1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện

tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao... các dịch bệnh và ung thư ngày

càng gia tăng... Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.

Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi

trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như

cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất

hữu có dễ bay hơi (VOCs)... là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi

trường khí.

Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm

đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba

hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NOx là một ví dụ hoàn

hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và

sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại

chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit,

oxit hỗn hợp kích thước nanomet.

Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển

nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các

phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa,

tổng hợp đốt cháy... có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet

với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng

hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản

ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim

loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân

bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt

phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước

nanomet.

2

Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao

của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật

xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy

các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken... đã thể hiện hoạt

tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố này ở

mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất

chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn

hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực

hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học.

Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích

thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc

spinen của niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của

niken (perovskit LaNiO3) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và

đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa

hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 được biến

tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<

250oC).

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken

Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc

nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp

chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được

ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim,

công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công

nghiệp khác [1, 2].

Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc

tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến

nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu

trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO),

oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn

hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO3). Trong mục này sẽ

trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm

có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3.

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit NiO

NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ

thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM2+

/rO2-

nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

rM2+

/rO2-

nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức

NiO có tỷ lệ bán kính ion rNi2+

/ro2-

= 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên

kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).

4

Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem

như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của

cation Ni2+

(Ni2+

ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng

anion O2-

(anion O2-

ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến

với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4

phân tử NiO, cation Ni2+

và anion O2-

liên kết với nhau và có cùng số phối

trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO

Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem

oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất

dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ

dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này,

oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt

độ làm việc nhất định.

4 Ni2+

+ O2 → 4 Ni3+

+ 2 O2-

(1.1)

Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào

nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó

oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1). Quá trình này tạo oxi hoạt

động O2-

, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni1-xO. Hiện tượng này

xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc

5

tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả

năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6].

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093)

và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể

NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương.

1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4

Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp

chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi

hóa 3 (B2O3). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo

bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân

tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24

cation (8 cation A2+

và 16 cation B3+

) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,

32 anion O2-

nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.

(a). Hốc tứ diện, bát diện (b). Ô mạng cơ sở của spinen

Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken

Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O

nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong,

8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32

hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc

tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.2 a). Như vậy, mỗi đơn vị tinh

6

thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 =

24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+

nằm trong 8

hốc trống T, còn 16 cation B3+

nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen

thuận, ký hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+

nằm trong 8 hốc trống O, còn 16

cation B3+

phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì

gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được

phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là

spinen trung gian:

[

] với 0 < x <1.

Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation

giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử

dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa... Trong lĩnh vực ứng dụng làm

vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng

phân hủy NOx [11 - 13]. Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen

NiFe2O4 là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi) do

spinen NiFe2O4 có cấu trúc đảo Fe3+

[Ni2+

Fe3+

O4]. Với kết quả này, tạo cơ sở

để spinen NiFe2O4 thể hiện hoạt tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp.

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công

bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe2O4 hình thành trong quá trình tổng hợp đã

kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch

ứng với công thức Fe3+

[Ni2+

Fe3+

O4].

1.1.1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO3

Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO3, ứng với

cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương. A thường là cation kim

loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A3+

nằm đỉnh lập

phương và phối trí với 12 anion O2-

, còn cation B3+

nằm ở tâm lập phương

và có 6 liên kết với anion O2-

. Như vậy mỗi cation B3+

được bao quanh bởi 6

7

anion O2-

tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối

với nhau thông qua ion oxi (hình 1.3b). Trong trường hợp này, góc liên kết

B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B

3+ tới các đỉnh của bát diện

là như nhau. Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A3+

nằm ở tâm của lập

phương tạo bởi các cation B3+

ở đỉnh và anion O2-

ở giữa các cạnh của lập

phương (hình 1.3b).

(a). Ô mạng cơ sở của perovskit (b). Hốc bát diện trong perovskit

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của perovskit chứa niken

Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách liên kết B-O là a/2 (a là thông

số đơn vị mạng, cạnh lập phương) và khoảng cách liên kết A-O là a√ . Do

đó sẽ có biểu thức liên hệ (1.2) giữa bán kính các ion:

rA + rO = √ (rB + rO) (1.2)

Trong đó rA, rB, rO là bán kính các ion A3+

, B3+

, O2-

(rA ≠ rO, rB < rA)

Người ta nhận thấy cấu trúc lập phương của perovskit vẫn giữ được

khi phương trình trên không đúng hoàn toàn. Goldschmidt [6, 17] đã đưa ra

thừa số dung sai t (torlerance) của perovskit và được định nghĩa bằng biểu

thức (1.3), như sau:

√

(1.3)

8

Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở

thành lập phương khi t ~ 1. Tuy nhiên, trong thực tế nhận thấy một số ít

trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 <

t < 1), còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các

dạng cấu trúc khác như [6, 17]: trực thoi (orthorhombic), mặt thoi

(rhombohedral), tứ diện (tetragonal)... trong đó phổ biến nhất là méo cấu

trúc kiểu trực thoi, mặt thoi. Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể

không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên

kết sẽ khác 180oC.

Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động

là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi

hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt

perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ

400oC. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định

hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc

tác là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất.

Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì

tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.

Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc

trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit. Thông thường, trong công thức

ABO3 bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển tiếp B.

Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi. Phần thay thế nguyên

tố B có thể tăng lớn hoạt tính xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng

tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B.

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 01-079-

2451) và trong các công bố [15 - 17, 27 - 29] cho thấy, perovskit LaNiO3

được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi.

9

1.1.2. Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken

Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất

bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit hỗn hợp chứa niken đều là các chất

oxit bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh

thể oxit có xu thế hấp phụ hoặc thoát oxi [30 - 32].

Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu

oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong

nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch.

a) Hấp phụ CO

Các oxit kim loại chuyển tiếp trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken

sau khi hấp phụ CO, trong điều kiện đun nóng sẽ thu được CO2 + H2O. CO

bắt đầu hấp phụ hoá học bằng tương tác với ion kim loại trên bề mặt, trong

nhiều trường hợp phản ứng này dẫn tới sự khử kim loại theo phương trình

(1.4).

CO....Me2+

+ O2

M + CO2 (1.4)

b) Hấp phụ oxi

Các vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken có khả năng hấp phụ oxi với độ

che phủ bề mặt rất cao và kèm theo sự hình thành oxi linh động O2o

và ion

O2-

. Thí dụ, trong trường hợp của oxit NiO, ion Ni2+

sẽ bị oxi hoá thành

Ni3+

, nhiệt hấp phụ gần như là hằng số, còn bề mặt vật liệu được lấp đầy dần

tới bão hoà bởi O2o, quá trình hấp phụ oxi được biểu diễn bằng phương trình

(1.5).

2Ni2+

+ O2 2(O2-Ni

3+) (1.5)

c) Hấp phụ hyđro

Phản ứng hấp phụ H2 xảy ra theo phương trình (1.6). Trong đó bước

hấp phụ hoá học là phản ứng đồng thời tạo ra H nguyên tử trên bề mặt vật

10

liệu oxit. Khi tăng nhiệt độ ion hyđroxyl chuyển hoá thành hơi nước thoát ra

và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng

tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại.

M2+

+ O2

+ HH HM+ + OH

(1.6)

1.1.3. Biến tính một số oxit chứa niken

Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho

thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken đã được ứng dụng làm chất xúc tác

chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NOx. Để tăng cường hoạt tính của các

oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu

được vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để

xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.

Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt

tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử)

của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cường yếu tố điện tử,

ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32].

Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các

khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự

sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong

mạng tinh thể...

Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều

chỉnh các khuyết tật của mạng lưới tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có

thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên tố

có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr2O3,

MnO, Fe2O3, CoO, NiO… và hợp chất giữa các oxit như spinen ZnFe2O4,

spinen MgCr2O4, perovskit LaMnO3…

Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương

pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức,

phương pháp pha loãng, như sau:

11

(i). Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá

thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim loại. Phương pháp này có thể tổng hợp

được nhiều chất xúc tác. Thí dụ: AFeO3, AMnO3 (A = La, Nd, Sm),

LaFe1−xMgxO3, và Sm1−xSrxMnO3 [23, 24], LaCr1-xNixO3, La1-xSrxNiO3 [25,

26].

(ii). Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép

mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó rồi nung trong môi trường oxi hoá

hoặc môi trường khử. Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu

TiO2 nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong

hơi Fe, … Thành phần của vật liệu bán dẫn thu được khác với hợp thức. Thí

dụ

O, ở đây Vo là lỗ trống [3].

(iii). Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện,

chất bán dẫn với chất không dẫn điện để tạo thành dung dịch rắn. Thí dụ:

dung dịch rắn của các hệ: CeO2-ZrO2 [33], CeO2-NiO [34], NiO-CoO [7].

Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất

mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một quy luật chung để biến tính nhằm

thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo

sát để tìm điều kiện tối ưu.

Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có

tiềm năng cải tiến rất lớn qua con đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha

tạp, do đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay thế

được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử

lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn lọc...

1.2. Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại

Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng [16, 17], nhưng có thể chia thành

hai nhóm phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối

là CO2, H2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là

các hợp chất hữu cơ chứa oxi. Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý

12

môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp

oxo, còn phản ứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất

chứa oxi như các axit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin... Như vậy, chất

xúc tác đóng vai rất quan trọng để phản ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo

một hướng nào đó.

1.2.1. Cơ chế xúc tác oxi hóa trên oxit kim loại

Trong những phản ứng mà tác nhân phản ứng chính là oxi phân tử thì

trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt gãy giữa các nguyên tử oxi để

tham gia vào phản ứng [16, 35]. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết

của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình đó xảy ra trên bề mặt xúc tác như

sơ đồ (1.7).

O2 → O2- → O

- → O

2- (1.7)

Tất cả các dạng oxi trên sơ đồ (1.7) đều có thể tham gia vào tương tác

với chất bị oxi hóa. Chính sự tương tác của các tiểu phân mang điện tích

(âm) trên bề mặt xúc tác đã chuyển dịch điện tử ngược lại chất xúc tác. Mặt

khác, sự chuyển dịch điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác

dụng làm cho oxi phân ly dễ dàng hơn. Do đó, đã từ lâu các nhà khoa học

nhận thấy vai trò quan trọng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, bởi vì

sự thay đổi hóa trị trong kim loại chuyển tiếp không yêu cầu năng lượng quá

lớn.

Như vậy, hai quá trình dịch chuyển điện tử có thể riêng biệt nhau mà

cũng có thể xảy ra đồng thời. Chính vì vậy, cơ chế phản ứng cũng có hai

kiểu: cơ chế phân đoạn (xảy ra theo giai đoạn) và cơ chế liên hợp (xảy ra

đồng thời). Thông thường cơ chế phân đoạn được dùng cho các phản ứng

oxi hóa trên các oxit kim loại, trong đó có hai giai đoạn: (i) tương tác giữa

chất cần được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề

mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi).

13

Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến

hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa

học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm để khẳng định, oxi

trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, do độ

nhạy của phương pháp chưa cao, sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng

vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời còn

chưa rõ ràng.

1.2.2. Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại

Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [16, 35, 36] có thể được mô tả

qua các giai đoạn có thể có của phản ứng như sau:

O2 + 2 □ → 2 [O] (1.8)

CO + □ → [CO] (1.9)

CO + [O] → CO2 + □ (1.10)

[CO] + [O] → CO2 + □ (1.11)

Từ các phương trình (1.8) đến phương trình (1.11) cho thấy, cơ chế

Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn

tương ứng với các phương trình (1.8), (1.9) và (1.11) và cơ chế Eley-Rideal

hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình

(1.8) và (1.10) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxi của

oxit, [O] biểu thị cho oxi được hoạt hóa.

Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp

hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình

tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn

tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi

hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá

trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế

14

hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở

nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit

là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250oC.

Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35, 37] đi qua giai đoạn hình

thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc

cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến

theo cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm

nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá

trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

Đối với xúc tác V2O5 [35, 38], phản ứng oxi hóa CO chỉ xảy ra theo

cơ chế phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580oC, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng

được đề xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.

1.3. Ứng dụng xúc tác oxi hóa khí thải trên oxit chứa niken

1.3.1. Phản ứng oxi hoá CO

CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành

công nghiệp như: khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện

phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn

của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một

15

quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường. Chính vì

vậy, người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại

bỏ ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxi hóa

trên xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.12) [39 - 41]:

CO + ½ O2 CO2 (1.12)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như

sau [42]:

CH4 + H2O 3 H2 + CO (1.13)

CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO (1.14)

CH4 + ½ O2 2 H2 + 2 CO (1.15)

Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.14) là quá trình chính. Tuy

nhiên, phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm

lượng CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển

hóa thành CO2.

Kết quả nghiên cứu cho thấy oxit hỗn hợp chứa niken như perovskit

NiMnO3 [8] hình thành với độ kết tinh tốt là chất xúc tác phù hợp để oxi hóa

CO, có lẽ là do sự hấp phụ bề mặt đối với CO đã làm tăng hoạt tính xúc tác.

Sử dụng chất mang làm tăng mức độ phân tán, tăng hoạt tính xúc tác

và tăng tính chất bền nhiệt theo hướng ngăn cản sự phát triển kích thước của

các hạt. Hoạt tính xúc tác của hầu hết các oxit kim loại được cải thiện nhiều

khi tìm được chất mang phù hợp như là Al2O3, SiO2, MgO và CeO2 [43, 44].

1.3.2. Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ hydrocacbon (CxHy) hay các hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi (VOCs), được xem là một nhóm hợp chất gây ô nhiễm nghiêm trọng

đến môi trường khí. Các hợp chất CxHy, VOCs được phát tán chủ yếu từ các

động cơ xăng hoặc điezen. Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần

khí thải động cơ xăng khá cao. Đây là những chất độc có khả năng gây ung

thư. Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có thể được

16

tạo ra do phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ. Ngoài ra, các hợp chất

CxHy, VOCs còn được thải ra từ quá trình sản xuất hàng hóa tiêu dùng và

các quá trình công nghiệp khác [39, 40]. Sự oxi hóa hoàn toàn CxHy, VOCs

xảy ra theo phương trình (1.16).

CxHy, VOCs + O2 CO2 + H2O (1.16)

Đốt cháy có sử dụng xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý

CxHy, VOCs. Việc lựa chọn oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý do giá rẻ,

khả năng chống ngộ độc tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh

với kim loại quý. Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit,

oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều được nghiên cứu áp dụng cho loại

phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48].

Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co,

Cu, Ce, Ni) trên nền SnO2 làm chất xúc tác để oxi hóa metan. Các oxit được

nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác. Khi nghiên cứu

mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnOx/SnO2 đã thể

hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác.

Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác

oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu

bởi Mehandjiev và các cộng sự [8]. Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp

perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao

hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn hợp spinen NixMn3-xO4.

Động học của quá trình oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 (x

= 0 - 1) đã được nghiên cứu bởi Stojanovic và cộng sự [25]. Hoạt tính xúc

tác oxi hóa metan trên perovskit LaCr1-xNixO3 thay đổi theo hàm lượng Cr bị

thay thế bởi Ni. Kết quả cũng quan sát thấy, niken trong xúc tác có thể bị

khử về dạng kim loại khi phản ứng xúc tác thiếu oxi. Nhóm tác giả này đã

đề xuất chính quá trình oxi hóa metan trên bề mặt xúc tác đã khử Ni(III)

trong cấu trúc perovskit LaCr1-xNixO3 về Ni kim loại.

17

Ferri và cộng sự [26] đã khảo sát dãy perovskit La1-xSrxCoO3, La1-

xEuxCoO3, La1-xCexCoO3, La1-xSrxNiO3, và La1-xSrxFeO3 cho việc oxi hóa

metan. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong cấu trúc perovskit coban tồn tại

một phần ở Co(IV) và để cân bằng điện tích đạt được bằng cách tạo ra các lỗ

trống ion kim loại. Chính vì vậy, việc thay thế La(III) bởi một ion hóa trị

bốn Ce(IV) sẽ làm giảm nồng độ khuyết tật và khi thay thế La(III) bởi một

ion kim loại hóa trị hai Sr(II), Eu(II) sẽ làm tăng nồng độ khuyết tật. Hoạt

tính chuyển hóa metan trên xúc tác là khác nhau tương ứng với mỗi cách

thay thế.

1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp oxit chứa niken

1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa

Một trong những phương pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit

kim loại là phương pháp kết tủa [14, 5]. Trong phương pháp kết tủa, điều

kiện để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân

tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau:

(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.

(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.

Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ

thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni…

Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn

và khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm

cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản

phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có

nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỷ lệ các chất

tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh

hưởng nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.

Vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp kết tủa

đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu và công bố, như sau:

18

+ Lima và cộng sự [50] đã tiến hành tổng hợp các perovskit của

LaNiO3, LaNi1-xFexO3 và LaNi1-xCoxO3 theo phương pháp kết tủa theo hai

cách khác nhau. Cách thứ nhất, thêm từ từ dung dịch Na2CO3 (được dùng

tới dư) vào dung dịch có chứa hỗn hợp muối nitrat của lantan, niken và

coban (hoặc sắt) theo tỷ lượng mol nhất định. Kết tủa tạo thành được làm

sạch bằng nước cất và sau đó được lọc, sấy khô ở 60oC trong 20 giờ, tiếp

theo nung tới 550oC trong không khí, cuối cùng kết tủa được nung ở nhiệt

độ khác nhau là 800oC hoặc 900

oC lần lượt trong 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ.

Trong cách thứ hai, dung dịch hỗn hợp muối nitrat của các kim loại trên

được thêm nhanh vào dung dịch natri cacbonat. Kết tủa được làm sạch, sấy

khô và nung tương tự như trong cách thứ nhất. Kết quả cho thấy, theo cách

thứ nhất quá trình kết tủa xảy ra khá chọn lọc, với cách thứ hai đã thu được

đơn pha tinh thể oxit hỗn hợp perovskit có diện tích bề mặt riêng đạt từ 1,5

m2/g đến 10,3 m

2/g.

+ Moriceau và cộng sự [51] đã thu nhận oxit NiO và oxit hỗn hợp

Ce1-xNixOy. Oxit NiO được tổng hợp bằng cách kết tủa dung dịch niken

nitrat bởi dung dịch amoniac trong khoảng 5 ≤ pH ≤ 6,6. Sau đó lọc, sấy và

nung trong không khí ở 500oC trong 5 giờ. Bột oxit NiO có diện tích bề mặt

riêng đạt 25,6 m2/g. Oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy được tổng hợp bằng cách kết

tủa hyđroxit từ dung dịch hỗn hợp muối nitrat của xeri và niken với dung

dịch KOH hoặc trietyl amin. Khi nhỏ từng giọt dung dịch KOH vào dung

dịch hỗn hợp các muối nitrat của xeri và niken có tỷ lệ mol Ce/Ni nhất định

cho tới khi vượt quá lượng KOH (khoảng 1,5 mol/lit). Tiếp theo, lọc kết tủa,

sau đó rửa với nước cất ở 100oC, sấy khô ở 110

oC trong 12 giờ và nung ở

700oC trong không khí trong 5 giờ. Trong trường hợp kết tủa với trietyl

amin, kết tủa được lọc và rửa với etanol, sau đó với nước cất ở nhiệt độ

phòng. Kết tủa tiếp tục được sấy ở 110oC trong 12 giờ và được nung trong

không khí ở 700oC trong 8,5 giờ. Các mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy thu được

có diện tích bề mặt riêng đạt 35 m2/g đến 40 m

2/g.

19

+ Sivakumar và cộng sự [52] đã tổng hợp hạt nano và ống nano

spinen NiFe2O4 bằng cách trộn 20 ml dung dịch muối Fe(NO3)3 0,2 M với

20 ml dung dịch muối Ni(NO3)2 0,1 M trên máy khuấy từ trong 1 giờ ở

80oC. Sau đó thêm vào dung dịch PEO {polyetylenoxit- (-CH2-CH2-O-)n},

PEO đóng vai trò như tác nhân bọc phủ và với việc bổ sung 0,2 g PEO ứng

với tổng hợp mẫu hạt nano, bổ sung 0,4 g ứng với tổng hợp nano ống. Sau

đó lần lượt nhỏ từng giọt hydrazin hydrat (NH2-NH2.H2O) vào dung dịch

cho tới khi kết tủa màu nâu tạo thành. Cuối cùng, kết tủa được tách ra bằng

cách ly tâm và sấy khô bởi không khí nóng trong lò suốt 4 giờ ở 100oC, tiếp

tục nung ở 300oC trong 10 giờ, sản phẩm cuối cùng thu được là oxit hỗn hợp

spinen dạng hạt nano và dạng ống nano. Kết quả ghi nhận bằng giản đồ

XRD cho thấy pha tinh thể NiFe2O4 kết tinh dạng bột với kích thước trung

bình 24 nm và dạng ống với đường kính 60 nm - 65 nm.

