Kelompok 4BAB 5Laju dan mekanisme reaksi senyawa koordinasi

Alfi rodiansyahAli yahya abdullahDedeh nur mahmudahDyanti nuraeiniFitri patimahFitria maisunHanifal fikri akbariIndra purnama setiawanIndry ardiyanti Kimia IV A

MEKANISME REAKSI SENYAWA KOORDINASI

Setelah membahas sejarah dan nomenklatur ( Bab 2 ) , struktur ( Bab 3 ) , dan ikatan ( Bab 4 ) senyawa koordinasi , kini giliran membahas mengenai reaksi dari senyawa koordinasi. Kita mulai dengan pembahasan umum. jenis reaksi biasa terjadi pada senyawa koordinasi , menjadi pertanyaan yang lebih penting bagaimana reaksi ini benar-benar terjadi . untuk contoh, kita dapat meramalakn sebab terjadinya reaksi boleh jadi karena dua hal ( 1 ) dua reaktan molekul bereaksi dan menghasilkan perantara yang kemudian meluruh ke dalam molekul produk atau ( 2 ) molekul reaktan bereaksi terlebih dulu dan dihasilkan fragment kemudian bereaksi dengan reaktan lain untuk menghasilkan molekul produk . pada bab ini akan dibahas mengenai jalur , atau mekanisme , untuk reaksi yang melibatkan senyawa koordinasi. kita dapat melihat suatu mekanisme reaksi suatu senyawa koordinasi yang bereakasi misalnya ditandai dengan terjadinya peningkatan energi yang menyertai pembentukan setengah reaksi. Sebuah penelitian mengenai perubahan energi melibatkan suatu reaksi dalam senyawa koordinasi akan dibahas dalam bab terakhir mengenai ikatan di berbagai reaktan, produk, dan molekul yang dihasilkan

5.1 SURVEI SINGKAT JENIS REAKSIGambar 5.1 membahas reaksi yang lebih umum dari senyawa koordinasi . dimulai atom pusat dengan senyawa umum [ MLN ]n + yang dapat mengalami reaksi Substitusi , disosiasi , tambation , redoks ( transfer elektron ) reaksi , dan reaksi dari ligan yang terkoordinasi ditunjukkan . Perhatikan bahwa ada satu kation oversimplii besar di Gambar 5.1 yaitu bahwa semua ligan dalam senyawa awal yang ditunjukkan identik dapat kita sebut sebagai senyawa homoleptic , mereka di mana semua ligan melekat pada pusatatom logam atau ion identik . Kebanyakan reaksi koordinasi senyawa sebenarnyamelibatkan senyawa heteroleptic ( senyawa-senyawa dengan lebih dari satu jenis ligan ) , tapi untuk reaksi anak kesederhanaan , ini tidak khusus terwakili dalam konfigurasi . Selain itu seperti yang akan kita lihat , sejumlah spesi yang tidak bisa reaksi adalah kombinasi lebih dari satu dari jenis yang ditampilkan dalam konfigurasi . Dengan aturan ini kita dapat membahas secara singkat dari setiap jenis reaksi .Reaksi substitusi ditampilkan di bagian atas dari Gambar 5.1 , adalah yang paling umum .spesi yang melibatkan reaksi substitusi dari satu ligan dalam lingkup koordinasi laintanpa ada perubahan jumlah koordinasi atau keadaan oksidasi logam .Kadang-kadang ada pengganti grosir semua ligan dari senyawa homolepticdengan ligan yang berbeda , seperti yang ditunjukkan pada Persamaan ( 5.1 ) , tetapi lebih sering hanya sebagian kecil dari ligan asli diganti , seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (5.2) dan (5.3):

3Cu1H2O2 4 421 1aq2 1 4NH3 1aq2 h 3Cu1NH3 2 4 421 1aq2 1 4H2O 5.1

Cr1CO2 6 1 3PPh3 h Cr1CO2 3 1PPh3 2 3 1 3CO1g2 5.2

3PtCl4 4221aq2 1 NH3 1aq2 h 3Pt1NH3 2Cl3 42 1aq2 1 Cl2 1aq2 5.3 kecenderungan reaksi substitusi tersebut berlangsung sering ditabulasikan dalambentuk konstanta kesetimbangan bertahap dan secara keseluruhan . Sebagai contoh, reaksi daritetraaquacopper ion ( II ) dengan amonia dalam larutan air , ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.1 ) ,dapat dipecah menjadi penggantian bertahap dari satu ligan air pada waktu sebagaidiberikan dalam Persamaan ( 5.4 ) ke ( 5,7 ) :

3Cu1H2O2 4 421 1 NH3 h 3Cu1NH32 1H2O2 3 421 1 H2OaK1 = 5Cu1NH32 1H2O2 3621 4

GAMBAR 5.1b4 5 3 5Cu1NH3 2 4621 4 3 5Cu1H2O2 4621 4 3NH3 44 5 K1K2K3K4

Lima jenis reaksi senyawa koordinasu : substitusi ,disosiasi , redoks atau transfer elektron , dan reaksi terkoordinasiligan . kesetimbangan konstan , Kn atau setiap penggantian berturut-turut dari satu ligan untuk ligan lain disebut juga konstanta kesetimbangan bertahap . Karena reaksi ini ionisasi dilakukan dalam larutan air dimana konsentrasi air sangat hampir konstan , konsentrasi air , [ H2O ] , tidak muncul dalam massa ekspresi aksi untuk konstanta kesetimbangan melainkan dimasukkan ke dalam nilai setiap K. misalnya , ekspresi untuk Ka dan Kb digunakan dalam bahasan asam-basa equilibrium. penggantian keseluruhan dari empat ligan air dengan ligan amonia [ Persamaan ( 5.1 ) ] dapat dijelaskan oleh keseimbangan keseluruhan konstan, simbol oleh b . Sejak empat ligan diganti , ini ditunjuk b4 . keseluruhan konstanta hanya produk dari empat konstan bertahap seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.8 ) :Sebagaimana telah kita lihat dalam Bab 3 pada struktur senyawa koordinasi , ada lebih banyak contoh kompleks heteroleptic dari homoleptic. Yang juga mengalami reaksi substitusi. Persamaan ( 5.9 ) dan ( 5.10 ) menunjukkan dua umum contoh . yang terlebih dulu, mengalami reaksi kompleks dengan air sebagai reaksi aquation ; yangkedua, reaksi dengan anion merupakan reaksi anation .Reaksi disosiasi , ditunjukkan Gambar 5.1 melibatkan penurunan dalam jumlah ligan dan perubahan bilangan koordinasi logam. " Invisible ink " reaksi yang dibahas dalam bab terakhir dan diulang dalam Persamaan ( 5.11 ) adalah contoh yang baik dari jenis reaksi . Seperti yang Anda ingat , lingkup koordinasi kobalt ( II ) perubahan dari oktahedral ke tetrahedral selama reaksi ini. Persamaan ( 5.12 ) menunjukkan contoh kedua juga disertai dengan perubahan warna yang berbedasebagai lingkup koordinasi nikel ( II ) perubahan dari oktahedral persegi planar.

Kita kembali ke diskusi yang lebih rinci dari berbagai reaksi dalam Bagian 5.3. Reaksi disosiasi, ditunjukkan di tengah kiri Gambar 5.1, melibatkan penurunan dalam jumlah ligan dan perubahan bilangan koordinasi logam. itu "Invisible ink" reaksi yang dibahas dalam bab terakhir dan diulang dalam Persamaan (5.11) adalah contoh yang baik dari jenis reaksi. Seperti yang Anda ingat, lingkup koordinasi kobalt (II) perubahan dari oktahedral ke tetrahedral selama reaksi ini. Persamaan (5.12) menunjukkan contoh kedua juga disertai dengan perubahan warna yang berbeda sebagai lingkup koordinasi nikel (II) perubahan dari oktahedral persegi planar

Reaksi Selain itu, ditampilkan di tengah kanan Gambar 5.1, yang disertai dengan peningkatan jumlah koordinasi logam. Untuk alasan sterik, sebagian besar penambahan Reaksi terjadi dengan kompleks di mana logam memiliki bilangan koordinasi rendah awalnya. Sebagai contoh, Persamaan (5.13) menunjukkan senyawa titanium tetrahedral menerima dua ligan klorida tambahan untuk menghasilkan hexaklorotitanat oktahedral (IV) kompleks. Persamaan (5.14) menunjukkan persegi bis planar (acetylacetonato) tembaga (II) molekul menerima piridin (py) ligan untuk membentuk produk piramida persegi:

Oksidasi-reduksi, atau transfer elektron, reaksi, yang ditunjukkan pada bagian kiri bawah Gambar 5.1, melibatkan oksidasi atau pengurangan dari atom logam transisi terkoordinasi atau ion. Angka tersebut merupakan kasus yang paling sederhana dari transfer electron yaitu, satu yang bernomor koordinasi tetap constant.Persamaan (5.15) menunjukkan contoh di mana hexaammineruthenium (III) ion dikurangi dengan reaksi kromium (II), dan Persamaan (5.16) menunjukkan oksidasi hexacyanoferrate a (II) kompleks dengan hexachloroiridate (IV). Dalam satu reaksi dari kompleks ini adalah nomor koordinasi diubah.

