metalurgija praha
TRANSCRIPT
UNIVERZITET U BEOGRADU
TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET
METALURGIJA PRAHA U PROIZVODNJI
KATALIZATORA I NOSAČA KATALIZATORA
PROFESOR: STUDENT:
Dr Željko Kamberović Tihomir Kovačević 4076/2010
Dr Zagorka Aćimović-Pavlović
Beograd, jun 2012
1
Sadržaj
1. Uopšteno o katalizi i katalizatorima ........................................................................... 2
1.1. Definicija katalize i katalizatora ......................................................................... 2
1.2. Podela katalize i katalizatora .............................................................................. 2
1.3. Industrijski značaj i primena katalizatora ........................................................... 2
2. Heterogena kataliza ..................................................................................................... 3
2.1. Osnovne faze heterogenih katalitičkih reakcija .................................................. 3
3. Osnovna svojstva heterogenih katalizatora ................................................................. 4
4. Struktura heterogenih katalizatora .............................................................................. 5
4.1 Nosači katalitički aktivnih komponenti .............................................................. 5
4.1.1 Osnovna svojstva nosača katalizatora ......................................................... 5
4.2 Katalitički aktivna komponenta i njena svojstva ................................................ 6
4.3 Modifikovanje katalizatora ................................................................................. 7
5. Postupci sinteze heterogenih katalizatora ................................................................... 7
5.1 Termohemijski postupci...................................................................................... 8
5.1.1 Sinteza katalizatora postupkom impregnacije ............................................ 8
5.1.2 Sinteza katalizatora postupkom ko-taloženja .............................................. 8
5.1.3 Sinteza katalizatora postupkom taloženja ................................................... 9
5.1.4 Sinteza katalizatora postupkom ko-kristalizacije ........................................ 9
5.1.5 Sinteza katalizatora sol-gel metodom ......................................................... 9
5.1.6 Sinteza katalizatora glicin-nitrat metodom ................................................. 9
5.2 Mehaničko legiranje............................................................................................ 9
5.3 Sinteza monolitnih katalizatora ......................................................................... 10
6. Uporedna analiza sinteze heterogenih katalizatora ................................................... 11
7. Karakterizacija heterogenih katalizatora ................................................................... 19
7.1 Određivanje fizičkih svojstava katalizatora ...................................................... 19
7.2 Određivanje hemijskih svojstava katalizatora .................................................. 20
7.3 Određivanje mehaničkih svojstava katalizatora................................................ 20
8. Osnovni postupci sinteze prahova ............................................................................ 22
9. Analiza postupaka sinteze prahova sa aspekta primene pri proizvodnji katalizatora 24
10. Zaključak................................................................................................................... 24
11. Literatura ................................................................................................................... 25
2
1. Uopšteno o katalizi i katalizatorima
1.1. Definicija katalize i katalizatora
Kataliza se bazira na tome da na brzinu određenih hemijskih reakcija veoma utiče
prisustvo određenih supstanci – katalizatora, koji se u reakciji ne menjaju. Katalizatori
mogu da povećaju stepen reakcije (pozitivni katalizatori), da ga smanje (negativni
katalizatori) ili da vode odvijanje reakcije u posebnom smeru. Stepen reakcije se odnosi
na aktivnost katalizatora, dok se vođenje reakcije u određenom smeru odnosi na njegovu
selektivnost.. Dejstvo katalizatora ispoljava se u vidu smanjenja energije aktivacije, tj.
energetske barijere preko koje reaktanti moraju preći da bi oformili proizvod reakcije. Na
taj način katalizator ubrzava hemijsku reakciju, ne menjajući pritom njenu konstantu
ravnoteže. Aktivnost katalizatora objašnjava se pretpostavkom da molekuli reaktanata u
neposrednoj blizini površine katalizatora bivaju na neki način modifikovani, energetski
aktivirani ili podstaknuti da stvaraju intermedijere. Postoji više teorija koje objašnjavaju
princip dejstva katalizatora. Jedna od teorija pretpostavlja postojanje intermedijera kao
asocijaciju molekula reaktanta sa delom površine katalizatora. Druga teorija pretpostavlja
da molekuli dolaze u atmosferu blizu površine katalizatora gde se izlažu uticaju
površinskih sila. Treća teorija pretpostavlja da se na površini katalizatora formira aktivni
kompleks, tj. slobodan radikal. Takav slobodan radikal se vraća nazad u glavnu struju
gasa izazivajući lančanu reakciju sa svežim molekulima dok na kraju ne bude neutralisan
u reakciji terminacije [1, 2].
1.2. Podela katalize i katalizatora
U zavisnosti od agregatnog stanja katalizatora i reaktanata, kataliza se deli na
homogenu i heterogenu. U homogenoj katalizi su reaktanti i katalizator u istom
agregatnom stanju, a u heterogenoj su u različitom. U katalitičkim procesima koji se bave
preradom gasnih faza uglavnom se koriste katalizatori u čvrstom stanju, tako da su
procesi dobijanja vodonika reformiranjem alkohola (kasnije će biti više reči o tome) ili
drugih ugljovodonika u domenu heterogene katalize.
1.3. Industrijski značaj i primena katalizatora
Savremena industrija se ne može zamisliti bez upotrebe katalizatora. Heterogena
kataliza primenjuje se u proizvodnji preko 60% svih hemikalija i koristi se u oko 90%
svih hemijskih procesa širom sveta. Katalizatori se najviše koriste u četiri glavna sektora:
rafinacija, dobijanje hemikalija, polimerizacija i kontrola emisije iz izduvnih gasova. Iako
su upotrebi i katalizatori bez nosača, danas se većina industrijskih katalizatora sastoji se
od aktivne komponente u obliku nanočestica manjih od 20 nm dispergovanih na nosaču
visoke specifične površine. Na primer, za većinu procesa koji uključuju prečišćavanje
gasova, aktivna komponenta su najčešće metali ili njihova jedinjenja. Kao nosači najviše
3
se koriste glinica, (posebno γ-glinica), keramika (npr. kodierit), boksit, aktivni ugalj i
metalne žice. Uobičajeno je da u jednoj pripremi katalizatora, osim osnovne, može da se
doda i više vrsta aktivnih komponenti, koje znatno mogu pojačati aktivnost katalizatora.
To su aditivi za poboljšanje svojstava. Katalizatori značajno snižavaju temperature
potrebne za odvijanje određenih reakcija. Za uništavanje isparljivih organskih jedinjenja i
mirisa katalitičkom oksidacijom koriste se katalizatori na bazi platine, legura platine,
bakar(I)-hromata, bakar(II)-oksida, kobalt(II)-oksida, mangan(II)-oksida i nikla [3].
Neki karakteristični primeri metala koji se primenjuju u heterogenoj katalizi
gas-čvrsto dati su u Tabeli 1 [4].
Tabela 1. Katalizatori na bazi prelaznih metala i njihova primena u industriji [4] Element Katalitičke reakcije
Grupa IB
Bakar Vodo-gasna izmena: CO+H2O=CO2+H2
Srebro Oksidacija etilena, sinteza HCN iz NH3 i CH4
Zlato Dekompozicija HI i oksidacija SO2
Napomena Bakar, koji se lako oksidiše ili halogenizuje, ograničen je na primenu u
katalizi reakcija u kojima je nizak potencijal koseonika, kao u mešavinama
CO/CO2 sa viškom CO
Grupa VIII
Nikl Reformiranje etanola vodenom parom: CH4:CH4+H2O=CO+3H2
Železo Sinteza NH3 iz njegovih elemenata: N2+3H2=2NH3
Železo ili
kobalt
Hidrogenacija CO i CO2 za formiranje ugljovodonika (Fischer-Tropsch
sinteza)
Napomena Ovi elementi se mogu koristiti samo pri niskim potencijalima koiseonika
Paladijum Oksidacija ugljovodinika
Platina Oksidacija ugljovodonika, CO, NH3 i azotnih oksida
Napomena Ovi metali se mogu koristiti pri visokim potencijalima koiseonika, ali je
korišćenje platine na povišenim temperaturama i pri visokim potencijalima
kiseonika ograničeno formiranjem gasnog PtO2
2. Heterogena kataliza
2.1. Osnovne faze heterogenih katalitičkih reakcija
Kod heterogene katalize katalizator i reaktanti su u različitim agregatnim
stanjima. Katalizator je najčešće u čvrstom stanju dok su reaktanti gasoviti.
Za heterogenu katalizu od presudnog značaja je kontakt katalizatora i reaktanta na
granici faza i stoga katalizator mora biti izrađen od visokoporoznog materijala koji će
obezbeđivati veliku kontaktnu površinu sa aktivnom materijom i nesmetan kontakt
reaktanata sa njom. S obzirom da prisustvo površine katalizatora u blizini molekula
gasovitih reaktanata pospešuje reakciju, reakcija se u poroznim zrnima katalizatora odvija
na svim međufaznim površinama gas-čvrsto: na spoljašnjoj i na unutrašnjoj površini zrna.
Ovakve sisteme je najprihvatljivije predstaviti modelom po kome se reakcija odigrava po
celoj zapremini zrna katalizatora [1, 2].
4
Na brzinu katalizovanih reakcija utiče više vrsta otpora koji se javljaju u
različitim stadijumima procesa i koji se moraju uzeti u obzir pri proračunu brzine
reakcije. Za slobodnu česticu poroznog katalizatora, uočeni su sledeći otpori [2]:
Otpor filma gasa difuziji reaktanata – iz glavne struje fluida reaktanti
difunduju prema spoljašnjoj površini katalizatora;
Otpor difuziji reaktanata unutar pora – reaktanti se kreću kroz pore ka
unutrašnjosti zrna, pošto se veći deo reakcije odigrava unutar čestice, a
unutrašnja površina je daleko veća od spoljašnje;
Otpor površinskoj reakciji – molekuli reaktanata se vezuju za površinu
katalizatora, gde reaguju i daju proizvode; proizvodi zatim prelaze u fluid
unutar pora;
Otpor difuziji proizvoda reakcije unutar pora – proizvodi difunduju ka izlazu
iz zrna;
Otpor filma gasa difuziji proizvoda reakcije – sa izlaza iz pore katalizatora
proizvod odlazi nazad u glavnu struju gasa;
Otpor prenosu toplote – zrno katalizatora neće uvek ostati izotermno, već će
se hladiti ili grejati, što će značajo uticati na brzinu procesa; to se događa kada
su reakcije brze i praćene otpuštanjem ili apsorpcijom velikih količina toplote,
a prenos toplote iz ili u reakcionu zonu nedovoljno brz.
