metanação do co usando catalisadores de Óxidos bimetálicos suportados de … · introdução de...
TRANSCRIPT
Metanação do CO2 usando Catalisadores de Óxidos
Bimetálicos suportados de Níquel - Lantanídeos
Pedro Daniel Espanhol de Brito
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco
Doutora Ana Cristina Gomes Ferreira da Silva Parreira
Júri
Presidente: Professora Carla Isabel Costa Pinheiro
Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco
Vogal: Professor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques
Novembro 2018
II
III
Agradecimentos
Gostaria de começar por agradecer aos meus orientadores, Doutor Joaquim Branco e Doutora Ana
Ferreira, em primeiro lugar por me terem concedido a oportunidade de fazer esta tese com eles, e em
segundo, por toda a ajuda que me ofereceram. Sem os seus conhecimentos e apoio este documento
não seria possível.
A todas as pessoas que conheci no CTN. A vossa companhia conseguia sempre tornar todas as
dificuldades em sorrisos.
Quero agradecer a todos os amigos que me ajudaram neste percurso. A vossa presença tornou esta
viajem em mil histórias que me irão sempre acompanhar.
Aos meus pais, irmã e avós, agradeço todo o carinho, apoio e dedicação. Todo este caminho seria
impossível sem a vossa presença.
Finalmente quero agradecer à minha namorada Rita, pela companhia, ajuda e conselhos
imprescindíveis.
A todos, o meu sincero obrigado.
IV
V
Resumo
O principal objetivo deste trabalho foi o estudo da hidrogenação catalítica do CO2 visando a
produção de CH4. Foram sintetizados por impregnação a seco e eletrofiação catalisadores de óxidos
bimetálicos Ni-Ln (Ni/Ln=5, Ln= La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb) suportados em SiO2 e em γ-Al2O3. Todas as
amostras foram caracterizadas por SEM-EDS, XRD (pós), BET e H2-TPR. No caso dos catalisadores
suportados em SiO2, foram obtidas partículas de formato esférico (0,3-4,0μm), enquanto no caso dos
suportados em γ-Al2O3, as partículas não apresentaram uma forma definida (10-50μm). Em ambos os
casos, foi possível confirmar a presença dos óxidos bimetálicos Ni-Ln distribuídos de forma homogénea
na superfície dos suportes.
Os estudos de metanação do CO2, realizados num reator de leito fixo, mostraram que a
introdução de lantanídeos no catalisador aumenta pelo menos 5 vezes a sua atividade quando
comparada com a atividade do catalisador monometálico de Ni. Os melhores resultados foram obtidos
com os óxidos bimetálicos de Ni-Pr e Ni-Ce suportados em SiO2 e γ-Al2O3. O aumento da atividade
verificado para os óxidos bimetálicos Ni-Ln foi associado: i) ao efeito de dopagem destes sobre as
partículas de Ni, diminuindo o tamanho de partícula, aumentado a acessibilidade e a atividade catalítica
e ii) à existência de um sinergismo entre ambos os metais, que potencia a atividade catalítica do Ni.
Evidências para este sinergismo foram encontradas no comportamento dos catalisadores sob
atmosfera redutora (H2-TPR) e na sua boa estabilidade temporal (≈72h), um facto pouco usual para
catalisadores de níquel que merece ser realçado.
Palavras chave: Óxidos bimetálicos suportados, Níquel, Lantanídeos, Eletrofiação, Metanação,
Dióxido de carbono.
VI
VII
Abstract
The main goal of this work was to study the catalytic hydrogenation of CO2 for the production of
CH4. Supported bimetallic oxides of Ni – Ln (Ni / Ln = 5, Ln = La, Ce, Pr, Sm, Dy and Yb) on SiO2 and
γ-Al2O3 were synthesized by incipient wetness impregnation and electrospinning. All samples were
characterized by SEM-EDS, XRD (powder), BET and H2-TPR. In the case of the SiO2 supported
catalysts, spherical particles (0.3-4.0 μm) were obtained whereas, in the case of those supported on γ-
Al2O3, the particles did not present a defined shape (10-50 μm). In both cases, the presence of Ni-Ln
bimetallic oxides well distributed on the surface of the supports was confirmed.
The CO2 methanation studies were carried out in a fixed bed reactor. They show that the
introduction of lanthanides increases at least 5 times its activity when compared to the activity of the
monometallic Ni catalyst. The best results were obtained over supported Ni-Pr and Ni-Ce bimetallic
oxides on both SiO2 and γ-Al2O3. The increase in Ni-Ln bimetallic oxides activity was associated with: i)
the doping effect of these on Ni particles, decreasing the particle size, increasing its accessibility and
the catalytic activity, and ii) the existence of a synergism between both metals that increases Ni catalytic
activity. Evidences for this synergism were found in the behavior of the catalysts under the reducing
atmosphere (H2-TPR) and at its good stability on the gaseous phase (≈72 h), an unusual fact for nickel
catalysts that deserves to be highlighted.
Keywords: Supported bimetallic oxides, Nickel, Lanthanides, Electrospinning, Methanation, Carbon
dioxide.
VIII
IX
Comunicações
1. Pedro Brito, Ana C. Ferreira, Joaquim B. Branco, “CO2 hydrogenation over supported bimetallic
nickel-lanthanides oxides”, III Encontro do Colégio da Química, Junho 2018, Lisboa, Portugal.
2. Pedro Brito, Ana C. Ferreira, Joaquim B. Branco, “CO2 methanation over bimetallic nickel-
lanthanides oxides supported on SiO2”, Escola Ibero-Americana de Catálise, Setembro 2018,
Lisboa, Portugal.
X
XI
Índice Geral
Introdução ...........................................................................................................................1
1.1 Motivação ................................................................................................................................ 1
1.2 Transformação do CO2 ............................................................................................................ 2
1.3 Mecanismo reacional ............................................................................................................... 2
1.4 Influência dos parâmetros experimentais ................................................................................ 5
1.5 Catalisadores para a metanação do CO2 ................................................................................ 6
1.6 Tecnologia Atual ...................................................................................................................... 9
1.7 Desafios na metanação do dióxido de carbono .................................................................... 11
1.8 Objetivos do presente trabalho.............................................................................................. 12
Parte Experimental .......................................................................................................... 13
2.1 Métodos de síntese ............................................................................................................... 13
Técnica de eletrofiação (Electrospinning) ......................................................................... 13
Método sol-gel ................................................................................................................... 14
Impregnação a seco .......................................................................................................... 14
2.2 Síntese dos catalisadores bimetálicos suportados ............................................................... 15
Síntese dos suportes ......................................................................................................... 15
Síntese dos catalisadores suportados .............................................................................. 17
2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores ...................................................................... 19
Microscopia eletrónica de varrimento (SEM) .................................................................... 19
Difração de raios-X de pós (XRD) ..................................................................................... 20
Áreas superficiais (BET, Brunauer, Emmett, Teller) ......................................................... 21
Redução a temperatura programada (H2-TPR)................................................................. 23
Absorção e Dessorção a Temperatura Programada de CO ............................................. 25
2.4 Estudos catalíticos da reação de metanação do CO2 ........................................................... 27
Resultados Experimentais .............................................................................................. 31
3.1 Caracterização dos catalisadores ......................................................................................... 31
SEM-EDS .......................................................................................................................... 31
Difração de raios-X (XRD) ................................................................................................. 33
Redução a temperatura programada ................................................................................ 37
3.2 Estudo da reação de hidrogenação do CO2 .......................................................................... 39
XII
Efeito da temperatura ........................................................................................................ 39
Efeito do método de síntese .............................................................................................. 42
Efeito do suporte................................................................................................................ 42
Efeito da terra rara ............................................................................................................. 44
Efeito do tratamento da pré-redução dos catalisadores ................................................... 47
Estabilidade dos catalisadores .......................................................................................... 49
Comparação com outros catalisadores ............................................................................. 50
4. Conclusão e perspetivas futuras ................................................................................... 51
5. Bibliografia ....................................................................................................................... 53
6. Anexos .............................................................................................................................. 58
A. Otimização do método de eletrofiação: soluções testadas. .......................................................... 58
B. Quantidades pesadas na síntese de catalisadores por impregnação. ......................................... 59
C. Imagens SEM dos óxidos bimetálicos suportados em sílica e alumina ....................................... 60
D. Difração de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em alumina ........................................... 63
F. Estabilidade dos óxidos bimetálicos suportados em sílica ............................................................ 67
XIII
Lista de Figuras
Figura 1. Produtos provenientes da hidrogenação do CO2 (adaptado de [2]). ...................................... 2
Figura 2. Metanação direta vs. metanação em que intervém um intermediário (adaptado de [7]). ....... 3
Figura 3. Mecanismo reacional proposto para a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador
[9]; ............................................................................................................................................................ 3
Figura 4. Efeito da temperatura e pressão na reação de metanação do CO2 (adaptado de [2]). ......... 5
Figura 5. Esquema de um reator de plasma não térmico (adaptado de [51]). ..................................... 10
Figura 6. Montagem característica da técnica de electrofiação: (a) esquema; (b) imagem real da
aparelhagem usada neste trabalho. ...................................................................................................... 13
Figura 7. Passos da metodologia do método sol-gel. .......................................................................... 14
Figura 8. Metodologia da técnica de impregnação a seco. .................................................................. 14
Figura 9. Resumo da (s) metodologia (s) usada (s) na preparação dos catalisadores. ...................... 15
Figura 10. Imagem do composto precursor de alumina, após o processo de desidratação. .............. 16
Figura 11. Impregnação a seco: montagem usada (a), catalisador após impregnação (b). ................ 18
Figura 12. SEM-EDS, MicroLab Instituto Superior Técnico. ................................................................ 19
Figura 13. Difractograma de raios-X obtido para o catalisador de NiO/SiO2, antes da reação. .......... 20
Figura 14. Aparelho de medição das áreas superficiais Micromeritics ChemSorb 2720. .................... 21
Figura 15. Resultado característico de uma medição de área superficial. .......................................... 21
Figura 16. Reta de calibração para consumos de N2 ........................................................................... 22
Figura 17. H2-TPR, termograma obtido para o catalisador NiO/SiO2. .................................................. 23
Figura 18. Consumo de H2: reta de calibração obtida para o óxido de níquel usado como padrão. ... 24
Figura 19. Adsorção de CO - técnica pulsada: espetro característico obtido para um catalisador de
platina (5%Pt/Al2O3, comercial Aldrich) usado como referência. .......................................................... 25
Figura 20. Dessorção de CO a temperatura programada (CO-TPD): espetro característico obtido após
os estudos de adsorção pulsada sobre Ni-Pr/SiO2. .............................................................................. 26
Figura 21. Efeitos difusionais, estudo da variação do parâmetro GHSV para o catalisador Ni-Ce/SiO2 a
300ᵒC. .................................................................................................................................................... 27
Figura 22. Montagem usada nos estudos catalíticos. .......................................................................... 28
Figura 23. Cromatograma tipo obtido no cromatógrafo Agilent 4890D GC, usando um detetor TCD e
uma coluna Restek ShinCarbon ST, L=2m, ϕ=1/8 in., ID=1mm. ......................................................... 29
Figura 24. Imagens SEM da sílica obtida por eletrofiação: (a) sem calcinação (b) após calcinação a
550 ᵒC (0,5ºC/min). ................................................................................................................................ 31
XIV
Figura 25. Imagens SEM do catalisador Ni-La/SiO2: (a) Imagem a x16000 com inserção de ampliação
x65000 (b) mapeamento da amostra (EDS: azul=Si; vermelho=La; verde=Ni). ................................... 32
Figura 26. Imagens SEM das partículas de alumina obtidas pelo método sol-gel (a), imagens SEM do
catalisador suportado Ni-Ce/Al2O3 (b) (inserção na ampliação x 45000). ............................................ 32
Figura 27. Imagens SEM das fibras de a) sílica e b) alumina. ............................................................. 33
Figura 28. Imagens SEM das fibras dos catalisadores suportados em: a) sílica (Ni-La) e b) alumina (Ni-
Ce). ........................................................................................................................................................ 33
Figura 29. Difractogramas de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em sílica. .......................... 34
Figura 30. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em
sílica. ...................................................................................................................................................... 34
Figura 31. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em
sílica com pré-tratamento de redução. .................................................................................................. 35
Figura 32. Difractogramas de raios-X obtidos para os óxidos bimetálicos suportados em γ-Al2O3. .... 36
Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica. .............................. 37
Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina. ......................... 38
Figura 35. Efeito do catalisador, suporte e terra rara no rendimento em CH4 (H2/CO2=4, GHSV=15000
mL CO2 / gcat.h). ..................................................................................................................................... 39
Figura 36. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em
sílica; na figura o Ni-Pr / SiO2 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). .......................................... 40
Figura 37. Aplicação da lei de Arrhenius aos catalisadores suportados em sílica com pré-redução
(relação entre 1/T, T=250, 300, 350, 400, 450 ᵒC e ln (conversão de CO2; H2/CO2=4, GHSV=15000 mL
CO2 / gcat.h). ........................................................................................................................................... 41
Figura 38. Efeito do método de síntese sobre o rendimento dos catalisadores em CH4..................... 42
Figura 39. Comparação dos resultados catalíticos obtidos usando a sílica eletrofiada e sílica comercial
como suportes (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ............................. 43
Figura 40. Comparação de resultados catalíticos obtidos para os catalisadores suportados de Ni-La
em sílica e alumina, obtidas estas últimas por eletrofiação (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2/gcat.h,
Temp. reação=300 ᵒC). ......................................................................................................................... 43
Figura 41. Comparação de catalisadores suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel).
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ..................................................... 44
Figura 42. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4. ........................................................... 45
Figura 43. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em
sílica. (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). ................................................................................ 46
XV
Figura 44. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em
alumina. (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). ........................................................................... 47
Figura 45. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em sílica
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ..................................................... 48
Figura 46. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em
alumina (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ....................................... 48
Figura 47. Estabilidade do catalisador Ni-Ce/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 /
gcat.h) ..................................................................................................................................................... 49
XVI
XVII
Lista de Tabelas
Tabela 1. Compilação de alguns dos melhores catalisadores referenciados na literatura para a reação
de metanação do CO2. (H2/CO2=4) ......................................................................................................... 9
Tabela 2. Projetos Industriais envolvendo a metanação do CO2 [21]. ................................................. 10
Tabela 3. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em sílica sintetizados por
impregnação. ......................................................................................................................................... 18
Tabela 4. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em alumina sintetizados por
impregnação. ......................................................................................................................................... 18
Tabela 5. Áreas superficiais dos catalisadores suportados em sílica e alumina.................................. 22
Tabela 6. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os
catalisadores suportados em sílica. ...................................................................................................... 24
Tabela 7. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os
catalisadores suportados em alumina. .................................................................................................. 24
Tabela 8. Áreas metálicas da espécie ativa (Ni) para os catalisadores usados neste trabalho. ......... 27
Tabela 9. Tamanho de partículas de NiO e Ni para os catalisadores suportados em sílica. ............... 35
Tabela 10. Tamanho de partículas de NiO e Ni para o catalisador de óxido bimetálico suportado em
alumina. ................................................................................................................................................. 36
Tabela 11. Energia de ativação aparente para os catalisadores testados estimada a partir da equação
de Arrhenius. ......................................................................................................................................... 41
Tabela 12. Valores de temperatura para uma isoconversão de 10% de CO2 e respetiva seletividade em
CH4. ....................................................................................................................................................... 45
Tabela 13. Comparação nas mesmas condições dos nossos resultados com os de dois catalisadores
de referência: resultados obtidos a 300 ᵒC usando um GHSV de 15000 mLCO2/g.h .......................... 50
XVIII
1
Introdução
1.1 Motivação
Numa economia mundial baseada no petróleo e nos seus derivados, onde o crescimento
continua dependente da disponibilidade e extração deste, os níveis de dióxido de carbono (CO2,
produto final desta cadeia energética) na atmosfera terrestre têm crescido exponencialmente e com
grande impacto ambiental. Estudos revelam que a concentração de CO2 aumentou de 280 ppm do
período pré-industrial para um valor atual de 405 ppm, representando um aumento de cerca 40 %,
destacando-se um crescimento médio de 2 ppm/ano nos últimos 10 anos. O aumento da concentração
deste gás na atmosfera, considerado um dos principais gases de efeito de estufa, tem consequência
direta na temperatura média terrestre, tal como noutros parâmetros ambientais.
Estudos feitos pela “International Energy Agency” em 2015, mostram que houve um aumento
de 6,131 para 23,322 TWh no consumo energético desde 1973 até 2013 e que este valor irá aumentar
cada vez mais devido ao contínuo aumento populacional e ao aumento do nível de vida, principalmente
nas economias em desenvolvimento da Ásia e do Médio Oriente. A necessidade de uma maior
produção de energia é especialmente gravosa se levarmos em conta que mais de 60% da geração de
energia elétrica mundial é proveniente de combustíveis fósseis, o que contribuí para o aumento da
concentração de CO2 na atmosfera terrestre. Tendo em conta que o aquecimento global é uma
consequência do aumento de gases de efeito de estufa (CO2, CH4, N2O) e uma das principais ameaças
ambientais, o desenvolvimento de fontes de energia renováveis e a diminuição dos níveis de CO2 na
atmosfera são dois dos temas de investigação mais prementes e atuais.
Atualmente, as principais alternativas em estudo para a redução do CO2 na atmosfera são: i) a
captura e armazenamento de CO2 (do inglês, CCS) em formações geológicas com características
apropriadas e que garantam a sua retenção durante longo tempo (milhões de anos) [1]; ii) a
transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado, por exemplo hidrocarbonetos ou álcoois [2].
