MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE

TEORIJA SUDARA

KATALIZA

Pretpostavimo reakciju crvenih molekula (A) kojistvaraju plave molekule (B). AB

• Reakcija se za svaki pojedinacni molekul odigrava vrlo brzo.

• Ali, ukupno se promena boje u sudu primecuje sporije.

– Zasto? Zato sto ne reaguju svi molekuli u istom momentu.

Elementarni akt hemijskog reagovanja je sudar molekula.

Taj sudar mora da bude efektivan u smislu prenosa energije– mora da bude neelastičan!

Elementarna hemijska reakcija je ona reakcija u kojoj se u jednom stupnju odreaktanata dobijaju produkti.

Za elementarne hemijske reakcije karakteristična je molekularnost: to jepodatak o broju molekula koji učestvuju u jednom elementarnom aktu hemijskogreagovanja a to je sudar, kojim molekuli prenose jedni drugima energiju.

Reakcije su uglavnom monomolekularne i bimolekularne, i veoma retkotrimolekularne, jer je istovremeni sudar tri molekula veoma malo verovatan.

U osnovi mnogih hemijskih reakcija su elektrostatička privlačenja:

• Teorija sudara je jednostavna - da bi sereakcija dogila čestice moraju uspešno da sesudare.

• Uspešan sudar ima dve važne karakteristike:

– Ĉestice moraju da se sudare u odredjenomgeometrijskom rasporedu

– Ĉestice koje se sudaraju moraju imatiodredjenu energiju - Energiju aktivacije.

– Faktori koji utiču na geometriju ilienergiju u sudaru će uticati na brzinuhemijske reakcije.

TEORIJA SUDARA

... TEORIJA SUDARA - uticaj geometrije,odnosno, orijentacije molekula u sudaru

• Uspešan sudar izmedju molekula zahteva odredjenugeometriju da bi valentne veze mogle da se raskinu,odnosno, da bi mogao da se formira proizvod reakcije.

Pre sudara

Pre sudara

nakon sudara

Sudarb) Ne efikasan sudar

Sudara) Efikasan sudar

nakon sudara

Orijentacija reagujućih molekula u prostoru

Faktori koji utiču na brzinu reakcije

• Koncentracija

– Veća koncentracija,regujući molekuli seučestalije sudaraju štodovodi do porasta brzinereakcije!

• Temperatura

– Viša temperatura značida se čestice sudarajusa većom kinetičkomenergijom, veći brojčestica ima energijuveću od energijeaktivacije, što dovodi doporasta brzine reakcije!

• Specifična površina

– Porast površine uslučaju heterogenihreakcija znači višesudara što povećavabrzinu reakcije!

• Katalizatori

– Katalizatori ubrzavajureakciju a da se sami unjoj ne troše. Onisnižavaju energijuaktivacije, povećavajubroj efikasnih sudara!

• U toku hemijske reakcije, reaktanti se ne pretvarajuiznenada u produkte.

• Nastanak produkata je kontinualni proces raskidanja iformiranja hemijskih veza.

• U nekom momentu uspešnog sudara, nastaje prelaznavrsta koju karakterišu nestabilne veze.

• Ta vrsta se naziva aktivirani kompleks, a stanje seoznačava kao prelazno stanje. Aktivirani kompleks jebogat energijom i zbog toga je vreme njegovog životaveoma kratko 10 - 500 fs. 1fs =(10 -15 s)

• Energija aktivacije se definiše kao energija koju jepotrebno dovesti sistemu da bi se nagradio aktiviranikompleks.

• Aktivirani kompleks se transformiše u proizvode, ili semože vratiti u reaktante.

Teorija prelaznog stanja

reaktanti

Progres reakcije, reakciona koordinata

Pre prelaznog Stanja

Prelazno stanje, aktivirani kompleks

Nakon prelaznog stanja

produkti

Da bi reakcija otpočela, potrebno je ulaganje energije

Teorija prelaznog stanja

Dovodjenjem energije, od reaktanata nastaje aktiviranikompleks – nestabilna struktura koja postoji u vremenufemto sekundi i od koje nastaju produkti.

