modela gasificaciÓn

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MODELAMIENTO Y SIMULACIN DE UN PROCESO DE GASIFICACIN DE CARBN EN LECHO FLUIDIZADO A ALTA PRESIN

I.Q. Eliana Cecilia Lopera Posada

Director PhD. Farid Chejne Janna

Co-director MSc. Carlos A. Londoo Giraldo

Tesis presentada como requisito parcial para obtener el ttulo de MSc. Ingeniera Qumica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MEDELLN FACULTAD DE MINAS ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGA

OCTUBRE 2008 MEDELLN COLOMBIA

DEDICATORIA

A mi pap, mi mam, mis hermanos Juan y Laura por todo su apoyo, paciencia, comprensin y nimo en los momentos difciles, y por las sonrisas de satisfaccin y orgullo en todos los logros de mi vida, que me motivan a seguir adelante.

A Alex, por haber culminado juntos una etapa ms de nuestras vidas, por hacerme sentir que puedo compartir todo contigo, y por el amor y la felicidad que me has regalado en estos aos a tu lado.

iv

Dedicatoria

AGRADECIMIENTOS

A mis profesores de la Universidad, en especial al Profesor Farid Chejne, quien con su positivismo me hizo ver que siempre hay una salida, y al Profesor Carlos Londoo, por las asesoras brindadas.

A Colciencias, Isagen y a los grupos de investigacin de la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln, Universidad de Antioquia y Universidad Pontificia Bolivariana por permitirme hacer parte de este proyecto.

A mis amigos y a mis compaeros que estuvieron ah, alentndonos unos a otros a continuar.

A todos aquellos que de una u otra forma me ayudaron a realizar este trabajo.

vi

Agradecimientos

NDICE

Lista de Tablas........ Lista de Figuras............. Resumen............ Abstract.............

ix xi xiii xv

Introduccin... 1 1 Estado del arte... 1.1. Modelos de gasificacin de carbn en lecho fluidizado presurizado.. 1.2. Cinticas de reaccin para gasificacin de carbn a alta presin.. 1.3. Fluidodinmica a altas presiones.. Referencias.. 2 Modelo matemtico de la gasificacin de carbn en lecho fluidizado presurizado. 2.1. Desarrollo del modelo matemtico.. 2.1.1. Ecuaciones bsicas 2.1.1.1. Balance de masa para la fase gaseosa en la emulsin... 2.1.1.2. Balance de masa para la fase gaseosa en la burbuja. 2.1.1.3. Balance global de masa de slidos 2.1.1.4. Balance de energa para la fase gaseosa en la emulsin... 2.1.1.5. Balance de energa para la fase gaseosa en la burbuja. 5 6 13 18 23

29 32 35 35 36 36 37 40

viii

ndice 41 42 44 47

2.1.1.6. Balance de energa para los slidos.. 2.2. Condiciones lmite. Nomenclatura. Referencias.. 3 Cinticas de reaccin para gasificacin de carbn a alta presin. 3.1. Reacciones heterogneas 3.1.1. Modelo cintico a alta presin tipo Arrhenius.. 3.1.2. Modelo cintico a alta presin tipo LangmuirHinshelwood... 3.1.2.1. Constantes de velocidad... 3.1.3. Tratamiento de las reacciones heterogneas. 3.2. Reacciones homogneas.. 3.3. Desvolatilizacin de carbn a altas presiones... Nomenclatura.. Referencias.. Hidrodinmica de lechos fluidizados burbujeantes a presin. 4.1. Velocidad mnima de fluidizacin. 4.2. Velocidad Terminal de las partculas... 4.3. Porosidades. 4.4. Dinmica de las burbujas de gas.. 4.4.1. Formacin de burbujas 4.4.2. Dimetro de burbuja. 4.4.3. Velocidad de ascenso de burbujas 4.4.4. Flujo volumtrico de gas en una burbuja 4.5. Expansin del lecho.. 4.6. Penetracin del jet..... Nomenclatura. Referencias.. Ecuaciones auxiliares para el clculo de otros parmetros del modelo matemtico... 5.1. Clculo de propiedades de transporte a altas presiones.. 5.1.1. Densidad de gases a alta presin.. 5.1.2. Viscosidad a altas presiones... 5.1.3. Conductividad trmica a altas presiones 5.1.4. Difusividad de gases. 5.1.5. Capacidad calorfica de gases 5.2. Coeficientes de transferencia...

49 49 54 57 61 64 69 72 75 78

4

81 82 85 87 89 89 90 91 92 93 99 100 102

5

105 105 106 108 110 112 114 115

5.2.1. Transferencia de masa entre las burbujas y el gas en la emulsin.. 115

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin 5.2.2. Transferencia de calor entre las burbujas y el gas en la emulsin..... 5.2.3. Transferencia de calor entre los slidos y el gas en la emulsin.. 5.3. Modelo de arrastre de partculas. 5.4. Relaciones de rea y volumen .. 5.4.1. Relaciones de volumen. 5.4.2. Relaciones de rea. Nomenclatura. Referencias. 6 Resultados 6.1. Datos experimentales de Kawabata et al 6.2. Programa de simulacin. 6.2.1. Descripcin bsica del algoritmo. 6.2.2. Mtodo numrico para la resolucin del sistema de ecuaciones.. 6.3. Resultados de las simulaciones. 6.3.1. Cinticas de reaccin 6.3.2. Hidrodinmica del lecho fluidizado a alta presin. 6.3.3. Comparacin de un proceso de gasificacin de carbn en lecho fluidizado a alta presin con uno a presin atmosfrica.. Referencias..

ix

115 116 117 119 120 121 122 125 127 128 131 131 134 136 136 149

153 166

7 Conclusiones y Recomendaciones.. 169 7.1. Conclusiones...... 170 7.2. Recomendaciones para trabajos futuros 175 ndice de Autores.. 177

x

ndice

LISTA DE TABLAS

3.1. 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 4.1 4.2 4.3 4.4 5.1 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

Energas de activacin y factores de frecuencia de dos chars a diferentes presiones.. Reacciones Heterogneas. Modelo Langmuir-Hinshelwood... Factores pre-exponenciales y energas de activacin medios para las constantes cinticas de gasificacin Factores pre-exponenciales y energas de activacin medios para las constantes cinticas de combustin Reacciones qumicas homogneas... Coeficientes cinticos para las reacciones homogneas... Correlaciones de arrastre... Correlaciones para calcular el dimetro de burbuja.. Correlaciones para calcular la expansin del lecho Valores de las constantes en . Valores de las constantes A, B, C y D de la ecuacin de Z Caractersticas del reactor.. Caractersticas del slido.... Condiciones de operacin del proceso de gasificacin en el reactor de una sola etapa Resultados experimentales de gases producidos en la gasificacin.. Variacin del CO y CO2 obtenido con el cambio de la relacin vapor/carbn alimentado, segn Goyal et.al Datos experimentales para validacin de velocidad mnima de fluidizacin. Datos experimentales para validacin de expansin del lecho... Variacin de los coeficientes de transferencia de calor por conveccin...

56 58 62 62 70 71 86 95 96 98 106 129 129 130 130 141 150 150 164

xii

Lista de Tablas

LISTA DE FIGURAS

Diagrama del reactor en lecho fluidizado presurizado... Procesos de transferencia en un lecho fluidizado.... Modelos para las reacciones gas-slido.. Variacin del factor de compresibilidad con la presin. Variacin de la densidad de los gases con la presin. Variacin de la viscosidad de los gases con la presin... Diagrama del programa de simulacin del modelo. Tendencia de produccin de H2 con la relacin 6.2 vapor/carbn Tendencia de produccin de CO con la relacin 6.3 vapor/carbn Tendencia de produccin de CO2 con la relacin 6.4 vapor/carbn Comparacin entre los resultados cinticos del modelo y 6.5 los datos experimentales, en un rango de desviacin del 20%. Comparacin de la variacin de la produccin de H2 con la 6.6 presin... Comparacin de la produccin de CO con la 6.7 presin... Comparacin de la produccin de CO2 con la 6.8 presin... Comparacin de la produccin de gases con la presin a 6.9 una relacin vapor/carbn de 1.8.. Comparacin de la produccin de gases con la presin a 6.10 una relacin vapor/carbn de 0.9.. Fracciones molares de los gases producidos a lo largo del 6.11 reactor 6.12 Temperatura de los gases producidos a lo largo del reactor

2.1 2.2 3.1 5.1 5.2 5.3 6.1

33 35 65 108 109 109 133 137 138 138

140 142 143 143 145 146 147 148

xiv

Lista de Figuras Comparacin velocidad mnima de fluidizacin (rango de desviacin del 5%).. Comparacin expansin del lecho (rango de desviacin del 3%)... Variacin de algunos parmetros con la presin. Perfil de temperatura de gases a diferentes presiones... Perfil de velocidad mnima de fluidizacin a diferentes presiones... Flujo de gases total a diferentes presiones. Velocidad de ascenso de las burbujas a diferentes presiones... Perfil de dimetro de burbuja en el lecho a diferentes presiones... Porcentaje de rea transversal del reactor ocupado por burbujas a diferentes presiones. Expansin del lecho (H/Hmf) a diferentes presiones. Coeficientes de transferencia de calor por conveccin a diferentes presiones..

6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23

152 152 155 157 158 159 160 161 162 163 165

RESUMEN

En la presente tesis se desarrolla un modelo matemtico de un proceso de gasificacin de carbn en un reactor de lecho fluidizado presurizado. El modelo es unidimensional, es decir, slo considera los cambios en la direccin axial, y est basado en la teora de dos fases, la cual supone que todos los slidos y parte del gas conforman la emulsin, y que la burbuja est formada de gas, libre de slidos. Aparte del carbn, la fase slida puede contener caliza para la absorcin de azufre y material inerte para ayudar en la agitacin del lecho.