A primeira alternativa envolve a captura do CO2 antes de ser libertado na atmosfera, por exemplo nas
emissões das centrais termoelétricas, cimenteiras, refinarias, e o seu transporte por gasoduto ou navio
até ao local de armazenamento, onde o CO2 é injetado a grandes profundidades em formações
geológicas. Esta é sem dúvida uma alternativa muito estudada, mas com vários riscos de segurança
associados ao transporte do CO2 no estado liquefeito e no processo de injeção deste no local de
armazenamento geológico. Para além dos perigos associados ao CCS do CO2, também existe
ameaças do próprio processo de armazenamento geológico: efeitos biológicos em plantas,
contaminação de águas, aumento do risco de sismicidade e a libertação gradual do produto
armazenado [3]. Por este motivo, a transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado tem
emergido paulatinamente como a melhor solução envolvendo, por exemplo, reações de hidrogenação
seletiva para a produção de diversos produtos químicos com acrescidas potencialidades económicas
e ambientais (Figura 1). O uso de CO2 como matéria-prima traria benefícios económicos e,
simultaneamente, mitigava as preocupações relativas às alterações climáticas.
2
Figura 1. Produtos provenientes da hidrogenação do CO2 (adaptado de [2]).
1.2 Transformação do CO2
A molécula de CO2 possui duas ligações duplas em torno do mesmo átomo de carbono que lhe
concedem uma estabilidade elevada quando comparada com a de outros compostos de carbono. De
forma a conseguir usar o CO2 como reagente numa reação química, é essencial escolher um reagente
que torne essa reação termodinamicamente favorável. Por exemplo, o H2 que quando usado como co-
reagente permite a conversão do CO2 em CH4 e H2O, numa reação reversível, exotérmica e
termodinamicamente favorável (∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol−1). Esta reação é atualmente um dos principais
focos de investigação, embora o processo tenha sido descoberto em 1897 pelo cientista Paul Sabatier,
ficando conhecida como reação de Sabatier (Eq. 1) [4].
𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂
∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol−1 ; ∆𝐻ᵒ = −165 kJ. mol−1[5]
Eq. 1
A redução de um átomo de carbono complemente oxidado numa molécula de CH4 é um
processo que envolve a transferência de oito eletrões com limitações cinéticas, sendo essencial o uso
de catalisadores que permitam o aumento do rendimento e a diminuição da temperatura da reação [6].
1.3 Mecanismo reacional
Apesar da redução do CO2 a CH4 ser uma reação simples, a natureza dos compostos
intermediários e passos envolvidos tornam-na numa reação química sofisticada, onde ainda não existe
um consenso para a sua cinética. Dois caminhos reacionais têm sido propostos: um que implica a
hidrogenação direta do CO2 sem que haja a passagem por um composto intermédio [7],[8], e outro que
passa pela formação de um composto intermédio, o monóxido de carbono (CO) [9]–[11]. Este último é,
3
até à data, o mecanismo reacional mais aceite. No entanto ainda não existe uma concordância sobre
os passos do mesmo [11], [12] (Figura 2).
Foi sugerido que este composto intermédio resulta da dissociação do CO2, mas a sua natureza
poderá diferir, desde a formação do ião formato (CHOO-), que por sua vez se irá decompor em
monóxido de carbono (CO) e água (H2O), ou diretamente em CO. Em ambas as hipóteses é aceite que
o passo limitante será a dissociação do CO2 [13],[14].
Figura 2. Metanação direta vs. metanação em que intervém um intermediário (adaptado de [7]).
Através de estudos de espetroscopia “in situ” durante a metanação do CO2 usando Ru/TiO2
como catalisador foi confirmada a presença do ião formato e de CO na sua superfície [9]. A análise
também concluiu a presença do ião bicarbonato na superfície do catalisador e da sua associação à
formação do ião formato. Estes resultados mostram que a reação passa por uma primeira fase de
transformação do CO2 em CO, que envolve a hidrogenação do ião bicarbonato em ião formato, que irá
dissociar-se em CO, seguindo-se as restantes etapas de hidrogenações do CO e formação do CH4
como produto final. A Figura 3 representa o caminho reacional proposto.
Figura 3. Mecanismo reacional proposto para a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador [9]; S: Suporte; M: Metal; I: Interface metal - suporte.
Estudos feitos por Lapidus et al. [10] utilizando catalisadores de cobre (Cu) e níquel (Ni)
permitiram conclusões muito semelhantes aos resultados descritos acima com o catalisador de Ru/TiO2
(Marwood et al., [9]). Quando utilizado cobre como catalisador apenas foram detetados CO e H2O na
superfície do catalisador, não sendo este ativo para a formação de CH4, contrariamente ao catalisador
de níquel onde também se detetou a presença de CH4.
4
Os resultados obtidos por Lapidus et al. [10] permitiram aferir que:
I. Existe uma maior afinidade dos catalisadores para o CO2 comparativamente ao H2, quando
estes competem pelos mesmos centros ativos.
II. O rápido equilíbrio verificado para a adsorção do H2 e CO2 na superfície do catalisador
assegurou que estes passos não são os passos lentos da reação.
III. Testes com D2 confirmaram que o hidrogénio reage na forma atómica, o que provou que a
adsorção do H2 à superfície do catalisador é um processo dissociativo. Este resultado também
foi verificado por Marwood et al. [9] nos testes com Ru.
IV. A presença do complexo carboxílico (COOH-) na superfície do catalisador foi comprovada por
estudos de espectroscopia de massa e DRIFT (do inglês Diffuse Reflectance Infrared Fourier
Transform Spectroscopy), evidência também constatada por Marwood.
V. Foi possível verificar que existe um atraso no aparecimento do CH4 relativamente ao
aparecimento do CO no início da reação. Ambos os resultados IV e V apoiam a hipótese de
que o CO é o composto intermédio na hidrogenação do CO2.
VI. Existe uma diminuição na concentração de saída de CO quando reduzido o caudal de entrada
de H2. Este facto apoia que existe uma reação com o H2 no passo na formação do CO.
VII. A velocidade de reação não se altera quando se adiciona o CO como reagente de entrada
juntamente com CO2. Este resultado apoia que a hidrogenação do CO é um passo rápido, e
que a dissociação do CO2 é o passo determinante na cinética da metanação.
Com base nestes resultados, foi proposto o seguinte mecanismo reacional (X representa a área
ativa do catalisador) (Esquema 1).
1. 𝐶𝑂2 + 𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝑋
2. 𝐻2 + 2𝑋 ↔ 2𝐻𝑋
3. 𝐶𝑂2𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝑋
4. 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋 – Passo limitante
5. 𝐻2𝑂𝑋 ↔ 𝐻2𝑂 + 𝑋
6. 𝐶𝑂𝑋 + 6𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝐻4𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋
7. 𝐶𝐻4𝑋 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝑋
Esquema 1. Mecanismo reacional proposto para a hidrogenação do CO2 [10].
Assim sendo, parece existir uma concordância em vários estudos [9]–[11] sobre a cinética da
reação de metanação do CO2 que passa pela formação do CO como composto intermédio. A maioria
das investigações também concluem que o passo limitante corresponde à transformação CO2→CO. O
mecanismo reacional difere consoante o catalisador utilizado e das condições reacionais. Contudo, de
uma forma simplificada pode-se resumir o mecanismo reacional mais consensual a 4 passos: i) a
adsorção química do CO2 na superfície do catalisador, ii) a dissociação deste e formação de COadsorvido,
iii) a redução do COadsorvido por reação com Hadsorvido,e iv) a dessorção do composto formado, o CH4 [6],
[11].
5
1.4 Influência dos parâmetros experimentais
A reação de metanação do CO2 pode não produzir apenas o produto pretendido (CH4), mas
também compostos secundários como outros hidrocarbonetos (de cadeia mais longa) e monóxido de
carbono. Como em todas as reações químicas, as condições de processo são fatores determinantes
na conversão do (s) reagente (s) e na seletividade do (s) produto (s) desejado (s). A pressão, a
temperatura, a razão entre reagentes, o tempo de contacto e o tipo de catalisador são fatores com
grande influência no rendimento da metanação do CO2.
Segundo o equilíbrio termodinâmico, a pressão de trabalho tem grande influência nesta reação.
Da equação da reação CO2+4H2↔CH4+2H2O, verifica-se uma diminuição de 5 moles de reagentes
para apenas 3 moles de produtos, tendo isto como consequência uma diminuição considerável do
volume de leito reacional. Segundo os princípios termodinâmicos de Le Chatelier, ao aumentar-se a
pressão de um sistema, o equilíbrio irá deslocar-se no sentido de menor volume estequiométrico. Neste
caso, pressões maiores originam um deslocamento do equilíbrio para o lado dos produtos, aumentando
a conversão de CO2. Numa análise termodinâmica feita por Jiajian et al. [5], este fator foi comprovado
com o estudo da reação a várias pressões de trabalho, tendo-se verificado que a conversão do CO2
aumenta com a pressão.
De uma forma semelhante, também o aumento da temperatura de reação provoca um aumento
rápido na conversão do CO2, mas contrariamente à pressão, este efeito tende para um limite. A
temperaturas elevadas verifica-se um efeito contrário, isto é, uma diminuição no rendimento da reação
em CH4. Devido à natureza exotérmica da reação, o aumento da temperatura leva a que o equilíbrio da
reação seja deslocado no sentido endotérmico, ou seja, no sentido dos reagentes [5],[15]–[17]. Para
além deste fator, a subida de temperatura da reação promove o aparecimento de reações secundárias,
principalmente com a produção de CO, que tem implicações imediatas na seletividade em CH4,
diminuindo o seu rendimento. Sendo a produção de CO proveniente de processo de decomposição do
CO2, o aumento da temperatura afeta desfavoravelmente o rendimento em CH4, uma vez que estas
reações são mais favoráveis a temperaturas mais elevadas. Figura 4 representa a variação da
conversão de CO2 e seletividade em CH4 em função da temperatura e pressão.
Figura 4. Efeito da temperatura e pressão na reação de metanação do CO2 (adaptado de [2]).
6
Outros estudos mostram que, quer a razão dos reagentes, quer o tempo de contacto na
superfície do catalisador são parâmetros que também influenciam a reação de metanação do CO2. Os
resultados obtidos mostram que qualquer razão abaixo da quantidade estequiométrica (H2/CO2=4)
favorece a formação de resíduos de carbono e consequente desativação do catalisador [5]. Desta
forma, para obter um alto rendimento em CH4 e evitar deposição de carbono, a razão entre os reagentes
não poderá ser abaixo de 4. Para razões superiores, verifica-se uma maior seletividade em CH4.
O tempo de contacto (h) foi testado pela variação do GHSV (do inglês Gas Hourly Space
velocity, mL/g.h). Sendo estes dois parâmetros inversamente proporcionais, o aumento do GHSV irá
provocar uma diminuição do tempo de contacto entre os reagentes e o catalisador. Estudos revelaram
que existe um decréscimo na conversão do CO2 com o aumento do GHSV [18], [19]. Este resultado
pode ser explicado devido à diminuição do tempo de contacto, que ocorre com o aumento do fluxo no
reator. Contrariamente, a seletividade não mostrou dependência com o aumento do GHSV. Desde
modo, para metanação a temperaturas baixas é benéfico um baixo GHSV.
1.5 Catalisadores para a metanação do CO2
Para além das condições de processo, a conversão e seletividade dependem também do tipo
de catalisador e do suporte. Desde a descoberta do processo por Sabatier usando níquel como
catalisador, vários metais têm sido estudados como possíveis alternativas para a reação de metanação
do CO2, principalmente os metais de transição dos grupos 8 a 11. Analisando os resultados catalíticos
obtidos com vários metais, foi possível estabelecer uma ordem para a atividade e seletividade [20]–
[22]:
Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Ir > Mo > Pd > Ag > Au Atividade
Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au Seletividade em metano
Os catalisadores de metais nobres, em particular ródio e ruténio, são os que apresentam
melhores resultados catalíticos, com conversões de CO2 entre 60 e 80% e seletividades em CH4 muito
próximas de 100% (temperaturas de reação entre 300 e 400ᵒC, caudal de reagentes de 40mL/min [50%
He, 40%H2 e 10% CO2] e GHSV de 10000 mL.(gcat..h)-1 [23], [24]). Abu Bakar et al. [25] obteve uma
conversão de CO2 de 99%, num estudo onde combinava no mesmo catalisador Ni e Ru. Contudo o
elevado preço dos catalisadores contendo metais nobres torna-os incompatíveis numa utilização à
escala industrial [26]. De entre as várias alternativas, os catalisadores de molibdénio apresentam as
melhores seletividades em C2+ (10% etano e 4% propano) [27], enquanto os catalisadores de Fe
apresentam uma razoável atividade para conversão de CO2 (22%) mas uma seletividade em CH4 muito
baixa (67%) quando comparada com outros catalisadores [28]. Desta maneira, os catalisadores à base
de níquel são atualmente a alternativa mais viável, principalmente devido aos valores que apresentam
para a conversão de CO2 (≈40%) e seletividade em CH4 (>85%), ambos bastante competitivos quando
comparados com os valores obtidos nas mesmas condições com catalisadores de Ru e Rh [29].
Apesar da atividade / seletividade de um catalisador estar focada no seu centro ativo, no caso
dos catalisadores suportados a influência do suporte não deve ser descurada (catalisadores
7
bifuncionais) e continua a ser motivo de investigação. Características procuradas para os suportes são
uma grande área superficial que ajude na dispersão dos centros ativos na superfície deste, e interações
ideais entre reagentes e suporte, de forma a favorecer os passos de adsorção e dessorção. Os suportes
mais comuns associados a esta reação são óxidos metálicos com áreas especificas altas: alumina (γ-
Al2O3), sílica (SiO2), óxido de titânio (TiO2). Estudos feitos por Dharmendra et al. [30] com recurso à
técnica de dessorção a temperatura programada de CO2 (CO2-TPD), permitiram obter uma ordem para
a capacidade de adsorção do CO2 em diversos suportes, nomeadamente os mais usuais para reação
de metanação do CO2:
SiO2 < ZrO2 < TiO2 < Al2O3
Este resultado sustenta que a absorção do CO2 na superfície do catalisador tem um impacto
real no rendimento em CH4 e que o crescente caráter anfotérico / básico do suporte permite uma maior
interação e adsorção do CO2. Para além destes suportes mais comuns, outros compostos também têm
sido a ser alvo de estudo. Os MOFs (do inglês metal-organic frameworks) têm surgido cada vez como
uma nova classe de suportes para catalisadores suportados devido as suas altas áreas superficiais
(>1000 m2.g-1). Zhen et al. testou o uso destes suportes em catalisadores de Ni (Ni/MOF-5) na reação
de metanação do CO2, obtendo valores de 75% para a conversão com 100% de seletividade em CH4
(300 °C, GHSV= 2000 h-1, pressão atmosférica) [31]. Também a utilização de zeólitos como suporte
continua a ser objeto de muitos estudos [32]. O zeólito USY com Ni foi testado na metanação do CO2
e exibe conversões de 68% e seletividade em CH4 de 94% (400 °C, GHSV= 43000 h-1). Um outro estudo
comparativo de catalisadores à base de Ni com diferentes suportes, onde são comparados vários
materiais cristalino - porosos, foi realizado por Aziz et al. [33], obtendo a seguinte ordem de atividade:
Ni/γ-Al2O3 < Ni/SiO2 < Ni/HY (zeólito) < Ni/MCM-41 < Ni/MSN-55*
*(MSN - Mesostrutured sílica nanoparticles; MCM - Mobile Crystalline Material)
A combinação de diferentes metais tem sido também alvo de vários estudos com o objetivo de
combinar diferentes vantagens num só catalisador. A introdução de um segundo metal na superfície do
catalisador influência as suas propriedades físicas e químicas, estrutura eletrónica e geométrica,
permitindo maximizar a especificidade de cada um deles ou até gerar um centro ativo diferente [34].
Um estudo realizado por Swalus et al. [35] mostrou que a temperaturas reacionais baixas (125ᵒC) um
catalisador bimetálico combinado de ródio (Rh) e Ni apresenta um aumento de 4 vezes no rendimento
em metano quando comparado com o valor obtido com o catalisador contendo apenas Rh. O resultado
catalítico foi explicado devido às diferentes propriedades de cada metal: Rh tem uma maior afinidade
para a adsorção e dissociação do CO2, enquanto que o Ni mostra uma maior interação para a adsorção
e ativação do H2. A sinergia obtida quando utilizado os metais em conjunto melhora significativamente
a atividade global do catalisador, mantendo-se uma seletividade em CH4 de 100%.
Rene et al. [34] obtiveram resultados semelhantes quando testaram a adição de ferro (Fe),
cobalto (Co) e Cu a um catalisador de Ni. A 250 °C, os catalisadores de Ni dopados com Fe e Co
revelaram uma subida de 35 para 80% na conversão de CO2 relativamente ao catalisador
8
monometálico de Ni, enquanto que o catalisador com Cu mostrou um decréscimo na conversão. O
catalisador de Fe e Ni também mostrou melhores resultados na seletividade em CH4 quando
comparado com o catalisador de Ni, contrariamente ao que se observou nos catalisadores de Co e Cu,
que mostraram uma maior seletividade em etano (30 e 40% respetivamente). A análise por
infravermelho in situ revelou que a presença de Fe no catalisador melhora a adsorção e dissociação
do CO2. Também mostrou que existe uma diminuição na concentração de carbonatos e bicarbonatos
à superfície do catalisador, que se formam devido a interações do CO2 com oxigénio ou grupos
hidróxidos, concluindo-se que a adição de Fe inibe a formação destes compostos. Para além destes
fatores, a adição de um segundo metal favorece a dispersão de Ni na superfície do catalisador
juntamente com a diminuição do tamanho de partícula [34].
A adição de elementos do bloco f a catalisadores contendo outros metais foi também objeto de
alguns estudos [36], [37]. Em particular, os lantanídeos têm sido usados como aditivos para promoção
de características eletrónicas e / ou estruturais de outros metais. Estudo realizado por Kudo e Kato [38]
com catalisadores de Ni dopados com lantanídeos na reação foto - catalítica de water - spliting,
revelaram que a adição de lantanídeos aumenta o rendimento da reação. A caracterização dos
catalisadores mostrou uma diminuição considerável do tamanho da partícula formada, de 2-3 μm para
0,1-0,7 μm, e a formação de uma estrutura em degrau na superfície do catalisador bimetálico, enquanto
que no catalisador monometálico de Ni a superfície é plana, o que favoreceu o aumento da sua área
superficial. A soma destes fatores resulta num catalisador com uma maior dispersão de área ativa e
numa melhor atividade catalítica. Estudos semelhantes feitos por Parida et al. [39] e Mohamed et al.