Ada contoh, tetapi tidak ada dalam Gambar 5.1, di mana oksidasi dari atom logam complexed atau ion disertai dengan penambahan satu atau lebih ligan sehingga dapat meningkatkan jumlah koordinasi. Ini adalah reaksi yang cukup umum yang ditunjuk pada reaksi penambahan oksidasi. Salah satu reaksi pertama ini, Jenis pertama ditandai oleh L. Vaska pada tahun 1960 dan ditampilkan dalam Persamaan (5.17):

Perhatikan bahwa dalam reaktan, sering disebut sebagai Vaska yang majemuk, koordinasi jumlah iridium (I) ion adalah 4, sedangkan di produk, iridium secara resmi dari oksidasi menyatakan 13 dan memiliki bilangan koordinasi 6. Kebalikan dari oksidatif, Selain itu, cukup logis, disebut reduktif . Persamaan (5.18) menunjukkan reaksi reduktif-penghapusan carboncylchlorodihydridobis (triphenylphosphine) iridium (III) untuk membentuk hidrogen diatomik dan paska senyawa itu:

Reaksi ligan terkoordinasi, yang ditunjukkan pada bagian kanan bawah Gambar 5.1, Reaksi ligan yang terjadi tanpa melanggar ikatan logam-ligan. Persamaan (5.19) menunjukkan ligan air hexaaquachromium (III) bereaksidengan ion hidroksida untuk menghasilkan kompleks hydroxo yang sesuai. Di sini Cr-OH2 obligasi belum rusak, tetapi air terkoordinasi telah kehilangan proton untuk menghasilkan ligan hydroxo terkoordinasi. Persamaan (5.20) menunjukkan reaksi pentaaminecarbonatocobalt (III) dengan asam untuk membentuk pentaammineaquacobalt (III). Reaksi ini berlangsung tanpa melanggar ikatan Co-OCO2. Reaksi umum lainnya ligan yang bereaksi sementara dikoordinasikan adalah asetilasetonat. Persamaan (5.21) menunjukkan penggantian atom hidrogen pusat dengan atom bromin.

Sebelum meninggalkan penelitian singkat jenis reaksi ini, kita perlu menyebutkan bagaimana dari berbagai reaksi mungkin dipantau. Seperti yang telah kita bahas di Bab 4, kompleks yang berbeda memiliki spektrum uv-terlihat (atau penyerapan) yang berbeda. Itu substitusi, disosiasi, penambahan, atau perubahan ligan atau sering berubah panjang gelombang maksimum cahaya uv-terlihat diserap. Hal yang sama dapat dikatakan ketika keadaan oksidasi perubahan logam. Perubahan-perubahan dalam spektrum uv-visible (Sering disertai dengan perubahan warna sebenarnya dari senyawa) dapat digunakan untuk memantau laju reaksi ini. Perubahan dalam kerentanan magnetik molar dapat digunakan dengan cara yang sama. Teknik fisik lainnya seperti inframerah (IR) dan resonansi magnetik nuklir (NMR) spektroskopi, tidak dibahas dalam teks ini, dapat juga digunakan untuk memantau kemajuan reaksi yang diberikan.5.2 INERT DAN TAK INERT SENYAWA KOORDINASIUntuk mengklasifikasikan tingkat yang bervariasi suatu reaksi (yang berkaitan dengan substitusi) dari senyawa koordinasi, Henry Taube, orang yang menerima Hadiah Nobel pada tahun 1983 di bidang kimia untuk karyanya dalam kinetika senyawa koordinasi, mengemukakan istilah inert dan tak inert. Jika kita mempertimbangkan larutan 0,1 M, senyawa koordinasi tak inertl adalah salah satu senyawa yang dalam keadaan ini memiliki waktu paruh kurang dari satu menit. (Ingat bahwa paruh adalah jumlah waktu yang diperlukan untuk konsentrasi reaktan turun menjadi setengahnya dari konsentrasi awal.) sedangkan senyawa koordinasi inert, memiliki waktu paruh yang lebih besar dari satu menit.

Kita harus ingat bahwa istilah labil dan inert adalah istilah kinetik. Hal tersebut mengacu pada laju reaksi yang diatur oleh suatu energi aktivasi, Ea. (Di sini, Anda mungkin ingin meninjau pengetahuan Anda tentang kinetika sebagaimana diperkenalkan dalam materi sebelumnya) Istilah-istilah ini berhubungan dengan seberapa cepat suatu senyawa bereaksi berdasarkan kesetabilannya. Stabil dan tidak stabil adalah istilah termodinamika. Hal tersebut berkaitan dengan perubahan energi bebas, entalpi, dan entropi reaksi yang melibatkan senyawa. Suatu reaksi dengan hasil yang negatif mengubah energi bebas dan hasil yang positif konstanta kesetimbangan bergeser secara spontan dari kiri ke kanan; produk reaksi tersebut dianggap lebih stabil dibandingkan reaktan. Perubahan energi bebas pada dasarnya dapat berhubungan dengan perubahan entalpi dan entropi (ingat bahwa G = H - TS)).

Untuk menggambarkan perbedaan antara labilitas kinetik dan stabilitas termodinamika, kita mempertimbangkan beberapa contoh spesifik. contoh yang familiar adalah Werner kation kompleks hexa-amminecobalt (III), [Co (NH3) 6]3+; bereaksi secara spontan dengan asam. Bahkan, konstanta kesetimbangan untuk reaksi sesuai dengan Persamaan (5.22) sangat besar, sekitar 1030 :

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ (5.22)

Oleh karena itu, kita akan mengatakan bahwa kation ini tidak stabil jika bereaksi dengan asam. Disisi lain , dibutuhkan beberapa hari pada suhu kamar untuk mendapatkan reaksi ini sehingga terjadi perubahan yang signifikan dari kiri ke kanan, bahkan dalam 6 M HCl . Dengan demikian , laju reaksi ini sangat lambat sehingga [Co(NH3)6]3+ diklasifikasikan sebagai inert dalam situasi seperti ini. Kation kompleks ini, tidak stabil (termodinamika ) tetapi inert ( kinetis ) jika bereaksi dengan asam .

Sebaliknya , tetrasianonikelat (II) , [Ni(CN )4] 2- , ini sangat stabil (termodinamika). Konstanta kesetimbangan untuk pembentukannya , ditulis dalam Persamaan ( 5.23 ) , hal ini juga sangat besar sekitar 1030 :

Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2- (K=1030) (5.23)

Pada saat yang sama , anion kompleks ini labil , yaitu ligan sianida dalam bidang koordinasi pertukaran dengan cepat yang ditemukan bebas dalam larutan berair . Nilai tukar ini dapat diukur ketika karbon-14- berlabel ion sianida ditempatkan dalam larutan cecara kompleks , yang diwakili dalam persamaan ( 5.24 ) :

[Ni(CN)4]2- + 4 14CN- [Ni(14CN)4]2- + 4CN- (5.24)

Ion sianida yang berlabel (14CN ) bertukar dengan pereaksi yang tidak berlabel ([Ni(CN)4]2-) dan bereaksi dengan cepat . Dalam hitungan detik , setengah sianida berlabel diganti dengan label ligan. Sebuah tetrasianonikelat(II) ion inert, tapi labil .Singkatnya , beberapa senyawa koordinasi yang kinetis inert, sedangkan yang lain berubah menjadi labil (tak inert). Selanjutnya, sifat yang labil ini tampaknya tidak terkait dengan thermodinamika stabilitas senyawa . Sekarang , jika anda menjadi seorang mahasiswa kimia dan mengajukan pertanyaan kritis , Anda akan bertanya: Bagaimana kita bisa membedakan mana senyawa kompleks yang akan inert dan yang akan menjadi tak inert ? Seperti yang mungkin Anda duga, ini memang pertanyaan- penting. Ternyata kompleks dari ion-ion logam transisi baris pertama , dengan pengecualian dari Cr3+ dan Co3+ , umumnya labil , sedangkan sebagian besar kedua dan baris ketiga transisi ion logam adalah inert . Tapi bagaimana , Anda bertanya , bagaimana kita menjelaskan pernyataan seperti itu? Mengapa, Misalnya, laju reaksi yang melibatkan Cr3+ dan Co3+ berbeda dari yang melibatkan atom logam transisi baris pertama dan kation lain? Apa ini tentang kation tertentu yang membuat mereka begitu inert ? Untuk mulai menjawab pertanyaan tersebut ,kita sekarang beralih ke diskusi tentang beberapa reaksi yang paling ekstensif dipelajari dari Senyawa koordinasi , yang melibatkan substitusi kompleks oktahedral .

