manual de lab oratorio 10085

1

CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2010-2. LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411)

SEMANA SESIÓN

No.

ACTIVIDAD

FEBRERO

2-5 1 Medidas de seguridad en el laboratorio. Lectura de los reglamentos de laboratorio.

8-12 2 Explicación/Discusión de las prácticas 1 y 2. Introducción a la espectroscopía: Discusión de los

espectros de las prácticas 1 y 2.

15-19 3 Elaboración de las Prácticas 1A y 1B: DERIVADOS HALOGENADOS:

Obtención de bromuro de n-butilo y Obtención de cloruro de terbutilo.

22-26 4 Elaboración de la Práctica 2: DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES:

Preparación de ciclohexeno.

MARZO

1-5 5 Examen de las prácticas 1 y 2. Explicación/Discusión de las prácticas 3 y 4. Discusión de los espectros de las prácticas 3 y 4.

8-12 Feriado:

Lunes 8

6 Elaboración de la Práctica 3: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

Nitración de clorobenceno.

15-19

Feriado: Lunes 15

7 Elaboración de la Práctica 4:

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA: a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

22-26 8 Examen de las prácticas 3 y 4. Explicación/Discusión de las prácticas 5 y 6.

Discusión de los espectros de las prácticas 5 y 6. MARZO-ABRIL

29-2 S E M A N A S A N T A

5-9 9 Elaboración de las Prácticas 5ª y 5B:

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES: Oxidación de n-butanol a n-butiraldehído y REDUCCIÓN DE CETONAS: Obtención de bencidrol.

12-16 10 Elaboración de la Práctica 6: PROPIEDADES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS:

Identificación de aldehídos y cetonas. R E V A L I D A C I O N E S

19-23 11 Examen de las prácticas 5 y 6. Explicación/Discusión de las prácticas 7 y de la

2

práctica de reposición.

Discusión de los espectros de la práctica 7 y de la práctica de reposición.

26-30 12 Elaboración de la Práctica 7:

Obtención del ácido acetilsalicílico por medio de un proceso de química verde.

MAYO

3-7 13 Examen de la práctica 7.

Elaboración de la práctica de reposición: Obtención de dos colorantes del tipo de las ftaleínas: fenolftaleína y fluoresceína.

Recomendable hacer una evaluación de espectroscopía.

10-14 Feriado:

Lunes 10

14 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS ALUMNOS Y A LA SECCIÓN.

17-21 15 ENTREGA DE CALIFICACIONES A LOS PROFESORES

DE TEORÍA.

29 FIN DE CURSOS.

SUSPENSIONES: Lunes 8 de marzo*, Lunes 15 de marzo*, Lunes 10 de mayo.

* Suspensión únicamente para el personal administrativo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D. F., 13 DE ENERO DE 2010.

PROFRA. G. YAZMÍN ARELLANO SALAZAR

JEFE DE LABORATORIO

3

TALLER DE ESPECTROSCOPIA

I. OBJETIVOS

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros

correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de

resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL

Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores

que van desde los rayos cósmicos (1014

cal/mol) hasta la

radiofrecuencia (10-6

cal/mol). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética

posee un valor de energía (E), así como de frecuencia ( ),

4

longitud de onda ( ) y un número de ondas ( ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E = h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm-1

)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:

ET = E

trans + Erot + E

vibr + Eelectr

Donde: E

trans = Energía de translación, que es la energía cinética que

posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

Erot

= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

Evibr

= Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

Eelectr

= Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre

2.5 m a 15m , medido en unidades de longitud de onda, que

corresponde a 4,000 cm-1

y 666 cm-1

respectivamente si se

5

expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de

onda, cm-1

).

CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación

gráfica de los valores de onda ( m) o de frecuencia (cm-1

) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

Figura 1

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

6

VIBRACIÓN MOLECULAR

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE TENSIÓN

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

7

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformación en el plano

Sacudida: Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del plano

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel. Figura 3

8

ABSORCIÓN DE ENERGÍA

Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre 1,400 y

4,000 cm-1

, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.

La zona situada a la derecha de 1,400 cm-1

es, por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del especto se denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del carbono.

Csp3 ______ H (-CH, alcanos): 2,800-3,000 cm

-1

Csp2 ______ H (=CH, alquenos): 3,000-3,300 cm

-1

Csp2 ______ H (=CH, aromático): 3,030 cm

-1

Csp ______ H (=CH, alquinos): 3,300 cm-1

Tabla 1

9

ALCANOS C-H Vibración de estiramiento 3,000 cm

-1 (3.33 )

a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3,000

cm-1

. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos

o acetilénicos, la absorción del –CH es a la izquierda de

3,000 cm-1.

-CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-

1485 cm-1

(flexión). La banda de 720 cm-1

se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

-CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-

1380 cm-1

.

La banda de 1,380 cm-1

, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales:

Tabla 2

CH

H3C

H3C

1,380 doblete

1170 cm-1

1145 cm-1

C

CH3

H3C

CH3

1,380 doblete

1255 cm-1

1210 cm-1

Tabla 3

10

Figura 4

Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión

11

ALQUENOS

=C-H Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-

3,300 cm-1

.

C=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de

1,600-1,675 cm-1

, a menudo son bandas débiles.

=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la

región de 1,000-650 cm-1

(10 a 15 ).

Tabla 4

Figura 5 Espectro del 1-octeno

12

ALQUINOS C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm

-1.

C C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1

. La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la

derecha.

Tabla 5

Figura 6

Espectro del 1-decino

13

AROMÁTICOS

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000

cm-1

, (3.33 ).

C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1

(11.0 - 14.5), este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1

y

1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8

14

Tabla 7

Figura 9

Espectro del tolueno

Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1 Monosustitución 770-730 1,3,5-Trisustitución 840

710-690 1,2,4-Trisustitución 825-805

1,2-Disustitución 770-735 885-870

1,3-Disustitución 810-750 1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800

710-690 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855

1,4-Disustitución 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840

1,2,3-Trisustitución 780-760 Pentasustitución 870

745-705

15

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la

característica es una banda intensa y ancha en la región

de 3,000-3,700 cm-1

. Un alcohol monomérico da una

banda aguda en 3610-3640 cm-1

.

C-O Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm-

1.

C-OH Flexión en el plano en 1,200-1,500 cm-1

.

C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1

.

Tabla 8

Figura 10

Espectro del alcohol sec-butílico

16

AMINAS

Tabla 9

Figura 11

Espectro de la sec-butilamina

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 cm-1

. Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona

de 1,000-1,350 cm-1

.

N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-

1,560 cm-1

, banda ancha.

N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de

650-900 cm-1

.

17

COMPUESTOS CARBONÍLICOS Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de

1,850-1,650 cm-1.

Posición de la Absorción en:

Grupo funcional cm-1 m

Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80

Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87

Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88

Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76 R= grupo saturado y alifático

Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos Tabla 10

ALDEHÍDOS C=O Banda de estiramiento en 1,725 cm

-1. La conjugación con

dobles enlaces mueve la absorción a la derecha.

C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750

cm-1

y 2,850 cm-1

. Tabla 11

Figura 12

Espectro del n-butiraldehído

18

CETONAS

C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cm-1

. La conjugación mueve la absorción a la derecha.

Tabla 12

Figura 13 Espectro de la 2-butanona

19

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de

3,000- 2,500 cm-1

, a menudo interfiere con la absorción del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1,730-1,700

cm-1

.

C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1,320-1,210

cm-1

.

Tabla 13

Figura 14

Espectro del ácido propiónico

20

ÉSTERES

C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm-1

.

C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una

más fuerte que las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm-1

.

Tabla 14

E

Figura 15

Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

21

V. ANTECEDENTES

1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO

1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo terc-butilo en

un espectro de IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un

espectro de IR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico

para localizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un

espectro de IR?