[40], onde foram testadas misturas de diferentes lantanídeos e diferentes métodos de preparação
(impregnação e sol-gel) chegaram às mesmas conclusões: o uso de lantanídeos como aditivos favorece
um menor tamanho de partícula e uma maior área superficial, resultando numa maior atividade
catalítica.
Num outro estudo, cujo objetivo era avaliar as diferenças estruturais em catalisadores de Ni e
Cu usando o Ce como promotor, foi observada a formação de complexos do tipo CeMyOx (M=Ni, Cu)
que funcionavam como reservatórios de H2, conseguindo adsorver grandes quantidades de hidrogénio
[41]. Estes compostos apresentaram atividade catalítica para hidrogenação de alcenos mesmo na
ausência de H2 como reagente, quando estes foram previamente tratados com um fluxo de H2. No
mesmo sentido vão os estudos realizados por Ahmad et al. [42] que testaram a combinação de Ni com
lantânio (La), cério (Ce), prasiodímio (Pr), európio (Eu) e gadolínio (Gd), comprovando que a presença
dos elementos f melhora a conversão de CO2 comparativamente ao catalisador apenas com Ni,
obtendo valores de atividade e seletividade muito semelhantes aos catalisadores bimetálicos com Ni e
metal nobre. Este melhoramento foi atribuído novamente a uma maior dispersão de metal na superfície
do catalisador, a um menor tamanho de partícula quando comparado com o catalisador monometálico
de Ni e a um aumento da capacidade de absorção de H2. Para além destes, também outros estudos
confirmaram o efeito positivo da presença de terras raras em catalisadores bimetálicos contendo Ni,
mostrando que podem ser uma alternativa real aos catalisadores de metais nobres [43], [44].
9
1.6 Tecnologia Atual
Como já referido, a utilização do CO2 como um reagente é um importante objetivo e a variedade
de catalisadores testados é enorme. A Tabela 1 resume os resultados obtidos com alguns dos melhores
catalisadores reportados na literatura para a reação de metanação do CO2 em condições semelhantes
à usadas neste trabalho (pressão atmosférica, T ≤ 450 °C).
Tabela 1. Compilação de alguns dos melhores catalisadores referenciados na literatura para a reação de
metanação do CO2. (H2/CO2=4)
A Tabela 1 reforça que o suporte utilizado tem influência na atividade do catalisador,
apresentando melhores resultados nos catalisadores monometálicos em alumina, apesar de a uma
temperatura maior. A utilização das terras raras, quer no suporte, quer como espécies a ser
impregnadas, mostra ter uma grande influência na resposta do catalisador, obtendo conversões acima
dos 80% e seletividades perto do 100%.
Para além de investigação, já existem alguns projetos industriais para a reação de metanação
do CO2, quer a nível piloto quer a nível comercial. A maioria dos projetos encontram-se na Alemanha
devido a objetivos governamentais, nomeadamente relativos ao consumo energético ser 100%
proveniente de fontes renováveis. A Tabela 2 resume os principais projetos industriais já
implementados para a metanação do CO2.
Catalisador Temp. (ᵒC)
Conversão de CO2 (%)
Seletividade em CH4 (%)
GHSV (mL.gcat
-1.h-1) Ref.
5% Ni/SiO2 350 35 85,5 30000 [45]
10% Ni/γ-Al2O3 450 82 99 60000 [42]
10% Ni/TiO2 350 31 98 10000 [46]
10% Ni/CeO2 350 90 100 45000 [47]
5% Ni/CeO2.ZrO2 350 60 97,3 120000 [45]
5%La.12%Ni/γ-Al2O3 300 85 96 60000 [42]
5%Ce.12%Ni/γ-Al2O3 300 90 98 6000 [42]
5%Pr.12%Ni/γ-Al2O3 300 98 100 6000 [42]
5%Eu.12%Ni/γ-Al2O3 300 87 98 6000 [42]
5%Gd.12%Ni/γ-Al2O3 300 87 98 6000 [42]
15%Ni.2%CeO2/Al2O3 300 71 99 15000 [43]
1% Rh/Al2O3 300 70 100 1000 [24]
10
Tabela 2. Projetos Industriais envolvendo a metanação do CO2 [21].
Nome do Projeto Localização Situação Capacidade (kW)
“CO2 recycling plant” (IMR) Sendai (Japão) Instalação piloto 1996 (desativada)
-
“PtG ALPHA plant Stuttgart” (ZSW, Etogas)
Stuttgart (Alemanha)
Instalação piloto 2009
25
“PtG ALPHA plant Morbach” (Juwi AG, ZSW, Etogas, Etogas)
Morbach (Alemanha)
Instalação piloto 2011
25
“PtG ALPHA plant Bad Hersfeld” (ZSW, IWES)
Bad Hersfeld (Alemanha)
Instalação piloto 2012
25
“PtG test plant Stuttgart” (ZSW, IWES, Etogas)
Stuttgart (Alemanha)
Instalação piloto 2012
250
“PtG test plant Rapperswil” (Erdgas Obersee AG, Etogas, HSR)
Rapperswil (Suíça)
Instalação piloto 2014
25
“E-Gas/PtG BETA plant” (ZSW, Audi, Etogas, EWE, IWES)
Werlte (Alemanha)
Operação Comercial 2013
6300
“The Copenhagen Project of PtG” Avedore
(Dinamarca) Operação Comercial 2016
1000
“PtG Jupiter 1000” Marselha (França)
Operação piloto 2018
1000
Em complemento aos sistemas baseados exclusivamente em catalisadores, ultimamente têm
surgido sistemas híbridos combinando, plasma e catalisador [48], [49]. O plasma é atualmente
considerado um quarto estado da matéria, consistindo num fluxo de partículas carregadas
eletricamente (eletrões, catiões e radicais) e neutras. O plasma é um sistema complexo, que pode ser
usado como indutor de reações químicas devido ao constante impacto de eletrões ionizados e
recombinações de radicais [50]. O uso de um reator de plasma promove a reação química devido à
excitação dos reagentes permitindo-lhe vencer barreiras energéticas normalmente inacessíveis. A
Figura 5 mostra o esquema de um reator típico de plasma não térmico (NTP, non termal plasma).
Figura 5. Esquema de um reator de plasma não térmico (adaptado de [51]).
O estudo da reação de metanação do CO2 nestas condições tornou-se num relevante ponto de
interesse. Jwa et al. [52], estudaram a reação de metanação do CO2, utilizando um sistema híbrido de
um reator de plasma DBD (do inglês dielectric barrier discharge), onde o catalisador de Ni/β-zeólito foi
colocado imediatamente após o plasma. Os resultados comprovaram que o sistema plasma /
catalisador aumenta significativamente a conversão de CO2, especialmente a temperaturas de reação
baixas (180 - 260ᵒC). A 200 ᵒC, conversões de cerca 15% no reator puramente catalítico aumentam
11
para valores perto de 95% com o auxílio do plasma. Estes resultados foram associados à influência
das espécies reativas geradas pelo plasma intervirem no passo limitante da reação, ou seja, na
transformação do CO2 em CO.
Outros estudos com catalisadores de Ru [51] e plasmas não térmicos (NTP), obtiveram
resultados semelhantes: a presença do plasma aumenta fortemente a conversão de CO2. Estes
estudos não avançam nenhuma outra justificação para a influência do plasma sobre a reação, apenas
que a interação plasma - catalisador permite a excitação de reagentes, reduzindo a barreira de energia
de ativação e induzindo um aumento de atividade. Esta técnica mostra ser de grande interesse, não só
devido à atividade catalítica que promove, mas também porque obtém esses valores a temperaturas
mais baixas, refletindo-se em menores consumos energéticos. No entanto, pouco tem sido debatido
sobre o seu efeito na seletividade da reação.
1.7 Desafios na metanação do dióxido de carbono
A desativação do catalisador traduz-se num dos maiores problemas relacionados com a
catálise heterogénea. Esta pode ocorrer de várias formas, sejam de natureza física ou química. São
normalmente classificadas em 3 categorias: envenenamento, sinterização térmica e transformação de
fase [53].
A formação de coke como forma de envenenamento e a sinterização são os problemas mais
usuais associados à desativação de catalisadores usados na metanação do CO2, especialmente para
os catalisadores à base de níquel. Em reações catalíticas que envolvem hidrocarbonetos, é usual
ocorrerem reações secundárias na superfície do catalisador, conduzindo à formação de resíduos de
carbono que tendem a ficar nela depositados. A deposição reflete-se na perda de atividade catalítica
devido à obstrução dos centros ativos e dos poros. As reações que se destacam neste fenómeno são
a reação de Boudouard (Eq. 2) e o cracking do metano (Eq. 3), ambas promovendo a formação de
carbono [54], [55]:
2 𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐶 ∆𝐻 = −172.9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Eq. 2
𝐶𝐻4 → 2 𝐻2 + 𝐶 ∆𝐻 = 74.8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 Eq. 3
Estes fenómenos são mais notórios em catalisadores à base de Ni devido ao alto potencial
termodinâmico deste para a agregação e formação de coke [55]. Os processos de sinterização térmica
resultam na aglomeração de partículas e centros ativos à superfície do catalisador, originando uma
perda de área superficial ativa. A desativação por transformação de fase ocorre devido à transformação
de uma fase cristalina de uma dada espécie do catalisador numa diferente devido à utilização de altas
temperaturas. Este problema pode afetar tanto as espécies ativas como o suporte. Por exemplo, a
transformação de γ-Al2O3 em δ-A2O3 pode implicar a perda de área superficial em 3 vezes [53].
Contudo, as temperaturas usualmente utilizadas na metanação do CO2 não são suficientes altas para
induzir uma transformação de fase nos compostos (excluindo a ativação do próprio Ni), pelo que este
problema não é normalmente visível nesta reação.
12
A adição de terras raras a catalisadores de Ni provou ser uma via eficaz para ultrapassar estes
problemas devido à capacidade destes compostos gerarem uma maior dispersão do Ni sobre a
superfície do suporte, promoverem a estabilização dos centros ativos e às suas propriedades de auto
de-coke e regeneração da superfície do catalisador [56]–[58].
1.8 Objetivos do presente trabalho
Pela investigação já desenvolvida, a reação de metanação do CO2 é determinada pela
dissociação da molécula de CO2 nos seus constituintes. Temperaturas baixas (até 400 °C), pressões
de trabalho altas (>10 bar) e uma razão elevada entre os reagentes (H2/CO2) são fatores favoráveis
para se obterem maiores rendimentos em CH4. Os catalisadores mais ativos e seletivos têm na sua
constituição metais nobres, no entanto, estes são muito caros. As alternativas mais viáveis, quer
cataliticamente quer economicamente, são catalisadores que contêm Ni na sua composição. Para além
disso, a adição de outros metais a estes catalisadores tem demonstrado vantagens importantes no
aumento do rendimento da reação e estabilidade do catalisador, destacando-se a utilização de
elementos do bloco f.
Dada a relevância do tema, o presente trabalho teve como principais objetivos: (1)
desenvolvimento de catalisadores de óxidos bimetálicos suportados, com a combinação de níquel e
seis elementos representativos do bloco 4f (lantânio, cério, praseodímio, samário, disprósio e itérbio)
em dois suportes diferentes: sílica e γ - alumina; (2) aplicação dos materiais obtidos no estudo da
metanação do CO2; estudando nos melhores casos a influência do elemento do bloco f e a estabilidade
dos catalisadores. Desta forma, esta dissertação irá dividir-se em 4 capítulos. O capítulo atual
corresponde à introdução, onde é apresentado a motivação do trabalho, os estudos atuais e os
problemas associados à investigação corrente. O 2º capítulo corresponde às técnicas laboratoriais
utilizadas ao longo do estudo. O 3º capítulo apresenta todos os resultados obtidos, bem como a sua
discussão. No 4º e último capítulo serão apresentadas as conclusões tiradas do trabalho experimental
bem como as sugestões para ultrapassar os desafios que surgiram no decorrer desta investigação.
13
Parte Experimental
Neste capítulo são descritas as técnicas experimentais utilizadas na preparação e
caracterização dos catalisadores sintetizados, bem como a descrição do sistema e procedimentos
utilizados nos testes catalíticos para o estudo da reação de metanação do dióxido de carbono.
2.1 Métodos de síntese
Técnica de eletrofiação (Electrospinning)
A eletrofiação é uma técnica desenvolvida para a produção de fibras ultrafinas com diâmetros
da ordem dos micrómetros ou nanómetros através da aplicação de forças eletrostáticas [59]. Este
método permite obter fibras com uma área superficial muito elevada e baixo peso molecular. É uma
técnica versátil que permite ajustar várias propriedades, como o tamanho de poro, tamanho da fibra,
morfologia da fibra, resistência mecânica, entre outras. A primeira patente sobre a técnica surgiu em
1934 (Patente EUA nº 1,975,504 [60]), mas desde então vários trabalhos surgiram sobre o
melhoramento da técnica [61], [62].
De modo genérico, a configuração da montagem usada neste trabalho (Figura 6) engloba 3
componentes: a fonte de alta tensão; a bomba de infusão onde é colocada uma seringa com a solução
a fiar, com ponta metálica que funciona como polo positivo; um alvo plano eletricamente condutor que
funciona como polo negativo. Vários parâmetros como a velocidade de fiação, a viscosidade da
solução, a tensão utilizada, entre outros, permitem controlar aspetos morfológicos das fibras obtidas
[63]. Esta foi a técnica de síntese mais usada neste trabalho para a preparação dos suportes.
(a) (b)
Figura 6. Montagem característica da técnica de eletrofiação: (a) esquema; (b) imagem real da aparelhagem usada neste trabalho.
14
Método sol-gel
O método sol-gel é geralmente utilizado para a síntese de nanopartículas de óxidos metálicos,
seguindo uma sucessão de transformações: hidrólise, polimerização, nucleação e crescimento [64].
Pechini desenvolveu um processo de sol-gel modificado para a produção de nanopartículas e aplicável
ao caso de metais [65]. Na literatura, a maioria das sínteses em que é aplicado o método Pechini, é
utilizado o ácido cítrico e etilenoglicol para promover uma reação de esterificação, uma reação
sequencial que leva à formação de um poliéster Figura 7. Neste trabalho, aplicámos o método de
Pechini exclusivamente à produção de micropartículas de alumina.
Figura 7. Passos da metodologia do método sol-gel.
Impregnação a seco
A impregnação a seco (do inglês “incipient wetness impregnation”) é a técnica mais comum para
a síntese de catalisadores heterogéneos suportados. Normalmente, os precursores dos metais ativos
(acetatos, nitratos, halogenetos ou outros) são dissolvidos em soluções aquosas ou orgânicas e
adicionados ao suporte, seguindo-se um processo de secagem e calcinação para evaporação dos
componentes voláteis e depósito do (s) metal (ais) na superfície do catalisador. A percentagem máxima
de metais depositada está dependente da solubilidade dos precursores na solução e a formação das
espécies ativas do processo de calcinação final. Esta foi a principal técnica usada neste trabalho para
a preparação dos catalisadores suportados. A Figura 8 esquematiza a metodologia usada.
Figura 8. Metodologia da técnica de impregnação a seco.
15
2.2 Síntese dos catalisadores bimetálicos suportados
Para a síntese dos catalisadores foram usados dois métodos: impregnação a seco e eletrofiação,
onde a solução a fiar continha quer o precursor do suporte, quer os precursores do catalisador
bimetálico (níquel e lantanídeo). No caso da impregnação a seco, a produção dos suportes foi
conseguida com o auxílio de duas técnicas distintas: eletrofiação e método sol-gel; a primeira cujo
objetivo é obtenção de fibras, e a segunda de partículas, mas ambas para maximizar a sua área
superficial. Para efeitos de comparação foram também usados suportes comerciais. A Figura 9 resume
a globalidade do processo.
Figura 9. Resumo da (s) metodologia (s) usada (s) na preparação dos catalisadores.
No caso da alumina, utilizaram-se dois métodos diferentes porque se revelou impossível de
obter apenas por eletrofiação a quantidade necessária para a preparação de todos os compostos dentro
do tempo útil disponível para a realização deste trabalho.
Síntese dos suportes
Os suportes utilizados na síntese dos catalisadores foram a sílica (SiO2) e a alumina (γ - Al2O3),
tendo sido selecionados devido às suas elevadas áreas superficiais (> 100 m2.g-1), à sua capacidade
de adsorção da molécula de CO2 e às diferenças nas sua propriedades ácido-base: a sílica ligeiramente
ácida e a alumina anfotérica [30]. Para as suas sínteses foram utilizadas duas metodologias: a técnica
de eletrofiação e método sol - gel. Os procedimentos experimentais serão a seguir enunciados.
Sílica (SiO2)
Para a síntese da sílica recorreu-se à técnica de eletrofiação em duas etapas: i) preparação da
solução precursora e ii) a fiação da mesma. Para a preparação da solução precursora [63] foram
utilizadas 3,78 g do polímero polivinilpirrolidona (PVP Mw=40000, AlfaAesar) em 20 mL etanol absoluto
(>99 %, Carlo Erba Reagents) (24 wt.% PVP/etanol), tendo sido posteriormente adicionados lentamente
1,2 mL de tetraetoxisilano (TEOS, >99 %, AldrichChemistry) (7 wt.% TEOS/etanol). Para a fiação, esta
solução é colocada numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicada uma voltagem DC de 15 kV (0,0004
A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da bomba de infusão foi
16
de 1 mL.h-1. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, a uma velocidade de
aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Esta descrição corresponde ao método otimizado tendo sido testadas diferentes combinações
mássicas entre os reagentes de partida por forma a obter-se uma solução apta a fiar e cuja morfologia
fosse reprodutível. Todas as soluções testadas podem ser consultadas no Anexo A.
