manual lfq ii enero 2014

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

Facultad de Ciencias Químicas

MANUAL DE LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA II IQ LICENCIATURA DE INGENIERÍA QUÍMICA

M.C. LUZ MARGARITA RAMÍREZ VIGIL M.C. MARÍA TERESA CASTILLO ESCOBEDO

PRIMERA EDICIÓN

Ingeniería Química Academia de Ciencias de la Ingeniería

Manual de laboratorio de Fisicoquímica II 2

MANUAL DE LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA II INGENIERIA QUIMICA

ÍNDICE

N° de Práctica

Nombre Página

0 Presentación 3

1 Equilíbrio Líquido Sólido Diagrama Eutéctico Simple

7

2 Estudio Cinético de la Saponificación del Acetato de Etilo.

15

3 Estudio Cinético de una Reacción Iónica 27

4 Estudio Cinético del Efecto de la Fuerza Iónica sobre la Constante de Velocidad.

37

5 Estudio Cinético del Reloj de Yodo

51

6 Estudio Cinético de una Bromación Rápida 58

7 Estudio Cinético de la Hidrólisis del Anhídrido Acético

66

8 Estudio Cinético de una Catálisis Homogénea 73

9 Isoterma de Adsorción 80

Ingeniería Química Academia de Ciencias de la Ingeniería

Manual de laboratorio de Fisicoquímica II 3

INDICE DE FIGURAS

Nº de Figura

Contenido Página

1.1 Curvas temperatura vs tiempo para:

Sustancia Pura

Mezcla de A+B

Mezcla eutéctica

7

1.2 Curva de enfriamiento para una sustancia pura 8

1.3 Curva de enfriamiento para una solución eutéctica

9

1.4 Diagrama Eutéctico Simple 9

1.5 Termo Dewar, tubos de ensayo y termómetro 10

1.6 Tubo de ensayo de 13x100 mm 10

1.7 Tubo de ensayo de 25x250 mm

10

2.1 Placa calefactora con matraz y tubo para reflujo 22

2.2 El tubo para reflujo no debe tocar el líquido 22

3.1 Cambio de la Concentración de la sustancia A en función del tiempo

29

3.2 Grafico de orden de reacción (n) y constante de velocidad (k)

30

4.1 Espectrofotómetro 47

6.1 Potenciómetro 62

6.2 Conexión del electrodo 62

6.3 Electrodo combinado de REDOX 62

8.1 Manguera conectada a bureta invertida 75

8.2 Dispositivo para Catálisis Homogenera 75

8.3 Matraz para Catálisis Homogénea 75

Ingeniería Química Academia Ciencias de la Ingeniería

4

PRESENTACIÓN DEL CURSO

1. DESCRIPCIÓN DEL CURSO. Las prácticas se efectuarán en el Laboratorio de Fisicoquímica de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León, durante su realización se aplicarán fenómenos físicos, químicos y fisicoquímicos, acudiendo a leyes y teorías que los avalan para la interpretación de los resultados obtenidos. Antes de cada una de las prácticas, el alumno deberá realizar trabajo previo, el cual será contestado en el manual (al reverso de las hojas de cada sección). Además, el estudiante realizará un diagrama de flujo mediante bloques o dibujos de la parte experimental con el fin de verificar que tenga una idea clara y precisa de lo que realizará en cada una los experimentos. Finalmente, la sección denominada “reporte preliminar de la práctica” deberá ser llenado por el estudiante al finalizar cada una de las sesiones, el cual considera los siguientes aspectos:

1) Datos generales del curso 2) Mediciones experimentales 3) Observaciones 4) Integrantes del equipo (nombre y firma)

La calendarización de las prácticas se presentan en la Tabla 1. Al finalizar la práctica cada uno de los equipos conformados por

los estudiantes deberán de disponer de los residuos, tal como lo marca cada una de las prácticas, según el reglamento de laboratorios de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL. Al finalizar cada práctica se entregará un reporte escrito en computadora, en hojas tamaño carta, conteniendo la siguiente información:

1. Título 2. Objetivo 3. Procedimiento (diagrama de flujo) 4. Resultados. En esta sección se presentarán los resultados obtenidos en forma ordenada en tablas con sus respectivas dimensiones y unidades. Cuando sea necesario presentar una gráfica, ésta deberá ser realizada utilizando el paquete computacional Excel y deberá ser identificada y numerada. Las gráficas contendrán como mínimo los siguientes datos:


5

a) Nombre de las variables de los ejes con sus respectivas dimensiones y unidades.

b) Curva de ajuste, señalando la ecuación que mejor se ajuste a los datos experimentales, así como su factor de correlación.

c) Para representar los datos experimentales, se deberá construir una gráfica del tipo dispersión de puntos sin línea de unión; con el propósito de que éstos no se confundan con la línea de tendencia, (curva de ajuste).

5. Observaciones. Se refiere a todo lo que ocurra durante el experimento, describe situaciones que permiten o no la obtención de datos (cualitativos o cuantitativos). Esta sección puede contener diagramas o dibujos del funcionamiento de las partes de cada uno de los equipos o como se comportan durante el desarrollo de la práctica.

6. Conclusiones. En esta sección se deberá hacer énfasis si el objetivo planteado en la práctica se cumplió, explicando brevemente los resultados obtenidos, comparándolos con los reportados en la literatura, estableciendo discrepancias y similitudes, además se podrá incluir porcentajes de error con respecto a los datos obtenidos.

7. Bibliografía. Las referencias bibliográficas se presentarán en orden alfabético y numeradas, incluyendo las páginas de referencia utilizadas. Cuando se utilicen páginas de internet, debe colocarse la dirección exacta y NO el buscador. Incluir como mínimo tres referencias bibliográficas. Ejemplo. Felder & Rousseau, Principios Elementales de los Procesos Químicos,

Editorial Limusa Wiley, 3a. edición, México 2003, Págs. 632-638

ISBN 968-18-6169-8

La evaluación semestral del curso de Laboratorio de Fisicoquímica I se describe en la Tabla 2.

Tabla 2. Evaluación Semestral del Curso de Laboratorio de Fisicoquímica I

Aspecto a Evaluar Porcentaje (%)

Diagrama de flujo 10

Trabajo previo 15

Reportes 15

Examen No. 1 25

Examen No. 2 25


6

Orden, Limpieza y Disposición de residuos

5

Puntualidad y asistencia 5

Total 100

2. Realización de Prácticas

2.1 Asistencia y Puntualidad 2.1.1 Es obligatorio presentarse puntualmente a la hora de inicio de laboratorio, un margen de 10 minutos permitirá no ser tomado como inasistencia. Transcurrido ese tiempo se anulará la práctica total. 2.1.2 El máximo de inasistencias permitidas serán de dos (tomando en cuenta la sesión informativa) después de la segunda quedará sin derecho a aprobar el curso de Laboratorio de Fisicoquímica I. 2.1.3 Si el estudiante tiene inasistencia en alguna práctica, no se permitirá la reposición de la misma. 2.2 Indumentaria, Equipo de Protección Personal, Seguridad y Accesorios. 2.2.1 El estudiante deberá portar pantalón largo preferentemente de algodón, bata blanca de algodón, lentes de seguridad y zapatos cerrados. 2.2.2 No se permitirá el uso de gorras, shorts, sandalias o zapatos abiertos, tanto para hombres como mujeres. 2.2.3 Por razones de seguridad e higiene en el trabajo de laboratorio, no se permitirá a los alumnos y alumnas con falda o vestido, cabello largo suelto, joyas y accesorios. 2.2.4 Atuendos no adecuados a las actividades de laboratorio, impedirán el acceso al Laboratorio de Fisicoquímica. 2.2.5 En caso de necesitar beber agua o algún otro líquido el alumno deberá avisar a su maestro y salir del Laboratorio. (NO SE PERMITIRÁ TENER BOTELLAS DE AGUA ABIERTAS EN LAS MESAS DE TRABAJO) 2.3. Pertenencias Personales 2.3.1 Al entrar al laboratorio el alumno colocará sus pertenencias estudiantiles como mochilas, maletín, etc., en el estante acondicionado para ello. 2.3.2 El laboratorio no se hará responsable por la pérdida total o parcial de los objetos de valor depositados en el estante u olvidados en el laboratorio. Es recomendable no dejar a la vista calculadoras programables, celulares, monederos, etc.

3. Normas Generales.


7

3.1 Por razones de seguridad y prevención de accidentes el estudiante no podrá trabajar sólo en el laboratorio. 3.2 Si el maestro del grupo no asiste o no está la mayor parte del tiempo en el laboratorio la práctica se suspenderá 3.3 El estudiante deberá trabajar con limpieza orden y responsabilidad. Por lo que el área de trabajo deberá permanecer antes, durante y después de la práctica limpia y ordenada. 3.4 No se permitirá salir del laboratorio en el transcurso de la práctica sin causa justificada. 3.5 Las visitas durante la realización de la práctica no serán permitidas. 3.6 El uso de los celulares, radios o grabadoras con audífonos u otro tipo de equipo de comunicación no será permitido. 3.7 El comportamiento inapropiado, podrá generar la expulsión de la práctica, tomándose ésta como inasistencia.

LISTA DE MATERIAL QUE CADA EQUIPO DEBERÁ APORTAR PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRÁCTICAS DE ESTE CURSO:

4 Frascos de tapón esmerilado de 250 mL 24 tubos de ensayo de 13 X 100 mm 2 Pinzas para soporte 1 m de manguera de hule 1 Franela 1 Palangana de plástico 1 Jeringa de 10 mL 1 Frasco de detergente de 100 g. 2 Frascos gotero de 25 mL.


8

PRACTICA N°1 EQUILIBRIO LÍQUIDO SÓLIDO

DIAGRAMA EUTÉCTICO SIMPLE OBJETIVO Determinar prácticamente y con precisión el diagrama de equilibrio de fases líquido sólido de una mezcla binaria, mediante el método de análisis térmico. INTRODUCCIÓN El método de análisis térmico comprende un estudio de las velocidades de enfriamiento; es decir, de las curvas temperatura-tiempo, de las diversas composiciones de un sistema durante la solidificación. De tales curvas es posible deducir la temperatura inicial y final de solidificación de la mezcla, y determinar aquellas a que tienen lugar las transformaciones y transiciones. FUNDAMENTO Se preparan las mezclas de diferentes proporciones, se funde, después de la fusión y una agitación intensa se introduce un termómetro en el fundido y se procede a enfriar. Si la velocidad de enfriamiento del sistema se representa en un diagrama de Temperatura contra Tiempo comenzando con la mezcla en estado líquido; se obtiene una curva de enfriamiento que se usa para obtener el diagrama de fases de sistemas de dos componentes y es la base del método del análisis térmico.

Figura Nº 1.1 Curvas temperatura vs tiempo para:

Sustancia Pura

Mezcla de A+B

Mezcla eutéctica


9

Cuando un líquido consistente en B puro se enfría, la temperatura desciende hasta que el sólido B empieza a formarse; mientras, la temperatura permanece constante hasta que la solidificación es completa, entonces la curva presenta un nuevo cambio ya que el sólido formado anteriormente disminuye su temperatura.