+ Maluf và cộng sự [53] đã tiến hành tổng hợp perovskit La1-

xCexNiO3 đi từ dung dịch muối nitrat của La, Ce và Ni, các muối này được

phối trộn theo tỷ lượng thích hợp với dung dịch Na2CO3/NaOH trong môi

trường pH = 10 tại nhiệt độ phòng. Nồng độ cation Na+ trong dung dịch

cacbonat được sử dụng lớn gấp 3 lần tổng nồng độ kim loại chuyển tiếp

trong muối nitrat. Cuối cùng, kết tủa được rửa với nước trong 4 giờ, sau đó

với etanol trong 1 giờ và sấy khô ở 85oC trong 24 giờ, nung sơ bộ trong

không khí ở 350oC (2 giờ) và nung lại ở 700

oC (4 giờ) để thu được perovskit

La1-xCexNiO3 có diện tích bể mặt riêng đạt 24,1 m2/g - 25,1 m

2/g.

+ Cui và cộng sự [54] đã tổng hợp perovskit La1-xCexNiO3 đi từ dung

dịch muối nitrat của lantan, xeri, niken được lấy theo tỷ lượng thích hợp.

Quá trình kết tủa được tiến hành bằng cách bổ sung dung dịch amoni hyđro

cacbonat vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trong khi khuấy trộn. Kết tủa

tạo thành được lọc, rửa sạch bằng nước cất, sấy ở 100oC trong 4 giờ, sau đó

nghiền kỹ trong cối, tiếp tục nung ở 900oC trong 6 giờ để thu được perovskit

20

La1-xCexNiO3. Vật liệu oxit hỗn hợp perovskit thu được có diện tích bề mặt

riêng đạt 12,6 m2/g - 20,0 m

2/g.

1.4.2. Phƣơng pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel [55 - 57] thường dựa vào sự thủy phân hoặc

ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hướng cho sự phân tán

các hạt oxit vào trong sol. Sau đó, sol được ngưng tụ thành mạng không

gian ba chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung

môi. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng có thể được gọi là

aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong gel có thể được loại bỏ bằng

cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn thu được là xerogel

và aerogel tương ứng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi,

nhiệt độ, bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong

quá trình tạo sol - gel. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn

pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan

trọng trong quá trình sol - gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và

cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản phẩm.

Phương pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và

có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và

sol - gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên

cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá

đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu và đã

được đưa vào thực tế sản xuất.

Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm

nghiên cứu và được tổng hợp theo phương pháp sol - gel, như sau:

+ Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo

phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan 7,5 g axit xitric và 5 g

21

Ni(NiO3)2.6H2O vào trong 100 ml cồn tinh khiết, khuấy liên tục tới khi thu

được một hỗn hợp trong suốt. Sấy khô hỗn hợp ở 120oC, nung sản phẩm ở

750oC trong 8 giờ. Kết quả cho thấy, oxit NiO tổng hợp bằng phương pháp

sol - gel có dạng dây nano có đường kính 20 nm - 60 nm. Trong khi đó, các

hạt oxit NiO hình thành từ nung Ni(NO3)2.6H2O cùng điều kiện cho các hạt

kích thước rất khác nhau từ 100 nm - 500 nm.

+ Barati và cộng sự [29] đã tổng hợp spinen NiFe2O4 theo phương

pháp sol - gel xitrat. Cách tiến hành như sau, hỗn hợp dung dịch muối nitrat

của Fe(NO3)3 và Ni(NO3)2 được hòa tan trong nước khử ion theo tỷ lượng

mol cation Fe3+

/Ni2+

= 2/1. Sau đó axit xitric được thêm vào với số mol

bằng số mol kim loại, tiếp tục hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh pH về 7

bằng dung dịch amoniac. Một phần dung dịch được bổ sung chất hoạt động

bề mặt n-cetyltrimetyl amonium bromid (C13H30BrN), phần còn lại không có

chất hoạt động bề mặt. Cuối cùng, dung dịch được bốc hơi chậm đến khi

một gel hình thành, gia nhiệt cho tới khi quá trình tự bốc cháy xảy ra, nung

lại sản phẩm trong khoảng nhiệt độ 800oC - 1000

oC sẽ thu được pha tinh thể

NiFe2O4, kết quả tính theo XRD spinen NiFe2O4 có kích thước đạt 31,2 nm -

61,4 nm.

+ Azadmanjiri và cộng sự [58] đã tổng hợp thành công spinen

NiFe2O4 kích thước nanomet theo phương pháp sol - gel xitrat bằng cách

hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit xitric theo tỷ lệ phân tử nitrat

và xitric là 1/1. Điều chỉnh pH = 7 bằng một lượng nhỏ dung dịch amoniac,

khuấy trộn và gia nhiệt để chuyển thành xerogel tới nhiệt độ tự bắt cháy.

Khối bột hình thành từ quá trình bắt cháy được nung ở các nhiệt độ khác

nhau từ 700oC - 1000

oC có kích thước tinh thể trung bình trong khoảng 45

nm - 72 nm; tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng 800oC - 900

oC pha tinh thể thu

được có lẫn -Fe2O3, chỉ ở nhiệt độ 1000oC mới quan sát được đơn pha tinh

thể NiFe2O4 với kích thước hạt đồng đềutheo ảnh TEM đạt 70 nm - 80 nm.

22

+ Li và cộng sự [59] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phương pháp

sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO3)3.6H2O, 0,02 mol Ni(NO3)2

và 0,1 mol axit xitric C6H8O7.H2O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung

dịch được điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac. Sau đó dung dịch được

khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở 130oC để loại bỏ H2O cho tới khi dạng gel

trong suốt được hình thành, gel tiếp tục được gia nhiệt lên tới 300oC, sau vài

phút gel tự bốc cháy, tro còn lại được nung ở khoảng nhiệt độ 500oC -

900oC. Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO3 hình thành ở

600oC với kích thước tinh thể trung bình đạt 23,1 nm.

+ Kuras và cộng sự [60] đã tổng hợp perovskit LaNiO3 theo phương

pháp sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i). Trong phương pháp sol

- gel xitrat sử dụng dung dịch muối nitrat được phối trộn với dung dịch axit

xitric để nhận được xitrat kim loại. Dung dịch amoniac được đưa vào để

chuyển xitric thành dạng muối xitrat. Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi

cho tới khi tạo thành keo. Keo được xử lý nhiệt ở 400oC để phá phức xitrat

trung gian và sau đó được xử lý ở 900oC qua đêm để hình thành perovskit

LaNiO3; (ii). Trong phương pháp Pechini cho phép các bước tiến hành

tương tự như phương pháp xitrat, chỉ khác trước khi thêm dung dịch

amoniac thì hỗn hợp dung dịch được bổ sung etylen glycol. Quá trình xử lý

nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii). Trong phương pháp

propionat, muối được hòa tan trong axit propionic, dung môi được bay hơi

cho tới khi tạo thành nhựa. Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương

tự như hai phương pháp trên. Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD

lần lượt theo các phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm. Kích

thước hạt quan sát trên ảnh SEM đối với phương pháp xitrat là 50 nm - 100

nm, đối với hai phương pháp còn lại là 30 nm - 100 nm.

+ Lima và cộng sự [61] đã tổng hợp oxit hỗn hợp perovskit dạng thay

thế La1-xCexNiO3 bằng cách phân hủy vô định hình xitrat. Dung dịch xitric

23

được thêm vào hỗn hợp dung dịch các muối nitrat của các kim loại lantan,

xeri, niken theo tỷ lượng. Dung dịch được bay hơi và sấy khô ở 110oC trong

48 giờ thì thu được vật liệu xốp. Cuối cùng, vật liệu xốp thu nhận từ tiền

chất xitrat được nghiền và phân hủy nhiệt ở 600oC trong 10 giờ để hình

thành perovskit La1-xCexNiO3. Diện tích bề mặt riêng của perovskit La1-

xCexNiO3 đạt 0,2 m2/g - 1,1 m

2/g.

1.4.3. Phƣơng pháp đốt cháy gel

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy [27, 62 -

66] hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một

trong những kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật

liệu nano và vật liệu xúc tác.

So với một số phương pháp hóa học khác [64], tổng hợp đốt cháy có

thể tạo ra oxit kim loại với kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp hơn, trong

một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn

chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm năng lượng.

Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại được phân bố

đồng đều và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần

không kim loại tỏa nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.

Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ

tương đối đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao,

có thể điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Phương pháp đốt cháy [65] được biết như là quá trình tổng hợp tự lan

truyền ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating

High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy

thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia

thành: đốt cháy trạng thái rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung

dịch (SC, Solution Combustion), đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel

Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC, Gas Phase Combustion).

24

Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để

chế tạo các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp này

thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất

hữu cơ được dùng vào mục đích:

+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt.

+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trường dung dịch đồng

nhất.

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản

phẩm, phương pháp tổng hợp đốt cháy thường sử dụng các tác nhân tạo gel.

Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyvinyl

ancol (PVA), polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự

tham gia của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất

poly hydroxyl (sorbitol, manitol). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu

như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp còn được gọi là phương pháp đốt

cháy gel polyme. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung

dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan

trong nước tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ nhớt cao. Hỗn hợp được sấy

loại bỏ nước và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.

Các polyme đóng vai trò làm môi trường phân tán cho cation trong

dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình

đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học

của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polyme sử

dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.

Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun

nóng. PVA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính

chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương

đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ [65 - 67]. PVA dễ dàng bị

phân hủy ở nhiệt độ thấp (dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa

25

cacbon. PVA chứa nhiều nhóm -OH có khả năng tương tác với cation kim

loại [68]. Đây là một kỹ thuật mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực tổng hợp

các nano oxit. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố

ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu,

nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.

Một số tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp chứa

niken theo phương pháp tổng hợp đốt cháy, kết quả như sau:

+ Mridula Biswas [69] đã áp dụng phương pháp đốt cháy gel sử dụng

đường mía như là nhiên liệu để tổng hợp perovskit LaNiO3. Theo quy trình

này, bằng cách khuấy trộn dung dịch có cùng số mol của La(NO3)3.6H2O và

Ni(NO3)2, sau đó bổ sung lượng đường mía với tỷ lệ 2/1 so với mol ion kim

loại, dung dịch trong suốt được gia nhiệt cho tới khi tạo thành gel màu đen,

quá trình gia nhiệt được tiếp tục cho tới khi gel tự bốc cháy, sự phân huỷ

nhiệt gel xảy ra. Sản phẩm của quá trình được nung ở các nhiệt độ từ 500oC

đến 800oC trong 2 giờ. Kết quả cho thấy, pha tinh thể LaNiO3 bắt đầu xuất

hiện ở 600oC và hình thành hoàn toàn đơn pha tinh thể LaNiO3 khi nung ở

khoảng nhiệt độ 750oC - 800

oC. Kích thước tinh thể trung bình của

perovskit LaNiO3 trong khoảng 14,6 nm - 17,6 nm.

+ Souza và các cộng sự [70] đã tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe2O4

kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tiền chất

C12H22O11 (đường mía) để tạo phức, gel được hình thành khi làm bay hơi

nước ở 60oC cuối cùng nung ở nhiệt độ 300

oC, 600

oC và 750

oC trong thời

gian 2 giờ có thể thu được oxit NiO và spinen NiFe2O4 với kích thước hạt

tinh thể trung bình xác định bằng phương trình Scherrer và kích thước hạt

trên ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong khoảng 11 nm - 36 nm.

+ Gallego và các cộng sự [71] đã tổng hợp perovskit dạng thay thế

La1-xAxNiO3-δ (A = Ce, Pr) bằng quá trình tự bốc cháy gel glyxin. Cách tiến

hành như sau, chất tự bắt cháy glyxin được thêm vào dung dịch hỗn hợp

26

muối nitrat kim loại đã lấy theo tỷ lượng để tỷ lệ mol NO3-/H2NCH2CO2H =

1/1. Dung dịch được bốc hơi ở nhiệt độ xấp xỉ 100oC cho tới khi thu được

một gel màu xanh. Gel tiếp tục được gia nhiệt tới 250oC, ở nhiệt độ đó sự

bắt cháy xảy ra tạo thành khối bột tiền chất còn lại cacbon. Khối bột tiền

chất được nung ở 700oC trong 6 giờ đến 10 giờ để loại bỏ hoàn toàn cacbon

để thu được pha tinh thể perovskit. Vật liệu perovskit La1-xAxNiO3-δ tạo

thành có diện tích bề mặt riêng đạt 7,8 m2/g - 24,0 m

2/g.

Nhận xét phần tổng quan:

Từ các kết quả tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài luận án, có thể

rút ra một số nhận xét sau:

(i). Vật liệu oxit chứa niken tồn tại trong nhiều trạng thái cấu trúc

như trong đơn oxit (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen

NiB2O4) hay oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit (perovskit ANiO3). Do đặc

tính bán dẫn nên vật liệu oxit chứa niken có khả năng đóng vai trò làm chất

xúc tác oxi hóa nhiệt độ thấp chuyển hóa khí thải như CO, CxHy,VOCs.

(ii). Mặt khác, với đặc tính về cấu trúc nên oxit chứa niken có thể biến

tính bằng nhiều cách khác nhau như: tạo dung dịch rắn với hệ oxit khác,

hoặc pha tạp với một số nguyên tố kim loại khác dưới dạng cấu trúc thay

thế. Việc biến tính vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động

hay các hiệu ứng tương tác của ion gốc với ion pha tạp làm thay đổi năng

lượng liên kết dẫn tới hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng. Tổng hợp vật liệu

oxit hỗn hợp chứa niken theo hướng pha tạp vào mạng tinh thể oxit hỗn hợp

kiểu A1-xA’xNi1-yB

’yO3 và Ni1-xA

’xB2-xB

’xO4; hay tạo thành hệ oxit hỗn hợp Ni1-

xAx’Oy với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc trạng thái siêu phân tán như:

NiO-CeO2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới nhằm tăng hoạt tính xúc

tác oxi hóa của vật liệu.

(iii). Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken với kích

thước nanomet như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel hay

27

phương pháp đốt cháy gel. Trong đó, phải kể đến phương pháp đốt cháy gel

PVA đã được sử nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit kim

loại có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn, bởi vì PVA tạo thành

mạng lưới phân tán đồng đều các hạt ngăn cản sự hình thành kết tụ.

Đề tài luận án đã được thực hiện với ba nội dung chính:

(i). Tổng hợp và đặc trưng một số nano oxit hỗn hợp chứa niken.

(ii). Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken.

(iii). Nghiên cứu hoạt tính oxi hóa CO trên xúc tác oxit chứa niken.

28

CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken

2.1.1. Hóa chất

Tất cả các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích

(Aldrich, Mỹ), bao gồm:

Muối lantan nitrat ngậm nước La(NO3)3.6H2O

Muối xeri nitrat ngậm nước Ce(NO3)3.6H2O

Muối niken nitrat ngậm nước Ni(NO3)2.6H2O

Muối coban nitrat ngậm nước Co(NO3)3.6H2O

Polyvinyl alcol (PVA, M = 98000, độ thủy phân 99 %)

Dung dịch NH3 25%

Axit nitric HNO3 68%

2.1.2. Lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp oxit chứa niken

Khi so sánh với một số phương pháp tổng hợp khác, có thể nhận thấy

phương pháp đốt cháy gel PVA sử dụng các muối nitrat kim loại có nhiều

ưu điểm nổi bật là do: (i). PVA đóng vai trò tạo môi trường đồng thể cho sự

phân tán tốt các cation kim loại nhờ các nhóm -OH [68], khi PVA cháy còn

cung cấp một phần nhiệt lượng dùng cho quá trình tinh thể hóa và làm giảm

nhiệt độ nung mẫu. Theo [72] đã chứng minh bằng thực nghiệm, nhiệt cháy

toàn phần của PVA (23,31 kJ/g) lớn hơn axit xitric (10,2 kJ/g) dùng trong

phương pháp sol - gel và oxit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

có nhiệt độ nung thấp hơn, kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt cao

hơn mẫu oxit tương ứng được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel xitrat.

(ii). Các muối nitrat kim loại cung cấp tác nhân oxi hóa, đồng thời dễ phân

hủy nhiệt tạo khí giúp sản phẩm hình thành tơi, xốp và có độ phân tán cao.

Do vậy, trong luận án đã chọn phương pháp đốt cháy gel PVA có sử dụng

các muối nitrat kim loại để tổng hợp tất cả các oxit hỗn hợp chứa niken.

29

2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu oxit chứa niken

Quy trình khái quát tổng hợp các oxit chứa niken được tiến hành theo

sơ đồ hình 2.1. Quá trình tổng hợp gồm các bước tạo gel, sấy gel, nung sản

phẩm. PVA được hòa tan trong nước cất tạo dung dịch PVA. Dung dịch

muối nitrat kim loại lấy theo tỷ lượng hợp thức được trộn với dung dịch

PVA, tiếp theo khuấy đều và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng

NH3, axit HNO3. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho

tới khi một thể gel trong suốt hình thành. Gel có độ nhớt cao, trong suốt và

được sấy khô tạo thành khối xốp, phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp

thu được sản phẩm bột oxit mịn.

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

Các vật liệu oxit hỗn hợp đã được tiến hành tổng hợp trong luận án,

gồm: 03 loại oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 và 03 hệ oxit biến

tính Ce1-xNixOy, La1-xCexNiO3, LaNi1-xCoxO3.

Cách bước tiến hành được thực hiện như trong quy trình hình 2.1. Các

khảo sát cụ thể yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hình thành pha oxit

hỗn hợp chứa niken như sau:

Điều chỉnh pH

Dung dịch PVA

Gel nhớt

Gel khô

Sản phẩm

Hỗn hợp dung dịch

PVA-ion kim loại

Dung dịch các muối nitrat kim

loại theo tỷ lệ

Khuấy từ, gia nhiệt

Sấy 80oC

Nung

30

2.1.3.1. Tổng hợp oxit NiO

+ Mẫu gel Ni2+

-PVA được tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol Ni2+

/PVA =

1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC, tạo gel ở pH = 4. Một phần gel Ni

2+-PVA được

phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí,

phần gel Ni2+

-PVA còn lại được sấy và nung ở nhiệt độ 300oC - 600

oC (thời

gian nung 2 giờ) để hình thành pha tinh thể NiO. Kết quả kiểm tra sự hình

thành tinh thể NiO được xác định trên giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ

FTIR.

+ Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH tạo gel Ni2+

-PVA được tiến

hành tương tự như trên (KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC), thay đổi pH

của hỗn hợp dung dịch Ni2+

-PVA ban đầu trong khoảng 2 - 5. Mẫu gel Ni2+

-

PVA hình thành, sấy và nung ở nhiệt độ tối ưu nhận được ở trên. Kiểm tra

sự hình thành pha tinh thể NiO được xác định trên giản đồ XRD.

+ Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni2+

/PVA được tiến hành tương

tự như trên, khi lần lượt thay đổi tỷ lệ mol Ni2+

/PVA ở các giá trị 1/6, 1/3,

1/1, 3/1, 6/1. Trong quá trình khảo sát này có sử dụng pH và nhiệt độ nung

tối ưu thu được trong các bước ở trên. Kiểm tra sự hình thành pha tinh thể

NiO được xác định trên giản đồ XRD.

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA được tiến hành

tương tự như trên, khi thay đổi nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA trong khoảng

40oC - 100

oC. Trong quá trình khảo sát nàycó sử dụng các yếu tố nhiệt độ

nung, pH, tỷ lệ mol Ni2+

/PVA tối ưu thu được ở các bước trên. Kiểm tra sự

hình thành pha tinh thể NiO trên giản đồ XRD.

