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Metodología analítica rápida para la
determinación de emisores alfa y beta
mediante centelleo líquido en aguas
Jordi Fons Castells
Laboratori de Radiologia Ambiental
Dept. Enginyeria Química i Química Analítica
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Motivación
• Directiva 2013/51/EURATOM
▫ 3H < 100 Bq L-1
▫ 222Rn < 100 Bq L-1
▫ Dosis indicativa < 0,1 mSv año-1
Índices de actividad
α < 0,1 Bq L-1
β < 1 Bq L-1
• Interés de los métodos rápidos
▫ Casos de emergencia
▫ Localización de puntos calientes
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Objetivo
• Definir un protocolo para la determinación de lamayoría de los radionucleidos que contempla ladirectiva mediante el uso de métodos rápidos yanálisis multivariante PLS.
▫ Optimizar métodos de análisis rápidos
▫ Crear una librería de espectros para alimentar los modelos PLS
▫ Desarrollar modelos de calibración multivariante(PLS) para la deconvolución en espectros de LSC
▫ Validar y aplicar el protocolo a muestras naturales
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Métodos
Muestra (5 L)
MEDIDA (LSC)226Ra, 228Ra
HCA eluido (Pb)
RAD disk con Ra y Pb
RADdisk
+ 20ml
Hisafe III
RAD disk (Ra)
MEDIDA (LSC)210Pb
Filtración
RAD disk
Elución
7 mL
HCA
5ml
+ 15ml
Hisafe III
Espectrometría gamma RAD disk (LSC)
MEDIDA (Espec. γ)
Muestra (500 mL)
Geometría
calibrada
CANBERRA BEGe 3830
Tiempo contaje 300 min
Programa propio Gammalab
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Métodos
LSC directo
Muestra (100 mL)
MEDIDA (LSC)
Muestra concentrada
(10 ml)
HCl
Muestra acidificada
∆
Cóctel:
Muestra
8:12
QUANTULUS 1020
Viales de PE 20 mL
Tiempo contaje 400 min
Ultima Gold AB
PSA = 100
(calibrado con 40K y 236U)
MEDIDA (LSC)
Muestra (8 mL)
Cóctel:
Muestra
8:12
LSC evaporación
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Calibración multivariante en espectrometría de
centelleo líquido. Tratamiento de espectros
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
100
200
300
400
500
600
Channels
Co
un
ts
90Sr/
90Y ALPHA SPECTRUM
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
100
200
300
400
500
600
Channels
Co
un
ts
90Sr/
90Y BETA SPECTRUM
0 200 400 600 800 1000 1200
0
100
200
300
400
500
600
40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am
Espectro beta Espectro alfa
0 200 400 600 800 1000 1200
0
100
200
300
400
500
600
40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Variables
Data
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100
0
100
200
300
400
500
Variables
Data
0 500 1000
Canales
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
Cuentas
500
400
300
200
100
0
-1000 500 1000
Canales
a bBETA ALFABETA ALFA
Centrado en la media Suavizado
Librería de espectros radionucleidos de la directiva, 3 niveles de actividad por triplicado
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VARIABLES OBSERVABLES (PREDICTORES)
VA
RIA
BL
ES
A
DE
TE
RM
INA
RVARIABLES OBSERVABLES
(PREDICTORES) ?
(Matriz espectros patrón)
(Matriz actividad patrones)
(Matriz espectros de muestras)
ModeloPLS
(Actividad de las muestras)
Calibración multivariante en espectrometría de
centelleo líquido. Creación del modelo
Modelo PLS
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Validación de los modelos creados
Added activity (Bq kg-1)
Pre
dic
ted
activity (B
q k
g-1
)
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
a
d e
b c
f
Actividad añadida (Bq kg-1)Ac
tiv
ida
d d
ete
rm
ina
da
(B
q k
g-1
)
Fons-Castells, J., et. al. Simultaneous determination of specific alpha and beta emitters by
LSC-PLS in water samples, J Environ Radioact 2016
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Protocolo de aplicación de los distintos métodos
y creación de modelos PLS
Se cuantifican:60Co, 134Cs, 137Cs y
241Am
Se cuantifican:226Ra, 228Ra y
210Pb
Se cuantifican:3H y 14C
Espect. γ
500 mL
5 min / 5 horas
RAD disk
1000 mL
1 hora / 10 horas
LSCdir.