5.3 REAKSI SUBSTITUSI OKTAHEDRAL KOMPLEKSkemungkinan Mekanisme Reaksi substitusi keseluruhan kompleks homoleptic direpresentasikan dalam Gambar 5.1 . Untuk membahas mekanisme , bagaimanapun , akan sangat membantu untuk mempertimbangkan c lebih specii situasi . Ambil , misalnya, suatu senyawa koordinasi oktahedral yang mengandung logam terikat i ve ligan lembam ( L ) dan satu ligan labil ( X ) yang akan menjadi digantikan oleh ligan yang masuk ( Y ) . h e Persamaan keseluruhan untuk reaksi ini adalahML5X 1 Y h ML5Y 1 X 5.25

Bagaimana mungkin substitusi ini benar-benar terjadi pada tingkat molekuler ? Atau, untuk menyatakan kembali pertanyaan, apa mekanisme - bahwa reaksi adalah , urutan molekul - Langkah-langkah tingkat yang terlibat dalam reaksi ? Pada i rst blush, setidaknya ada dua pos besar sibilities : mekanisme disosiatif ( D ) dan asosiatif ( A ) mekanisme .Dalam mekanisme disosiatif , kita membayangkan melanggar X ligan dari reaktan untuk menghasilkan i ve - koordinat ML5 menengah ( Gambar 5.2 ) . (h adalah in- termediate mungkin juga menganggap piramida persegi atau mungkin bipyramidal trigonal geometri . ) Dalam kedua , reaksi cepat , intermediate dan ligan yang masuk bergabung bersama untuk menghasilkan produk . Perhatikan bahwa kita telah mengasumsikan bahwa lambat i rst langkah, disosiasi , adalah langkah tingkat - menentukan . ( Pada titik ini , Anda mungkin ingin meninjau pengetahuan Anda tentang mekanisme reaksi dasar yang tercakup dalam sebelumnya kursus. Ingat bahwa langkah tingkat - menentukan , kadang-kadang disebut langkah bottleneck , adalah reaksi dasar yang paling lambat dalam mekanisme . h tingkat e langkah ini menentukan tingkat keseluruhan reaksi . ) ia mekanisme disosiatif memprediksi bahwa laju Reaksi substitusi keseluruhan tergantung pada hanya konsentrasi asli com - plex , [ ML5X ] , dan independen dari konsentrasi ligan yang masuk , [ Y ] .dia jalur logis lainnya dimana reaksi substitusi mungkin terjadi adalah mekanisme asosiatif ( Gambar 5.3 ) . Dalam hal ini , langkah tingkat - menentukan adalah tabrakan antara kompleks asli, ML5X , dan ligan yang masuk , Y , untuk menghasilkan tujuh koordinat menengah, ML5XY . ( h adalah menengah mungkin menganggap a " monocapped oktahedral " struktur , di mana X dan Y ligan berbagi salah satu situs yang normal oktahedral , atau mungkin geometri bipyramidal pentagonal . ) dia kedua , Langkah cepat adalah disosiasi ligan X untuk menghasilkan produk yang diinginkan Mekanisme asosiatif memprediksi bahwa laju reaksi substitusi tergantung pada konsentrasi kedua ML5X dan Y.Jadi , Anda mungkin mulai berpikir , memutuskan apakah mekanisme asosiatif atau disosiatif tidak boleh kultus khususnya dii . Sepertinya semua yang perlu kita lakukan adalah menentukan hukum laju untuk reaksi : Jika tingkat tergantung pada [ ML5X ] saja, itu adalah disosiatif , jika tingkat juga tergantung pada [ Y ] , itu adalah asosiatif . Tidak mengherankan , koordinasi kinetika kimia ternyata tidak cukup sederhana ini . Dua com - komplikasi segera datang ke pikiran . Pertama , mekanisme yang sebenarnya mungkin lebih rumit daripada D jelas dif erentiated dan A mekanisme yang diuraikan di atas . Kedua , kondisi eksperimental khusus mungkin " topeng , " atau menyembunyikan , ketergantungan dari tingkat pada konsentrasi ligan yang masuk .GAMBAR 5.2

Mekanisme disosiatif. disosiatif ( D ) mekanisme substitusi satu ligan untuk lain dalam kompleks oktahedral , ML5X ( L 5 ligan inert, X 5 labil ligan , dan Y 5 masuk ligan ) .Mekanisme ini mengasumsikan bahwa langkah ( 1 ) , pemecahan M - X ikatan untuk membentuk i ve -mengkoordinasikan ML5 menengah, adalah langkah tingkat - menentukan . itu laju reaksi tergantung pada hanya konsentrasi kompleks asli, [ ML5X ] . Editorial telah dianggap bahwa setiap konten ditekan tidak material mempengaruhi pengalaman belajar secara keseluruhan . Cengage Learning berhak untuk menghapus konten tambahan kapan saja jika pembatasan hak berikutnya memerlukan it.102 Bagian I : Kimia Koordinasi Pertama , mempertimbangkan gagasan bahwa mekanisme murni asosiatif dan disosiatif , meskipun berguna sebagai titik awal dalam diskusi tentang kinetika koordinasi senyawa , yang agak ideal dan mungkin kemungkinan ed agak oversimplii . Bukankah hanya sedikit realistis , misalnya , untuk menganggap bahwa M - X obligasi sepenuhnya istirahat dan Hasil dari paket i ve - koordinat ML5 menengah ada untuk substansial periode waktu sebelum kemudian bertabrakan dengan Y untuk menghasilkan produk nal i ? Atau mungkin kita bisa berharap terlalu banyak untuk menduga bahwa ML5XY menengah dalam jalur asosiatif memiliki signii tidak bisa terukur seumur hidup sebelum ikatan M X istirahat dan hasil ML5Y ? Setelah semua, jika mekanisme riil ini rapi dan sederhana , kita seharusnya mampu mengisolasi berbagai ML5 dan / atau ML5XY intermediet dan dengan demikian menambah bukti bahwa reaksi yang diberikan adalah D atau A. Sayangnya , isolasi intermediet tersebut agak jarang . Mengingat diskusi ini , kita perlu mempertimbangkan salah satu jenis lain dari jalur reaksi , yang disebut mekanisme pertukaran ( I) . Pertimbangkan situasi di mana ligan masuk , Y , duduk di luar koordinasi lingkup bangsa kompleks ML5X dan , sebagai ikatan M - X mulai pecah dan X mulai menjauh , ikatan M - Y secara bersamaan mulai terbentuk , dan Y bergerak ke ranah koordinasi . Dalam hal ini, menyerang ( Y ) dan meninggalkan ( X ) ligan secara bertahap pertukaran tempat di lingkup koordinasi logam , dan tidak ada yang berbeda i ve - atau tujuh - koordinat menengah akan terbentuk ( atau , karena itu , akan tersedia untuk diisolasi ) . Jalur reaksi tersebut , kadang-kadang disebut terpadu , atau interchange ,mekanisme , mungkin lebih realistis daripada murni D atau mekanisme A . Setelah dijelaskan mekanisme I , penting untuk dicatat bahwa kita tidak memiliki untuk membuang benar-benar ide mekanisme disosiatif dan asosiatif . Sebagai contoh, jika ikatan M - X istirahat yang istimewa dalam pertukaran , maka pertukaran tersebut lebih dekat ke disosiatif daripada mekanisme asosiatif . Dalam hal ini , kita bisa design - Nate mekanisme Id ( interchange - disosiatif ) , dimana d subskrip menunjukkan Sifat disosiatif dari pertukaran tersebut . Demikian pula, ketika pembentukan ikatan M - Y disukai agak , mekanisme akan ditunjuk sebagai Ia ( interchange - asosiatif ) . Jadi, dalam ringkasan , kami telah dijelaskan i ve jenis mekanisme , D , A , I, Id , dan Ia. Mari kita asumsikan pada keluar dari sini itu , meskipun kami akan berbicara secara umum tentang mekanisme disosiatif dan asosiatif , istilah D dan A dicadangkan untuk situasi di mana i ve - dan tujuh mengkoordinasikan intermediet benar-benar telah terisolasi atau di Setidaknya positif identii ed . Jika tidak ada intermediet telah diisolasi atau identii ed , yang sebutan Id dan Ia lebih tepat .

GAMBAR 5.3Mekanisme asosiatif . Mekanisme asosiatif ( A ) untuk menggantikan satu ligan untuk lain dalam kompleks oktahedral , ML5X ( L 5 ligan inert, X 5 labil ligan , dan Y 5 masuk ligan ) . mekanisme mengasumsikan bahwa langkah ( 1), pembentukan ikatan M Y untuk membentuk tujuh koordinat ML5XY menengah, adalah tingkat - menentukan langkah. Itu laju reaksi tergantung pada kedua konsentrasi kompleks asli, [ ML5X ] , dan bahwa dari incoming ligan , [ Y ] .Editorial telah dianggap bahwa setiap konten ditekan tidak material mempengaruhi pengalaman belajar secara keseluruhan . Cengage Learning berhak untuk menghapus konten tambahan kapan saja jika pembatasan hak berikutnya memerlukan it.Chapter 5 : Tarif dan Mekanisme Reaksi Senyawa Koordinasi 103