2.1.3.2. Tổng hợp spinen NiFe2O4

Mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA được tổng hợp ở tỷ lệ mol

(Ni2+

+Fe3+

)/PVA = 1/3, trong đó hỗn hợp Ni2+

+Fe3+

được lấy theo tỷ lệ mol

31

Ni2+

/Fe3+

= 1/2 tương ứng với tỷ lượng của Ni và Fe trong hợp thức spinen

NiFe2O4, nhiệt độ tạo gel 60oC, tạo gel ở pH = 4. Mẫu gel hình thành chia

thành hai phần, một phần được phân tích nhiệt DTA-TGA với tốc độ

10oC/phút trong môi trường không khí, phần còn lại tiến hành khảo sát lựa

chọn nhiệt độ nung hình thành đơn pha tinh thể spinen NiFe2O4 dựa trên

giản đồ XRD và phổ FTIR. Các bước khảo sát ảnh hưởng khác như pH tạo

gel, nhiệt độ tạo gel, tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA đến quá trình tổng hợp

spinen NiFe2O4 được tiến hành tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO.

2.1.3.3. Tổng hợp perovskit LaNiO3

Các bước khảo sát ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp perovskit

LaNiO3 được tiến hành tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO, nhưng thay

Ni2+

bằng hỗn hợp La3+

+Ni2+

. Trong đó hỗn hợp La3+

+Ni2+

được lấy theo tỷ

lệ mol La3+

/Ni2+

= 1/1 tương ứng với tỷ lượng của La và Ni trong hợp thức

perovskit LaNiO3.

2.1.3.4. Tổng hợp perovskit La1-xCexNiO3

+ Trước tiên, tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3 ở điều kiện: pH,

nhiệt độ tạo gel, tỷ lệ mol KL/PVA tương tự như tổng hợp perovskit LaNiO3

tối ưu ở trên nhưng thay La3+

bằng hỗn hợp La3+

+Ce3+

. Trong đó hỗn hợp

La3+

+Ce3+

được lấy theo tỷ lệ mol La3+

/Ce3+

= 97/3. Một phần mẫu gel hình

thành được phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút trong môi trường

không khí, phần còn lại được sấy và nung ở 300oC - 800

oC để khảo sát lại sự

hình thành tinh thể La0,93Ce0,03NiO3 từ gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA trên giản

đồ XRD.

+ Tiếp theo, tổng hợp các perovskit La1-xCexNiO3, với x = 0,05; 0,10;

0,20; 0,30 với điều kiện tương tự như tổng hợp La0,03Ce0,97NiO3 nhưng thay

đổi tỷ lệ mol La3+

/Ce3+

tương ứng 95/5; 90/10; 80/20; 70/30.

32

2.1.3.5. Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

+ Trước tiên, tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy, tổng hợp

gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA ở điều kiện pH = 1, tỷ lệ mol (Ce3+

+Ni2+

)/PVA = 1/3,

tạo gel ở 80oC. Trong hỗn hợp Ni

2++Ce

3+ được lấy theo tỷ lệ mol Ce

3+/Ni

2+

= 1/1. Gel (Ce3+

-Ni2+

)-PVA hình thành một phần được phân tích nhiệt DTA-

TGA với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút trong môi trường không khí, phần còn

lại được sấy và nung ở nhiệt độ khác nhau để khảo sát sự hình thành tinh thể

oxit hỗn hợp trên giản đồ XRD và phổ FTIR. Các yếu tố ảnh hưởng đến

kích thước tinh thể trung bình pha oxit hỗn hợp tạo thành cũng được khảo

sát như pH tạo gel, tỷ lệ mol (Ce3+

+Ni2+

)/PVA, bước tiến hành khảo sát

tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO.

+ Tiếp theo, sử dụng điều kiện tổng hợp tối ưu đối với oxit hỗn hợp

Ce0,50Ni0,50Oy ở trên để tổng hợp các oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy với x = 0,75;

0,86; 0,90, tương ứng với tỷ lệ mol Ce3+

/Ni2+

là 25/75; 14/86; 10/90.

2.3.1.6. Tổng hợp perovskit LaNi1-xCoxO3

+ Trước tiên, tổng hợp vật liệu perovskit LaNi0,90Co0,10O3, ở điều kiện

tổng hợp tương tự như tổng hợp perovskit LaNiO3 tối ưu nhưng thay Ni2+

bằng hỗn hợp Ni2+

+Co2+

. Trong đó hỗn hợp Ni2+

+Co2+

được lấy theo tỷ lệ

mol Ni2+

/Co2+

= 90/10. Gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA sau khi hình thành được

chia thành 2 phần, một phần gel được phân tích nhiệt DTA-TGA với tốc độ

5oC/phút trong môi trường không khí, phần còn lại được sấy và nung ở nhiệt

độ 300oC - 700

oC để khảo sát lại sự hình thành pha tinh thể LaNi0,90Co0,10O3

trên giản đồ XRD.

+ Tiếp theo, tổng hợp các perovskit LaNi1-xCoxO3, với x = 0,05; 0,20;

0,50; 1,00 ở điều kiện tương tự như tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3

nhưng thay đổi tỷ lệ mol Ni2+

/Co2+

tương ứng 95/5; 80/20; 50/50; 100/0.

Khảo sát sự hình thành pha tinh thể LaNi1-xCoxO3 trên giản đồ XRD.

33

Khảo sát quá trình hình thành pha oxit từ gel theo nhiệt độ được

nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA (Setaram, Pháp và

Shimadzu, Nhật) tại Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội và Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Sự hình thành và biến đổi

pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương pháp XRD

trên thiết bị XRD (Siemens D5000 và Bruker D8, Đức) tại khoa Hóa Đại

học Khoa học tự nhiên Hà Nội và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Hình thái học và kích thước hạt được

xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật)

tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam; Theo dõi sự hình thành liên kết trong hình thành pha tinh thể bằng

phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR trên máy FT-IR Impact 410-

Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam; Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hóa học và

phương pháp tán xạ năng lượng tia X trên máy JED-2300 (Nhật) tại Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu

2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis,

DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA)

để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel KL-PVA và hình thành pha

oxit từ gel được sử dụng nghiên cứu [73, 74].

Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay

đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi

trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi

trường đo có thể là trong không khí hoặc trong khí trơ.

34

Nguyên lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự

chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng

nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.

Nói chung các quá trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến

đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp

phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi

hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.

Mẫu gel KL-PVA sau khi hình thành được bảo quản trong bình hút

ẩm trước khi phân tích nhiệt. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA),

được ghi trên máy DTA-50, TGA-50H của hãng Shimadzu (Nhật) và trên

máy Labsys của hãng Setaram (Pháp) trong môi trường không khí, tốc độ

gia nhiệt 5oC/phút - 10 độ/phút từ nhiệt độ phòng.

2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X [75] (X-Ray Diffraction-XRD) là một

phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được

sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này

dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở,

cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể trung bình. Tinh thể bao gồm một cấu

trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử

hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X.

Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu

xạ. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình (2.1).

2dsinθ = n.λ (2.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;

là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là

bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…

35

cos.

.89,0r

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu

nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh

thể, kích thước tinh thể trung bình.

Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức

Scherrer (2.2).

(2.2)

Trong đó:

r là kích thước tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu.

β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính

theo đơn vị radian.

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với vạch nhiễu xạ cực đại (độ).

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành

pha tinh thể của vật liệu được ghi trên máy XRD Siemens D5000 và máy

XRD Bruker D8 (Đức), với bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å.

2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử

Hiển vi điện tử [76, 77] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình

thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét

SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM

(Transmission Electron Microscopy). Nguyên tắc của phương pháp SEM và

TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào

mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản

xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành

một tín hiệu ánh sáng. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn

ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ

thu và bề mặt mẫu nghiên cứu.

36

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi

điện tử quét SEM và truyền qua TEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt

của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.

Đã dùng hiển vi điện tử quét để xác định ảnh vi cấu trúc và hình thái

học của vật liệu. Mẫu vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát

trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật).

2.2.4. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào

mẫu, các tia X hình thành trong quá trình hồi phục của các nguyên tử ion

hoá, các tia X này sẽ cung cấp thêm khả năng để phân tích mẫu [76, 77].

Các kiểu nhiễu xạ (các điểm từ 1 hạt đơn tinh thể và các vòng từ một tập

hợp các hạt định hướng ngẫu nhiên) cho phép người ta nhận ra các pha cấu

trúc tinh thể như trong XRD. Các tia X phát xạ là đặc trưng cho một nguyên

tố và cho phép xác định thành phần hoá học của một phần chọn lọc trong

mẫu. Kỹ thuật này thường được gọi là phương pháp phổ phân tích tán xạ

năng lượng tia X (EDX).

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X thường đi kèm theo phương

pháp SEM hoặc TEM. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hiện tượng

phát xạ tia X của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử có mức năng lượng cao

(từ phương pháp SEM). Chùm điện tử sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn

và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ

lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử và tuân theo định luật Mosley trong

phương trình (2.3).

(2.3)

37

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và được phân

tích nhờ phổ kế tán xạ năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố

cũng như thành phần của mẫu.

Phổ EDX có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật

liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trong

lượng và % nguyên tử).

Phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên thiết bị JED-2300

được gắn với thiết bị SEM phân tích thành phần nguyên tố có mặt trong

mẫu. Các mẫu vật liệu được đo ở nhiều vị trí khác nhau.

2.2.5. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng

Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng

dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ

rắn [78].

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở

dạng phương trình (2.4).

(2.4)

Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử

chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.

C là hằng số BET.

θ =mV

Vđược gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở

77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g

-1

và bề mặt SBET là m2.g

-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là

0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.

38

Đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET trên máy bằng cách cho

hấp phụ N2 ở -196oC sử dụng thiết bị Autosorb IQ/MP (Quantachrome,

Anh) và và thiết bị Autochem II 2920.

2.2.6. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng

ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường

độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [76, 79] theo

phương trình (2.5).

A = lg(Io/I) = .l.C (2.5)

Trong đó A mật độ quang

T = Io/I độ truyền quang

hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)

l chiều dày cuvet

C nồng độ chất nghiên cứu

Phương trình 2.5 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân

tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ

thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ vạch trong phổ hồng ngoại, người

ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác

định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.

Phổ phân tích hồng ngoại IR của các mẫu oxit hỗn hợp tổng hợp được

thực hiện trên máy FT - IR Impact 410 - Nicolet (Mỹ). Mẫu oxit được chuẩn

bị theo kỹ thuật ép viên với KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở

nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 cm-1

÷ 4000 cm-1

.

2.3. Phƣơng pháp phân tích nguyên tố

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ghép nối cảm ứng plasma

(ICP-AES) là một phương pháp rất thuận lợi để xác định hàm lượng kim

39

loại trong nước và nước thải, phương pháp này có nhiều tính ưu việt như

nhanh, có tính chọn lọc khá cao, có thể đo tự động [80].

Nguyên lý của việc tạo plasma: Nguồn ICP bao gồm dòng khí Ar

được ion hóa bởi điện từ trường tần số radio 27,1 MHz. Trường này được

ghép nối với trường cảm ứng, nó được tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quanh

đầu đốt thạch anh và được làm nguội bằng dòng nước chảy liên tục trong

ống, và nhờ đó giới hạn được dòng plasma.

Mẫu ở dạng dung dịch được phun dưới dạng sương vào dòng plasma

có nhiệt độ từ 6000 K - 8000 K sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử. Ở đây còn

xảy ra sự phân ly phức tạp của phân tử, làm giảm một cách đáng kể tương

tác hóa học. Nhiệt độ cao của plasma kích hoạt quá trình phát xạ nguyên tử

một cách hữu hiệu. Quá trình ion hóa phần lớn các nguyên tử tạo nên phổ

phát xạ ion. Nguồn plasma giúp tạo nên tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ

được hiện tượng hấp thụ, trừ khi nồng độ rất cao. Vì vậy, vùng nồng độ

tuyến tính của các nguyên tố khá rộng.

Sự kích hoạt hiệu quả của nguồn plasma ghép nối cảm ứng cho cực

tiểu phát hiện rất thấp ở rất nhiều nguyên tố. Bởi vậy có thể dùng ICP để xác

định hàng loạt nguyên tố có mặt trong nước và nước thải.

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

Phản ứng theo chương trình nhiệt độ [81, 82] (Temperature

Programmed Reaction) là kỹ thuật tiến hành phản ứng hóa học khi tăng

nhiệt độ tuyến tính theo thời gian. Có một số phản ứng khác, đó là khử theo

chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction - TPR), oxi hóa

theo nhiệt độ (TPO), và sunfua hóa theo nhiệt độ (TPS).

Trong nghiên cứu phản ứng theo chương trình nhiệt độ, thiết bị

nghiên cứu chủ yếu bao gồm: (i). Ống đặt xúc tác được đặt trong lò đốt

nóng theo chương trình, thông thường tốc độ nâng nhiệt đối với ống phản

40

ứng được đặt trước bằng hệ vi điện tử nằm trong khoảng 0,1oC/phút -

20oC/phút; (ii). Thiết bị trộn khí phản ứng cho dòng khí chứa một vài khí

phản ứng được dẫn qua xúc tác, nếu xúc tác là oxit nó sẽ được đặt trong

dòng khí trơ, thường Ar hoặc N2; (iii). Thiết bị phân tích, hiển thị nồng độ

khí sản phẩm sau khi đi qua xúc tác. Sơ đồ nguyên lý hệ thống được mô tả

như hình 2.2.

Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng TPSR

Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của vật liệu oxit hỗn hợp chứa

niken trong phản ứng chuyển hóa CO được khảo sát bằng phương pháp

dòng không đổi. Nồng độ CO được hiển thị trên sensor khí Landcom II

(Anh). Điều kiện phối trộn khí trên hệ vi dòng, gồm có khí mang 1/10 O2 +

9/10 N2, nồng độ CO được điều chỉnh khoảng 500 ppm - 620 ppm, tốc độ

dòng khí 1000 ml/phút, khối lượng vật liệu đánh giá 200 mg (mẫu vật liệu

đã được hoạt hóa ở 500oC trước khi đo). Chương trình phản ứng bề mặt theo

nhiệt độ TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) được tiến hành

với thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng của hãng Siemens.

41

Độ chuyển hóa CO (CA) trên vật liệu xúc tác khi thực hiện trên thiết

bị vi dòng được tính theo công thức (2.6).

(2.6)

Trong đó Ao, A lần lượt là nồng độ CO trước và sau khi đi qua xúc

tác.

Các kết quả xác định độ chuyển hóa CO của một số mẫu vật liệu oxit

hỗn hợp chứa niken được tiến hành trên thiết bị phản ứng vi dòng tại Phòng

thí nghiệm Vật liệu Hóa học xúc tác, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Nhận xét phần kỹ thuật thực nghiệm:

Từ các phương pháp luận về tổng hợp, đánh giá đặc trưng và xác

định hoạt tính xúc tác của vật liệu oxit chứa niken, có thể nhận xét như sau:

(i). Tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA là

cách đi hiệu quả để thu được vật liệu oxit có kích thước nanomet, cũng như

các hợp chất biến tính của nó. Đây là phương pháp tổng hợp vật liệu sử

dụng nguyên liệu giá rẻ, thân thiện môi trường, cách thức tiến hành đơn

giản.

(ii). Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác hiện đại, thông

dụng, kết quả đáng tin cậy. Cung cấp những thông số cơ bản của vật liệu và

vật liệu xúc tác.

(iii). Đánh giá hiệu ứng xúc tác trên thiết bị vi dòng theo chương

trình nhiệt độ là phương pháp mang lại độ chính xác cao, cho kết quả đáng

tin cậy.

42

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa niken

Trên cơ sở phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA, một số oxit hỗn

hợp chứa niken đã được tổng hợp như đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn

hợp kiểu cấu trúc spinen (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc

perovskit (perovskit LaNiO3). Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

cũng được khảo sát chi tiết để tìm ra giá trị tối ưu, gồm có: Nhiệt độ tạo gel

KL-PVA, pH tạo gel KL-PVA, tỷ lệ mol KL/PVA, nhiệt độ nung gel KL-

PVA. Sau đây là kết quả nghiên cứu tổng hợp các loại oxit này.

3.1.1. Tổng hợp và đặc trƣng oxit NiO

Tổng hợp oxit NiO tiến hành như trong mục 2.1.3.1 và tài liệu [83].

3.1.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của gel Ni2+

-PVA

Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel Ni2+

-PVA được thể

hiện trên hình 3.1. Từ hình 3.1 có thể nhận thấy, trong khoảng nhiệt độ 50oC

- 400oC trên đường DTA-TGA xuất hiện một số hiệu ứng, bao gồm:

+ Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt trên đường DTA kèm theo sự giảm

38,5 % khối đạt cực đại ở 49,18oC và 136,01

oC trên đường TGA, hiệu ứng

do có sự bay hơi nước hấp phụ, nước kết tinh.

+ Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh đạt cực đại ở 350,18oC trên đường

DTA kèm theo sự giảm khá lớn khối lượng đạt 49,6 % trên đường TGA do

có sự phân hủy các gốc nitrat và các hợp chất hữu cơ có trong gel.

Sau 400oC, trên đường DTA không thấy xuất hiện hiệu ứng nào khác

và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng trên đường TGA. Như

vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 50oC đến

400oC, mạnh nhất ở 350,18

oC, khối lượng gel mất đi lớn trong khoảng nhiệt

độ này.

43

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel Ni2+

-PVA

Từ những kết quả thực nghiệm trên, gel Ni2+

-PVA sau khi hình thành

được tiến hành sấy gel ở 80oC tới khi thu được gel xốp, gel xốp được nung ở

300oC - 600

oC trong 2 giờ để khảo sát sự hình thành pha tinh thể NiO.

3.1.1.2. Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp oxit NiO

Từ kết quả phân tích nhiệt thu được ở trên, tiến hành nung mẫu gel

Ni2+

-PVA ở 300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC, kết quả XRD các mẫu được

chỉ ra trên hình 3.2.

Kết quả trên hình 3.2 cho thấy, trong tất cả các mẫu gel được nung ở

300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC, đều có sự hình thành pha tinh thể NiO. Tuy

nhiên, với các mẫu gel nung ở 300oC, 400

oC và 500

oC còn có pha tinh thể

Ni kim loại với cường độ các vạch nhiễu xạ giảm dần khi tăng nhiệt độ nung

và hoàn toàn triệt tiêu với mẫu gel nung ở 600oC.

Sự tồn tại của pha tinh thể Ni kim loại khi nung gel ở nhiệt độ thấp có

thể do sự có mặt của các chất có tính khử (khí CO) sinh ra trong quá trình

44

đốt cháy gel. Các khí này khử một phần oxit NiO thành Ni kim loại. Tuy

nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 600oC, trong môi trường không khí Ni kim

loại bị oxi hóa hoàn toàn thành oxit NiO.

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu gel Ni2+

-PVA nung theo nhiệt độ

Để làm rõ hơn sự hình thành đơn pha tinh thể NiO từ tiền chất muối

nitrat và PVA, phổ FTIR các mẫu gel nung ở 300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC

được xác định trên hình 3.3.

Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, các mẫu gel Ni2+

-PVA nung trong

khoảng nhiệt độ 300oC - 600

oC cường độ các đỉnh phổ dao động đặc trưng

của các liên kết hữu cơ trong vùng 1000 cm-1

- 3500 cm-1

tương đối yếu,

điều đó cho thấy gel Ni2+

-PVA bị phân hủy dễ dàng. Tuy nhiên, các mẫu gel

nung ở 300oC, 400

oC có mặt đỉnh phổ ở 1634,13 cm

-1 có thể được gán cho

đặc trưng dao động biến dạng của liên kết -C-H, -C=O và đỉnh phổ trong

khoảng 1023,36 cm-1

- 1379,64 cm-1

có thể được gán cho dao động của

nhóm nitrat. Các đỉnh phổ này hầu như bị triệt tiêu khi nung mẫu ở nhiệt độ

45

500oC và 600

oC. Mẫu gel nung ở 500

oC và 600

oC xuất hiện duy nhất đỉnh

phổ dao động ở số sóng 428,66 cm-1

đặc trưng cho liên kết -Ni-O trong

mạng tinh thể oxit NiO. Do đó, từ các kết quả thu được có thể thấy để phân

hủy hoàn toàn tiền chất hữu cơ có trong gel, mẫu gel Ni2+

-PVA cần được

nung ở nhiệt độ trên 500oC.

Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu gel Ni2+

-PVA nung theo nhiệt độ

Sự phân hủy nhiệt của gel Ni2+

-PVA khá phù hợp với các kết quả

thực nghiệm trong các tài liệu [72, 84], khi cùng sử dụng phương pháp đốt

cháy gel PVA tiến hành tổng hợp một số oxit hỗn hợp và oxit riêng rẽ có

chứa các kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Cr). Kết quả cho thấy hầu hết các

mẫu tạo gel KL-PVA khi được nung ở nhiệt độ 500oC - 600

oC tiền chất hữu

cơ có thể bị phân hủy hoàn toàn.