10 mL
5 min / 6 horas
LSCconc.
100 mL
1,5 hrs / 6 horas
Se construye un modeloPLS con los radionucleidoscuantificados + natU, 40K,90Sr/90Y y 239+240Pu
α < 0,1 Bq L-1
β < 1 Bq L-1
Se cuantifican:natU, 40K,
90Sr/90Y y 239+240Pu
Si
No
Dosis indicativa
< 0,1
PLS
LSC
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Aplicación. Ejercicios de intercomparación
Espec. γ LSC conc.(PLS) Organizador Análisis estadístico
Actividad
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Bias
Relativo
Bias
Relativo90Sr - 34,1 ± 3,4 29,6 ± 0,8 15 % 15 %
134Cs 28,5 ± 2,2 31,9 ± 3,2 30,0 ± 0,9 -5,0 % 6 %137Cs 30,2 ± 2,4 32,9 ± 3,3 30,1 ± 0,9 0,3 % 9 %
IAEA-TEL-2015-03 muestra 1
Espec. γ RAD diskLSC conc.
(PLS)Organizador Análisis estadístico
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Bias
Relativo
Bias
Relativo40K < 10,7 - < 0,35 - - -90Sr - - 22,60 ± 2,3 24,5 ± 0,2 -8 % -8 %
134Cs 23,2 ± 0,4 - 31,6 ± 3,2 26,3 ± 0,2 -12 % 20 %137Cs 19,3 ± 0,3 - 15,2 ± 1,5 19,6 ± 0,1 -2 % -22 %226Ra - 19,4 ± 0,6 15,2 ± 1,5 17,9 ± 0,1 8 % -15 %natU* - - 6,3 ± 0,6 5,48 ± 0,04 14 % 14 %
241Am 21,3 ± 0,3 - 17,0 ± 1,7 20,0 ± 0,1 -6 % -15 %
IAEA-TEL-2014-03 muestra 3
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Aplicación. Determinación de 3H en aguas
naturales
Destilación 3H PLS 3H
CódigoActividad
Bq kg-1
Incert.
Bq kg-1
LID
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Incert.
Bq kg-1
LID
Bq kg-1 Bias
Mar. 2012 407,5 27,3 1,98 367,3 36,7 3,15 -10%
Mar. 2013 69,1 4,7 1,85 66,6 6,7 3,15 -4%
Sup. 2012 3,07 0,62 1,88 3,55 0,35 3,15 16%
Sup. 2013 < 1,88 - 1,88 < 3,15 - 3,15 -
Sup. 2014 10,10 1,01 2,32 8,90 0,89 3,15 -12%
Sup. 2015 < 1,66 - 1,66 < 3,15 - 3,15 -
Subt. 2012 3,75 0,67 1,97 3,25 0,32 3,15 -13%
Subt. 2013 2,63 0,60 1,85 < 3,15 - 3,15 -
Subt. 2014 4,91 0,80 2,32 3,59 0,36 3,15 -27%
Subt. 2015 < 1,65 - 1,65 < 3,15 - 3,15 -
Pot. 2014 7,85 0,81 1,87 7,85 0,79 3,15 0%
Pot. 2015 6,63 1,49 1,85 6,02 0,60 3,15 -9%
Con el mismo modelo se determinó el 40K (alrededor de 10 Bq kg-1 para las aguas marinas) y el 14C que se encontró en todos los casos por debajo del límite de detección (0,35 Bq kg-1).
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Conclusiones
• Se ha definido un protocolo para la determinaciónsimultanea de múltiples radionucleidos mediantela combinación de varias técnicas y análisismultivariante PLS.
• Se ha aplicado el protocolo a distintas muestrasnaturales obteniéndose resultados satisfactorios.
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Metodología analítica rápida para la
determinación de emisores alfa y beta
mediante centelleo líquido en aguas
Jordi Fons Castells
Laboratori de Radiologia Ambiental
Dept. Enginyeria Química i Química Analítica