Cuando un líquido de composición xB se enfría (una fase, P=1), al llegar a una temperatura Ti el componente A puro comienza a solidificar (inicia la formación de una segunda fase, P=2), como el proceso de solidificación es exotérmico y durante el experimento se extrae energía en forma de calor del sistema, la velocidad de enfriamiento disminuye, por lo que la pendiente de la curva cambia nuevamente:

)s(A)l(A fusi ónci ónsol i d i f i ca HH

Al alcanzar la temperatura TF, la solución líquida solidifica (aparece una tercera fase, P=3) y la temperatura del sistema permanece constante hasta que desaparece la solución líquida. El resultado es una porción plana de la curva. Finalmente, cuando la solidificación es completa, el sistema vuelve a ganar un grado de libertad, y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una variación continúa de la temperatura con el tiempo. Si el líquido que se enfría es la solución de composición eutéctica, el comportamiento es similar al de un componente puro; la solución desciende de temperatura mostrando una curva suave (una fase, P=1) y a una temperatura Ti =TF la solución inicia la solidificación de la solución, (dos permanecerá hasta que toda la solución eutéctica haya solidificado.

Figura Nº 1.2 Curva de enfriamiento

para una sustancia pura


10

A la luz de estos hechos una “rotura” o arresto en la curva de enfriamiento indica la aparición de una segunda fase, ordinariamente la separación de un sólido desde el fundido, mientras que la porción horizontal indica la coexistencia de la tres fases. En este sistema las únicas fases sólidas son A y B puros, y de aquí que las porciones horizontales son el resultado de la presencia simultánea de aquellos y de sustancia fundida. Para construir el diagrama de fases, se marcan los puntos de la temperatura de solidificación Ti y Tf, de las diferentes mezclas, en una gráfica de temperatura de temperatura vs. composición.

Figura Nº 1.3 Curva de enfriamiento

para una solución eutéctica

Figura Nº 1.4 Diagrama Eutéctico Simple


11

Los puntos sobre esta curva representan entonces las solubilidades de B en A fundido a diversas temperaturas. Análogamente, la curva “BE“ nos da las solubilidades a diversas temperaturas de A en B fundido, mientras que la curva “AE” muestra las solubilidades a diversas temperaturas de B en A fundido, en tanto que en “E“ la solución se halla saturada con relación a ambos sólidos. El punto “E“ se le llama punto eutéctico y la composición en este punto, composición eutéctica. MATERIAL

Termómetro de escala normal, 0°C a 100°C

Tubo de ensaye de 13mm x100 mm.

Tubo de ensaye de 35mm x22cm

Termo Dewar SUSTANCIAS

A= Difenilamina

B= Naftaleno DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO El equipo consiste en un tubo que contiene la muestra y el termómetro, sumergido en otro tubo; con el propósito de evitar un enfriamiento brusco, ambos se colocan en un baño de hielo.

Figura Nº 1.6 Tubo de ensayo de

13x100 mm

Figura Nº 1.7 Tubo de ensayo de 25x250 mm

Figura Nº 1.5 Termo Dewar,

tubos de ensayo y termómetro


12

PROCEDIMIENTO

1. Prepare once muestras de las sustancias A y B de la siguiente manera

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

A (g) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

B (g) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Tabla 1 A= Difenilamina B= Naftaleno

2. Pese el vidrio de reloj y registre dicha masa, mo 3. Agregue cada componente sólido 4. Si no logra pesar la cantidad indicada regístrela cantidad

exacta que pesó, m1. 5. Vaciar cada muestra en un tubo de ensayo de 13x100 mm. 6. Vuelva a pesar el vidrio de reloj con el resto de la muestra que

no logró transferir al tubo de ensayo de 13x100 mm, registre esta masa, mR

7. Calentar en baño de agua hasta aproximadamente 96°C. 8. Colocar el tubo de ensayo en otro cuyo diámetro es de

35x220mm. 9. Pasar la muestra al sistema de enfriamiento. 10. Tomar lecturas de temperatura y tiempo, cada 15 segundos,

hasta que la temperatura sea igual a 20°C y sea constante por lo menos durante 15 lecturas

**Cuidar que siempre haya hielo en el sistema de enfriamiento para que la temperatura permanezca constante; por lo que se recomienda colocar una pipeta en el hielo y retirar el agua líquida que se vaya formandoy reponer el hielo fundido. MEDICIONES EXPERIMENTALES

1. Gramos de A. 2. Gramos de B. 3. Temperatura (T). 4. Tiempo (t) para cada muestra.


13

DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

Fundir nuevamente las muestras y vaciar el líquido en el Colector G.

En caso de que quede algún residuo en el tubo use un agitador de vidrio para raspar el interior del tubo y desprender los residuos.

USO DE DATOS EXPERIMENTALES

1. Para cada muestra, graficar temperatura contra tiempo (T vs. tiempo) 2. Trace rectas tangentes a cada región de la curva de enfriamiento. 3. Proyecte hacia el eje de la temperatura, el punto en el que las rectas

tangentes se cortan para obtener Ti y Tf. 4. Si hay sobre-enfriamiento, su maestro le explicará cómo obtener Ti. 5. Forme una tabla de:

xB Ti TF

6. Graficar temperatura (Ti y TF) vs. Composición, xB. PRETRABAJO 1. Describa el método de análisis térmico. 2. Escriba una ecuación que relacione la composición de la solución con la

temperatura en el equilibrio líquido sólido. 3. Muestre un ejemplo de un diagrama eutéctico simple 4. ¿Qué es el punto eutéctico? 5. ¿Cuántas y cuáles son las fases que coexisten en el punto eutéctico? 6. ¿Cuáles son las propiedades físicas de los reactivos utilizados en ésta

práctica?


14

DIAGRAMA DE FLUJO


15

REPORTE PRELIMINAR DE LA PRACTICA DE FQ

PRACTICA: FECHA GRUPO HORARIO EQUIPO:

MAESTRO: PFQ

MEDICIONES EXPERIMENTALES

OBSERVACIONES __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ INTEGRANTES DEL EQUIPO

MATRICULA NOMBRE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.


16

PRACTICA N° 2 ESTUDIO CINÉTICO DE UNA SAPONIFICACIÓN

MÉTODO QUÍMICO

OBJETIVO Determinar con precisión la velocidad específica de la reacción de saponificación del acetato de etilo mediante el método volumétrico y a temperatura constante. INTRODUCCIÓN

La cinética química estudia la rapidez y el mecanismo mediante el cual ocurre una reacción. El objetivo de un estudio cinético, es obtener una expresión para la velocidad de reacción. La velocidad de una reacción cualquiera que ésta sea, se mide indirectamente siguiendo alguna propiedad de la mezcla reaccionante que cambie conforme avanza la reacción, y que sea fácilmente medible, tal como la concentración de algún reactivo o producto, índice de refracción, absorbancia, presión, Conductividad etc.

La velocidad de una reacción homogénea en un reactor intermitente a volumen constante se define como el cambio de concentración de algún reactivo o producto debido a la reacción por unidad de tiempo. Para un reactivo o producto El método químico volumétrico utilizado para monitorear la concentración de un reactivo, consiste en una titulación por retorno con solución acuosa de hidróxido de sodio. Se frena la reacción con un exceso de solución de ácido clorhídrico y después se valora ese exceso con la base. Relacionando estequiométricamente los volúmenes de la sosa usados, se obtiene la concentración de reactivo a diferentes tiempos. En seguida usando el método integral se encuentra la velocidad específica o constante de velocidad de reacción. En el método integral se evalúa la constante de velocidad a los diferentes tiempos usando la ecuación integrada. FUNDAMENTO

La reacción de saponificación se realiza en exceso de acetato de etilo. Por lo tanto, la concentración de acetato de etilo puede suponerse constante durante la reacción. Entonces, la velocidad a la que se realiza


17

este proceso va a depender únicamente de la concentración de NaOH en el medio de reacción.

La reacción de saponificación del acetato de etilo es una reacción irreversible que puede representarse del siguiente modo: NaOH + CH3-COO-CH2-CH3 CH3-COONa + CH3-CH2OH

PRODUCTOSBA

A = Hidróxido de sodio, (sosa)

B = Acetato de etilo, (éster)

Consideraremos que la reacción es irreversible y de segundo orden. Si establecemos que:

a = moles iniciales de A b = moles iniciales de B x = moles de A o de B que se han consumido a tiempo t

La cuenta de moles de reactivos a diferentes tiempos en la reacción de saponificación se presenta en la tabla No. 1

Tabla No. 1.1

Cuenta de moles de NaOH a diferentes tiempos

tiempo NaOH (A) CH3COOC2H5 (B)

0 a b

t i a-x b-x

Aplicando el postulado básico de la Cinética Química:

)(*)( xbxakdt

dx (2.1)

k = Constante de velocidad de reacción o velocidad específica de

reacción.

Integrando la expresión desde x = 0 a x =x y t = 0 y t= t y despejando k se obtiene:


18

))(*

)(*ln(

11

xba

xab

batk

(2.2)

Para evaluar k se sigue la reacción midiendo los moles de NaOH que no han reaccionado a diferentes tiempos.

El sistema reaccionante (éster- sosa) se vierte en un volumen de HCl de concentración conocida, la reacción se frenará al reaccionar preferentemente la sosa con el ácido, neutralizándose:

éster + sosa Productos

ácido + sosa (que no había reaccionado) H2O + ácido en exceso

Luego se titula el exceso y por diferencia entre la cantidad inicial y la que quedó sin reaccionar, se encuentra la cantidad de ácidos que reaccionó con la sosa; éste hidróxido de sodio es el que aún no reacciona en la en la reacción de saponificación en otras palabras es la concentración actual de la sosa en el sistema reaccionante a un tiempo t. En la ecuación (1.2) tenemos a k en función de tiempo y moles de reactivos, pero en la práctica vamos a medir tiempo y volúmenes vamos a proceder a dejar esta ecuación en función de variables medibles y así facilitar los cálculos: Como la relación de sosa-ácido es de uno a uno:

Moles de ácido = Moles de sosa

Va C a = VS CS (2.3) Va = VS (CS / C a) (2.4) Vt = V’a - VS (CS / C a) (2.5)

Donde:

Va = Mililitros de ácido que aún no reaccionan VS = Mililitros de sosa (titulante) V’a = Mililitros de ácido iniciales CS = Concentración de la sosa (titulante) Ca = Concentración de ácido V t = Mililitros de ácido que reaccionan


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Los moles de ácido en exceso que reaccionan son iguales a los moles de sosa que no han reaccionado. Entonces:

Vt = Mililitros de ácido necesarios para neutralizar la sosa; del sistema reaccionante que aún no reacciona, a cualquier tiempo t. VO = Mililitros de ácido necesarios para neutralizar la sosa antes de iniciar la reacción o evaluar Vt a t = 0.

V = Mililitros de ácido necesarios para neutralizar la sosa que no

reaccionó después de finalizar la reacción o evaluar Vt a t = Ya que el éster es el reactivo limitante, en todos los casos quedará

sosa sin reaccionar:

Moles iniciales de sosa: a = VO Ca x 10-3 (2.6)

Moles iniciales de éster b = (VO - V ) Ca x 10-3 (2.7)

Diferencia de los moles iniciales de sosa y éster

h(a - b) = V Ca x 10-3 ttp:// / (2.8)

Moles de sosa que aún no reacciona a tiempo t

(a - x ) = Vt Ca x 10-3 (2.9)

Moles de sosa que han reaccionado a cualquier tiempo t.

x = (VO - Vt ) Ca x 10-3 (2.10)

Moles de éster que han reaccionado a un tiempo t.