Para efeitos de comparação, na síntese dos catalisadores também foi usada uma sílica
comercial (Evonik Degussa; 200 m2/g) que antes de ser utilizada foi calcinada a 550 o C durante 2 horas,
com uma velocidade de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Alumina (γ-Al2O3)
Para a síntese da alumina foram utilizadas duas metodologias: a técnica de eletrofiação e
método Pechini (sol-gel modificado). À semelhança da sílica, a síntese da alumina por eletrofiação
implicou a preparação de uma solução precursora e a sua fiação. Para a preparação desta solução
foram utilizadas 3,150 g de PVP (Mw=40000, AlfaAesar) em etanol absoluto (>99 %, Carlo Erba
Reagents) (40 wt. % PVP/etanol) e 241,43 mg de AlCl3.6H2O (1 mmol) (99%, SigmaAldrich). Os
parâmetros de fiação da solução foram os mesmos usados para a preparação da sílica, apenas
diferindo no processo de calcinação em que o material coletado foi calcinado a 900 ᵒC durante 3 horas,
com uma velocidade de aquecimento de 1 ᵒC.min-1.
Para a síntese da alumina através do método Pechini modificado, foram dissolvidos na mínima
quantidade de água bidestilada 1,879 g (5 mmol) de nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O,
99%, Panreac) com 2,884 g (15 mmol) de ácido cítrico (99,5%, Acros Organics). Seguidamente, foi
adicionado etilenoglicol (2:3 mol/mol de etilenoglicol para ácido cítrico, 99,5% Panreac). A solução foi
aquecida a 80-90 ᵒC num banho de areia sob agitação constante, até à formação de um gel (reação de
poliesterificação entre o ácido cítrico e etilenoglicol). O gel obtido é desidratado a 250 ᵒC durante 2
horas (Figura 10) e o produto obtido moído e peneirado a 200 mesh (75 μm). O composto final foi obtido
após calcinação a 900 °C durante 3h, com uma velocidade de aquecimento de 5 ᵒC.min-1.
Figura 10. Imagem do composto precursor de alumina, após o processo de desidratação.
17
Síntese dos catalisadores suportados
Os catalisadores suportados foram sintetizados dois 2 métodos: 1) por eletrofiação conjunta do
suporte (SiO2) e espécies ativas (e.g. nitrato de níquel e nitrato de lantanídeo); 2) por impregnação a
seco das espécies ativas nos suportes sintetizados.
Síntese por eletrofiação
À semelhança do descrito anteriormente para a síntese dos suportes por eletrofiação, neste
método de síntese dos catalisadores foi produzida uma solução contendo os precursores do suporte e
catalisador bimetálico apta a ser fiada. Para a preparação utilizaram-se 0,963 g de PVP em 10 mL de
etanol absoluto (12% PVP/etanol), onde posteriormente foi adicionado lentamente 1,6 mL de TEOS
(20% TEOS/etanol). De seguida, adicionaram-se a esta solução 226 mg de Ni(NO3)2.6H2O (99%,
Aldrich Chemistry) e 80,1 mg La(NO3)3.6H2O (99%, Merck) (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln) e
procedeu-se à sua fiação colocando-a numa seringa de 5 mL (agulha 18 G) e aplicando uma voltagem
DC de 12 kV (0,0004A) entre a ponta da agulha e o alvo metálico, distantes de 10 cm. A velocidade da
bomba foi de 1 mL.h-1. O material coletado foi calcinado a 550 ᵒC durante 2 horas, com uma velocidade
de aquecimento de 0,5 ᵒC.min-1.
Impregnação a seco
A preparação dos catalisadores por esta via englobou a dissolução dos metais numa solução
aquosa e a impregnação desta no suporte (Figura 11). A título de exemplo, na preparação do
catalisador Ni-La/SiO2 foram utilizadas 48,33 mg de Ni(NO3)2.6H2O (Aldrich Chemistry, 99%) e 14,43
mg La(NO3)3.6H2O (Merck, 99%), (proporção molar de 5:1 entre Ni e Ln = La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb).
Esta solução foi adicionada a 20 mg de suporte (0,2 mmol dos sais de metais para cada 20 mg de
suporte [66]). A mistura foi levada à secura num banho de areia a 60 ᵒC sob agitação constante. O
material obtido foi posteriormente calcinado a 550 o C durante 2 horas, com o incremento de temperatura
de 0,5 ᵒC.min-1. Após o processo de calcinação, o produto final foi moído e o tamanho de partícula
reduzido a 200 Mesh. O procedimento para as impregnações dos restantes catalisadores foi
semelhante, podendo as quantidades ser consultadas no Anexo B. Todos os nitratos dos metais foram
usados como recebidos. A Tabela 3 e Tabela 4 compilam os catalisadores sintetizados, bem como os
resultados da análise quantitativa obtida por SEM-EDS. A nomenclatura de todos os catalisadores será
apresentada na seguinte forma: Ni-Ln/suporte. A razão atómica esperada para Ni/Ln é de 5. Os valores
semi-quantitativos obtidos mostram uma concordância bastante boa.
18
(a) (b)
Figura 11. Impregnação a seco: montagem usada (a), catalisador após impregnação (b).
Tabela 3. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em sílica sintetizados por impregnação.
Catalisador
Composição atómica (%) (SEM-EDS)
Si O Ni Ln Razão Ni/Ln
NiO/SiO2 12,6 49,7 37,7 --- ---
10NiO.La2O3/SiO2 26,4 41,1 28,5 4,0 7,1
10NiO.La2O3/SiO2* 42,4 51,2 5,3 1,1 4,8
5NiO.CeO2/SiO2 24,1 58,8 14,0 3,1 4,5
10NiO.Pr2O3/SiO2 24,4 54,4 17,5 3,8 4,6
10NiO.Sm2O3/SiO2 25,8 65,9 6,7 1,6 4,3
10NiO.Dy2O3/SiO2 26,9 59,9 10,8 2,5 4,4
10NiO.Yb2O3/SiO2 23,9 59,5 13,4 3,2 4,1
CeO2/SiO2 27,6 65,2 --- 7,2 ---
*obtido por eletrofiação.
Tabela 4. Análise semi-quantitativa dos catalisadores suportados em alumina sintetizados por impregnação.
Catalisador Composição atómica (%) (SEM-EDS)
Al O Ni Ln Razão Ni/Ln
NiO/Al2O3 37,9 35,2 26,9 --- ---
10NiO.La2O3/Al2O3 21,7 46,4 27,3 4,6 5,9
NiO.CeO2/Al2O3 24,5 57,2 15,6 2,8 5,6
10NiO.Pr2O3/Al2O3 27,6 51,3 18,2 2,9 6,2
10NiO.Sm2O3/Al2O3 28,9 43,4 22,0 4,7 4,6
10NiO.Dy2O3/Al2O3 12,9 42,2 40,8 4,1 10,0
10NiO.Yb2O3/Al2O3 22,3 54,9 20,4 2,4 8,4
CeO2/Al2O3 9,6 24,6 --- 65,8 ---
19
2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores
De forma a compreender importantes propriedades dos catalisadores, tais como a atividade,
seletividade e estabilidade, é essencial uma boa caracterização físico-química, estrutural e morfológica
dos mesmos. Nos subcapítulos seguintes serão enunciadas as técnicas utilizadas para a
caracterização dos materiais sintetizados.
Microscopia eletrónica de varrimento (SEM)
A microscopia eletrónica de varrimento (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy) fornece
informações sobre a morfologia das amostras. Da interação de um feixe primário de eletrões de alta
energia (100-400 keV) com a camada fina exposta da amostra resulta a emissão de diferentes tipos de
sinais (raios-X, luz visível, eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, eletrões Auger). Para a
obtenção da imagem de SEM são utilizados os eletrões secundários de baixa energia (10-50 eV)
provenientes da superfície da amostra, que apresentam um forte contraste topográfico essencial para
uma caracterização morfológica das amostras, e os eletrões retrodifundidos provenientes de camadas
mais profundas que permitem a distinção de regiões de átomos leves e pesados. Este sistema pode
ser associado à técnica de espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS, do inglês Energy-Dispersive X-
ray Spectroscopy), que permite obter informação semi-quantitativa sobre a composição elementar dos
elementos na superfície das amostras [67].
Neste trabalho as medições por SEM-EDS foram realizadas no Microlab do Instituto Superior
Técnico usando um microscópio eletrónico de varrimento FE-SEM JEOL JSM-6500, operando entre
15-20 keV e 80A e um sistema B-U Bruker Quantax 400 EDS (Figura 12).
Figura 12. SEM-EDS, MicroLab Instituto Superior Técnico.
20
Difração de raios-X de pós (XRD)
A difração de raios-X é uma técnica utilizada para determinar a estrutura cristalina dos
compostos. Da incidência dos raios-X com a superfície da amostra resulta uma interação com os
eletrões de valência dos átomos presentes na mesma, um processo chamado dispersão de Rayleigh.
Neste processo, os raios-X são elasticamente difundidos por estes eletrões, que existindo periodicidade
a longa distância no arranjo atómico (cristalinidade) origina uma matriz de ondas raios-X e, em algumas
direções, essas ondas interferem e reforçam-se mutuamente, sendo o fenómeno detetado como um
pico de difração. Os picos obtidos são depois comparados com picos de estruturas padrão e associados
a estruturas cristalinas. A Figura 13 exemplifica um difractograma obtido por esta técnica.
Figura 13. Difractograma de raios-X obtido para o catalisador de NiO/SiO2, antes da reação.
As condições de interferência construtiva das ondas magnéticas emergentes são expressas
pela lei de Bragg (Eq. 4) em que: 𝑛 - ordem de difração; 𝜆- comprimento de onda da onde incidente;
𝑑−distância interplanar entre planos cristalinos; 𝜃- ângulo de incidência da radiação entre planos
cristalinos.
𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑. 𝑠𝑒𝑛𝜃 Eq. 4
A largura do pico pode ainda ser utilizada para estimar o tamanho médio das cristalites, pela
lei de Scherrer (Eq. 5) em que: 𝑑𝑖 - tamanho das cristalites; 𝑘−constante de Scherrer (0.8 < k < 1.39);
𝜆- comprimento de onda da onde incidente; 𝛽−largura a meia altura do pico (FWHM); 𝜃 - ângulo de
incidência da radiação entre planos cristalinos.
𝑑𝑖 =𝑘. 𝜆
𝛽. 𝑐𝑜𝑠 𝜃
Eq. 5
Neste trabalho, o aparelho utilizado nas medições foi um difractómetro de raios-X, marca
PANalitycal X’Pert Pro, usando uma radiação incidente monocromática de Cu (kα, λ=1.5406 Å). Em
todos os testes os parâmetros operacionais utilizados foram: voltagem = 40 kV; corrente = 35 mA;
intervalo de varrimento angular de 2 de 19 – 81° com um de passo de 0,03° a uma velocidade de
varrimento de 0,003°. s-1.
0
500
1000
1500
2000
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
dad
e (u
. a.)
2θ (ᵒ)
Ni-SiO2
21
Áreas superficiais (BET, Brunauer, Emmett, Teller)
Esta técnica envolve a adsorção de N2 (monocamada) à superfície de um catalisador para a
determinação da sua área superficial. Neste trabalho, esta técnica foi aplicada aos catalisadores
sintetizados usando para tal o aparelho da Micromeritics ChemSorb 2720 (Figura 14). Foi usada uma
mistura de 30% N2 em He (Air Líquido, 99.9995%) e um fluxo total de 20 mL.min-1.
Figura 14. Aparelho de medição das áreas superficiais Micromeritics ChemSorb 2720.
As medições efetuadas basearam-se apenas num ponto de pressão relativa (P/P0=0,3), que
cada ensaio foram repetidas 3 vezes (3 ciclos de adsorção / dessorção). Em cada ciclo, a amostra é
arrefecida inicialmente com azoto líquido (adsorção de N2) e posteriormente aquecida até à temperatura
ambiente (dessorção de N2), por simples remoção do Dewar que contém o azoto líquido. A Figura 15
exemplifica um perfil característico obtido por esta técnica em que cada ciclo demora tipicamente 20
min (10 min para a adsorção e 10 min para-a dessorção).
Figura 15. Resultado característico de uma medição de área superficial.
0 10 20 30 40 50 60
TCD
(u
. a.)
Tempo (min)
22
O cálculo da área superficial baseou-se nos picos de dessorção, nas áreas medidas para os
mesmos e numa reta de calibração obtida para a resposta do detetor usando para volumes conhecidos
de azoto (Figura 16).
Figura 16. Reta de calibração para consumos de N2
A partir do declive desta reta é possível calcular o volume de azoto dessorvido e usando a Eq.
6, a área superficial do composto, em que: V – volume de gás adsorvido (a condições de pressão e
temperatura normais); A – área de cada molécula de gás adsorvida; N – número de Avogadro; 𝑃0 – pressão
de saturação ; 𝑀 – volume molar do gás [68].
𝑆 = 𝑉. 𝐴. 𝑁. (1 −
𝑃𝑃0
𝑀)
Eq. 6
A Tabela 5 compila os valores das áreas superficiais obtidos para os diferentes catalisadores.
Tabela 5. Áreas superficiais dos catalisadores suportados em sílica e alumina.
Catalisador Área Superficial
(m2.g-1) Catalisador
Área Superficial (m2.g-1)
SiO2 comercial 175 --- ---
SiO2 401 Al2O3 62
Ni/SiO2 184 Ni/Al2O3 35
Ni-La/SiO2 115 Ni-La/Al2O3 19
Ni-Ce/SiO2 155 Ni-Ce/Al2O3 48
Ni-Pr/SiO2 121 Ni-Pr/Al2O3 40
Ni-Sm/SiO2 73 Ni-Sm/Al2O3 23
Ni-Dy/SiO2 64 Ni-Dy/Al2O3 24
Ni-Yb/SiO2 90 Ni-Yb/Al2O3 31
Ce/SiO2 140 Ce/Al2O3 64
y = 4,37E-01x + 4,07E-04R² = 1,00
0,000
0,400
0,800
1,200
0 0,5 1 1,5 2
Volu
me d
e N
2 (m
L)
Área do pico (u.a.)
23
Redução a temperatura programada (H2-TPR)
A redução a temperatura programada com H2 (H2-TPR do inglês “Temperature Programmed
Reduction”) é uma técnica de análise que permite estudar a redutibilidade / estabilidade das amostras
em atmosfera redutora. Neste trabalho, esta técnica foi aplicada aos catalisadores sintetizados usando
para tal o aparelho multifuncional da Micromeritics ChemSorb 2720 (Figura 14) usando para tal uma
mistura de 10 % H2 em árgon, um fluxo total de 20 mL/min e um varrimento de temperatura dos 20 até
aos 1000 °C a uma taxa de aquecimento de 10 ᵒC.min-1. Este aparelho utiliza um detetor de
condutividade térmica para medir o sinal proveniente do processo de redução (consumo de H2). Em
todos os procedimentos foi utilizada uma massa de amostra entre os 10-20 mg. A Figura 17 exemplifica
um termograma característico obtido por esta técnica.
Figura 17. H2-TPR, termograma obtido para o catalisador NiO/SiO2.
Os dados obtidos são qualitativos e quantitativos. Os qualitativos compreendem as
temperaturas (Tm) dos diferentes máximos, das diferentes reações de redução, enquanto que os
quantitativos se apoiam na quantidade de H2 consumida em cada etapa de redução. Qualitativamente,
os oxigénios presentes nos óxidos bimetálicos serão tão mais lábeis quanto menor for a temperatura,
o que permite criara uma escala de labilidade e posterior correlação com a atividade catalítica. Os
cálculos quantitativos baseiam-se na determinação das áreas correspondentes aos diferentes picos e
permitem determinar o consumo de H2 inerente a cada etapa de redução e relacioná-lo com o (s) valor
(es) expectável (eis) para uma dada amostra. Para tal foram realizadas calibrações prévias da resposta
do detetor com diferentes massas de um padrão, neste caso óxido de níquel (Figura 18) e a partir da
reta obtida é possível quantificar o consumo de hidrogénio total e em cada uma das etapas de redução
(diferentes picos).
24
Figura 18. Consumo de H2: reta de calibração obtida para o óxido de níquel usado como padrão.
As Tabela 6 eTabela 7 compilam os resultados obtidos para os diferentes óxidos bimetálicos
usados como catalisadores neste trabalho. De realçar a boa concordância entre os valores teóricos e
experimentais obtidos nesta análise por H2-TPR para a redução da fração NiO dos catalisadores.
Tabela 6. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os catalisadores
suportados em sílica.
Catalisador Moles Teóricas
de NiO Consumo de
H2 (moles) Razão
Exper./Teórico Temperatura Máxima (ᵒC)
Ni/SiO2 6,63E-05 6,74E-05 1,0 396 ± 2
Ni-La/SiO2 7,81E-05 1,04E-04 1,3 363 ± 2
Ni-Ce/SiO2 5,67E-05 6,80E-05 1,2 386 ± 2
Ni-Pr/SiO2 6,47E-05 7,60E-05 1,2 377 ± 2
Ni-Sm/SiO2 5,97E-05 5,52E-05 0,9 352 ± 2
Ni-Dy/SiO2 5,72E-05 6,91E-05 1,2 383 ± 2
Ni-Yb/SiO2 6,40E-05 7,18E-05 1,1 381 ± 2
Tabela 7. H2-TPR, valores teóricos e experimentais obtidos para o consumo de hidrogénio usando os catalisadores
suportados em alumina.
Catalisador Moles Teóricas
de NiO Consumo de
H2 (moles) Razão
Exper./Teórico Temperatura Máxima (ᵒC)
Ni/Al2O3 --- --- --- 384 ± 2
Ni-La/Al2O3 9,39E-05 8,41E-05 0,9 417 ± 2
Ni-Ce/Al2O3 1,14E-04 1,10E-04 1 407± 2
Ni-Pr/Al2O3 1,09E-04 1,02E-04 0,9 412 ± 2
Ni-Sm/Al2O3 9,08E-05 1,00E-04 1,1 409 ± 2
Ni-Dy/Al2O3 7,20E-05 7,21E-05 1 412 ± 2
Ni-Yb/Al2O3 1,06E-04 9,77E-05 0,9 417 ± 2
y = 4,975E-06xR² = 9,867E-01
0,00E+00
1,00E-04
2,00E-04
3,00E-04
4,00E-04
5,00E-04
6,00E-04
7,00E-04
0 50 100 150
H2
Consum
ido (
mole
s)
Área do Pico (u.a.)
