G. Sergutiev.N. KaZlnskaia. B. Uzhinov. V.Papisova. V. Gurman. G. Melzova. S. Zenin. V.Romnov METODOSEXPERIMENTALES DELACINETICAOUIMICA Revisado por el acadmico N.EMANUEL EditorialMir Mosc r.Cepr eell ,H.K" 3aNelfllll 6.YIttNlloe,B.n , nlleoR. ,B. ryp.IH, r .C.3BHHII ,B.POllaNOII 8I{cnEPHII;IEHT AJJbHhlE METO.llbI X"MJ1l IECHOR Kl1HETHKH n o,llpe:aKuJlel IIIMA.H.3MAJI Y9Jl.A H3J],ATEIlbCTBO . BblCWAJI.illlWJIA. G. Serguiev,N. Kaznskaia,'B. Uzhi nov, V. Papi sova, V.Gurman, G.Melsova, S.Zenin, V.Romnov METODOSEXPERIMENTALES DELACINETICAQUIMICA Revisado por el acadmico N.EMANUEL EditorialMirMosc l 'raduddouelruso porM.D.Kar';.Murz4 (j)'rtaducciIlalIlllpaoLMlr.1975 HaIIcnaUCKOI6AaLlKa JmpJ'9!lOeolaURSS 1975 PROLOGO Yadu.rantealgunudcaduen01dooarroll odelAquI-micaserevelaclaramelltelatendenciaousardistintos mtodos fisic09paralasinvestigaciones.Conmayor claridad sopuadeobservar esta t ondonclaeo01ejemplo de]a cintica quimica,lacual osunacienciadevelocidades y mecanbmos delastransformacionesqufmicas.Prooisamontaenla Leorfa delosprocesosqu(micoselproblemadelestablecimionto delmecanismo detallado de 105 procesosquimi coscomple1OS, enloscualesparticipanlosprodl1ctosintermedioslbiles. ostd85t.llcadoenprimerplano.ParaIdentificarytalespartlculasfuerenutilltadosdiverlJosmtodosespectrs-los'Yespect roscpicosdemuas.01mtododellamasde difusin,01l'olarogrfico,elcalorimtrico.etc. Enlosltimosaoslasituacinenlacin/i.Licsqumica bacomenudoacambiarmuyrpida monte.Aparecieron yencontraronunaamplioaplicaCinlosm6todosradlOOll-pectroscpicos,yentreell05enprimerplallo,Inresonancie paramagnticaelectrnica(RPE)ylo.resonanciamagntica nuclear(RMN).GraciasalperfeccionamientodoJosapara-tos,losmtod03clbicosdeinvestigaci6ntillescomo]a espectroscopiainfrar:rojayult.ravi oleta.ha.nhalladosu desarrolloul terior.Pnralelamente,enmuchoslaboratorios ciantifjcossecomientll.nausarcadavetmsampliamente dlstiotosmtodosfluoNlscentesyquimiol umlniscentesdel an61bisdelaspo.l'ticulasdecortavirla:elmtododeltcho-rroparadM,lafotllsisimpulsiva,laluminiscenciaradio-trmica,etc.Una.informo.ol6nimportante sobreelmecanis-modelaaLronsformaclonosqufmicas.sepuedeobtener, tlStudiando la acci6ndeloseilador cunticoy delultrosonldo enalprocesoderadiaci6n. 5 En la actualidad prActicamente no existe ninguna Investi-gacincinticaaiolaepl icaclndelacromatograf[ade gas- liquido,lacualpO!!eeunasensibi1idadaltaygran universali dad.Ciertasperspectivasseabrendebido11111 AplicacinenlaqufmicRdeh gamma.Dis-tinto!mtodosmatemAticosdecorreccindel osresultados vanpenet randocadavezmsampliamenteenlasinvesti-gaciones qumics8.Entre stos se encuentra elanUisis de los espectrosobtenidosdeRPEyRMN,laresoluci6nde108 alstemll.!!de ecuacionesdiferencialesque d09crlbenla cintica dela!nacclonescompleJ8.!!mediant e laut ili zacindecom-putadorA!digital&!yanalgiolUl, Lacinticaqulmicavaconvirtindosecadavezmsen fundament oclentUleodelo!procesostecnolgiCOSmAs Importantes.Ellaamplificalasposibilidadesdelestudio cuant itativodelmecanismodelosm!divorsosprocesos delaqufmiClainorgbicayorgbica.yenlaact ual idad eslaetapamasimponantedeinvestigacionesqulmlcas. Las razones99iifll lflldasllevanauncrecimiento delmime-rodeinvesligflldoresqueutilizanensutrabajOlos experimentalesmodernosfsicosyfblcD-quhulcosdelestu-dio dala cintlce ydelmecanismo de las reacciones quimicas. Muchos-de' losmtodosexigenaparato!costosos.suuso sebasofrecuentementeenteort ascomplicadas,loquedifi -cultoenpartesuImplantacinenlosplano!yprogramas docentos.En la ctedra de ci ntica quimica de la Universidad LomonsovdeMosclosestudiantesUenenlaposibilidad deestudiar losmtodosexperlmentfllle!modernosdelacin-ticaqumica.EsllI9prcticaspeculiarespermitenalos estudiantesconocerlaspOSibilidadesdedistint osmtodo.! enl uinvest igacioDesqumicas.Estahechohizoevidente