Komplikasi eksperimentalDalam gambar 5.2 dan 5.3, kita menganggap bahwa tingkat yang akan dihasilkan dari mekanisme disosiatif dan asosiatif, masing-masing. Pada akhirnya anda akan ingat ternyata jalur ini dapat segera di_erentiated oleh ketergantungan atau kurangnya ketergantungan hukum tingkat pada konsentrasi ligan yang masuk, Y. Seperti disebutkan sebelumnya, kita perlu membahas kemungkinan bahwa ketergantungan ini dapat ditutupi oleh kondisi percobaan tertentu .Contoh umum ketergantungan konsentrasi ini adalah reaksi substitusi dilakukan dalam larutan berair. Sekali lagi mengingat substitusi keseluruhan Y untuk X di ML5X reaktan, dua langkah untuk menentukan kemungkinan ditunjukkan pada Gambar 5.4. Perhatikan bahwa mekanisme disosiatif masih memprediksi tingkat ketergantungan hanya pada konsentrasi kompleks awal , [ ML5X ]. Hasilnya ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.26 ).Untuk mekanisme asosiatif, reaksi kompleks dimulai dengan molekul air diasumsikan menentukan langkah tingka. Asumsi seperti itu tentu tidak terduga karena konsentrasi air dalam larutan encer sangat besar (sekitar 55,6 M ), jauh lebih besar daripada konsentrasi Y (mungkin sekitar 0,1 M ) . Oleh karena itukemungkinan kompleks mulai bertabrakan dengan molekul air jauh lebih besar daripada tabrakan dengan Y. Seperti ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.27 ), laju langkah ini tergantung pada kedua konsentrasi ML5X dan H2O. Tapi sekarang kita bisa mengenali , seperti disebutkan sebelumnya ( hal. 97 ), bahwa [ H2O ] dalam situasi ini konstantanya begitu besar. seperti yang ditunjukkan dua konstanta dalam persamaan ( 5.27 ) , k' dan [ H2O ] , dikombinasikan untuk menghasilkan Persamaan ( 5.28 ) . Perhatikan bahwa meskipun hasilnya tampak hanya dalam [ ML5X ], kita tahu bahwa itu juga sama di [ H2O ] . Ketergantungan terakhir ini telah disembunyikan oleh sifat dari situasi eksperimental . Untuk alasan ini, Persamaan ( 5.28 ) sering dikatakan mewakili "pseudo " orde reaksi. Dalam kasus-kasus yang dibahas kemudian , hukum laju untuk kedua mekanisme disosiatif dan asosiatif adalah untuk tujuan praktis juga identik. Dalam situasi ini, kita tidak bisa memutuskan antara dua mekanisme melalui analisis hukum tingkat.Bukti untuk disosiatif MekanismeDiskusi kita masih belum menjawab pertanyaan mendasar : Bagaimana mekanisme disukai reaksi substitusi senyawa koordinasi oktahedral? jawabannya adalah bahwa mekanisme disosiatif lebih disukai. Pada bagian ini, kita menyelidiki beberapa bukti yang mendukung seperti conclusion. Kita mengutip tiga jenis reaksi : ( 1 ) kurs molekul air, ( 2 ) reaksi anation, dan ( 3 ) reaksi aquation .Kita mulai dengan apa yang tampaknya menjadi satu set aneh melibatkan pertukaran antara molekul air biasa dalam bidang hidrasi berbagai ion logam dan isotopically berlabel air curah ( H2O18 ). ( Bagian 11.2 menyajikan penjelasan lebih rinci tentang struktur air . ) Persamaan perwakilan reaksi tersebut umumnya diberikan dalam Persamaan ( 5.29 ) :

6kM1H2O2n11H2O18hM1H2O251H2O182n11H2O5.29

Pengukuran dari laju reaksi ini dilakukan oleh berbagai metode-metode, beberapa sangat canggih, tergantung pada besarnya nilai tukar. Metode tersebut menunjukkan bahwa reaksi-reaksi ini dalam konsentrasi kation terhidrasi, M1H2O2n1 yaitu hukum laju untuk reaksi ini adalah sebagian diberikan dalam Persamaan ( 5.30 ):

6Dt62D3M1H2O2n145k3M1H2O2n145.30

Seperti telah dibahas sebelumnya, fakta bahwa reaksi-reaksi ini konsisten, tetapi tentu tidak ada bukti mekanisme disosiatif .Harga relatif untuk sejumlah besar ion logam diberikan dalam Gambar 5.5 dalam hal log dari konstanta laju untuk reaksi. Perhatikan bahwa konstanta laju ini bervariasi dari sekitar 16 kali lipat, berbagai tarif yang menakjubkan.Pemeriksaan data ini menunjukkan bahwa peningkatan di kurs ( dalam peningkatan konstanta laju ) terjadi turun berbagai kelompok dari tabel periodik . Lihat, misalnya , pada hasil untuk Grup 1A (Li1,Na1,K1,Rb1,andCs1)atau pada Grup2A(Be21,Mg21,Ca21,Sr21,andBa21). Perbandingan dari kedua kelompok ini juga mengungkapkan bahwa semakin tinggi ion bermuatan Group 2A memiliki tarif lebih lambat dari ion Grup 1A dikenakan. Dapatkah kita menjelaskan hasil tersebut, dan penjelasan ini konsisten dengan mekanisme disosiatif untuk reaksi pertukaran ini ?Penjelasan pada muatan dan ukuran kation logam pada kekuatan ikatan . Ini harus masuk akal bagi Anda bahwa semakin tinggi biaya Mn1OH, semakin besar daya tarik elektrostatik antara logam bermuatan positif dan pasangan elektron dari ligan air, kekuatan ikatan Mn1OH harus meningkat dengan meningkatnya muatan. lebih besar ion logam, semakin jauh pusat muatan positif adalah dari pasangan elektron ligan, akibatnya semakin lemah ikatan. Dua faktor dapat dikombinasikan dalam apa yang dikenal sebagai densitas muatan, didefinisikan sebagai rasio biaya pada kation logam lebih radius ionik . Densitas muatan dari kation logam meningkat dengan meningkatnya biaya dan penurunan ukuran . Ini mengikuti dari pembahasan sebelumnya bahwa biaya kepadatan meningkat, demikian juga seharusnya kekuatan ikatan MOH2. (Harga kepadatan selanjutnya akan dibahas dalam Bagian 8.1 dan 9.2 . )Sekarang kita beralih ke pertimbangan apakah data untuk reaksi pertukaran ini konsisten dengan mekanisme. Pada disosiatif suatu kelompok tertentu, semua kation adalah mempunyai harga yang sama, dan hanya ukuran bervariasi. Jadi di Grup 1A, seperti yang kita turun kelompok , kation yang semakin besar dan densitas muatan berkurang, berarti bahwa ikatan M1OH2semakin lemah dan lebih mudah rusak. Hal ini tentu saja melanggar ikatan Mn1OH2yang merupakan langkah tingkat menentukan dalam mekanisme. Seperti obligasi semakin lemah dan mudah untuk istirahat, masuk akal bahwa laju reaksi air pertukaran harus meningkat.Ketika kita beralih ke ion Grup 2A bermuatan ganda, densitas muatan harus lebih besar, dan oleh karena itu kekuatan ikatan M21OH2harus lebih besar. Dengan demikian, maka dari mekanisme disosiatif nilai tukar harus lebih lambat. Perbandingan data untuk Grup 1A dan 2A menunjukkan bahwa ini adalah kasus yang sama. Jadi kita melihat bahwa data ini konsisten dengan ( tetapi tidak ada bukti mendekati dari ) mekanisme disosiatif untuk rekasi. Kita akan menunda pembahasan tentang sisa data yang ditunjukkan pada Gambar 5.5 spesi dalam logam transisi sampai bagian berikutnya.Reaksi Anation didefinisikan sebelumnya sebagian orang-orang di mana anion menggantikan ligan lain di kompleks tertentu. Persamaan ( 5.31 ) merupakan anation dari kation logam hexaaqua dengan anion a-1 :3M1H2O264n11X2h3M1H2O25X41n21211H2O5.31

Reaksi ini mungkin bisa dilanjutkan oleh salah satu disosiatif atau mekanisme asosiatif, tetapi kebanyakan bukti tampaknya mendukung lagi disosiatif tersebut. Sebagai contoh,

Gambar 5.5Konstanta laju untuk pertukaran air untuk berbagai ion: [M(HO)]m11HO18h[M(H2O)5(H2O18)]m11H2O data ditabulasikan sebagai log dari konstanta laju pada 25 C. Ion Inert terhidrasi perlahan-lahan pertukaran molekul air antara lingkup hidrasi dan struktur air curah, diberikan di sebelah kiri, dan ion terhidrasi labil berada di sebelah kanan. Dicetak ulang dengan izin dari DW Margerone et al., Kimia Koordinasi, vol. 2, A. E. Martell, ed., ACS Monograph # 178. Copyright 1978 American Chemical Society.)

