-profil, sedangkan kelompo flavon dicirikan oleh tiga cincin yang terdiri dari dua cincin benzena A, B dan satu cincin heterosiklik- oksigen cincin C. Nama flavonoid yang berasal dari kata flavon kemudian diberikan kepada semua kelompok senyawa ini karena flavon adalah jenis yang paling besar jumlahnya dan paling banyak ditemukan (Usman, 2012).

2.2 Klasifikasi FlavonoidJika dilihat dari struktur dasarnya flavonoid terdiri dari dua cincin benzen yang terikat dengan 3 atom carbon (propana). Dari kerangka ini flavonoid dapat dibagi menjadi 3 struktur dasar yaitu Flavonoid atau 1,3-diarilpropana, isoflavonoid atau 1,2-diarilpropana, dan neoflafonoid atau 1,1-diarilpropana. Nama flavonoid sendiri berasal dari kata Flavon yang merupakan senyawa fenol yang banyak terdapat di alam. Senyawa flavon ini memiliki struktur yang mirip dengan struktur dasar flavonoid tetapi pada jembatan propana terdapat oksigen yang membentuk siklik sehingga memiliki 3 cincin heterosiklik.Berdasarkan kerangka dasar molekul flavonoid dapat dibedakan atas 3 jenis yaitu a. Normal flavonoidb. Iso-lavonoidc. Neo- flavonoid2.2.1 Normal FlavonoidNormal flavonoid secara umum disebut flavonoid, dapat dibedakan aras beberapa jenis menurut kerangka dasar, ikatan rangkap, pola dan tingkat oksidasi. Kelompok calkon memiliki kerangka dasar molekul dengan dua cincin benzena A dan B yang dihubungkan oleh n-propil, sedangkan kelompok flavon dicirikan oleh tiga cincin yang terdiri dari dua cincin benzen A, B dan satu cincin heterosiklik-oksigen cincin C. Keragaman molekul dan pengelompokkan flavonoid berdasarkan kerangka dasar dan pola oksigenasinya dapat digambarkan sebagai berikut:

a. Calkon

Florentin dihidrocalkon (naringenin calkon)

b. Flavanon

FlavanonFlavanonol (dihidrofavon) (dihidroflavonol) R1=R2=H : aromadendrin (dihidrokaemperol)R1=H, R2=OH : taksifolin (dihidrokuersetin)R1=R2=OH : ampelopsin (dihidromirisetin)

R1=R2=H : NarigeninR1=H, R2=H : EriodiktiolR1=R2=OH : dihidrotrisetinc. Flavon

FlavonFlavonolR1=R2=H: KaemperolR1=H, R2=OH : KuersetinR1=R2=OH : Mirisetin

R1=R2=H : ApigeninR1=H, R2=OH : LuteoninR1=R2=OH : Trisetin

d. Flavan

Flavanol FlavandiolR1=R2=H : leukopelargonidinR1=H, R2=OH : leukosianidinR1=R2=OH : leukodelpinidin

R1=R2=H: AfzelesinR1=H, R2=OH : KatekinR1=R2=OH : Gallokatekin

e. Flavilium

FlaviliumAntosianidinR1=R2=H : pelargonidinR1=H, R2=OH : sianidinR1=R2=OH : delpinidin

2.2.2 IsoflavonoidIsoflavonoid memiliki kerangka dasar 1,2-diarilpropana. Kelompok senyawa ini yang sekali ditemukan. Beberapa contoh isoflavonoid telah ditemukan, antara lain angolesin adalah isodihidrocalkon yang ditekukan pada kayu cendana. Pterokarpin adalah salah satu senyawa dari kelompok pterokarpanoid yang menarik, beberapa diantaranya menunjukkan efek fungisida, alergen dan estrogen. Retenon adalah suatu insektisida turunan isoflavonoid yang didapatkan pada akar tumbuhan Derris.

