Minerali industriali 3

Leganti inorganici• Sono tutti quei materiali inorganici che legano

tra loro dei grani solidi– Terminologia

• C=CaO;• S=SiO2• F=Fe2O3;• A=Al2O3;• S¯=SO4• H=H2O• M=MgO• N=Na2O

Leganti inorganici– Cementi Portland

• C3S, C3A, C2(A,F)– Cementi a alluminato di calcio

• CA, CA2– Calce

• C,CH– Gesso/anidrite

• 2CS¯,H/CS¯– Magnesia

• MS¯ MgCl2,MH– Leganti al silicato di sodio

• N:S– Fosfati

• AH3, H3PO4

Cementi

• Definizione (DIN):– Il cemento è un legante idraulico macinato

fine con mortaio e calcestruzzo, che consiste principalmente di composti di ossidi di calcio con silice, allumina e ossidi di ferro e che è stato prodotto da sinterizzazione e fusione.Quando il cemento è miscelato con acqua, si indurisce sia in aria che sott’acqua. Il suo volume deve rimanere costante e deve raggiungere una forza complessiva di almeno 25N/mm2 dopo 28 giorni

Cemento portland

Cemento Portland• Mistura di argille e calcare scaldata fino a circa

1450°– Si ottiene fusione e formazione di nodi di clinker

(scorie)– Il clinker viene miscelato a solfato di calcio (~1%) e

macinato Cemento– il solfato di calcio determina il tempo di presa

• Gesso o anidrite– Composizione del Clinker:

• 67% CaO, 22% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3+ Altro• Fasi: alite(50-70%); belite(15-30%); alluminato (5-10%);

ferrite(5-15%)

Fasi nel cemento portland

Alite (C3S)

• Tri-calcio silicato: Ca3SiO5– Fase più importante per la presa– Presenta 6 trasformazioni di fase reversibili

• 620°C T1 T2; 920°C T2 T3;980°C T3 M1;990°C M1 M2;1060°C M2 M3; 1070°C M3 R

• Pura a temperatura ambiente T1

• Nei clinker M1, M3 (T2)

Struttura dell’alite• Struttura:

– Gruppi SiO42-, Ca2+, O2-

– Ossigeno coordina 6 Ca– I polimorfi legati tra loro:

• Cambia coordinazione del Ca

• Alite nei clinker– Sostituenti:

• Mg2+ Al3+ Fe3+

• Modificano il polimorfo stabile

– Polimorfi• M3, M1, (T2)

Belite (C2S)• Bi-calcio silicato: Ca2SiO4

– Presenta 5 polimorfi• 1425°C α α’H1160°C

α’L690°C β<500°C γ• α P63/mmc; α’HPcmm; α’LPna21; β P21/n;γ Pbnm

• α e β sono strutture simili mentre γ è diversa e più densa

– La trasformazione β γpolverizza gli aggregati di belite

– γ derivata dall’olivina

Belite

• Nei clinker– Predominante β-C2S– In piccola parte α α’– Due tipi di grani nei clinker

• Tipo I: rotondi di 20-40μm striati con β un po’ di α• Tipo II: irregolari forse per formazione di geminati

di α’– Normalmente contiene 4-6% di Al3O4 e Fe3O4

Alluminato• C3A

– Non ha polimorfi • Cubico Pa3 con Z=24• Anelli di 6 AlO4 molto frastagliati• Ca coordina 5-6 ossigeni

