MARRAKECH PREPAS MPSI 15 Decembre 2014 DL de Chimie : Solutions aqueuses

Exercice 1 : On réalise une solution contenant c1 = 0,1 M d'ions Ba2+ ; et c2 = 0,15 M du ligand EDTA noté Y4-.Il se forme un complexe BaY2- de constante de formation Kf. Déterminer l'état final. Donnée : log Kf = 7,8Placer cet état sur le domaine de prédominance des espèces.

Exercice 2 : Déterminer la solubilité du chlorure de plomb PbCl2 dans l'eau pure. Donnée : pKs(PbCl2) = 4,9

Problème : Traitement d'eaux phosphatées.Certains procédés industriels produisent des déchets constitués par des solutions d'acide phosphorique et de ses ions qu'il fauttraiter avant leur rejet. Une méthode envisageable d'un point de vue économique consiste à effectuer un traitement parl'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (chaux). On est ainsi amené à étudier différents aspects de la chimie de l'acide phosphorique etdes phosphates de calcium.

I L'acide phosphoriqueL'acide phosphorique H3PO4 est un triacide dont les constantes d'acidité sont :pKa1(H3PO4/H2PO4

-) = 2 ; pKa2(H2PO4-/HPO4

2-) = 7,0 ; pKa3(HPO42-/PO4

3-) = 12,0On titre v0 = 10 ml d'une solution c0 = 0,1 mol.L-1 d'acide phosphorique par une solution de soude c = 1 mol.L-1.On pourra noter les 4 formes acido-basiques du phosphate : H3A, H2A

-, HA2-, A3-.On néglige la dilution au cours du titrage (c'est-à-dire le volume ajouté v de soude devant v0)1)

a) Représenter le diagramme de prédominance des formes de l'acide phosphorique.b) Donner l'expression des coefficients de répartition i en fonction des constantes d'acidité et de h = [H3O

+].Que peut-on dire du pH lorsque deux coefficients successifs sont égaux ?

2) Sur la figure 1 sont représentées les variations du pH et des coefficients i au cours du dosage, en fonction du volume v.Ces courbes ont été calculées sur un ordinateur sans approximation.a) Identifier les grandeurs se rapportant aux différentes courbes de I à V.b) Ecrire les 3 réactions ayant lieu au cours du dosage, en calculer la constante d'équilibre, et s'il y a lieu, le volume

équivalent.Que peut-on dire du dosage de la troisième acidité, et quelle est la conséquence sur le tracé pH(v) ?

c) Déterminer par un calcul rapide qu'on ne cherchera pas à vérifier, le pH aux demi-équivalences.Vérifier ces valeurs sur la figure 1. En cas de divergence, donner une interprétation.

3)a) En se servant uniquement du diagramme de répartition, retrouver les valeurs du pH aux volumes suivants (en mL) :

v = 0 ; 0,5 ; 1,5 ; 2,5 ; 3. Présenter les résultats sous forme de tableau.Vérifier ces pH en les reportant sur la figure 1.

b) Pour v = 0, écrire les équations algébriques du système. Quelles approximations peut-on faire ? En déduire l'équationvérifiée par h, et retrouver le pH. Vérifier les approximations.Calculer la concentration de toutes les espèces (majoritaires et minoritaires).

II Il existe deux phosphates de calcium très peu solubles :* le phosphate (dit "acide") CaHPO4 : Ca2+ + HPO4

2- CaHPO4 pKs1 = 7,0* le phosphate (dit "neutre") Ca3(PO4)2 : 3 Ca2+ + 2 PO4

3- Ca3(PO4)2 pKs2 = 26,0On considère une solution A contenant de l'acide phosphorique c0 = 0,1 mol L-1 et des ions Ca2+ c1 = 0,1 mol L-1 (le contreanion de Ca2+ n'est pas indiqué). On titre v0 = 10 ml de cette solution A par de la soude c = 1 mol L-1.Pour simplifier, on négligera la dilution au cours du titrage (c'est-à-dire le volume ajouté v de soude devant v0)La figure 2 représente les courbes simulées suivantes, données ici dans le désordre :* pH* % Ca sous forme Ca2+ (rapporté à l'ensemble des espèces contenant le calcium, y compris les éventuels précipités)* % PO4 sous forme H3PO4, H2PO4

-, HPO42-, PO4

3- (rapporté à l'ensemble des espèces contenant le phosphate, y comprisles éventuels précipités)

1) En se servant de la question I3b, montrer qu'il n'y a pas de précipité d'aucune sorte en début de dosage. Pourquoi cescourbes possèdent-elles une partie commune avec celles de la figure 1, et quelle est cette partie ?Que se passe-t-il ensuite ? Identifier à quelles espèces se rapportent les courbes de répartition I, II, III.

2) Point C : début de précipitation de CaHPO4

a) Calculer cP = [HPO42-] en ce point.

b) Quelles sont les espèces majoritaires de l'acide phosphorique? Ecrire la conservation de la matière correspondante, et endéduire l'équation vérifiée par h, Ka1, Ka2, cP, c0. Retrouver alors par le calcul, le pH au point C (noté pHc).

c) Vérifier que le phosphate neutre de calcium n'a pas encore précipité.3) Partie CD : on y fait encore l'hypothèse que le phosphate acide de calcium précipite seul.

a) Indiquer approximativement le point, sur la figure 2, où sa précipitation est totale à 1 % près.Déterminer en ce point, le nombre de mole n de précipité CaHPO4 ainsi que [Ca2+], puis [HPO4

2-].b) Evaluer sur la figure le pH correspondant. Quelles sont à ce pH les espèces majoritaires solubles du phosphate ?

Ecrire à nouveau la conservation de la matière pour le phosphate, et en déduire [H2PO4-] puis le pH (noté pHe).

c) Vérifier qu'alors le phosphate neutre de calcium n'a toujours pas précipité.

d) Quelle(s) réaction(s) a (ont) lieu dans cette partie du dosage ?En déduire une interprétation du changement de pente observé en sur la courbe I de la figure 2.

4) Partie DE : transformation du phosphate acide de calcium en phosphate neutre de calcium.a) Dans cette zone de pH, sous quelle forme soluble majoritaire se trouve le phosphate ?

En déduire à quelles espèces se rapportent les courbes IV et V de la figure 2.b) Ecrire la réaction (A) de transformation du phosphate acide en phosphate neutre, en n'y faisant apparaître que les

espèces présentes (en particulier la seule espèce soluble majoritaire pendant cette transformation). Calculer sa constanted'équilibre KA. Conclure.

c) Calculer le pH (notés respectivement pHd et pHf) lorsque i) 0,1 % puis ii) 99,9 % du phosphate acide de calcium ont ététransformés en phosphate neutre de calcium. Que se passe-t-il au point E ?

5) Partie EFEcrire la réaction dans cette partie du dosage. Retrouver par le calcul et en fin de dosage ( point F) le % de l'espèce serapportant à la courbe V.

6) Conclusiona) Dans quels domaines de pH les phosphates acide et neutre précipitent-ils seuls ? ...coexistent ?b) Une addition de chaux Ca(OH)2 (qu'on supposera totalement soluble) permet-elle de précipiter les phosphates d'un

effluent industriel ? Dans quelle zone de pH faut-il se placer ? Que se passe-t-il si on ajoute plus de chaux ?

Figure 1

Figure 2

I

IIIII

IV

V

I II

III

IV V

VI

B

C

D

F

E