(b - x ) = (Vt - V ) Ca x 10-3

(2.11)

Sustituyendo las ecuaciones 1.6,1.7,1.8,1.9,1.10 y 1.11 en la ecuación 1.2 se obtiene:

))(

)(ln(

10

113

VVV

VVV

xCVtk

to

ot

a

(2.12)


20

MATERIAL: 1 baño de temperatura constante 2 matraces de aforación de 250 mL 3 matraces bola de 500 o 1000 mL 3 pipetas volumétricas de 5 mL 8 matraces Erlenmeyer de 125 mL 2 buretas de 50 mL 2 pinzas para bureta 1 tapón monohoradado 2 vasos de precipitados de 250 mL. 1 vasos de precipitados de 50 mL ETIQUETAS SUSTANCIAS Reactivos: Solución acuosa de HCl (0.03M) Solución acuosa de NaOH (0.03M)* Solución acuosa de CH3COOC2H5 (0.027M) *Utilizado como reactivo en la reacción de saponificación Indicador: Fenolftaleína Reactivo Valorante: Solución acuosa de NaOH 0.003M PROCEDIMIENTO:

POR FAVOR LEA TODAS LAS INSTRUCCIONES ANTES DE EMPEZAR A REALIZAR SU EXPERIMENTO.

Reacción a Diferentes Tiempos (t)

1. Ajustar el baño de temperatura constante a la temperatura de trabajo. 2. Limpie y coloque etiquetas en el siguiente material de vidrio de

acuerdo a la tabla 3. En un matraz de aforación mida 250 mL de solución de hidróxido de

sodio (0.03M). 4. En un matraz de aforación mida 250 mL de solución de acetato de

etilo (0.027M).


21

Tabla 2.2 Etiquetado de material. Reacción de Saponificación

material etiqueta

1 matraz bola de 1 L reacción

1 matraz bola de 1 L tiempo infinito

1 matraz bola de 1 L mezcla ficticia

8 matraces erlenmeyer de 125 mL # de muestra

1 pipeta volumétrica de 5 mL HCl

2 pipeta volumétrica de 5 mL alícuotas

5. Llene dos buretas con solución acuosa de NaOH 0.003M (recuerde de anotar la concentración exacta de la solución acuosa de NaOH) LLENE SUS BURETAS USANDO UN VASO DE PRECIPITADOS DE 50 mL.

6. Mida la temperatura de las soluciones de acetato de etilo (0.027 M) y de hidróxido de sodio (0.03 M) estén a la misma temperatura y verifique que esta sea igual a la del baño de temperatura constante. Anote la temperatura de trabajo

7. Prepare los matraces Erlenmeyer etiquetados con los números 1, 2 3,….etc. (Tabla 1.3) colocando en cada uno de ellos 5 mL de solución acuosa de HCl (0.03 M); agregue además 3 gotas de fenolftaleína.

8. Vacíe 250 mL de solución de acetato de etilo en el matraz bola que usted marcó como REACCIÓN y en seguida vacíe los 250 mL de solución de NaOH (0.03M); cuando haya depositado aproximadamente la mitad del segundo reactivo inicie el conteo del tiempo.

9. Inmediatamente después de terminar de vaciar la segunda solución tape el matraz bola y AGÍTELO CON MOVIMIENTO CIRCULAR TAN VIGOROSAMENTE COMO LE SEA POSIBLE durante 10 segundos, después de esto déjelo en reposo total durante todo el experimento.

10. Tome alícuotas de 5 mL de mezcla reaccionante y deposítelas en cada uno de los matraces Erlenmeyer citados en el paso # I.7 de acuerdo a los tiempos marcados en la tabla 1.3.

11. Valore cada muestra usando solución de hidróxido de sodio (NaOH) de concentración aproximada 0.003M, hasta que la mezcla tome el primer tinte rosado claro persistente


22

12. Anote el volumen de valorante usado para neutralizar cada alícuota

Tabla 2.3 Tiempo de Reacción y Volumen de hidróxido de sodio (0.003 M) consumido

en la titulación de cada mezcla de reacción

t, min 1 2 3 4 5 6

VNaOH (mL)

t, min 7 8 11 14 17 20

VNaOH (mL)

t, min 25 30 35 40 90

VNaOH (mL)

Nota: SI NO PUEDE TOMAR LA MUESTRA AL TIEMPO MENCIONADO EN LA TABLA, REGISTRE EL TIEMPO EXACTO AL QUE USTED DESCARGÓ LA MITAD DEL VOLUMEN DE LA PIPETA MARCADA COMO ALÍCUOTA.

Reacción a Tiempo Infinito (t ) Después de tomar la alícuota de t = 40 minutos:

1. Prepare el matraz marcado como tiempo infinito mencionado en el paso No. 7.

2. Separe aproximadamente 250 mL de mezcla reaccionante y transfiéralos al matraz bola marcado como tiempo infinito.

3. Coloque un tapón monohoradado con un tubo de vidrio de longitud mínima de 80 cm; tape con esto el matraz bola, cuidando que el líquido quede a unos 2 mm de distancia del tubo de vidrio. (ver figura #1)


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4. Caliente la mezcla reaccionante cuidando que NO llegue a ebullición por espacio de una hora.

5. Después de una hora tome dos alícuotas de 5 mL de la mezcla 6. reaccionante del matraz a reflujo, transfiéralas en sendos un

matraces Erlenmeyer de 125 mL que deberán contener 5mL de solución acuosa de (HCl 0.03M) y tres gotas de fenolftaleína.

7. Titule por retorno con solución acuosa de NaOH de concentración (0.003M).

8. Anote los volúmenes de valorante. Determinación de la concentración inicial de la solución de NaOH en la mezcla reaccionante. Reacción a Tiempo Cero (tO)

1. En un matraz de aforación mida 250 mL de solución acuosa de NaOH (0.03M).

2. En un matraz de aforación mida 250 mL de agua destilada o desionizada.

3. Coloque ambos matraces en el baño de temperatura constante hasta obtener en las soluciones la misma temperatura a la cual se efectúa la reacción. Anote dicha temperatura

4. Vacíe el agua y la solución de NaOH en el matraz etiquetado como mezcla ficticia.

5. Agite vigorosamente y luego deje la mezcla en reposo 6. Tome tres alícuotas de 5 mL.

Figura Nº 2.1 Placa calefactora

con matraz y tubo para reflujo

Figura Nº 2.2 El tubo para reflujo no debe tocar el líquido


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7. Transfiera las alícuotas a sendos matraces Erlenmeyer de 125 mL, los cuales deberán contener 5 mL de solución acuosa de HCl (0.03 M) y 3 y gotas de fenolftaleína.

8. Titule por retorno usando como valorante solución acuosa de NaOH (0.003 M).

DISPOSICION DE RESIDUOS.

Deposite las soluciones valoradas y los residuos neutralizados de la mezcla reaccionante a tiempo infinito y de reacción en el colector A.

Deposite en el colector A la mezcla sobrante de agua e hidróxido de sodio del matraz etiquetado como mezcla ficticia después de neutralizarla con solución acuosa de HCl.

MEDICIONES EXPERIMENTALES: t = Tiempo en minutos

Vs= Volúmenes de valorante (solución acuosa de hidróxido de sodio aproximadamente 0.003M).

Solicitar al auxiliar del laboratorio la concentración de NaOH determinada con exactitud.

T = temperatura de las soluciones en °C.

Tabla 2.4 Registro de Volumen de Sosa (0.003 M) consumido en la Mezcla de

Reacción

t, min 1 2 3 4 5 6 7

VNaOH (mL)

t, min 8 11 14 17 20 25 30

VNaOH (mL)

t, min 35 40 90

VNaOH (mL)


25

USO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Calcule VO usando la ecuación (5) y el dato de Vs medido a t =0. (mezcla

ficticia).

2. Calcule V usando la ecuación (5) y el dato de Vs medido a t =0 (mezcla ficticia).

3. Use los datos de Vs a los diferentes tiempos para calcular Vt usando la ecuación (5).

4. Evalúe k para cada tiempo excepto t=0 y t = .

5. Grafique ln [ Vt (VO - V ) / VO (Vt - V) ] contra t ; ajuste sus datos usando mínimos cuadrados a una línea recta.

6. Reporte la ecuación de regresión y el coeficiente de correlación. 7. Forme una tabla semejante a la siguiente:

Tabla 2.5 Registro de datos y evaluación de variables

# de muestra t(min) Vs Vt k

8. Reporte el valor más frecuente de las constantes calculadas (moda) y el rango de los valores reportados en la tabla antes mencionada 9. Efectúe la interpretación estadística de los resultados obtenidos PRETRABAJO 1. Defina los siguientes conceptos:

a) Saponificación b) Precisión c) Exactitud d) Orden de una reacción

2. Escriba la ecuación general para calcular la constante de velocidad de reacción

3. ¿Como comprueba la exactitud de los resultados obtenidos? 4. Explique que es una titulación por retorno. 5. ¿Cuáles son las unidades de “k” en una reacción de orden cero, primero

y segundo orden. 6. ¿Cuáles son las suposiciones que se hacen en el experimento del

estudio cinético de la reacción de saponificación?


26

DIAGRAMA DE FLUJO


27



MAESTRO: PFQ




_________________________________________ NOMBRE DE QUIEN LLENÓ EL REPORTE


28

PRACTICA N° 3 ESTUDIO CINÉTICO DE UNA REACCIÓN IÓNICA

OBJETIVO Calcular el orden total de reacción y la constante de velocidad de la reacción iónica irreversible del yoduro de potasio con el persulfato de potasio a temperatura constante. INTRODUCCIÓN La mayoría de las reacciones iónicas son muy rápidas, pero la oxidación de yoduro a yodo con persulfato de potasio, como uno de los productos que se forman en esta reacción es el yodo, se hace el estudio cinético midiendo la cantidad de yodo formado. Para medir la concentración de yodo a un determinado tiempo es necesario detener la reacción disminuyendo la temperatura, del sistema reaccionante. Posteriormente ésta se titula con tiosulfato, cuya función es reducir el yodo a yoduro con el fin de detectar el punto final de esta titulación se agrega solución de almidón, el cual forma una coloración azul con el yodo. El punto final será hasta que la coloración azul haya desaparecido. FUNDAMENTO La estequiometría de la reacción es:

2KI + K2S2O8 I2 + 2K2SO4 (3.1)

Aplicando el postulado principal de la cinética química, para la velocidad de desaparición de reactivos y para la velocidad de formación de productos:

2822

1

32228222

nn

OSNaIOSKKI

OSKKIK

dt

dC

dt

dC

dt

dC

dt

dC

(3.2)


29

donde:

k = Velocidad específica o constante de velocidad de reacción. n 1 = Orden parcial con respecto al KI n 2 = Orden parcial con respecto al K2S2O8 n = Orden total de la reacción n = n 1 + n 2

Para evaluar k y n, se mide los moles de yodo formado a diferentes tiempos por titulación con una solución acuosa de tiosulfato de sodio. La reacción de titulación esta representada por la ecuación

I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 (3.3) Con los valores de concentración de yodo y tiempo, aplicar el método diferencial para calcular k y n. MÉTODO DIFERENCIAL: Cuando una reacción es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden de una reacción n así como su constante específica de velocidad de reacción, a partir de datos concentración versus tiempo. El método es aplicable cuando: a) Las condiciones de reacción son tales que la velocidad de reacción es

función únicamente de la concentración de uno de los reactivos. b) Se utiliza uno de los reactivos en exceso. c) La concentración de uno de los reactivos puede ponerse en función de

la concentración del otro reactivo.

