maol ry:n syyskoulutuspäivät, pori, 5.-7.2012 ... · 1(14) maol ry:n syyskoulutuspäivät, pori,...
TRANSCRIPT
1(14)
Maol Ry:n syyskoulutuspäivät, Pori, 5.-7.2012
Titaanidioksidi - tunnetko sen läsnäolon päivässämme ?
Tuomo Losoi, Senior Technical Manager
Sachtleben Pigments Oy, Pori
1 Titaanidioksidi
Synteettiset titaanioksidiperusteiset tuotteet voidaan jakaa muun muassa seuraaviin
alaluokkiin:
a) Pigmentäärinen titaanidioksidi -
peittävä TiO2-pigmentti b) Ei-pigmentäärinen TiO2
b1) nano-TiO2 – UV-suojaus ja
väriefektit b2) katalyyttinen TiO2 –
DeNOx-katalyytit, ns. itsepuhdistuvat pinnat
b3) Ti oksihydraatit – raaka-
aine TiO2-pohjaisille tuotteille c) Värilliset seosoksidipigmentit –
titanaatit (ei käsitellä tässä
esityksessä). d) Sähköisten sovellusten
titanaatit (Ba-titanaatti, Li-
titanaatti)
TiO2:n fysikaalisia ominaisuuksia: Rutiili Anataasi
Tiheys g/cm3 4,2 3,9
Kovuus (Mohs’ scale) 6-7 5½-6
Taitekerroin 2,75 2,5
Sulamispiste °C 1855 Muuttuu
rutiiliksi
200 nm rutiili-TiO2 -kide
Tuotteita varioidaan mm. primääri- ja sekundäärihiukkaskoon (kidekoko, lopullinen hiukkaskoko) sekä kemiallisen koostumuksen suhteen. Näin voidaan vaikuttaa
tuotteiden optiseen suorituskykyyn, säänkestoon (fotoaktiivisuus), dispersioiden
reologiaan ja sähkönjohtavuusominaisuuksiin. Käyttökohdevaatimukset määrittävät kulloinkin tarvittavat muunnokset. Kaiken kaikkiaan markkinoilla on useita satoja TiO2-
tuotteita.
1.1 Pigmentäärinen titaanidioksidi – peittopigmentti • Synteettinen puhtaan valkea pigmentäärinen titaanidioksidi on myyntimäärillä ja
liikevaihdolla mitaten suurin ryhmä TiO2-tuoteperheessä ja samalla tärkeimpiä
epäorgaanisia pigmenttejä. • Maailman markkinoiden arvioidaan olevan noin 5.5 miljoonaa tonnia ja myynnin
arvon noin 15 miljardia €.
• Se saavutti ylivoimaisen asemansa 1950-luvulla ja on pitänyt pintansa siitä asti. • Kaupallinen pigmentäärinen TiO2 on kiderakenteeltaan joko anataasia tai rutiilia.
• Rutiili on säänkestävämpi ja peittävämpi kuin anataasi ja siksi myyntimääriltään huomattavan paljon suurempi.
• Anataasia käytetään erikoiskohteissa sen pienemmän abraasion /kuluttavuuden
(kuituteollisuus) ja kemiallisen puhtauden (ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuus) vuoksi.
2(14)
• TiO2-pigmenttien käyttö sovellusaluettain:
Käyttökohde %
Maalit 55 (36 % kuluttuja-, 19 %
teollisuusmaalit)
Muovit 26 (22 % PVC & Polyolefiinit, 4 % muut muovit)
Paperi 9
Pakkauspainovärit 3
Kumi 3
Muut (kuidut , kosmetiikka, ruoka,
lääkkeet, …)
4
Lähde: Industrial Minerals 2011-11
• TiO2-pigmenttien käyttö maatieteellisesti (2011):
Alue %
Pohjois-Amerikka 17
Latinalainen Amerikka 8
Eurooppa 28
Lähi-Itä, Afrikka 7
Aasia 40
Lähde: TZMI
Tärkeimmät edut muihin peittäviin pigmentteihin ja täyteaineisiin: • Titaanidioksidin ylivoima valkoisissa peittävissä pigmenteissä perustuu seuraaviin
tekijöihin: - suuri taitekerroin (rutiili 2,7, anataasi 2,5, CaCO3 1,6, kaoliini 1,6, …)
- myrkytön, inertti: tuoteturvallisuus ja laaja käyttöalue (pH, lämpötila).
• Suuri taitekerroin yhdistettynä 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm) kidekokoon (primääri
hiukkaskoko) antaa ylivoimaisen peittokyvyn käyttökohteissa olipa kyseessä
esimerkiksi valkea tai sävytetty maali.
