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23.09.2009 Claus-Peter Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz

Methoden zur Ermittlung der inhalativenMetallexpositionen an Arbeitsplätzen


Metalle / Metallverbindungenin der Luft am Arbeitsplatz

Dampfz.B. Hg, Ni(CO)4

Nebelz.B. Elektrolyte (Galvanik)

Stäube / Rauche

Sammelröhrchenev. vorgeschalte

Filter

Filterev. nachgeschalte

Adsorption

Filter

Verteilung der Probe in der Luft

Probenträger


Anforderungen an Messverfahren

� DIN EN 482:2006-10

Arbeitsplatzatmosphäre - Allgemeine Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Verfahren zur Messung chemischer Arbeitsstoffe

� DIN EN 13890 (Entwurf 2008-05)

Exposition am Arbeitsplatz - Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren

� DIN EN 689

Arbeitsplatzatmosphäre - Anleitung zur Ermittlung der inhalativen Exposition gegenüber chemischen Stoffen zum Vergleich mit Grenzwerten und Meßstrategie

� TRGS 402 (in Kürze in überarbeiteter Fassung)

Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition


Quellen für empfohlene Messverfahrenfür Arbeitsplatzmessungen

� DFGDeutsche Forschungsgemeinschaft: Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 1 „Luftanalysen“

� BGIAInstitut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung: „Messung von Gefahrstoffen - BGIA-Arbeitsmappe“

� BGI 505Deutsche gesetzliche Unfallversicherung: „BGI 505 - Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen“

� NIOSHNational Institute of Occupational Safety and Health (USA): ”Manual of Analytical Methods”

� OSHAU. S. Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration (USA): “OSHA Analytical Methods Manual”

� MDHSHealth and Safety Executive Occupational Medicine and Hygiene Laboratories (UK) : “Methods for the Determination of Hazardous Substances”


ÜbersichtenMessverfahren für Arbeitsplatzmessungen

� BAUA

Empfohlene Analysenverfahren für

Arbeitsplatzmessungen – Dokumentation

19. überarbeitete Auflage, ISBN 978-3-86509-771-2 (früher GA 13)

� BGIA

Datenbank GESTIS - Analysenverfahren für

chemische Substanzen

http://www.dguv.de/bgia/de/gestis/analytical_methods/index.jsp


ÜbersichtEmpfohlene Messverfahren und Grenzwerte für Metalle und ihre Verbindungen


Grenzwerte mit Bezug zur Staubfraktion (nach DIN EN 481)

� Alveolengängige Fraktion� DFG 1,5 mg/m³

� TRGS 900 3,0 mg/m³

� Einatembare Fraktion� DFG 4 mg/m³

� TRGS 900 10 mg/m³

Beispiele: Al, BaSO4, Fe2O3, MgO, Ta


ProbenahmeAuswahl geeigneter Verfahren

� Randbedingungen � Feste Größen

� Grenzwert (Schicht/Kurzzeit)

� Analytische Bestimmungsgrenze

� Messunsicherheiten

� Variabele Größen (in Grenzen)� Volumenstrom / Probenahmesystem

� Probenahmezeit / Expositionszeit

� Probenträger (z.B. Filtermaterial)

� Aufschlussvolumen


ProbenahmeAuswahl geeigneter Verfahren

� Beispiel� Grenzwert 0,15mg/m³ - BG: 10 µg/L

� 1/10 Grenzwert 0,015mg/m³

� Probenahmevolumen

3,5 L/min * 120 min = 0,42 m³

� Metall auf dem Filter

m = 0,015 mg/m³ * 0,42 m³ = 0,0063 mg

� Konzentration = Masse / Aufschlussvolumen

c = 6,3 µg / 0,05 L = 126 µg/L


Probenahme

� Pumpen� stationär (46 bis 375 L/min)

� personengetragen (1 bis 10 L/min)