que 1Mdescripcionesdelosdispositivosyproblemas,ofreci-dosa los estl1diantes,pueden ser tiles no slopara losestu-diantes de la cAtedraencuestin, sino tambi nsondainteres para unc[reulo mucho msampliode6!ltud iantesypostgra-duad03dequlmice.Enrelacinconloexpu8!lto.unoscola-boradoresdela d.ted.raredactaronelpresentematerialdi-dctico.Ensuelaboracintomaronparte:V.V.Romnov (cap.1),G.B.Sergulev(cap.1, VI.VII ,VII I),N.F.Ka-r.nskaia,G.B. Mel:ova (Clap.JI), B. M.Uzhln'ov (cap.111). V.I. Papisova (cap.IV),V. S.CurmaD(Clap.V), S.V.Zanin (cap.VI,VIH). AcadmicoN.Emanuel CapftuloI EspeclrofotOlnctravisibleyultravlolelll Enla qllrnicamodernayenlacinticaqumicaS9Usan ampliamentelosdistintos espectralesdeInvesti-gacin.Entreelloslamsaccesibleeslaespectrofotometra visibleyultravioleta que estudiala interaccinde la smltan-claconlaradiacinelectromAgnticaenundeterminado intervalodelongitudesdeondas. Enlosltimosailos,graciasaldesarrollodelosinstru-mantosrOllistradoros,S9haextendido especialmentelaapli-cacindelaespect rofotoOletrlaparae1f1ru'ilisiscuantitativo yenlac int icaqu mica,Enlainvestigacindelacintica delasreaccionesqumicasgeneralmenteseutilizaelhocho dequeIIIssustanciasdepartirlaylosproductos dereeccin tienenabsorcindiferente.Estopermitesegllirelcambio desus concentrsclones enfuncindeltiempo.Enl a dadhasidodesarrolladaunaseriedeprocedimientosIlspe-cisles para elestudio dl:llacinticodelas reacciones rpidas. Sehanconstruidoespectrofotmetros,combinadosconel aparatodelchorroparado,quepermitenestudiar reaccionO! conperrodoelesllmhransformacinde1a10-!s, Laespectrototometrfaenlasreglonesvisibleyultra-violetapermite controlar elgradodepurezadelasustancia ainvestigar,se usaparalaidentificacinyla determinacin delaestructuradedistintoscompuestosporsuespectro. Elmtodoespectrofotomtrlcopermitedetorminaroxacta-mentelasconstantesdedisociacindeloscidOllybases. Eatemtodotambin posibll:llainvestigacinde108 procesosdeformacindecomplejos:porejemplo.seemplea ampliamenteparaelestudiodedistintasinteraccionesde donador-ac&ptor. 7 Elgranvalordelaespectrofotometravisibleyultra-violetaconsisteenBUaltasensibilidad.Paraelanlisis,en casosp!l..rt.icularossonsuficientesunascent.simasdomil-gramodesustanciadada. In!raccindel.,conla Laenerg(aint.ernadelasmJcul asnopuedecambiar cont. inuamente.Cadamolculaposellunconjuntodeestados energeticgdiscretoscuantificadosquesediferencianentre siporla8nerg(adelose!ectrnosqueseencuelltranenel campoelecastticodel osncleosatmicos,porlaenergia devibracindeestosncleos,unoconrospllctoal otro,ypor laenergaderotacindelamolculacomountodonico. Siaunamolculaseletransmite la cantidaddeenerga necesariaparalatransicindesuestadofundamentalal estadodeexcitacin,entoncesdichnenergapodrser absorbido.poreIla,ocurriendolatransicincorrespondieute conUllaprobabilidaddeterminada.Ungrannmerode t ransicionesnopuedeefectuarse engeneralo laprobabilidad dequeseproduzcanesdospreciable,siendostaslasas llamadastr4llslo::io1Ul.Sprohibi.das. Laradiacinluminosacedesuenergaalamolcula ysta pasaalestado de excitaoin.Elincremento dela ener gadelamolculaesigualala delcuanto deluz(delfotn) absorbido,lacualsoexpresaCOIllaecuacin b'=h....(1.1) dondoEosIlaenergiadelouamodeluz:hes laconstante do Planckiguala6,!.i241Q-nergios s;"88lafrecuenciade laluz. Laradiacinlumi nosaseaCQ.9tumbra11caracteriulpor sulongituddeondaj..opor lafrecuencia",igualalnmero de ondas quepasanpor unpunto dado enla unidaddetiem-po,opor elnmerodeondas V,igualalnlDerode longitu_ desde. ondaquecabenenlaunidaddelongitud.Estas"tros c8racteristicas estnenlazadas entro sipor las correlaciono:'!: (1.2) dondeeeslavelocidaddelaluzenUnmediodado;"osla lQngituddeondadeterminadaonelvllcio.Enelsistemade unidadesCGSA seexpresaenom,'"ensegundosreciprooos Tabl ..1 ID100/(K){)SIXXJKXJO()2SIXJ() .

