métodos de la química cuántica g i r o n a 2 0 0 7 1 métodos de la química cuántica i miquel...
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Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1
Métodos de la Química Cuántica IMétodos de la Química Cuántica I
Miquel SolàMiquel Solà
Institut de Química Computacional Institut de Química Computacional Universitat de GironaUniversitat de Girona
http://iqc.udg.es
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 2
Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas
Aproximación de Hartree-Fock (HF)Aproximación de Hartree-Fock (HF)
BasesBases
Teoría del funcional de la densidad (DFT)Teoría del funcional de la densidad (DFT)
ContenidosContenidos
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 3
BibliografíaBibliografía
Química Teórica y ComputacionalQuímica Teórica y Computacional, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, , Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).(Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).
Modern Quantum ChemistryModern Quantum Chemistry, A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, , A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, New York, 1989).New York, 1989).
Molecular Electronic-Structure TheoryMolecular Electronic-Structure Theory, T. Helgaker, P. Jorgensen, J. , T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).
Introduction to Computational ChemistryIntroduction to Computational Chemistry, F. Jensen, (Wiley, Sussex, , F. Jensen, (Wiley, Sussex, 1999).1999).
Density-Functional Theory of Atoms and MoleculesDensity-Functional Theory of Atoms and Molecules, R. G. Parr and W. , R. G. Parr and W. Yang, (Oxford University Press, Oxford, 1989).Yang, (Oxford University Press, Oxford, 1989).
A Chemist's guide to density functional theoryA Chemist's guide to density functional theory, W. , W. Koch, M. C. Koch, M. C. Holthausen, (Wiley-VCH, Weinheim, 2001)Holthausen, (Wiley-VCH, Weinheim, 2001)
Essentials of computational chemistry: theories and modelsEssentials of computational chemistry: theories and models, C. J. , C. J. Cramer, (Wiley, Sussex, 2002)Cramer, (Wiley, Sussex, 2002)
Theoretical and Computational Chemistry: Foundations, Methods and Theoretical and Computational Chemistry: Foundations, Methods and TechniquesTechniques, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Publicacions de la U. Jaume I, , Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Publicacions de la U. Jaume I, Castelló de la Plana, 2007).Castelló de la Plana, 2007).
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El problema electrónicoEl problema electrónico
Hamiltoniano electrónico molecular no relativistaHamiltoniano electrónico molecular no relativista
Aproximación de Born-OppenheimerAproximación de Born-Oppenheimer
Ec. de Schrödinger electrónica
dada una configuración
nuclear
Ec. de Schrödinger del movimiento
nuclear
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Métodos generales más comunes de cálculo de Métodos generales más comunes de cálculo de Estructura Electrónica MolecularEstructura Electrónica Molecular
Ec. Schrödinger (Ec. Dirac)
Función de ondaDensidad electrónica
Teoría del funcional de la densidad DFT
Hartree-Fock (monoconfiguraciona
l) HF=SCFHartree-Fock
(multiconfiguracional) MCSCF, CASSCF
CI(S), CI(SD)FCI
MRCI(SD)
CCSD, CCSD(T)
MP2, MP4 CASPT2Teoría de Perturbaciones PT
Interacción de Configuraciones CI Teorías de Coupled-Cluster CC
cálc
ulo
del desa
rrollo
m
ult
iele
ctró
nic
oorb
ital
Aprox. Born-Oppenheimer
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Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 7
ContenidosContenidos
2.2. Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas Funciones de onda de 1 electrónFunciones de onda de 1 electrón Funciones de onda de N electronesFunciones de onda de N electrones
Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater Función de onda exactaFunción de onda exacta Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterSlater Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambio
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Una aproximación sistemática a las Una aproximación sistemática a las funciones de onda multielectrónicasfunciones de onda multielectrónicas
Orbitales
Espínorbitales
Productos antisimétricos de espinorbitales (o Determinantes de Slater)
Combinaciones lineales de Determinantes de Slater
Funciones monoelectrónicas
Funciones multielectrónicas
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Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.
Funciones de las coordenadas espaciales de un electrónForman una base de un espacio de funciones
Pueden elegirse de modo que sean ortonormales
si pertenece a ese espacio
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Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.