Peittokykyesimerkki:
TiO2, ZnO ja CaCO3 pulverina
TiO2, ZnO ja CaCO3
sekoitettuna maaliin
3(14)
Valmistusprosessi: • Kaksi erilaista tapaa tuottaa pigmentäärisiä TiO2-kiteitä:
a) Sulfaattiprosessi: b) Kloridiprosessi
• TiO2-kiteiden muodostuksen jälkeen jatkoprosessointi on samanalainen
kummallakin valmistustavalla.
Sulfaattiprosessi Kloridiprosessi
Pääraaka-aineet
Ilmeniitti/rikastettu ilmeniitti (slag),
väkevä rikkihappo Rikastettu ilmeniitti (slag), Cl2
Pääraaka-aineiden reaktiotuote Liukoiset titaani- ja rautasulfaatit TiCl4, FeCl3
TiO2-kiteiden muodostaminen 1) FeSO4:n erotus omaksi tuotteeksi 1) TiCl4:n puhdistus tislaamalla
2) TiOSO4:n hydrolyysi (saostus) 2) TiCl4:n poltto TiO2:ksi (>1000 °C)
3) Titaanihydraatin puhdistus
4) Titaanihydraatin kalsinointi
TiO2:ksi (n. 1000 °C)
TiO2-kiteiden jauhatus
TiO2-kiteiden pinnoitus
Tuotteen kuivaus
Tuotteen loppujauhatus
Tyypillisesti märkäjauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen,
hiukkaskoon pienentäminen)
Esim. Al2O3 ja Al2O3-SiO2 (säänkeston ja optisten ominaisuuksien
parantaminen)
Suihkujauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen, hiukkaskoon
pienentäminen)
4(14)
1.2 Ei-pigmentäärinen titaanioksidipohjainen tuote
UV-suojaus ja väriefektit:
• Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm) tasolle 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UV-
valon absorptio ja sironta.
• Tätä ominaisuutta käytetään hyväksi UV-suojaa tarjoavissa kohteissa kuten kosmetiikassa (aurinkovoiteet) ja puunsuojalakoissa (puun hitaampi
kellastuminen).
• Osa tuotteista soveltuu myös erittäin hyvin ns. metalliefektimaaleihin, joissa ne muuttavat valon heijastusominaisuuksia ja tarjoavat mm. automaalivalmistajille
lisää mahdollisuuksia eri värisävyjen vaihtoehtoihin.
Katalyyttinen TiO2:
• Pigmentäärinen ja ei-pigmentäärinen TiO2 on aina fotoaktiivista. Niinpä niiden kiderakenne ja kidepinta stabiloidaan (stabiloivat douppausaineet kiteeseen,
pinnoitekäsittelyt).
• Toisaalta on sovelluksia, joissa fotoaktiivisuus / fotokatalyyttisyys on toivottavaa. Tällainen fotokatalyyttinen TiO2 perustuu 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) kiteeseen
ilman stabilointia. Kiderakenteeseen voidaan myös lisätä aineksia, jotka lisäävät
fotokatalyyttisyyttä edelleen.
Titanaatit sähköisiin sovelluksiin:
• Esim. Ba-titanaatteja käytetään kondensaattorien eristeissä niiden dielektrisyyden vuoksi.
• Modifioimalla TiO2-kidettä Sb-douppauksella ja SnO2-pinnoitteella normaali puolijohde-TiO2 voidaan muuttaa johtavaksi TiO2:ksi.
• Li-titanaatteja käytetään akuissa sähkön maksimaaliseen varastoitiin.
1.3 Titaanidioksidi ja Suomi
• Vuorikemia Oy Porissa aloitti tuotannon huhtikuussa 1961 pohjautuen suomalaiseen
ilmeniittiin ja Englannista ostettuun prosessi –tietotaitoon.
• Porin tehtaan kapasiteetti on nykyisin 130000 t/a ja se on yksi suurimpia sulfaattiprosessilla toimivia tehtaita maailmassa. Vienti on >90 % myynnistä.
• Vuorikemia Oy, josta tuli 1990-luvulla Kemira Pigments Oy, oli kokonaan Kemiran
omistuksessa syksyyn 2008. Aikoinaan Kemiran TiO2-ryhmässä oli Porin tehtaan lisäksi myös tuotantolaitokset USAn Savannahissa ja Hollannin Rotterdamissa.
Kemira möi ne pois vuonna 2000.
• Syyskuussa 2008 Kemira muodosti amerikkalaisen Rockwood Holdings Inc. kanssa yhteisyrityksen Sachtleben GmbH, jossa mukana on uudelleen nimetty Porin tehdas
Sachtleben Pigments Oy ja Saksan Duisburgissa sijaitseva Sachtleben Chemie GmbH. Kemiran osuus yhteisyrityksessä on 39 % ja Rockwoodin 61 %.