22

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-Octano

2) Hexadecano

3) 2,3-Dimetilbutano

4) 1-Hexeno

5) cis-2-Hexeno

6) trans-Estilbeno

7) 1-Hexino

8) Tolueno

9) o-Xileno

10) m-Xileno

11) p-Xileno

12) Terbutilbenceno

13) 1-Decanol

14) 2-Metil-1-propanol

15) o-Cresol

16) 2,6-Dimetoxifenol

17) Tetrahidrofurano

18) 3-Octanona

19) Linoleato de etilo

20) Ftalato de dioctilo

21) Ácido propiónico

22) 2-Etil-butiraldehído

23) 1,4-Diaminobutano

24) N-Metilanilina

23

Espectros de IR.

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

1379.67

721.43

1

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2957.1

9 2924.99 2852.5

8

1464.95

1379.40 720.44

2

24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2962.50

2875.27

1463.12

1379.91 1370.23

1126.15 1038.69

3

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3079.67

2961.98

2927.48 2874.61

2860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.36 1103.10

993.51

909.64

741.83

631.67

554.14

25

5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.49

2960.65 2934.99

2871.39

1658.88

1459.14

1404.93 1379.50

690.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3079.47

3060.03

3025.05

1599.69

1579.95

1495.91

1454.69

965.80 769.28 699.09 6

26

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87

1467.48

1433.98

1380.25 1249.84

644.91

7

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.00 1857.71

1802.48

1735.31

1604.33

1495.06

1460.23

1379.83

728.51

694.71

520.55

8

27

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3064.60

3016.08

2970.14

2939.87 2920.90

2877.17

1900.03 1788.51

1604.71

1495.23

1465.18

1455.36

1384.76

742.29

9

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.82

2920.83

2863.63

1931.46 1852.47

1770.73

1610.98 1492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79

10

28

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3044.92

3019.66

2999.71 2922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

11

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3084.73

3057.42 3021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.42 1865.81

1796.04

1739.89 1667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85 694.67

1 2

29

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3332.05

2926.37 2856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

1 3

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3368.33 2965.00 2934.04

2878.52 1461.42

1379.03

1040.23

957.29

1 4

30

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3450.00

3034.08 2922.85

1593.56 1493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

1 5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3507.83

3004.40

2942.83 2840.36

1617.38 1507.68

1480.78

1465.04 1362.70

1284.87 1240.53

1214.53 1103.03

1031.07

890.55 823.04

764.23 716.97

1 6

31

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2974.46 2859.99

1459.76

1364.77 1289.04

1067.72 911.07

658.42

1 7

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3413.45

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1460.99

1413.99

1377.16

1105.45

1 8

32

1 9

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3468.77

3013.44

2924.99 2858.88 1743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3065.05

2957.66 2929.23

2869.73

1727.45

1599.70 1579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77

33

2 1

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2986.52 2947.50

1717.50

1466.34 1416.41

1385.04

1239.37

1078.25

934.46 845.94

2 2

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.54

2966.17

2936.17

2879.90

2810.55

2709.17

1727.34

1460.72

1384.59

34

2 3

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3364.17

3285.79

2928.79 2854.26

1604.76

1474.19 1450.24

1389.80 1071.38

840.09

2 4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3372.03

3021.99

2888.33

2797.66

1598.16 1512.96

1446.17 1420.42

1318.69

1259.80

1175.68

1149.77

1068.92

985.78 868.31

749.62 690.60

35

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Fessenden, R. J. y Fessenden, J. S. Química Orgánica. 2a edición, Grupo Editorial Iberoamérica, México (1982).

b) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. 1a edición, Editorial Limusa, México (1979).

c) Morrison , R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. 2a edición, Fondo Educativo Interamericano, México (1985).

d) Dyer, J. R. Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall, Inc, Inglewood Cliffe, New Jersey (1965).

e) Nakanishi, K. y Solomon, P. H. Infrared Absorption Spectroscopy. 2nd edition, Holden-Day Inc. (1977).

f) Conley, R. T. Espectroscopia Infrarroja. Editorial Alahambra, España (1979).

36

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS: OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

I. OBJETIVOS a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un

alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que

ocurren durante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones sencillas.

II. REACCIÓN

n-Butanol Bromuro de n-butilo

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión o ebullición (°C)

Masa (g)

Volumen (mL)

Cantidad de sustancia (mol)

1A

H2O+ ++OHH BrNaBr H2SO4 NaHSO4+

37

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Porta termómetro 1

Anillo metálico 1 Probeta graduada 25 mL 1

Baño de agua eléctrico 1 Recipiente de peltre 1

Colector 1 Refrigerante 1

Columna Vigreaux 1 “T” de destilación 1

Embudo de adición 1 “T” de vacío 1

Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Manguera de hule para conexión 1 Tapón para matraz Erlenmeyer de 50mL

1

Mangueras p/refrigerante 2 Tela de alambre c/asbesto 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubo de vidrio de 20 cm con manguera

1

Matraz Kitazato 1 Tubos de ensaye 2

Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1

Pinzas de tres dedos con nuez 4

Pinzas para tubo de ensaye 1

IV. SUSTANCIAS Ácido sulfúrico concentrado

5.0 mL Disolución de NaHCO3

10% 10.0 mL

Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de nitrato de plata al 5%

5%

Bromuro de sodio 7.0 g Etanol 3 mL

Disolución de Br2 en CCl4 1 mL Sulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios

38

se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición, adapte un sistema de destilación fraccionada, y adapte una trampa de disolución de sosa (25 mL), como lo indica la figura. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico concentrado mediante un embudo de adición, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.

Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo (Nota 2). Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 3). Continúe el calentamiento hasta que el destilado sea claro y no contenga gotas aceitosas (Nota 4). Pase el destilado al embudo de separación y separe la fase

acuosa. Lave dos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL de solución de bicarbonato de sodio al 10% cada vez, verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado). Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo

Figura 16

39

con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen obtenido y determine el rendimiento.

NOTAS 1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use

lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24

°C. 3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

bromuro de n-butilo. 4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados

en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como

método de síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y

SN2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia

40

f) Subproductos y productos orgánicos colaterales 5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,

secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e)Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

a) CH3CH2CH2I + HCl b)

Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCld)

Br

+ -OH/H2O

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a HBr:

a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-Me-bencílico c) Alcohol p-nitrobencílico 4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución

nucleofílica alifática entre el ter-butanol y HBr.

41

5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?

6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR. a) n-Butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50

1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21

1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91

734.91

645.00

42

b) Bromuro de n-butilo

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

2.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2960.37 2933.80

2873.55

1464.53 1438.05

1380.11

1294.94

1261.72 1216.12

1078.42

994.05

951.72

915.04 866.70

796.71

740.44

643.68

562.31

43

H2O + NaBr

Agitar

Adicionar n-BuOH

Adaptar sistema de destilación con trampa de

sosa

Enfriar

Adicionar 2 mL de H2SO4(c) cada vez, destilar

NaBr

NaOH n-BuOH

NaBr

NaHSO4 Bromuro de n-butilo

impuro

D1

D2

Bromuro de n-butilo

Impuro

n-BuOH/H2SO4

sin reaccionar

D3 Lavar con soln. NaHCO3

al 10%

Verificar pH Lavar con agua

Fase orgánica Fase acuosa

D4

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4

H2O

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar. El líquido se puede desechar por el drenaje. D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar por el drenaje.

Separar fases


Secar con Na2SO4 anh.

ANH.ANANA

OBTENCIÓN DE

BROMURO

DE n-BUTILO

44

IX. BIBLIOGRAFÍA a) Pavia, D., Lampmann, G. M. y Kriz Jr, G. S. Introduction to Organic Laboratory Techniques.

W. B. Saunders Co., Philadelphia, USA (1976).

b) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Brewster, R. Q. y Vander Werf, C. A. Curso Práctico de Química Orgánica. 2a edición, Editorial Alhambra, España (1970).

d) Roberts, J. D. y Caserio, M. C. Modern Organic Chemistry. W. A. Benjamin Inc., USA (1967).

e) Allinger, N. L. et al. Química Orgánica. Editorial Reverté, España (1975).

f) Lehman, J. W. Operational Organic Chemistry. 3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

g) Pine, S. H., Hendrickson, J. B. Química Orgánica. McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

h) Morrison , R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana. Boston, Massachussets (1987).

i) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. Limusa. México (1979).

j) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company, NY, USA (1997).

