modelación dinámica y de bifurcación de reactores químicos

Modelación Dinámica y de Bifurcación de

Reactores Químicos. Teoría y Aplicación

a Casos de Estudio Reales

Dynamic and Bifurcation Modeling of

Chemical Reactors. Theory and

Application to Real Case Studies

JUAN CARLOS OJEDA TORO

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MANIZALES

MMXIX

Modelación Dinámica y de Bifurcación de

Reactores Químicos. Teoría y Aplicación a

Casos de Estudio Reales

Dynamic and Bifurcation Modeling of

Chemical Reactors. Theory and Application to

Real Case Studies

JUAN CARLOS OJEDA TORO

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Doctor en Ingeniería-Ingeniería Química

Director:

MIGUEL ÁNGEL GÓMEZ GARCÍA

Ph.D., M. Sc., Ingeniero Químico

Codirectora:

IZABELA DOBROSZ-GÓMEZ

Ph.D., M. Sc., Química

GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN PROCESOS REACTIVOS INTENSIFICADOS CON

SEPARACIÓN Y MATERIALES AVANZADOS – PRISMA

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MANIZALES

MMXIX

A MI SOBRINO RAFAEL ALEJANDRO

BLANDÓN OJEDA. POR HACER FELIZ AL

MUNDO CON TU SONRISA

Agradecimientos

Inicialmente quiero agradecer a mi familia, mis padres Segundo Ojeda y Victoria Toro,

mis hermanos Sandra, Oscar y Germán y mi sobrino Alejandro por compartir conmigo

todos los momentos de felicidad y tristeza, por estar pendientes de mí en las situaciones

difíciles y de enfermedad, por su incondicional amor y apoyo, los amo infinitamente.

Después agradezco enormente a mis directores, los profesores Miguel Ángel Gómez e

Izabela Dobrosz, quienes hicieron que el desarrollo de esta tesis sea factible y

profesional. Sus orientaciones, discusiones y críticas constructivas fueron de gran

ayuda. Gracias por brindarme su amistad. Al Profe Miguel, muchas gracias por

compartir su convicción y visión fascinante por los reactores químicos.

También quiero agradecer a mis amigos y compañeros del grupo de investigación

PRISMA: Bayron, Guillermo, Zuluaga, Juan Camilo, Ibarra, Santiago David, Ayala,

Santa, Jesús, Silvia, Zapata, Daniel, Pablo, Cristián, Maria del Mar, Juan Manuel y

Carlos. Por el excelente ambiente que compartimos en el laboratorio y fuera de él, por

las discusiones entretenidas y momentos de esparcimiento, por las risas y los tintos,

muchas gracias. De igual forma agradezco a mis amigos de la vida Julián Ortiz, Andrés

Guerra, Cristián Peña y Yohana Leyton, por todos sus consejos y mensajes de aliento.

Agradezco a los profesores Joana Prat, Immaculada y Henry y al departamento de

matemáticas de la Universidad Politéncia de Cataluña en Vilanova i la Geltrú, por

permitir que realice mi pasantía de investigación doctoral en su universidad, por

enseñarme técnicas numéricas muy útiles y por hacer que mi estancia fuera muy

amena, moltes gràcies!. Al Profesor Gerard Olivar por la gestión de esta pasantía y por

las discusiones sobre bifurcaciones, mis más sinceros agradecimientos.

De antemano agradezco a mis jurados por la revisión de este documento y a los futuros

lectores interesados en esta temática.

Un agradecimiento especial a Colciencias y su convocatoria n°647 de doctorados

nacionales 2014 por el apoyo económico, el cual fue indispensable para el desarrollo de

esta tesis.

VII Resumen y Abstract

Resumen Los fenómenos de inestabilidad, inherentes o inducidos, en reactores químicos afectan

significativamente su desempeño. Su ocurrencia depende, principalmente, de la

naturaleza de los reactantes y de las condiciones de operación de la reacción. Para que

un proceso reactivo opere a condiciones seguras, es necesario evitar regiones o

condiciones que puedan propiciar la aparición de dichos fenómenos. A pesar de la

amplía teoría matemática disponible para el estudio de los sistemas reactivos, de la

capacidad de las herramientas computacionales modernas, y de la conciencia que se

tiene sobre la respuesta dinámica de algunos procesos reactivos, aún se siguen

reportando incidentes asociados a procesos reactivos fuera de control (v. g., desastre de

Bhopal, la explosión de Yung-Hsin, el desastre de Kursk). Peor aún, en la literatura

abierta es común encontrar estudios cuyas simplificaciones los hacen poco realistas.

Por estas razones, en esta tesis se estableció una metodología apropiada, sistemática y

bien fundamentada para el estudio de la dinámica de sistemas reactivos. Esta permitió

predecir y caracterizar los diferentes comportamientos de los sistemas reactivos

seleccionados y posteriormente discriminar las regiones estables e inestables. Esta

metodología se basa en los principios de las teorías de la singularidad y las

bifurcaciones. De ella se realizó una corta revisión, a manera de guía para ingenieros

químicos, con el fin de brindar más claridad sobre su aplicación al estudio de la

estabilidad de reactores químicos. Además, se implementó un método de continuación

para la construcción de diferentes diagramas de bifurcación usando la interfaz gráfica

de Matcont, disponible en el software de MatLab®. En síntesis las etapas que se

consideraron en esta tesis fueron: la síntesis o deducción de los modelos dinámicos,

reparametrización de los mismos, determinación de un estado estacionario a

condiciones fijas, continuación de soluciones y reconocimiento de bifurcaciones,

construcción de diagramas de bifurcación de codimensión 1, continuación de soluciones

y reconocimiento de bifurcaciones codimensión 2 a partir de una de codimensión 1,

construcción de diagramas de continuación, verificación del comportamiento de los

sistemas alrededor de la bifurcaciones de codimensión 2 y pruebas de sensibilidad

mediante el cálculo de series de tiempo a diferentes perturbaciones de los parámetros.

Todas ellas fueron incluidas en el estudio dinámico de los sistemas reactivos

seleccionados: hidrólisis de isocianato de metilo, síntesis de ácido acético a partir de

anhídrido acético, hidratación ácido-catalizada de glicidol, descomposición de peróxido

de hidrógeno e hidrólisis de cloruro de acetilo. Se logró demostrar que el

comportamiento oscilatorio de las variables de estado y la multiplicidad de estados

estacionarios son predominantes en amplias regiones de operación estos sistemas. En

algunos casos, la capacidad predictiva de los modelos propuestos permitió contrastar

los resultados con datos experimentales (o de planta) disponibles de la literatura.

Palabras clave: estabilidad en reactores químicos, modelos dinámicos, análisis de

estabilidad térmico, teoría de la singularidad, teoría de las bifurcaciones, continuación.

VIII

Modelación Dinámica y de Bifurcación de Reactores Químicos.

Teoría y Aplicación a Casos de Estudio Reales

Abstract

The inherent or induced instability phenomena in chemical reactors significantly affect

its performance. Its occurrence depends mainly on the reactants nature and the

operating conditions. The regions that promote the emergence of these phenomena

must be avoided in order to ensure a safe operation. Despite the wide mathematical

theory available for the study of reactive systems, the capacity of modern

computational tools, and the awareness of the dynamic response of some reactive

processes, there are still reports of incidents associated with runaway reactive

processes (v. g., the Bhopal disaster, the Yung-Hsin explosion, the Kursk disaster).

Even in open literature, it is common to find studies with unrealistic simplifications.

Therefore, in this thesis an appropriate, systematic and well-founded methodology was

established for the study of the dynamics of reactive systems. Which allowed to

characterize the different behaviors of the reactive systems and to discriminate the

stable and unstable regions. This methodology based on the principles of singularity

and bifurcation theories. A small revision of them allowed creating a guide for chemical

engineers, in this way it provides more clarity on its application to the study of the

chemical reactor stability. In addition, a continuation method was implemented for

building the different bifurcation diagrams using the graphical interface of Matcont,

available in the MatLab® software. Thus the following stages were considered:

deduction of dynamic models, parameterization, solve a steady state, continuation of

steady states and bifurcation identification, construction of codimension 1 bifurcation

diagrams, continuation of bifurcations and codimension 2 bifurcation recognition,

construction of continuation diagrams, behavior tests around the codimension 2

bifurcations and sensitivity verification by computed time series at different parameter

disturbances. These were included in the dynamic study of the selected reactive

systems: hydrolysis of methyl isocyanate, synthesis of acetic acid from acetic anhydride,

acid-catalyzed hydration of glycidol, decomposition of hydrogen peroxide and hydrolysis

of acetyl chloride. The predominant oscillatory behavior and multiplicity of steady

states were demonstrated in a wide operating range. In some cases, the simulated

results were compared with experimental data (or industrial information) available in

the open literature.

Keywords: Stability in chemical reactors, dynamic models, termal stability analysis,

singularity theory, bifurcation theory, continuation.

IX Contenido

Contenido

1. Introducción ....................................................................................................... 1

1.1 Inestabilidad en reactores químicos. Causas y efectos en la industria de

procesos ..................................................................................................................... 2

1.2 Casos reales de sistemas reactivos con problemas de estabilidad térmica .. 3

1.3 Herramientas matemáticas para el análisis de la estabilidad de sistemas

reactivos ..................................................................................................................... 6

1.4 Objetivos, metodología general y contenido de la tesis .............................. 9

2. Análisis de la estabilidad y teorías de bifurcación y singularidad para el estudio

de reactores químicos ..................................................................................................... 11

2.1 Introducción .............................................................................................. 12

2.2 Modelos dinámicos de reactores químicos................................................ 15

2.3 Teoría de las bifurcaciones ........................................................................ 23

2.3.1 Estabilidad local de los estados estacionarios ..................................... 24

2.3.2 Multiplicidad de los estados estacionarios y bifurcaciones ................ 29

2.3.3 Clasificación de las bifurcaciones ....................................................... 34

2.3.4 Bifurcaciones locales de codimensión 1 ............................................. 34

2.3.5 Bifurcaciones globales ........................................................................ 43

2.3.6 Bifurcaciones locales de Codimensión 2 ............................................ 45

2.4 Teoría de la singularidad ........................................................................... 62

2.4.1 Bifurcación silla-nodo y sus degeneraciones ...................................... 64

2.4.2 Bifurcación Hopf y sus degeneraciones .............................................. 71

2.5 Herramientas numéricas e identificación de bifurcaciones ....................... 81

2.6 Metodología sistemática para abordar los problemas de estabilidad en

reactores químicos ..................................................................................................... 82

2.7 Conclusiones ............................................................................................. 83

3. Modelamiento y estudio dinámico de sistemas reactivos ................................ 85

3.1 Introducción .............................................................................................. 86

X



3.2 Hidrólisis de isocianato de metilo (desastre de Bhopal) ........................... 87

3.2.1 Introducción ........................................................................................ 89

3.2.2 Cinética de la hidrólisis de ICM .......................................................... 90

3.2.3 Modelo dinámico para el análisis de la inestabilidad térmica de la

hidrólisis de ICM ............................................................................................. 90

3.2.4 Análisis del estado estacionario .......................................................... 92

3.2.5 Diagramas de bifurcación de Cod. 1 ................................................... 93

3.2.6 Diagramas de bifurcación de Cod. 2 ................................................... 95

3.2.7 Análisis alrededor de las bifurcaciones de Cod. 2 .............................. 96

3.2.8 Análisis de sensibilidad ....................................................................... 99

3.2.9 Conclusiones ..................................................................................... 100

3.3 Síntesis de ácido acético a partir de anhídrido acético ............................ 101

3.3.1 Introducción ...................................................................................... 103

3.3.2 Cinética de la síntesis de ácido acético a partir de anhídrido acético 104


síntesis de ácido acético ................................................................................. 104

3.3.4 Análisis del estado estacionario ........................................................ 107

3.3.5 Diagramas de bifurcación de Cod. 1 ................................................. 108


3.3.7 Análisis alrededor de las bifurcaciones de Cod. 2 ............................ 116

3.3.8 Análisis de Sensibilidad .................................................................... 118

3.3.9 Conclusiones ..................................................................................... 120

3.4 Hidratación ácido-catalizada de glicidol ................................................. 121

3.4.1 Introducción ...................................................................................... 123

3.4.2 Cinética de la hidratación ácido-catalizada de glicidol ..................... 124


hidratación ácido-catalizada de glicidol ......................................................... 125





3.4.8 Análisis de sensibilidad ..................................................................... 136

3.4.9 Conclusiones ..................................................................................... 137

XI Contenido

3.5 Descomposición de peróxido de hidrógeno ............................................ 139

3.5.1 Introducción ...................................................................................... 141

3.5.2 Cinética de la descomposición de peróxido de hidrógeno ................ 142


descomposición de peróxido de hidrógeno .................................................... 143





3.5.8 Análisis de sensibilidad paramétrica ................................................. 153

3.5.9 Conclusiones ..................................................................................... 154

3.6 Hidrólisis de cloruro de acetilo en mezcla de solventes agua+acetona... 155

3.6.1 Introducción ...................................................................................... 157

3.6.2 Cinética de la hidrólisis de cloruro de acetilo en mezcla de solventes

agua+acetona .................................................................................................. 157

3.6.3 Modelo dinámico para el análisis de inestabilidad térmica de la

hidrólisis de cloruro de acetilo ....................................................................... 159





3.6.8 Análisis de sensibilidad ..................................................................... 169

3.6.9 Conclusiones ..................................................................................... 170

4. Conclusiones generales y perspectivas .......................................................... 171

5. Apéndices ....................................................................................................... 177

5.1 Método de continuación .......................................................................... 177

5.1.1 Predicción .......................................................................................... 177

5.1.2 Corrección ......................................................................................... 178

5.1.3 Continuación pseudo-longitud de arco .............................................. 178

5.2 Transformación de coordendas rectangulares a polares .......................... 180

5.3 Identificación de las bifurcaciones .......................................................... 181

Referencias ................................................................................................................... 183

XII



XIII Contenido

Lista de figuras

Pg.

Figura 1.1: El municipio de Seveso, Norte de Milán, Italia después del

incidente de ICMESA (Weebly, 2018) 3

Figura 1.2: Consecuencias de la explosión de Synthron en Morganton, USA

(CSB, 2007b) 4

Figura 1.3 Devastación de la planta T2 Laboratories, Jacksonville, USA (CSB,

2009) 5

Figura 1.4 Destrucción masiva de la planta Bayer CropScience en Institute,

USA (CSB, 2008) 5

Figura 2.1 Equivalencia topológica en sistemas dinámicos. (a) Sistema A y (b)

sistema B 30

Figura 2.2 Ruptura de la equivalencia topológica en sistemas dinámicos. (a)

Sistema A y (b) sistema B 30

Figura 2.3 Fenómenos de multiplicidad de estados estacionarios: (a) y (b)

punto límite estático, (c) isola, (d) histéresis, (e) y (f) pitchfork perfecto

supercrítico, (g) y (h) pitchfork perfecto subcrítico, (i)-(l) posibles perturbaciones

del diagrama (f), (m) mushroom, (n) isola-equilibrio estable, (o) y (p) histéresis-

isola (adaptado de Ajbar y Alhumaizi (2012); Gray y Roberts (1988a); Uppal et

al. (1976))

32

Figura 2.4 Comportamiento de la bifurcación fold (adaptado de Kuznetsov

(2004)) 36

Figura 2.5 Bifurcación fold en (a) un plano complejo y (b) un plano de fases

variable-parámetro (adaptado de Kuznetsov (2004)) 37

Figura 2.6 Bifurcación Hopf supercrítica en un plano de fases (adaptado de

Kuznetsov (2004)) 40

Figura 2.7 Bifurcación Hopf supercrítica en un plano complejo y un plano de

fases variable-parámetro (adaptado de Kuznetsov (2004) e Izhikevich (2007)) 40

Figura 2.8 Bifurcación Hopf subcrítica en un plano de fase (adaptado de


Figura 2.9 Bifurcación Hopf subcrítica en un plano complejo y un espacio de

parámetros de fase (adaptado de Kuznetsov (2004) e Izhikevich (2007)) 42

Figura 2.10 Bifurcaciones con órbitas homoclínicas. (a) Bifurcación silla

homoclínica en 2D y (b) en 3D y bifurcación foco-silla homoclínica en 3D

(adaptado de Kuznetsov (2004))

44

Figura 2.11 Bifurcaciones con órbitas heteroclínicas. (a) Bifurcación

heteroclínica en 2D, (b) en 3D y (c) en 3D con comportamiento de foco (adaptado

de Kuznetsov (2004))

45

Figura 2.12 Variedad de equilibrio en los alrededores de la bifurcación cúspide

(adaptado de Kuznetsov (2004)) 49

Figura 2.13 Bifurcación cúspide de un sistema unidimensional en un plano

paramétrico (adaptado de Kuznetsov (2004)) 49

Figura 2.14 Fenómeno de histéresis en los alrededores de la bifurcación

cúspide (adaptado de Kuznetsov (2004)) 50

XIV



Figura 2.15 Bifurcación cúspide en un sistema bidimensional (adaptado de


Figura 2.16 Bifurcación cúspide en un diagrama de bifurcación 52

Figura 2.17 Regímenes de multiplicidad de estados estacionarios generados

por perturbaciones alrededor de la bifurcación cúspide, los parámetros α1 y α2

dependen del parámetro α (adaptado de Izhikevich (2007))

53

Figura 2.18 Bifurcación Bautin sobre un plano (s = -1) (adaptado de Kuznetsov

(2004)) 56


(2004)) 56

Figura 2.19 Bifurcación Bautin en un diagrama de bifurcación 57

Figura 2.20 Bifurcación Bogdanov-Takens en un plano (s = -1) (adaptado de


Figura 2.21 Bifurcación Bogdanov-Takens en un diagrama de bifurcación 62

Figura 2.22 Bifurcación silla-nodo, (a) caso 1 y (b) caso 2. El brazo continuo

representa los equilibrios estables y el discontinuo a los puntos silla (adaptado

de Gray y Roberts (1988a))

65

Figura 2.23 Degeneración isola. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano -

para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de x1- para

diferentes valores de (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

66

Figura 2.24 Degeneración transcrítica. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano

- para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de x1-

para diferentes valores de (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

67

Figura 2.25 Degeneración de histéresis. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano

- para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de x1-


67

Figura 2.26 Degeneración cúspide asimétrica. (a) Curvas transcrítica e isola

sobre el plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c) secuencia de

planos paramétricos - para diferentes valores de , mostrando la curva de

sillas-nodo (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

69

Figura 2.27 Degeneración de pliegue cuartico. (a) Curvas de histéresis y de

doble límite sobre el plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c)

secuencia de planos paramétricos - para diferentes valores de , mostrando

la curva de sillas-nodo (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

70

Figura 2.28 Degeneración pitchfork. (a) Curvas de histéresis y transcrítica

sobre el plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c) secuencia de

planos paramétricos - para diferentes valores de , mostrando las curvas de

silla-nodo (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

71

Figura 2.29 Bifurcación Hopf. (a) 2 < 0, (d/d)(tr J) > 0; (b) 2 < 0, (d/d)(tr J)

< 0; (c) 2 > 0, (d/d)(tr J) > 0; (d) 2 > 0, (d/d)(tr J) < 0. Las líneas continuas y

discontinuas indican estabilidad e inestabilidad, respectivamente (adaptado de

Gray y Roberts (1988a))

72

Figura 2.30 Degeneración H21 (tipo A). (a) Curva de puntos Hopf sobre el plano

- para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de z-


74

Figura 2.31 Degeneración H21 (tipo B). (a) Curva de puntos Hopf sobre el plano

- para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de z-


74

XV Contenido

Figura 2.32 Degeneración H31. (a) Curvas de puntos Hopf (línea continua

inferior) y PO (línea discontinua superior) sobre el plano - para un valor fijo

de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de z- para diferentes valores

de (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

75

Figura 2.33 Degeneración H22. (a) Curvas H21 sobre el plano -, (b)

despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos -

para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de


77

Figura 2.34 Degeneración H21H31 (tipo A). (a) Curvas H21, H31 e IL sobre el

plano -, (b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos

paramétricos - para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos

Hopf (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

78

Figura 2.35 Degeneración H21H31 (tipo B). (a) Curvas H21 y H31 sobre el plano

-, (b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos

- para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado


79

Figura 2.36 Degeneración H21H31 (tipo C). (a) Curvas H21, H31 y TL sobre el

plano -, (b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos

paramétricos - para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos

Hopf (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

80

Figura 2.37 Degeneración H32. (a) Curvas H31, HL y H+PO sobre el plano -,

(b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos -

para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de


81

Figura 3.1 Perfil de temperatura en función del tiempo y estado estacionario

inestable para la hidrólisis de ICM 93

Figura 3.2 Diagrama de bifurcación de (a) la concentración adimensional y (b)

la temperatura adimensional para la hidrólisis de ICM como funciones de θa.

Los otros parámetros son fijos: f = 1.7, = 1, ε = 10 y = 700

94

Figura 3.3 Acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf en el diagrama θ vs

θa (hidrólisis de ICM) 95

Figura 3.4 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidrólisis de

ICM, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) f vs θa, (b) vs θa y (c) f vs . Los demás

parámetros se mantienen constantes como en la Figura 3.2

96

Figura 3.5 Comportamiento dinámico alrededor de la bifurcación cúspide para

el plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se mantienen

constantes como en la Figura 3.2

97

Figura 3.6 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación Bautin para

el plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se mantienen


98

Figura 3.7 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación Bogdanov-

Takens para el plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se

mantienen constantes como en la Figura 3.2

99

Figura 3.8 Series de tiempo computadas para la temperatura adimensional de

la mezcla reactiva para la hidrólisis de ICM en función de la temperatura

adimensional del refrigerante. Los demás parámetros se mantienen constantes

como en la Figura 3.2

100

XVI



Figura 3.9 Series de tiempo computadas para (a) la conversión, (b)

temperatura adimensional de la mezcla reactiva y (c) temperatura

adimensional del refrigerante en la síntesis de ácido acético

107

Figura 3.10 Diagrama de bifurcación de (a) la conversión, (b) la temperatura

adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) y (d) la

temperatura adimensional del refrigerante para la síntesis de ácido acético

como funciones de α. Los demás parámetros se mantienen constantes como en

la Tabla 3.2

109


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) y (d) la

temperatura adimensional del refrigerante para la síntesis de ácido acético

como funciones de θc0. Los demás parámetros se mantienen constantes como en

la Tabla 3.2

110


adimensional y (c) la temperatura adimensional del refrigerante para la

síntesis de ácido acético como funciones de . Los demás parámetros se

mantienen constantes como en la Tabla 3.2

111


adimensional y (c) la temperatura adimensional del refrigerante para la

síntesis de ácido acético como funciones de M. Los demás parámetros se


113

Figura 3.14 Diagramas de continuación de dos parámetros para la síntesis de

ácido acético, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold

y las bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs α, (b) θc0 vs α, (c) M vs α, (d) θc0 vs

, (e) M vs y (f) M vs θc0. Los demás parámetros se mantienen constantes

como en la Tabla 3.2

115

Figura 3.15 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación cúspide para

el plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros se mantienen

constantes como en la Tabla 3.2

116

Figura 3.16 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación Bautin para

el plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros se mantienen


117

Figura 3.17 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación Bogdanov-

Takens para el plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros

se mantienen constantes como en la Tabla 3.2

118

Figura 3.18 Series de tiempo computadas para la temperatura adimensional

de la síntesis de ácido acético en función de (a) el número de Semenov y (b) la

relación del tiempo de residencia. Los demás parámetros se mantienen


119

Figura 3.19 Perfil de temperatura de la hidratación ácido-catalizada de

glicidol y su estado estacionario. Datos experimentales de Vermeulen et al.

(1986)

128

Figura 3.20 Diagrama de bifurcación de (a) la conversión y (b) la temperatura

adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) para la

hidratación ácido-catalizada de glicidol como funciones de α. Los demás

parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.4

129

XVII Contenido



hidratación ácido-catalizada de glicidol como funciones de . Los demás


130



hidratación ácido-catalizada de glicidol como funciones de θc. Los demás


131



hidratación ácido-catalizada de glicidol como funciones de θf. Los demás


132

Figura 3.24 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidratación

ácido-catalizada de glicidol, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y

bifurcaciones fold y las bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs α, (b) θc vs α, (c)

θc vs y (e) θf vs . Los demás parámetros se mantienen constantes como en la

Tabla 3.4

133

Figura 3.25 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación cúspide

para el plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los demás


134

Figura 3.26 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación Bautin

para el plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los demás


135


Takens para el plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los

demás parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.4

136

Figura 3.28 Series de tiempo computadas de la temperatura adimensional

para la hidrólisis de glicidol en función de (a) el número de Semenov y (b) la

temperatura adimensional del refrigerante. Los demás parámetros se


137

Figura 3.29 Perfiles de temperatura de la descomposición de peróxido de

hidrógeno. Da0 = 0.46352, = 48.30918, = 24.2, = 2.46501 145


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf subcrítica)

para la descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de Da0. Los

demás parámetros se mantienen como en la Figura 3.29

146



descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de . Los demás

parámetros se mantienen como en la Figura 3.29

148



descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de . Los demás


149

XVIII



Figura 3.33 Diagramas de continuación de dos parámetros para la

descomposición de peróxido de hidrógeno, mostrando las curvas de

bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold y las bifurcaciones de codimensión 2. (a)

vs Da0, (b) vs Da0 y (c) vs . Los demás parámetros se mantienen como

en la Figura 3.29

150


para el plano vs Da0 (descomposición de peróxido de hidrógeno). Los demás


151




152


Takens para el plano vs Da0 (descomposición de peróxido de hidrógeno). Los


152


de la mezcla reactiva en la descomposición de peróxido de hidrógeno en función

de (a) el número de Semenov y (b) el número de Damköhler. Los demás


153

Figura 3.38 Perfiles de temperatura para la hidrólisis de cloruro de acetilo a

las condiciones dadas en la Tabla 3.6 161

Figura 3.39 Diagramas de bifurcación de la conversión y la temperatura

adimensional para la hidrólisis de cloruro de acetilo como funciones de los

parámetros: ((a) y (b)), ((c) y (d)) y θc ((e) y (f)). Los demás parámetros se

mantienen como en la Tabla 3.6

163



parámetros: B ((a) y (b)) y θf ((c) y (d)). Los demás parámetros se mantienen


164

Figura 3.41 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidrólisis

de cloruro de acetilo, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) θc vs , (b) vs , (c) θf vs y (d) vs ΘB.

Los demás parámetros se mantienen como en la Tabla 3.6

165

Figura 3.42 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidrólisis

de cloruro de acetilo, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs ΘB, (b) θc vs ΘB y (c) vs θc. Los demás

parámetros se mantienen como en la Tabla 3.6

166


para el plano θc vs (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás parámetros se


167


para el plano θc vs (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás parámetros se


168


Takens para el plano θc vs (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás


169


en la hidrólisis de cloruro de acetilo, en función de β (a) y θc (b). Los demás


170

XIX Contenido

Figura 5.1 Esquema de la continuación pseudo-longitud de arco 179

XXI Contenido

Lista de tablas

Pg.

Tabla 2.1 Balances de materia y energía para diferentes tipos de reactores

químicos 17

Tabla 2.2 Clasificación de los equilibrios hiperbólicos y ciclos límite para un

sistema de dos dimensiones (adaptado de Kuznetsov (2004)) 27

Tabla 2.3 Clasificación de los equilibrios hiperbólicos para un sistema

tridimensional (adaptado de Izhikevich (2007) 28

Tabla 2.4 Clasificación de los ciclos límite para un sistema tridimensional

(adaptado de Kuznetsov (2004)) 29

Tabla 3.1 Valores de los parámetros adimensionales evaluados a las

condiciones del desastre de Bhopal (Ball, 2011) 92

Tabla 3.2 Valores de los parámetros adimensionales evaluados a condiciones

experimentales para la síntesis de ácido acético en un CSTR (Jayakumar et al.,

2011b)

106

Tabla 3.3 Condiciones experimentales e iniciales para la hidratación ácido-

catalizada de glicidol (Vermeulen et al., 1986) 127

Tabla 3.4 Parámetros adimensionales para la hidratación ácido-catalizada de

glicidol evaluados a las condiciones experimentales de Vermeulen et al. (1986) 127

Tabla 3.5 Condiciones experimentales para la hidrólisis de cloruro de acetilo y

parámetros cinéticos ajustados (Baccaro et al., 1970) 158

Tabla 3.6 Parámetros adimensionales para la hidrólisis de cloruro de acetilo a

las condiciones experimentales reportadas por Baccaro et al. (1970) 161

XXIII Contenido

Nomenclatura

Símbolos con letras latinas

Símbolo Término Unidades

a Relación área de transferencia/volumen

A Área de transferencia de calor m2

A0 Factor de frecuencia s-1

A, B Especies químicas

AT Área de sección transversal m2

C Concentración mol/L, kg/L

CP Calor específico J/(mol•K),

J/(kg•K)

E, Ea Energía de activación J/mol, kJ/mol

i Especie i

f Flujo adimensional

F Flujo molar o másico mol/s, kg/s

k Constante de velocidad de reacción s-1

m, M Masa de la mezcla reactiva kg

n, N Número de moles mol

O Términos de orden superior de la serie de

Taylor

r Velocidad de reacción mol/(L•s)

R Constante de los gases ideales J/(mol•K)

t Tiempo s

T Temperatura K

u Concentración adimensional

uz Velocidad lineal m/s, m/h

u Desviación de la concentración adimensional

U Coeficiente global de transferencia de calor W/(m2•K)

V Volumen del reactor (mezcla reactiva) L, m3

W Masa de catalizador g, kg

x Variable de estado

z Longitud del reactor m

XXIV



Símbolos con letras griegas

Símbolo Término Unidades

Hrxn Entalpía de reacción J/mol

Término de generación de energía adimensional

Relación de calores específicos adimensional

Valor propio

Parámetro de bifurcación

Parámetro de bifurcación en la forma normal y

parámetro en la teoría de la singularidad

Vector de parámetros adicionales

Parámetro en la teoría de la singularidad

Variable de estado en la forma normal

Parte real de los valores propios

Parte imaginaria de los valores propios

Coeficiente estequiométrico y parámetro de

bifurcación

θ Temperatura adimensional

Desviación de la temperatura adimensional

Densidad de la mezcla reactiva kg/L

b Densidad del lecho empacado g/cm3, kg/m3

Tiempo adimensional

Flujo volumétrico L/s

Término de transferencia de calor adimensional

Órbita

Subíndices

Subíndice Término

0 Condiciones de alimento o de inicio

a Con respecto al ambiente

c Con respecto al fluido de servicio

i Con respecto a la especie i

EE Con respecto al estado estacionario

m Con respecto al material del reactor

XXV Contenido

Abreviaturas

Abreviatura Término

BB Bifurcación Bautin

BT Bifurcación Bogdanov-Takens

CB Bifurcación cúspide

CSTR Reactor de mezcla perfecta

FB Bifurcación fold

HB Bifurcación Hopf

HC Órbita homoclínica

HL Histéresis de ciclos límite

IL Isola de ciclos límite

PBR Reactor de lecho empacado

PFR Reactor de flujo pistón

PO Órbita periódica

TL Bifurcaciones transcríticas de ciclos límite

TPCD Diagrama de continuación de dos parámetros

1. Introducción

Siempre se ha considerado a los reactores como el corazón de los procesos químicos.

Principalmente porque son estos los responsables de llevar a cabo la transformación de

las materias primas a productos de interés y posibles subproductos de valor agregado.

Además de sus innumerables aplicaciones industriales (v. g., petroquímica,

farmacéutica, energética, alimentos, cosmética, fertilizantes, etc), durante las últimas

décadas, el modelamiento (i. e., diseño, configuración, modo y condiciones de operación)

y simulación numérica de estas unidades de proceso han tenido gran valoración a nivel

académico e industrial. La importancia de estas herramientas radica en la posibilidad

de evaluar el desempeño de la etapa reactiva con anterioridad a su operación, lo cual

solo era un paradigma en el pasado. Se puede decir que la industria subestimó por un

largo tiempo al modelamiento matemático, al considerarla como disciplina teórica poco

práctica e irrelevante. Sin embargo, esta ha demostrado todo lo contrario. Mediante la

predicción de comportamientos reales de sistemas reactivos contrastados con

información experimental e industrial. En consecuencia, ha generado confianza para

su implementación y un escenario ideal para una revolución digital en la ingeniería

química. Más aún, en la actualidad, teniendo en cuenta que cada vez es más amplia la

capacidad y velocidad de procesamiento de los equipos de computación, así como la

disponibilidad de softwares especializados (v. g. Matlab®).

El modelamiento de un reactor químico puede abarcar e integrar el estudio de varias

disciplinas de la química e ingeniería química. Entre ellas se pueden destacar: la

termodinámica de las reacciones químicas, los fenómenos de transferencia (de calor y

masa), la cinética y catálisis de las reacciones, la caída de presión en lechos empacados

y la evolución del calor generado o absorbido por las reacciones (Elnashaie y Elshishini,

1993). Esta tesis hace especial énfasis en el análisis de los fenómenos de inestabilidad

involucrados en la evolución del calor generado por reacciones exotérmicas mediante la

introducción de modelos dinámicos (en estado transitorio) y la teoría de las

bifurcaciones. Tema que ha sido ignorado o levemente abordado por la ingeniería de las

reacciones químicas. En esencia por las siguientes razones: (i) la poca o ausente

colaboración entre la industria y la academia, lo cual reduce el valor práctico de las

herramientas originadas, (ii) la indiferencia de los editores y evaluadores de las

revistas de ingeniería química frente a esta temática y por ende su limitada difusión,

(iii) la naturaleza de los sistemas a los que convencionalmente se les realiza estudios

dinámicos (usando la teoría de las bifurcaciones) en el campo de las matemáticas

aplicadas es diferente a la de los reactores químicos (v. g., circuitos eléctrico, problemas

estructurales y mecánicos, fluidos) y (iv) a nivel mundial, por el inadecuado currículo

académico de los programas de ingeniería química, ingeniería de procesos y posgrados

2



afines. Según Amundson (1988), un ingeniero químico además de cumplir con las metas

operativas y de producto también debe garantizar protección ambiental, seguridad de

los procesos y un buen manejo de los residuos peligrosos. Estos campos de estudio

pueden representar un enorme reto en el diseño de procesos. Sin embargo, son

imprescindibles y siempre deben estar a la vanguardia en la formación e investigación

de la ingeniería química. De ellos se derivan temas igualmente importantes como la

estabilidad térmica, bifurcaciones y caos, control del caos y sus aplicaciones prácticas.

A lo largo de este documento se hace hincapié en la relevancia que tiene un estudio

riguroso de la estabilidad térmica de los procesos reactivos, el cual garantice una

operación segura en todos los aspectos (v. g. económicos, ambientales y de seguridad).

Además, de proponerse una metodología sistemática aplicada a casos reales, la cual

permite caracterizar los fenómenos de inestabilidad y discriminar las regiones seguras

e inseguras.