Analizom ovih otpora, dobija se najsporiji stupanj reakcije koji i određuje njenu
ukupnu brzinu na osnovu čega definišemo mehanizam reakcije. Međutim, područje
katalize još uvek nije u dovoljnoj meri istraženo tako da je skoro nemoguće odrediti sa
prihvatljivom pouzdanošću koji je od mehanizama korektan. Mora se stalno imati na umu
da nije dovoljno izabrati mehanizam koji dobro ili najbolje odgovara eksperimentalnim
podacima, jer razlike u slaganju mehanizama sa raspoloživim podacima mogu biti tako
male da ih veličina eksperimentalne greške u potpunosti pokriva. Ipak, za potrebe
eksperimenata i projektovanja opravdano je koristiti najjednostavniji raspoloživi izraz za
brzinu koji na zadovoljavajući način prikazuje eksperimentalne podatke.
3. Osnovna svojstva heterogenih katalizatora
Najvažnije osobine koje mora da zadovoljava svaki katalizator su:
zadovoljavajuća aktivnost da bi se realizovala odgovarajuća konverzija ulazne
gasne smeše;
selektivnost, koja je često i najvažnija osobina katalizatora i koja u velikoj meri
minimizira stvaranje sporednih produkata reakcije (mešavine ugljovodonika, kao
npr. kod krekovanja, sklone su nekontrolisanoj konverziji u veliki broj različitih
proizvoda reakcije);
termalna stabilnost, odnosno zadržavanje prvobitnih svojstava (aktivnosti,
selektivnosti) tokom reakcije. Na povišenim temperaturama često dolazi do
opadanja katalitičke aktivnosti tokom vremena, usled Ostwald ripening procesa:
sa povećanjem temperature dolazi do migracije atoma katalitički aktivnih čestica
5
od manjih ka većim česticama. Ovakvo narušavanje prvobitne mikrostrukture
dovodi do pada aktivnosti, pošto se i ukupna katalitički aktivna površina
smanjuje. Taj problem se rešava izborom odgovarajućeg nosača, sa kojim će
odabrana katalitički aktivna komponenta imati dovoljno jaku vezu da se spreči
migracija čestica;
otpornost na hemijske agense, kao na primer na otrove ili na deponovanje koksa
tokom hemijske reakcije, koji dovode do deaktivacije katalizatora ili smanjenja
selektivnosti;
mogućnost regeneracije – kada dođe do pada aktivnosti i selektivnost ispod
kritičnog nivoa usled taloženja sporednih produkata na površini katalizatora, treba
da postoji odgovarajući tretman kojim se deo prvobitnih svojstava katalizatora
može vratiti; takođe treba da bude moguća česta regeneracija katalizatora bez
njegovog oštećenja.
4. Struktura heterogenih katalizatora
4.1 Nosači katalitički aktivnih komponenti
Heterogeni katalizatori se sastoje od katalitički aktivne komponente i nosača.
Nosači služe kao vezivo ili podloga za katalitički aktivnu komponentu. Od odabira
adekvatnog nosača katalizatora umnogome zavise osobine upotrebljenog katalizatora, pre
svega aktivnost i selektivnost. Kao nosači katalizatora, najčešće se upotrebljavaju:
γ-Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO i aktivni ugalj.
4.1.1 Osnovna svojstva nosača katalizatora
Osnovna funkcija nosača katalizatora je povećanje aktivne površine i stabilizacija
strukture te površine. Nosač sprečava aglomeraciju i sinterovanje kristala katalitički
aktivne komponente. Nosač ima ulogu i u smanjenju cene katalizatora. Katalitički
aktivnu komponentu čine metali, često i plemeniti, čija je cena visoka, pa njihovim
dispergovanjem na površini nosača čine manji udeo u ukupnoj masi katalizatora što ima
za posledicu pojeftinjenje istog.
Nosač katalizatora nema katalitičko delovanje, ali u nekim situacijama može
poboljšati aktivnost katalizatora delujući kao promoter. U neki složenim reakcijama može
delovati i katalitički ubrzavanjem nekih stupnjeva reakcije, npr. Al2O3 pri katalitičkom
reformiranju benzina niskog oktanskog broja ubrzava željenu reakciju izomerizacije.
Koliko je bitan izbor adekvatnog nosača katalizatora za odigravanje željenog
procesa može se videti na primeru dobijanja vodonika auto-termalnim reformiranjem
etanola [5]. Cilj istraživanja bio je ispitivanje uticaja oksidnog nosača na performanse
katalizatora u procesu auto-termalnog reformiranja etanola radi dobijanja vodonika.
Naime, M. H. Youn i saradnici [5] su sintetisali katalizatore impregnacijom nikla iz
rastvora njegovog nitrata na različite nosače: ZnO, MgO, ZrO2, TiO2, i γ-Al2O3 sa
fiksnim sadržajem nikla od 20 mas.%. Nakon kalcinacije urađena je XRD analiza posle
6
koje je primećeno da kod svih katalizatora postoje zasebne faze nosača i NiO, osim kod
Ni/MgO katalizatora koji sadrži fazu čvrstog rastvora NiO i MgO. Posle kalcinacije je
vršena redukcija posle koje su takođe katalizatori analizirani XRD metodom. XRD
analiza je pokazala pikove karakteristične za metalni oblik nikla kod Ni/ZrO2, Ni/TiO2 i
Ni/γ-Al2O3 katalizatora, dok ti pikovi nisu postojali kod Ni/MgO i Ni/ZnO katalizatora.
Pokazalo se da temperature redukcije katalizatora zavise od vrste nosača. Čist NiO se
redukuje na oko 400oC, Ni/ZrO2 i Ni/TiO2 se redukuju na oko 500
oC, NiO/MgO na oko
800oC, zbog redukcije faze NiO-MgO čvrstog rastvora, a NiO/γ-Al2O3 na oko 700
oC
zbog redukcije faza nikl-aluminata.
Svi katalizatori su dali stoprocentnu konverziju etanola. Sa aspekta proizvodnje
vodonika, najbolju aktivnost imali su katalizatori sa ZrO2 i TiO2, zbog svoje srednje
relativne kiselosti, dok je jako kiseo nosač γ-Al2O3 doveo do formiranja sporednih
produkata reakcije (taloženje koksa), što je uzrokovalo i brzu deaktivaciju katalizatora.
Ni/MgO i Ni/ZnO su pokazali nisku katalitičku aktivnost pri reformiranju etanola, jer je
kod njih stvaranje čvrstih rastvora onemogućilo formiranje aktivnog nikla. Na Slici 1 je
prikazan izgled nosača katalizatora na bazi Al2O3 i SiO2.
Slika 1. Nosač za katalizatore u obliku keramičkih kuglica na bazi glinice i silicijum(II)-
oksida, od 16 do 99% glinice
4.2 Katalitički aktivna komponenta i njena svojstva
Najvažnija uloga katalitički aktivne komponente je da omogući, tj. ubrza
odigravanje hemijske reakcije smanjivanjem energije aktivacije.
Katalizatori se najčešće koriste u heterogenim reakcijama gde je jedna faza
gasovita. Takve reakcije se izvode u reaktorima u kojima se nalazi katalizator koji može
biti u obliku granula, sfera, paleta složenih u jedan ili više pakovanih slojeva ili u obliku
saća ojačanog okvirom [1].
Zbog smanjenja emisije štetnih gasova u atmosferu i zbog velike potrošnje
ireverzibilnih izvora energije, u poslednje vreme se dosta radi na pronalaženju
alternativnih izvora energije. Primena vodonika u gorivim ćelijama koji se dobija iz
7
raznih izvora katalitičkim reakcijama se sve više proučava zbog prethodno navedenih
razloga. Etanol dobijen iz biomase – sirovi etanol, tj. bio-etanol zadovoljava zahteve za
čistom proizvodnjom vodonika i ima otimalan sastav (oko 12 vol.%) za proces
katalitičkog reformiranja, tako da nije potrebno trošiti energiju na destilaciju, što
doprinosi ekonomskoj povoljnosti ovakvog procesa [6]. Procesi katalitičkog reformiranja
etanola klasifikuju se u dve grupe:
reformiranje vodenom parom
autotermalno reformiranje.
Reformiranje bio-etanola vodenom parom privuklo je više pažnje zbog većeg
stepena konverzije u odnosu na autotermalno reformiranje.
Za dobijanje vodonika reformiranjem etanola vodenom parom, koriste se
katalizatori na bazi plemenitih metala Rh, Ru, Pt, Pd itd., najčešće na nosačima γ-Al2O3,
CeO2, ZrO2, MgO i katalizatori na bazi prelaznih metala, od kojih se najviše
upotrebljavanju Ni i Co, a najčešći nosači su γ-Al2O3, La2O3, Y2O3, MgO i ZnO. U ovu
svrhu, najoptimalnija katalitički aktivna komponenta je Ni, što će kasnije biti detaljnije
razmatrano, zbog svoje aktivnosti, selektivnosti, a i cene u odnosu na plemenite metale.
4.3 Modifikovanje katalizatora
Radi poboljšavanja nekih svojstava katalizatora, najčešće stabilnosti i aktivnosti,
katalizatori se mogu modifikovati dodatkom modifikatora koji su najčešće alkalni ili
plemeniti metali. Modifikacija katalizatora može da se postigne i dodatkom aditiva u
nosač katalizatora. Dodatak CeO2 i ZrO2 u nosač Al2O3 dovodi do formiranja skupina
mešavine oksida CexZr1−xO2 po površini keramičkog nosača. Dobijeni katalizatori su se
pokazali kao izuzetno aktivni u svim reakcijama reformiranja metana u širokom opsegu
temperatura (450-700oC) i imali su znatno poboljšanu stabilnost jer su bile sprečene
depozicija ugljenika i deaktivacija prilikom sinterovanja kompozitnog materijala [7, 8].
5. Postupci sinteze heterogenih katalizatora
Postoji nekoliko različitih metoda proizvodnje katalizatora, pri čemu njihova
svojstva (struktura, aktivnost, stabilnost, selektivnost) izrazito zavise od metode
pripreme. Pošto je već ranije pomenuto da će više pažnje biti posvećeno katalizatorima
koji se koriste za dobijanje vodonika iz bioetanola u cilju čijeg dobijanja se koriste, pre
svega, katalizatori na bazi nikla, dat je prikaz postupaka za dobijanje pomenutih
katalizatora. Metode mogu biti konvencionalne i nekonvencionalne. U ovom radu će biti
reči samo o konvencionalnim, termohemijskim postupcima i mehaničkom
legiranju [9, 10].
8
5.1 Termohemijski postupci
Za sve termohemijske postupke pripreme zajedničko je da nakon pripreme i
sušenja sledi kalcinacija da bi svi metali bili prevedeni u odgovarajuće okside, što još
uvek nije aktivna forma katalizatora. Zatim se vrši redukcija na odgovarajućoj
temperaturi, radi prevođenja nikla u metalni odnosno aktivan oblik, na primer
redukovanje strujom vodonika razblaženog u azotu na 600oC, 2 h [6]. Najčešći
termohemijski postupci su: impregnacija, ko-taloženje, taloženje, ko-kristalizacija,
sol-gel i glicin-nitrat.
