mara alejandra fernÁndez ospina

ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE COMPLEJOS

HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)

MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA

UNIVERSIDAD DEL VALLE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

PROGRAMA ACADÉMICO DE QUÍMICA

2013

[II]



MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA

Trabajo de Grado presentado como requisito para optar al título de

Química

Director

Manuel N. Chaur, Ph.D.

Co-director

Dorian Polo, Ph.D.




2013

[III]




MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA, 1991



Palabras clave:

Compuestos hidrazónicos, lantano, samario, estudios fotofísicos,

estudios electroquímicos, fluorescencia.

[IV]

A mi madre por darme todo su apoyo y confianza,

por enseñarme desde pequeña a ser una persona

responsable y capaz de valerse por sí misma

[V]

Nota de aceptación

El trabajo de grado titulado “ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS DE

COMPLEJOS HIDRAZÓNICOS DE LANTANO Y SAMARIO (III)” cumple con los

requisitos exigidos por el programa académico de Química para que la estudiante

MARA ALEJANDRA FERNÁNDEZ OSPINA opte por el título de Química en la

Universidad del Valle.

___________________________________

Director, Manuel N. Chaur Valencia, Ph.D.

___________________________________

Codirector, Dorian Polo C. Ph.D.

___________________________________

Jurado

[VI]

AGRADECIMIENTOS

A mi madre Margarita Ospina Fuentes por haberme dado todo su apoyo, confianza y

por permitir formarme como una profesional, gracias por hacer esto posible.

A mi familia, especialmente a mi hermano Jorge Armando Fernández y a mi padrino

Heberth España por apoyarme en todo momento durante mi carrera.

Agradezco a mi director de trabajo de grado Manuel N. Chaur por darme la

oportunidad de hacer parte de este proyecto, por lo que pude aprender en la

realización del mismo, por la paciencia y el respaldo que me brindó.

A mis amigos y compañeros que me acompañaron en la carrera: Carlos, Nathaly,

Jessica, Olga, Ivonne, Jazmin y Jackson, porque pasamos buenos y malos

momentos, de mucho estudio pero también de risas, gracias por permitirme compartir

tanto con ustedes.

Agradezco a mis compañeros de laboratorio SIMERQO - polímeros: Paola

Benavides, Danny Balanta, Jhony Betancourt, Gustavo Muñoz, Jose Peñaranda, al

profesor César Agudelo y en especial a Elkin Romero por guiarme, ayudarme y

enseñarme en todo momento, principalmente cuando ingresé al grupo de

investigación.

A mis amigos de la universidad: Sarita, David Gonzales (choco), Johan, German,

Diana, Daniel y Sebastián. Por darme tan buenos momentos, por compartir risas, por

ser muchas veces quienes me ayudaron y escucharon.

A los integrantes de otros grupos de investigación que me facilitaron material de

vidrio, reactivos o instrumentos sus laboratorios: Vivian Triana, Fabián Navarro, Allan

[VII]

Montenegro, César Arizabaleta, Simón Grueso, Alfredo Calderón, Jhon Ortíz, Diana

Soto, Camilo García, Víctor Manuel, John Jairo Mutiz y Diego Morales.

A los profesores Fabio Zuluaga por admitir ser una integrante de su grupo de

investigación y hacer uso de su laboratorio, y al profesor Dorian Polo por aceptar ser

mi codirector.

Quiero agradecer a todos mis profesores del departamento de Química, porque

gracias a sus enseñanzas tuve una formación como una profesional en Química.

Agradezco especialmente al profesor William Lizcano por todas sus enseñanzas y la

confianza que depositó en mí.

A los analistas Carlos Rodríguez y Luis Eduardo Hurtado, por ayudarme con la toma

de espectros, por enseñarme a manejar los equipos y por dejarme usarlos en

muchas ocasiones durante largos periodos de tiempo.

A mí jurado calificador por aceptar evaluar mi trabajo de grado.

Finalmente agradezco a la Universidad del Valle, por permitirme ser una estudiante

de esta prestigiosa institución, por la formación integral que tuve y por condescender

que se realizara mi sueño de ser una profesional en Química.

[VIII]

TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE SÍMBOLOS, ABREVIATURAS Y/O ACRÓNIMOS X

LISTA DE FIGURAS XII

LISTA DE ESQUEMAS XVI

LISTA DE TABLAS XVII

RESUMEN 1

1. INTRODUCCIÓN 2

2. OBJETIVOS 3

2.1. Objetivo General 3

2.2. Objetivos Específicos 3

3. MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES 4

3.1. Luminiscencia 6

3.2. Diagrama de Jablønski 7

3.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia 9

3.4. Factores que afectan el rendimiento cuántico de fluorescencia 11

3.5. Principios de la luminiscencia en los lantánidos 13

3.7. Ligandos para lantánidos 18

4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN 23

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 24

5.1. Reacción de 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-

diyl]bishidrazona con cloruros de lantánidos 24

[IX]

5.2. Reacción de (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona con cloururos de

lantánidos 29

5.2.1. Fotoisomerización del ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona 35

5.3. Estudios fotofísicos para los complejos metálicos 37

5.3.1. Experimento con Equivalentes de NaOH 37

5.3.2. Experimento con soluciones tampón 45

5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε) 48

5.6. Estudio de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación 51

5.7. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos 53

6. CONCLUSIONES 56

7. METODOLOGÍA 58

7.1. Síntesis de los complejos metálicos con La y Sm (III) 58

7.2. Estudio pH para los complejos metálicos 60

7.2.1. Experimento con Equivalentes de NaOH 60

7.2.2. Experimento con soluciones tampón 60

7.3. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε) 61

7.4. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇) 61

7.5. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos 62

8. REFERENCIAS 63

9. ANEXOS 66

[X]

LISTA DE SÍMBOLOS, ABREVIATURAS Y/O ACRÓNIMOS

Abreviatura y/o acrónimo Significado

a.u. Unidades arbitrarias

COSY Correlation spectroscopy

DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado

Dy Disprosio

ɛ Coeficiente de extinción molar

NSF Fibrosis sistémica nefrogénica

ED Dipolo eléctrico

EQ Cuadrupolo eléctrico

Eu Europio

eV Electrónvoltios

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

G Gerade

HFPP 1 - (2-furil) -3 - (p-feniletinil fenil) -1,3-propanodiol

HFTBA Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio

HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

HOPO Hidroxipyridinona

HQ Hidroxiquinoleína

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence

IAM Hidroxiisoftalamida

H Horas

J Número cuántico magnético

Η Índice de refracción

L Número cuántico azimutal

Ln Lantánido

Ln (III) Ion lantánido trivalente

MD Paridad par magnético dipolar

mL Mililitro

[XI]

NIR Near Infrared Spectroscopy

Nm Nanómetro

NOESY Overhauser effect

pH Potencial de hidrógeno

Pm Picómetros

𝟇 Rendimiento cuántico de fluorescencia

RMN Resonancia magnética nuclear

S Números cuántico de espín

NHE Electrodo estándar de hidrógeno.

SIMERQO Síntesis y mecanismos de reacción en química

orgánica

SWV Square wave voltammetry

Tb Terbio

TDZP [1, 2, 5] tiadiazolo [3, 4-f] [1,10] fenantrolina

THF Tetrahidrofurano

U Ungerade

UV-vis Espectroscopia ultravioleta-visible o

espectrofotometría ultravioleta-visible

W Watt

[XII]

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Variación en el radio iónico en los iones lantánidos trivalentes,

contracción lantánida. 5

Figura 2. Estructura dibenzopiridino-18-corona-6. [Adaptado de ref, 13] 6

Figura 3. Diagrama de Jablønski. 8

Figura 4. Diagrama de niveles de energía de algunos cationes lantánidos. 14

Figura 5. Mecanismo de sensibilización. 16

Figura 6. Mecanismo de sensibilización, diagrama de Jablønski. 17

Figura 7. Estructura 4,4 '-Bis ((metoxiacetamido) metil) -2,2'-bipiridina,

adaptado de ref. 29. 19

Figura 8. Estructura de los ligandos empleados durante la síntesis de los

complejos. Izquierda: 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-

4,6-diyl]bishidrazona. Derecha: (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona. 21

Figura 9. Representación ORTEP (50%) de la estructura del

complejo metálico. 21

Figura 10. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo

metálico. 22

Figura 11. Complejos metálicos en disolución etanólica.

Izquierda: 8. Derecha: 9. 25

Figura 12. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6. 26

Figura 13. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los

compuestos obtenidos. 27

Figura 14. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 6. 28

Figura 15. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y

sus complejos. 28

Figura 16. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano

para el ligando y sus complejos, en pastilla de KBr 29

Figura 17. Complejos metálicos en disolución etanólica.

Izquierda: 10. Derecha: 11. 31

[XIII]

Figura 18. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6. 32

Figura 19. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de

los compuestos obtenidos. 32

Figura 20. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 7. 33

Figura 21. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y

sus complejos. 34

Figura 22. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para

para el ligando y sus complejos, en pastilla de KBr 34

Figura 23. Expansión de los espectros de RMN-1H en metanol-d4, del

ligando 7 a diferentes tiempos de irradiación. 36

Figura 24. Espectro para el ligando 7 excitado a 280 nm.

Izquierda: UV-vis. Derecha: Fluorescencia. 37

Figura 25. Espectro FT-IR para 8 con diferentes cantidades de NaOH

adicionado. 38

Figura 26. Espectro de fluorescencia para 8 con diferentes cantidades

de NaOH adicionado y excitado a 278.5 nm. 39

Figura 27. Espectro UV-vis para 8 con diferentes cantidades de NaOH

adicionado. 40




adicionado. 42




adicionado. 44

Figura 32. Espectro de fluorescencia para 8 a diferentes valores de pH

y excitado a 278nm. 45

Figura 33. Espectro UV-vis para 8 a diferentes valores de pH. 46

Figura 35. Luminiscencia del complejo 8 en solución etanólica. 49

[XIV]

Figura 36. Espectro de fluorescencia de 6 a diferentes longitudes de

onda de excitación. 52

Figura 37. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de

onda de excitación Izquierda: 8. Derecha: 9. 52

Figura 38. Espectro de fluorescencia del ligando 7 a diferentes

longitudes de onda de excitación. 53

Figura 39. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de

excitación.. Izquierda: 10. Derecha: 11. 53

Figura 40. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido

100 mV s-1. 54

Figura 41. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido

100 mV s-1. 55

Figura 42. Montaje experimental para la reacción de formación de los

complejos. 59

Figura 43. Montaje experimental para las medidas electroquímicas. a: celda,

b: electrodo de trabajo, c: contra electrodo, d: electrodo de referencia. 62

Figura 44. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 8. 66




Figura 48. Espectro de RMN-1H COSY de 6 en DMSO-d6 68

Figura 49. Espectro de RMN-1H COSY de 7 en DMSO-d6 68

Figura 50. Espectro de RMN-13C de 6 en DMSO-d6 69

Figura 51. Espectro de RMN-13C de 7 en DMSO-d6 69


adicionado. 70


adicionado. 70

Figura 54. Espectro de fluorescencia para 11 con diferentes cantidades de

NaOH adicionado y excitado a 275.5 nm. 71

[XV]


adicionado. 71


adicionado. 72

Figura 57. Espectro FT-IR para 8 a diferentes valores de pH. 72







Figura 64. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y

excitado a 280.5 nm. 76









[XVI]

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1. Reacción de formación de hidrazona. 20

Esquema 2. Reacción de formación de los complejos metálicos 8 y 9,

con el ligando 6. 24

Esquema 3. Reacción de formación de los complejos metálicos 10 y 11

con el ligando 7. 30

Esquema 4. Dinámica configuracional del ligando 7. 35

[XVII]

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Configuración electrónica de los iones lantánidos. 4

Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f entre niveles

espectroscópicos. 15

Tabla 3. Características del ligando 6, los complejo 8 y 9. 25

Tabla 4. Características del ligando 7, los complejo 10 y 11. 30

Tabla 5. Datos espectroscópicos del experimento con equivalentes de NaOH. 44

Tabla 6. Datos espectroscópicos del experimento soluciones reguladoras. 47

Tabla 7. 𝜀 y spectral on-set para los ligandos y complejos metálicos. 48

Tabla 8. Rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos

y los complejos. 50

Tabla 9. Longitudes de onda de excitación y emisión para los compuestos. 51

Tabla 10. Datos electroquímicos de los ligandos y complejos. 54

Tabla 11. Preparación de las soluciones tampón. 60

RESUMEN

En este trabajo se llevó a cabo la síntesis y caracterización de complejos metálicos

con lantano y samario en estado de oxidación (III), mediante reacciones en reflujo de

los tricloruros de dichos metales y los ligandos: 6-hidroximetil-piridin-2-

carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona y (2-flourescein-fenil)-2-

quinolinacilhidrazona. Una vez sintetizados, se caracterizaron a través de resonancia

magnética nuclear protónica (RMN-1H), espectroscopia Infrarroja con Transformada

de Fourier (FT-IR) y punto de fusión, encontrándose las bandas y señales esperadas

solamente para los complejos del ligando 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-

metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona; se observa que al emplear el (2-flourescein-

fenil)-2-quinolinacilhidrazona como ligando, no se forman los complejos metálicos

esperados. Adicionalmente se realizaron estudios fotofísicos seguidos por

espectroscopia de fluorescencia y UV-vis, estableciendo que el rango de pH en la

que hay una mayor absorción y tiene lugar una mejora de la intensidad de la

fluorescencia es 3 – 5 y 6 - 8, respectivamente. Se describe también la determinación

del rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos y complejos obtenidos,

se observan mejores resultados para el complejo formado con el ligando 6-

hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona y el ión La

(III), el rendimiento cuántico de este último es 𝟇 = 0.2024. Mientras tanto, el estudio

de sus propiedades electrónicas muestra que estas moléculas son buenas

candidatas para aplicaciones como marcadores luminiscentes en fluoro-

inmunoensayos, sensores fluorescentes, sondas luminiscentes, y en óptica de alta

tecnología. Por otro lado, se llevaron a cabo estudios electroquímicos de los

compuestos sintetizados por voltamperometría de onda cuadrada (SWV),

demostrando que los complejos con La(III) y uno de los complejos con Sm (III) son

especies electroactivas en el rango de potenciales estudiado (-1.5 - 2.3 V vs Fc/Fc+).