45

PRÁCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS:

OBTENCIÓN DE CLORURO DE TERBUTILO

I. OBJETIVOS

k) Obtención de un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

l) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que

ocurren durante la reacción.

II. REACCIÓN

CH3

CH3 OH

CH3+ HCl

CH3

CH3 Cl

CH3 + H2O

t-Butanol Cloruro de t-butilo

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


1B

46

III. MATERIAL Agitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1

Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1

Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1

Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1

Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1

Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Colector 1 “T” de destilación 1

Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubos de ensaye 2

IV. SUSTANCIAS Ácido clorhídrico concentrado 18 mL Soln. de carbonato de sodio al

10 % 10 mL

Alcohol terbutílico 6 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g

Cloruro de calcio 2 g

V. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno. La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y en algunos casos sin necesidad de calentar.

47

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque: 6 mL de terbutanol, 18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa por medio de un agitador magnético durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10 % (5 mL cada vez, Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 ºC. De ser necesario, vuélvala a secar con sulfato de sodio anhidro.

NOTAS

1) La densidad del cloruro de ter-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase

superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz

sumergido en un baño María. Reciba el destilado en un matraz sumergido en un baño de hielo.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. 2. Presencia de insaturaciones: En dos tubos de ensayo limpios y secos coloque 5 gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de agua de bromo y agite, observe e interprete los resultados.

48

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática. 2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno. 3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como

método de síntesis de diferentes materias primas. 4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Orden de reacción b) Estereoquímica c) Condiciones de reacción

d) Sustrato e) Reacciones en competencia f) Subproductos y productos orgánicos colaterales 5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos.

VIII. CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios,

secundarios, terciarios, arílicos o bencílicos.

a)

Cl

b) c) d)

Et Cl

Cl

Cl

e)Cl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

49

a) CH3CH2CH2I + HCl b)

Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCld)

Br

+ -OH/H2O

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente a HBr:

a) Alcohol bencílico b) Alcohol p-metilbencílico c) Alcohol p-nitrobencílico 4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución

nucleofílica alifática entre el n-butanol y HBr. 5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de

la mezcla de reacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo? 6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este

experimento? ¿Qué tratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?


50

Espectros de IR. a) ter-Butanol

b) Cloruro de terbutilo

51

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE TERBUTILO

Terbutanol HCl, CaCl2

1) Agitar 15´ 2) Separar fases

HCl Cloruro de t-butilo impuro, H2O, HCl

D1

D2

Cloruro de terbutilo

Na2SO4

H2O

D3


D4

Cloruro de t-butilo puro

Residuos de destilado

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración. D4: Mandar a incineración

H2O, HCl


Secar con Na2SO4

Líquido Sólido

Destilar

52

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Morrison, R.T. Y Boyd, R.N. Química Orgánica. 2a. edición. Fondo educativo Interamericano. México (1985).

b) Brewster, R.Q. y Vander Werf, C.A.

Curso Práctico de Química Orgánica. 2a. edición. Editorial Alhambra. Madrid, España (1970).

c) Moore, A.J. Y Dalrymple, D.L.

Experimental Methods in Organic Chemistry. 2nd. Edition. W.B. Saunders Company. U.S.A. (1976).

d) Pine, S. H., Hendrickson, J. B.

Química Orgánica. McGraw-Hill, Book Co. p. 405-407.

e) Morrison , R. T. y Boyd, R. N.

Química Orgánica. Addison-Wesley Iberoamericana. Boston, Massachussets (1987).

f) Solomons, T. W. G. Química Orgánica. Limusa. México (1979).

53

PRÁCTICA

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES:

PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible.

II. REACCIÓN

Ciclohexanol Ciclohexeno

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


2

OH

+

H2SO4

H2O

54

III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Portatermómetro 1

Anillo metálico 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Colector 1 Recipiente de peltre 1

Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1

Embudo de separación 1 “T” de destilación 1

Embudo de tallo corto 1 “T” de vacío 1

Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Manguera de hule para conexión 1 Tapón monohoradado 1

Mangueras para refrigerante 2 Tela de alambre con asbesto 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Tubos de ensaye 2

Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1

Matraz pera de 50 mL 1 Vaso de pp de 100 mL 1

Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1

Pipeta graduada de 10 mL 1 Vidrio de reloj 1

Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. SUSTANCIAS

Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disol. de Br2 en CCl

4 1.0 mL

Bicarbonato de sodio 2.0 g Disol. de KMnO4 al 0.2% 25.0 mL

Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g

Disol. de NaHCO3 al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL

Disol. saturada de NaHCO3 15.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible.

b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede.

ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.

iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reacción directa, etc.

55

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

VI. PROCEDIMIENTO

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por destilación fraccionada. Monte un equipo de destilación fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la

disolución de permanganato de potasio. Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a través de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz bola y colecte todo lo que destile entre 80-85°C enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO

2 (Nota 2).

Figura 17

56

Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3). Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cual deberá purificar por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 4). Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota 5) y séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción. La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento.

Método B. Por reflujo directo. La realización de este método tiene por objeto establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno lo pondrá en práctica, en tanto que los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, empleando un baño de aire, durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en 10 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio y séquela

57

con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilación simple empleando un baño de aire. Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN.

1) Reacción con Br2/CCl

4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.

Método

Condiciones Experimentales

Temperatura de la destilación

(oC)

Volumen del destilado

(mL)

Rendimiento de la reacción

(%)

A

B

Tabla 15

58

NOTAS

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala exteriormente con fibra de vidrio.

2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz bola con su tapón en un baño de hielo.

3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C. 4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.

5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84oC a 760 mm

de Hg, y como la presión atmosférica en el D. F. es de 570-590 mm de Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es de 71-

74oC.

VII. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismo de reacción.

3) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reacción.

4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO

1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique por qué.

2) a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se

controlaron en esta práctica? 4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados

en el matraz pera antes de desecharlos por el drenaje? 5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al

realizar las pruebas de insaturación?

59


Espectros de IR.

a) Ciclohexanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.81

1139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02

b) Ciclohexeno

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.682927.11

2860.04

2839.50

2659.39

1654.88

1449.39

1440.19

1385.23

1324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89

877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

60

CICLOHEXANOL

H2SO4 con.

H2SO4

Mat. org.

degradada

D1

Ciclohexeno

Agua

Ciclohexeno

impuro, húmedo

NaCI

NaHCO3

Na2SO4

D2

Ciclohexeno

impuroNa2SO4

CICLOHEXENO

PURO

Residuos

Orgánicos

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

2) Saturar con NaCI

3) Lavar con NaHCO3 (5%)

4) Secar con Na2SO4

5) Decantar o filtrar

D3

1) Destilar

7) Tomar muestras

MnO2

Diol

D6

6) Destilar

D4

1,2-Dibromo

Ciclohexano

D5

D5: Mandar a incineración.

D6: Fi ltrar el MnO2, etiquetarlo,

y confinarlo. Checar pH al lí-

quido y desechar por el drena-

je.

D1: Separar fases, mandar a inci-

neración la fase orgánica,

uti lizar fase acuosa para

neutralizar D2.

D2: Neutral izar con D1 y checar

pH.

D3: Secar para uso posterior.

D4: Mandar a incineración.

FASE ACUOSA

SOLIDOLÍQUIDO

RESIDUO DESTILADO

FASE ORGÁNICA

DESTILADO RESIDUO

+KMnO4+Br2

61

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Brewster, R. Q., Vander Werf, C. A. y Mc Ewen, W. E. Curso Práctico de Química Orgánica. 2a edición, Editorial Alhambra, Madrid (1979).

b) Vogel, A. I.

A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989).

c) Pavia, D. L., Lampman, G. M. y Kriz, G. S.

Introduction to Organic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co., Philadelphia (1976).

d) Lehman, J. W.

Operational Organic Chemistry. 3rd edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999).

e) Mohring, J. R., Hammond C. N., Morril, T. C. y Neckers D. C.

Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company, New York, USA (1997).

62

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA:

NITRACIÓN DE CLOROBENCENO I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benceno.

b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a las posiciones orto y para del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

II. REACCIÓN

Clorobenceno Ácido nítrico

Ácido sulfúrico

1-cloro-2,4-dinitrobenceno

Masa molar (g/mol)

Volumen (mL)

Densidad

3

Cl

NO2

Cl

NO2

2HNO3 / 2 H2SO4

80°C

H2O+ + H2SO42

63

(g/mL)

Masa (g)


III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Anillo de hierro 1 Portatermómetro 1

Barra de agitación magnética 1 Probeta graduada 25 mL 1

Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1

Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante de aire 1

Embudo de filtración rápida 1 Tapón esmerilado 14/23 1

Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Manguera para Kitazato 1 Trampa de CaCl2 (tubo de vidrio, manguera, tapón de hule monohoradado)

1

Matraz bola de dos bocas de 50 mL

1 Trampa de humedad 1

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL

2

Matraz Kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL

1

Parrilla de calentamiento con agitación

1 Vaso de precipitados de 250 mL

1

Pinza de tres dedos con nuez 2

IV. REACTIVOS

Ácido nítrico concentrado 15 mL Cloruro de calcio 10 g

Ácido sulfúrico concentrado 15 mL Etanol 96º 20 mL

Clorobenceno 2.7 mL

64

V. INFORMACIÓN

Estas reacciones son ejemplos clásicos de sustituciones electrofílicas aromáticas, donde el electrófilo es el ión nitronio, NO2

+. Al controlar las condiciones experimentales y al utilizar las propiedades de los grupos orientadores a las posiciones orto-para del anillo aromático se favorece la disustitución.

VI. PROCEDIMIENTO

Colocar en el matraz bola de dos bocas 15 mL de HNO3 concentrado y adaptar en la boca lateral el embudo de adición con 15 mL de H2SO4 concentrado y en la boca vertical el portatermómetro con el termómetro (Nota 1). Colocar el matraz en un baño de hielo (Nota 2) e iniciar la adición del H2SO4, poco a poco y con agitación constante.

Mantener la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20-30ºC. Al término de la adición sustituir el embudo de adición por el portatermómetro con el termómetro. Retirar el baño de hielo y adicionar lentamente por la boca vertical del matraz, con agitación vigorosa 2.7 mL de clorobenceno. Cuidar que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga entre 40-50ºC (si es necesario enfriar exteriormente con un baño de hielo).

Al finalizar la adición del clorobenceno, continuar la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en ese momento adaptar en la boca vertical del matraz un refrigerante de aire en posición de reflujo en cuyo extremo superior se colocará una trampa con CaCl2 y un tubo de desprendimiento con una manguera sumergida en agua.

Calentar el matraz de reacción en la parrilla de calentamiento manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 80ºC durante 30 minutos con agitación constante.

65

Al cumplir el tiempo de calentamiento (Nota 3), enfriar la mezcla de reacción y vaciar lentamente el contenido del matraz en un vaso de precipitados que contenga 50 g de hielo. Agitar la mezcla vigorosamente (Nota 4 y 5) y una vez formado el precipitado, filtrar al vacío. Lavar el producto con 100 mL de agua fría.

Recristalizar de etanol (Nota 6), pesar, calcular el rendimiento y determinar el punto de fusión.

NOTAS

1) Tener cuidado de que el agitador magnético no toque el bulbo del termómetro porque puede romperlo.

2) El baño de hielo que se utiliza es un vaso de precipitados de 250 mL para que pueda llevarse a cabo el movimiento de la parrilla de agitación magnética.

3) Al retirar el refrigerante de aire, sumergirlo inmediatamente en la trampa de agua para así evitar que los gases que contiene pasen al ambiente.

4) La mezcla de reacción debe ser agitada constantemente para así obtener el compuesto dinitrado. Al vaciar la mezcla de reacción sobre el hielo picado, debe de agitarse vigorosamente tratando de obtener partículas lo más pequeñas posibles.

5) Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso colocado dentro del hielo.

COMPUESTO p.f. (°C)

1-cloro-2-nitrobenceno 31-33 °C

1-cloro-4-nitrobenceno 80-83 °C

1-cloro-2,4-dinitrobenceno 48-50 °C Tabla 16

6) El 2,4-dinitroclorobenceno es un producto muy irritante pues reacciona con los grupos amino de las proteínas de la piel, por lo cual debe evitarse su contacto. En caso de sentir irritación en alguna parte de la piel, lavar con alcohol etílico.

7) El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el calor del ambiente será suficiente para fundirlo.

66

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.

2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción de sustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del clorobenceno en la sustitución electrofílica aromática.

4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.

6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.

7) Ejemplo de agentes nitrantes.

8) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.

2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

3) Explique por qué se efectuó la disustitución en las posiciones 2 y 4.

4) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración de benceno, tolueno y clorobenceno?

5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR siguientes.

67

Espectros de IR.

a) Clorobenceno

68

b) 2,4-Dinitroclorobenceno

69

D1: Solución ácida, filtre sólidos y elimine coloración si es el caso, el líquido resultante se puede usar para neutralizar. Mandar los sólidos a confinamiento. D2: Recuperar el disolvente por destilación.

NITRACIÓN DE CLOROBENCENO

Mezcla Sulfonítrica

20-30ºC

2,4-dinitroclorobenceno

Mezcla sulfonítrica

1. Agregar ac. sulfúrico gota a gota con agitación

2. Agregar 2.7 mL de clorobenceno con agitación vigorosa. T = 80°C

3. Reflujo durante 30 min A 80ºC con agitación constante, adaptando una trampa de gases y un tubo de desprendimiento sumergido en agua. 4. Enfriar la mezcla de reacción. 5. Vaciarla lentamente en un vaso de pp con 50g de hielo. 6. Agitar vigorosamente y una vez formado el pp 7. Filtrar al vacío. 8. Lavar el producto con 100 mL de agua fría.

Fase acuosa

Mezcla sulfonítrica D1


HNO3 conc. en baño de hielo

D2


9. Recristalizar de etanol

Sólido Líquido

Etanol

70

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Becker, H., et al., por Hazard, B.J. Organicum, Practical Handbook of Organic Chemistry.

Pergamon Press Ltd., Nueva York, EU (1973).

b) Morrison, R.T. y Boyd, R.N.

Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, (1976).

c) The Merck Index

10a. Ed., Rahway Merck, Nueva Jersey, EU.

d) Aldrich Catálogo de químicos finos. The SIGMA-ALDRICH Group. México (2007-2008).

71

PRÁCTICA

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA:

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y 2,4-DINITROFENILANILINA I. OBJETIVOS

a. Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina,

mediante reacciones de sustitución nucleofílica aromática. b. Analizar las características de los compuestos aromáticos

susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

c. Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES

4

NO2

Cl

NO2

NH2 NH2 HCl+

NO2

NH

NO2

NH2

2,4-Dinitrofenilhidrazina

72

2,4-Dinitroclo-robenceno

Hidrato de hidracina

Anilina

2,4-Dinitrofenil-hidrazina

2,4- Dinitrofenil-

anilina

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión o ebullición

(°C)

Masa (g)

Volumen (mL)


III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2

Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación

1

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Barra de agitación magnética 1 Pinza para tubo de ensaye 1

Büchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 2

Cámara para cromatografía 1 Portaobjetos 2

Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL

Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1

Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2

Matraz kitazato 1 Vidrio de reloj 1

HCl+

2,4-DinitrofenilanilinaNO2

Cl

NO2

NH2

NO2

NH

O2N

73

IV. REACTIVOS

Anilina 0.5 mL Hexano

Acetato de etilo Hidrato de hidrazina 0.7 mL

2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Silica gel

Etanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).

VI. PROCEDIMIENTO SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina con agitación constante. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 minutos. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Una vez obtenido el producto crudo tomar una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su pureza con el producto puro. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes, Hexano:AcOEt (70:30).

74

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación constante. Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos agitando constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo para compararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con la muestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar la materia prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentes Hexano:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe.