Para alguno de los casos anteriores, si se efectua la siguiente reacción:

A + B + C +………. Productos Es posible establecer una ecuación de velocidad de acuerdo con la ecuación 2.4:

r = k CAn (3.4)

La ecuación (2.4) en su forma logarítmica:

ln (r) = n ln (CA) + ln (k) (3.5)


30

La ecuación anterior puede ser representada como la ecuación de una línea recta.

y = m x + b (3.6)

De esta manera, si se cuenta con los datos de concentración y tiempo, es posible determinar velocidades de reacción a diferentes tiempos “t”.

1. Obtenga los datos de concentración de la especie i a diferentes

tiempos. 2. Construya una gráfica de concentración de A Vs. tiempo. 3. Determine la velocidad de reacción a los diferentes tiempos.

Considerando que la pendiente de la recta tangente a la curva de CA Vs. t es igual a la derivada de CA respecto del tiempo, usted puede determinar esa derivada gráficamente o bien ajustando los datos de concentración de A y tiempo a un modelo matemático que represente adecuadamente dicha relación:

por ejemplo:

Si: CA = a e b t (3.6)

- dCA = abe bt (3.7)

dt

CA

t

m = rA = dCA / dt

Figura Nº 3.1 Cambio de la Concentración de la sustancia A en función

del tiempo


31

4. Complete la tabla Nº 3.1 que contenga la siguiente información:

Tabla 3.1 Registro de Datos t y CA , Evaluación de ln(-rA) y ln CA

t CA rA ln(-rA) ln CA

5. Ajuste los datos de ln (-rA ) Vs. ln CA a una línea recta usando el método de mínimos cuadrados; la pendiente de la recta (m), corresponderá con el orden de la reacción y la ordenada al origen (b), puede ser igualada con ln k

MATERIAL

1 Baño de temperatura constante

2 matraces de aforación de 100 mL

2 vasos de precipitados de 250 mL

1 vasos de precipitados de 50 mL

10 matraces Erlenmeyer de 250 mL

1 pipeta volumétrica de 10 mL


2 buretas de 50 mL

1 soporte

2 pinzas para bureta

ETIQUETAS

3 FRASCOS DE VIDRIO CON TAPÓN E1SMERILADO O DE ROSCA CON UNA CAPACIDAD DE 250 o 500 mL.

Ln CA

m = n

ln (-rA)

Ordenada en el origen = ln k

Figura 3.2 Gráfico de orden de reacción (n) y constante de velocidad (k)


32

SUSTANCIAS Reactivos: Solución acuosa de KI 0.2 M Solución acuosa de K2S2O8 0.1 M Hielo de agua desionizada Valorante: Solución acuosa de Na2S2O3

Indicador: Solución de almidón al 3% PROCEDIMIENTO 1. POR FAVOR LEA TODAS LAS INSTRUCCIONES ANTES DE

EMPEZAR A REALIZAR SU EXPERIMENTO. 2. Ajustar el baño de temperatura constante a la temperatura de trabajo. 3. Mida exactamente 100 mL de soluciones acuosas de KI 0.2M y K2S2O8

0.1M e introdúzcalas en el baño de temperatura constante. 4. Limpie y etiquete el siguiente material como se muestra en la tabla no.

2.2. Tabla 3.2

Registro de Datos t y CA, Evaluación de ln(-rA) y ln CA

material etiqueta

1 matraz Erlenmeyer de 500 mL reacción

1pipeta volumétrica de 5 mL almidón

1pipeta volumétrica de 10 mL alícuota

10 matraces Erlenmeyer de 250 mL # de alícuota

5. Espere el tiempo necesario para que las soluciones alcancen la

temperatura del baño, cuando esto suceda anote la temperatura de la solución.

6. Prepare los matraces Erlenmeyer de 250 mL colocando dentro de ellos uno o dos trozos de hielo.

7. Ponga los matraces que contienen el hielo en un recipiente que a su vez contenga hielo con el fin de que el contenido del matraz no se funda.

8. Coloque el matraz de la reacción en el baño de temperatura constante y vacíe ahí 100mL de solución de KI 0.2M y cuando haya vaciado la mitad de la solución de K2S2O8 inicie la cuenta del tiempo.

9. Tome alícuotas de 10 mL de mezcla reaccionante. 10. Transfiera la alícuota a un matraz Erlenmeyer de 250 mL que deberá

contener hielo (para frenar la reacción).


33

11. Titule usando solución acuosa de Na2S2O3 de concentración 0.1M hasta que la solución se vea color amarillo pálido; en ese momento añada 5 mL de solución de almidón al 3%, la solución se tornará azul obscuro. Siga titulando hasta que el color de la solución cambie con una gota de valorante desde un color azul a incoloro.

12. Anote el volumen de valorante y la concentración exacta del mismo. Solicitar al auxiliar del laboratorio la concentración medida con exactitud de la solución de Na2S2O3

Tabla 3.3 Registro de Datos t y Volumen consumido de Na2S2O3 de concentración

aproximada de 0.1 M

t (min)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 13

VNa2S

2O3

(mL)

t (min)

16 19 22 25 28 31 34

VNa2S

2O3

(mL)

DISPOSICION DE RESIDUOS

Deposite las soluciones valoradas y los residuos de la mezcla reaccionante en el colector H.


V Na2S2O3 =Volumen de valorante (solución acuosa de Na2S2O3 0.1M) t =Tiempo, min. T =Temperatura de la mezcla reaccionante.


34

USO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Calcular los moles de yodo formados: V Na2S2O3C Na2S2O3 = VI 2 CI 2 2. Usando la relación estequiométrica de la reacción principal, calcular la

concentración del Yoduro de Potasio [KI]. 3. Con los datos calculados en los pasos 1 y 2 completa la tabla Nº 2.4

Tabla 3.4 Registro de Datos para calcular [KI]t

t (min) Mol de I2 formados

Mol de KI reaccionantes

Mol de KI que quedan sin reaccionar

[ KI ]t

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

13

16

19

22

25

28

31

34

4. Graficar los datos de [KI] Vs. t 5. Obtener las velocidades de reacción a cada tiempo de reacción d[KI]/dt;

en caso de usar mínimos cuadrados, escriba la ecuación de regresión y el coeficiente de correlación que se obtenga.

6. Obtenga los valores de ln (-r) y de ln[KI] para cada tiempo. 7. Formar una tabla con los datos experimentales y los calculados


35

t CA rA ln(-rA) ln CA

7. Construya una gráfica de ln (-r) Vs. ln[KI]. Obtener los valores de n y k ajustando los datos de ln (-r) Vs. ln[KI] usando el método de mínimos cuadrados, escriba la ecuación de regresión y el coeficiente de correlación que obtenga. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

Deposite las muestras ya valoradas en el colector H

Deposite los residuos de la mezcla reacciónate en el colector H PRETRABAJO 1. Explique las ecuaciones que usará para hacer los cálculos. 2. ¿En qué casos es aplicable el método diferencial y el integral? 3. ¿Cuál es la función del hielo en esta práctica? 4. ¿Porque es usado el almidón como indicador? 5. Describe en consiste el método de mínimos cuadrados para realizar un

ajuste de datos experimentales a una línea recta. 6. ¿Que diferencia hay entre la “ velocidad de reacción “ y “ tiempo de

reacción ” 7. ¿Cuáles son las posibles fuentes de error si se utiliza hielo formado de

agua potable? 8. Explique porque el orden de reacción no se determina por la estequiometria de la reacción.


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DIAGRAMA DE FLUJO


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MAESTRO: PFQ






38

PRACTICA N° 4

EFECTO DE LA FUERZA IONICA SOBRE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

OBJETIVO Determinar en forma práctica y precisa el efecto de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad de la reacción del cristal violeta y el hidróxido de sodio, evaluando una pseudoconstante de velocidad espectrofotométricamente a temperatura ambiente. INTRODUCCION El estado líquido no se conoce con el mismo detalle que los estados sólidos y gaseosos. En el estado gaseoso las interacciones entre las moléculas tienen un comportamiento casi totalmente al azar y pueden tratarse en términos de la teoría cinética, la cual se basa en esta idea estadística. Los sólidos que tienen una estructura regular, pueden tratarse de una forma satisfactoria. Por el contrario, los líquidos no están ni completamente al azar ni tienen una estructura totalmente regular y, por consiguiente, su tratamiento teórico es mucho más complicado. Por ello es necesario que al tratar las reacciones en solución se proceda de una forma menos fundamental y más empírica de lo que sería posible en el caso de reacciones en fase gaseosa o de reaccione sobre superficies sólidas. A pesar de ello, observando las reacciones en solución se han acumulado conocimientos muy valiosos, en particular para ciertas clases de reacciones. Las reacciones en solución son de muchos tipos. Hay ciertas reacciones en las que el disolvente tiene un papel relativamente secundario; éste parece actuar como un simple relleno y ejerce sólo una mínima influencia sobre la velocidad de la reacción; tal es el caso de las reacciones estudiadas en sesiones experimentales anteriores. Por otro lado, existen transformaciones para las cuales el solvente es sumamente necesario para su verificación. Un factor importante que debe tenerse en cuenta en las reacciones en las que el disolvente ejerce una influencia notable, lo constituyen las fuerzas electrostáticas entre el soluto y las moléculas del disolvente. En ciertas reacciones, como las que se dan entre iones, estas fuerzas ejercen un efecto predominante sobre el comportamiento cinético, y pueden tratarse satisfactoriamente considerando solo estas fuerzas electrostáticas.