Kết hợp các kết quả thực nghiệm nhận được từ giản đồ DTA-TGA,

XRD và phổ FTIR cho thấy để hình thành đơn pha tinh thể NiO không có

lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu, mẫu gel Ni2+

-PVA

được nung ở 600oC.

46

3.1.1.3. Ảnh hƣởng của pH tạo gel Ni2+

-PVA

Giá trị pH là một trong những thông số quan trọng trong quy trình

tổng hợp vật liệu khi đi từ pha dung dịch. Giản đồ XRD các mẫu gel nung

khi tạo gel Ni2+

-PVA ở các giá trị khác nhau được đưa ra trên hình 3.4.

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo pH tạo gel Ni2+

-PVA

Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều thu được

các vạch nhiễu xạ sắc nét đặc trưng cho pha tinh thể NiO. Tuy nhiên, cũng

quan sát thấy các mẫu gel nung được tổng hợp ở các giá trị pH = 2, 3, và 5

ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể NiO còn

có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Ni kim loại, rõ nhất ở vị trí góc

quét 2 = 45o và 2 = 52

o. Mẫu gel nung tổng hợp ở giá trị pH = 4 có các

vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể NiO.

Trong quá trình tổng hợp vật liệu oxit kim loại theo phương pháp đốt

cháy gel PVA, ở pH thấp (1 - 3) gel thu được có độ nhớt thấp, khi sấy gel

kém xốp dẫn tới sản phẩm sau nung kém tơi xốp. Khi ở pH cao hơn (4 - 5),

47

mẫu gel thu được xốp hơn. Điều này có thể được lý giải là do PVA khi tan

trong nước là lưỡng cực có khả tạo liên kết với nhau và liên kết với các

caction kim loại dưới dạng phức nên bị ảnh hưởng bởi giá trị pH dung dịch.

Ở pH thấp khả năng tạo phức của PVA với cation kim loại kém, và khi ở pH

cao các ion kim loại bị kết tủa chọn lọc hydroxit.

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình oxit NiO khi tổng hợp

ở các điều kiện khác nhau

Điều kiện tạo gel Ni2+

-PVA Kích thước tinh thể

trung bình (nm) pH Tỷ lệ mol Ni2+

/PVA Nhiệt độ

2 1/3 80 38,7

3 1/3 80 28,4

4 1/3 80 25,8

5 1/3 80 34,6

4 1/6 80 58,5

4 1/1 80 42,9

4 3/1 80 52,5

4 6/1 80 60,1

4 1/3 100 38,9

4 1/3 60 33,0

4 1/3 40 31,4

Khả năng tạo phức của PVA với các cation kim loại trong dung dịch

cũng được để xuất bởi Kweon [68] khi sử dụng PVA để tổng hợp La1-

xSrxCoO3. Vì vậy, có thể đề xuất vai trò của PVA trong tổng hợp vật liệu

oxit như làm nhiên liệu cung cấp năng lượng cho quá trình tinh thể hóa hình

thành oxit, phân tán đồng đều các cation kim loại trong dung dịch dưới dạng

liên kết tạo phức với cation kim loại. Trong các tài liệu khác [72, 85] khi

công bố kết quả tổng hợp vật liệu oxit của các kim loại khác như Mn2O3,

48

Fe2O3, LaMnO3, LaCrO3..., khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH cũng

thu được kết quả tương tự.

Mặt khác, kết quả tính kích thước tinh thể trung bình pha NiO theo

điều kiện tổng hợp mẫu oxit NiO được thể hiện trên bảng 3.1. Kết quả cho

thấy oxit NiO tổng hợp ở pH = 4 có kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất,

các mẫu tổng hợp ở pH khác kích thước tinh thể trung bình pha NiO đều

tăng. Như vậy sự xuất hiện của pha Ni kim loại có thể do quá trình tạo gel

kém dẫn đến tạo thành pha Ni kim loại ngay sau khi phân hủy gel, với thời

gian nung 2 giờ trong 600oC pha Ni kim loại chưa thể chuyển hoàn toàn về

pha NiO. Kết quả kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình

Scherrer trong bảng 3.1 khá phù hợp với tài liệu [86] khi khảo sát kích thước

hạt oxit NiO bằng phương pháp khác.

Các thí nghiệm tiếp theo gel hình thành được nung ở 600oC và tạo gel

ở pH = 4 để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác đến quá trình tổng hợp đơn

pha tinh thể NiO.

3.1.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Ni2+

/PVA tạo gel

PVA ngoài đóng vai trò làm chất phân tán đồng thể cho các cation

kim loại và có khả năng tạo liên kết với các cation kim loại, ngoài ra PVA là

chất cung cấp nhiệt cho quá trình tổng hợp đốt cháy. Do vậy, cần khảo sát tỷ

lệ mol Ni2+

/PVA để tìm giá trị tối ưu giúp sự phân huỷ nhiệt gel Ni2+

-PVA

tạo thành đơn pha tinh thể NiO.

Các mẫu gel Ni2+

-PVA lần lượt được tổng hợp ở tỷ lệ mol Ni2+

/PVA

khác nhau, tương ứng 1/6, 1/3, 1/1, 3/1 và 6/1. Giản đồ XRD các mẫu gel

nung khi thay đổi tỷ lệ mol Ni2+

/PVA tạo gel được thể hiện trên hình 3.5.

Kết quả trên hình 3.5 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có pha

tinh thể NiO kết tinh tốt, các mẫu ứng với tỷ lệ Ni2+

/PVA = 6/1, 3/1 và 1/1

ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO còn có một số vạch

49

nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha tinh thể Ni kim loại. Đối với hai

mẫu tổng hợp ở tỷ lệ mol Ni2+

/PVA = 1/3; 1/6 trên giản đồ XRD thể hiện

vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh đơn pha tinh thể NiO và không có

pha tinh thể khác.

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo tỷ lệ mol Ni2+

/PVA tạo gel

Các nghiên cứu trong tài liệu [63, 72, 84] cho thấy, PVA đóng vai trò

như chất tạo phức và làm nhiên liệu. Nếu ở tỷ lệ lượng PVA không đủ thì sự

tạo phức không hoàn toàn dẫn tới quá trình đốt cháy sẽ chậm và không ổn

định. Ngược lại nếu lượng PVA dư thừa nhiệt sinh ra lớn làm tăng kích

thước hạt oxit tổng hợp và các hạt dễ kết lại ở nhiệt độ cao. Kích thước tinh

thể trung bình pha NiO được xác định trên bảng 3.1, các kết quả thu được

phù hợp với sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni2+

/PVA.

Mặt khác, thực nghiệm cho thấy bản thân dung dịch PVA không có

khả năng bốc cháy ở vùng nhiệt độ khảo sát, nếu PVA không tham gia tạo

gel với các cation kim loại ở tỷ lệ mol KL/PVA nhất định.

50

Như vậy, ở tỷ lệ mol Ni2+

/PVA =1/3 đã tạo sự phân tán tốt, vừa đủ về

mặt đương lượng cho quá trình tạo gel và tỷ lệ này được chọn làm điều kiện

tối ưu để tổng hợp đơn pha tinh thể NiO.

3.1.1.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA

Trong quá trình tạo gel, nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA cũng được khảo

sát ở 40oC, 60

oC, 80

oC, 100

oC. Giản đồ XRD các mẫu gel nung khi thay đổi

nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA khác nhau được thể hiện trên hình 3.6.

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo nhiệt độ tạo gel Ni2+

-PVA

Kết quả trên hình 3.6 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha tinh thể NiO và các mẫu gel nung

khi được tổng hợp ở 40oC, 60

oC, 100

oC có xuất hiện thêm các vạch nhiễu xạ

đặc trưng cho sự kết tinh của pha tinh thể Ni kim loại. Mẫu tạo gel ở 80oC

chỉ cho duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiO

ngoài ra không phát hiện một pha tinh thể lạ nào khác.

51

Khi tạo gel Ni2+

-PVA ở nhiệt độ 40oC và 60

oC, sự khuếch tán ion Ni

2+

vào trong mạng PVA kém, ngoài ra quá trình tạo gel diễn ra chậm trong thời

gian dài (6 giờ - 8 giờ). Khi tạo gel ở nhiệt độ 100oC, quá trình tạo gel Ni

2+-

PVA xảy ra nhanh, nước trong gel bốc hơi mạnh, thay đổi pH môi trường

tạo gel, làm gel tạo thành kém xốp. Khi tạo gel ở 80oC thời gian phản ứng

vừa đủ (2 giờ - 3 giờ) giúp đảm bảo pH và độ nhớt tạo gel, gel có độ xốp tốt

khi sấy nên khi xử lý nhiệt đã tạo thành oxit NiO mà không có mặt Ni kim

loại. Kết quả kích thước tinh thể trung bình pha NiO tạo thành theo nhiệt độ

tạo gel Ni2+

-PVA được xác định trên bảng 3.1 phù hợp với giải thích trên.

Do vậy, 80oC được chọn làm nhiệt độ tạo gel tối ưu để tổng hợp đơn

pha tinh thể NiO.

3.1.1.6. Một số đặc trƣng của oxit NiO tổng hợp ở điều kiện tối ƣu

Tổng hợp oxit NiO ở điều kiện tối ưu: tỷ lệ mol Ni2+

/PVA = 1/3, tạo

gel Ni2+

-PVA ở 80oC, tạo gel Ni

2+-PVA ở pH = 4, gel Ni

2+-PVA được sấy

và nung ở 600oC trong 2 giờ.

Một số đặc trưng của pha tinh thể mẫu oxit NiO tổng hợp ở điều kiện

tối ưu được xác định trên giản đồ XRD hình 3.7, hình thái học bề mặt được

xác định trên ảnh SEM hình 3.8 và diện tích bề mặt riêng mẫu oxit NiO

được xác định theo phương pháp BET.

Kết quả giản đồ XRD của mẫu oxit NiO tối ưu trên hình 3.7 cho thấy,

xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành đơn pha tinh thể

NiO với cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng lập phương và kích thước tinh thể

trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 25,8 nm.

Trên ảnh SEM hình 3.8 cho thấy, hình thái học bề mặt của mẫu oxit

NiO thể hiện các hạt oxit NiO có dạng hình cầu, kích thước đồng đều với

đường kính trung bình trong khoảng 10 nm - 30 nm. Diện tích bề mặt riêng

của mẫu oxit NiO đạt 32,6 m2/g.

52

Hình 3.7: Giản đồ XRD của mẫu oxit NiO

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu oxit NiO

53

Theo kết quả công trong tài liệu [51], oxit NiO tổng hợp theo phương

pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 25,6 m2/g. Khi sử dụng phương

pháp đốt cháy gel đường mía [70], oxit NiO hình thành ở cùng nhiệt độ

(600oC) cho các hạt oxit NiO có kích thước lớn hơn khi tính toán theo

phương trình bán thực nghiệm Scherrer (27 nm), phân bố kích thước hạt

theo SEM tương đối đồng đều (20 nm - 30 nm).

3.1.2. Tổng hợp và đặc trƣng spinen NiFe2O4

Quá trình tổng hợp spinen NiFe2O4 được tiến hành như trong mục

2.1.3.2 và trong tài liệu [87].

3.1.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả trên hình 3.9 cho thấy, trên đường

DTA-TGA sự phân huỷ nhiệt gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA diễn ra ở trong khoảng

nhiệt độ 50oC - 400

oC với hai 2 hiệu ứng:

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

54

+ Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 98,67oC trên

đường DTA kèm theo sự giảm khối lượng lớn được ghi trên đường TGA là

46,10 % do bay hơi nước hấp thụ và nước kết tinh trong mẫu gel.

+ Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở

316,83oC trên đường DTA kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 34,78 %

trên đường TGA, với hiệu ứng này có thể được gán cho sự bốc cháy của các

hợp chất hữu cơ có trong gel và các gốc muối nitrat.

Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào

khác và trên đường TGA cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng.

Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ

từ 50oC đến 400

oC, quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel mạnh nhất trong

khoảng nhiệt độ 90oC - 350,2

oC và khối lượng mẫu gel mất đi khá lớn trong

khoảng nhiệt độ này.

Kết quả phân tích nhiệt trên mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA cho thấy, để

thu được spinen NiFe2O4 từ mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA, gel cần khảo sát

nung trong khoảng nhiệt độ 300oC - 600

oC.

3.1.2.2. Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp spinen NiFe2O4

Từ kết quả phân tích nhiệt thu được ở trên, tiến hành nung mẫu gel

(Ni2+

+Fe3+

)-PVA ở 300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC trong thời gian 2 giờ để

khảo sát sự hình thành đơn pha tinh thể NiFe2O4, kết quả XRD của các mẫu

được chỉ ra trên hình 3.10.

Kết quả trên hình 3.10 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung ở 300oC,

400oC, 500

oC và 600

oC đều có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình

thành pha tinh thể NiFe2O4. Đối với mẫu gel nung ở 600oC, trên giản đồ

XRD ngoài vạch nhiễu xạ đặc trưng cho NiFe2O3, còn xuất hiện vạch nhiễu

xạ khác đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể Fe2O3.

Sự xuất hiện pha tinh thể Fe2O3 trong quá trình tổng hợp spinen

NiFe2O4 có thể được giải thích là do đơn pha tinh thể NiFe2O4 đã được hình

55

thành trực tiếp ngay sau khi phân hủy nhiệt gel, tương ứng với đỉnh phân

hủy nhiệt 303,76oC trên đường DTA và giản đồ XRD với mẫu gel nung ở

300oC. Khi nâng nhiệt độ nung mẫu lên với mục đích không những làm bền

pha tinh thể NiFe2O4 mà còn phân hủy các hợp chất ban đầu, quá trình này

cũng làm tăng kích thước hạt spinen NiFe2O4 bởi sự kết tụ các hạt nhỏ thành

hạt lớn.

Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA nung theo nhiệt độ

Hiện tượng tách ra pha tinh thể Fe2O3 mà không nhận thấy sự có mặt

pha tinh thể oxit niken có thể do các vạch nhiễu xạ của pha tinh thể NiFe2O4

với cường độ mạnh đã che mất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể oxit

niken, đề xuất này phù hợp với các tài liệu [29, 58].

Để làm rõ thêm sự hình thành pha tinh thể NiFe2O4, cũng như sự phân

hủy tiền chất trong gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA ban đầu. Kết quả phổ FTIR các

mẫu gel nung ở 300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC được thể hiện trên hình 3.11.

56

Kết quả trên hình 3.11 cho thấy, các mẫu nung ở 300oC và 400

oC có

xuất hiện các đỉnh phổ ở 1618 cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng của

liên kết -C-H và -C=O, và đỉnh phổ ở 1315 cm-1

được gán cho dao động của

nhóm nitrat, cường độ các đỉnh phổ này cũng giảm dần khi mẫu gel từ nung

300oC tới 400

oC. Các mẫu trong khoảng nhiệt độ nung này cũng xuất hiện

đỉnh phổ với cường độ yếu đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết -O-H

của nước hấp thụ trong mẫu.

Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA nung theo nhiệt độ

Đối với các mẫu gel nung ở nhiệt độ 500oC và 600

oC các đỉnh phổ

dao động đặc trưng cho các liên kết hữu cơ trong mẫu không còn nữa, có thể

thấy rõ sự triệt tiêu dao động ở số sóng 1618 cm-1

. Mặt khác, trong các mẫu

gel nung ở 500oC và 600

oC chỉ còn các đỉnh phổ ở khoảng số sóng 410 cm

-1

- 559 cm-1

đặc trưng cho dao động của các liên kết -Ni-O và -Fe-O trong

mạng tinh thể NiFe2O4, và những đỉnh phổ này cũng có mặt trong các mẫu

gel nung ở 300oC và 400

oC là hợp lý.

57

Từ giản đồ XRD ta thấy mức độ hoàn thiện tinh thể của các mẫu gel

nung. Đối với các mẫu gel nung ở 300oC, 400

oC và 500

oC trên giản đồ XRD

thu được duy nhất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4.

Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ giản đồ XRD và phổ

FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu gel nung ở 500oC cho đơn pha tinh thể

NiFe2O4 không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu và

pha tinh thể khác. Do vậy, để hình thành đơn pha tinh thể NiFe2O4, ở 500oC

được chọn làm nhiệt độ nung gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA.

3.1.2.3. Ảnh hƣởng của pH tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

Quá trình tổng hợp gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA được tiến hành theo quy

trình 2.1.3 nhưng thay đổi giá trị pH trong quá trình tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-

PVA tương ứng với các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5. Giản đồ XRD các

mẫu gel được nung theo ảnh hưởng pH tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA được đưa

ra trên hình 3.12.

Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.12 cho thấy, các mẫu gel nung đều

thu được các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể

NiFe2O4. Tuy nhiên, cũng có thể quan sát thấy các mẫu gel nung được tổng

hợp ở pH = 2, 3 ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành pha

tinh thể NiFe2O4 còn có các vạch nhiễu xạ với cường độ yếu đặc trưng cho

sự hình thành của pha tinh thể Fe2O3, có thể do ở pH thấp gel (Ni2+

+Fe3+

)-

PVA hình thành không tốt, sự phân tán Ni2+

và Fe3+

trong mạng PVA không

đồng nhất nên khi nung một phần Fe3+

không vào hợp thức đã tách ra dưới

dạng pha tinh thể Fe2O3. Đối với mẫu gel nung tổng hợp ở pH = 4 và 5 cho

các vạch nhiễu xạ duy nhất đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4, có thể ở

pH này là môi trường phân tán lý tưởng cho sự hình thành hợp thức tương

ứng trong gel.

58

Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo pH

tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

Từ các kết quả thu được có thể thấy, trong tổng hợp spinen NiFe2O4

quá trình tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA thích hợp ở giá trị pH = 4 và giá trị này

được chọn để khảo sát các ảnh hưởng khác.

3.1.2.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA tạo gel

Các mẫu gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA lần lượt được tổng hợp ở tỷ lệ mol

(Ni2+

+Fe3+

)/PVA khác nhau, tương ứng 1/3; 1/1; 3/1; 6/1. Giản đồ XRD các

mẫu gel nung khi thay đổi tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA được thể hiện trên

hình 3.13.

Kết quả trên hình 3.13 cho thấy, các mẫu gel nung đều cho pha tinh

thể NiFe2O4 kết tinh tốt, mẫu tổng hợp ở tỷ lệ KL/PVA = 3/1 và 1/1 ngoài

các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiFe2O4 còn có một số vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể Fe2O3.

59

Hình 3.13: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo tỷ lệ mol

(Ni2+

+Fe3+

)/PVA tạo gel

Trong tổng hợp để thu được đơn pha tinh thể NiFe2O4 việc tạo gel

KL-PVA đòi các nhóm chức -OH trong PVA phải liên kết đồng thời với

một cation Ni2+

và 2 cation Fe3+

trong gel để pha tinh thể NiFe2O4 hình

thành ngay sau khi phân hủy nhiệt gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA. Các mẫu tạo gel

(Ni2+

+Fe3+

)-PVA ở tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA ứng với 3/1 và 1/1 đã không

đảm bảo được sự phân tán tốt đồng thời các cation Ni2+

, Fe3+

nên khi phân

hủy nhiệt mẫu gel một phần Fe2O3 đã tách ra.

Đối với các mẫu gel nung tổng hợp ở tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA =

1/3; 1/6, trên giản đồ XRD chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy

nhất cho sự hình thành đơn pha tinh thể NiFe2O4. Có thể do ở tỷ lệ mol

(Ni2+

+Fe3+

)/PVA quá trình tạo gel hoàn hảo qua phân tán tốt các cation Ni2+

và Fe3+

theo đúng tỷ lượng trong hợp thức của spinen NiFe2O4.

Do vậy, tỷ lệ mol (Ni2+

+Fe3+

)/PVA = 1/3 được chọn để tổng hợp

spinen NiFe2O4.

60

3.1.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)/PVA

Trong quá trình tạo gel, nhiệt độ tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA được thay

đổi tương ứng 40oC, 60

oC, 80

oC, 100

oC. Giản đồ XRD các mẫu gel nung khi

thay đổi nhiệt độ tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA được thể hiện trên hình 3.14.

Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.14 cho thấy, các mẫu gel nung đều

có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha tinh thể NiFe2O4, tuy

nhiên các mẫu tạo gel ở nhiệt độ 80oC và 100

oC có sự xuất hiện thêm các

vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha tinh thể Fe2O3. Các mẫu gel

nung khi tạo gel ở 40oC và 60

oC cho các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất

cho đơn pha tinh thể NiFe2O4.

