mat2019 - moodle1920.up.pt
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MAT2019 Métodos de Análise Térmica
Thermal Analysis Methods
Students BOOK
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CONTENTS
1. DSC Calorimetria Diferencial de Varrimento
2. Termogravimetria
3. Calorimetria de Solução Reação
4. Calorimetria de Queda
5. ITC – Calorimetria Isotérmica de Varrimento
6. FlowCAL - Microcalorimetria diferencial de Fluxo
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DSC – Calorimetria Diferencial de Varrimento
Análise térmica
MA3Q
Sarah Magalhães
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Introdução á técnica DSC
A Calorimetria diferencial de varrimento é uma técnica termoanalítica que mede o fluxo de calor entre uma amostra e um material de referência (termicamente inerte) em função do tempo.
Ø(𝑇2 − 𝑇1)
t
Ø𝑑𝑡 = 𝑄 O integral do fluxo dá o valor do calor em função do tempo
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Pode ser usado para investigar uma grande variedade de materiais:
• Sólidos Compactos (granulados, componentes, moldes, etc.) assim como plásticos, borrachas, resinas ou outros materiais orgânicos, cerâmicas, vidros, compósitos, metais e materiais de construção
• Pós como fármacos ou minerais
• Fibras, tecidos
• Amostras viscosas como pastas, cremes ou gel
• Líquidos
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Informações Típicas que Podem Ser Derivadas de Medições do DSC:
• Fusão, cristalização, transformação e aquecimento de reação (entalpia)
• Cristalização de substâncias semi-cristalinas
• Decomposição, estabilidade térmica
• Estabilidade Oxidativa (OIT – Tempo de Indução Oxidativa, OOT – Temperatura de Começo de Oxidação)
• Puridade
• Calor Específico (cp)
• Compatibilidade entre componentes
• Influencia do envelhecimento
• Distribuição do peso molecular (forma de pico para polímeros)
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Princípio funcional
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O DSC utilizado é da marca NETZSCH modelo 200 F3.
Existe um fluxo de azoto. Este serve comogás purga.
Purga 20;40;50; mL/min
Existe um fluxo de ar comprimido que serve para arrefecer o equipamento.
Foi analisada uma amostra de ácido benzóico que serve como referênciadevido ao elevado grau de pureza.
Foi analisada uma segunda amostra. Estaconsiste em poliestireno (retirado de umacolher de café)
Procedimento experimental
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ß=5°C/min
Ácido Benzoico
Ciclo 𝑻𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 (°𝑪) H (J/g)
1 122 120,8
2 99 74,9
3 121,9 79,8
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Poliestireno
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FIM
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TermogravimetriaMétodos de Análise Térmica
2018/2019
Ana Filipa Ferreira
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Introdução
• Mede alterações na massa de uma amostra enquanto esta é aquecida ou arrefecida com temperatura e atmosfera controlada.
• Primeiras análises termogravimétricas: removendo a amostra em determinados intervalos de tempo para a pesar.
• 1912 – primeiro aparelho de TG com pesagem contínua
• É usado para avaliar a estabilidade térmica, oxidativa e as propriedades composicionais das amostras. Especialmente importante na análise de polímeros.
• Perda de massa: fenómenos de decomposição, desorção, desidratação, desolvatação ou volatilização.
• Ganho de massa: adsorção ou oxidação.
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Teoria e Instrumentação
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Teoria e Instrumentação
Amostra
• Conhecer a origem, pureza e pré-tratamento.
• Pode ser sólida, gel ou líquida, com massa desde 1mg a 100g.
Suporte da Amostra
• Boa capacidade e boa transferência de calor.
Atmosfera
• Inerte ou oxidativa
Velocidade de Aquecimento
• Quanto maior, maior a temperatura de decomposição
• Quanto menor a velocidade, maior a resolução
• Amplitude de temperaturas 1000 a 1600ºC
• Velocidades típicas de 1 a 20º/min
• Constante, nula ou variável
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Teoria e Instrumentação
As curvas de TG estão normalmente acopladas com um termograma derivativo (DTG) para melhor perceber as alterações consecutivas de massa. Esta curva pode ser extraída da curva de TG através da derivação dos dados de massa como função da temperatura.
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Aplicações: Estabilidade Térmica e Conteúdo AquosoMecanismos de decomposição de polímeros.