TABLE 5.1Rate Constants for SubstitutionReactions of [Ni(H2O)6]21

Tabel 5.1 menunjukkan konstanta laju tiga anations dari [ Ni(H2O)6 ]2+, serta reaksi dengan amonia netral dan ligan air . Perhatikan bahwa konstanta ini dan karena itu tingkat reaksi menunjukkan sedikit atau tidak ada ketergantungan (besarnya kurang dari satu order) pada identitas ligan yang masuk . Selain itu , semua nilai-nilainya sangat mirip dengan kurs air . ( Lihat nilai log k untuk L 5 H2O pada Tabel 5.1 , juga diketahui bahwa nilai ini konsisten dengan yang diperoleh dengan membaca Gambar 5.5 . ) Data ini konsisten dengan langkah-langkah menentukan disosiatif dalam molekul air ketika melepaskan diri dari nikel ( II ) dan langkah cepat digantikan oleh L.Reaksi Aquation melibatkan penggantian ligan ( selain air itu sendiri ) dengan molekul air . Sejumlah besar pekerjaan telah dilakukan pada reaksi jenis ini yang melibatkan berbagai kobalt inert ( III ) kompleks . Sebagai contoh, Persamaan ( 5.32 ) merupakan reaksi aquation berbagai pentaammine ( ligan ) kobalt ( III ) kation :

Tabel 5.2 memberikan beberapa data kinetik dan termodinamika terkait dengan reaksi ini . pertamadicatat bahwa konstanta laju , tidak seperti reaksi anation yang baru saja dibahas, sekarang tampaknya bervariasi cukup signifikan dengan berbagai ligan L- . Variasi tersebut konsisten dengan langkah-langkah dalam menentukan obligasi M - L dari berbagai kekuatan yang rusak.Bisakah kita menghubungkan konstanta laju aquation ( diberikan dalam kolom ketiga Tabel 5.2 ) , dengan ukuran kekuatan ikatan M - L ? Kolom keempat dari Tabel 5.2 menunjukkan konstanta kesetimbangan untuk reaksi dimana ligan air diganti oleh anion L- dalam setiap kasus . Perhatikan bahwa satu-satunya diferensi utama dalam berbagai reaksi tampaknya akan menjadi kekuatan ikatan M - L . Bahkan,dapat ditunjukkan bahwa log Ka untuk reaksi-reaksi ini berbanding lurus dengan kekuatan ikatan M - L . ( Lihat Soal 5.31 untuk menunjukkan hubungan ini ). Hubungan ini antara log Ka dan k pada gilirannya diplot pada Gambar 5.6 . itu menunjukkan hubungan garis lurus antara dua parameter tersebut dan terdapat korelasi kuat antara konstanta laju dan kekuatan obligasi M - L.Dengan kata lain, kekuatan ikatan M - L meningkat , menjadi lebih sulit untuk menghapus L , dan laju menurun . Bukti untuk jalur disosiatif untuk reaksi substitusi oktahedral terus meningkat .

Reaksi aquation lain memberikan bukti lebih lanjut mengenai mekanisme yang paling disukai dari reaksi substitusi oktahedral. Pertimbangkan data untuk aquation berbagai kompleks amina bidentat kobalt (III) seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan (5.33) dan Tabel 5.3: Perhatikan bahwa kelompok metil lebih ada ( dan karena itu bulkier yang bidentat amina ), semakin cepat dalam laju aquation . Untuk melihat apakah ini konsisten dengan disosiatif atau mekanisme asosiasi , mempertimbangkan langkah-langkah dalam menentukan setiap kasus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.7.Dalam Gambar 5.7a , langkah-langkah untuk menentukan asosiatif ditampilkan . Apa yang akan terjadi pada laju reaksi seperti itu karena sebagian besar amina bidentat meningkat ? Sederhananya, ligan air sangat sulit untuk dapat ditemukan untuk membuat jalan ke dalam logam untuk membentuk tujuh koordinat menengah, dan karena itu laju akan menurun . Ini tidak terdapat pada data Tabel 5.3, dan data ini tidak konsisten dengan mekanisme asosiatif. Pada Gambar 5.7b , di sisi lain, langkah untuk menentukan disosiatif ditampilkan . Berikut ini peningkatan sebagian besar amina bidentat akan meningkatkan yang halangan steriksekitar logam dan membantu memaksa ligan klorida keluar dari koordinat. ( Lihat hal. 74 jika Anda perlu untuk menyegarkan ingatan Anda pada istilah " halangan sterik " ) . Disosiasi ligan klorida akan lebih menguntungkan karena sebagian besar amina meningkat , dan oleh karena itu laju reaksi akan menurun.Peningkatan dengan sebagian besar ligan adalah apa yang terdapat dalam Tabel 5.3. Itu menunjukkan data konsisten dengan mekanisme disosiatif .Akhirnya , mempertimbangkan efek mengubah biaya keseluruhan pada kompleks . Sekali lagi banyak pekerjaan yang telah dilakukan dengan senyawa kobalt ( III ). Berikut dua reaksi yang ditunjukkan

Pada ekuasi (5.34 dan (5.35), laju yang tercepat (konstanta laju tercepat) dengan muatan terkecil:

Apakah ini konsisten dengan disosiatif atau mekanisme asosiatif ? Pada langkah disosiatif ,semakin besar muatan pada kation kompleks , kultus lebih sulit untuk menghapus anion klorida dari itu dan oleh karena itu laju disosiasi lebih lambat. h adalah adalah konsisten dengan harga yang diberikan. Dalam mekanisme asosiatif, di sisi lain ,semakin besar muatan, akan lebih menarik ligan air yang masuk dan akan semakin cepat langkah untuk menentukannya . Mekanisme seperti itu tidak sesuai dengan data.Untuk menyimpulkan bagian ini , kita telah melihat bahwa berbagai potongan data dari ( 1 ) tingkat pertukaran air , ( 2 ) anations , dan ( 3 ) tampak berbagai aquation reaksi untuk umum mendukung mekanisme disosiatif untuk reaksi substitusi senyawa oktahedral .

TABLE 5.4Perubahan di Bidang Crystal Stabilisasi Energi

ath e CFSEs (dalam satuan Do) untuk oktahedral (Oktober) dan piramida persegi (sp) elds fi ditunjukkan diikuti oleh perubahan CFSE untuk proses ML6 (oktahedral) h ML5 (piramidal persegi). A 1 menunjukkan gain di CFSE selama proses tersebut, dan - menunjukkan kerugian dalam CFSEMengapa ini harus terjadi? E Th kunci misteri ini, ternyata, terletak pada perubahan kristal fi eld stabilisasi energi (CFSE) untuk pergi dari reaktan oktahedral untuk the fi ve-koordinat kompleks diaktifkan. Tabel 5.4 menunjukkan CFSEs untuk oktahedral dan persegi elds fi piramidal. Paling penting untuk argumen yang disajikan di sini adalah perubahan CFSE ditunjukkan dalam setiap kasus. Sebuah tanda plus berarti ada keuntungan di CFSE pada pergi dari reaktan oktahedral ke piramida persegi menengah, sedangkan tanda negatif merupakan kerugian dalam CFSE.Apa konsekuensi dari keuntungan atau kerugian dari CFSE untuk pergi dari oktahedral yang reaktan ke keadaan transisi piramida persegi? Masuk akal bahwa jika ada CFSE tambahan dalam keadaan transisi, maka pembentukannya disukai dan ratedetermining yang Langkah lebih cepat. Di sisi lain, jika ada kurang CFSE dalam transisi negara dibandingkan reaktan, ini akan membuatnya kurang stabil (lebih tinggi dalam energi) dan lebih ini sulit untuk memperkirakan mencapai. Th erefore, reaksi akan menjadi lebih lambat.Untuk melihat eff ect perubahan energi kristal fi eld stabilisasi (DCFSE) lebih jelas, mempertimbangkan reaksi substitusi umum ditunjukkan dalam Persamaan (5.36):3CrL5X431 1 Y h 3CrL5Y431 1 X 5.36reaksi profi le untuk langkah tingkat-menentukan, disosiasi ligan X, secara skematis diperlihatkan pada Gambar 5.9. Th e atas kurva (garis putus-putus) menunjukkan energi perubahan tanpa CFSEs. Sekarang perhatikan dll eff dari mengurangkan CFSEs untuk kedua kompleks negara awal dan transisi. Jika Do dari reaktan oktahedral adalah tentang 208 kJ / mol (nilai untuk X 5 L 5 H2O), kemudian CFSE 5 1.20Do 5 250 kJ / mol. (Lihat d 3 entri dalam Tabel 5.4 untuk CFSEs dalam hal Do untuk Cr31 kompleks. bingung tentang dimana nilai 208 kJ / mol untuk Do berasal dari? Pertama fi nd nilai untuk Do di cm21