Hình 3.14: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo nhiệt độ

tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành

đơn pha tinh thể NiFe2O4 thu được khác với khi tổng hợp oxit NiO ở trên

(trong mục 3.1.1.5) và trong tổng perovskit LaMnO3, LaCrO3 [72]. Sự có

61

mặt của pha tinh thể Fe2O3 trong các mẫu gel nung khi tổng hợp ở nhiệt độ

> 60oC, là do khi tạo gel ở nhiệt độ cao, quá trình bốc hơi đã kéo theo hơi

axit (HNO3 trong tiền chất muối ban đầu) làm tăng pH của dung dịch dẫn tới

kết tủa chọn lọc một phần Fe3+

dưới dạng Fe(OH)3. Kết tủa Fe(OH)3 sau khi

hình thành lắng đọng, khi nung tạo thành Fe2O3 tách ra, không nằm trong

hợp thức spinen.

Ngoài ra, khi tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

tạo gel, gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA tổng hợp ở điều kiện pH = 4, nhiệt độ tạo

80oC, 100

oC, tỷ lệ mol (Ni

2++Fe

3+)/PVA =1/3, hiện tượng quan sát được cho

thấy, ngay sau khi chỉnh pH, sau 10 phút ở 100oC quan sát thấy trong dung

dịch xuất hiện kết tủa và mẫu tạo gel ở 80oC xuất hiện mầm kết tủa sau 30

phút. Hiện tượng này là phù hợp khi đối chiếu với dải pH kết tủa của các

cation kim loại trong dung dịch [86], bản thân Fe3+

có thể kết tủa ở pH = 4,

5. Tuy nhiên, trong trường hợp hỗn hợp (Fe3+

+Ni2+

) khi được tạo gel với

PVA đã không quan sát thấy hiện tượng kết tủa, có thể khi tạo gel với PVA

pH kết tủa đã được nâng lên ≥ 6.

Từ các kết quả khảo sát ở trên cho thấy, nhiệt độ tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-

PVA thích hợp để tổng hợp đơn pha tinh thể NiFe2O4 được chọn là 60oC.

3.1.2.6. Một số đặc trƣng của spinen NiFe2O4 tổng hợp ở điều kiện tối

ƣu

Tổng hợp spinen NiFe2O4 ở điều kiện tối ưu, bao gồm: tỷ lệ mol

(Ni2+

+Fe3+

)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA ở 60oC, tạo gel

(Ni2+

+Fe3+

)-PVA ở pH = 4, gel (Ni2+

+Fe3+

)-PVA sau khi hình thành được

sấy và nung ở 500oC trong thời gian 2 giờ.

Một số đặc trưng như pha tinh thể mẫu spinen NiFe2O4 tối ưu được

xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.15, hình thái học bề mặt được xác

định bằng ảnh SEM trên hình 3.16, cũng như diện tích bề mặt riêng mẫu

spinen NiFe2O4 được xác định theo phương pháp BET. Kiểm tra thành phần

62

hợp thức của mẫu spinen NiFe2O4 bằng phân tích nguyên tố hóa học trên

phổ phát xạ nguyên tử (ICP).

Trên hình 3.15 thể hiện giản đồ XRD của mẫu spinen NiFe2O4 tối ưu,

kết quả thu được cho thấy các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể

NiFe2O4 với cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng lập phương và tính được kích

thước tinh thể trung bình theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt

15,2 nm.

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu spinen NiFe2O4

Kết quả ảnh SEM trên hình 3.16 cho thấy, mẫu spinen NiFe2O4 đã thể

hiện kích thước rất đồng đều với đường kính hạt phân bố trong khoảng 10

nm - 20 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu spinen NiFe2O4 đạt 39,4 m2/g.

Ngoài ra, trên ảnh SEM cũng cho thấy các hạt spinen NiFe2O4 đã tập hợp lại

thành các đám xen vào nhau, hiện tượng này có thể giải thích là do tính chất

từ của spinen NiFe2O4, bản thân spinen NiFe2O4 là vật liệu sắt từ [3] nên các

hạt có xu hướng hút lẫn nhau.

63

Hình 3.16: Ảnh SEM của mẫu spinen NiFe2O4

Theo kết quả công bố trong tài liệu [29], bằng phương pháp sol-gel đã

thu được spinen NiFe2O4 có kích thước tinh thể tính theo phương trình bán

thực nghiệm Scherrer đạt 31,2 nm. Khi tổng hợp bằng phương pháp đốt

cháy gel PVA, spinen NiFe2O4 hình thành có kích thước nhỏ hơn (thấp hơn

16 nm). Bằng phương pháp sol-gel [58], spinen NiFe2O4 hình thành có kích

thước hạt lớn hơn so với phương pháp đốt cháy gel PVA (theo Scherrer 72

nm, quan sát theo SEM 70 nm - 80 nm).

Kiểm tra thành phần hợp thức hóa học trong mẫu spinen NiFe2O4

được tiến hành. Mẫu được khuấy trộn liên tục với nước cất để loại bỏ hết

các ion kim loại có thể còn dư trong mẫu sau phân hủy nhiệt. Lọc lấy spinen

NiFe2O4 sấy khô, định lượng, sau đó hòa tan trong dung dịch HNO3, thu

được dung dịch chứa các ion Ni2+

, Fe3+

. Nồng độ của các ion kim loại được

xác định bằng phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử kết nối cảm

ứng plasma. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu spinen NiFe2O4 được tính

toán và chỉ ra trong bảng 3.2.

64

Bảng 3.2: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong spinen NiFe2O4

% Ni % Fe % O (tính từ Ni và Fe)

24,97 47,49 27,54

Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy, hàm lượng theo khối lượng của các

nguyên tố tương ứng với tỷ lệ mol Ni/Fe/O = 1/1,97/4 tương đối phù hợp

với tỷ lệ hợp thức của spinen NiFe2O4.

3.1.3. Tổng hợp và đặc trƣng perovskit LaNiO3

Tổng hợp perovskit LaNiO3 được tiến hành như trong mục 2.1.3.3.

3.1.3.1. Kết quả phân tích nhiệt của gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA được thể hiện

trên hình 3.17. Kết quả trên hình 3.17 cho thấy, quá trình phân hủy nhiệt chủ

yếu xảy ra trong vùng nhiệt độ 50oC - 300

oC. Trên đường DTA-TGA xuất

hiện hai hiệu ứng chính:

Hình 3.17: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

65

+ Hiệu ứng hụt khối thứ nhất kèm theo giảm 34,89 % khối lượng

trong khoảng nhiệt độ 50oC - 150

oC trên đường TGA với hai hiệu ứng thu

nhiệt yếu đạt cực đại ở 85,38oC và 131,18

oC trên đường DTA trong cùng

khoảng nhiệt độ, với hiệu ứng này được gán cho sự bay hơi nước hấp thụ và

nước kết tinh trong mẫu gel.

+ Hiệu ứng hụt khối thứ hai kèm theo sự giảm 55,60 % khối lượng

trong khoảng nhiệt độ 150oC - 300

oC trên đường TGA với hiệu ứng tỏa

nhiệt mạnh đạt cực đại ở 197,95oC trên đường DTA, với hiệu ứng này được

gán cho sự phân huỷ nhiệt gel (La3+

+Ni2+

)-PVA và gốc muối nitrat để hình

thành pha tinh thể oxit.

3.1.3.2. Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit LaNiO3

Từ kết quả phân tích nhiệt thu được ở trên, tiến hành nung mẫu gel

(La3+

+Ni2+

)-PVA ở 200oC, 300

oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC, kết quả XRD

các mẫu gel nung được chỉ ra trên hình 3.18.

Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA nung theo nhiệt độ

66

Kết quả trên hình 3.18 cho thấy, các mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA nung

ở 200oC, 300

oC, 400

oC và 500

oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho

các pha tinh thể NiLa2O4, La2O3, NiO và La2CO5. Kết quả quan sát cũng cho

thấy, trong khoảng nhiệt độ 200oC - 500

oC trên giản đồ XRD các mẫu gel

nung không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể

LaNiO3.

Khi tăng nhiệt độ nung gel (La3+

+Ni2+

)-PVA ở 600oC, trên giản đồ

XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể

LaNiO3.

Từ các kết quả nhận được trong tổng hợp perovskit LaNiO3, có thể

thấy có sự khác biệt khi so sánh với kết quả tổng hợp oxit NiO và spinen

NiFe2O4. Đó là, trong quá trình tổng hợp oxit NiO và spinen NiFe2O4, ngay

sau khi phân hủy nhiệt gel KL-PVA pha tinh thể mong muốn NiO và

NiFe2O4 đã hình thành, nhưng trong tổng hợp perovskit LaNiO3 pha tinh thể

LaNiO3 chưa hình thành ngay từ đầu.

Trong trường hợp tổng hợp perovskit LaNiO3, có thể sau khi phân

hủy nhiệt gel (La3+

+Ni2+

)-PVA các pha tinh thể hình thành chính là

La2NiO4, NiO, La2O3 một phần nhỏ La2CO5 (do La2O3 hấp thụ CO2, như

trong tài liệu [89]) và các oxit này tồn tại khi gel được nung ở nhiệt độ dưới

500oC. Đối với mẫu gel nung ở nhiệt độ 600

oC hỗn hợp các oxit hình thành

trong phân hủy gel đã phản ứng pha rắn (kích thước hạt nhỏ và trạng thái

phân tán cao nên phản ứng pha rắn xảy ra ở nhiệt độ khá thấp) với nhau để

tạo thành perovskit LaNiO3. Quá trình phản ứng pha rắn xảy ra giữa các oxit

ở ngay 600oC đã giúp cho niken(II) trong oxit chuyển thành niken(III) trong

perovskit.

Để minh chứng cho sự giải thích này, mẫu gel nung ở 400oC trong 2

giờ được nung lại ở 600oC trong 2 giờ. Kết quả thu được trên giản đồ XRD

(phụ lục: hình1 và hình 2) cho thấy, trong mẫu gel nung ở 600oC chỉ có duy

67

nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 và không thấy

xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể La2NiO4, NiO,

La2O3 và La2O2CO3.

Để làm rõ thêm quá trình phân hủy nhiệt gel và sự có mặt của các

nhóm chức hữu cơ trong tiền chất còn lại sau khi nung gel ở nhiệt độ khác

nhau, phổ FTIR các mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA được nung ở 300oC, 400

oC,

500oC, và 600

oC được chỉ ra trên hình 3.19.

Hình 3.19: Phổ FTIR của mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA nung theo nhiệt độ

Kết quả trên hình 3.19 cho thấy, các mẫu gel được nung ở 300oC,

400oC và 500

oC có xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng với cường độ yếu có số

sóng 3426 cm-1

có thể được gán cho dao động hóa trị của nhóm chức -OH

của H2O tự do hoặc nước kết tinh, các đỉnh phổ với cường độ mạnh có số

sóng 1403,05 cm-1

và 1482,00 cm-1

được gán cho dao động biến dạng nhóm

-CH2- trong gel ban đầu và nhóm -C=O trong hợp chất La2O2CO3. Các đỉnh

phổ này cũng được các tác giả trong tài liệu [89] chỉ ra khi tiến hành tổng

hợp oxit La2O3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel PVA.

68

Khi mẫu gel được nung ở 600oC các đỉnh phổ trên gần như bị triệt

tiêu, điều này cho thấy tiền chất hữu cơ ban đầu đã bị loại bỏ để hình thành

pha tinh thể oxit. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng 431,41 cm-1

đến 533,56

cm-1

đặc trưng cho dao động của liên kết -La-O và -Ni-O trong mạng tinh

thể perovskit.

Từ các kết quả thu được ở trên giản đồ DTA-TGA, XRD, phổ FTIR

có thể nhận định để thu được đơn pha tinh thể LaNiO3, gel (La3+

-Ni2+

)-PVA

được nung ở 600oC trong 2 giờ. Vì vậy, trong các thí nghiệm khảo sát ảnh

hưởng tiếp theo, nhiệt độ nung gel ở 600oC được chọn.

3.1.3.3. Ảnh hƣởng của pH tạo gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

Giản đồ XRD các mẫu gel nung tổng hợp ở pH khác nhau được chỉ ra

trên hình 3.20.

Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo pH

tạo gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

69

Kết quả trên hình 3.20 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung khảo sát về

ảnh hưởng của pH tạo gel đều có các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh

thể LaNiO3. Tuy nhiên, có thể so sánh mức độ kết tinh giữa các mẫu gel

nung trên giản đồ XRD. Mẫu gel nung được tổng hợp ở pH = 5 ngoài các

vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể LaNiO3 còn xuất hiện đồng thời các

vạch nhiễu xạ yếu đặc trưng cho các pha tinh thể La2CO5 và NiLa2O4. Đối

với các mẫu gel nung tổng hợp ở pH = 2, 3 và 4 xuất hiện duy nhất các vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể LaNiO3 được tạo thành.

Kết quả thu được có thể thấy trong dải pH khảo sát, pH không ảnh

hưởng nhiều đến sự hình thành đơn pha tinh thể LaNiO3, là do các cation

La3+

, Ni2+

có thể tồn tại bền trong dung dịch và sự kết tủa hydroxit của La3+

và Ni2+

chỉ xuất hiện khi pH > 7. Quá trình hình thành gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

ở môi trường pH = 4 là vùng hoạt động tốt của PVA.

Do vậy, để thu được đơn pha tinh thể LaNiO3 pH = 4 là điều kiện tối

ưu cho quá trình tạo gel (La3+

+Ni2+

)-PVA để tổng hợp perovskit LaNiO3 và

cho các khảo sát ảnh hưởng tiếp theo.

3.1.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA tạo gel

Các mẫu gel (La3+

+Ni2+

)-PVA được tổng hợp như trong mục 2.1.3, tỷ

lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA được thay đổi tương ứng ở 2/1, 1/1, 1/2 và 1/3. Kết

quả giản đồ XRD các mẫu gel nung được chỉ ra trên hình 3.21.

Kết quả XRD trên hình 3.21 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều

xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3. Mẫu gel

nung được tổng hợp theo tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA tương ứng 3/1 và 1/1

ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn xuất hiện

một số vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể La2CO5 và NiLa2O4. Đối

với các mẫu gel nung tổng hợp ở tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA tương ứng 1/3

và 1/6 trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho

đơn tinh thể LaNiO3.

70

Tuy nhiên cường độ vạch phản xạ với mức độ hoàn thiện tinh thể các

mẫu có khác nhau.

Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA

Tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA = 1/3 được chọn cho quá trình tổng hợp

pha tinh thể LaNiO3 và được sử dụng cho các khảo sát tiếp theo.

3.1.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tạo gel (La3+

+Ni2+

)-PVA

Các mẫu gel được tổng hợp như trong mục 2.1.3.3. Nhiệt độ tạo gel

(La3+

+Ni2+

)-PVA được thay đổi ở 40oC, 60

oC, 80

oC, 100

oC. Gel sau khi

hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ. Giản đồ XRD các mẫu

gel nung được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.22.

Kết quả XRD trên hình 3.22 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có

các vạch nhiễu xạ duy nhất đặc trưng cho đơn pha tinh thể LaNiO3. Như

vậy, nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha tinh

thể LaNiO3. Tuy nhiên, khi so sánh mức độ hoàn thiện cũng như kích thước

71

tinh thể trung bình perovskit LaNiO3 hình thành, 80oC là nhiệt độ tạo gel

thích hợp được lựa chọn cho quá trình tổng hợp perovskit LaNiO3.

Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu gel nung theo nhiệt độ tạo gel

(La3+

+Ni2+

)-PVA

3.1.3.6. Một số đặc trƣng của perovskit LaNiO3 tổng hợp ở điều kiện tối

ƣu

Mẫu perovskit LaNiO3 được tổng hợp ở điều kiện tối ưu: tạo gel ở

pH = 4, tỷ lệ mol (La3+

+Ni2+

)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC và gel sau

khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ.

Một số đặc trưng như: pha tinh thể mẫu perovskit LaNiO3 được xác

định bằng giản đồ XRD trên hình 3.23, hình thái học bề mặt được xác định

bằng ảnh SEM trên hình 3.24 cũng như diện tích bề mặt riêng mẫu perovskit

LaNiO3 được xác định theo phương pháp BET. Kiểm tra thành phần hợp

thức hóa học của mẫu perovskit LaNiO3 bằng phá hủy mẫu và phân tích

nguyên tố hóa học trên phổ phát xạ nguyên tử (ICP).

72

Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.23 cho thấy, mẫu tổng hợp xuất

hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể LaNiO3 với

cấu trúc tinh thể theo kiểu hệ mặt thoi, cũng theo giản đồ XRD kích thước

tinh thể trung bình perovskit LaNiO3 được tính theo phương trình bán thực

nghiệm Scherrer đạt 18,3 nm.

Hình 3.23: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNiO3

Kết quả ảnh SEM trên hình 3.24 cho thấy, các hạt perovskit LaNiO3

có dạng hình cầu với kích thước hạt khá đồng đều, đường kính hạt trung

bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu

perovskit LaNiO3 đạt 23,5 m2/g.

Theo công bố trong tài liệu [59], bằng phương pháp sol-gel đã tổng

hợp được perovskit LaNiO3 có kích thước tinh thể trung bình tính theo

Scherrer 23,1 nm, diện tích bề mặt riêng 14,1 m2/g. Khi tổng hợp theo

phương pháp đốt cháy gel PVA, perovskit LaNiO3 hình thành có kích thước

tinh thể trung bình nhỏ hơn (thấp hơn 4,8 nm) và diện tích bề mặt riêng lớn

73

hơn (hơn 9,4 m2/g). Khi so sánh với phương pháp tổng hợp đốt cháy gel có

sử dụng đường mía [69], phương pháp đốt cháy gel PVA cũng cho sản

phẩm perovskit LaNiO3 có diện tích bề mặt lớn hơn (hơn 13,5 m2/g).

Hình 3.24: Ảnh SEM của mẫu perovskit LaNiO3

Bảng 3.3: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong perovskit LaNiO3

% La % Ni % O (tính từ La và Ni)

56,44 23,92 19,64

Đã tiến hành kiểm tra thành phần hợp thức hóa học trong mẫu

perovskit LaNiO3 tổng hợp. Mẫu perovskit hình thành được khuấy trộn liên

tục với nước cất để loại bỏ hết các ion kim loại có thể còn dư trong mẫu sau

phân hủy nhiệt. Lọc lấy perovskit LaNiO3 sấy khô, định lượng, sau đó hòa

tan trong dung dịch HNO3, thu được dung dịch chứa các ion La3+

, Ni2+

.

Nồng độ của các ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích

phổ phát xạ nguyên tử kết nối cảm ứng plasma. Hàm lượng các nguyên tố

74

trong mẫu perovskit LaNiO3 được tính toán và chỉ ra trong bảng 3.3. Kết

quả trong bảng 3.3 cho thấy, hàm lượng theo khối lượng của các nguyên tố

tương ứng với tỷ lệ mol La/Ni/O = 1/1/3 tương đối phù hợp với tỷ lệ hợp

thức của perovskit LaNiO3.

Kết luận:

Một số oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp theo phương pháp đốt cháy

gel PVA, gồm có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3. Kết quả thu

được cho thấy:

(i). Điều kiện tối ưu để tổng hợp các oxit hỗn hợp chứa niken đơn pha

tinh thể bằng phương pháp đốt cháy gel PVA: pH tạo gel = 4, nhiệt độ tạo

gel 80oC (đối với spinen NiFe2O4 là 60

oC), tỷ lệ mol ion KL/PVA = 1/3,

nhiệt độ nung gel 600oC (đối với spinen NiFe2O4 là 500

oC).

Bảng 3.4: Đặc trưng một số oxit hỗn hợp chứa niken tổng hợp

theo phương pháp đốt cháy gel PVA

Vật liệu Kích thước tinh thể trung bình (nm) SBET (m2/g)

Oxit NiO 25,8 32,6

Spinen NiFe2O4 15,2 39,4

Perovskit LaNiO3 18,3 23,5

(ii). Một số đặc trưng như pha tinh thể, kích thước tinh thể trung bình,

tỷ lệ hợp thức, diện tích bề mặt đã được xác định, kết quả được chỉ ra trên

bảng 3.4. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy các oxit hỗn hợp chứa niken thu được

đơn pha tinh thể có kích thước tinh thể tính theo phương trình bán thực

nghiệm Scherrer trong khoảng 15 nm - 25 nm với diện tích bề mặt lớn trong

khoảng 23 m2/g - 40 m

2/g thích hợp sử dụng làm vật liệu xúc tác - hấp phụ.

