(Metropolis) Monte Carlo sampling 

in the canonical and other ensembles

“Classical” statistical mechanics, ensemble average

“Classical” statistical mechanics, ensemble average

Monte Carlo method

© D. Frenkel

Monte Carlo method

© D. Frenkel

Monte Carlo method

Monte Carlo method: importance sampling

I.e., generating M random values of x uniformly distributed between a and b: Highly inefficient!

Importance sampling: generating M random values of  u  uniformly distributed between 0 and 1

The benefit is in the variance:

Monte Carlo method

Monte Carlo method

Monte Carlo method

Monte Carlo method

Monte Carlo method

Monte Carlo method

1.  Select ensemble, determine Ω

2.  Bearing in mind (detailed balance):     Ω(o) α(o→n) acc(o→n) 

= Ω(n) α(n→o) acc(n→o) 

     design α()

3.  Determine acc()

Monte Carlo method

The general recipe

1. Select a particle at random, and calculate its energy

2. Give the particle a random displacementand calculate its new energy

3. Accept the move from to with probability,

Monte Carlo method

The NVT recipe

Periodic Boundary Conditions

Clusters ARE different from bulk Surface! In a cube of length L, one particle per unit length : [L³­(L­2)³]/L³ ~ 6L²/L³

Van der Waal's EoSIdeal gas EoS

What to evaluate?

Equations of state:  p = p( V , T )

Heat capacity:

Monte Carlo method: detailed balance really needed?

vs

Example: Lennard­Jones fluid

(model for dispersion­forces – e.g., van der Waals – interacting systems)

Monte Carlo method: why recounting old configuration?

Phase diagram of hard spheres

Rosenbluth and Rosenbluth (1954)Wood and Jacobson (1957)

Historical (first) application: hard spheres

Fluid

Solid

NPTMonte Carlo, NPT

Ideal gas (M­N)

Monte Carlo, NPT

N

M

Partition function: product of the partition function of the subsystems

1

NPTMonte Carlo, NPT

Consider the limits:

For:For: βP

NPTMonte Carlo, NPT

NPTMonte Carlo, NPT

Alternative scheme, lnV instead of V:

NPTMonte Carlo, NPT

NPTMonte Carlo, NPT

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

A zeolite in contact with a gas

A model for grand­canonical ensemble

Ideal gas (M­N)

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

N

M

Exchange particles

Fixing N and M

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

Gas system in V' much larger than interacting system in V

Ideal gas:

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

Gas system in V' much larger than interacting system in V

Ideal gas:

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

Grand­canonical MC scheme:

Displacement:

Insertion/removal:

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

Justification:

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

NPTMonte Carlo, grand­canonical ensemble μVT

NPTApplication: adsorption isotherm in a zeolite

Adsorption isotherm(s) of methane in silicalite. Black symbols: experiment. Open symbols: grand­canonical MC

NPTReference states: this was nice, but what is μ?

For a system of N molecules, each having M atoms

for an atom

NPTReference states: this was nice, but what is μ?

For ideal (molecular) gas:

NPTReference states: this was nice, but what is μ?