5.1.1 Sinteza katalizatora postupkom impregnacije
Postupak impregnacije, vlažna ili suva varijanta. Kod vlažne se predtretirana
γ-glinica meša sa rastvorom Ni(NO3)2·6H2O u dejonizovanoj vodi i dobijena mešavina
suši u desikatoru 6 h. Zatim se mešavina kalciniše 6 h na 500oC pri postepenom
povećavanju temperature od 110oC do 500
oC. Mešanje praha γ-glinice i rastvora niklove
soli može da se vrši 24 h, posle čega slede filtracija i sušenje preko noći na 110oC,
kalcinacija na 600oC 3 h. Umesto nikl (II)-nitrata može da se koristi i nikl (II)-acetat. Kod
suve metode γ-glinica se ispere dejonizovanom vodom, osuši na 120oC preko noći i
impregnira rastvorom Ni(NO3)2·6H2O čija je zapremina jednaka zapremini pora nosača.
Ovaj rastvor se dodaje prahu nosača na sobnoj temperaturi uz jako mešanje, a zatim se
sistem suši na vazduhu 3 h na 120oC.
5.1.2 Sinteza katalizatora postupkom ko-taloženja
Postupak ko-taloženja, gde se Ni-Al2O3 katalizatori sintetišu iz vodenih rastvora
Ni(NO3)2·6H2O i Al(NO3)3·9H2O uz dodatak NaOH, Na2CO3 ili NH4OH na sobnoj ili
povišenoj temperaturi (40oC). Vrednost pH se najčešće održava na 8 i poželjno je da bude
konstantna, a to se postiže simultanim dodavanjem rastvora nitrata i sredstva za taloženje.
Alternativno, rastvori nitrata se mogu pažljivo ukapavati u predviđenu količinu sredstva
za taloženje do dostizanja zadate pH vrednosti. Dobijeni talog se meša još 60 minuta
nakon neutralizacije, a zatim se vakumski isfiltrira i ostavi na 80oC tokom noći. Suv talog
se ispira dok se ne oslobodi od nitrata. Uzorak se suši preko noći na 110oC, pa se melje
dok se ne dobije prah koji se kalciniše na 600oC, 3 h. Postoji i varijanta sekvencijalnog
taloženja, u kome se prvo vrši dodavanje vodenog rastvora Al(NO3)3·9H2O i amonijum
hidroksida u određenu količinu destilovane vode na sobnoj temperaturi do dobijanja
belog taloga, a zatim se amonijum hidroksid i vodeni rastvor Ni(NO3)2·6H2O dodaju u
dobijeni rastvor sa belim talogom. pH vrednost se podešava na 9 i kroz nekoliko sekundi
se dobija plavi talog. Dobijena mešavina treba da odstoji 24 h na sobnoj temperaturi, a
zatim se čvrsta frakcija izdvaja centrifugiranjem i vrši se ispiranje etanolom i sušenje na
100oC preko noći i kalcinacija na 700
oC, 5 h.
9
5.1.3 Sinteza katalizatora postupkom taloženja
Postupak taloženja, koji se vrši potapanjem fiksne količine praha γ-Al2O3 u rastvor
sredstva za taloženje podesne zapremine i koncentracije, a zatim se uz energično mešanje
u taj sistem pažljivo dodaje vodeni rastvor odgovarajuće količine Ni(NO3)2·6H2O.
Vrednost pH se održava na 8. Dobijeni talog se meša 24 h, a zatim filtrira i suši preko
noci na 80oC, nakon čega se ispira i suši preko noći na 110
oC. Na kraju se vrši kalcinacija
na 600oC, 3 h.
5.1.4 Sinteza katalizatora postupkom ko-kristalizacije
Postupak ko-kristalizacije, u kome se Al2O3 polako rastvara u koncentrovanoj azotnoj
kiselini dok se ne dobije želatinasta forma, a zatim se rastvor Ni(NO3)2·6H2O u
dejonizovanoj vodi dodaje u gel uz neprekidno mešanje. Takođe, uz neprekidno mešanje,
vrši se neutralizacija pažljivim dodavanjem amonijaka, kap po kap. Neutralisani rastvor
treba da odstoji tokom noći i da se zatim suši u rotirajućem isparivaču 48 h radi
postepenog uklanjanja vlage. Dobijena čvrsta materija se nakon toga suši u vakumskoj
peći.
5.1.5 Sinteza katalizatora sol-gel metodom
Sol-gel metoda: vodeni rastvor nikl (II)-nitrata se dodaje pažljivo i uz polako
mešanje u rastvor dobijen jakim tridesetominutnim mešanjem aluminijum butan-2-olata
(aluminijum tri-sek-butoksida), 2-propanola i pentan-2,4-diona (acetil acetona) na sobnoj
temperaturi. Dobijeni gel se suši na sobnoj temperaturi 5 dana.
5.1.6 Sinteza katalizatora glicin-nitrat metodom
Glicin-nitrat metoda: nitrati nikla i aluminijuma rastvore se u dejonizovanoj vodi,
a zatim se doda glicin u molarnom odnosu 2 prema ukupnoj količini metalnih jona.
Nakon toga se uklanja voda tako što se grejanjem i mešanjem formira tečni prekursor,
koji se naknadno zagreva na 240oC radi reakcije sagorevanja. Tako dobijen prah se
kalciniše na 850oC na vazduhu u trajanju od 5 h.
5.2 Mehaničko legiranje
Pored navedenih termohemijskih postupaka, konvencionalan način pripreme
nanokompozita predstavlja i mehaničko legiranje. Ono podrazumeva mešanje pogodnih
prahova (Al2O3 i oksida ili hidroksida prelaznog metala) u određenom odnosu i njihovo
mlevenje u mlinu sa gliničnim kuglama prečnika oko 10 mm (kugle mogu biti i od
ojačanog čelika ili volfram karbida). Najčešće se koristi visokoenergetsko mlevenje, koje
10
se sprovodi sa velikim brojem obrtaja, npr. 480 o/min i najčešće u vremenu trajanja od 24
do 36 h. Nakon mlevenja sprovodi se redukcija vodonikom, kao i kod termohemijskih
metoda, a za razliku od termohemijskih metoda, kalcinacija se izostavlja. Mehaničkim
legiranjem praha glinice sa hidroksidima metala ili njihovim oksidima može se dobiti
veoma rastresita i porozna struktura. Što je duže vreme mlevenja, dobijaju se uniformnije
raspoređene i sitnije čestice, tako da usled nedovoljnog trajanja procesa mehaničkog
legiranja može doći do nejednake raspodele čestica usled nedovoljnog mešanja.
Termohemijski postupci najčešće daju sitnije čestice nikla, ali zbog aglomeracije čestica
koja je karakteristična za ove procese, mehaničko legiranje daje bolju poroznost. [11, 12].
Ipak, termohemijske metode predstavljaju uobičajene postupke za proizvodnju
katalizatora, jer daju sitnije čestice nikla uz dobru disperziju i relativno nisku temperaturu
kalcinacije i redukcije [13, 14].
Mehaničko legiranje i termohemijski postupci predstavljaju dugotrajne procese.
Generalno, iako se konvencionalnim, a posebno svim termohemijskim postupcima,
dobijaju proizvodi sa vrlo finim i dobro dispergovanim česticama metala, dobro razvijene
specifične površine i niske temperature kalcinacije (manje od 800oC), potrebno je mnogo
vremena da bi se na ovaj način dobili katalizatori. Razlog za to je što se konvencionalni
postupci sastoje iz više koraka od kojih neki traju od nekoliko sati do više od jednog
dana. Zbog toga su mnogo atraktivnije metode kojima se može u jednom koraku
proizvesti katalizator traženih osobina, što bi dovelo i do povećanja proizvodnje [15].
5.3 Sinteza monolitnih katalizatora
U tehničkoj literaturi pod pojmom monolit podrazumeva se struktura pravilne i
nepromenljive geometrije, koja u katalizi obično služi kao nosač katalitički aktivne
komponente. Monoliti koji se koriste za pripremu katalizatora su najčešće keramički koji
imaju saćastu strukturu. Kanali saća imaju pravilan poprečni presek, koji može biti
trougaoni, okrugao, heksagonalan itd.
Od keramičkih materijala za izradu monolita, najčešće se upotrebljavaju
alumosilikati, npr. mulit, 3Al2O3∙2SiO2 ili korderit, (MgFe)2Si5Al4O18 koji su zbog svoje
strukture otporni na temperaturne šokove.
Monolitni katalizator se dobija tako što se na zidove keramike nanese tanak sloj
katalitički aktivne komponente ili odgovarajući nosač koji sadrži jednu ili više
katalitičkih aktivnih komponenti. Najčešće se upotrebljava porozni nosač velike
specifične površine, npr. Al2O3. Oblaganje monolita postiže se proticanjem nosača,
impregniranog katalitiki aktivnom komponentom, kroz kanale. Nakon toga sledi
kalcinacija u peći. Na Slici 2 je prikazan keramički monolitni katalizator [16].
11
Slika 2. Šematski prikaz saćastog monolitnog katalizatora [16]
6. Uporedna analiza sinteze heterogenih katalizatora
Metodom impregnacije, Ni-γ-Al2O3 katalizator su sintetisali An i saradnici [17] i
oni su koristili γ-glinicu koja je izmlevena i prosejana na 841-595 μm. Vodeni rastvori
nikl(II)-nitrata su imali različite koncentracije. Nakon jakog mešanja, impregnirani nosači
su sušeni 2 h na 90oC i 1 h na 120
oC, a zatim su programirano zagrevani od sobne
temperature do 600oC brzinom od 10°C/min i kalcinisani na 600
oC u trajanju od 2 h.
Utvrđeno je da sa povećanjem sadržaja nikla dolazi do povećavanja srednje vrednosti
veličina čestica metala, a sa porastom sadržaja Ni preko 12 mas.% pogoršava se
disperzija metala. Prosečne veličine čestica za različit sadržaj metala su bile: 5,70 nm –
3 mas.% Ni, 6,39 nm – 9 mas.% Ni, 7,01 – 12 mas.% Ni i 7,52 – 15 mas.% Ni.
Ispitivan je i uticaj sadržaja nikla u katalizatoru na katalitičku aktivnost,
deaktivaciju i oblik istaloženog ugljenika u procesu reformiranja sirćetne kiseline
vodenom parom. Ispitivanja su sprovođena u cevnom kvarcnom reaktoru sa fiksnim
punjenjem, pri čemu su katalizatori prethodno redukovani strujom sa 50% vodonika u
azotu na 600oC 3 h. Zatim je reaktor očišćen strujom vodonika. Sirćetna kiselina je
predgrejana na 300oC i pomoću azota uvedena u reaktor. Protok sirćetne kiseline je
iznosio 0,539 cm3/min, a molski odnos vode prema kiselini 4:1. Reakcije su se odvijale
pri konstantnoj temperaturi u reaktoru od 600oC i pritisku od 1 bar. Ispitivanja
reformisanja sirćetne kiseline su vršena 2 h na punjenjima od: a) staklene vune, b)
γ-Al2O3 i c) 3 do 15 mas. % katalizatora. Stepen dobijenog vodonika i stepen konverzije
sirćetne kiseline su bili izuzetno niski u slučaju punjenja staklenom vunom, a bolji
rezultati postignuti su sa γ-Al2O3. Znatno bolji rezultati su postignuti upotrebom
katalizatora, a najefikasniji se pokazao onaj sa 12 mas.% Ni. Sa njim je stepen dobijenog
vodonika iznosio približno 30%, a stepen konverzije kiseline približno 50%.
