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08.10.2012 Dahmann, Messstrategien
Messstrategien für Nanopartikeln (unter besonderer Berücksichtigung der CNT)
Dirk Dahmann, Bochum
Inhalt
• Einführung: das „VCI-Konzept“ • NanoGEM – ein Deutsches Forschungsprojekt • Standardarbeitsanweisungen • Oberhalb des Hintergrundes? („Tier 2“) • Expertenbewertung! („Tier 3“) • Zusammenfassung
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Das „VCI-Konzept
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https://www.vci.de/Downloads/ Tiered-Approach.pdf
NanoGEM – ein deutsches Forschungsprojekt
Webseite: http://www.nanogem.de/cms/nanogem/front_content.php • „Ziel von nanoGEM ist es, einen Beitrag zur allgemeinen
Sicherheit der Nanotechnologie in Deutschland zu leisten, die Akzeptanz dieser Technologie durch Aufklärung zu verbessern und letztlich die ökologischen und wirtschaftlichen Erfolgsaussichten der Nanotechnologie zu fördern.
• Mit 6.4 Millionen Euro Fördersumme vom BMBF und der Industrie ist nanoGEM das größte Projekt, das vom BMBF im Rahmen der NanoCare-Ausschreibung gefördert wird!“
• Unteranderem werden Vorschläge zur Expositionsmessung erarbeitet.
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Tier 1 – Data Gathering
?Can the release of nanoscale particles into theworkplace air be reasonably excluded duringproduction, handling or prcessing?
Tier 2a.1 – Screening(e.g. with CPC)
no
?1
1Significant increaseof concentration overbackground?
Tier 3 – Expert Assessment(e.g. with SMPS, CPC, filter sampler, offline analysis)
?
Clear evidence of chemcialidentity of the ENM?
Take additional risk management measures tomitigate exposure
yes
?
Document and archive
Are risk management measuresefficient?
yes
Check after 2 years or in case of changes
no
yes
no2
2 no ENM from activity; chemical identityof ENM known; their origin is elsewhere
Tier 2a.2 – temporarymonitoring
Tier2b – permanent monitoring
?1no yes
?1
Maybe
no
yes yes
no
Back to tier 2
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SOP M Übersichts-messungen
SOP M Sammelnde Probenahme
SOP M Experten-Bewertung
Das nanoGEM-Konzept
Die Struktur des nanoGEM SOP-Rasters Haupt-SOPs („M“) - SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender
Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) - SOP-M-Expertenbewertung („Expanded Measurement“): Messung
der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3)
- SOP-M-Sammelnde Probenahme („Sampling“): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3)
Unter-SOPs – Instrumente (“S”) - SOP-S-SMPS(TSI): Verfahren für die Partikel-Messung mit dem Scanning Mobility
Particle Sizer (TSI Model 3936) - Etc….(insgesamt 10 Instrumente derzeit – Liste offen)
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SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) • Hauptabsicht: „Eine Entscheidung ob eine Expertenbewertung (Tier 3)
notwendig ist oder ob die Emissionen nanoskaliger Aerosole aus künstlich hergestelleten Nanomaterialien (ENP) in die Luft am Arbeitsplatz während deren Herstellung, Verwendung oder Verarbeitung vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann.”
• Konzept: • Detailierte Beschreibung der Bedingungen (Arbeitsplatz, Messtechnik etc.)
• Bestimmung der Hintergrundkonzentration und deren Charakterisierung (Durchschnitt, Standardabweichung etc.) entweder an der lokalen Emissionsquelle oder im Atembereich der Exponierten
• Ermittlung von entweder der Emissions Konzentration (siehe oben) oder der Expositions Konzentration (siehe oben)
• Vergleich mit dem Hintergrund (auch die jeweiligen Messunsicherheiten!) • Entscheidung, ob die Notwendigkeit von weitergehenden Messungen (Tier 3)
vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann • Ein detailliertes Datenblatt, wird während der Untersuchungen ausgefüllt
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SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung der Hintergrundkonzentration (Quelle oder Exposition): • Verwendung derselben Messdauer zur Bestimmung des Hintergrundes und
der nachfolgenden Bestimmung der Emissions- oder Expositionskonzentrationen (Vorschlag: 45 Minuten)
• Aufteilen dieser Messdauer in mehrere Perioden gleicher Länge zur Bestimmung der Standardabweichung der Konzentrationsmittelwerte (Beispiel: 9x5 min)
• Berechnung der mittleren Hintergrundkonzentration und deren Standardabweichung
• Spezifikation und Dokumentation der Arbeitsbedingungen (möglichst mit einem Querverweis zum betreffenden industriellen Arbeitsbereich) einschließlich einer Begründung warum diese Bedingungen als repräsentativ erachtet werden.
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SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung von Emissions- oder Expositionskonzentrationen
(Messergebnis) • Wiederholung der Prozesse zur Bestimmung der Hintergrundkonzentration
mit identischen Messparametern • Berechnung der korrigierten Emissions-oder Expositionskonzentration
(„Nettosignal“) (Differenz zum Hintergrund) Vergleich der Standardabweichungen von Hintergrundkonzentration und Messergebnis Dokumentation anderweitig signifikanter Quellen von ultrafeinen Partikeln Signifikanzprüfung:
• Wenn das Nettosignal die dreifache Standardabweichung der Hintergrundkonzentration übersteigt, dann ist eine weitergehende Untersuchung (Tier 3) erforderlich.
