Elettrodi indicatori

Gli elettrodi indicatori rappresentano il componente fondamentale di undispositivo potenziometrico, in quanto consentono di valutare, attraverso illoro potenziale (espresso rispetto ad un elettrodo di riferimento), laconcentrazione, e, in alcuni casi, la natura, della specie chimica di interesse,coinvolta in una coppia redox.

In modo schematico gli elettrodi indicatori attualmente impiegati inpotenziometria si possono così classificare:

Elettrodi indicatori

Metallici Transistor ad effetto di campo (FET)ionoselettivi

A membrana

1a specie 2a specie 3a specie redox inerti

Elettrodi indicatori metallici di prima specie

Sono rappresentati da un metallo puro immerso in una soluzione acquosa delsuo catione.

La semireazione di riduzione e l’Equazione di Nerst sono:

Mn+ (acq) + n e- M(s)

Eind = E0, Mn+/M – RT/nF ln [1/aMn+]

A 25 °C risulta:

Eind = E0, Mn+/M – 0.059/n log [1/aMn+] = E0, Mn+/M + 0.059/n log [aMn+]

Introducendo la funzione pX = -log aX si può scrivere:

Eind = E0, Mn+/M – (0.059/n) pMn+

Il potenziale di un elettrodo indicatoremetallico di prima specie consente dirisalire, dunque, all’attività (assimilabilealla concentrazione ad elevate diluizioni)di un catione in soluzione acquosa:

Problematiche che limitano l’impiego degli elettrodi di prima specie

Non sono, in genere, selettivi perché la presenza di altri cationi puòinfluenzare il potenziale elettrodico

Alcuni metalli (ad es. Zn e Cd) si sciolgono in soluzione acida, altri (Zn,Cd, Cu, Bi, Tl, Pb) tendono ad ossidarsi se la soluzione non viene de-ossigenata, altri ancora (Fe, Cr, Co, Ni) non danno risultati riproducibili.

Coppie più usate: Ag+/Ag; Hg22+/Hg in soluzione neutra e Cu2+/Cu;

Zn2+/Zn; Cd2+/Cd; Bi3+/Bi; Tl+/Tl, Pb2+/Pb, in soluzione de-ossigenata:

Elettrodi indicatori metallici di seconda specie

In tali elettrodi il metallo è immerso in una soluzione di un sale poco solubiledel suo catione, in presenza di un precipitato del sale.

Un esempio tipico è l’elettrodo argento/cloruro di argento:

AgCl + e- Ag + Cl-

Eind = E0, Ag+/Ag + RT/F ln Kps,AgCl – RT/F ln aCl-

Gli elettrodi di seconda specie consentonodunque di misurare l’attività di anioni:

A 25 °C si ottiene:

Eind = 0.222 + 0.059 pCl-

Un particolare elettrodo di secondaspecie è quello che consente di misurarel’attività dell’acido etilen-diammino-tetracetico (EDTA) tetra-deprotonato,indicato genericamente con Y4-:

Si ottiene mettendo a contatto un elettrodo di mercurio con la soluzionedi Y4- a concentrazione incognita e aggiungendo una piccola quantità dicomplesso HgY2-.

La semireazione redox è:

HgY2- + 2 e- Hg(l) + Y4- quindi risulta, a 25°C:

Eind = 0.21 -0.059/2 log [aY4- / aHgY2-]

Poiché il complesso HgY2- è estremamente stabile (la costante diformazione è pari a 6.3 1021) si può ritenere aHgY2- ≈ costante e quindi:

Eind = K + 0.059/2 pY4-

Gli elettrodi di terza specie consentono, come quelli di prima specie, ladeterminazione dell’attività di cationi, ma in questo caso si tratta di cationi noncorrelati al metallo che costituisce l’elettrodo.

Un esempio tipico è l’elettrodo a mercurio per la determinazione del Ca2+: allasoluzione elettrolitica in cui è immerso l’elettrodo, già contenente una piccolaquantità di complesso HgY2-, si aggiunge anche una certa quantità di complessoCaY2-.

Entra in gioco l’equilibrio di dissociazione del complesso:

CaY2- Ca2+ + Y4- a cui fa capo la costante: Kf =

Poiché in questo caso risulta anche: Eind = K - 0.059/2 log aY4- si ottiene:

Eind = K - 0.059/2 log se la quantità di CaY2- aggiunto è costante:

Eind = K’ - 0.059/2 log 1/ aCa2+ = K’ - 0.059/2 pCa

Elettrodi indicatori metallici di terza specie

aCa2+ aY4-

aCaY2-

aCa2+

aCaY2-Kf

Elettrodi indicatori metallici redox inerti

In questo caso il metallo non partecipa in alcun modo ai processi redox checoinvolgono le specie da analizzare ma funge “semplicemente” datrasportatore di elettroni da/verso il circuito esterno.

Tipicamente l’elettrodo è realizzato in tal caso con un metallo nobile, adesempio platino, oro o palladio.

Entrambi i partner delle coppie redox in esame, infatti, sono specie insoluzione. Un esempio tipico è la coppia Ce4+/Ce3+:

Eind = E0,Ce4+/Ce3+ – RT/F ln [aCe3+/aCe4+]

Fissata l’attività di una delle due specie, è possibile risalire all’attivitàdell’altra dalla misura del potenziale.