2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para efectuar una sustitución electrofílica aromática.

3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. 4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. 5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta.

2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reacciones correspondientes.

75

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? ¿A qué lo atribuye?

4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica.

5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección.

6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los espectros de IR siguientes.

76

ESPECTROS DE IR. a) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina

77

c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina

78

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Adicionar gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina

Sólido Líquido

D1

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

Disolver 0.5 g de 2,4-Dinitroclorobenceno

En 5 mL de Et-OH

Calentar la mezcla por 10 min Sin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Lavar el pp con 3 mL de EtOH tibio

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol

Hidrazina

Secar al vacío, pesar y calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf Para determinar la pureza

del producto

79

Enfriar

Líquido Sólido

D1

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para incineración.

Calentar mezcla de reacción en baño María durante 15 min,

sin llegar a ebullición y agitando constantemente

Filtrar el sólido

Recristalizar de etanol

Pesar y calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccf para determinar la pureza del producto

2,4-Dinitroclorobenceno Etanol Anilina

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar: 10 mL de etanol

0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 mL de anilina

80

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Small Scale Preparations. 2nd edition, 3rd reimpression, Longman, London, UK (1970). Página 308.

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. Fondo Educativo Interamericano, México (1992).

c) Gould, E. S. Mecanismos y Estructura en Química Orgánica. Holt, Rinehart and Winston, USA (1959). Página 452.

d) Bruice, P. Y. Organic Chemistry. Prentice-Hall, USA (1995). Páginas 614-618, 929.

e) Carey, F. A. y Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry. Plenum Press, USA (1990). Páginas 579-587.

f) Helmkamp G. K. y Johnson, Jr H. W. Selected Experiments in Organic Chemistry. Freeman and Co., London, UK (1964). Página 108.

g) Wade, Jr. L. Química Orgánica. Prentice-Hall, Hispano-americana, México (1993). Páginas 202-203, 795.

81

PRÁCTICA

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:

OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A

n-BUTIRALDEHÍDO

I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN

OH O

K2Cr2O7

H2SO4

3 3 + 2 KCrO2 + 3 H2O

n-Butanol n-Butiraldehído

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


55AA

aa

82

MÉTODO A ESCALA SEMI-MICRO

III. MATERIAL

Anillo metálico 1 Pipeta graduada de 5 mL 1

Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1

Espátula 1 Tapón de corcho p/tubo 1

Matraz Kitasato con manguera 1 Tela de alambre con asbesto 1

Mechero con manguera 1 Tubo de vidrio doblado en "L" 1

Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tubos de ensayo 3

Pinzas p/tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados 150 mL 1

IV. SUSTANCIAS Ácido sulfúrico concentrado 0.4 mL Solución de 2,4-

Dinitrofenilhidrazina 1.0 mL

Dicromato de potasio 0.6 g n-Butanol 0.6 mL

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de

oxidación en el laboratorio. b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma

inicialmente un éster crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo el enlace doble del grupo carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor

que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

83

VI. PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol, adicione una mezcla previamente preparada con 0.6 g de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite y agregue piedras de ebullición. Tape con un tapón que tenga adaptado un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca éste dentro de otro tubo de ensayo sumergido en un baño de hielo (Figura 18). Con un mechero, caliente suavemente la mezcla de reacción a ebullición moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una destilación constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado (Nota 1). Adicione al destilado unas gotas de solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (Nota 2), agite vigorosamente. Enfríe en baño de hielo, separe el sólido formado por filtración al vacío y determine su punto de fusión.

Figura 18

NOTAS

1) El n-butiraldehído codestila con el agua, por lo que se obtendrán

dos fases. 2) Verificar que el pH de la mezcla sea ácido, de lo contrario

acidule con H2SO4 concentrado.

84

VII. ANTECEDENTES

1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. 3) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos. 4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su

caracterización (reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico?

2) ¿Qué podría suceder si al efectuar la oxidación del n-butanol, no se controlara la temperatura de destilación? 3) ¿Cómo comprueba que obtuvo el n-butiraldehído en la

práctica? ¿A qué otro tipo de compuestos se les puede aplicar este método de identificación?

4) ¿El método realizado se puede utilizar para oxidar a todos los alcoholes?

5) ¿Qué destila antes de los 80 ºC, y qué destila por arriba de los 90 ºC?

6) Si llegara a destilar parte del alcohol sin reaccionar, ¿cómo comprobaría su presencia?

7) Si no se controla adecuadamente la reacción se puede formar el ácido carboxílico correspondiente, ¿en dónde se encontraría y cómo lo identificaría?

8) Dado que los compuestos de Cr(VI) y Cr(III) son tóxicos, ¿cómo deben tratarse los residuos que contengan dichos compuestos?


85

Espectros de IR

a) n-Butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50

1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21

1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91

734.91

645.00

b) n-Butiraldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

4.4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.17

2879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22

86

2) Adicionar gota a gota

4) separar

Fase orgánica

5) Adicionar a una solución de 2,4-dinitrofenilhidracina 6) Filtrar al vacío

Fase líquida Fase sólida

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con solución de NaOH, filtrar para separar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la operación hasta que ya no se obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El hidróxido de cromo (III) se manda a confinamiento controlado. D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje. D3: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado hasta la eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y mandar el residuo a incineración.

3) Destilar a T menores de 90ºC

n-Butanol

1) Calentar a ebullición K2Cr2O7/H2SO4

Mezcla de reacción

Residuo Destilado

CrIII, CrVI, H2SO4 Butiraldehído H2O

H2O Butiraldehído

Fase acuosa

Etanol 2,4-Dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona

D1

D2

D3

87

IX. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. Longmans Scientifical and Technical, 5th edition, NY (1989).

b) Morrison, R. T. y Boyd, R. N. Química Orgánica. 2a edición, Fondo Educativo Interamericano. México (1985). c) Brieger, G. Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio. Ediciones del Castillo. Madrid (1970). d) Wingrove, A. S. y Caret, R. L. Química Orgánica. Harla (1984).

88

PRÁCTICA

REDUCCIÓN DE CETONAS:

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

I. OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a través de la reducción de un grupo carbonilo.

b) Seguir el curso de la reacción mediante pruebas sencillas de laboratorio.

O OH1)NaBH

4

2)HCl / H2O

Benzofenona

p.f.= 48.5°C

Bencidrol

p.f.= 68-69°C

MATERIAL

Anillo metálico 1 Matraz de pera de una boca 1 Baño maría eléctrico 1 Pinzas de tres dedos c/ nuez 1 Capilares 2 Pipeta graduada de 5 mL 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1 Espátula 1 Refrigerante con mangueras 1 Frasco para cromatrografía 1 Tela de asbesto 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Tubo de ensayo 1 Matraz Kitasato c/manguera 1 Vidrio de reloj 1

55BB

aa

89

SUSTANCIAS

Acetato de etilo 25 mL Gel de sílice (capa fina) 5.0 g Ácido clorhídrico al 10% 10 mL Hexano 30 mL Benzofenona 0.5 g Metanol 20 mL Borohidruro de sodio 0.3 g Sol. de 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL Yodo 1.0 g

PROCEDIMIENTO

Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensaye, agregue 5 mL de metanol y agite hasta la disolución de la benzofenona. Agregue poco a poco 0.12 g de borohidruro de sodio, después adicione unas piedras de ebullición y caliente a baño María (si se reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue más metanol). Cada cinco minutos haga una prueba a la gota sobre vidrio de reloj de la mezcla de reacción y solución de 2,4 dinitrofenilhidrazina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado. Acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta pH ácido y agregue 5 mL de agua destilada. Enfríe en baño de hielo y separe el sólido obtenido por filtración al vacío. Determine punto de fusión y rendimiento. Realice una cromatoplaca comparativa del sustrato y el producto obtenido.

ANTECEDENTES

a) Métodos de obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilo.

b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su uso específico.

c) Reductores selectivos para aldehídos y cetonas.