• Heinäkuussa 2012 Sachtleben osti Saksan Krefeldistä kolmannen TiO2-tehtaan, joka
tunnetaan nyt nimellä Sachtleben Pigment GmbH.
5(14)
2 Esimerkkejä titaanidioksidituotteiden käytöstä
2.1 Pigmentäärinen TiO2
Pigmentäärisen TiO2:n käyttö teollisuus- ja kuluttajahyödykkeissä on erittäin suosittua. Sitä voi löytää mm.
• maaleista • pakkauspainoväreistä
• muoveista
• papereista • tekstiilikuiduista
• pesupulvereista
• lääketableteista • saippuasta ja värikosmetiikasta
• makeisista
• keramiikasta Tärkein yhteinen nimittäjä näiden eri käyttöalueiden tarpeille on peittokyky, jonka pigmentäärinen TiO2 tarjoaa erinomaisen hyvin. Peittokyky antaa samalla
myös hyvän pohjan ei-peittävien väripigmenttien loistolle.
Muita hyödynnettäviä teknisiä ominaisuuksia ovat mm. kemiallinen stabiilisuus ja
lämmönkesto. Hiukkaskoon säädöllä voidaan vaikuttaa maali- tai painovärikalvon
kiiltoasteeseen.
2.1.1 Maalit – peittokyky – pohja myös muille pigmenteille TiO2-pigmentin määrä maalissa vaihtelee suuresti maalityypistä ja maalin
kustannuksista riippuen. Se voi olla esim. 4 paino-% himmeissä sisätilamaaleissa ja 20-
35 paino-% korkealaatuisissa kuluttaja- ja teollisuusmaaleissa.
Ohessa on kirjallisuudesta otettuja esimerkkireseptejä kuluttajapuolen maaleista, jotka havainnollistavat maalipurkin koostumusta.
6(14)
Valkoinen kiiltävä liuotinpohjainen alkydimaali
Puu- ja huonekalumaalit
paino-%
Alkydisideaineliuos 50,0
Liuotin 17,8
Apuaineet (dispergointiaine, kuivikkeet, …) 6,2
TiO2-pigmentti 26,0
100,0
Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä
Valkoinen himmeä emulsiomaali
"Economy" laatu
"Premium" - peittokyky
Paino-% Paino-%
Lateksisideaine 8,0 15,0
Vesi 46,2 31,6
Täyteaine CaCO3 -1 25,0 14,0
Täyteaine CaCO3 -2 10,0
Täyteaine kaoliini -1 4,2 6,0
Täyteaine kaoliini -2 4,5
Täyteaine talkki 13,0
TiO2-pigmentti 4,0 14,0
Apuaineet (dispergointi, vaahdonesto, biosidi, reologia) 2,6 1,9
100,0 100,0
Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä
7(14)
2.1.2 Maalit – erikoisominaisuuksia Maalin korroosiosuoja
Korroosion estoon käytetään erityispigmenttejä ja täyteaineitä (mm. Zn-, Sr-, Ca-
fosfaatit, Zr- & Sr-kromaatit). TiO2-pigmentit ovat yleisesti mukana formulaatioissa antamassa jälleen kerran tarvittavan peittokyvyn, mutta on myös kehitetty aktiivisesti
korroosiota hidastavaa TiO2-pigmenttiä. Tällaisen tuotteen pintakemiaa on muokattu
saostamalla TiO2-kiteiden pintaan korroosiota hidastavaan pinnoitekomponenttia.
Viileät pinnat
Aurinko emittoi melkein 50 % energiastaan IR-säteilynä. Kun lähi-IR-alueen säteily
(NIR 750 - 2500 nm) absorboituu kappaleen pintaan, se muuttuu lämmöksi. Valkeat
pinnat säilyvät tunnetusti auringon valossa viileämpinä kuin tummat, sillä TiO2 heijastaa NIR-säteilyä enemmän kuin tummat värilliset pigmentit. Tummien tai syvien
värisävyjen pintojen rakenteet joutuvat siis suurempaan lämpörasitukseen ja ajan myötä aikaisempaan kunnossapitoon. Myös rakennusten jäähdytyskulut ovat
suurempia.
Kaikki pinnat eivät kuitenkaan voi olla valkeita, sillä me haluamme väriä elämään. TiO2-
pigmentistä on kehitetty uusia versioita, joissa niiden primäärihiukkaskokoa
(=kidekoko) on kasvatettu normaalista 0,15 - 0,25 µm aina 0,50 – 1,5 µm. Tällainen erikois-TiO2 heijastaa entistä enemmän NIR-säteilyä ja antaa lisää
formulointimahdollisuuksia TiO2- ja värillisten pigmenttien kombinaatioille.