Infrarroja Ultravioleta " Lejana'""domenfa/IPrxima ., ProxllTfa. De !lacia >

Vlbrocionesde las eI trtlnicos

d e /OS en 1m mt1llCulas mclkulq;, moltel/las /O'201XJIUJIJ4&02M/(){)l,nm encentlmetrosreciprocos.Enlasregionesultravioleta y viaible delespect ro para la medicin de). se uaan habi tual-mentelassiguientesunidadesdI!longitud:1anpt rm ()_10-8 cm01milimicrn =1nanmetro(nm)= =10-'rn=10-1 cm=10.Frecuentemente,sobretodo enlos trabajos lisicos,en l ugar de l ongitud deonda 5eemplea lnmerode ondas V,relacionadolinealmente conl aescal a deunMadesenergticas. Elespectroelectromagnticoderadiacinp\\edeser divi dido(\11(Hstintaspartesoregiones.Lacaract6rlst.ica det allada de la reginptica delaradiacinelectromagnti-casemuestraenlatabla1.Ladiferenciadeenerg aentro losni"eles electrnicos cont iguos es una magnituddelorden de10-11 ergios(10-tcal )oseaiD'omskcalpormolde dichastransiciones;l adiferenciadeenergadeloslIiveles vibratorioscontiguos esdelordende10-11 orgios eal) 01kcalpormoldot ransiciones encuestin; la diferencillde energadel osniveles rotlltoriosesdelordende:10-11 ergios (10-!oal)o10-2 kcalpormoldetransicioJlesdAdas. AlcompArarl aecuacin(1. 1)conl osvalorestpiCOS, citadosmsnrriba,delasdiferenciasdeenergiaparll nivelesenergticoscontiguos,seaclaraquelaradiacin enInreginultravioletadelespectroengelldraIluantosde luzsuficientesparapl'Ovocarl astranslclonosolectrnicas tiplcas.Porejemplo,Inlongituddeondade250nmcorrQ!!-pondealaenergadelcuantoaproximadamentede , O,51O-U ergiO!,Junmol detales cuant osposee unaenerlPa aproximadamentedeH5kca1.Losniveleselectr6nf'cos deelgun8.smolculu89sitantancercaunodelotro'fUe panlat ransicinelectrni caessuficientela1\1'1:visi ble. SilosnivelesAl ejadosunodelot ro.esnecesariala radiacinultravioletaenelvacio.oincluso,ladelos rayosX.Landi!lcinInfral'J'Ojaprovocat ransIcionesent ra l osnivelesvlbratorloa.mientrasquelaradi acinderadi o-frecuenciaprovocat nnslclone9entl'fllosnIvelesrotelori os. Lainfluenciade101gradosdelibertadvibratoriosyro-tat orios durante l aradhcindelosespectroselectrnicos se man ifie!! t aenelhechodequeenlugardeunaUnea,corres-pondientea unatransicinelectrnicaconcreta.enel espec-troapareceIInaserie de linelS,cuyasfre(:11enclassediferen-cianun asdeotrasporunamaltnltud ,corr6llpondienteala frecuenci adevibracin.CadaUneadeestaserie.asuV&'l. , unaestructurafinacomplejacondi cionadaporl a roudn de laElconjuntocompleto de lasdistin-t aslineasvlbratGrlasyrotatori8llcOJ'r8llpondlente!launa transicinelectrnica,formaunasolabandaespectral. Tales bandas sepuedenobservar eo109espectros degases. ;'Como delaInt6racci 6nent re1a, moJcu}1ISas) comodestaseon01 solventeonelespect rodeabsorcin de 1mn solucinnop11erleobservaJ'!!.ehabitualmente 18 estroo-turafin .pero 6n.!Jlgu nosCIllJOSl O!mhlm08.col1"8Spondien-tesavibracionesaisl adas,puedendist inguirseclaramente. Comoejemplodeconservacindelaestructurayi bratorla delolineasdetransicinelect rnicapuedenservil'105 espectrO!de103compuestosaromtico! ,disuelt03enhidro-carburO!saturad03."lf-Elgradodedebilitamientodel aintensidaddel aIUl queatraviesalasustanciasecaract9rltaporlatransmi t an-cla1'.&J,:pr8lladaenporciento: J 1=70 f ()()% oporlaabsorbanclaD: 1100I D=-Iog"T -= log+ dondel o esla intensidadde la luzIncidente;Iesla inteosi-dad de laluzdespus deatravesar l a sust ancia dada, to LaIntansldaddela luzquapasa dela sU!ltimcla cambiasegnlaleydeBouguer-Lambert-Beer: 1= [ rrro(1..3) dondeneselndmero dequeabsorbenla luz,por cm';1 egladistanciarecorridaporlaluzenlasm'hncia; Eleselcoeficientedee:l"tincln.Lacurvaquereflejala intensidaddeabsorcinaDfunci6ndalalongituddaonda sellamaelpectrodeabllOrd6nomseorrsctBman_tacurva espectraldeabsorct6n.Enlascurva9eSpectrales se destacaD lasbandasaisladasolospIcosdeque ge -caraete... rizanensum/iximopor determinada intensidad de. absorei6n ypor determinada longitud da onda y,ademb,por lapropia formade Inbanda daehsord6n.LIIIIccin!JObrela llllstancill nInvestigardedetermlnAd09factoresUsicO!!