O início da perda de massa corresponde frequentemente ao limite máximo de estabilidade térmica do material.
A maior parte dos polímeros funde ou degrada antes dos 200ºC. No entanto, alguns mais estáveis aguentam temperaturas de 300ºC em ar e 500ºC em atmosfera inerte.
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Aplicações: Estabilidade Térmica e Conteúdo AquosoA avaliação das propriedades térmicas depende da atmosfera em que o polímero se encontra. Na presença de oxigénio, o polímero oxida.
Os polímeros de nylon absorvem uma pequena quantidade de humidade atmosférica, e é possível determinar esta quantidade utilizando um aparelho de TG de alta performance. Esta percentagem de humidade altera as propriedades e a qualidade do processamento do nylon.
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Aplicações: Composição de Polímeros
A avaliação do material de enchimento em polímeros pode ter um impacto significativo nas propriedades, como expansão térmica, dureza, do produto final.
O polímero é aquecido até todo o material orgânico entrar em combustão, até sobrar apenas o enchimento. A análise TG dá-nos a percentagem da massa inicial que resta.
Uma análise TG de alta performance permite detetar ligeiras diferenças na composição de polímeros.
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Aplicações: Medição de Baixas Quantidades de Compostos Voláteis Libertados
Outra aplicação importante da análise por TG é a medição quantitativa de pequenas quantidades de material volátil (perda de menos de 1%) libertadas pelas amostras.
Exemplos destas são água, resíduos de solvente e polímeros de baixa massa molecular.
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Aplicações: Cinética de Decomposição
Informação sobre a cinética da decomposição de materiais poliméricos é importante para prever o tempo de vida de produtos como revestimentos de cabos elétricos.
A amostra é aquecida a várias velocidades diferentes. Quanto maior a velocidade, maior a temperatura de decomposição.
Desta forma, estabelece-se uma relação entre o tempo e a temperatura para a decomposição do polímero e é possível modelar a cinética de decomposição.
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Técnicas Combinadas
Em alguns casos, as curvas de TG podem ser complexas. Esta técnica não permite separar nem identificar os produtos de degradação.
Assim, e possível acoplar dois tipos de técnicas de analise à TG : MS e FTIR.
Quando são libertados gases, FTIR e a MS podem traçar o seu perfil de evolução pois os seus espetros podem ser usados para caracterizar a substância, ou família da substância. Desta forma, o mecanismo de decomposição pode ser compreendido.
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Conclusão
A termogravimetria é uma técnica de confiança que pode ser usada para estudar a estabilidade térmica e decomposição de materiais poliméricos.
Permite prever e estimar o tempo de vida dos materiais.
Os fabricantes de instrumentação têm alterado o design dos instrumentos de TG combinando-os com outras técnicas como DSC no mesmo aparelho. A combinação destas técnicas pode diminuir o tempo de analise, pois usa diferentes princípios de análise numa só medição.
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Calorimetria Solução-Reação
Rafael Paiva
3 de Junho de 2019
Métodos de Análise Térmica (Q4047)
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Calorimetria
• É o processo de medição de transferência de calor entre um sistema e a sua vizinhança.
• A variação de entalpia pode ser medida calorimetricamente por monitorização da variação de temperatura proveniente de uma reação química à pressão constante.
• A calorimetria fornece um meio de explicar eventos químicos em termos de causa e efeito.
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Calorimetria
• Todos os processos químicos e físicos envolvem trocas de energia.