39

Si en una reacción bimolecular sólo uno de los reactantes es coloreado y los productos de la reacción son incoloros, es posible por medio de la medida de la pérdida de la intensidad de color de la mezcla reaccionante, determinar la constante de velocidad (empleando las lecturas de transmitancia tomadas con un espectrofotómetro a diferentes tiempos). Si considerando la estequiometría de la reacción resulta que la concentración de uno de los reactantes es mucho mayor que la necesaria, entonces su concentración al final de la reacción es prácticamente la inicial, por lo cual se puede considerar constante. La pseudoconstante de velocidad resulta de multiplicar la constante de velocidad verdadera por la concentración del reactante que se encuentra en exceso (concentración constante). FUNDAMENTO La reacción a estudiar es: NaOH + Cristal violeta Productos (incoloro) (coloreado) (incoloros) La estructura del cristal violeta está dada por:

(Cloruro de N-(4-bis(4-(dimetilamino)-fenil)metilén)-2,5-ciclohexadien-1-ilidino)-N-metilmetanaminio)

Cl

C

N(CH3

)2

N(CH3

)2

N(CH3

)2

N(CH3

)2

N(CH3

)2

C N(CH

3)2

+


40

Aplicando el postulado básico de la cinética química.

nm CVOHKdt

CVd)()(

)(

(4.1)

_

Donde:

(CV) = Concentración de la solución del cristal violeta (OH-) = Concentración de la solución de hidróxido de sodio m = Orden parcial de la reacción con respecto al NaOH n = Orden parcial de la reacción con respecto al CV

En este experimento la concentración inicial del cristal violeta es aproximadamente de 1 x 10–5 M en tanto que la concentración inicial del hidróxido de sodio es de 9 – 10 x 10–3 M razón por la cual:

(OH-)o > > > (CV)o

y por lo tanto (OH-)o es aproximadamente constante. Considerando esto, la ecuación (3.1) se transforma en:

n

sCVK

dt

CVd)(

)(

(4.2)

Donde:

Ks = K (OH-)m (4.3)

Ks = pseudoconstante de velocidad El problema es entonces determinar n, m, K, nT (nT = n + m). Suponiendo que n = 1 e integrando la ecuación (3.2) resulta:

tKCV

CVs

t

o ))(

)(ln( (4.4)


41

Donde:

(CV)o = Concentración inicial del cristal violeta (CV)t = Concentración a tiempo t del cristal violeta t = tiempo

Tomando en cuenta la relación entre la absorbancia y la concentración del cristal violeta la cual es lineal, entonces:

t

o

t

o

A

A

CV

CV

)(

)( (4.5)

Sustituyendo la ecuación (3.5) en la (3.4).

tKA

As

t

o )ln( (4.6)

De acuerdo a esta ecuación si se gráfica ln ((A)o/(A)t) vs t, debe

obtenerse una recta cuya pendiente es Ks. Una vez conocida “Ks” y “n” el valor de “m” puede encontrarse utilizando la ecuación (3.3), ya que contiene 2 incógnitas “k” y “m” , y una variable Ks que es posible calcular. Si el experimento se realizar para dos concentraciones diferentes de hidróxido de sodio (OH-)’ y (OH-)”, se pueden calcular dos pseudoconstantes de velocidad Ks’ y Ks" respectivamente. Con estos valores se establece el siguiente sistema de ecuaciones usando la ecuación (3.3). Ks’ = K (OH-)’m (4.7) Ks” = K (OH-)”m (4.8) Empleando logaritmos: ln Ks’ = ln K + m ln (OH-)’ (4.9) ln Ks” = ln K + m ln (OH-)” (4.10)


42

Resolviendo las ecuaciones (3.9) y (3.10) por simultáneas se encuentran “K” y “m”. De acuerdo con la Teoría del Estado de Transición una reacción se lleva a cabo mediante la formación de un intermediario, es decir, la situación cinética es:

A + B AB* Productos

Donde A y B son las especies reactivas y AB* es un complejo activado, entonces la constante de velocidad para esta reacción, si se efectuara en fase gaseosa sería:

*

ggK

Lh

RTK (4.11)

Donde:

R = Constante universal de los gases, T = Temperatura absoluta, L = No. de Avogadro, h = Constante de Planck,

K*g = Constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos, asumiendo comportamiento ideal.

En solución, la ecuación análoga debe corregirse para tomar en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal. La constante termodinámica de equilibrio debe plantearse como relación de coeficientes de actividad

K*sln. = (aAB* / aA aB) = (CAB* /CA CB) (AB* / A B) (4.12)

Consecuentemente, si la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración del complejo activado, la constante de velocidad dependerá de la relación de las actividades, Velocidad de reacción = (RT/Lh)(CAB*) (4.13)

Velocidad de reacción = (RT/Lh)(K*sln CACB)(A B/AB*) (4.14)

de esta expresión se obtiene que:


43

K = (RT/Lh)(K*sln )(A B/AB*) (4.15)

Los coeficientes de actividad pueden referirse a un estado estándar conveniente; el más usual es el de dilución infinita. La constante de velocidad en el estado estándar es: Ko = (RT/Lh) K*sln (4.16) El valor de Ko se puede evaluar experimentalmente, midiendo “K” en una serie de concentraciones finitas y extrapolando los resultados a dilución infinita.

Sustituyendo la ecuación no. (4.16) en la ecuación no. (4.15)

*AB

BA

oKK

(4.17)

A . B = Coeficientes de actividad iónica de los reactivos.

(AB*) = Coeficiente de actividad iónica del intermediario. Ko = Constante de velocidad para la reacción a fuerza iónica

igual a cero.

La aplicación más importante de esta ecuación ocurre cuando uno o más de los reactivos es un ión. De acuerdo a la Teoría de Debye-Hückel, la relación entre el coeficiente de actividad de un ión y la fuerza iónica del medio, para soluciones diluídas (concentraciones menores a 0.01 M) está dada por:

ln i = - Zi 2g() (4.18)

5.

5.

1)(

g (4.19)

Donde:

= ½ (mi Zi2) (4.20)


44

con:

y = Constante característica de cada solvente y función de temperatura,

Zi = Carga de la especie iónica “i”

= Fuerza iónica de la solución. a = Diámetro iónico medio de la solución mi = Molaridad de la especie “i”

En esta práctica la fuerza iónica del medio se fijará usando Nitrato de Potasio (KNO3), luego: a = 3 Å (para K+ y NO3-)

= 0.33 x 108 Å = 10 –10 M (angstrom)

Por lo tanto: a 1, entonces la ecuación (3.19) queda:

5.

5.

1)(

g (4.21)

Sacando logaritmos a la ecuación (17):

))(

)(ln()ln()ln(

*AB

BA

oKK

(4.22)

Sustituyendo la ecuación (3.18) en la ecuación (3.22) para cada

especie iónica reactiva:

ln K = lnKo + C g() (4.23) Donde C es un término que está en función de las cargas iónicas y

de la constante , por lo tanto es igual a una constante.

Si se grafica ln K vs g() se obtiene una recta, mostrando una variación directamente proporcional con la fuerza iónica.

En la intersección con el eje de la ordenada se obtiene ln Ko, de aquí

se puede calcular Ko, que es la constante de velocidad cuando la fuerza iónica del sistema reaccionante es cero.


45

SUSTANCIAS Solución acuosa de Cristal Violeta 0.01% - 0.03% gr/l Solución acuosa de NaOH 0.1 M Solución acuosa de KNO3 1.0 M MATERIALES 4 celdas para espectrofotómetro 4 matraces de aforación de 50 ml 4 matraces de aforación de 25 ml 3 vasos de precipitados de 100 ml 1 cronómetro 3 pipetas graduadas de 2 ml 1 espectrofotómetro PROCEDIMIENTO POR FAVOR LEA TODAS LAS INSTRUCCIONES ANTES DE EMPEZAR A REALIZAR SU EXPERIMENTO Parte I. Curva de Calibración

De la solución del cristal violeta que se le proporciona, preparar las soluciones como se indica en la siguiente tabla, y leer % Transmitancia de cada una de ellas.

Tabla.4.1

Curva de Calibración

Solución

No.

Volumen de solución de Cristal

Violeta (mL)

Volumen de agua destilada para aforar a 50

mL (mL)

Transmitanci

a (%)

1 2 48

2 3 47

3 4 46

4 5 45

5 6 44

6 7 43

Tomar las mediciones a 590 nanómetros. Es importante calibrar el

100 % de transmitancia antes de cada lectura.


46

Parte II. Evaluación de “m” y “K”. a)

b)

Disposición de residuos: Llevar la mezcla reaccionante hasta un PH de 6 a 8 mediante una solución de HCl 0.1 M, verificando esto con el uso de fenolftaleína como indicador. Parte III Evaluación de K en un medio de reacción con diferentes valores de

fuerza Iónica. Preparar las siguientes soluciones de acuerdo a la tabla 4.2

Tabla Nº 4.2 Preparación de Soluciones para la Evaluación de K

Solución

Volumen de solución

NaOH 0.1 M (mL)

Volumen de solución

de KNO3 1.0 M (mL)

Volumen de solución de CV

(mL)

Volumen de agua para diluir a 25

mL.

A 5 1.5 0 18.5

B 5 3 0 17

C 5 4.5 0 15.5

D* 0 0 5 20

Nota: * La solución D se prepara tres veces.

5 mL de solución de CV diluírla en un matraz de

aforación de 25mL

5 mLde solución de NaOH 0.1M diluírla en otro matraz de

aforación de 25 mL

Mezclar las dos soluciones y

medir el tiempo. Tomar lecturas

de %T cada 2 min. durante

20 min.

5mL de solución de CV diluírla en un matraz de aforación de 25 mL

4 mL de solución de NaOH 0.1 M diluírla en otro matraz de

aforación de 25 mL

Mezclar las dos soluciones y

medir el tiempo.

Tomar lecturas de %T cada

2 min. durante 20 min.


47

Hacer las siguientes mezclas, tomar tiempo a partir de haber mezclado y leer % de Transmitancia en el espectrofotómetro cada 2 minutos durante 20 minutos.

Mezcla A + D

Tiempo (min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

% Transmitancia

Mezcla B + D

Tiempo (min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

% Transmitancia

Mezcla C + D

Tiempo (min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

% Transmitancia

DISPOSICIÓN DE RESIDUOS:

Al terminar de efectuar las mediciones de transmitancia, neutralice la muestra verificando con un papel tornasol, deposítela en el Colector A

Neutralice el residuo de la mezcla de reacción y deposítela en el Colector A

MEDICIONES EXPERIMENTALES: t = tiempo %T = porciento de transmitancia T = Temperatura USO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Transformar todas las lecturas de transmitancia que se hayan hecho, a

absorbancia usando la ecuación:

)%

100log(

TA

2. Construir la curva de calibración, con los datos de la parte I del procedimiento, graficando A vs. volumen de solución de colorante CV. Ajuste sus datos usando mínimos cuadrados a una línea recta, tomando en cuenta el punto A = 0 para 0 mL de colorante CV.

3. De la anterior gráfica, obtener el valor de (A)o, que es el valor de la absorbancia que presenta la solución de 5 mL de colorante CV.

4. Con los datos obtenidos de la parte II del procedimiento, elaborar una gráfica de ln ((A)o/(A)t) vs tiempo, empleando el valor de (A)o obtenido


48

en el punto 3. Ajustar los datos obtenidos mediante el método de mínimos cuadrados a una línea recta y obtener de las pendientes: Ks’ y Ks”.

5. Con los valores anteriores de Ks’ y Ks” evaluar “m” y “K” utilizando las ecuaciones (3.9) y (3.10) por simultáneas.

6. Graficar ln ((A)o/(A)t) vs tiempo, para los datos de la parte III del procedimiento. Usar (A)o obtenido del punto 3. De la pendiente obtener Ks para cada solución.

7. Con los valores de Ks del punto anterior, y siendo m y (OH-) conocidos, calcular K para cada solución mediante la ecuación (3.3).

8. Calcular g() para cada solución incluyendo la solución b) de la parte II del procedimiento. Usar la ecuación (3.19)

9. Graficar ln K vs g(). Ajustar los datos mediante el método de mínimos cuadrados, mostrando en una misma gráfica los resultados experimentales y la línea recta ajustada.