75

3.2. Biến tính perovskit LaNiO3

Trong phần 3.1, chương 3 của luận án đã tiến hành nghiên cứu tổng

hợp một số oxit hỗn hợp chứa niken (oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit

LaNiO3), sản phẩm oxit thu được bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel

PVA có kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn đạt 23 m2/g - 39

m2/g. Các vật liệu oxit này được ứng dụng trong phản ứng xúc tác oxi hóa

xử lý khí thải CO. Các kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa CO được

trình bày chi tiết trong mục 3.3, chương 3 của luận án và trong nhiều nghiên

cứu khác [17, 20 - 26] cho thấy xúc tác trên cơ sở oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc

perovskit có hoạt tính mạnh nhất. Với mục đích nâng cao hoạt tính xúc tác

của perovskit, vật liệu perovskit LaNiO3 đã được biến tính. Trong phần 3.2,

chương 3 này các kết quả biến tính vật liệu perovskit LaNiO3 ở nguyên tố vị

trí La thay bằng Ce và ở vị trí Ni thay bằng Co nhằm tạo ra loại vật liệu mới

có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn so với perovskit LaNiO3 ban đầu.

3.2.1. Tổng hợp và đặc trƣng perovskit La1-xCexNiO3

3.2.1.1. Tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3

Trong tổng hợp vật liệu pha tạp, ngoài đặc điểm nguyên tố sử dụng để

thay thế thì phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến sự thành công

trong pha tạp. Trạng thái oxi hóa của xeri khi có mặt trong vật liệu oxit là

thường thể hiện là Ce(IV), do vậy khả năng thay thế La(III) trong cấu trúc

perovskit sẽ khó và bị giới hạn hàm lượng thay thế. Theo một số công bố

bằng các phương pháp tổng hợp khác, thay thế La bằng Ce cũng khác nhau,

đạt từ 1 % đến 20 % [53, 54, 90, 91].

Vì vậy, thay thế 3 % La bằng Ce trong cấu trúc perovskit được chọn

để khảo sát các điều kiện tổng hợp khác. Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được

tổng hợp trong các điều kiện tương tự như trong tổng hợp đơn pha LaNiO3 ở

điều kiện tối ưu với sự thay thế 3 % La bằng Ce. Tuy nhiên, nhiệt độ nung

76

gel (La3+

+Ni2+

)-PVA để hình thành pha tinh thể perovskit pha tạp được khảo

sát lại.

a). Kết quả phân tích nhiệt gel (La3+

+ Ce3+

+Ni2+

)-PVA

Trong quá trình tổng hợp vật liệu nano oxit theo phương pháp đốt

cháy gel PVA, nhiệt độ ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc pha, kích thước

hạt. Vì vậy, nhiệt độ nung gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA được khảo sát. Kết

quả phân tích nhiệt gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA được chỉ ra trên hình 3.25.

Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La3+Ce

3+Ni

2+)-PVA

Kết quả trên hình 3.25 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 50oC tới

800oC trên đường TGA có ba vùng giảm khối lượng, tương ứng với trên

đường DTA là các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt, như sau:

+ Hiệu ứng thứ nhất với độ hụt 11,82 % khối lượng mẫu trong khoảng

nhiệt độ dưới 50oC - 120

oC trên đường TGA, với mức hụt khối lượng này có

thể được gán cho sự mất nước tự do với tốc độ chậm nên có thể không quan

sát thấy hiệu ứng trên các đường DTG và DTA.

77

+ Hiệu ứng thứ hai với độ hụt 14,73 % khối lượng mẫu trong khoảng

nhiệt độ 120oC - 160

oC trên đường TGA-DTG, tương ứng với một hiệu ứng

thu nhiệt đạt cực đại ở 133,43oC trên đường DTA, có thể là do sự mất nước

kết tinh trong gel.

+ Hiệu ứng thứ ba hụt khối lượng mẫu lớn ứng với 71,92 % trong

khoảng nhiệt độ 160oC - 200

oC trên đường TGA và đạt cực đại ở 184,59

oC

trên đường DTG, tương ứng với một hiệu ứng toả nhiệt mạnh và đạt cực đại

ở 184,16oC trên đường DTA. Với hiệu ứng này, có thể được gán cho quá

trình phân hủy gel KL-PVA và các gốc muối nitrat trong gel để hình thành

các pha oxit.

b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3

Gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA được chế tạo như trong mục 2.1.3.4: sau

khi hình thành được sấy tạo thành gel xốp, gel xốp được nung ở nhiệt độ

khác nhau 400oC - 800

oC trong 2 giờ để theo dõi sự hình thành pha tinh thể

La0,97Ce0,03NiO3. Giản đồ XRD ghi nhận kết quả phân tích các mẫu gel nung

được thể hiện trên hình 3.26.

Kết quả trên hình 3.26 cho thấy, trong sản phẩm sau phân hủy gel trên

giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các

pha tinh thể La2O3, NiO, La2NiO4 và các pha tinh thể của các oxit này vẫn

tồn tại khi gel nung đến 500oC và không phát hiện sự hình thành pha tinh

thể perovskit cũng như pha tinh thể chứa xeri. Khi tăng nhiệt độ nung gel

lên 600oC, trên giản đồ XRD thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho

pha tinh thể LaNiO3 cùng với các pha tinh thể La2NiO4, La2O3, NiO. Đối

với mẫu gel nung ở 700oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất

cho đơn pha tinh thể LaNiO3. Khi nung mẫu gel ở 800oC, ngoài các vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 còn có các vạch nhiễu xạ khác

với cường độ yếu đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể La2O3, NiO,

CeO2.

78

Hình 3.26: Giản đồ XRD của gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung

theo nhiệt độ

Như vậy có thể thấy rằng mẫu gel được nung ở nhiệt độ 600oC bắt

đầu có sự hình thành pha tinh thể LaNiO3, điều này có thể được giải thích do

phản ứng pha rắn xảy ra giữa các oxit La2O3, NiO, La2NiO4 tại nhiệt độ

khảo sát (kết quả này phù hợp với tổng hợp perovskit LaNiO3 trong mục

3.1.3). Phản ứng pha rắn để tạo thành perovskit LaNiO3 đã hoàn thành khi

nung mẫu gel ở 700oC trong 2 giờ.

Đối với mẫu gel được nung ở 800oC sự xuất hiện hình thành pha tinh

thể CeO2, có thể do Ce(III) bị oxi hóa lên Ce(IV) và bị đẩy ra khỏi mạng

lưới tinh thể của perovskit ở nhiệt độ này. Trong tài liệu [91], các tác giả

cũng đề xuất rằng khả năng thay thế La(III) bằng Ce(III) bởi vì bán kính ion

kim loại tương đối gần nhau là 1,15 Å, 1,17 Å cho Ce(III) và La(III), các tác

giả cũng đề xuất không có khả năng thay thế La(III) bằng Ce(IV).

79

Như vậy có thể nói rằng đơn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3 đã hình

thành khi nung gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA ở 700oC trong 2 giờ. Tuy nhiên,

trên giản đồ XRD chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể

LaNiO3, do ngân hàng phổ chưa có phổ chuẩn pha tinh thể La0,97Ce0,03NiO3.

Do đó để xác định sự có mặt của xeri trong pha perovskit hình thành, phổ

EDX đã được sử dụng.

Hình 3.27: Phổ EDX của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3

Hình 3.27 là phổ EDX của mẫu gel (La3+

+Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung ở

700oC trong 2 giờ, ứng với sự thay thế tương ứng 3 % La bằng Ce trong

perovskit LaNiO3. Kết quả trên phổ EDX cho thấy, ngoài các đỉnh phổ đặc

trưng cho sự có mặt của các nguyên tố La, Ni và O trong mạng lưới tinh thể

perovskit, còn có đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố Ce.

Như vậy, có thể cho rằng đơn pha tinh thể perovskit có thể được đặc

trưng bởi thành phần La0,97Ce0,03NiO3. Kết quả này phù hợp với công bố

trong tài liệu [61], khi dùng kỹ thuật XPS cho thấy vạch nhiễu xạ đặc trưng

80

cho Ce(III) trong cấu trúc mạng và đã đề xuất rằng chính Ce(III) đã thay thế

La(III) trong mạng lưới tinh thể perovskit.

3.2.1.2. Một số đặc trƣng của perovskit La0,97Ce0,03NiO3

Mẫu gel (La3+

+ Ce3+

+Ni2+

)-PVA được tổng hợp ở điều kiện pH = 4,

tỷ lệ mol (La3+

+ Ce3+

+Ni2+

)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80oC. Gel sau khi

hình thành được sấy và nung ở 700oC trong 2 giờ để thu được đơn pha tinh

thể La0,97Ce0,03NiO3.

Một số đặc trưng như pha tinh thể mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3

được xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.28, hình thái học bề mặt được

xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.29, cũng như diện tích bề mặt riêng mẫu

perovskit La0,97Ce0,03NiO3 được xác định theo phương pháp BET.

Hình 3.28: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3

Giản đồ XRD trên hình 3.28 cho thấy, mẫu La0,97Ce0,03NiO3 tổng hợp

được xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho sự hình thành đơn

pha tinh thể perovskit La0,97Ce0,03NiO3 với cấu trúc tinh thể theo kiểu hệ mặt

81

thoi, theo giản đồ XRD kích thước tinh thể trung bình được tính theo

phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 20,1 nm.

Kết quả ảnh SEM trên hình 3.29 cho thấy, các hạt perovskit

La0,97Ce0,30NiO3 hình thành dạng tấm, kích thước khá đồng đều, đường kính

trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của

mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3 đạt 18,1 m2/g.

Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu perovskit La0,97Ce0,03NiO3

3.2.1.3. Đặc trƣng của perovskit La1-xCexNiO3

Tương tự như điều kiện tổng hợp perovskit La0,97Ce0,03NiO3, các

perovskit La1-xCexNiO3 cũng được tổng hợp khi nâng mức thay thế x. Kết

quả giản đồ XRD các mẫu thay thế La0,95Ce0,05NiO3, La0,90Ce0,10NiO3,

La0,80Ce0,20NiO3 và La0,70Ce0,30NiO3 được chỉ ra trên hình 3.30.

Từ các kết quả trên hình 3.30 cho thấy, khi thay thế ≥ 5% La bằng Ce

trong perovskit LaNiO3, ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể

LaNiO3 còn có một số vạch nhiễu xạ yếu đặc trưng cho pha tinh thể NiO.

82

Có thể lý giải điều này là do khi tăng hàm lượng Ce thay thế tới 5%, do cấu

trúc perovskit tồn tại ở dạng bị bóp méo (mặt thoi so với cấu trúc lý tưởng là

lập phương) kết hợp với khuynh hướng thiếu hụt oxi bề mặt dễ tạo thành các

pha tinh thể NiO và lantan vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc LanNinO3n - 1 [92].

Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu perovskit La1-xCexNiO3

Khi thay thế tới 10% La bằng Ce trong mẫu La0,90Ce0,10NiO3 cho thấy

ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể LaNiO3, còn xuất hiện vạch

nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể oxit xeri ở dạng không tỷ lượng Ce7O12 và

không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha NiO. Kết quả này có

thể được lý giải do sự thay thế La bằng Ce trong perovskit LaNiO3 đã làm

cấu trúc mạng bị thiếu hụt oxi, nên sự thiếu hụt này được bù bởi một phần

oxi trong mạng oxit xeri và Ce7O12 mới hình thành tồn tại ở dạng phân tán

cao đã tạo dung dịch rắn với NiO, kết quả làm mất vạch nhiễu xạ của pha

tinh thể NiO. Hiện tượng tạo thành một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và

NiO trong oxit hỗn hợp CeO2-NiO cũng được đề cập trong tài liệu [43].

83

Đối với các mẫu thay thế La bằng Ce ở hàm lượng lớn hơn 10%, kết

quả trên giản đồ XRD cho thấy ngoài các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha

tinh thể perovskit, còn các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha tinh thể

NiO, Ce7O12 và cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể perovskit

giảm rất mạnh. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng lớn hơn 10% pha

tinh thể La2NiO4 cũng bị tách ra cùng với NiO, Ce7O12 (hình 3.30 và bảng

3.5), bản thân pha La2NiO4 là trạng thái trung gian hình thành perovskit.

Như vậy với hàm lượng Ce thay thế cho La đủ lớn pha tinh thể Ce7O12 và

NiO đã hình thành rõ rệt bởi vì sự thay thế có giới hạn nhất định, Ce7O12

tách ra cũng kéo theo NiO tách ra và chỉ một phần NiO tạo thành dung dịch

rắn dạng Ce1-xNixO2. Theo tài liệu [93], khi tiến hành tổng hợp dãy perovskit

thay thế theo công thức La1-xCexBO3 (B = Ti, Fe, Mn, Co, Ni) giới hạn thay

thế La bằng Ce phụ thuộc vào bản chất nguyên tố B và cùng với việc tách

pha tinh thể CeO2, pha tinh thể BOx cũng được tách ra.

Bảng 3.5: Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3

Mẫu

La1-xCexNiO3

% La

bị thay thế

Pha tinh thể SBET

(m2/g)

dLaNiO3

(nm)

La0,97Ce0,03NiO3 3% LaNiO3 18,1 20,1

La0,95Ce0,05NiO3 5% LaNiO3, NiO 18,1 20,8

La0,90Ce0,10NiO3 10% LaNiO3, Ce7O12 17,8 19,5

La0,80Ce0,20NiO3 20% LaNiO3, NiO,

Ce7O12, La2NiO4

19,2 19,1

La0,70Ce0,30NiO3 30% LaNiO3, NiO, Ce7O12 21,3 19,7

Tuy nhiên, với đề xuất cho rằng do cấu trúc mạng perovskit dạng thay

thế La1-xCexNiO3 không chỉ thiếu hụt oxi mạng dẫn tới oxit xeri không tỷ

lượng mà còn tạo dung dịch rắn Ce1-xNixO2 là hợp lý hơn vì khi thay thế

hoàn toàn La bằng Ce giản đồ XRD chỉ có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha

84

tinh thể CeO2 và pha tinh thể NiO (kết quả đã được thảo luận chi tiết trong

mục 3.2.2 của phần này).

Các kết quả nhận được cho thấy với hàm lượng thay thế La bằng Ce

khoảng 5% không nhận thấy dấu hiệu tồn tại pha oxit xeri, có thể do Ce đã

xâm nhập vào mạng tinh thể perovskit. Đề xuất giới hạn thay thế (5 %) này

phù hợp với kết quả XPS trong công bố [61] khi ghi nhận sự tồn tại Ce(III)

trong perovskit khi thay thế 5 % La bằng Ce, là do Ce(III) thay thế La (III)

trong cấu trúc perovskit, cũng theo công bố này với hàm lượng Ce thay thế

cao hơn cả Ce(III) và Ce(IV) đều có mặt.

Một số đặc trưng của perovskit La1-xCexNiO3 được chỉ ra trong bảng

3.5. Kết quả bảng 3.5 cho thấy, sự thay thế La bằng Ce ở hàm lượng dưới 10

% trong cấu trúc perovskit không làm thay đổi nhiều diện tích bề mặt riêng

của vật liệu. Khi thay thế La bằng Ce với hàm lượng 20 %, 30 % diện tích

bề mặt riêng của mẫu bắt đầu tăng lên, có thể do với hàm lượng thay thế này

các pha tinh thể NiO và Ce7O12 đã tách ra, và chính các pha tinh thể tách ra

đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu. Kích thước tinh thể trung bình

pha perovskit hình thành không thay đổi nhiều.

3.2.2. Tổng hợp và đặc trƣng oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy tiến hành như trong mục 2.1.3.5.

3.2.2.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

Theo lý thuyết nếu thay thế hoàn toàn La bằng Ce trong công thức

La1-xCexNiO3 có thể hình thành hợp thức perovskit CeNiO3 bởi vì trong

công thức CeNiO3 có thừa số dung sai khá cao t > 0,82, tuy nhiên bằng thực

nghiệm cho thấy oxit hỗn hợp perovskit CeNiO3 đã không hình thành [94].

Khi đó, việc thay thế hoàn toàn La bằng Ce sẽ tạo thành oxit hỗn hợp CeO2-

NiO (ký hiệu thành Ce0,50Ni0,50Oy). Các kết quả tổng hợp và đặc trưng oxit

hỗn hợp Ce1-xNixOy đã được nghiên cứu tổng hợp.

85

a). Kết quả phân tích nhiệt gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA

Mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA được tổng hợp như trong mục 2.1.3. Kết

quả phân tích nhiệt của mẫu gel (Ce3+

-Ni2+

)-PVA được chỉ ra trên hình 3.31.

Hình 3.31: Giản đồ DTA-TGA của mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA

Trên giản đồ TGA-DTA hình 3.31 cho thấy quá trình phân hủy nhiệt

mẫu gel chủ yếu diễn ra trong khoảng nhiệt độ 50oC - 400

oC, trong khoảng

nhiệt độ này, thu nhận được các hiệu ứng trên đường DTA-TGA, bao gồm:

+ Hiệu ứng thứ nhất là thu nhiệt trong khoảng 50oC - 200

oC, đạt cực

đại ở 79,23oC trên đường DTA, được gắn cho sự mất nước ở dạng tự do và

nước kết tinh. Điều này cũng được làm rõ khi trong cùng khoảng nhiêt độ

này trên đường TGA có một hiệu ứng hụt khối ứng với giảm 64,18 % khối

lượng đạt cực đại tại 80,97oC.

+ Hiệu ứng thứ hai là tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 250oC - 350

oC

và đạt cực đại ở 298,68oC trên đường DTA được gán cho phản ứng đốt cháy

gel PVA cùng với sự phân hủy muối nitrat kim loại tạo thành sản phẩm oxit,

86

điều này cũng cho thấy trên đường TGA có một hiệu ứng hụt 16,28 % khối

lượng đạt cực đại 296,13oC.

Ngoài hai hiệu ứng chính, trên đường TGA từ 400oC đến 600

oC còn

một hiệu ứng mất khối lượng nhỏ, hụt 1,08 % khối lượng. Hiệu ứng này

được cho là sự phân hủy tiền chất còn lại hay cặn cacbon hình thành trong

quá trình xử lý nhiệt.

b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

Để theo dõi sự hình thành pha tinh thể oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, giản

đồ XRD các mẫu gel nung ở nhiệt độ 300oC, 400

oC, 500

oC và 600

oC được

chỉ ra trên hình 3.32.

Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung theo nhiệt độ

Kết quả trên hình 3.32 cho thấy, tất cả các mẫu gel nung đều có các

vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành các pha tinh thể CeO2, NiO.

Ngoài ra, mẫu gel xử lý ở 300oC (phụ lục hình 3) có thêm vạch nhiễu xạ với

87

cường độ yếu đặc trưng cho pha tinh thể Ni kim loại (gần như không đáng

kể), điều này có thể lý giải là do một phần oxit NiO bị khử về Ni kim loại

khi có mặt các khí sản phẩm sau bốc cháy có tính khử (như NOx, CO).

Hình 3.33: Phổ FTIR của mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung theo nhiệt độ

Mặt khác, để kiểm tra sự phân hủy nhiệt của tiền chất hữu cơ trong

gel, phổ FTIR của các mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung ở nhiệt độ 300oC,

400oC, 500

oC và 600

oC đã ghi nhận và được chỉ ra trên hình 3.33.

Kết quả quang phổ FTIR cho thấy, hầu hết các mẫu gel nung ở nhiệt

độ 300oC - 600

oC trong vùng phổ khảo sát đỉnh phổ xuất hiện với cường độ

rất yếu, như vậy tiền chất hữu cơ còn lại trong mẫu gel nung là không đáng

kể. Tuy nhiên, người ta có thể quan sát thấy đối với mẫu gel nung ở 300oC

xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng có thể được gán cho dao động của nhóm -O-H

(3457,54 cm-1

) gán cho nước kết tinh, đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm chức

hidrocacbon (2922,21 cm-1

), gốc muối nitrat (1641,54 cm-1

).

88

Khi xử lý nhiệt mẫu gel ở nhiệt độ cao hơn, ở 400oC đã không còn

xuất hiện nhóm chức đặc trưng cho hidrocacbon, và ở 500oC, 600

oC chỉ có

các đỉnh phổ trong khoảng 404,97 cm-1

- 537,93 cm-1

đặc trưng cho các liên

kết - O-Ce và -O-Ni trong mạng tinh thể oxit hợp chất vô cơ.