Funciones de las coordenadas espaciales y de espín de un electrón
mismo espín
distinto espín
Los espinorbitales correspondientes a un conjunto ortonormal de orbitales también son ortonormales
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Funciones de onda de N electronesFunciones de onda de N electrones
Determinantes de Slater
Productos antisimétricos de N espinorbitales
producto de Hartree(electrones en orden natural)
operador de permutaciónparidadcte. de normalización
(si los espinorbitales son ortonormales)
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Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater
“orden natural”
N! Productos de Hartree:
N espinorbitales:
1 Determinante de Slater:
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Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater
Productos antisimétricos de N espinorbitales
electrones
espinorbitales
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Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater
Productos antisimétricos de N espinorbitales
intercambio de dos electrones
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Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater
Con N espinorbitales sólo se puede construir un determinante de Slater de N electrones independiente (configuración)
espinorbitalesdeterminantes de Slater de 3 electrones
configuraciones de 3 electrones
Ejemplo: 3 espinorbitales y 3 electrones
la configuración
el determinante de Slater independiente
el determinante de Slater único
el determinante de Slater
nos referimos a él como:
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Función de onda exactaFunción de onda exacta
Desarrollo en una base completa de configuraciones
Supongamos conocida una base completa de espinorbitales
Una función arbitraria de 1 electrón (con iguales condiciones de contorno)
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Función de onda exactaFunción de onda exacta
Desarrollo en una base completa de configuraciones
Una función arbitraria de 2 partículas
aplicar lo anterior a cada valor de
y como
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Función de onda exactaFunción de onda exacta
Una función arbitraria de 2 electroneselectrones
,
El conjunto de configuraciones de 2 electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de 2 electrones.
Desarrollo en una base completa de configuraciones
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Función de onda exactaFunción de onda exacta
Una función arbitraria de N electrones
El conjunto de configuraciones de N electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de N electrones.
Desarrollo en una base completa de configuraciones
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Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)
El espacio de configuraciones ordenación de los espinorbitales
Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante de Slater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondiente lo llamamos “de referencia”.
Colocamos a continuación los restantes espinorbitales. Los llamamos “virtuales”.
ocupados virtuales
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Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)
El espacio de configuraciones ordenación de los espinorbitales
ordenación de las configuraciones
referencia
simple excitación
doble excitación
triple excitación
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Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)
HF
CI(SD)
CI(SDT)
full CI
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Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterSlater
Estructura del hamiltoniano
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Integrales entre productos de Hartree y
igual resultado para todos los productos de Hartree
integrales entre productos igualesiguales
[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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integral entre productos con una permutación de dos con una permutación de dos electroneselectrones
Integrales entre productos de Hartree y
una permutación de dos electrones en un producto de Hartree es equivalente a una permutación de dos espinorbitales
[p.ej. q=1 sin pérdida de generalidad]
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales entre determinantes de Slater y Elemento diagonaldiagonal
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Elemento diagonaldiagonal
energía cinética y atracción nuclear
de los N electrones (cada e. descrito
como la densidad de carga de un
espinorbital)
Integrales entre determinantes de Slater y
Ejercicio: Utilizad las técnicas de las reglas de Slater para calcular la constante de
normalización de un determinante de Slater construido con spinorbitales ortonormales.
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales entre productos de Hartree y
igual para todos los productos de Hartree
integrales entre productos igualesiguales
[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]
12345
1 2 3 4 5
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica
integral de Coulomb
(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)
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Integrales entre productos de Hartree y
integrales entre productos igualesiguales
12345
1 2 3 4 5
repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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integral entre productos con una permutación de dos con una permutación de dos electroneselectrones
Integrales entre productos de Hartree y
integral de intercambio entre los espinorbitales permutados
[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica
integral de Coulomb
integral de intercambio
(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)
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integral entre productos con una permutación de dos con una permutación de dos electroneselectrones
Integrales entre productos de Hartree y
interacción de intercambio entre los espinorbitales permutados
integrales entre productos igualesiguales
repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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integral entre productos con una permutación triplecon una permutación tripleIntegrales entre productos de Hartree y
[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales entre determinantes de Slater y Elemento diagonal
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Integrales entre determinantes de Slater y Elemento diagonal
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Elemento diagonaldiagonal
Integrales entre determinantes de Slater y
indistinguibilidad electrónica
antisimetría ante el intercambio de electrones
interacción de intercambio
12345
1 2 3 4 5repulsión coulombiana menos interacción de intercambio entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Elemento diagonaldiagonal
Integrales entre determinantes de Slater y
12345
1 2 3 4 512345
1 2 3 4 5
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
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Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de Coulomb
operador local(evaluable en cada punto del espacio)
potencial de Coulomb creado en el punto 1 por un electrón (el 2)
descrito como la densidad de carga del espinorbital b
integral de Coulomb
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Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de intercambio
operador no local o integral
sin análogo clásico
integral de intercambio
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Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de Coulomb (local)
Operador de intercambio (no local o integral)
repulsión de Coulomb entre las densidades a y b
potencial de Coulomb creado por la densidad b
interacción de intercambio entre las densidades a y b
definido a partir de la función sobre la que actúa
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Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambio
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 43
Elemento diagonaldiagonal
Integrales entre determinantes de Slater
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 44
los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater
Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater
Ejercicio: Demostrad que dos determinantes de Slater que difieren al menos en un espinorbital
son ortogonales si los espinorbitales son ortonormales.
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los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater
Energía asociada a un det. de Slater de capa cerradaEnergía asociada a un det. de Slater de capa cerrada
La parte espacial de los espinorbitales del determinante de Slater es la misma para un electrón y otro .
