miscibilidad parcial 1 true

8/18/2019 Miscibilidad Parcial 1 True

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Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

Liquid-liquid system with partial miscibility

Alexander Baena Novoa

1

, María Fernanda Candamil

2

, Juan Camilo Cárdenas

3

RESUMEN

Palabras clave:

ABSTRACT

Keywords:

Introduccin

Miscibilidad es la habilidad de dos o más

sustancias líquidas para mezclarse entre sí y formar una o más fases, o sea, mezcla esel conjunto de dos o más sustancias puras.Cuando dos sustancias son insolubles,ellas formas fases separadas cuando sonmezcladas. El mejor ejemplo conocido deesto es la mezcla de aceite y agua.Por otra parte, el agua y el alcohol etílicoson solubles en cualesquier proporciones,en tanto que algunas otras combinacionesde sustancias son parcialmente solublespor ejemplo, si colocamos sal de cocina en

agua, más allá de una cierta cantidad,parte de la sal se precipita al fondo delrecipiente en forma s!lida.Más allá que este ejemplo sea de unasoluci!n, no deja de ser un tipo de mezcla,en este caso, heterog"nea, pues el e#cesode sal no reaccion! con el agua.

$a solubilidad es en parte una funci!n dela entropía y por ello es %ista másusualmente en estados de la materia queson más entr!picos. $os gases sesolubilizan casi inmediatamente, en tantoque los s!lidos raramente son solubles porcompleto. &'(

$a solubilidad no depende apenas de laentropía, pues si fuese %erdad entonces, lamayoría de las sustancias serían solubles,

pero esto no sucede en realidad y lasolubilidad depende de otros factores)temperatura, presi!n, interacci!nmolecular, etc*

$a miscibilidad total o parcial de doslíquidos está determinada por lasinteracciones entre sus mol"culas &+(

• i las mol"culas de ambos

componentes son tales que las

fuerzas de atracci!n entre unas yotras en la soluci!n es de igual o

mayor magnitud que la e#istente

entre las mol"culas de igual tipo en

cada uno de los líquidos puros,

"stos formarán una soluci!n ideal

en el primer caso, que cumple con

la ley de -aoult y, en el segundo, el

sistema resultante presentará

des%iaciones negati%as de esta ley,

esto es, la presi!n de %apor de la

soluci!n es menor que la quetendría una soluci!n de igual

composici!n y comportamiento

'' Estudiante de ingeniería química. ni%ersidad /acional de Colombia. Colombia. E0mail1 habaenan2unal.edu.co++ Estudiante de ingeniería química. ni%ersidad /acional de Colombia. Colombia. E0mail1 mfcanfamilb2unal.edu.co33 Estudiante de ingeniería química. Universidad Nacional de Colombia. Colombia. E-mail:

[email protected]

'

mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]


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ideal. En este caso los líquidos

serían totalmente miscibles.

• En el caso en que las fuerzas de

atracci!n entre las mol"culas de los

dos líquidos en la soluci!n seamenor que entre las mol"culas del

mismo tipo en los líquidos puros, el

sistema presentará des%iaciones

positi%as de la ley de -aoult, esto

es, la presi!n de %apor de la

soluci!n será mayor que la de una

de igual composici!n y

comportamiento ideal. i la

diferencia entre estas fuerzas de

atracci!n es muy grande, puedepresentarse miscibilidad parcial

entre los líquidos, pues es más

estable el sistema en el cual los

líquidos están separados que aquel

en que "stos están disueltos el uno

en el otro

e denomina proceso de mezcla a laformaci!n, a p y 4 5jos, de una mezcla de

dos componentes a partir den6 moles de 6 y n7 moles de 7. $adiferencia entre el potencial de 8ibbs delsistema binario y el potencial de 8ibbs delos componentes puros se conoce comoPotencial de 8ibbs de mezcla, 98mi#, i98mi#:;, el sistema binario no seformará )pues el segundo principioestablece que a p, 4, n6 y n7 5jos elestado de equilibrio corresponde almínimo de 8* y decimos que loscomponentes son inmiscibles lo que

indicaría tambi"n que la fuerzas entremol"culas del mismo tipo es mayor queinteracciones entre mol"culas de distintotipo. i 98mi#


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María Fernanda Candamil, Juan Camilo Cárdenas , Alexander Baena Novoa