25
Absorção e Dessorção a Temperatura Programada de CO
A atividade de um catalisador pode ser expressa de variadas maneiras. No entanto, aquela que
se afigura como a mais correta traduz o número de vezes que uma dada reação ocorre por centro ativo.
Tal nem sempre é possível, no entanto, no caso dos catalisadores à base de níquel não parece haver
dúvidas que o centro ativo é o átomo de níquel. Assim sendo, a quantificação dos mesmos é importante
e neste trabalho tentou-se quantificá-los usando como molécula sonda o monóxido de carbono (CO).
Esta é uma técnica largamente conhecida e usada, que beneficia da capacidade do CO se ligar a
centros metálicos [68].
A técnica envolve o envio de pulsos de CO até que mais nenhum do CO injetado seja adsorvido
ou seja, que a amostra está saturada em CO (Figura 19). Após este estudo também foi monitorizado a
dessorção do CO aquecendo a amostra saturada desde a temperatura ambiente até 550ᵒC com uma
velocidade de aquecimento de 10ᵒC.min-1 (Figura 20). Ambos os testes foram feitos com recurso ao
aparelho Micromeritics ChemSorb 2720 já mencionado anteriormente, usando uma mistura de CO
(10%) em hélio e um fluxo total de 20 mL/min. No caso da dessorção apenas com hélio puro e o mesmo
fluxo.
Figura 19. Adsorção de CO - técnica pulsada: espetro característico obtido para um catalisador de platina
(5%Pt/Al2O3, comercial Aldrich) usado como referência.
26
Figura 20. Dessorção de CO a temperatura programada (CO-TPD): espetro característico obtido após os estudos
de adsorção pulsada sobre Ni-Pr/SiO2.
Os estudos de absorção com CO permitem estimar a área metálica de níquel acessível aos
reagentes na superfície de um catalisador e usá-la para calcular a atividade dos mesmos. Neste
trabalho, este técnica envolveu o envio de pulsos de 0,01 cm3 de CO para as amostras previamente
reduzidas e o estudo do consumo parcial de CO em cada um deles, e no final o consumo total (Eq. 7).
Com o valor do volume total adsorvido, e tendo em conta que o fator estequiométrico entre CO e Ni é
1, é então possível calcular a área metálica de Ni (Eq. 8) disponível à superfície do catalisador.
• Cálculo do volume
adsorvido 𝑉𝑎𝑑𝑠 =
𝑉𝑖𝑛𝑗
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎∗ ∑ (1 −
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑖
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑆𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎)
Eq. 7
• Área metálica Á𝑟𝑒𝑎 𝑀𝑒𝑡á𝑙𝑖𝑐𝑎 = 𝑆𝑓 .
𝑉𝑎𝑑𝑠
𝑉𝑚. 𝑁𝑎 . 𝜎𝑚.
Eq. 8
Em que 𝑆𝑓 − Fator estequiométrico; 𝑁𝑎 − Número de Avogadro; 𝜎𝑚 − área ativa por átomo.
Apesar de testados, não foi possível a obtenção de resultados para todos os catalisadores
sintetizados devido, em grande parte, a uma massa insuficiente e limitada pela aparelhagem usada. A
tabela seguinte reúne as áreas metálicas conseguidas:
27
Tabela 8. Áreas metálicas da espécie ativa (Ni) para os catalisadores usados neste trabalho.
Catalisador Volume Adsorvido
(cm3.g-1) Área Metálica
(m2.g-1)
Ni-La/SiO2 nd * -
Ni-Ce/SiO2 0,361 0,629
Ni-Pr/SiO2 0,160 0,280
Ni-Sm/SiO2 nd -
Ni-Dy/SiO2 0,070 0,122
Ni-Yb/SiO2 nd -
5%Pt/Al2O3 0,474 1,020
5%Rh/Al2O3 4,113 8,310
NiO/CeO2 0,838 1,462 *nd, não detetado
2.4 Estudos catalíticos da reação de metanação do CO2
O estudo da reação de redução do CO2 foi feito em contínuo num reator de quartzo em U
(diâmetro interno de 9mm, 1 mm de espessura) de leito fixo (lã de quartzo) e volume interno de 7 cm3,
à pressão atmosférica. A mistura gasosa de entrada foi constituída por H2 e CO2 na proporção
estequiométrica (4:1, respetivamente) e He. O aquecimento do reator é feito com recurso a um forno
tubular, sendo a temperatura controlada por um termopar colocado junto ao leito catalítico, num gama
de temperaturas entre 250 e 450 °C. Cada catalisador foi testado usando uma massa de
aproximadamente 10 mg, o tamanho de partícula < 200 Mesh (peneiração) e um GHSV (do inglês Gas
Hourly Space Velocity) de 15 000 mL de CO2 / gcat.h. A escolha destes parâmetros baseou-se em
estudos prévios que permitiram definir os limites de ausência de problemas difusionais (Figura 21). A
possível existência de problemas difusionais foi testada nos catalisadores, relacionando a variação da
conversão de CO2 com a variação do GHSV, com medições para diferentes massas.
Figura 21. Efeitos difusionais, estudo da variação do parâmetro GHSV para o catalisador Ni-Ce/SiO2 a 300ᵒC.
28
Na ausência de problemas difusionais, à medida que o tempo de contacto diminuí (aumento do
GHSV) a conversão diminui até se atingir um patamar correspondente à conversão de equilíbrio. Para
além deste facto, não havendo limitações difusionais externas, diferentes massas deverão
corresponder à mesma conversão [68]. Ambos estes fenómenos são detetados no estudo apresentado
na Figura 21, observando-se que depois de uma dependência com o GHSV, os resultados tendem para
uma reta a partir do valor de 12500 (mL CO2/gcat.h), assegurando que a concentração entre a vizinhança
da superfície ativa e a fase homogénea é a mesma a partir deste valor.
A composição do gás à saída do reator foi analisada online por cromatografia gasosa, com
recurso a dois tipos de detetores e a um sistema tandem: FID (Flame Ionization Detector; coluna capilar
HP_PLOT_U, L=30 m, 322 1/8 in., ID = 0.32 mm; Agilent 7820A GC) e TCD (Thermal Conductivity
Detetor, coluna Restek ShinCarbon ST, L=2m, ϕ=1/8 in., ID=1mm; Agilent 4890D GC). A injeção online
implicou o uso de válvulas de 6 portas com um loop interno de 0,25 μm.
Figura 22. Montagem usada nos estudos catalíticos.
Esta técnica permite a separação dos vários componentes da mistura gasosa (fase móvel),
baseando-se nas diferenças de afinidade para os constituintes da coluna de análise (fase estacionária).
Neste trabalho o principal detetor usado foi o TCD, servindo o FID apenas para quantificar o metano e
confirmar a não formação de outros hidrocarbonetos ou outros produtos oxigenados. A Figura 23
mostra um cromatograma característico obtido com o cromatógrafo Agilent 4890D usando o detetor
TCD em que é possível observar uma mistura reacional à saída do reator contendo além dos reagentes
(CO2 e H2), os produtos (CH4 e CO). O primeiro pico corresponde à saída do H2, (pico negativo, H2 tem
maior condutividade térmica que o gás de arraste, He) seguindo-se o pico do O2, N2, CO, CH4 e CO2
(todos positivos porque estes gases têm menor condutividade térmica que o He). A partir das áreas
destes picos e usando as equações de retas de calibrações obtidos usando quantidades padrão de
volumes conhecidos de cada gás é possível quantificar a evolução de cada um dos reagentes e
produtos.
29
Figura 23. Cromatograma tipo obtido no cromatógrafo Agilent 4890D GC, usando um detetor TCD e uma coluna
Restek ShinCarbon ST, L=2m, ϕ=1/8 in., ID=1mm.
A atividade catalítica foi definida como o volume de CO2 convertido por grama de catalisador
por hora. (mLCO2/gcatalisador.h). A seletividade foi definida como a percentagem de moles de CH4 obtidas
por moles de CO2 convertido). A conversão de cada catalisador foi calculada com recurso a um balanço
ao átomo de carbono das espécies envolvidas. As equaçõesEq. 9, 10 e Eq. 11Eq. 10 refletem esse
balanço. Todos os resultados reportados representam os valores de atividade catalítica após 1 hora de
reação. Os valores obtidos apresentam uma confiança superior a 95%.
𝐶𝑜𝑛𝑣. 𝐶𝑂2 =𝑛𝐶𝑂2 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠
𝑛𝐶𝑂2 𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠
Eq. 9
𝑆𝑒𝑙. 𝐶𝐻4 =𝑛𝐶𝐻4 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑎𝑠
𝑛𝐶𝑂2 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠
Eq. 10
𝑆𝑒𝑙. 𝐶𝑂 =𝑛𝐶𝑂 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑎𝑠
𝑛𝐶𝑂2 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠
Eq. 11
Picos de compostos C2
Picos de compostos C3
30
31
Resultados experimentais
3.1 Caracterização dos catalisadores
A caracterização dos catalisadores foi feita com o auxílio das seguintes técnicas: SEM-EDS, para
caracterização morfológica e análise semi-quantitativa dos elementos; XRD, para identificação do tipo
de fases cristalográficas e estimar o tamanho das cristalites; BET, para medir áreas específicas e H2-
TPR, para caracterização da sua estabilidade em atmosfera de hidrogénio.
SEM-EDS
Na Figura 24 e Figura 25 são apresentadas imagens de SEM, onde é possível observar a
morfologia da sílica e do catalisador bimetálico Ni-La suportado em sílica, respetivamente. A Figura 24a
mostra o material coletado após eletrofiação (Si/PVP), constituído por micropartículas esféricas com
dimensões que variam entre 0,3 a 4,0 μm. A sílica é obtida após a calcinação (550 ºC), mantendo-se a
forma esférica das partículas e uma diminuição no seu tamanho (< 1 μm), presumivelmente devido à
eliminação do polímero (Figura 24b).
(a) (b) Figura 24. Imagens SEM da sílica obtida por eletrofiação: (a) sem calcinação (b) após calcinação a 550 ᵒC
(0,5ºC/min).
Após o processo de impregnação, a morfologia da sílica mantém-se e é possível observar as
partículas de óxidos bimetálicos (Ni-La) na sua superfície (Figura 25a). Foi também realizado um
mapeamento das amostras onde se confirmou a sua homogeneidade (Figura 25b). Através de análises
pontuais em diferentes pontos da amostra (Tabela 3, secção 2.2.2.2) conclui-se que os elementos estão
bem distribuídos e que a razão Ni/Ln é próxima do esperado (5:1), sendo a percentagem mássica de
Ni à superfície de aproximadamente 25 a 30% em todos os catalisadores, um valor consistente com o
valor teórico. As imagens de SEM apresentadas são representativas da morfologia dos restantes
catalisadores suportados, independentemente do lantanídeo utilizado. As imagens de SEM dos
restantes catalisadores podem ser consultadas no Anexo C.
32
(a) (b)
Figura 25. Imagens SEM do catalisador Ni-La/SiO2: (a) Imagem a x16000 com inserção de ampliação x65000 (b)
mapeamento da amostra (EDS: azul=Si; vermelho=La; verde=Ni).
A Figura 26 mostra as imagens de SEM obtidas para a alumina (Figura 26a) e, a título
exemplificativo, para a alumina impregnada a seco com níquel e cério (Figura 26b). As partículas de
alumina não têm uma forma tão definida como as partículas de sílica, o que se deve ao método de
preparação (sol-gel). As partículas de alumina estão mais aglomeradas, com tamanhos maiores (10 e
50 μm), sendo possível observar em ampliações maiores que são aglomerados de nanopartículas com
tamanho médio de ≈ 50 nm. A análise global e pontual do óxido bimetálico suportado confirma que a
razão Ni/Ce é próxima do esperado. A Tabela 6 (secção 2.2.2.2) compila os resultados obtidos para
todos os catalisadores e as restantes imagens obtidas por SEM podem ser consultadas no Anexo C.
(a) (b)
Figura 26. Imagens SEM das partículas de alumina obtidas pelo método sol-gel (a), imagens SEM do catalisador
suportado Ni-Ce/Al2O3 (b) (inserção na ampliação x 45000).
1 μm
33
Embora para os estudos catalíticos tenham sido utilizados catalisadores de sílica e alumina na
forma de partículas, foi também possível obter fibras quer dos suportes, quer dos catalisadores
suportados. No entanto, em ambos os casos, o rendimento deste processo não permitiu um uso mais
alargado em catálise. A Figura 27 mostra as imagens SEM obtidas para as fibras da sílica e da alumina
obtidas por eletrofiação. A Figura 28 mostra as imagens SEM obtidas para as fibras dos catalisadores
Ni-La e Ni-Ce suportados obtidos por impregnação a seco das fibras de sílica e alumina,
respetivamente. De realçar que os catalisadores conseguiram manter a morfologia em fibras mesmo
após os tratamentos de oxidação a alta temperatura que lhe dão origem.
(a) (b)
Figura 27. Imagens SEM das fibras de a) sílica e b) alumina.
(a) (b)
Figura 28. Imagens SEM das fibras dos catalisadores suportados em: a) sílica (Ni-La) e b) alumina (Ni-Ce).
Difração de raios-X (XRD)
A Figura 29 mostra os difractogramas de raios-X obtidos para os catalisadores de óxidos
bimetálicos suportados em sílica (sem pré-redução). Foi observado a fase cúbica do NiO, sendo o
suporte amorfo. Relativamente às fases oxidas dos elementos do bloco f, apenas foi observada para o
catalisador Ni-Ce/SiO2 (fase cúbica de CeO2, <10 nm). Este facto pode ser devido tanto à pouca
34
quantidade, como à baixa cristalinidade dos óxidos de terras raras a baixas temperaturas (<700 °C)
[69], exceto para o cério (compostos foram obtidos após etapa de oxidação a apenas 550 °C). No caso
dos catalisadores puros pré-reduzidos apenas se observa, como esperado, a presença do Ni (não
mostrado).
Figura 29. Difractogramas de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em sílica.
Após reação, foi observada a redução parcial (Figura 30) ou mantida a redução total (Figura
31) da fase de óxido de níquel a níquel metálico, dependendo se o catalisador sofreu ou não uma pré-
redução. Deve ter-se em conta que no caso dos catalisadores sem pré-redução a temperatura máxima
testada para a reação de metanação do CO2 foi de 450 °C, não sendo suficiente para reduzir toda a
fração de NiO, enquanto que dos catalisadores com pré-redução o tratamento foi feito a 650 °C de
modo a garantir a redução total da fração NiO.
Figura 30. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ade (u.a
.)
2θ (ᵒ)Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
NiO CeO2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (u
.a.)
2θ (ᵒ)Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
Ni NiO CeO2
35
Figura 31. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em sílica com pré-tratamento de redução.
O tamanho médio das cristalites do óxido de níquel e do níquel metálico dos diferentes
catalisadores suportados em sílica foi calculado através dos picos de difração (2 0 0) e (1 1 1),
respetivamente, usando para tal a equação de Scherrer (Eq. 5). Os resultados estão compilados na
Tabela 9.
Tabela 9. Tamanho de partículas de NiO e Ni para os catalisadores suportados em sílica.
Catalisador Sem Pré-Redução Com Pré-Redução
Antes da reação
Após reação Antes da reação
Após reação
NiO (nm) NiO (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni (nm)
Ni/SiO2 31,3 ± 0,7 17,6 ± 0,0 26,1 ± 0,9 --- 32,2 ± 0,1
Ni-La/SiO2 22,0 ± 0,5 19,7 ± 0,3 23,0 ± 0.2 --- 22,9 ± 0,3
Ni-Ce/SiO2 16,7 ± 0,3 10,1 ± 0,7 13,8 ± 0,2 --- 16,4 ± 0,2
Ni-Pr/SiO2 10,2 ± 0,4 14,0 ± 0,2 17,6 ± 0,2 --- 14,2 ± 0,5
Ni-Sm/SiO2 17,5 ± 0,9 12,3 ± 0,4 17,9 ± 0,0 --- 19,0 ± 0,7
Ni-Dy/SiO2 14,7 ± 0,8 13,8 ± 0,1 17,1 ± 0,0 --- 16,9 ± 0,5
Ni-Yb/SiO2 22,2 ± 0,6 13,8 ± 0,1 19,1 ± 0,0 --- 17,6 ± 0,3
Os dados obtidos mostram que existe um efeito do lantanídeo sobre o tamanho das partículas
de Ni, havendo uma diminuição de até ≈70% quando comparado com o catalisador monometálico de
Ni. O efeito mais visível foi o obtido para o catalisador de praseodímio (10 versus 31 nm do catalisador
monometálico de Ni). Estes valores vão de encontro às conclusões de outros estudos [42]. Foi obtida
a seguinte ordem decrescente para o efeito do lantanídeo sobre o tamanho da partícula: Pr > Dy > Ce
> Sm > Yb ≈ La. Para os catalisadores pré-reduzidos, os dados obtidos mostram também que após
reação existe igualmente uma diminuição do tamanho da partícula, tendo sido obtida uma ordem para
0
1000
2000
3000
4000
5000
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e (u
.a.)
2θ (ᵒ)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
Ni CeO2
36
o efeito da terra rara semelhante à dos catalisadores sem tratamento de redução, diferindo apenas no
itérbio: Pr > Ce > Dy > Yb > Sm > La.
Em relação aos catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em alumina, a Figura 32 mostra
os difractogramas de raios-X obtidos. Da mesma forma que para os catalisadores suportados em sílica,
foi observada a formação da fase cúbica do NiO e, contrariamente aos catalisadores de sílica, são
observados os padrões cristalográficos correspondentes às fases mais estáveis para todos os óxidos
de lantanídeos: hexagonal para o lantânio e cúbica para os restantes. No caso destes catalisadores
são também detetados picos (2θ = 37,0°; 45,5° e 66,5°) referentes ao suporte (γ-alumina). Tal como se
verificou para os catalisadores bimetálicos suportados em sílica, após a reação, com ou sem pré-
redução, foi observada a redução parcial ou total do NiO. Estes difractogramas podem ser consultados
no Anexo D.