N = 2n electrones
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Integrales de Coulomb e intercambio entreIntegrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitalesespinorbitalesCoulomb
intercambio
dos electrones de espines opuestos no tienen interacción de intercambio
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Energía asociada a un det. de Slater de capa cerradaEnergía asociada a un det. de Slater de capa cerrada
los índices i y j recorren los orbitales del determinante de Slater
iiiiiiiiii KJJKJ 2;Y dado que:
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sumas sobre orbitales
sumas sobre orbitales
Energía asociada a un det. de Slater de capa cerradaEnergía asociada a un det. de Slater de capa cerrada
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La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF)
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ContenidosContenidos
3.3. La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF) Descripción generalDescripción general Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradasHartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas Operador de Fock y matriz de FockOperador de Fock y matriz de Fock
Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosTransformaciones unitarias de los orbitales ocupados Ecuación de Fock canónicaEcuación de Fock canónica Energías orbitales: Teorema de KoopmansEnergías orbitales: Teorema de Koopmans Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de
funciones de basefunciones de base Hartree-Fock restringido (ROHF): capas abiertasHartree-Fock restringido (ROHF): capas abiertas Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF) Ruptura de enlaces covalentes en RHF-ccRuptura de enlaces covalentes en RHF-cc
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La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF)
espinorbitales ocupados: N virtuales:
variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad
espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima
¿Cuáles son ¿Cuáles son los óptimos?los óptimos?
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Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradasHartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales sean los mismos que los :
espín restringido (spin restricted, spin unpolarized)
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La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
Se trata de determinar los OM que generan la energía más baja, con la restricción que los OM deben mantenerse ortonormales (no todas las posibles variaciones de los OM son posibles)
Para ello minimizamos la expresión de la energía bajo la restricción de OM ortonormales con el método de los multiplicadores de Lagrange:
orbitales ocupados óptimos si la función G es mínima
multiplicador de Lagrange
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La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
1*
1* )1()1(ˆ)1()1()1(ˆ)1( drhdrhh iiiiii
Vamos a analizar cada uno de los términos:
complejo conjugado (cc)
ccdrhh iiii 1* )1()1(ˆ)1(
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 55
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
Y dado que los electrones 1 y 2 son indistingibles:
tres términos más
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 56
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
Y al igual que antes obtenemos:
tres términos más
Finalmente:
se va con los cc
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 57
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
obtenemos:
Y sustituyendo en:
Al sumar i,j estos dos términos son iguales
idem
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 58
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
Dado que el cambio en un orbital es independiente del resto (son ortogonales y LI), la ecuación anterior sólo puede ser cero si se anulan cada uno de los sumandos:
Operador de Fock, F(1), monoelectrónico
La última ecuación de la anterior transparencia también puede escribirse:
Ejercicio: Demostrad que para la parte de cc queda:
Dado que F es hermítico:
Por consiguiente:
La matriz formada por los multiplicadores de Lagrange es hermítica
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 59
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
En forma matricial la ecuación:
Y dado que es hermítica, existe una matriz unitaria U (U-1=U+) que la diagonaliza
se escribe como:
vector fila de N elementos con los OM ocupados
Tomando:
Rotación de los orbitales moleculares
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 60
La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)
Y dado que U diagonaliza :
Sustituyendo en:
Nos queda:
Tenemos que :
=
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Transformaciones unitarias de los orbitales Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosocupados
Otra notación más compacta:
vector fila de N elementos
vector fila de N elementos
matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales)
=
Ejercicio: demostrad la ortonormalidad de los orbitales
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 62
Transformaciones unitarias de los orbitales Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosocupados
dada una pareja arbitraria de funciones
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 63
Transformaciones unitarias de los orbitales Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosocupados
Las transformaciones unitarias entre los orbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) y la energía total.
