Bab II Tinjauan Pustaka

II.1 Garam rangkap

Garam rangkap adalah garam yang terdiri dari dua kation yang berbeda dengan

sebuah anion yang sama dalam satu kisi kristalnya. Garam rangkap biasanya lebih

mudah membentuk kristal besar dibandingkan dengan garam tunggal

penyusunnya. Kation garam rangkap umumnya terdiri kation logam transisi yang

bergabung dengan kation logam alkali atau ion amonium. Contoh-contoh garam

rangkap adalah garam mohr, amonium besi(II) sulfat heksahidrat,

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O; Tawas, kalium aluminium sulfat KAl(SO4)2.12H2O dan

dolomit, kalsium magnesium sulfat CaMg(CO3)2.

Garam rangkap (NH4)2(Fe)(SO4)2.6H2O berwarna hijau sedikit kebiruan seperti

tampak pada Gambar II.1. Garam rangkap ini dapat disintesis dari larutan jenuh

besi (II) sulfat dengan larutan jenuh ammonium sulfat. Kristal yang terbentuk

dapat digunakan sebagai larutan standar pada analisis titrimetri.

Gambar II.1 Garam rangkap (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Garam rangkap kalium aluminium sulfat KAl(SO4)2.12H2O disebut tawas. Garam

rangkap ini disintesis dari larutan Al2(SO4)3.18H2O dan larutan K2SO4. Sintesis

menggunakan perbandingan mol yang sama8 menghasilkan kristal yang bersifat

sangat stabil. Tawas sudah lama digunakan sebagai koagulan pada penjernihan air,

dan bahan baku pembuatan zeolit sintetis9.

Dalam kehidupan sehari-hari, tawas dapat pula dimanfaatkan untuk penawar bau

badan (deodoran) secara tradisional.10 Hal ini disebabkan aluminium bersifat

amfoter. Sifat amfoter menjadi kelebihan dari tawas, KAl(SO4)2.12H2O sebagai

2

penawar bau badan atau obat-obat tardisional seperti obat kumur dan sariawan.

Garam rangkap tawas dapat dilihat pada Gambar II.2 berikut :

Gambar II.2 Garam rangkap KAl(SO4)2.12H2O

Garam rangkap yang lainnya adalah dolomit. Garam ini merupakan mineral

kalsium-magnesium yang bersenyawa dengan dua unsur nonlogam: karbon dan

oksigen dengan rumus kimia CaMg(CO3)2. Garam rangkap ini bersifat stabil dan

digunakan sebagai bahan baku pembuatan garam inggris (Epsom asalt ) yang

memiliki rumus kimia MgSO4. Garam rangkap CaMa(CO3)2 dapat dilihat pada

Gambar II.3.

Gambar II.3 Garam rangkap CaMg(CO3)2

3

II. 2 Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

Garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O merupakan mineral yang ditemukan di

New South Wales, Broken Hill Australia. Mineral ini diberi nama paceite. Garam

rangkap ini dinamai sesuai nama penemunya, Frank L. Pace (1948).11 Mineral

Paceite kemudian berhasil disintesis di laboratorium guna dikaji sifat-sifatnya.

Mineral ini di sintesis dari tembaga(II) asetat yang berbentuk molekul dimer pada

tahun 1961. Penelitian terhadap garam rangkap ini terus dikembangkan.

Langs dan Hare meneliti garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O dan menyatakan

bahwa ligan asetat yang biasanya merupakan ligan monodentat ternyata bisa

menjadi ligan jembatan sehingga berfungsi sebagai ligan bidentat. Ini dibuktikan

dari struktur kristal yang ditemukan dengan metode difraksi sinar X kristal

tunggal.

Mereka juga melaporkan ion kalsium pada garam rangkap tersebut tidak dapat

digantikan oleh kation alkali tanah lainnya seperti Ba dan Sr. Lebih jauh

dilaporkan ion Cu2+ dapat diganti oleh Cd2+. Garam rangkap yang dihasilkannya

mempunyai rumus kimia CaCd(CH3COO)4.6H2O sebagai isomorf dari

CaCu(CH3COO)4.6H2O. Kedua zat itu memiliki struktur seperti ditampilkan pada

Gambar II.4.