H3CO

AngolesinPterokarpin

IsoflavonKumestanR1= R3=H, R2=OH : KumestrolR1= R3=H, R2=OCH3 : Medelolakton

R=OH : deidzeinR=OH : genistein

2.2.3 NeoflavonoidNeoflavonoid memiliki kerangka dasar 1,1-diarilpropana. Terdapat bebarapa neoflavonoid menunjukkan kerangka molekul sebagai 4-fenilkumarin, antara lain Dalbergin dan kalofiloida sebagai turunan dalbergin yang telah terisoprenilasi.

H3CO

H3CO

4-ArilkumarinKalofiloidR1=R2=H : DalberginR1= OH, R2 =OCH3

2.3 CIRI STRUKTUR FLAVONOIDMasing-masing jenis Flavonoid mempunyai struktur dasar tertentu. Di samping itu, Flavonoid mempunyai beberapa ciri struktur yang lain. Pada umumnya cincin A dari struktur flavonoid mempunyai pola oksigenasi yang berselang-seling, yakni pada posisi 2, 4 dan 6 dari struktur terbuka calkon. Cincin B flavonoid mempunyai 1 gugus fungsi oksigen pada posisi para atau 2 pada posisi para dan meta atau 3 pada posisi 1 di para dan 2 di meta.

A. ASAL-USUL BIOGENETIK DAN BIOSINTETIKBirch, pertama kali mengusulkan gagasan tentang pola biosintesis molekul flavonoid. Bahwa tahap awal biosintesis flavonoid dimulai dari kombinasi antara unit C6-C3 dengan tiga unit C2. Pola oksigenasi dan posisi gugus fungsi oksigen pada kerangka 15 atom karbon yang dihasilkan dari kombinasi tersebut menggambarkan asal-usul kelompok senyawa flavonoid. Cincin A dari flavonoid berasal dari poliketida melalui kondensasi tiga unit asetat yang dihasilkan melalui asetat yang dihasilkan melalui jalur asetat malonat, sedangkan cincin B dan tiga atom karbon dari rantai propanon merupakan kerangka fenilpropanoid adalah berasal dari jalur sikimat.

Jalur ShikimatJalur Asetat-malonat

Dengan demikian, kerangka dasar karbon dari flavanoid dihasilkan dari kombinasi antara dua jalur biosintesa yang utama untuk cincin aromatik, yakni jalur sikimat dan jalur asetat-malonat.Menurut biosintesa ini, pembentukan flavonoid dimulai dengan memperpanjang unit fenilpropanoid (C6-C3) yang berasal dari turunan sinamat seperti asam p-kumarat. Kadang-kadang asam kafeat, asam furalat, atau asam sinapat. Percobaan-percobaan juga menunjukkan bahwa calkon dan isomer flavon yang sebanding juga berperan sebagai senyawa antara dalam biosintesis berbagai jenis flavonoid lainnya. Adapun hubungan biogenetik antara berbagai jenis flavonoid dapat dilihat pada gambar 6 berikut:Transformasi molekuler flavanoid dalam patron biogenetik berlangsung melalui mekanisme biosintesis yang melibatkan berbagai reaksi kimia yang lumrah, seperti reaksi kondensasi, adisi, eliminasi, subtitusi, oksidasi, reduksi, serta berbagai reaksi yang melibatkan interelasi dan interkonfersi gugus fungsi. Semua itu dimulai dari memperpanjang unit fenilpropanoid yang berasal dari turunan sinamat seperti asam p-kumarat. Calkon yang dihasilkan sebagai produk awal dari biosintesis flavanoid tersebut ternyata bertindak sebagai senyawa antara dalam biosintesis berbagai jenis flavanoid lainnya. Secara sederhana ditunjukkan seperti pada gambar dibawah ini.

Calcon

Flavanon

FlavononolFlavon

Katekin

FlavonolAuron

FlavandiolAntosianidinIsoflavonoid

Mekanisme biosintesis dalam transformasi molekul flavonoid telah dibuktikan melalui beberapa percobaan. Gisebach telah melakukan pengamatan terhadap penggunaan radioisotop 14C pada kalkon yang diinkubasikan ke dalam tumbuhan, menemukan bahwa kalkon tersebut digunakan dalam biosintesis beberapa flavanoid seperti apigenin, kuersetin, ketakin, dan sianidin.