90

CUESTIONARIO 1. ¿Qué tipo de compuesto se forma en esta reacción? 2. ¿Cuál es la finalidad de efectuar la prueba con la solución de 2,4-

dinitrofenilhidrazina? 3. ¿Cómo se puede seguir el curso de la reacción por medio de

cromatografía en capa fina? 4. ¿Qué aplicaciones en la industria tienen las reacciones de

reducción de grupos carbonilo? Mencione algunos compuestos comerciales que se obtienen por este método.

5. ¿Cuáles son los agentes reductores más utilizados en la industria y por qué?

6. ¿Cuáles son los residuos de esta síntesis y qué toxicidad tienen? 7. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes

en los espectros de IR de reactivos y productos.

91

Espectros de IR

a) Benzofenona

92

b )Bencidrol

93

OBTENCIÓN DE BENCIDROL

D1: Neutralizar, recuperar los disolventes por destilación y mandar el residuo a incineración.

Benzofenona , Etanol o

Metanol

Fase sólida í

1) agitar hasta disolver 2) agregar el NaBH

3) calentar a reflujo por 15 min. 4) a ñ adir agua y calentar a ba ñ o

Mar í a por 5 min.

5) acidular con Cl al 10%

Etanol o metanol, HCl, trazas de NaBH4,

NaH2BO3

D1

Benzofenona , etanol o

metanol

Fase líquida

1) agitar hasta disolver NaBH4

4) a ñ a ñ o

Mar í a p

a

Difenilcarbinol

D1

1) Agitar hasta disolver 2) Agregar NaBH4 3) Calentar a reflujo por 15 min. 4) Añadir agua y calentar a baño María por 5 min. 5) Acidular con HCl al 10% 6) Filtrar al vacío

94

BIBLIOGRAFÍA

a) Solomons, T. W. G. Organic Chemistry. John Wiley & Sons, 5ta. edición. Estados Unidos (1992). b) Streitwieser, A. y Heathcock, C. Química Orgánica. Editorial Interamericana. México (1979). c) Carey, F. A. y Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis. Plenum Press, 3rd. edition. USA (1990). d) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman, 4th. edition. London (1978). d) McMurry, J. Organic Chemistry. Brooks/Cole Publishing Company, 3rd. edition. USA (1992).

95

PRÁCTICA

PROPIEDADES DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS:

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS

a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de

reacciones características y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1

Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1

Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1

Embudo de Büchner con alargadera

1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL

Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1

Gradilla 1 Tubos de ensayo 20

Manguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Vidrio de reloj 1

III. SUSTANCIAS Acetona destilada de KMnO

4 1 mL Disol. de NH

4OH al 5% 5 mL

Acetofenona 1 g Disol. de yodo/yoduro de potasio

15 mL

Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL

2-Butanona 1 g Formaldehído 1 mL

66

96

Dioxano 3 mL HNO3 conc. 5 mL

Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO

4 conc. 5 mL

Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL

Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL

Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN

a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.

b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente.

c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas no se oxida.

d) Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos.

e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana; y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema.

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

97

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol, etanol-agua o acetona-agua. Determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico.

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas ó 150 mg del aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1). Añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales de cromo.

R

R'

O + N

NO2

NO2

H

H2NH

+

N

NO2

NO2

H

NC

R

R'+ H2O

3 R CH

O

CrO3

H2SO4

2

3

3 RCOOH + 3 H2O + Cr2(SO4)3

Verde

98

Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.

SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA

POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS

FALSAS O POSITIVAS ERRÓNEAS.

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.


Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota a gota, con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso.

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una

R

R'

O + + RCOO-NH4

+2 Ag(NH3)2OH + NH33H2O +Ag2

0

Espejo

de

plata

99

vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo.

CH3

R'

O + 3 I2 NaOH3+

I3C

R'

O + 3 H2ONaI3+

+ NaOH

I3C

R'

O R'COO-Na

+CH3I+

Yodoformo(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El

único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.


En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de la disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 mL) y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo

100

correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. - Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los

tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios.

2. - Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos.

3. - El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y

problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

NOTAS

1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio.

2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119 ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos. 2) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y

cetonas. 3) Reacciones de identificación de aldehídos. 4) Reacciones de identificación de cetonas.

101

VII. CUESTIONARIO

1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar

uno de otro. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se

lleva a cabo? 6) Escriba la reacción anterior. 7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados:

Reacción con 2,4-dinitro-fenilhidrazina

Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del Yodoformo

pf del derivado

Aldehído Alifático

Aldehído Aromático

Cetona Alifática

Cetona Aromática

Problema

Tabla 17


102

Espectros de IR. a) Propionaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.76

2966.17

2879.91

2709.19

1727.33

1460.71

1384.59

1239.26

1145.34

b) Benzaldehído

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3063.48

2818.59

2736.53

1702.05

1653.69

1596.75

1583.77

1455.36

1390.67

1310.53

1287.85

1203.54

1166.94

1071.76

1022.87

827.70

745.69

714.10

688.04

649.80

103

c) Acetona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3612.67

3413.45

3004.65

2925.02

1717.65

1421.04

1362.92

1222.49

1092.84

902.42

784.93

530.19

d) 2-Butanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.573414.58

2979.46

2939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79

589.54

517.22

104

e) Ciclohexanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

3.5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.40

1343.64

1310.31

1220.51

1117.04

1070.42

1015.54

968.39

905.03

860.64

745.67

648.73

487.68

f) Acetofenona

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

3.8

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3351.32

3062.01 3004.18

1683.09

1598.45

1582.23

1448.71

1359.20

1302.18

1265.82

1179.83

1078.06

1024.02

955.31

927.24

760.32

690.60

588.82

105

g) Benzofenona

3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0

11.2

20

30

40

50

60

70

80

90

101.2

cm-1

%T 3094.31

3073.42

3036.36

1957.71

1905.00

1814.63

1662.50

1602.53

1579.86

1450.17

1319.54

1277.50

1178.55

1150.56

1075.18

1029.87

999.92

970.16

939.95

920.41

845.49

810.01

764.25

719.55

697.50

639.82

106

Muestra problema

+

2, 4-DNFH

Hidrazona

impura

EtOH

2, 4-DNFH

1) Calentar.

2) Enfriar. 4) Recristalizar

3) Filtrar

SÓLIDOHIDRAZONA

PURA

D1

Muestra problema

+ acetona

+ Reactivo Jones

Precipitado

verde

Cr2 (SO4)3

D2

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

b) Ensayo con ácido crómico.

c) Prueba de Tollen's.

a) Identificación de grupo carbonilo.

Muestra problema

+

Reactivo Tollens

1) Agitar. Espejo

de

Plata

3) +HNO3

Muestra problema

Dioxano, NaOH 10%

solución

yodo-yoduro

Mezcla

color

café

1) Calentar.

YODOFORMO

2) Decolorar con NaOH 10%

3) Diluir con Agua.

4) Enfriar.

5) Filtrar.Sol. yodo-

yoduro

NaOHLÍQUIDO

2) Calentar.

D3

SÓLIDOd) Prueba de yodoformo.

D1: Adsorber sobre carbón activado, hasta eliminar color, desechar

la solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

D2: Seguir mismo tratamiento que para D1 de obtención de n-butiral-

dehìdo.

D3: Guardar para posterior recuperación de la plata.

D4: Fi ltrar el sól ido y mandarlo a incineración. Adsorber la solución

sobre carbón activado, neutral izar y desechar por el drenaje.

Enviar a incineración el carbón utilizado.

LíQUIDO

D4

107

VIII. BIBLIOGRAFÍA

a) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th eition, Longmans Scientifical and Technical. N. Y. (1989).

b) Pasto, D. J. y Jonson, C. R.. Determinación de Estructuras Orgánicas. Editorial Reverté. México (1974).

c) Shriner, R. L., Fuson, R. C. y Curtin, D. Y. Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. Editorial Limusa-Wiley. México (1973).

d) Morrison, R. T. y Boyd, R. N. Organic Chemistry. Addison-Wesley Iberoamericana, 5th edition. USA (1990).

e) Allinger, N. L. et al. Química Orgánica. Editorial Reverté. España (1975).

f) Daniels, Rush Baver. J. Chem. ED. (1960), pp. 37, 203.

g) Fiegl, F. y Anger, V. Pruebas a la gota en el Análisis Orgánico. Editorial El Manual Moderno. México (1978).

