Mekanisme Reaksi Substitusi Kompleks Oktahedral

Kelompok 1 :Esti WijayantiFirmansyah W

Fitriana SariMuhtar

Rosadalima Dee PandaTri Tuti Nuraini

Geometri Oktahedral

• Molekuler geometri oktahedral merupakan bentuk senyawa kimia dimana enam buah gugus atau ligan secara simetri mengelilingi satu atom pusat (ML6)

• Oktahedral berarti memiliki delapan sisi• Contoh oktahedral diantaranya:

[Co(NH3)5Cl]2+

Oktahedral

• Teori orbital molekul digunakan untuk menjelaskan pendekatan struktur dari senyawa kompleks khususnya oktahedral

• Keadaan hibidrisasi terjadi akibat pengaruh ligan• Hibridisasi octahedral, d2sp3. Bila orbital-orbital

dx2-y

2 dan dz2 digabung dengan satu orbital s dan

set orbital px, py, dan pz, dan set dibentuk set orbital setara dengan cuping-cuping terarah ke puncak-uncak octahedron.

Subtitusi & mekanisme

• Reaksi substitusi merupakan reaksi penggantian ligan dalam suatu senyawa koordinasi oleh ligan lain

• Mekanisme reaksi itu sendiri diartikan sebagai tahapan-tahapan reaksi yang terlibat di dalam pengubahan reaktan menjadi hasil reaksi

• Dikenal tiga jenis mekanisme reaksi substitusi yaitu pada senyawa anorganik:

substitusi pertukaran

(interchange) (I)

substitusi asosiatif

(A)

substitusi disosiatif

(D)

Mekanisme reaksi subtitusi pada kompleks oktahedral

Hal yang dipelajari pada reaksi Substitusi kompleks antara lain yang melibatkan : – Reaksi Aquasi : pertukaran ligan X oleh H2O dimana X merupakan

ligan yang labilML5X + H2O ML5H2O + X

– Reaksi Anionasi : pertukaran H2O oleh ligan X- ML5H2O + X- ML5X + H2O

Pertukaran langsung ligan X oleh Y (selain H2O) : ML5X + Y ML5Y + X belum bisa diketahui

karena mekanismenya harus melalui kompleks aquo dalam dua tahap dimana ligan X digantikan terlebih dahulu oleh ligan H2O, kemudian digantikan oleh ligan yang lain.

Mekanisme assosiatif

Mekanisme assosiatif

• Tahapan laju (lambat) adalah tumbukan antara kompleks ML5X dengan ligan Y yang masuk untuk menghasilkan intermediet kompleksML5XY dengan bilangan koordinasi 7

• Langkah kedua (cepat) adalah pemisahan ligan X untuk menghasilkan produk yang diinginkan

• Mekanisme asosiatif memprediksi bahwa lajureaksi tergantung pada konsentrasi ML5X dan Yv = k1[ML5X][Y]Hal ini berbeda jika ligan Y adalah H2O

Mekanisme dissosiatif

• Tahapan laju”bottleneck" adalah reaksi paling lambat dalam mekanisme. Laju ini menentukan laju keseluruhan reaksi.

• The dissociative mechanism – predicts that the rate of Mekanisme disosiatif - memprediksi bahwa tingkat keseluruhanreaksi substitusi hanya tergantung pada konsentrasi kompleks [ML5X], dan tidak tergantung pada konsentrasi ligan [Y] yang masuk

• Overall rate = untuk laju tahap pertamaV = k1[ML5X]

Assosiatif vs Dissosiatif

• Jika kita menentukan hukum laju bergantung hanya pada[ML5X] maka itu adalah disosiatif

• Jika tergantung pada [ML5X] dan [Y] maka itu adalah asosiatifnote : Namun, koordinasi kinetika tentunya tidak sesederhana itu

Tambahan komplikasi• mekanisme yang sebenarnya mungkin lebih rumit daripada

yang dibedakan antara A dan D.• Kondisi eksperimen menjadikan“masking" ketergantungan

laju terhadap konsentrasi ligan yang masuk

Count..Untuk Mekanisme asosiatif - kita telah melihat bahwa:• Tahapan lau (lambat) adalah tumbukan antara kompleks ML5X dan

ligan Y yang masuk untuk menghasilkan intermediet ML5XY dengan koordinasi 7• Langkah cepat kedua adalah pemisahan dari X ligan untuk menghasilkan produk

yang diinginkan.• Mekanisme asosiatif memprediksi bahwa laju reaksi tergantung pada

konsentrasiML5X dan Y.v = k1[ML5X][Y]

• Sebagai catatan, hal ini tidak sepenuhnya terjadi ketika Y adalah H2O. Konsentrasi air sangat besar yang pada dasarnya konstan, kita tak bisa mencairkan air!Oleh karena itu : v = k1 [ML5X]

• Sekarang kita tidak dapat membedakan antara mekanisme asosiatif dan disosiatif dari kinetika reaksi.