1.1 Inestabilidad en reactores químicos. Causas y

efectos en la industria de procesos

Los fenómenos de inestabilidad inherentes o inducidos en los reactores químicos

pueden influir significativamente en su operación: inhibiendo la formación y

disminuyendo la selectividad del producto deseado; desactivando el catalizador;

incrementando desmesuradamente la temperatura y presión del sistema; conduciendo

a cambios de fases no deseados; promoviendo el comportamiento oscilatorio de las

variables de estado; ocasionando daños irreversibles en el catalizador, material del

reactor, y/o infraestructura de la planta; provocando efectos nocivos al medio ambiente

e incluso poniendo en riesgo la vida de las personas (van Welsenaere y Froment, 1970;

Jarzebski, 1992; Balakotaiah et al., 1995; McLellan et al., 1999; Varma et al., 1999;

Mahecha-Botero et al., 2005; Ball, 2011; Jiang et al., 2011, 2016).

Para evitar ese tipo de percances, es menester realizar un análisis riguroso de la

estabilidad del sistema reactivo a priori al diseño, construcción, y puesta en marcha

(condiciones de operación) del reactor. Además de tener en cuenta las posibles causas

que generan estos incidentes, dentro de las cuales se resaltan: la falta de información

o entendimiento de la química y termoquímica del proceso y su evolución con el tiempo,

un inadecuado diseño del sistema de refrigeración, fallas en el sistema de control y

seguridad (inapropiado control), ausencia o insuficiencia en el mantenimiento de los

equipos, materias primas de calidad deficiente, una agitación inapropiada y malos

procedimientos operacionales (incluyendo un deficiente entrenamiento a los

operadores) (Barton y Rogers, 1997; Kayode Coker, 2001; Stoessel, 2008; Moulijn et al.,

2013; Health and Safety Executive, 2014).

3 Introducción

Lastimosamente, son muchos los casos reportados en la literatura que han ignorado

estas causalidades y han conducido a resultados desastrosos. De hecho, algunos de

estos sistemas reactivos estuvieron tan fuera de control que provocaron graves

accidentes a nivel industrial, como los que se muestran en la siguiente sección.

1.2 Casos reales de sistemas reactivos con problemas

de estabilidad térmica

En 1976 ocurrió el accidente de Seveso (Italia), en la empresa manufacturera de

pesticidas y herbicidas ICMESA (Industrie Chimiche Meda Società Azionaria). Este se

originó cuando una reacción exotérmica usada para la producción de 2,4,5-triclorofenol

(TCP, de su sigla en inglés) a partir de 1,2,4,5 tetraclorobenceno (TCB, de su sigla en

inglés) e hidróxido de sodio se llevó a cabo inesperadamente con la planta apagada. Al

parecer, la pared seca del reactor, aún caliente, transfirió la energía suficiente para

desencadenar la reacción en la capa superior de la mezcla reactiva. Posteriormente,

ocurrió una reacción secundaria para la formación de 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-

dioxina (TCDD, de su acrónimo en inglés) y cloruro de hidrógeno. El exceso de gas

generado sobrepresionó el sistema y rompió el disco de ruptura de la válvula de

seguridad, liberando una nube de aerosol altamente tóxica (TCDD en mayor

composición) sobre los campos al suroeste de la planta. Aunque en esta tragedia no

murieron personas, sus efectos fueron irreversibles: hubo cerca de 450 lesionados por

quemaduras y otros 250 con problemas de cloracné en la piel, una población de más de

600 personas fue evacuada, aproximadamente un área de 17 km2 fue contaminada (4

km2 de ellos quedaron inhabitables), 2000 personas fueron tratadas por

envenenamiento de dioxina, murieron cerca de 81.000 animales, entre otros (Hay, 1979;

Homberger et al., 1979; Kletz, 2001; Moulijn et al., 2013; Fabiano et al., 2017). En la

Figura 1.1 se evidencia los efectos irreversibles del derrame de gas de TCDD sobre

Seveso.

Figura 1.1 El municipio de Seveso, Norte de Milán, Italia después del incidente de

ICMESA (Weebly, 2018)

4



En el año 2006, ocurrió una explosión en la empresa Synthron, en Morganton, North

Carolina (USA). Esta planta química dedicada a la producción de recubrimientos en

polvo y aditivos de pintura, es otro ejemplo de desastres ocasionados por sistemas

reactivos altamente exotérmicos. Habitualmente, se llevaba a cabo una reacción de

polimerización de monómeros acrílicos (v. g., acrilato de n-butilo), peróxido de benzoilo

como iniciador, con una mezcla de solventes (v. g., tolueno y ciclohexano) en un reactor

semibatch de 1.500 galones. El día de la tragedia se realizó un escalado del proceso (i.

e., se modificó la carga al reactor) y se cambió el modo de operación del reactor. Esto

generó un exceso del calor liberado por la reacción exotérmica de polimerización. El

sistema de refrigeración no tuvo la capacidad suficiente para retirar la energía

acumulada, lo cual condujo a un cambio de fase que elevó la presión del sistema,

rompiendo el disco de ruptura de emergencia. La nube de vapor tóxica e inflamable

liberada obligó a la pronta evacuación de los operarios. Poco tiempo después se dio lugar

a la explosión. Una persona murió y otras 14 sufrieron lesiones (CSB, 2007a, 2007b;

Copelli et al., 2014). Los daños en planta ocasionados por la explosión se pueden

evidenciar en la Figura 1.2.

Figura 1.2 Consecuencias de la explosión de Synthron en Morganton, USA (CSB,

2007b)

Otro caso reciente corresponde a la explosión de T2 Laboratories Inc. (2007) en

Jacksonville, Florida (USA), considerada una de las más destructivas, debido a que

devastó la infraestructura de la fábrica ocupada dentro de un cuarto de milla a la

redonda. La fuerza de la explosión fue equivalente a la detonación de 1400 libras de

dinamita (TNT). En este desastre industrial murieron 4 empleados y 32 personas

resultaron heridas (incluyendo miembros de comunidades aledañas). La causa del

accidente fue el descontrol de una reacción de runaway térmico para la producción de

tricarbonilo de metilciclopentadienil manganeso (MCMT por su sigla en inglés), un

aditivo usado para incrementar el octanaje de la gasolina. Al parecer, el deficiente

sistema de enfriamiento no pudo controlar la elevación excesiva de la temperatura y

presión en el reactor (con capacidad de 2.400 galones y en operación batch). Poco

después su contenido se incendió y se detonó violentamente como una especie de bomba

5 Introducción

explosiva (C&EN, 2009; CSB, 2009; Willey et al., 2011; Theis, 2014). La Figura 1.3

muestra la capacidad destructiva de la explosión de T2 Laboratories.

Figura 1.3 Devastación de la planta T2 Laboratories, Jacksonville, USA (CSB, 2009)

De forma similar, el 28 de agosto de 2008 en la planta química Bayer CropScience en

Institute, West Virginia (USA), una reacción de runaway térmico ocurrió

accidentalmente en la unidad de 4.500 galones para la producción de metomilo, un

pesticida altamente inflamable y tóxico. La nube de gas generada debido a la elevación

de la temperatura y presión dentro de la unidad inició la conflagración, la cual duró

alrededor de 4 horas. La explosión inicial tomó la vida de dos operarios que se

encontraban en las cercanías y le causó heridas a otros ocho. Además, la emergencia

provocó el desalojo de más de 40.000 residentes de las regiones adyacentes a la fábrica.

Aparentemente, no se hizo una previa verificación de las condiciones iniciales de

operación de los equipos. No se percataron que el contenedor de metomilo tenía una

presión 10 veces superior a la de operación normal. Posteriormente, el arranque

prematuro de la planta justo después de realizarse un largo mantenimiento y la

actualización del sistema de control desencadenó la reacción y explosión (CSB, 2008,

2011). En la Figura 1.4 se muestran los restos y escombros al interior y exterior de la

planta Bayer CropScience después de la explosión de la unidad de metomilo.

Figura 1.4 Destrucción masiva de la planta Bayer CropScience en Institute, USA

(CSB, 2008)

6



En la literatura abierta es posible encontrar muchos más ejemplos de sistemas

reactivos exotérmicos, con una alta sensibilidad térmica e incidencia del

comportamiento oscilatorio en sus variables de estado. Su inapropiada manipulación

representa un peligro eminente para la industria química y la sociedad en general.

Incluso, en algunos de ellos, se encuentran disponibles datos experimentales y/o

información sobre su cinética química: v. g., la hidrólisis de isocianato de metilo (Ball,

2011), causante del conocido desastre de Bhopal, India (1984); la síntesis de ácido

acético a partir de anhídrido acético (Haldar y Rao, 1991; Jayakumar et al., 2011a,

2011b); la hidratación ácido catalizada de glicidol (Heemskerk et al., 1980; Vermeulen

et al., 1986; Vermeulen y Fortuin, 1986); la descomposición de peróxido de hidrógeno

(Wirges, 1980; Lu et al., 2006); la hidrólisis de cloruro de acetilo (Zimmerman y Yuan,

1955; Cairns y Prausnitz, 1960; Baccaro et al., 1970); la oxidación catalítica de etanol

(Zeyer et al., 1999); la síntesis de amoniaco (Morud y Skogestad, 1998); la síntesis de

ciclo-trimetileno-triamina (Luo et al., 2002); la síntesis de o-nitroanilina (Fogler, 2006),

entre otros.

Debido a los múltiples desastres de las últimas décadas, la seguridad se ha convertido

en un factor relevante en la ingeniería de procesos. Es más, organizaciones académicas,

industriales y gubernamentales han tomado conciencia sobre la importancia que tiene

una adecuada evaluación de riesgos, en especial de los procesos que involucran

reacciones exotérmicas (o de runaway) y han colaborado conjuntamente para crear

programas de prevención de desastres, en los cuales se imparten cursos sobre normas

de seguridad, técnicas y recomendaciones para evitar malos procedimientos e

incidentes. Dichos materiales han sido incluidos dentro del currículo de los programas

de ingeniería química, ingeniería de procesos, carreras afines y posgrados en diferentes

universidades de Estados Unidos y Canadá. Además, también han sido integrados en

capacitaciones o entrenamientos de operarios en el sector industrial (SAChE, 1992;

CSB, 2018). A continuación, se mencionan algunas de estas herramientas.

1.3 Herramientas matemáticas para el análisis de la

estabilidad de sistemas reactivos

Una de las etapas esenciales para desarrollar una técnica de análisis de estabilidad de

un reactor consiste en evaluar su modelo matemático, el cual debe describir el

comportamiento dinámico del mismo y sus respectivos estados estacionarios. Su

deducción se deriva a partir de los balances de materia, energía y cantidad movimiento

de las especies asociadas. A su vez, estos están sujetos a otras expresiones que

involucran a los procesos de transporte y de velocidad de reacción. Dependiendo del

grado de rigurosidad, un modelo puede tener desde un par de ecuaciones diferenciales

ordinarias hasta varias ecuaciones diferenciales parciales en 3 coordenadas espaciales

y el tiempo. Además, se caracteriza por ser altamente no lineal, debido al fuerte

acoplamiento entre los procesos de transferencia y la cinética química y la dependencia

7 Introducción

no lineal de la cinética y los coeficientes de transferencia con respecto a las variables

de estado (temperatura y/o concentración). El modelo también involucra diferentes

parámetros de operación, algunos de ellos previamente ajustados a partir de datos

experimentales con cierta incertidumbre. La estabilidad de los reactores está, en gran

medida, sujeta a los valores y perturbaciones de dichos parámetros. La evolución que

han tenido las técnicas de análisis de estabilidad se muestra a continuación.

Semenov (1928) fue uno de los primeros investigadores en estudiar los regímenes

térmicos en reactores batch y reactores continuos de mezcla perfecta (CSTRs de su

acrónimo en inglés) a partir de modelos genéricos en estado estacionario estable.

Así dio origen a la conocida teoría de la ignición o teoría de Semenov, considerada el

método más simple de análisis de estabilidad térmica. En él, mediante un diagrama de

tasa de energía vs temperatura, se compara la tasa de generación de calor (rg, liberado

por la entalpía de reacción) y la tasa de remoción de calor (rc, usando un fluido de

servicio). El punto geométrico en el que la generación y remoción de calor se superponen

(rg = rc) corresponde a la condición límite de operación y estado estacionario del sistema

reactivo. Una operación segura se garantiza cuando rg < rc.

Tiempo después, van Heerden (1953) mejoró y amplio esta teoría, definiendo los puntos

geométricos de temperatura de ignición y extensión cuando surge el fenómeno de

múltiples estados estacionarios. También puso en evidencia la influencia que tienen

ciertos parámetros sobre las curvas de operación y en el número de estados

estacionarios. Además, aplicó estas ideas para llevar a cabo la integración energética

de un reactor usado en la síntesis de amoniaco (reactor autotérmico).

Más tarde, Bilous y Amundson (1955) introdujeron el concepto de sensibilidad:

mediante la aplicación de perturbaciones alrededor de los estados estacionarios se

verificaba su estabilidad. Si después de aplicar la perturbación el sistema retornaba a

su punto de inicio era considerado estable, en el caso opuesto era inestable. Además, si

una perturbación muy pequeña generaba un cambio abrupto en el comportamiento del

sistema, este se catalogaba como de alta sensibilidad. Las pruebas fueron realizadas

usando casos hipotéticos de reacciones que ocurren en CSTRs. Con los resultados de

simulación, adicionalmente, se construyeron diagramas de fases de concentración en

función de la temperatura y se verificó su estabilidad cuando eran sometidos a

continuas perturbaciones. Un año después, Bilous y Amundson (1956) formalizaron un

poco más esta teoría mediante los métodos de análisis sensibilidad paramétrica. Con

ellos se pueden predecir las regiones o condiciones donde ocurrirán situaciones fuera

de control térmico o condiciones de runaway térmico (i. e., puntos críticos de

temperatura o puntos calientes). Establecieron que un reactor químico opera en una

región de sensibilidad paramétrica cuando pequeños cambios en los parámetros de

entrada generan grandes cambios en las variables de salida del reactor.

Posteriormente, con base en estos trabajos, se postularon otros criterios basados en la

geometría de los perfiles de las variables de estado (van Heerden, 1958; Barkelew, 1959;

Adler y Enig, 1964; van Welsenaere y Froment, 1970; Merzhanov y Abramov, 1977).

8



Uno de los criterios de análisis más usados es el criterio generalizado de sensibilidad

paramétrica local de Morbidelli y Varma (1988) y Varma et al., (1999) Con él, las

regiones de runaway térmicos se identifican de acuerdo a los valores máximos de la

sensibilidad objetivo normalizada. Más recientemente, para cuantificar esta

sensibilidad se definieron los coeficientes de sensibilidad paramétrica, los cuales se

basan en el principio de la derivada de las variables de estado y de la sensibilidad con

respecto a los parámetros operacionales (Kramer et al., 1984; Varma et al., 1999; Zanfir

y Gavriilidis, 2002; Jiang et al., 2011). Así, dependiendo del signo de los coeficientes de

sensibilidad, los valores de las variables de estado pueden incrementar o disminuir

según el aumento del parámetro de sensibilidad seleccionado.

Se puede decir de los métodos hasta aquí mencionados que suelen ser prácticos y fáciles

de implementar numéricamente en un computador personal. Sin embargo, son muy

conservadores y no permiten caracterizar con rigor el comportamiento dinámico y los

fenómenos de estabilidad de sistemas reactivos complejos (v. g., comportamiento

oscilatorio de las variables). Por esta razón, se han venido generando nuevos

procedimientos y técnicas numéricas para identificar, clasificar, y discriminar los

puntos críticos y las regiones de inestabilidad. Entre los procedimientos más relevantes

para simular este tipo de comportamientos se encuentran aquellos basados en la teoría

de la singularidad y la teoría de las bifurcaciones. En la literatura abierta es posible

encontrar varios trabajos relacionados con estas metodologías aplicadas a reactores

químicos. No obstante, la mayoría han sido implementadas a casos hipotéticos, sin

ningún contraste experimental y con poca relevancia industrial. Dentro de los escasos

trabajos que involucran procesos de interés y que en cierta medida han usado estas

metodologías de forma apropiada se pueden destacar: Elnashaie y Elshishini (1996)

estudiaron la dinámica de los reactores catalíticos gas-sólido con aplicaciones en la

industria petroquímica, incluyendo los fenómenos de adsorción y desorción en la

superficie del catalizador; Mahecha-Botero et al. (2005) simularon la estabilidad de un

bio-reactor para la producción continua de etanol a partir de la fermentación

enzimática de azúcar y usando Zymmomonas mobilis como microorganismo y

demostraron que mediante la inclusión de una membrana selectiva y extractiva de

etanol se puede evitar las prevalentes oscilaciones de las variables de estado (biomasa,

producto y sustrato) en una amplia región de operación (Bruce et al., 1991; McLellan

et al., 1999); Ball (2011, 2013) analizó la estabilidad térmica de los procesos de

hidrólisis de isocianato de metilo y descomposición de peróxidos orgánicos usando la

temperatura del fluido de servicio como parámetro clave y determinó ciertas

condiciones seguras para ambos casos; Ajbar y Alhumaizi (2012) estudiaron diferentes

escenarios de procesos bioquímicos continuos (quimiostatos) con interacciones

dinámicas entre especies (v. g., competencia microbiana, presa-predador); Ball y Gray

(2013) demostraron mediante dos ejemplos (síntesis de nitroglicerina y síntesis de

hexógeno en CSTRs) que el análisis de estabilidad térmico usando modelos dinámicos

y la teoría de las bifurcaciones es mucho más robusto que, por ejemplo, el análisis de

sensibilidad paramétrica. Ya que brinda una valiosa información adicional sobre el

9 Introducción

comportamiento de los sistemas reactivos (v. g., surgimiento de oscilaciones sostenidas

o múltiples estados estacionarios).

1.4 Objetivos, metodología general y contenido de la

tesis

Con el desarrollo de esta tesis se busca aportar a la comprensión del comportamiento

dinámico de sistemas reactivos mediante la aplicación de las teorías de las

bifurcaciones y la singularidad. Sin embargo, no se pretende profundizar en la

concepción matemática inherente a estos métodos. En cambio, se espera que la

metodología propuesta y desarrollada para el análisis de reactores químicos servirá

como guía para los ingenieros químicos que deseen ahondar en esta temática y puedan

extrapolarla a sistemas de su interés. Una de las ventajas más sobresalientes es que

algunas de las rutinas numéricas necesarias ya se encuentran incorporadas en

programas especializados como Matcont (Matlab®) o AUTO. Adicionalmente, estas se

pueden ejecutar desde un computador personal.

El objetivo principal de esta tesis doctoral en ingeniería química es explicar el

comportamiento dinámico de algunos sistemas reactivos específicos, altamente

sensibles a las variables de proceso, y realizar un estudio de estabilidad riguroso para

establecer las condiciones seguras de operación. Esta tesis se nutre de datos

experimentales y/o industriales de reactores químicos en operación dinámica,

disponibles en la literatura. La metodología propuesta explica de manera contundente

y objetiva tales observaciones. Además, permite determinar, de manera sistemática,

las condiciones seguras de operación.

Este documento ha sido organizado en cuatro capítulos. El presente capítulo (Capítulo

1) busca contextualizar la problemática de la inestabilidad de los procesos reactivos y

sus efectos desfavorables en: la manufactura de productos, el medio ambiente, la

infraestructura y equipos en planta, la seguridad de los operarios y la sociedad. Así, se

presentan algunos antecedentes de sistemas reactivos que se han salido de control

(desastres a nivel industrial). Y se mencionan algunos ejemplos de procesos reactivos

con un adecuado análisis de estabilidad.

En el Capítulo 2 se presenta la propuesta metodológica de análisis desarrollada en esta

tesis. Para esto se analizan brevemente los diversos comportamientos dinámicos que

puede tener un reactor químico, incluyendo los fenómenos de inestabilidad inherentes,

desde los más simples hasta otros más complejos, y cómo estos pueden ser

numéricamente identificados y determinados aplicando la teoría de las bifurcaciones y

de la singularidad. Los fundamentos de estas dos teorías se discuten brevemente,

haciendo énfasis en una perspectiva ingenieril (v. g., ingeniero químico). Por esta razón,

los balances de materia y energía de los reactores químicos son usados como modelos

10



dinámicos adimencionalizados para facilitar la trazabilidad de las variables y

simplificar el análisis topológico de los diagramas generados posteriormente.

Los resultados de la modelación dinámica de algunos sistemas reactivos, debidamente

caracterizados mediante diagramas de estabilidad térmica, variando uno y dos

parámetros de operación simultáneamente (diagramas de bifurcación y de

continuación) se presentan en el capítulo 3. Adicionalmente, usando retratos de fases

en función del tiempo, se describe el comportamiento de los sistemas bajo estudio

alrededor de ciertos puntos singulares de orden superior (bifurcaciones de codimensión

2). Se presentan cinco casos de estudio de igual número de sistemas reactivos de

reconocida sensibilidad térmica, con presencia de envolventes oscilatorias en sus

variables de estado y que han sido protagonistas de varios incidentes en la industria

química y a nivel de laboratorio. La información cinética y algunos perfiles de

temperatura reportados en la literatura para cada sistema estudiado sirven como

referente para contrastar los resultados de las simulaciones. El software de Matlab®

(Matcont) fue usado en todos los casos para la construcción de los diagramas de

bifurcación y continuación.

Finalmente, en el cuarto capítulo se presentan las conclusiones generales y

perspectivas de este trabajo.

2. Análisis de la estabilidad y teorías de

bifurcación y singularidad para el

estudio de reactores químicos

Resumen

En este capítulo se presenta una breve revisión sobre las teorías de las bifurcaciones y

de la singularidad y sus bases matemáticas aplicadas al estudio dinámico de reactores

químicos. Se realiza la deducción del modelo dinámico de los reactores químicos a partir

de sus balances de materia y energía. Se analiza su reparametrización y sus

implicaciones en la implementación numérica y análisis. También se demuestra cómo

los valores propios de la matriz Jacobiana se relacionan íntimamente con la estabilidad

de un sistema reactivo. Estos permiten clasificar los diferentes estados estacionarios

según su naturaleza. Además, se presentan ejemplos de la multiplicadad de estados

estacionarios y la definición de bifurcación. Posteriormente, su clasificación de acuerdo

a las singularidades y propiedades matemáticas involucradas y de una forma

esquemática (i. e., mediante diagramas de fases, de bifurcación y de continuación), el

comportamiento del sistema en sus alrededores. Se logra conciliar el concepto de

“codimensión” entre las dos teorías. Finalmente, el orden de este capítulo sugiere una

metodología sistemática, la cual permite caracterizar de forma topológica el

comportamiento de sistemas reactivos con problemas de estabilidad. Con el fin de

definir sus regiones seguras e inseguras de operación. Esta incorpora el método de

continuación de longitud de arco para el seguimiento de las soluciones del sistema y la

evaluación de las ecuaciones de las bifurcaciones identificadas, a través de la interfaz

gráfica de MatCont (disponible para el software de MatLab®).

12



2.1 Introducción

Un análisis de estabilidad usando modelos dinámicos consiste en rastrear y

caracterizar el comportamiento de cierto sistema en el tiempo cuando uno o múltiples

de sus parámetros son perturbados. Con ello, pueden discriminarse las regiones de

estabilidad e inestabilidad del mismo. Existen varias teorías y técnicas numéricas que

han sido aplicadas para el análisis del comportamiento de los reactores químicos.

La teoría de la ignición es una de las más simples (Semenov, 1928). En ella, la

estabilidad del sistema se define mediante la comparación directa entre la generación

y la remoción de calor. Una operación segura se garantiza cuando la remoción es

superior a la generación calor. Sin embargo, el análisis usando esta teoría se realiza en

estado estable y no tiene en cuenta el surgimiento de fenómenos inherentes de alta no

linealidad. Por lo cual, no es idónea para estudiar la dinámica de un sistema reactivo.

Mientras que las teorías de la singularidad y de las bifurcaciones son métodos de

análisis mucho más robustos.

Las bases de la teoría de la singularidad fueron inicialmente propuestas por Thom

(1956). Estas fueron desarrolladas formalmente por Mather (1968, 1969) y

ampliamente estudiadas por Arnold, (1977, 1981). La teoría de la singularidad define

las posibles formas y características topológicas que puede adoptar un modelo dinámico

(i. e., mediante diagramas de bifurcación). Además, provee un marco útil para clasificar

los fenómenos de bifurcación (que evidencia los diferentes tipos de multiplicidad) y las

singularidades matemáticas involucradas. Por su parte, los grupos de investigación de

Uppal (Uppal et al., 1974, 1976) y Balakotaiah (Balakotaiah y Luss, 1981, 1982, 1983,

1984; Balakotaiah et al., 1985; Golubitsky y Schaeffer, 1985; Gray y Roberts, 1988a)

aplicaban esta teoría (de forma no tan explícita) al estudio de la multiplicidad de

estados estacionarios y dinámica de los reactores de mezcla completa (CSTRs). Usaron

diagramas parámetro-parámetro y diagramas de fases para explicar y caracterizar

cualitativamente el comportamiento singular de cada una de las regiones formadas.

Más adelante, Golubitsky y Schaeffer (1985) desarrollaron una forma especial de esta

teoría y la denominaron teoría de la singularidad con un parámetro distinguido. En ella

se define un “centro organizador” como el punto de referencia en el cual se presentan

el mayor número de singularidades del sistema. A partir de él se pueden llevar a cabo

los despliegues (unfolding) y proyecciones de los espacios paramétricos lo que permite

la predicción de todo tipo de diagramas de bifurcación. Gray y Roberts (1988a)

presentan un excelente resumen sobre esta teoría y muestran los puntos singulares

más representativos con sus respectivas condiciones de no degeneración, despliegues y

diagramas de bifurcación. Posteriormente, ellos la aplicaron sistemáticamente al

estudio de la oxidación de monóxido de carbono (Gray y Roberts, 1988b). Más

recientemente, Ball y Gray (1995), Elnashaie y Elshishini (1996) y Ajbar y Alhumaizi

(2012) usaron esta teoría para estudiar la estabilidad de la hidrólisis de 2,3-epoxi-1-

propanol, de reacciones involucradas en la industria petroquímica (v. g., oxidación de

benceno, hidrogenación de etileno) y de reacciones enzimáticas, respetivamente,

13

Análisis de la estabilidad y teorías de bifurcación y

singularidad para el estudio de reactores químicos

logrando predecir diferentes comportamientos alrededor de las bifurcaciones y segregar

las regiones correspondientes.

Por su parte, Poincaré (1881, 1890, 1899), Birkhoff (1927, 1932a, 1932b), Andronov y

Pontryagin (1937), Hopf, (1942) y Liapunov (1949) son considerados los padres de la

teoría de las bifurcaciones. Sin embargo, esta tuvo un mayor impacto tiempo después.

Por ejemplo, Arnold (1973, 1978, 1982) amplió este estudio mediante el análisis

cualitativo de ecuaciones diferenciales. Marsden y McCracken (1976) describieron

detalladamente el comportamiento de la bifurcación Hopf y sus degeneraciones

aplicadas a ejemplos físicos. Iooss y Joseph (1980) usaron esta teoría para resolver

problemas gobernados por ecuaciones diferenciales no lineales (i. e., obtener soluciones

equilibrio) y de elevadas dimensiones e introdujeron el concepto de bifurcación.

Guckenheimer y Holmes (1983) propusieron un marco teórico relevante sobre los

principios de las bifurcaciones e hicieron especial énfasis en el estudio de las

oscilaciones no lineales, comportamientos cuasi periódicos y caóticos. En forma general,

la teoría de las bifurcaciones caracteriza los cambios (cualitativos) estructurales

topológicos de un sistema, el cual es representado por un conjunto de ecuaciones (v. g.,

ecuaciones diferenciales ordinarias). El punto geométrico donde surgen dichos cambios

se denomina bifurcación y puede clasificarse según sus propiedades matemáticas (v. g.,

naturaleza de los valores propios de la matriz característica, forma normal, etc.). Sus

comportamientos pueden ser verificados i. e., mediante la construcción de diagramas

de bifurcación (variables de estado vs parámetro de bifurcación) y diagramas de fases.

Kubíček y Marek (1983) propusieron herramientas matemáticas y técnicas numéricas

muy útiles para determinar los diferentes tipos de bifurcaciones y construir las curvas

solución de equilibrios y ciclos límite (i. e., usando métodos de continuación). Algunos

de sus algoritmos fueron implementados en softwares como Fortran y lenguaje C.

Troger y Steindl (1991) contextaulizaron esta teoría desde un punto de vista ingenieríl

y la aplicaron para resolver problemas mecánicos. Más recientemente, Strogatz (1994)

propuso un desarrollo sistemático de la misma. El cual abarca temas esenciales como:

ecuaciones diferenciales de primer orden y sus bifurcaciones, análisis en planos de

fases, ciclos límite y sus bifurcaciones, caos, atractores extraños, entre otros. Elnashaie

y Elshishini (1996) usaron explícitamente esta teoría a casos reales de reactores

químicos heterogéneos usados en la industria petroquímica. Govaerts (2000) explicó en

detalle métodos númericos para la solución de problemas con bifurcaciones, incluyendo

las mejorías de los algoritmos de continuación de equilibrios (v. g., continuación

mediante longitud de arco). Wiggins (2003), Kuznetsov (2004) y Seydel (2010)

mostraron la evolución que ha tenido la teoría de las bifurcaciones durante las últimas

décadas, apoyándose de excelentes esquemas gráficos del comportamiento de los

sistemas alrededor de los diferentes tipos de bifurcaciones. Aquí se resalta el trabajo

de Kuznetsov (2004); quien, de una forma muy peculiar y elegante, sintetizó en su libro

los principios matemáticos de esta teoría, introduciendo conceptos importantes como:

bifurcaciones locales y globales, codimensión de una bifurcación, bifurcaciones en

tiempo continuo y tiempo discreto, métodos de continuación de equilibrios y ciclos

14



límite, entre otros. Adicionalmente desarrolló el software Matcont. Izhikevich (2007)

adoptó las nociones de esta teoría y las aplicó a casos y problemas neuronales. Así

mismo, propuso apropiados y muy acertivos diagramas sobre el surgimiento de las

diversas bifurcaciones. Finalmente, Ajbar y Alhumaizi (2012) utilizaron esta teoría

para estudiar el comportamiento dinámico de quimiostatos (reacciones enzimáticas)

con problemas de estabilidad, logrando identificar diferentes bifurcaciones y fenómenos

de multiplicidad característicos de estas reacciones.

El presente capítulo hace parte de la propuesta metodológica desarrollada durante esta

tesis de doctorado. En él, se presentan algunos conceptos fundamentales asociados con

el estudio de la estabilidad de reactores químicos (i. e., del análisis de los sistemas de

ecuaciones diferenciales no lineales que representan su funcionamiento). Entre ellos se

incluyen la multiplicidad estática, la teoría de las bifurcaciones y la teoría de la

singularidad; así como algunas herramientas matemáticas utilizadas para generar los

diagramas de bifurcación.

En la preparación de este documento, inicialmente se estableció como lector objetivo al

estudiante o profesional de la ingeniería química (con formación básica en ingeniería

de las reacciones químicas, procesos de transferencia de calor y matemáticas). Así, es

necesario advertir al lector que el material de este capítulo representa solo un

“rasguño” en la superficie de los profundos cimientos matemáticos que soportan los

conceptos de análisis dinámico. El objetivo es proponerlos de manera “sencilla y

práctica”, de modo que proporcionen al lector objetivo herramientas expeditas para

estudiar muchos de los fenómenos no lineales que se encuentran implícitos en el

comportamiento de los reactores químicos. Para el estudio de algunos conceptos y

definiciones matemáticas, que no se demuestran directamente en el material

presentado en este capítulo, se recomienda la revisión de excelentes referencias

bibliográficas entre ellas:

(i) sobre la teoría de la bifurcaciones y sistemas no lineales: Marsden y

McCracken (1976), Guckenheimer y Holmes (1983), Seydel (1988, 2010),

Troger y Steindl (1991), Robinson (1998), Wiggins (2003) y Kuznetsov (2004);

(ii) para la teoría de la singularidad y algunas de sus aplicaciones útiles: Lu

(1980), Arnold (1981), Balakotaiah y Luss (1981, 1982, 1983, 1984),

Golubitsky y Schaeffer (1985), Golubitsky et al. (1988), Gray y Roberts

(1988b, 1988a) y Hoppensteadt y Izhikevich (1997);

(iii) detalles sobre las técnicas de continuación se pueden encontrar en:

Kubíček y Marek (1983) y Govaerts (2000).

15



2.2 Modelos dinámicos de reactores químicos

El modelo de un reactor químico, además de ser una herramienta útil para evaluar su

desempeño (mediante la tasa de producción, la conversión y la selectividad), también

permite estudiar su comportamiento en el tiempo (dinámica). La operación de estas

unidades se encuentra asociada con diferentes procesos, como la reacción química

(interacción entre las especies) y los fenómenos de transferencia de masa, calor y

momento. Por lo tanto, para su modelamiento y diseño es necesario disponer de las

ecuaciones que gobiernan estos fenómenos. Estas comprenden: la ley de velocidad

cinética y los balances de masa de las especies, de continuidad, calor y momento. El

principio fundamental de estos balances se describe en la ecuación (2.1):

tasa de entrada tasa de salida

tasa de generación tasa de acumulación

(2.1)

El volumen de control seleccionado (v. g., volumen del fluido que contiene el reactor o

un elemento diferencial) usado en la ecuación (2.1) definirá el nivel de sofisticación del

modelo del reactor. Los modelos ideales del reactor continuo de tanque agitado (CSTR)

y del reactor de flujo pistón (PFR, por su sigla en inglés), pueden deducirse,

respectivamente, si se desprecia los gradientes de concentración en todas las

direcciones espaciales o si se reconocen solo en la dirección del flujo principal

(Dudukovic, 1999). En la Tabla 2.1 se presentan cinco modelos para diferentes tipos y

modos de operación de reactores químicos. Para el caso del modelo del reactor de lecho

empacado (PBR, por su sigla en inglés) se ignoraron los fenómenos de dispersión axial

y radial. Las columnas 1 y 2 corresponden a los balances de materia y energía de la

sección de reacción, mientras que la columna 3 representa el balance de energía del

fluido de servicio que se utiliza para acondicionar y/o controlar la temperatura del

sistema reactivo. Una expresión adicional se introduce cuando el reactor presenta

caídas de presión considerables (v. g., ecuación de Ergun para reactores empacados)

que es el caso típico para los reactores de lecho empacado (PBR, por su sigla en inglés).

Esta expresión puede encontrarse fácilmente en textos de ingeniería de las reacciones

químicas (Smith, 1980; Levenspiel, 1999; Fogler, 2006; Froment et al., 2011; Hill y

Root, 2014).

Los modelos mostrados en la Tabla 2.1 pueden simplificarse aún más. Por ejemplo, si

no se tiene en cuenta el balance de energía del fluido servicio (se presenta cuando la

temperatura de entrada y salida del fluido de servicio tienen una diferencia

insignificante (i. e., elevado flujo del fluido de servicio) o el reactor opera de forma

adiabática. Con este último escenario también se reduce el balance de energía del

sistema reactivo) (Fogler, 2006). El balance de energía también puede simplificarse

cuando se desprecia el término de la energía almacenada por el material del reactor

(VmmCPm en el CSTR y mCPm en el PFR).