Las ecuaciones fenomenolgicas del modelo matemtico estn basadas en los balances de masa por componentes en las fases gaseosas (emulsin y burbuja), en los balances globales de cada tipo de slidos y en los balances de energa de cada fase. Las ecuaciones del modelo cintico empleado para cuantificar las velocidades de reaccin heterogneas que toman lugar en el proceso a altas presiones tienen la forma de Arrhenius, para las cuales el factor pre-exponencial y la energa de activacin se determinaron experimentalmente a

condiciones de alta presin por Roberts et al. Tambin se hace referencia al modelo cintico reportado por Liu et al., pero no se

xvi

Resumen

emplea en el modelamiento del proceso dado que este presenta algunas inconsistencias en la velocidad de la reaccin de combustin de carbn.

El clculo de los parmetros fluidodinmicos del lecho presurizado se hace usando correlaciones empricas desarrolladas a condiciones de alta presin por diversos autores. Se requirieron adems ecuaciones para obtener otras variables importantes, como los coeficientes convectivos de transferencia de masa y de calor, y el clculo de propiedades de los gases a altas presiones. Se encontr que las temperaturas a las cuales se lleva a cabo comnmente la gasificacin de carbones compensa el efecto de las altas presiones, y los gases pueden seguir considerndose como ideales.

El modelo puede predecir la temperatura, fraccin convertida y distribucin de tamao de partcula para la fase slida. Para los gases en la emulsin y en la burbuja, predice perfiles de temperatura, composicin del gas, velocidades y otros parmetros fluidodinmicos. El sistema de ecuaciones diferenciales y ecuaciones no lineales que conforman el modelo matemtico del proceso se resuelve en cada punto a lo largo del lecho utilizando el mtodo de Adams-Moulton, implementado en la librera DIVPAG del programa COMPAQ VISUAL FORTRAN 90. Los resultados obtenidos en la validacin del modelo con datos reportados en la literatura muestran un buen ajuste a los mismos.

ABSTRACT

In this thesis a mathematical model of a coal gasification process in a pressurized fluidized bed reactor is developed. The model is onedimensional, therefore, it only considers changes in the axial direction. This model is based on the two phase theory, which assumes all solids and a part of the gases form the emulsion phase, and the bubble phase is formed by gas, free of solids. Besides coal, the solid phase could be composed by limestone used for sulfur absorption, and an inert material for helping bed agitation.

The equations of the mathematical model are derived from the mass balance for each component in the gases (emulsion and bubble), from the global mass balance for solids and from energy balances for each phase. The kinetic model used for heterogeneous reactions has the Arrhenius form, with pre-exponential factors and activation energies determined for high pressures by Robert et al. Also, the kinetic model proposed by Liu et al. was studied in this thesis, although it was not used due to some inconsistencies in the coal combustion rate model.

xviii

Abstract

The fluid-dynamic parameters in the pressurized bed are obtained using empirical correlations recommended by different authors. Additionally, some other equations were used in order to calculate several important variables, like mass and energy transfer coefficients and high pressures gases properties. It was found that, at the usual temperatures of gasification processes, the effect of pressure is reduced, and the gases could be considered as ideal.

The model can predict temperature, coal conversion and particle size distribution for the solid phase. For gases in both emulsion and bubble, it can predict profiles of temperature, gas composition, velocities and other fluid-dynamic parameters. The system of differential and nonlinear equations is solved at any point along the bed height using the Adams-Moulton method, already implemented in the DIVPAG library of the COMPAQ VISUAL FORTRAN 90 software. The results show good agreement with experimental data taken from literature, which were used to validate the model.

INTRODUCCIN

A medida que avanza el siglo XXI, hay una creciente necesidad de energa debido al crecimiento econmico global. Se proyecta que los combustibles fsiles continuarn siendo las principales fuentes de energa del mundo en este siglo, y por esto el carbn debe aumentar su participacin en la generacin de energa, aprovechando las grandes reservas de este, estimadas en 987.066 mil millones de toneladas a nivel mundial, calculndose una disponibilidad de este combustible de 216 a 500 aos, a las velocidades de consumo actuales. Sin embargo, ha aumentado la preocupacin ambiental acerca del uso del carbn con respecto a las emisiones de gases de invernadero, de agentes contaminantes y a la disposicin de material particulado, por lo tanto, hay una necesidad mundial evidente de desarrollar tecnologas ambientalmente amigables para el manejo del carbn.

El sistema ms apropiado para hacer al carbn ms competitivo frente a otros recursos energticos fsiles y para responder a las exigencias ambientales, es la gasificacin del mismo, con la cual se obtiene un gas combustible que puede ser limpiado de contaminantes para utilizarse luego en procesos de ciclo combinado que producen electricidad, con altas eficiencias y con una significativa reduccin de gases

2

Introduccin

contaminantes como el CO2, SOx, NOx y material particulado. Se han identificado varias de ellas, tales como el Ciclo Combinado Integrado con Gasificacin (IGCC), Combustor Presurizado de Lecho Fluidizado (PFBC) y Combustin con Inyeccin de Carbn Pulverizado (PCI), como las alternativas ms viables para el uso limpio del carbn, siendo el IGCC el ms eficiente. En el desarrollo de estas tecnologas se emplean altas presiones de operacin, por ejemplo, 15-25 atmsferas para IGCC, 10-15 atmsferas para PFBC, y menos de 5 atmsferas para el PCI.

Una de las tecnologas ms eficientes para la gasificacin de carbn son los reactores en lecho fluidizado. Este tipo de equipos tienen gran aplicacin en la industria qumica, energtica, ambiental y del petrleo, debido al buen mezclado de slidos y a las altas velocidades de transferencia y de reaccin que proporciona el contacto fluido-slido logrado. La gasificacin de carbn en lecho fluidizado presenta ventajas frente a otras tecnologas al permitir el uso de carbn ripio, el cual es de un costo menor al carbn granular, adems hay una reduccin de los NOx al trabajar a temperaturas bajas, del orden deo 850 a 900 C y permite la recuperacin del SO2 in-situ.

Los modelos matemticos y sus simulaciones por computador se usan cada vez ms en el diseo y la retroalimentacin de los procesos que involucran las reacciones con carbn. El modelamiento y las herramientas de simulacin tienen una creciente aceptacin entre los operadores de planta y los constructores de equipos, para asistir en el diseo, anlisis y optimizacin de procesos, pues permiten reducir los esfuerzos en tiempo y costos, y toman una importancia an mayor en la operacin a altas presiones, pues en estas condiciones, es mucho ms difcil y costoso realizar pruebas experimentales para el diseo de los

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

3

equipos necesarios en el proceso. Los modelos matemticos incluyen la formulacin de todos los procesos fsicos y qumicos importantes, describiendo sus interdependencias y su dependencia con los parmetros de operacin. Estos cdigos de diseo son complejos y requieren sub-modelos de los fenmenos relevantes que ocurren en dichos procesos, que puedan ser interrelacionados fcilmente, dichos sub-modelos incluyen los flujos de fluidos, transferencias de calor y de masa, las cinticas de reaccin heterogneas y homogneas, entre otros.

Aunque son muchos los modelos matemticos y los desarrollos tecnolgicos para la gasificacin de carbn en lecho fluidizado a presin atmosfrica, se ha visto en el mundo la creciente tendencia a realizar este proceso a altas presiones. Sin embargo, en la literatura cientfica este tipo de informacin es limitada, pues no es fcil de obtener experimentalmente tanto por altos costos en materiales de construccin y medidas de seguridad, como por la dificultad de operacin de equipos presurizados. El objetivo general de esta tesis es desarrollar un modelo semifsico de base fenomenolgica que prediga el comportamiento de la gasificacin de carbn en lecho fluidizado a alta presin, partiendo de un modelo existente del mismo proceso a presin atmosfrica, producto de la experiencia que se ha adquirido en anteriores proyectos relacionados con este tema, realizados por el grupo de investigacin conformado por la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln, la Universidad de Antioquia y la Universidad Pontificia Bolivariana. Para lograr el objetivo principal de este estudio, se plantean los objetivos especficos:

Identificar las correlaciones empricas existentes en la literatura, desarrolladas para la fluidodinmica de lechos

4

Introduccin fluidizados presurizados y para la cintica de reacciones de gasificacin de carbn a alta presin.

Proponer un modelo fenomenolgico que describa el proceso de inters, integrando las correlaciones empricas de la fluidodinmica de lechos fluidizados presurizados y las expresiones cinticas del proceso de gasificacin a alta presin.

Definir la estrategia numrica para la solucin de las ecuaciones del modelo.

Validar el modelo con datos de la literatura, de corridas realizadas en reactores de lecho fluidizado a alta presin.

En el presente trabajo, inicialmente se da una visin general del estado del arte en los principales tpicos concernientes al modelamiento de procesos de gasificacin en lecho fluidizado a altas presiones. Luego se realiza el desarrollo de las ecuaciones fenomenolgicas del modelo matemtico, basadas en los balances de masa por componentes en las fases gaseosas (emulsin y burbuja), en los balances globales de cada tipo de slidos y en los balances de energa de cada fase. En los captulos subsiguientes se presentan los modelos cinticos empleados para cuantificar las velocidades de reaccin homogneas y

heterogneas que toman lugar en el proceso a altas presiones. Posteriormente se muestran algunas generalidades del cdigo

desarrollado en FORTRAN 90 y los resultados obtenidos en la validacin del modelo con datos reportados en la literatura. Finalmente se plantean las conclusiones obtenidas en esta tesis y se realizan algunas recomendaciones.

1

ESTADO DEL ARTE

El modelamiento de los procesos de gasificacin ha recibido gran nfasis durante las ltimas dcadas. Los tipos de modelos

desarrollados incluyen la gasificacin de una partcula nica de carbn, gasificacin unidimensional de carbn y gasificacin de carbn usando tcnicas Computacionales de Dinmica de Fluidos (CFD).