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SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Unter welchen Bedingungen werden Tier-3-Messungen
empfohlen? 1. Wenn die Emissions- oder Expositionskonzentration signifikant
über der Hintergrundkonzentration liegt ODER 2. Wenn die Streuung der Hintergrundkonzentration für eine
aussagekräftige Bewertung der Messergebnisse zu hoch ist ODER
3. Wenn der methodische Ansatz sich als nicht passend erwiesen hat (eine entsprechende Diskussion wird im Datenblatt-Anhang verpflichtend vorgesehen) etwa weil die verwendeten Messinstrumente sich als nicht ausreichend erwiesen haben oder weil sich die vorgefundenen Querempfindlichkeiten nicht haben beherrschen lassen
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SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) • Neben der klaren Vorgabe für die Notwendigkeit weitergehender
Messungen hat die Screeningmethode sicher auch das Potenzial für die Bereitstellung belastbarer Messergebnisse im Vorfeld von Tier 3 Messungen (etwa für die Gefährdungsbeurteilung)!
• Beispiel: „Muss unser Betrieb befürchten, dass bei der Verwendung des Produktes „Nano-XY“ Nanopartikeln in der Luft am Arbeitsplatz auftreten?“
• Die Frage der Belastbarkeit für die Quantifizierung der Expositionskonzentration muss aber noch diskutiert werden!
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SOP-M-Expertenbewertung („Expanded Measurement“): Messung der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3)
Dahmann, Messstrategien
Messung der Konzentration und Partikelgrößenverteilung mit SMPS, CPC, NSAM oder Aerosolspektrometer, APS (offene Liste)
Hintergrundkonzentration muss betrachtet werden - Aktivitäten mit und ohne Nanomaterialien und zwar parallel außerhalb der betreffenden Anlage
und an den Arbeitsplätzen ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration während der Aktivitäten jedoch abseits der Lokalität
(sog. „Far-field-measurements“) ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration zeitlich vor und während der Aktivitäten
Zusätzlich sammelnde Probenahme für bildgebende Verfahren (NAS or TP) z. B. für CNTs
SOP-M-Sammelnde Probenahme („Sampling“): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3)
Dahmann, Messstrategien
Wesentliche Inhalte: • Sammelnde Probenahme für die morphologische
oder chemische Charakterisierung von ENPs Qualitative Trennung von der Hintergrundmatrix
• Sammelnde Systeme (ESP, TP) • Wahl des Substrat Materials (z.B. Si-Wafer, TEM-
grid) • Durchführung repräsentativer Probenahmen
Erste Messergebnisse (tier 3) zeitgleiche Hintergrundsbestimmung
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Kuhlbusch et al., 2009
0
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
60,000
70,000
80,000
08:0
0
09:0
0
10:0
0
11:0
0
12:0
0
13:0
0
14:0
0
15:0
0
16:0
0
Zeit
Ges
amta
nzah
lkon
zent
ratio
n [#
/cm
3 ]
Außenbereich
Innenbereich
Zeit
Anza
hlko
nzen
trat
ion
[#/c
m³] Außenluft
Arbeitsplatz, keine Aktivitäten
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0
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
8,000
9,000
10,000
10 100 1000
Partikeldurchmesser dae [nm]
dN/d
logD
P
Sollwert (Innen) Aktivwert (Innen)
ohne AP AktivitätInnen ohne AP Aktivität
ohne AP Aktivität
InnenSollwert AußenAußen
−−
−= ⋅
Background Workplace
Kuhlbusch et al., 2009Particle diameter [nm]
Erste Messergebnisse (tier 3) Hintergrund und Arbeitsplatz: Partikelgrößenverteilung
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0
1,000
2,000
3,000
10 100 1000
Partikelddurchmesser dae [nm]
dN/d
logD
P
13:15-21:30 AktivAbsolut (Partikelfreisetzung)
-
-
mit AP Aktivität Innen
ohne AP Aktivität mit AP Aktivitätmit AP Aktivität
ohne AP Aktivität
AktivAbsolut Innen SollwertInnen AußenInnen
Außen
−
− −−
−
= =
⋅
522 #/cm3
not significant
Partikeldurchmesser
Workplace
4,208 #/cm3
Source activity (absolute)
T. Kuhlbusch et al., 2009
Outside facility
13,623 #/cm3
Particle diameter [nm]
Erste Messergebnisse (tier 3) Emittierte Partikelgrößenverteilung
Bedeutung für die Messpraxis
1. Die SOPs stehen im Internet zur Verfügung und können heruntergeladen werden.
2. Man sollte sie anwenden, um Erfahrungen zu sammeln (insbesondere das Screening Verfahren)
3. Das gesamte Konzept wird in die internationale Normung eingebracht.
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Herzlichen Dank an: • Christof Asbach1, Thomas A.J. Kuhlbusch1, Heinz Kaminski1, Burkhard
Stahlmecke1, Sabine Plitzko2, Uwe Götz3, Matthias Voetz4, Heinz-Jürgen Kiesling4, Dirk Dahmann5
1 Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA) e.V., Duisburg, Germany 2 Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Berlin, Germany 3 BASF SE, Ludwigshafen, Germany 4 Bayer Technology Services GmbH (BTS), Leverkusen, Germany 5 Die Kollegen des IGF
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An Sie für Ihre Aufmerksamkeit!