16



En los textos de las teorías de bifurcación y singularidad es muy común encontrar sus

modelos en forma adimensional. De hecho, esto facilita la trazabilidad de las variables

y hace mucho más manejable su implementación numérica. Lo ideal es que las

cantidades experimentales de las variables se mantengan como parámetros

adimensionales independientes. Sin embargo, las características del espacio de

parámetros adimensionalizado no es absoluto, ya que estas dependen fuertemente de

su designación (Gray y Roberts, 1988b; Gray y Ball, 1999). Para dar más claridad sobre

esta transformación matemática, a continuación, se presenta un ejemplo hipotético.

Considérese la siguiente reacción exotérmica:

A B (2.2)

Llevada a cabo en un CSTR con temperatura del fluido de servicio constante. Si se

desprecia la energía almacenada por el material del reactor, sus balances de materia y

energía adoptan la siguiente forma (comparar con la Tabla 2.1):

V

CCr

dt

dC AA0

AAA 0

(2.3)

0 i i0

n

c i P P 0 rxn Ai 1

P

UA T T F C T C T H r VdT

dt V C

(2.4)

Las ecuaciones diferenciales (2.3) y (2.4) están sujetas a las siguientes condiciones

iniciales:

0AA TT ,CC ,0t0

(2.5)

Si la temperatura del fluido de servicio se mantiene constante (i. e., presenta un gran

flujo másico) y corresponde a la temperatura ambiente (Ta), si la temperatura de

alimentación del reactor es igual que la del ambiente (Ta), si A = -1, además, si se sabe

que:

i

n

i P P Pi 1

N C mC VC

0 i i0 0

n

i P P 0 P P ai 1

F C T C T F C T C T

17



Tabla 2.1 Balances de materia y energía para diferentes tipos de reactores químicos

Balance de materia Balance de energía en la reacción Balance de energía del fluido de

servicio

Ba

tch

Aii r

dt

dC

m

c rxn A

P m m P

UA T T H r VdT

dt V C V C

c 0

c

c c c P c cc

c c P

UA T T C T TdT

dt V C

Sem

iba

tch

0 i i0i

i A

C CdCr

dt V

0 i i0

m

n

c i P P 0 rxn Ai 1

P m m P


dt V C V C

c 0

c

c c c P c cc

c c P

UA T T C T TdT

dt V C

CS

TR

00 i iii A

C CdCr

dt V

0 i i0

m

n

c i P P 0 rxn Ai 1

P m m P


dt V C V C

c 0

c

c c c P c cc

c c P

UA T T C T TdT

dt V C

PF

R‡

i ii A

T

C F1r

t A z

i

m

n

c i P A rxni 1 T

P m P

1 TUa T T FC r H

A zT

t C C

c

cc cz

c P

Ua T TT Tu

t C z

PB

R†‡

i ii A b

T

C F1r

t A z

i

m

n

c i P A rxn bi 1 T

P m P

1 TUa T T FC r H

A zT

t C C

c

cc cz

c P b

Ua T TT Tu

t C z

18



los balances parcialmente se transforman en:

00 A AA

A

C CdCr

dt V

(2.6)

p

ArxnaPPa

mC

VrHTCTCFTTUA

dt

dT0

(2.7)

Considere que la reacción se ajusta a una cinética elemental de la siguiente forma:

A A Ar k C (2.8)

donde la constante de velocidad (kA) sigue la ley de Arrhenius

TRE0A

aeAk

(2.9)

Entonces, la velocidad de reacción toma la forma

A

TRE0A CeAr a

(2.10)

Nótese que la expresión o ley de velocidad muestra la dependencia que tiene la

velocidad de reacción con respecto a algunas variables de operación (v. g., concentración

y temperatura). En Smith (1980), Levenspiel (1999), Fogler (2006) y Hill y Root (2014)

es posible encontrar información adicional sobre los diferentes tipos de leyes de

velocidad para reacciones químicas.

En casos excepcionales la constante de velocidad también puede depender de otros

parámetros (v. g., la concentración de catalizador (Ojeda Toro et al., 2015)). Los

parámetros cinéticos (A0 y Ea) incluidos en la ecuación (2.10) deben ser determinados a

partir de datos experimentales del sistema reactivo. Usualmente estos datos son

obtenidos mediante el uso de reactores batch o diferenciales. Sin embargo, cabe aclarar

que la ley de velocidad es independiente del modo de operación del reactor. Las rutinas

numéricas para el cálculo de dichos parámetros son ampliamente explicadas en la

literatura (Smith, 1980; Levenspiel, 1999; Fogler, 2006; Hill y Root, 2014).

Ahora bien, reemplazando la ecuación (2.10) en (2.6) y (2.7):

V

CCCeA

dt

dC1 AAATRE0

A 0a

(2.11)

19



p

ATRE

0rxnaPPa

mC

VCeAHTCTCFTTUA

dt

dTa

0

(2.12)

Finalmente, se obtiene una forma útil de los balances de materia y energía para el

CSTR:

m

CCFCeA

dt

dC AA

ATRE

0A 0a

(2.13)

p

ATRE

0rxnaPPa

mC

mCeAHTCTCFTTUA

dt

dTa

0

(2.14)

donde la concentración CA y el flujo F ahora tienen unidades de mol/kg y kg/s,

respectivamente.

Cuyas condiciones iniciales tienen la forma,

0AA TT ,CC ,0t0

(2.15)

Introduciendo las siguientes variables y parámetros adimensionales:

0A

A

C

Cu Concentración adimensional de A (2.16)

aE

RT Temperatura adimensional (2.17)

tA0 Tiempo adimensional (2.18)

0mA

Ff Flujo adimensional (2.19)

a

aa

E

RT

Temperatura del fluido de servicio

adimensional (2.20)

RHCmA

UAE

rxnA0

a

0

Término de transferencia de calor (2.21)

RHC

EC

rxnA

aP

0

Término de generación de energía (2.22)

P

P

C

C0 Relación de calores específicos (2.23)

20



Los balances de materia y energía (ecuaciones (2.13) y (2.14)) pueden ser reescritos de

la siguiente forma:

1duue f 1 u

d

(2.24)

aa1 fe

u

d

d

(2.25)

sujetos a las siguientes condiciones iniciales:

00, u 1, (2.26)

Nótese que los parámetros ε y agrupan cantidades físicas invariantes en el sistema,

por ende, no se consideran parámetros clave. Caso contrario ocurre para los parámetros

f, θa y ℓ, los cuales contienen cantidades físicas independientes y modificables (F, Ta y

UA, respectivamente). Además, cabe señalar que la deducción del modelo adimensional

no es universal y por lo tanto puede conducir a la definición de otro tipo de parámetros

(v. g., número de Arrhenius, número de Damköhler, aumento de la temperatura

adimensional adiabática y número de Semenov).

El conjunto de ecuaciones diferenciales (2.24) y (2.25) se caracteriza por ser un sistema

no lineal. Uno de métodos para el análisis de estabilidad dinámica (Teorema de

Lyapunov) consiste en linealizar el sistema de ecuaciones en los alrededores del estado

estacionario (EE) mediante series de expansión de Taylor, introducir variables de

desviación (con respecto al estado estacionario) y analizar los valores propios de la

matriz característica (jacobiana o matriz de ecuaciones diferenciales evaluada en los

alrededores del estado estacionario) (Iooss y Joseph, 1990; Lyapunov, 1992; Elnashaie

y Elshishini, 1996; Wiggins, 2003; Kielhöfer, 2004; Kuznetsov, 2004; Ajbar y

Alhumaizi, 2012). Para verificar la equivalencia topológica local de la linealización

(conservación del comportamiento cualitativo del sistema, v. g., preservando la

dirección en el tiempo) se utiliza el teorema de Grobman-Hartman (Guckenheimer y

Holmes, 1983).

De esta forma, describiendo las ecuaciones (2.24) y (2.25) como:

,ufd

du1

(2.27)

,uf

d

d2

(2.28)

Si únicamente se tienen en cuenta los términos de primer orden de la serie de Taylor,

entonces

21



1 1

1 EE EE EE EE

EE EE

f u, f u,duf u , u u

d u

(2.29)

2 2

2 EE EE EE EE

EE EE

f u, f u,df u , u u

d u

(2.30)

De las ecuaciones (2.27) y (2.28), se puede inferir que

EE1 EE EE

duf u ,

d

y EE

2 EE EE

df u ,

d

Ahora, reemplazando en (2.29) y (2.30) y organizando, se obtiene dos ecuaciones

diferenciales lineales homogéneas acopladas

1 1

EE EE

f u, f u,ˆdu ˆud u

(2.31)

2 2

EE EE

ˆ f u, f u,d ˆud u

(2.32)

donde û = u – uEE y = θ – θEE son las variables de desviación.

Y en forma matricial se pueden expresar como

dxA x

d

(2.33)

Donde,

ux

ˆ

1 1

EE EE

2 2

EE EE

f u, f u,

uA

f u, f u,

u

x es el vector de variables de desviación y A es la matriz Jacobiana o característica del

sistema.

La solución del sistema de ecuaciones diferenciales (2.33) es de la forma:

Ax e x 0 (2.34)

22



Tovar y Casperson (1995) demostraron que usando el teorema de Sylvester es posible

expresar (2.34) en función de los valores propios o eigenvalores (1, 2, …, n) de la

matriz jacobiana, como se muestra a continuación:

j

2

ini 1,i jA

2j 1

j i

i 1,i j

A I

x e x 0 e x 0

1 22 1

1 2 2 1

A I A Ie e x 0

(2.35)

donde I es la matriz identidad.

Por lo tanto, la solución del conjunto de ecuaciones (vector solución) es igual a:

1 2t t

2 1

1 2

1x A I e A I e x 0

(2.36)

Es claro que el comportamiento de x() depende de la naturaleza de los valores propios

(1, 2). Estos se obtienen de la ecuación (Lay et al., 2016; Larson, 2017):

det A I 0 (2.37)

11 12

21 22

A A0

A A

(2.38)

La solución del determinante es un polinomio en (ecuación característica):

2 trA det A 0 (2.39)

Nótese que el grado de este polinomio dependerá de la dimensión del sistema, para el

presente caso es de grado dos (û y ).

Resolviendo la ecuación cuadrática, se encuentra que los valores propios son iguales a:

2

1,2

tr A tr A 4det A

2

(2.40)

23



Donde

1 2

11 22

EE EE

f u, f u,tr A A A

u

(2.41)

11 12

11 22 12 21

21 22

A Adet A A A A A

A A

1 2 1 2

EE EE EE EE

f u, f u, f u, f u,

u u

(2.42)

Así, los valores propios dependerán de los valores de la traza (tr) y el determinante (det)

de la matriz característica A.

Cuando (2.34) se aproxima a cierto estado invariante en el tiempo, se dice que el

sistema alcanzó un estado estacionario de equilibrio (estable). Escenario que no ocurre

cuando el sistema se encuentra expuesto a continuas perturbaciones o existe una

inestabilidad inherente. El estado estacionario de equilibrio se puede determinar de

dos formas: a) asumiendo que el cambio de las variables de estado con respecto al

tiempo es igual a cero (du/d = 0 y dθ/d = 0) y se soluciona el conjunto de ecuaciones

algebraicas resultantes y b) resolviendo las ecuaciones diferenciales ordinarias (2.27) y

(2.28) para un tiempo infinito (→). Sin embargo, es muy importante aclarar que la

descripción completa del comportamiento dinámico del sistema la proporciona la

solución de los balances en función del tiempo (que muestra cómo los perfiles de

concentración y temperatura alcanzan asintóticamente el equilibrio).

La teoría de las bifurcaciones se ha encargado del estudio y clasificación de estos

estados estacionarios, teniendo en cuenta el comportamiento de los valores propios de

la matriz característica mostrada previamente.

2.3 Teoría de las bifurcaciones

La teoría de las bifurcaciones proporciona una estrategia útil para determinar la

ocurrencia y clasificación de las bifurcaciones (Guckenheimer y Holmes, 1983). No

obstante, antes de presentar la definición formal de una bifurcación, es necesario

conocer los comportamientos más “simples” que puede tener un determinado sistema.

Estos son llamados estados estacionarios. Los estados estacionarios de equilibrio (en

este texto también son llamados equilibrios o puntos de equilibrio) son los más comunes

y se caracterizan porque el flujo de soluciones del sistema se dirige hacia un solo punto

atractor a determinadas condiciones. También existen otro tipo de atractores que

involucran más de un punto, por ejemplo: los periódicos, cuasi-periódicos y extraños

(caóticos y no caóticos). Sin embargo, en esta tesis solo se hará énfasis en los puntos de

equilibrio y atractores periódicos, debido a que son los que aparecen con mayor

24



frecuencia en los casos de estudio seleccionados y cumplen un rol importante en la

dinámica de los mismos. Los atractores periódicos también se los puede encontrar con

el nombre de órbitas periódicas, ciclos límite, órbitas cerradas, oscilaciones continuas,

comportamiento cíclico u oscilatorio (Guckenheimer y Holmes, 1983; Elnashaie y

Elshishini, 1996; Kuznetsov, 2004).

Un punto de equilibrio puede ser hiperbólico o no hiperbólico. Se lo llama hiperbólico

cuando todos los valores propios (i) de la matriz jacobiana (evaluada en este punto)

tienen parte real diferente de cero (este escenario se lo conoce como condición de

hiperbolicidad i. e., n=0 = 0, donde n es el número de valores propios). En otras palabras,

no existen valores propios sobre el eje imaginario. En el caso contrario, el equilibrio es

denominado como no hiperbólico (i. e., aparecen cuando al menos uno de los valores

propios del polinomio característico tiene parte real igual a cero, n=0 0). Por otro lado,

un punto de equilibrio es llamado silla hiperbólica si la multiplicación entre el número

de valores propios con parte real positiva (n>0) y parte real negativa (n<0) es diferente

de cero (i. e., n>0· n<0 ≠ 0) (Strogatz, 1994; Kuznetsov, 2004).

Los puntos de equilibrio y los ciclos límite pueden clasificarse de acuerdo a su

estabilidad local (i. e., al comportamiento del flujo de soluciones en sus alrededores).

2.3.1 Estabilidad local de los estados estacionarios

La estabilidad local de los estados estacionarios puede definirse de acuerdo a la

naturaleza de los valores propios de su matriz característica. En la Tabla 2.2 se muestra

los diferentes tipos de equilibrios hiperbólicos y ciclos límite que pueden existir en un

sistema reactivo de dos dimensiones (v. g., u, ) y su comportamiento dinámico en un

diagrama de fases variable-variable (x2 vs x1, también conocido como retrato de fases)

(Guckenheimer y Holmes, 1983; Kuznetsov, 2004; Izhikevich, 2007). En la columna

Representación de los valores propios, el marcador ● simplemente indica la localización

del valor propio en el plano complejo (Im-eje imaginario vs Re-eje real). Mientras que

en la columna Diagrama de fase, este marcador (●) representa a los atractores del

sistema (equilibrios hiperbólicos estables) y el marcador (○) a los estados estacionarios

inestables (repulsores o equilibrios hiperbólicos inestables). Los casos más simples se

presentan cuando los valores propios son reales: nodo estable (1 < 0, 2 < 0), las

soluciones del conjunto de ecuaciones diferenciales (ODEs por su acrónimo en inglés) a

diferentes condiciones iniciales se aproximan a este punto atractor; nodo inestable

(1 > 0, 2 > 0), las soluciones de las ODEs a diferentes condiciones iniciales tienden a

alejarse de este punto repulsor; y punto silla (1 < 0, 2 > 0), también es un punto

repulsor, pero las trayectorias solución tienden a aproximarse en una dirección

(variedad estable) y finalmente se repelen en otra (variedad inestable), lo cual divide el

plano de fases en dos secciones. Es por esto que un punto silla se asocia como una

25



separatríz de los dominios de atracción de los estados estacionarios estables. Los casos

más peculiares involucran valores propios complejos y/o imaginarios: foco estable

(1,2 = i∙, < 0): las soluciones se aproximan a este atractor con un comportamiento

en forma de espiral, es necesario un tiempo transitorio para alcanzar la estabilidad;

foco inestable (1,2 = i∙, > 0): las soluciones se alejan de este estado estacionario

inestable con el comportamiento en forma de espiral; ciclo límite estable (= i):

las trayectorias solución se dirigen hacia la órbita periódica (por dentro y por fuera de

la región encerrada); y ciclo límite inestable, (= i): las trayectorias solución se

alejan de la órbita periódica (por dentro y por fuera del región encerrada) (Kubíček y

Marek, 1983; Elnashaie y Elshishini, 1996; Chen y Leung, 1998; Wiggins, 2003;

Kuznetsov, 2004; Elnashaie y Uhlig, 2007; Seydel, 2010; Ajbar y Alhumaizi, 2012).

Izhikevich (2007) y Lynch (2010) presentaron excelentes esquemas del comportamiento

de los estados estacionarios mediante campos vectoriales. En ellos se puede identificar

sin esfuerzo las regiones que se forman en el plano de fases por las separatrices de los

dominios de atracción y hacia qué punto o zona se dirigen las soluciones del sistema.

Ahora, si el sistema tiene tres dimensiones (v. g., u, , c), el polinomio característico

adoptaría la siguiente forma:

3 2tr A dm A det A 0 (2.43)

donde dm significa la suma de las diagonales menores de la matriz (Elnashaie y

Elshishini, 1996).

Similar al caso de dos dimensiones, en la Tabla 2.3 se muestra los tipos de equilibrios

hiperbólicos y su comportamiento en un retrato de fases para un sistema de tres

dimensiones (x1, x2, x3). El significado de los marcadores ● (Representación de los

valores propios y Diagrama de fase) y ○ se conservan igual que en la Tabla 2.2. Al igual

que para el caso de 2 dimensiones, los escenarios más simples se presentan cuando los

valores propios son reales: en el nodo estable (, , ) las trayectorias

solución se aproximan al punto de equilibrio. Mientras que en el nodo inestable (,

, ) las trayectorias solución se alejan del equilibrio. En la silla-nodo de

primera clase inestable (, , ), las trayectorias en el plano se dirigen hacia

el equilibrio y se repelen en el eje x3. Un comportamiento contrario ocurre en la silla-

nodo de segunda clase inestable (, , ), las trayectorias en el plano se

repelen del equilibrio y se aproximan en el eje x3. El comportamiento del sistema se

complica un poco más cuando se presentan valores propios con complejos conjugados.

En el foco estable (i, ) las trayectorias se aproximan al equilibrio en

las tres dimensiones, solo que en forma de espiral en el plano. Mientras que en el foco

inestable (i, ), las trayectorias solución se repelen del punto de

equilibrio en las tres dimensiones, en forma de espiral sobre el plano. En la espiral-silla

hacia afuera inestable (1,2 = i∙, > 0,) las trayectorias en el plano se repelen

26



del equilibrio en forma de espiral y se aproximan en el eje x3. Finalmente, en la espiral-

silla hacia adentro inestable (1,2 = i∙, < 0,) las trayectorias solución en el

plano se aproximan al punto equilibrio en forma de espiral y se repelen en el eje x3.

Por su parte, la Tabla 2.4 muestra el comportamiento de los ciclos límite estables e

inestables en un sistema de tres dimensiones (x1, x2, x3). En el primer caso, la órbita

periódica estable aparece sobre el plano y las trayectorias solución se dirigen a ella.

Dentro de su región existe un foco inestable que repele las trayectorias. Mientras que

estas son atraídas en el eje x3. En el segundo caso, la órbita periódica inestable también

está sobre el plano, pero las trayectorias solución se repelen de ella. Existe un foco

estable dentro de su región que atrae a las trayectorias en el interior de la envolvente.

Mientras que estas son repelidas en el eje x3.

27



Tabla 2.2 Clasificación de los equilibrios hiperbólicos y ciclos límite para un sistema

de dos dimensiones (adaptado de Kuznetsov (2004))

Valores

propios

Representación

de los valores

propios

Carácter

del

equilibrio

Diagrama de fase

1 2,

1 2

0, 0

Nodo

estable

1 2,

1 20, 0

Nodo

inestable

1 2,

1 20, 0

Punto silla

o punto de

inflexión

1 2,

1,2i

0

Foco

estable

1 2,

1,2i

0

Foco

inestable

1 2,

1,2i

0

Ciclo

límite

estable

1 2,

1,2i

0

Ciclo

límite

inestable

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

Im

Re

x1

x2

28



Tabla 2.3 Clasificación de los equilibrios hiperbólicos para un sistema tridimensional

(adaptado de Izhikevich (2007))

Valores propios

Representación

de los valores

propios

Carácter del

equilibrio Diagrama de fase

1 2 3, ,

1 20, 0,

30

Nodo estable

1 2 3, ,

1 20, 0,

30

Nodo

inestable

1 2 3, ,

1 20, 0,

30

Silla-nodo de

primera clase

inestable

1 2 3, ,

1 20, 0,

30

Silla-nodo de

segunda clase

inestable

1 2,

3

0

30

Foco estable

1 2,

3

1,2i 0

30

Foco inestable

1 2,

3

1,2i 0

30

Espiral-silla

hacia afuera

inestable

1 2,

3

1,2i 0

30

Espiral-silla

hacia adentro

inestable

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

Re

Im

x1

x2

x3

1,2i

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

29



Tabla 2.4 Clasificación de los ciclos límite para un sistema tridimensional (adaptado

de Kuznetsov (2004))

Valores propios

Representación

de los valores

propios

Carácter del

equilibrio Diagrama de fase

1 2,

3

1,2i 0

30

Ciclo límite

estable

1 2,

3

1,2i 0

30

Ciclo límite

inestable

2.3.2 Multiplicidad de los estados estacionarios y

bifurcaciones

Hasta el momento no se ha tenido en cuenta la influencia de las posibles perturbaciones

de los parámetros de operación (v. g., flujo de la mezcla reactiva, temperatura del fluido

de servicio) sobre el comportamiento dinámico del sistema. Sin embargo, la variación

de uno de estos puede conducir a cambios en el estado estacionario (i. e., multiplicidad

de estados estacionarios) y por ende a una alteración cualitativa en su retrato de fases.

Cuando esto ocurre, el equilibrio hiperbólico se covierte en no hiperbólico y surge una

bifurcación. Mientras que el parámetro perturbado se define como parámetro de

bifurcación. Este parámetro se caracteriza por ser independiente (en medida de lo

posible) y modificable (v. g., f, θa, ℓ). Además, debe garantizar el despliegue universal

de una determinada bifurcación o degeneración. Es fundamental aclarar que debido a

que en esta tesis la información se construye por etapas sucesivas, no se comprabará a

priori esta última noción, sino que esta se deducirá de forma implícita en los resultados

de los diagramas generados.

Im

Re

x1

x2

x3

Im

Re

x1

x2

x3

30



En este punto, vale la pena analizar en detalle la definición de una bifurcación. Para

esto, primero es necesario entender el concepto de equivalencia topológica. Se dice que

dos sistemas dinámicos son topológicamente equivalentes cuando sus retratos de fases

son cualitativamente similares (Kuznetsov, 2004). Por ejemplo, en la Figura 2.1 se

muestran dos sistemas dinámicos de dos dimensiones, (a) x2 vs x1 (sistema A) y (b) y2

vs y1 (sistema B). El sistema B incluso puede ser una transformación del A (v. g., cambio

de coordenadas). Ambos presentan una órbita periódica estable (ciclo límite estable) y

en su interior un foco inestable. Tanto la posición del foco como la forma de sus regiones

de atracción son muy parecidas. Por lo tanto, se puede inferir que cumplen con la

condición de equivalencia topológica. Por el contrario, la Figura 2.2 presenta un ejemplo

de la ruptura de la equivalencia topológica. En el cual, además de cambiar en el número

de atractores y repulsores también se modifica las direcciones de las trayectorias

solución.

(a)

(b)

Figura 2.1 Equivalencia topológica en sistemas dinámicos. (a) Sistema A y (b)

sistema B

(a)

(b)

Figura 2.2 Ruptura de la equivalencia topológica en sistemas dinámicos. (a) Sistema

A y (b) sistema B

x1

x2

y1

y2

x1

x2

y1

y2

31



Cuando la variación de un parámetro (i. e., parámetro de bifurcación) provoca que el

sistema dinámico sufra un cambio topológico cualitativo (i. e., viola la condición de

equivalencia topológica) es porque se ha dado origen a una bifurcación. Esta es su

definición formal (Guckenheimer y Holmes, 1983; Kuznetsov, 2004).

De forma similar, a los retratos de fases de las Figuras 2.1 y 2.2 las bifurcaciones

también pueden reconocerse usando diagramas de bifurcación. En estos, se gráfica una

variable de estado (v. g., x) en función de un parámetro (v. g., ). Los puntos donde

colisionan o emergen múltiples estados estacionarios corresponden a las bifurcaciones.

Un diagrama de bifurcación puede cumplir un papel muy importante en el diseño y/o

análisis del desempeño de un reactor químico. De ellos es posible definir los valores

límite de los parámetros de operación que garantizarán una operación segura. También

proporciona una idea del riesgo y los efectos que puedan desencadenar posibles

perturbaciones y del reto que enfrentaría el sistema de control correspondiente. En la

literatura abierta existen muchos ejemplos de diagramas de bifurcación aplicados a

casos generales o hipotéticos de reactores químicos (Uppal et al., 1974, 1976; Gray y

Roberts, 1988b; Balakotaiah et al., 1995; Elnashaie y Elshishini, 1996; Elnashaie y

Uhlig, 2007; Ajbar y Alhumaizi, 2012).

En la Figura 2.3 se muestran escenarios comunes de diagramas de bifurcación en la

operación de un CSTR. Las líneas continuas y discontinuas representan los equilibrios

estables e inestables, respectivamente. Para obtenerlas, inicialmente se necesita un

equilibrio estable o inestable como punto de partida. Recuérdese que este se puede

determinar haciendo cero la parte diferencial de los balances y solucionando el conjunto

de ecuaciones resultante. Después, para determinar las curvas solución, se aplica un

algortimo de continuación numérica como el explicado en el Apéndice 5.1 (i. e., método

de longitud de arco). En los casos (a) y (b) dos brazos de equilibrios estables e inestables

se encuentran tangencialmente en un punto (punto límite estático). En el diagrama de

la isola, los dos brazos estables e inestables se encuentran en dos puntos, encerrando

una región como muestra la Figura 2.3(c). Cuando puntos límite estáticos aparecen en

parejas son responsables del fenómeno de histéresis (d), en el cual dos brazos de

equilibrios estables están conectados por un brazo inestable. Esta condición de

operación es altamente peligrosa debido a sus cambios abruptos de las variables de

estado. Varios autores han comprobado experimentalmente este comportamiento

(Vejtasa y Schmitz, 1970; Hlaváček y Votruba, 1979; Labovská et al., 2014). Además,

ha sido ampliamente estudiado mediante la teoría de ignición en reactores químicos.

En la cual se contrastan la tasa de calor generado por la reacción y la tasa de calor

removido con un fluido refrigerante (Vejtasa y Schmitz, 1970; Lu et al., 2005, 2008;

Fogler, 2006; Ball, 2011; Boettcher, 2012). Por su parte, los diagramas (e)-(h)

corresponden al pitchfork perfecto (o tridente, debido a su forma). En este punto

colisionan cuatro puntos de equilibrio, dependiendo de la estabilidad de los brazos del

tridente pueden clasificarse como supercríticas (brazos estables) o subcríticas (brazos

32



inestables). Los diagramas (i)-(l) corresponden a posibles perturbaciones aplicadas

sobre el pitchfork supercrítico. En ellos se muestra cómo se distorsiona el diagrama de

bifurcación original y da paso al surgimiento del fenómeno de histéresis acompañado

de dos brazos de equilibrios adicionales (uno estable y otro inestable). El diagrama (m)

presenta la colisión entre una isola una curva de equilibrios estables y se denomina

como mushroom (debido a su forma de hongo). Mientras que el diagrama (n) muestra

la isola con la curva de equilibrios estables simultáneamente. Por último, los diagramas

(o) y (p) presentan los escenarios de la aparición de la isola y el fenómeno de histéresis

juntos.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(k)

(l)

(m)

(n)

(o)

(p)

Figura 2.3 Fenómenos de multiplicidad de estados estacionarios: (a) y (b) punto

límite estático, (c) isola, (d) histéresis, (e) y (f) pitchfork perfecto supercrítico, (g) y (h)

pitchfork perfecto subcrítico, (i)-(l) posibles perturbaciones del diagrama (f), (m)

mushroom, (n) isola-equilibrio estable, (o) y (p) histéresis-isola (adaptado de Uppal et

al., 1976; Gray y Roberts, 1988a; Ajbar y Alhumaizi, 2012)

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

33



Tal vez el método más fácil para reconocer una bifurcación es observando el cambio de

la naturaleza de los valores propios de la matriz característica. Es decir, si estos

atraviezan los ejes del plano complejo. Cuando la bifurcación es identificada mediante

un análisis en los alrededores de un punto de equilibrio (i. e., cuando la variación de un

parámetro causa el cambio de estabilidad de un equilibrio), se denominada bifurcación

local. Mientras que cuando esta involucra cambios significativos en un amplio espacio

del retrato de fases (v. g., colisión entre órbitas periódicas y equilibrios o entre

bifurcaciones locales y equilibrios) se denomina una bifurcación global.

En general, la teoría de las bifurcaciones provee herramientas matemáticas para el

reconocimiento de patrones intrínsecos y singulares de los puntos críticos

(bifurcaciones). Con el fin de discriminar los tipos de bifurcaciones presentes en un

sistema reactivo, es necesario tener en cuenta ciertas condiciones para su surgimiento.

Para su comprensión, considérese un sistema dinámico general ẋ = f(x,), donde x es el

vector de las variables de estado (v. g., concentración, conversión, presión,

temperatura), ẋ es la derivada de las variables con respecto al tiempo (dx/dt), es un

parámetro del sistema y f es el vector de funciones evaluadas (v. g., los balances de

materia y energía sin el término diferencial) (Guckenheimer y Holmes, 1983; Troger y

Steindl, 1991; Strogatz, 1994; Murdock, 2003; Wiggins, 2003; Kuznetsov, 2004;

Izhikevich, 2007; Nayfeh, 2011; Guo y Wu, 2013):

(i) No hiperbolicidad: el equilibrio debe tener una matriz característica cuyos

valores propios tengan parte real igual a cero (valores propios imaginarios), lo

que se traduce en el rompimiento de la linealidad del sistema. Esta es una

condición obligatoria para el surgimiento de cualquier bifurcación local. Para

varios tipos de bifurcaciones implica que la derivada de primer orden de la

función (f) con respecto a la variable x (df/dx) sea igual a cero.

(ii) No degenerancia: esta condición es propia para cada tipo de bifurcación. Permite

determinar el número y la estabilidad de los equilibrios y ciclos emergentes

cuando un parámetro es perturbado. Dependiendo del tipo de bifurcación, esta

condición involucra el cálculo de derivadas de orden superior de f con respecto a

x (v. g., d2f/dx2) y tiene en cuenta el valor de los coeficientes de la forma normal

(ver la definición de forma normal).

(iii) Transversalidad: es el paso en el que se introduce un nuevo parámetro, cuyo

objetivo es desplegar o desenvolver la bifurcación. Dependiendo del tipo de

bifurcación, esta involucra el cálculo de derivadas de primer orden y de órdenes

superiores de f con respecto a cierto parámetro ().

(iv) Forma normal: es la expresión algebraica más simple que puede tomar un

sistema dinámico en los alrededores de una solución conocida (en la cual se

elimina la no linealidad). Esta puede obtenerse aplicando un conjunto sucesivo

de transformaciones matemáticas, tales como: series de expansión de Taylor,

cambios de variable, introducción de nuevos parámetros, transformación de

34



coordenadas (v. g., coordenadas polares). Esta expresión es obtenida a partir de

complejas demostraciones matemáticas. Por lo tanto, en esta tesis, solo se

mostrarán las ecuaciones finales de las formas normales para cada una de las

bifurcaciones estudiadas. Strogatz (1994), en su sección 3.1, proporciona un

excelente ejemplo para un sistema no lineal unidimensional, en el cual muestra

gráficamente el surgimiento de la bifurcación más simple (además del

comportamiento cualitativo del flujo de soluciones) y cómo el sistema original se

reduce a la forma normal de dicha bifurcación.

Para profundizar en detalle sobre estos principios de las bifurcaciones se recomienda

revisar los textos de Guckenheimer y Holmes (1983), Wiggins (2003), Kuznetsov (2004)

e Izhikevich (2007).

En la siguiente sección se muestan diferentes ejemplos de bifurcaciones con sus

respectivas condiciones de surgimiento, para darle una mayor claridad a estas últimas.

2.3.3 Clasificación de las bifurcaciones

Las bifurcaciones pueden clasificarse de acuerdo a su carácter local o global. Es decir,

si la singularidad se reconoce mediante un análisis alrededor de un punto de equilibrio

o requiere del análisis de un amplio espacio de estados, respectivamente. Las

bifurcaciones locales, a su vez, pueden subclasificarse de acuerdo al número de

parámetros variados para que ocurra el cambio topológico (codimensión) (Kuznetsov,

2004). Cabe resaltar que hasta el momento no se han estudiado bifurcaciones con

codimensión superior a 3, debido a que su entendimiento matemático e implementación

numérica puede llegar a ser muy complejo. Además, de que su aparición física es poco

realista. En la literatura abierta es posible encontrar representaciones de diferentes

tipos de bifurcaciones con su respectivo comportamiento del flujo de soluciones en un

campo vectorial (Izhikevich, 2007). No obstante, en esta tesis solo se presentarán y

discutirán en su forma genérica (i. e., forma general con el mínimo número de

dimensiones posible para su surgimiento) las bifurcaciones más relevantes para los

casos de estudio seleccionados.

2.3.4 Bifurcaciones locales de codimensión 1

Una bifurcación local de codimesión 1 surge cuando la variación de un parámetro del

sistema conduce a la aparición de una singularidad. Las bifurcaciones fold y Hopf a

partir de puntos de equilibrio (para sistemas en tiempo continuo) son las bifurcaciones

de codimensión 1 más usuales. A continuación, se definen y se describen sus principios

matemáticos:

35



Bifurcación fold

La bifurcación fold es el punto singular más simple, la dimensión más baja en la que

esta puede existir es uno (n 1, donde n es número de la dimensión). En la literatura

también se la conoce como punto límite, punto de retorno (del inglés turning point) o

bifurcación tangente o silla-nodo (corresponde a los diagramas (a) y (b) de la Figura

2.3). Matemáticamente se caracteriza por el hecho que al menos uno de los valores

propios de su matriz característica es igual a cero ( = 0). En este punto singular dos

brazos de puntos de equilibrio limitados por sus tangentes surgen o desaparecen, uno

es estable y el otro inestable. Esta bifurcación es una de las responsables de la aparición

de múltiples estados estacionarios. Su formulación matemática genérica se muestra

como sigue:

Considere un sistema unidimensional y continuo en el tiempo, el cual únicamente

depende del parámetro (v. g., para el caso de un reactor isotérmico dependiente del

flujo de mezcla reactiva):

1 1x f x, , x , (2.44)

con una función f suave. Si el sistema tiene un punto de equilibrio x = 0 en = 0, las

siguientes condiciones deben de cumplirse para el surgimiento de una bifurcación fold

(Kuznetsov, 2004):

(i) No hiperbolicidad,

df 0,00

dx (2.45)

(ii) No degenerancia,

2

2

d f 0,00

dx (2.46)

(iii) Transversalidad,

df 0,00

d

(2.47)

(iv) Forma normal,

2 3O (2.48)

donde es la nueva variable y es el nuevo parámetro, los cuales tienen

correspondencia con la variable y parámetro originales (x y ), respectivamente. Los

términos de orden superior son denotados con O.