– Sostituzione con Na• Na+ sostituisce il Ca2+ e un Na+ va

nel sito vuoto– Na2xCa3-xAl2O6– X=0-0.04 CI

CubicaPa3

– X=0.04-0.1 CIICubicaP213

– X=0.1-0.16 CII+O– X=0.16-0.2 O

Ortorombica Pbca– X=0.2-0.25 M

Monoclino P21/a

Alluminato

• Altre sostituzioni– SiO2 2%; Fe2O3 3-4%

• Nei clinker– Presente in forma cubica e/o ortorombica

• Cubica miscelata con cristalli dendritici di ferrite• Ortorombica geminata

– Composizione• Mg• Na+K

Ferrite• È una soluzione solida

Ca2(AlxFex-1)2O5– I limiti sono 0<x<0.7– Per x<0.33 Pcmn; x>0.333

Ibm2– Struttura derivata dalla

perovskite (CaTiO3)• Al,Fe Ti e perdita di

ossigeno• Un mazzo di fogli di

ottaedri passa a tetraedri• Ca2MTO5

• Sostituzioni– 10% di sostituenti nei

clinker: Si, Mg, Ti

Preparazione del cemento

Materie prime• Calcare

– Predominante calcite con 25% acqua• Argille

– 55-60% SiO2, 15-25% Al2O3, 5-10% Fe2O3– Illite, kaolinite, smectite– (rocce vulcaniche e scisti)

• Minerali di ferro, bauxite e sabbia• Carburanti

– Oli, carbone, gas naturali, lignite– Rifiuti organici

Reazioni di formazione• Sotto 1300°C

– Decomposizione della calcite– Decomposizione delle argille– Reazione del calcio con il quarzo

e argille decomposte– Formazione di Belite, calcare,

alluminati e ferriti• Reazione tra 1300-1450°C

(clinkering)– Fuso di alluminato e ferrite– Belite+fuso alite– Formazione dei noduli di clinker

• Raffreddamento– Cristallizzazione dei liquidi in

alluminati e ferrite– Trasformazioni della belite e alite

Reazioni sotto 1300°C

• Decomposizione del carbonato– Inizia tra 500°-600°C– 750°C periclasio– Temperature dipendono da altre sostanze

• Decomposizione delle argille– 100-250°C perdita di acqua– 300°600°C deidrossillazione– 900°C Al-Si spinello, cristobalite– 1100°C mullite

Reazioni 1300-1450°C• Formazione del fuso

– Essenzialmente Al2O3-Fe2O3– Composizione fuso governata dal rapporto

Al2O3/Fe2O3– MgO, K2O e Na2O entrano nel fuso e abbassano la

temperatura di fusione• Formazione di noduli

– Liquido ‘incolla’ le particelle– Favorito dalla quantità di liquido e dalla bassa

viscosità– Mancanza di liquido formazione di polvere

Reazioni 1300-1450°C

• Formazione dell’alite– Con la formazione del liquido si forma la belite– Isole di calcare con strati di alite in superficie– Calcare reagisce con la belite a fare alite– Cristalli di alite devono essere di 15μm

• Più grandi non reagiscono• Crescita dei cristalli governata dalla velocità di

riscaldamento

Reazioni 1300-1450°C

• Evaporazione e trasformazioni polimorfiche– Nel fuso sono presenti solfati e alcali– Evaporano come SO3 e idrossidi– Alite in fase R – Belite come forma α

Reazioni in raffreddamento• Solidificazione del fuso

– Tre modi di comportamento del fuso • Equilibrio tra fuso e liquido

– Trasferimento di materiale tra liquido e fuso• Liquido si trasforma in vetro• Cristallizzazione indipendente del liquido

– Cristallizzazione ferrite alluminato• Sensibile alle velocità di raffreddamento

– Cristallizzazione solfati di alcali• Indipendente dall’altro fuso

– Effetti sulla belite ed alite• Raffreddamento troppo lento decomposizione alite

Classificazione cementi

• A parità di composizione più fine è il cemento più reattivo è

• Più alite e alluminati più reattivo• Criteri:

– Forza (DIN,ASTM)– Tipo – Tempi di sviluppo della forza – Calore di idratazione– Resistenza chimica

Idratazione del cemento• I processi principali sono:

– Reazioni chimiche• Idratazione e idrolisi

– Soluzione e cristallizzazione• Dissolvimento e formazione di nuove fasi

– Legame trai grani• Formazione di agglomerati

• Reazione esotermica– Calore di soluzione– Calore di cristallizzazione

• Tempi di reazione:– 28 giorni: 70% C3S; 30% β- C2S– 1 anno : 100% C3S; 90% β- C2S

Idratazione delle fasi • Fasi più reattive:

– Alite e alluminato• Belite = alite• Ferrite inerte

• Alluminato– 3CaO•Al2O3+6H2O 3CaO•Al2O3•6H2O– 3CaO•Al2O3+Ca(OH)2+12H2O 4CaO•Al2O3•13H2O– Reazioni molto rapide (solidificazione rapida)

• Gesso aggiunto per ritardare la reazione– 3CaO•Al2O3+3(CaSO4•2H2O)+26H2O

3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O (ettringite)• Ettringite forma uno strato sull’alluminato che lo rende

plastico

Idratazione delle fasi• Alite

– 6(3CaO•SiO2)+18H2O5CaO•SiO2•5H2O+13Ca(OH)2

• CSH-fase è sempre composta di grani fini• In genere ne portland si ha un CSH disordinato

– La forza del cemento è data dalla alta forza elettrostatica e bassa dimensione di queste fasi idrate e dall’alto impacchettamento

• Additivi– L’aggiunta di Ca(OH)2 velocizza la reazione di

idratazione

I materiali pozzolanici• Definizione di materiale pozzolanico: materiale dotato della

proprietà di combinarsi alla temperatura ambiente ed in presenza di acqua, con l’idrossido di calcio per formare composti cementanti insolubili– La pozzolana è una roccia sedimentaria piroclastica formatasi con

l’accumulo e la parziale cementificazione di particelle, ceneri, lapilli emesse nel corso di eruzioni vulcaniche, consiste di silicati e silico-alluminati semiamorfi ad alta porosità e area specifica

– Le pozzolane artificiali:• Ceneri di carbone (Fly ash)• Prodotte nelle centrali termiche, costituiscono il residuo solido della combustione

del carbone, prevalentemente composto da silice amorfa• Argille torrefatte• Argille calcinate a 600-800°C con decomposizione dei silicati e formazione di fasi

amorfe)• Fumo di silice (silica fumed)• Pirolisi di SiCl4 in ossigeno

Il cemento pozzolanico• Cemento pozzolanico: Mescola di clinker di Portland,

pozzolana e piccole quantità di gesso– La quantità di pozzolana nelle miscele è tipicamente 30-

40%– Messa in opera:

• Idratazione del Clinker (come nel Portland)• Gli idrossidi di calcio reagiscono con la pozzolana originando

silicati e alluminati idrati– Caratteristiche:– Reazione tra calce e pozzolana è + lenta, quindi si hanno

inizialmente resistenze meccaniche inferiori– Minore calore di reazione e quindi ideale per i climi caldi– A lunghe scadenze 6-12 mesi le resistenze si eguagliano

Cementi a Calcio alluminato• Bauxite + calcare

– Silice 6%• Composizione

– CA + fasi minori C12A7 e CA2– Più CaO più è veloce la presa

• Caratteristiche– Forte refrattario

• Mischiato con altri refrattari• Stabile a 1300°C (1600° se di alta qualità)

– Preparazione rapida (24 ore) – Non necessita precottura

• Reazioni di idratazione– <22°C CA+10H CAH10– 22-30°C 2CA+11H C2AH8+AH3– >30°C 3CA+12H C3AH6+2AH3

Altri adesivi

• Magnesia – 3MgO •MgCl2 •11H2O– Non ha bisogno di acqua

• Sodio silicati– Na2SiO3+ 2 H2O H2SiO3+2NaOH– Formazione di gel da cui precipita un amorfo

• Fosfati– Al(OH)3+H3PO4 AlPO3+3H2O– Miscelati con refrattari

Cementi a base di calcare

• Classificazione dei calcari– Calcari secchi (80% CaO+MgO)– Calcari umidi– Calcari idraulici

• Utilizzati nei refrattari• Reazioni

– Carbonati a 900°C ossidi– Ossidi + acqua idrossidi– Idrossidi+CO2 (aria o carburanti) carbonati

Gesso e anidrite

• Origine – Deidratazione gesso naturale

• 170°C semiidrato• 330°C anidrite

• Utilizzo– Stucchi o riempitivi

• Reazioni– Reidratazione a riformare gesso