A > C 0 B + )+*

Donde A es la %arianza o grados delibertad1 es el n=mero mínimo de %ariablesintensi%as independientes necesario paraespeci5car el estado de un sistema en

equilibrio B es el n=mero de fases. Base estoda porci!n homog"nea de un sistema enequilibrio que presenta límites físicosde5nidos C es el n=mero decomponentes1 es el menor n=mero deespecies químicamente independientesnecesario para describir la composici!n decada fase de un sistema en equilibrio.Como el n=mero mínimo de grados delibertad es cero, el n=mero má#imo defases B > C+. i el sistema es de doscomponentes independientes resulta B >

. Por otra parte el n=mero mínimo defases es B >', con lo que resulta A > 3.Estas %ariables son la temperatura )4*, lapresi!n )p* y la concentraci!n o lacomposici!n )c o #*. $a representaci!n delcomportamiento del sistema debe hacerseentonces en un sistema de tres ejescoordenados que pueden corresponderrespecti%amente a presi!n, temperatura ycomposici!n. in embargo, si una de las%ariables anteriores se mantieneconstante, se simpli5ca la representaci!n

que puede hacerse entonces en el plano.&(

Como se puede e%idenciar en la ecuaci!n' el potencial de gibbs es una funci!n dela entropía y la entalpia de la mezcla estasa su %ez son funci!n de la organizaci!n delas mol"culas, su geometría, susinteracciones, su temperatura y su presi!n, pero como se están trabajando en faseliquida puede despreciarse la funci!n parael estudio puesto que las correcciones por

presi!n en las entalpias y mucho más enlas entropías son despreciables, y por otrolado se puede despreciar el equilibrioliquido %apor al aumentar la temperaturapor el comportamiento de ambassustancias y sus propiedades, por lo cualel diagrama de fases estará presentado a

presi!n constante con la temperaturadependiendo de la composici!n.

Cuando el fenol se agrega al agua atemperatura ambiente, se obtiene unasoluci!n homog"nea de fenol en agua,

hasta alcanzar una concentraci!n de unFG apro#imadamente, a partir de la cualuna adici!n posterior de fenol es causa dela formaci!n de la segunda fase,conjugada de la primera y que consiste enuna cantidad muy pequeHa de aguadisuelta en fenol.

i la temperatura se ele%a, se alcanza un%alor al cual la segunda fase desaparece,pero por agregado posterior de soluto)fenol* a esa nue%a temperatura 4, se

obtienen otra %ez dos fases conjugadas ynue%amente será necesario aumentar latemperatura para que las fases seanmiscibles. 6notando las temperaturas demiscibilidad y las cantidades de fenolagregado sobre una cantidad conocida deagua, se obtiene la cur%a de solubilidad defenol en agua.

e puede comprobar que, cuando latemperatura es mayor que II JC el fenoles soluble en agua en todas proporciones,

mientras que por debajo de esatemperatura, e#iste una zona deconcentraci!n y temperatura a la cualaparecen las dos fases conjugadas. Porotro lado, se puede obtener una cur%a desolubilidad de agua en fenol, si se agregancantidades conocidas de agua sobre unacantidad determinada de fenol y se midenlas temperaturas a las cuales se producenlas correspondientes miscibilidades de lasfases conjugadas.

E#iste un punto, en el cual las dos cur%asson comunes, es decir que la soluci!n defenol en agua tiene la misma composici!nque la soluci!n de agua en fenol. 6 estepunto se lo denomina punto crítico o decodisoluci!n y la temperatura a la cualocurre, se le nombra como temperaturacrítica o de codisoluci!n. $a composici!n

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puede tambi"n denominarseconcentraci!n crítica. &K(

El diagrama de fases temperatura0

composici!n nos dice en qu" condicionesde equilibrio e#iste una o dos fases )a 'atm*. En la Bigura '.

Figura 1. Diagrama de fases sistema aguaetanol a 1atm (M. Diaz-Peña y A.Roing,

Quimica Fisica, Alam!ra, 1"#$%

El punto a está situado en la llamadaregi!n homog"nea. Esto indica que unsistema agua0fenol al K;G0peso y unatemperatura de unos IK LC es miscible yaparece con una =nica fase homog"nea. idescendemos 4 hasta llegar al punto b,obser%aremos un cambio de fase. e tratade una transici!n en la que el sistema se%uel%e inmiscible y comienza la formaci!nde una segunda fase, lo cual se e%idencia