� Sammelköpfe� alveolengängige Staubfraktion

z.B. VC 25F, PM 4F, MPG, Casella, FSP

� einatembare Staubfraktion

z.B. VC 25G, PM 4G, STASA, GSP

� Probenträger� Membran-, Glasfaser-, Quarzfaserfilter

� Ionenaustauscherharz, Hopcalite,

Aktivkohle


DFG-MethodenProbenahme / Probenvorbereitung / Analytik

� Spezielle Vorbemerkungen der Methodensammlung

� „Lösliche Metalle/Verbindungen“: 0,1 mol/L HCl

� „Gesamtgehalt“: 2:1 (Volumenteile) 65% HNO3 / 25% HCl

� In DFG-Methoden verwendete Bedingungen

� 5 mmol/L H2SO4, ca. 30% HNO3, 2-Propanol/HCl

� Volumenströme: 1 / 2 / 3,5 / 6 / 25 / 375 L/min


Methoden im Bereich der DGUV(BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)


Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)

� Probenahme (Volumenströme)� alveolengängiger Staub

� personengetragen:

2 L/min, 10 L/min

� stationär:

2,8 m³/h, 4 m³/h, 22,5 m³/h

� einatembarer Staub� personengetragen:

3,5 L/min, 10 L/min

� stationär: 4 m³/h, 22,5 m³/h

� Dämpfe � Hg: 1 L/min

� Ni(CO)4: 0,2 L/min


Methoden im Bereich der DGUV (BGIA-Arbeitsmappe, BGI 505)

� Probenvorbereitung (Aufschlüsse / Elutionen)� Standardaufschluss:

2:1 (Volumenteile) 65% HNO3 / 25% HCl (z.B. Al, Cr, Cd, Ni, Pb)

� 1 mol/L HNO3, 1 mol/L HCl (1VT:1VT)

(z.B. Be, Se, Sb, Cd, Co, Ta, W, Y, Zr)

� 0,07 mol/L HCl (z.B. Ba, Ta)

� 5 mmol/L H2SO4 (Li, Na, K, Ca)

� konz. HNO3, konz. HCl (1VT:1VT) (Hg)

� NaOH/Na2CO3 (Cr(VI))

� weitere Möglichkeiten z.B. für Be, Co, Sb2O3


Analysenverfahren – AuslandNIOSH, OSHA, MDHS

� Mehrelement-Verfahren� OSHA ID 125G, 206 (ICP-AES), 121 (AAS-Flamme), 1006 (ICP-MS)

� NIOSH 7300, 7301, 7302 (ICP-AES)

� Verschiedene Säureaufschlüsse(auch Mikrowellendruckaufschlüsse)


AnalysenverfahrenGerätetechnik/Messprinzipien

� AAS (Flamme, Graphitrohr, Hydrid, Kaltdampf), AFS

� ICP (AES, MS)

� XRD, (T)XRF

� Colorimetrie, FT-IR

� Chromatographie (IC, GC)

� Voltammetrie (ASV), Potentiometrie, Polarographie


Speziesanalytik (Speciation)

� Toxizität abhängig von� Oxidationsstufe (Cr, As, Sb, Cu)

� Bindungszustand (Metallorganische Verbindungen des Hg, Pb, Sn)

� Modifikation

� Arbeitsplatzgrenzwerte für Sn-, Se-, Hg-, Ag-, Cr-, Si-Spezies


Speziesanalytik (Speciation)

� Chrom-Verbindungen� Gesamt-Chrom (AAS)

� Trennung Chrom(III)/(VI) mit HPLC

� Umsetzung von Chrom(III) mit

Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Trennung mit HPLC und anschließende Nachsäulenderivatisierung für Chrom(VI) mit 1,5-Diphenylcarbazid

� Zinnorganische Verbindungen� R3SnCl, R2SnCl2, RSnCl3 mit C5H11MgBr,

anschließende GC-Trennung


Zusammenfassung

� Breite Auswahl von Verfahren vorhanden

� In Deutschland

� überwiegen Einzel-Element-Verfahren

� Verfahren für ICP (AES und MS) fehlen

� Grenzwerte / Verfahren für Element-Spezies

� Aufschlussverfahren uneinheitlich


Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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