untuk [Cr (H2O) 6] 31 dalam Tabel 4.2, hal. 73. Th en mengubahnya ke nilai dalam kJ / mol. Jika Anda mengalami kesulitan melakukan hal ini pada Anda sendiri, berkonsultasi dengan perhitungan p. 82. melihat masalah 5.35 kesempatan untuk melakukan perhitungan ini dan memeriksa jawaban Anda.) Th erefore, kompleks awal adalah 250 kJ / mol lebih stabil karena ect eff dari oktahedral nya kristal fi eld. Untuk [Cr (H2O) 5] 31 negara transisi, CFSE 5 Do 5 208 kJ / mol, yang berarti bahwa keadaan transisi adalah 208 kJ / mol lebih stabil karena ect eff dari bidangnya persegi piramida kristal. Perubahan yang dihasilkan dalam CFSE (DCFSE 5 20.20Do 5 242 kJ / mol) untuk pergi dari reaktan ke keadaan transisi adalah kerugian dari 42 kJ / mol. Th e kurva yang lebih rendah (garis utuh) adalah profi reaksi yang dihasilkan le. Hati-hati dicatat bahwa energi aktivasi kurva yang lebih rendah sekarang 42 kJ / mol lebih tinggi dari yang ditunjukkan pada kurva atas. Th hasil e adalah bahwa hilangnya CFSE telah ditambahkan secara langsung ke energi aktivasi untuk reaksi.Bisakah kita menggunakan hasil yang diberikan dalam Tabel 5.4 untuk menjelaskan mengapa kompleks Cr31 dan Co31 inert? E meja Th menunjukkan bahwa d 3, d 6 (spin rendah, kuat fi eld), dan d 8 memiliki paling DCFSEs negatif. Dari jumlah tersebut tiga kasus, dua juga terjadi di 13 logam dibebankan, Cr31 (d 3) dan Co31 (d 6). (Karena 13 biaya, kompleks Co31 spin umumnya rendah, kuat fi eld.) Th ese dua kasus, kemudian, melibatkan ikatan M312L kuat dan hilangnya CFSE untuk pergi dengan keadaan transisi. Oleh karena itu, langkah-langkah tingkat-menentukan disosiatif melibatkan Cr31 dan rendah spin Co31 memiliki energi tinggi aktivasi dan relatif lambat. Di sini kita memiliki alasan untuk fakta bahwa Cr31 dan Co31 kompleks adalah "inert."Bagaimana dengan kation logam lain yang memiliki muatan hanya 12 tetapi melibatkan kerugian dari CFSE? Gambar 5.5 menunjukkan bahwa V21 (d 3) dan Ni21 (d 8), meskipun tidak dianggap inert, memiliki beberapa konstanta tarif terendah untuk pertukaran air antara labil logam. Juga mencatat bahwa Cu21 (d 9) dan Cr21 (d 4), dengan hanya 12 tuduhan dan cant signifikan keuntungan dalam CFSE pergi ke keadaan transisi, memiliki antara tingkat tercepat air pertukaran. Jadi kita melihat bahwa data dari studi kurs air berbagai logam berkorelasi dengan baik dengan hasil Tabel 5.4.

5.4 REAKSI REDOks ATAU TRANSFER ELEKTRONDalam reaksi substitusi sebelumnya, oksidasi logam tetap konstan ; tidak ada elektron yang ditransfer ke ion logam atau dari ion logam . Sekarang kita perhatikan reaksi di mana elektron sebenarnya ditransfer dari satu logam yang lain .penarikan terjadi pada sebuah atom atau ion , biasanya dalam kasus ini kation logam dikomplekskan .jika kehilangan elektron dikatakan dioksidasi .Jika logam keuntungan elektron , keadaan oksidasi yang berkurang. ( Beberapa siswa mengingat definisi ini dengan mnemonic " LEO pergi GER , " yang singkatan Kerugian Elektron Teroksidasi , Keuntungan Elektron Mengurangi . Dasar teoritis reaksi redoks lebih sepenuhnya dikembangkan dalam Bab 12 , di mana kita mempertimbangkan kekuatan berbagai agen oksidasi dan reduksi menggunakan konsep standar potensial reduksi . ) Apa urutan spesifik langkah-langkah molekul-tingkat yang menghasilkan suatu elektron yang ditransfer dari satu ion logam terkoordinasi yang lain ? Artinya, apa mekanisme yang mungkin untuk reaksi redoks ini ? Tampaknya ada dua possibilities , pertama digambarkan oleh Henry Taube di awal 1950-an . Dalam outer- sphere mekanisme , lingkup koordinasi logam tetap utuh , dalam inner sphere mekanisme , elektron diubah dalam beberapa cara .

Mekanisme Outer - SphereUntuk membuatnya lebih mudah bagi elektron berpindah dari satu ion logam ke ion logam yang lain , itu berarti bahwa elektron harus berdekatan satu sama lain. Dengan asumsi , bahwa pada saat dua bidang koordinasi elektron tetap utuh , jarak antara dua ion logam akan minimal ketika dua bidang koordinasi berada dalam kontak . Mekanisme outer- sphere terjadi ketika sebuah elektron ditransfer antara ion logam yang utuh koordinasi bola berada dalam kontak pada tepi luar elektron.Berbagai reaksi diperkirakan terjadi melalui mekanisme tersebut.beberapa contoh yang sesuai ( orde kedua ) konstanta laju mereka ditunjukkan pada Tabel 5.5 .Entri di atas meja adalah self - tukar reaksi di mana dua koordinator terkontaminasi ion , identik dalam segala hal kecuali untuk keadaan oksidasi dari logam , hanya bertukar elektron . Satu ion logam teroksidasi , yang lain berkurang . Reaksi sebenarnya terjadi karena produk yang tidak bisa dibedakan dari reaktan . Set lebih rendah dari reaksi , disebut reaksi silang , melibatkan transfer ( atau" Menyeberang " ) dari sebuah elektron antara ion logam terkoordinasi yang berbeda . contohnya, seperti yang ditunjukkan , jangan mengakibatkan reaksi bersih .Pertimbangkan sebagai contoh untuk diskusi reaksi diri pertukaran antara yang hexaaquaruthenium ( III ) dan hexaaquaruthenium (II ) ion ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.37 ) :[Ru(H2O)6]2+ + [Ru(H2O18)6]3+ [Ru(H2O)6]3+ + [Ru(H2O18)6]2+ ( 5.37 )Reaksi seperti ini diikuti dengan label salah satu kompleks dengan radioaktif isotop pelacak . Dalam hal ini , molekul-molekul air dalam reaktan Ru3+ kompleks mungkin berisi isotop 18O bukan 16O normal. Reaksi ini memiliki telah bertekad untuk menjadi urutan pertama dalam konsentrasi kedua reaktan ( kedua memesan secara keseluruhan ) dan memiliki konstanta laju ( lihat Tabel 5.5 ) dari sekitar 44 M-1s-1 . pada sisi lain , nilai tukar air [Ru(H2O)6 ]2+ jauh lebih lambat ( dengan konstanta laju antara 1022 dan 1023 S21 , menurut Gambar 5.5 ) . tingkat pertukaran air dalam [Ru(H2O)6]3+ akan tetap lambat karena +3

TABEL 5.5 Beberapa Outer - Sphere Elektron -Transfer Reaksi

ion logam pusat . Mengingat bagaimana memperlambat reaksi air pertukaran ini , itu berikut bahwa reaksi transfer elektron dalam Persamaan ( 5.37 ) tidak dapat melanjutkan dengan,mekanisme yang melibatkan pemecahan obligasi Run+ - OH2 . [ Juga mencatat bahwa jika molekul air itu memisahkan dari kation masing-masing, H2O18 molekul akan secara acak didistribusikan di antara produk dan tidak terkonsentrasi di yang hexaaquaruthenium ( II ) kompleks produk . ] Kami yang tersisa dengan elektron transfer antara bidang koordinasi utuh sebagai mekanisme yang paling masuk akal untuk ini reaksi .Jadi persis apa yang terjadi dalam mekanisme transfer elektron outer- sphere ini? Itu Langkah pertama , diwakili dalam Persamaan ( 5.38 ) , akan menjadi benturan antara dua reaksi dikoordinasikan ion untuk membentuk sebuah kompleks outer - sphere , atau apa yang kadang-kadang disebut sepasang ion . Selanjutnya, transfer elektron , diwakili dalam Persamaan ( 5.39 ) , berlangsungseketika dalam pasangan ion ini . Akhirnya , seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan ( 5,40 ) , dua ion produk terpisah :