Esimerkki talon katolta:
8(14)
Lähde: http://www.tayca.co.jp
2.1.3 Pakkauspainovärit, muovit, paperit – peittokyky – pohja myös muille pigmenteille
Valkoisen joustopakkauspainovärin formulaatiossa TiO2-pigmenttiä on 30-40 paino-%. Painettavien kalvojen kuivapaksuus on vain 1-3 µm, joten TiO2-pigmentin on
sekoituttava hyvin ja hiukkaskoon on oltava pieni. Valkoinen painovärikalvo antaa
pohjan muille myöhemmin painettaville ei-peittäville painovärikalvoille lopullisen kuvan muodostamisessa. Joustopakkaukset,
painovärikalvopaksuus esim. 1-3 µm
Dekoratiiviset pinnat juomatölkeissä,
painovärikalvopaksuus esim. 8-12 µm
9(14)
Esimerkkejä muovisovelluksista:
Tapettipäällystys (pehmitetty PVC)
Ikkunaprofiili (kova PVC), TiO2-pitoisuus esim. 5 p-% koostumuksesta
10(14)
2.1.4 Ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuussovelluksia – erikoispuhtaat anataasipigmentit Esimerkkejä :
E171 TiO2
Esim. 0,01-0,02 % TiO2:a voidaan lisätä
juomaan lisäämään värin kylläisyyttä
11(14)
2.1.4 Tekstiilikuidut
Anataasi-TiO2-pigmenttejä käytetään tekokuiduissa himmentämään kuitujen kiiltoa.
Samalla se antaa läpinäkymättömyyden ja pohjan muiden värien teholle.
Scanning Electron Microscope –kuva polyesterikuiduista. Pienet valkeat pisteet ovat TiO2-hiukkasia. Kuidun halkaisija on n. 10 µm ja TiO2-pitoisuus n. 0,2 paino-% tuotteen
painosta.
12(14)
2.2 Ei-pigmentäärinen TiO2
UV-suojaus: Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm (150 – 250 nm)
tasolle 0,01 – 0,50 µm (10 – 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UV-valon absorptio ja sironta.
Tätä ominaisuutta hyödynnetään erityisesti aurinkosuojavoiteissa, joihin voidaan lisätä esim. 5-10 paino-% UV-suojaa korottavaa erikois-TiO2:a.
Samaa UV-suojaperiaatetta käytetään myös puunsuojalakoissa
hidastamaan puun kellastumista.
13(14)
Katalyyttinen TiO2: Erikois-TiO2 –tuotteita käytetään katalyyttisissä prosesseissa joko itse katalyyttinä tai
katalyytin kantaja-aineena: voimalaitosten kaasunpuhdistus, rikin poisto
öljyjalostamoilla, veden puhdistus, kemiallisten aineiden synteesit, … .
Viime vuosina on tehty myös runsaasti soveltavaa tutkimusta fotokatalyyttisen TiO2: n
käytöstä rakennusten pinnoissa ja sementtipohjaisten tuotteiden joukossa suuren asutuskeskusten ilmanlaadun parantamiseksi ja pintojen likaantumisen hidastamiseksi.
Fotokatalyyttinen TiO2 voi hajottaa erityisesti auringon valossa
a) NOx-yhdisteet nitraateiksi b) SOx-yhdisteet sulfaateiksi
c) haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) CO2:ksi ja vedeksi.
14(14)
3 TiO2 ja esimerkkejä tarvittavista osaamisalueista
Prosessin laitemateriaalit Korrosoivat/kuluttavat kemikaalit (väkevät hapot, emäkset)
Ympäristötekniikka ja -suojelu Happojen ja kaasujen talteenotto ja kierrätys, oheistuotteiden hyödyntäminen ja kaupallistaminen
Analyyttinen kemia Spektroskopia (AAS, ICP, IR, XRF, XRD) Kromatografia, gravimetria
Fysikaaliset menetelmät Mikroskopia: - pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM)
- läpivalaisuelektronimikrooskooppi (TEM)
Pintojen huokoisuus/tiiveys Hiukkaskokomittaukset (laserdiffraktio,
sedimentaatio, ….)
Sovellusosaaminen –
asiakastarpeiden tuntemus
Pinta- ja kolloidikemia, dispersioiden reologia
Raaka-aineet maaleissa, painoväreissä, muoveissa, papereissa, kosmetiikassa, jne.
Formulointi
Tuoteturvallisuus Säädösten tunteminen ja niiden seuranta