porque la disoluci!n cambia detransparente a turbia. 6l seguirdisminuyendo 4 y llegar a un punto comoel c, el sistema %uel%e a ser transparentepero con dos fases separadas claramentedistinguibles. 6mbas fases contienen losdos componentes, pero la concentraci!nde fenol en una de ellas es mayor que laconcentraci!n media y en la otra fase es

menor que la concentraci!n media. 6sí,por ejemplo, cuando el sistema agua fenolse halla a K LC con una concentraci!nmedia del K;G0peso, marcada por elpunto c, las dos fases separadas tienen las

composiciones marcadas por los puntos l'y l+. $a concentraci!n de fenol en estasfases cambia con 4 y la uni!n de puntoscomo l' y l+ a distintas temperaturasde5ne la cur%a de coe#istencia de fases.Dicha cur%a muestra un má#imo que seconoce como punto crítico )o puntoconsoluto superior* y a lascorrespondientes temperatura ycomposici!n se las conoce comotemperatura y composici!n críticas. Porencima de la temperatura crítica, 4c,

siempre se forma una fase homog"neasea cual sea la composici!n. Por debajo de 4c e#iste un rango de concentraciones enque la mezcla forma dos fases. Este rangose conoce como el inter%alo deinmiscibilidad y su anchura aumenta aldescender la temperatura. &I(Teor&a de 'lory%(u""ins

El sistema agua0fenol no muestracomportamiento ideal porque lasinteracciones entre mol"culas, agua0agua,

fenol0fenol y agua0fenol, son importantes.De hecho, ya hemos dicho que parae#plicar su miscibilidad parcial debemosconsiderar que 9?mi# : ;. 6demás agua yfenol son mol"culas de naturaleza ytamaHo distinto. El fenol es una mol"culahidr!foba )pues tiene un anillo aromáticode hidrocarburos* y de tamaHorelati%amente grande, mientras que elagua es una mol"cula pequeHa e hidr!5laBigura +, Por ello, las obser%acionese#perimentales de este sistema s!lo

pueden e#plicarse con una teoríarelati%amente compleja.


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Figura &. Re'resentacin de mol)culas deagua y fenol

Cuando los %ol=menes moleculares sondistintos, la entropía de mezcla es

Δ Smix=− R(n A lnφ A+nB lnφB)>0(3)

Donde 6 y 7 son las fracciones de%olumen de los componentes 6 y 7. i

denotamos por r el cociente entre el%olumen molar del fenol )6* y del agua)7*, se cumple que

φ A= r n A

r n A+nb=

r x A

r x A− xB=1−φB(4)

En cuanto a la entalpía de mezcla, unae#presi!n sencilla %álida en este tipo desistemas es

Δ H mix=Ω AB nB φ A>0 (5)

Donde N67 es un parámetro que indica laintensidad de las interaccionesintermoleculares. i uij es la energía deinteracci!n entre una mol"cula i y otra j )i,

j > 6, 7*, cuando intercambiamos unamol"cula 6 que estaba junto a otra 6 poruna mol"cula 7 que estaba junto a otra 7el cambio de energía )por interacci!nentre primeros %ecinos* es

Δ u ≡u AB−(1 /2)(u AA+uBB)(6)

y se conoce como energía de intercambiola energía de la interacci!n despu"s delintercambio es u67 y su energía mediaantes del mismo es )'O+*)u66u77*. $amiscibilidad parcial ocurre cuando lainteracci!n entre mol"culas distintas esmenos atracti%a que entre mol"culasid"nticas, 9u : ;. $a relaci!n entre N67 y

9u es N67 ≡ z/69u )* , donde z es eln=mero de primeros %ecinos de unamol"cula de agua y /6 es la constante de6%ogadro.$a e#presi!n 5nal del potencial de 8ibbsde mezcla en la teoría de Blory0?uggins es

∆ Gmix

RT =

χ

T nB φ A +n A ln ( φ A )+nB ln (φB )(8)

Donde Q ≡ N67O- es el parámetro de Bloryy en el sistema agua0fenol %ale Q > 3FK.'R. &(

Potenciales )uicos y e)uilibrioentre $ases

$os potenciales químicos de loscomponentes 6 y 7 en la mezcla, S6 y S7,%ienen dados por

μ A− μ Ao =( ∂ Gmix∂ n A )T , p , nB=

χ

T r φB

2+ln (φ A )+φB (1−r )(9)

μB− μBo=( ∂ Gmix∂ nB )T , p , n A=

χ

T r φ A

2 + ln (φ B )+φ A (1− 1r )(1Donde el superíndice L indica componentepuro. $a coe#istencia de dos fases líquidas