Hay infinitos conjuntos de Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; orbitales ocupados óptimos;
todos ellos se relacionan entre sí todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitariaspor transformaciones unitarias
Ejercicio: demostrad la invariancia de
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 64
Transformaciones unitarias de los orbitales Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosocupados
Rotaciones ortogonales (transformaciones unitarias) entre orbitales Rotaciones ortogonales (transformaciones unitarias) entre orbitales ocupados no modifican la energía total ni la función de ondaocupados no modifican la energía total ni la función de onda
Esto permite la existencia de procedimientos de localización de orbitales Esto permite la existencia de procedimientos de localización de orbitales como por ejemplo:como por ejemplo:
Klein et al. JCP 61 (1974) 3905Klein et al. JCP 61 (1974) 3905
Distancia entre centroidesDistancia entre centroides
Se maximiza:Se maximiza:
Haddon et al. CPL 42 (1976) 453Haddon et al. CPL 42 (1976) 453
Se maximiza:Se maximiza:
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El operador de Fock es hermíticoEl operador de Fock es hermítico
veamos, p.ej., el término
dada una pareja arbitraria de funciones
La matriz de representación del operador de Fock en una base de orbitales ocupados óptimos es hermítica
Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria
Hay un conjunto dado de orbitales Hay un conjunto dado de orbitales ocupadosocupados óptimos óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los
llamamos orbitales ocupados llamamos orbitales ocupados canónicoscanónicos
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 66
Hartree-Fock: Matriz de FockHartree-Fock: Matriz de Fock
orbitales ocupados óptimos cualesquiera
orbitales ocupados óptimos canónicoscanónicos
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 67
La ecuación de Fock canónicaLa ecuación de Fock canónica
el operador de Fock depende de los orbitales ocupados
Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente
Self-Consistent Field (SCF)
es una ecuación de pseudovalores propios (diferencial)
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 68
La ecuación de Fock canónica: Energías orbitalesLa ecuación de Fock canónica: Energías orbitales
energía cinética y atracción nuclear del electrón en el orbital a, más repulsión coulombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás orbitales
12345
1 2 3 4 5
12345
1 2 3 4 512345
1 2 3 4 5
repulsión contabilizada en:
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 69
La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF)
La matriz del operador de Fock en la base de los La matriz del operador de Fock en la base de los orbitales ocupados óptimos y de los virtuales orbitales ocupados óptimos y de los virtuales
está bloqueada en ocupados-virtuales está bloqueada en ocupados-virtuales
Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias
El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los orbitales ocupados
El operador de Fock es hermítico
Existe un conjunto dado de orbitales Existe un conjunto dado de orbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de ocupados óptimos en cuya base la matriz de
Fock es diagonal: los orbitales ocupados Fock es diagonal: los orbitales ocupados canónicoscanónicos
Los orbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa
Ecuación de Hartree-Fock Ecuación de Hartree-Fock canónicacanónica
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 70
La densidad electrónica en Hartree-Fock restringido (RHF)La densidad electrónica en Hartree-Fock restringido (RHF)
Densidad electrónica
Densidad de espín
Ejercicio: Demostrad la expresión de la densidad electrónica
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Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
Conjunto de funciones de base:
Aproximación de Roothaan:orbital
[preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)]
[átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs][moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)]
Por ejemplo:
[moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs]
: el límite Hartree-Fock
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La via eficiente de solución de la ecuación de Hartree-Fock la encuentran Roothaan y Hall de forma independiente (1951) con la expansión de los OMs (i,j,k,l…) como combinaciones lineales de OAs (,,,…) (LCAO):
De esta forma:
Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
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También:
Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
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Definiendo la matriz densidad como:
Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
La ecuación de la energía en función de los OM:
Se escribe en función de los OA:
Ejercicio: Demostrad que dentro de la LCAO:
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La ecuación de HF en la aproximación LCAO queda:
Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
Multiplicando por e integrando por todo el espacio:
F S
Sistema de ecuaciones lineales homogéneo, i=1n
hemos prescindido del superíndice can
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Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
orbital ocupado
orbitales virtuales (no optimizados)
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Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
S es hermítica
Por otro lado:
Hc
Sustituyendo:
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Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
LCAO:
Calculados F y S se trata de resolver FC=SCE. Esta ecuación se simplifica
si se usa la ortogonalización de Löwdin:
Energía:
En forma matricial:S
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Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase
Si S es hermítica también lo es S1/2 → S1/2 = S1/2+
S1/2C es una matriz unitaria (ortogonal): '2/1 CCCS OAOOA
Definimos: ';' 2/12/1 CSCCSC
Y sustituyendo en:
ECSSCFS '' 2/12/1
ECSSSCFSS '' 2/12/12/12/1 IF’=FOAO
Sólo hay que diagonalizar F’
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Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinariaNecesitamos partir de unos coeficientes iniciales para determinar una P que
usaremos para calcular F. La diagonalización de esta matriz nos da unos
nuevos coeficientes, de manera que la resolución es iterativa. Es el proceso denominado self-consistent-field (SCF).
1. Especificar datos de la molècula: RA, ZA, N y {}A.
2. Calcular las integrales S, Hc, < |>.
3. Diagonalizar S para obtener S-1/2: X+SX=s → S-1/2=Xs-1/2X+.
4. Inicializar la matriz P: P=CC+
5. Calcular G.
6. Obtener F a partir de Hc+G.
7. Se calcula F’: S-1/2+FS1/2=F’.
8. Se diagonaliza F’ y se obtiene C’ i E.
9. Se calcula C=S-1/2C’.
10. Se obtiene una nueva matriz densidad P con los nuevos coeficientes
11. Comparando la P actual con la anterior se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…
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Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinaria
Ejercicio: Demostrad que al llegar a la convergencia se cumple la condición estacionaria: FOAOPOAO=POAOFOAO
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Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinaria
NN
2
4N
• SCF normal → Las integrales se calculan una sola vez y se almacenan en disco
• SCF directo → Para nbase > 150 es más barato hacer el cálculo de las integrales cada vez que se necesitan (J. Almöf et al. JCC 3 (1982) 385)
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Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCFDAMPING
D. R. Hartree, “The calculation of Atomic Structures”, Wiley, NY, 1957.
F(n+1)=F(n)+ (1-)F(n+1)
Es una técnica para evitar los saltos que se producen en el proceso de convergencia. El damping, si no es necesario, ralentiza la convergencia.