Tok reakcije – ka nižoj energiji !

Da bi se molekuli sudarili “efektivno”, to jest neelastično, oni moraju da imaju i presudara dovoljnu kinetičku energiju.

Kinetička teorija gasova dovodi kinetičku energiju u linearnu vezu sa temperaturom:EK = 3/2 RT Na višoj temperaturi veći broj molekula ima

energiju dovoljnu za neelastični sudar.

Brzina hemijske reakcije zavisi od temperature!

Sa porastom temperature raste konstanta brzine hemijske reakcije!

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperatureizražava se preko zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije odtemperature. Ova realcija izvodi se iz jednačine koja povezuje promenukonstante ravnoteže sa temperaturom – koja se često naziva van’t Hoff-ovomjednačinom:

d K

dT

E

RT

c(ln )

2

Konstanta ravnoteže može prikazati kao odnos konstanti brzina dvasmera reakcije pa jednačina postaje:

d k

dT

d k

dT

E

RT

ln ln1

2

d k

dT

E

RTA

ln2

d k

dT

E

RTA

ln1 1

2

A je integraciona konstanta a E i E-1 su energije koje se razmene u koraku1 ( smer reakcije), odnosno -1 ( smer reakcije) . Za smer reakcije,sada važi:

d k

dT

E

RT

ln2

lnkE

RTconst

k A E RTa

exp( / )

Ovo je Arhenius-ova jednačina, u kojoj je sada energija koja serazmeni u koraku označena sa Ea i predstavlja energiju aktivacije,odnosno, onu najmanju energiju koja je neophodna sistemu da bireakcija počela.

Predeksponencijalani faktor A ima fizički smisao: to je broj sudara ujedinici vremena (Hz).

Red reakcije i stehiometrijaMnoge reakcije imaju brzinu koja se može izraziti reakcijomprvog reda, ali, to ne znači da se reakcija odavezno i uvekodvija u jednom stupnju i da se može prikazati sledećomstehiometrijskom jednaćinom:A B

Razlog zbog koga se na osnovu stehiometrijske jednačine nemože dati konačno važeća kinetička jednačina leži u tome što senajveći broj hemijskih reakcija odvija po složenom mehanizmukoji je sastavljen od više stupnjeva.

Mnoge reakcije imaju stehiometrijske koeficijente različite od 1, a kinetikamože da im se prikaže zakonom koji odgovara reakciji prvog reda. Takavprimer je reakcija razlaganja N2O5 , koja se stehiometriskom jednačinomprikazuje na sledeći način:

52

52 ONkdt

ONd

Za složeni mehanizam sastavljen iz više stupnjeva, konačni rezultatreakcije biće dobijen sabiranjem svih učesnika sa leve i desnestrane hemijskih jednačina.

• B Y

• Y + A D + Z

• Z + A 3C

• ---------------------------------------------

• B +Y + A + Z + A = Y + D + Z + 3C

• 2A + B 3C + D

Red reakcije, odnosno izraz za brzinu će zavisiti odbrzine pojedinačnih stupnjeva u nekom složenommehanizmu, tako da se zakon brzine odnosno red reakcijeuvek odredjuju eksperimentalno praćenjem promenekoncentracije komponenata sa vremenom.

Proces je satavljen od više pojedinačnih stupnjeva

Odlučujući stupanj• NO2 + CO → NO + CO2 stehiometrijska jednačina

• Eksperimentalno je dobijeno da je:• v = k[NO2]2

• Reakcija se odvija preko sledeća dva stupnja:• 2 NO2 → NO + NO3 (Spor) ODLUĈUJUĆI• NO3 + CO → NO2 + CO2 (Brz)

U pojedinim slučajevima neki od stupnjeva imabrzinu različitu znatno od ostalih, tako da je on

Pravilo: ako stupnjevi slede jedan za drugim, odlučujući jeonaj koji je najsporiji, a ako teku paralelno jedan sadrugim odlučujuči je onaj koji je najbrži.