)' y +* en equilibrio, e#ige S6'> S6+ yS7'>S7+, es decir

χ

T r φ

1

B

2 +ln (φ A1 )+φB

1 (1−r )= χ

T r φ

2

B

2+ln (φ A2 )+φB

2 (1−r

χ

T φ

1

A

2 +ln (φB1 )+φ A

1 (1−1r )= χ T φ2 A2 + ln (φB2 )+φ A2 (1−1rDe donde se pueden obtener lasfracciones molares por medio de lasfracciones %olum"tricas ecuaci!n ,

resol%iendo ambas ecuaciones al tiempo)'' y '+* se puede obtener la cur%a deequilibrio predicha por el modelo de Blory0?uggings con Q > 3FK.' R y r>. &(

El análisis de sistemas de equilibrio ya sealiquido %apor, liquido0solido o liquido0liquido como en este caso, es de %italimportancia para la ingeniería química, ya

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que mediante estos equilibrios se puedendiseHar procesos de separaci!n,absorci!n, adsorci!n, e#tracci!n,destilaci!n etcT todos son diseHadosmediante un análisis termodinámicos de

un sistema en equilibrio, estudiar elequilibrio liquido0líquido para el fenol yagua puede darnos una idea de loimportantes que son estos sistemas y ladeterminaci!n de su composici!n enfunci!n de la temperatura, por eso elobjeti%o de esta práctica se enfoca enanalizar el comportamiento de unequilibrio de este tipo, predecirlomediante un modelo y corroborar laship!tesis en el laboratorio, y mediante losresultados destacar la importancia de

estos diagramas en la ingeniería química.

Materiales y métodos

Para la realizaci!n de la práctica se usaronU tubos de ensayo con tapa, fenol, aguadestilada, un baHo termostático, un beaVerde +K; m$, un term!metro, una planchade agitaci!n y calentamiento, una balancey herramientas para realizar el pesajecomo espátulas %idrios de reloj y un

embudo tambi"n pinzas una gradilla.

Para el desarrollo de la práctica se us! elesquema que se presenta a continuaci!n.

Resultados y discusin

e realizaron cálculos para U ensayos en

los cuales se contemplarían fraccionesmásicas desde ;,;3 hasta ;,++ que es enel rango de concentraciones en el que sepuede obser%ar claramente la campana desaturaci!n, los datos obtenidos en ellaboratorio para cada tubo se muestran enla tabla '.

Ensayo

Masa'enol *"+

,olu#ena"ua *#-+

Te#.eratura */C+

' ;,KK' 3,3 K,U+

+ ;,I+I 3,3K K,K'

3 ;,FI 3,'' I',K

',+;I +,F+ IK,;;

K ',3' +,I; II,+'

I ',I'I +,; II,'

+,;U +,;; I3,'

I


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F +,+3+ ',I KF,K'

U +,+' ',I+ K,;;

*a!la 1. Datos o!tenidos.

El diagrama de fases suele representarse

en t"rminos de fracci!n másica en laliteratura antigua, pero en la literaturamás reciente y más para hacer la analogíacon los modelos predicti%os suele hacerseen fracciones molares, las cuales fueroncalculadas de la siguiente manera.

x fenol=

masa fenol

Peso moleular fenol

masa fenol

Peso moleular fenol

+ masa a!ua

Peso moleular a!u

W la masa de agua fue calculada con ladensidad del agua a 'F LC que fue latemperatura medida para el agua la cualcorresponde a ;,UUFI gOm$ &F(.

Entonces la ecuaci!n '3 queda

x fenol=

masa fenol

Peso moleular fenol

masa fenol

Peso moleular fenol+

"olumen a!ua∗ #en Peso moleular a

6sí para cada ensayo con la f!rmula 'fueron calculadas todas las fraccionesmolares para cada ensayo las cuales seencuentran en la tabla 'K y el diagramade fases e#perimental que se obser%a enla 5gura 3,

Ensayo

Te#.eratura */C+

'raccin #olar$enol

' K,U+ ;,;+UU

+ K,K' ;,;3I

3 I',K ;,;K'+

IK,;; ;,;K

K II,+' ;,;UK

I II,' ;,''

I3,' ;,'I

F KF,K' ;,'UI

U K,;; ;,++3

*a!la &. Fracciones molares +s *em'eratura.

Figura . Diagrama de fases e'erimental.