36



La expresión (2.48) representa el comportamiento cualitativo en los alrededores de la

bifurcación fold y se puede simplificar aún más despreciando los términos O(3). En la

literatura se ha demostrado que la ecuación resultante es local y topológicamente

equivalente a la anterior en cercanías de su origen (x = 0, = 0) (Guckenheimer y

Holmes, 1983; Wiggins, 2003; Kuznetsov, 2004). Lo que conduce a su forma normal

topológica:

2 (2.49)

A continuación, se propone verificar su comportamiento cualitativo en el vecindario de

la singularidad. Aquí el significado de los marcadores ● y ○ se conservan igual que en

la sección anterior, tanto para la representación en el plano complejo como para el

diagrama de fases.

Considere el sistema unidimensional ẋ = + x2 f(x,) = y con un único parámetro ().

Existen tres posibles escenarios alrededor de = 0, como se muestra en la Figura 2.4:

En el primero, cuando < 0, se definen dos equilibrios en 1,2x . El izquierdo es

estable (x2) ya que df(x2,)/dx = 2x2 < 0, mientras que el derecho es inestable (x1)

(df(x1,)/dx = 2x1 > 0). Las flechas indican hacia qué punto tienden las soluciones del

sistema.

En el segundo, = 0, los dos equilibrios del anterior escenario colisionan en x = 0 y la

bifurcación fold aparece. Se sabe que en este punto = df(0,0)/dx = 0.

Finalmente, en el tercero, > 0, desaparecen los puntos de equilibrio.

Figura 2.4 Comportamiento de la bifurcación fold (adaptado de Kuznetsov (2004))

x

y

y = f(x,)

< 0

x1x2 x

y

= 0

0 x

y

> 0

y = f(x,)

y = f(x,)

37



Ahora bien, si el término de segundo orden tiene signo negativo, ẋ = – x2 f(x,), la

parábola sería invertida y el número de escenarios se conservaría. Sin embargo, los dos

equilibrios se presentarían para > 0 y desaparecerían para < 0.

Por su parte, en la Figura 2.5 se muestra (a) la condición obligatoria para el nacimiento

de una bifurcación fold en un plano complejo (uno de los valores propios de su matriz

característica debe ser igual a cero) y (b) otra forma de presentar el comportamiento de

esta bifurcación en un espacio de fases paramétrico. Para este último caso, basta con

resolver la expresión f(x,) = 0 (que define la variedad del equilibrio), lo que conduce a

la parábola = –x2 con origen (x,) = (0,0) (punto singular). El cambio de

comportamiento del sistema cuando se varía el parámetro se puede evidenciar de una

forma más directa usando un plano x–. En el cual, se puede identificar el número de

equilibrios para un valor fijo de (dos para < 0 y ninguno para > 0), como los

muestran las líneas punteadas de la Figura 2.5 (b).

(a) (b)

Figura 2.5 Bifurcación fold en (a) un plano complejo y (b) un plano de fases variable-

parámetro (adaptado de Kuznetsov (2004))

Bifurcación Hopf

La bifurcación Hopf también es conocida como bifurcación Andronov-Hopf debido a sus

descubridores. Esta solo se presenta para sistemas dinámicos con una dimensión igual

o superior a dos (n 2). En este punto se presenta un cambio en la estabilidad del

equilibrio y nace una envoltura de soluciones periódicas o ciclos límite. Esto origina el

comportamiento oscilatorio de las variables de estado a ciertas condiciones.

Dependiendo de la naturaleza estable o inestable de los ciclos límite, esta bifurcación

se define como supercrítica o subcrítica, respectivamente. Similar a la bifurcación fold,

la bifurcación Hopf emerge cuando un sistema dinámico tiene un par de valores propios

imaginarios puros en su matriz característica (1,2 = i).

Suponga un sistema dinámico de dos dimensiones y continuo en el tiempo, dependiente

de un solo parámetro (v. g., reactor no isotérmico dependiente de la temperatura del

fluido refrigerante):

Im

Re

x1()

x2()

0

x

x

38



T 2 1

1 2x f x, , x x ,x , (2.50)

con una función f suave. El sistema tiene un punto de equilibrio x = 0 (f(0,0) = 0) en

= 0 con valores propios 1,2 = i0, 0 > 0. Debido a que = 0 no es un valor propio de

la matriz jacobiana, el sistema tendrá un único equilibrio x0() en cercanías del origen

i. e. a un valor de lo suficientemente pequeño. Si este equilibrio se desplaza al origen

(cambio de coordenadas), se puede asumir que no habrá pérdida de generalidad.

Además, debe cumplir con las siguientes condiciones:


1,2 0i , 0 0, 0 0 (2.51)


10 0l (2.52)

donde 1l es el primer coeficiente de Lyapunov, este involucra la evaluación de derivadas

de segundo y tercer orden de f en el punto singular. Kuznetsov (2004) presenta una

forma genérica para su cálculo.


d 00

d

(2.53)

(iv) Forma normal

41 1 12 2

1 2

2 2 2

y y y1dy y O y

y y yd 1

(2.54)

donde y y son la nueva variable y parámetro, respectivamente, es una

reparametrización del tiempo y O incluye los términos de orden superior. La ecuación

(2.54) describe el comportamiento cualitativo en cercanías de la bifurcación Hopf.

Una vez más, eliminando los términos 4O y , se obtiene la siguiente forma normal

topológica (i. e., tiene topología equivalente a la expresión (2.54) (Kuznetsov, 2004)):

1 1 12 2

1 2

2 2 2

y y y1y y

y y y1

(2.55)

39



La prueba del comportamiento cualitativo alrededor de esta bifurcación se lleva cabo

considerando el siguiente sistema en dos dimensiones:

1 1 12 2

1 2

2 2 2

x x x1x x

x x x1

(2.56)

El cual se puede transformar en coordenadas polares como sigue (los detalles de esta

transformación se pueden ver en el Apéndice 5.2):

2 ,

1

(2.57)

De esta forma el análisis será mucho más directo en un retrato de fase y más aún si las

ecuaciones para y no están acopladas. Además, la segunda solo describe una

velocidad angular constante. Con el fin de obtener más información, se hace énfasis en

la primera ecuación, la cual tiene un punto de equilibrio en = 0 para cualquier .

Únicamente se consideran los valores de 0 debido a que los valores negativos no

tienen sentido físico en estas coordenadas. Por lo tanto, tres escenarios son posibles,

como lo muestra la Figura 2.6:

En el primero, < 0, existe un equilibrio linealmente estable (foco estable) en = 0.

En el segundo, = 0, existe un equilibrio no linealmente estable (equilibrio no

hiperbólico) en = 0.

Finalmente, en el tercero, > 0, existe un equilibrio linealmente inestable (foco

inestable) en = 0 y un ciclo límite (u órbita cerrada) en 0 .

Este tipo de bifurcación Hopf se llama supercrítica. Su condición matemática

obligatoria consiste que el sistema tenga un par de valores propios imaginarios puros

en el plano complejo. En la Figura 2.7, se muestra el comportamiento dinámico en los

alrededores de la bifurcación Hopf supercrítica sobre un espacio de fases paramétrico

(tridimensional). Se puede observar que los ciclos límite de diferentes radios (0 = 0.5)

forman una superficie paraboloide. Además, se presenta un ejemplo clásico de un

sistema dinámico con emergencia de bifurcaciones Hopf supercríticas (plano x2 vs α).

Este se puede explicar claramente mediante los planos de fases (x2 vs x1) de siete

escenarios a diferentes valores del parámetro : en el escenario 1, el sistema exhibe un

equilibrio estable (foco estable); en el 2 (sobre una bifurcación Hopf supercrítica), se

obtiene un equilibrio no linealmente estable (equilibrio no hiperbólico). A partir de esta

condición el foco cambia de estabilidad y emergen ciclos límite estables; en el 3, un foco

inestable dentro de una envolvente oscilatoria estable (órbita periódica o ciclo límite

estable, en el diagrama de bifurcación solo se exhiben sus valores máximos y mínimos);

el 4 tiene un comportamiento análogo al 3, solo que la amplitud del ciclo es más grande;

40



Figura 2.6 Bifurcación Hopf supercrítica en un plano de fases (adaptado de

Kuznetsov (2004))

Figura 2.7 Bifurcación Hopf supercrítica en un plano complejo y un plano de fases

variable-parámetro (adaptado de Kuznetsov (2004) e Izhikevich (2007))

x2 x2 x2

x1 x1 x1

< 0 = 0 > 0

1 234 5 6 7x2

x1

x2

x1

x2

x1

x2

x1

x2x1

x2

x1

x2

x1

x2

Equilibrios

estables

Equilibrios

establesEquilibrios

inestables

Ciclos límite

estables

1

2

3

4

5

6

7

Bifurcaciones

Hopf supercríticas

x1

x2

41



por su parte, el 5 tiene una amplitud más pequeña; en el 6, sobre otra bifurcación Hopf

supercrítica, nuevamente se presenta un equilibrio no hiperbólico; y finalmente en el

7, el sistema revela un foco estable a unas coordenadas superiores que las del escenario

1.

Similarmente, se puede analizar el sistema con signo opuesto en su término no lineal:

1 1 12 2

1 2

2 2 2

x x x1x x

x x x1

(2.58)

Que en coordenadas polares adopta la forma,

2 ,

1

(2.59)

Cuando < 0, un ciclo límite inestable y un equilibrio linealmente estable (foco estable)

aparecen en 0 y = 0, respectivamente (ver la Figura 2.8). Mientras que

equilibrios no linealmente (equilibrio no hiperbólico) y linealmente (foco inestable)

inestables emergen en = 0 para = 0 y > 0, respectivamente (Figura 2.8). Esta

bifurcación Hopf es denominada subcrítica. Su condición en el plano complejo es igual

que el de la Hopf supercrítica. Su correspondiente comportamiento en el espacio de

parámetros de fase se muestra en la Figura 2.9. También se presenta un diagrama de

bifurcación de un sistema dinámico con emergencia de una bifurcación Hopf subcrítica

y una supercrítica (en el plano x1 vs α). Su comportamiento se puede exponer de forma

más simple mediante los planos de fases (x2 vs x1) de siete escenarios a diferentes

valores del parámetro α: en el 1, el sistema exhibe un foco estable; en el 2, se muestra

al foco estable dentro de una órbita periódica inestable, esta condición es especial

porque a partir de este valor del parámetro emergen ciclos límite estables que a su vez

envuelven a los inestables. Se la conoce como bifurcación fold de ciclos o cambio de

estabilidad de los ciclos límite (Kuznetsov, 2004); en el 3, ya se muestra la aparición

simultánea de los ciclos límite estable e inestable. Este último envuelve a un foco

estable y actúa como separatríz de los dominios de atracción generados; en el 4, sobre

la bifurcación Hopf subcrítica, se obtiene un equilibrio no hiperbólico inestable, el cual

está dentro de un ciclo límite estable. A partir de esta condición el foco estable cambia

a inestable y la órbita periódica inestable desaparece; en el 5, se obtiene un foco

inestable dentro de una envolvente oscilatoria estable (órbita periódica estable), su

amplitud es inferior al del escenario 4; en el 6, sobre la bifurcación Hopf supercrítica,

nuevamente se presenta un equilibrio no hiperbólico (no linealmente estable); y

finalmente en el 7, el foco cambia de estabilidad y tienen unas coordenadas superiores

que las del escenario 1.

42



Figura 2.8 Bifurcación Hopf subcrítica en un plano de fase (adaptado de Kuznetsov

(2004))

Figura 2.9 Bifurcación Hopf subcrítica en un plano complejo y un espacio de

parámetros de fase (adaptado de Kuznetsov (2004) e Izhikevich (2007))

x2x2x2

x1x1x1

> 0 = 0 < 0

1 3 4 5 6 72

Ciclos límite

estables

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Bifurcación

Hopf supercrítica

Bifurcación

Hopf subcrítica

Ciclos límite

inestables

Fiburcación fold

de ciclos límite

x1

x2

x1

x2

1

2

3

4

5

6

7

x1

x2

x1

x2

x1

x2

x1

x2

x1

x2x1

x2

x2

43



En ambas bifurcaciones Hopf, cuando se varia α alrededor del punto de equilibrio

( = 0) existe una pérdida de estabilidad. Sin embargo, en la supercrítica los cambios

son más suaves que en la subcrítica, ya que el equilibrio estable es reemplazado por

una órbita periódica estable (ciclo límite) con amplitud pequeña. Este fenómeno es

conocido como perdida de estabilidad suave o no catastrófica. Mientras que en la

bifurcación Hopf subcrítica, la región de atracción del punto de equilibrio es envuelta

por un ciclo inestable, la cual es reducida a medida que α se aproxima a = 0 y

desaparece. Por tanto, una pequeña perturbación puede provocar que el ciclo

desestabilice el sistema (pérdida de estabilidad aguda o catastrófica) (Kuznetsov, 2004).

La división de las bifurcaciones en subcrítica y supercrítica puede llegar a ser confusa.

Por ejemplo, algunos autores piensan erróneamente que las bifurcaciones supercríticas

dan lugar a la aparición de atractores (v. g., equilibrios estables, ciclos límite, etc.) y/o

que las bifurcaciones subcríticas provocan su desaparición. Cabe resaltar que la

aparición o desaparición de un ciclo límite depende de la dirección de cambio del

parámetro de bifurcación. Así, en este trabajo, la clasificación de bifurcaciones en

subcrítica y supercrítica es consistente con la siguiente regla ampliamente aceptada:

permitir que el parámetro de bifurcación cambie en la dirección que conduce al aumento

en el número de objetos (i. e., equilibrios, ciclos límites). La bifurcación es supercrítica

si aparecen objetos estables, subcrítica si aparecen objetos inestables y transcrítica si

aparecen o desaparecen números iguales de objetos estables e inestables. La condición

para la bifurcación supercrítica y subcrítica de Andronov-Hopf, se tomó de

Guckenheimer y Holmes (1983) e Izhikevich (2007).

2.3.5 Bifurcaciones globales

En las bifurcaciones globales, los cambios topológicos de las trayectorias no se limitan

a un pequeño espacio en el plano de fases, sino a uno grande (v. g., colisión entre órbitas

periódicas y equilibrios). Por lo general, estas involucran órbitas homoclínicas y

heteroclínicas. En la Figura 2.10 se muestran ejemplos cualitativos del comportamiento

de una bifurcación homoclínica en dos (2D, (a)) y tres (3D, (b) y (c)) dimensiones.

Matemáticamente una órbita homoclínica (Γ0) se caracteriza porque el flujo solución

tiende al punto silla (○) de dos formas: para un tiempo infinito positivo (t→+) y uno

negativo (t→-). La bifurcación silla homoclínica en 2D (Figura 2.10(a)) presenta una

variedad estable y una inestable, las cuales conectan la silla con la órbita homoclínica.

El mismo caso en 3D (Figura 2.10(b)) muestra variedades estables sobre el plano x2-x1

y una variedad inestable en el eje x3, ambas conectan el punto silla con la órbita

homoclínica. Un caso adicional se presenta cuando la órbita periódica se conecta con la

silla en forma de foco sobre el plano x2-x1 (Figura 2.10(c)).

44



(a)

(b)

(c)

Figura 2.10 Bifurcaciones con órbitas homoclínicas. (a) Bifurcación silla homoclínica

en 2D y (b) en 3D y bifurcación foco-silla homoclínica en 3D (adaptado de Kuznetsov

(2004))

Por su parte, en la Figura 2.11 se exhiben tres ejemplos cualitativos de bifurcaciones

heteroclínicas. Estas se caracterizan matemáticamente porque el flujo solución de la

órbita heteroclínica (Γ0) tiende a dos puntos sillas diferentes para un tiempo infinito

positivo (t→+) y uno negativo (t→-). En el primer caso (a), bifurcación heteroclínica

en 2D, los dos puntos sillas tienen variedades estables e inestables. Pero la variedad

inestable de la primera silla se conecta con la estable de segunda. Este mismo

comportamiento ocurre en el segundo caso (b), solo que las variedades estables se

presentan sobre el plano x2-x1 en la primera silla y las inestables sobre el plano de la

segunda silla. La órbita heteroclínica une a las dos sillas por el eje x3. Finalmente, en

el tercer caso, la órbita heteroclínica conecta a las dos sillas en forma de foco sobre el

plano de la segunda silla.

x2

x1

x1

x2

x3

x1

x2

x3

45



(a)

(b)

(c)

Figura 2.11 Bifurcaciones con órbitas heteroclínicas. (a) Bifurcación heteroclínica en

2D, (b) en 3D y (c) en 3D con comportamiento de foco (adaptado de Kuznetsov (2004))

El fundamento matemático y condiciones de degeneración de estas bifurcaciones

pueden revisarse en Guckenheimer y Holmes (1983) y Kuznetsov (2004).

2.3.6 Bifurcaciones locales de Codimensión 2

Este fenómeno ocurre cuando la variación simultánea de dos parámetros conduce a la

aparición de una singularidad. Para su respectivo análisis es útil construir un

diagrama de continuación (también conocido como diagrama de continuación de dos

parámetros-TPCD, por su sigla en inglés). Esta es una forma más condensada para

presentar los puntos geométricos de las bifurcaciones. En ella se exhiben las

bifurcaciones de codimensión uno y dos. Un TPCD puede construirse mediante un

x2

x1

x1

x2

x3

x1

x2

x3

x1

x2

x3

x1

x2

x3

46



método de “fuerza bruta” que consta de las siguientes etapas: i) fijar el valor de uno de

los parámetros (v. g., 1) y realizar el diagrama de bifurcación basado en la variación

del otro parámetro (v. g., 2), (ii) llevar un registro de todos los puntos singulares, (iii)

variar el primer parámetro (1), (iv) regresar a las etapas (i)-(iii) y (v) graficar las

bifurcaciones en un espacio parámetro-parámetro. Sin embargo, es bien sabido que este

método no es sistemático ni “rápido”. Por lo tanto, en su lugar se aplican los métodos

de continuación o predictores-correctores, de aquí el nombre de diagrama de

“continuación”. Entre los métodos más destacados se encuentran: el método de longitud

de arco (ver Apéndice 5.1) y el método de Moore-Penrose.

Entre las bifurcaciones de codimensión 2 más representativas se encuentran: la

cúspide, la Bautin y la Bogdanov-Takens. A continuación, se presenta sus definiciones

y formulaciones matemáticas:

Bifurcación Cúspide

Una bifurcación cúspide se presenta cuando un sistema unidimensional o de dimensión

superior a uno (n 1) tiene al menos un valor propio igual a cero y el coeficiente

cuadrático de la forma normal de la bifurcación fold desaparece. En este punto singular,

dos brazos de bifurcaciones fold se encuentran tangencialmente formando una parábola

semicúbica. En sus alrededores, justo antes de acercarse a este punto singular, los tres

equilibrios existentes (dos estables y uno inestable) colisionan y desaparecen. El

fenómeno de histéresis se asocia con este punto crítico.

Considere un sistema unidimensional continuo en el tiempo y dependiente de dos

parámetros (1, 2),

1 2x f x, , x , (2.60)

donde f es suave. Suponga que tiene un punto de equilibrio x = 0 en = 0 que cumple

con las siguientes condiciones:


df 0,0 dx 0 (2.61)

(ii) No degenerancia, se viola la condición de no degenerancia de la bifurcación fold

2

2

d f 0,010

2 dx (2.62)

y además,

47



3

3

d f 0,00

dx

(2.63)

(iii) Transversalidad

1 2 2 1

df d df df d df0,0 0

d dx d d dx d

(2.64)

(iv) Forma normal

3 4

1 2O (2.65)

donde es la nueva variable, 1 y 2 son los nuevos parámetros y O incluye los términos

de orden superior de la linealización. Nótese que el término cuadrático de la forma

normal desaparece (i. e., la bifurcación fold es degenerada). La expresión (2.65)

representa el comportamiento cualitativo alrededor de la bifurcación cúspide.

Truncando los términos O(4) (aproximación de la forma normal), los cuales son

insignificantes para el comportamiento cualitativo del sistema en cercanías del punto

singular, se puede obtener la forma normal topológica.

3

1 2 (2.66)

La correspondiente prueba del comportamiento cualitativo de la bifurcación cúspide se

muestra a continuación:

Considere su forma normal con el término cúbico negativo (s = -1, donde s es el signo

del término cúbico):

3

1 2x x x (2.67)

El sistema (2.67) puede tener de uno a tres equilibrios, por lo tanto, su variedad de

equilibrio se define como:

3

1 2 1 2x, , : x x 0 (2.68)

Esta puede graficarse en 3 como se muestra en la Figura 2.12, donde la curva es

dada por:

48



3

1 2

2

2

x x 0:

3x 0

(2.69)

y representa a las bifurcaciones fold, a excepción de su origen (bifurcación cúspide).

Nótese que la expresión inferior de (2.69) corresponde a la primera derivada de (2.68)

con respecto a x. Además, puede proyectarse sobre un plano (1, 2) (Figura 2.12 y

Figura 2.13), donde la curva de bifurcaciones T (parábola semicúbica) que se define

como:

3 2

1 2 2 1T , : 4 27 0 (2.70)

tiene dos brazos de bifurcaciones fold (T1 y T2) que colisionan tangencialmente en el

punto singular (formando una cuña). Cabe resaltar que los parámetros 1 y 2 deben

garantizar que son capaces de desenvolver la superficie M (unfold). La proyección (2.70)

se puede obtener mediante la eliminación de la variable x en (2.69) (i. e., despejando x

de la expresión inferior de (2.69) y reemplazándola en la superior). El plano paramétrico

(1, 2) se divide en dos regiones (Figura 2.13). En la región 1 (dentro de la cuña),

aparece el fenómeno de histéresis con tres posibles puntos de equilibrio, dos estables y

uno inestable. Mientras que en la región 2 (afuera de la cuña), existe un solo equilibrio

estable. También se puede verificar la degeneración de los equilibrios cruzando las

curvas T1 y T2. Si se cruza T2 desde la región 1 a la región 2 (v. g., variando 1), el

equilibrio estable izquierdo se une con el equilibrio inestable central y ambos se

desvanecen. De forma similar, cuando se cruza la curva T1 en lugar de la T2, el

equilibrio estable derecho colisiona con el central inestable y desaparecen.

Por otro lado, el fenómeno de histéresis se puede apreciar de forma directa en los

esquemas de la Figura 2.14. Los saltos abruptos de la variable de estado x son asociados

a cada par de bifurcaciones fold. Estos pueden ser pronunciados cuanto más distantes

se encuentren con respecto a la bifurcación cúspide (dentro de la región 1).

El otro caso, cuando s = 1, puede reducirse al anterior simplemente aplicando las

siguientes sustituciones: t -t y -.

49



Figura 2.12 Variedad de equilibrio en los alrededores de la bifurcación cúspide


Figura 2.13 Bifurcación cúspide de un sistema unidimensional en un plano

paramétrico (1, 2) (adaptado de Kuznetsov (2004))

x

1

2

0

T1

T2

T2T1

2

1

1

12

2

0

T2

T1

0

50



Figura 2.14 Fenómeno de histéresis en los alrededores de la bifurcación cúspide


Para un sistema n-dimensional con n ≥ 2, se debe aplicar el teorema de la variedad

central con el fin de obtener la correspondiente forma normal (i. e., se debe aplicar una

reducción sistemática a priori a la forma normal). Se recomienda al lector revisar este

teorema en Guckenheimer y Holmes (1983), Wiggins (2003) y/o Kuznetsov (2004). La

Figura 2.15 muestra el comportamiento de la bifurcación cúspide sobre un plano para

n = 2. Nótese que se conserva como en el caso unidimensional.

Figura 2.15 Bifurcación cúspide en un sistema bidimensional (adaptado de

Kuznetsov (2004))

x

1

1

T1 T2

2

2

1

T1 T2

T1

T2

0

1

1

2

2

51



La bifurcación cúspide también se puede representar en un diagrama de bifurcación

por etapas como lo muestra la Figura 2.16. En la etapa 1, para un valor constante del

parámetro 2 (cte 1) se construye el diagrama de bifurcación en función del parámetro

1. Se puede observar la emergencia del fenómeno de histéresis (forma de s), cuyos

extremos en la zona de múltiples estados estacionarios corresponden a las bifurcaciones

fold de los equilibrios. Modificando el valor de 2 (cte 2) y nuevamente construyendo el

diagrama de bifurcación en función de 1 (etapa 2), las curvas de los equilibrios estables

e inestables se distorsionan y las bifurcaciones fold se aproximan entre ellas. Este

comportamiento evoluciona más en la etapa 3 (2 = cte 3). Hasta que las bifurcaciones

fold colisionan y desaparecen en un punto singular de la etapa 4 (2 = cte 4), este

corresponde a la bifurcación cúspide. Finalmente, en la etapa 5 (2 = cte 5) solo existen

equilibrios estables.

La Figura 2.17 resume los comportamientos dinámicos que se pueden generar tras

perturbaciones alrededor de una bifurcación cúspide (tal y como lo muestra Izhikevich

(2007)), donde los parámetros 1 y 2 están en función de un parámetro clave (i. e.,

1 = f () y 2 = f ()). Muchos de estos fueron mostrados en la Figura 2.3 en la sección

de multiplicidad de estados estacionarios y bifurcaciones. Se puede inferir que para la

aparición de algunos de ellos es necesaria la variación simultánea de los dos

parámetros. Información adicional puede consultarse en los trabajos de Uppal et al.

(1976, 1974) y Gray y Roberts (1988a, 1988b).

52



Figura 2.16 Bifurcación cúspide en un diagrama de bifurcación

x

cte 1

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

x

cte 2

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

x

cte 3

Bifurcación

cúspide

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

x

cte 4

Equilibrios

estables

x

cte 5

53



Figura 2.17 Regímenes de multiplicidad de estados estacionarios generados por

perturbaciones alrededor de la bifurcación cúspide, los parámetros α1 y α2 dependen

del parámetro α (adaptado de Izhikevich (2007))

Bifurcación Bautin

La bifurcación Bautin también es llamada bifurcación Hopf generalizada (GH, por su

sigla en inglés). Esta se presenta cuando un sistema (con al menos dos dimensiones, n

2) tiene un par de valores propios imaginarios puros y el primer coeficiente de

Lyapunov de la bifurcación Hopf desaparece. Este punto crítico separa dos brazos de

bifurcaciones Hopf (uno de bifurcaciones subcríticas y el otro de supercríticas).

Adicionalmente, en sus alrededores existen dos órbitas periódicas (i. e., una atractora

y otra repulsora) que colisionan y desaparecen.

La prueba del comportamiento cualitativo de la bifurcación Bautin se puede explicar al

considerar un sistema de dos dimensiones dependiente de dos parámetros (1, 2)

2 2x f x, , x , (2.71)

Con f siendo una función suave. Además, el sistema tiene un equilibrio x = 0 para un

valor de muy pequeño (i. e., análogo a la bifurcación Hopf) y cumple con las

siguientes condiciones:


1,2 0i , 0 0, 0 0 (2.72)

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

54



(ii) No degenerancia, se rompe la condición de no degenerancia de la bifurcación

Hopf,

10 0l (2.73)

y además,

20 0l (2.74)

donde 2

l es el segundo coeficiente de Lyapunov, este involucra la evaluación de

derivadas de segundo, tercer y cuarto orden de f en el punto singular. En Kuznetsov

(2004) se muestra una forma genérica para su cálculo.


1 2

1 1

1 2 0

det 0

l l (2.75)

(iv) Forma normal,

2 4 6

1 2z i z z z sz z O z (2.76)

donde z es la nueva variable (variable compleja i. e., 1 2

z x ix , 1 2

z x ix ,

2 2 2

1 2z zz x x ), 1 y 2 son los nuevos parámetros y s es el signo de 2

0l (s = 1).

La ecuación (2.76) representa el comportamiento cualitativo del sistema alrededor de

la bifurcación Bautin. De forma análoga a los casos vistos previamente, los términos

superiores 6O z pueden despreciarse para reducir el sistema a su forma normal

topológica:

2 4

1 2z i z z z sz z (2.77)

Analizando cuando s = -1 en la forma normal,

2 4

1 2x i x x x x x (2.78)

55



La ecuación (2.78) se puede expresar en coordenadas polares (procedimiento análogo al

de la bifurcación Hopf, página 39) como sigue:

2 4

1 2,

1.

(2.79)

Donde x = ei.

Afortunadamente, las ecuaciones en (2.79) son independientes. La segunda de ellas

simplemente representa una velocidad angular constante ( 1 ). Por lo tanto, la

atención será puesta en la primera ecuación para valores de 0 debido a que

corresponden a las soluciones con sentido físico. Es evidente que el equilibrio = 0

corresponde al equilibrio x = 0 en (2.78). Mientras que las otras soluciones positivas se

deben encontrar con la expresión:

2 4

1 20 (2.80)

la cual describe a las órbitas periódicas (ciclos límite). Existen desde cero a dos

soluciones positivas posibles de (2.80). Estas soluciones periódicas emergen desde el

equilibrio = 0 ( = 0 en el plano 2-1) a lo largo del brazo

1 2 1 2H , : 0, 0

(2.81)

que corresponde a la curva de bifurcaciones Hopf supercríticas (con ascendientes ciclos

límite estables)

Y del brazo

1 2 1 2H , : 0, 0

(2.82)

que corresponde a la curva de bifurcaciones Hopf subcríticas (con ascendientes ciclos

límite inestables)

Ambos brazos de bifurcaciones hopf se unen y se desvanecen en la media parábola

2

1 2 2 1 2T , : 4 0, 0 (2.83)

que corresponde a la curva de bifurcaciones fold de los ciclos. Estas bifurcaciones

también son conocidas como puntos límite de los ciclos, bifurcación silla-nodo de las

56



órbitas periódicas, puntos de retorno de los ciclos o cambio de estabilidad de los ciclos.

El comportamiento del sistema en torno a la bifurcación Bautin se describe en la Figura

2.18.


(2004))

En la región 1, hay un único equilibrio estable (foco estable). Cuando se cruza la

frontera de H- desde la región 1 a la región 2, el punto de equilibrio cambia de

estabilidad (foco inestable) y surge una envoltura de soluciones periódicas estables

(ciclo límite estable). Ahora, si se cruza la frontera de H+ desde la región 2 a la región

3, el ciclo límite estable se mantiene, pero dentro de este emerge una órbita periódica

inestable (ciclo límite inestable), lo que promueve a que el equilibrio recupere su

estabilidad (foco estable). Finalmente, las dos órbitas periódicas (una estable y la otra

inestable) colisionan y desaparecen en la curva T, desde la región 3 a la región 1. En el

punto 0 se muestra el comportamiento aparente de la bifurcación Bautin.

El caso s = +1 se puede reducir al anterior aplicando la siguiente transformación simple:

(x,,t)(-x,-,-t).

El comportamiento alrededor de una bifurcación Bautin también se puede representar

mediante una serie de diagramas de bifurcación, como lo muestra la Figura 2.19. En el

primer paso de la serie (2 = cte 1) se reconocen dos bifurcaciones Hopf, una supercrítica

y una subcrítica. De la subcrítica emanan órbitas periódicas inestables que envuelven

a los equilibrios estables de la parte inferior del diagrama. Después se presenta un

cambio de estabilidad de los ciclos (mediante una bifurcación fold de ciclos), los cuales

se extienden hasta la bifurcación Hopf supercrítica. Además, envuelven órbitas

periódicas inestables y equilibrios estables entre la bifurcación fold de ciclos y la

bifurcación Hopf subcrítica. Después de este rango, solo actúa como envolvente de

11 , H_

2

3

2 , H+3

0

2

1

TH+

H_

0

T

57



equilibrios inestables. Cuando se varía el parámetro 2 (cte 2) y se reconstruye el

diagrama de bifurcación puede notarse que los puntos singulares empiezan a acercarse.

Esta aproximación se vuelve más evidente en el paso 3 (2 = cte 3). Hasta que en el

paso 4 (2 = cte 4), las bifurcaciones Hopf (supercrítica y subcrítica) y la bifurcación fold

de ciclos colisionan y se desvanecen en un punto geométrico de la bifurcación Bautin.

Finalmente, en el paso 5 (2 = cte 5) solo se exhiben equilibrios estables.

Figura 2.19 Bifurcación Bautin en un diagrama de bifurcación

x

cte 1

Bifurcación Hopf

supercrítica

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables Equilibrios

inestables

Ciclos límite

inestables

Bifurcación fold

de ciclos

Bifurcación Hopf

subcríticaCiclos límite

estables

x

cte 2

Bifurcación Hopf

supercrítica

Equilibrios

estables

Equilibrios


inestables

Ciclos límite

inestables

Bifurcación fold

de ciclos

Bifurcación Hopf

subcríticaCiclos límite

estables

x

cte 3

Bifurcación Hopf

supercrítica

Equilibrios

establesEquilibrios


inestables

Ciclos límite

inestables

Bifurcación fold

de ciclos

Bifurcación Hopf

subcrítica

Ciclos límite

estables

x

cte 4

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Bifurcación

Bautin

x

cte 5

Equilibrios

estables

58



Bifurcación Bogdanov-Takens

La bifurcación Bogdanov-Takens también es llamada bifurcación doble cero

(Guckenheimer y Holmes, 1983). Esta aparece cuando el sistema (con al menos dos

dimensiones, n 2) tiene dos valores propios iguales a cero (doble cero). Este punto

singular separa dos brazos de bifurcaciones fold. En sus alrededores existen dos

equilibrios, un punto silla y un punto no silla, los cuales se unen y desaparecen vía

bifurcación fold. El equilibrio no silla es degenerado por una bifurcación Hopf, de la cual

emana una órbita periódica. A su vez, el ciclo límite degenera a la silla en una órbita

homoclínica y se desvanece vía bifurcación silla homoclínica.

Para explicar el comportamiento cualitativo de esta bifurcación, considere un sistema

de dos dimensiones

2 2x f x, , x , (2.84)

con f suave. El cual tiene el equilibrio x = 0 en = 0 y cumple con las siguientes

condiciones:


1,20 0 (2.85)


df 0,00

dx (2.86)

20 11a 0 b 0 0 (2.87)

20b 0 0 (2.88)

donde a20, b11 y b20 corresponden a los coeficientes de segundo orden en la expansión de

series de Taylor. Su cálculo en forma genérica se puede revisar en Kuznetsov (2004).


0

det 0

(2.89)

donde es un nuevo parámetro definido por cambios suaves invertibles de .

59



(iv) Forma normal

1 2

32

2 1 2 1 1 1 2s O

(2.90)

Donde 1 y 2 son las nuevas variables, 1 y 2 los nuevos parámetros y s = signo

[b20(a20(0)+b11(0))] = 1.

