Strumentazione

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Strumentazione

* Marketing Manager,Tecnova HT

Iprocessi di cristallizzazione, polime-rizzazione e neutralizzazione sonotre grandi classici nell’industria far-maceutica e biotech e quindi nonstupisce la necessità da parte dei pro-

duttori di avere a disposizione strumenti ef-ficaci per il calcolo dei parametri necessariper una gestione completa di queste opera-zioni unitarie e, stante la contingente fles-sione della domanda, in particolare per l’ot-timizzazione della loro rese, nonché per ilmantenimento delle specifiche più stringentidei prodotti. L’automazione di processo hacercato di adattare la strumentazione in lineagià presente sul mercato per questo scopo,con alterne fortune, fino alla misura in situ

Ottimizzazione di operazioni unitarie

con analisi ultrasonicheLa misura in situ mediante il principio ultrasonicosviluppato da Sensotech, un punto di svoltafondamentale delle analisi in linea, rappresenta unostrumento efficace per la gestione completa deiprocessi di cristallizzazione,polimerizzazione e neutralizzazione.

di Andrea Giovane*

Il sistema Liquisonic

Fig. 1 - Principio di funzionamento

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tramite principio ultrasonico sviluppato dallasocietà Sensotech GmbH (D) a partire dal1989, che ha rappresentato un punto di svol-ta nelle analisi in linea. All’interno del processo viene inserita unasonda bifida la quale funziona alternativa-mente da emettitore e ricevitore di onde so-nore con frequenza > 1 MHz che si propa-gano nel liquido secondo una caratteristicavelocità sonica (700 ÷ 2500 m/s) propria diogni composto chimico. Siccome la distanzageometrica tra i rebbi della sonda è statascelta in base alle applicazioni e costruitameccanicamente con tolleranze minime,l’elettronica dell’analizzatore è in grado, mi-surando il tempo di passaggio, di calcolareaccuratamente (±0,05 m/s)la velocità sonicasecondo la formula Vs = distanza / tempo edi relazionarla secondo dati in memoria conla concentrazione in fase liquida. La tempe-ratura di processo gioca un ruolo non tra-scurabile e pertanto il microprocessore ef-fettua una compensazione istantanea graziealle Pt1000 annegate nel sensore stesso,che permette una accuratezza globale delsistema, nella maggior parte delle applica-zioni, dello ±0,05% in peso.

CristallizzazioneLe applicazioni nel processo di cristallizza-zione variano in funzione della determina-zione della temperatura di saturazione e quin-di della zona metastabile ai parametri cineticicome l’accrescimento dei cristalli: la possi-

bilità tecnica di misurare il grado di sovra-saturazione permette quindi di influenzarepositivamente l’andamento della precipita-zione. La velocità sonica e la temperaturasono misurate durante il raffreddamento e ilriscaldamento della soluzione per stabilire lecaratteristiche del processo: la velocità è fun-zione della temperatura e, come da grafico,la temperatura di saturazione, la temperaturadi nucleazione e la zona metastabile sonodeterminati direttamente. Se la soluzioneviene lentamente raffreddata la velocità so-nica cambia con un coefficiente specifico ditemperatura: a partire da un punto precisola curva della velocità cambia la pendenzae, proiettato sull’asse delle ascisse, questovalore origina la temperatura di nucleazione.Riscaldando nuovamente la soluzione la nuo-va curva non coincide con quella del prece-dente raffreddamento e le due si incrocianonella temperatura di saturazione definendoquindi una zona metastabile dipendente dallacomposizione chimica della soluzione e dalgradiente di raffreddamento. La velocità sonica è anche utile per determi-nare il grado di sovrasaturazione: più è vicinoalla curva di nucleazione, più presenta un va-lore elevato. La sovrasaturazione della solu-zione varia durante la cristallizzazione a se-guito dell’accrescimento dei cristalli a spesedel soluto sovrasaturo. Si tratta di un processodi diffusione del soluto attraverso il film li-quido (“strato limite”) che copre ogni cristalloe la sua deposizione sulla superficie esterna

Settembre/Ottobre 2012 RIVISTA DELL’INDUSTRIA CHIMICA E FARMACEUTICA - icf 65

La sedefuturistica di SensotechGmbH aMagdeburgo

Fig 2 -Cristallizzazione:determinazionedella zonametastabile

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La semplice installazione

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del corpo cristallino ne fa aumentare il volume.La sovrasaturazione aumenta di nuovo quandola temperatura del liquido madre è aumentatao il solvente evapora. Se la cristallizzazioneavviene troppo vicino al limite superiore dellazona metastabile o, al contrario, è troppo vi-cina alla curva di saturazione, il processo nonè ottimale in quanto o non si completa l’ope-razione unitaria non arrivando ai cristalli o,viceversa, i cristalli sono perfetti a spese deltempo di residenza, quindi con un costo pro-duttivo aumentato. Grazie alla misura ultra-sonica è possibile monitorare la riduzionedella sovrasaturazione fino al centro dellazona metastabile come punto di ottimo.