En aos recientes se han llevado a cabo diversos estudios para mejorar el grado de entendimiento de varios de los fenmenos que toman lugar en los reactores de lecho fluidizado. Muchos de estos han generado modelos cuya aplicacin frecuentemente es restringida a condiciones especficas, como procesos isotrmicos, o cinticas lineales simples, o dimetro de burbuja constante. Tambin se apunta a la obtencin de modelos matemticos de reactores de lecho fluidizado que deberan ser generales y simples de usar, pero infortunadamente todava no se ha logrado formular dichos modelos, probablemente por la complejidad del flujo de gas y el movimiento de las partculas slidas dentro del fluidizador.

6 En este captulo se describen brevemente los

Estado del Arte estudios ms

significativos en cuanto al modelamiento de reactores de lecho fluidizado presurizado para la gasificacin de carbn, a las cinticas de reaccin a altas presiones, y a los parmetros hidrodinmicos ms importantes en este tipo de equipos.

1.1. Modelos de gasificacin de carbn en lecho fluidizado presurizado

Existe una buena cantidad de referencias [1-6] de diversos modelos para describir el proceso de gasificacin de carbn en lechos fluidizados a presin atmosfrica, pero son pocos los reportados para la operacin en lechos presurizados. La mayora de los modelos para describir este proceso han sido desarrollados para procesos a bajas presiones, y validados luego con datos experimentales a presiones moderadas.

Uno de los modelos existentes en la literatura es el realizado por Yan et al. [7]. En este modelo unidimensional de dos fases proponen una caracterstica distintiva: incorporar un trmino de flujo neto de la fase emulsin a la fase burbuja en las ecuaciones de conservacin. Indican que una deficiencia de los modelos de dos y tres fases existentes es que no consideran el flujo neto o lo consideran incorrectamente. De acuerdo con la teora de dos fases, la emulsin contiene todos los slidos y una fraccin del gas, es continua y permanece en condiciones de fluidizacin incipientes. Todo el flujo de gas en exceso ( u umf ) pasa a travs del lecho como burbujas libres de slidos para mantener la fluidizacin incipiente en la emulsin. El concepto de flujo neto es diferente del gas en exceso definido por esta teora, este se refiere a la

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

7

generacin neta de un nmero de moles de gas en la fase emulsin debido a la desvolatilizacin del carbn, a las reacciones homogneas y heterogneas. Sin embargo, al realizar los balances de masa por componentes e incluir los trminos que involucran las cinticas de las reacciones gas-gas y slido-gas, este trmino de flujo neto est implcito, dando cuenta de la generacin y consumo de cada compuesto.

El modelo de Yan considera cuatro reacciones heterogneas, las cuales comprenden la oxidacin del carbn, gasificacin con vapor de agua, con hidrgeno, adems de una gasificacin combinada de H2O y H2 , cinco reacciones homogneas, separando la reaccin shift que ocurre en la fase emulsin de la misma en la fase burbuja, y la combustin de H2, CO y CH4 . Asumen que la desvolatilizacin y el secado ocurren instantneamente, liberando CO, CO2, CH4, H2 y H2O. Ellos encontraron que el flujo neto predicho por el modelo depende fuertemente del rango del carbn empleado, las velocidades de reaccin heterogneas y los voltiles liberados en el lecho. El modelo es validado con datos experimentales a presin atmosfrica, pero en trabajos posteriores, realizados por los mismos autores, hacen algunas mejoras a este modelo y utilizan datos a presiones elevadas para la nueva validacin, las cuales afirman que son satisfactorias.

En uno de estos trabajos posteriores, Yan et al. [8] incorporan un balance de energa global para predecir la temperatura de operacin, y utilizan el modelo mejorado para simular gasificadores de carbn en lecho fluidizado a escala piloto, escala industrial y presurizados. Adicionan las reacciones de gasificacin con CO2 y de desulfurizacin, y las reacciones homogneas consideradas anteriormente toman lugar en la fase burbuja y en la fase emulsin por separado. Es decir, con

8

Estado del Arte

este artculo, puede considerarse completo el modelo desarrollado por estos autores.

Las validaciones del modelo de Yan et al. se realizan para operacin a presin atmosfrica, a presiones moderadas (entre 400 y 790 kPa, datos usados para validar el modelo desarrollado en esta tesis) y a presiones elevadas (entre 1100 y 2900 kPa). Hay que anotar que los datos experimentales correspondientes a estas presiones superiores

corresponden a un proceso de desulfurizacin in-situ en un gasificador de lecho fluidizado [9], y las cargas de caliza alimentadas al proceso son comparables a la alimentacin de carbn. Afirman que las predicciones para conversin de carbn, temperatura de operacin del lecho y concentraciones individuales de gases estn acordes con los datos experimentales de tres plantas pilotos operando en los intervalos de presin mencionados, y una planta comercial a presin atmosfrica.

En un trabajo ms reciente, Ross et al. [10] hacen una nueva mejora al modelo anterior considerando comportamiento no isotrmico de los gases y de los mecanismos de transferencia de calor en el lecho fluidizado, incorporando ecuaciones diferenciales de conservacin de energa para las fases emulsin y burbuja, y transferencia de calor por conveccin y radiacin. Sin embargo, consideran que los slidos tienen una temperatura uniforme dado que se asume que estan perfectamente mezclados, y para calcularla realizan un balance global de energa de los slidos en el lecho. Validan los resultados del modelo con los datos experimentales obtenidos en un reactor de laboratorio a presin atmosfrica, en una planta piloto que opera a 5 bar de presin y en un gasificador a escala de laboratorio. El mejoramiento en la capacidad de prediccin del modelo no isotrmico se ve reflejado en una mayor precisin de la conversin global del carbn, en comparacin con el

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

9

modelo isotrmico, sin desmeritar los resultados que se obtienen con este ltimo.

Hamel et al. [11], presentan un modelo para la gasificacin en reactores presurizados de lecho fluidizado burbujeante. El modelo incluye la hidrodinmica del lecho y del freeboard, modelos cinticos para el secado y la desvolatilizacin, y para las reacciones qumicas. Utilizaron este modelo para simular cuatro gasificadores de lecho fluidizado burbujeante de diversas escalas descritos en la literatura, desde escala de laboratorio a presin atmosfrica hasta escala comercial

presurizada, procesando lignito, turba y aserrn y operando dentro de una amplia gama de parmetros usando aire, aire/vapor u

oxigeno/vapor como agente gasificante con hasta 10 puntos de inyeccin de gases en el reactor, con o sin recirculacin de finos, a presiones de funcionamiento de hasta 2,5 MPa.

Hamel et al. comparan los resultados experimentales de la gasificacin de turba en un gasificador a presin atmosfrica a escala de laboratorio, de la gasificacin de lignito, turba y aserrn en un gasificador presurizado piloto a pequea escala, de una planta de gasificacin presurizada a alta temperatura y de una planta comercial a escala de demostracin a alta temperatura que procesa lignito con los resultados de la simulacin, para discutir la calidad del modelo matemtico. Los componentes requeridos en el proceso, como por ejemplo el gasificador, el cicln y los tubos de conexin, se dividen en un nmero de segmentos discretos, llamados celdas. Segn la teora de dos fases, cada celda se subdivide una fase burbuja libre de slidos y una fase emulsin. Los balances de flujo total para las fases burbuja y emulsin se solucionan por separado y se formula el balance de energa para cada celda. Se toman en consideracin la transferencia de

10

Estado del Arte

energa causada por la alimentacin y el flujo de slidos y gas, por las reacciones qumicas y la transferencia de calor a travs de las paredes. El modelo fluido-dinmico para el lecho fluidizado burbujeante permite estimar el volumen promedio de la fase burbuja, que se utiliza para hacer una separacin proporcional del volumen de la celda en fase burbuja y fase emulsin. Debido a que asumen que la burbuja es libre de slidos, slo se consideran reacciones qumicas homogneas dentro de esta, y reacciones qumicas homogneas y heterogneas entre el gas y el slido en la fase emulsin.

Para calcular el secado y la desvolatilizacin simultneas de las partculas de combustible, el modelo asume que el secado ocurre en un lmite que se mueve desde la superficie externa al centro de la partcula, se soluciona analticamente una ecuacin de conduccin de calor en estado no estacionario en coordenadas esfricas con una condicin lmite de conveccin. El perfil de temperatura en la cscara seca de la partcula se utiliza en una integracin numrica sobre el volumen de la partcula para calcular la cantidad de voltiles liberados usando una cintica de descomposicin no isotrmica del combustible. Los productos del secado del combustible, agua, semicoque, gases y alquitrn reaccionan con el agente gasificante y entre ellos mismos. Las producciones de carbn, de gas y de alquitrn en la pirlisis de lignito se estiman segn resultados experimentales obtenidos en lechos fluidizados presurizados reportados en la literatura. No se presentan las ecuaciones del modelo, pues estas hacen parte de un proyecto de la Secretara Alemania. de Ciencia e Investigacin de Nordrhein-Westfalen,

Se tom como punto de partida el modelo de un proceso de gasificacin de carbn en lecho fluidizado a presin atmosfrica

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

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desarrollado por Chejne et al. [6]. Por ello, en este punto es necesario referenciar las principales caractersticas de este modelo existente para tener una idea de la estructura del mismo, puesto que dicho modelo est fundamentado en las ecuaciones de balance de masa y energa de cada componente, las cuales no cambian con las condiciones de operacin del proceso. Las principales modificaciones realizadas al modelo original consisten en incorporar los efectos de la alta presin en los fenmenos de transporte, en la fluidodinmica del lecho, en las cinticas de las reacciones qumicas y en los dems aspectos del proceso que puedan cambiar con esta condicin de operacin.