La expresión matemática (2.90) representa el comportamiento cualitativo del sistema

en cercanías de la bifurcación Bogdanov-Takens. Mientras tanto, la forma topológica

normal se puede obtener despreciando los términos de orden superior 3O

(conservando su comportamiento cualitativo)

1 2

2

2 1 2 1 1 1 2s

(2.91)

Si se toma el caso s = -1, entonces

1 2

2

2 1 2 1 1 1 2

x x

x x x x x

(2.92)

El análisis de (2.92) no es trivial, especialmente por la presencia de órbitas periódicas

que emergen de un brazo de bifurcaciones Hopf. La Figura 2.20 muestra el

comportamiento del sistema en torno a la bifurcación Bogdanov-Takens. De acuerdo a

(2.92), los equilibrios se localizan sobre el eje x2 = 0 si se cumple con la expresión

2

1 2 1 1x x 0 (2.93)

la cual tiene dos soluciones posibles (raíces). Además, presenta dos brazos de

bifurcaciones fold (curva T) que se encuentran separados por 1 = 0 y 2 = 0,

2

1 2 1 2 2T , : 4 0, 0 (2.94)

2

1 2 1 2 2T , : 4 0, 0 (2.95)

y ambos tienen un punto de equilibrio con un valor propio igual a cero. Cuando se cruza

T (T+ y T-) desde el lado derecho al izquierdo (para valores 0), aparecen dos

equilibrios:

60



2

2 2 10

1,2 1,2

4E x ,0 ,0

2

(2.96)

E1 y E2 denotan los equilibrios izquierdo y derecho en los sub-diagramas de la Figura

2.20, respectivamente. Mientras que la media línea

1 2 1 2H , : 0, 0 (2.97)

representa la bifurcación Hopf (1,2 = i), de la cual nacen ciclos límite estables. La

otra media línea (2 > 0) corresponde a una silla neutral (equilibrio inestable que

cumple con 1 + 2 = 0). El ciclo límite de la bifurcación Hopf se conserva hasta que se

encuentra con la curva

32

1 2 1 2 2 2

6P , : O , 0

25

(2.98)

en la cual surge una bifurcación silla homoclínica. A medida que el ciclo está más cerca

de la órbita homoclínica, su periodo tiende a infinito.

Figura 2.20 Bifurcación Bogdanov-Takens en un plano (s = -1) (adaptado de

Kuznetsov (2004))

2

1

1

23

4

T+

T_

H

P

0

1

23

4

0 T+

T_

, H

P

61



En la Figura 2.20, en la región 1, no existen equilibrios ni órbitas periódicas. Dos

equilibrios surgen cuando se cruza T- desde la región 1 a la región 2, una silla y un nodo

estable. Cuando se cruza H desde la región 2 a la región 3, el nodo se convierte en foco

y pierde su estabilidad. En cercanías de H, una órbita periódica estable envuelve al foco

inestable y una órbita homoclínica empieza a formarse. Cuando se cruza la curva P

(desde la región 3 a la región 4), la órbita homoclínica destruye a la órbita periódica.

Finalmente, el foco inestable y el punto silla desaparecen en T+. La curva P (bifurcación

silla homoclínica), que es una bifurcación global, es la causante de la aparición y

eliminación de un ciclo límite entre H y T+. La Figura 2.20 también muestra el

comportamiento aparente de la bifurcación en el punto 0, en el cual, el flujo de

soluciones se aproxima en una dirección y se repele en otra.

Al igual que en las anteriores bifurcaciones de codimensión 2, el comportamiento en las

cercanías de la bifurcación Bogdanov-Takens también se puede representar mediante

una serie de diagramas de bifurcación. En el primero (2 = cte 1), se logra reconocer la

aparición simultánea del fenómeno de histéresis y el comportamiento oscilatorio de las

variables de estado. Estas se asocian a las siguientes bifurcaciones: fold (un par), Hopf

supercrítica (emergencia de ciclos límite estables) y silla homoclínica. En el segundo (2

= cte 2) y tercero (2 = cte 3), se nota claramente cómo se distorsiona el diagrama

original y cómo las singularidades se aproximan entre sí. En el cuarto (2 = cte 4), los

puntos singulares colisionan y dan origen a la bifurcación Bogdanov-Takens.

Finalmente, en el quinto se obtiene estabilidad (equilibrios estables).

62



Figura 2.21 Bifurcación Bogdanov-Takens en un diagrama de bifurcación

2.4 Teoría de la singularidad

La teoría de la singularidad también es una herramienta matemática muy útil para

estudiar los problemas de estabilidad en reactores químicos (multiplicidad de estados

estacionarios y el origen de bifurcaciones). Esta consiste en reducir sus modelos en

estado estacionario a formas muy simples (i. e., formas normales en la teoría de

bifurcaciones). Las características de las bifurcaciones y los brazos solución que nacen

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

Bifurcación Hopf

supercrítica

Órbita

homoclínica

Equilibrios

inestables

Ciclos límite

estables

x

cte 1

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

Bifurcación Hopf

supercrítica

Órbita

homoclínica

Equilibrios

inestables

Ciclos límite

estables

x

cte 2

Bifurcaciones

fold

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

Sillas

Bifurcación Hopf

supercrítica

Órbita

homoclínica

Equilibrios

inestables

Ciclos límite

estables

x

cte 3 x

cte 4

Bifurcación

Bogdanov-Takens

Equilibrios

estables

Equilibrios

estables

x

cte 5

Equilibrios

estables

63



de ellas pueden definirse mediante un número finito de derivadas de las funciones

originales (Ajbar y Alhumaizi, 2012).

De acuerdo a lo visto hasta ahora, son muchos los modelos de reactores en estado

estacionario que pueden representarse mediante un conjunto de ecuaciones algebraicas

no lineales como el siguiente:

f x, , 0 (2.99)

donde f es el vector de funciones no lineales (f = (f1, f2,…, fn), x es el vector de variables

de estado, es el parámetro de bifurcación y es el vector de parámetros adicionales

del sistema.

Los estados estacionarios de (2.99) se pueden analizar de forma sistemática mediante

la teoría de la singularidad de parámetro distinguido, propuesta por Golubitsky y

Schaeffer (1985). Esta consiste en seleccionar los valores de los parámetros en los que

se exhiben varios comportamientos del sistema (v. g., los vistos en la Tabla 2.1). El

punto en el que se presenta el comportamiento más singular (i. e., en el cual surgen o

colisionan los diferentes comportamientos cualitativos del sistema) se lo conoce como

“centro organizador”. Este debe garantizar que los parámetros en y en x actúen como

parámetros de despliegue universal. Es decir, además de cumplir con la ecuación

obligatoria (2.99), también debe asegurar que exista una equivalencia topológica

(cualitativa) entre el sistema original y el sistema con pequeñas perturbaciones. Otras

de sus características y criterios de selección pueden encontrarse en Golubitsky y

Schaeffer (1985). Por otro lado, es importante resaltar que el concepto de codimensión

es diferente para esta teoría. Este se define como el mínimo número de parámetros

adimensionales necesarios para desplegar o desenvolver universalmente una

determinada degeneración.

Para un mejor entendimiento a continuación se presentan algunos de los tipos de

bifurcación que se pueden encontrar en un sistema de dos dimensiones, el cual consta

del siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales (v. g., reactor no isotérmico

en estado estacionario):

1 2f x ,x , , , 0 ,

1 2g x ,x , , , 0 (2.100)

Inicialmente, se consideran los puntos de bifurcación de codimensión 0 sobre los estados

estacionarios, conocidas como sillas nodo o puntos límite. Estos están definos por las

siguientes tres ecuaciones:

64



f g det J 0 (2.101)

donde det J es el determinante de la matriz jacobiana. Si se especifican x1, x2 y y

adicionalmente se fija y se deja libre puede obtenerse una curva parametrizada. Por

ejemplo, la proyección de esta curva sobre el plano - lo puede dividir en regiones con

retratos de fases de diferentes comportamientos cualitativos.

Por su parte, las degeneraciones de codimensión 1 solo se presentan sobre la curva de

codimensiones 0 en el plano - y ya que estas necesitan de una ecuación adicional para

su ubicación, solo aparecen como puntos aislados (isolated) sobre dicha curva. Cuando

surge un punto de codimensión 1, sus despliegues son contenidos en el plano - porque

corresponde al parámetro de bifurcación y al parámetro de despliegue. Además, si

se varía , la ecuación que define los puntos de codimensión 1 en el espacio - puede

usarse para localizar dichos puntos en el plano -.

Una curva de codimensión 1 en el plano - lo divide en regiones con diagramas de

bifurcación de diferentes comportamientos cualitativos. Nuevamente, si surgen

degeneraciones de codimensión 2, aparecerán como puntos aislados sobre la curva de

codimensión 1 y los despliegues serán igualmente contenidos en el plano.

2.4.1 Bifurcación silla-nodo y sus degeneraciones

A continuación, se presenta la bifurcación más simple para estados estacionarios y su

clasificación de acuerdo a la noción de codimensión.

Puntos de codimensión 0

Las bifurcaciones de codimensión 0 de estados estacionarios son llamadas puntos

límites o sillas nodo (i. e., bifurcación fold en la teoría de las bifurcaciones). En un

retrato de fases corresponde al punto en el que un nodo y un punto silla se unen y

desaparecen. Esta se puede representar en un diagrama de bifurcación como lo muestra

la Figura 2.22 y cumple con las condiciones (2.101). Sin embargo, si se invirte las

ecuaciones de estado estacionario y se pone a y x2 como funciones de x1, se puede

demostrar que det J = 0 si y solo si d/dx1 = 0. Por lo tanto, las condiciones (2.101)

pueden escribirse como:

1f g d dx 0 (2.102)

Dependiendo del signo de la segunda derivada de con respecto a x1 pueden darse dos

casos. El caso 1 ocurre cuando d2/dx12 < 0 y el caso 2 cuando d2/dx1

2 > 0 . Entonces

las condiciones de no degeneración son las siguientes:

65



2 2 2 21 1d dx 0 d dx (2.103)

Figura 2.22 Bifurcación silla-nodo, (a) caso 1 y (b) caso 2. El brazo continuo

representa los equilibrios estables y el discontinuo a los puntos silla (adaptado de



Los puntos de codimensión 1 surgen cuando se viola alguna (pero no ambas) de las

condiciones de no degeneración (2.103). Geométricamente en el diagrama de

bifurcación corresponde al punto en el que se unen dos sillas-nodo. Existen tres posibles

comportamientos cualitativos diferentes: bifurcación isola, transcrítica e histéresis.

Si se considera que la ecuaciones (2.102) definen una curva en el plano -, entonces

por diferenciación implícita se puede mostrar que d/d = 0 si y solo si d2/dx12 = . Por

lo tanto, las condiciones de definición y no degeneración para los puntos de la

codimensión 1 se pueden establecer de la siguiente manera:

Isola y transcrítica:

1f g d dx d d 0 ,

2 2 2 2

1d d 0, d dx 0

(2.104)

Histéresis: 2 2

1 1f g d dx d dx 0 ,

3 3

1d dx 0, d d 0

(2.105)

La dirección en la que d2/dx12 pasa por infinito define si (2.104) es una bifurcación

isola o transcrítica. La Figura 2.23 muestra la formación y desaparición de la

bifurcación isola mediante un plano paramétrico - (a) y diagramas de bifurcación (b).

En ella, cuando < c → d2/dx12 > 0 y para > c → d2/dx1

2 < 0. Mientras que en la

x1

c c

x1

66



bifurcación transcrítica ocurre lo contrario: < c → d2/dx12 < 0 y > c → d2/dx1

2 >

0. Nótese que d2/dx12 pasa por infinito en = c.

(a)

(b)

Figura 2.23 Degeneración isola. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano - para un

valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de x1- para diferentes

valores de (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

En la Figura 2.23, Figura 2.24 y Figura 2.25 se muestra cómo surgen las bifurcaciones

de codimensión 1 sobre la curva de sillas-nodo. Recuerde que cuando se cruza la curva

de sillas-nodo, dependiendo de la dirección, aparecen o se desvanecen dos estados

estacionarios.

La región sombreada en la Figura 2.23 y Figura 2.24 representa la presencia de dos

estados estacionarios. Mientras que en la región no sombreada no existen equilibrios.

Para la Figura 2.25, las regiones sombreadas y no sombreadas representan la presencia

de tres y uno estados estacionarios, respectivamente. Además, mediante diagramas de

bifurcación para diferentes valores fijos de se muestra los despliegues de las tres

bifurcaciones de codimensión 1, cuyo punto geométrico se localiza en c ( = c).

c

c

Punto

isola

x1

x1

c

cx1

67



(a)

(b)

Figura 2.24 Degeneración transcrítica. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano -



(a)

(b)

Figura 2.25 Degeneración de histéresis. (a) Curva de sillas-nodo sobre el plano -



c

c

Punto

transcrítico

x1

x1

c

cx1

c

c

Punto

histéresis

x1

x1

c

cx1

68




Las bifurcaciones de codimensión 2 corresponden a los puntos en el plano - donde se

unen dos degeneraciones de codimensión 1 (o la colisión de tres puntos sillas-nodo).

Existen tres tipos de ellas con diferente comportamiento: la cúspide asimétrica, la de

pliegue cuartico y la pitchfork (tridente). Estas aparecen cuando se violan las

condiciones de no degeneración de los puntos de codimensión 1. A su vez, deben cumplir

con sus propias condiciones de no degeneración:

Cúspide asimétrica:

2 21f g d dx d d d d 0 ,

3 3 2 21d d 0, d dx 0

(2.106)

Pliegue cuartico:

2 2 3 31 1 1f g d dx d dx d dx 0 ,

4 41d dx 0, d d 0

(2.107)

Picthfork:

2 21 1f g d dx d dx d d 0 ,

3 3 2 21d dx 0, d d 0

(2.108)

La Figura 2.26, Figura 2.27 y Figura 2.28 muestran cada una de estas degeneraciones

y cómo aparecen sobre las curvas de codimensión 1 en el espacio -. Además, se

presentan sus despliegues en el plano de fases x1- y el comportamiento en sus

alrededores mediante diagramas paramétricos -.

En el punto geométrico de la cúspide asimétrica (Figura 2.26(a)), las degeneraciones

transcrítica e isola colisionan y desaparecen. Distinguiéndose dos comportamientos en

el espacio x1- (Figura 2.26(b)): fuera de la cuña (I) con un punto silla-nodo y dentro de

la cuña (II) con un punto silla-nodo y una isola. Además, en el plano - para = 1 es

evidente la existencia de los fenómenos de degeneración isola y transcrítica según sus

comportamientos independientes, como lo mostraron las Figura 2.23 y Figura 2.24,

respectivamente.

69



(a)

(b)

(c)

Figura 2.26 Degeneración cúspide asimétrica. (a) Curvas transcrítica e isola sobre el

plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c) secuencia de planos

paramétricos - para diferentes valores de , mostrando la curva de sillas-nodo

(adaptado de Gray y Roberts (1988a))

Mientras que en el punto de pliegue cuartico se encuentran la curva de sillas-nodo, la

curva de histéresis y la curva de doble límite (Figura 2.27(a)). Esta última corresponde

a una bifurcación global, la cual se puede reconocer mediante la noción de consistencia

de trayectoria de la teoría de la singularidad (Golubitsky y Schaeffer, 1985). Ahora la

región dentro de la cuña se divide en dos con comportamientos cualitativamente

distintos de acuerdo al espacio x1- (Figura 2.27(b)). La Figura 2.27(c) presenta la

secuencia del surgimiento de esta degeneración en el plano paramétrico - para

diferentes valores de .

c

c

Curva

transcrítica

Curva

isola

Cúspide

asimétrica

x1

x1

Curva de

sillas-nodo

c

c

70



(a)

(b)

(c)

Figura 2.27 Degeneración de pliegue cuartico. (a) Curvas de histéresis y de doble

límite sobre el plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c) secuencia de

planos paramétricos - para diferentes valores de , mostrando la curva de sillas-

nodo (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

En el punto pitchfork se unen las curvas histéresis y transcrítica como lo muestra la

Figura 2.28(a), dividiendo el plano - en cuatro regiones. Sus comportamientos se

pueden apreciar mejor mediante diagramas de bifurcación x1- (Figura 2.28(b)).

Además, en la Figura 2.28(c) se evidencia las características cualitativas de las

degeneraciones de transcrítica e histéresis en el plano paramétrico - para diferentes

valores de , según lo visto previamente en las Figura 2.24 y Figura 2.25.

c

c

Curva

histéresis

Punto de pliegue

cuartico

Curva de doble límite

x1

x1

x1

Puntos histéresis

Punto de doble

límite

Curva de

sillas-nodo

c

c

71



(a)

(b)

(c)

Figura 2.28 Degeneración pitchfork. (a) Curvas de histéresis y transcrítica sobre el

plano -, (b) despliegues en plano de fases x1- y (c) secuencia de planos

paramétricos - para diferentes valores de , mostrando las curvas de silla-nodo

(adaptado de Gray y Roberts (1988a))

2.4.2 Bifurcación Hopf y sus degeneraciones

El análisis de la bifurcación Hopf y sus degeneraciones es análogo al de la bifurcación

silla-nodo. A continuación, se presentan sus singularidades.


La bifurcación Hopf es la más simple de las bifurcaciones dinámicas y surge cuando

una órbita periódica nace de un estado estacionario aislado. El comportamiento en sus

alrededores se resume en los diagramas de bifurcación de la Figura 2.29, donde “z”

corresponde a la amplitud del ciclo. Si de la bifurcación emana una órbita periódica

estable (Figura 2.29(a) y (b)), esta es llamada supercrítica, de lo contrario es subcrítica

(Figura 2.29(c) y (d).

Punto

pitchfork

c1 2

1

c

2

V

Curva

histéresis

Curva

transcrítica

x1

x1

x1

x1

V

Curvas silla-nodo

1 c

c

Punto histéresis

Punto

transcrítico

72



(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2.29 Bifurcación Hopf. (a) 2 < 0, (d/d)(tr J) > 0; (b) 2 < 0, (d/d)(tr J) < 0; (c)

2 > 0, (d/d)(tr J) > 0; (d) 2 > 0, (d/d)(tr J) < 0. Las líneas continuas y discontinuas

indican estabilidad e inestabilidad, respectivamente (adaptado de Gray y Roberts

(1988a))

Adicionalmente, la bifurcación Hopf se presenta bajo las siguientes condiciones:

(H1): en = c, la matriz jacobiana J tiene un par de valores propios complejos

conjugados imaginarios puros, mientras que todos los demás tienen parte real negativa.

Si se denota al par de complejos como 1,2 = ()+i∙(). Entonces (H1) sugiere que (c)

y (c) 0. (H1) es conocida como la condición de valor propio simple.

(H2): la parte real de los valores propios complejos de J cruza el eje imaginario

transversalmente, i. e. (d/d)((c)) 0. (H2) es la condición de transversalidad. Con

estas dos hipótesis se garantiza que solo una órbita periódica surja del estado

estacionario en = c. Además, está demostrado que el brazo de las órbitas periódicas

puede expresarse en función de la amplitud de las mismas, i. e. 2 4

2 4z z ...

(Golubitsky y Schaeffer, 1985; Gray y Roberts, 1988a).

(H3): 2 0 (condición de amplitud).

z

c c

z

c

z

z

c

73



En resumen, una bifurcación Hopf ocurre cuando se satisface lo siguiente:

f g trJ 0, det J > 0

2d d tr J 0, 0 (2.109)

Las condiciones de no degeneración de esta bifurcación corresponden a las hipótesis

(H2) y (H3). En este análisis se asume que (H1) se cumple siempre (i. e., det J > 0). 2

se puede determinar mediante un algoritmo matemático en términos de derivadas

parciales de f y g (Göbber y Willamowski, 1979; Segel, 1981). De su valor depende la

estabilidad de las órbitas periódicas (de acuerdo a la Figura 2.29).

Nótese que en esencia los principios matemáticos de esta bifurcación son análogos a los

mostrados en la teoría de las bifurcaciones. No obstante, en la teoría de la singularidad,

se introduce la variable de amplitud de los ciclos para la posterior representación

gráfica mediante diagramas de bifurcación.


Los puntos de codimensión 1 aparecen cuando se viola una de las condiciones de no

degeneración en (2.109). Son posibles tres escenarios cualitativos diferentes: dos de

estos surgen cuando se infringe (H2) y se denominan degeneraciones H21 y la otra

ocurre cuando se viola (H3) y tiene por nombre degeneración H31. Sus respectivas

condiciones de no degeneración son las siguientes:

H21:

f g trJ d d trJ 0

2 22d d trJ 0, 0

(2.110)

H31:

2f g trJ 0

4d d trJ 0, 0 (2.111)

La Figura 2.30 y Figura 2.31 muestran cómo aparecen las degeneraciones H21 sobre la

curva de puntos Hopf en el espacio -. Además de sus despliegues en el espacio z-

para diferentes valores de . En estas figuras se asume que 2 < 0 a lo largo de la curva

de puntos Hopf, ya que las órbitas periódicas son estables. Las regiones no sombreadas

representan los valores de los parámetros en los cuales el retrato de fases solo tiene un

único estado estacionario (estable para este caso). Mientras que en la región sombreada

el retrato de fases posee un estado estacionario con estabilidad opuesta (i. e., inestable)

envuelto por una órbita periódica estable (ciclo límite estable).

74



(a)

(b)

Figura 2.30 Degeneración H21 (tipo A). (a) Curva de puntos Hopf sobre el plano -

para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de z- para


(a)

(b)

Figura 2.31 Degeneración H21 (tipo B). (a) Curva de puntos Hopf sobre el plano -

para un valor fijo de y (b) diagramas de bifurcación (despliegues) de z- para


c

c

Punto

H21

z

c

cz

z

c

c

Punto

H21

z

z

c

cz

75



El tipo de degeneración H21 depende del signo (d2/d2)(tr J). Si este es negativo se

presenta la degeneración tipo A (Figura 2.30), de lo contrario se presenta la tipo B

(Figura 2.31).

A diferencia de las otras bifurcaciones encontradas hasta el momento, la degeneración

H31 no puede interpretarse como una propiedad geométrica de una curva de

codimensión inferior; más bien es una propiedad de una función (2) calculada a lo largo

de la curva. Por lo tanto, hasta que el cálculo se realice de manera explícita, no hay

ninguna pista sobre la existencia de esta degeneración.

En la Figura 2.32 se exhibe la degeneración H31 en un espacio - y sus despliegues

mediante diagramas de bifurcación z- para diferentes valores de . La línea continua

inferior representa a la curva de puntos Hopf, mientras que la discontinua superior

representa a la curva de órbitas periódicas (PO, por su sigla en inglés). Para este caso

se considera que (d/d)(tr J) < 0 a lo largo de la curva de puntos Hopf (el brazo de órbitas

periódicas se abre a la izquierda, Figura 2.32(b)). Además, cuando > c, 2 < 0,

mientras que cuando < c, 2 > 0. La región sombreada inferior (con línea simple) del

plano - representa a un estado estacionario dentro de un ciclo límite estable en un

retrato de fases.

(a)

(b)

Figura 2.32 Degeneración H31. (a) Curvas de puntos Hopf (línea continua inferior) y

PO (línea discontinua superior) sobre el plano - para un valor fijo de y (b)

diagramas de bifurcación (despliegues) de z- para diferentes valores de (adaptado


c

c

1

1

2

2

Punto H31

z z

c

cz

c

76



Ahora para > c, si se cruza la curva de puntos Hopf mediante el incremento de , el

ciclo límite se “encoge” y desaparece (Figura 2.32(b)). Por ende, a estas condiciones el

retrato de fases solo contiene un estado estacionario estable aislado (región no

sombreada del plano -). Sin embargo, para < c, la bifurcación Hopf experimenta el

nacimiento de un ciclo límite inestable cuando se incrementa . Por lo tanto, su

respectivo retrato de fases contiene un estado estacionario estable envuelto por dos

ciclos límite de estabilidad opuesta (región sombreada superior o de doble línea en el

espacio -). Por otro lado, el concepto de consistencia de las trayectorias sugiere la

existencia de una curva de bifurcación de órbitas periódicas (PO) que separe estas

regiones con diferentes comportamientos cualitativos en sus retratos de fases. Según

Golubitsky y Langford (1981) esta solo debe presentarse para valores de en los que 2

> 0 sobre la curva de puntos Hopf y en los alrededores de H31.


Existen tres formas de infringir las condiciones de no degeneración de los puntos de

codimensión 1, las cuales conducen a los puntos de codimensión 2: H22, H21H31 y H32.

Cuyas condiciones de no degeneración se presentan a continuación.

H22:

2 2f g trJ d d trJ d d trJ 0

3 3

2d d trJ 0, 0

(2.112)

H21H31:

2f g trJ d d trJ 0

2 2

4d d trJ 0, 0

(2.113)

H32:

2 4f g trJ 0

6d d trJ 0, 0

(2.114)

Las Figuras 2.33-2.37 muestran el surgimiento y el comportamiento cualitativo

alrededor de estas degeneraciones (incluyendo los tipos de la degeneración H21H31). En

el plano - se discriminan las regiones con diferentes despliegues (i. e., diferentes

comportamientos cualitativos) y mediante diagramas paramétricos - se presenta la

secuencia apropiada para su emergencia. En estos últimos diagramas se conserva el

significado de las regiones sombreadas como el de la sub-sección anterior. Solo que la

región sombreada con puntos de la Figura 2.37 representa a un estado estacionario

inestable envuelto en tres ciclos límite de estabilidad alternada (i. e., un ciclo estable

dentro de un inestable, que a su vez está dentro de un estable) en un retrato de fases.

77



(a)

(b)

(c)

Figura 2.33 Degeneración H22. (a) Curvas H21 sobre el plano -, (b) despliegues en

plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos - para diferentes valores

de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de Gray y Roberts (1988a))

Las curvas diferentes a las de H21 y H31 en el espacio - representan el

comportamiento no local (i. e., global) en el diagrama de bifurcación y son necesarias

debido a la noción de consistencia de las trayectorias. Por ejemplo, en la Figura 2.34 se

asume que el diagrama de bifurcación en la región I es dado por la siguiente ruta

alrededor de H21H31 (i. e., se cruza la curva H21, después ambos brazos de la curva H31

y nuevamente la curva H21) hasta llegar al diagrama de bifurcación de la región V. Por

lo tanto, la curva isola de ciclos límite (IL, por su sigla en inglés) es necesaria para

volver al diagrama de bifurcación original. El punto IL en el plano - se muestra en

la gráfica = 1 en la Figura 2.34(c). Esta bifurcación de codimensión 1 corresponde al

intervalo de en el que los dos ciclos límite (ambos nacen y perecen vía bifurcación PO)

existentes en el plano de fases se reducen hasta desaparecer. La existencia de la curva

de bifurcaciones transcríticas de ciclos límite (TL, por su sigla en inglés) en la Figura

2.36 presenta un argumento similar.

c

c

1

1 2

2

Punto H22

I II

Curvas

H21

z

I

z

II

1 Curva

Hopf

c

c

2

1 2

78



(a)

(b)

(c)

Figura 2.34 Degeneración H21H31 (tipo A). (a) Curvas H21, H31 e IL sobre el plano -

, (b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos -

para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de Gray y

Roberts (1988a))

En la Figura 2.37, se asume que 4 > 0 para > c a lo largo de la curva H31, mientras

que 4 < 0 para < c. Adicionalmente, se tiene (d/d)(tr J) < 0 para todo punto de la

curva. Para este caso, el diagrama de bifurcación I puede convertirse en II para > c

cuando se cruza la curva H31 mediante el incremento de . Mientras que para < c

este se transforma en el diagrama IV. Aquí son necesarias las curvas de histéresis de

ciclos límite (HL, por su sigla en inglés) y de bifurcación Hopf más bifurcación de órbita

periódica (H+PO). En el punto HL se encuentran dos brazos de la curva PO en forma

de cúspide como se exhibe en el plano - de la Figura 2.37(c) para = 2. Por su parte,

en el punto H+PO la curva PO cruza la curva de puntos Hopf lo que indica que las

bifurcaciones Hopf y PO ocurren para un mismo de , pero a diferentes valores de las

variables en estado estacionario.

I

IIIII

IV

V

Punto

H21H31

Curva

H21

Curvas

H31

c

c

1

2

Curva

IL

z z

z

z

IV z

V

Punto

IL

Curva órbitas

periódicas

Curva Hopf

1

c

c

Punto

H21H31

Punto

H31

Punto

H31

2

Punto

H21

79



(a)

(b)

(c)

Figura 2.35 Degeneración H21H31 (tipo B). (a) Curvas H21 y H31 sobre el plano -,

(b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos - para

diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de Gray y

Roberts (1988a))

Con todo lo visto hasta el momento se puede inferir que existe una analogía entre los

puntos IL, TL y HL sobre la curva PO (uniendo dos ciclos límite) y los puntos isola,

transcrítico e histéresis sobre la curva de sillas-nodo (uniendo dos estados

estacionarios).

I

IIIII

IV

Punto

H21H31

Curva

H21

Curvas

H31

c

c

1

2

z I z

II z

III z

IV

Curva órbitas

periódicas

Curva Hopf

1

c

Punto

H21H31

c

2

Punto

H31

Punto

H21

Punto

H31

80



(a)

(b)

(c)

Figura 2.36 Degeneración H21H31 (tipo C). (a) Curvas H21, H31 y TL sobre el plano -

, (b) despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos -

para diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de Gray y

Roberts (1988a))

I

IIIII

V

Punto

H21H31

Curva

H21

Curvas

H31

c

c

1

2

IV

Curva

TL

z I z

II z

III z

IV z

V

Punto

H21

Curva

Hopf

1

Punto

H21H31

c

c

Punto

TL

Curva

PO

Punto

H31

2Punto

H31

81



(a)

(b)

(c)

Figura 2.37 Degeneración H32. (a) Curvas H31, HL y H+PO sobre el plano -, (b)

despliegues en plano de fases z- y (c) secuencia de planos paramétricos - para

diferentes valores de , mostrando la curva de puntos Hopf (adaptado de Gray y

Roberts (1988a))

2.5 Herramientas numéricas e identificación de

bifurcaciones

De acuerdo a la revisión teórica realizada hasta el momento, los algoritmos de

continuación y formas normales son ténicas numéricas valiosas para la construcción de

diagramas de bifurcación y de continuación parámetro-parámetro (i. e., para estudiar

el comportamiento dinámico de cualquier sistema). Estos pueden evaluarse mediante

softwares especializados. Dentro de los ejemplos más relevantes se encuentran: AUTO

(AUTO-07p) (Doedel, 2007), MatCont (MatCont6p11, interfaz gráfica de MatLab®)

(Dhooge et al., 2003; Govaerts et al., 2018), XPP-AUT (XPP-AUT 8.0) (Ermentrout,

2016), PyDSTool (PyDSTool 0.90.2, toolbox de Python) (Clewley et al., 2007), OSCILL8

(OSCILL8 2.0.11) (Conrad y Zwolak, 2005), COCO (Dankowicz y Schilder, 2018) y p.e.

I

IIIII

Punto

H32

Curva

HL

c

c

1

2

IV

Curva

H+PO

Curva

H31

z

I

z II

z III

z IV

1

Punto

H31

Curva Hopf

Curva órbitas

periódicas

c

Punto

H32

2

Punto

HL

Punto

H+PO

82



En esencia estos programas constan de las siguientes herramientas: una

implementación regular de la definición de las ecuaciones de los diferentes tipos de

bifurcaciones, métodos iterativos para solucionar conjuntos de ecuaciones (v. g.,

Newton-Raphson), métodos de continuación numérica para ecuaciones diferenciales

(calcula las curvas de soluciones para un sistema regular de N ecuaciones en N+1

variables), cálculo de las formas normales y métodos de recurrencia para la solución de

ecuaciones diferenciales de valor inicial y condición de frontera (v. g., Runge-Kutta).

Cuando uno de los paquetes de software anteriormente mencionados se elige para

llevar a cabo el análisis de bifurcación, este recurre a la siguiente estrategia: (i)

localizar un punto de equilibrio inicial o un ciclo límite inicial, (ii) usar el método de

continuación numérica para seguir está órbita, variando un parámetro activo del

sistema, (iii) la definición de las ecuaciones para las bifurcaciones de codimensión 1

detecta y localiza las bifurcaciones que surgen en este brazo de soluciones, (iv) iniciando

en una de las bifurcaciones de codimensión 1 localizadas, se pueden activar 2

parámetros y aplicar el método de continuación para calcular la curva de bifurcaciones

de codimensión 1, (v) la definición de las ecuaciones para las bifurcaciones de

codimensión 2 detecta y localiza las bifurcaciones que surgen en este brazo de

soluciones, (vi) iniciando en una de las bifurcaciones de codimensión 2 localizadas, se

pueden activar 3 parámetros y aplicar el método de continuación para calcular la curva

de bifurcaciones de codimensión 2. Se podría pensar que esta secuencia es extrapolable

para la identificación de bifurcaciones de codimensión igual o superior a 3. Sin embargo,

esto aún no es posible debido a que es poco pragmático y su entendimiento matemático

es mucho más complejo, al igual que su implementación numérica.

Debido a la disponibilidad, al manejo práctico de la interfaz y a nuestros conocimientos

previos del software de MatLab® se seleccionó a MatCont como la herramienta para

llevar a cabo los análisis de bifurcación y del comportamiento dinámico de los casos de

estudio.

2.6 Metodología sistemática para abordar los

problemas de estabilidad en reactores químicos

Los conceptos fundamentales asociados con el estudio de la estabilidad de los reactores

químicos se presentan en concordancia con la metodología implementada durante esta

tesis de doctorado. En breve, esta incluye los siguientes pasos:

i. Definición del modelo del reactor y su adimensionalización;

ii. Determinación del intervalo físicamente realista de los parámetros

involucrados en el modelo

iii. Solución del modelo en estado estable para cierto parámetro que cambia

lentamente;

83



iv. Determinación de los puntos de bifurcación (i. e., coordenadas de la solución

del modelo del reactor en estado estacionario a partir de las cuales tales

soluciones se ramifican, caracterizadas por los cambios en el

comportamiento dinámico cualitativo del sistema no lineal con la variación

de los parámetros). Aquí no solo es interesante el valor del parámetro para

el que se produce la pérdida de estabilidad, sino también el comportamiento

del sistema después de la pérdida de estabilidad (o posterior a la

bifurcación). Las condiciones generales de aparición de las bifurcaciones se

pueden observar en el Apéndice 5.3;

v. Aplicando la teoría de la singularidad con un parámetro distinguido (según

Golubitsky y Schaeffer (1985)), predecir “todos” los tipos de diagramas de

bifurcaciones locales;

vi. Construcción de diagramas de continuación de dos parámetros e

identificación de bifurcaciones de codimensión 2 usando algoritmos de

continuación disponibles en la interfaz gráfica de Matcont (Matlab);

vii. Análisis alrededor de las bifurcaciones de codimensión 2 mediante retratos

de fases;

viii. Análisis de sensibilidad térmica usando series de tiempo computadas.

2.7 Conclusiones

Se expuso una breve revisión de las teorías de las bifurcaciones y de la singularidad,

las cuales se pueden aplicar al análisis de estabilidad de sistemas reactivos químicos.

Se estudiaron y esquematizaron los estados más representativos que puede llegar a

tener el comportamiento de un reactor químico. Incluyendo los estados estacionarios

estables e inestables, multiplicidad de estados estacionarios, órbitas periódicas y los

puntos de bifurcación con sus principales reglas de surgimiento y el análisis topológico

en sus alrededores. Además, se creó una metodología sistemática, en la cual se incluye:

(i) la deducción los modelos dinámicos adimensionales de los reactores químicos con

base a sus balances de materia y energía; (ii) la determinación del espacio paramétrico

físicamente realista; (iii) la solución del modelo en estado estacionario estable a

condiciones experimentales; (iv) y (v) la construcción de diagramas de bifurcación e

identificación de bifurcaciones de codimensión 1; (vi) la construcción de diagrmas de

continuación de dos parámetros e identificación de bifurcaciones de codimensión 2; (vii)

el análisis alrededor de las bifurcaciones de codimensión 2 y (viii) el análisis de

sensibilidad térmica con respecto a los parámetros clave.