Eksperimenti sa ovim punjenjima vršeni su 35 minuta radi utvrđivanja sadržaja nikla u
katalizatoru na deponovanje ugljenika.
Za slučaj katalizatora sa 12 mas.% Ni, utvrđeno je da deponovani ugljenik potiče
od reakcija katalitičkog krekovanja i CO disproporcijacije. Sa povećanjem sadržaja nikla
pospešuju se reakcije katalitičkog krekovanja.
Pri ovom ispitivanju uočene su dve vrste istaloženog ugljenika – grafitni ugljenik
i karbidni ugljenik. Pri porastu sadržaja nikla od 9 do 15 mas.% utvrđeno je da količina
karbidnog ugljenika opada, a grafitnog raste, pri čemu je najniži stepen deponovanja
ugljenika, osim najveće katalitičke aktivnosti, dobijen sa sadržajem nikla od 12 mas.%.
12
M. M. Barroso-Quiroga i A. E. Castro-Luna [18] su takođe sintetisali katalizatore
na bazi nikla metodom vlažne impregnacije. Nekoliko komercijalnih Al2O3 (γ i α
modifikacije) CeO2, La2O3 i ZrO2 nosača impregnisani su vodenim rastvorom
nikl(II)-nitrata. Svi uzorci su sušeni 1 h na 100oC, a zatim su uzorci sa gliničnim
nosačima kalcinisani 4 h na 853oC, a ostali na 650
oC 1 h. Aditivi K i Li su dodavani samo
u Ni-CeO2, impregnacijom gotovog katalizatora vodenim rastvorima nitrata K i Li, za
dobijanje konačnog sadržaja od 0,5 mas.% K ili Li. Najveću specifičnu površinu imao je
Ni-γ-Al2O3 katalizator (150 m2/g), a najmanju Ni-α-Al2O3 (3,3 m
2/g) i Ni-La2O3
(3,2 m2/g). XRD analizom i TPR – temperaturno programiranom redukcijom, utvrđeno je
prisustvo treće faze – NiAl2O4 u Ni-γ-Al2O3 katalizatoru.
Sehested i sarardnici [19] sintetisali su katalizatore na bazi nikla, impregnacijom
nikl(II)-nitrata na nosač θ-Al2O3 ili na spinel MgAl2O4. Usledila je kalcinacija na 500oC
da bi se nikl(II)-nitrat transformisao u nikl(II)-oksid. Prvi katalizator je sadržao
19,4 mas.% Ni na visokoporoznom θ-Al2O3 nosaču (116 m2/g), a drugi isto, osim što je
dodato 1,48 mas.% kalijuma u obliku kalijum(I)-nitrata. Preostala tri katalizatora su
sadržala 22 mas.% Ni u spinelnoj nosaču sa specifičnom površinom od 15-20 m2/g.
Četvrti katalizator je sadržao i 2,7 mas.% K, dodatog posle redukcije u obliku vodenog
rastvora K2CO3. Redukcija je izvođena 4 h na 525oC. Specifična površina gliničnih
katalizatora se smanjila u odnosu na čist nosač, sa 116 m2/g kod Al2O3, na 97 m
2/g kod
Ni-Al2O3 i 78 m2/g kod (K) Ni-Al2O3. XRD analizom gliničnih katalizatora utvrđene su
samo faze nikla i θ-Al2O3 nosača, bez formiranja treće faze – NiAl2O4 spinela. Prosečne
veličine čestica nikla, procenjene na osnovu elektronske mikroskopije (osrednjavanje po
površini – ds,EM i osrednjavanje po zapremini – dv,EM) i XRD analize (dXRD), date su u
Tabeli 3.
Tabela 2. Prosečna veličina čestica kod nesinterovanih Ni-Al2O3 katalizatora [19]
Tip katalizatora ds,EM (nm) dv,EM (nm) dXRD (nm)
Ni-Al2O3 22,6 27,2 14,2
(K)Ni-Al2O3 26,7 29,6 15,5
Yue i saradnici [20] sintetisali su NiO-MgO-Al2O3 katalizatore dvostepenom
impregnacijom: prah γ-Al2O3, specifične površine 103,4 m2/g, dodaje se uz mešanje u
vodeni rastvor Mg(NO3)2 tako da maseni odnos MgO:Al2O3 bude 1:5, ostavi na sobnoj
temperaturi 2 h, a zatim evaporiše na 80oC. Nakon toga, čvrsta materija se suši preko noći
na 110oC, a potom kalciniše na 550
oC u trajanju od 4 h. Na sličan način se vrši
impregnacija dobijenog materijala vodenim rastvorom Ni(NO3)2, radi dobijanja NiO u
katalizatoru. Katalizatori su kalcinisani 10 h u opsegu temperatura od 650 do 950oC. Kod
sintetisanih katalizatora nakon kalcinacije postoji očigledno smanjenje specifične
površine i zapremine pora u odnosu na čist nosač sa porastom sadržaja NiO, dok
prosečna veličina pora ima porast od 14,4 do 16,7 nm. Porast veličine pora može biti
posledica formiranja NiAl2O4 faze. Kod katalizatora sa 10 mas.% Ni, pri promeni
temperature kalcinacije od 650 do 950oC, specifična površina varira od 7,57 do 4,73
m2/g. U zapremini pora nema velikih promena, dok veličina pora raste od 10,3 do 16,6
nm zbog sinterovanja katalizatora. XRD analiza ovog katalizatora, kalcinisanog na
650oC, pokazuje Ni(Mg)O kristalnu fazu, a posle kalcinacije na 750
oC ove faze nije bilo,
13
što ukazuje na to da je Ni(Mg)O faza ili veoma dobro dispergovana po površini
katalizatora, ili je prešla u Mg(Ni)Al2O4 fazu. Za sve katalizatore u ovom istraživanju
važi da sadrže Mg(Ni)Al2O4 fazu, čija se difrakcija pojačava sa porastom temperature
kalcinacije. Zaključak je da se sa povećavanjem temperature kalcinacije formiraju veće
Mg(Ni)Al2O4 čestice, sa savršenijom kristalnom strukturom. Nakon redukcije
na 800oC 8 h pomoću 15 vol.% H2/N2, XRD analiza katalizatora sa 10 mas.% Ni
pokazala je da je došlo do pojave metalnih čestica nikla sa izuzetno dobrom disperzijom
po površini katalizatora. Nakon redukcije dolazi do opadanja intenziteta i povećanja
širine pikova koji odgovaraju Mg(Ni)Al2O4 fazi, zbog redukcije dela nikla iz ove faze.
Cilj ovog istraživanja bilo je katalitičko krekovanje katrana, poreklom iz gasa iz
koksnih peći, vodenom parom. Deaktivacija katalizatora zbog taloženja ugljenika i
sinterovanja na visokim radnim temperaturama mogu biti izbegnute dodatkom MgO, što
poboljšava i toleranciju katalizatora na sumpor. Ispitivanje NiO-MgO-Al2O3 katalizatora
vršeno je u cevnom kvarcnom reaktoru, gde se katalizator prvo redukuje gasnom
mešavinom sa 15 vol.% H2/N2 u vremenu trajanja od 8 h na 800oC. Reakciona gasna
smeša sadržala je toluen i/ili naftalen, H2O i H2 i uvedena je u reaktor na odgovarajućoj
temperaturi reakcije pod atmosferskim pritiskom. Rezultati su pokazali da su na navedeni
način sintetisani veoma stabilni i visoko aktivni katalizatori, visoko tolerantni na sumpor,
koji se mogu koristiti za direktno reformisanje katrana. Katalizatorom sa 10 mas.% NiO
kalcinisanim na 800oC mogu se u potpunosti reformisati toluen i naftalen u CO i CH4, uz
podešavanje sadržaja vodene pare u reakcionoj mešavini.
Therdthianwong i saradnici [21] su sintetisali modifikovane Ni-Al2O3 katalizatore
impregnacijom i sekvencijalnom impregnacijom, radi poređenja. U prvom slučaju, prah
glinice tj. nosač je impregniran vodenim rastvorom Ni(NO3)2·H2O i ZrO(NO3)2·xH2O, a
u drugom je prah glinice prvo impregniran vodenim rastvorom ZrO(NO3)2·xH2O, osušen
i kalcinisan na vazduhu 110°C 3 h, a zatim je ovako dobijen nosač impregniran vodenim
rastvorom Ni(NO3)2·H2O i kalcinisan na vazduhu 3 h na 500°C. Paste koje su dobijene
putem obe metode su sušene preko noći na 110oC i kalcinisane na vazduhu 3 h na 500
oC.
Ovako dobijeni prahovi su zatim ispresovani u disk, usitnjeni na granule i prosejani do
veličine čestica 1.0±0.1 mm. Radi poređenja sa modifikovanim katalizatorima,
pripremljeni su i nemodifikovani Ni-Al2O3 katalizatori. Kod nemodifikovanih
katalizatora sa 15-25 mas.% Ni, XRD analizom su detektovane faze NiO i Al2O3, pri
čemu je nakon redukcije od 3 h na 500oC sa 60% H2 u helijumu cela količina NiO prešla
u Ni. Kod nižeg sadržaja nikla (5-10 mas.%) ni u tek kalcinisanim ni i u redukovanim
katalizatorima, nisu uočene faze NiO i Al2O3, što znači da je najverovatnije formirana
NiAl2O4 faza, koja nije mogla biti redukovana pod tim uslovima. Specifična površina
katalizatora je opadala i sa porastom sadržaja nikla i sa dodatkom i porastom sadržaja
ZrO2, zbog zatvaranja sitnih pora glinične nosača. XRD analizom nije utvrđeno prisustvo
ZrO2 faze, jer je bila ili u amorfnom obliku, ili dobro dispergovana u obliku izuzeto sitnih
čestica. Specifična površina je bila manja na katalizatoru dobijenom metodom
sekvencijalne impregnacije. Metode ko-impregnacije i sekvencijalne impregnacije dale
su slične sastave faza, ali su kod ko-impregnacije dobijene nešto manje čestice Ni.
Pripremljeni katalizatori su aktivisani u samom reaktoru pre ispitivanja na 500oC
u struji od 60%H2 u helijumu. Takođe su pripremljeni i Ni-Al2O3 katalizatori različitog
sadržaja nikla, radi poređenja sa poboljšanim. Što se tiče Ni-Al2O3 katalizatora,
povećanje sadržaja nikla rezultiraje u povećanju radnih temperatura, 500 – 700oC.