Gambar 7. Pembuktian biosintesis dan transformasi molekul beberapa flavanoid yang dimulai dari radioisotop calkon.

B. Reaksi Flavon dan FlavonolSebagaimana telah dikemukakan, flavon dan flavonol adalah dua jenis flavonoid yang banyak ditemukan di alam. Flavon memunyai struktur dari 2-fenilbenzopiran-4-on, sedangkan flavonol dapat dianggap sebagai 3-hidroksiflavon.

Flavon : R = H Flavonol : R = OH

Oleh karena flavon adalah juga benzopiranon, maka flavon dan flavonol dengan asam mineral menghasilkan garam benzopirilium yang berwarna, yang disebut juga garam flavilium. Garam ini bila diperlakukan dengan basa menghasilkan kembali senyawa flavon semula.Dengan adanya gugus hidroksil (atau metoksil) pada posisi 5, 7, atau 4 yang mampu menampung muatan positif pada posisi-posisi ini, maka struktur yang terlibat dalam resonansi dari garam flavilium akan bertambah. Dengan kata lain, dengan adanya gugus hidroksil (atau metoksil) pada posisi-posisi tersebut, maka ion flavilium akan menjadi stabil, yang berarti pula bahwa kebasaan flavon tersebut akan bertambah. Reaksi pembentukannya adalah sebagai berikut.

Bila flavon (atau flavonol) direduksi menjadi senyawa 4-hidroksi yang sebanding, dan selanjutnya diperlakukan dengan asam mineral, dihasilkan garam flavilium atau antosianidin.

Flavon yang mengandung gugus metoksil (hidroksil) pada posisi 5, bila dipanaskan dengan asam iodida akan mengalami demetilasi, diikuti oleh penataan ulang sebagai akibat terbukanya cincin flavon dan resiklisasi. Proses ini disebut penataan ulang Wessley-Moser. Selanjutnya bila cincin B dari flavon mengandung gugus metoksil (atau hidroksil) pada posisi 2, maka penataan ulang wessley-moser dari senyawa flavon ini akan menghasilkan suatu flavon, dimana cincin B dari flavon semula berubah menjadi cincin A dari flavon yang baru terbentuk. Reaksi penataan ulang ini secara umum adalah sebagai berikut:

C. Isolasi FlavonoidIsolasi dan identifikasi flavonoid didasarkan pada jurnal ISOLASI DAN IDENTIFIKASI FLAVONOID PADA DAUN KATU (Sauropus androgynus (L.) Merr) oleh Sri Harsodjo Wijono S. Dalam jurnal ini, isolasi flavonoid dapat dilakukan dengan metode Charaux-Paris. Berikut adalah tahapannya:1. MaserasiEkstraksi dilakukan secara maserasi bertingkat dengan menggunakan pelarut mula-mula n-heksana kemudian etanol 95%. Sejumlah 1 kg serbuk kering daun katu pertama-tama diekstrasi dengan n-heksana berkali-kali sampai filtrat jernih. Ampas dikeringkan kemudian diekstraksi dengan etanol 95% berkali-kali hingga filtrat jernih. Masing-masing ekstrak dipekatkan dengan penguap putar vakum sehingga diperoleh ekstrak kental. Pada penelitian ini yang digunakan adalah ekstrak etanol.

2. Metode Charaux-ParisEkstrak pekat etanol dilarutkan dalam air panas, disaring kemudian diekstraksi dengan n-heksana, fraksi n-heksana dikumpulkan dan di pekatkan, diperoleh fraksi n-heksana pekat. Fraksi air diekstraksi dengan kloroform, fraksi kloroform dikumpulkan dan dipekatkan diperoleh fraksi kloroform pekat. Fraksi air diekstrasi lagi dengan etil asetat, fraksi etil asetat dikumpulkan dan dipekatkan, diperoleh fraksi etil asetat pekat. Kemudian fraksi air diekstraksi dengan n-butanol, fraksi n-butanol dikumpulkan dan dipekatkan, sehingga diperoleh fraksi n-butanol pekat. Ekstraksi dengan n-butanol dilakukan 3 kali, setiap kali dengan pelarut n-butanol yang baru, sehingga diperoleh fraksi n-butanol I, fraksi n-butanol II dan fraksi n-butanol III.