3. Modelamiento y estudio dinámico de

sistemas reactivos

Resumen

En este capítulo se presentan los resultados del modelamiento matemático y posterior

análisis dinámico de cinco sistemas reactivos con evidenciados problemas de

estabilidad térmica. Estos han sido la causa de diversos incidentes en laboratorios y en

plantas químicas a nivel mundial. Inlusive, algunos de ellos fueron catalogados como

catastróficos. El análisis tiene como fin establebler las características topológicas (v. g.,

dinámicas) de cada sistema reactivo y definir las zonas de estabilidad e inestabilidad

operativas. Este capítulo está soportado en datos experimentales (a escala de

laboratorio o industrial) y leyes de velocidad de las reacciones (previamente verificadas)

disponibles en la literatura abierta. La metodología de análisis inicia con la deducción

del modelo dinámico del reactor, a partir de los balances de materia y energía en estado

transitorio. Luego, este modelo es reparametrizado de forma que facilite la trazabilidad

de las variables de estado, así como la implementación numérica. Seguidamente,

teniendo en cuenta los principios de las teorías de bifurcación y singularidad, se

confirman mediante la solución del modelo matemático propuesto, los estados

estacionarios del sistema reactivo bajo estudio a condiciones experimentales

reportadas. A partir de estos estados estacionarios, se construyen los diagramas de

bifurcación y continuación. Se busca identificar las condiciones que dan lugar a la

aparición de bifurcaciones de codimensión 1 y 2 y se determinan los valores de las

variables de operación que garantizan una operación segura. En todos los casos

estudiados se evidenciaron fenómenos de órbitas periódicas e histéresis.

Adicionalmente, se evaluó el comportamiento de los sistemas alrededor de las

bifurcaciones de codimensión 2 y la sensibilidad térmica con respecto a determinados

parámetros. Con lo cual, se verificó su alta no linealidad y sensibilidad a pequeñas

fluctuaciones en los parámetros de operación.

86



3.1 Introducción

En el capítulo introductorio se mostró la evolución que han tenido las técnicas para el

análisis de estabilidad en reactores químicos, desde la teoría de la ignición hasta las

teorías de bifurcación y singularidad. De ellas se evidenció que el comportamiento de

un reactor puede llegar a ser muy complejo e incluso difícil de controlar. Por ejemplo,

el comportamiento dinámico de un CSTR (con naturaleza extremadamente no lineal)

puede promover la aparición del fenómeno de múltiples estados estacionarios (v. g.,

histéresis). Pero también puede darse el escenario en el que el reactor exhiba sostenidas

oscilaciones de las variables de estado (v. g., inestabilidad térmica) en un amplio rango

de las condiciones de operación (Rawling y Ekerdt, 2013). En la literatura es posible

encontrar diferentes trabajos teóricos en los que se aplican estas teorías para explicar

diferentes tipos de comportamientos de reactores químicos (Uppal et al., 1974, 1976;

Balakotaiah y Luss, 1981, 1982, 1983, 1984; Balakotaiah et al., 1985; Chen et al., 1996).

Sin embargo, en la gran mayoría de los casos el sistema reactivo analizado corresponde

a un caso hipotético y muy simple (v. g., A→B), al igual que su ley de velocidad de

reacción. Este enfoque resulta bastante ilustrativo y pedagógico, aunque sus

conclusiones no son generales y algunos casos tampoco son extrapolables. Es por eso

que, en este capítulo, se presentan resultados que resaltan la importancia práctica que

tienen las teorías de la bifurcación y la singularidad y la implementación de algoritmos

numéricos de continuación aplicados a casos reales de sistemas reactivos. Para ello, se

seleccionó un conjunto de sistemas químicos reactivos (reacciones homogéneas en fase

líquida) con problemas de estabilidad térmica, cuya inapropiada manipulación

representa altos riesgos operacionales y de seguridad. Debido a sus características

peculiares, han sido protagonistas en la ocurrencia de múltiples incidentes a escala de

laboratorio y de trágicos accidentes a nivel industrial (desastres en la industria

química). Afortunadamente, la disponibilidad de información experimental reportada

en la literatura abierta ha permitido desarrollar el estudio dinámico de cada uno de

ellos. Además, se usaron las herramientas matemáticas y de análisis descritas en el

capítulo 2, que contemplan las siguientes etapas: (i) Evaluación de los estados

estacionarios a condiciones experimentales. (ii) Construcción de diagramas de

bifurcación, en los cuales se identificaron los puntos geométricos críticos (bifurcaciones

de codimensión 1 (Cod. 1)) y se demostró la influencia que tienen los parámetros sobre

las variables de estado. Además de llevar acabo la discriminación de las zonas de

estabilidad e inestabilidad térmica. (iii) Construcción de diagramas de continuación,

los cuales permiten condensar la información de las bifurcaciones y establecer regiones

seguras de operación cuando se varía simultáneamente dos parámetros. Además de

proporcionar información sobre las bifurcaciones de codimensión 2 (Cod. 2). (iv) Análisis

y verificación del comportamiento alrededor de las bifurcaciones de codimensión 2 y (v)

Comprobación cuantitativa de la sensibilidad térmica de los sistemas mediante series

de tiempo computadas.

3.2 Hidrólisis de isocianato de metilo (desastre de

Bhopal)

Los resultados obtenidos en esta sección fueron publicados en:

Ojeda Toro, J.C., Dobrosz-Gómez, I., Gómez García, M.A. Dynamic modeling and bifurcation

analysis for the methyl isocyanate hydrolysis reaction. J. Loss Prevent. Proc. 39, 106-111 (2016).

Ojeda Toro, J.C., Dobrosz-Gómez, I., Gómez García, M.A. Parametric Sensitivity and Dynamic

Analysis of the Hydrolysis of Methyl Isocyanate. Inf. Tecnol. 27(5), 49-56 (2016).

3.2.1 Introducción

El isocianato de metilo (ICM) es un producto intermedio en la producción de carbaril,

sustancia usada principalmente como pesticida en el sector agroquímico y con

propiedades extremadamente perjudiciales para la salud humana (altamente tóxica e

irritante). El ICM estuvo involucrado en el peor accidente en la historia de industria

química, conocido como el desastre de Bhopal. La tragedia ocurrió el 2 diciembre de

1984 en la fábrica de pesticidas Union Carbide en Bhopal, India, cuando las cerca de

80.000 libras de ICM, contenidas en el tanque de almacenamiento 610 de la planta,

inadvertidamente entraron en contacto con una considerable cantidad de agua. Como

consecuencia, se produjo una reacción exotérmica fuera de control o reacción de

runaway (hidrólisis del ICM), la cual sobrecalentó el sistema debido, adicionalmente, a

una falla en el sistema de enfriamiento. Posteriormente, se produjo un cambio de fase

líquido-vapor de la mezcla reactiva que liberó una masiva cantidad de gas tóxico sobre

la ciudad de Bhopal, causando la muerte inmediata por envenenamiento a más de 2.000

personas y lesiones a cerca de 200.000. Los efectos nocivos del gas perduraron en el

tiempo, tomando la vida de decenas de miles de personas más (Kletz, 1999, 2001;

Eckerman, 2005; Varma y Varma, 2005; Ball, 2011; Moulijn et al., 2013).

Las respectivas investigaciones de este suceso encontraron muchas deficiencias en la

gestión de seguridad del proceso, entre ellas se encuentran: la ausencia de un análisis

de riesgos, un deficiente mantenimiento de los equipos y sistema de seguridad, la falta

de planeación de respuesta a una emergencia, la ausente supervisión por las

autoridades de la India, la ubicación inapropiada de la planta, el indebido

almacenamiento de una gran cantidad de ICM en un mismo depósito, un

entrenamiento inadecuado y fallas fundamentales en la preparación educativa de los

operadores que manipulaban el ICM (Kletz, 1999, 2001; Abbasi y Abbasi, 2005; CSB,

2018). No obstante, cabe resaltar que hizo falta un estudio a profundidad de las

propiedades de ICM y su espontaneidad de reacción con sustancias tan comunes como

el agua. Además de la importancia que tenía el control de temperatura (en regímenes

estables térmicamente) mediante un fluido de servicio.

Recientemente, Ball (2011) publicó un remarcable análisis sobre la inestabilidad

térmica oscilatoria de la hidrólisis de ICM a las condiciones del desastre de Bhopal. En

ese trabajo, utilizó la temperatura de enfriamiento como parámetro de bifurcación para

caracterizar el comportamiento del sistema. Concluyó que el runaway térmico que

condujo a la explosión se debió a la inestabilidad generada por órbitas periódicas en

lugar de saltos abruptos de la multiplicidad de estados estacionarios. Para este caso de

estudio, además de reproducir los resultados más relevantes de Ball (2011), se

construyeron diagramas complementarios en el espacio paramétrico teniendo en

cuenta la influencia del flujo de alimento de la mezcla reactiva y la transferencia de

90



calor. Esto completa el análisis, al incluir múltiples escenarios posibles para la

hidrólisis de ICM.

3.2.2 Cinética de la hidrólisis de ICM

La hidrólisis de ICM (CH3NCO) es una reacción altamente exotérmica (calor de

reacción ∆Hrxn = -80.4 kJ/mol), la cual genera metilamina (CH3NH2) y dióxido de

carbono como productos:

k T13 (l) 2 (l) 3 2 2CH NCO H O CH NH CO (3.1)

La constante de velocidad k1(T) viene dada por:

1 ak T A exp E R T (3.2)

Donde A es el factor de frecuencia (4.13108 s-1), Ea es la energía de activación (65.4

kJ/mol), R es la constante de gases ideales (kJ/(mol∙K)) y T es la temperatura (K) (Ball,

2011). También se ha reportado que el ICM y la metilamina pueden reaccionar para

formar dimetil urea (CH3NHCONHCH3) (D’Silva et al., 1986):

k T23 (l) 3 2(aq) 3 3(aq)CH NCO CH NH CH NHCONHCH (3.3)

Debido a la ausencia de datos experimentales relacionados con la cinética de esta

reacción solo se considerará la inestabilidad térmica generada por la reacción (3.1).

3.2.3 Modelo dinámico para el análisis de la inestabilidad

térmica de la hidrólisis de ICM

Ball (2011) modeló y simuló el comportamiento de la reacción de hidrólisis de isocianato

de metilo en un tanque de almacenamiento de gran capacidad como si fuera un reactor

de mezcla completa (CSTR). Al parecer este modelo matemático es el más apropiado

para estudiar el caso del incidente de Bhopal, debido a que en un intervalo de tiempo

se puede asumir que el volumen de la mezcla reactiva es constante y que los gradientes

de concentración son despreciables a comparación del incremento de la velocidad de

reacción. Por lo tanto, los balances de materia y energía se pueden describir mediante

las siguientes ecuaciones diferenciales:

E /RTA aA A Af

dCm mAe C F C C

dt

(3.4)

E /RTaP rxn A P a P af

dTmC H mAe C F C T C T L T T

dt

(3.5)

91

Modelamiento y estudio dinámico de los sistemas

reactivos químicos seleccionados

donde m es la masa de ICM (kg), CA es la concentración de ICM (mol/kg), t es el tiempo

(s), F es el flujo másico (kg/s), L es el coeficiente de transferencia de calor (W/K) y CP es

el calor específico de la mezcla (J/(kg·K)) evaluado con las correlaciones propuestas por

Yaws (2015). Los subíndices f y a indican condiciones de alimento y ambiente,

respectivamente. Los balances (3.4) y (3.5) presentan las siguientes condiciones

iniciales:

A A A 0 f0 ft 0, C C C , T T T (3.6)

Por conveniencia en la solución numérica y el análisis de estabilidad, se introducen las

siguientes variables y parámetros adimensionales:

A

Af

Cu

C Concentración adimensional de ICM (3.7)

a

RT

E Temperatura adimensional de la mezcla

reactiva (3.8)

A't Tiempo adimensional (3.9)

Ff

mA ' Flujo adimensional (3.10)

aa

a

RT

E Temperatura adimensional del refrigerante (3.11)

a

A rxnf

LE

mA 'C H R

Término de transferencia de calor, representa

la relación entre la tasa de remoción y de

generación de calor

(3.12)

P a

A rxnf

C E

C H R

Término de generación de calor, relación entre

en calor específico de la mezcla reactiva y la

tasa de generación de calor

(3.13)

Pf

P

C

C Relación de calores específicos (3.14)

donde A’ corresponde al factor de frecuencia modificado, que se define como A’ = Ae-1/θS,

y θS es un factor de escalamiento de la temperatura adimensional, el cual se define

como θS = RTS/Ea. TS tiene un valor constante de 292 K. Por lo tanto, las ecuaciones

adimensionales de la masa y la temperatura pueden escritas de la siguiente forma:

1 1sdu

ue f 1 ud

(3.15)

1/ 1/sa a

de u f

d

(3.16)

Cuyas condiciones iniciales adoptan la siguiente forma:

92



0 f0, u 1, (3.17)

Por lo tanto, el modelo para el análisis de estabilidad térmica de la reacción de hidrólisis

de ICM se representa por el conjunto de ecuaciones diferenciales adimensionales (3.15)

y (3.16), el cual incluye los cinco parámetros adimensionales (f, , , ℓ y a). En la Tabla

3.1 se muestran los valores de estos parámetros a las condiciones del reactor el día del

incidente, estas serán usadas como referencia para la simulación de este caso.

Tabla 3.1 Valores de los parámetros adimensionales evaluados a las condiciones del

desastre de Bhopal (Ball, 2011)

Parámetro Valor

f 1.7

1

10

a 0.0379

ℓ 700

3.2.4 Análisis del estado estacionario

Existen dos factores operacionales que influyeron significativamente en la incidencia

del desastre de Bhopal. El primero, que la hidrólisis de ICM se llevó a cabo en un

tanque, el cual no fue diseñado para operar como un reactor. Y el segundo, que la

temperatura recomendada para el almacenamiento de ICM se encuentra entre los 273-

277 K. Sin embargo, el día del incidente la temperatura en el tanque estaba en el rango

de 285-287 K, debido a algunas dificultades de la unidad de refrigeración. Esa

diferencia de aproximadamente 10°C fue catastrófica, como se puede evidenciar en la

Figura 3.1. A tan solo 25.22 s ( = 0.02083) después de alcanzar las condiciones del

incidente, el sistema teóricamente pudo alcanzar una temperatura de 1066 K

( = 0.1356, línea continua). Si este fue el caso, lo más probable es que la explosión se

haya llevado a cabo mucho antes de esta condición. Después de atravesar este punto

caliente, el sistema presenta oscilaciones térmicas cuyas amplitudes obtienen valores

máximos de 455.19 K ( = 0.0579). Una temperatura muy superior a las temperaturas

de ebullición de las especies asociadas: ICM (312.25 K), agua (373.15) y metilamina

(267.2 K). Esto caracteriza a la hidrólisis de ICM como una reacción altamente

inestable y peligrosa. Por su parte, la línea discontinua muestra el estado estacionario

inestable del sistema a una temperatura de 312.59 K ( = 0.0397). Este fue usado como

punto de partida para la construcción de los diagramas de bifurcación. Su valor fue

determinado mediante la solución del conjunto de ecuaciones algebraicas resultantes

después de igualar a cero las expresiones (3.15) y (3.16).

93



Figura 3.1 Perfil de temperatura en función del tiempo y estado estacionario

inestable para la hidrólisis de ICM

3.2.5 Diagramas de bifurcación de Cod. 1

Con el fin de determinar los límites de operación que evitan la generación de puntos

calientes en el sistema reactivo y la excesiva sensibilidad a las variaciones de los

parámetros se realizó un análisis de bifurcación. En él, se analizaron los estados

estacionarios para diferentes valores de la temperatura adimensional del refrigerante

(θa, como parámetro de bifurcación). La Figura 3.2 muestra el diagrama de bifurcación

para la concentración (a) y temperatura (b) adimensionales, incluyendo el brazo de

estados estacionarios (estables e inestables que se distinguen por las líneas continuas

y discontinuas, respectivamente), el brazo de soluciones periódicas (envolvente de ciclos

límite) y los puntos de bifurcaciones Hopf (marcador estrella).

Cuando se incrementa la temperatura adimensional del refrigerante se pueden

identificar tres regiones específicas:

En la primera, a bajas temperaturas del fluido de servicio (a 0.03744) existen

esencialmente estados estacionarios estables. Aquí, la temperatura de reacción

aumenta mientras que la concentración de reactivos disminuye. La concentración

adimensional mínima de esta región es ca. 0.31, justo antes de presentarse una

bifurcación Hopf subcrítica en a = 0.03744 o Ta 294 K. En este punto, ascienden las

oscilaciones de la concentración y temperatura adimensionales y puede predecirse una

situación de runaway térmico. Los ciclos límite que emergen de esta bifurcación son

inestables. Estos se pueden apreciar claramente en la Figura 3.3, con un acercamiento

hecho alrededor de la bifurcación Hopf subcrítica. También se puede observar que

existe un punto crítico en el cual los ciclos límite inestables se convierten en estables

(marcador triángulo), conocido como bifurcación fold de ciclos o cambio de estabilidad

de los ciclos. Cuando a = 0.03752 (Ta 295.1 K), la temperatura del sistema reactivo

alcanza su máximo valor ( = 0.06166 o T 485 K), el cual está significativamente por

encima del punto de ebullición de ICM (312.25 K). A estas condiciones, inexorablemente

0 1 2 3 40.03

0.06

0.09

0.12

0.15

Evolución en el tiempo

Estado estacionario

94



el sistema se encuentra en fase gaseosa y con una elevada presión. Esto condujo a la

explosión en el tanque y la posterior liberación de ICM a la atmosfera.

(a)

(b)

Figura 3.2 Diagrama de bifurcación de (a) la concentración adimensional y (b) la

temperatura adimensional para la hidrólisis de ICM como funciones de θa. Los otros

parámetros son fijos: f = 1.7, = 1, ε = 10 y = 700

La segunda región aparece para temperaturas del fluido de servicio dentro del rango

0.03744 a 0.03927. Aquí existe un estado estacionario inestable, el cual inicia en la

bifurcación Hopf subcrítica (en a = 0.03744 o Ta = 294 K). Desde este punto se originan

las soluciones periódicas (oscilaciones) que envuelven a los estados estacionarios

inestables. Estas son representadas por los valores máximos y mínimos de la variable

característica correspondiente. Esta región finaliza en una segunda bifurcación Hopf,

de carácter supercrítica (en a = 0.03927), la cual se conecta a la subcrítica mediante el

brazo periódico. Las oscilaciones pueden conducir al sistema reactivo dentro de una

región operativa de múltiples estados con elevada sensibilidad. Además, de sugerir

características operativas muy pobres (v. g., respuesta dinámica incorrecta (Luyben,

2007), la cual puede provocar temperaturas excesivas y requiere de una estructura de

control cuidadosamente definida para prevenir situaciones de runaway).

La tercera región, a temperaturas elevadas del fluido refrigerante (a 0.03927),

presenta el mismo comportamiento que la concentración y temperatura descritas en la

primera región, solo que se obtiene una conversión completa de los reactivos. Por su

parte, las soluciones periódicas desaparecen a estas condiciones.

0.0364 0.0390 0.0416 0.0442 0.0468

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00Región 2

u

a

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

Envolvente de soluciones

periódicas

Región 1 Región 3

0.0364 0.0390 0.0416 0.0442 0.04680.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas

Ciclos límite inestables

Cambio de estabilidad de

los ciclos límite

a

Región 2

Región 3Región 1

95



Figura 3.3 Acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf en el diagrama θ vs θa

(hidrólisis de ICM)


Para la construcción de los diagramas de bifurcación de codimensión 2, también

conocidos como diagramas de continuación de dos parámetros (TPCD por su sigla en

inglés), se usa como punto de partida una bifurcación de codimensión 1 (v. g., Hopf o

fold) en lugar de un estado estacionario. Se varían simultáneamente dos parámetros de

bifurcación y las soluciones continúan la trayectoria de las curvas de bifurcaciones de

codimensión 1. Además, se evaluan constantemente las condiciones singulares para el

surgimiento de bifurcaciones de codimensión 2 (v. g., cúspide, Bautin, Bogdanov-

Takens). En la Figura 3.4 se muestran las combinaciones de pares de parámetros

posibles para este caso. Las líneas continuas y discontinuas representan a las

bifurcaciones Hopf y fold, respectivamente. Mientras que las bifurcaciones cúspide (CB,

por su sigla en inglés), Bautin (BB) y Bogdanov-Takens (BT) se denotan por los

marcadores cuadrado blanco, rombo negro y estrella blanca, respectivamente.

Las regiones encerradas por las curvas de bifurcaciones Hopf y fold conducen a que el

sistema reactivo opere en regímenes de inestabilidad térmica. En la región encerrada

por las bifurcaciones Hopf prevalece un comportamiento oscilatorio o periódico de las

variables de estado. Entre más alejados se encuentren cada par de bifurcaciones Hopf

(como se exhibió en la Figura 3.2) más grande será la amplitud de sus oscilaciones y

más inestable será la operación del reactor. Por su parte, en la región encerrada por las

bifurcaciones fold se comprobó un prevalente comportamiento de multiplicidad estados

estacionarios. Este fenómeno de histéresis es mucho más evidente cuando las

condiciones de operación están más distantes de la bifurcación cúspide. Esto puede

provocar abruptos saltos de temperatura con el más mínimo cambio de los parámetros.

Por lo tanto, el sistema es altamente sensible e inestable a estas condiciones. Cabe

resaltar que en las zonas en común donde existen estos dos fenómenos, el

0.03738 0.03741 0.03744 0.03747 0.037500.0364

0.0390

0.0416

0.0442

0.0468

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf


periódicas


Cambio de estabilidad

de los ciclos

a

96



comportamiento oscilatorio tiene predominancia sobre el de múltiples estados

estacionarios (Kuznetsov, 2004).

De las Figuras 3.4(a-b) es posible extraer los siguientes valores críticos de los

parámetros de flujo (f) y transferencia de energía: fc = 1.5700103 y c = 752.3942. Por

lo tanto, es recomendable operar a valores inferiores de fc y valores mayores de c.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.4 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidrólisis de ICM,

mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold y las bifurcaciones de

codimensión 2. (a) f vs θa, (b) vs θa y (c) f vs . Los demás parámetros se

mantienen constantes como en la Figura 3.2

3.2.7 Análisis alrededor de las bifurcaciones de Cod. 2

A partir de los TPCDs es posible establecer la existencia de características topológicas

adicionales para la hidrólisis de ICM. Para tal fin se tomó el diagrama de f en función

de θa como base, ya que en él emergen 3 tipos diferentes de bifurcaciones de

0.0320 0.0352 0.0384 0.0416 0.04480

3

6

9

12 Bifurcaciones fold

Bifuraciones Hopf

Bifurcación Bautin

Bifurcación cúspide


f

a

0.0320 0.0352 0.0384 0.0416 0.04480

200

400

600

800

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold



a

0 300 600 900 12000

3

6

9

12

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

f

97



codimensión 2. En la Figura 3.5, se puede observar que dos brazos de bifurcaciones fold

se encuentran tangencialmente en el punto CB (marcado con un 0). Los cuales dividen

el diagrama en dos regiones (marcadas como 1 y 2 en la Figura 3.5). Cuando se cruza

de una región a otra, modificando las condiciones de operación en los alrededores de

CB, iniciando desde la región 2 el reactor tiende a operar en un nodo estable sin la

presencia de ciclos límite (en esta sección los nodos y focos estables se representarán

mediante un círculo blanco), como se puede ver en la Figura 3.5 (2). Cruzando la curva

T1, el nodo estable cambia levemente de posición al igual que sus trayectorias (Figura

3.5 (T1)). Una vez dentro de la región 1 aparece otro nodo estable y un punto silla que

divide el plano de fases en dos dominios de atracción (Figura 3.5 (1)). Estas raíces o

puntos de equilibrio se unen y desaparecen en el punto CB. Continuando en el sentido

de las manecillas del reloj, cuando se cruza el componente T2 de la curva de

bifurcaciones fold el comportamiento del sistema regresa a un único nodo estable

(Figura 3.5 (T2)). Ahora si el reactor opera en las coordenadas de CB (gráfica 0 en la

Figura 3.5), surge un ciclo límite estable. Esto debido a que se encuentra dentro de la

región limitada por las bifurcaciones Hopf. En resumen, la incidencia del punto CB

implica la presencia del fenómeno de histéresis o de multiplicidad de estados

estacionarios.

1

T2

0

T1

2

Figura 3.5 Comportamiento dinámico alrededor de la bifurcación cúspide para el

plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se mantienen constantes


Por su parte, la ocurrencia de un punto BB (bifurcación Hopf donde el primer coeficiente

de Lyapunov desaparece) influye profundamente en el comportamiento dinámico

cualitativo del sistema. Desde su coordenada (punto 0 en la Figura 3.6) emergen dos

brazos de bifurcaciones Hopf subcríticas (H+) y supercríticas (H-) correspondientes a las

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.0348 0.0354 0.0360 0.0366 0.0372

4

5

6

7

2

T2

T1

Bifurcaciones fold


f

a

0

1

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

98



bifurcaciones Hopf con coeficientes de Lyapunov de primer orden positivos y negativos,

respectivamente. Estos generan una separatríz que divide en dos regiones el plano f vs

θa (marcadas como 1 y 2 en la Figura 3.6). Al igual que para el punto CB, se realizó una

excursión alrededor del punto BB. Tomando un punto perteneciente a la región 1, el

sistema opera en un único equilibrio estable (nodo estable) sin la presencia de ciclos

(Figura 3.6 (1, H-)). Al cruzar la separatríz desde la región 1 a la región 2 aparece un

ciclo límite estable (Figura 3.6 (2, H+)). Nótese que la amplitud del ciclo límite se reduce

significativamente hasta convertirse en un equilibrio no linealmente estable o

equilibrio no hiperbólico. Para este caso, la curva de bifurcaciones fold de los ciclos no

se puede percibir porque prácticamente se superpone con gran precisión sobre la curva

de HBs. Esto provoca la pérdida de información de una tercera región, en la cual

teóricamente coexisten dos ciclos límite (uno estable y otro inestable) y un equilibrio

estable (nodo estable). A su vez, en cercanías del punto BB los dos ciclos límite

colisionan y desaparecen vía bifurcación fold de las órbitas periódicas.

2, H+

0

1, H-

Figura 3.6 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación Bautin para el

plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se mantienen constantes


Para completar este análisis, también se evaluó el comportamiento dinámico del

sistema alrededor de la bifurcación BT (marcada como 0 en Figura 3.7). Esta separa los

dos brazos de la curva de bifurcaciones fold (T- y T+). Note que la curva de bifurcaciones

fold es tangencial a la curva de bifurcaciones Hopf. Siguiendo el sentido de las

manecillas de reloj alrededor de las coordenadas de la bifurcación, se pueden apreciar

cuatro regiones en el plano f vs θa. En las regiones 1 y 2 se pueden predecir dos

equilibrios estables (nodos estables) y un equilibrio inestable (punto silla). Este último

se representa por la separatríz que divide el plano de fases en dos dominios de atracción

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.0369 0.0378 0.0387 0.0396 0.04050

1

2

3

4

5

0

1

2

H-

Bifuraciones Hopf

Bifurcación Bautin

f

a

H+

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

99



(gráfica 1, 2 de la Figura 3.7). Los tres equilibrios colisionan y desaparecen cuando se

encuentran sobre la curva de bifurcaciones fold. Cuando se cruza la frontera de la curva

de bifurcaciones Hopf por debajo de 0 el nodo estable de la derecha colisiona con el

punto silla y ambos desaparecen (gráfica 3, 4, T+ de la Figura 3.7). En el punto 0 se

muestra la transición del desvanecimiento de este nodo estable (gráfica 0, T-, H en la

Figura 3.7). Por serios problemas de convergencia no fue posible encontrar la curva de

bifurcaciones sillas homoclínicas, la cual debería evidenciar la existencia de una región

adicional. En teoría, las bifurcaciones fold, Hopf y silla homoclínica colisionan y

desaparecen vía bifurcación BT.

0, T-, H

1, 2

3, 4, T+

Figura 3.7 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación Bogdanov-Takens

para el plano f vs θa (hidrólisis de ICM). Los demás parámetros se mantienen


3.2.8 Análisis de sensibilidad

Aplicando pequeñas perturbaciones en la temperatura del refrigerante fue posible

comprobar la alta sensibilidad térmica de la hidrólisis de ICM con respecto a dicho

parámetro. Por ejemplo, la Figura 3.8 presenta las series de tiempo computadas para

la temperatura adimensional de la mezcla reactiva cuando a = 0.0373 (Ta = 293.4 K),

a = 0.037408 (Ta = 294.24 K) y a = 0.037900 (Ta = 298.12 K, condición del desastre de

Bhopal). Estas revelan que pequeños cambios en la temperatura del refrigerante (del

orden de 1 a 4 K) pueden generar una significante inestabilidad térmica. En a = 0.0373

(Ta = 293.4 K), la temperatura alcanza un máximo pero poco después decae a un estado

estacionario estable. Mientras que en a = 0.037408 (Ta = 294.24 K) se observan

pequeñas y constantes fluctuaciones de la temperatura. Adicionalmente, en a =

0.037900 (Ta = 298.12 K) se predicen oscilaciones inestables térmicas de gran amplitud.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.0360592 0.0360608 0.0360624 0.03606409.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

T+

T-

H

4

3

2

1

0

Bifurcaciones fold

Bifuraciones Hopf

Bifurcación Bogdanov-Takensf

a

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.035

0.070

0.105

0.140

u

100



Figura 3.8 Series de tiempo computadas para la temperatura adimensional de la

mezcla reactiva para la hidrólisis de ICM en función de la temperatura adimensional

del refrigerante. Los demás parámetros se mantienen constantes como en la Figura

3.2

3.2.9 Conclusiones

La hidrolisis de ICM es una reacción altamente exotérmica y de difícil manejo en

planta. Una prueba de ello es trágico desenlace del desastre de Bhopal. Para esta

reacción, se construyeron diagramas de bifurcación y de continuación de dos

parámetros para caracterizar su comportamiento dinámico. Con ellos fue posible

determinar las zonas de alto riesgo térmico y por ende las regiones seguras de

operación. Entre los parámetros de bifurcación usados se encuentran: el flujo de la

mezcla reactiva (f), el término transferencia de calor () y la temperatura del

refrigerante (θa). Adicionalmente se mostró el comportamiento que teorícamente

tendría el sistema reactivo alrededor de las bifurcaciones de codimensión 2. Así mismo,

se demostró su alta sensibilidad térmica a pequeñas perturbaciones en los parámetros

de operación. Finalmente, se definieron los siguientes valores críticos de los parámetros

de operación: parámetro de flujo (inverso al tiempo de residencia) fc = 1.5700103 y el

término de transferencia de calor c = 752.3942. Se puede concluir que estos valores

corresponden a los límites de operación segura (control de la reacción).

0 1 2 3 40.0300

0.0375

0.0450

0.0525

0.0600

a=0.037300

a=0.037408

a=0.037900 (Bhopal)

3.3 Síntesis de ácido acético a partir de anhídrido

acético

Los resultados de esta sección fueron publicados en:

Gómez García, M.A., Dobrosz-Gómez, I., Ojeda Toro, J.C. Thermal stability and dynamic

analysis of the acetic anhydride hydrolysis reaction. Chem. Eng. Sci. 142, 269-276 (2016).

3.3.1 Introducción

El anhídrido acético es un compuesto orgánico ampliamente usado en la producción de

acetato de celulosa, explosivos, aspirina, ácido acético y en otras síntesis orgánicas

(Held, 2011). Su manipulación puede ser peligrosa debido a que en fase líquida es

irritante y altamente inflamable y en fase gaseosa puede liberar vapores tóxicos.

Además, la mezcla entre el vapor de anhídrido acético y aire puede ser explosiva a

temperaturas por encima de los 322 K (IPCS-INCHEM, 2015). En la literatura abierta

han sido reportados varios eventos de emergencia que relacionan al anhídrido acético

con reacciones de runaway. Recientemente, en 2010, en el Departamento de Química

de la Universidad de Northwestern durante la modificación de la síntesis de 2- (terc-

butilsulfonilo) yodosilbenceno (C&EN, 2015), aparentemente, un exceso de anhídrido

acético reaccionó con un producto secundario (ácido peracético) formando peróxido de

diacetilo altamente sensible y explosivo (CDC-NIOSH, 2015a). La síntesis de ácido

acético a partir de anhídrido acético es otra reacción con una alta sensibilidad térmica.

Haldar y Rao (1991) estudiaron experimentalmente su comportamiento térmico en un

CSTR. Confirmaron la existencia de dos estados estacionarios, uno oscilatorio y otro

estable. Sin embargo, no pudieron explicar todos los datos experimentales con su

modelo matemático. Más recientemente, Jayakumar et al. (2011a) reportaron un

análisis de sensibilidad paramétrica (flujo de refrigerante y capacitancia del material

del reactor como parámetros) y de la dinámica de esta reacción basándose en datos

cinéticos validados experimentalmente. Determinaron regiones de unicidad y

multiplicidad de estados estacionarios usando la teoría de la ignición y calcularon

perfiles de sensibilidad térmica en función del tiempo. Sin embargo, sus análisis no

representan completamente el comportamiento dinámico del sistema. Incluso

conociendo que el comportamiento oscilatorio es una propiedad intrínseca del sistema

reactivo (Haldar y Rao, 1991), este fue totalmente ignorado en la dinámica del proceso

al no usar un análisis matemático riguroso de su estabilidad. Dado que la teoría de la

ignición no puede revelar comportamientos de oscilaciones térmicas inestables

(Elnashaie y Uhlig, 2007; Ball, 2011, 2013; Ball y Gray, 2013), el estudio hecho por

Jayakumar et al. (2011a) se considera como simplificado e inapropiado.

Con el fin de explicar y caracterizar el comportamiento de la síntesis de ácido acético a

partir de anhídrido acético se llevó a cabo un análisis riguroso de la estabilidad térmica

de este sistema reactivo, reexaminando los datos experimentales previamente

publicados por Haldar y Rao (1991) y Jayakumar et al. (2011a).

104



3.3.2 Cinética de la síntesis de ácido acético a partir de

anhídrido acético

La síntesis de ácido acético (CH3COOH) a partir de anhídrido acético ((CH3CO)2O) es

una reacción exotérmica (-∆Hrxn = 58.62 kJ/mol de anhídrido acético) que, en fase

líquida, puede ser catalizada por ácido sulfúrico. Esta se describe como sigue:

2 4H SO

3 2 3l l l2CH CO O H O 2CH COOH (3.18)

Su mecanismo ha sido extensivamente estudiado y descrito en la literatura de química

orgánica (Asprey et al., 1996; Hirota et al., 2010; Asiedu et al., 2013; Wade, 2013). No

se considera una reacción de sustitución clásica, sino más bien una de adición. Haldar

y Rao (1991) y Jayakumar et al., (2011a) investigaron experimentalmente esta reacción

en un CSTR. Los datos experimentales fueron ajustados a una ley de velocidad de

primer orden con respecto al anhídrido acético:

10

A s A

11243.9r 1.85 10 C exp C

T

(3.19)

donde –rA es la velocidad de consumo de anhídrido acético (mol/(m3s)), T es la

temperatura de reacción (K) y Cs y CA son las concentraciones de ácido sulfúrico y

anhídrido acético (mol/m3), respectivamente.


térmica de la síntesis de ácido acético

Asumiendo un CSTR homogéneo, en el cual los gradientes de concentración y espaciales

son despreciables y el volumen de mezcla reactiva es constante, el balance de materia

en estado transitorio puede escribirse de la siguiente forma:

0

AR A A 0 s A R

dC EV C C A C exp C V

dt RT

(3.20)

donde t es el tiempo (s), VR es el volumen del reactor (m3), es el flujo volumétrico

(m3/s), A0 es el factor pre-exponencial (1.851010 m3/(mols)), E es la energía de

activación (J/mol), R es la constante de gases ideales (J/(mol·K)), con E/R = 11243.9 K.