LEVEL SHIFT
V. R. Saunders and I. Hillier, Int. J. Quantum Chem. 7 (1973) 699
A. V. Mitin, JCC 9 (1988) 107 C+FOAC=FOM
Es una técnica que consiste en separar energéticamente los orbitales virtuales de los ocupados, impidiendo que se mezclen en exceso durante el proceso SCF. Para ello a los elementos diagonales de la matriz de Fock expresada en OMs que corresponden a los orbitales moleculares virtuales se les añade una determinada cantidad de energía ~0.3-1.5 a.u. (Vshift=300). La convergencia es más lenta pero más segura.
En el level shift dinámico (Mitin) se reduce el valor de energía añadido a medida que nos acercamos a la convergencia.
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Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCF
OAOOAOOAOOAO FPPFe
m
ii
m
i
m
jj
Tiji
m
ii
T ceecccppD 11
DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space)
P. Pulay, CPL 73 (1980) 393 + JCP 3 (1982) 556
Para cada paso SCF se construye un vector de error. Que este vector sea cero ha de ser una condición necesaria y suficiente para llegar a la convergencia SCF. Para ello se toma:
e es un vector de n(n+1)/2 elementos
Para cada paso SCF debe guardarse el vector ei. Con los m últimos se minimiza la función:
jiij eeB
m
iiiecp
m
iic 1
miBcc
D m
jijj
i
,1;02
20
por mínimos cuadrados y con la condición:
Minimizando:
El sistema de ecuaciones lineales que se obtiene, en forma matricial es:
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Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCF
1
0
0
0
20111
1
1
12
1
21
22221
11211
m
mmmm
m
m
c
c
c
BBB
BBB
BBB
DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space)
m
iiiFcFFinalmente:
• Funciona mejor cuando se está próximo a la convergencia → emax=0.1Eh
• m~5
• Se considera convergido si emax~10-6Eh
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 86
¿Problemas de convergencia SCF?¿Problemas de convergencia SCF?
1. Provar un “guess” inicial diferente.
2. Introducir Level Shift (SCF=VShift).
3. Alargar distancias de enlace.
4. Utilizar una base más pequeña como punto de partida.
5. Desactivar DIIS (SCF=NoDiis)
6. Utilizar un método cuadrático (SC=QC). Es lo más seguro pero también lo más
caro.
http://ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/converge.shtml
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Caso más sencillo: Sistema de espín alto
A través de los multiplicadores de Lagrange se llega a:
La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF)(ROHF)
N = 2n electrones
con:
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La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF)(ROHF)
RHF
Y dado que:
ROHF
1
2
1
2
3
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 89
La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF)(ROHF)
fi ij ij C O V C O V
C 1 2 1 0 -1 -1/2 0 O 1/2 1 1/2 0 -1/2 -1/2 0 V 0 0 0 0 0 0 0
En general lo que tenemos es:
fi, ij, ij son las constantes de acoplamiento o parámetros de estado. Se definen tres
capas:
V, virtual
O, abierta
C, cerrada
El operador de Fock queda:
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Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción alguna:
espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized)
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 91
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
sumas sobre espinorbitales
Caso RHF
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 92
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
sumas sobre espinorbitales
sumas sobre orbitales
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 93
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
espín :
espín :
Si N=N i i+ = i- → RHF=UHF
Aplicando la condición de ortonormalidad a los orbitales y y minimizando la energía por Lagrange:
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 94
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real x número de electrones
Densidad electrónicaDensidad electrónica
Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real)
Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las reglas de Slater
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 95
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
Aproximación LCAOAproximación LCAO
Para los orbitales y se suele utilizar el mismo conjunto de base
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 96
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
Los orbitales se obtienen de resolver la siguiente eq. de Fock:
Ejercicio: demostrad la siguiente expresión para la energía UHF
Multiplicando por e integrando por todo el espacio:
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 97
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
En forma matricial la eq. anterior se convierte en las ecuaciones de Pople-Nesbet:
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 98
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
Y la expresión de la energía en función de los elementos de la matriz de Fock queda:
LCAO:
Ejercicio: demostrad la ecuación anterior para la energía UHF
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 99
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
1. Especificar datos de la molècula: RA, ZA, N y {}A.
2. Calcular las integrales S, Hc, < |>.
3. Diagonalizar S para obtener S-1/2: X+SX=s → S-1/2=Xs-1/2X+.
4. Inicializar la matriz P y P
con PP
(guess=mix para singletes capa abierta).
5. Obtener F y F.
6. Se calcula F’ y F’ utilizando la matriz S-1/2.
7. Se diagonaliza F’ y F’ se obtiene C’ y C’.
8. Se calcula C=S-1/2C’ y lo mismo para la parte .
9. Se obtiene unas nuevas matrices densidad P y P
con los nuevos coeficientes.