Ada satu poin tambahan yang akan dibuat .transfer elektron di luar lingkup kompleks akan sangat cepat , sampai-sampai kita dapat melihatnya seperti terjadi seketika . ( Elektron Sangat ringan bergerak jauh lebih cepat daripada yang lebih berat dan karena itu lebih lamban dan ion kompleks rumit . ) Tapi ada masalah di sini. Jika jarak M - L reaktan ( dua jarak Run+ - OH2 dalam contoh sebelumnya ) sangat berbeda akan ada hambatan - energi yang besar yaitu, energi aktivasi - terlibat dalam membawa tentang transfer elektron . Akibatnya, masuk akal bahwa semakin besar perbedaan dalam jarak M L dalam reaktan , semakin lambat reaksi . Kebetulan, gambaran mental terbaik dari ini .Proses adalah untuk memikirkan dua jarak M - L yang berbeda datang ke perantara titik di mana transfer elektron terjadi . Energi tambahan yang diperlukan untuk menyesuaikan jarak M - L untuk nilai tengah ini memberikan kontribusi langsung ke energi aktivasi . Sekarang, panjang ikatan Ru2+ - OH2 dan Ru3+ - OH2 cukup serupa , 2,03 dan 2,12 , masing-masing, jadi ini reaksi self- tukar, seperti yang telah kita mencatat , berlangsung cukup cepat . Apa yang akan terjadi jika ikatan M - L panjang dalam dua ion kompleks yang lebih radikal berbeda ? Contoh situasi ini adalah reaksi self- exchange melibatkan Co3+ dan Co2+ion .( Perhatikan bagaimana reaksi ini terkonsentrasi ke arahujung bawah dari kedua bagian Tabel 5.5 . ) Secara khusus , reaksi self- exchange melibatkan kompleks hexaammine , seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.41 ) , adalah kasus di mana panjang ikatan M - L yang cukup berbeda sehingga reaksi ini sangat lambat :[Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+(5.41)Co3+ - NH3Co2+ - NH3= 1,94 =2,11 k = 10-6 M-1 S-1Sebuah kata adalah dalam rangka mengapa jarak Con+ - NH3 begitu berbeda .oktahedral Co3+ ( spin rendah ) memiliki konfigurasi elektron t62g dengan semua logam elektron di orbital menunjuk antara ligan . Oktahedral Co2+ memiliki elektron konfigurasi t62ge1g ( jika spin rendah ) atau t52g e2g ( jika putaran tinggi ) . Dalam kedua kasus , tidak hanya muatan yang bekerja pada air ligan kecil di Co2+ , tetapi juga elektron ketujuh ( dan keenam jika putaran tinggi ) berada dalam orbital yang menunjuk langsung pada ligan . ada kedepan , jarak M - L yang jauh lebih besar di Co ( II ) kompleks .Sebuah contoh dari reaksi cepat diri pertukaran di mana perubahan di M L jarak sangat kecil adalah bahwa melibatkan kompleks hexacyanoferrate sebagai ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.42 ) :[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- (5.42)Fe2+ - CNFe3+ - CN= 1,92 = 1,95 k = 700 M-1 S-1Perhatikan bahwa dalam dua kation [ Fe2+ ( spin rendah ) : t62g ; Fe3+ ( spin rendah ) : t52g ] elektron ini hanya dipindahkan di antara set t2g orbital ( titik antara ligan ) ,dan karena jarak M - L lumayan tidak berubah .Mekanisme Inner-Sphere. Sebagaimana telah kita bahas , bola koordinasi dari kedua reaktan tetap utuh selama reaksi transfer elektron outer- sphere. Hal yang sama tidak benar bagaimanapun, reaksi batin - bola kita sekarang mulai mempertimbangkan .inner-sphere transfer elektron. Reaksi melibatkan pembentukan kompleks dijembatani di mana dua ion logam dihubungkan dengan ligan menjembatani yang membantu mempromosikan transfer elektron .Seringkali , tapi tidak selalu , ligan menjembatani dirinya dipindahkan dari satu pusat logam ke lainnya . Transfer Ligan , kemudian, adalah pertanda baik (tapi bukti tidak mutlak ) bahwa mekanisme inner-sphere dalam operasi. Tentu saja , jika tidak ada suatu bridging tersedia ligan , maka mekanisme inner - sphere tidak dapat benar . Jika ligan menjembatani adalah tersedia tetapi tidak ditransfer , baik batin atau mekanisme outer- sphere mungkin .Yang pertama dan sekarang klasik serangkaian reaksi yang melibatkan inner -sphere transfer elektron mekanisme dilaporkan pada tahun 1953 oleh Taube dan kelompoknya . Reaksi keseluruhan adalah diberikan dalam Persamaan ( 5.43 ) :CoIII (NH3)5X2++ CrII(H2O)62+ + 5 H3O+ CrIII(H2O)5X2+ + C0II(H2O)62+ + 5 NH4+X- = F- , Cl- , Br- , I- , NCS- , NO3- , CN- ( 5.43 )Perhatikan bahwa Co3+ direduksi menjadi Co2+ , sementara Cr2+ dioksidasi menjadi Cr3+ . Sebuah ligan menjembatani ( X- ) akan ditransfer dari lingkup koordinasi kobalt dengan kromium tersebut .Seperti yang kita lakukan untuk kasus luar -bola , kita mulai dengan menunjukkan urutan langkah-langkah mekanisme . Pertama-tama kita perhatikan bahwa , dari dua reaktan , salah satu [ Co ( III ) kompleks ] inert dan yang lainnya [ Cr ( II ) kompleks ] labil . Hal ini membawa kita untuk mendalilkan bahwa langkah pertama [ ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.44 ) ] adalah disosiasi molekul air dari kompleks labil . Langkah kedua [ Persamaan ( 5.45 ) ] adalah pembentukan menjembatani kompleks yang menghubungkan dua ion logam . Yang ketiga dan tingkat menentukan langkah [ Persamaan ( 5.46 ) ] adalah transfer elektron yang sebenarnya di sepanjang jembatan yang dibentuk oleh X- ligan . Keempat , seperti yang ditunjukkan pada persamaan ( 5.47 ) , Co2+ sekarang logam labil , dan itu memisahkan ligan bridging membentuk dua kompleks terpisah lagi. Terakhir , di [ Persamaan ( 5.48 ) ] , ligan ammine di kompleks Co2+ yang terprotonasi dan digantikan oleh air .

Ada beberapa variasi pada skema dasar yang, bila digabungkan , meminjamkan banyak dukungan kepada inner - sphere , atau bridging - ligan , mekanisme . untuk Misalnya, jika X- adalah ion klorida dan itu isotopically berlabel dengan 36Cl , label selalu ditransfer ke lingkup koordinasi kromium . Sebaliknya, jika reaksi dilakukan dalam larutan yang mengandung ion 36Cl-gratis , tidak ada ion ini berlabel ditemukan dalam produk . Jika X- adalah S - tiosianat , SCN- , produk tersebut mengandung predom - inantly N - tiosianat , NCS- , sebagai salah satu akan memprediksi jika SCN- bertindak sebagai bridging ligan . ( Lihat Soal 5.54 untuk kesempatan untuk bekerja melalui mekanisme ini).

TABEL 5.6Tingkat Perbandingan KonstantaInner - Sphere Elektron -Transferreaksi

Sumber: Data dari F. Basolo dan R. G. Pearson ,Mekanisme Reaksi Anorganik , sebuah studi dari LogamKompleks di Solution , 2d ed . ( New York : Wiley ,1968) , 481 .

GAMBAR 5.10Langkah transfer elektron dikompleks inner - sphere ,[ ( NH3 )5CoIII - X - CrII ( H2O )5] .Semakin sangat dituntut Co3+polarizes ligan menjembataniX- . Hasil Terimbasdipol X- membantu memfasilitasitransfer elektrondari Cr2+ ke Co3+ .

Tabel 5.6 menunjukkan variasi tingkat reaksi di atas sebagai bridging X-bervariasi antara empat halida . Dapatkah kita datang kepada kesimpulan tentang relativitas yang tive kemampuan ligan ini dalam memfasilitasi transfer elektron langkah tingkat menentukan ?Tampaknya bahwa semakin besar halida , semakin cepat reaksi . Mengapa ini terjadi? Itu Alasan tampaknya terhubung ke polarisabilitas halida .( Polarisabilitas adalah kemudahan dengan mana awan elektron dari atom , molekul , atau ion dapat terdistorsi sehingga untuk mendirikan sebuah momen dipol . Spesies Umumnya , besar dan menyebar yang elektron awan diadakan relatif lemah oleh muatan nuklir mereka lebih terpolarisasi dari kecil dan yang kompak . Properti ini dibahas secara agak lebih rinci dalam Bab 9 , p . 237 . ) Setelah menengah dijembatani terbentuk , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.10 , halida ,terpolarisasi oleh lebih sangat dituntut Co3+ kation , menarik elektron dari Cr2+ dan memfasilitasi transfer elektron . Oleh karena itu lebih besar dan lebih terpolarisasi yanghalida , semakin besar momen dipol yang dapat diinduksi di dalamnya dan semakin mudahtransfer elektron .

5.5 REAKSI SUBTITUSI DALAM SEGIEMPAT PLANAR KOMPLEKS; EFEK TRANS KINETIKReaksi substitusi umum kompleks planar persegi ditunjukkan pada persamaan;

Meskipun sebagian besar bukti untuk reaksi substitusi kompleks octahedral menunjukkan bahwa reaksi ini kebanyakan melalui mekanisme disosiatif.

Sebagian besar bukti yang dikumpulkan dalam kompleks planar persegi menunjukkan bahwa mereka diganti melalui pathway. Setelah semua, kompleks planar persegi memiliki dua tempat (di atas dan di bawah bidang molekul) dimana ligan masuk dengan mudah dan dapat menentukan logam untuk membentuk koordinat menengah.Sebagaimana telah kita lihat, kompleks planar persegi biasanya terjadi dengan 8 logam seperti Pt ( II ) , Pd ( II ) , Ni ( II ) , dan Au ( III ), Platinum ( II ) kompleks sangat inert karena reaksi ini agak lambat dapat diikuti dengan metode yang cukup tradisional dan sederhana dan telah dipelajari secara ekstensif dan dianalisis .Sebuah fitur khusus dari reaksi substitusi ini adalah kinetik trans, sebagai hubungan antara tingkat substitusi kompleks planar persegi dan sifat dari spesies trans untuk ligan. Untuk memahami hal ini lebih jelas , pertimbangkan reaksi substitusi umum yang diberikan pada Gambar 5.11. Ligan A dan B dapat digolongkan dalam menggantikan ligan. Sebagai contoh, jika ligan A adalah trans lebih baik dari B, maka reaksi I terjadi . Sebaliknya, jika B adalah trans yang lebih baik, maka ligan trans ke B dan reaksi akan terjadi .Setelah sejumlah besar percobaan perbandingan telah dilakukan , serangkaian trans, seperti yang ditunjukkan di bawah ini, dapat dibangun :