[2]

1. INTRODUCCIÓN

Durante la última década se han realizado importantes descubrimientos en el campo

de la química de coordinación de lantánidos (III) con ligandos polidentados, estos

compuestos son potencialmente útiles como dispositivos supramoleculares, sensores

fluorescentes o sondas luminiscentes, que se utilizan con frecuencia en medicina y

biología.1 También son importantes como agentes de contraste en resonancia

magnética y como catalizadores en síntesis orgánica.2 Estos ejemplos abren las

posibilidades que una arquitectura molecular precisa puede conducir al desarrollo de

complejos de lantánidos inteligentes en aplicaciones de carácter multidisciplinar, esto

es bien ilustrado con la amplia gama de temas que abarca desde la química

inorgánica y organometálica hasta las ciencias de los materiales.3 Es por esto, que

las peculiares propiedades de luminiscencia de estos complejos y sus diversas

aplicaciones, han sido el centro de interés de investigadores al percatarse que estos

iones lantánidos pueden ser aprovechados en aplicaciones biomédicas para la

detección y proyección de imagen de luminiscencia, lo que ha conducido a

desarrollos más importantes en la química de coordinación de estos iones.4

El gran atractivo de los complejos metálicos con lantánidos se basa

fundamentalmente en la baja toxicidad que poseen, sus efectivas propiedades

luminiscentes y paramagnéticas, abundancia natural relativamente alta y precio

asequible (con la excepción del Sc3+), todas estas características facilitan su uso y

aplicaciones lo que los convierte en reactivos atractivos para ser empleados no sólo

en síntesis orgánica sino en muchas otras disciplinas de la química. Por tal razón,

este trabajo se enfocó en la síntesis y caracterización de cuatro complejos metálicos

luminiscentes de lantano y el samario (III) con dos ligandos quelantes hidrazónicos,

la 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl] bishidrazona y (2-

flourescein-fenil)-2-quinolin acil hidrazona.

[3]

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo General

Sintetizar complejos metálicos con propiedades luminiscentes empleando iones de

lantano y samario (III) con ligandos hidrazónicos.

2.2. Objetivos Específicos

Establecer las condiciones de reacción para la obtención de complejos

metálicos de lantano, samario (III) y los ligandos 6-hidroximetil-piridin-2-

carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona y (2-flourescein-fenil)-2-

quinolinacilhidrazona.

Caracterizar los ligandos y los compuestos obtenidos físicamente y

espectroscópicamente mediante resonancia magnética nuclear mono y

bidimensional, espectroscopia infrarroja (FT-IR).

Realizar estudios fotofísicos seguidos por espectroscopia de fluorescencia y

UV-vis a los complejos metálicos a diferentes valores de pH.

Estudiar las propiedades electroquímicas de los ligandos hidrazónicos en

presencia y ausencia de lantano y samario (III) mediante voltamperometría de

onda cuadrada (SWV).

[4]

3. MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES

La serie de metales denominados tierras raras o lantánidos (Tabla 1) se encuentra

conformada desde el lantano hasta el lutecio (Z=57 – 71) incluyendo el itrio (Z=39),

estos elementos han sido objeto de un gran número de publicaciones debido a las

propiedades electrónicas que poseen.4 La configuración electrónica general de los

iones lantánidos trivalentes Ln3+ es [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0 (n=1-14), en donde los

electrones de la capa 4f están apantallados por los electrones de los orbitales 5s2

5p6, lo que ocasiona una reducción del radio iónico de estos elementos a través del

periodo, a esta reducción se conoce como contracción lantánida (Ver Figura 1),5

como consecuencia, a medida que se van llenando los orbitales f, la carga nuclear

efectiva aumenta y el débil apantallamiento de los electrones de la capa 4f produce

una reducción de radio atómico en la serie de los elementos lantánidos.

Tabla 1. Configuración electrónica de los iones lantánidos.

Elemento Símbolo Número atómico Configuración Ln3+

Lantano La 57 [Xe] 4f0 Cerio Ce 58 [Xe] 4f1 Praseodimio Pr 59 [Xe] 4f2 Neodimio Nd 60 [Xe] 4f3 Prometeo Pm 61 [Xe] 4f4 Samario Sm 62 [Xe] 4f5 Europio Eu 63 [Xe] 4f6 Gadolinio Gd 64 [Xe] 4f7 Terbio Tb 65 [Xe] 4f8 Disprosio Dy 66 [Xe] 4f9 Holmio Ho 67 [Xe] 4f10 Erbio Er 68 [Xe] 4f11 Tulio Tm 69 [Xe] 4f12 Iterbio Yb 70 [Xe] 4f13 Lutecio Lu 71 [Xe] 4f14 Itrio Y 39 [Kr] 4d15s2

Una de las propiedades más importantes de estos metales, es la actividad óptica

(luminiscencia) que poseen los iones Ln3+, las cuales tienen su origen en las

[5]

características especiales de la configuración electrónica (ver Tabla 1). Estas

propiedades luminiscentes dependen de las características físicas y químicas de la

red que los aloja, así como de su estructura y dimensiones.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106R

ad

io i

on

ico

(p

m)

Figura 1. Variación en el radio iónico en los iones lantánidos trivalentes, contracción

lantánida.

Los lantánidos siempre han jugado un papel prominente en la iluminación y las

tecnologías de conversión de luz, la primera aplicación industrial de la luminiscencia

de un elemento lantánido fue propuesta en 1891 por el científico y empresario Carl

Auer von Welsbach, cuando descubrió dos elementos lantánidos el praseodimio (Pr)

y el neodimio(Nd) en 1885.6 Ese mismo año, Carl Auer von Welsbach presentó una

patente para las bombillas eléctricas que contenían filamentos de azufre (S) y

tungsteno (W); sin embargo, no existía disponibilidad de electricidad en aquella época

y, como alternativa, Auer von Welsbach propuso el llamado “Auer muntle” para el

alumbrado a gas en 1891.6 Por otro lado, el primer reporte del uso de lantánidos en

un componente biótico data del año 1969 cuando bacterias Escherichia coli se

trataron con soluciones etanólicas acuosas de sales de europio (Eu3+), observándose

[6]

la tinción en las paredes celulares como puntos rojos brillantes al ser expuestos a

irradiación con una lámpara de mercurio.7 Sin embargo, sólo hasta finales de los

años 70 comenzó el verdadero auge en la investigación de los lantánidos

luminiscentes cuando Hemmilä reportó la preparación de poliaminocarboxilatos y β-

dicetonatos de europio (Eu3+), disprosio (Dy3+), terbio (Tb3+), samario (Sm3+) y su

posterior uso como sensores luminiscentes para inmunoensayos. 8,9

Hoy en día, la mayoría de las investigaciones acerca de los complejos con lantánidos

se han centrado en complejos formados con ligandos orgánicos como: dicetonas,

quinolinas, fenantrolinas, criptandos, 8-hidroxiquinoleína (HQ) y sus metaloquinolatos

(ver Figura 2).4,10 En consecuencia, los materiales que incorporan iones lantánidos,

por ejemplo: neodimio (Nd3+), erbio(Er3+) e iterbio (Yb3+) son de gran interés para

aplicaciones ópticas en el infrarrojo cercano (NIR), algunas de estas son: sistemas

láser para amplificadores ópticos de comunicación, etiquetado fluorescente

biomolecular en bioensayos, tecnologías de conversión de luz, tubos de rayos

catódicos, pantallas de plasma, diodos emisores de luz, entre otros.4,11–13

Figura 2. Estructura dibenzopiridino-18-corona-6. [Adaptado de ref, 13]

3.1. Luminiscencia

La luminiscencia es el proceso de emisión de radiación como consecuencia de la

desactivación de una molécula excitada electrónicamente, este fenómeno puede ser

clasificado en: quimioluminiscencia, bioluminiscencia, triboluminiscencia y

[7]

fotoluminiscencia. Esta última se refiere al caso particular en el que la excitación

ocurre por absorción de fotones y puede ser catalogada como fluorescencia o

fosforescencia según el mecanismo mediante el cual la sustancia vuelve al estado

fundamental.10

La fosforescencia ocurre en periodos mayores a 10-5 s e incluso puede continuar

durante minutos y hasta horas después que se ha irradiado.10 En la fluorescencia la

energía de la luz absorbida es reemitida como luz, generalmente de mayor longitud

de onda, en 10-10 s después de ser excitada. El proceso de emisión de luz se origina

por la transición electrónica en una molécula, desde el estado excitado S1 hasta el

nivel electrónico de menor energía, es decir, el estado fundamental S0. La absorción

de luz ocurre sólo si la energía de la radiación corresponde a la diferencia de

energías entre los estados fundamental y excitado.14

3.2. Diagrama de Jablønski

Un enfoque útil para comprender los detalles del proceso de excitación y emisión es

el diagrama concebido por primera vez en la década de 1930 por Alexander

Jablønski (ver Figura 3). En el lado izquierdo del diagrama se encuentran los estados

singlete, estos estados mantienen apareados los espines +1/2 y -1/2 de los

electrones, en donde cada par de electrones posee espines opuestos en el estado

fundamental S0 y representa la energía de una molécula que no está siendo excitada

por la luz, S1 y S2 son estados excitados simples, en los que se promueve un

electrón externo en un orbital diferente. S2 tiene más energía que S1 y S1 más que el

estado fundamental, S0. Por otra parte, a la derecha del diagrama se encuentran los

estados triplete en el que un electrón externo es promovido a un orbital nuevo, este

electrón ha sido sometido a la inversión de espín resultando un par de electrones

paralelos. De la teoría cuántica, está prohibido que un electrón esté en cualquier

estado distinto de los dos que existen en los electrones apareados (+1/2 o –1/2), en

consecuencia, el electrón con spin inverso debe pasar por una transición "prohibida",

[8]

la cual es poco probable. Sin embargo electrones pueden experimentar un “cruce

entre sistemas” entre los estados singlete y triplete.15

Figura 3. Diagrama de Jablønski.

La luminiscencia es entonces, el resultado de la competencia de las vías radiactiva y

no radiactiva. En donde los procesos de esta última incluyen: la relajación vibracional

(desactivación del estado excitado, desde un nivel vibracional superior al inferior del

correspondiente estado electrónico), la conversión interna (desactivación desde un

estado electrónico superior al inferior) y el cruce entre sistemas singlete-triplete,

proceso por el cual, un electrón se transfiere desde un estado excitado singlete a un

estado excitado triplete de menor energía. Puesto que este último proceso implica un

cambio en el momento angular de espín, es una transición “prohibida”; sin embargo,

existe una probabilidad finita de que el cambio de spin se produzca.15

Niveles vibracionales

Baja

energía

Alta

energía

Estados excitados

S0

S1

S2

T0

T2

Estado

basal

Estados

singlete Estados

triplete

Niveles rotacionales

Niveles electrónicos

[9]

3.3. Rendimiento cuántico de fluorescencia

Existen múltiples procesos que compiten con la fluorescencia en la desactivación del

estado excitado singlete, un parámetro de gran importancia para la caracterización

fotofísica de las moléculas fluorescentes es el rendimiento cuántico de fluorescencia

(𝟇). Éste se define como la relación entre los fotones que son absorbidos y fotones

emitidos a través de fluorescencia, Ecuación 1. En otras palabras, el rendimiento

cuántico da la probabilidad de que el estado excitado está desactivado por

fluorescencia más que por otro, mecanismo no radiactivo.16

Ecuación 1.