10. Comparando las matrices P actuales con las anteriores se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 100
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
• EUHF ≤ ERHF y disocia correctamente el enlace covalente
•
• Des de un punto de vista experimental un sistema con S(S+1)0 tendría que dar señal ESR.
• Si el error en S(S+1) es inferior al 10% se considera que la contaminación de espín no es problemática. En caso contrario habría que usar ROHF.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 101
Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)
• La contaminación de espín no introduce un error sistemático que afecte por igual todos los puntos del camino de reacción o a diferentes estados
• La contaminación de espín de la función de onda se puede corregir con métodos de proyección (operador de aniquilación) pero la función que resulta no esta optimizada respecto a los parámetros originales.
• Operador de aniquilación:
Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda ROHF es función propia de S2.
Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda UHF no es función propia de S2. Eliminar la contribución del cuadruplete a la función de onda UHF y comprobar que el resultado sí que es función propia de S2.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 102
Otras consideracionesOtras consideraciones
• El método Hartree-Fock acostumbra a funcionar razonablemente bien para el cálculo de propiedades moleculares en situaciones de equilibrio.
• Sin embargo, no funcionan bien para la construcción de la PES completa debido a su incapacidad para describir los productos de disociación, con las siguientes excepciones:
1. Productos de disociación a capa cerrada: KF → K++ F-.
2. Número de pares de reacción se mantienen constantes a lo largo de la reacción. Los efectos de correlación en reactivos y productos se
cancelan. Ejemplo: CN- + CH3F → CH3CN + F-.
3. Reacciones isodésmicas. Son aquellas en las que el número de enlaces
de cada tipo es el mismo en reactivos y productos. Ejemplo: CH2=CH-
CH2OH+CH2=O → CH2=CHOH + CH3CH=O
4. Barreras rotacionales y barreras de inversión.
5. Complejos por puente de hidrógeno, pero no complejos de van der Waals.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 103
Aproximaciones en un cálculo HFAproximaciones en un cálculo HF
• Estados estacionarios. Operador hamiltoniano independiente del tiempo.
• No se consideran efectos relativistas. Para Z > 50 ésta puede ser la principal fuente de error.
• Aproximación de Born-Oppenheimer. Más relevante en el estudio de estados excitados.
• Utilización de bases incompletas. Error de truncamiento de la base. Límite HF.
• Correlación electrónica.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 104
Energía de correlaciónEnergía de correlación La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.
Energía de correlación: la contribución a la energía total del movimiento correlacionado de los electrones.
Una definición generalmente aceptada:
FCI en una base completa de espinorbitales
FCI en una base truncada de espinorbitales
CI truncada en una base truncada de espinorbitales
CC truncada en una base truncada de espinorbitales
PT truncada en una base truncada de espinorbitales
La energía de correlación representa solamente un 1% aproximadamente de la energía total, pero puede representar más del 100% en cálculos de diferencias de energía.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 105
Energía de correlaciónEnergía de correlación
)2()1()2()1(2
1)2()2(
)1()1(
2
1, 1221
21
2121
xx
2
21212121
1 2
),( s s
dsdsrdrdrdrdrrP
)2()1()2()1()2()1()2()1(2
11221
*1221
2
Se introduce un error al expresar la función de onda como un solo determinante de Slater. En este caso, la probablidad de encontrar 2 electrones en el mismo punto del espacio no es nula.
Ejemplo:
)1()2()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1(2
112
*1
*212
*2
*112
*1
*221
*2
*1
2
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Energía de correlaciónEnergía de correlación
)1()2()1()2()2()1()2()1(2
1),( 21
*2
*121
*2
*1212121 rdrdrdrdrrP
1 2)()2()()1()()1()()2()()1()()2()()2()()1(
)()1()()2()()1()()2()()2()()1()()2()()1(
2
1),(
22111**
22**
112212**
21**
1
12211**
22**
122112**
21**
121212121
s s ssssssss
ssssssssdsdsrdrdrdrdrrP
Dos posibilidades:
1)
22
11
Si hacemos r1=r2 queda: 0),( 2121 rdrdrrP
No hay agujero de Coulomb alrededor de cada electrón. El movimento de los electrones de espín diferente no está correlacionado a nivel HF.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 107
Energía de correlaciónEnergía de correlación
)2()1()1()2()1()2()2()1(
)1()2()1()2()2()1()2()1(
2
1),(
21*2
*121
*2
*1
21*2
*121
*2
*1
212121
rdrdrdrdrrP
0),( 2121 rdrdrrP
2)
22
11
Si hacemos r1=r2 queda:
Un determinante de Slater incorporar la correlación de Fermi. Dos electrones del mismo espín están correlacionados a nivel HF.