2 CN2 $ CO . NO2 . I2, SCN2 . Br2 . Cl2 . py $ NH3 . H2O

Meskipun diperoleh secara empiris, dapat sangat berguna dalam mempersiapkan isomer-kemurnian tinggi planar persegi kompleks. Untuk menunjukkan hal ini, misalkan kita mulai dengan tetrachloroplatinate ion (II), dan memeriksa beberapa reaksi substitusi yang khas . Pertama, mempertimbangkan dua fakta tambahan empiris: (1) Hal ini umumnya lebih mudah untuk mengganti ligan klorida terikat Pt (II) daripada untuk menggantikan ligan lain, yaitu ligan lain akan selalu menggantikan klorida. Salah satu cara untuk membawa sistem dengan kelebihan besar Cl2 (contoh prinsip LeChtelier itu), seperti yang ditunjukkan oleh panah yang tidak sama dalam Persamaan (5.50): 3PtCl4422 1 L3PtCl3L42 1 Cl2Dalam reaksi substitusi di mana ada lebih dari satu kemungkinan tentang klorida yang akan diganti, seri trans digunakan untuk memprediksi kemungkinan akan terwujud. Misalnya, kita ingin mempersiapkan cis-dan trans-amminedichloronitro-platinate (II). Bagaimana kita akan melanjutkan? Prosedur diuraikan dalam Gambar 5.12. Jika kita mulai dengan tetrachloroplatinate (II) dan mengobatinya dengan amonia dan kemudian dengan nitrit, isomer cis dibuat dalam kemurnian tinggi.Perhatikan bahwa ketika ammine-trichloroplatinate (II) diperlakukan dengan nitrit, klorida trans klorida lain diganti oleh klorida trans ke ammina. Mengambil keuntungan dari fakta bahwa klorida lebih tinggi pada seri trans mengarahkan daripada amonia. Di sisi lain, ketika trichloronitroplatinate (II) diperlakukan dengan amonia, klorida.

Ion nitrit lebih tinggi dalam seri daripada klorida. Bagaimana kita bisa merasionalisasi trans kinetik? Salah satu penjelasan masih populer tetapi hanya sebagian ditemukan oleh A. Grinberg pada 1930-an. Ini menyatakan bahwa kemampuan trans mengarahkan ligan berhubungan dengan polarisabilitasnya. Seperti disebutkan pada bagian reaksi transfer elektron, polarisabilitas dapat dianggap sebagai kemudahan dimana momen dipol dapat diinduksi dalam suatu spesies . Gambar 5.13 menggambarkan polarisasi induksi dipol seketika dalam ligan trans mengarahkan oleh kation platinum . Kedua , dipol yang terakhir ini pada gilirannya menyebabkan dipol di besar, platinum terpolarisasi kation. Obligasi agak lemah oleh tolakan antara ligan bermuatan negatif dan ujung negatif dari dipol diinduksi dalam kation tersebut, klorida trans ke A diganti . Dukungan untuk teori ini ditunjukkan dengan melihat series trans mengarahkan ligan yang lebih terpolarisasi, seperti 2SCN2 dan I2 dan ligan yang mengandung awan p ( misalnya , CO dan CN2 ), tinggi dalam seri, sedangkan kurang terpolarisasi ligan seperti amonia dan air yang lebih rendah dalam seri. Dukungan tambahan datang dari pengamatan bahwa platinum kompleks menunjukkan efek trans lebih jelas daripada paladium kurang terpolarisasi ( II ) dan nikel ( II ) kation.

KesimpulanBab dimulai dengan survei singkat dari jenis reaksi senyawa koordinasi : ( 1 ) substitusi , (2 ) disosiasi , (3 ) dan, (4 ) redoks , atau transfer elektron , juga ( 5 ) reaksi ligan. Kecenderungan senyawa koordinasi untuk menjalani reaksi substitusi ditabulasikan dengan cara konstanta kesetimbangan bertahap dan secara keseluruhan. Aquation dan anation reaksi adalah contoh khusus dari reaksi substitusi. Penambahan dan disosiasi reaksi melibatkan menambahkan atau ligan bergerak dari lingkup koordinasi, masing-masing; reduksi dan oksidasi reaksi melibatkan penambahan atau pengurangan elektron dari logam. Oksidatif - penambahan dan reduktif - eliminasi reaksi, masing-masing menggabungkan dua jenis reaksi di atas berlawanan dari satu sama lain. Reaksi ligan terkoordinasi terjadi tanpa melanggar atau membentuk setiap ikatan logam - ligan.Labil dan lembam adalah istilah kinetik yang mengklasifikasikan senyawa koordinasi dengan seberapa cepat mereka bereaksi. Senyawa labil bereaksi dengan cepat dan senyawa lembam lambat. Istilah kinetik dengan istilah termodinamika stabil dan tidak stabil. Senyawa termodinamika tidak stabil atau sebaliknya stabil tapi labil. Kompleks logam transisi dengan pengecualian Cr31 dan Co31 umumnya labil, sedangkan senyawa koordinasi ion kedua dan baris ketiga logam transisi inertAda dua kemungkinan titik awal untuk studi mekanisme reaksi octahedral. Substitusi langkah tingkat penentuan mekanisme disosiatif ( D ) melibatkan melanggar ikatan M - L untuk membentuk koordinat yang kemudian dengan cepat menambahkan ligan baru. Dalam mekanisme asosiatif ( A ) , langkah tingkat - menentukan benturan antara ligan baru dengan reaktan oktahedral untuk menghasilkan tujuh koordinat dari mana ligan asli kemudian dengan cepat diusir. Mekanisme yang memprediksi laju reaksi menjadi urutan hanya di kompleks koordinasi asli, harus jelas dibedakan dari mekanisme A yang konsisten dengan hukum laju yang urutan di kedua reaktan.Namun demikian, dua komplikasi eksperimental yang mengaburkan perbedaan ini. Pertama, D dan mekanisme A berubah menjadi ideal dan oversimpli ekstrem. Reaksi lebih mungkin dilanjutkan oleh mekanisme pertukaran ( I) di mana ikatan membentuk terjadi hampir secara bersamaan. Jika melanggar obligasi disukai (bahkan jika hanya sedikit ), mekanisme ini disebut I ( interchange - disosiatif ), jika pembuatan obligasi disukai, I ( interchange - asosiatif ) Dua istilah terakhir yang particularly disukai jika tidak ada tujuh koordinat intermediet, masing-masing , dapat diisolasi atau positif identifikasi komplikasi eksperimental kedua melibatkan masking dari ketergantungan pada tingkat konsentrasi ligan. Meskipun komplikasi ini, banyak potongan bukti ( diambil dari analisis air - tukar , anation , dan reaksi aquation ) mendukung mekanisme disosiatif. Pertama, kurs air konsisten dengan mekanisme disosiatif di mana langkah tingkat - menentukan adalah melanggar ikatan M OH. Diantara faktor-faktor lain, ini langkah - bond melanggar tergantung pada densitas muatan ion logam. Semakin besar densitas muatan, semakin kuat ikatan M - OH dan lambat tingkat kesulitannya. Obligasi memutuskan reaksi anation ion logam terhidrasi konsisten dengan melanggar ikatan M - OH sebagai langkah awal dan tingkat - menentukan. Akhirnya, laju reaksi aquation tergantung pada kekuatan ikatan antara logam dan ligan menjadi tingkat pergantian reaksi aquation bervariasi dengan identitas ligan pengungsi, sebagian besar ligan lembam yang tersisa di bidang koordinasi, dan biaya keseluruhan kompleks. Dengan mekanisme disosiasi ditetapkan untuk reaksi substitusi oktahedral, penjelasan tentang labilitas kompleks dapat diformulasikan dalam bentuk energi aktivasi, obligasi melanggar dan muatan ion logam, serta setiap perubahan energi kristal stabilisasi ( CFSE ) pada disosiasi ikatan, energi aktivasi. Menggunakan parameter ini, tren dalam labilitas senyawa koordinasi dapat dirasionalisasi. Speci_cally, kompleks Cr31 ( d 3 ) dan Co31 ( d 6 ) inert karena biaya tinggi dan kehilangan cant CFSE pada disosiasi ikatan. Dirumuskan dua mekanisme utama untuk reaksi transfer elektron : bola luar dan bola batin. Berbagai reaksi diri pertukaran dan reaksi silang terjadi dengan mekanisme outher-specher. Setelah pembentukan pasangan ion yang terdiri dari bola koordinasi utuh dari dua logam bereaksi, elektron ditransfer, dan pasangan ion dipisahkan outer - sphere redoks reaksi - tions _e cepat adalah mereka yang M - L jarak hanya perlu disesuaikan sedikit dalam perjalanan reaksi. Mekanisme inner - sphere melibatkan pembentukan kompleks dijembatani di mana ligan menjembatani memfasilitasi transfer elektron dan sering sendiri dipindahkan dari satu logam ke other._e lebih terpolarisasi potensi ligan bridging, semakin cepat reaksi.Reaksi substitusi di kompleks planar persegi dilakukan melalui mekanisme asosiatif - anisms. Dalam trans kinetik, seri dapat dibangun di mana spesies dimasukkan ke dalam urutan kemampuan mereka untuk labilize ligan trans untuk diri mereka sendiri. Menggunakan seri ini, kemurnian tinggi isomer planar persegi dapat segera sintesis kemampuan trans - mengarahkan ligan juga langsung berhubungan dengan polarisabilitas nya.