El modelo matemtico [6] para el proceso a presiones bajas es unidimensional y asume la operacin del gasificador en estado estable. Fue desarrollado apoyndose en la teora de dos fases, la cual considera la fase burbuja libre de slidos y la fase emulsin conteniendo gases y slidos. Puede predecir temperatura, fraccin convertida y distribucin de tamao de partcula para la fase slida. Para la fase gaseosa, tanto en emulsin como en las burbujas, puede predecir perfiles de temperatura, composiciones del gas, velocidades y otros parmetros fluido-dinmicos. Se considera una distribucin Gaussiana de tamaos de partcula en la zona de alimentacin, la cual cambia por atricin, elutriacin, consumo y arrastre dentro del reactor. Tambin asume que el secado y la desvolatilizacin de las partculas ocurren instantneamente a la entrada del reactor, caracterstica que se observ experimentalmente.

Los slidos, que pueden ser carbn, caliza, material inerte, entre otros, entran al reactor en el punto de alimentacin, en este punto deben conocerse el tipo de carbn, la distribucin de tamaos inicial y los porcentajes de cada tipo de slido. El gas, que puede ser aire, vapor,

12

Estado del Arte

dixido de carbono, etc., entra por el fondo y debe especificarse su composicin y temperatura de entrada. Se considera que la fase slida es independiente de la coordenada axial, llevando a que la temperatura, la fraccin consumida y la composicin son constantes en el reactor, mientras que la fase gaseosa cambia en cada punto a lo largo del lecho.

Los coeficientes convectivos de transferencia de masa y de calor se calculan en cada punto de del reactor, usando correlaciones as como las

experimentales

tomadas

varias

referencias,

propiedades fsicas de cada componente en los gases, como la capacidad calorfica, conductividad trmica, viscosidad y difusividad binaria. As mismo, los parmetros fluidodinmicos se obtienen a partir de ecuaciones empricas usadas tradicionalmente en este tipo de equipos, para evitar solucionar las ecuaciones de momento, las cuales son muy complejas para resolverse analticamente dadas las

condiciones de flujos en los lechos fluidizados.

El modelo propuesto por Chejne et al. [6] coincide muy bien con los datos experimentales usados para la validacin, los cuales fueron tomados en equipos construidos en la Universidad de Antioquia y en la Universidad Nacional de Colombia, utilizando carbones colombianos en la gasificacin. Este modelo ha podido emplearse en la optimizacin del proceso a presin atmosfrica y en el diseo de equipos a escala industrial, como es el caso de un reactor para el secado de ladrillos.

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

13

1.2. Cinticas de reaccin para gasificacin de carbn a alta presin

La literatura sobre la cintica de las reacciones del carbn en los procesos de combustin y gasificacin, principalmente aplicada en condiciones de operacin a bajas presiones, es amplia [12-22]. Sin embargo, no existe un consenso en la magnitud de los parmetros cinticos, tales como los rdenes globales de reaccin o las energas de activacin. Una parte de esta dispersin se debe a problemas con las tcnicas experimentales y los mtodos de anlisis de datos, los cuales estn en continuo desarrollo, otra parte a las grandes diferencias entre un carbn y otro, y otra parte al tamao limitado de los conjuntos de datos cinticos individuales, en cuanto al cubrimiento de los intervalos de temperatura, tipos de carbn y presin.

En una investigacin presentada por Liu et al. [16], desarrollan un modelo cintico a partir de datos a temperaturas moderadas y altas presiones, para extrapolar la reactividad del carbn a condiciones de alta temperatura, en la gasificacin de carbonizado con CO2. Ellos proponen una expresin tipo Langmuir-Hinshelwood, derivada con base en mecanismos de adsorcin y desorcin, basada en

experimentos de gasificacin con CO2 realizados bajo diversas condiciones. La reactividad del carbonizado a alta temperatura puede predecirse incorporando un factor de efectividad a la reactividad intrnseca, el cual es la relacin entre la velocidad de reaccin real por unidad de rea superficial interna y la velocidad real que se alcanzara si no existiera resistencia a la difusin del gas en los poros del carbonizado. Encontraron en este estudio que el tipo de carbn tiene un efecto ms significativo en la velocidad intrnseca de reaccin que la

14

Estado del Arte

presin, y que la temperatura tiene la mayor influencia en la reactividad.

Liu et al. encontraron grandes diferencias entre las predicciones de la velocidad intrnseca de reaccin para varios carbones a altas temperaturas, y atribuyen estas desviaciones a que las energas de activacin de la gasificacin con CO2 cambian con el tipo de carbn, las cuales generalmente disminuyen con el rango. La materia voltil tiene efecto en la conversin del carbn debido a la formacin de partculas de gran rea superficial en este tipo de proceso, y reportan que los carbones con alto contenido de vitrinita incrementan la conversin de carbn. La presin tiene una influencia significativa en la produccin de voltiles, debido a la inhibicin del transporte y de la difusin de stos a travs de la partcula, por tanto la produccin de voltiles disminuye con el aumento de la presin.

Wall et al. [18], revisan el efecto de la presin sobre una variedad de aspectos de las reacciones del carbn divulgadas en la literatura y dan nfasis a las observaciones experimentales recientes respecto a efectos de la presin sobre stas reacciones, aunque repasan ciertos modelos tericos. Revisan en detalle el efecto de la presin en (1) la pirlisis del carbn y formacin de semicoque, (2) la reactividad del semicoque en la combustin y la gasificacin y (3) la formacin subsecuente de ceniza durante la conversin del semicoque.

Wall et al. encontraron que hay una influencia significativa de la presin en la produccin de voltiles y el hinchamiento del carbn durante la desvolatilizacin, y por lo tanto en la estructura y la morfologa del semicoque generado. A presiones mayores, se forman ms partculas de semicoque de la alta porosidad, lo que desempea un

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

15

papel significativo en la combustin del semicoque residual y en la formacin de ceniza. En general, a presiones ms altas, las partculas de carbn se queman ms rpido y forman partculas de ceniza ms finas. Al incrementar la presin de reaccin, aumenta la velocidad de reaccin de gasificacin, lo cual puede explicarse por un mecanismo de adsorcin-desorcin.

En lo que se refiere a las cinticas de reaccin de combustin y gasificacin de carbn, este artculo [18] referencia los mecanismos que aparecen en la literatura sobre el tema: mecanismo de reaccin de un paso, de dos pasos y de tres pasos. El primero, del cual se deriva la conocida ecuacin de orden n se usa ampliamente en la interpretacin de las velocidades de reaccin, sin embargo no es discutido en su trabajo. Para los mecanismos de dos y tres pasos, incluyen procesos de adsorcin y desorcin de complejos en la superficie, y usan expresiones cinticas tipo Langmuir-Hinshelwood para representarlos. Sin embargo concluyen que se necesita realizar ms trabajo en la medicin de las velocidades de gasificacin del carbonizado a altas presiones y temperaturas, y en el desarrollo de modelos matemticos para predecir las velocidades de reaccin.

Roberts et al. [14] presentan un trabajo sobre la reactividad intrnseca de dos carbones australianos en un proceso de gasificacin de dos tipos de carbn, un bituminoso con alto contenido en voltiles y una semi-antracita, con O2, CO2 y H2O a presiones desde 1 a 20 atm, en condiciones bajo las cuales las velocidades de reaccin son controladas por los procesos qumicos y los efectos retardantes de los productos de las reacciones son despreciables. Reportan los parmetros cinticos para obtener las velocidades de reaccin aparentes, y mediante la

16 medicin del rea superficial del carbonizado,

Estado del Arte presentan los

parmetros para las cinticas intrnsecas.

Los datos obtenidos en las mediciones realizadas por Roberts et al. [9] se relacionan mediante ecuaciones globales tipo Arrhenius, una para cada gas reactante y para cada presin trabajada. Ellos aseguran este tipo de ecuacin es vlida para la operacin a altas presiones dado que los parmetros determinados se lograron sin limitaciones difusionales. Mencionan, basados en las mediciones de las energas de activacin y de las velocidades intrnsecas, que podra ser posible que en los procesos a altas presiones son los mismos que los encontrados a presin atmosfrica, y que el efecto de la presin es ms un resultado de las limitaciones fsicas impuestas por las propiedades del carbonizado cuando s hay limitaciones de transferencia de masa.

Liu et al. [17], examinan diversas bases de datos de gasificacin del carbn a presiones elevadas, primero, para identificar las tendencias que son esenciales para un buen diseo de tecnologas limpias para el aprovechamiento de carbn, y segundo, para validar un mecanismo de gasificacin para clculos cuantitativos de diseo. Proponen un mecanismo de reaccin integrado de gasificacin y combustin en ocho etapas, el cual incorpora tres reacciones superficiales para la oxidacin del carbn y cinco reacciones para la gasificacin con CO2, H2O, CO y H2 de las cuales dos son reversibles, dando un total de 10 reacciones heterogneas.

Liu et al. encontraron que con una composicin uniforme de gases, la velocidad de gasificacin aumenta con la presin, especialmente a presiones no muy elevadas. Si las presiones parciales de los gases se mantienen constantes, el efecto de la presin es ms dbil. Las

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

17

velocidades de reaccin son mayores a altas temperaturas del gas, y disminuye para carbones de mayor rango, esta dependencia del rango del carbn con la velocidad de gasificacin es el factor determinante para predecir la conversin del carbn a la salida del gasificador.

A pesar de que el modelo cintico presentado por Liu et al. tiene fines de diseo cuantitativos, una de las reacciones ms importantes del proceso, la combustin de carbn, tomada del trabajo realizado por Hurt et al. [13], est basada en parmetros determinados a presin atmosfrica, y ms an, dichos parmetros reflejan solo tendencias ajustadas a los valores tpicos de energas de activacin y rdenes de reaccin para la oxidacin del carbn. Las unidades de las constantes de velocidad son arbitrarias, luego, las cinticas que se obtienen no son reales, puesto que estan normalizadas con respecto a la reaccin de desorcin del complejo formado sobre la superficie del carbn, lo cual hace que las cinticas de combustin sean adimensionales. Es necesario conocer el valor absoluto de la velocidad de desorcin del complejo (CO) para obtener las cinticas de combustin en las unidades correctas.

