Dr. Berthold BoruckiInstitut für Experimentalphysik AG Prof. Dr. Maarten P. Heyn

Methoden der BiophysikFU Berlin, FB Physik, SoSe 2005

Schwingungsspektroskopie

2FU Berlin, FB Physik, SoSe 2005: Methoden der Biophysik Dr. Berthold Borucki Institut für Experimentalphysik AG Prof. Dr. Maarten P. Heyn

Schwingungsspektroskopie I

Übersicht

� Grundlagen� Harmonischer Oszillator (klassisch / Q.M.)� Born-Oppenheimer-Näherung� Normalkoordinaten, Schwingungsformen, Gruppenfrequenzen� Anharmonizität, Isotopeneffekt, Wasserstoffbrücken

� Meßmethoden� Infrarotspektroskopie (Absorption / Emission), FTIR� Raman-Spektroskopie (inelastische Lichtstreuung)

� Anwendungen / spezielle Methoden� Kinetische Messungen: Rapid-Scan, Step-Scan, Pump-Probe� Linear Dichroismus� Attenuated Total Reflexion� 2 dimensionale Schwingungsspektroskopie?

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Schwingungsspektroskopie I

Infraroter Spektralbereich:

– Nahes Infrarot (NIR): 12500 cm-1 – 4000 cm-1

– Mittleres Infrarot (MIR): 4000 cm-1 – 200 cm-1

– Fernes Infrarot (FIR): 200 cm-1 – 10 cm-1

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/724/741576/chapter_13.html

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Schwingungsspektroskopie I

� Schwingungen, klassische Betrachtung

eindim. harmon. Oszillator:

gekoppeltes System:

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Schwingungsspektroskopie I

� Quantenmechanik

eindimensionaler harmonischer Oszillator:

Abb. 10.3 aus Haken/Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie. |ψv|2, R – Re = x

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Molekül: geladene Teilchen � Coulomb-WW statt Kopplung durch Federn!

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� Anharmonizität

Abb. 10.4 aus Haken/Wolf,Molekülphysik und Quantenchemie Abb. 10.5 aus Haken/Wolf,Molekülphysik und Quantenchemie

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• Konsequenzen der Anharmonizität

– Obertöne:

– Kombinationsschwingungen:

– Fermi-Resonanz: Kopplung von Normalschwingung und Oberton

�Verstärkung des Obertons („intensity borrowing“)

�Verschiebung beider Frequenzen

� Thermische Besetzung (Boltzmann-Verteilung):

� im mid-IR Bereich (4000 – 400 cm-1) sind höhere Übergänge („hot bands“) unwahrsch.

� Anharmonizität spielt i.A. keine große Rolle

� Isotopeneffekt: „Federkonstante“ E(R) in B.O. unabhängig von Kernmasse

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� Übergangsdipolmoment

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� Beispiele für IR-aktive und –inaktive Schwingungen: http://chemistry.boisestate.edu/rbanks/inorganic/electromagnetic%20spectrum/vibrational_modes.htm

� IR-Aktivität: Symmetriebetrachtung � Gruppentheorie

- i.A. relevant bei kleineren Molekülen

- große Moleküle / Biomoleküle oft völlig unsymmetrisch

�alle Schwingungen zeigen IR-Aktivität

� Übergangswahrscheinlichkeit:

� IR-Lineardichroismus