1 2)()2()()1()()1()()2()()1()()2()()2()()1(
)()1()()2()()1()()2()()2()()1()()2()()1(
2
1),(
22111**
22**
112212**
21**
1
12211**
22**
122112**
21**
121212121
s s ssssssss
ssssssssdsdsrdrdrdrdrrP
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 108
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Caso:
Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe?
H2, RHF, LCAO (sA, sB)
Es el determinante 1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 109
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 110
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
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Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc RHF: Un determinante (elem.diagonales)
Dos determinantes (autovalores)
Disociación sobreestimada en
Disociación correcta
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Bases atómicasBases atómicas
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 113
ContenidosContenidos
4.4. Bases atómicasBases atómicas• Funciones monoelectrónicas atómicas de baseFunciones monoelectrónicas atómicas de base• Primitivas exponenciales y gaussianasPrimitivas exponenciales y gaussianas• Esquemas de contracciónEsquemas de contracción• Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas• Error de superposición de baseError de superposición de base• Consideraciones finalesConsideraciones finales• Potenciales de corePotenciales de core
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Bases atómicasBases atómicas
MO, orbital molecular
BSF, funcion de base (p.ej. CGTF)
función primitiva (p.ej. GTF)
[centrada en un átomo]
referidos al átomo
átomonúmeros cuánticos
índice de la primitiva
gaussianas
exponenciales
…
numéricas
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Primitivas exponenciales (STO)Primitivas exponenciales (STO)
[centrada en un átomo dado]
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 116
Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)
[centrada en un átomo dado]
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 117
Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)
GTF 1s
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Funciones contraídasFunciones contraídas
P.ej. funciones gaussianas contraídas (CGTF)en las que todas las GTFs están centradas en el mismo átomo
[centrada en un átomo dado]
Esquemas de Contracción:
General (Raffenneti)Segmentada[Primitiva o descontraída (sin contracción)]
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STO vs. GTFSTO vs. GTF
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Esquemas de contracciónEsquemas de contracciónContracción General
Contracción Segmentada
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 121
Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas
exponentes orbitalescoeficientes de contracción
Átomos: AOs (ocupados)
HF
1. Obtención de la base mínima
2. Adaptación al entorno molecular
• Desdoblamiento (split)
• Polarización
• Funciones añadidas
Anión, Estados excitados, Rydberg
… deformación radial
… deformación angular
… representar densidades muy distintas de los estados fundamentales atómicos
para aumentar la capacidad de…
(Ejemplo: base variacional vía HF)
=[conjunto de capas ocupadas total o parcialmente en el átomo]
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 122
Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 123
Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas
exponentes orbitalescoeficientes de contracción
Átomos:
1. Obtención de una base amplia adaptada a cálculos con correlación
2. Generalmente bien adaptada al entorno molecular (puede requerir alguna adaptación específica)
CASSCF CI, …
ANOs (de max.
ocupación)
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 124
Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO
Densidad electrónica
RHF cc:
CI:
orbitales naturales
ocupaciones
diagonalización
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 125
Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 126
Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)
http://www-emsl.pnl.gov/forms/basisform.html
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 127
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases de Pople
STO-3Gmínima
STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (6s,3p)/[2s,1p]=(33/3)
ajuste por mínimos
cuadradosSTO-6G
mínima
STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (12s,6p)/[2s,1p]=(66/6)ajuste por mínimos
cuadrados
6-31GDZ
(10s,4p)/[3s,2p] = (631/31)
6-311GTZ
(11s,5p)/[4s,3p] = (6311/311)
6-31G*DZ, polarización(10s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (631/31/1)
6-31+G*DZ, polarización, difusa(11s,5p,1d)/[4s,4p,1d] = (6311/311/1)
…
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 128
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnEjemplo: H2O
Standard basis: 6-31++G(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.5484671660D+04 0.1831074430D-02 0.8252349460D+03 0.1395017220D-01 0.1880469580D+03 0.6844507810D-01 0.5296450000D+02 0.2327143360D+00 0.1689757040D+02 0.4701928980D+00 0.5799635340D+01 0.3585208530D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 0.1553961625D+02 -0.1107775495D+00 0.7087426823D-01 0.3599933586D+01 -0.1480262627D+00 0.3397528391D+00 0.1013761750D+01 0.1130767015D+01 0.7271585773D+00 SP 1 1.00 0.000000000000 0.2700058226D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SP 1 1.00 0.000000000000 0.8450000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573261D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3600000000D-01 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1100000000D+01 0.1000000000D+01
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 129
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases de Dunning-Huzinaga
DZ
base mínima optimizada variacionalmente en el estado fundamental del átomo, más desdoblamiento
(9s,5p)/[4s,2p] = (6111/41)
DZP+diffuseDZ, polarización d, difusa p
(9s,6p,1d)/[4s,3p,1d] = (6111/411/1)
…
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 130
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnEjemplo: H2O