• Q = Cp · ΔT
• Segunda lei da termodinâmica
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Calorímetro Solução-Reação
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Calorímetro Solução-Reação
• Compartimento de reação (vidro)
• Agitador / Suporte da ampola (ouro)
• Termístor (termómetro)
• Safira (óxido de alumínio)
• Resistência (aquecimento)
• Colocado em contacto com ar
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Amostra
• Ampola (vidro muito fino)
• Selada com pequena quantidade de polímero
• Manuseada com pinça
• É posicionada verticalmente no agitador
• É quebrada pela parte inferior com a safira
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Sinal
• Reacção Endoenergética ou Exoenergética
• Divisão em 3 secções (pré-reacção, intervalo de reação e pós-reacção)
• Integração de áreas iguais
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Exemplo
• Após segmentar os dados, escolher Δt
• Verificar ΔT
• E calcular Q através do fluxo de Calor, ɸ (Watts)
• ɸ é também a potência dissipada pela resistência
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Exemplo
a · A(aq) + b · H2O(l) ↔ c · C(aq) + d · D(aq)
ΔHreação
= c · ΔHC + d · ΔH
D – a · ΔH
A
ΔHreação
≈ Q = Cp · ΔT
Q = (U · I) · Δt
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Aplicações
• Medição de Cp e c (capacidade térmica mássica)
• Medição de absorção (wetting heat)
• Obtenção da curva de calibração
• Estudos calorimétricos sobre transição de cristal em gorduras e óleos
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Calorímetro Isoperobólico (Periférico)
• Mede a transferência de Calor entre o Calorímetro e a redondeza
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Calor → Q = Cp · ΔT
Q = Pdissipada · Δt
Potência Dissipada → Pdissipada = R · I2
Lei de Ohm → U = R · I
Capacidade Térmica (à pressão constante) → Cp = [(U · I) · Δt] / ΔT
Fim
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CALORÍMETRO DE QUEDA
Natacha Silva
Mestrado em Métodos Avançados e Acreditação em Análise Química (MA3Q)
Métodos de Análise Térmica (Q4047)
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CONSTITUIÇÃO DO CALORÍMETRO DE QUEDA
• O aparelho divide-se em duas grandes
partes: o forno e o calorímetro.
• A amarelo encontram-se os sensores de
temperatura (do forno, da zona recetora e
do banho)
Figura 1 – Constituição de um calorímetro de queda
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METODOLOGIA
1) Pesar as ampolas vazias e cheias
2) A ampola é inserida no forno
3) A ampola após um tempo definido cai
para a zona de receção
4) Após um determinado tempo a amostra
é novamente colocada no forno sob ação
de um mecanismo.
5) Repete-se o procedimento
Figura 1 – Constituição de um calorímetro de queda
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BRANCO
Ampola possui capacidade calorífica
Ensaiam-se duas ampolas (Amostra e
Vazia)
Subtrai-se o efeito da ampola
𝐶𝑝,𝑚𝑜 =
Ꜫ × 𝐴𝑎𝑚𝑝+𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 − 𝐴𝑎𝑚𝑝 ×𝑀
𝑚𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒
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CALIBRAÇÃO
Elétrica
• São fornecidos pulsos de calor à amostra através de aquecedores
Química
• São ensaiados compostos com capacidades caloríficas bem tabelados
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CALIBRAÇÃO – PRÓS E CONTRAS
Elétrica
Não tem em conta fatores como:
• Movimentos de ar ao soltar a ampola
• Libertações de calor
• Condutividade térmica do calorímetro
• Gradientes térmicos
Química
Este tripo de calibrações tem em conta:
• Erros sistemáticos
• Erro associado à medição
• Pequenos desvios de temperatura
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CALIBRAÇÃO QUÍMICA
• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 á𝑔𝑢𝑎 = 79,03 ± 0,08 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1
• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 𝑠𝑎𝑓𝑖𝑟𝑎 = 75,32 ± 0,01 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1
• 𝐶𝑝,𝑚𝑜 =
Ꜫ× 𝐴𝑎𝑚𝑝+𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒−𝐴𝑎𝑚𝑝 ×𝑀
𝑚𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒
Safira
Água Millipore
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EXEMPLOS DE RESULTADOS
Figura 2 – Constituição de um calorímetro de queda Figura 3 – Constituição de um calorímetro de queda
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APLICAÇÕES
Este método é capaz de distinguir as capacidades caloríficas de isómeros constitucionais
Figura 4 - 1,2,3-trifenilbenzeno e 1,3,5-trifenilbenzeno. Figura 5 - p-terfenilo, m-terfenilo e o-terfenilo
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ITC
Elisete Pereira da SilvaProf. Luís Manuel das Neves BelchiorMétodos de Análise Térmica Q_4047Mestrado:MA3Q
Calorimetria de Titulação Isotérmica
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ITCIsothermal Titration Calorimetry
Medição sem identificação da afinidade de
ligação e termodinâmica de interação
molecular para entender a função e os
mecanismos em um nível molecular.
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ITC - Técnica
Técnica biofísica usada em estudos quantitativos de interações biomoleculares, medição da
formação e dissociação de complexos moleculares.
Funciona pela medição direta de calor liberado ou absorvido durante um evento de ligação
biomolecular.