10. De la gráfica anterior obtener “Ko”, que deberá ser igual a la “K” obtenida en el punto 5.

PRETRABAJO 1. Por qué empleamos el espectrofotómetro para seguir la reacción del

hidróxido de sodio con el Cristal Violeta? 2. ¿Como comprobamos cual es el efecto de la fuerza iónica del medio en

la constante de velocidad de reacción? 3. ¿Para que se utiliza el KNO3? 4. ¿Como evaluamos m y K? 5. Describe mediante un dibujo las partes de un espectrofotómetro y ¿Qué

mediciones se realizan? 6. ¿Cómo se calcula la fuerza ionica de las siguientes mezclas:

1. Conecte el regulador de voltaje y

ajuste el voltaje a 110 Volts 2. Conecte al regulador de voltaje 3. Encienda y deje calentar 15 minutos. 4. Establezca el cero de la escala. 5. Inserte el blanco. 6. Establezca el 100% de la escala 7. Inserte la muestra desconocida 8. Lea el % de transmitancia o la

absorbancia

ON/OFF 100 %

Longitud de onda

Porta muestras

Figura Nº 4.1 Espectrofotómetro


49

a) 50 mL de una solución de NaOH 0.1M y 25 mL de una solución de KNO3 1.0 M

b) 5 mL de cristal violeta 0.015% masa, 25 mL de NaOH 0.1 M y 25 mL de KNO3 0.01 M

7. Explique en que consiste la “Teoría de Debye-Hückel” 8. Investigue ¿Cuáles son las propiedades físicas del cristal violeta?


50

DIAGRAMA DE FLUJO


51



MAESTRO: PFQ





52

PRACTICA N°5 Estudio Cinético del Reloj de Yodo

Objetivo: Determinar prácticamente y con precisión el orden parcial de un reactivo usando para ello el método de velocidades iniciales y el de aislamiento. Introducción En el método de velocidades iniciales se mide la velocidad inicial rO, para varios experimentos, variando cada vez la concentración inicial de un reactivo, manteniendo constante la concentración del otro reactivo; así se obtendrán pares de datos de concentración de un reactivo A vs. Velocidades iniciales; rO. Por otra parte si el reactivo B se encuentra en exceso, respecto al reactivo A, se podrá considerar que su concentración no cambia durante el tiempo en que la reacción ocurre; el tratamiento de dichos datos permitirá obtener el orden parcial del reactivo A.

baA ]B[]A[kr (5,1)

Fundamento: La reacción de reloj de yodo o de Landolt, ilustra el efecto de la concentración de los reactivos participantes; aunque el experimento puede proponerse con diversas variaciones, nosotros àto de potasio. Las reacciones que ocurren consecutivamente son:

433 33 HSOIHSOIO (lenta) (5.2)

)rápidamuy(OHHSOIOHHSOI

)rápida(OHIHIOI

32232

223

223

3365

Como la tercera reacción es muy rápida, el color del yodo elemental sólo llega a ser aparente una vez que el bisulfito se ha consumido completamente. El yodo elemental da a la solución acuosa un color amarillo; pero si se añade almidón a la solución de bisulfito, se produce la formación de un complejo amilasa – yodo con el que la solución se torna de color azul marino.

(5.3) (5.4)


53

En este experimento, el reactivo limitante es el bisulfito de sodio, cuya concentración será la misma en los diversos experimentos. Los datos experimentales que hay que obtener son los tiempos necesarios para que tenga lugar la reacción al variar las concentraciones de yodato, en una serie de ensayos. Una vez recabados los tiempos de reacción, la velocidad de reacción viene determinada por la expresión:

reaccióndetiempo

HSOHSOr FINALINICIALO

33 (5.5)

Esta velocidad media, se puede considerar de forma aproximada como la inicial, dado que la concentración de bisulfito es muy pequeña (en relación a la de yodato) y siempre la misma. El signo negativo inicial se incluye por tratarse de un reactivo (desaparece con el avance de la reacción). Por ser la concentración final de bisulfito prácticamente cero al final de la reacción, queda:

reaccióndetiempo

HSOr INICIALO

3 (5.6)

Así, por la medida del tiempo que transcurre entre la mezcla de las dos soluciones y el cambio de color (fin de la reacción principal), se puede determinar la velocidad de reacción en cada experimento. Para determinar el orden de reacción, n, respecto del yodato, y dado que la concentración de bisulfito no varía en los experimentos, hay que considerar la relación:

nmINICIALO IOHSOk

reaccióndetiempo

HSOr

3323 (5.7)

Ya que [HSO3

-]inicial = constante Definimos:

mHSOkk 321 (5.8)

Entonces:

n.INICIAL

INICIALO IOk

reaccióndetiempo

HSOr

313 (5.9)


54

Considerando la ecuación anterior en forma logarítmica:

313 IOlnnklnreaccióndetiempolnHSOlnINICIAL

(5.10)

Recordemos que la concentración inicial del bisulfito de sodio es constante;

CHSOlnINICIAL

3

31 IOlnnCklnreaccióndetiempoln (5.11)

Así:

3IOlnnklnreaccióndetiempoln (5.12)

Que toma la forma de y = b + m x; es decir gráficamente una línea recta. Representando así el -ln (tiempo de reacción) frente a ln [IO3

-], se obtiene n como pendiente de la recta y b = ln k Material

1 gradilla

5 tubos de ensayo.

5 matraces Erlenmeyer de 25 mL

5 tapones para un tubo de ensayo.


2 pipetas graduadas de 5 mL

1 gotero

4 vasos de precipitado de 50 mL

Cronómetro (o reloj con segundero). Reactivos

Solución de NaHSO3 (bisulfito sódico) 0,01 M.

Solución de KIO3 (yodato potásico) 0,02 M.

Solución de almidón (preparada recientemente con almidón en agua al 1% y una pequeña cantidad de HgI2 como conservante)


55

PROCEDIMIENTO: ***** POR FAVOR LEA TODAS LAS INSTRUCCIONES ANTES DE EMPEZAR A REALIZAR SU EXPERIMENTO.

1. Se parte de dos soluciones, preparadas ya en el laboratorio y que son:

2. Solución A: NaHSO3 0,01 M 3. Solución B: KIO3 0.1 M 4. Se preparan cinco matraces Erlenmeyer de 25 mL en los que se

vierten 5,0 mL de solución A (NaHSO3 0.01M) 5. Coloque etiquetas(1,2,3,4,5) en cinco tubos de ensayo 6. Añada en cada tubo:

Tubo de ensayo 1: 5,0 mL de solución B (KIO3 0,1 M) Tubo de ensayo 2: 4,0 mL de solución B + 1,0 mL de agua Tubo de ensayo 3: 3,0 mL de solución B + 2,0 mL de agua Tubo de ensayo 4: 2,0 mL de solución B + 3,0 mL de agua Tubo de ensayo 5: 1,0 mL de solución B + 4,0 mL de agua

7. En cada uno de estos últimos tubos de ensayo se añaden tres gotas de solución de almidón al 1%

8. Se coloca un tapón en cada uno de los tubos y se agita para homogenizar la disolución.

9. Se mide la temperatura de las soluciones, para conocer bien a qué temperatura se realiza el experimento.

10. Se vierte el contenido de un tubo de ensayo con solución B en uno de los matraces que contiene solución A, se tapa con un tapón y se agita.

11. Es importante que esta agitación se dé, para que la mezcla de reacción sea homogénea, y que sea igual en todos los experimentos, para que no influya la agitación en la variación de la velocidad de reacción.

12. Se repite esta operación con los restantes matraces y se anota, en cada caso, el tiempo necesario para que se produzca la reacción

13. La mezcla de las dos soluciones se puede hacer también en un tubo u otro recipiente adecuado.

14. Repita el procedimiento cuatro veces. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

Deposite las muestras ya valoradas en el colector H

Deposite los residuos de la mezcla reacciónate en el colector H


56

MEDICIONES EXPERIMENTALES:

Concentraciones iniciales de reactivos.

Volumen de agua necesaria para completar cinco mililitros.

Tiempo en que la mezcla reaccionante cambia de color.

Temperatura de la mezcla reaccionante. USO DE DATOS EXPERIMENTALES:

Calcule las velocidades de reacción

Grafique -ln (tiempo de reacción) vs. a ln [IO3-],

Obtenga la ecuación de regresión

Identifique la contante de velocidad y el orden de reacción

Nº de matraz

mL de solución A

mL de solución B

Tiempo/seg Velocidad, rO

1.

2.

3.

4.

5.

PRETRABAJO:

1. Explique el método de velocidades iniciales para calcular los parámetros de la ecuación cinética.

2. Explique el método de aislamiento para calcular los parámetros de la ecuación cinética.

3. ¿En que tipo de reacciones es apropiado usar el método de velocidades iniciales?

4. Escriba la estructura química del complejo que se forma con el almidón y el yodo.

5. ¿Cómo afecta la concentración del KIO3 a la velocidad de reacción? 6. ¿Qué es un reactivo limitante?


57

DIAGRAMA DE FLUJO


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MAESTRO: PFQ





59

PRÁCTICA N° 6

ESTUDIO CINETICO DE UNA BROMACION RAPIDA OBJETIVO Determinar en forma práctica y precisa la constante de velocidad de reacción, de la reacción de bromación de un compuesto orgánico, aplicando la condición del estado estacionario, usando un potenciómetro para tomar las mediciones experimentales. INTRODUCCION Las reacciones de bromación de alcoholes en solución acuosa procede rápidamente. En el caso de fenol, si existe suficiente bromo; por ejemplo, mezclamos volúmenes iguales de solución acuosa de Fenol 0.01 M y agua de bromo saturada, se verá que instantáneamente aparece un precipitado, el 2,4,6-tribromo fenol. Comprobando con esto lo rápido de una polibromación y por lo tanto la mayor rapidez de una monobromación. Para poder hacer estudios cinéticos de estas reacciones, lo que se hace es, en lugar de agregar el bromo externamente, se genera dentro del sistema reaccionante por medio de otra reacción lenta, haciendo que la velocidad de la reacción generadora de bromo gobierne a la velocidad de reacción de bromación y por consiguiente midiendo la velocidad de la primera reacción encontrar la velocidad de la segunda reacción. FUNDAMENTO La reacción que se usará para generar el bromo es la bromato-bromuro:

).(OHBrHBrBrOK

163365 224

3

Cuya ecuación cinética es:

2

234

23

3

1Brr)H)(Br)(BrO(K

dt

dBr

dt

)BrO(d

(6.2)


60

La cual ya ha sido estudiada y se sabe que la constante de velocidad es de cuarto orden y, sus valores fluctúan entre 1 y 9 lt3/(mol3)(seg.) a 25 oC, esta fluctuaciones son debidas a que la K4 depende de la fuerza iónica de los reactivos y por lo tanto de las concentraciones iniciales. Dependiendo de las concentraciones iniciales los tiempos de vida media de esta reacción van desde fracciones de segundos hasta varios años, por consiguiente seleccionando concentraciones iniciales adecuadas se pueden hacer mediciones ordinarias. La ecuación estequiométrica de la monobromación de un compuesto orgánico cualquiera es:

R – H + Br2 R - Br + H+ + Br- (6.3) Así en el caso del anisol:

Y su ecuación cinética es:

HRr)Br)(HR(Kdt

)HR(d

22 (6.4)

Aquí aplicamos la hipótesis del estado estacionario, en el cual la velocidad de formación del bromo (ecuación no. 1) es igual a la velocidad de monobromación (ecuación no. 3) la cual denominaremos simplemente r. La condición necesaria para que esto se cumpla es que la velocidad de la reacción de formación de bromo (reacción bromato-bromuro) sea constante y, esto se logra haciendo que la concentración inicial del compuesto orgánico sea muy pequeña comparada con la del bromato, bromuro y ácido, así que para cuando se haya consumido todo el compuesto orgánico, la concentración de los reactivos de la reacción bromato-bromuro casi no habrá sufrido cambio y la velocidad de esta reacción será constante e igual a la velocidad inicial. Luego:

r = K2(R – H)(Br2) = r R – H = 2Brr

(6.5)


61

Midiendo el potencial redox del sistema bromo-bromuro, usando un electrodo de platino y un electrodo saturado de calomel, se puede determinar la concentración de bromo en el estado estacionario a cualquier tiempo:

22

2

3032

Br

BrRT

fEE o log

. (6.6)

Rearreglando:

22

2

3032

2

3032BrRT

FBrRT

Fo log

.log

. (6.7)

Donde como (Br-) es constante, luego:

ACteBrRTF

Eo 2

2

3032log

. (6.8)

Entonces:

)log(.