El rendimiento cuántico a su vez se relaciona con los complejos metálicos de

lantánidos a través de la Ecuación 2:

Ecuación 2.

En donde κobs es constante de velocidad para la despoblación del nivel excitado, κrad

la constante velocidad de radiación, obs es el tiempo de vida del estado excitado y

rad el tiempo de vida de radiación. Esta ecuación representa el rendimiento cuántico

intrínseco, es decir, el rendimiento cuántico de la luminiscencia del metal centrado

tras la excitación directa de los niveles 4f. Su valor refleja la medida de los procesos

de desactivación no radiante que se producen tanto en las esferas de coordinación

internas y externas del ion metálico. κobs es además, la constante de velocidad

observada, es decir, la suma de las velocidades de desactivación, en donde esta

constante viene dada por:

∑

∑

∑

∑

Ecuación 3.

Donde κnr son las constantes de velocidad no radiativas, κvibr representa los procesos

vibracionales inducidos, κpet es la desactivación foto-inducida por transferencia

[10]

electrónica y κ’nr se interpreta como las posibles vías de desactivación no-radiactivas

restantes.

El rendimiento cuántico intrínseco depende de la diferencia de energía (ΔE) entre el

estado de emisión del ión metálico y el subnivel más alto de su recepción, multiplete.

Una brecha energética más pequeña facilita el cierre por parte de los procesos de

desactivación no radiante, por ejemplo a través de tonos de vibración de los ligandos

enlazados, particularmente aquellos con alta energía (con grupos hidroxilo y

amino).17

En general, los complejos se consideran altamente luminiscentes si el rendimiento

cuántico está en el intervalo de 50-70%. Para los complejos de lantánidos con

ligandos orgánicos, el rendimiento cuántico global se determina por la excitación en

los niveles de ligandos, dado por:

Ecuación 4.

En esta ecuación ηsens representa la eficiencia de sensibilización y se define como la

eficacia con la cual la energía es transferida desde los niveles de alimentación del

ligando a los niveles excitados del Ln (III).18,19

Para determinar entonces el rendimiento cuántico y verificar la eficiencia de la

sensibilización por parte del ligando, se puede registrar eficazmente por el método

comparativo de Williams y colaboradores,20 este procedimiento involucra el uso de

muestras estándar bien caracterizadas con valores 𝟇 conocidos. Esencialmente, las

soluciones de las muestras estándar y de ensayo deben tener una absorbancia a la

longitud de onda de excitación, con ello, se puede suponer que se absorbe el mismo

número de fotones. Por lo tanto, una simple relación de las intensidades integradas

de fluorescencia de las dos soluciones (registrado en idénticas condiciones)

producirá la relación de los valores del rendimiento cuántico del compuesto de

interés.21 En este método se emplea la Ecuación 5.

[11]

(

) (

) Ecuación 5.

En donde los subíndices ST y X denotan estándar y muestra, respectivamente, Φ es

el rendimiento cuántico de fluorescencia, Grad el gradiente de la gráfica de

absorbancia de fluorescencia integrada vs intensidad, y η el índice de refracción del

disolvente.

3.4. Factores que afectan el rendimiento cuántico de fluorescencia

El rendimiento cuántico de fluorescencia puede verse afectado mediante los

siguientes factores:

a) Tiempo de vida del estado excitado: La probabilidad de la transición es medida por

el coeficiente de extinción molar (ε), grandes ε implica cortos tiempos de vida

(moléculas que permanecen en el estado excitado), es decir, la mayor fluorescencia

se produce para cortos tiempos de vida o altos valores de ε. Las transiciones más

probables para la fluorescencia son entonces.10

π* π > π* n (10-9-10-7 s > 10-7-10-5 s)

b) Estructura molecular: La estructura de las moléculas puede afectar el rendimiento

cuántico a través de tres principios: i) Efecto del átomo pesado: ocurre en moléculas

que contiene átomos pesados como yodo o bromo, las interacciones espín-orbita

aumentan en presencia de tales átomos y de ese modo se favorece un cambio en el.

Este efecto aumenta la probabilidad de que se produzca el cruce entre sistemas, con

el consiguiente aumento de la fosforescencia. ii) Rigidez: experimentalmente, se ha

observado que las moléculas con estructuras planas y rígidas favorecen la

fluorescencia, dado que esta rigidez disminuye la velocidad de relajación no radiante

hasta el punto que hay suficiente tiempo para que tenga lugar una relajación por

fluorescencia. iii) Formación de quelatos: el aumento de fluorescencia de ciertos

compuestos orgánicos cuando forman quelatos con iones metálicos, se debe a un

[12]

incremento en la rigidez del sistema. La formación del quelato aumenta

considerablemente la rigidez molecular, al impedir que las moléculas giren y

nuevamente se disminuya la velocidad de relajación no radiante y en consecuencia

tenga lugar una relajación por fluorescencia.10

c) Factores medioambientales: El ambiente en el cual se encuentre la molécula

puede influir mediante cuatro variables: i) Influencia del disolvente: un cambio en la

polaridad del disolvente interviene en la estabilización del estado excitado, en gran

parte de las moléculas polares, el estado excitado es más polar que el estado

fundamental; por ende, al aumentar la polaridad del disolvente se tiende hacia una

estabilización del estado excitado. Por otro lado, al disminuir la viscosidad del

disolvente puede aumentar la probabilidad de desactivación por conversión externa y

en consecuencia disminuye la fluorescencia10. ii) Influencia del pH: los cambios en la

emisión de fluorescencia de algunas moléculas, se derivan del número de especies

resonantes asociadas con las formas ácidas o básicas de las moléculas, entre más

alto el número de estructuras resonantes posea la molécula, ésta tendrá un primer

estado excitado más estable y un aumento en la fluorescencia. iii) Influencia del

oxígeno disuelto: la presencia de oxígeno atenúa la fluorescencia debido a sus

propiedades oxidantes y a sus características paramagnéticas, el paramagnetismo

del oxígeno molecular, al igual que otros átomos paramagnéticos, favorece el cruce

entre sistemas a través de colisiones con especies excitadas y por la formación

transitoria de complejos de transferencia de carga. iv) Temperatura: en la mayoría de

las moléculas, la fluorescencia disminuye al aumentar la temperatura, esto ocurre

porque al incrementarse el número de colisiones, la probabilidad de desactivación en

forma de energía no radiante aumenta o conversión externa se incrementa. El

cambio en la fluorescencia es normalmente del 1 - 5% por cada grado centígrado.10

[13]

3.5. Principios de la luminiscencia en los lantánidos

Los iones trivalentes de la serie de los lantánidos se caracterizan por un llenado

gradual de los orbitales 4f, desde 4f0 (para La3+) hasta 4f14 (para Lu3+). Varios iones

lantánidos muestran luminiscencia en las regiones del visible o del infrarrojo cercano

por irradiación con radiación ultravioleta. El color de la luz emitida depende del ion

lantánido, por ejemplo: Eu3+ emite luz roja, Tb3+ luz verde, Sm3+ luz naranja y Tm3+

luz azul. Es conocido que los iones lantánidos Sm3+, Dy3+, Ho3+ y Tm3+ muestran su

luminiscencia en el infrarrojo cercano. Cuando se habla de la emisión de luz por los

iones lantánidos, frecuentemente se utiliza el término "luminiscencia", en lugar de los

términos "fluorescencia" o "fosforescencia". La razón es que los términos de

fluorescencia y fosforescencia generalmente se usan para describir la emisión de luz

por moléculas orgánicas y que estos términos incorporan información sobre el

mecanismo de emisión: fluorescencia es singlete a singlete (transición de spin

permitida) y fosforescencia es triplete a singlete (una transición de spin prohibida). En

el caso de los lantánidos, la emisión se debe a transiciones dentro de la capa 4f,

transiciones f-f intraconfiguracionales. Debido a que la capa 4f parcialmente llena

está protegida de su entorno por los electrones de las capas 5s2 y 5p6, los ligandos

en la esfera de coordinación perturban las configuraciones electrónicas de los iones

lantánidos trivalentes sólo en una medida muy limitada. Esta “protección” es la

responsable de las propiedades de luminiscencia de lantánidos, particularmente para

la emisión de bandas estrechas y la larga vida de los estados excitados.22

Por tal razón, las propiedades ópticas de los complejos de los iones lantánidos

trivalentes se originan en las características especiales de su configuración

electrónica [Xe] 4fn (n = 0 - 14). La configuración de estos iones pueden generar una

gran variedad de niveles electrónicos, que vienes dados por la Ecuación 6, lo que

para el para Eu3+ y Tb3+ por ejemplo representa 3003 niveles energéticos.23

( ) Ecuación 6.

[14]

La amplia variedad de transiciones en el ultravioleta e infrarrojo lejano que presentan

estos iones metálicos fue descubierta por Dieke.24 En la Figura 4 se muestra un

diagrama simplificado de la energía de los niveles de emisión de los cationes Ln3+

que emiten en el visible.4 Las estructuras electrónicas resultan de acoplamientos

spin-orbital y efectos del campo cristalino del estado energético del lantánido.

Figura 4. Diagrama de niveles de energía de algunos cationes lantánidos.

Estos niveles electrónicos, se caracterizan por tres números cuánticos: de espín (S),

azimutal (L) y magnético (J) dentro del esquema Russel-Saunders para

acoplamientos spin-orbita. Las energías de estos niveles están definidas debido a la

protección de los orbitales 4f por el llenado de las subcapas 5s2 5p6, y que son un

poco sensibles a los ambientes químicos en el que los iones de lantánidos se

insertan. Los iones lantánidos están involucrados en tres tipos de transiciones: metal-

ligando, 4f-5d e intraconfigurationales 4f-4f. Además, debido a que estas transiciones

son formalmente prohibidas por paridad, los tiempos de vida de los estados

excitados son largos.23

[15]

Algunos iones de tierras raras son fluorescentes (ΔS = 0), otros son fosforescentes

(ΔS > 0) y en algunas ocasiones son tanto fluorescentes como fosforescentes. De

manera similar a la absorción, la emisión de luz se debe a tres tipos principales de

las transiciones: paridad-impar dipolo eléctrico (ED), paridad par magnético dipolar

(MD) y cuadrupolo eléctrico (EQ). No todas las transiciones son permitidas ya que

tienen que obedecer las reglas de selección (ver Tabla 2), una de ellas son las

denominadas reglas de Laporte (o regla de paridad), estas reglas de selección que

se relacionan con el cambio de simetría de la función de onda, son aquellas que

acompañan una transición y sólo son permitidas aquellas en las que hay un cambio

de paridad (simetría), sólo las transiciones entre funciones de onda pares e impares,

es decir, g (del alemán gerade, par) y u (del alemán ungerade, impar) son

permitidas.17,25

Tabla 2. Reglas de selección para transiciones f-f entre niveles espectroscópicos.

Transición Paridad ∆S ∆L ∆Ja

ED Opuesta 0 ≤ 6 ≤ 6 (2,4,6 si J o J'= 0) MD Igual 0 0, 0, ±1

EQ Igual 0 0, ±1, ± 2 0, ±1, ± 2 a J = 0 a J’ = 0 las transiciones siempre son prohibidas.

La fotoluminiscencia de los iones lantánidos trivalentes puede ser un proceso poco

eficiente, ya que estos sufren de absorción débil de luz, debido a que los coeficientes

de absorción molar ε de la mayoría de las transiciones en los espectros de absorción

de estos iones de lantánidos son más pequeños que 10 L mol-1 cm-1, esto quiere

decir que sólo una cantidad muy limitada de la radiación es absorbida por excitación

directa de los niveles 4f. Esto ocurre porque la intensidad de luminiscencia no es sólo

proporcional al rendimiento cuántico de luminiscencia, sino también a la cantidad de

luz absorbida; sin embargo, este problema de la absorción puede ser superado por el

llamado efecto de la antena.22

[16]

3.6. Efecto Antena

El compuesto cromóforo que promueve la sensibilización de la emisión de luz en los

lantánidos se denomina "antena" y es importante para determinar la intensidad de

emisión del complejo Ln3+. En general, la antena puede ser cualquier sistema

aromático o hetero-aromático altamente π-conjugado caracterizado por una alta

eficiencia de absorción de la luz (alto coeficiente de extinción), lo cual mejora la

eficiencia de cruce entre sistemas y por lo tanto en los procesos de transferencia de

energía (ver Figura 5).4

Figura 5. Mecanismo de sensibilización.