Permite determinar simultaneamente todos os parâmetros de ligação em único experimento.
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ITC - Técnica
Medir transferência de calor durante a ligação permite a determinação precisa de:
KD constante de dissociação
Ka afinidade de ligação;
n estequiometria de reação;
ΔH entalpia;
ΔS entropia;
ΔG energia livre (energia Gibbs);
ΔCp capacidade calorifica para a reação.
Além das afinidades de ligação, pode elucidar os mecanismos adjacentes a interação molecular.
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ITC – Princípio de medição
Medir reações entre biomoléculas;
Determinação da afinidade de ligação;
Estequiometria;
Entropia e entalpia das reações de ligação na solução, sem necessidade de usar identificação;
Quando ocorre ligação, o calor é liberado ou absorvido, é medido pelo calorímetro sensível
durante a titulação gradual do ligante na célula de amostra contém biomolécula interesse.
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ITC- Núcleo térmico
Composto por 2 células idênticas (célula referência e célula amostra);
Célula referência preenchida com tampão ou água; (álcool)
Condução térmica inserida no sistema adiabático;
Termostatizado por água circundante;
Injetor com volumes de 1 à 5 µL
Agitador em ouro (inerte), 60 à 80 (RPM);
Dispositivos de percepção ΔT e DP (circuitos temófilos)
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ITC –Resultados e análise de dados
Reação endotérmica, célula de amostra se torna mais fria do que a célula de referência, observa-se
um vale indicando queda no sinal, ambiente se resfria;
(entalpia produtos > reagentes) ΔH > 0;
Reação exotérmica, célula de amostra se torna mais quente do que a célula de referência, causa um
pico, ambiente é aquecido;
(entalpia produto < reagente) ΔH < 0);
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ITC –Resultados e análise de dados
Reação exotérmicaReação endotérmica
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ITC – resultados análise aplicação caso
Utilização da calorimetria de titulação isotérmica no
estudo da agregação de surfactantes em sistemas coloidais
2 surfactantes diferentes com cadeia alquilica 12 átomos
de carbono à 25°C ;
Sulfabetaína Zwitteriônica SB 3-12.
Brometo catiônico de dodeciltrimetilamônio C12 TAB.
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ITC – resultados análise aplicação caso
Alíquotas são injetadas, havendo ligante, mudanças de calor são detectadas, medidas e compensadas;.
A proporção molar entre o titulante e o titulado aumenta;
Titulado satura, menos ligação com titulado e mudança de calor diminui, excesso ligante versus surfactante;
A curva isotérmica ajustada ao modelo de ligação de afinidade (KD) é derivada.
A proporção molar no centro da curva isotérmica de ligação nos dá a estequiometria de reação (1:1)
A forma e o perfil da curva são dependentes de diferentes fatores:
Concentração do surfactante, número de agregação, ligação do contra-íon, solvatação e dissolvatação, temperatura e forma
micelar.
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ITC – resultados e análise de dados
A entalpia (ΔH) também é derivada diretamente da curva isotérmica e da quantidade de calor liberada por Mol de
ligação de ligante. Isso significa que um único experimento de ITC fornece uma riqueza de informações sobre a
reação de ligação que ajuda a entender a natureza da interação e a explorar os acionadores termodinâmicos.
combinação de experimentos de ITC em diferentes temperaturas permite a determinação de mudanças na
capacidade de aquecimento (ΔCp), que é um parâmetro importante para a avaliação de contribuições hidrofóbicas.
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ITCSB 3-12
(ΔH0dil.f = -0,16 KJ mol-1 ; ΔH0
dil.i = -3,04 KJ mol-1 ; CT = 30,6 mmol kg-1 ;
CMC = 3,4 mmol kg-1 = + 3,2 KJ mol-1
C12 TAB
(ΔH0dil.f = -+1,10 KJ mol-1 ; ΔH0
dil.i = +3,17 KJ mol-1 ; CT = 190,0 mmol kg-1 ;
CMC = 16,4 mmol kg-1 = -2,3 KJ mol-1
Enquanto para o surfactante zwiteriônico a micelização é um processo
endotérmico,
Para o surfactante catiônico o mesmo processo é exotérmico.