El modelo de Liu es uno de los ms referenciados en la bibliografa de la cintica de gasificacin a altas presiones [18]. Es por esto que en el Captulo 3 referente a este tpico, se amplan las caractersticas del modelo y se muestran las ecuaciones que lo constituyen. simulador

Adicionalmente se implement dicho modelo en el

desarrollado, obteniendo no muy buenos resultados, lo cual se discute en las Conclusiones de este trabajo.

18 1.3. Fluidodinmica a altas presiones

Estado del Arte

Los lechos fluidizados operando a altas presiones y temperaturas se estn volviendo ms y ms comunes. En forma paralela con los desarrollos industriales en la aplicacin de la fluidizacin, se ha llevado a cabo una gran cantidad de trabajo acadmico para proveer un marco terico a este campo. Sin embargo, el comportamiento hidrodinmico en estas condiciones todava no es bien conocido. La temperatura y la presin tienen influencia en algunas caractersticas de un lecho fluidizado gas-slido, como en la velocidad mnima de fluidizacin, porosidad mnima de fluidizacin y los valores para la condicin de mnimo burbujeo, dinmica de las burbujas de gas, su tamao, velocidad y estabilidad.

Un trabajo importante en este campo es el realizado por Yates [23], donde revisa los estudios tericos y experimentales de la fluidizacin gas-slido a presiones y temperaturas elevadas. Comienza con operaciones a baja velocidad (lechos fluidizados burbujeantes), desde la regin entre la velocidad mnima de fluidizacin y la velocidad mnima de burbujeo, y muestra cmo se pueden usar las correlaciones establecidas para condiciones ambiente para calcular los valores de estas dos cantidades a altas presiones. Yates referencia una

metodologa para el clculo de la velocidad mnima de fluidizacin a altas presiones y temperaturas desarrollada por Yang et al. [24] como la ms indicada para calcular este parmetro, sin embargo la complejidad matemtica y la falta de claridad en el mtodo de clculo, hacen que no se justifique su empleo en el modelo desarrollado en la presente tesis.

Yates aplica criterios hidrodinmicos de estabilidad para tener en cuenta la transicin entre el estado donde no hay burbujas y el

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin burbujeante.

19

Tambin describe el efecto de la temperatura y de la

presin en la dinmica de burbujas en lechos de slidos tipo A, B y D y resalta las reas de incertidumbre en las teoras del movimiento de burbujas. Adicionalmente discute las correlaciones para la penetracin del jet y recomiendan las ms confiables.

Yates considera los efectos de las condiciones de operacin en los lechos fluidizados a alta velocidad (turbulentos y circulantes). Muestra el efecto del incremento de presin en los coeficientes de transferencia de calor en lechos de slidos del grupo A, debido a la supresin del burbujeo, mientras en lechos de slidos tipo B, el mejoramiento se debe a un incremento en el componente convectivo. Tambin examina la sinterizacin, que lleva a la defluidizacin a temperaturas elevadas y concluye que hacen falta modelos para tener en cuenta este fenmeno y precederlo. Adicionalmente, el autor revisa el estado del arte de las relaciones de escalado, que estn bien establecidas para lechos fluidizados burbujeantes, mientras que para los circulantes es un rea que requiere de mucho trabajo todava.

Chiester et al. [25] realizaron experimentos en fro, para investigar algunos parmetros de la fluidizacin a presiones elevadas. Para la experimentacin utilizaron nitrgeno como gas fluidizador y partculas de carbn, carbonizado y vidrio, a presiones de operacin de hasta 65 atm. Las variables fluidodinmicas estudiadas por Chiester et al. en su trabajo incluyen la velocidad mnima de fluidizacin, porosidad en el estado de mnima fluidizacin, expansin del lecho y el

comportamiento de las burbujas.

Chiester et al. desarrollaron una ecuacin emprica para determinar la velocidad mnima de fluidizacin, basado en la ecuacin de Ergun. Para

20

Estado del Arte

partculas pequeas, la presin prcticamente no tiene efecto en este parmetro, y para partculas mayores, la velocidad mnima de fluidizacin disminuye con el aumento de la presin. La ecuacin propuesta representa adecuadamente tanto los datos experimentales obtenidos, como el efecto de la presin en la velocidad mnima de fluidizacin. Adicionalmente estudiaron los efectos de la presin en la porosidad de mnima fluidizacin para varios tipos de partculas, y encontraron que este parmetro no se ve severamente afectado por la presin de operacin. Para la prediccin de la expansin del lecho, utilizan la ecuacin de Babu et al. [26] porque esta expresin toma en cuenta datos a altas presiones en lechos compuestos de partculas finas y gruesas. Finalmente utilizaron fotografas de alta velocidad para observar y describir cualitativamente el comportamiento de las burbujas en el lecho a diferentes presiones.

Gogolek et al. [27] hacen una revisin de la hidrodinmica de la fluidizacin, especialmente en combustores de lecho fluidizado presurizado que operan en rgimen burbujeante, pero incluyen tambin informacin sobre los comportamientos en otros regmenes. Adems tratan otros aspectos, como el mezclado de slidos, la elutriacin, el arrastre, y la transferencia de masa y de calor. Presentan, entre otras, ecuaciones para el clculo de la velocidad mnima de fluidizacin, porosidad mnima de fluidizacin, expansin del lecho de partculas y propiedades de la burbuja, como su velocidad de ascenso, flujo a travs de la burbuja, dimetro de formacin de las burbujas en la placa distribuidora y a lo largo del reactor. Las correlaciones de la dinmica de las burbujas usadas en el modelo objeto de la presente tesis se tomaron de este artculo, y de uno presentado por Llop [28], dado que son las mismas. Dichas expresiones se presentan en el Captulo 4.

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

21

Llop et al. [28], se centran en el estudio de la expansin de lechos fluidizados de slidos de los grupos B y D, a altas presiones (1-15bar) y temperaturas (20-600C). Analizan la influencia que tienen diversas variables sobre esta caracterstica y desarrollan un modelo

semiemprico que permite la prediccin de la expansin del lecho como una funcin de un nuevo parmetro: el coeficiente de expansin.

Enwald et al. [29], hacen una validacin de cuatro modelos de dos fases, para investigar el efecto de la turbulencia de la fase gaseosa, velocidad de flotacin y la tri-dimensionalidad del lecho en la dinmica de las burbujas de gas de un lecho fluidizado burbujeante. A condiciones atmosfricas, verifican que la turbulencia del gas tiene un efecto despreciable en el lecho, mientras que la validacin mostr evidencias de que s hay contribuciones para presiones altas. La velocidad de flotacin no muestra un efecto notable con los cambios de presin.

Wiman et al. [30] estudian la hidrodinmica en fro de un lecho fluidizado burbujeante a presin. Encuentran que a mayores presiones hay ms interaccin gas-partcula, y junto con las fluctuaciones turbulentas en la fase gaseosa, se pueden explicar la inestabilidad en las burbujas. Las interacciones gas-partcula tambin incrementan cuando los slidos tienen un menor tamao.

A pesar de los numerosos estudios en el campo de la fluidodinmica de lechos fluidizados, la influencia de las altas presiones sobre las caractersticas de estos no ha sido bien determinadas, y se ha limitado a un conocimiento muy descriptivo del comportamiento bajo estas condiciones, sobre todo en lo referente a la dinmica de las burbujas y a las velocidades en el lecho. Tambin se han establecido correlaciones

22

Estado del Arte

empricas que tienen una aplicacin limitada. Actualmente se estn desarrollando nuevos trabajos investigativos, que tratan de describir la dinmica de fluidos de estos sistemas con teoras ms complejas, como por ejemplo la teora del caos. Sin embargo, la inclusin de ecuaciones tan sofisticadas al modelo que se pretende desarrollar, puede comprometer su aplicabilidad a situaciones prcticas.

En algunos casos se encontraron diferentes expresiones para el clculo de los parmetros cinticos y fluidodinmicos, pero en aras de la brevedad, en los captulos siguientes se muestran solamente las correlaciones empleadas en el modelo para obtener dichas variables. Se encontr que la mayora de estas ecuaciones han sido empleadas en la simulacin de un combustor en lecho fluidizado presurizado a escala industrial [31].

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28

Estado del Arte

2

MODELO MATEMTICO DE LA GASIFICACIN DE CARBN EN LECHO FLUIDIZADO PRESURIZADO

Desde el punto de vista fluidodinmico, existen tres tipos de modelos para representar el comportamiento de los lechos fluidizados, basndose en el entendimiento de los fenmenos que ocurren en este:

a) Modelo de flujo pistn: este tipo de modelo fue una primeraaproximacin al problema de representar los lecho fluidizados. Considera que el lecho es una sola fase, no distingue entre burbujas y emulsin. Los resultados obtenidos de estudios experimentales sobre transferencia de calor, de masa y reacciones gas-slido utilizando esta clase de modelos han demostrado que existen serios problemas en la descripcin del flujo de fluidos, y se puede concluir que el modelo de flujo pistn proporciona una mala representacin de los lechos fluidizados burbujeantes.

30

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

b) Modelo de dos fases: en este modelo se consideran dos fases, laslida y la gaseosa, la cual participa en la emulsin (con la fase slida) y adems forma las burbujas. Este modelo hace las siguientes suposiciones:

Fase emulsin en estado de mnima fluidizacin, es decir, el flujo de gas a travs de esta fase y la porosidad corresponden a la condicin de mnima fluidizacin.

A travs de la burbuja pasa el flujo de gas en exceso respecto al flujo de gas de mnima fluidizacin.

La fase densa (emulsin) es un fluido incompresible. Las burbujas de gas son de forma esfrica. La presin en la burbuja es constante. El gradiente de presin es constante a travs del lecho, no se afecta por el movimiento de las burbujas.

El gas que fluye en la fase densa es un fluido viscoso incompresible.