PolimerizzazioneNel contesto di un sistema che presentamonomeri e polimeri, la differenza tra levelocità soniche è determinata dalla lun-ghezza della catena e dalle sue ramifica-zioni. Come da tabella n. 1 si evidenzia ladifferenza significativa fra i composti e an-che fra l’inizio e la fine della reazione dipolimerizzazione. A seconda del meccanismo di reazione condiverse tipologie di polimerizzazioni-in massa,-in sospensione,-in soluzione,-in emulsione,e a seconda dei copolimeri e degli additivi

presenti, la variazione della velocità sonicaha un comportamento caratteristico da cuiè possibile capire la conversione del mo-nomero. Ad esempio viene riportato il gra-fico relativo polimerizzazione in emulsioneper la produzione di lattici stirene-buta-diene dove si può notare come la vs diffe-risca quantitativamente fra il monomeroed il polimero, come sia legata alla con-centrazione e come quest’ultima sia corre-lata al grado di polimerizzazione. Per questaapplicazione l’accuratezza del sistema dianalisi è dello 0,1% in peso, ideale per unvero monitoraggio del processo in corso.

NeutralizzazioneQuesta operazione unitaria solitamente vie-ne apprezzata con un semplice pH-metro,che presenta però dei notevoli limiti quandoil processo ad esempio presenta tempera-ture > 120°C o pressioni > 6 barg, quandolavora con curve di analisi fortemente nonlineari, nonché quando si scoprono i costiocculti dovuti alle ricalibrazioni necessarie. Sensotech ha ridefinito questa analisi com-pletamente grazie alla presenza di un con-duttivimetro combinato ad una misura ul-trasonica gestiti ed integrati nella stessaelettronica Liquisonic 40®: questo perché daun lato la conduttività dell’acqua è moltobassa e viene incrementata dall’aggiunta diacidi, basi o sali, (quest’ultimi prodotti du-

rante la stessa neutralizzazione), dall’altro lavelocità sonica è anch’essa influenzata dallapresenza di sali. Entrambe non sono selettivese prese singolarmente ma combinate per-mettono di calcolare le concentrazioni in gio-co, fondamentali per un reale controllo pro-duttivo. In una recente applicazione unasostanza organica viene additivata con acidocloridrico, per cui la fase acquosa fortementeaggressiva viene neutralizzata per proteggerele apparecchiature e le tubazioni downstream.Questa operazione viene condotta con sodacaustica a T >110°C e p≈ 10 bar rendendo lamisura via pH improbabile. Il sistemaLiquisonic 40® di Sensotech, di converso,ha permesso di risparmiare sulla soluzionealcalina: durante lo start-up del sistema sonostati presi dei campioni e calcolata la loroconcentrazione in laboratorio, da cui è emer-so come le variazioni in soda caustica e clo-ruro di sodio avevano diversi impatti sullavelocità sonica e sulla conducibilità. Comeda diagramma, ogni punto corrisponde aduna singola concentrazione, mentre una curvacaratteristica è calcolata con circa 40 analisie caricata via RS232 nel controllore. A partiredalle coppie di valori fisici misurati viene ri-calcolata la concentrazione reale con accu-ratezza dello ±0,1% in peso, eliminando ilproblema della corrosione senza un inutilesovradosaggio di soda caustica. lll

Sensotech GmbH, Germania ha come partneresclusivo per gli studi di fattibilità, commer-cializzazione, e messa in servizio su tutto ilterritorio italiano la società Tecnova HT,www.tecnovaht.it , global player nelle analisidi processo in continuo.

Tab. 1 - Differenza delle velocità soniche tra monomero e polimeroMonomero v [m/s] Polimero v[m/s]Stirene 1354 Polistirene 2330Cloruro di vinile 897 Polivinilcloruro 2260Butadiene 961 Polibutadiene, soluzione 20% in peso 1373

Fig. 3 (a sinistra) -Polimerizzazionein emulsione per la produzione di lattice stirene-butadiene

Fig. 4 (a destra)-Diagrammaconduttività/velocità sonicaper entrambii componentidurante laneutralizzazione

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