Weissman en 1942 descubrió que los complejos de Eu(III) con ligandos orgánicos, al

ser irradiados a la longitud de onda de la transición π - π* del ligando, producía una

sensibilización de las transiciones 4f - 4f de emisión del ion Eu(III). Dado que el

Eu(III) por si solo presenta absorciones bajas en disolución, se propuso que el

ligando orgánico contribuyó al incremento de luminiscencia del ion Eu (III).26 El

estudio de Weissman apuntaba a un proceso de transferencia de energía desde el

ligando coordinado a un estado excitado del ion Eu(III). Estos estudios iniciales de

luminiscencia de los complejos de Eu(III) dieron pie al campo denominado

sensibilización de la luminiscencia de iones lantánidos.

[17]

El mecanismo de sensibilización, comúnmente llamado efecto antena, es explicado

de mejor manera por el diagrama de Jablønski (ver Figura 6).

Figura 6. Mecanismo de sensibilización, diagrama de Jablønski.

En donde un electrón del ligando es promovido desde su estado fundamental (S0) a

un estado singlete excitado (S1) después de absorber un cuanto de energía (por

ejemplo, de luz ultravioleta), este electrón cae al estado excitado singlete de más

baja energía, desde donde puede volver al estado fundamental directamente

(emisión de fluorescencia del ligando) o seguir un camino no-radiante a un estado

triplete (T1) del ligando. Desde allí podrá, o bien volver al estado fundamental

(fosforescencia) o alternativamente someterse a un cruce entre sistemas de

naturaleza no-radiante, esta vez cercano a un estado excitado del ion Ln3+, de donde

puede volver al estado fundamental, ya sea por medio de la emisión no-radiante o

Estado

fundamental

Ln 3+

S0

S1 T

1

Estado

fundamental

ligando

Singlete

excitado

Estado

fundamental

ligando

Triplete

excitado

Fluorescencia ligando

Fosforescencia ligando

Excitado

Ln 3+

Fluorescencia

lantánido

Absorción radiativa

Emisión Radiativa

(fluorescencia)

Emisión no-radiativa

[18]

involucrando las transiciones f - f del ion Ln3+ originando el fenómeno de

fluorescencia característica del ion metálico.27

La transferencia de energía entre el ligando y el ión metálico en el estado excitado

puede tomar lugar a través de dos mecanismos: i) Transferencia de energía de

Förster: este mecanismo involucra el acoplamiento de los momentos dipolares entre

el ligando y el ion Ln3+ en el estado excitado. También conocido como mecanismo de

intercambio dipolo-dipolo, este proceso requiere suficiente solapamiento entre los

espectros de emisión del donador y de absorción del aceptor.28 ii) Transferencia de

energía de Dexter: este proceso implica la transferencia de carga entre el ligando y el

ion Ln3+ y por lo tanto requiere una importante superposición de los orbitales del

metal y del ligando. El mecanismo de Dexter es menos probable en el caso de los

iones Ln3+ debido a que los orbitales f no se encuentran disponibles para cualquier

tipo de superposición metal-ligando. En general, el mecanismo de Förster es el más

favorable para llevar acabo la sensibilización de iones lantánidos hacia los procesos

de luminiscencia.28

3.7. Ligandos para lantánidos

Con el fin de asegurar la transferencia rápida de energía, debe existir una distancia

corta entre el sensibilizador y el catión Ln3+, dado que, los mejores resultados

pueden obtenerse cuando la antena está directamente coordinada al centro del

metal. Esta situación ha sido estudiada especialmente con cromóforos que contienen

sitios de unión para el Ln3+ tales como: aza-compuestos aromáticos (bipiridina,

fenantrolina, azatrifenileno, terpiridina) o compuestos aromáticos fenolato [2-

hidroxiisoftalamida] (IAM), 1-hidroxipyridin-2-ona (1,2-HOPO)] (Ver Figura 7).4

[19]

Figura 7. Estructura 4,4 '-Bis ((metoxiacetamido) metal) -2,2'-bipiridina, adaptado de ref. 29.

Estos quelatos orgánicos coordinados a miembros de la familia de los lantánidos, se

pueden usar para diagnosticar cambios en varios tejidos cancerosos. Dado que las

células tumorales pueden absorber más los agentes de contraste que las células

sanas, la luminiscencia de lantánidos sensibilizados por el quelato se ha convertido

en una herramienta no invasiva y muy sensible para detectar cambios anormales a

nivel de unas pocas moléculas. El uso de sondas selectivas a tales tejidos también

hace que sea posible tratar estos tejidos y destruir los tumores a través de la

radiación local mediante el uso de un ion lantánido radiactivo.1

3.8. Hidrazonas

Una familia de ligandos de gran interés son las hidrazonas, estos compuestos

orgánicos contienen el grupo =R-C(R1)=N-NH-R2 formado por la condensación de

derivados de hidrazina con aldehídos o cetonas,29 Esquema 1. Dependiendo de los

sustituyentes R, R1 y R2 las hidrazonas tienen sitios de coordinación adicionales de

donantes como el grupo carbonilo. Esta versatilidad ha hecho a las hidrazonas

buenos agentes quelantes polidentados que pueden formar una variedad de

complejos con diversos metales de transición y transición interna.30 Es por esto, que

las hidrazonas son de gran importancia dado el desarrollo de nuevos compuestos

con propiedades anticonvulsivas, antidepresivas, analgésicas, antiinflamatorias,

antiagregantes plaquetarias, antipalúdicas, antibióticas, antituberculosas,

[20]

vasodilatadoras, antitumorales, antivirales y con actividad antiesquistosomiasis, entre

otras.31

Esquema 1. Reacción de formación de hidrazona.

Los estudios que implican la coordinación de los ligandos multidentados derivados de

hidrazonas a los centros de lantánidos han sido un área de investigación activa en

curso. En los últimos años, se ha prestado mucha atención a la síntesis de ligandos

acíclicos que pueden dar lugar a complejos de lantánidos con interacciones

mononucleares o dinucleares entre los centros metálicos.32 En el desarrollo de esta

investigación sobre química de los compuestos de tierras raras, se obtuvo una serie

de complejos con átomos donantes binucleares mixtos (NmOn) y compuestos

acíclicos derivados de bishidrazonas y acilhidrazonas como ligandos, de igual modo,

se estudió el efecto de los hidrógenos ácidos en el enlace metal-ligando y cómo

afecta la luminiscencia de estos complejos. Los ligandos orgánicos que se usaron en

el acomplejamiento de los lantánidos fueron: la 6-hidroximetil-piridin-2-

carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona (ver Figura 8), este puede

comportarse como un sistema de dos brazos, los cuales pueden coordinar dos

equivalentes metálicos por cada molécula de la misma (es un ligando hexadentado);

en estudios previos, una estructura semejante muestra iones Pb (II) con geometría

prismática y enlaces de coordinación formados a partir de tres donantes de nitrógeno

y el oxígeno del hidroximetil (ver Figura 9).33 Por su parte, el otro ligando orgánico

que se empleó es la (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona (ver Figura 8), se

comporta como un ligando tridentado y en estudios precedentes muestra que la

estructura cristalina para complejos formados con este ligando 7, corresponde a la

[21]

sal dicloruro del complejo (ver Figura 10). En la estructura del ligando libre, los añillos

aromáticos de la quinolina se disponen en planos perfectamente paralelos separados

respecto al grupo hidrazona, pero al conformarse los complejos se presenta un giro

en el enlace que une el carbono imino con el anillo quinolínico para permitir un

acomplejamiento por parte del par libre del nitrógeno.

Figura 8. Estructura de los ligandos empleados durante la síntesis de los complejos.

Izquierda: 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona.

Derecha: (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acilhidrazona.

Figura 9. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo metálico.

[22]

Figura 10. Representación ORTEP (50%) de la estructura del complejo metálico.

[23]

4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN

Los iones lantánidos emiten en la región del infrarrojo cercano (NIR), una región del

espectro electromagnético donde los tejidos y fluidos biológicos son relativamente

transparentes, es por esto, que estos iones tienen un gran potencial para

aplicaciones como sensores químicos y en fluoroimmuno ensayos.34 Por tal razón, en

la actualidad existe un gran interés en las propiedades luminiscentes y en los

mecanismos de transferencia de energía de los complejos polidentados de Er3+,

Yb3+ y Nd3+. Sin embargo, la excitación directa de los iones de lantánidos es difícil,

esto se debe a la naturaleza prohibida de sus transiciones electrónicas, no obstante,

la excitación indirecta de un compuesto orgánico cromóforo (antena) que posea una

estrecha interacción con iones lantánidos puede hacer que la energía en el estado de

triplete del ligando se transfiera eficientemente hacia el estado excitado del ión

lantánido y sensibilice la emisión de iones lantánido.35,36 Estos quelatos orgánicos

coordinados a miembros de la familia de los lantánidos, se pueden usar para

diagnosticar cambios en varios tejidos cancerosos. Dado que las células tumorales

absorben más los agentes de contraste que las células sanas, la luminiscencia de

lantánidos sensibilizados por el quelato se ha convertido en una herramienta no

invasiva y muy sensible para detectar cambios anormales a nivel de unas pocas

moléculas. El uso de sondas selectivas a tales tejidos también hace que sea posible

tratar estos tejidos y destruir los tumores a través de la radiación local mediante el

uso de un ión lantánido radiactivo.1,35,36

Por tal motivo, el diseño de sistemas moleculares con capacidad de unión y

propiedades fotosensibilizantes para la construcción de complejos de lantánidos

fotoluminiscentes eficientes es el objetivo fundamental del presente trabajo, para lo

cual se sintetizaron materiales moleculares basados en La, Sm (III) y ligandos

hidrazónicos que mostraron propiedades luminiscentes, además, dada la estructura

de los ligandos orgánicos escogidos los hace candidatos potenciales para su

aplicación como sondas moleculares luminiscentes y adicionalmente, puedan llegar a

poseer propiedades antiparasitarias y antitumorales.

[24]

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1. Reacción de 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona con cloruros de lantánidos

Para obtener sistemas de complejos con un ligando bishidrazónico, se realizó la

síntesis del complejo 8 y 9 con el precursor 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-

metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona (6). El ligando 6 tiene dos nitrógenos

pirimidínicos, dos nitrógenos piridínicos, un nitrógeno hidrazónico y dos átomos de

oxígeno de una cadena alquílica para la coordinación del ión metálico. Además de

estos grupos de coordinación, el ligando tiene un grupo metilo (en la posición 2 de la

pirimidina) como donante de carga para la deslocalización electrónica. La reacción

de 6 con sales de metales trivalentes (LaCl3∙6H2O y SmCl3∙6H2O) en presencia de

hidróxido de sodio (NaOH) condujo a la formación de los complejos dinucleares 8 y 9

(Esquema 2).

Esquema 2. Reacción de formación de los complejos metálicos 8 y 9, con el ligando 6.

[25]

Estos compuestos se obtuvieron como sólidos amorfos con rendimientos entre 50 –

76% (ver Tabla 3). Su identificación se realizó utilizando espectroscopia FT-IR y

RMN- 1H. Los porcentajes de carbono, hidrógeno y nitrógeno para el ligando 6 no

concuerdan con los esperados para los porcentajes de la fórmula teórica (ver Tabla

3), dado que se observó por cromatografía de capa delgada, una mezcla de

productos de reacción que no fue posible separar en su totalidad luego de varios

intentos de recristalización con etanol, metanol, agua y mezclas de los mismos, se

siguió observando la misma mezcla de productos donde prevalecía el ligando 6, por

tanto se optó por hacer lavados con diclorometano, solvente en el cual se tiene un

mayor grado de purificación.

Tabla 3. Características del ligando 6, los complejo 8 y 9.

Compuesto Rendimiento (%)

Color Punto de fusión (ºC)

Análisis elemental

N (%) H (%) C (%)

6 --- Amarillo claro

294.5 21.13 4.29 47.26

28.55 5.14 58.15 8 76.9 Violeta

312.6* 13.22 3.52 33.76

16.71 3.00 34.04 9 50.5 Amarillo

oscuro 298.2* 5.27 3.02 21.10

11.77 2.11 23.97

* El compuesto se descompone. En rojo: Valor experimental.

Figura 11. Complejos metálicos en disolución etanólica. Izquierda: 8. Derecha: 9.