Pada Gambar II.4 tersebut dituliskan huruf M sebagai lambang atom logam untuk

Cu atau Cd. Pada gambar tampak ion-ion asetat adalah ligan bidentat yang

berperan sebagai ligan jembatan antara 2 ion logam sedemikian rupa sehingga

menghasilkan rantai polimer. Molekul-molekul air hanya terkoordinasi pada ion

logam kalsium. Struktur ikatan di sekeliling atom pusat logam kalsium tampak

terkoordinasi 6, sedangkan atom pusat logam M membentuk koordinasi 8 dengan

O dari ligan-ligan asetat. Gambar II.4 dapat dilihat pada halaman berikut:

4

Gambar II.4 Stuktur CaM(CH3COO)4.6H2O dengan M = Cu atau Cd

Berdasarkan data literatur5 panjang ikatan pada lampiran A, atom logam M pada

koordinasi dengan 4 atom O dari 2 ion asetat yang ditunjukkan oleh M-O(2)

sebesar 1,973(2) Ǻ. Panjang ikatan antara atom M dan O tersebut lebih pendek

dibandingkan dengan M-O(1) yaitu sebesar 2,790(3) Ǻ. Pada struktur tersebut

ikatan M dan O yang jauh lebih panjang dapat pula dianggap tidak ada. Akibatnya

dalam struktur molekul itu bidang yang dibentuk oleh atom M mendekati

segiempat datar dengan 4 atom O terdekat.

Pada tahun 1983, peneliti-peneliti dari Belanda12 meninjau ulang struktur

CaCu(CH3COO)4.6H2O. Mereka menyimpulkan 4 atom O yang terkoordinasi di

sekeliling ion Cu2+ membentuk struktur segi empat datar. Struktur ini memiliki

panjang ikatan 1,969(1) Ǻ. Adapun 4 atom O yang lainnya terkoordinasi secara

tetrahedral dengan panjang ikatan lebih besar dari pada ikatan Cu-O yaitu sebesar

2,788(2) Ǻ. Struktur ini ditampilkan pada Gambar II.5.

Gambar II.5 Struktur molekul CaCu(CH3COO)4.6H2O

5

Pada laporan tersebut struktur CaCu(CH3COO)4.6H2O digambarkan molekul

polimer anorganik yang memanjang. Diantara rantai polimer itu, setiap dua unit

kalsium tembaga(II) asetat mengikat dua belas molekul air. Data kristalografi

garam ini menunjukkan rasio aksial a:c = 1 : 1,45549 dengan parameter sel satuan

a = 11,155, c = 16,236 dengan sistem kristal tetragonal-dipiramidal dengan group

ruang I 4/m.

Selain itu mereka juga mengemukakan bahwa dua belas molekul air yang

terperangkap diantara dua unit molekul kalsium tembaga(II) asetat membentuk

struktur kurungan. Molekul-molekul air berikatan dengan ion kalsium dan

sesamanya melalui ikatan hidrogen. Pada struktur garam rangkap ini, di sepanjang

rantai polimer, setiap dua molekul garam rangkap mengikat 12 molekul air yang

saling berikatan dalam struktur kurungan (water cage). Struktur ini ditampilkan

pada Gambar II.6

Gambar II.6 Struktur kurungan dari 12 molekul air

Georgiev dan Stoilova13 lebih jauh meneliti interaksi molekul air dan logam-logam

dalam garam rangkap yang mengandung anion asetat. Garam rangkap asetat yang

semula Cu tidak dapat digantikan oleh Zn dan Ca tidak berhasil disubstitusi oleh Ba

atau Sr, pada penelitian mereka ini berhasil disintesis variasi garam rangkap asetat

berupa BaZn(CH3COO)4.2H2O. Garam rangkap ini berbeda dari garam

CaCu(CH3COO)4.6H2O dalam jumlah air kristal dan kemagnetan.

6

II.3 Kalsium asetat monohidrat, Ca(CH3COO)2.H2O

Kalsium asetat erat hubungannya dengan garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O

dan pereaksi yang digunakan berupa CaO (kapur). Kalsium oksida, CaO dengan

air murni menghasilkan Ca(OH)2 yang disebut air kapur. Air kapur dapat berubah

menjadi batu kapur dengan melepas uap air. Batu kapur mempunyai rumus kimia

CaCO3. Kristal kalsium asetat monohidrat, Ca(CH3COO)2H2O dapat disintesis

dari batu kapur dengan larutan cuka.