14
Dodatak ZrO2 je izvršio očiglednu inhibiciju deaktivacije. Ko-impregnirani katalizatori
imali su veću aktivnu površinu i jaču katalitičku aktivnost u odnosu na sekvencijalno
impregnirane, mada je efikasnost ovih drugih po pitanju inhibicije deaktivacije u rangu sa
efikasnošću ko-impregniranih.
Uticaj oksidnog nosača u procesu parcijalne katalitičke oksidacije metana kod
katalizatora na bazi nikla ispitivali su H. Ozdemir i saradnici [22]. Oni su ispitivali
katalizatore sa 10 mas.% Ni na nosačima: γ-Al2O3, 5 mas.% MgO-γ-Al2O3, MgAl2O4,
Mg2,5AlO i MgO, pripremljene metodom vlažne impregnacije. Katalizatori su kalcinisani
na 800 ili 1000oC u trajanju od 3 do 5 h. Aktivnost katalizatora je ispitivana tako što je,
nakon redukcije sa 20% H2/Ar (50 cm3/min) tokom 1 h, sistem ohlađen pomoću N2 na
500oC, a zatim kroz kvarcni reaktor propuštana mešavina CH4:O2:N2 sa odnosom 2:1:4
pri protoku od 105 cm3/min u temperaturnom opsegu od 500 do 800
oC, sa intervalom
od 100oC. Ispitivanja stabilnosti su vršena sa viškom metana na 800
oC tokom 10 h.
Temperature redukcije su za sve katalizatore više od 800oC. Iako su temperature
kalcinacija i redukcija bile visoke, dobijeni su katalizatori sa veoma malim česticama
nikla, između 4,7 i 11 nm, uz dobru disperziju usled formiranja faze spinela ili čvrstih
rastvora. Svi katalizatori su pokazali sličnu aktivnost, izuzev Ni-MgO, usled njegove
niske reducibilnosti pri svakom ispitanom opsegu temperatura redukcije. Međutim,
količina deponovanog ugljenika opadala je sledećim redom:
γ-Al2O3>MgO-Al2O3>MgAl2O4>Mg2,5AlO>MgO. Ovaj rezultat pokazuje da se sa
porastom alkalnosti nosača smanjuje količina deponovanog ugljenika. Pri ispitivanjima
stabilnosti nijedan katalizator nije bio deaktivisan tokom 10 h ovog eksperimenta. Za
proces parcijalne katalitičke oksidacije metana, pod reduktivnim uslovima idealan bi bio
10 mas.% Ni-MgO katalizator, a pri optimalnim uslovima ovog procesa 10 mas.%
Ni- Mg2,5AlO.
Gayan i saradnici [23] su metodom taloženja sintetisali NiO-Al2O3 kompozitni
materijal. Dodavali su vodeni rastvor određene količine nikl(II)-nitrata u suspenziju γ ili
α modifikacije praha glinice u rastvoru uree. Pripremljeni su uzorci sa 28 do 40 mas.%
NiO na γ-Al2O3 i uzorak sa 26 mas.% NiO na α-Al2O3 nosaču. Prahovi obe modifikacije
glinice su imali veličine čestica od 100 do 300 μm. Koncentracija uree je iznosila 1,9 M u
odnosu na jone nikla. Dobijeni talog je jako mešan 20 h na 90oC. Talog je isfiltriran,
dobro ispran destilovanom vodom i osušen na 100oC preko noći. Usledila je kalcinacija
na vazduhu na 950oC u trajanju od 1 h. Analizom je utvrđeno da je oko 75% jona nikla
istaloženo na nosaču. XRD analizom su kod svih uzoraka otkrivene faze nosača, odnosno
γ ili α glinice, NiO i NiAl2O4. Uzorak sa 28 mas.% Ni i γ glinicom imao je znatno višu
specifičnu površinu (77,5 m2/g) u odnosu na uzorak sa 26 mas.% Ni i α glinicom
(8 m2/g). Što se tiče mehaničkih osobina, znatno veću čvrstoću pokazao je uzorak sa α
glinicom – 5,1 N, dok su kompoziti na bazi γ glinice imali približno istu čvrstoću – od 2,3
do 2,5 N. TPR analiza, sprovođena od 110 do 950oC u struji 10% H2/Ar, protoka
50 cm3/min, dala je rezultate koji su u skladu sa XRD analizom. Kod svih uzoraka
pripremljenih metodom taloženja postojala su po dva redukciona pika, između 400 i
600oC i između 800 i 1000
oC, koji odgovaraju redukciji Ni
2+ jona iz NiO i NiAl2O4 faze,
respektivno.
Seo i njegova naučnoistraživačka grupa [24] sintetisali su mezoporozne Ni-Al2O3
katalizatore metodom sekvencijalnog taloženja, koristeći različita sredstva za taloženje –
vodene rastvore NH4OH, KOH, NaOH i Na2CO3. U 20 cm3 destilovane vode rastvoreno
15
je 5 g Al(NO3)3·9H2O (rastvor A), a posebno je rastvoreno 0,678 g Ni(NO3)2·6H2O u
istoj količini destilovane vode (rastvor B). Zatim je u 50 cm3 destilovane vode dodavano
sredstvo za taloženje i rastvor A, što je dovelo do formiranja belog taloga (rastvor C).
Sredstvom za taloženje pH vrednost rastvora C je podešena na 9. Nakon toga, sredstvo za
taloženje i rastvor B su pažljivo dodavani u rastvor C i na taj način je napravljen mešani
rastvor, čija je vrednost pH takođe održavana na 9, radi formiranja prekursora za nikl.
Plavi talog se formirao kroz nekoliko sekundi. Dobijena mešavina je ostavljena na sobnoj
temperaturi 24 h, a zatim je talog odvojen centrifugiranjem i ispran etanolom. Čvrsti
produkt je osušen na 100oC tokom noći, a zatim kalcinisan 5 h na 700
oC. Saržaj nikla od
20 mas.% bio je fiksan za sve uzorke. Analize su pokazale da je raspodela veličine pora u
svim uzorcima bila u opsegu tipičnih mezopora (5-15 nm), kao i to da se prosečna
veličina pora povećavala u zavisnosti od korišćenog sredstva za taloženje prema
sledećem redosledu: NH4OH<NaOH<KOH≈Na2CO3. XRD analiza kalcinisanih
katalizatora pokazala je sličnu difrakciju za sve uzorke: nije bilo difrakcionih pikova
karakterističnih za okside nikla, što dovodi do zaključka da je disperzija niklovih
jedinjenja po nosaču veoma dobra i čestice izuzetno male da bi bile detektovane na ovaj
način. Takođe nije bilo ni pikova karakterističnih za čistu γ-glinicu, što ukazuje na to da
je formirana faza nikl-aluminata. Nakon redukcije na 700oC 3 h u struji 2,5 cm
3/min H2 i
47,5 cm3/min Ar, XRD analiza je pokazala da je došlo do potpune redukcije
nikl-aluminatne faze, na šta ukazuju pikovi karakteristični za čist nikl i γ-Al2O3. Takođe,
difrakcija svih uzoraka je bila slična. Ipak, veličina čestica nikla zavisila je u velikoj meri
od upotrebljenog sredstva za taloženje i opadala je prema sledećem redosledu:
Na2CO3>NaOH>KOH>NH4OH. Najotpornije na proces sinterovanja pokazale su se
čestice nikla kod katalizatora taloženog pomoću NH4OH. Disperzija nikla i njegova
specifična površina određene su na osnovu hemisorpcije vodonika u struji 5% H2 i 95%
Ar, koja je periodično propuštana kroz reaktor sa redukovanim katalizatorom. Najbolji
rezultati su takođe postignuti sa NH4OH. Za potrebe TPR analize redukovano je po 0,1 g
uzoraka katalizatora u struji 2 cm3/min H2 i 20cm
3/min N2, od sobne temperature do
1000oC. Analiza svih kataliztora je imala širok redukcioni pik na oko 800
oC, koji
odgovara redukciji nikl-aluminatne faze. Rezultati analiza katalizatora prikazani su u
Tabeli 3.
Tabela 3. Rezultati karakterizacije katalizatora [24] Kalcinisani katalizatori Redukovani katalizatori
Sredstvo za
taloženje
Specifična
površina (m2/g)
Zapremina
pora (cm3/g)
Veličina čestica
metalnog Ni
(nm)
Disperzija nikla
(%)
Specifična
površina nikla
(m2/g Ni)
NH4OH 242 0,49 4,2 1,5 10,1
KOH 147 0,35 9,9 1,4 9,3
NaOH 139 0,30 10,3 1,2 8,3
Na2CO3 54 0,18 11,0 0,2 1,5
Li i saradnici [25] poredili su Ni-Al2O3 katalizatore pripremljene metodama ko-
taloženja i impregnacije na različite nosača: glinicu dobijenu sol-gel metodom i
komercijalnu γ-glinicu. Katalizatori su sadržali od 10 do 13 mas.% Ni.
Ko-taloženje je izvođeno mešanjem vodenih rastvora nitrata aluminijuma i nikla
podešenih koncentracija na 60oC u reaktoru sa mešalicom, uz pažljivo
dodavanje 5%-tnog rastvora NH3·H2O do dostizanja pH vrednosti 9 radi taloženja. Zatim
16
je temperatura povišena na 90oC i nastavljeno je sa mešanjem još 1 h. Talog je isfiltriran i
ispran nekoliko puta destilovanom vodom.
Za potrebe impregnacije pripremljena je glinica sol-gel metodom, tako što
je 1,0 M rastvor aluminijum(III)-nitrata dodavan pažljivo zajedno sa 10%-tnim tečnim
amonijakom u dejonizovanu vodu zagrejanu na 50oC. Nakon podešavanja pH vrednosti
na 9 formiran je talog, koji je odstajao još 10 minuta na 60oC i pH 9, a zatim je isfiltriran
i ispran dejonizovanom vodom 5 puta. Nakon ispiranja talog je stavljen u sud sa
dejonizovanom vodom u koji je zatim na sobnoj temperaturi kap po kap dodavan 1%-tni
rastvor HNO3, do dostizanja pH vrednosti 5. Dobijena mešavina je mešana 12 h, a nakon
toga je u sol–gel Al2O3 rastvor dodat 10%-tni rastvor NH3, uz mešanje na 50oC do
dostizanja pH 9, da bi se dobio gel. Nakon filtracije je talog jednom ispran
dejonizovanom vodom, a zatim preko noći osušen na 120oC. Usledila je kalcinacija na
600oC 3 h u struji kiseonika protoka 20 cm
3/min.