Figura 32. Difractogramas de raios-X obtidos para os óxidos bimetálicos suportados em γ-Al2O3.
Em relação ao tamanho das cristalites procedeu-se do modo já descrito para os catalisadores
bimetálicos suportados em sílica estando os resultados compilados Tabela 10.
Tabela 10. Tamanho de partículas de NiO e Ni para o catalisador de óxido bimetálico suportado em alumina.
Catalisador Sem Pré-Redução Com Pré-Redução
Antes da reação Após reação Antes da reação Após reação
NiO (nm) NiO (nm) Ni (nm) Ni (nm) Ni (nm)
Ni/Al2O3 30,9 ± 0,5 --- --- --- ---
Ni-La/Al2O3 20,8 ± 0,1 --- 19,8 ± 0,3 --- 19,4 ± 0,4
Ni-Ce/Al2O3 17,3 ± 0,2 --- 20,6 ± 0,6 --- 19,1 ± 0,3
Ni-Pr/Al2O3 10,7 ± 0,2 --- 12,8 ±0,7 --- 14,7 ± 0,3
Ni-Sm/Al2O3 20,4 ± 0,2 --- 19,8 ± 0,5 --- 20,1 ± 0,3
Ni-Dy/Al2O3 15,3 ± 0,3 --- 17,2 ± 0,1 --- 18,4 ± 0,4
Ni-Yb/Al2O3 18,8 ± 0,1 --- 20,6 ± 0,6 --- 18,2 ± 0,1
37
Em semelhança com a sílica, verifica-se que o lantanídeo tem um efeito sobre o tamanho da
partícula, reduzindo o seu tamanho. A ordem decrescente obtida para efeito induzido pela terra rara no
tamanho da cristalite é quase igual ao resultado obtidos para os catalisadores suportados em sílica,
apenas diferindo o Sm, que apresenta um tamanho ligeiramente maior, trocando de posição com o Yb:
Pr > Dy > Ce > Yb > Sm > La [42]. Semelhante aos catalisadores suportados em sílica, o processo de
pré-redução evidencia um aumento no tamanho da partícula de Ni para quase todos os catalisadores,
sendo o itérbio a exceção. O efeito dos lantanídeos nos catalisadores com o pré-tratamento de redução
foi o seguinte: Pr > Yb > Dy > Ce > La > Sm.
Redução a temperatura programada
A Figura 33 apresenta os perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores bimetálicos
suportados em sílica. Tendo em conta que os óxidos de terras raras são estáveis nestas condições
[69], os perfis foram atribuídos à redução do NiO. A análise dos mesmos mostra que a redução ocorre
a temperaturas mais baixas quando os lantanídeos são introduzidos na composição do catalisador,
mostrando que existe uma influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (a temperatura
redução mais elevada corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Desta forma foi possível
estabelecer uma ordem de labilidade para o oxigénio do NiO (a maior labilidade indexada à menor
temperatura do máximo de redução, Tm): Ni-Sm > Ni-La > Ni-Pr > Ni-Dy > Ni-Ce > Ni-Yb > Ni.
Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica.
Para além da análise qualitativa, procedeu-se também a uma análise quantitativa do H2
consumido. A Tabela 6 (secção 2.3.4) mostra os resultados dessa análise, confirmando uma boa
correlação entre os valores teóricos e valores experimentais para a redução da fração NiO dos
catalisadores.
De maneira semelhante, a Figura 34 mostra os resultados obtidos para os catalisadores de
alumina, salientando-se mais uma vez que existe uma influência do lantanídeo (embora menos evidente
entre eles) sobre o máximo da temperatura de redução dos catalisadores (Tm).
38
Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina.
Comparando os resultados com os da Figura 33 nota-se um aumento da temperatura de
redução para todas as amostras e que essa redução ocorre a temperaturas mais elevadas quando
existe introdução dos lantanídeos na composição do catalisador, expondo também que existe uma
influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (pico de redução a temperatura mais baixa
corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Um estudo que dopou catalisadores de Ni/Al2O3 com
Ce chegou a um resultado semelhante, relacionando este resultado a uma possível cobertura do Ni à
superfície do catalisador pelo próprio Ce [43] resultando num aumento da temperatura de redução. Foi
também possível estabelecer a seguinte ordem de labilidade para o oxigénio: Ni-Ce ≥ Ni-Sm > Ni-Dy =
Ni-Pr > Ni-La = Ni-Yb. De igual forma, a Tabela 7 (secção 2.3.4) compila os resultados da análise
quantitativa, realçando-se mais uma vez a boa concordância entre valores teóricos e valores reais
obtidos para a redução da fração de NiO presente nos catalisadores.
Em suma, os resultados obtidos na caracterização dos catalisadores confirmam a presença de
Ni e lantanídeos nos catalisadores sintetizados na proporção esperada (EDS, razão molar entre Ni e
lantanídeo de 5:1). As imagens obtidas por SEM mostram, no caso da sílica, cristalites esféricas com
os óxidos bimetálicos suportados e bem distribuídos à superfície. Nas condições reacionais e da análise
dos catalisadores usados é possível observar a presença do níquel metálico que se forma durante a
reação devido á atmosfera da mesma. Tal foi confirmado pelos estudos de H2-TPR tendo sido possível
estabelecer uma ordem para a labilidade do oxigénio da fração óxido de níquel que, sendo o Ni a
espécie ativa, muito provavelmente poderá ser correlacionada com a atividade dos diferentes
catalisadores. Da globalidade das técnicas de caracterização dos catalisadores pode-se afirmar que foi
possível a síntese de catalisadores bimetálicos de níquel e lantanídeos suportados em sílica e alumina
com as características inicialmente desejadas.
39
3.2 Estudo da reação de hidrogenação do CO2
O comportamento catalítico dos óxidos bimetálicos suportados foi testado na hidrogenação do
CO2 nas condições anteriormente descritas (secção 2.2.3). Ao longo desta secção serão descritos e
discutidos os resultados catalíticos obtidos para a metanação do CO2 usando os diferentes
catalisadores bimetálicos suportados. Foram avaliados diversos parâmetros como a temperatura, efeito
do suporte, efeito da terra rara e tempo de reação na conversão de CO2 e seletividade em CH4.
Efeito da temperatura
Estudos preliminares mostraram que (Figura 35):
1) A molécula de CO2 não é ativa na ausência do catalisador;
2) O suporte sílica não é ativo nas condições testadas;
3) A terra rara não apresenta atividade catalítica;
4) O catalisador monometálico de NiO é ativo para a metanação do CO2;
5) Existe uma subida acentuada da atividade quando os óxidos bimetálicos são usados
como catalisadores; apontando para um claro sinergismo entre os dois metais e para
um claro efeito da terra rara e sendo este especialmente notório a baixas temperaturas.
Estes resultados estão de acordo com os resultados na literatura sobre o efeito das terras raras
no incremento do rendimento em CH4 em catalisadores à base de Ni [42]–[44].
Figura 35. Efeito do catalisador, suporte e terra rara no rendimento em CH4 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 /
gcat.h).
A temperatura mostrou assim ter um grande impacto sobre o rendimento da reação em CH4,
aumentando para um valor máximo à medida que a temperatura de reação aumenta. (Figura 36).
Devido à natureza exotérmica da reação, o aumento da temperatura faz com o equilíbrio se desloque
no sentido endotérmico da reação (sentido dos reagentes), fazendo com que após um patamar, a
conversão de CO2 decresça para as temperaturas mais elevadas.
40
Figura 36. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica; na figura
o Ni-Pr / SiO2 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
As seletividades em CH4 foram sempre superiores a 85% em todas as temperaturas de
trabalho, obtendo-se valores perto de 100% para temperaturas mais baixas (≤ 350 ᵒC). O efeito
negativo que a temperatura tem sobre a seletividade em CH4 deve-se ao facto de temperaturas mais
elevadas favorecerem as reações secundárias e o regime termodinâmico do processo, aumentando a
seletividade em CO (CO2 ⇌ CO + ½ O2). Ambos os efeitos estão de acordo com os resultados descritos
na bibliografia [42]. As progressões de conversão e seletividade observáveis na Figura 36 são
representativas de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos. Os restantes resultados podem ser
consultados no Anexo E.
A conversão e seletividade da reação são diferentes se esta estiver a ser governada por um
regime termodinâmico, ou seja, o equilíbrio está a originar o produto termodinamicamente mais estável,
ou pelo regime cinético, isto é, a reação estar a gerar o produto cinético mais favorável (dependente do
catalisador). Desta forma, é importante garantir que qualquer comparação seja feita com recurso a
dados do regime cinético uma vez que qualquer comparação de resultados em regime termodinâmico
é inadequada. Para o caso da hidrogenação catalítica do CO2, o produto termicamente favorável é o
CO, enquanto o CH4 é o produto mais favorável em regime cinético [70]. Portanto, neste estudo foi
essencial assegurarmo-nos que estamos perante um regime cinético e não no regime termodinâmico.
A Figura 37 mostra as curvas obtidas com a aplicação da equação de Arrhenius aos resultados obtidos
com os catalisadores suportados em sílica que nos permitiu não só estimar a energia de ativação
aparente (Ea) como estabelecer a gama de temperatura em que a reação opera em regime cinético.
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
250 300 350 400 450
Se
letivid
ad
e C
H4 (%
)
Ren
dim
en
to e
m C
H4
(%)
T (ºC)
Rendimento CH4 (Ni-Pr/SiO2)
Seletividade CH4 (Ni-Pr/SiO2)
41
Figura 37. Aplicação da lei de Arrhenius aos catalisadores suportados em sílica com pré-redução (relação entre 1/T, T=250, 300, 350, 400, 450 ᵒC e ln (conversão de CO2; H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Os dados obtidos mostram que a dependência linear do logaritmo do rendimento com o inverso
da temperatura abrange apenas o intervalo de temperatura entre 250 e 350 °C, ou seja, apenas nesta
gama de temperatura existe um controlo cinético da reação. Desta forma, a comparação da atividade
catalítica dos vários catalisadores deverá apenas abranger os dados obtidos entre 250 e 350 ᵒC, assim
como o cálculo da energia de ativação aparente (Ea) usando a equação de Arrhenius. A Tabela 11
compila os valores da Ea obtidos para os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em SiO2
(eletrofiação) e Al2O3 (sol-gel) tendo sido obtidas a seguintes ordens crescente para Ea, respetivamente:
Sílica, Ni-Pr < Ni-Sm < Ni-Ce < Ni-La < Ni-Dy < Ni < Ni-Yb; Alumina, Ni-Sm < Ni-Dy < Ni-Pr <Ni-Ce <
Ni-La < Ni-Yb < Ni.
Tabela 11. Energia de ativação aparente para os catalisadores testados estimada a partir da equação de Arrhenius.
Catalisador Ea (kJ/mol) Catalisador Ea (kJ/mol)
Ni/SiO2 48,3 Ni/Al2O3 69,6
Ni-La/SiO2 39,2 Ni-La/Al2O3 46,3
Ni-Ce/SiO2 37,2 Ni-Ce/Al2O3 39,2
Ni-Pr/SiO2 30,0 Ni-Pr/Al2O3 36,9
Ni-Sm/SiO2 33,7 Ni-Sm/Al2O3 29,7
Ni-Dy/SiO2 43,4 Ni-Dy/Al2O3 33,4
Ni-Yb/SiO2 57,5 Ni-Yb/Al2O3 58,0
1/T(K)
Ln R
end
imento
CO
2 (
mL/g
cat.h
)
42
Efeito do método de síntese
A Figura 38 ilustra o efeito do método de síntese na preparação dos catalisadores suportados,
mostrando que o método de impregnação a seco apresenta resultados significativamente melhores
quando comparado com a eletrofiação conjunta. A explicação avançada é de que a síntese por
eletrofiação conjunta, contrariamente ao método de impregnação a seco, não potencia a presença das
espécies ativas na superfície do catalisador, originando assim “perdas de atividade” porque grande
parte das espécies ativas de níquel permanecem no interior do catalisador e, portanto, inacessíveis aos
reagentes. Este resultado é comprovado pela análise de SEM-EDS (Tabela 3, secção 2.2.2) que mostra
uma composição em níquel muito menor quando usado o método de eletrofiação. Logo, e a menos que
estipulado em contrário, o método de impregnação a seco foi o método eleito para este trabalho.
Figura 38. Efeito do método de síntese sobre o rendimento dos catalisadores em CH4.
Efeito do suporte
Um dos objetivos deste trabalho, para além do estudo da influência de várias terras raras nos
catalisadores suportados de níquel, era testar se o processo de eletrofiação se traduz em vantagens
para as propriedades catalíticas dos catalisadores (suporte incluído). O outro ponto importante
envolveria o estudo do tipo de suporte a usar, com diferentes propriedades ácido-base e a sua
proveniência: comercial ou não. Nesse sentido foram escolhidos dois dos suportes mais comuns, a
sílica e a alumina. Ambos polares, mas de natureza diferente: a sílica é ligeiramente ácida e a alumina
anfotérica.
Os resultados obtidos mostram claramente que os catalisadores suportados em sílica obtida
por eletrofiação têm melhor comportamento catalítico que os catalisadores obtidos com recurso à sílica
comercial (Figura 39). Assim sendo, e a menos que estipulado em contrário, o método de eletrofiação
foi o método eleito para preparar o suporte sílica usado este trabalho.
43
Figura 39. Comparação dos resultados catalíticos obtidos usando a sílica eletrofiada e sílica comercial como
suportes (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Foi anteriormente demonstrado que o suporte não apresenta atividade catalítica (Figura 35),
pelo que esta diferença pode ser explicada pela maior capacidade de armazenamento (maior área) que
a sílica obtida por eletrofiação apresenta (Tabela 5, secção 2.3.3), traduzindo numa melhor atividade
dos catalisadores.
No entanto, no caso da alumina não foi possível estender esta técnica à preparação de todos
os catalisadores suportados devido ao tempo moroso que o processo de fiação apresentou, mesmo
quando comparado com o da sílica, tendo inviabilizado a obtenção das quantidades necessárias em
tempo útil. No entanto, foi possível comparar os resultados obtidos com o lantânio, único catalisador
em que também a alumina foi obtida por eletrofiação (Figura 40). O resultado obtido mostra claramente
que o melhor resultado catalítico corresponde ao catalisador suportado em sílica (Figura 40), tendo sido
esta escolhida como nosso suporte de eleição.
Figura 40. Comparação de resultados catalíticos obtidos para os catalisadores suportados de Ni-La em sílica e
alumina, obtidas estas últimas por eletrofiação (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2/gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
5
8 8
4
21
910
14
11
8
4
0
5
10
15
Ni-La Ni-Ce Ni-Pr Ni-Sm Ni-Dy Ni-Yb
Rendim
ento
CH
4(%
)
Comercial Eletrofiação
3
10
0
5
10
15
Rendim
ento
CH
4(%
)
Ni-La
Al2O3 SiO2
44
Neste trabalho, o suporte alumina foi maioritariamente obtido pelo método de sol-gel e apesar
de as condições para comparar os resultados não serem as ideais (suportes com métodos de síntese
diferentes), algumas conclusões podem ser tiradas. A Figura 41 mostra que a generalidade dos
resultados obtidos com a alumina são idênticos ou inferiores aos obtidos com o suporte de sílica,
nomeadamente os dos catalisadores de Ni-Pr e Ni-Sm, confirmando a sílica como o suporte com
melhores caraterísticas para esta reação. Esta conclusão vai em encontro com estudos referidos na
literatura, que apontam a sílica com melhores resultados que a alumina [33]. Este facto poderá estar
relacionado com diferença na labilidade do oxigénio do NiO que pode ser observado nas Figura 33
eFigura 34, que mostram que os catalisadores suportados em sílica apresentam menor temperatura de
redução que os catalisadores suportados em alumina, indicando que a redução do NiO a Ni metálico é
mais favorável no suporte de sílica.
Figura 41. Comparação de catalisadores suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel). (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Efeito da terra rara
A análise do efeito da terra rara levou em conta os resultados obtidos a isoconversão de 10%
de CO2, tendo em conta a escala de temperatura obtida e considerando que a uma menor temperatura
corresponde uma maior atividade. A Figura 42 ilustra o efeito da temperatura na atividade de todos os
catalisadores. Os valores obtidos para isoconversão de CO2 de 10% estão compilados na Tabela 12.
A análise efetuada permitiu estabelecer a seguinte ordem de atividade (inversa da temperatura): Pr >>
Sm > Ce > La >Dy >> Yb >> Ni. De realçar que as seletividades em metano são sempre > 96%, exceto
para o Ni/SiO2 (50%).
10
12
8 89
5
910
14
11
8
4
0
5
10
15
Ni-La Ni-Ce Ni-Pr Ni-Sm Ni-Dy Ni-Yb
Rendim
ento
CH
4(%
)
Alumina Silica
45
Figura 42. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4.
Tabela 12. Valores de temperatura para uma isoconversão de 10% de CO2 e respetiva seletividade em CH4.
Catalisador Temp. de
isoconversão (10%) (ᵒC)
Seletividade CH4 (%)
Ni/SiO2 367 51
Ni-La/SiO2 302 96
Ni-Ce/SiO2 299 96
Ni-Pr/SiO2 288 98
Ni-Sm/SiO2 296 98
Ni-Dy/SiO2 304 97
Ni-Yb/SiO2 316 96
Observa-se que o catalisador monometálico de Ni suportado em sílica é claramente o menos
ativo e que o catalisador mais ativo é o de praseodímio, havendo um diferencial de temperatura entre
ambos de cerca de 80 °C. Em relação ao pior resultado obtido com as terras raras, o do itérbio, o
praseodímio precisa de menos 30 ᵒC para conseguir o mesmo rendimento em CH4 de 10%. A boa
atividade do Pr não é uma novidade e estudos semelhantes, em que foi estudada a dopagem de Ni
com várias terras raras, confirmam que o melhor resultado é obtido com o praseodímio [42]. A ordem
de atividade encontrada está de acordo com a ordem inversa da variação da energia de ativação
aparente calculada para os diferentes catalisadores (Tabela 11, secção 3.2.1).