Sintesis Ca(CH3COO)2H2O secara rinci dapat dilakukan dengan mereaksikan 20

ml larutan CaCO3 1 M dengan 80 ml larutan CH3COOH 1 M. Kedua larutan

dibuat menggunakan air yang sangat murni yang memiliki hantaran 18,2 MΩcm -

1. Kristalisasi dapat dilakukan melalui 2 proses. Pertama dengan pemanasan pada

suhu 50 oC. Larutan kemudian didinginkan dan terbentuk kristal. Kedua dengan

cara mengikatkan benih kristal pada benang. Benih kristal itu dimasukkan ke

dalam larutan. Kristal pertama dan kristal kedua dari hasil sintesis dikarakterisasi

secara TGA. Kurva TGA dari kristal yang dibuat secara penempatan benih

berbeda dengan kristal yang dibuat dari proses pemanasan.14 Gambar II.7

menunjukkan sifat dekomposisi garam ini.

Gambar II.7 Kurva TGA Ca(CH3COO)2.H2O

7

Kurva TGA pada Gambar II.7 menunjukkan bahwa pada suhu 75 oC hingga 120 oC satu mol air dalam garam tersebut telah selesai didekomposisikan. Pada suhu

75 oC terdapat puncak serapan yang menunjukkan banyaknya jumlah mol air yang

diuapkan yaitu sebesar 8,1 % yang setara dengan 0,75 mol air. Sisa zat

didekomposisikan lebih lanjut pada suhu 120 oC.

Tahap berikutnya adalh pada suhu 392 oC. Data dekomposisi menunjukkan bahwa

pada temperatur ini kalsium asetat anhidrat terurai menjadi CO2 dan H2O serta

padatan kalsium karboant. Tahap akhir dekomposisi adalah pada suhu 595 oC

dimana CaCO3 terurai menjadi CaO dan CO.2. Alat yang digunakan untuk

mendapatkan informasi ini diperlihatkan pada Gambar II.8

Gas keluar

Aluminium

Tabung alumina

tungku

Referensi

sampel

Termokopel

neraca

Gambar II.8 Instrumen termogravimetri (TGA)

8

Garam kalsium asetat yang disintesis dengan menggunakan pemanasan pada suhu

50 oC, hasil sintesis menunjukkan perbedaan temperatur dekomposisi untuk zat

yang sama. Kurva TGA Ca(CH3COO)2 hasil kristalisasi dengan pemanasan,

menunjukkan pada suhu 75 oC hingga suhu 120 oC belum menampakkan

pengurangan massa secara berarti. Pada suhu lebih tinggi yaitu 137 oC hingga 175 oC, tahap kesatu yang merupakan tahap penguapan air baru terjadi. Hal ini

menunjukkan pemanasan pada proses sintesis menyebabkan molekul air lebih

stabil dalam struktur kristal tersebut.11 Gambar II.9 menunjukkan perbedaan

kedua kurva tersebut.

Gambar II.9 Kurva TGA Ca(CH3COO)2.H2O hasil pemanasan

Dari Gambar II.9 tampak perbedaan hanya pada tahap pertama dekomposisi,

tahap-tahap selanjutnya yang ditandai oleh pengurangan massa yang terjadi pada

suhu 390 oC dan 415 oC. Demikian juga pada temperatur dekomposisi tahap

ketiga, yaitu suhu 580 oC menunjukkan proses yang sama seperti pada garam itu

yang disintesis tanpa melalui proses pemanasan.

9

II.4 Tembaga(II) Asetat Monohidrat Cu(CH3COO)2.H2O

Tembaga(II) asetat atau kupri asetat adalah senyawa kimia dengan rumus

Cu2(CH3COO)4 berupa dimer atau disingkat Cu2(Oac)4. AcO- adalah ion asetat

(CH3COO-). Secara komersial senyawa ini tersedia dalam bentuk hidratnya, yang

mengandung 2 molekul air. Dimer Cu2(Oac)4 berwujud padatan berwarna hijau

gelap sedangkan dimer hidratnya Cu2(Oac)4.2H2O berwarna hijau-kebiruan.