Složenost hemijskih reakcija, mehanizmi - rezime

Složena hemijska rakcija je ona koja se ne odvija kao elementarna, većkroz niz medjustupnjeva u kojima se pojavljuju intermedijerne reakcionevrste.

Elementarna hemijska reakcija je ona reakcija u kojoj se u jednomstupnju od reaktanata dobijaju produkti. Za elementarne hemijskereakcije karakteristična je molekularnost

Primer složene hemijske reakcije:A + B CC + A D

D E + Fukupno:A + B + C + A + D C + D + E + F

2A + B E + F

U jednoj složenoj hemijskoj reakciji, ukupnu brzinu reagovanjaodredjuje najsporiji stupanj.

Mehanizam reakcija - rezime

• Mehanizam reakcije je sastavljen od nizauzajamno povezanih stupnjeva.

• Mehanizam reakcije je niz efikasnih sudara, ukojima se gradi niz različitih aktiviranihkompleksa pre nego što se nagradi konačniproizvod reakcije.

• Reakcioni mehanizam uključuje nastanak vrstakoje u jednom stupnju nastaju a u narednom setroše.

• Takve vrste se nazivaju intermedijerne vrste.

• Rekcije za koje je potrebno da se sudariviše od dva molekula se nikada ne odigravajuu jednom stupnju. Za odigravanje takvihreakcija uvek je neophodno više stupnjeva.

• Najsporiji stupanj se naziva odlučujućistupanj.

• Reakcija ima brzinu koju ima najsporijistupanj u mehanizmu!

Dakle, reakicje mogu da budu konsekutivne, kaonapred pomenute;

povratne

ili paralelne

• Razmotrimo reakciju:

2 NO2 + F2 2 NO2F

• Brzina ove reakcije može da se prikaže sledećom kinetičkom jednačinom:

brzina = k [NO2]x [F2]y

“k” je konstanta brzine,

“x” i “y” su redovi reakcije, a “x + y” je ukupni red reakcije.

• Eksperimentalno je nadjeno da je u ovoj reakciji x=1 ida je y=1

• Brzina ove reakcije može da se prikaže sledećomkinetičkom jednačinom:

brzina = k [NO2]1 [F2]1

Još jedan primer

NO2 + F2 NO2F + F (spor)

NO2 + F NO2F (brz)_______________________

2 NO2 + F2 2 NO2F (ukupna stehiometrija reakcije

“F” je intermedijerna vrsta u ovom mehanizmu.

• Pošto sporiji stupanj odredjuje brzinu reakcije brzina ove reakcije može da se prikaže sledećom kinetičkom jednačinom:

brzina = k [NO2]1 [F2]1

Očigledno je da se ova reakcija odvija u više stupnjeva po nekomsloženom mehanizmu.Predpostavljeni mehanizam predhodne reakcije bi mogao da bude:

KATALIZAKatalizatori utiču na brzinu hemijske reakcije, ne utičući pri tome na prinos.

Oni menjaju prirodu aktiviranog kompleksa, najčešće na taj način štoutiču na elektronsku strukturu reaktanata tako što snižavaju energijupotrebnu za njihovu disocijaciju.

Katalizatori dejstvuju tako što

snižavaju energiju aktivacije.

U reakciji:

A + B → C

Katalizator učestvuje kao

intermedijer:

A + cat → Acat*

Acat* + B → ABcat*

ABcat* → C Reaction Coordinate

G

GReactants

Products

Ea

Eacatalyzed

Catalyzed rxn proceeding through

an intermediate

Katalizator je supstanca koja ubrzavahemijsku reakciju, a da se sama pritom netroši u toj reakciji.

Katalizatori menjaju mehanizam hemijskereakcije i omogućavaju da se reakcijaodvija sa manjom energijom aktivacije.