108

h) Lehman, J. W. Operational Organic Chemistry Prentice Hall, 3rd edition. USA (1999).

i) Mohring, J. R., Hammond, C. N., Morril, T. C. y Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company. USA (1997).

109

PRÁCTICA

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO POR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICA VERDE.

I. OBJETIVOS

1. Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster.

2. Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

II. REACCIÓN

+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH

25°C

2) HCl

OH

+

OH

O

+ O

O O O

O

OH

O

OH

O1)NaOH

25°C

2) HCl

OH

Ácido

salicílico Anhídrido

acético Ácido

acetilsalicílico

Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)


Masa (g)

Volumen (mL)


77

110

III. MATERIAL Agitador de vidrio 1 Matraz kitazato 1

Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación

1

Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1

Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1

Mnaguera para kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS

Ácido clorhídrico 50% 10.0 mL Carbonato de sodio 2.4 g

Ácido salicílico 0.56 g Hexano 10.0 mL

Anhídrido acético 1.2 mL Hidróxido de potasio 1.0 g

Acetato de etilo 10.0 mL Hidróxido de sodio 1.0 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta farmoquímico cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos.

111

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol) de ácido salicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido acético. Con un agitador de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con el agitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de la disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El producto crudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Bajar los cristales del ácido acetilsalicílico con agua fría (Nota 1). Aislar los cristales por medio de una filtración al vacío. Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS:

1. Es importante que el agua esté bien fría, ya que de lo contrario el ácido acetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles. 2. Acilación de fenoles. 3. Acidez de los fenoles. 4. Formación de ésteres a partir de fenoles. 5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. 6. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y

productos.

112

VIII. CUESTIONARIO

1. Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la reacción.

2. ¿Para qué se utiliza la base en la reacción? 3. ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético? 4. ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido

acético? 5. ¿Qué tratamiento daría a los residuos generados durante la

reacción? 6. Asigne las bandas principales a los grupos funcionales

presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

ESPECTROS DE IR.

a) Ácido salicílico

113

b) Ácido acetilsalicílico

114

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

D1: Adicionar agua y posteriormente neutralizar.

0.56 g de ácido salicílico +

1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio

5. Agitar 10 min 6. Acidular con HCl al 50% 7. Filtrar al vacío

Sólido Líquido

Ácido acetilsalicílico

Anhídrido Acético, NaCl, KCl

D11

1. Lavar con agua helada 2. Filtrar al vacío 3. Determinar rendimiento y p.f.

115

IX. BIBLIOGRAFÍA

a. Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., y Cunningham, V. L. Green Chemistry. (2001). Páginas 3, 1-6.

b. Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., García, J. M. C.

Pat, WO. (1999). p. 98-1B2083.

c. Zhong, Guo-qing, Hecheng Huaxue, (2003), 11, 160-162. Revisión hecha en el Science Finder Scholar, American Chemical Society. Base consultada CAPLUS.

116

PRÁCTICA DE REPOSICIÓN

OBTENCIÓN DE DOS COLORANTES DEL TIPO DE LAS FTALEÍNAS:

FENOLFTALEÍNA Y FLUORESCEÍNA

I. OBJETIVOS

a) Obtener dos colorantes del tipo de las ftaleínas, por condensación de anhídrido ftálico con:

o Fenol, con producción de fenolftaleína o Resorcinol, con producción de fluoresceína

b) Observar su comportamiento como indicadores en medio ácido y en medio básico.

II. REACCIONES:

O

O

O

+ 2

OH

H

O

O

HO

OH

Anhídrido ftálico Fenol Fenolftaleína

Masa molar (g/mol)

Punto de fusión (°C)

Masa (g)


88

117

O

O

O

+ 2

HO OH

H

OHO OH

O

O

Anhídrido ftálico Resorcinol Fluoresceína

Masa molar (g/mol)


Masa (g)


III. MATERIAL: Método a escala semimicro

Embudo Büchner con alargadera 1 Mechero con manguera 1

Espátula de acero inoxidable

1 Recipiente de peltre 1

Manguera para Kitazato

1 Vidrio de reloj 1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Tubo de ensayo 1

Matraz Kitazato 1

IV. SUSTANCIAS Ácido clorhídrico conc. 1.0 mL Fenol 0.1 g

Ácido sulfúrico conc. 4 gotas Soln. de NaOH al 5 % 1 mL

Anhídrido ftálico 0.1 g Soln. de NaOH al 20 % 2.0 mL

Etanol 5.0 mL Resorcinol 0.1g

V. INFORMACIÓN a) La fenolftaleína tiene usos importantes en la medicina, farmacia y

en el análisis. b) La fluoresceína, además de los usos de la fenolftaleína, es usada

en estudios geológicos.

118

VI. PROCEDIMIENTO: Obtención de Fenolftaleína: En un tubo de ensaye coloque 0.1 g de fenol y 0.05 g de anhídrido ftálico. Añada una gota de H2SO4 concentrado, mezcle perfectamente y caliente con flama pequeña hasta lograr la fusión de la mezcla; ésta tomará un color rojo intenso. Deje enfriar y añada 2 mL de NaOH al 20 %. Enfríe la solución resultante en baño de hielo y acidule con HCL concentrado hasta la precipitación de la fenolftaleína. Filtre, seque y recristalice de etanol.

Reacción de identificación: Disuelva en etanol algunos cristales del compuesto obtenido, añada solución de NaOH al 5 % hasta pH alcalino; observe el color de la solución. Acidule con HCl (1:1), use papel indicador para confirmar el cambio de pH. Anote sus observaciones.

Obtención de Fluoresceína: En un tubo de ensaye coloque 0.1 g de resorcinol y 0.05 g de anhídrido ftálico. Añada una gota de H2SO4 concentrado, mezcle perfectamente y caliente con flama pequeña hasta lograr la fusión de la mezcla; ésta tomará un color rojo intenso. Deje enfriar, filtre, lave con agua y recristalice de etanol/agua (se requieren de 1 a 2 mL de etanol y de 5 a 6 mL de agua).

Reacción de identificación: Disuelva en etanol algunos cristales del compuesto obtenido, añada solución de NaOH al 5 % hasta pH alcalino; observe el color de la solución con luz directa y con luz reflejada. Lleve a pH ácido con una solución de HCl (1:1) use papel indicador para confirmar el cambio de pH. Anote sus observaciones.

119

VII. ANTECEDENTES

a) Estructura química de las ftaleínas. Ejemplos más importantes. b) Generalidades sobre la teoría del color: resonancia. c) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué grupo funcional de las ftaleínas es afectado con el cambio de pH?

2) ¿Por qué la fenolftaleína es tan usada como indicador en análisis?

3) ¿Qué estructuras de la fenolftaleína se tienen en un pH alcalino? 4) ¿Cuál es el uso más importante de la fluoresceína?