Impregnacija nikla na sol-gel Al2O3 je sprovedena mešanjem tog praha sa
vodenim rastvorom nikl(II)-nitrata na sobnoj temperaturi, za čim je usledilo zagrevanje
radi isparavanja viška vode. Impregnacija nikla na γ-Al2O3 nosač je sprovedena
mešanjem praha nosača sa dejonizovanom vodom, a zatim mešanjem vodenog rastvora
nikl(II)-nitrata sa ovom suspenzijom. Suspenzija je zagrejana na 80oC uz mešanje, da bi
veći deo vode ispario i dobila se čvrsta materija. Svi uzorci su sušeni preko noći na 120oC
i kalcinisani na 600oC u struji O2, uz protok od 20cm
3/min.
U poređenju sa γ-Al2O3 komercijalnim nosačem, specifične površine od
oko 180 m2/g, sol-gel glinica je imala znatno veću specifičnu površinu – oko 303 m
2/g,
ali i znatno širi opseg raspodele veličine pora u odnosu na komercijalnu. Dodatak nikla
na ove nosača rezultirao je redukovanjem specifičnih površina i zapremine pora u odnosu
na čist nosač, što ukazuje da dodatak nikla dovodi do blokiranja nekih pora. Specifične
površine Ni-Al2O3 katalizatora varirale su između 141 i 373 m2/g, a zapremine pora
između 0,22 i 1,0 cm3/g. Najmanje vrednosti specifične površine i zapremine pora
dobijene su kod Ni-γ-Al2O3 katalizatora. Ko-taloženi Ni-Al2O3 katalizator je imao
najveću specifičnu površinu, dok je Ni-sol-gel-Al2O3 imao najvišu vrednost veličine pora.
Ko-taloženi Ni-Al2O3 katalizator pokazao je dva pika raspodele veličine pora - oko 3 i
oko 9 nm, gde je poslednji širi i veći. Pikovi kod Ni-sol-gel-Al2O3 i Ni-γ-Al2O3 su bili 8
i 4 nm, respektivno. U Tabeli 4 su prikazane specifične površine i zapremine pora
kalcinisanih i redukovanih katalizatora, kao i osobine gliničnih nosača.
Tabela 4. Osobine kalcinisanih i redukovanih katalizatora [25] Sadržaj Ni
(%)
Specifična površina (m2/g) Zapremina pora (mL/g)
Katalizator Kalcinisan Redukovan
na 550oC
Redukovan
na 850oC
Kalcinisan Redukovan
na 850oC
Ko-tal. Ni-
Al2O3
12 373 350 160 0,96 0,87
Sol-gel Al2O3 - 303 - - 1,3 -
Ni-sol-gel-
Al2O3
10 232 208 199 1,0 1,0
γ-Al2O3 - 180 - - 0,3 -
Ni-γ-Al2O3 13 141 118 98 0,22 0,24
17
SEM mikrofotografije pokazale su da su veličine čestica znatno manje kod
ko-taloženih katalizatora i Ni-sol-gel-Al2O3 u odnosu na Ni-γ-Al2O3. XRD analiza
kalcinisanih katalizatora otkrila je da kod Ni-γ-Al2O3 postoji NiO faza, koja nije
otkrivena kod druga dva katalizatora, već je kod njih formirana NiAl2O4 faza. Granica
detekcije čestica kod XRD analize je 2-5 nm, tako da nije isključeno da NiO faza postoji
u ta dva katalizatora, već može biti dobro dispergovana u vidu veoma malih čestica.
Iz rezultata se može zaključiti da dobro razvijena površina nosača ne mora da znači
i dobru disperziju metala, tj. ko-taloženi katalizator je imao bolju disperziju Ni nego
katalizator sa sol-gel nosačem, iako su oba imala sličnu hemisorpciju vodonika. Svi
katalizatori su imali veličinu čestica manju od 15 nm. Iako je NiAl2O4 fazu teže
redukovati nego NiO fazu, ko-taloženi i Ni-sol-gel-Al2O3 katalizatori su imali veću
hemisorpciju vodonika u odnosu na Ni-γ-Al2O3. Ni-sol-gel-Al2O3 je lakše redukovan od
ko-taloženog katalizatora na 550oC, ali ko-taloženi katalizator ima bolju disperziju
čestica nikla. Sa druge strane, ispitivanja stabilnosti na povišenim temperaturama
(redukcija na 850oC) pokazala su da je sol-gel nosač stabilniji od nosača ko-taloženog
katalizatora – kod poslednjeg je nosač imao znatno veće pore, a znatno je opala
specifična površina katalizatora. Stabilnost čestica nikla je bila slična kod ove dve vrste
katalizatora.Veličine čestica nikla kod katalizatora dobijenih na sva tri načina, izračunate
na osnovu različitih metoda date su u Tabeli 5.
Tabela 5. Veličine čestica nikla kod ko-taloženih, Ni-sol-gel-Al2O3 i Ni-γ-Al2O3
katalizatora [25]
Katalizator
Veličina čestica nikla (nm)
Posle TSR Posle TPR
XRD TEM Hemisorpcija H2 XRD
Ko-tal. Ni-Al2O3 11 10 16 15
Ni-sol-gel-Al2O3 12 10-20 17 15
Ni-γ-Al2O3 15 30 40 15
Akande i saradnici [6] su pripremili Ni-Al2O3 katalizatore metodama
ko-taloženja, taloženja i impregnacije radi poređenja osobina katalizatora u zavisnosti od
metode pripreme. Sadržaj nikla je varirao od 10 do 25 mas.%.
Ko-taloženje je sprovođeno dodavanjem mešavine vodenih rastvora
aluminujim(III)-nitrata i nikl(II)-nitrata kap po kap u rastvor natrijum(I)-karbonata, uz
konstantno mešanje na 40oC. Količina natrijum(I)-karbonata je bila u 1,1 puta viša u
odnosu na stehiometrijski potrebnu količinu. Krajnja pH vrednost je bila oko 8 i tada se
nastavilo sa jakim mešanjem još 1 h. Talog je isfiltriran i osušen na 80oC preko noći, a
zatim više puta ispran i osušen preko noći na 110oC.
Taloženje je sprovođeno dodavanjem odgovarajuće količine vodenog rastvora
nitrata nikla kap po kap i uz jako mešanje u rastvor natrijum(I)-karbonata u kome je
prethodno suspendovan prah komercijalne γ-glinice. Temperatura suspenzije je
održavana na 40oC. Takođe, krajnja pH vrednost je bila oko 8 i mešanje se nastavilo 24 h.
Uslovi filtracije i sušenja su bili isti kao kod metode ko-taloženja.
Impregnacija komercijalnog praha γ-glinice vršeno je rastvaranjem nikl(II)-nitrata
u suspenziji voda-glinica. Temperatura je bila 40oC, a energično mešanje je trajalo 24 h.
Usledilo je filtriranje i sušenje preko noći na 110oC.
18
Svi katalizatori su kalcinisani 3 h na 600oC na vazduhu i redukovani 2 h na 600
oC
u redukcionoj gasnoj mešavini. Specifična površina je ispitivana nakon kalcinacije.
Katalizatori pripremljeni metodama taloženja i impregnacije dali su znatno veće
specifične površine (nešto više od 160 m2/g, sa neznatnim razlikama međusobno i blagim
trendom opadanja sa porastom sadržaja nikla) nego katalizatori pripremljeni
ko-taloženjem. Kod ko-taloženih katalizatora ona se smanjivala od 83 do 65 m2/g sa
porastom sadržaja nikla. Nasuprot tome, veličina pora i njihova zapremina su se u
početku povećavale sa porastom sadržaja nikla, do maksimuma od 14,5 nm i 0,29 cm3/g,
respektivno, a zatim počele da opadaju sa porastom sadržaja nikla. Kalcinisani taloženi i
impregnirani katalizatori pokazali su slične trendove po pitanju specifične površine i
veličine pora, ali su veličine pora kod ko-taloženih katalizatora mnogo veće u odnosu na
katalizatore istog sadržaja nikla, pripremljene drugim dvema metodama. Zapremina pora
je u slučaju impregniranih, kao i taloženih katalizatora, bila identična za 10 i 15 mas.%
Ni. Veličina i zapremina pora su nešto manje kod impregniranih nego kod taloženih
katalizatora. XRD analiza kalcinisanih katalizatora sa 10 mas.% Ni, pripremljenih svim
trima metodama, pokazala je slične rezultate, sa prisustvom faza NiO, Al2O3 i, samo u
impregniranom, NiAl2O4. Katalizatori sa 15 mas.% Ni imaju NiO i Al2O3 faze, a treća
faza (NiAl2O4) se javlja samo kod ko-taloženih i impregniranih. Isti slučaj, kao
sa 15 mas.% Ni, je i sa 20 mas.% Ni. XRD analiza redukovanih katalizatora sa 15 mas.%
Ni pokazala je da u njima postoje čestice nikla, faza nosača glinice i, u slučaju
ko-taloženog i impregniranog katalizatora, treća faza, što ukazuje na to da temperatura od
600oC nije bila dovljna da potpuno redukuje NiAl2O4 fazu. Veličine NiO kristala su za 10
mas.% Ni bile relativno male (kod impregnacije su bili najmanji kristali – 15,3 nm, kod
ko-taloženih 26,5 nm). Izrazito povećanje kristala NiO otkriveno je sa porastom sadržaja
nikla preko 15 mas.%, posebno kod metode impregnacije – 105,8 i 160,2 nm za 15 i 20
mas.%, respektivno. Sadržaj nikla preko 15 mas.% dovodi do aglomeracije oksida nikla i
premašivanja jednoslojnog prekrivanja čestica glinice.
Termogravimetrijska analiza (TGA) osušenih uzoraka ukazala je na to da je
temperatura kalcinacije od 600oC bila adekvatna da stabilizuje sve katalizatore, izuzev
ko-taloženog sa 20 mas.% Ni, za koji bi bila odgovarajuća temperatura od 650oC.
TPR-H2 analizom (temperaturno programiranom redukcijom pomoću vodonika) utvrđeno
je da su taloženi katalizatori skoro potpuno redukovani na 600oC, a da je za ostale
neophodna temperatura od oko 800oC, zbog prisustva treće faze. Takođe, kod taloženih
katalizatora se temperatura redukcije snižava sa porastom sadržaja nikla, a nasuprot tome,
kod ko-taloženih i impregniranih se temperatura redukcije povećava sa porastom sadržaja
nikla. Kod poslednjih je veza između nikla i nosača jača i zato dolazi do formiranja
NiAl2O4 faze.
Zatim je vršeno ispitivanje upotrebnih svojstava Ni-Al2O3 katalizatora i njihovo
poređenje sa ovog aspekta. Upotrebna svojstva se odnose na proizvodnju H2
reformisanjem sirovog etanola dobijenog iz biomase. Prisustvo drugih oksidisanih
ugljovodonika utiče kako na proizvodnju vodonika (povećava je za oko 7 %), tako i na
aktivnost katalizatora. Za ovaj proces potrebna je i modifikacija temperature reakcija radi
omogućavanja reformacije pomenutih primesa. Redukcija katalizatora je sprovedena
direktno pre ispitivanja upotrebnih svojstava. 1g katalizatora je pomešan sa 2g Pyrex
stakla i stavljen u reaktor kroz koji je propuštana para sirovog etanola. Reakcija je
izvođena na 400oC.