Similarmente, se puede definir el siguiente balance de energía para la sección de

reacción:

R p s p 0 rxn 0 s A R c

dT EV C w C T T H A C exp C V UA T T

dt RT

(3.21)

105

Modelamiento y estudio dinámico de los

sistemas reactivos químicos seleccionados

donde es la densidad de la mezcla reactiva (kg/m3), CP es el calor específico de la

mezcla reactiva (J/(kg·K)), ws es la capacitancia de la pared del reactor (J/K), ∆Hrxn es

la entalpía de reacción (J/mol) y UA es el coeficiente de transferencia de calor (W/K).

Los subíndices 0 y c indican condiciones de alimentación y del fluido de servicio

(enfriamiento), respectivamente.

El CSTR está equipado con un serpentín de enfriamiento donde se usa agua como fluido

de servicio. Por lo tanto, el balance de energía para el fluido de transferencia de calor

puede escribirse como sigue:

c c 0

cc c p c c c p c c

dTV C UA T T C T T

dt (3.22)

Las ecuaciones (3.20)-(3.22) están sujetas a las siguientes condiciones iniciales:

A A 0 c c0 0t 0, C C , T T , T T (3.23)

Este modelo matemático puede expresarse de una forma más manejable mediante la

introducción de las siguientes variables y parámetros adimensionales.

0

0

A A

A

A

C Cx

C

Conversión de anhídrido acético (3.24)

0

E

RT Energía de activación adimensional (3.25)

0

0

T T

T

Temperatura adimensional de reacción (3.26)

c 0c

0

T T

T

Temperatura adimensional del

refrigerante (3.27)

0 r 0 s r

0

Ek T t A C exp t

RT

Constante de velocidad de reacción

adimensional (3.28)

0rxn A R

r 0

H C V

UAt T

Número de Semenov, representa la

relación entre la tasa de generación y de

remoción de calor

(3.29)

c

r

r

tM

t Relación del tiempo de residencia (3.30)

c

r

c c p

UAtD

V C

Término de transferencia de calor,

representa la relación entre la tasa de

generación de calor y la cantidad de

energía almacenada por la mezcla

reactiva

(3.31)

106



0rxn A R

p R s 0

H C V

C V w T

Aumento de la temperatura adimensional

adiabática, representa la relación entre la

tasa de generación de calor y la energía

almacenada por el sistema reactivo total

(3.32)

p R

p R s

C VB

C V w

Relación de capacitancia, representa la

relación entre la cantidad de calor

almacenada por la mezcla reactiva y por

el sistema reactivo total

(3.33)

donde tr es el tiempo de residencia (s) y se define como tr = VR/. Por lo tanto, los

balances adimensionales para el CSTR pueden escribirse de la siguiente forma:

AA A

dxx exp 1 x

d 1

(3.34)

A c

dB 1 x exp

d 1

(3.35)

0

cc c c

dD M

d

(3.36)

con las siguientes condiciones iniciales:

A c c00, x 0, 0, (3.37)

Nótese que el modelo dinámico de estabilidad térmica para la síntesis de ácido acético

en un CSTR consiste de un conjunto de 3 ecuaciones diferenciales adimensionales

acopladas y ocho parámetros adimensionales (, , , , B, D, M y θc0). Las condiciones

experimentales propuestas por Jayakumar et al., (2011a) se consideraron como punto

de partida para el análisis (ver Tabla 3.2).

Tabla 3.2 Valores de los parámetros adimensionales evaluados a condiciones

experimentales para la síntesis de ácido acético en un CSTR (Jayakumar et al.,

2011b)

Parámetro Valor

0.46154

0.92460

35.90580

0.16392

B 8.36198

D 1507.661

M 22.26580

θc0 -2.35053

107




La Figura 3.9 presenta los perfiles de conversión, temperatura adimensional de

reacción y temperatura adimensional del refrigerante en función de la capacitancia de

la pared del reactor (los valores corresponde con las condiciones experimentales

reportadas por Jayakumar et al. (2011a)). La solución del modelo predice un punto

caliente de 6.579 (370.53 K) en 0.6928 cuando WS = 121 J/K (Figura 3.9(b)). Tal

comportamiento es típico de reacciones fuertemente exotérmicas. De forma similar, la

conversión y temperatura adimensional del refrigerante presentan máximos (Figura

3.9(a) y (c)). Sin embargo, poco después de este tiempo, la temperatura decrece hasta

alcanzar un estado estacionario estable.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.9 Series de tiempo computadas para (a) la conversión, (b) temperatura

adimensional de la mezcla reactiva y (c) temperatura adimensional del refrigerante

en la síntesis de ácido acético

Para evitar que el sistema reactivo cambie a fase gaseosa, la temperatura de la mezcla

reactiva debe mantenerse por debajo de su valor de saturación. Sin embargo, la

temperatura de saturación de la mezcla reactiva depende de la composición de las

0 2 4 6 80.00

0.25

0.50

0.75

1.00

xA

ws=121 J/K (B=0.9246, =8.362)

ws=957 J/K (B=0.6079, =5.498)

ws=1793 J/K (B=0.4528, =4.0953)

0 2 4 6 80.0

1.4

2.8

4.2

5.6

7.0

ws=121 J/K (B=0.9246, =8.362)

ws=957 J/K (B=0.6079, =5.498)

ws=1793 J/K (B=0.4528, =4.0953)

0 2 4 6 80.0

1.4

2.8

4.2

5.6

7.0

c

ws=121 J/K (B=0.9246, =8.362)

ws=957 J/K (B=0.6079, =5.498)

ws=1793 J/K (B=0.4528, =4.0953)

108



sustancias involucradas en misma y a su vez la composición depende del avance de la

reacción. Por lo tanto, se tomará como referencia a los valores de saturación de cada

uno de los compuestos involucrados en la reacción líquida (a presión atmosférica,

anhídrido acético SA = 11.44 (412.95 K), agua S

W = 6.88 (373.15 K) y ácido acético SC

= 8.94 (391.15 K)). Según los resultados de la Figura 3.9, la temperatura del sistema se

aproxima a la temperatura de saturación del agua en la coordenada del punto caliente

cuando Ws = 121 J/K (i. e., se encuentra en los límites de esta condición crítica).


El estado estacionario definido previamente se usó como punto de partida para la

construcción de los diagramas de bifurcación de las Figuras 3.10-3.13. En ellas se

muestra las variables de estado en función de los parámetros de operación: constante

de velocidad adimensional (, Figura 3.10), temperatura adimensional del refrigerante

(θc0, Figura 3.11), número de Semenov (, Figura 3.12) y relación del tiempo de

residencia (M, Figura 3.13). Así como también de los diferentes estados en los que puede

operar el reactor de síntesis de ácido acético: brazo de estados estacionarios (los estables

son marcados con una línea continua, mientras que los inestables con una discontinua),

punto silla neutral (marcado con un rombo blanco), brazo periódico (envolvente de

soluciones periódicas marcadas con los círculos blancos), bifurcaciones fold (marcadas

con triángulos blancos) y bifurcaciones Hopf (marcadas con estrellas negras).

Es importante mencionar que tanto y D incluyen el término de transferencia de calor

(Ua); por lo tanto, resultados similares podrían esperarse cuando se usan como

parámetros de bifurcación (esta afirmación fue verificada). Consecuentemente, solo uno

de ellos () es presentado para el análisis. Adicionalmente, cuando se usaron a y B

como parámetros de bifurcación no se observó inestabilidad térmica (en estado

estacionario) en el sistema. Estos parámetros incluyen la capacitancia de la pared del

reactor, la cual tiene valores que pueden generar sensibilidad térmica en el sistema

reactivo (ver la Figura 3.9 y los resultados experimentales de Jayakumar et al. (2011a))

pero no inestabilidad según su dinámica.

La Figura 3.10 presenta el comportamiento del sistema con respecto al parámetro .

Se puede observar que los diagramas de las tres variables de estado son muy similares.

Por lo tanto, el análisis se realizó sobre la variable de control (temperatura del sistema).

Se identificaron dos bifurcaciones fold, una bifurcación Hopf supercrítica y una silla

neutral. La silla neutral corresponde a un punto de inflexión de los estados

estacionarios inestables (puntos silla) en medio del par de bifurcaciones fold, en la cual

se anticipa un cambio tangencial del comportamiento dinámico. Por otro lado, las

bifurcaciones fold (puntos límite) son análogas a los puntos geométricos de ignición y

extinción en la teoría de la ignición, determinados entre el calor generado y calor

removido, respectivamente. Además, la región acotada entre ellos se debe evitar debido

109



(a)

(b)

(c)

(d)


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) y (d) la temperatura

adimensional del refrigerante para la síntesis de ácido acético como funciones de α.

Los demás parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.2

a la aparición del fenómeno de histéresis. La Figura 3.10(c) es un acercamiento de la

Figura 3.10 alrededor de la bifurcación Hopf supercrítica. La cual se puede dividir en

tres regiones de acuerdo a la dinámica del sistema:

La primera región, para el intervalo 0.23072 0.23269. En esta región es posible el

surgimiento de múltiples estados estacionarios. Por lo tanto, es necesario tener cuidado

con los cambios abruptos de la temperatura (histéresis), en especial para = 0.23072.

Por debajo de este valor el enfriamiento del fluido de servicio resulta muy efectivo y por

ende la conversión disminuye drásticamente.

La segunda región incluye el intervalo 0.23269 0.23347. En ella, se predice una

bifurcación Hopf supercrítica en = 0.23269. A partir de este punto ascienden

oscilaciones térmicas inestables formando un brazo periódico abierto con incremento de

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

xA

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1

0

1

2

3

4


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

0.230 0.232 0.234 0.236 0.2381.8

2.1

2.4

2.7

3.0

Región 2


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Región 1 Región 3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1

0

1

2

3

4

c


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

110



amplitud. Este se extiende hasta 0.23347, punto en el cual desaparecen

homoclínicamente (el periodo tiende a infinito e indica la terminación del atractor

periódico (Elnashaie y Elshishini, 1996; Kuznetsov, 2004)). A estas condiciones, el valor

mínimo del ciclo de temperatura está lo bastante cerca de un punto silla, lo cual conduce

al surgimiento de una bifurcación silla homoclínica (periodo infinito). Por su parte, el

valor máximo del ciclo alcanza una temperatura de ca. 2.88087 (338.28 K).

En la tercera región, para valores de superiores a 0.23347, se recupera el estado

estacionario estable, con múltiples soluciones hasta = 0.27289 y única solución

después de este valor. En esta región no se exhiben soluciones periódicas. Es

importante recordar que, si se espera que el reactor opere en los puntos estables

superiores, se debe evitar la otra condición (v. g., operar a cargas pequeñas o por

precalentamiento temporal de la alimentación).

(a)

(b)

(c)

(d)


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) y (d) la temperatura

adimensional del refrigerante para la síntesis de ácido acético como funciones de θc0.

Los demás parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.2

-4.50 -4.25 -4.00 -3.75 -3.500.00

0.25

0.50

0.75

1.00


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

xA

c0

-4.50 -4.25 -4.00 -3.75 -3.50-2

-1

0

1

2

3


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

c0

-4.100 -4.075 -4.050 -4.025 -4.0001.0

1.5

2.0

2.5

3.0


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

c0

Región 3Región 1

Región 2

-4.50 -4.25 -4.00 -3.75 -3.50-2

-1

0

1

2

3


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf

Bifurcación fold

Silla neutral

c

c0

111



En la Figura 3.11 se presenta el comportamiento del sistema según el parámetro θc0.

Se puede observar un comportamiento cualitativo similar al del parámetro (Figura

3.10): se predice una región de multiplicidad de estados estacionarios en el intervalo

-4.07884 c0 -4.04372 (Región 1, Figura 3.11(c)); una envolvente de soluciones

periódicas en el intervalo -4.04372 c0 -4.03089 (Región 2, Figura 3.11(c)), con una

temperatura máxima de = 2.38967; y una Región 3 con múltiples soluciones en el

rango -4.03089 < c0 -3.53567 y con únicas soluciones para valores de θc0 superiores a

-3.53567. A partir de esta parte del análisis es posible encontrar una explicación para

el comportamiento experimental reportado por Haldar y Rao (1991). La Región 2

muestra la existencia de múltiples estados estacionarios, el inferior es estable,

mientras que el superior corresponde al comportamiento oscilatorio. Estos no pudieron

ser explicados por el análisis linealizado de Haldar y Rao (1991) porque el modelo de

análisis utilizado es incapaz de predecir el comportamiento cíclico observado.

(a)

(b)

(c)


adimensional y (c) la temperatura adimensional del refrigerante para la síntesis de

ácido acético como funciones de . Los demás parámetros se mantienen constantes


0.100 0.105 0.110 0.115 0.1200.00

0.25

0.50

0.75

1.00


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

xA

0.1008 0.1044 0.1080 0.1116 0.11520.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

Región 2

Región 1 Región 3

0.1008 0.1044 0.1080 0.1116 0.11520.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

c

112



Por otro lado, el comportamiento del proceso puede dividirse en las siguientes regiones

de acuerdo al incremento del número de Semenov (, ver Figura 3.12):

Región 1: para valores bajos del número de Semenov ( < 0.111, Figura 3.12(c)). En

esta región, se presenta un único estado estacionario estable. Aquí, se predicen

temperaturas de reacción moderadas debido básicamente a los elevados coeficientes de

transferencia de calor (UA).

Región 2: para números de Semenov en el intervalo 0.111 0.11327. Esta región es

cubierta por un brazo cerrado de soluciones periódicas. En el inicio aparece una

bifurcación Hopf supercrítica que da origen a las oscilaciones. Este comportamiento

inestable se mantiene hasta la aparición de una segunda bifurcación Hopf supercrítica

(en = 0.11327). El promedio de estas oscilaciones muestra un máximo de la

temperatura de reacción de 1.877 (329.52 K).

Región 3: para valores elevados del número de Semenov ( > 0.11327). En esta región

se observa un único estado estacionario estable. Aquí, se espera obtener elevadas

conversiones de anhídrido acético.

Adicionalmente, en la Figura 3.13 se muestran los resultados del diagrama de

bifurcación usando el parámetro de la relación del tiempo de residencia (M). Se puede

decir que su caracterización es una imagen espejo de los resultados obtenidos con el

número de Semenov (Figura 3.12). El comportamiento dinámico depende de los

siguientes valores: Región 1, con única solución para M < 32.24483; Región 2,

envolvente cíclica para 32.24483 M 33.14241 y temperatura máxima de = 2.08845

(331.36 K); y Región 3, recuperación de una única solución para M > 33.14241.

113



(a)

(b)

(c)


adimensional y (c) la temperatura adimensional del refrigerante para la síntesis de

ácido acético como funciones de M. Los demás parámetros se mantienen constantes



A partir de la Figura 3.10 es claro que el sistema reactivo bajo estudio presenta dos

bifurcaciones fold. Si se varía el valor de un segundo parámetro y el diagrama de

bifurcación es construido nuevamente, se obtendrá una curva con diferentes

bifurcaciones fold. Si este proceso se repite para diferentes valores del segundo

parámetro se pueden trazar las curvas de las bifurcaciones Hopf y fold. Otra alternativa

para determinar las curvas solución de las bifurcaciones de codimensión 1 consiste en

aplicar un método de continuación a cada una de ellas (v. g., método de continuación de

longitud de arco). De esta forma, se evaluaron todas las posibles combinaciones binarias

con los seis parámetros disponibles (, , , D, M y θc0). Los resultados para cada caso

se presentan en la Figura 3.14. Las líneas continuas y discontinuas representan a las

bifurcaciones Hopf y fold, respectivamente. Mientras que las bifurcaciones de

codimensión 2 son indicadas con marcadores (bifurcación cúspide con el cuadrado

31 32 33 34 350.00

0.25

0.50

0.75

1.00


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

xA

M

29 30 31 32 33 340.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

M

Región 2Región 1 Región 3

29 30 31 32 33 340.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5


periódicas

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf

c

M

114



blanco, bifurcación Bautin con el rombo negro y la bifurcación Bogdanov-Takens con la

estrella blanca). Las fronteras de las regiones encerradas por las curvas de

bifurcaciones fold representan la transición de los estados estacionarios estables al

comportamiento oscilatorio de las variables de estado. Similarmente, el área encerrada

entre las dos curvas de bifurcaciones fold representa la región de múltiples estados

estacionarios. El punto en el cual estas dos curvas se encuentran tangencialmente

corresponde a la bifurcación cúspide, caracterizada por la emergencia del fenómeno de

histéresis. Por su parte, cuando se cruza una de las curvas de bifurcaciones Hopf puede

aparecer una órbita periódica estable o una inestable. En los casos presentados en las

Figura 3.14 (a, c, d, f), la curva de bifurcaciones Hopf interseca a la curva de

bifurcaciones fold en dos puntos (a diferentes temperaturas). Sin embargo, solo uno de

los puntos intercepción cumple con las condiciones necesarias para el surgimiento de

una bifurcación BT. De acuerdo a las curvas HB y FB se puede esperar multiplicidad

de estados estacionarios e inestabilidad cíclica en los siguientes intervalos de los

parámetros: Figura 3.14(a), 0.33473 0.53023 y 0.104 0.135; Figura 3.14(c),

0.33373 0.60617 y 27 M 38.3; Figura 3.14(d), 0.10674 0.13064 y -2.9 c0

-2.2; y Figura 3.14(f), -2.90188 c0 -2.06295 y 28 M 35.5. Por otro lado, en el

plano -c0 solo se predicen pequeñas fluctuaciones de la temperatura (Figura 3.14(b)).

En este caso, se puede ver una región de transición cuyas condiciones se estabilizan

rápidamente. Para finalizar, en el plano M- pueden obtenerse soluciones periódicas

dentro la región encerrada por la curva de bifurcaciones Hopf (Figura 3.14(e)). A parte

de eso, estas soluciones pueden extenderse para valores muy grandes de los parámetros

y M ( 0.07746 y M 15.4).

115



(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 3.14 Diagramas de continuación de dos parámetros para la síntesis de ácido

acético, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs α, (b) θc0 vs α, (c) M vs α, (d) θc0 vs , (e) M vs

y (f) M vs θc0. Los demás parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.2

0.11 0.22 0.33 0.44 0.55

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24 Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold

Bifurcaciones Bogdanov-Takens


Bifurcación Bautin

0.000 0.075 0.150 0.225 0.300

-2

0

2

4 Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold



c0

0.00 0.14 0.28 0.42 0.56 0.7010

20

30


Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


M

0.1 0.2 0.3 0.4-10

-8

-6

-4

-2 Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold

Bifurcaciones

Bogdanov-Takens

Bifurcación Bautin


c0

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

20

30

40

50

M

Bifurcaciones Hopf

-8 -6 -4 -2

10

20

30


Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


M

c0

116




Para hacer el respectivo análisis en las cercanías de las bifurcaciones de codimensión 2

de este caso, se toma como base el TPCD de -. Los brazos de las bifurcaciones fold

(FB) que se unen y desaparecen en el punto CB (punto 0 en la Figura 3.15) dividen el

plano de fases en dos regiones (1 y 2). De la gráfica 2-Figura 3.15 se puede decir que el

reactor opera en un nodo estable (región 2) con ausencia de órbitas periódicas. Si se

cambian las condiciones de operación, de tal modo que se cruce la curva de FBs T1

(Figura 3.15 (T1)), el nodo estable se conserva, pero a diferentes coordenadas. Mientras

que las trayectorias solución varían apreciablemente. Ahora dentro de la cuña (Figura

3.15 (1)), aparecen otros dos estados estacionarios, uno estable (nodo estable) y otro

inestable (punto silla). Este último actúa como separatríz de los dos dominios de

atracción. Los tres estados estacionarios descritos en esta región colisionan en CB y se

desvanecen. Finalmente, cuando se cruza T2 (Figura 3.15 (T2)), se conserva el último

nodo estable que emergió (cambiando levemente sus coordenadas y de forma más

significativa sus trayectorias solución) y desaparecen los demás estados estacionarios.

Por otra parte, si el reactor se opera en el punto 0 (Figura 3.15 (0)), este tiende a un

nodo estable cuyas coordenadas se encuentran en medio de los nodos estables

mostrados previamente. Cabe aclarar que en este punto no surgen órbitas periódicas

debido a que el punto CB se encuentra por fuera de la región encerrada por la curva de

HBs. Cuanto más alejado esté el punto de operación de CB (dentro de la región 1) más

evidente será el fenómeno de histéresis.

1

T2

0

T1

2

Figura 3.15 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación cúspide para el

plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros se mantienen


0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.406 0.420 0.434 0.4480.108

0.111

0.114

0.117

0.120

0

T2

T1

2

Bifurcaciones fold


1

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

117



De forma similar se lleva cabo el análisis alrededor de la bifurcación Bautin (BB). Punto

en el que colisionan dos brazos de bifurcaciones Hopf, uno supercrítico (H-) y otro

subcrítico (H+). Estos dividen el plano - en dos regiones de interés (1 y 2 en la Figura

3.16). Operando en la región 1 o sobre H- (Figura 3.16 (1, H-)) se tendrá un único nodo

estable. Sin embargo, cuando se cruza por el punto 0 (Figura 3.16 (0)), las coordenadas

del nodo estable se modifican levemente al igual que sus trayectorias solución. Ya en la

región 2 o sobre H+ (Figura 3.16 (2, H+)) es muy notable la influencia de la región de

histéresis (i. e., región encerrada por las curvas de FB). Aparecen dos estados

estacionarios más, un punto silla y un foco estable. Se pierde la información de una

tercera región debido a que la curva de bifurcaciones fold de los ciclos se solapa con la

curva de HBs.

2, H+

0

1,H-

Figura 3.16 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación Bautin para el

plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros se mantienen


Aplicar este mismo ejercicio a los alrededores de la bifurcación BT fue extremadamente

complejo desde el punto de vista numérico, debido a las pequeñas regiones que se

formaron y más aún si se tiene en cuenta el error numérico asociado a las soluciones

del diagrama. Sin embargo, a continuación, se presenta su breve análisis. Las curvas

de bifurcaciones fold (T+ y T-) tangenciales a la curva de bifurcaciones Hopf dividen el

plano de fases - en cuatro regiones. En las regiones 1 y 2 (Figura 3.17 (1, 2)) se tiene

un mismo comportamiento influenciado por la región encerrada de la curva de HBs,

debido al surgimiento de un ciclo límite. Mientras que, cuando se opera sobre 0, T- o H

(Figura 3.17 (0, T-, H)) la órbita periódica desaparece y se convierte en un único nodo

estable. Por su parte, en las regiones 3 y 4 y sobre la curva T+ (Figura 3.17 (3, 4, T+)),

el anterior nodo estable se mantiene, pero cambia de coordenadas y sus trayectorias

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.3100 0.3125 0.3150 0.3175 0.32000.138

0.139

0.140

0.141

0.142

H-

H+

1

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

2

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

118



0, T-, H

1, 2

3, 4, T+

Figura 3.17 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación Bogdanov-Takens

para el plano vs α (síntesis de ácido acético). Los demás parámetros se mantienen


solución se ven afectadas levemente. No se logró determinar la curva de bifurcaciones

sillas homoclínicas por serios problemas de convergencia.

3.3.8 Análisis de Sensibilidad

En este punto de la discusión, es importante contrastar el comportamiento dinámico

del sistema reactivo y la información experimental de Jayakumar et al. (2011b). Como

se demostró en la Figura 3.9, esas condiciones experimentales solo incluyen

característica de sensibilidad térmica pero no de inestabilidad térmica en el estado

estacionario (dinámica). Por lo tanto, como un ejemplo comparativo, en la Figura 3.18

se presenta las series de tiempo computadas cuando algunos de los parámetros de

bifurcación son levemente cambiados (v. g., pequeñas perturbaciones fueron inducidas

en una condiciones particulares). La Figura 3.18(a) revela cómo muy pequeños cambios

en el número de Semenov (de = 0.1100 a = 0.1110 y a = 0.1125) pueden generar

inestabilidad térmica. En la práctica, dichas variaciones pueden ser provocadas por el

cambio del término de transferencia de calor (UA de 274.19 a 271.72 W/K y a 268.10

W/K), el cual puede involucrar factores de diseño como la variación en el coeficiente de

transferencia de calor (espesor y material del tubo y la naturaleza del fluido de servicio)

y/o el área de transferencia de calor (diámetro y longitud). En los tres casos, es posible

observar que, inicialmente, la temperatura alcanza un máximo (punto caliente). Sin

embargo, cuando = 0.1100, este decae rápidamente hasta un estado estacionario

estable. Mientras que para = 0.1110 y = 0.1125 se predice un comportamiento

inestable y oscilatorio del sistema. Cabe señalar estas oscilaciones no se amortiguan en

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.425635 0.425670 0.425705 0.4257400.116320

0.116325

0.116330

0.116335

0.116340

0.116345

H

T+

T-

3

2

01

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


4

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-2

0

2

4

6

8

xA

119



el tiempo, sino que se mantienen. De igual forma se probó la sensibilidad térmica del

sistema reactivo con respecto a la relación del tiempo de residencia (M) (Figura 3.18(b)).

Los resultados obtenidos son similares a la evaluación del número de Semenov. Por lo

tanto, si el flujo volumétrico de la mezcla reactiva se incrementa 1.009 veces o el flujo

volumétrico del refrigerante se reduce 0.991 veces en comparación del inicial (i. e., de

M = 33.3 a M = 33), el sistema se somete a continuas oscilaciones de temperatura de

periodo fijo. Estas oscilaciones aumentan de amplitud y reducen su periodo en el tercer

escenario, cuando el flujo volumétrico de la mezcla reactiva se incrementa 1.015 veces

o el flujo volumétrico de fluido de servicio se reduce 0.985 veces en comparación del

inicial (i. e., de M = 33.3 a M = 32.8). En cuanto a la seguridad, estos resultados

demuestran que es extremadamente importante la selección correcta de las condiciones

de operación (v. g., en el arranque) para la síntesis de ácido acético. El gran beneficio

de un análisis dinámico riguroso es que determina las restricciones de seguridad del

sistema reactivo y garantiza los objetivos del proceso químico.

(a)

(b)


síntesis de ácido acético en función de (a) el número de Semenov y (b) la relación del

tiempo de residencia. Los demás parámetros se mantienen constantes como en la

Tabla 3.2

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

.

.

.5

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

M=33.3

M=33.0

M=32.8

120



3.3.9 Conclusiones

Se realizaron diagramas de estabilidad térmica y de bifurcación para enternder el

comportamiento dinámico de la reacción de síntesis de ácido acético a partir de

anhídrido acético. El modelo matemático propuesto es válido para la descripción

cuantitativa de los perfiles de conversión y temperatura en el CSTR, cuyos parámetros

corresponden a cantidades físicas en el sistema. Se analizó la existencia de runaway

térmico, de pequeñas fluctuaciones de temperatura y de comportamiento oscilatorio

inestable. De acuerdo a estos resultados se infiere que la inestabilidad oscilatoria de

las variables de estado es una propiedad intrínseca del sistema reactivo. Por otro lado,

se analizó el comportamiento dinámico del sistema en cercanías de las bifurcaciones de

codimensión 2. Se logró verificar algunos de estos comportamientos predichos por la

teoría. Adicionalmente, se demostró la alta sensibilidad térmica de la reacción con

pequeñas perturbaciones en el enfriamiento. Por ende, se requiere de un sistema de

refrigeración de alto rendimiento para garantizar una operación segura.

3.4 Hidratación ácido-catalizada de glicidol


Ojeda Toro, J.C., Dobrosz-Gómez, I., Gómez García, M.A. The Application of Dynamic Modeling

for Thermal Risks Analysis of the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Glycidol. AICHE J. 62(12), 4418-

4426 (2016).

3.4.1 Introducción

El glicidol, 2,3-epoxi-1-propanol, es un compuesto orgánico cuya estructura molecular

incluye los grupos funcionales epóxido y alcohol. Se puede encontrar en una gran

variedad de aplicaciones en la industria química: v. g., fabricación de polímeros de

vinilo, producción de glicerol, síntesis de glicidil éteres y aminas, productos

farmacéuticos y sanitarios (Hathaway, 2004). Sin embargo, es considerado como un

agente peligroso (inestable térmicamente) y cancerígeno, por lo que debe evitarse su

manipulación directa (Hooper et al., 1992; Sienel y Rieth, 2011; CDC-NIOSH, 2015b;

OSHA, 2015a). En el año 2000, se reportó un incidente industrial en la compañía Dixie

Chemical (Pasadena, Texas) que involucró esta sustancia. Aunque no se encuentra

disponible información detallada sobre este episodio, se cree que la explosión se originó

a partir de una reacción de runaway (FACTS, 2016).

Por otro lado, la hidratación ácido-catalizada de glicidol produce glicerol (1,2,3-

propanetriol), un compuesto amigable con el medio ambiente. Este presenta una baja

presión de vapor y es completamente biodegradable (Christoph et al., 2011). Sin

embargo, esta reacción es altamente exotérmica (-Hrxn = 87.7 kJ/mol). Para garantizar

condiciones térmicas seguras (evitando inesperados cambios de fase de los reactivos,

liberación de vapores tóxicos y presiones elevadas en el reactor), la temperatura debe

controlarse y mantenerse por debajo de los puntos de ebullición de los reactivos, glicidol

(440.15 K) y agua (373.15 K).

El grupo de investigación de Fortuin demostró experimentalmente que este sistema

reactivo presenta sostenidos ciclos límite de temperatura, alcanzando un estado

estacionario orbitalmente estable (Heemskerk et al., 1980; Vermeulen et al., 1986;

Vermeulen y Fortuin, 1986). Se abordó su comportamiento desde cinco condiciones

diferentes de estado estacionario. El dispositivo experimental permitió obtener una

gran cantidad de datos de temperatura con alta precisión. Para explicar el

comportamiento de este sistema reactivo, se usó un modelo de un CSTR enchaquetado.

Este consiste de balances de masa y energía en estado transitorio e involucra una

ecuación de velocidad de reacción de primer orden y quince parámetros físicos

(ajustados a partir de los datos experimentales). Sin embargo, incluso encontrando un

buen ajuste entre los datos experimentales y los previstos, los autores concluyeron que

"todavía quedan algunas dudas sobre la exactitud de los resultados predichos"

(Vermeulen y Fortuin, 1986; Vermeulen et al., 1986). Más recientemente, Ball y Gray

(1995) usaron la teoría de la singularidad para analizar parte de los datos

experimentales reportados por Vermeulen et al. (1986). Ellos definieron el flujo y

temperatura de refrigerante adimensionales como parámetros de bifurcación. En el

modelo propuesto, no separaron las cantidades del calor específico de la alimentación y

del calor específico promedio de la mezcla reactiva. En su lugar, utilizaron un calor

volumétrico específico de la mezcla de alimentación, ponderado por las concentraciones

124



relativas de reactivo y solvente. Posteriormente, identificaron las curvas de HBs y FBs

que sugirieron algunas fronteras seguras de operación para el CSTR.

El objetivo de analizar este caso es obtener más información sobre el comportamiento

estable e inestable de la hidrólisis de glicidol catalizada por ácido. Para esto, se llevó a

cabo un análisis dinámico riguroso para identificar la inestabilidad térmica, y

bifurcaciones de codimensión 1 (FB y HB) y 2 (CB, BB, BT). Para el análisis, se

consideraron por separado tanto el calor específico de la alimentación como el del

promedio de la mezcla reactiva. La concentración de ácido, la temperatura de

alimentación, la temperatura del fluido de servicio, el coeficiente global de

transferencia de calor, el área superficial de transferencia de calor y el flujo másico se

tuvieron en cuenta al momento de definir los parámetros de bifurcación.

3.4.2 Cinética de la hidratación ácido-catalizada de glicidol

La hidratación ácido-catalizada de glicidol a glicerol es una reacción exotérmica en fase

líquida. Esta puede representarse mediante la siguiente ecuación:

H

3 6 2 2 3 8 3C H O H O C H O

(3.38)

Varios estudios experimentales (Heemskerk et al., 1980; Vermeulen et al., 1986;

Vermeulen y Fortuin, 1986) han demostrado que esta reacción puede ajustarse a una

ley de velocidad de primer orden con respecto al glicidol y directamente proporcional a

la concentración del ion ácido. Por lo tanto, se puede modelar mediante la siguiente

expresión cinética:

A 0 A H

Er A exp C C

R T

(3.39)

donde –rA es la velocidad de consumo de glicidol (kg/(mol∙s)), A0 es el factor pre-

exponencial (kg/(mol∙s)), E/R es la relación entre la energía de activación y la cosntante

de gases ideales (K), T es la temperatura de reacción (K) y CA y CH+ son las

concentraciones de glicidol y ácido (mol/kg), respectivamente.

Para este caso de estudio se usaron los datos físicos ajustados por Vermeulen et al.

(1986) (ver Tabla 3.3).

125




térmica de la hidratación ácido-catalizada de glicidol

Asumiendo un CSTR homogéneo, cuyos gradientes de concentración y temperatura

espacial son despreciables y el volumen de la mezcla reactiva es constante, los balances

de materia y energía en estado transitorio pueden expresarse de la siguiente manera:

AA A 0 Af H

dC EM F C C A C exp C M

dt RT

(3.40)

P w P f P rxn 0 Af H

c

dT EMC mC F C T C T H A C exp C M

dt RT

UA T T Q

(3.41)

donde t es el tiempo (s), M es la masa de glicidol (kg), F es el flujo másico de la mezcla

reactiva (kg/s), CP es el calor específico de la mezcla reactiva (J/(kg·K)), m es la masa

de las partes sólidas del reactor (kg), CW es el calor específico de las partes sólidas del

reactor, ∆Hrxn es la entalpía de reacción (J/mol), UA es el coeficiente de transferencia

de calor (W/K) y Q es el calor generado por la agitación y el mezclado (W). Los

subíndices f y c indican condiciones de alimentación y del fluido de servicio

(enfriamiento), respectivamente.