Sejak dahulu kala senyawa tembaga asetat digunakan sebagai fungisida dan zat

warna hijau. Sekarang Cu2(Oac)4 digunakan dalam sintesis anorganik dan sebagai

katalis maupun agen oksidator pada sintesis organik. Senyawa ini memiliki warna

nyala biru-hijau. Analisis TGA digambarkan kurva TGA pada Gambar II.10.

Gambar II.10 TGA Cu(CH3COO)2.H2O

Dari kurva tersebut tembaga asetat terdekomposisi dalam 2 tahap. Tahap pertama

pada suhu sampai 100-190 oC semua H2O diuapkan dengan puncak maksimum

pada suhu 145 oC. Pada tahap ini massa yang hilang sekitar 11,9 %. Data ini

untuk Cu(CH3COO)2.H2O dalam bentuk serbuk dan pengkondisian dengan udara

sehingga ada sebagian tembaga yang turut tersublimasi .10

Pada tahap kedua, Cu(CH3COO)2 terdekomposisi diantara suhu 220-325 oC

menghasilkan gas-gas. Dekomposisi berlanjut sehingga pada 375 oC tampak

massa yang hilang mencapai 68,1 % yang bersesuaian dengan massa Cu. Atom-

atom logam Cu dapat bereaksi dengan oksigen dari udara di dalam sistem

10

menghasilkan CuO. Pada susu 500-600o C dekomposisi telah konstan

menghasilkan CuO 15. Tembaga(II) asetat dengan kemurnian tinggi dapat

disintesis di laboratorium melalui 3 tahap reaksi. Persamaan totalnya adalah

sebagai berikut :

CuSO4 + 4 NH3 + 4 CH3COOH Cu2(Oac)4(H2O)2 + (NH4)2SO4

Reaksi ini menghasilkan tembaga(II) asetat dalam bentuk hidrat. Untuk

mendehidrasinya, hasil reaksi dipanaskan dalam suhu 100 oC divakum

Cu2(OAc)4.2H2O Cu2(OAc)4 + 2 H2O

Tembaga(II) asetat lebih banyak digunakan sebagai katalis atau agen pengoksidasi

dalam sintesisi-sintesis organik. Molekul Cu2(CH3COO)4.2H2O memiliki struktur

“Lampion Tiongkok” diperlihatkan pada Gambar II.11.

Gambar II.11 Struktur Kristal Cu2CH3COO)4.2H2O

II.5 Asam asetat, CH3COOH

Asam asetat glasial atau asam asetat murni adalah cairan higroskopis tidak

berwarna memiliki titik beku 16,7 oC dengan rumus empiris C2H4O2 . asam asetat

merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana setelah asam format.

Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan baku industri yang penting.

Asam asetat digunakan dalam industri polimer seperti polietilena tereftalat,

selulosa asetat, polivinil asetat dan serat serta kain termasuk untuk

11

pereaksi membentuk polimer pada garam rangkap CaCu(CH3COO)4.6H2O.

Asam asetat merupakan nama trivial dan nama yang dianjurkan oleh IUPAC.

Nama ini berasal dari kata latin acetum, yang berarti cuka. Cuka pertama kali

disintesis dari zat anorganik oleh Hermann Kolbe (1847) melalui klorinasi karbon

disulfida menjadi karbon tetraklorida.

Selanjutnya pirolisis (pemanasan tanpa oksigen) menjadi tetrakloroetilena dan

klorinasi dalam air menjadi asam trikloroasetat, akhirnya reduksi melalui

elektrolisis menjadi asam asetat. Gambar II.12 menunjukkan struktur asam asetat.

Gambar II.12 Struktur molekul asam asetat CH3COOH

Gugus asetat, CH3COO- sebagai gugus karboksilat pada spektrum inframerah

menunjukkan serapan pada bilangan gelombang 1711 cm-1 untuk ulur C=O,

pada 2930 cm-1 untuk CH3 dan serapan lebar pada 3200 cm-1 menunjukkan

ikatan hidrogen. Spektrum tersebut ditampilkan pada Gambar II.13.

Gambar II.13 Spektrum inframerah gugus karboksilat

12