Los espectros de RMN-1H de la serie de derivados 6, 8 y 9 dada su baja solubilidad

en el solvente deuterado, solo fue posible asignar las señales de los protones para el

[26]

ligando 6. Para este último, se observa un singlete a 2.32 ppm de los protones del

grupo metilo, otro singlete a 4.58 ppm de los protones de los metilenos, a 5.49 ppm

se observa un singlete ancho que se asigna a los protones de los grupos hidroxilo. A

campo bajo se encuentran los singletes de los protones imino y N-H del grupo

hidrazona a 8.08 y 11.36 ppm, respectivamente. Las señales correspondientes a los

protones aromáticos se encuentran entre 6.77-7.87 ppm integrando para 7 protones,

a 6.77 ppm se distingue un singlete que corresponde al protón del anillo pirimidínico,

entre 7.44-7-87 ppm hay un doblete y doble doblete de los protones de los anillos

piridínicos, (ver Figura 12). Al analizar la Figura 13, se observa para los espectros de

los complejos la desaparición de la señal correspondiente al protón N-H de la

hidrazona que aparece a 11.36 ppm para el ligando esto se debe a la desprotonación

que ocurre para que tenga lugar la formación de los complejos con los iones

lantánidos.

lg1, 1H v3 - copia.esp

11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

Chemical Shift (ppm)

3.364.401.971.092.384.322.372.00

Agua

DMSO-d6

2.3

2

3.4

0

4.5

8

5.4

9

6.7

7

7.4

47.8

7

8.0

8

11.3

6

lg1, 1H v3 - copia.esp

8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4


2.384.322.37

7.4

47.8

7

8.0

8

f

e

cd g

a

h

ce d

b

Figura 12. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.

[27]

Figura 13. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los compuestos

obtenidos.

Así mismo, se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR (ver Figura 14)

identificándose las principales bandas de absorción características: la banda de

tensión del enlace -OH en el rango de 3562-3078 cm-1, así como las bandas

correspondientes a las vibraciones de tensión del enlace C=N alrededor de

1665 cm-1, en 1995 cm-1 se observan los sobretonos de los grupos C-H aromáticos,

entre 1558 y 1507 cm-1 aparecen las bandas correspondientes a las vibraciones de

tensión de los dobles enlaces C=C, la torsión para el enlace CH2 se observa a 1455

cm-1 y las vibraciones de tensión a 2922 cm-1 en el espectro del ligando 6. La Figura

15 muestra que se produce un desplazamiento (hacía regiones de menor energía) de

las bandas correspondientes a los modos de estiramiento (streching) (C=C) y (C=N)

en los complejos con respecto a sus posiciones en el ligando libre y la tensión del

enlace –OH (hacia regiones de mayor energía), estos desplazamientos reportados

previamente por Ahmed y colaboradores,37 son mayores para el complejo 9 (respecto

a 8), el aumento de la masa del metal provoca un desplazamiento de las frecuencias

hacía regiones de mayor energía, confirmando la coordinación del ligando a los

centros metálicos.

Serie del ligando Carlos Grandelrepetición.esp

11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5Chemical Shift (ppm)

6

8

9

[28]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

70

75

80

85

90

95

100

1665

(C=N)

2922

(-CH2-)

1552

(C=C)

1995

(C-H)

Tran

smita

ncia

(%)

Numero de onda (cm-1)

3197

(-OH)

1455

(-CH2-)

Figura 14. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 6.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

9

8


6

Figura 15. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y sus complejos.

[29]

Una nueva banda de Ln-N se observó a 219 y 225 cm-1 para 8 y 9, respectivamente

(ver Figura 16). Estas bandas de los complejos son similares a algunas previamente

reportadas en la literatura por autores como Tamboura o Yao-feng y

colaboradores.38,39 Ratificando que el ligando coordina a los iones lantánidos a través

de los nitrógenos pirimidínicos, piridínicos e hidrazónicos.

360 340 320 300 280 260 240 220

219

(Ln-N)


9

8

6

225

(Ln-N)

Figura 16. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para el ligando y sus

complejos, en pastilla de KBr

5.2. Reacción de (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona con cloruros de lantánidos

Se llevó a cabo la síntesis de los complejos 10 y 11 con el precursor (2-flourescein-

fenil)-2-quinolinacilhidrazona 7. Este ligando posee un nitrógeno quinolínico, un

átomo de nitrógeno hidrazónico y un oxígeno carbonílico para la coordinación de los

iones metálicos. Cuando se sometió a reacción 7 con tricloruro de lantano y tricloruro

de samario hexahidratados, se pretendió obtener los complejos 10 y 11 (Esquema 3).

[30]

Esquema 3. Reacción de formación de los complejos metálicos 10 y 11 con el ligando 7.

Estos compuestos se obtuvieron como sólidos amorfos con rendimientos entre 50 –

70% (ver Tabla 4). Su identificación se efectuó usando espectroscopia IR y RMN-1H.

Los porcentajes de carbono, hidrógeno y nitrógeno para el ligando 7 concuerdan con

los esperados para los porcentajes de la formula teórica (ver Tabla 4).

Tabla 4. Características del ligando 7, los complejo 10 y 11.

Compuesto Rendimiento (%)

Color Punto de fusión (ºC)

Análisis elemental

N (%) H (%) C (%)

7 --- Beige

312.0 8.66 4.92 72.05

8.66 3.94 74.22 10 50.5 Amarillo

264.2* 3.56 4.10 39.02

5.57 2.54 47.80 11 70.1 Naranja

233.4* 5.29 6.52 64.52

5.49 2.50 47.08

* El compuesto se descompone. En rojo: Valor experimental.

[31]

Figura 17. Complejos metálicos en disolución etanólica. Izquierda: 10. Derecha: 11.

Para el espectro de RMN - 1H de la serie de derivados 7, 10 y 11 se asignaron las

señales de los protones. Para el ligando, se observa a 6.48, 6.56 y 6.72 ppm un

doble doblete y dos dobletes para los protones del anillo de la fluoresceína, otro

singlete a 8.71 ppm del protón del carbono imino. A campo bajo se encuentra un

singlete de los protones fenólicos a 9.96 ppm. Las señales correspondientes a los

protones aromáticos del otro anillo de la fluoresceína y el anillo quinolínico se asigna

entre 7.59-7.81 ppm (ver Figura 18), en donde la señal en 7.74 ppm pertenece al

protón de la posición 5 de la quinolina y en 7.81 ppm aparece el protón de la posición

4 de la quinolina. Para 10 y 11, se observa el desplazamiento químico a campo alto

del protón imino, interpretándose como el resultado del efecto sobre el

apantallamiento formador de quelatos (Ver Figura 19).

[32]

1H.jdx

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5


2.162.251.950.982.011.021.031.063.001.000.931.96

DMSO-d6

DMSO

Water

6.48

6.56

6.72

7.147.

597.

677.

747.

81

7.95

8.32

8.71

9.96

1H.jdx

8.0 7.9 7.8 7.7 7.6


2.011.021.031.063.00

7.59

7.67

7.74

7.81

7.95

1H.jdx

6.70 6.65 6.60 6.55 6.50 6.45


2.162.251.95

6.48

6.56

6.72

n

g

a k

o

l

m

i, d, e b

c

f, h

ol

m

j

Figura 18. Espectro de RMN-1H del ligando 6 en DMSO-d6.

Serie del ligando Manuel repetición.esp

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5


7

11

10

Figura 19. Expansión de los espectros de RMN-1H en DMSO-d6 de los compuestos

obtenidos.

[33]

Adicionalmente, se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR para el espectro del

ligando 7 identificándose las principales bandas de absorción características. Se

identificó la banda de tensión del grupo C=O a 1704 cm-1, una banda de tensión del

grupo O-H a 3330 cm-1, entre 1454 cm-1 aparecen las bandas correspondientes a las

vibraciones de tensión de los dobles enlaces C=C, otra banda particular de mediana

intensidad, que en este caso puede estar solapada, se encuentra alrededor de 1513

cm-1 correspondiente a las vibraciones de tensión del enlace C=N (ver Figura 20).

Los espectros de la Figura 21, de nuevo muestran que se produce un

desplazamiento, hacía regiones de energía mayor de las bandas correspondientes a

los modos de estiramiento (C=C) y (C=N) en los complejos con respecto a sus

posiciones en el ligando libre y las bandas asociadas a los grupo O-H tanto del

ligando como de los complejos.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

80

90

100

3330

(-OH)

Tran

smita

ncia

(%)


1454

(C=C)

1704

(C=O)

1513

(C=N)

Figura 20. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para el ligando 7.

[34]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tran

smita

ncia

(a.u

.)


11

10

7

Figura 21. Espectro FT-IR en pastilla de KBr para el ligando y sus complejos.

Bandas débiles se observaron en 287 y 291 cm-1 para los complejos 10 y 11 (ver

Figura 22). Estas bandas con bajos números de onda indican el acomplejamiento ión

Ln con los nitrógenos del ligando 7. Estos bajos números de onda se deben al

carácter predominante de la unión electrostática Ln-N.

400 380 360 340 320 300 280 260 240 220


7

10

11 291

(Ln-N)

287

(Ln-N)

Figura 22. Expansión del espectro FT-IR en el rango UV cercano para para el ligando y sus

complejos, en pastilla de KBr

[35]

5.2.1. Fotoisomerización del ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona

El ligando 7 se sometió a experimentos de fotoisomerización E/Z, la cual se llevó a

cabo utilizando una lámpara de mercurio (Hg) de 250 w. El proceso de isomerización

se monitoreó mediante RMN-1H, espectroscopia UV-vis y fluorescencia con el

objetivo de investigar la ocurrencia de los isómeros en su configuración molecular

Z (del vocablo alemán zusammen, juntos) y E (del vocablo alemán entgegen,

opuesto) en solución metanólica (ver Esquema 4). Este tipo de hidrazona con sitios

de coordinación permite además el bloqueo y desbloqueo de uno de los isómeros,

controlado a través de iones metálicos (como el La3+ y Sm3+) a la interconversión de

los diferentes isómeros.40

Esquema 4. Dinámica configuracional del ligando 7.

Los espectros de RMN-1H muestran la aparición de una señal a 8.23 ppm y el

desdoblamiento de dos señales a 6.68 y 7.18 ppm (ver Figura 23). Esta última

pertenece a un doblete de un protón en posición meta respecto al grupo hidrazona

del anillo de la fluoresceína, en donde se encontró que existe una rápida conversión

(a los 2 minutos) de un 37 y 63% para el isómero Z y E, respectivamente. Lo anterior

indica que el estado metaestable Z es alcanzado rápidamente. Es sabido que

solventes polares favorecen el estado de transición dipolar como consecuencia se

observan conversiones más rápidas.40 Estudios adicionales con otros solventes son

necesarios para establecer tanto la cinética como el mecanismo de fotoisomerización

para este compuesto.

[36]

comparación.esp

8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4


t = 0 min

t = 2 min

t = 5 min

t = 7 min

t = 10 min

t = 15 min

63%

63%

63%

62%

62%

37%

37%

37%

38%

38%

Figura 23. Expansión de los espectros de RMN-1H en metanol-d4, del ligando 7 a diferentes tiempos de irradiación.

Por su parte, los espectros de absorción y emisión del ligando 7 fueron medidos a

temperatura ambiente y a diferentes tiempos de irradiación. Los espectros se

muestran en la Figura 24, las bandas espectrales son anchas y aparecen a ~220 nm,

las cuales tienen un desplazamiento hipsocrómico. Los tiempos de irradiación en los

que tiene lugar la mayor absorción es a los 5 - 7 minutos, en este hay una conversión

de 37 y 63% de la forma E a la conformación Z. Este tiempo es congruente con la

mayor intensidad de fluorescencia, su capacidad de fluorescencia pueden

relacionarse con la reorganización intramolecular estéricamente menos exigente del

estado excitado para estos isómeros configuracionales.

[37]

200 300 400 500

210 220 230

Absorb

ancia

(a.u

.)

Longitud de onda (nm)Ab

so

rban

cia

(a.u

.)

Longitud de onda (nm)

0 min

2 min

5 min

7 min

10 min

15 min

300 400 500 600

276 279 282

Inte

nsid

ad

(a.u

.)


Inte

nsid

ad

(a.u

.)


0 min

2 min

5 min

7 min

10 min

15 min

Figura 24. Espectro para el ligando 7 excitado a 280 nm. Izquierda: UV-vis. Derecha:

Fluorescencia.