22

3032BrRT

FAE (6.9)

Para calcular la K2 (constante de velocidad de la monobromación del compuesto orgánico) se usa la concentración de bromo a tiempo cero; por dos razones, una que a tiempo cero se conoce perfectamente la concentración del compuesto orgánico y la otra es que se minimizan posible efectos de reacciones de polibromación. En la ecuación no. (9) se ve que el logaritmo de la concentración del bromo es función lineal de la f.e.m. del sistema, por lo tanto graficando f.e.m. vs tiempo y extrapolando a tiempo cero se obtiene la f.e.m. inicial (Ei) y por consiguiente la concentración de bromo inicial (Br2)i La velocidad de reacción considerada como constante se obtiene midiendo el tiempo en que se tarda en consumir todo el compuesto orgánico:

t

HRr i

)( (6.10)


62

donde: (R – H)i = Concentración inicial del compuesto orgánico.

t = Tiempo necesario para consumir todo el compuesto orgánico.

De la misma gráfica f.e.m. vs tiempo, se obtiene t, midiendo desde t=0, hasta el punto donde se presenta un aumento brusco en la curva. Luego aplicando la ecuación no (5) a condiciones iniciales:

r = K2(R – H)i (Br2)i (6.11) de aquí despejando K2, ya que todo lo demás es medido experimentalmente y por lo tanto conocido, se obtiene el valor de la constante de bromación. SUSTANCIAS Solución A = Solución 0.075 M de H2SO4 Solución B = Solución 0.025 M de KBrO3 y 0.05 M de KBr Solución C = Solución 0.001 M de fenol ó anisol MATERIALES 1 Potenciómetro 1 electrodo saturado de calomel 1 electrodo de platino 1 agitador magnético 1 vaso de precipitados de 150 ml 3 pipeta graduadas de 20 ml 1 cronómetro


63

PROCEDIMIENTO POR FAVOR LEA TODAS LAS INSTRUCCIONES ANTES DE EMPEZAR A REALIZAR SU EXPERIMENTO 1. Poner en un vaso de precipitados de 150 ml:

a) 20 ml de solución A. b) 20 ml de solución C c) Introducir un agitador magnético. d) Colocar los electrodos procurando que el agitador no los golpee.

2. Poner el potenciómetro en condiciones de leer milivolts 3. Vertir 40 ml de solución B en el vaso, empezar a tomar tiempo, tomar

lecturas cada 20 segundos hasta que se observe un cambio brusco en las lecturas.

Figura Nº 6.1 Potenciómetro

Figura Nº 6.2 Conexión del electrodo

Figura Nº 6.3 Electrodo combinado de REDOX


64

MEDICIONES EXPERIMENTALES: E = F. e. m. t = tiempo T = Temperatura (Br-) = Concentración inicial del bromuro Eo = F. e. m. del sistema bromo-bromuro a 25 oC (bibliografía) USO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Graficar E (f.e.m) vs tiempo 2. Extrapolar a t = 0 y obtener Ei (f.e.m. inicial) luego con la ecuación no.

(6.9) obtener (Br2)i.

3. Obtener t de gráfica E vs tiempo midiendo desde t = 0 hasta el punto donde se presenta un cambio brusco.

4. Obtener r de la ecuación no. (6.10) 5. Obtener K2 de la ecuación (6.11) PRETRABAJO 1. Describa la hipótesis del estado estacionario. 2. Cuáles son los electrodos que se utilizan y porque? 3. Para calcular K2 se utiliza la concentración del Br2 a tiempo cero.

Explique porque. 4. Como se obtiene el valor de EI.


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DIAGRAMA DE FLUJO


66

REPORTE PRELIMINAR DE LA PRÁCTICA DE FQ


MAESTRO: PFQ






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PRACTICA N°7

HIDRÓLISIS DE ANHÍDRIDO ACÉTICO

OBJETIVO Determinar prácticamente y con precisión la energía de activación de la hidrólisis del anhídrido acético, amortiguando o frenando la reacción con anilina a diferentes temperaturas. INTRODUCCIÓN La estequiometría de la reacción de hidrólisis del anhídrido acético es:

(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH (7.1)

Esta reacción es detenida o amortiguada con anilina cuya reacción estequiométrica es: (CH3CO)2O + C6H5NH2 CH3COOH + C6H5NHCOCH3 (7.2) Esto es posible gracias a que la reacción del anhídrido con la anilina se realiza preferentemente que la hidrólisis. El hecho del que el ácido acético sea un producto común en ambas reacciones, nos ayudará a evaluar la concentración del anhídrido acético a cualquier tiempo, con solo cuantificar las cantidades del ácido acético, en la reacción de hidrólisis amortiguada a diferentes tiempos, y en la reacción de hidrólisis amortiguada a diferentes tiempos, y en la reacción de hidrólisis, llevada a cabo, completa y sin amortiguar. FUNDAMENTO Si al correr la reacción se usa un exceso de agua, la ecuación de velocidad de reacción de hidrólisis del anhídrido acético será:

n

AA kC

dt

dC

(7.3)


68

Donde: k = Pseudos constante de hidrólisis ( ya que incluye la concentración de

agua por ser constante al estar en exceso). CA = Concentración del anhídrido acético n = Orden de reacción respecto al anhídrido acético. Sacando logaritmos a la ecuación

AA Clognklog

dt

dClog (7.4)

Con datos graficados de concentración y tiempo se puede obtener dCA/dt, y enseguida graficando éstos de acuerdo a la ecuación (4), obtener k. Según estableció Arrhenius en su ecuación, la constante de velocidad de cualquier reacción, es proporcional a la temperatura:

RT

E

Sek

(7.5)

Donde: E = Energía de activación R = Constante de los gases T = Temperatura S = Factor de frecuencia Sacando logaritmos a la ecuación (5).

TR

ESk

1lnln (7.6)

La cual tiene la forma de la ecuación de una recta, y por lo tanto graficando ln k vs. 1/T , se puede encontrar el valor de la energía de activación despejando la pendiente: Pendiente = E/R (7.7)


69

MATERIAL 1 Vaso de precipitado de un litro 8 Matraces Erlenmeyer de 125 ml 5 Pipetas de 5 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 125 ml con tapón (para el anhídrido acético) 1 Matraz Erlenmeyer de 500 ml con tapón (para la anilina) 2 Buretas de 50 ml 2 Pinzas para soporte 1 agitador de aspas 1 Baño Térmico SUSTANCIAS Agua destilada hervida y fría Anhídrido acético Solución acuosa saturada de anilina Solución acuosa de NaOH 0.03 N fenolftaleína

PROCEDIMIENTO

1. Definir la temperatura de trabajo y ajustar el baño térmico a esa temperatura.

2. Preparar 8 matraces erlenmeyer de 125 ml con 15 ml una solución

saturada de anilina.

3. Colocar 750 ml de agua destilada en un vaso de precipitado de un litro, introducirlo en el baño térmico.

4. Introducir al baño térmico un matraz Erlenmeyer de 125 ml que

contenga el anhídrido acético

5. Colocar el agitador de aspas dentro del vaso de precipitado de un litro y esperar a que alcance el equilibrio térmico.

6. Tomar una alícuota de 5 ml del anhídrido acético y agregarlos al vaso

de precipitados de un litro que contiene el agua destilada, comenzar a tomar el tiempo.


70

7. Tomar alícuotas de 5 ml considerando los siguientes intervalos de tiempo: Cada 2 minutos si la reacción se efectúa a 15 ºC y cada 1 minuto si la reacción se efectúa a temperaturas mayores de 15 C

8. Para cada temperatura tomar un total de 8 alícuotas. 9. Colocar cada una de las alícuotas en los matraces Erlenmeyer de

125 ml que previamente se le agregaron 15 ml de una solución saturada de anilina.

10. Titular cada muestra con una solución estandarizada de hidróxido de sodio, añadiendo 3 gotas de fenolftaleína como indicador, añadir la sosa, hasta el vire de incoloro al primer tinte rosado persistente.

11. Dejar que la reacción se complete, para ello esperar una hora y media, tomar una alícuota y titularla.

12. Proceder de la misma forma para las otras temperaturas de trabajo. MEDICIONES EXPERIMENTALES Variables a medir :

VNaOH = Volumen de sosa titulante t = Tiempo T = Temperatura USO DE DATOS EXPERIMENTALES a) Calcular la concentración del anhídrido acético a cualquier tiempo t.

Vm

VVCC NaOHNaOHNaOH

A

)*( (7.8)

Donde: CNaOH = Concentración de la sosa titulante V* NaOH = Volumen de sosa titulante usado en la reacción no amortiguada. V NaOH = Volumen de sosa titulante usado en la reacción amortiguada. Vm = Volumen de muestra titulada (5 ml)


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b) Graficar CA vs t y calcular la pendiente dt

dCA

gráficamente

c) Graficar ln (dt

dCA

) vs ln CA y obtener k

d) Repetir los pasos a, b y c a otras temperaturas. e) Graficar ln k vs 1/T y obtener PRETRABAJO 1. Explicar como se obtiene el orden de la reacción de hidrólisis del Anhídrido Acético 2. A que se debe que se maneja una pseudoconstante en la ecuación de velocidad para la reacción de hidrólisis 3. Definir Energía de activación y como se calcula en la práctica. 4. ¿Como se alcanza el equilibrio térmico en la reacción de hidrólisis, considerando que la reacción se lleva a cabo a diferentes temperaturas? 5. ¿Para qué se utiliza la anilina en la reacción de hidrólisis?


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DIAGRAMA DE FLUJO


73



MAESTRO: PFQ

MEDICIONES EXPERIMENTALES:

OBSERVACIONES: INTEGRANTES DEL EQUIPO:

MATRICULA NOMBRE 1. 2. 3. 4. 5.

6. 7. 8.



74

PRACTICA N°8

CATALISIS OBJETIVO Determinar en forma practica y precisa la efectividad relativa del poder catalítico de dos catalizadores diferentes, sobre la velocidad de descomposición del peroxido de hidrogeno a temperatura constante. INTRODUCCION Si a un sistema reaccionante se le agrega una sustancia y la velocidad de reacción se modifica acelerándose o retardándose y al final esta sustancia permanece igual sin sufrir cambio alguno, a este fenómeno se le llama catálisis. La reacción es una reacción catalizada positiva si se acelera y negativa si se retarda. A la sustancia agregada se le denomina catalizador, y si éste reduce la velocidad de reacción se denomina inhibidor.