Estudos na literatura apontam que da interação entre as misturas de óxidos de Ni e Ln, resultam
compostos com uma grande absorção, que funcionam como reservatórios de hidrogénio [5], [41].
Sabendo que a concentração de H2 tem uma grande influência na seletividade em CH4, esta conclusão
pode justificar o grande incremento na seletividade em CH4 dos catalisadores bimetálicos quando
comparados com o monometálico de Ni. Este resultado foi verificado por vários autores onde a
introdução de terras raras a um outro metal ativo revelou um incremento muito positivo no rendimento
no produto desejado [42], [47], [71], [72]. Outro fator a ter em conta é o da existência de uma correlação
0
10
20
30
40
50
250 300 350 400 450
Convers
ão e
m C
H4
(%)
T (ᵒC)
Ni/SiO2 Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2
46
entre a atividade dos catalisadores e a temperatura de redução da fração oxida da espécie ativa (Ni).
Os catalisadores que apresentam pior atividade, nomeadamente o catalisador Ni-Yb/SiO2, são os que
apresentam Tm mais elevadas. Contudo esta correlação não pode ser generalizada para todos os
catalisadores.
A dispersão e acessibilidade aos centros ativos num catalisador suportado são fatores muitos
importantes que condicionam a atividade catalítica destes e em larga medida dependentes do tamanho
e morfologia das partículas do catalisador [38]. Neste trabalho verificámos que existe uma dependência
inversa entre o tamanho da cristalite da espécie ativa (Ni) e a sua atividade (Figura 43 e Figura 44). No
caso dos catalisadores suportados em sílica, o maior tamanho de partícula estimado foi o do catalisador
monometálico de Ni (31 nm) que apresenta o pior rendimento em CH4, enquanto que o melhor
rendimento foi obtido com o catalisador de Pr, o qual possui as cristalites de menor tamanho (13 nm).
Este efeito não é tão evidente, mas existe também para os catalisadores suportados pela alumina, com
a exceção do catalisador Ni-Pr/Al2O3 (Figura 44). Este resultado encontra-se de acordo com outros
mencionados na literatura [38]–[40].
Figura 43. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em sílica.
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
375
600
1 3201 455
1 5901 725
2 14531
22
22
20
1816
13
10
15
20
25
30
35
0
500
1000
1500
2000
2500
Tam
anho d
e p
art
ícula
(nm
)
Rendim
ento
CH
4 (m
L/g
ca
t.h)
47
Figura 44. Efeito do tamanho de partículas de NiO no rendimento dos catalisadores suportados em alumina.
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Efeito do tratamento da pré-redução dos catalisadores
O pré-tratamento dos catalisadores de níquel sob hidrogénio tende à formação da fase ativa,
níquel metálico, é algo comum e amplamente mencionado na literatura [32]. Assim sendo, neste
trabalho, estudou-se também o efeito de uma pré-redução dos catalisadores na reação de
hidrogenação do CO2. As Figura 45 e Figura 46 mostram os resultados obtidos para os catalisadores
suportados em sílica e alumina, respetivamente, com e sem pré-redução. Estes mostram duas
situações bem diferentes, enquanto no caso da alumina os melhores resultados são obtidos com a pré-
redução dos catalisadores, exceto para o lantânio, no caso da sílica apenas existe um efeito positivo
da pré-redução para o Yb e Ce, mas, mesmo este último, pode ser considerado marginal.
738
1 244 1 2721 375
1 570
1 727
21 21
13
17
21
18
10
15
20
25
30
35
0
500
1000
1500
2000
Tam
anho d
e p
art
ícula
(nm
)
Rendim
ento
CH
4 (m
L/g
ca
t.h)
48
Figura 45. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em sílica (H2/CO2=4,
GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Figura 46. Efeito do pré-tratamento sob hidrogénio na atividade dos catalisadores suportados em alumina
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Ao relacionar estes resultados com as temperaturas de redução dos compostos suportados em
sílica (Figura 44), nota-se que para aqueles cuja temperatura de redução é maior (Ce e Yb), este efeito
é positivo. No mesmo sentido vai o resultado positivo obtido para os catalisadores suportados em
375
1 455
1 590
2 145
1 725
1 320
600
450
900
1 845
1 410
1 095
1 320 1 365
0
500
1000
1500
2000
2500
Rendim
ento
CH
4(m
L/ g
ca
t..h
)
Sem Pré Tratamento de Redução Com Pré Tratamento de Redução
1 570
1 727
1 272 1 2441 375
738
1 264
2 595
1 433
1 767 1 757
1 548
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Rendim
ento
CH
4(m
L/g
ca
t.h)
Sem Pré Tratamento de Redução Com Pré Tratamento de Redução
49
alumina. Tendo em conta que estes catalisadores apresentam maiores temperaturas de redução
comparativamente aos catalisadores de sílica (Figura 467, secção 2.3.4), nas condições reacionais
nem todo o NiO é reduzido (ver XRD após reação). A pré-redução a mais alta temperatura favorece o
aumento de espécies ativas (Ni) à superfície dos catalisadores e consequentemente o aumento da
atividade.
São poucos os estudos na literatura que tentam explicar o efeito da pré-redução na atividade
dos catalisadores de Ni. Um deles mostra que para catalisadores de Ru existem perdas de atividade
com o aumento da temperatura de pré-redução (400 para 600 ᵒC), associando isto a um aumento do
tamanho de partícula (sinterização) e perda de área superficial ativa [73]. Tendo em conta que neste
trabalho o pré-tratamento foi igual para todos e que a temperatura foi relativamente alta (650 ᵒC), um
aumento do tamanho da partícula após reação pode ser uma possível explicação para a perda de
atividade da maioria dos catalisadores suportados em sílica.
Estabilidade dos catalisadores
A capacidade de um catalisador manter a sua atividade catalítica durante um longo período de
tempo é uma propriedade essencial e altamente desejada para uma eventual aplicação industrial. A
Figura 47 mostra os resultados obtidos com o catalisador de Ni-Ce/SiO2. No Anexo F encontram-se os
restantes estudos de estabilidade obtidos para outro catalisador (Ni-Dy/SiO2).
Figura 47. Estabilidade do catalisador Ni-Ce/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h)
Os resultados obtidos mostram uma boa estabilidade ao longo de aproximadamente 80h em
que os catalisadores permaneceram em atmosfera reacional, voltando o rendimento em metano
sempre aos valores característicos de uma dada temperatura (ver resultados a 350 °C). É referido na
literatura que a introdução de lantanídeos como aditivos a diferentes catalisadores aumenta a sua
capacidade de de-coke (redução da quantidade de carbono que se forma à superfície), devido à sua
capacidade de aumentar o número de espécies de oxigénio na superfície provenientes da adsorção de
H2O, o que justifica os bons resultados obtidos [74]. Um outro aspeto a ter em conta para explicar esta
350 ºC
400 ºC
300 ºC
450ºC
350 ºC
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80
Rendim
ento
CH
4(%
)
t (h)
50
estabilidade é o efeito exercido pelos lantanídeos sobre a morfologia dos mesmos (menor tamanho da
partícula que normalmente leva a uma maior dispersão) que pode contribuir para numa maior
estabilidade dos centros ativos, reduzindo o efeito sinterização e aumentando a sua estabilidade
temporal [56][57].
Comparação com outros catalisadores
A Tabela 1 (secção 1.6) compila os melhores resultados descritos na literatura para
catalisadores de níquel e catalisadores contendo lantanídeos suportados. Contudo, qualquer
comparação com os nossos resultados torna-se difícil porque as condições experimentais não são
semelhantes, nomeadamente em termos de GHSV. Assim sendo, optou-se por testar dois
catalisadores de referência de entre os melhores para esta reação (ródio e outro de níquel–cério [20]–
[22], sintetizado de acordo com [43]), nas mesmas condições experimentais e usar o seu
comportamento catalítico para a metanação do CO2 como termo de comparação (Tabela 13).
Tabela 13. Comparação nas mesmas condições dos nossos resultados com os de dois catalisadores de referência:
resultados obtidos a 300 ᵒC usando um GHSV de 15000 mLCO2/g.h
Catalisador Rendimento (%)
Seletividade (%)
Atividade (mL CH4 / m2
área ativa Ni.h-1)
Ni-La/SiO2 10 96 ---
Ni-Ce/SiO2 11 96 2437
Ni-Pr/SiO2 14 98 7530
Ni-Sm/SiO2 12 98 ---
Ni-Dy/SiO2 9 97 ---
Ni-Yb/SiO2 4 94 ---
NiO/CeO2 Ref. 28 98 2899
Rh/Al2O3 35 100 641
Os resultados obtidos revelam que os catalisadores sintetizados têm rendimentos em metano
inferiores aos dos catalisadores de referência, as seletividades são da mesma ordem de grandeza,
exceto o catalisador de ródio que tem uma seletividade de 100%. Este resultado aparentemente
negativo inverte-se quando, nos casos em que tal foi possível, comparamos a sua atividade expressa
por área superficial do centro ativo (Ni). Os valores de atividade encontrados são em todos os casos
superiores aos obtidos com o catalisador de ródio e, no caso do catalisador de praseodímio, superiores
aos do catalisador de NiO/CeO2, tido como um dos melhores, senão o melhor, referenciado na
literatura. Estas observações reforçam a relevância do uso de elementos do bloco f em catalisadores
para a metanação do CO2, sendo os catalisadores de níquel, quando associados a elementos do bloco
f, uma verdadeira alternativa a catalisadores de metais nobres.
51
4. Conclusão e perspetivas futuras
O trabalho desenvolvido visou a valorização catalítica do CO2 para a produção de CH4. Para
tal, foram sintetizados catalisadores óxidos bimetálicos níquel-lantanídeo (Ni/Ln=5, Ln= La, Ce, Pr, Sm,
Dy e Yb) suportados em sílica e em γ-alumina (percentagens mássicas de Ni de 26 ± 3%).
Os catalisadores foram sintetizados principalmente por impregnação a seco e os suportes por
eletrofiação e método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por SEM-EDS, XRD (pós), BET e H2-
TPR. No caso dos catalisadores suportados em sílica, foram obtidas partículas de formato esférico,
(0,3-4,0 μm) enquanto no caso dos suportados em alumina, as partículas não apresentaram uma forma
definida (10-50 μm). Em ambos os casos, foi possível confirmar a presença dos óxidos bimetálicos
níquel-lantanídeo distribuídos de forma homogénea na superfície. Assim sendo, a caracterização
confirmou que obtivemos os catalisadores com as características inicialmente desejadas.
Os estudos de metanação do CO2, realizados num reator de leito fixo (P=1atm), mostraram que
a introdução de elementos do grupo 4f aos catalisadores tem um efeito positivo, traduzindo-se num
aumento de atividade de pelo menos 5 vezes quando comparados com o catalisador monometálico de
níquel. Os melhores resultados foram obtidos principalmente com os óxidos bimetálicos de Ni-Pr e Ni-
Ce suportados quer em sílica, quer em γ-alumina. No entanto, o uso da sílica obtida por eletrofiação
revelou-se a melhor opção porque os catalisadores obtidos apresentam uma maior área superficial e
uma melhor atividade. De realçar que os catalisadores monometálicos contendo exclusivamente
lantanídeos não apresentaram atividade para esta reação. Estes resultados vão de encontro às
conclusões de outros estudos da literatura e o aumento da atividade verificado para os óxidos
bimetálicos níquel - lantanídeo foi associado: i) ao efeito de dopagem destes sobre as partículas de
níquel, diminuindo o tamanho de partícula (até 70% menor quando comparado com o catalisador
monometálico de Ni) e consequentemente aumentando a acessibilidade e a atividade catalítica e ii) à
existência de um sinergismo entre ambos os metais que potencia a atividade catalítica do níquel.
Evidências para este sinergismo foram encontradas no comportamento dos catalisadores sob
atmosfera redutora (H2-TPR) e na sua boa estabilidade temporal (≈72 h, perdas de atividade inferiores
a 3%), um fato pouco usual para catalisadores de níquel, demonstrando que os lantanídeos têm
capacidades de de-coke e de estabilização dos centros ativos, impedindo a sinterização do Ni (principal
causa de desativação dos catalisadores de Ni).
Os resultados obtidos mostram também que não é necessário o habitual pré-tratamento
redutivo dos catalisadores de Ni porque a presença dos lantanídeos provoca uma diminuição da
temperatura de redução do NiO (estudos H2-TPR, tornando a redução do NiO a Ni metálico um
processo possível à própria temperatura de reação (≤ 450ºC).
No futuro, seria importante estudar o efeito da variação da razão entre o lantanídeo e o Ni e
avaliar os seus efeitos na morfologia e na atividade do catalisador. Um outro parâmetro que poderá ser
testado seria o método de síntese utilizado, com o objetivo de conseguir-se um menor tamanho da
cristalite de Ni e uma maior dispersão, já que foi verificado que este tem grande influência na atividade
dos catalisadores. Relativamente às condições de reação, o estudo desta reação sob pressão seria
também um fator a testar, já que a variação volumétrica entre reagentes e produtos aponta para um
grande incremento no rendimento de CH4. O uso de plasma (NTP) em conjunto com o reator de leito
52
fixo pode também dar bons resultados, nomeadamente devido ao facto de podermos operar a
temperaturas mais baixas, refletindo-se em menores consumos energéticos e condições mais
favoráveis.
Em conclusão, a ideia de transformar um poluente ambiental num produto de alto valor é o
caminho certo e o reaproveitamento do CO2 como matéria-prima para outros processos, é
definitivamente uma das perspetivas mais atrativas atualmente. Os resultados obtidos mostram que o
uso de terras raras é uma mais valia e o trabalho futuro passa por um aprofundamento deste
conhecimento, nomeadamente para explicar os bons resultados obtidos com o praseodímio.
53
5. Bibliografia
[1] D. Figueroa, T. Fout, S. Plasynski, H. Mcilvried, and R. D. Srivastava, “Advances in CO2 capture
technology — The U . S . Department of Energy ’ s Carbon Sequestration Program”, International
Journal of Greenhouse Gas Control, vol. 2, pp. 9–20, 2008.
[2] M. Younas, L. L. Kong, M. J. K. Bashir, H. Nadeem, A. Shehzad, and S. Sethupathi, “Recent
Advancements, Fundamental Challenges, and Opportunities in Catalytic Methanation of CO2,”
Enery Fuels, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b01723, 2016
[3] D. W. Keith, “Regulating the Ultimate Sink : Managing the Risks of Geologic CO2 Storage,”
Environ. Sci. Tecnhology, vol. 37, no. 16, pp. 3476–3483, 2003.
[4] P. Sabatier and J. B. Senderens, “New synthesis of methane. 1902;82:333,” J. Chem. Soc., vol.
82, p. 333, 1902.
[5] J. Gao, Y. Wang, Y. Ping, D. Hu, G. Xu, and F. Su, “A thermodynamic analysis of methanation
reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas,” RSC Adva., vol 2, pp.
2358–2368, 2012.
[6] W. Wang and J. Gong, “Methanation of carbon dioxide : an overview,” Front. Chem. Sci. Eng.
vol. 5, no. 1, pp. 2–10, 2011.
[7] C. Schild and A. Wokaun, “On the mechanism of CO and CO2 hydrogenation reactions on
zirconia-supported catalysts : a diffuse reflectance ITIR study Part I . Identification of surface
species and methanation reactions on palladium / zirconia catalysts,” Journal of Molecular
Catalysis, vol. 63, pp. 223–242, 1990.
[8] S. Sharma, Z. Hu, P. Zhang, E. W. Mcfarland, and H. Metiu, “CO2 methanation on Ru-doped
ceria,” J. Catal., vol. 278, no. 2, pp. 297–309, 2011.
[9] M. Marwood, R. Doepper, and A. Renken, “In-situ surface and gas phase analysis for kinetic
studies under transient conditions The catalytic hydrogenation of CO2,” Applied Catalysis A:
General, vol 151, pp 223-246, 1997.
[10] A. L. Lapidus, N. A. Gaidai, N. V. Nekrasov, L. A. Tishkova, Yu. A. Agafonov, and T. N.
Myshenkova, “The Mechanism of Carbon Dioxide Hydrogenation on Copper and Nickel
Catalysts,” vol. 47, no. 2, pp. 91–98, 2007.
[11] M. Jacquemin, A. Beuls, and P. Ruiz, “Catalytic production of methane from CO2 and H2 at low
temperature : Insight on the reaction mechanism,” Catal. Today, vol. 157, no. 1–4, pp. 462–466,
2010.
[12] A. Beuls, C. Swalus, M. Jacquemin, G. Heyen, A. Karelovic, and P. Ruiz, “Methanation of CO2:
Further insight into the mechanism over Rh/Al2O3 catalyst,” Applied Catal. B, Environ., vol. 113–
114, pp. 2–10, 2012.
[13] R. A. Hubble, J. Y. Lim, and J. S. Dennis, “Kinetic studies of CO2 methanation over a Ni/Al2O3
catalyst” Faraday Discuss., vol. 192, pp. 529–544, 2016.
[14] G. D. Weatherbee and C. H. Bartholomew, “Hydrogenation of CO2 on Group VIII Metals: Kinetics
and Mechanism of CO2 Hydrogenation on Nickel,” J. Catal., vol. 77, pp. 460–472, 1982.
[15] J. Liu et al., “Catalysis Science & Technology,” 2013.
[16] A. Swapnesh, V. C. Srivastava, and I. D. Mall, “Comparative Study on Thermodynamic Analysis
54
of CO2 Utilization Reactions,”Chem Eng. Technol, no. 10, pp. 1765–1777, 2014.
[17] S. Sahebdelfar and M. Takht, “Journal of Petroleum Science and Engineering Carbon dioxide
utilization for methane production : A thermodynamic analysis,” J. Pet. Sci. Eng., vol. 134, pp.
14–22, 2015.
[18] S. Huanling, Y. Jian, Z. Jun, and C. Lingjun, “Methanation of Carbon Dioxide over a Highly
Dispersed Ni/La2O3 Catalyst,” Chinese J. Catal., vol. 31, no. 1, pp. 21–23, 2010.