La misura è tuttavia affidabile solo in casi in cui non vi sia una significativasovratensione da trasferimento di carica, che si avverte, ad esempio, incoppie come: S4O6

2-/S2O32-.

Elettrodi indicatori a membrana

In questi dispositivi, detti anche elettrodi iono-selettivi, la misuradell’attività di uno ione si basa sulla determinazione del potenziale che sistabilisce fra le due pareti di una membrana, realizzata in materialespeciale, che separa la soluzione incognita dello ione di interesse da unasoluzione ad attività nota dello stesso.

I materiali con cui vengono realizzate le membrane sono molteplici, dinatura cristallina o amorfa o anche liquidi:

Tutti sono caratterizzati da:

Minima solubilità nei mezzicircostanti;

discreta conducibilità elettrica(per migrazione ionica all’interno);

reattività selettiva verso lo ionedi interesse.

Elettrodi a vetro sensibili al pH

Rappresentano il primo esempio di dispositivo potenziometrico iono-selettivo messo a punto: il principio su cui si basano fu scoperto daCremer nel 1906.

Nel caso specifico si misura la differenza di potenziale che si stabiliscefra le due superfici di uno speciale bulbo in vetro, che separa unasoluzione a pH noto e costante, interna, da quella di cui si vuole misurare ilpH, esterna.

In realtà tale d.d.p.può essere misuratasoltanto utilizzandoaltri due elettrodi,secondo uno schemagenerale del tipo(l’elettrodo diriferimento 1 puòessere anch’esso unodi tipo Ag/AgCl):

Vi sono in realtà due configurazioni generali per la predisposizione dei dueelettrodi di riferimento e della membrana sensibile al pH:

Configurazione espansa Configurazione compatta

Setto

La composizione del vetro con cui è realizzata la membrana sensibile alpH è determinante per il funzionamento del dispositivo:

Si tratta di un silicato formato da SiO2 (circa 70%), Na2O (22%) e CaO(6%): nel reticolo formato da atomi di Silicio uniti da ponti Si-O-Si gli ioni H+

(H3O+), più piccoli, sono relativamente liberi di muoversi, invece gli ioni Na+ (ealtri cationi di dimensioni intermedie) sono maggiormente vincolati nellecavità. Essi neutralizzano la carica dei gruppi silicato presenti.

O

Si

Na+ H+

Na+

Quando le due superfici del vetrosensibile al pH vengono esposte asoluzioni di ioni H+ (quella diriferimento, interna, e quella daanalizzare, esterna) si verificadapprima la formazione di strati digel igroscopico alle due interfacce:

Affinché il dispositivo possa funzionare:

il vetro dev’essere igroscopico, ossia favorire l’ingresso nel reticolo dimolecole di acqua che consentano lo spostamento degli ioni all’interno.

la parte sensibile dell’elettrodo a vetro (ossia le superfici interna edesterna del bulbo) dev’essere quindi costantemente idratata; nel caso siastata lasciata a secco per lungo tempo è possibile recuperarne lafunzionalità lasciandola in una soluzione elettrolitica per un certo tempo.

La regione più interna della membrana resta invece non idratata.

Nei due strati di gel, salvo che le soluzioni in esame non abbiano pH moltoalcalino, avviene una sostituzione degli ioni sodio con ioni H+ sui sitisilicato carichi negativamente (Gl-):

H+ (sol) + Na+Gl- (vetro) H+Gl- (vetro) + Na+ (sol)

Successivamente ad entrambe le superfici protonate si verificano degliequilibri di dissociazione/associazione:

H+Gl- (vetro)1 H+ (sol)1 + Gl- (vetro)1

H+Gl- (vetro)2 H+ (sol)2 + Gl- (vetro)2

L’entità della dissociazione dipenderà dall’attività di ioni H+ nelle duesoluzioni: la dissociazione sarà favorita all’interfaccia con la soluzione adattività di ioni H+ più bassa tale interfaccia assumerà un potenziale piùnegativo rispetto all’altra.

I potenziali E1 ed E2 alle due interfaccesono espressi dalle equazioni diEisenmann, che sono formalmente similiad equazioni di Nerst:

E1 = j1 – 0.059/n log [a1’/a1]

E2 = j2 – 0.059/n log [a2’/a2]

in cui:

le attività indicate con l’apice siriferiscono ai due strati di geligroscopico;

j1 e j2 sono costanti correlate al numerodi siti di silicato disponibili alle dueinterfacce.

Poiché, con buona approssimazione, si può affermare che j1 = j2 e dunqueanche a1’ = a2’ è possibile ricavare l’espressione per la differenza dipotenziale fra le due interfacce:

Eb = E1-E2 = 0.059 log [a1/a2]

Poiché a2 (l’attività di ioni H+ nella soluzione interna) è fissata, si può porre0.059 log [1/a2] = costante = L’ e ricavare:

Eb = L’ + 0.059 log a1 = L’ - 0.059 pH

In definitiva, la differenza dei potenziali interfacciali del bulbo di vetro ècorrelata linearmente, con pendenza -1, al pH della soluzione esterna.

Sperimentalmente si osserva spesso una differenza di potenziale Eb 0anche in presenza di attività identiche ai due lati della membrana di vetro.Tale d.d.p. si definisce potenziale di asimmetria e dipende da differenzemorfologiche fra le due superfici, indotte durante la realizzazione stessa odall’usura.

Il potenziale di asimmetria richiede la taratura del pH-metro con soluzioni apH noto.