Identifikasinya dilakukan dengan cara:1. Kromatografi Untuk melihat profil kromatografi dari setiap fraksi. digunakan cara kromatografi kertas. Masing-masing fraksi ditotolkan pada kertas Wathman no. 1, dielusi menggunakan cairan pengembang n-butanol - asam asetat air (60 : 22: 1,2 ). Setelah diketahui bahwa fraksi yang mengandung jenis flavonoid terbanyak adalah fraksi n-butanol I, maka dilakukan isolasi senyawa flavonoid dengan cara kromatografi kertas preparatif.- Cairan pengembang yang digunakan : n-butanolasam asetatair (4:1:5)- Jarak rambat : 40 cm- Teknik pengembangan : Menurun.- Penotolan : Bentuk pita.- Pendeteksi : Sinar UV 254/ 366Masing-masing pita kromatogram dipisahkan, dipotong kecil-kecil dan diekstraksi dengan metanol. Untuk pemurnian isolat dilakukan pengembangan kedua secara kromatografi kertas preparatif.- Cairan pengembang : Asam asetat 2 % dalam air- Jarak rambat : 20 cm- Teknik pengembangan : Menurun- Penotolan : Bentuk pita- Pendeteksi : Sinar UV 254/366Setiap pita kromatogram yang diperoleh kemudian diekstraksi dengan metanol, sehingga diperoleh beberapa isolat dari senyawa flavonoid.2. Spektrofotometri UV-VisKemudian dengan menggunakan spektrofotometer ultraviolet dilihat geseran batokromik setelah setiap isolat dalam larutan metanol diberikan pereaksi geser natrium hidroksida, aluminium klorida, asam klorida, natrium asetat, dan asam borat secara bergantian. Dengan melihat geseran batokromik tersebut dapat diidentifikasi jenis flavonoid.

BAB IIIKESIMPULAN

1. Flavonoid adalah senyawa yang terdiri dari dari 15 atom karbon.2. Flavonoid dapat dibagi menjadi 3 struktur dasar yaitu Flavonoid, isoflavonoid, dan neoflafonoid.3. Flavonoid merupakan golongan filifenol sehingga memiliki sifat kimia senyawa fenol.4. Cincin A dari struktur flavonoid berasal dari jalur poliketida sedangkan cincin B berasal dari jalur fenilpropanoid (jalur sikimat).5. Identifikasi flavonoid dapat d ilakukan dengan kromatografi dan spektrofotometri UV-Vis.

DAFTAR PUSTAKA

Anonim, online, Flavonoid, (online), (http://uj3n9.blogspot.com/2011/10/sedikit-tentang-flavonoid.html, diakses pada 17 Oktober 2014 pukul 14.00.Ahmad, Sjamsul A., 1986, Kimia Organik Bahan Alam. Penerbit Karunika, Jakarta.Dwi A. S., Flavonoid, Universitas Mataram. Robinson, T., 1995, Kandungan Organik Tumbuhan Tinggi, ITB, Bandung.Rodney C., Toni M. K., dan Norman G. L., 2000, Biochemistry & Molecular Biology of Plants.Sovia L., 2006, Senyawa Flavonoida Fenilpropanoida dan Alkaloida, Medan. Sri H. W. S., 2003, Isolasi Dan Identifikasi Flavonoid Pada Daun Katu (Sauropus androgynus (L.) Merr), Makara sains, Jakarta, 7(2): 2-6Usman H., 2012, Dasar-dasar Kimia Organik Bahan Alam, dua satu press, Makassar.