Una de las desventajas de este tipo de modelos es que no logra explicar fenmenos fsicos como la estabilidad del tamao de la burbuja y la conservacin de la identidad de la misma al realizar intercambios con la fase densa. Sin embargo la manejabilidad de este tipo de modelos ha logrado que sean ampliamente acogidos en la comunidad cientfica alrededor del mundo.

c) Modelo de tres fases: considera que en el lecho existen tresfases, burbuja, emulsin y nube-estela. El gas de las burbujas permanece recirculando de modo muy parecido a un anillo de humo y penetra solamente una pequea distancia en la fase emulsin. Esta zona de penetracin es denominada nube, porque envuelve la burbuja. Cada burbuja ascendiendo arrastra una estela de slidos en su parte inferior (burbujas no esfricas),

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

31

debido al gradiente de presin entre esta parte y el gas de la fase emulsin, produciendo esto un mezclado turbulento, sugerido como el mecanismo responsable del mezclado de slidos en el lecho. Sin embargo, este tipo de modelo es de gran complejidad, lo cual puede limitar su uso.

La clasificacin de los numerosos modelos sobre lechos fluidizados burbujeantes puede hacerse teniendo en cuenta, adems de la dinmica de fluidos en el lecho, otros aspectos como los regmenes de flujo, las reacciones qumicas envueltas, la cintica qumica,

transferencia de calor a superficies inmersas, distribucin de tamao de partculas y la estructura bsica del modelo.

En el presente estudio se ha elegido desarrollar un modelo de dos fases, dado que este tipo de modelo se ha convertido en el ms usado para simular procesos en lecho fluidizado, entre ellos la gasificacin de carbn. A pesar de la existencia de otros modelos ms complejos desde el punto de vista hidrodinmico (de tres fases), generalmente estos no han mostrado mejoras significativas sobre los modelos de dos fases en este tipo de proceso, dado que las predicciones del modelo son ms sensibles a las cinticas de reaccin de gasificacin que a los parmetros hidrodinmicos [1]. La complejidad de un modelo de tres fases podra comprometer las posibilidades de solucin del mismo y llevar a la ineficiencia de la simulacin del proceso, requirindose de bastante tiempo y gran capacidad computacional para la obtencin de resultados satisfactorios.

A continuacin se proceder a describir las principales caractersticas y las ecuaciones bsicas del modelo matemtico de dos fases para la gasificacin de carbn en lecho fluidizado presurizado.

32

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

2.1. Desarrollo del modelo matemtico

El modelo propuesto se aplica para partculas slidas sumergidas en un gas fluidizador. Los slidos, que pueden ser nicamente partculas de carbn o mezclas carbn-caliza, o carbn-caliza-inerte, ingresan al reactor en el punto de alimentacin. A altas presiones se requiere que dicha alimentacin sea asistida por lock-hoppers, para alcanzar la presin de operacin requerida. En este punto deben conocerse el tipo de carbn, mediante los anlisis prximo y ltimo, la distribucin de tamaos inicial y los porcentajes de cada tipo de slido. El gas, que puede ser aire, vapor, y/o dixido de carbono, entra por el fondo del reactor a travs de una placa distribuidora, y debe especificarse su composicin y temperatura de entrada. Un esquema de un reactor de lecho fluidizado presurizado se muestra en la Figura 2.1.

Las

principales

suposiciones

[2]

y

caractersticas

del

modelo

desarrollado son:

1. El equipo opera en estado estable, por tanto la velocidad de alimentacin y de salida de todas las corrientes (gases y slidos) son constantes. 2. Unidimensional. Cualquier variacin en el lecho ocurre en direccin axial, z. 3. Existen dos fases principales en el lecho:

Burbuja: est compuesta de gas libre de partculas. Esta esuna muy buena aproximacin, pueden haber verificada algunas

experimentalmente,

aunque

excepciones en casos de fluidizacin turbulenta.

Emulsin: todas las especies slidas permanecen en laemulsin, la cual est compuesta del gas intersticial y

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

33

partculas. Los posibles slidos en este caso son carbn, caliza (usada como absorbente de compuestos sulfurados) e inerte (arena).

Figura 2.1. Diagrama del reactor en lecho fluidizado presurizado

4. Los slidos son considerados isotrmicos y el consumo de stos es uniforme a travs del lecho. Esto se justifica por la alta circulacin de slidos, las partculas ya consumidas son reemplazadas rpidamente por otras nuevas. Esto lleva a que la temperatura, la fraccin consumida y la composicin son constantes en el reactor. 5. La transferencia de masa y de calor se da entre los slidos y el gas en la emulsin. Tambin ocurre transferencia de masa y

34

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado calor entre el gas de la emulsin y la burbuja. No se considera la transferencia entre los slidos y la burbuja.

6. La transferencia de calor por conduccin y la transferencia de masa por difusin en la direccin axial son despreciables en comparacin con las transferencias convectivas. Esta es una aproximacin razonable debido a la alta velocidad de circulacin de las partculas, as como los altos flujos msicos de gases en esta direccin. 7. La dinmica del lecho se describe por ecuaciones empricas, para evitar solucionar las ecuaciones de momento, debido a su alta complejidad y a la imposibilidad de tratarlas apropiadamente en un modelo unidimensional. 8. Se incluye la atricin, elutriacin y arrastre de slidos. 9. Se usan modelos cinticos para reacciones qumicas

homogneas (gas-gas) y heterogneas (slido-gas). En el caso de las reacciones heterogneas, stas pueden ser descritas por el modelo de ncleo expuesto o por el modelo de ncleo no expuesto. 10. La desvolatilizacin y secado de las partculas y las reacciones con caliza ocurren instantneamente en la zona de alimentacin. 11. El proceso de gasificacin se realiza con vapor y/o con dixido de carbono. 12. Se deriva y resuelve una ecuacin diferencial ordinaria para la transferencia de masa y de calor, para cada componente en las fases slida y gaseosa. 13. Las reacciones qumicas, conveccin y difusin se incluyen en las ecuaciones diferenciales derivadas para las fases slido y gas. Las ecuaciones de energa para ambas fases estn acopladas por el fenmeno de conveccin en la superficie de las partculas.

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

35

Dentro de cada ecuacin se calculan tambin los coeficientes de transferencia de masa y calor.

2.1.1. Ecuaciones bsicas

Los procesos de transferencia de masa y de calor que ocurren entre las distintas fases presentes en un lecho fluidizado se observan en la Figura 2.2. Las ecuaciones bsicas que describen los balances de masa y energa por componentes y por fases se muestran a continuacin.

Figura 2.2. Procesos de transferencia en un lecho fluidizado

2.1.1.1. Balance de masa para la fase gaseosa en la emulsin

El cambio en la masa de cada componente en el gas de la fase emulsin es igual a la generacin o consumo debido a reacciones homogneas y heterogneas y al intercambio por conveccin con la burbuja.

36d ( ge u ge x j ) dz

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado= rj,gg j,gg M jgg =1 nrgg

dVge dz

+ rj,gs j,gs M jgs =1

nrgs

dA p dz

+ g h m, j ( x j,e x j,b )

Vb dA b A b dz

(2.1)

2.1.1.2. Balance de masa para la fase gaseosa en la burbuja

El cambio en la masa de cada componente en el gas de la fase burbuja es igual a la generacin o consumo debido a reacciones homogneas y al intercambio por conveccin con el gas en la emulsin.

d ( b u b x k ) nrgg dV V dA b = rk,gg k,gg M k b - g h m,k ( x k,e - x k,b ) b dz dz A b dz gg=1

(2.2)

2.1.1.3. Balance de masa global de slidos

Debido a las condiciones isotrmicas y de homogeneidad para la fase slida, el balance de masa es global y se integra sobre el volumen del reactor.

Carbn:

La diferencia entre los flujos de entrada y salida de carbn es igual al consumo por las reacciones heterogneas de combustin y

gasificacin.

L nrgs dA p,c f vol,c j j Fc, entrada Fc, salida = rc,gs c,gs M cj dz (1 ) dz Ar =1 0 gs

(2.3)

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

37

Caliza:

Para la caliza, el balance establece que la velocidad de generacin o consumo debido a las reacciones con azufre es igual a la diferencia entre el flujo de entrada y el de salida.

dA p,cal f vol,cal j j j Fcal, entrada Fcal, salida = rcal,gs cal,gs M cal dz (1 ) dz Ar 0 gs =1

L nrgs

(2.4)

Material inerte:

Los flujos de entrada y salida de material inerte son iguales.

Finerte, entrada - Finerte,salida = 0

(2.5)

2.1.1.4. Balance de energa para la fase gaseosa en la emulsin

El cambio en la entalpa del gas en la emulsin a lo largo de la direccin axial, es igual al intercambio por conveccin con la fase slida y con la burbuja, y las prdidas de energa a travs de la pared del reactor.

d ( ge u ge H ge ge ) A r dz

= h ge-b ( Tb - Tge )

dA p dA b + h ge-s ( Ts - Tge ) dz dz ( Tge - Tout ) P + r ( d r + t w ) zR T

(2.6)

38

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

La entalpa en el gas de emulsin, Hge, considera los cambios en la temperatura del gas y el consumo o generacin debido a las reacciones qumicas, representado por la entalpa de formacin de cada componente:

H ge = x j ( H 0, j + Cp, jTge ) = x jH j fj j

(2.7)

Reemplazando la ecuacin de entalpa, (2.7), en la ecuacin de balance de energa del gas en la emulsin, (2.6), al expandir el trmino del lado izquierdo, se obtiene el trmino de energa debido a las reacciones qumicas:

d ge u ge ge x jH j A r d ( ge u ge ge H ge ) A r j = dz dzd ( ge u ge H ge ) A e dz d ( ge u ge x j ) dH j Ae = Hj + ( ge u ge x j ) j dz dz j

(2.8)

(2.9)