Modela#iento del siste#a .or 'lory%(u""in"s

na %ez obtenido el diagrama de fasesencontrado por los datos e#perimentales,es importante que se contraste con losmodelos propuestos para el sistema ytambi"n con algunos datos de la

literatura.

El modelo de @ory0huggings como see#plic! anteriormente se basa en unacontribuci!n entr!pica ecuaci!n 3 y unaentalpica ecuaci!n K, que dan cuentas dela organizaci!n, geometría e interaccionesde la mezcla a la hora de la mezcla.

Dichas contribuciones sir%e para e#presarla energía libre de gibbs de la mezcla yesta a su %ez sir%e para e#presar los

potenciales químicos, y como se sabe porla termodinámica del equilibrio, unsistema se encuentra en equilibrio cuandosus potenciales químicos en ambas fasesse igualan lo cual indica que no hay unatransferencia de masa, análogo a lo quesucede cuando hay una igualdad detemperaturas lo que indica que no haytransferencia de calor, de esta forma al


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encontrar e#presiones para los potencialesquímicos ecuaciones U y '; , estas seigualan tal que se cumpla la condici!n deequilibrio en la que S6'> S6+ y S7'>S7+ .

De esta forma al igualar los potencialesquímicos en ambas fases liquidas paraambos componentes se encuentra unsistema de ecuaciones +#+ ecuaciones ''y '+ el cual al ser resueltosimultáneamente, arroja fracciones%olum"tricas para cada temperatura, lascuales con la ecuaci!n pueden serlle%ada a fracciones molares y así obtenerel diagrama de fases predicho por elmodelo.

El algoritmo que se usa es, 5jar un rangode temperaturas de 3+3 R a 33 R )K; LCa ;LC* se trabaja en temperaturaabsoluta por que el modelo está en dichasunidades y se escoge ese rango detemperaturas porque se obser%a en lapráctica que en este rango e temperaturasse obser%a bien la campana de saturaci!n.$uego de 5jar las temperaturas see#presan las ecuaciones '' y '+ ent"rminos de fracciones %olum"tricas que asu %ez dependen de las fracciones molares

e#presadas por la ecuaci!n , entoncesuna %ez supuestas las fracciones molaresse ajusta un sol%er con la herramientaE#cel X el cual mue%e las fraccionesmolares para que se cumplan lasecuaciones '' y '+ para cadatemperatura 5jada.

Binalmente para encontrar la temperaturacrítica se ajusta otro sol%er para que lasfracciones molares en la fase ' y la fase +sean iguales mo%iendo la temperatura y

las fracciones molares arrojando que latemperatura critica que predice el modelode @ory0huggings es de 4c> 3+,3K R>IU,+; LC, esto se hace con los parámetrosdel modelo que propusieron @ory0huggingspara el sistema fenol Y agua los cuales sonQ > 3FK.' R y r>.

El diagrama de fases del modelocomparado con el diagrama de fasese#perimental se presenta en la 5gura .

Figura . Diagrama de fases e'erimental com'arado con el modelo de /ory-uggings.

!eter#inacin de la te#.eraturacr&tica e0.eri#ental y la ener"&a deinteraccin1

A2uste de los .ar3#etros de 4ory%5u""in"s a los datos e0.eri#entalesobtenidos1

Co#.aracin de la te#.eraturacritica con la literatura6 el #odelo ylos datos e0.eri#entales1

F


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Conclusiones

Re$erencias

6tVins, P. Z., Bisicoquímica, 3[ Edici!n,6, 6ddison0Zesley \beroamericana,)'UU'*. Pp 'IK, ';, 'F;0'F3, 'U0 +;;

8ilbert Z.Castellan. Bísico química, +[edici!n, Pearson, ni%ersidad deMaryland, )'UF*, Pp 'I0'U

].6. ?ougen. Principios de los procesosquímicos, Primera edici!n. Editorial-e%erte,/e^ yorV. )+;;K* pp +I, 3;033, 3K

B\/D$6W, 6. 4he phase rule and itsapplications, Do%er )'UK*.

Wapu Zaldo. Practica de laboratorio defísicoquímica, \nstituto de \n%estigaciones_uímicas, Carrera de Ciencias _uímicas,

M6, $a Paz, 7oli%ia, 'UFI

\baHez YCalero, andra. _uímica,fundamentos e#perimentales. Manual delaboratorio. \\_. $a Paz 7oli%ia, +;;I.

U


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