19
Metoda taloženja dala je kombinaciju visoke reducibilnosti sa malim česticama
NiO, što je rezultiralo najvećim stepenom reformisanja sirovog etanola, dok je najveći
stepen reformisanja postignut sa 15 mas.% Ni kod svake od ovih metoda pripreme.
Najbolji rezultat je postignut sa katalizatorom sa 15 mas.% Ni sintetisanim taloženjem, sa
konverzijom od 85% sirovog etanola. Sa aspekta proizvodnje H2, najbolji rezultat je
postignut sa ko-taloženim katalizatorom sa 15 mas.% Ni, zbog njegove visoke
selektivnosti za vodonik. Na njemu je aktivnost ispitivana 11 h i utvrdjeno je da na
početku reakcije dolazi do deponovanja koksa, ali je inaktivacija stabilisana nakon 3 h
reakcije.
Poređenjem rezultata iz literature može se zaključiti da, kod konvencionalnih
termohemijskih metoda pripreme, sa porastom sadržaja nikla opada specifična površina, a
raste veličina Ni čestica nezavisno od metode pripreme. Za isti sadržaj Ni dobijaju se
manje, homogenije dispergovane čestice Ni i porast specifične površine katalizatora
prema sledećem redosledu: ko-taloženje, taloženje, impregnacija. Ove osobine se
direktno odražavaju na upotrebna svojstva katalizatora, tako da, npr. najbolje rezultate u
dobijanju H2 reformiranjem sirovog etanola vodenom parom, daje katalizator dobijen
ko-taloženjem sa 15 mas.% Ni. Mehaničkim legiranjem se mogu dobiti dobro
dispergovane nano-čestice Ni i dobro razvijena specifična površina katalizatora, ali
termohemijskim metodama se uglavnom dobijaju sitnije čestice metala, posebno
metodom ko-taloženja.
7. Karakterizacija heterogenih katalizatora
Poznavanje fizičkih, hemijskih i mehaničkih svojstava strukture katalizatora je
neophodno za definisanje aktivnosti, selektivnosti i postojanosti katalizatora. Ispitivanje
fizičkih svojstava: zapremine pora, veličine i raspodele veličina pora, ukupna specifična
površina katalizatora i aktivna površina, danas su rutinske metode u proizvodnji i
upotrebi industrijskih katalizatora. Ispitivanje mehaničkih svojstava, kao što su otpornost
na abraziju ili čvrstoća, su takođe rutinske metode, dok je hemijska karakterizacija nešto
suptilnija i obavlja se u laboratorijama uglavnom izvan industrijskih pogona.
7.1 Određivanje fizičkih svojstava katalizatora
Određivanje zapremine i veličine pora je neophodno da bismo definisali primenu
dobijenog katalizatora. Najjednostavnija metoda za određivanje ukupne zapremine pora
je prokuvavanje uzorka katalizatora poznate mase 20-30 minuta u nekoj tečnosti
(najčešće voda) da bi se istisnuo vazduh iz pora, a tečnost ušla u njih. Meri se zapremina
tečnosti koja je potrebna da se istisne vazduh iz pora. Ovom metodom se može odrediti
ukupna zapremina pora od 1 do 150 nm. Nedostatak metode je nemogućnost uklanjanja
vazduha iz svih pora, kao i uklanjanje tečnosti iz većih pora pri sušenju zrna katalizatora.
Zrno katalizatora sadrži pore raznih oblika i veličina. Po veličini pora, razlikuju
se:
mikropore, r < 1 nm
20
mezopore, r = 1-25 nm
makropore, r > 25 nm
Raspodela veličine pora se određuje porozimetrijom. Princip metode je u utiskivanju
određene supstance u pore različitih veličina. Pritisak koji je neophodan da bi se neka
supstanca utisnula u poru je obrnuto srazmeran poluprečniku pore. Iz primenjenog
pritiska može se izračunati poluprečnik pora koje se pune, a iz zapremine utisnute
supstance zapremina pora. Postoje dve metode porozimetrije: porozimetrija živom i
porozimetrija gasom.
Ukupna specifična površina katalizatora se određuje BET metodom. Zasniva se
na određivanju zapremine gasa, najčešće azota, potrebnog za stvaranje monomolekulskog
sloja, Vm iz kojeg se zatim izračunava ukupna površina.
Iz razlike ukupne površine katalizatora određene BET metodom i površine
katalizatora izmerene porozimetrijom živom, može se odrediti udeo mikropora u zrnu
katalizatora. Zbog kondenzacije gasa u mikroporama, može doći do greške pri
određivanju ukupne površine BET metodom. Pored ove, koja je volumetrijska, metode,
za određivanje ukupne površine koriste se i gravimetrijske metode, kao i dinamičke
metode.
Za katalitičku aktivnost katalizatora merodavna je aktivna površina, koja može
puno da se razlikuje od ukupne površine. Naime, aktivni centri predstavljaju samo deo
ukupne površine, pogotovo kod katalizatora na nosačima. Katalitički aktivna površina se
određuje hemisorpcijom određenih gasova, npr. H2, O2, CO, NO, za određivanje površine
metala dispergovanog na nosaču ili NH3 za titraciju kiselih centara pri sobnoj ili višim
temperaturama. Zapremina adsorbovanog gasa daje aktivnu površinu katalizatora. Iz
stehiometrijske količine adsorbata adsorbovanog na površini katalizatora se određuje broj
aktivnih centara.
7.2 Određivanje hemijskih svojstava katalizatora
Od hemijskih svojstava najvažniji su hemijski sastav katalizatora i hemijska
karakterizacija aktivne površine koja uključuje strukturu i raspodelu aktivnih centara
[aktivni centri mogu biti raspoređeni na površini, energetski i geometrijski jednoliko
(homogena površina) ili različito (heterogena površina)], oksidaciono stanje, okruženje
svake komponente katalitičkog sistema. Dalje, bitna hemijska svojstva su interakcije
aktivnih komponenata, kao i interakcije katalitički aktivnih komponenata i nosača.
7.3 Određivanje mehaničkih svojstava katalizatora
Osnovna mehanička svojstva katalizatora su mala čvrstoća i velika krhkost.
Uzorci katalizatora koji se ispituju su nehomogeni zbog velike specifične površine i
poroznosti, pa se rezultati ispitivanja čvrstoće katalizatora mogu razlikovati 20-50%.
Prilikom upotrebe zrno katalizatora trpi sledeća opterećenja:
abraziju tokom transporta
21
udar zato što prikom punjenja reaktora, visina sa koje se sipa katalizator je 1-2
metra
hemijske i toplotne uticaje koji mogu dovesti do drobljenja
opterećenje usled težine sloja katalizatora koji se nalazi iznad njega u reaktoru.
Isptivanja određivanja čvrstoće katalizatora uključuju: otpornost na statička naprezanja,
otpornost na dinamička naprezanja i otpornost na abraziju.
Otpornost na statička naprezanja (statička čvrstoća) se definiše kao otpornost zrna
katalizatora na sporo dejstvo sile. Ako sila u reaktoru delije sporo, ravnomerno i u
određenom vremenu, onda i uslovi ispitivanja statičke čvrstoće zrna moraju biti takvi.
Mora se zadovoljiti i zahtev za ispitivanjem zrna različitih veličina i oblika. Ispitivanje se
obavlja upotrebom pritiska koji je sličan kao u reaktoru gde se primenjuje ispitivani
katalizator. Uređaj za ispitivanje statičke čvrstoće se sastoji od nosača ispod kojeg se
stavi zrno katalizatora koje se preko zavrtnja, opruge i nosača pritiska dok ne dođe do
pucanja (Slika 3).
Slika 3. Šema uređaja za određivanje pritisne čvrstoće katalizatora: 1-vreteno, 2-opruga,
3-nosač, 4-katalizator, 5-katetometar
Otpornost na dinamička naprezanja (dinamička čvrstoća) definiše se kao
otpornost zrna katalizatora na brzo delovanje sile. Važna je pri upotrebi katalizatora u
reaktorima s pokretnim slojem katalizatora, kod transporta katalizatora, punjenja reaktora
i sl. Ispituje se otpornost katalizatora na udar, tj. udarna čvrstoća.
Otpornost na abraziju važno je svojstvo pri upotrebi katalizatora u reaktorima s
pokretnim i fliudizovanim slojem katalizatora. Pod abrazijom katalizatora podrazumeva
se odvajanje sitnih čestica s površine zrna, koje sve više poprima kuglasti oblik
smanjujući svoju veličinu. Uređaji za ispitivanje su različite vrste mlinova ili sličnih
aparatura [16].
22
8. Osnovni postupci sinteze prahova
Polazni materijal, prah metala ili legure, često ima presudni značaj za dobijanje
sinterovanih proizvoda željenih karakteristika. Prahovi metala i legura čine polaznu fazu
kod proizvodnje sinterovanih metalnih delova. Udeo ukupne količine proizvedenog praha
koji se koristi kao polazni materijal za dobijanje sinterovanih delova je različit za različite
vrste proizvoda.
Jedno od bitnih karakteristika prahova metala je velika površina da se hemijska
potencijalna energija čestica pretvori u koristan rad (prozvodnja prahova hroma koji se
koriste za čvrsto pogonsko gorivo, kod eksploziva, za stvaranje svetlosnih efekata).
Druga bitna karakteristika prahova je i veličina čestica prahova. Danas se razvijaju
metode za dobijanje prahova na nano nivou, što smo i videli u prethodnom izlaganju.
Odabir metode za proizvodnju prahova zavisi od svojstava materijala koji se želi
dobiti i od ekonomičnosti procesa (Tabela 6). Prahovi se proizvode sledećim
fizičko-hemijskim postupcima: atomizacijom rastopa, mehaničkim, fizičko-hemijskim i
elektrolitičkim putem.
Tabela 6. Postupci dobijanja prahova metala i primena
23
Osnovne karakteristike prahova kao što su veličina čestica, raspodela veličine čestica,
oblik čestica, morfologija površine, direktno zavise od tehnike kojom su dobijeni. Sferni
oblik čestica je karakterističan za prahove dobijene gasnom ili centrifugalnom
atomizacijom (Slika 4a); nepravilan oblik nastaje u procesu mlevenja (Slika 4b);
sunđerast oblik se dobija fizičko-hemijskim putem (Slika 4c); dendrini oblik sa jasno
izraţenim primarnim i sekundarnim granama dendrita se dobija elektrolizom (Slika 4d).
Slika 4. Metalni prahovi: a) legura nikla, b) disperzno ojačan aluminijum, c) sunđerasto
železo, d) elektrolitički bakar
Atomizacija se definiše kao razgradnja tečnog metala ili legure u sitne kapljice.