Usando el balance de masa para el gas en la emulsin, ecuacin (2.1), en la expresin anterior, para reemplazar la derivada en la primera sumatoria del lado derecho, se tiene:

nrgg dVge nrgs dA p dA b + rj,gs j,gs M j + g h m , j ( x j,e x j,b ) H j rj,gg j,gg M j gg =1 d ( ge u ge H ge ) A e j dz dz dz gs =1 A = e dz dH j + ( ge u ge x j ) dz j

(2.10)

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

39

Dado que la entalpa de formacin de un compuesto es constante, su derivada con respecto a z es cero. Reemplazando la derivada de la entalpa con respecto al eje axial, se obtiene:

nrgg dVge nrgs dA p dA + rj,gs j,gs M j + g h m, j ( x j,e x j,b ) b H j rj,gg j,gg M j gg =1 dz gs =1 dz dz d ( ge u ge Hge ) Ae j = Ae dz d ( Cp jTge ) + ( ge u ge x j ) dz j

(2.11)

Finalmente, reemplazando en la ecuacin (2.6), y adicionalmente expresando el permetro en trminos del dimetro de la pared exterior del reactor, a travs de la cual ocurren las prdidas al ambiente, el balance de energa para el gas en la emulsin es:nrgs d ( Cp jTge ) nrgg dV dA p dA H j rj,gg j,gg M j ge + rj,gs j,gs M j Ae + ge h m, j ( x j,e - x j,b ) b + ( ge u ge x j ) gg=1 j dz gs=1 dz dz dz j

= h g-b ( Tb - Tge )

dA b dA ( Tge - Tout ) + h g-s ( Ts - Tge ) s + dz dz z R T

(2.12)

La resistencia equivalente para la transferencia de calor, R T , es la sumatoria de la resistencia a la conveccin dentro y fuera del reactor y a la conduccin a travs de las paredes del reactor. Las ecuaciones para calcular estas resistencias se presentan a continuacin.

Conveccin interna:

R conv,in =

1 1 1 = = Nu in g,M h in A Nu in g,M z d r z dr

(2.13)

40

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

Conduccin a travs de la pared:ln ( ( d r + t w ) /d r ) 2 z k w

R cond =

(2.14)

Conveccin externa:

R conv,out =

1 ( d r + t w ) z h out

(2.15)

En el modelo se asume que la fase que est en contacto con las paredes del reactor es solamente la emulsin, por lo tanto, las prdidas energticas hacia el ambiente se cuentan en el balance de energa del gas en esta fase.

2.1.1.5. Balance de energa para la fase gaseosa en la burbuja

El cambio en la entalpa del gas en la burbuja en la direccin axial es igual al intercambio por conveccin con el gas de la emulsin.

d ( b u b b H b ) A r dA = h g b ( Tb Tge ) b dz dz

(2.16)

Al reemplazar la expresin de la entalpa de un gas, ecuacin (2.7), y realizar el mismo procedimiento que en el balance de energa para el gas en la emulsin, se obtiene la ecuacin de balance para el gas en la burbuja:

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin nrgg d ( Cp k Tb ) dV dA H k rk,gg k,gg M k b - g h m,k ( x k,e - x k,b ) b + ( b u b x k ) Ab gg=1 j dz dz dz k = h g b ( Tb Tge ) dA b dz

41

(2.17)

2.1.1.6. Balance de energa para los slidos

El balance global de energa para la fase slida considera la energa aportada por el flujo de entrada y salida ms el total de reacciones qumicas dentro del reactor.

( F H )c,entrada ( F H )c,salida

L f = Qg-s dz c 0 Ar

(2.18)

La entalpa del material carbonoso depende del rango del carbn empleado, y puede calcularse en funcin de la caracterizacin qumica del carbn [3]:

( O ) + 22.2 S 100 4186.8 H mc, entrada = 80.8 ( C ) + 344 ( H1 ) ( ) 8

(2.19)

El flux de calor entre los slidos y el gas de la emulsin est dado por:

Q g-s = h g -s Ts - Tge

(

)

dA p dz

(2.20)

Las ecuaciones presentadas en este captulo constituyen el modelo de gasificacin en lecho fluidizado a alta presin desarrollado. Este

42

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

modelo est basado en las ecuaciones fundamentales de masa y energa, las cuales no cambian con las condiciones de operacin. Los parmetros que necesitan calcularse en el presente modelo, como la cintica de las reacciones qumicas y la fluidodinmica del lecho presurizado se muestran en los Captulos 3 y 4.

2.2. Condiciones lmite

El conjunto de ecuaciones diferenciales planteadas para la gasificacin de carbn en lecho fluidizado debe resolverse desde la superficie de la placa distribuidora (z = 0) hasta la altura del lecho de partculas (z = zB). Para resolver las ecuaciones diferenciales presentadas se requieren las condiciones iniciales, puesto que constituyen un problema de valor inicial. Dado que se conocen las condiciones de la corriente de gases inyectados a travs del distribuidor, el flujo total de gases, su composicin y temperatura, stas se pueden fijar fcilmente, as:

x j, z =0 = x k, z =0 = x g, z =0

(2.21)

Tge, z =0 = Tb, z =0 = Tg, z =0

(2.22)

Los flujos msicos de los componentes gaseosos inyectados en la fase emulsin y en la fase burbuja estn dados por:

Fge, j, z=0 = Fge, z=0 x j,z =0 Fb, j, z =0 = Fg, j,z =0 - Fge, j,z =0

(2.23)

(2.23)

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

43

La parte del flujo total de gas que entra al reactor Fg, z=0 , que va a la fase emulsin

(

)

(F

ge, z=0

)

se determina por la dinmica de fluidizacin,

como se muestra en el Captulo 4. La parte de gas que va a la fase burbuja est dada simplemente por la diferencia entre el flujo total de gases que ingresan al reactor y el flujo que va a la fase emulsin.

44

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

NOMENCLATURA

A C Cp d D F fvol h

rea Carbono Capacidad calorfica Dimetro Difusividad Flux msico Fraccin volumtrica de slidos

m

2

J/kg K

m2/s kg/m2s

Coeficiente de transferencia de calor por J/m sK conveccin

2

H H1 hm

Entalpa Hidrgeno

J/kg

Coeficiente de transferencia de masa por 1/s conveccin

H 0 fkw L Mj Nu

Entalpa de formacin Conductividad trmica de la pared Altura del lecho Peso molecular Nmero de Nusselt Nmero de reacciones gas-gas Nmero de reacciones gas-slido Oxgeno Permetro Nmero de Prandtl Flux de calor Velocidad de reaccin homognea Velocidad de reaccin heterognea

J/kg J/msK m kg/kmol

nrgg nrgsO P Pr Q

m

J/m2s kmol/m3s kmol/m2s

rgg rsg

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta PresinR cond

45

Resistencia a la transferencia de calor por sK/J conduccin

R conv

Resistencia a la transferencia de calor por sK/J conveccin

RT S tw T u V x z

Resistencia total a la transferencia de calor Azufre Espesor de la pared del reactor Temperatura Velocidad Volumen Fraccin msica Posicin axial

sK/J

m K m/s m3

m

Letras GriegasPorosidad Conductividad trmica del gas Viscosidad Coeficiente estequiomtrico del componente j en las reacciones homogneas J/m s K N s/m2

j,gg

Densidad

kg/m3

Subndicesb c cal e entrada g ge gg gs Burbuja Carbn Caliza Emulsin Entrada al reactor Gas Gas en la emulsin Reacciones gas-gas Reacciones gas-slido

46

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado in Condiciones al interior del reactor Slido inerte (arena) Componente j en la emulsin Componente k en la burbuja Condiciones de mnima fluidizacin Valor promedio Condiciones fuera del reactor Partcula Reactor Slido Salida del reactor Pared

inerte j k mf M out p r s salida w

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin REFERENCIAS

47

[1]

ROSS, D. P.; YAN, H.; ZHONG, Z.; ZHANG, D.

A non-

isothermal model of a bubbling fluidised-bed coal gasifier. FUEL N 84, 2005. p. 1469-1481.

[2]

DE SOUZA, M., Solid Fuels combustion and Gasification. Modeling, Simulation, and Equipment Operation. State

University at Campinas. So Paolo, Brazil. Marcel Dekker, Inc. New York, 2004.

[3]

CHEJNE, F.; HERNNDEZ, J. P., Modelling and simulation of coal gasification process in fluidised bed, FUEL N 81, 2002. p. 1687-1702.

48

Modelo Matemtico de la Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado Presurizado

3

CINTICAS DE REACCIN PARA GASIFICACIN DE CARBN A ALTA PRESIN

Por todo el mundo, se estn desarrollando numerosos conceptos acerca de la conversin de carbn a presiones elevadas, utilizando CFD y otros esquemas avanzados de clculo requeridos por los submodelos para varias etapas de las reacciones del carbn, incluyendo la desvolatilizacin, la combustin y reformado de los voltiles, la oxidacin del semicoque y su gasificacin.

3.1. Reacciones heterogneas

Se ha encontrado que la gasificacin de carbn a altas presiones da lugar a un aumento en el rendimiento de procesamiento del carbn, una reduccin en emisiones de agentes contaminantes y un aumento en la intensidad de la reaccin. Hay tres tipos de efectos de la presin sobre estos procesos, estos son el efecto de la presin total con una presin parcial fija de cierto gas reactivo, el efecto de la presin total

50

Cinticas de Reaccin para Gasificacin de Carbn a Alta Presin

con una fraccin molar fija de cierto gas reactivo y el efecto de la presin parcial de cierto gas reactivo a una presin total fija [1]. En la qumica de conversin del carbn a presiones elevadas, es necesario tener en cuenta los siguientes aspectos [2]: 1. La descomposicin del carbn alimentado en voltiles y semicoque es crucial porque los voltiles se convierten en productos finales en un tiempo mucho ms corto que el semicoque. El mecanismo de la reaccin responsable de esta particin se llama desvolatilizacin. sta gobierna la

estabilidad de la llama en los inyectores de combustible y tambin afecta los perfiles de temperatura y todas las emisiones principales. En los procesos de simulacin, un factor importante a tener en cuenta es el total de material voltil producido. El comportamiento de desvolatilizacin es muy variable, incluso entre diversas muestras de carbn de un mismo rango.