[19] Li Y., Lu G. and Ma J., “Highly active and stable nano NiO-MgO catalyst encapsulated by silica
with a core–shell structure for CO2 methanation,” RSC Advances, vol. 4, pp. 17420–17428, 2014.
[20] F. Fischer, H. Tropsch, and P. Dilthey, “Reduction of carbon monoxide to methane in the
presence of various metals,” Brennst-Chem., vol. 6, pp. 265–271, 1925.
[21] S. Rönsch et al., “Review on methanation – From fundamentals to current projects,” Fuel, vol.
166, pp. 276–296, 2016.
[22] M. A. Vannice, L. Exxon, and E. Company, “The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from
Carbon Monoxide and Hydrogen,” Catalysis Reviews : Science and Engineering, no 14, pp 153-
191, 1976.
[23] R. Büchel, A. Baiker, and S. E. Pratsinis, “Effect of Ba and K addition and controlled spatial
deposition of Rh in Rh/Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation” "Applied Catal. A: Gen., vol. 477,
pp. 93–101, 2014.
[24] Zheng J., Wang C., Zhou Y. and Kohler k., “CO2 Methanation over Supported Ru/Al2O3
Catalysts : Mechanistic Studies by In situ Infrared Spectroscopy,”ChemistrySelected, vol. 1, pp.
3197–3203, 2016.
[25] W. Azelee, W. Abu, R. Ali, and N. S. Mohammad, “The effect of noble metals on catalytic
methanation reaction over supported Mn/Ni oxide based catalysts,” Arab. J. Chem., vol. 8, no.
5, pp. 632–643, 2015.
[26] “No Title.” [Online]. Available: http://www.infomine.com/investment/metal-prices/. [Accessed: 18-
Oct-2018].
[27] M. Saito and R. Anderson, “The activity of several molybdenum compounds for the methanation
of CO2,” J. Catal., vol. 63, pp. 438–460, 1980.
[28] J. Lees, W. Chern, M. Lee, and T. Dong, “Hydrogenation of Carbon Dioxide on Iron Catalysts
Doubly Promoted with Manganese and Potassium,” The Canadian Journal of Chemical
Engineering, vol. 70, 1992.
[29] G. A. Mills and F. W. Steffgen, “Catalytic Methanation,” Catal. Rev., vol. 8, pp. 159–210, 1974.
[30] Q. Dharmendra and G. Deo, “Journal of Industrial and Engineering Chemistry Effect of support
on the catalytic activity of supported Ni–Fe catalysts for the CO2 methanation reaction,” J. Ind.
Eng. Chem., pp. 1–9, 2015.
[31] Zheng W., Li B., Lu G. and Ma J., “Enhancing catalytic activity and stability for CO2 methanation
on Ni @ MOF-5 via control of active species dispersion”, Chem. Commun, vol. 51, pp. 1728–
1731, 2015.
[32] L. V González, M. C. Bacariza, A. Fernandes, C. Henriques, J. M. Lopes, and M. F. Ribeiro,
“Environmental CO2 hydrogenation into CH4 on NiHNaUSY zeolites,” Applied Catalysis B, vol.
55
147, pp. 101–110, 2014.
[33] M. A. A. Aziz, A. A. Jalil, S. Triwahyono, R. R. Mukti, Y. H. Taufiq-yap, and M. R. Sazegar,
“Environmental Highly active Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles for CO2
methanation,” Applied Catal. B, Environ., vol. 147, pp. 359–368, 2014.
[34] J. Ren et al., “Methanation of carbon dioxide over Ni – M / ZrO2 ( M = Fe , Co , Cu ) catalysts :
Effect of addition of a second metal,” Fuel Process. Technol., vol. 137, pp. 204–211, 2015.
[35] C. Swalus, M. Jacquemin, C. Poleunis, P. Bertrand, and P. Ruiz, “Environmental CO2
methanation on Rh/Al2O3 catalyst at low temperature :‘ In situ ’supply of hydrogen by Ni/activated
carbon catalyst,” "Applied Catal. B, Environ., vol. 125, pp. 41–50, 2012.
[36] A. Trovarelli, C. De Leitenburg, M. Boaro, and G. Dolcetti, “The utilization of ceria in industrial
catalysis”, Catalysis Today, vol. 50, pp 353-367, 1999.
[37] D. Baudry-barbier, A. Dormond, and F. Duriau-montagne, “Catalytic activity of rare-earth-
supported catalysts in Friedel – Crafts acylations”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
vol. 149, pp. 215–224, 1999.
[38] A. Kudo and H. Kato, “Effect of lanthanide-doping into NaTaO3 photocatalysts for efficient water
splitting”, Chemical Physics Letters, vol. 331, pp. 373–377, 2000.
[39] K. M. Parida and N. Sahu, “Journal of Molecular Catalysis A : Chemical Visible light induced
photocatalytic activity of rare earth titania nanocomposites,” Journal of Molecular Catalysis A:
Chemial, vol. 287, pp. 151–158, 2008.
[40] R. M. Mohamed and I. A. Mkhalid, “The effect of rare earth dopants on the structure , surface
texture and photocatalytic properties of TiO2–SiO2 prepared by sol–gel method,” Journal of Alloys
and Compounds, vol. 501, pp. 143–147, 2010.
[41] C. Lamonier, A. Ponchel, and A. D. Huysser, “Studies of the cerium-metal ± oxygen ± hydrogen
system ( metal=Cu , Ni )”, Catalysis Today, vol. 50, pp. 247–259, 1999.
[42] W. Ahmad, M. Naeem, R. Shawabkeh, and S. Ahmed, “Synthesis of lanthanide series ( La, Ce,
Pr, Eu & Gd ) promoted Ni/γ-Al2O3 catalysts for methanation of CO2 at low temperature under
atmospheric pressure,” Catal. Commun., vol. 100, no. June, pp. 121–126, 2017.
[43] H. Liu, X. Zou, X. Wang, X. Lu, and W. Ding, “Effect of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for
methanation of carbon dioxide with hydrogen,” J. Nat. Gas Chem., vol. 21, no. 6, pp. 703–707,
2012.
[44] G. Zhou, H. Liu, K. Cui, A. Jia, G. Hu, and Z. Jiao, “Applied Surface Science Role of surface Ni
and Ce species of Ni/CeO2 catalyst in CO2 methanation,” Appl. Surf. Sci., vol. 383, pp. 248–252,
2016.
[45] P. A. U. Aldana et al., “Catalytic CO2 valorization into CH4 on Ni-based ceria-zirconia . Reaction
mechanism by operando IR spectroscopy,” Catal. Today, vol. 215, pp. 201–207, 2013.
[46] S. Tada, T. Shimizu, H. Kameyama, T. Haneda, and R. Kikuchi, “Ni/CeO2 catalysts with high
CO2 methanation activity and high CH4 selectivity at low temperatures,” Int. J. Hydrogen Energy,
vol. 37, no. 7, pp. 5527–5531, 2012.
[47] G. Zhou, H. Liu, K. Cui, H. Xie, and Z. Jiao, “Methanation of carbon dioxide over Ni/CeO2
catalysts: Effects of support CeO2 structure,” International Journal of Hydrogenation Energy, vol.
56
2, pp. 0–9, 2017.
[48] H. Kim, “Nonthermal Plasma Processing for Air-Pollution Control : A Historical Review , Current
Issues , and Future Prospects”, Plasma Process Polym., pp. 91–110, 2004.
[49] Y. S. Mok, D. J. Koh, K. T. Kim, and I. Nam, “Nonthermal Plasma-Enhanced Catalytic Removal
of Nitrogen Oxides over V2O5/TiO2 and Cr2O3/TiO2”, Ind. Eng. Chem. Res., vol 42, pp. 2960–
2967, 2003.
[50] W. Chung and M. Chang, “Review of catalysis and plasma performance on dry reforming of CH4
and possible synergistic effects,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 62, pp. 13–31, 2016.
[51] Young Sun Mok et al., “Nonthermal Plasma-enhanced Catalytic Methanation of CO over
Ru/TiO2/Al2O3”, Journal of the Korean Physical Society, vol. 57, pp 451-457, 2010.
[52] E. Jwa, S. B. Lee, H. W. Lee, and Y. S. Mok, “Plasma-assisted catalytic methanation of CO and
CO2 over Ni–zeolite catalysts,” Fuel Process. Technol., vol. 108, pp. 89–93, 2013.
[53] P. Forzatti and L. Lietti, “Catalyst deactivation”, Catalysis Today, vol. 52, pp. 165–181, 1999.
[54] C. H. Bartholomew, “Mechanisms of catalyst deactivation”, Applied Catalysis A: General, vol.
212, pp. 17–60, 2001.
[55] C. Liu, J. Ye, J. Jiang, and Y. Pan, “Progresses in the Preparation of Coke Resistant Ni-based
Catalyst for Steam and CO2 Reforming of Methane”, ChemCatChem, vol. 3, pp. 529–541, 2011.
[56] K. Zhang, G. Zhou, J. Li, and T. Cheng, “The electronic effects of Pr on La1ÀxPrxNiAl11O19 for
CO2 reforming of methane,” Catal. Commun., vol. 10, no. 14, pp. 1816–1820, 2009.
[57] V. Parizotto, R. F. Fernandez, C. M. P. Marques, and J. M. C. Bueno, “Promoter effect of Ag and
La on stability of Ni/Al2O3 catalysts in reforming of methane processes”, Natural Gas Conversion.
vol 8, pp. 421–426, 2007.
[58] N. Laosiripojana and S. Assabumrungrat, “Methane steam reforming over Ni/Ce–ZrO2 catalyst:
Influences of Ce–ZrO2 support on reactivity , resistance toward carbon formation , and intrinsic
reaction kinetics”, Applied Catalysts A: General, vol. 290, pp. 200–211, 2005.
[59] D. H. Reneker and I. Chun, “Nanometre diameter fibres of polymer, produced by
electrospinning”, Nanotechnology, vol. 7, pp. 216–223, 1996.
[60] A. Formhals, “Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads,” 1975504, 1934.
[61] W. Wang et al., “A novel method to fabricate silica nanotubes based on phase separation effect”,
journal of Materials Chemistry, vol. 20, pp. 9068–9072, 2010.
[62] S. L. Shenoy, W. D. Bates, H. L. Frisch, and G. E. Wnek, “Role of chain entanglements on fiber
formation during electrospinning of polymer solutions : good solvent , non-specific polymer –
polymer interaction limit”, Polymer, vol. 46, pp. 3372–3384, 2005.
[63] X. H. Li, C. L. Shao, and Y. C. Liu, “A Simple Method for Controllable Preparation of Polymer
Nanotubes via a Single Capillary Electrospinning”, Langmuir, no. 23, pp. 10920–10923, 2007.
[64] A. C. Pierre, Introduction to the Sol-Gel Process. Klumer Academic Publisher, 1998.
[65] M. P. Pechini, “Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobaates and
coating method using,” vol. US 3,330,6, 1967.
[66] Y. Yang et al., “In situ reduction of well-dispersed nickel nanoparticles on hierarchical nickel
silicate hollow nanofibers as a high efficient trasition metal catalyst,” RSC Adv., vol. 6, no. 39,
57
2016.
[67] J. A. et al Goldstein, Scanning Eletron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 3rd ed. 2003.
[68] L. L. Figueiredo and F. R. Ribeiro, Catálise Heterogénea, 2rd ed. Fundação Calouste
Gulbenkian, 2007.
[69] S. C. Atkinson, “CRYSTAL STRUCTURES AND PHASE TRANSITIONS IN THE RARE EARTH
OXIDES,” July, 2013.
[70] S. J. Choe, H. J. Kang, S. Kim, S. Park, D. H. Park, and D. S. Huh, “Adsorbed Carbon Formation
and Carbon Hydrogenation for CO2 Methanation on the Ni ( 111 ) Surface : ASED-MO Study”,
Bull, Korean Chem. Soc., vol. 26, no. 11, pp. 1682–1688, 2005.
[71] Y. Zhou, Y. Jiang, Z. Qin, Q. Xie, and H. Ji, “Influence of Zr , Ce , and La on Co3O4 catalyst for
CO2 methanation at low temperature”Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017,
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2017.10.014
[72] S. Jamal, M. Rosid, W. Azelee, W. Abu, and R. Ali, “Methanation Reaction over Samarium Oxide
Based Catalysts”, Malaysian Journal of Fundamental and Applied Sciences, vol. 9, no. 1, pp.
28–34, 2013.
[73] S. Tada, R. Kikuchi, K. Urasaki, and S. Satokawa, “Effect of reduction pretreatment and support
materials on selective CO methanation over supported Ru catalysts,” "Applied Catal. A, Gen.,
vol. 404, no. 1–2, pp. 149–154, 2011.
[74] S. Natesakhawat, R. B. Watson, X. Wang, and U. S. Ozkan, “Deactivation characteristics of
lanthanide-promoted sol–gel Ni/Al2O3 catalysts in propane steam reforming”, Journal of
Catalysis, vol. 234, pp. 496–508, 2005.
[75] H. Liu, X. Zou, X. Wang, X. Lu, and W. Ding, “Effect of CeO 2 addition on Ni / Al2O3 catalysts for
methanation of carbon dioxide with hydrogen,” J. Nat. Gas Chem., vol. 21, no. 6, pp. 703–707,
2012.
58
6. Anexos
A. Otimização do método de eletrofiação: soluções testadas.
A Tabela A1 compila as várias soluções testadas aquando da otimização das soluções a usar
na técnica de eletrofiação, destacando-se as duas soluções efetivamente usadas, quer para a síntese
de partículas (verde), quer de fibras (azul).
Tabela A1. Combinações mássicas entre os reagentes de partida para a solução sol-gel de sílica.
Mw PVP (g/mol) PVP/etanol (wt. %) TEOS/etanol HCl/TEOS Condição
40000
45 10 --- Não possível de se fiar.
40 12 --- Não possível de se fiar.
40 20 --- Não possível de se fiar.
24 7 --- Síntese de partículas
17 5 --- Não possível de se fiar.
40 12 20 Síntese de fibras
1 300 000 40 10 --- Não possível de se fiar.
59
B. Quantidades pesadas na síntese de catalisadores por
impregnação.
A tabela B1 compila os valores experimentais usados na síntese dos catalisadores suportados
de sílica e alumina pelo método de impregnação a seco.
Tabela B1. Quantidades dos reagentes usadas na preparação dos catalisadores suportados em sílica
(eletrofiação) e alumina (sol-gel) por impregnação a seco.
Catalisador
Quantidades (mg)
Suporte Ni(NO3)2.6H2O Nitrato de Ln
NiO 20 48,33 ---
Ni-La 20 48,33 14,43
Ni-Ce 20 48,33 14,47
Ni-Pr 20 48,33 14,50
Ni-Sm 20 48,33 14,80
Ni-Dy 20 48,33 15,22
Ni-Yb 20 48,33 14,97
CeO2 20 --- 72,37
60
C. Imagens SEM dos óxidos bimetálicos suportados em sílica e alumina
As Figuras C1 e C2 mostram Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos
suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel), respetivamente.
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2
Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2
61
Ce/SiO2 Ni/SiO2
Ni-Ce/SiO2 - Após Reação Ni-Dy/SiO2 - Após Reação
Figura C1. Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em sílica (eletrofiação).
62
Ni-La/Al2O3 Ni-Ce/Al2O3
Ni-Pr/Al2O3 Ni-Sm/Al2O3
Ni-Dy/Al2O3 Ni-Yb/Al2O3
Figura C2. Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em alumina (sol-gel).
63
D. Difração de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em alumina
As Figuras D1 e D2 mostram os difractogramas de raios-X obtidos após reação para os
catalisadores de óxidos bimetálicos suportados alumina (sol-gel), sem e com pré-redução,
respetivamente.
Figura D1. Difractograma de raios-X obtidos após reação para os catalisadores bimetálicos suportados em alumina.
Figura D2. Difractograma de raios-X obtidos após reação para os catalisadores bimetálicos suportados em alumina
submetidos a um prévio tratamento de redução.
64
E. Resultados catalíticos obtidos para os óxidos bimetálicos
suportados em sílica e alumina
As Figuras E1 a E6 mostram o efeito da temperatura sobre o comportamento catalítico para a
reação de metanação do CO2 para os catalisadores suportados em sílica (obtida por eletrofiação e
comercial) e alumina (obtida por sol-gel), neste último caso também são mostrados os resultados
obtidos para o catalisador com pré-redução (Figura E6).
Figura E1. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E2. Efeito da temperatura sobre a seletividade em CH4 usando catalisadores suportados em sílica
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
0
10
20
30
40
50
60
250 300 350 400 450
Re
nd
ime
nto
CH
4(%
)
T (ºC)Ni/SiO2 Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2
Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2
30
40
50
60
70
80
90
100
250 300 350 400 450
Se
letivid
ad
e C
H4
(%)
T (ºC)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
65
Figura E3. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica com pré-
tratamento redutivo (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E4. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica comercial
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
0
15
30
45
60
250 300 350 400 450
Rendim
ento
CH
4(%
)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
0,0
15,0
30,0
45,0
60,0
250 300 350 400 450
Re
nd
ime
nto
CH
4(%
)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
66
Figura E5. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em alumina (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E6. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em alumina com pré-tratamento de reduçaõ (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
0
15
30
45
60
250 300 350 400 450
Ren
dim
en
to C
H4
(%)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
0
15
30
45
60
250 300 350 400 450
Ren
dim
en
to C
H4
(%)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
67
F. Estabilidade dos óxidos bimetálicos suportados em sílica
As figuras F1 e F2 mostram os resultados obtidos para a estabilidade do catalisador Ni-Dy
suportado em sílica obtida por electrofiação (Figura F1) e comercial (Figura F2).
(a)
(b)
Figura F148. Estabilidade do catalisador Ni-Dy/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h):
(a) conversão de CO2 e (b) seletividade em CH4. Sílica obtida por electrofiação.
68
Figura F3. Estabilidade do catalisador Ni-Dy/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h): (a)
conversão de CO2 e (b) seletividade em CH4. Sílica comercial.