Impor combinação de experimentos de ITC em diferentes temperaturas permite a determinação de mudanças na capacidade de aquecimento ( ΔC p ), que é um parâmetro importante para a avaliação de contribuições hidrofóbicastante: Quanto ao titulante;
CT – concentração total titulada na célula
de reação
CMC – Concentração micelar critica
ΔH de micelização
ΔH0dil.f (diluição final)
ΔH0dil.i (diluição inicial)
Lei de massas miscelização
Surfactante não Iônico: ΔG0mic= RTln XCMC
Surfactantes iônicos em H2O ou baixa força
iônica: ΔG0mic= (2-α) RTln XCMC
XCMC: é a fração molar de monômeros no
CMC
TΔS0mic= ΔH0
mic -ΔG0mic
ΔH0obs= ΔH
0dil.f -ΔH
0dil.i
ΔH0mic = - ΔH0de
mic =ΔH0obs xCT/(CT – CMC)
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ITC - aplicação
A ITC é amplamente usada na descoberta e no desenvolvimento para:
Quantificar a afinidade de ligação;
Otimização e seleção de candidatos;
Medição de termodinâmicos e concentração ativa;
Caracterização do mecanismo de ação;
Confirmação dos alvos de ligação pretendidos na descoberta de medicamentos de moléculas pequenas;
Determinação da estequiometria e especificidade de ligação;
Medição da cinética da enzima
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ITC - aplicação
Aplicação na ciência dos materiais:
Caracterização da Formação de Complexos de Ciclodextrina;
Caracterização da Formação de Complexos Micelares;
Caracterização das Interações entre Fármacos e Surfatantes;
Caracterização das Interações entre Polímeros e Surfatantes;
Caracterização das Interações entre Proteínas e Surfatantes;
Caracterização da Formação de Complexos de Polieletrólitos.
Aplicação em ciências Biológicas:
Caracterização da Desnaturação
Reversível de Proteínas;
Caracterização das Interações Proteicas;
Caracterização das Interações entre
Proteínas e Íons;
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Micro Calorímetro de fluxo
Métodos de Análise Térmica
MA3Q
Regina Torre (201504408)
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Introdução
Capacidade de analisar
pequenas quantidades de
amostras
Operação rápida devido às
pequenas constantes de
tempo
Alta sensibilidade
Medição de variações de
Potencial mínimas
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ReatorVolume de 200µL
Permite a mistura de 2 componentes
Canais garantem que a mistura é homogénea
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Acondicionamento do Reator
Placa de Peltier
Blocos de Alumínio
Reator
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FuncionamentoLeitura do sinal na zona de mistura e após o reator
Blocos de alumínio recebem o calor libertado na reação
Heat sink: Garantem que o
sistema se mantem Isotérmico
Estão em contacto com as Placas de
Peltier que medem o calor libertado
Calor medido após o reator advém das transferências de
calor pelo vidro
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Acondicionamento do Sistema
O sistema anterior é colocado dentro de uma caixa de alumínio
No lado externo das placas de alumínio existem serpentinas de cobre por onde passa o banho termostatizado a 25ºC
com sensores de Temperatura
Módulo é colocado dentro de uma caixa de ar com algodão e XPS-poliestireno
extrudido (esferovite)
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Acondicionamento das Seringas
Inicialmente pensou-se que a termostatização das soluções estaria garantida
Posteriormente verificou-se que existiam variações
Solução foi acondicionar as seringas e mantê-las num ambiente Isotérmico
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CalibraçãoPor cima e por baixo do Reator existem umas resistências que permitem uma calibração elétrica por Efeito de Joule.
E = ∆t x I2 x R
• Sabendo ∆t x I2 x R sabemos E
Relacionando com a Área Obtida, encontramos a constante de calibração ε
• ε = 𝐸
𝐴
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Obtenção de Resultados
Obtenção de um gráfico que relaciona o Potencial em função do tempo/ µV.s
Determinação da área através da integração
Determinação da Energia através da constante de calibração
Determinação da Entalpia através do valor de
Energia e n: ∆H = 𝐸
𝑛
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Aplicações
Utilização da Sacarose para a otimização do micro-calorímetro de fluxo:
Sendo a mais importante:
Variação da quantidade total de solução do reator:Utilização de 50, 100, 150, 200 e 250 µL
Verificou-se que apenas volumes de 200 e 250µL é que podem ser utilizados.
Utilização deste tipo de calorímetro em amostras bioquímicas.
Experiências Teste
Crescimento microbiano
Atividades enzimáticas
Catalisadores enzimáticos