Espectros de IR. a) Anhídrido ftálico

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3074.72

3011.75

2894.08

2653.71

2527.17

1853.05

1790.84

1763.79

1690.00

1586.49

1497.99

1470.87

1404.30

1360.15

1282.07

1154.28

1109.87

1071.92

1006.16

974.46

907.20

831.20

798.22

740.95

713.45

674.78

641.66

557.69

534.84

424.57

120

b) Fenol c) Resorcinol

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3074.72

3011.75

2894.08

2653.71

2527.17

1853.05

1790.84

1763.79

1690.00

1586.49

1497.99

1470.87

1404.30

1360.15

1282.07

1154.28

1109.87

1071.92

1006.16

974.46

907.20

831.20

798.22

740.95

713.45

674.78

641.66

557.69

534.84

424.57

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3253.47

2885.04

2643.28

2539.26

1930.06

1888.67

1608.49

1529.83

1490.52

1380.87

1311.34

1297.74

1167.97

1151.54

1084.64

998.52

963.68

861.78

843.48

773.69

740.09

680.22

544.31

461.57

121

d) Fenolftaleína e) Fluoresceína

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T 3380.24

3292.89

3022.26

2802.20

2686.09

1897.98

1737.50

1611.96

1597.87

1513.55

1465.67

1440.55

1365.45

1333.55

1291.03

1263.47

1237.98

1222.97

1174.09

1130.33

1124.03

1108.28

1014.67

966.23

957.98

938.56

925.44

885.36

872.61

845.17

834.54

818.14

803.69

763.79

753.92

725.36

712.30

693.65

664.00

636.11

609.97

581.83

540.67

510.32

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3150.51

3067.54

1931.42

1726.69

1597.60

1464.61

1389.72

1355.40

1315.93

1264.55

1247.06

1211.74

1172.56

1113.00

1085.95

994.23

964.13

920.27

864.80

848.11

791.50

756.28

707.10

664.80

603.44

594.18

575.76

501.95

461.73

421.06

122

Fenol

Anhídrido ftálico

H2SO4

1) Mezclar2) Calentar3) Agitar4) Enfriar

Añadir NaOH 20%

5) Enfriar en baño de hielo6) Acidular con HCl conc.

7) Filtrar8) Secar

Sólido Solución

Ácido ftálico

(sólido)

+

Anhídrido ftálico

+

HCl

Fenolftaleína cruda

D1

9) Recristalizar de EtOH

FENOLFTALEÍNA Etanol

D2

OBTENCIÓN DE LA FENOLFTALEÍNA

D1: Neutralizar y filtrar el sólido. D2: Recuperar el etanol si la cantidad es considerable.

123

OBTENCIÓN DE LA FLUORESCEÍNA

D1: Neutralizar la solución. Absorber con carbón activado el resorcinol y confinar. D2: Recuperar el etanol si la cantidad es considerable. Absorber con carbón activado el resorcinol y confinar.

Resorcinol

Anhídrido ftálico

H2SO4

Sólido Solución

Fluoresceína cruda

1) Mezclar2) Calentar3) Agitar4) Enfriar5) Lavar con agua6) Filtrar

7) Recristalizar de EtOH/H2O

Sólido Solución

FLUORESCEÍNA Etanol + H2O

Resorcinol+

Anhídrido ftálico+

HCl

D1

D2

124

VIII. BIBLIOGRAFÍA a) Brewster, R.Q., Vanderwerf, C.A. y Ewen, N.E. Curso Práctico de Química Orgánica. Ed. Alambra, España (1970) pp. 277-279. b) Fieser, L. and Fieser, M. Experiments in Organic Chemistry. E.C. Heath Ed. 3rd. edition. USA (1965). c) Fieser, L. and Fieser, M. Organic Chemistry. Reinhold Publishing Inc. USA (1956).

125

PRÁCTICA ADICIONAL

OBTENCIÓN DE LA m-NITROANILINA. I. OBJETIVOS

c) Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del meta-dinitrobenceno, para obtener la meta-nitroanilina.

d) Realizar la separación y la purificación de una amina con base a sus propiedades ácido-base.

II. REACCIÓN:

NO2

NO2

NH2

NO2

1) S8, NaOH

NaOH, 55°C

2) HCl3) NaOH

m-dinitrobenceno m-nitroanilina

Masa molar (g/mol)


Masa (g)


99

126

III. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Parrilla de calentamiento con agitación

1

Anillo de hierro 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2

Barra de agitación magnética 1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Colector 1 Portatermómetro 1

Embudo büchner con alargadera 1 Probeta graduada 25 mL 1

Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1

Embudo de separación 1 Refrigerante 1

Espátula de acero inoxidable 1 “T” de destilación 1

Mangueras 2 Tapón esmerilado 14/23 1

Manguera para kitazato 1 Termómetro 1

Matraz bola de 50 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 2

Matraz Kitazato 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIAS Agua 7.5 mL Soln. de hidróxido de sodio en

EtOH-Agua 15.0 mL

Azufre 1.7 g Soln. de ácido clorhídrico al 20%

10.0 mL

Carbón activado 5.0 g m-dinitrobenceno 1.0 g

Etanol 7.5 mL Sulfuro de sodio

Soln. de hidróxido al 30% 20.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la reducción de un átomo de nitrógeno desde su estado de oxidación más alto al más bajo.

b) Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza

materias primas fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las aminas primarias aromáticas.

c) La reducción catalítica o mediante cloruro estannoso son las

más utilizadas en el laboratorio.

d) Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas, en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de

127

estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros grupos.

VI. PROCEDIMIENTO:

En un matraz bola de 50 mL adicionar 1.0 g de m-dinitrobenceno, 1.7 g de azufre en polvo, una punta de espátula de sulfuro de sodio y una solución de hidróxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.85 g de NaOH en 7.5 mL de agua y 7.5 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta con agitación magnética durante 45 minutos. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso de precipitados de 100 mL que contenga 5 mL de una solución de ácido clorhídrico al 20% (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1). La mezcla de reacción se filtra y al filtrado, bajo agitación se le adiciona una solución de hidróxido de sodio al 30% hasta que la solución tenga un pH básico (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 8-9). El precipitado se aísla por filtración y se recristaliza de agua hirviendo con carbón activado. La m-nitroanilina pura se deja secar, se pesa y se determina el rendimiento y el punto de fusión.

NOTAS 1. La adición del sulfuro de sodio es opcional, preguntar al

profesor de laboratorio.

VII. ANTECEDENTES

a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de

derivados nitrados. b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados

en el laboratorio. c) Importancia de esta reacción como método preparativo de

aminas. d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos

que se pueden aislar en esta reducción.

128

e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción selectiva de compuestos polinitrados.

f) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿De que manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó?

2) ¿Cómo eliminó el azufre que se produjo en el seno de la reacción?

3) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada? 4) ¿Qué le sucedería a Ud. si permanece en contacto directo

prolongado con la m-nitroanilina 5) ¿Es tóxico el m- dinitrobenceno? 6) ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción? 7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales

presentes en los espectros de IR de reactivos y productos.

129

ESPECTROS DE I.R. a) m-Dinitrobenceno b) m-Nitroanilina

130

OBTENCIÓN DE m-NITROANILINA

• Calentar 45 min • Destilar el EtOH • Verter en HCl 20% • Filtrar

D1 Agregar NaOH 30% a pH = 8-9

Sólido Líquido

D2

• Recristalizar de agua con carbón activado • Filtrar en caliente

Líquido

D1, D2: Separe los sólidos de la solución y confínelos. Absorba la solución sobre carbón activado, este se manda a incinerar. Deseche la solución por el drenaje. D3: Separe los sólidos y confínelos. Neutralice la solución y deseche por el drenaje.

m-Dinitrobenceno Azufre en polvo + Na2S

Soln. NaOH + EtOH + H2O

Sólido Líquido

m-Nitroanilina

Sólido

H2O

m-Dinitrobenceno + Azufre +

m-Nitroanilina

Mezcla de reacción

NaCl + H2O

m-Nitroanilina pura

131

VIII. BIBLIOGRAFIA

a) Allinger, N.L. et al. Química Orgánica. Reverté, España (1975) Org. React. 20, p. 455-481.

b) Kremlin, R.J.W. y Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann Educational Books. London (1967).

c) Fieser. Louis F. y Williamson, Kenneth. Organic Experiments,

D.C. Heath and Company, EU, 1992, p. 596.

d) Roberts, J.D. y Caserio, M.C. Basic Principles ln Organic Chemistry. W.A. Benjamín. USA (1964).

e) Solomons, T.W. Graham. Fundamentals of Organic Chemistry. John Wiley and Sons. USA (1964). pp. 635-639, 787, 798-799.

f) Vogel, A.I. Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman, 3rd. edition. London (1970). pp. 563-574.

g) Wade, Jr. L.C. Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana. México (1993). p. 912.

h) Weiss, H. Journal of Chemical Education, 1966, 43, 384-385.

manual de lab oratorio 10085

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