Standard basis: D95(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.7816540000D+04 0.2030998165D-02 0.1175820000D+04 0.1543598605D-01 0.2731880000D+03 0.7377093334D-01 0.8116960000D+02 0.2476057763D+00 0.2718360000D+02 0.6118314472D+00 0.3413600000D+01 0.2412047821D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.9532200000D+01 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.9398000000D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.2846000000D+00 0.1000000000D+01 P 4 1.00 0.000000000000 0.3518320000D+02 0.1957998252D-01 0.7904000000D+01 0.1241888891D+00 0.2305100000D+01 0.3947266476D+00 0.7171000000D+00 0.6273744399D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2137000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8500000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1924060000D+02 0.3282807697D-01 0.2899200000D+01 0.2312085421D+00 0.6534000000D+00 0.8172399161D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1776000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 131
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases consistentes con la correlación
cc-pVDZ
correlation consistent polarized valence double zeta
recetas para ampliar una base mínima de modo que converja suavemente con el tamañode la base en cálculos con correlación
(9s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (881/31/1)
contracción general, ampliadas
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 132
Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnEjemplo: H2O
Standard basis: CC-pVDZ (5D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 0.7118644339D-03 0.1759000000D+04 0.5485201992D-02 0.4008000000D+03 0.2790992963D-01 0.1137000000D+03 0.1051332075D+00 0.3703000000D+02 0.2840024898D+00 0.1327000000D+02 0.4516739459D+00 0.5025000000D+01 0.2732081255D+00 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 -0.3061230940D-06 0.1759000000D+04 -0.6176233985D-04 0.1137000000D+03 -0.4157270688D-02 0.3703000000D+02 -0.1410008840D-01 0.1327000000D+02 -0.1261384807D+00 0.5025000000D+01 -0.1096145977D+00 0.1013000000D+01 0.1098688332D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3023000000D+00 0.1000000000D+01 P 3 1.00 0.000000000000 0.1770000000D+02 0.6267916628D-01 0.3854000000D+01 0.3335365659D+00 0.1046000000D+01 0.7412396416D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2753000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.1185000000D+01 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1301000000D+02 0.3349872639D-01 0.1962000000D+01 0.2348008012D+00 0.4446000000D+00 0.8136829579D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1220000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.7270000000D+00 0.1000000000D+01 ****
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Error de superposición de base (BSSE)Error de superposición de base (BSSE)
Si la base de un átomo es variacionalmente deficiente en zonas internas (p.ej. 1s), un método variacional molecular recupera mucha energía corrigiendo esa zona deficiente con las bases de los átomos vecinos.
La mayor contribución a la energía total viene de los electrones internos, no de los de enlace.
El resultado es un acortamiento de las distancias de enlace y un aumento de las energías de enlace o disociación, ambos irregulares y anómalos.
La solución es utilizar bases que no sólo sean correctas en las zonas de enlace sino también en las internas.
Una corrección más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso (counterpoise), que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.
)()()()( BEAEBEAE ABAB
ABAB
BAB
AAB
BSSE BSSE
elEE
)()()( BEAEABEE BB
AA
ABABel
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 134
Consideraciones finalesConsideraciones finales
Por principio variacional si aumentamos el número de funciones de base, la energía HF disminuye y se acerca a la exacta. Este proceso tiene un límite que se llama límite HF (energía HF que se obtendría con una base infinita).
La mejor base de cálculo es aquella suficientemente flexible para dar buenos resultados y suficientemente pequeña como para que el sistema sea tratable desde un punto de vista computacional.
Una mejor energía, sin embargo, no asegura una mejor descripción de las propiedades moleculares. Es importante que la base esté equilibrada o compensada.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 135
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 136
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core
2. Usar un operador de Fock efectivo que conduzca solamente a los orbitales de valencia
3. Sustituir en el operador de Fock efectivo los operadores de Coulomb y de intercambio de core por potenciales efectivos de core atómicos
Dada una molécula:
1. Aproximar los MOs más estables como AOs [de core; aprox. de core congelado (frozen-core)]
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 137
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core
usar estos orbitales de valencia en métodos estándar que tratan todos los electrones (all-electron): HF, post-HF, DFT
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 138
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core
Dos posibilidades:
1) Aproximación de core congelado
constante
El SCF es sólo de la parte de valencia y el número de funciones de base es más reducido.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 139
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core
2) Pseudopotenciales (ECPs)
Potencial monoelectrónico que incorpora el efecto coulómbico, de intercambio y la ortogonalización debida a los electrones de core.
All electron:
Pseudopotentiales:
No aparecen los orbitales ni los electrones de core en el tratamiento. Nv es el número de electrones de valencia y Z’=Z-Nc, siendo Nc el número de electrones de core.
Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 140
Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core2) Pseudopotenciales (ECPs)
Así:
Según la l del orbital el potencial aplicado cambia.
Se suele tomar:
Ak, nk i k son parámetros que se determinan con un ajuste por mínimos cuadrados. Se minimiza:
Con la restricción:
fv son los orbitales de valencia obtenidos con un cálculo all electron en el que se han tenido en cuenta los efectos relativistas.