5.3. Estudios fotofísicos para los complejos metálicos

5.3.1. Experimento con Equivalentes de NaOH

Se analizó el efecto de los hidrógenos ácidos de los ligandos sobre el enlace metal-

ligando y la influencia que tienen estos sobre la luminiscencia de los complejos. Los

espectros de absorción UV-Vis, FT-IR y fluorescencia de los ligandos y complejos se

registraron a temperatura ambiente, adicionando diferentes cantidades de NaOH

(desde 0.0 hasta 9.0 o 10.0 equivalentes). En el análisis espectroscópico de FT-IR se

registraron bandas de absorción características de tensión de los enlaces O-H y N-H

en el rango de 3682-3009 cm-1, entre 1494 y 1362 cm-1 aparecen las bandas

correspondientes a las vibraciones de tensión de los dobles enlaces C=C en el

espectro del ligando 6 (ver Figura 25). Se observa un desplazamiento hacía regiones

de mayor energía de las bandas asociadas a los grupo –OH, este desplazamiento

progresivo demuestra que a medida que se desprotona el complejo, aumenta la

fuerza metal-ligando.41 El comportamiento de las bandas de absorción del espectro

FT-IR para el complejo 9 es análogo al espectro del complejo 8 tanto para el

[38]

experimento con los equivalentes de NaOH, como en el experimento de la sección

“5.3.2. Experimento con soluciones tampón” (Anexos).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

10.0 Eq


Figura 25. Espectro FT-IR para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.

El espectro de emisión del complejo 8 presentó un aumento significativo en la

intensidad de fluorescencia en el rango de 1.0-10.0 equivalentes de OH- a una

longitud de onda de ~ 303 nm. El comportamiento óptico exhibido por el complejo

demuestra una efectiva sensibilización del La (III) por parte de la antena, es decir, el

incremento de intensidad respecto a las bandas del ligando indican una alta

transferencia de energía a través del ligando. En la Figura 26 se puede apreciar que

el ligando en su estado libre presenta propiedades luminiscentes, pero al

conformarse el complejo aumenta aproximadamente 8 veces la intensidad de

fluorescencia respecto al ligando 6 libre.

[39]

300 320 340 360 380 400 420

Inte

ms

ida

d (

u.a

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.75 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

10.0 Eq

Figura 26. Espectro de fluorescencia para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado

y excitado a 278.5 nm.

En el espectro de absorción UV-vis en etanol, el complejo 8 mostró fuertes bandas

de absorción en la región UV para 1.0 y 2.0 equivalentes de OH-, como se muestra

en la Figura 27 a longitudes de onda de 230 y 280 nm. Se presume que en este

rango tiene lugar la sensibilización por parte de la antena al ión La (III). Estos

máximos de absorción se pueden asignar a la transición π - π* y n - π* del ligando

hidrazónico.

[40]

250 300 350

280 nm

Ab

so

rba

nc

ia (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.75 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq

230 nm

Figura 27. Espectro UV-vis para 8 con diferentes cantidades de NaOH adicionado.

El espectro de emisión del complejo 9 presentó una disminución significativa en la


longitud de onda de ~ 335 nm. El comportamiento óptico mostrado por el complejo

puede ser atribuido a la promoción de procesos no radiantes, esto demuestra una

poco efectiva sensibilización del Sm (III) por parte de este ligando (ver Figura 28).

Además, se tiene que caminos de desactivación no-radiativa del tipo vibracional tiene

lugar debido al acoplamiento dipolo-dipolo de osciladores con elevada energía, como

O-H o N-H y en menor medida C-H, provocan la extinción (quenching) de la

luminiscencia del ión metálico central.42

[41]

300 400

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

10.0 Eq



Se realizó el análisis espectroscópico de FT-IR para la serie de complejos del ligando

7 (ver Figura 29) identificándose la banda de tensión del grupo C=O a 1636 cm-1 y

una banda asociada a la vibración de tensión del grupo O-H entre 3733 - 3458 cm-1.

No se observa un desplazamiento significativo hacía otras regiones del espectro de

las bandas asociadas a los grupo –OH, esto manifiesta que a medida que se

desprotona el complejo, la fuerza metal-ligando no varía apreciablemente. El

comportamiento de las bandas de absorción del espectro FT-IR para el complejo 11

es análogo al espectro del complejo 10 tanto para el experimento con los

equivalentes de NaOH, como en el experimento en la sección “5.3.2. Experimento

con soluciones tampón” (Anexos).

[42]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq



El espectro de emisión del complejo 10 no presentó cambios significativos en la


longitud de onda de ~ 300 nm. El comportamiento óptico expuesto por el complejo

demuestra una poco o nula sensibilización del La (III), dado que el ligando en su

estado libre presenta propiedades luminiscentes, pero al conformarse tentativamente

el complejo éstas no varían apreciablemente (ver Figura 30); estos resultados

pueden sugerir que la formación del complejo no fué llevada a cabo efectivamente.

Este comportamiento es análogo al del complejo 11 (Anexos), lo que indica que la

poca variabilidad de la intensidad de fluorescencia puede ser designada a la

promoción de procesos no radiantes o a que la interacción metal-ligando no es lo

suficientemente buena para que exista una adecuada transferencia de energía

incidente desde el ligando hidrazónico al ión lantánido.

[43]

300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad

(a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq



Por otro lado, el complejo 10 mostró picos y hombros de absorción en la región UV

para el rango de 0.5 - 1.0 equivalentes de OH- y para el ligando en su estado libre,

como se muestra en la Figura 31 a una longitud de onda de ~245 nm. Aunque no se

tiene un comportamiento uniforme, se observa que para el intervalo de 2.0-9.0 y 0.2-

0.5 equivalentes de OH-, se tiene también un pico de absorción con un

desplazamiento hipsocrómico, es decir, un cambio de la posición de las bandas

espectrales hacia una longitud de onda más corta que muchas veces es ocasionado

por la formación de un complejo.43 Un análisis más detallado sobre los cambios en la

absortividad molar y la brecha energética HOMO-LUMO se discuten en la sección

“5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)”.

[44]

300 400 500 600 700

210 240 270

Ab

orb

anci

a (a

.u.)

Longitud de onda (nm)Ab

so

rba

nc

ia (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq


En la Tabla 5, se presenta un resumen de las longitudes de onda de las bandas de

emisión, absorción y los equivalentes de NaOH en las cuales se aprecia un cambio

significativo para los complejos 8, 9, 10 y 11.

Tabla 5. Datos espectroscópicos del experimento con equivalentes de NaOH.

Compuesto Longitud de onda de máxima (nm)

Equivalentes de NaOH con mayor

Absorción Emisión Absorción Emisión

8 230, 280 303 1.0, 2.0 4.0, 6.0 9 222 335 0.5-0.7 Ligando

10 245 300 0.5-1.0 No hay cambio apreciable

11 275 300 0.2-1.0 No hay cambio apreciable

[45]

5.3.2. Experimento con soluciones tampón

Los espectros de absorción UV-Vis, FT-IR y fluorescencia de los ligandos y

complejos se registraron a temperatura ambiente y a diferentes condiciones de pH

(desde 1.0 hasta 8.0). El espectro de emisión del complejo 8 en el intervalo de pH 6-

8 exhibió una mejora de fluorescencia a ~ 300 nm (ver Figura 32). Sin embargo, en el

intervalo de pH 4 y 5 la intensidad relativa de fluorescencia se redujo bruscamente y

posteriormente se mantuvo constante hasta pH 1. Por lo tanto, el comportamiento

óptico expuesto por el complejo a diferentes valores de pH puede ser atribuido a una

sensibilización de la hidrazona dado que este ligando puede ser protonado y

desprotonado bajo condiciones ácidas y alcalinas. Con la desprotonación del

hidrógeno ácido (N-H), es decir, a pH básico se observa una mejora de la

fluorescencia referido al fortalecimiento del enlace metal-ligando. Los complejos 9 y

11 presentan un aumento de intensidad de fluorescencia similar en este rango de pH

(Anexos).

300 400 500

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8

400 nm

Figura 32. Espectro de fluorescencia para 8 a diferentes valores de pH y excitado a 278nm.

[46]

La investigación de los espectros electrónicos en los rangos ultravioleta y visible se

llevó a cabo en soluciones tampón de pH 1 - 8. El espectro electrónico del complejo 8

(Figura 33) posee una banda de marcada absorción a un λ máx = 304.0 nm en el

intervalo de pH de 3 - 5, esto indica que se formó el complejo en un entorno ácido, es

decir, el hidrógeno del ligando hidrazónico está presente. En consecuencia, se

demuestra que el ligando en este rango de pH es un buen quelante orgánico que

absorbe energía y se la transfiere al ión La (III). Este máximo de absorción se ocurre

por las transición π - π* y n - π* del fluoróforo. Los complejos 9, 10 y 11 presentan un

comportamiento análogo.

300 400 500 600 700

Ab

so

rban

cia

(a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8

Figura 33. Espectro UV-vis para 8 a diferentes valores de pH.

Para el compuesto 10, el intervalo de pH 1-2 en el cual presentó una mejora de

fluorescencia a ~ 303 nm (ver Figura 34). Sin embargo, en el intervalo de pH 3 - 8 la

intensidad relativa de fluorescencia se redujo abruptamente. Este compuesto

muestra propiedades luminiscentes las cuales se ven afectadas por la

desprotonación (N-H) de la hidrazona en el que tiene lugar un desplazamiento de

carga hacia el grupo carbonilo coordinado al metal, ocasionado una disminución de

[47]

la fluorescencia de este complejo, a pH ácido se observa una mejora de la

fluorescencia. Así mismo en la región comprendida entre ~ 433 - 540 nm se aprecia

parte de la emisión, lo cual refleja una baja transferencia de energía de la antena

hacia el ión metálico, esto explica las bajas intensidades observadas. La disminución

de intensidad presentada por la banda de emisión del complejo puede atribuirse a

procesos de desactivación vibracional (quenching) de moléculas de agua presentes

en el compuesto.

300 400 500 600

Inte

nsi

dad

(a.

u.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8

Figura 34. Espectro de fluorescencia para el complejo 10 a diferentes valores de pH y excitado a 275.5

nm.

En la Tabla 6, se presenta un resumen de las longitudes de onda de las bandas de

emisión, absorción y valores de pH en las cuales se aprecia un cambio significativo

para los complejos 8, 9, 10 y 11.

Tabla 6. Datos espectroscópicos del experimento soluciones reguladoras.

Compuesto Longitud de Onda de máxima (nm)

pH con mayor

Absorción Emisión Absorción Emisión

8 304 300 3-5 6-8 9 304 279 3-5 1-2

10 304 303 3-5 6-8 11 304 268 3-5 6-8

[48]

5.4. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)

Antes de entrar a estudiar el rendimiento cuántico de fluorescencia, se examinaron

las características de absorción de estos compuestos. Los datos ópticos se resumen

en la Tabla 7. En etanol, el ligando 6 posee un elevado ε, es esencial que los

ligandos coordinados (que son la principal fuente de energía de excitación en la

sensibilización de los iones lantánidos) posean un elevado coeficiente de ε. Los

complejos derivados de este ligando, 8 y 9 muestran propiedades de absorción

claramente diferentes, los complejos 8 y 9 tiene lugar una disminución de la

absorción de la luz en ~ 1 y ~ 53 veces respectivamente, esto ocurre porque las

transiciones f-f del La y Sm (III) son prohibidas por las Reglas de Laporte, lo cual

hace que la excitación directa sea difícil (1 - 10 M-1 cm-1),44 sin embargo, se observa

una mejora en los ε típicos dada su interacción con el ligando, es decir, tras la

formación de los complejos.

La absorción electrónica corresponde a la transición desde el estado fundamental

hasta el primer estado excitado está descrito por una excitación de electrones del

orbital molecular ocupado más alto (HOMO) al orbital molecular desocupado de más

baja energía (LUMO). Para el ligando 6 y los complejos correspondientes, existe una

disminución de la brecha HOMO-LUMO (ligando 6 > complejo 8 > complejo 9), esto

indica que el ligando 6 posee la más alta estabilidad cinética y baja reactividad

química; por otra parte, una menor brecha de energía explica el hecho que la

interacción eventual de transferencia de carga se lleva a cabo dentro de la molécula,

es decir, tiene lugar la sensibilización los iones lantánidos.45

Tabla 7. 𝜀 y spectral on-set para los ligandos y complejos metálicos.

Compuesto ε x10-3 (M-1cm-1) Longitud de onda (nm) Spectral on-set (eV)

6 130.52 224.0 3.41 7 13.01 225.0 2.75 8 102.85 334.2 2.53 9 2.48 306.5 2.38

10 5.67 331.5 3.01 11 4.48 350.5 3.15

[49]

Se observan resultados similares para el ligando 7, pero a diferencia del ligando 6

posee un ε no tan elevado. Los complejos derivados de este ligando, 10 y 11

muestran propiedades de absorción diferentes, los complejos 10 y 11 tiene lugar una

disminución de la absorción de la luz en ~2 y ~3 veces respectivamente. La variación

de ε sigue la misma tendencia: ε Ligando (7) > ε complejo (10) > ε complejo (11).

Esto indica que la absorción de luz será mayor para el ligando, es decir, el

cromóforo, seguido de los complejos de La(III) los cuales tendrán una mayor

interacción con el compuesto sensibilizador y finalmente los complejos con Sm(III).

