Metóda valenčných väzieb

• W. Heitler a F. London, 1927

• L. Pauling, rezonančné štruktúry (1928),

hybridizácia (1930)

• elektrónové páry sú lokalizované medzi

dvoma špecifickými atómami v molekule

Metóda valenčných väzieb

• Krivky potenciálnej energie molekuly H2. Experimentálna krivka je VII.

Metóda valenčných väzieb

• Pre neinteragujúce atómy – vlnová funkcia ako súčin atómových s-funkcií.

• Elektrón 1 priradíme jadru a, elektrón 2 jadru b.

• Chemická väzba v molekule H2 vzniká približovaním Ha a Hb z nekonečna po rovnovážnu vzdialenosť

• I = 1sa(1).1sb(2) (5-1)

• Zámena súradníc elektrónov I’ = 1sb(1).1sa(2)nám nepomôže, pretože funkcie I a I’ vedú k rovnakej energii (elektróny sú nerozlíšiteľné).

Metóda valenčných väzieb

• Krivka potenciálnej energie I pre vlnovú funkciu (5-1) značne podceňuje minimum potenciálnej energie

• takáto vlnová funkcia je neadekvátna, pretože pre malé vzdialenosti už nemôžeme jednoznačne priradiť elektrón 1 jadru a, elektrón 2 jadru b, sú nerozlíšiteľné

• Úprava: II = 1sa(1).1sb(2) + 1sa(2).1sb(1) (5-2) III = 1sa(1).1sb(2) - 1sa(2).1sb(1) (5-3)

• V.f. so symetrickou kombináciou (5-2) dáva krivku II (stále slabá zhoda s experimentom)

• V.f. s antisymetrickou kombináciou (5-3) dáva repulznú krivku III – stav (5-3) je neväzbový (triplet)

dokončiť

Metóda valenčných väziebMolekula HF

Lewisovská štruktúra:

2222 2221 yFxFFFI ppss

. .H F:. .

Najjednoduchšia vlnová funkcia pre HF sa dá zapísať ako

príspevok „core“ a valenčná časť

)2(2).1(1[ zFH ps

Časť „core“ môžeme považovať za neväzbovú a v ďalšom texte vynechať,

takže vlnová funkcia nadobudne tvar

)1(2).2(1)2(2).1(1 zFHzFHII psps

)]1(2).2(1 zFH ps

Metóda valenčných väziebMolekula HF

Väzba reprezentovaná )1(2).2(1)2(2).1(1 zFHzFHII psps

sa dá zobraziť schémou (a):

a) Prekryv 2pzF a 1sH

b) Prekryv 2sF a 1sH

Podobne ako v prípade H2, môžeme

vlnovú funkciu rozšíriť schémou (b):

Metóda valenčných väziebMolekula HF

Ak spojíme schémy (a) a (b), dovolíme 2s orbitálu participovať na väzbe )22( FzFF spN

Normalizačná konštanta N 21

1

N

Podobne ako pre H2 môžeme uvažovať iónové členy, ale vzhľadom na veľký rozdiel elektronegativít má zmysel počítať len so štruktúrou H+F

)2()1()1().2(1)2().1(1 FFFHFHIII ss

Pauling odhadol podiel štruktúry H+F na vlnovej funkcii III na 50%

Metóda valenčných väziebMolekula HF

Aký je mechanizmus 2s-2p hybridizácie?

Hypotetická excitácia elektrónu z 2sF na 2pF

2221212222 2222122221 zyxzyx pppsspppss

2s1 na F môže vytvoriť pár s 1s1 na H

• Zapojovací parameter < 0.5 príspevok 2s orbitálu k väzbe bude menší ako 25% (... (½)2100)

• Odpovedajúca excitačná energia 500 kJ/mol !• Kde je potom výhoda hybridizácie?

Metóda valenčných väziebMolekula HF – výhody hybridizácie

1. Zvýšenie elektrónovej hustoty pozdĺž väzby2. Zníženie repulzie elektrón-elektrón

)22( psNLP

Nech = 0.2, potom budeefekt miešania 2s/2p

Elektrónová hustota na väzbe

Voľný elektrónový pár

Metóda valenčných väziebMolekula HF – výhody hybridizácie

)22( psNLP Dôsledok „redistribúcie“ el. hustoty pre voľný elektrónový pár

LP je excentrický (na opačnej strane ako hybridný väzbový

Metóda valenčných väziebMolekula HF – sumarizácia hybridizácie

F H

)2()1()1().2(1)2().1(1 FFFHFHIII ss

)22( psNLP