Razgradnja mlaza tečnosti se postiţe pomoću vode ili gasa, dejstvom centrifuglne sile ili
vakuumom.
Poslednjih godina je razvijeno nekoliko tehnika proizvodnje prahova kojima je u
osnovi proces raspršivanja tečnih metala i legura. U zavisnosti od stepena razvoja, sve
tehnike raspršivanja metala i legura su podeljene u tri grupe: komercijalne metode
atomizacije, metode atomizacije pred komercijalnom upotrebom, laboratorijske metode
atomizacije.
Danas se prahovi proizvode pomoću tri komercijalne metode. U pitanju su
dvo-fluidna atomizacija koja za raspršivanje koristi vodu ili gas, atomizacija u vakuumu i
proces rotirajuće elektrode (REP-proces). Najvaţnija tehnologija raspršivanja rastopa je
dvo-fluidna atomizacija, kojom se proizvodi preko 95 % od ukupne količine praha
dobijenog u svetu, jednom od ove tri metode.
Iako se atomizacija tečnih metala i legura relativno lako ostvaruje, sam proces
raspršivanja je prilično komplikovan i uključuje poznavanje i kontrolu velikog broja
pomenljivih. Druga loša karakteristika procesa atomizacije je ograničenost usled
24
nedovoljnog iskorišćenja energije pri dobijanju prahova. Alternativni koncept je
dvostepena atomizacija, gde se posle raspršivanja mlaza metala, dodatna dezintegracija
dešava u drugom stadijumu, pre nego što kapljice očvrsnu.
Kod mehaničkih metoda, prahovi se dobijaju usitnjavanjem polaznog materijala
dejstvom spoljašnjih sila. Čestice ovako dobijenih prahova su nepravilnog oblika. Postoje
četiri osnovna načina mehaničkog usitnjavanja: udarnim dejstvom, atritiranjem, sečenjem
i pritiskanjem. Prvi način se sastoji iz brzog i trenutnog drobljenja materijala, dok se kod
atritiranja, materijal usitnjava trenjem. Sečenje, odnosno smicanje je zastupljeno kod
materijala koji su ekstremno tvrdi, a kod četvrtog načina mehaničkog usitnjavanja,
materijal se razgrađuje silom pritiska. Glavni postupci mehaničkog usitnjavanja su:
mlevenje i mehaničko legiranje.
Postoje još i fizičko-hemijski postupci dobijanja prahova, a to su: redukcija oksida
metala, hidrid-dehidrid postupak, postupak reakcione sinteze, taloženje iz rastvora soli
metala, isparavanje-kondenzacija i elektrolitički postupak dobijanja prahova [26].
9. Analiza postupaka sinteze prahova sa aspekta primene pri proizvodnji
katalizatora
Pri proizvodnji katalizatora najveću primenu imaju fizičko-hemijski postupci
sinteze, pre svih redukcija oksida metala.
Redukcija oksida metala se postiže odgovarajućom hemijskom reakcijom sa
čvrstim ili gasovitim redukcionim sredstvom. Kao redukciona sredstva u čvrstom stanju
koriste se ugalj (za dobijanje sunđerastog praha železa), alkalni i zemnoalkalni metali.
Gasovita redukciona sredstva su najčešće vodonik i ugljenik(II)-oksid. Ako je
temperatura na kojoj se vrši redukcija niža, dobija se prah sunđeraste, porozne strukture,
dok se na višim temperaturama dobijaju gusti prahovi poligonalnog oblika. Redukcijom
oksida metala gasom mogu da se dobiju prahovi železa, nikla, molibdena, volframa,
bakra. Za ove prahove je karakteristično da nisu tečljivi i da se slabo pakuju, dok im
veličina čestica varira u zavisnosti od sastava i temperature gasa za redukciju itd [26].
10. Zaključak
Prethodno opisanim tehnikama proizvodnje prahova, veoma uspešno se mogu
dobiti katalizatori sa vrlo sitnim česticama, na nano nivou, koji imaju zadovoljavajuće
fizičko-hemijske i mehničke osobine za uspešnu aplikaciju u industriji. Pored detaljno
opisanih konvencionalnih metoda, posebno efikasne i atraktivne su nekovencionalne
metode za koje potrebno manje vremena i kojima se mogu dobiti ultrafini prahovi.
Metalurgija praha će, verovatno, u budućnosti biti više okrenuta tim postupcima.
25
11. Literatura
[1] A. L. Kohl, R. Nielsen, Gas Purification, Chapter 13: Thermal and Catalytic
Conversion of Gas Impurities, ISBN-13: 9780884152200, Elsevier Gulf, 1997
[2] R. Byron Bird, Warren E. Stewart , Edwin N. Lightfoot, Transport Phenomena,
Revised 2nd Edition, Chapter 18: Solid Catalyzed Reactions, 376-393,
ISBN: 978-0-470-11539-8, John Wiley & Sons, 2006
[3] N. R. Shiju, V. V. Guliants, Recent developments in catalysis using
nanostructured materials, Applied Catalysis A: General 356 (1), 2009, 1-17
[4] C. B. Alcock, Thermochemical Processes: Principles and Models, Chapter 4:
Heterogeneous gas-solid surface reactions, ISBN-10: 0750651555,
ISBN-13: 9780750651554, Elsevier Butterworth-Heinemann, 2001]
[5] M. H. Youn, J. G. Seo, K. M. Cho, J. C. Jung, H. Kim, K. W. La, D. R. Park,
S.Park, S. H. Lee, I. K. Song, Effect of support on hydrogen production by auto-
thermal reforming of ethanol over supported nickel catalysts, Korean Journal of
Chemical Engineering, 25(2), 2008, 236-238 SHORT COMMUNICATION
[6] A. J. Akande, R. O. Idem, A. K. Dalai, Synthesis, characterization and
performance evaluation of Ni/Al2O3 catalysts for reforming of crude ethanol for
hydrogen production, Applied Catalysis A: General 287 (2), 2005, 159-175
[7] M. M. Barroso-Quiroga, A. E. Castro-Luna, Catalytic activity and effect of
modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane, International
journal of hydrogen energy, 35 (11), 2010, 6052-6056
[8] F. Pompeo, D. Gazzoli, N. N. Nichio, Stability improvements of Ni/α-Al2O3
catalysts to obtain hydrogen from methane reforming, International Journal of
Hydrogen Energy, 34 (5), 2009, 2260-2268
[9] P. G. Savva, K. Goundani, J. Vakros, K. Bourikas, C. Fountzoula, D. Vattis, A.
Lycourghiotis, Ch. Kordulis, Benzene hydrogenation over Ni/Al2O3 catalysts
prepared by conventional and sol–gel techniques, Applied Catalysis B:
Environmental 79 (3), 2008, 199-207
[10] J. G. Seo, M. H. Youn, J. C. Jung, I. K. Song, Effect of preparation method of
mesoporous Ni–Al2O3 catalysts on their catalytic activity for hydrogen production
by steam reforming of liquefied natural gas (LNG), International Journal of
Hydrogen Energy 34 (13), 2009, 5409-5416
[11] J. Ding, B. H. Liu, Z. L. Dong, Z. Y. Zhong, J. Y. Lin, T. White, The preparation
of Al2O3/M (Fe, Co, Ni) nanocomposites by mechanical alloying and the catalytic
growth of carbon nanotubes, Composites Part B: Engineering 35 (2), 2004,
103-109
[12] B. Liu, Z. Zhong, J. Ding, J. Lin, Y. Shia, L. Sia, Growth of multi-walled carbon
nanotubes on mechanical alloying derived Al2O3–Ni nanocomposite powder,
Journal of Materials Chemistry, 11 (10), 2001, 2523-2528
[13] L. An, C. Dong, Y. Yang, J. Zhang, L. He, The influence of Ni loading on coke
formation in steam reforming of acetic acid, Renewable Energy, 36 (3), 2011,
930-935
26
[14] J. Juan-Juan , M. C. Roman-Martınez, M. J. Illan-Gomez, Nickel catalyst
activation in the carbon dioxide reforming of methane: Effect of pretreatments,
Applied Catalysis A: General 355 (1-2), 2009, 27-32
[15] X. Wei, P. Hug, R. Figi, M. Trottmann, A. Weidenkaff, D. Ferri, Catalytic
combustion of methane on nano-structured perovskite-type oxides fabricated by
ultrasonic spray combustion, Applied Catalysis B: Environmental, 94 (1-2), 2010,
27-37
[16] T. Kovačić, B. Andričić, Kataliza, Sveučilište u Splitu, Kemijsko-tehloški
fakultet, Zavod za organsku tehnologiju
[17] L. An, C. Dong, Y. Yang, J. Zhang, L. He, The influence of Ni loading on coke
formation in steam reforming of acetic acid, Renewable Energy, 36 (3), 2011,
930-935
[18] M. M. Barroso-Quiroga, A. E. Castro-Luna, Catalytic activity and effect of
modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane, International
journal of hydrogen energy, 35 (11), 2010, 6052-6056
[19] J. Sehested, J. A. P. Gelten, S. Helveg, Sintering of nickel catalysts: Effects of
time, atmosphere, temperature, nickel-carrier interactions, and dopants, Applied
Catalysis A: General, 309 (2), 2006, 237-246
[20] B. Yue, X. Wang, X. Ai, J. Yang, L. Li, X. Lu, W. Ding, Catalytic reforming of
model tar compounds from hot coke oven gas with low steam/carbon ratio over
Ni/MgO–Al2O3 catalysts, Fuel Processing Technology, 91 (9), 2010, 1098-1104
[21] S. Therdthianwong, C. Siangchin, A. Therdthianwong, Improvement of coke
resistance of Ni/Al2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition, Fuel
Processing Technology, 89 (2), 2008, 160-168
[22] H. Ozdemir, M. A. F. Oksuzomer, M. A. Gurkaynak, Preparation and
characterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation of
methane: Effect of support basicity on H2/CO ratio and carbon deposition,
International Journal of Hydrogen Energy, 35 (22), 2010, 12147-12160
[23] P. Gayan, C. Dueso, A. Abad, J. Adanez, L. F. de Diego, F. Garcia-Labiano,
NiO/Al2O3 oxygen carriers for chemical-looping combustion prepared by
impregnation and deposition–precipitation methods, Fuel 88 (6), 2009, 1016-1023
[24] J. G. Seo, M. H. Youn, D. R. Park, I. Nam, I. K. Song, Hydrogen production by
steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over Ni–Al2O3 catalysts prepared
by a sequential precipitation method: Effect of precipitation agent, International
Journal of Hydrogen Energy, 34 (19), 2009, 8053-8060
[25] G. Li, L. Hu, J. M. Hill, Comparison of reducibility and stability of alumina-
supported Ni catalysts prepared by impregnation and co-precipitation, Applied
Catalysis A: General 301 (1), 2006, 16-24
[26] M. Mitkov, D. Božić, Z. Vujović, Metalurgija praha, 1998