Por otro lado, las brechas de energía HOMO-LUMO 2.75 eV (ligando 7), 3.01 eV

(complejo 10) y 3.15 eV (complejo 11) sugieren que los compuestos son bastante

estables y que contrario a la serie anterior, los complejos son más estables que el

ligando; no obstante, el incremento en la brecha energética corrobora que la

interacción eventual de la transferencia de carga llevada a cabo dentro de la

molécula, es decir, la sensibilización no es tan eficiente.

5.5. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇)

Los rendimientos cuánticos de fluorescencia para cada compuesto se determinaron

mediante la comparación de la intensidad de emisión de una muestra de triptófano

en agua como estándar. El compuesto 6 escasamente mostró fluorescencia en

etanol a temperatura ambiente tras la irradiación de luz UV, se encontró que el 𝟇 era

de 0.0027 (ver Tabla 8), sin embargo, los complejos con iones lantánidos de este

compuesto, exhibieron una fluorescencia relativamente fuerte, con un aumento del 𝟇

de ~74 veces para el complejo 8 (ver Figura 35) y ~52 veces para el complejo 9.

Figura 35. Luminiscencia del complejo 8 en solución etanólica.

[50]

Estos mayores 𝟇 serían ocasionados por supresión de la relajación no radiante del

estado excitado mediante el aumento de la rigidez de la estructura y la

sensibilización de las transiciones 4f - 4f del metal. Se observó una ligera

disminución en el valor del 𝟇 del complejo con La (III) al complejo formado con Sm

(III), ocasionado por una disminución en el radio iónico. La acidez de los centros del

metal desempeña un papel fundamental en la mejora del 𝟇, esto es debido a un

aumento en el tamaño de los centros de metales diferentes que tienen el mismo

estado de oxidación, según el concepto ácido-base de Pearson los iones lantánidos

trivalentes se comportan como ácidos duros de Pearson, con baja polarizabilidad y

elevado número de oxidación. Dado que los ácidos duros interactúan fuertemente

con bases duras, los iones lantánidos preferentemente forman complejos muy

estables con ligandos que contienen átomos donadores como oxígeno o nitrógeno,46

es por esto que el La(III) tendrá más afinidad hacía el ligando, al tener mayor radio

iónico disminuirá la distancia entre el sensibilizador y el catión, como consecuencia

tiene lugar una mejora en el 𝟇.47

Tabla 8. Rendimiento cuántico de fluorescencia para los ligandos y los complejos.

Compuesto Solvente Rendimiento cuántico

Estándar Agua 0.13 (teórico) Estándar

Etanol

0.1326 6 0.0027 7 0.0221 8 0.2024 9 0.1413

10 0.0043 11 0.0133

Por otro lado, el ligando 7 mostró fluorescencia en etanol a temperatura ambiente

tras la irradiación de luz UV, se encontró que el 𝟇 era de 0.0221 (ver Tabla 8), sin

embargo, los complejos con iones lantánidos de este compuesto, exhibieron una

fluorescencia relativamente menor, con una disminución del 𝟇 de ~5 veces para el

complejo 10 y ~2 veces para el complejo 11. Los valores más bajos de 𝟇 para

complejos pueden ser atribuidos a la promoción de procesos no radiantes. Además,

[51]

en solución, la formación del complejo también puede estar presente, ocasionando la

pérdida instantánea de energía (enfriamiento estático), la formación del estado

fundamental del complejo reduce la intensidad de fluorescencia por la competencia

con las moléculas no acomplejadas para la absorción de la radiación incidente o

porque el complejo no se conformó.

5.6. Estudio de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación

También se midieron los espectros de fluorescencia de los ligandos y los complejos

en el rango de longitud de onda de 250 - 750 nm, excitando a 280 - 500 nm. Los

máximos de absorción y las longitudes de onda de máxima emisión se muestran en

la Tabla 9. Se observa que tanto los ligandos como los complejos poseen una

longitud de onda de máxima excitación entre los 380 – 400 nm, esto facilita el uso de

fuentes de excitación de bajo costo, evita el empleo de óptica de cuarzo y los hace

compuestos potenciales para investigaciones de sistemas biológicos.

Tabla 9. Longitudes de onda de excitación y emisión para los compuestos.

Compuesto λexc λem

6 400 380 7 400 398 8 380 378 9 400 398

10 400 398 11 400 396

Se puede advertir en el espectro de fluorescencia del ligando 6 (ver Figura 36), que

este compuesto orgánico poseen un rango de longitudes de onda entre 380-500 nm,

en las que su emisión se hace más intensa; sin embargo, en los espectros de

fluorescencia de los complejos formados 8 y 9 (ver Figura 37.) existe un aumento

significativo en el rango y en la intensidad de emisión de estos, demostrando la

sensibilización de la emisión de luz en los lantánidos, es decir, el llamado efecto

"antena”.

[52]

300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad

(a.u

.)


280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

Figura 36. Espectro de fluorescencia de 6 a diferentes longitudes de onda de excitación.

300 400 500 600

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

300 400 500 600

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

Figura 37. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación

Izquierda: 8. Derecha: 9.

Por otro lado, se observa para el ligando 2 en su espectro de fluorescencia (ver

Figura 38) que este compuesto orgánico posee igualmente un rango de longitudes de

onda entre 380-500 nm, en las que su emisión se hace más intensa. Para complejos

formados 10 y 11 (ver Figura 39.), existe nuevamente un aumento en el rango e

intensidad de emisión; sin embargo, entre 280 – 360 nm la intensidad de emisión

para estos complejos no es significativa, lo cual demuestra una no tan eficiente

sensibilización de la emisión de luz en los lantánidos, a diferencia de los complejos

previamente mencionados.

[53]

300 400 500 600 700

Inte

nsi

dad

(a.

u.)


280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

Figura 38. Espectro de fluorescencia del ligando 7 a diferentes longitudes de onda de

excitación.

300 400 500 600

280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)

Longitud de onda (nm) 300 400 500 600

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


280 nm

300 nm

320 nm

340 nm

360 nm

380 nm

400 nm

420 nm

440 nm

460 nm

480 nm

500 nm

Figura 39. Espectros de fluorescencia a diferentes longitudes de onda de excitación.

Izquierda: 10. Derecha: 11.

5.7. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos

Las propiedades electroquímicas del ligando 6 y los complejos 8 y 9 se estudiaron en

medio de THF, con hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como electrólito de soporte

a una velocidad de barrido de 100 mV s-1. El voltamograma de 6 muestra dos picos a

-2.23 y 0.59 V (versus Fc/Fc+) correspondientes a las reacciones de oxido-reducción

[54]

de la hidrazona (ver Figura 40) la cual ha sido reportada por otros autores a un

potencial de reducción de 1.35 V frente al electrodo estándar de hidrógeno NHE,39

este proceso es del tipo irreversible por lo tanto se caracteriza por una separación

pico a pico de (∆Egap) -2.82 V que se mantiene sin cambios en la variación de la

velocidad de barrido. Por otro lado, los complejos con La y Sm (III), presentaron

potenciales de reducción y la oxidación que se muestran en la Tabla 10, estos picos

corresponden al número de electrones intercambiados durante esta reacción, es

decir, de La(III) a La(II) y de Sm (III) a Sm (II).

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

Co

rrie

nte

(a

.u.)

E (V vs Fc/Fc+)

9

8

6

Figura 40. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1.

Tabla 10. Datos electroquímicos de los ligandos y complejos.

Compuesto Ered (1) (V) Eoxi (1) (V) ∆Egap (V)

6 -2.23 0.59 -2.82 8 -1,20 0.67 -1.87 9 -1.76 1.21 ---

Se observa que para el ligando 7 y los complejos 10 y 11 que se estudiaron en THF,

sólo el voltamograma de onda cuadrada del complejo 10 presentó una reducción (ver

Figura 41), esto indica que es la única especie electroactiva de esta serie de

[55]

compuestos derivados del ligando hidrazónico 7, en la que el pico de reducción que

aparece a -0.95 V corresponde a la reducción del La (III) a La(II).

1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

Co

rrie

nte

(a

.u.)

E (V vs Fc/Fc+)

11

10

7

Figura 41. SWV del ligando y sus complejos, velocidad de barrido 100 mV s-1.

De la serie de complejos anteriores se puede inferir, que el conformado con Sm(III)

es una especie no electroactiva en este rango de potenciales. Puesto que el

potencial para la reducción del Sm (III) en solución acuosa es de aproximadamente

-2,41 V versus NHE,48 es mucho más negativo que el límite para la reducción en el

THF. Este fenómeno puede ser atribuido a la mayor carga efectiva (respecto al La) y

densidad electrónica del Sm, lo que hace que el proceso de transferencia electrónica

sea más difícil, es decir, estos complejos son más estables dado el mayor

requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO.

[56]

6. CONCLUSIONES

Se logró establecer condiciones de reacción y sintetizar con éxito complejos

metálicos de lantano, samario (III) y el ligando 6-hidroximetil-piridin-2-

carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona con porcentajes de

rendimiento entre 50 – 76%. Las pruebas de caracterización realizadas a los

complejos sintetizados fueron consistentes con las estructuras propuestas.

Los resultados de la caracterización por RMN-1H y espectroscopia FT-IR

indican que se obtuvieron los compuestos deseados. No fué posible obtener

complejos con el ligando (2-flourescein-fenil)-2-quinolinacilhidrazona.

Se realizaron estudios fotofísicos seguidos por espectroscopia de

fluorescencia y UV-vis a los complejos metálicos a diferentes valores de pH

estableciendo que el rango de pH en la que hay una mayor absorción y tiene

lugar una mejora de la intensidad de la fluorescencia es 3 – 5 y 6 - 8,

respectivamente. En consecuencia, las condiciones óptimas para la absorción

y emisión de la luz se tendrán en el rango de pH 5 – 6, lo cual, lo hace idóneo

para usarse a pH de tampones biológicos.

Se determinaron las propiedades luminiscentes de los complejos de La (III) y

Sm (III), con los ligandos 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-

pirimidin-4,6-diyl] bishidrazona (6) y (2-flourescein-fenil)-2-quinolin acil

hidrazona (7) en solución y a temperatura ambiente. La comparación de los

espectros de emisión de los complejos con sus respectivos ligandos, indican

que 6 es un excelente agente sensibilizador de los iones lantánidos dada la

mayor intensidad observada de las transiciones f - f.

Se advierte que tanto los ligandos 6 y 7 como sus respectivos complejos

poseen una longitud de onda de máxima excitación entre los 380 – 400 nm, lo

[57]

cual facilita el uso de fuentes de excitación de bajo costo, evita el empleo de

óptica de cuarzo y los hace compuestos potenciales para investigaciones de

sistemas biológicos, dado que una fuente de luz en el rango visible, no será

nociva. Por otro lado, para la serie de complejos del ligando 6 hay un mayor

aumento en el rango e intensidad de emisión que para la serie de complejos

del ligando 7, esto demuestra una mejor sensibilización de la emisión de luz

del La y Sm (III) por parte del ligando bishidrazónico.

Se observa que el rendimiento cuántico de fluorescencia para los complejos 8

(0.2024) y 9 (0.1413), aumenta significativamente respecto al ligando 6

(0.0027), esto se atribuye a una supresión de la relajación no radiante del

estado excitado mediante el aumento de la rigidez de la estructura y a la

sensibilización de las transiciones 4f - 4f de los iones lantánidos. Por el

contrario, la serie de complejos 10 (0.0043) y 11 (0.0133), del ligando 7

(0.0221) exhibieron una disminución del 𝟇, los valores más bajos para estos

complejos pueden ser atribuidos a la promoción de procesos no radiantes o

quenching por enfriamiento estático.

Las propiedades electroquímicas de los ligandos hidrazónicos en presencia y

ausencia de lantano y samario (III) se investigaron mediante voltamperometría

de onda cuadrada (SWV), demostrando que los complejos con La(III) y uno de

los complejos con Sm (III) son especies electroactivas en el rango de

potenciales estudiado (-1.5 - 2.3 V), este se reduce a un potencial -1.18 – 1.20

V vs Fc/Fc+. Los complejos conformados con Sm(III) son especies no

electroactivas en este rango de potenciales, este fenómeno puede ser

atribuido a que estos complejos son más estables dado el mayor

requerimiento energético para aceptar un electrón en el orbital LUMO, esto se

corrobora porque la energía de la brecha HOMO-LUMO para los complejos 9

(2.38 eV) y 11 (3.15 eV) con Sm (III), son mayores que para los complejos 8

(2.53 eV) y 10 (3.01 eV) conformados con La(III).