Kết hợp các kết quả trên giản đồ DTA-TGA, XRD và phổ FTIR thu

được ở trên, để thu được oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy (NiO và CeO2, y là số

oxi trung bình) không có lẫn tiền chất hữu cơ ban đầu và các pha tinh thể

khác, gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA được chọn nung ở 600oC.

c). Các yếu tố ảnh hƣởng đến tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

Hai yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể được tiến hành

khảo sát là môi trường pH tạo gel và tỷ lệ tiền chất (Ce3+

+Ni2+

)/PVA tạo gel.

Yếu tố nhiệt độ tạo gel được chọn 80oC.

Bởi vì tất cả các mẫu gel tổng hợp ở điều kiện khác nhau nung 600oC

trong 2 giờ đều cho các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể CeO2 và

NiO (phụ lục: hình 6 - hình 11), do đó để lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp

oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy sẽ dựa trên kích thước tinh thể trung bình của các

pha CeO2, NiO hình thành. Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình theo

phương trình bán thực nghiệm Sherrer dựa trên các vạch nhiễu xạ tia X

tương ứng với các mẫu gel nung ở điều kiện tổng hợp khác nhau được thể

hiện trên bảng 3.6.

Kết quả thu được trên bảng 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ mol KL/PVA ứng với

1/1 và pH =1 cho pha tinh thể kết tinh ở kích thước nhỏ nhất, ở các tỷ lệ

khác kích thước tinh thể trung bình của các pha tinh thể hình thành đều tăng.

Có thể ở tỷ lệ này, sự phân tán của hỗn hợp cation (Ce3+

+Ni2+

) trong dung

dịch PVA tương đương về mặt đương lượng trong phản ứng hóa học [95]

dẫn đến quá trình đốt cháy xảy ra êm dịu và đồng đều. Mặt khác, bản thân

Ce cũng bị đốt cháy sinh nhiệt cung cấp nhiệt cho phản ứng.

89

Bảng 3.6: Kích thước tinh thể trung bình của oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

theo điều kiện tổng hợp

Nhiệt độ

tạo gel (oC)

Tỷ lệ mol

Ce3+

/Ni2+

pH Tỷ lệ mol

KL/PVA

Kích thước tinh thể

trung bình (nm)

Pha NiO Pha CeO2

80oC 1/1 7 1/1 27,9 24,4

80oC 1/1 5 1/1 23,5 15,3

80oC 1/1 3 1/1 23,0 12,3

80oC 1/1 1 1/1 17,8 14,8

80oC 1/1 1 1/3 25,0 16,8

80oC 1/1 1 3/1 28,7 28,5

PVA ngoài chức năng tạo môi trường phân tán, còn có tương tác giữa

nhóm hydroxyl (-OH của PVA) với ion kim loại Mn+

điều này phù hợp với

lý thuyết và kết quả thực nghiệm của các công bố trước đây [68, 85, 96].

Các khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ở tỷ lệ KL/PVA =1/1, kết quả

cho thấy mẫu tạo gel ở các giá trị pH thấp 1 - 3, cho sự kết tinh với kích

thước tinh thể trung bình tốt, vì môi trường axit giúp việc phân tán các thành

phần kim loại tốt. Mẫu gel nung tổng hợp ở pH = 5 - 7 cho sự kết tinh ở kích

thước tinh thể trung bình lớn hơn nhiều, điều này có thể lý giải do ở giá trị

pH này các ion bắt đầu kết tủa, đặc biệt Ce3+

dễ chuyển thành Ce4+

và kết

tủa, do ở pH cao thế oxi hóa khử của hệ Ce4+

/Ce3+

giảm xuống rõ rệt [97].

Từ các kết quả trên chúng tôi chọn điều kiện tạo gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA

tối ưu: tạo gel ở pH = 1, tỷ lệ mol (Ce3+

+Ni2+

)/PVA = 1/1, tạo gel ở 80oC.

Gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2 giờ để thu được

oxit hỗn hợp Ce0,5Ni0,5Oy.

90

3.2.2.2. Một số đặc trƣng của oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tổng hợp ở điều

kiện tối ƣu

Tổng hợp oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy ở điều kiện tối ưu, bao gồm: gel

(Ce3+

+Ni2+

)-PVA được tổng hợp ở nhiệt độ 80oC, tạo gel ở pH = 1, tỷ lệ mol

KL/PVA = 1/1, gel sau khi hình thành được sấy và nung ở 600oC trong 2

giờ.

Một số đặc trưng pha tinh thể mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy tối ưu

như đặc trưng pha tinh thể được xác định bằng giản đồ XRD trên hình 3.34,

hình thái học bề mặt được xác định bằng ảnh SEM trên hình 3.35, diện tích

bề mặt riêng của mẫu oxit hỗn hợp được xác định theo phương pháp BET.

Hình 3.34: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

Kết quả trên hình 3.34 cho thấy, giản đồ XRD xuất hiện vạch nhiễu

xạ đặc trưng cho các pha tinh thể NiO và CeO2. Kích thước tinh thể trung

bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer của các pha tinh thể

CeO2, NiO tương ứng đạt 14,8 nm và 17,8 nm. Như vậy, khi có mặt Ce

91

trong oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy đã làm giảm kích thước tinh thể NiO (kích

thước tinh thể NiO tổng hợp bằng phương pháp này đạt 25,8 nm).

Hình 3.35: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

Hình 3.35 là kết quả SEM cho biết hình thái học của mẫu oxit hỗn

hợp Ce0,50Ni0,50Oy, các hạt hình cầu, kích thước hạt khá đồng đều, đường

kính hạt trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện tích bề mặt

riêng của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy đạt 23,3 m2/g.

Với cách thức tổng hợp đi từ tiền chất (Ce3+

+Ni2+

)-PVA, đã thu được

các pha tinh thể oxit NiO và oxit CeO2, trên giản đồ XRD biểu diễn đồng

thời các mẫu đơn oxit NiO, đơn oxit CeO2 và oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

tổng hợp ở cùng điều kiện. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, cường độ vạch

nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể NiO trên mẫu oxit hỗn hợp

Ce0,50Ni0,50Oy gần như bị triệt tiêu, ngược lại cường độ vạch nhiễu xạ đặc

trưng cho pha tinh thể CeO2 được tăng cường (đỉnh vạch phản xạ nhọn, cao

92

hơn). Do vậy, có thể cho rằng trong oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy có sự hình

thành dung dịch rắn của Ce1-xNixO2 khi Ni2+

với bán kính ion nhỏ hơn có thể

xâm nhập vào thay thế một số nút mạng trong mạng tinh thể CeO2, đề xuất

này cũng được đề cập trong tài liệu [5].

Hình 3.36: Giản đồ XRD của các mẫu oxit NiO, CeO2, Ce0,50Ni0,50Oy

3.2.2.3. Đặc trƣng của oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Tổng hợp các mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy khi tăng dần hàm lượng

Ni trong mẫu, điều kiện tạo gel được tiến hành như đối với mẫu oxit hỗn

hợp Ce0,5Ni0,5Oy. Kết quả XRD các mẫu gel (Ce3+

+Ni2+

)-PVA nung được

chỉ ra trên hình 3.37.

Kết quả trên hình 3.37 cho thấy, khi hàm lượng Ni tăng dần cường độ

vạch nhiễu xạ đặc trưng CeO2 giảm (giảm mạnh trên mẫu Ce0,25Ni0,75Oy),

đỉnh vạch nhiễu xạ lệch về phía góc quét lớn hơn. Mặt khác, vạch nhiễu xạ

đặc trưng cho pha tinh thể NiO thì góc quét không thay đổi, cường độ vạch

nhiễu xạ tăng dần, tuy nhiên cường độ vạch nhiễu xạ tại mẫu Ce0,50Ni0,50Oy

93

gần như bị triệt tiêu và trong mẫu Ce0,25Ni0,75Oy các vạch nhiễu xạ đặc trưng

cho các pha tinh thể NiO, CeO2 có độ rộng chân lớn nhất. Hiện tượng này

có thể được giải thích khi cho rằng trong các mẫu này có khả năng tạo thành

một phần dung dịch rắn giữa CeO2 và NiO ở dạng Ce1-xNixO2.

Hình 3.37: Giản đồ XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Ngoài ra, kết quả tính thông số mạng của oxit NiO trên bảng 3.7 cho

thấy, gần như không thay đổi khi có mặt Ce(IV), nên Ni(II) bị thay thế bởi

một phần Ce(IV) trong mạng lưới tinh thể đã không xảy ra. Ngược lại, quan

sát thấy sự thay đổi trên mạng thông số mạng oxit CeO2 của hỗn hợp Ce1-

xNixOy (parttern JCP2.2CA:00-004-093, JCP2.CA:00-047-1049 tương ứng

với NiO và CeO2). Hằng số mạng tinh thể CeO2 đã giảm khi tăng hàm lượng

Ni(II), do một phần Ce(IV) đã bị thay thế bởi Ni(II) trong cấu trúc của

CeO2. Hiện tượng này có thể do tạo thành dung dịch rắn Ce1-xNixO2.

Kết quả thực nghiệm thu được này cũng được công bố trong tài liệu

[5] khi đề xuất sự xâm nhập của Ni(II) vào trong tinh thể CeO2 thuận lợi

94

hơn sự xâm nhập Ce(IV) vào mạng tinh thể NiO, do bán kính của Ni(II)

(0,72 Å) nhỏ hơn bán kính của Ce(IV) (1,01 Å).

Bảng 3.7: Một số đặc trưng mạng tinh thể của oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Mẫu NiO CeO2 SBET (m2/g)

d(nm) a(Å) d(nm) a(Å)

NiO - 4,177 - - -

CeO2 - - - 5,411 -

Ce0,1Ni0,9Oy 19,1 4,172 13,2 5,385 22,0

Ce0,14Ni0,86Oy 15,4 4,170 14,0 5,395 25,3

Ce0,25Ni0,75Oy 11,9 4,170 9,4 5,385 30,1

Ce0,5Ni0,5Oy 17,8 4,178 14,8 5,385 23,3

Hình 3.38: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy

Do tạo thành dung dịch rắn dẫn đến khả năng thu nhỏ kích thước tinh

thể, diện tích bề mặt của mẫu được tăng lên. Kích thước tinh thể trung bình

95

các pha tinh thể NiO, CeO2 giảm dần ứng với diện tích bề mặt tăng lên đạt

cực đại trên mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy. Mẫu oxit hỗn hợp

Ce0,25Ni0,75Oy cho khả năng kết tinh các pha tinh thể NiO, CeO2 tốt nhất,

kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm

Scherrer tương ứng đạt 11,5 nm và 9,4 nm.

Kết quả hình thái học của mẫu Ce0,25Ni0,75Oy được thể hiện trên ảnh

SEM trên hình 3.38. Mẫu gồm tập hợp các hạt nano hình cầu với kích thước

xấp xỉ 50 nm. Các hạt NiO, CeO2 hình thành bảo phủ và phân tán lẫn vào

nhau. Diện tích bề mặt riêng mẫu tính theo phương pháp BET đạt 30,1 m2/g.

3.2.3. Tổng hợp và đặc trƣng perovskit LaNi1-xCoxO3

Perovskit LaNiO3 được thay thế Co ở vị trí Ni nhằm tăng cường hoạt

tính xúc tác oxi hóa CO được tổng hợp như trong mục 2.1.3.6.

3.2.3.1. Tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3

a). Kết quả phân tích nhiệt gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA

Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA được chỉ ra

trên hình 3.39.

Kết quả trên hình 3.39 cho thấy, trên đường TGA-DTA có một số

hiệu ứng thu nhiệt, tỏa nhiệt kèm theo mất khối lượng diễn ra chủ yếu trong

khoảng nhiệt độ 50oC - 700

oC, như sau:

+ Hiệu ứng thứ nhất giảm 17,14 % khối lượng mẫu trong vùng nhiệt

độ < 120oC trên đường TGA, cũng trong vùng nhiệt độ này không quan sát

thấy hiệu ứng trên đường DTA. Hiệu ứng này có thể được gán cho quá trình

mất nước tự do trong gel.

+ Hiệu ứng thứ hai giảm 18,21 % khối lượng mẫu trong khoảng nhiệt

độ 120oC - 160

oC với cực đại ở 136,95

oC trên đường TGA, tương ứng với

một hiệu ứng thu nhiệt đạt cực đại ở 133,59oC trên đường DTA. Hiệu ứng

này có thể được gán cho quá trình mất nước kết tinh trong gel.

96

Hình 3.39: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của

gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA

+ Hiệu ứng thứ ba giảm 37,68 % khối lượng mẫu đạt cực đại ở

180,94oC trong khoảng nhiệt độ 160

oC - 340

oC trên đường TGA, tương ứng

với một hiệu ứng tỏa nhiệt đạt cực đại ở 178,53oC trên đường DTA. Hiệu

ứng này có thể được gán cho quá trình phân hủy gel và gốc muối nitrat để

hình thành các hợp chất trung gian.

+ Hiệu ứng thứ tư giảm 27,86 % khối lượng mẫu đạt cực đại ở

365,05oC trong khoảng nhiệt độ 340

oC - 650

oC trên đường TGA, tương ứng

với một hiệu ứng tỏa nhiệt đạt cực đại ở 368,86oC trên đường DTA. Hiệu

ứng này có thể được gán với quá trình phân hủy các hợp chất trung gian để

hình thành pha oxit bền.

b). Lựa chọn nhiệt độ nung tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3

Để theo dõi quá trình phân hủy nhiệt hình thành pha tinh thể của mẫu

gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA, trên hình 3.40 là giản đồ XRD của các mẫu gel

được nung ở 300o - 700

oC.

97

Hình 3.40: Giản đồ XRD của mẫu gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA

nung theo nhiệt độ

Kết quả trên hình 3.40 cho thấy, đối với các mẫu gel nung ở 300oC và

500oC xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể La2NiO4, NiO,

La(OH)3, pha tinh thể perovskit (LaNiO3) chưa hình thành. Khi nâng nhiệt

độ nung gel lên 600oC, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc

trưng cho pha tinh thể perovskit. Tuy nhiên, sự hình thành pha tinh thể

perovskit là chưa hoàn toàn, còn có một lượng nhỏ các pha tạp NiO,

La2NiO4. Đối với mẫu gel được nung ở 700oC, giản đồ XRD cho thấy xuất

hiện duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể LaNiO3.

Tuy nhiên kết quả nhận được trên giản đồ XRD là đơn pha tinh thể

LaNiO3, do trong ngân hàng phổ chưa có pha perovskit dạng thay thế

LaNi0,90Co0,10O3. Để có thể chứng minh sự tồn tại của Co trong mạng tinh

thể perovskit, phổ tán sắc năng lượng tia X được xác định trên hình 3.41 đối

với mẫu gel nung ở 700oC.

98

Hình 3.41: Phổ EDX của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3

Kết quả trên hình 3.41 cho thấy, phổ EDX không những có các đỉnh

phổ đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố La, Ni trong mạng tinh thể,

mà còn có các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của nguyên tố Co, sự có

mặt của coban đã không thể phát hiện bằng giản đồ XRD.

Như vậy có thể cho rằng đơn pha tinh thể LaNi0,90Co0,10O3 đã được

tổng hợp thành công khi nung gel (La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA ở 700oC trong 2

giờ.

3.2.3.2. Một số đặc trƣng của perovskit LaNi0,90Co0,10O3

Tổng hợp perovskit LaNi0,90Co0,10O3 bằng phương pháp đốt cháy gel

PVA ở điều kiện: nhiệt độ tạo gel 80oC, tạo gel ở pH = 4, tỷ lệ mol

(La3+

+Ni2+

+Co2+

)/PVA = 1/3, gel hình thành được sấy khô và nung ở 700oC

trong 2 giờ.

99

Một số đặc trưng về pha tinh thể LaNi0,90Co0,10O3 được xác định bằng

giản đồ XRD trên hình 3.42, hình thái học bề mặt được xác định bằng ảnh

SEM trên hình 3.43 và diện tích bề mặt riêng mẫu perovskit

LaNi0,90Co0,10O3 được xác định theo phương pháp BET.

Kết quả trên hình 3.42 cho thấy, trên giản đồ XRD xuất hiện các vạch

nhiễu xạ đặc trưng duy nhất cho đơn pha tinh thể perovskit LaNi0,90Co0,10O3

với cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng mặt thoi, cũng theo giản đồ XRD kích

thước tinh thể trung bình tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer

đạt 19,2 nm.

Kết quả ảnh SEM trên hình 3.43 cho thấy, hình thái học bề mặt của

mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3 có dạng hình cầu với kích thước khá đồng

đều có đường kính trung bình phân bố trong khoảng 30 nm - 50 nm. Diện

tích bề mặt riêng của mẫu đạt 17,9 m2/g.

Hình 3.42: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3

100

Hình 3.43: Ảnh SEM của mẫu perovskit LaNi0,90Co0,10O3

3.2.3.3. Đặc trƣng của perovskit LaNi1-xCoxO3

Trên cơ sở tổng hợp thành công perovskit LaNi0,90Co0,10O3, các hệ

perovskit dạng thay thế LaNi1-xCoxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,2; 0,5 và

1,00 đã được tiến hành. Giản đồ XRD các mẫu nung từ gel

(La3+

+Ni2+

+Co2+

)-PVA ở 700oC trong 2 giờ được chỉ ra trên hình 3.44.

Kết quả trên hình 3.44 cho thấy, trên tất cả các mẫu gel nung khi thay

thế Ni bằng Co xuất hiện duy nhất các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha

tinh thể perovskit. Khi tăng hàm lượng thay thế Co, trên giản đồ XRD thấy

có sự tách đôi đỉnh vạch nhiễu xạ là đặc trưng cho sự hình thành pha tinh

thể LaCoO3. Tuy nhiên, tín hiệu này là yếu và vạch nhiễu xạ chính vẫn thể

hiện cho cấu trúc mặt thoi LaNiO3, có lẽ vì vạch nhiễu xạ bị tách mới xuất

hiện bị bao phủ bởi vạch nhiễu xạ chính và sự biến đổi về cường vạch nhiễu

xạ trong khoảng góc quét 2θ = 32o - 35

o.

101

Hình 3.44: Giản đồ XRD của mẫu perovskit LaNi1-xCoxO3

Bảng 3.8: Một số đặc trưng của perovskit LaNi1-xCoxO3

Mẫu

LaNi1-xCoxO3

% Ni

bị thay thế

Pha

tinh thể

SBET

(m2/g)

Kích thước tinh thể

trung bình (nm)

LaNi0,95Co0,05O3 5 LaNiO3 17,4 19,5

LaNi0,90Co0,10O3 10 LaNiO3 17,9 19,2

LaNi0,80Co0,20O3 20 LaNiO3 16,1 20,6

LaNi0,50Co0,50O3 50 LaNiO3 15,7 21,4

LaCoO3 100 LaCoO3 12,1 22,8

Từ các kết quả trên cho thấy, trên hệ LaNi1-xCoxO3 đã có sự thay thế

hoàn toàn giữa Co và Ni cho nhau (dung dịch rắn hoàn toàn) là do bán kính

ion Ni3+

và Co3+

trong phối trí bát diện rất gần nhau tương ứng 0,56 Ǻ và

0,55 Ǻ [2]. Kết quả này cũng được chỉ ra trong tài liệu [9], các tác giả cho

rằng khi hàm lượng thay thế x < 0,50 thì tạo thành dung dịch rắn hệ LaNiO3

và ngược lại khi x > 0,50 sẽ tương ứng với dung dịch rắn hệ LaCoO3.

102

Kết quả đo diện tích bề mặt hệ perovskit LaNi1-xCoxO3 được chỉ ra

trên bảng 3.8, kết quả cho thấy diện tích bề mặt của các mẫu gần như không

có sự thay đổi lớn và các mẫu có xu hướng giảm dần diện tích bề mặt và

tăng kích thước tinh thể trung bình khi tăng dần hàm lượng Co thay thế cho

Ni trong perovskit.

Kết luận:

Từ các kết quả biến tính perovskit LaNiO3 thu được một số nhận xét

sau:

(i). Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA đã thu được 3 hệ

vật liệu oxit: Ce1-xNixOy, perovskit La1-xCexNiO3 và perovskit LaNi1-xCoxO3

có kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng cao.

(ii). Đã xác định đặc trưng vật liệu: Đối với hệ La1-xCexNiO3 có sự

xâm nhập Ce(III) thay thế La(III) trong cấu trúc, hàm lượng thay thế giới

hạn ≤ 5 %, với hệ Ce1-xNixOy trong oxit hỗn hợp CeO2-NiO có hiện tượng

tạo thành một phần dung dịch rắn Ce1-xNixO2; đối với hệ LaNi1-xCoxO3 có

khả năng tạo thành dung dịch rắn hoàn toàn trên các hàm lượng Co thay thế

cho Ni.