Promena slobodne energije G reakcije se nemenja ako se koja se odvija u prisustvukatalizatora. G katalizovane inekatalizovane reakcije je ista.

Katalitička reakcija dimerizacije izobutilena u prisustvu H+ jona, (kiselinska kataliza):

• IB + H+ ↔IBH+

• IBH+ + IB→ IBIBH+

• IBIBH+ → DIB + H+

• IB + IB → DIB

IB - izobutilenDIB - di izobutilen

KATALIZOVANA REAKCIJA –Mehanizam katalizovane reakcije se menja

Vodonični jon reaguje sa izobutilenom u prvom stupnju reakcije gradeći intermedijer IBH+ koji zatim reaguje sa drugim molekulom izobutilena gradeći novi intermedijer iz koga nastaje proizvod reakcije DIB.

NEKATALIZOVANA REAKCIJA

Dijagram potencijalne energije za katalitičku reakciju

• Katalizator dovodi do novog mehanizma sa smanjenom energijom ektivacije. U mehanizmu sa katalizatorom imamo tri stupnja.

• IB + H+ ↔IBH+ E1

• IBH+ + IB→ IBIBH+ E2

• IBIBH+ → DIB + H+ E3

G se ne menja u prisustvu katalizatora zato što je G funkcija stanja.

G za katalizovanui nekatalizovanu reakciju

E za nekatalizovanu reakciju

E za katalizovanu reakciju

Homogene katalitičke reakcije se odvijaju u jednoj fazi,primer tipičnih reakcija su reakcije hidrolize u prisustvukiselina ili baza koje su katalizatori.

Heterogene katalitičke reakcije su one u kojima sekatalizatr i reaktanti nalaze u dve faze, tipičan primersu gasne reakcije na čvrstim metalnim i drugimpovršinama.

Katalizatori koji ušestvuju u biološkim reakcijama senazivaju enzimi.

Katalizator može biti svaka supstanca, koja ubrzavareakciju. Katalizatori su joni, molekuli, kompleksi, metalne idruge čvrste površine, polimerni molekuli...

Najveći broj hemijskih reakcija u prirodi ali i uindustriji se odvija u prisustvu nekogkatalizatora.

Kataliza može da se odvija u homogenom i heterogenom sistemu, pa se

razlikuju HOMOGENA I HETEROGENA KATALIZA

HETEROGENE KATALITIČKE REAKCIJE

Reaktanti iz gasne faze se adsorbuju na površini čvrste faze koja je katalizator i zatim reaguju, nastali proizvod zatim biva desorbovan u gasnu fazu.

Sinteza amonijaka

N2 + 3 H2 2 NH3

Fe + Fe oksidi

450-500°C, 300 bar

Primer:

Ozonska rupa je posledica razlaganja ozona u stratosferi (15-50 km) uprisustvu hlornih i bromnih jedinjenja koja nastaju razgradnjom freona,supstanci koje se koriste u rashladnim uredjajima i sprejovima. Osim togaozon se katalitički razlaže i zbog prisustva azotovih oksida koje emitujusupersonični avini koji lete na ovim visinama.

RAZLAGANJE OZONA – primer homogene katalize

Photocatalytic Ozone DestructionThe 1995 Nobel Prize for Chemistry

7/30/99

Enzimi kao katalizatori• Enzimi su proteini (M > 10000 g/mol)

• Specifično reaguju specifično sa odredjenom supstancom, preko aktivnih grupa

• Žive ćelije > 3000 različitih enzima

• Enzimi su umotani tako da imaju odredjene fiksne konfiguracije.

• Aktivno mesto je centar na kome se mogu vezati molekuli reaktanata, supstrat.

• Molekul supstrata i aktivno mesto imaju uzajamnu strukturu koja je specifična i može se bjasniti kao uklapanje “ključa” u “bravu”.

Primeri katalitičkih procesa katalisanih enzimima