2. Es importante la descripcin de la oxidacin del semicoque. El modelo del mecanismo de reaccin debe ajustar la velocidad lmite del proceso para predecir correctamente la velocidad de conversin, comenzando con la cintica qumica intrnseca a bajas temperaturas, luego el transporte de O2 dentro del carbn a temperaturas moderadas, y despus el transporte de O2 desde el flujo de gas a la superficie externa del carbn a temperaturas ms altas. Otros factores adicionales reducen la velocidad de conversin durante las ltimas etapas del quemado, tales como las reducciones de tamao que disminuyen la temperatura de la partcula, y por tanto reinstituyen el control cintico qumico, la prdida de reactividad por el recocido a temperaturas sobre

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin 1000 C y, en algunos casos especiales, el

51

transporte

obstaculizado a travs de la capa de ceniza.

3. El semicoque residual de la primera etapa se debe convertir totalmente en producto final. Cuando el O2 no est presente, el semicoque es gasificado por la qumica combinada del CO2, de H2O, de CO, y de H2 en la corriente de proceso. Se cree que las diferencias en la reactividad del semicoque son ms importantes en la gasificacin que en la oxidacin, porque los tiempos de reaccin son ms lentos y los agentes de gasificacin pueden penetrar ms profundo en las estructuras internas del poro de los carbones.

La materia voltil tiene efecto en la conversin del carbn debido a la formacin de partculas de gran rea superficial en este tipo de procesos. La presin tiene una influencia significativa en la produccin de voltiles, debido a la inhibicin del transporte y de la difusin de stos a travs de la partcula, por tanto la produccin de voltiles disminuye con el aumento de la presin.

En el momento en que el carbn deja las etapas de desvolatilizacin y oxidacin del char en el gasificador, todo el O2 ha sido consumido, y el vapor y el CO2 se convierten en los principales agentes gasificantes. La fase gaseosa tambin contiene CO y H2. El hidrgeno inhibe directamente la gasificacin con vapor, mientras el CO inhibe la gasificacin con vapor pero promueve indirectamente la gasificacin con CO2 a travs de la qumica homognea de la reaccin shift. El vapor en el proceso se enfra durante la gasificacin puesto que la qumica heterognea es endotrmica. Comparado con la qumica de desvolatilizacin y combustin de carbn, el mecanismo de gasificacin

52

Cinticas de Reaccin para Gasificacin de Carbn a Alta Presin

es relativamente insensible al rango de carbn, para bituminosos y mayores.

La gasificacin es mucho ms fcil de monitorear que la oxidacin por dos razones: primero, la velocidad de gasificacin con vapor y CO2 a alta temperatura es ms lenta que la de oxidacin, y segundo, la ausencia de reacciones fuertemente exotrmicas simplifica el control de temperatura. De hecho, las temperaturas del char y del gas son prcticamente las mismas, siempre que las cargas sean lo

suficientemente bajas para evitar el enfriamiento del gas. De ah que el acoplamiento entre los mecanismos de transporte y de reaccin qumica es mucho ms dbil en la gasificacin que en la combustin. Las resistencias difusionales aparecen a altas temperaturas de gasificacin, pero sin acoplamiento a la historia trmica.

Para caracterizar la extensin de la gasificacin, la conversin asignada a la fraccin msica de material carbonoso remanente (en base seca y libre de ceniza despus de la desvolatilizacin) es el ndice de conversin ms til. Para evaluar un modelo de cintica de gasificacin, se requieren las siguientes caractersticas de los ensayos:

Propiedades del carbn: los factores que determinan ladependencia del rango del carbn con la reactividad inicial de la gasificacin del char son hasta ahora desconocidos. En general, la catlisis mineral opaca la dependencia con el rango. La densidad al bulto inicial y el tamao de partcula inicial del char tambin son datos importantes.

Presin: usualmente los ensayos se llevan a cabo a presionesconstantes.

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

53

Presiones parciales de los gases: deben probarse nivelesuniformes de vapor, CO2, CO y H2 en un amplio intervalo de composiciones del gas.

Historia trmica: debe haber suficiente informacin de latemperatura de la muestra durante todo el ensayo, lo que es particularmente simple si la carga al sistema es baja.

El desarrollo de los submodelos cinticos es difcil, dado que las reacciones con carbono son complejas. Se conoce que dichas cinticas estn influenciadas por la aparicin transitoria de xidos en la superficie del carbn, la migracin de estos xidos y la pronunciada heterogeneidad de los sitios superficiales, y caracterizadas por fenmenos de adsorcin y desorcin. Todas las caractersticas anteriores son difciles de capturar en los modelos de combustin y gasificacin.

Una manera razonable de aproximarse al modelamiento de la cintica de los procesos de combustin y gasificacin, es postular mecanismos semi-globales que reproduzcan las caractersticas principales de la cintica, aceptando su inhabilidad para predecir algunos detalles menores. Una cintica semi-global se define como aquella que comprende ms de un paso explcito de la reaccin, donde los pasos en s no son necesariamente elementales. Las cinticas intrnsecas son aquellas que no se ven influenciadas por los procesos de transporte. Es necesario elegir, entre los muchos tipos de modelos de cintica intrnseca, uno que prediga el comportamiento de la combustin y gasificacin del char en el rango de condiciones de operacin propias de las tecnologas a alta presin.

54

Cinticas de Reaccin para Gasificacin de Carbn a Alta Presin

La literatura sobre la cintica de las reacciones del carbono durante la combustin y la gasificacin es extensa, y no hay un consenso en la magnitud de los rdenes de reaccin global o de las energas de activacin. Los modelos cinticos ms comunes encontrados en la literatura para este tipo de procesos a alta presin son los que tienen la forma de Arrhenius, que involucran un solo paso en la reaccin, y los del tipo Langmuir-Hinshelwood, que suponen ms de una reaccin elemental. Ambos modelos estn basados en argumentos de

adsorcin-desorcin de complejos en la superficie. A presin atmosfrica, la superficie del carbn no est saturada y la velocidad de reaccin es proporcional al nmero de complejos superficiales formados, a medida que la presin aumenta, se forman ms complejos resultando una mayor velocidad de reaccin. A presiones

suficientemente altas, la superficie estar saturada con complejos, y la velocidad de reaccin no aumenta ms.

3.1.1. Modelo cintico a alta presin tipo Arrhenius

El paso que determina la velocidad en los procesos de gasificacin es la serie de reacciones heterogneas entre el oxgeno, vapor de agua y dixido de carbono, y el char que resulta de la rpida pirlisis inicial del carbn. Las reacciones heterogneas que ocurren en el proceso de gasificacin de carbn usadas en la mayora de trabajos en el rea son las siguientes [3-5]:

Combustin:

C + O2 2 (1 ) CO + ( 2 1) CO2

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin

55

Gasificacin:C + H2O CO + H2 C + CO2 2 CO En la reaccin de combustin, el coeficiente de distribucin est dado por:

=

2 +' 2 + 2 '

(3.1)

Donde, para altas presiones [6]:

30215 ' = 3 109 exp Tp

(3.2)

Las velocidades de estas reacciones se calculan como:

R i = k i Pgn

(3.3)

Donde Pg es la presin parcial del gas, n es el orden de la reaccin y ki es la constante de velocidad intrnseca, relacionada con la temperatura de partcula por la ecuacin tipo Arrhenius:

E k i = A i exp i RT

(3.4)

Donde Ai es el factor pre-exponencial y Ei es la energa de activacin de la reaccin. Los valores de los parmetros cinticos necesarios para el clculo de la constante de velocidad se determinaron para dos tipos de carbn: un carbn bituminoso con alto contenido de voltiles y una

56

Cinticas de Reaccin para Gasificacin de Carbn a Alta Presin y a dos presiones diferentes: atmosfrica, con

semi-antracita,

composicin de gases reactantes de 50% H2O, 30% O2 y 100% CO2, y a 10 atm, con composicin de 100% gas reactante. Dichos parmetros se muestran en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Energas de activacin y factores de frecuencia de dos chars a diferentes presiones [7]

Char

Gas reactante

Presin (atm) 1

Ei (kJ/mol) 209 211 220 227 231 153 136 223 250 221 235 140 153

Ai (g/g.s.atmn) 2 x 104 3 x 104 2 x 105 8 x 104 3 x 106

CO2

10 20

Bituminoso H2O

1 10 1 10 1 10 1 10 1 10

O2

9 x 104 3 x 105 2 x 104 8 x 104 3 x 104 4 x 104 3 x 103 1 x 105

CO2 SemiAntracita

H2O

O2

Tradicionalmente, esta ecuacin se ha usado para las reacciones de gasificacin a baja presin. Sin embargo, tambin puede usarse en la gasificacin presurizada si los parmetros cinticos necesarios estn basados en datos tomados a condiciones de alta presin. En este modelo debe ajustarse el orden de la reaccin n a las observaciones

Modelamiento y Simulacin de un Proceso de Gasificacin de Carbn en Lecho Fluidizado a Alta Presin experimentales encontradas en estas reacciones tanto a

57

altas

temperaturas como presiones [7].

Los autores del artculo sugieren que aparentemente, basndose en las medidas de energas de activacin y datos de velocidad de reaccin, los procesos que ocurren a presin atmosfrica son los mismos que los que se presentan a altas presiones, y que los efectos de presin son ms un resultado de algunas limitaciones fsicas impuestas por las propiedades del char [7].

El uso de un modelo cintico tipo Arrhenius presenta algunas ventajas, como la simplicidad de los clculos, los cuales hacen que el programa desarrollado en FORTRAN 90 est menos cargado, y la posibilidad de verificar fcilmente los datos contra los que se obtienen

experimentalmente. Sin embargo, este modelo tiene algunas falencias, por ejemplo el hecho que la ecuacin de orden