3.3. Xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken

Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa CO trên một số oxit hỗn hợp chứa

niken và khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến hoạt tính vật

liệu xúc tác có hoạt tính được đề cập. Sau đây trình bày và thảo luận chi tiết

các kết quả về hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của các vật liệu tổng hợp.

3.3.1 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên một số oxit hỗn hợp chứa niken

Kết quả chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên các oxit NiO, spinen

NiFe2O4, perovskit LaNiO3 được chỉ ra trên hình 3.45.

Kết quả trên hình 3.45 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều có hoạt

tính xúc tác oxi hóa CO tốt, đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO dưới 310oC.

103

Các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3, oxit NiO, spinen NiFe2O4 đạt độ

chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ thấp (≤ 310oC) bởi các oxit chứa niken này

là những chất bán dẫn có khả năng trao đổi oxi bề mặt cao. Mặt khác theo

bảng 3.4, các mẫu vật liệu oxit chứa niken đều có kích thước nanomet (15

nm - 25 nm) với diện tích bề mặt lớn (23 m2/g - 40 m

2/g).

Trên hình 3.45 có thể nhận thấy mẫu vật liệu xúc tác perovskit

LaNiO3 có hoạt tính mạnh nhất, sau đó là vật liệu xúc tác oxit NiO và cuối

cùng là vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4. Để có thể thấy rõ sự khác nhau về

hoạt tính của các vật liệu xúc tác, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO với các

giá trị T10, T50, T100 được chỉ ra trên bảng 3.9. Kết quả trên bảng 3.9 cho

thấy, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở

nhiệt độ thấp tương ứng 270oC, còn đối với vật liệu xúc tác oxit NiO và vật

liệu xúc tác spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO tương ứng là

290oC, 310

oC.

Hình 3.45: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken

104

Như vậy có thể thấy mặc dù mẫu vật liệu perovskit LaNiO3 có diện

tích bề mặt thấp nhất, tuy nhiên mẫu thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất trong

phản ứng chuyển hóa CO. Hoạt tính tốt của perovskit LaNiO3 có liên quan

đến sự hấp phụ của oxi và CO trên bề mặt xúc tác và sự tương tác của CO

và O2 được hoạt hóa trên perovskit LaNiO3 để hình thành CO2 được ưu tiên

theo cơ chế liên hợp nên phản ứng đã xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.

Mặt khác, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 đạt được độ chuyển hóa

tương đối cao là do đặc tính của perovskit LaNiO3 không những có khả

năng hấp phụ hóa học oxi tốt trên bề mặt (do vật liệu có diện tích bề mặt

riêng lớn), mà còn có xu hướng giải phóng oxi mạng [92] (vật liệu có xu

hướng biến đổi về dạng cấu trúc LanNinO3n-1 cung cấp oxi tương tác với

CO). Oxi mới giải phóng sẽ oxi hóa CO trên bề mặt vật liệu xúc tác.

Bảng 3.9: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa niken

Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC)

T10 T50 T100

Perovskit LaNiO3 164 205 270

Oxit NiO 170 220 290

Spinen NiFe2O4 180 230 310

Các kết quả vùng nhiệt độ làm việc oxi hóa CO trên xúc tác perovskit

LaNiO3 trên hình 3.45 khá phù hợp với công bố [99]. Đó là, khi tiến hành đo

TPR-H2 và xác định thành phần sản phẩm của phản ứng trên xúc tác

perovskit LaNiO3: trong điều kiện khử của perovskit LaNiO3 diễn ra theo 3

bước, mỗi bước tương ứng với một khoảng nhiệt độ xác định.

Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit NiO bằng TPR-H2 cho

thấy, vùng nhiệt độ hoạt động cao hơn vùng nhiệt độ hoạt động của

perovskit LaNiO3, ở vùng nhiệt độ này tương ứng với sự khử Ni(II) về Ni

kim loại [51]. Mặt khác, theo tài liệu [6], đối với oxit NiO được tổng hợp

105

bằng nhiều phương pháp khác nhau, kết quả đo TPD-O2 trên các oxit NiO

này cho thấy, trên đường TPD-O2 đỉnh giải hấp phụ O2 càng rõ rệt nếu như

diện tích bề mặt oxit NiO tăng. Điều này giải thích hoạt tính oxi hóa của vật

liệu oxit NiO phụ thuộc nhiều vào O2 hấp phụ hóa học trên bề mặt.

Vật liệu spinen NiFe2O4 có độ bền cấu trúc lớn, khó có thể phân ly

oxi mạng. Hoạt tính oxi hóa CO của vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 thể

hiện trên hình 3.45 phần lớn là do oxi giải hấp phụ từ quá trình hấp phụ hóa

học, nên độ chuyển hóa CO sẽ giảm xuống cùng với thời gian phản ứng, và

ở nhiệt độ làm việc cao [100].

Vì vậy, trong các oxit hỗn hợp tổng hợp, perovskit LaNiO3 được chọn

làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO. Để tăng cường hoạt tính của vật

liệu xúc tác này, vật liệu perovskit LaNiO3 đã được biến tính cấu trúc bằng

cách thay thế một phần nguyên tố vị trí A hoặc B trong cấu trúc với mục

đích:

+ Thay thế bằng các ion có mức oxi hóa khác A(III) làm biến đổi cấu

trúc điện tử của vật liệu, tạo ra các lỗ trống oxi tăng tính linh động của ion

oxi. Lỗ trống oxi đóng vai trò như các tâm hấp phụ oxi làm cho vật liệu trở

nên không tỷ lượng. Việc thay thế La(III) trong perovskit bằng ion mức oxi

hóa cao hơn như Ce(IV) làm xuất hiện cả Ni(II) và Ni(III) trong cấu trúc

perovskit.

+ Thông thường cation vị trí A quyết định tính bền của vật liệu,

cation ở vị trí B lại quyết định trực tiếp đến tương tác của chất phản ứng với

oxi mạng. Khi thay thế vị trí B hiệu ứng hiệp đồng giữa các nguyên tố vị trí

này được tăng cường. Thay thế vị trí B thường khó hơn vị trí A bởi vì cation

vị trí B có điện tích lớn và kích thước nhỏ, chính vì vậy Co(III) là lựa chọn

thích hợp để thay thế Ni(III) trong cấu trúc perovskit, vì Co(III), Ni(III)

trong họ sắt có kích thước gần nhau.

106

Kết quả biến tính perovskit LaNiO3 đã được thảo luận chi tiết trong

phần 3.2. Trong phần 3.3 hoạt tính xúc tác oxi hóa CO của vật liệu biến tính

này được khảo sát.

3.3.2. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3

Kết quả đo hoạt tính xúc tác oxi hóa trên các mẫu vật liệu perovskit

La1-xCexNiO3 với x = 0,03; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 được chỉ ra trên hình 3.46

và bảng 3.10 trình bày kết quả xác định nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100)

chuyển hóa CO trên các perovskit La1-xCexNiO3.

Hình 3.46: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3

Kết quả từ bảng 3.10 và hình 3.46 cho thấy, hoạt tính xúc tác oxi hóa

CO trên các mẫu perovskit La1-xCexNiO3 với hệ số thay thế x ≤ 0,10 có hoạt

tính cao hơn perovskit LaNiO3 chưa biến tính, và hoạt tính oxi hóa CO giảm

khi hệ số thay thế x > 0,10.

Trong các mẫu perovskit thay thế, với sự thay thế 5 % La bằng Ce

(trong hệ La0,95Ce0,05NiO3) cho hoạt tính oxi hóa CO cao nhất với nhiệt độ

107

chuyển hóa T10, T50, T100 tương ứng 125oC, 190

oC và 255

oC. Theo kết quả

xác định một số đặc trưng perovskit La1-xCexNiO3 bảng 3.5 cho thấy kích

thước tinh thể trung bình và diện tích bề mặt riêng của các mẫu

La0,97Ce0,03NiO3, La0,95Ce0,05NiO3 và La0,90Ce0,10NiO3 không chênh lệch lớn

để có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các mẫu. Tuy nhiên, nếu xét

đến sự hình thành pha tinh thể thì có thể nhận thấy đối với mẫu La0,95-

Ce0,05NiO3 ngoài pha tinh thể perovskit, có sự xuất hiện pha tinh thể NiO

hình thành có thể ở dạng phân tán cao trên bề mặt perovskit đã làm tăng

hoạt tính của mẫu La0,95Ce0,05NiO3. Khi tăng hàm lượng Ce thay thế, pha

oxit của xeri xuất hiện đã làm giảm hoạt tính xúc tác của mẫu.

Mặt khác, theo tài liệu [53] oxit CeO2 là chất oxi hoá có dung lượng

lưu giữ oxi cao trong nhiều phản ứng. Đặc biệt trên xúc tác perovskit, oxi có

thể được hấp phụ trực tiếp trên vị trí Ce ở bề mặt kim loại -Ce. Chính vì

vậy, La-Ce-Ni-O không chỉ bền khi bị khử một phần Ni3+

thành Nio và Ni

1+,

mà còn hấp phụ, hoạt hóa oxi mạnh. Xúc tác perovskit La0,95Ce0,05NiO3 là

hoạt động nhất bởi vì sự xâm nhập Ce mang lại sự phân tán tốt các phần tử

Ni. Kết quả XPS cho thấy Ce tồn tại ở dạng Ce(III) tăng cường khả năng

thay thế vị trí của La(III) trong cấu trúc perovskit.

Bảng 3.10: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit La1-xCexNiO3

Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC)

T10 T50 T100

Perovskit La0,97Ce0,03NiO3 130

193 260

Perovskit La0,95Ce0,05NiO3 125 190 255

Perovskit La0,90Ce0,10NiO3 140 200 265

Perovskit La0,80Ce0,20NiO3 160 206 275

Perovskit La0,70Ce0,30NiO3 170 210 285

108

Ngoài ra, theo các tác giả trong tài liệu [51] khi nghiên cứu quá trình

khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) đối với các mẫu thay thế x =

0,0; 0,05, 0,10 các đỉnh khử trên đường TPR có xu hướng chuyển dịch về

phía nhiệt độ thấp hơn được giải thích bởi tính bền của perovskit.

Mặt khác, theo công bố [90], khi tiến hành quá trình giải hấp phụ oxi

theo chương trình nhiệt độ (TPD-O2), thì thấy xuất hiện một đỉnh giải hấp

phụ O2 chuyển dịch về phía nhiệt độ thấp hơn khi tăng hàm lượng thay thế

Ce cho La từ 0 % đến 5 %. Kết quả này cho thấy, với một hàm lượng thay

thế nhất định La bằng Ce có thể làm cho vật liệu La1-xCexNiO3 có khả năng

giải hấp phụ oxi ở vùng nhiệt độ thấp hơn.

Các mẫu với hàm lượng thay thế x ≥ 0,20, theo kết quả trong bảng

3.5 cho thấy, diện tích bề mặt riêng của mẫu thay thế tăng lên. Tuy nhiên,

kết quả xác định hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO giảm dần so với hoạt tính

của perovskit LaNiO3 chưa biến tính. Các kết quả này được giải thích là do

sự hình thành hoặc tách ra với hàm lượng lớn pha tinh thể của oxit xeri và

oxit NiO. Tương tự như sự giải thích của Srini và các cộng sự [101] cho hệ

xúc tác NiO-CeO2-ZrO2, ở hàm lượng thấp của Ce do sự xâm nhập Ni2+

vào

trong mạng CeO2-ZrO2 mà Ni2+

có thể bị khử thành Ni1+

(Ce3+

+ Ni2+

→

Ce4+

+ Ni1+

) và một phần Ni1+

phản ứng với oxi tạo thành Ni2+

(O2), (Ni1+

+

O2 → Ni2+

(O2)) đã làm tăng oxi linh động, tăng hiệu ứng xúc tác. Tuy nhiên

khi thay thế Ce vượt quá 0,10% (như trong hệ La0,80Ce0.20NiO3), phần tương

tác giữa Ce và Ni giảm đột ngột vì sự tạo thành các pha riêng rẽ CeO2 và

NiO do tương tác giữa chúng bị yếu đi.

3.3.3. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Kết quả đo hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên mẫu oxit hỗn hợp Ce1-

xNixOy được thể hiện trên hình 3.47 và nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100)

chuyển hóa CO của vật liệu được đưa ra trên bảng 3.11.

109

Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy đều

cho hoạt tính xúc tác mạnh, cao hơn các oxit NiO và CeO2 riêng rẽ. Mẫu có

hoạt tính xúc tác lớn nhất với nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 tương ứng

140oC, 198

oC, 265

oC là oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy. Đối với hàm lượng khác

của niken trong oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy hoạt tính mẫu đều giảm.

Khi hàm lượng Ni tăng (tỷ lệ mol Ni/Ce >3) mẫu chỉ có khả năng trao

đổi oxi bề mặt và hoạt tính của mẫu có xu hướng giảm về hoạt tính của mẫu

oxit NiO. Ngược lại, khi hàm lượng Ce cao mẫu chỉ có khả năng trao đổi

khuếch tán với oxy trong khối xúc tác (tính chất trao đổi oxi của CeO2) [51].

Với tỷ lệ pha tạp phù hợp, ứng với mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy,

vật liệu không những có khả năng trao đổi oxi bề mặt do oxit NiO siêu phân

tán mà còn được hỗ trợ bởi nguồn oxy khuếch tán trong tâm xúc tác bởi

phần dung dịch rắn Ce1-xNixOy hình thành cũng như dạng oxit CeO2 tự do.

Hình 3.47: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

110

Độ chuyển hóa CO trên xúc tác oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy cũng được

công bố trong tài liệu [102]. Các tác giả đã chứng minh bằng thực nghiệm

trên đường TPR-H2, xuất hiện đỉnh phổ tiêu thụ H2 ở nhiệt độ xấp xỉ 200oC

trên các mẫu oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy, Ce0,33Ni0,66Oy và Ce0,25Ni0,75 mà ở

các tỷ lệ khác không xuất hiện đỉnh tiêu thụ này.

Như vậy pha tạp Ce trong oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy ở tỷ lệ mol Ce/Ni

=1/3 trong mẫu oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy đã làm tăng cực đại độ chuyển

hóa CO có thể do sự tồn tại oxit NiO kích thước siêu nhỏ trên nền dung dịch

rắn Ce1-xNixO2 và một phần CeO2 tự do [98].

Bảng 3.11: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy

Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC)

T10 T50 T100

Oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy 150 200 275

Oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy 140 198 265

Oxit hỗn hợp Ce0,14Ni0,86Oy 160 212 280

Oxit hỗn hợp Ce0,10Ni0,90Oy 165 218 285

Oxit CeO2 190 260 -

Oxit NiO 170 220 290

3.3.4. Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3

Kết quả xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO theo nhiệt độ trên hệ

perovskit LaNi1-xCoxO3 được đưa ra trên hình 3.48 và nhiệt độ xúc tác T10,

T50, T100 được đưa ra trên bảng 3.12.

Kết quả trên hình 3.48 và bảng 3.12 cho thấy, tất cả các mẫu xúc tác

đều đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ dưới 285oC. Các mẫu dạng

thay thế LaNi1-xCoxO3 đều có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao hơn

perovskit gốc (perovskit LaNiO3, perovskit LaCoO3).

111

Khi tăng dần hàm lượng Co (từ 0 % trong mẫu LaNiO3 chưa biến

tính) thay thế Ni thì hoạt tính của mẫu cũng tăng dần. Hoạt tính xúc tác oxi

hóa CO của perovskit LaNi0,90Co0,10O3 là tốt nhất trong các mẫu khảo sát với

nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 độ chuyển hóa CO đạt tương ứng 139oC,

174oC, 230

oC. Hoạt tính xúc tác giảm dần theo thứ tự tăng hàm lượng Ni (x

≥ 0,10) thay thế: LaNi0,10Co0,90O3 > LaNi0,80Co0,20O3 > LaNi0,50Co0,50O3 >

LaCoO3.

Hình 3.48: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3

Như vậy có thể thấy rằng, việc thay thế một phần Ni trong perovskit

LaNiO3 bằng Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu. Theo kết quả

nghiên cứu đặc trưng của perovskit LaNi1-xCoxO3 cho thấy, khi hàm lượng

thay thế x ≤ 0,50 sự tạo thành dung dịch rắn hệ LaNiO3 đã làm tăng cường

hoạt tính của mẫu và diện tích bề mặt riêng giảm dần trên các mẫu thay thế.

Khi x > 0,50 sự tạo thành dung dịch rắn hệ LaCoO3 đã làm giảm diện tích

bề mặt riêng của mẫu và điều này cũng dẫn tới hoạt tính của mẫu giảm.

112

Mặt khác, theo kết quả công bố trong tài liệu [9] khi tiến hành khử

TPR-H2 theo chương trình nhiệt độ trên LaNi1-xCoxO3 cho thấy các mẫu

thay thế có đỉnh khử chuyển dịch sang phía nhiệt độ thấp hơn.

Bảng 3.12: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3

Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC)

T10 T50 T100

Perovskit LaNi0,95Co0,05O3 145 191 250

Perovskit LaNi0,90Co0,10O3 139 174 230

Perovskit LaNi0,80Co0,20O3 149 192 260

Perovskit LaNi0,50Co0,50O3 148 194 265

Perovskit LaCoO3 180 210 285

Kết luận:

Kết quả xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO trên oxit hỗn hợp chứa

niken cho thấy:

(i). Các vật liệu xúc tác oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3

có hoạt tính oxi hóa CO tốt, trong các vật liệu oxit hỗn hợp thì perovskit

LaNiO3 có hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hóa 100% CO ở nhiệt độ 270oC.

(ii). Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay thế La bằng Ce

trong hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính của hệ xúc tác được tăng cường. Độ

chuyển hóa CO đạt 100% ở nhiệt độ 255oC trên vật liệu xúc tác perovskit

La0,95Ce0,05NiO3 với hàm lượng thay thế 5% La bằng Ce. Khi thay thế hoàn

toàn La bằng Ce trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, độ chuyển hóa CO trong

hệ oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy đạt 100% ở 265oC.

(iii). Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay thế Ni bằng Co

trong hệ perovskit LaNi1-xCoxO3, hoạt tính của hệ xúc tác được tăng mạnh.

Độ chuyển hóa đạt 100% CO ở nhiệt độ 230oC với hàm lượng thay thế 10%

Ni bằng Co trong hệ perovskit LaNi0,90Co0,10O3.

113

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công đơn pha tinh thể các oxit NiO, spinen

NiFe2O4, perovskit LaNiO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA:

+ Điều kiện tổng hợp tối ưu: pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 80oC (đối với

spinen NiFe2O4 là 60oC), tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nung ở 600

oC (đối với

spinen NiFe2O4 là 500oC).

+ Đặc trưng của vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu: Các oxit thu

được đều có diện tích bề mặt riêng lớn trong khoảng 23 m2/g - 40 m

2/g và

kích thước tinh thể trung bình 14 nm - 25 nm.

2. Trên cơ sở phương pháp đốt cháy gel PVA đã biến tính perovskit

LaNiO3 bằng cách thay thế một phần La bằng Ce và Ni bằng Co thu được

các hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, La1-xCexNiO3, LaNi1-xCoxO3 với đặc trưng

cho từng hệ biến tính như sau:

+ La trong cấu trúc perovskit LaNiO3 đã bị thay thế một phần bởi Ce

với giới hạn hàm lượng 5 % thu được hệ perovskit La0,95Ce0,05NiO3.

+ Ni trong cấu trúc perovskit LaNiO3 đã bị thay thế không giới hạn

hàm lượng Co trong cấu trúc thu được hệ perovskit LaNi1-xCoxO3.

+ Ni trong oxit NiO có khả năng tạo dung dịch rắn một phần với

CeO2 ở dạng Ce1-xNixO2 trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy.

3. Các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 đều có hoạt tính

oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn CO tương

ứng 270oC, 290

oC và 310

oC. Khi biến tính perovskit LaNiO3 bằng Ce trong

hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính xúc tác tăng, cực đại ở hệ La0,95Ce0,05NiO3 với

114

nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 255oC. Khi thay thế hoàn

toàn La bằng Ce trong hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, hoạt tính xúc tác tăng,

cực đại trên mẫu Ce0,25Ni0,75Oy với nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn

CO đạt 265oC.

4. Khi biến tính perovskit LaNiO3 bằng Co trong hệ LaNi1-xCoxO3,

hoạt tính của hệ xúc tác tăng, cực đại trên hệ LaNi0,90Co0,10O3) với nhiệt độ

xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 230oC.