(cambiode temperahlra.I",Ddlaclnporluz,etc.)yqufmicos(cnmbio delpH,de la Juana 16nicadala solucin,etc.)puede arodu-clrmodificacionesconslderablll8en9Uespectro. eleclN'inlell_9 ytrom6fnl'OS LaInterpretaci6ne:l"actaentrminosdelamectnlca cunticadelose!!pectrosdeabsorci6nespOSiblesolAmente para las molculasm&ssimples.Engeneral.laapllcacl6nrle 11'1espectroscopiaenelestudiode laestructuranelasll'Iol-cull\.!!tienecarlicterpurernenteempfrico.bllsarloenQ\le los niveJeselectr6nicosenergticosdependen de lecaracterbtiCII delaenvolturaporpartedeunooVAriosncleosatmfeos. Lespropied:'ldeaespectralesdelasmolculf19 flcanhabitualmenteencorrespondenciaconeltipodeJos electronesvalenciaquehtascontienen.Lo!electronesque formanelenlace simple se llamanelectronesa.109quefor-manenlacedoblesellamanelectronesn.Adernlis,on18.8 moMculasque contienenlostomos detilleselementos como nltr6l!9no,oX[lleno,etc.existen61eetronosnoapareAdos oelectronesn.Estos trestip09 deelectrones valenefa pueden sermostradosenelejemplodelformaldehfdo:

"j'. Ii...&..C ' O ti " Existenverlostiposdotransiciones.Sonposibles,las t ransicionesdelorbitalenlaunteenelestadofundamental aUDorbitalconenergamsalta.Estas 50nhabitualmento t ransicionesentrelosorbitaleso,transiciones(1_ ot, Y entre los orbitales n, transiciones n _n* .Las transicioll6ll 0_ otseobservanenlareginultravioletadevaco.Las transicionesn_n*soob6&rvaD,empetandopor180nm y ms, conla particularidad de que las bandas correspondien-tesalast ransicionesdadassellamanfrecuen tementeban-dasK,ysodistinguenporsualtaintensidaddeabsorcin (log1:1> 4). En sogundolugar,sonposi bleslastrans icionesdesdeun orbitalatmicoDOenlatanteaunorbitalmolecularde onerg!:amisalta:sonl astransiciones11._n- y11._a. Lasbandasdela!transicionesn _nt seobservanen1M rogionesvisibleydelult ravioletaprximodelespectro y sedenominanoonfrecuenciabandaaR.Lu bandas delas transiciones n_O' seobservanenla regin del ult ravioleta lejanoyavecesprximo.Lastransiciones11._n*SOIl prohibidas,ysusintensidadessoomuchomsbajasquelas de lastransiciones n_n- y n_o (elcoeficiente deabsor-cinoextincin paralastranslcione!lpermitidasesigual atOomayor,mientrasqueparalu prohibidasesmenor de10'). Porfin,eulareginultravioletadevacoseobservan lastransicionesdelorbitaldeestadolundamentalaUDOde lO!orbitalesde anergia muy alta que eonducena la formacin deion&8moleculares. UnmtodointeresanteparalaIdentificacinemprico. delast ransicionesnnyn _n*estbasadoenlo: datos sobre su oomportamiento eneltranscuno de la disolu-ci6nde la sustancia endistintos disolventes.Conelaumento delapolaridaddeldisol venteparalasn_n* seobserva(aunquenosiempre)01despJaumientodela bandaKdeabsorcinhaci,alaregi6ndelespectrocorre!-pondienteIllasondaslargas .Laexcepcintipicaesel desplazamientoinversodelabandaKdeabsorcinpara algun&9molculasaromticas(eldesplaza miantodela bandadeabsorcinhacialapartedeondaslargasdeles-pect ro sellama duplazamfmto/)alct;rmlco,eldesplazamien-to bacia laparle de ondu oort use denomina desplawmlenlll hlp!OCr6mlco). Paralastransioionesn _n*siempre seobservaeldes-plazamientohipsocr6mlcode19correspondientebandaR deabsorcinconelaumentode la polaridaddeldisolvente, yalmismotiempolamagnitudde6.'!tedesplazamientoes muchomayor que oncnsodelas baudflS K. A titulo de ejem-ploenIntabln2se muestra la influenciadelosdisolventes enelespoctrode6xidodemesitilo. TabllJZ lnfllaano!ade108dilolveutesenelIl!!peclroultravioleta dexidodoroesltllo Ami,.,Dm Tr . ",Iclo"". en .,.,.,laDOj en. ee1onl-arll o enelo.olormoeometanol (BandaK230,6233,9237,6 "',8 {BandaR321,0314,0S15,;ptflrofol omtub Anteriormentofueroncitada!algunasCormasdeaplica-cindelaespei::troscopia-ultravioletaenlaqumica.Mb adelanto seoxaminamsdetall adamente laaplicacindela Z8 BSpec\rofotometl'aparaelanlisiscuantitati\'o011l acint.i-caquimlcllyparaladeter miul\cillde:lSf'AlnstantesJe ionizacindeloscidosylashasesydel asconstantesde: formacindecomplejos. 1.Ali6ltst8cuantttatWQ LaaplicacindelaospectrolotometraonelaQUs!s cuantitativoestbasada enla leydeBouguor-Lambert-Beerparelaabsorcindelaluzmonocromttca: D - ul(I A) dondeDesla absorballcia(densid:lllptica)dolasustancia dada;lesl alongituddelavaptica;e eslaconcentracin da la sustancia enla solucin;e es tllcoeficianta daabsorcin (extincin).Utllizo.ndolatransmituncia,estaleyruelle serexpresadacomo:

Sieseexpresaenmolasporlitroylencentmetros, entonces elcoeficientedeebsorcin(extincin)sedenomina coeficientemolardeextincin.(ocoeficientemolardeabsor-cin)a y su dimensine.sl/mol cm.Si noseconoceelpeso molecul ardel asustancia,seusaelooeficonte8\ % que cortesponde ala absorbancia de una capa de1cmdeespesor deunasolucinal1 %desustanciadada.Basndoseenel valotdeabsorbanciadeunasoluci6nconconcentracin determinadaquesehallaenunacubetaCOIllavaptica determinadaenlalongituddeondao1egida,esposible calculatel8 de lasustanciadado.conayudadelaecuacin siguiente: D

" Y,alcontrario,conunsconocidoylaabsorbanciadela solucinmedidaespOSibl ecalcul atlaconcentracindela sustanciadadaenlasolucin.EspOSibleobtenet las magni-tudesverdaderasdetye,basndoseenlosdatosespectro-fotomtricos ,encasodequedetodosloscomponentes,pre-sentes enl asol ucin,slolasustanciaainvestigarabsorbe enlaIongitllddeondaenlaqueserealizalamedicin. Enlaprcti caestacondicinnosiemprosecumple.Por '" ejemplo,l Q.'lproduclOsdeladisocillcindelasdadasposeen1I111yrarQmontepicos,le sepllrndos. sinAlrealizarel cuantitativodolasustsJlcia,se obtieoeprimeramente8Uespeclrodeabsorcin,yluego, conayuda deste, eligenlasbandasdeabsorcinC(lnvo' nlOllte5pararealizarelIIlUliJ;is.Luegosepreparaunllserie oesolucionespalrndeconcentracionesdiferentesdola , sustanciayseobtieneel grafi eode l a ab.'lorbandaen (uncindelaconcentra-cintoralaslongitudesde ondaelegidas.Utili7.ando curvasde calibracin, sepuedodeterminarfcil mentelaconcent raci nde lasustanciaenlBsolucin 11inve.epe3llHU.B.,KaaanCKllJIlJ. (l., Melly30lls1'.6. nI. dll'!; ..lD11I1ll. HI58,32,1218.(Borelinl.V.,KaUill!lka)'1IN.F.,Mef.rov .. G.D. Ravist..a. Znurnnltislcheskoijhnl b ,11158,S2,1218). 13.AlelJyaoll1lr.B.11p'p.!'p.KOlffiOOUllDOana,ll.ll'l'.xIlHIIIIAHccep. Bc6.c$.IIal!'J!'Cllno"4InanKIl-XII"'"'IOe.t11l8loufr idosflorla sustancia ypara la determinacin del grado de pllI'ezarlelas sustanciaS, Adems de \lSar la luminscencio como undelan.lisis q\lruico,losmodicionesde11del3-hldroxi plretlOenelmOCllcielohexlI1'IOalO" eenruncl6nitaacom,;eul.raci6n delapl ri dlna;,- a.&e1[unl. ecuaci6n(111.31);K_220Umol. e'le - 0,69 hidrocarburos aromticos conla dietilamlnn, la trietilamlna, conderivado8del aanili nayconalgunasotrasaminas. Elenlacedehidrgenoesunavariedaddel oscomplejOS que !lOl ormflDenelestado excitado.Losespectrosdeabsor-ci6ndeloscomplej OSconenlacede hidr6geno estnd03pla-zndos hacia la regi6ndeondas largasen comparacin con l os compueslosnoenlazad05,yelrendimientocu{mtieode fluorescenciadisminuyetonlaformacindelenlacede hidrgeuo,Estopermitedeterminarlasconst8otesdeveJo-ci daddelasreacciones deformaci6ndelenlacodohidrgeno enest adoexcitado.La comparaci6nde la Inllgnit\ld1- a, que carllcteriu elenlace de hidrgeno en el astado !undomen-77 tal,ydelrendimienlocun ti corelativo~caracloriUl la formaci n del enlaco dehidrgenodi rectamenteonestndo excit ado(lig.20). 2.Rt Qccionej4cido-basedela"moJulQ$ t ::ccitacUu Conlaexcitaci lIdoloscompupK" ...esdecir,onmadoexcitado ellossotu.nsformanencidosmenosfue rtesqueonestado fuodamentnl.Lae:rl8rienciaconstataqueladiferencIa notrolasfuerzasdelo!cidosenestadofundament alyen estadoeJ:citadopuedeal cantar seisymb6rdenes,pore ~ o l asOlolcul llSexcit.daspuedenacusarreaccionesqueenel est.do fundamentalne se producen enabsoluto o t ranscurren enu ngradoi nsignificant e.Comoresultadodelcrecimiento delupropiedadescidasdeloscompuest o!!delprimor grupo,elequilibriO'cid o-baseenelestadoexcitado x' ArnII,O:;:::::!.A- + H,O+ " se establece conelpHmucllOmellor que elpK Jel equilibrio enelestadofundamental.Porejemplo,estoexplica,por lo visto, la aparicin de In IJuoresC6ncilldol a formadisociuda del2-naftol(fig.22). 