The Interchange Mechanism (I)

• Ketika Y mulai terikat, X mulai pergi. Ikatan Y mulai terbentuk, ikatan X mulai putus. Hal ini terjadi secara bersamaan (Sn2 organik)

• Meskipun umumnya kita berbicara tentang mekanisme reaksi asosiatif dan disassociative, A dan D digunakann untuk situasi di mana terbentuk intermediet dengan koordinasi 7 dan 5

• Jika tidak ada intermediet lebih tepat dengan Id (Intercharge D) dan Ia (Intercharge A)

Count…

Experimental ConditionsBerikut merupakan “masking” ketergantungan konsentrasi dalam larutan air :

• Mekanisme disosiatif merupakan orde pertama dalam konsentrasikompleks reaktan.

• Mekanisme asosiatif merupakan orde pertama pada reaktan kompleks dan ligan air yang masuk.Sebagai contoh : ML5X + H2O → ML5H2O

• Konsentrasi H2O hampir konstan. Jadi dikombinasikan dengan k1 dan hukum laju adalah "pseudo‘ orde pertama

• Ketergantungan dari mekanisme asosiatif pada konsentrasiligan masuk telah dimasking.

• Untuk reaksi ini kita tidak dapat menentukan ketergantungan Y karena pertukaran H2O lebih mungkin terjadi.

• ini karena kita tidak dapat memvariasikan konsentrasi H2O.

• Penggantian H2O oleh X lebih cepat dari penggantian H2O oleh Y.

Summary : Assosiatif Dissosiatif

• Hukum laju untuk kedua mekanisme ini hampir sama yaitu : v = k1[ML5X]

• Jadi kita tidak bisa memakai hukum laju untuk menentukan diantara kedua mekanisme terjadi

• Akan tetapi mekanisme dissosiatif memiliki kemungkinan yang lebih besar.

Petunjuk tambahan untuk jalur dissosiasi pada rekasi subtitusi oktahedral

Data yg digunakan

1. Entering Group

2. Leaving Group 3. Steric

Hindrance

Entering Group Effect

• Jika kita membandingkan konstanta laju untuk reaksi substitusi, melihat nilai-nilai mereka kita dapat melihat bahwa perbedaan terbesar adalah untuk anionik dibandingkan dengan ligan netral

• Sebagai contoh : NH3 = 3x103, CH3COO- = 30 x 103 perbedaanya adalah 10 kali.

• laju tidak bergantung pada ligan yang masuk• Nilainya konsisten terhadap laju berkurangnya

air dan tahapan laju disosiatif, dimana molekul air melepaskan diri dari Ni (II) dan dengancepat digantikan oleh L.

Pengaruh leaving group

Tabel menunjukkan laju reaksi yang diukur dengan (k, /s) bergantung pada kekuatan ikatan logam-ligan.

Count..

• Konstanta laju k mengacu pada reaksi berikut

• konstanta kesetimbangan Ka mengacu pada reaksi anation berikut:

• Semakin kuat ikatan M-L konstanta keseimbangan Ka jadi lebih besar, reaksi (k,/s) menjadi lebih lambat .

• Ketika ikatan M-L meningkat maka lebih sulit untuk melepas L, akibatnya laju reaksi menjadi lebih lambat.Dengan membandingkan konstanta kesetimbangan pada senyawa kompleks:

• Dapat dikatakan bahwa kompleks NCS lebih stabil dibandingkan dengan kompleks NO

Plot log k vs log ka

• Plot logKa (ukuran kekuatan ikatan ML) versus logk (ukuran dari lajuaquation).

• didapatkan garis lurus.• Plot menunjukkan bahwa

semakin kuat ikatan ML semakin lambat laju aquation

Faktor sterik

• Untuk reaksi dissasociative , faktor sterik dikurangi dengan hilangnya Cl-• Jika itu asosiatif maka akan melalui intermediet koordinasi 7 sehingga

reakasi akan melambat oleh adanya fakor sterik.

Faktor yang mempengaruhi reaksi subtitusi oktahedral

1. Ukuran dan muatan logam –ikatan yang kuat terjadi pada logam dengan ukuran yang kecil dan memiliki muatan yang besar

2. Perubahan nilai CFSE?????