[58]

7. METODOLOGÍA

Los espectros de FT-IR, RMN (mono y bidimensional), fluorescencia, UV-vis, punto

de fusión, índice de refracción, análisis elemental y estudios electroquímicos se

realizaron en un espectrofotómetro Shimadzu FTIR-8400, RMN 400MHz Bruker Ultra

Shield, espectrofluorímetro FP-8500 Jasco, espectrofotómetro UV-Vis UV-1700

PharmaSpec Shimadzu, fusiómetro Stuart SMP3, refractómetro Atago NAR-2T,

Analizador Elemental Thermo Flash EA 1112 series y potenciostato CHI760B CH

instruments, respectivamente. Todos los reactivos usados se adquirieron en las

casas comerciales Sigma - Aldrich, Merck, y Panreac, estos se utilizaron sin

purificación adicional.

7.1. Síntesis de los complejos metálicos con La y Sm (III)

La formación del complejo metálico 8 se llevó a cabo a partir de LaCl3∙6H2O y el

ligando 6-hidroximetil-piridin-2-carboxaldehído[2-metil-pirimidin-4,6-diyl]bishidrazona

previamente preparado en otro trabajo a partir de 4,6-bis(hidrazino)-2- metilpirimidin y

el 6-(hidroximetil)-2-piridincarbaldehído. Este compuesto bishidrazónico fue

caracterizado como un sólido amarillo claro con P.f. 294.5 °C, FT-IR (KBr) (𝜈 cm-1):

3562 - 3078 (-OH), 1665 (C=N), 1558 - 1507 (C=C), 1455 (CH2). RMN-1H (400 MHz,

DMSO-d6) δ ppm: 2.32 (s, 1 H) 4.58 (s, 3 H) 5.17 - 5.81 (m, 2 H) 6.67 - 6.82 (m, 1 H)

7.33 - 7.48 (m, 2 H) 7.69 - 7.96 (m, 4 H) 8.08 (s, 2 H) 11.23 - 11.50 (m, 1 H). RMN-

13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 64.57, 116.77 - 118.51, 120.06 - 121.62, 136.56 -

138.69, 141.60 - 143.35, 151.50 - 153.83, 161.59 - 163.53. Análisis Elemental

calculado para C19H20N8O2 (%): C 47.26, H 4.29, N 21.13, encontrado (%): C 58.15,

H 5.14, N 28.54.

Una vez caracterizado, se adicionó a una solución de cloruro de hexaacuolantano(III)

LaCl3∙6H2O y el ligando 6 en una relación 2:1, se le adicionó 2 equivalentes de

hidróxido de sodio (NaOH) y sometió a reflujo bajo atmósfera inerte durante 24 h,

[59]

finalizado este tiempo, se eliminó el solvente precipitando un sólido que fue lavado

con etanol frío, para obtener el complejo puro. De igual forma fue sintetizado el

complejo 9 a partir del ligando 6 y SmCl3∙6H2O.

Figura 42. Montaje experimental para la reacción de formación de los complejos.

La síntesis de los complejos metálicos 10 y 11 con el ligando 7 siguieron un

procedimiento semejante, pero dada la estructura del ligando 7, la relación metal -

ligando fue 1:1 y se adicionó 1 equivalente de NaOH. El compuesto 7 fue

caracterizado como un sólido amarillo con P.f. 294.5 °C. FT-IR (KBr) (𝜈 cm-1): 1704

(C=O), 3330 (O-H), 1454 (C=C), 1513 (C=N). RMN-1H (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm:

6.46 (dd, J=8.66, 2.38 Hz, 2 H) 6.54 - 6.60 (m, 2 H) 6.72 (d, J=2.51 Hz, 2 H) 7.14 (d,

J=7.53 Hz, 1 H) 7.56 - 7.63 (m, 2 H) 7.66 (dd, J=7.40, 1.38 Hz, 1 H) 7.73 (d, J=1.25

Hz, 1 H) 7.80 (d, J=8.78 Hz, 1 H) 7.90 - 8.02 (m, 3 H) 8.33 (d, J=8.78 Hz, 1 H) 8.70

(s, 1 H) 9.95 (s, 2 H). RMN-13C (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 18.95, 56.42, 65.47,

99.92, 103.14, 109.91, 112.99, 126.30 - 131.23, 135.53 - 137.87, 145.62 - 148.33,

150.91 - 151.90, 152.29, 159.20, 164.63. Análisis Elemental calculado para

C30H20N3O4 (%): C 74.22, H 3.94, N 8.66, encontrado (%): C 72.05, H 4.92, N 8.66.

[60]

7.2. Estudio pH para los complejos metálicos

7.2.1. Experimento con Equivalentes de NaOH

Se llevó a cabo el análisis fotofísico para los complejos metálicos sintetizados por

espectroscopia de fluorescencia, UV-vis y FT-IR a soluciones con diferentes

concentraciones de NaOH. Para ello, inicialmente se tomó una alícuota del ligando

en etanol, se diluyó en un volumen de 10 mL; posteriormente se adicionó la sal de La

o Sm (III), nuevamente se tomó una alícuota y diluyó a un volumen de 10 mL. Se

repitió este procedimiento adicionando 0.2 - 10 equivalentes de NaOH, para preparar

15 soluciones de concentración conocida.

7.2.2. Experimento con soluciones tampón

Este estudio fue seguido por espectroscopia de fluorescencia, UV-vis y FT-IR,

preparando 8 soluciones de concentración conocida de los complejos metálicos en

etanol adicionando soluciones tampón a diferentes valores de pH. La preparación

para un volumen de 10 mL de las soluciones tampón se muestra en la Tabla 11.

Tabla 11. Preparación de las soluciones tampón.

pH solución tampón

Volumen KCl 0.2 M

(mL)

Volumen HCl 0.2 M (mL)

Volumen KHC8H4O4 0.1 M (mL)

Volumen NaOH 0.1 M

(mL)

Volumen KH2PO4 0.1

M (mL)

1 2.72 7.18 --- --- --- 2 7.93 2.07 --- --- --- 3 --- 3.09 6.91 --- --- 4 --- 0.02 9.98 --- --- 5 --- --- 6.88 3.12 --- 6 --- --- --- 1.01 8.99 7 --- --- --- 3.68 6.32 8 --- --- --- 4.83 5.17

[61]

7.3. Determinación del coeficiente de extinción molar (ε)

En esta determinación se prepararon 5 soluciones de concentración conocida para

cada una de las muestras. Para el rango de concentraciones seleccionadas se

cumple que la absorbancia es proporcional a la concentración del compuesto en el

rango de longitud de onda analizado. Las medidas se realizaron en una celda de

cuarzo con un camino óptico de 1.0 cm. Los espectros de absorción UV fueron

registrados en el rango de longitudes de onda de 210 - 800 nm en etanol (debido a la

absorción UV de este solvente). Los espectros fueron registrados contra el solvente

de referencia correspondiente.

7.4. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia (𝟇)

Para llevar a cabo esta medida se realizaron los siguientes pasos: a) Se registró el

espectro de absorbancia de UV-vis del solvente para la muestra. b) Posteriormente

se tomó el espectro de fluorescencia de la misma solución. Se calculó la intensidad

de fluorescencia integrada (el área del espectro de fluorescencia). c) Se repitieron los

pasos a) y b) para cinco soluciones con concentraciones crecientes de la muestra. d)

En seguida se trazó una curva de intensidad de fluorescencia integrada vs

absorbancia. e) Finalmente se repitieron los pasos del a) al d) para las muestras

restantes y el estándar (triptófano) elegido.49

El rango de concentraciones seleccionadas minimiza los efectos de reabsorción y

permiten una correcta determinación del rendimiento cuántico para cada una de las

muestras estudiadas. Esta medidas se realizaron en una cubeta de cuarzo con un

camino óptico 1.0 cm. Los espectros de emisión fueron registrados en un rango de

longitudes de onda de 200 a 750 nm. Adicionalmente, se realizó la medida del índice

de refracción de los solventes empleados en esta determinación (agua y etanol).

[62]

7.5. Análisis electroquímico de los ligandos y complejos metálicos

Se utilizó voltamperometría de onda cuadrada (SWV) para caracterizar las

reacciones de oxidación-reducción mediante la medición de la respuesta actual en un

rango específico de potenciales en una solución a diferentes velocidades de barrido

de 0.1 V/s. Se empleó como electrolito hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, como

solvente tetrahidrofurano, el electrodo de trabajo una barra de carbono vítreo, un

cable de platino como contra electrodo y el electrodo de pseudo-referencia un

alambre de plata. Se adicionó al finalizar las medidas ferroceno como estándar

interno (ver Figura 43).

Figura 43. Montaje experimental para las medidas electroquímicas. a: celda, b: electrodo de

trabajo, c: contra electrodo, d: electrodo de referencia.

[63]

8. REFERENCIAS

(1) Hess, .; d iors i, A.; Smente , L.; ornhop, D. J. Phys. Chem. 2008, 112, 2397–2407.

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(4) Armelao, L.; Quici, S.; Barigelletti, F.; Accorsi, G.; Bottaro, G.; Cavazzini, M.; Tondello, E. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 487–505.

(5) Friedman, H. G. J. Chem. Educ. 1964, 41, 357–363.

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[66]

9. ANEXOS

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

65

70

75

80

85

90

95

100

3357

(-OH)

Tran

smita

ncia

(%)


1442

(-CH2-)

2924

(-CH2-)

1607

(C=N)1557

(C=C)

Figura 44. Espectro Infrarrojo en pastilla de KBr para 8.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

90

95

100

Tran

smita

ncia

(%)


3466

(-OH)

2922

(-CH2-)

1527

(C=N)

1459

(-CH2-)


[67]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

85

90

95

100Tr

ansm

itanc

ia (%

)


3386

(-OH)

1514

(C=N)2940

(C-H)

1446

(C=C)1706

(C=O)


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

85

90

95

100

Tran

smita

ncia

(%)


3394

(-OH)

2919

(C-H)

1506

(C=N)

1444

(C=C)1704

(C=O)


[68]

lg1, COSY.jdx

8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4

F2 Chemical Shift (ppm)

6.8

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

F1 C

hem

ical

Shift

(pp

m)

(c,d)

Figura 48. Espectro de RMN-1H COSY de 6 en DMSO-d6

lg 2, COSY.jdx

8.5 8.0 7.5 7.0

F2 Chemical Shift (ppm)

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

8.6

8.7

F1 C

hem

ical S

hift (p

pm

)

(a, b)

(c, d) (c, e) (i, j)

(j, k)

Figura 49. Espectro de RMN-1H COSY de 7 en DMSO-d6

[69]

lg1, 13C.jdx

160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40


DMSO-d6

64.5

7

117.

97

120.

32

137.

74

142.

46153.

07

162.

44

Figura 50. Espectro de RMN-13C de 6 en DMSO-d6

lg2, 13C 2.jdx

168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16


DMSO-d6

18.9

556.4

2

65.4

7

99.9

2

103.

14

109.

91

112.

99

127.

83128.

3312

9.27

130.

49

136.

3113

7.28

146.

7014

7.61

152.

29

159.

20

164.

63

Figura 51. Espectro de RMN-13C de 7 en DMSO-d6

[70]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Numero de onda (cm

-1)

Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

10.0 Eq


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Numero de onda (cm

-1)

Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq


[71]

200 300 400 500 600 700

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq



300 400 500

260 270 280

Abso

rban

cia

(a.u

.)


Ab

so

rba

nc

ia (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

9.0 Eq


[72]

300 400 500 600 700 800

220 240

Ab

sorb

anci

a (a

.u.)


Ab

so

rba

nc

ia (

a.u

.)


Ligando

0.0 Eq

0.2 Eq

0.5 Eq

0.7 Eq

1.0 Eq

2.0 Eq

3.0 Eq

4.0 Eq

5.0 Eq

6.0 Eq

7.0 Eq

8.0 Eq

8.5 Eq

10.0 Eq


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8

Figura 57. Espectro FT-IR para 8 a diferentes valores de pH.

[73]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8



[74]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Numero de onda (cm

-1)

pH 1

pH 2

pH 3

pH4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


300 400 500

Abs

orba

ncia

(a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


[75]

300 400 500

Ab

so

rba

nc

ia (

a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


300 400 500

Abs

orba

ncia

(a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


[76]

300 400 500

Inte

ns

idad

(a

.u.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8

Figura 64. Espectro de fluorescencia para 9 a diferentes valores de pH y excitado a 280.5

nm.

300 400 500

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


nm.

[77]

450 500 550

Inte

ns

ida

d (

a.u

.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


nm.

300 400 500

Inte

nsi

dad

(a.

u.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


nm.

[78]

300 400 500

Inte

ns

idad

(a

.u.)


pH 1

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

pH 8


nm.

mara alejandra fernÁndez ospina

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