'iM Flg.22. de[luorescenciadel2-oaflo!enaguaac: J,JlR_5_ 8;J,HC1040,004M;J,HClO.O,tbM;4,NaOH0,02M; N.OOCCH,O.OZM+ CH,COOlf0,001101(plf_l _7) Para loscompuestosdelsegundogru pol aacidezdelsol ventenocesariaparal aaparicindolafluorescenciadela formaprotonadaesmuchomenor(fIlelaacideznecesaria Pi",.2;1. de JIUOrt!llCOIlC[8dolancrldiulIel!aguaa25' C: 1,pR_ J,ijaOll0,05111;l.RetO,M:"NHlO. 0,3!ti:+ NH. 0,D3Id:(pl:l_8,4) para obtenor losespectros deabsorci6nnelacorrespondiente formaprotonada.PoreJemplo,lafluorescenciadelcati6n delaacridiuaapareceensol ucionesneutrasydbilmente 80 alcali nasdeaeridi na.mientusquel aformaplotonadll t.odav ann se reconoce eolosespectros deabsorci6n(flg.23). Esloindicaelestablecimientodelsiguienteequili brioe/l estadoexcitado: " A-lIIOA H++OU-ElvalordelpKdel osestadose.xeitadoapuedesercal culada no solamentepor la ecuacin(11 r.37).Conociendo los rendimientoscunticosrel ati vosdej!uole9ceocia,deh molcula neutra y del ion correspondiente.es pasible cal cular elpKdel8lItado excitado ydetermloarlaconstantedevelo-cidaddeionitacl6n(elllamadomtododeForster).Como ejemploeuminemoseleJ!quemacintico: A' S. C k_o k; Ifk; A , No es dif cilescribir l asecuacionosde 18sconcent raciones estacionarlasparelasmol culasexcitadas: w,+k_1 [B"J [el =IA (ko+k, +N) fA - 1NI =18"J + ki+ k_[Cj)(1I1.3!J) Losrtlnd imlentos cunti cos de fluorescenciadeloscompue:... tosA yB que estnenestadoindividualS&determi nanas : kak,1 40 11',=q+A:,11',- k'+.t(11 .) Alestablecerse elequilibrio (lilAO)l osrendimient osculinti-coaderJuoroscenciadeAyBsedetorminancomo tp _"",[,, ", _ko(I1I .I,1 ) "'o[B- I' kO+*II+II-".j [Cl wr ,IB-, Ir,; IB-,.ti WJ U-l" .I:u + Ic, +kl-.t.. [e, [A- 1-0010 Al npartirde(llL3U)lo.felacin yponindolaenlaeeuocin(11 1.41)obtonomospara01 rendimientocunticorelativodo deA Il k_1IClitlf'c51''''' tI eleIJuiminlumlll l!M' ..'ela Lain; talacinporaelestudio de l aqu imioluminiscencia deoosatisfacerl assiuientoscondi ci ones: a)relacinmximaentrel asealyelr uidoalmedir l osfluj OSluminososd6 biles; b)contenLracinmximadel aenergaderadiacinen elreceptordelaluz c)posibilidad.deregistrodol aJuminiscenciaonuna NlgiIIampliadelt'spectro. Enl afig.27sedaelesquemadel aiDstalncinCHK-7 (SNK-7)construidaen01 InstitutodeF'isicaQumicadela Academi ade, CienciasdelaURSS. Paracumplirl aprimeracondicin,alrededordelreci-pientedereaccinl seInstalanlosespejosa que enfocan elfl ujoluminoso sobre elborde extertor delconduc-.. todoluz6.Elconductodoluzdirigelaluza-Ireceptor8. ComotalS6utiliza en la mayora, doloscasosunmultiplica-Iotoolectrnico.LosfOlomultiplicadol'os3Y-1U (FE'U-tU)o deexti nciondel aquimioluminiscenciaenfuncindeltiem-poacadatemperatura ,yt razendosusanamorfsissamUo-gartmicas,se determi nanlas constantes devoloddad.Luego ' !IIIdoterminal a 'ener{l'adeactivacindelproesodeacuerdo conl arelacindeArrhenius . .. Medicionessemejantes paraelper6:1.idodelci doI.urico o delcido caproico eneUlbenceno sehacena 85_950 C.En esteCIl.!lOparaaumentarlainteusidaddeluminiscencia8e puedeaadiralesolucl6n9.tO-dibromantraceno,demodo quesuconcentracinseode10"""roolll.Esnece.sariousar 8USlenci asescrupul osamentepurificadas,yaquelasi mpu-tetaSenconcentracionesdelordendet O' - 10"""mol/l puedentergiversar1011resultadOlldebidoalosprocesosde l nDsmisindeenorgia. BlbllograUa Bico 1.ChllmiealAl'plicutiolUl(j ISpooLl"UISCOp >.E,1.b>'WeslW.N.Y . 1951t 2.Wa"UHUT(jJ:B.".HAP.XO"K4Ml ..!4oronlol ... ""jiM.11,1p.Be.t1'PYAYnoXHMIIlIII l'OXKO-llOru ... .19(H.4. 4JII.llll r. .( V."liev11.r .y otro!l.eriJa w lve-ci611. Tnbaj-os dequlmu:.")'tH.nologa qui mlca., 1961.4.,H,GrlIkI; enI UII"). 4.O n DI1COMB.11.lliIVlIlI1U1'U":B.H.,(\{ICMJI..eBP .fll .Yen.X" ..... H. 19Q5,34. ,1416.(I'oP;6\> ...V.l. ,ShlinpllllujV.Va.,V;!licvn .P. Uspcjijmll.1&65.34.H16;nnruso). ,. Captul oV Uesollonciaparamagnti caelectruicn Se denominaresonanclaparamagnltleaelfenmenode la absorcl6nresonantedeenergiadelcampoelectromagnti co alternoporun sistemAque incluyepartlculas (tomos,moli!:-culas.iones)conelmomentomagnticopermanente.Esta absorcl6ninducelastransicionesentrelosnivelesenergU, eosdebidllll8ladist inta orient aci 6n de1011momentOllmago6-tlcosdela!partculasenelespaciO. Enloscasos' enqueseobservantransicionesentreni velesanergticosrelacionadosconlaexistenciadelloO' mentomagnticodelosnclaosatmicos,laabsorcin1'0-. sonanteSllamaresonanciamagnlUtanucl6ar(RMN).Sila absorcininduce1113transicionesentrelosnivelascondicio-nadosporla distinta orientaci6nespaeialdelmomento mai' nticodelelectron,sebabiaderesonanciaparamagntttca eltel r6nlc4(RPE).Laresonanciaparamagnticaelectr-nicafuedescubiertaporE.K.ZavoysklenlaURSSenel anode1944. Fundamento.fisie06delIltClmenn I'aramugnellsmo.Unmoment omagnt ico(ymomento mecnico)permanente10puedentenersolamentelossista.