FUNDAMENTO En la presente practica se estudiara la reacción de descomposición del peroxido de hidrogeno, usando dos catalizadores KI y FeCl3, cada uno a dos diferentes concentraciones. A temperatura constante y con la misma cantidad inicial de peroxido, correr la reacción con cada catalizador. Medir la constante de velocidad k, comparar los valores de k, el que presente el mayor corresponderá al catalizador mas efectivo y asi sucesivamente. La estequiometría de la reacción es: H2O2 H2O + ½ O2


75

La cual es una reacción de primer orden y de su ecuación de velocidad integrada y despejada para k nos queda:

xa

aln

tk

1 (8.1)

Donde:

k = Constante de velocidad de la reacción a = Numero de moles iniciales de peróxido x = Numero de moles que han reaccionado de peróxido t = Tiempo

Para seguir la cinética de la reacción se mide la cantidad formada de uno de los productos, el oxigeno, el cual se desprende en fase gas. Por lo tanto se mide el volumen de oxigeno desprendido, ya que este es proporcional a los moles de oxigeno formados y estos proporcionales a los moles de peroxido descompuestos.

tVx (8.2)

Donde: Vt = Volumen de O2 desprendido al tiempo t. Cuando la reacción ha finalizado o sea a tinfinito, el oxigeno desprendido es proporcional a los moles iniciales de peroxido por lo que:

inifinitoVa (8.3)

Donde: Vinifinito = Volumen de O2 desprendido a tinfinito

De las ecuaciones 1 y 2

)()(inf tinito

VVxa (8.4)

Sustituyendo 3 y 4 en 1 nos queda:


76

tinitoinf

initoinf

VV

Vln

tk

1 (8.5)

Esta ecuación nos proporciona el valor de k en función del tiempo y de los volúmenes de oxigeno desprendido. DESCRIPCION DEL EQUIPO

MATERIAL Pipeta de 5 y 10 ml Matraz de 50 ml Tapón monohoradado Llave de mhor Una palangana de plástico Bureta de 50ml Soporte Pinzas para soporte Manguera de conexión Tubería de vidrio Pedacería de vidrio

Figura Nº 8.1 Manguera conectada a bureta

invertida

Figura Nº 8.2 Dispositivo para Catálisis

Homogenera

Figura Nº 8.3 Matraz para Catálisis

Homogénea


77

SUSTANCIAS Peroxido de hidrógeno al 3%. Solucion acuosa de KI 0.05M y 0.20M. Solucion acuosa de FeCl3 0.05M y 0.20M. PROCEDIMIENTO

1. Se monta el aparato como se muestra en la figura.

2. Se cierra la llave de mhor y se llena la bureta con agua,

3. Se cierra la válvula de la bureta y se comprueba que no haya variación en el nivel de agua de la bureta.

4. Se introducen al matraz 10 ml de catalizador junto con pedacería de

vidrio (para incrementar la agitación).

5. Posteriormente y en el menor tiempo posible, se añaden 5 ml de peroxido de hidrogeno al 3%, se sella el matraz y se abre la llave de mhor.

6. A partir de este instante se contabiliza el tiempo. Agitese el matraz

continuamente.

7. Dependiendo de catalizador en turno, se vera en mayor o menor proporción el desprendimiento de oxigeno, el cual desalojara el agua de la bureta en proporción al oxigeno desprendido.

8. Se mide el volumen de la bureta a diferentes tiempos, con intervalos

de 2 min, hasta que finalice la reacción, lo cual se evidenciara porque el volumen de la bureta permanecerá constante, este será considerado como Vinfinito.

9. Repita el procedimiento para cada catalizador, tomando como datos

volumen contra tiempo. MEDICIONES EXPERIMENTALES

Tiempo/seg 90min

Vt /mL

Vinfinito


78

USO DE DATOS EXPERIMENTALES Evaluar k usando la ecuación 5 para cada catalizador Comparar los valores de k e indicar la efectividad catalítica en orden descendente. PRETRABAJO 1.- Defina catalisis 2.- De que manera se mide el poder catalitico de un catalizador? 3.- Explique el porque el volumen de oxigeno al final de la reacción

permanece constante. 4.- Explique que es un catalizador positivo y un catalizador negativo DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

Al finalizar su experimento deposite los residuos en el colector H


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DIAGRAMA DE FLUJO


80


PRACTICA FECHA GRUPO HORARIO EQUIPO

MAESTRO PFQ


OBSERVACIONES

INTEGRANTES DEL EQUIPO

MATRICULA NOMBRE



81

PRACTICA N°9

ISOTERMA DE ADSORCIÓN OBJETIVO Determinar prácticamente y con precisión la capacidad de adsorción del carbón activado para el ácido acético en soluciones acuosas de diferentes concentraciones y a temperatura constante. INTRODUCCIÓN La adsorción es una operación básica que se realiza poniendo en contacto un sólido con una mezcla fluida. Las condiciones en que se produce el contacto son tales que una parte del fluido se adhiere o concentra sobre la superficie del sólido. La adsorción puede ser física, cuando los enlaces entre la molécula adsorbida y la superficie sólida son débiles (fuerzas de Van der Waals y dipolares), o puede ser química cuando los enlaces en la adsorción son iónicos o covalentes. Los calores de adsorción en el primer caso menores de 10 Kcal mol –1 y para el segundo son de 10 a 100 Kcal mol-1. La adsorción química es altamente específica y depende de las propiedades químicas de las moléculas adsorbidas y de la superficie de adsorción. El estudio cuantitativo del fenómeno de adsorción es posible mediante el conocimiento de la isoterma de adsorción. Esta es la curva que resulta al graficar la concentración adsorbida por gramo de adsorbente contra la concentración de soluto en equilibrio, cuando el proceso ocurre a temperatura constante. La adsorción se usa, principalmente, para separar uno o mas componentes (que con frecuencia se encuentran en cantidades minúsculas) de una mezcla fluida. La adsorción se utiliza en análisis para separar mezclas difíciles de fraccionar por destilación, extracción o cristalización. La separación de mezclas de hidrocarburos con puntos de ebullición próximos, por adsorción con gel de sílice, y la separación de mezclas de tierras raras por adsorción con resinas constituyen ejemplos típicos. La adsorción y la desorción o elución de productos puros se utilizan en el almacenado de gases y en refrigeración. Los adsorbentes industriales importantes y algunas de sus aplicaciones se registran en la siguiente tabla.


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TABLA Nº 9.1 ADSORBENTES INDUSTRIALES

ADSORBENTE

APLICACIONES INDUSTRIALES

Tierra de Batán

Refinado de fracciones del petróleo, aceites vegetales y animales, grasas y ceras.

Bauxita

Tratamiento por percloración de fracciones de petróleo, desecación de gases y líquidos.

Arcillas tratadas por ácidos

Filtración por contacto y refinación de fracciones de petróleo.

Negro de huesos

Refinación de azúcar, separación de cenizas de las disoluciones.

Carbones decolorantes

Refinación de azúcar, aceites, grasas y ceras; decoloración y purificación de agua y otros líquidos.

Carbón activo

Recuperación de disolventes, eliminación de olores, purificación de gases.

Albúmina

Desecación de aire, gases y líquidos

Gel de Sílice

Desecación y purificación de gases, refinación de productos de destilación del petróleo.

Silicatos catión-cambiadores

Tratamiento del agua

Magnesia

Tratamiento de gasolina y disolventes.

FUNDAMENTO Un sólido en contacto con una solución líquida puede adsorber sobre su superficie sustancias que se encuentran disueltas en la solución. La sustancia que se adsorbe se llama adsorbato y aquella sobre la cual se adhieren estas sustancias se llama adsorbente. La cantidad de sustancia que se adsorbe depende de la concentración de ésta en la solución, de la naturaleza del adsorbente y del adorbato y también de la temperatura.


83

Cuando la adsorción se efectúa en capas monomoleculares y a temperatura constante, Freundilich encontró una relación que se conoce con el nombre de Isoterma de Adsorción de Freundilich.

bKCM

X (9.1)

Donde:

X = Gramos de sustancia adsorbida ( adsorbato) M= Gramos de adorbente

C= Concentración de adorbato en la solucion, que se halla en el equilibrio con el adsorbente.

K= Constante b= Constante Tomando logaritmo en la ecuación (1)

CbKM

Xlogloglog (9.2)

MATERIAL 6 Matraces Erlenmeyer de 250 mL 6 tapones de hule 1 soporte 1 Pinzas 1 Bureta de 50 mL 1 Embudo de filtración rápida 6 Matraces de aforación de 50 mL 1 Pipeta graduada de 25 mL 1 piceta Papel filtro. SUSTANCIAS Carbón activado Solución acuosa de NaOH 0.15M Solución acuosa de ácido acético 0.6 M Fenolftaleína Agua destilada


84

PROCEDIMIENTO

1. Pesar un gramo de carbón activado para cada uno de los seis matraces de 250 mL . Numerarlos de 1 al 6.

2. Añadir 50 mL de una solución de ácido acético a cada uno de ellos, preparada de la siguiente forma:

Matraz de aforación de 50 ml

Matraz No. Solución 0.6 M de acético (ml)

Agua destilada (ml)

1 50 0

2 40 10

3 30 20

4 25 25

5 20 30

6 10 40

3. Agitar fuertemente los seis matraces. 4. Filtrar las soluciones 5. Tomar alicuotas de 10 ml y titular con NaOH 0.15 M usando

fenolftaleína como indicador. MEDICIONES EXPERIMENTALES V NaOH = Volumen de sosa titulante Vsolución = Volumen de solución titulada M = Gramos de carbón activado USO DE DATOS EXPERIMENTALES a) Calcular las concentraciones iniciales de ácido acético en cada una de

las soluciones. b) Calcular las concentraciones de acético "C" en el equilibrio. c) Calcular los gramos de acético adsorbido "X"


85

d) Graficar M

Xlog vs. log C

e) Evaluar b y K de la pendiente e intersección de la recta respectivamente. f) Presentar gráfica y tabla de resultados PRETRABAJO

1. Define "adsorbato" y "adsorbente" . En ésta práctica quien actúa como adsorbato y adsorbente.

2. ¿Qué es una Isoterma de Adsorción? 3. Describa en que casos se utiliza un proceso de adsorción. 4. Escriba la relación matemática que cuantifica los gramos de

sustancia adsorbida, y como se determina cada una de las variables que aparecen en esa relación matemática

5. ¿Cómo se determinan las concentraciones iniciales de ácido acético de cada una de las soluciones utilizadas en la práctica?


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DIAGRAMA DE FLUJO


87


PRACTICA FECHA GRUPO HORARIO EQUIPO

MAESTRO PFQ


OBSERVACIONES

INTEGRANTES DEL EQUIPO

MATRICULA NOMBRE



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BIBLIOGRAFIA 1. Corsaro, G. J. Chem. Educ., 41(1964)48 – 50 2. Laidler, K. J., cinética de reacciones, Segunda Edición, Editorial

Alhambra, España, 1979. 3. Benson, S. W., The Foundations of chemical Kinetics, Primera edición,

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manual lfq ii enero 2014

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