> masatmicosymolecularosquot ienencapaselectrnicas nQsaturadll!.Elmoment omagnticoyelmomento nicodelascapassat uradasslomprf!asigualacero.Altipo doparamagnticaspertenecenalgunostomos, radicaleslibres,radicales-ionos,ionosdeloselementosde transiciny las molculllllenel estadotriplete, Comoejemplo eJ:8minemos elCILSOms .! i mpl e del tomo queposeeunaoloelectrnDOapareado.Supongamosqueel 1(1() momentomagnticodelncleodeesteAtomoesiguala cero. Laspropiedadesmagnticasdetaltomosedebennl a presenciad!llelectrnnoapareadoytieneonatu rele;;adual. Estas propiedades estn relacionadas tanto conelmovImlen-\0orbitaldelelectron,comoconelhechodequeposeaun momentomagnt icodespin00compensado. Elelectronquesemueveenelorbitalpuedeserconsi-d9radocomounacorritlOtecireularquetieneunmoment o magntico !l/=rIoo dondeee"lacarga delelectron;eesla velocidaddelal U2; 111eslafrtlcuenciacirculardelmovimientoorbi tal;r69el radiodelorbital. ElmomentomecnicoesIgualaPI-(aquim69 lamasadelelectron). Larelacinentl'6elmomentomagnt icoyelroomMto mecnicoque69conoci dacomorel4ct6ngirOlMllniticao tact4r:,para!llmagnetismoorbital,&!Iiguala

"-Deesteroodo, 11enunidadesel2mcesiguala1. UnanlisisrigurosllevaDoun"alor Idnticoparalamagnitudg"Efectivamente, PI .... VL(l + l)h aquiLBSelnmerocunticoorbital;=::;'t eselmag-nelndeBohr;h- (h.ealaconstante dePlanck). Deaqu Paraelpurodes pill J.'.=2V.t(.t+l)f\ fJ.-V,(.+J)h dondeI88elnroerocunticodelIpill. tOl Elfactorgparaelmagnetismodespin08igual8: Enasteeasot. ""2(enunidadestJ2mc). Enpresenciadeleulac.eorbitalde spinelmomentomag-nticodeltomoeslaresultantededoscomponentes;la componenteorbitalylades pin,yelfact orgtoma105 valores2 ;,g ;,1.Ell efectodaintensoscampO!elctricos , .'lrgjJH 4[sl fl H m, a_! t -1ft /JH N ,.'-----''--:; Yig.31. delosni.o-1M energtitsdoblll'lllentodo1m,dI'U1IIlfotnpor aed",IelC>llUpOm:,gIJ6Iicuexlprflo11 ParaH=10000Oeelexcesorelativodepartculason elni velinferioresiguala N,_ N, EsIlvidentequelaabsorcindelcampomagnticoalter-noqueiuduce l as t ransici ones sereali7.ar!.hasta elmomento enquela pobl acindol osni velesseiguale.Sinembargo,1(\ poblacirlnopuedoigualarsoacausa de la pert urbacindel equi libriOt lirmieodurante laabsoreindeloscuantos.Las part eulasrsstablecenelequilibri otrmico,defini doporla ,distrJ,buei,6ndeBoltzmann,interactuandounaconlaotra yeonel;medioambiente.Eltiempo1\ quecaracterizala ve}ooidaddeI;estai,Jl ecimientodoloquilibrio t rmicoti ene el nom.bre detiempodere"Jajaci6nspinreti culooeltiempo derelajaCinlongitudinal,yaqueaquldescribel aapro--ximacinalequil ibrio de l acomponente delvector deiman taci60paralelaaHQ Eltiempoderelajacinspi n. reti culoenl aRMNpuede variar de10- a 10's y depende de la temperatura de l amues-(28 ira,deleconcent racindencleosmagnticosydelavis cosi daddelmedio.ATIgrande.!lelequlHbrlotrmicopuede serperturbadoaunaint ensi dadbastantegrllDdodalaeml slnelectromagntica.Laint ensidaddelasaa}vadbmi nuyendo en este casoy se produce el fenmeno de saturacin. Segn01principio deIncerti dumbro/!,.. tE 'i, ol tiem-podovida delestadoenergtico dado i nfluyoon01 carcter dafinidodelvalordel aenerglaenesteestado., Por.consi -gui ente ,elanchodeh. limHIdomonanci/l.dobedapender dalam.gnitudTI' La onargiaabsorbidapuedoSrtransferidapor loap.nl-culas noslopor cuentadelmovimiento trmico,sinot am-bin11C08tlldelallamadaintoraccinapin8pin .Enlare 80naneiamagnticalIucle.artalInteraccinsoobsorvaco-rrientemente paralasparticul asasociadasunaconl aotro yquepoIeeDspi nmagn6ti co.Sobro cadamoment olDlIgnti-ca dol ncleo Influye no alo elcampO magn6ticoparmaoent e Ho,!dno tambin al campo localdbil/{Ioc,prOducidoporlos ncleO!magnticosci rcundantes.Eldipol ol'I'Iagnticoctaa uncampo ir auna diatancia r,para unprotneste campo es igualaproximadamentea1400al tldistanciade1.La intensidaddolcampo111!lepuede obtener elcontenido porcentualdelelcoholetlicoenagua: '1 - 1111 100% !!. M1+MI " Determi nacindelporcleDloenpesodeU ,Oen aguapesada.El residuode H,O enaguapesadaproduceuna !leal!ielaRMN.cuyaintensidadesproporcionalalacan-1:17 t irladde31!ua enl amuest ro..Cnkulando elreade ISI ... ldelaHMN,ohtenemos1mval orproporcionalala elcualpuedeutilizarseparadeterminarIn cantidadabsolutadeSI!!uaenD'lO. Alarn!lestra8analizar 59aArlelmacantioarl conocilfll de yel6rendela.,.ealresultante se cnlculamediantela integracin.Luegoseconstruyeel.o:riif icodevariacindel readelasealenfunci6ndeIncantidaddeaguaai'iarlirla yladepenrl,enefarectillneaobtenidllseextrapolaalvalor nulodelron. Lafig.43ilustra elanlisis deDtOrespectoalcontenido deHtO.LaintegracindetodaslassealessoreaJ!?abaefl condicionesidnticasdetrabajodole:spect rmetro.Elvalor oog-ativodelporcientoenpesodelagua,obtenidomediante laextrapol acinrlelaliMa recta,esi!.runla 0.23%.esdecir, esnecesarioe:tracrdelamuestra0.23%deHtOparaohte-nerelaguapesadapura.Porconsiguiente,tenemos99,77% deDIO. 2.DetermifW.dndelo.estru.cturadeunasustancia Comoparmet rosdel espectro delaRMN,apli cadospara eldeseiframientu delaestnlcturadelasseusa elvalordeldesplntamentoquimicoentrelospicosyel valordelasconstantesdedesdoblamientohiperfinoque determinanl a estructura delpropio picodeabsorci6n.Pues-toqueeldesplazamientoquimicocaracteriza elapantalla-mientoelectrnicodelosucleos,adiforentesagrupaciones correspondealvalordeterminadodeldesplazamioutoqui-mico. Laestructuradelpicodeabsorcinylosvaloresdelas constantes dedeBdobl amientopermiteuhablar delambiente circunvecinodelaagrupacindndaydelosgruposque inUuyeneneldesdoblamientohiperfinodeestepico. Alanal izarelespectrodelaRMN,convienecalcularel desplazamientoquimico de cada grupoy,deacuerdoconJas tabl asdelosdespl atamientosqu'micosadjuntasalaparato o i nserladas enl al iteratura,determinar aqucl ase de coro-pUSt osodeagmpacion6.9sepuederaferircadagrupode picosinvestigado. Despusesnecl!.!!arioaclararqutipodeint eracci6n spin-spinprovocaeldesdoblamientohiperflnodecadauno delospicos.Si elgrupovecInoposeeelspinde1/2,3/2, 13' 1,laaccindelcampomagnticolocalsobre.elpicode resonanetallevaasudesdoblamiento,respectivamente,er doblete,cuartetootriplete.Sialladodeunprotnode un grupo de protones seencuentranotros grupos de protones, elespectrorepresentarunasuperposicindelainfluencia deloscamposmognHicosdecadagrupovecin.o. Alhacer la suposicinacerea dela frmulaestructuralde una.sustanciadada,esnecesariodeterminarlasintensida desdelospicosyhallarlarelaci ncuantitativa del ospro 8,07,06,05;0J.tJ2.D .1,11od;mp YIg.44. doRMN del al{ohnllsopropli cu al t %e[deutero cJOTor.,rmnMlafruenc lade60MII7. ton6!lenlosgrupos.Teniendoencuentaque111canti dad totaldeprotoneses conocida,porejemplo,de105 datosdel anlisis elemental,sepuededeterminarlacantidaddepro tonesencodagrupo.Estoayudaraesta'lecerdeliniliva ruenteInestructuradelasustancia. Consideremosunejemplo.EnlaHg.44l3erepresentaun espectrodelaRMNdelasustancia Sevedelafi gura que elespectroainvestigar secompone de unquinteto, unsingleteyundobleteintenso.Proyectandoelcent roele simetrade cadagrupo sobre la escalainferior dodivisiones conel,'alor docada divisiniguala 0,-1m.p"determinAmos respectivamentel osdesplaznUlientosquimicosdeloscan-tro:delq llintelo (4 lli. p. ,), del slngleto(1,601. p,) y del do'le te (1 ,2m.p.).De acuercloconla tabl fldelosdespl naroicntos q\lmicoselvolarseiialadoparaelquinteto,puedecorres ponderIIlosgruposCH,01va lorpara elsin glete,alosgru posOH,yparaeldoblete,alosgruposCHa,eH,. 139 Veamosla~ t r u e t u r ahlperflnadecadagrupo.ElquIn-tetopuedeserobtenidocomoresultadodelainnuonela sobre elncleodo108cuatro yhastadelos seis protones va-cinos.DoscomponentesextremaspuedenserdemlUllado dbiles en comparacin conlas dero'! yno seven 81\elWlpec-tro.Por&!lOesll00098. rlovorll iearlacorrelaci6ndolas intensidades.LarelacindalasIntonsidadesenelcasode laInfluenciadecuatroprotonesdebeser1:4:6:4:1.yenel casodeseisprotonos,1:6:15:2O:t5:6:1.MidiendolasNlla-clonesdelasalturas delascintolineasenlafig.44,puede asegurarsedelavalidezdelasegundasuposici6n.Porcon-siguiente, elgru poqueproduceelquinteto est rodeadopor soisprotones.El8illgl1l1l1tJI.,-19G1.(IouinU.l.,f;n;hovB.\ . 8spootrosropiudolo enla quimi Cl:\orJ:lniplUlMap"om"8rJHlTlfornpeMBAuCfI . lfu-lIo .HnyKU.M.o19114 .(AlexDdrovr.v.Toorlad@laN!K)nan-danuclear .EditorialeNBku,Mo!e,H1f>4:onruBO). 2.PopleJ .A.Son3MJl" paMUU' P"4