Las ecuaciones (3.40) y (3.41) están atadas a las siguientes condiciones iniciales:

A A 00t 0, C C , T T (3.42)

Las ecuaciones (3.40)-(3.42) se pueden expresar de una manera más manejable,

manteniendo las cantidades de las variables experimentales como parámetros

adimensionales independientes. Para obtener una relación directa entre el rendimiento

del modelo y el sistema real, se definieron las siguientes variables adimensionales y

parámetros de bifurcación:

f

f

A A

A

A

C Cx

C

Conversión de glicidol (3.43)

0

0

T T

T

Temperatura adimensional de reacción (3.44)

c 0c

0

T T

T

Temperatura adimensional del

refrigerante (3.45)

r

t

t Tiempo adimensional (3.46)

126



f 0f

0

T T

T

Temperatura adimensional de

alimentación (3.47)

f r 0 rHf

Ek T t A C exp t

RT

Constante de velocidad de reacción

adimensional, donde tr es el tiempo de

residencia (s) y se define como: tr = M/F

(3.48)

frxn A

p W f

H C M

C M mC T

Aumento de la temperatura

adimensional adiabática, representa la

relación entre la tasa de generación de

calor y la energía almacenada por el

sistema reactivo total

(3.49)

f

E

RT Energía de activación adimensional (3.50)

frxn A

r f

H C M

UAt T



remoción de calor

(3.51)

fp

p W

C MB

C M mC

Relación de capacitancia 1, representa

la relación entre la cantidad de calor

almacenada por la alimentación y por el

sistema reactivo total

(3.52)

p

p W

C MD

C M mC

Relación de capacitancia 2, representa

la relación entre la cantidad de calor

almacenada por la mezcla reactiva y por

el sistema reactivo total

(3.53)

r

p W f

QtH

C M mC T

Término de calor adicional, representa

la relación entre el calor generado por la

agitación y mezclado y la cantidad de

calor almacenada por el sistema reactivo

total

(3.54)

Por lo tanto, los balances de materia y energía adimensionales pueden escribirse como

sigue:

AA A

dxx exp 1 x

d 1

(3.55)

f A c

dB D 1 x exp H

d 1

(3.56)

Cuyas condiciones iniciales adoptan la forma:

A A00, x x , 0 (3.57)

Así, el modelo de estabilidad térmica para la hidratación ácido-catalizada de glicidol

consiste de dos ecuaciones diferenciales adimensionales, (3.55) y (3.56), que deben ser

resueltas simultáneamente, y nueve parámetros adimensionales (, , , , B, D, H, θf

y θc). Las condiciones experimentales propuestas por Vermeulen et al. (1986) fueron

127



tomadas como punto de partida para el análisis. Estas se resumen en la Tabla 3.3 y se

usaron para el cálculo del valor de los parámetros adimensionales (Tabla 3.4).

Tabla 3.3 Condiciones experimentales e iniciales para la hidratación ácido-catalizada

de glicidol (Vermeulen et al., 1986)

Cantidad física Valor Dimensión

E/R 8827 K

F 1.8710-3 kg/s

M 0.300 kg

mCW 401 J/K

CAf 8.52 mol/kg

CP 2.50103 J/(kgK)

CPf 2.77103 J/(kgK)

CH+ 0.157 mol/kg

A0 85.8109 kg/(mol∙s)

UA 32.7 W/K

-Hrxn 87.7103 J/mol

Q 33.4 W

Tf 273.91 K

Tc 298.34 K

CA0 2.12636 mol/kg

T0 320.795 K

Tabla 3.4 Parámetros adimensionales para la hidratación ácido-catalizada de glicidol

evaluados a las condiciones experimentales de Vermeulen et al. (1986)

Parámetro de bifurcación Valor

2.42445

16.70487

27.51601

3.66514

B 0.72198

D 0.65161

H 0.39931

f -4.02154

c -1.92607


En la Figura 3.19 se muestra cómo evoluciona la temperatura adimensional de la

mezcla reactiva durante la hidratación de glicidol en el tiempo. Se evidencia el

excelente ajuste de los datos experimentales. Se puede observar un comportamiento

cíclico de la temperatura, cuya amplitud alcanza valores máximos de = 3.046 (356.30

K). Las temperaturas de ebullición de las especies reactivas pueden usarse como

referencia para definir qué tan riesgosa es una operación a determinadas condiciones

128



Figura 3.19 Perfil de temperatura de la hidratación ácido-catalizada de glicidol y su

estado estacionario. Datos experimentales de Vermeulen et al. (1986)

debido a que la temperatura de burbuja de la mezcla reactiva depende de la composición

de la mezcla reactiva (i. e., depende de la evolución de la reacción). El glicidol tiene una

temperatura de ebullición de 440 K ( = 10.22), mientras que el agua una de 373.15 K

( = 4.49). Debido a que el valor máximo de la órbita periódica de temperatura está por

encima de la temperatura de ebullición del agua, se puede decir que el cambio de fase

de la mezcla reactiva podría ser el escenario subsiguiente. Con ello, una operación fuera

de control (runaway térmico). Por su parte, la línea punteada muestra el estado

estacionario inestable envuelto en las soluciones periódicas de la temperatura. Este es

el punto de inicio para la construcción de los diagramas de bifurcación.


Los diagramas de estabilidad en función de los parámetros de bifurcación se muestran

en las Figuras 3.20-3.23. Se presenta tanto el comportamiento de la conversión (sub-

figuras a) como el de la temperatura (sub-figuras b). Como la temperatura es la variable

de control del sistema reactivo, se presta especial atención sobre la misma. Nótese el

acercamiento alrededor de las bifurcaciones Hopf subcríticas en las sub-figuras (c). En

estos diagramas fue posible encontrar los siguientes modos de operación: estados

estacionarios estables e inestables, denotados con las líneas continuas y discontinuas,

respectivamente; brazos periódicos (envolvente de solucione periódicas), marcados con

círculos; cambios de estabilidad de los ciclos (FB de ciclos), marcados con triángulos y

bifurcaciones Hopf, marcadas con estrellas.

Dentro de las Figuras 3.20-3.23 se pueden identificar tres regiones en cada uno de los

diagramas. En la región 1, se puede observar principalmente estados estacionarios

estables. Aquí, se predicen temperaturas de reacción moderadas, por lo tanto,

conversiones bajas. Esto básicamente debido a los altos valores de transferencia de

0.0 0.7 1.4 2.1 2.8 3.50

1

2

3

4 Evolución en el tiempo

Datos experimentales

Estado estacionario

129



(a)

(b)

(c)


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf) para la hidratación

ácido-catalizada de glicidol como funciones de α. Los demás parámetros se mantienen


calor. De hecho, se presentan únicas soluciones si < 1.1181 (Figura 3.20), < 2.3932

(Figura 3.21), c < -2.7747 o f < -9.3790.

Además, coincidiendo con los valores límite de estos parámetros, se predicen los

primeros puntos de bifurcaciones Hopf subcríticas que definen el comienzo de la región

2. En estos puntos, se pueden generar cambios significativos de temperatura por

pequeñas perturbaciones. Además, se puede predecir el incremento de amplitud de las

oscilaciones térmicas, en los cuales el reactor puede operar en condiciones fuera de

control. El comportamiento oscilatorio se mantiene en los intervalos de los siguientes

parámetros: 1.1181 2.7593 (Figura 3.20), 2.3932 2.3932 (Figura 3.21),

-2.7747 c -1.7828 (Figura 3.22) y -9.3790 f -3.1173 (Figura 3.23), hasta una

segunda bifurcación Hopf, solo que supercrítica. En esta región, la inestabilidad y

sensibilidad térmica pueden ser demasiado peligrosas. La temperatura máxima tiene

un valor de ca. 410 K (v. g., 7.653 (410.02 K) en 1.278, 4.862 (377.48 K) en

0.0 1.4 2.8 4.2 5.6 7.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA

Región 1 Región 2 Región 3

0.0 1.4 2.8 4.2 5.6 7.0

-2

0

2

4

6

8 Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite


0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-2

0

2

4 Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

Región 2Región 1

130



(a)

(b)

(c)



ácido-catalizada de glicidol como funciones de . Los demás parámetros se mantienen


2.913, 7.5887 (409.25 K) en c -2.637 y 7.598 (409.38 K) en f -8.447). Esta

es significativamente superior a la temperatura de ebullición del agua y cercana a la

del glicidol. Para un mejor entendimiento de la dinámica del sistema y las oscilaciones

térmicas, es necesario estudiar en un primer plano las regiones alrededor de las

bifurcaciones Hopf subcríticas. Estas se muestran en las sub-figuras (c) de las Figuras

3.20-3.23. Se puede observar que las envolventes de los ciclos límite inestables surgen

a partir de estas bifurcaciones (línea punteada).

Cuando los parámetros de bifurcación (, , θc y θf) disminuyen levemente, las

amplitudes de las órbitas periódicas aumentan hasta que llegan a punto (bifurcación

fold de los ciclos, marcador triángulo) en el que los ciclos cambian de estabilidad. A

partir de este punto, las amplitudes de las órbitas periódicas estables incrementan con

el aumento de sus parámetros hasta alcanzar la temperatura máxima del sistema.

0 2 4 6 8 10

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA

Región 2 Región 3Región 1

0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite


2.3 2.4 2.5 2.6 2.7-2

-1

0

1

2

3

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

Región 1 Región 2

131



(a)

(b)

(c)



ácido-catalizada de glicidol como funciones de θc. Los demás parámetros se mantienen


La pequeña región entre la FB de los ciclos y la HB subcrítica puede ser la más

catastrófica de todas, debido a que pueden ocurrir cambios sustanciales de la

temperatura. El reactor puede pasar de operar en un foco estable (dentro la órbita

periódica inestable) a un ciclo límite estable de gran amplitud, cuyo máximo de

temperatura (del orden de los 410 K o 7.653) representa un riesgo para la seguridad.

Finalmente, en la región 3, se recupera el estado estacionario estable con soluciones

únicas después del límite superior de la región 2. A estas condiciones, existe una

ausencia de las soluciones periódicas e inestabilidad térmica.

-4 -2 0 20.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA

c


-4 -2 0 2

-6

-3

0

3

6

9

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

c


-2.85 -2.80 -2.75 -2.70 -2.65

-2

0

2

4 Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

c

Región 1 Región 2

132



(a)

(b)

(c)



ácido-catalizada de glicidol como funciones de θf. Los demás parámetros se mantienen



Para identificar características adicionales de los estados térmicos, se varió

simultáneamente dos parámetros de bifurcación (i.e, mediante los TPCDs). Para este

caso se evaluaron cuatro combinaciones de pares de parámetros (Figura 3.24). Los

puntos geométricos de las bifurcaciones Hopf encierran el comportamiento oscilatorio

inestable del sistema reactivo. En el intervalo de cada par de HBs, aparece la envoltura

de ciclos de las variables de estado con diferentes amplitudes y periodos (como se mostró

en la Figura 3.20). La frontera de estas curvas corresponde al régimen de transición

entre el estado estacionario estable y las oscilaciones térmicas. De forma similar, el

área entre las curvas de FB representa la región de múltiples estados estacionarios.

Por lo tanto, es posible predecir un comportamiento oscilatorio e inestable dentro de los

siguientes intervalos de los parámetros (para cada uno de los casos en específico):

-15.0 -7.5 0.0 7.5 15.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA

f


-15.0 -7.5 0.0 7.5 15.0

-6

-3

0

3

6

9

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

f


-11 -10 -9 -8 -7 -6

-2

0

2

4

6

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

f

Región 2Región 1

133



(i) 0.4675 5.593 y 2.013 6.945 (Figura 3.24(a));

(ii) 0.040 y c 2.908 (Figura 3.24(b));

(iii) 2.154 6.188 y -3.623 c -1.204 (Figura 3.24(c));

(iv) 2.154 6.188 y -10.4 f 3.114 (Figura 3.24(d)).

Estas condiciones deben de tenerse en cuenta para evitar un punto de operación dentro

de la región de la curva de HB y garantizar un comportamiento seguro del reactor. Dado

que el control de la temperatura será difícil debido a la alta inestabilidad inherente del

sistema reactivo, se recomienda el uso de un sistema de control de temperatura

avanzado y un medio de enfriamiento efectivo.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.24 Diagramas de continuación de dos parámetros para la hidratación ácido-

catalizada de glicidol, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones fold

y las bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs α, (b) θc vs α, (c) θc vs y (e) θf vs . Los

demás parámetros se mantienen constantes como en la Tabla 3.4

0 2 4 60.0

2.5

5.0

7.5

10.0

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


0 2 4 6 8 10-4

-2

0

2

4

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

c

2 4 6 8 10-8

-6

-4

-2

0

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


c

2 4 6 8 10-15

-10

-5

0

5

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


f

134




Para este caso, se tomó como base el plano -. Como era de esperarse el diagrama se

divide en dos regiones debido a la presencia de la CB, cuyo par de brazos de FBs actúan

como separatríz. La región 1 está dentro de la cuña, mientras que la región 2 está fuera

de ella. Operando en un punto dentro de la región 2, el sistema tiende a estabilizarse

(nodo estable, Figura 3.25 (2)). Cuando se cruza la curva T1 de FB, hay una especie de

distorsión del anterior plano de fases, el nodo estable cambia de posición y las

trayectorias solución no son las mismas (Figura 3.25 (T1)). Ya dentro de la cuña, aparece

un foco estable y un punto silla (Figura 3.25 (1)), este último actúa como separatríz de

los dominios de atracción de los estados estacionarios estables. Dependiendo del

arranque del reactor, en frío o en caliente, este operará en el nodo o foco estable,

respectivamente. Cruzando T2, el nodo estable y el punto silla desaparecen, mientras

que el foco estable y las trayectorias solución se distorsionan significativamente. Por su

parte, cuando el sistema reactivo opera en las coordenadas del punto CB (punto 0 en la

Figura 3.25), este se ve fuertemente influenciado por la curva de HBs, debido a que

aparece un ciclo límite estable de amplitud considerable.

1

T2

0

T1

2

Figura 3.25 Comportamiento dinámica alrededor de la bifurcación cúspide para el

plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los demás parámetros se


Analizando ahora el comportamiento del sistema alrededor de BB, se pueden obtener

tres escenarios. Estos se derivan de las regiones generadas por la separatríz de HBs

(supercríticas H- y subcríticas H+). En el primer escenario (región 1 o H-), el sistema

reactivo tiende a un estado estacionario estable (foco estable, Figura 3.26 (1, H-)). En el

segundo escenario, cruzando las coordenadas de BB (punto en el que se conectan los

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

16

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

16

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

16

xA

0.2 0.4 0.6 0.8 1.04

5

6

7

8

2

1 T2

0

Bifurcaciones fold


T1

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

16

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

16

xA

135



2, H+

0

1, H-


plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los demás parámetros se


dos brazos de HB, H+ y H-, Figura 3.26 (0)), el foco estable desaparece y se convierte en

un punto de equilibrio no hiperbólico (no linealmente estable). Finalmente, en el

escenario tres (región 2 o H+), el equilibrio no hiperbólico se convierte en un ciclo límite

estable (Figura 3.26 (2, H+)). Similarmente, a los dos sistemas reactivos anteriores, la

curva de bifurcaciones fold de los ciclos se superpone con la curva de HBs, escondiendo

una nueva región.

Alrededor de la bifurcación BT es posible reconocer 4 regiones separadas por las curvas

de FB y HB. Sin embargo, las regiones 2 y 3 son tan pequeñas, casi imperceptibles, que

se confunden con las regiones 1 y 4, respectivamente (Figura 3.27). En las regiones 1 y

2 se presenta el fenómeno de múltiples estados estacionarios, existen dos nodos estables

y un punto silla (separatríz del plano de fases) (Figura 3.27 (1, 2)). Claramente, esta

está influenciada por el área encerrada por la curva de FBs. Ahora, si se opera sobre 0,

T- o H, uno de los nodos estables colisiona con la silla y ambos se desvanecen y el nodo

estable restante se convierte en un foco estable (Figura 3.27 (0, T-, H)). Finalmente,

operando en las regiones 3 o 4 o sobre la curva T+, el foco estable desaparece y se

convierte en un ciclo límite estable de gran amplitud (Figura 3.27 (3, 4, T+)).

Lastimosamente los problemas de convergencia impidieron generar la curva de

bifurcaciones sillas homoclínicas que teóricamente debe existir (Kuznetsov, 2004).

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

1 2 3 4 5 61

2

3

4

5

1

2

0 H-

H+

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

136



0, T-, H

1, 2

3, 4, T+


para el plano vs α (hidratación ácido-catalizada de glicidol). Los demás parámetros

se mantienen constantes como en la Tabla 3.4


La Figura 3.28 presenta las series de tiempo computadas para diferentes

perturbaciones en el número de Semenov (a) y el parámetro de la temperatura del fluido

de servicio (b). Cuando el número de Semenov es igual a = 2.2, el sistema presenta

una leve fluctuación por debajo de la temperatura inicial, poco después alcanza un

estado estacionario estable (Figura 3.28(a)). Si se incrementa el número de Semenov a

= 3.0 (i. e., cambiar de UA = 54.47 W∙K-1 a UA = 39.95 W∙K-1), el sistema se descontrola

térmicamente, generando órbitas periódicas de gran amplitud. Ahora si = 3.6651

(valor correspondiente a la condición experimental de Vermeulen et al. (1986), UA =

32.7 W∙K-1), el comportamiento oscilatorio se conserva, pero se reduce la amplitud de

las oscilaciones y aumenta su frecuencia. Finalmente, para = 4.0 (i. e., UA = 29.96

W∙K-1), el sistema presenta fluctuaciones por encima de la temperatura inicial, después

de un tiempo tiende a estabilizarse en un estado estacionario por encima del encontrado

con = 2.2.

Un comportamiento análogo se puede describir cuando se aplican perturbaciones sobre

la temperatura del refrigerante (Figura 3.28(b)). A c = -2.85 (287.57 K), el sistema

encuentra rápidamente la estabilidad por debajo de la temperatura inicial. Para c = -

2.5 (291.65 K), tan solo 4 K por encima del anterior escenario, el comportamiento de la

temperatura cambia radicalmente, se exhibe oscilaciones continuas y de gran amplitud.

Si se incrementa un poco más la temperatura del refrigerante, c = -1.9261 (298.34 K,

ca. 7 K más), se preserva el comportamiento cíclico de la temperatura con una menor

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

0.52 0.56 0.60 0.64 0.685.25

5.50

5.75

6.00

6.25

6.50

4

H

1

2

T-

T+

0

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


30.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

4

8

12

xA

137



(a)

(b)

Figura 3.28 Series de tiempo computadas de la temperatura adimensional para la

hidrólisis de glicidol en función de (a) el número de Semenov y (b) la temperatura

adimensional del refrigerante. Los demás parámetros se mantienen constantes como

en la Tabla 3.4

amplitud y periodo. Finalmente, para c = -1.5 (303.31 K), se obtiene un punto caliente

y poco después se recupera la estabilidad (temperatura superior a la del primer

escenario).

Estos resultados demuestran que la hidratación ácido-catalizada de glicidol es

altamente sensible a los parámetros de bifurcación y θc, en especial a la temperatura

del refrigerante.

3.4.9 Conclusiones

Este estudio demostró el enorme beneficio del riguroso análisis dinámico para la

operación segura de un CSTR. Las restricciones térmicas y de seguridad, las

condiciones de inicio de la reacción y otros valores de parámetros se eligieron

correctamente para la hidratación ácido-catalizada de glicidol. Se identificaron

diferentes estados térmicos, como: soluciones únicas estables y soluciones inestables,

multiplicidad de estados estacionarios, inestabilidad térmica (puntos calientes o

runaway), puntos de inflexión (FBs), bifurcaciones Hopf, y comportamiento oscilatorio

térmico (envolvente de soluciones periódicas). El último fue el más prevalente en el

sistema dinámico estudiado. De hecho, este se mantuvo en amplios rangos de algunos

parámetros, convirtiéndose en una característica inherente del sistema reactivo.

Además, también se logró reconocer ciertas bifurcaciones de codimensión 2 (CB, BB y

BT). En ellas se demostró que el comportamiento del sistema reactivo puede cambiar

severamente alrededor de las mismas.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0-2

0

2

4

6

8

=2.2

=3

=3.6651 Vermeulen et al. (1986)

=4

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0-3

0

3

6

9

12

c=-1.5

c=-1.9261 Vermeulen et al. (1986)

c=-2.5

c=-2.85

3.5 Descomposición de peróxido de hidrógeno


Gómez García, M.A., Dobrosz-Gómez, I., Ojeda Toro, J.C. Thermal safety assessment for

catalytic decomposition of hydrogen peroxide by dynamic analysis. Process Saf. Environ. Prot.

109, 46–54 (2017).

3.5.1 Introducción

El peróxido de hidrógeno (H2O2) es un ácido débil, líquido incoloro, miscible en agua en

todas sus proporciones. Es el peróxido más simple (molécula que contiene dos átomos

de oxígeno enlazados covalentemente), comercialmente disponible en solución acuosa

en un amplio rango de concentraciones. El H2O2 es principalmente aplicado en la

síntesis química de diferentes peróxidos y como agente oxidante. Las industrias

petroquímicas, textiles, de detergentes y papel se benefician de sus propiedades

fisicoquímicas (IARC, 1999; Goor y Glenneberg, 2011; Chi et al., 2012). Su función

principal es blanquear. Adicionalmente, en las últimas décadas, ha sido propuesto como

un fuerte oxidante para diferentes tratamientos de aguas residuales (v. g., procesos

avanzados de oxidación) (IARC, 1999; GilPavas y Gómez-García, 2009; Goor y

Glenneberg, 2011; Hart y Rudie, 2011; Chi et al., 2012; GilPavas et al., 2012).

El oxígeno y agua son los únicos productos de la descomposición de H2O2. Por lo tanto,

se puede considerar como una sustancia amigable con el ambiente. Las soluciones de

H2O2 con concentraciones por debajo del 52 wt.% no son restringidas por regulaciones

de seguridad (OSHA, 2015b). Sin embargo, para concentraciones de H2O2 más elevadas

puede ser muy peligroso. De hecho, en la literatura abierta se reportan varios

accidentes con peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, la tan conocida explosión de Yung-

Hsin (Taiwán, 1996) fue provocada por alguna reacción de runaway. La explosión de

un tanque de almacenamiento de H2O2 devastó la planta entera incluyendo todos los

edificios dentro de 100 m a la redonda y condujo a la muerte de 10 personas y lesionó a

otras 47 (Chi et al., 2009). Otro caso también muy conocido es el desastre del submarino

Kursk, el cual provocó el hundimiento de un submarino clase Oscar en el Mar de

Barents (Rusia, en 2000) y le quitó la vida a los 118 miembros del personal a bordo

(Decker, 2002). Una investigación oficial rusa informó que una soldadura defectuosa en

la cubierta de un torpedo de práctica causó fugas de H2O2 de alta concentración y

posteriormente desencadenó la explosión masiva (Hoffman, 2003). Un accidente más

fue registrado en Yamakita (Japón, 1988), en una fábrica de ácido peracético en la cual

se estaba usando peróxido de hidrógeno al 90 wt.%. Allí, el tanque de almacenamiento

principal de una solución de peróxido se rebosó y su exceso pasó a un tanque intermedio,

hecho de un material inadecuado para contener H2O2. Por lo tanto, el peróxido de

hidrógeno reaccionó con el material extraño del nuevo reactor, provocando una

explosión debido al rápido incremento de la presión del gas en descomposición (Arai y

Tamura, 1988). Algunos otros eventos también han sido reportados tanto en USA como

alrededor del mundo. Estos han ocurrido en el almacenamiento, procesamiento y

transporte del peróxido de hidrógeno (FACTS, 2015; OSHA, 2015b).

En consecuencia, deben definirse normas de seguridad rigurosas y la evaluación de los

riesgos de procesos para sistemas reactivos que involucran altas concentraciones de

peróxido de hidrógeno. Varios grupos de investigación han estudiado en detalle la

descomposición de H2O2 (a concentraciones elevadas de peróxido) (Wirges, 1980; Lu et

142



al., 2006; Casson et al., 2012; Liu et al., 2015). Sus pruebas demostraron que esta

reacción es espontánea e inestable. De hecho, Wirges (1980) confirmó

experimentalmente que el comportamiento oscilatorio térmico auto-sostenido es una

propiedad inherente de este proceso reactivo (con periodos de ~17-33 min y amplitudes

(Tmax-Tmin) de ~20-50 K, para las condiciones experimentales estudiadas).

Desafortunadamente, como él lo menciona “la comparación de los valores

experimentales con los resultados computacionales tuvo desviaciones considerables

para la amplitud de la temperatura”. Por tal motivo, en este trabajo, los datos

experimentales, previamente reportados por Wirges (1980), fueron reexaminados

usando un análisis dinámico riguroso.

3.5.2 Cinética de la descomposición de peróxido de

hidrógeno

La descomposición de peróxido de hidrógeno es una reacción altamente exotérmica

(-Hrxn = 94.8 kJ/mol H2O2). En fase líquida (reacción homogénea), esta ocurre mediante

un mecanismo oxidación-reducción y puede ser catalizada por iones metálicos o ácidos

(Wirges, 1980; Lu et al., 2006; Goor y Glenneberg, 2011). Para el caso estudiado, la

reacción de descomposición se llevó a cabo en una solución de ácido nítrico e iones de

hierro (Fe(NO3)3) en un CSTR.

Fe NO3 32 2 2 2

HNO3

1H O H O O

2 (3.58)

Basado en la información experimental, Wirges (1980) ajustó una ley de velocidad de

primer orden. Proponiendo la siguiente expresión:

A 0 A

Er A exp C

RT

(3.59)

donde, -rA es la velocidad de consumo de peróxido de hidrógeno (mol/(L·s)), E es la

energía de activación (121.5 kJ/mol), R es la constante de gases ideales (8.314510-3

kJ/(mol·K)), T es la temperatura absoluta (K), CA es la concentración de peróxido de

hidrógeno (mol/L) y A0 es el factor pre-exponencial (s-1), el cual se puede expresar como

sigue:

3' Fe0 0

FH

CA A

C K

(3.60)

con A’0 = 1.61018 s-1 y KF = 0.01 mol/L (constante de hidrólisis). Además, CFe3+ y CH

+

son las concentraciones de los iones de hierro e hidrógeno (mol/L), respectivamente.

143




térmica de la descomposición de peróxido de hidrógeno

Los balances molares y de energía para un CSTR en estado transitorio pueden

escribirse de la siguiente manera:

AR A A 0 A Rf

dC EV C C A exp C V

dt RT

(3.61)

R P P f rxn 0 A R c

dT EV C C T T H A exp C V UA T T

dt RT

(3.62)

donde t es el tiempo (s), VR es el volumen de la mezcla reactiva (L), es el flujo

volumétrico (L/s), representa la densidad de la fase reactiva (kg/L), CP es el calor

específico de la mezcla reactiva (J/(kg·K)), ∆Hrxn es la entalpía de la reacción, U es el

coeficiente global de transferencia de calor (J/(m2·K)) y A es el área de transferencia de

calor (m2). Los subíndices f y c indican condiciones de alimentación y enfriamiento,

respectivamente. Cuando las condiciones de alimentación corresponden a las

condiciones iniciales y la temperatura de enfriamiento corresponde a la temperatura

inicial de la mezcla reactiva, las ecuaciones (3.61) y (3.62) se convierten en:

AR A A 0 A R0

dC EV C C A exp C V

dt RT

(3.63)

R P P 0 rxn 0 A R 0

dT EV C C T T H A exp C V UA T T

dt RT

(3.64)

Las ecuaciones (3.63) y (3.64) están atadas a las siguientes condiciones iniciales:

A A 00t 0, C C , T T (3.65)

El modelo matemático del sistema reactivo puede parametrizarse en una forma más

manejable, proporcionando una correspondencia directa entre los parámetros de

bifurcación del modelo y los del sistema real. Por lo tanto, se definieron las siguientes

variables adimensionales y parámetros de bifurcación:

0

0

A A

A

A

C Cx

C

Conversión de peróxido de hidrógeno (3.66)

0

0

T T

T

Temperatura adimensional de la mezcla

reactiva (3.67)

144



r

t

t Tiempo adimensional (3.68)

0 0 r 0 r

0

EDa k T t A exp t

RT

Número de Damköhler. Constante de

velocidad adimensional (3.69)

0rxn A

P 0

H C

C T

Aumento de la temperatura

adimensional adiabática, representa la

relación entre la tasa de generación de

calor y la energía sensible absorbida por

la mezcla reactiva

(3.70)

0

E

RT Número de Arrhenius. Energía de

activación adimensional (3.71)

0rxn A R

r 0

H C V

UAt T



remoción de calor

(3.72)

donde tr es el tiempo de residencia (s), definido como tr = VR/. Por lo tanto, las

ecuaciones adimensionales de materia y energía pueden escribirse de la siguiente

forma:

AA 0 A

dxx Da exp 1 x

d 1

(3.73)

0 A

d1 Da 1 x exp

d 1

(3.74)

Con las siguientes condiciones iniciales:

A0, x 0, 0 (3.75)

Las ecuaciones (3.73) y (3.74) corresponde al modelo dinámico de estabilidad térmica

para la descomposición de peróxido de hidrógeno. Este consiste de cuatro parámetros

adimensionales (Da0, , y ). Las condiciones experimentales reportadas por Wirges

(1980) fueron definidas como punto de inicio para el análisis. Estas corresponden con

los siguientes valores de los parámetros: Da0 = 0.46352, = 48.30918, = 24.2 y =

2.46501.


La descomposición de peróxido de hidrógeno a las condiciones propuestas por Wirges

(1980) presenta un punto caliente de = 22.66 (444.38 K) en un tiempo de = 0.1382

(248.76 s) (ver Figura 3.29). Este valor está por encima de las temperaturas de

ebullición del agua (373.15 K) y peróxido de hidrógeno (423.3 K) (las cuales son usadas

como punto de referencia debido a que la temperatura de burbuja de la mezcla reactiva

cambia de acuerdo a la evolución de la reacción i. e., depende de la composición de las

145



Figura 3.29 Perfiles de temperatura de la descomposición de peróxido de hidrógeno.

Da0 = 0.46352, γ = 48.30918, β = 24.2, = 2.46501

especies involucradas). Por lo cual, un cambio de fase es lo más probable a estas

condiciones. Poco después, la temperatura se reduce sustancialmente y exhibe un

comportamiento cíclico, cuya amplitud tiene un valor máximo de = 8.385 (355 K),

mientras que su periodo es de = 1.45 (2610 s). Dentro de la órbita periódica se puede

calcular un estado estacionario inestable ( = 1.4770, línea discontinua en la Figura

3.29), el cual se usará para la posterior construcción de los diagramas de bifurcación de

codimensión 1.


La Figura 3.30(a) y (b) muestra los perfiles de conversión (xA) y temperatura

adimensional (θ) en función del número de Damköhler (Da0). Estas incluyen brazos de

estados estacionarios (los estables son marcados con la línea continua y los inestables

con la discontinua), bifurcaciones Hopf (mostradas con estrellas), una envoltura cíclica

(marcada con círculos), ciclos límite inestables (marcados con la línea discontinua y

punteada) y el cambio de estabilidad de los ciclos (FB de ciclos, marcado con el

triángulo). Variando Da0 se pueden evidenciar tres regiones:

Región 1, para Da0 < 0.38497: Básicamente, a estas condiciones, se obtienen soluciones

estables por encima de la temperatura inicial. Sin embargo, cuando se realiza un

acercamiento alrededor de la HB subcrítica se evidencia la presencia de una sub-región

con un comportamiento peculiar (Figura 3.30(c)). Esta se encuentra en el intervalo de

0.37492 Da0 < 0.38497 , entre el punto de FB de ciclos (marcador triángulo) y la HB

subcrítica. Esta muestra que los equilibrios estables coexisten con órbitas periódicas

inestables que a su vez están dentro de envolventes de órbitas periódicas estables. La

amplitud de los ciclos límite disminuye con el incremento de Da0, mientras que la de

los ciclos límite estables aumentan cuando se incrementa Da0. Cuando el reactor opera

0.0 2.5 5.0 7.5 10.00

5

10

15

20

25


Estado estacionario

146



(a)

(b)

(c)


adimensional ((c) acercamiento alrededor de la bifurcación Hopf subcrítica) para la

descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de Da0. Los demás


con estabilidad y muy cerca del punto de la HB subcrítica (Da0 = 0.38497), se puede

alcanzar una conversión de xA 0.57 y una temperatura adimensional de 1.28

(310.52 K).

Región 2, en el intervalo 0.38497 Da0 1.18887: Aquí, el estado estacionario sufre un

cambio de estabilidad en el punto de la HB subcrítica (Da0 = 0.38497). La línea

discontinua indica la inestabilidad (Figura 3.30(a) y (b)). Las oscilaciones térmicas

prevalecen en el intervalo de Da0 mencionado y se extienden hasta una HB supercrítica

(en Da0 = 1.18887). El brazo cerrado de soluciones periódicas muestra los valores

máximos y mínimos en los cuales xA y θ pueden fluctuar. Además, es posible definir

una temperatura máxima de ca. 8.52 (355.84 K), la cual se aproxima a las

temperaturas de saturación del agua (373.15 K) y el peróxido de hidrógeno (423.3 K), y

una conversión cercana al 100%.

0.00 0.75 1.50 2.25 3.000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA

Da0


0.00 0.75 1.50 2.25 3.000.0

2.5

5.0

7.5

10.0

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

Da0


0.350 0.375 0.400 0.425 0.4500

1

2

3

4

5

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas



los ciclos límite

Da0

Región 2Región 1

147



Región 3, para Da0 > 1.18887: A estas condiciones, se recupera la estabilidad térmica y

se obtiene una conversión elevada de peróxido (xA > 0.9). Se predice una única solución

estable, cuya temperatura permanece casi constante en 2 (315.02).

La Figura 3.31 muestra el comportamiento de la descomposición de peróxido de

hidrógeno con respecto al parámetro . Sus diagramas de conversión (Figura 3.31(a)) y

temperatura adimensional (Figura 3.31(b)) también pueden clasificarse en tres

regiones. En la primera, a valores de < 18.77497, la temperatura adimensional es

estable con una única solución a excepción del pequeño intervalo entre la FB de los

ciclos (triángulo, cambio de estabilidad de los ciclos) y la HB subcrítica (Figura 3.31(c)),

en el cual pueden coexistir ciclos límite inestables y ciclos límite estables (de mayor

amplitud que los inestables). Es decir, dependiendo de la condición de inicio (arranque)

del reactor, este puede operar en el en el equilibrio estable o en el ciclo límite estable,

mientras que la órbita periódica inestable actuaría como separatríz de los dos posibles

dominios de atracción. Previamente a este intervalo, tanto la conversión como la

temperatura aumentan a medida que se incrementa . Cuando se alcanza las

coordenadas de la HB subcrítica ( = 18.77497), la conversión y la temperatura

ascienden a los siguientes valores: xA = 0.64 y = 1.40 (311.26 K). En la segunda región

(18.77497 31.07904), la amplitud de la envolvente de soluciones periódicas

estables incrementa hasta que el brazo desaparece homoclínicamente en = 31.07904,

donde se predice un periodo infinito. Además, se obtiene la máxima conversión (xA 1)

y la temperatura adimensional crece hasta ca. = 12 (377.63 K, la cual está por encima

del valor de saturación del agua). Esta condición incrementa los riesgos operacionales

del reactor debido a un posible cambio de fase. Finalmente, para valores de superiores

a 31.07904 (región 3), se recupera la estabilidad térmica a una temperatura superior

que la de la región 1.

Los diagramas de bifurcación en función del número de Semenov (Figura 3.32) presenta

resultados similares a los mostrados usando el número de Damköhler. Por lo tanto, los

estados predominantes pueden discriminarse de la siguiente manera: para números de

Semenov dentro del intervalo 2.28191 4.48287 (región 2), se pueden distinguir

dos estados: uno correspondiente al comportamiento oscilatorio térmico (envolvente de

soluciones periódicas) y el otro, al estado estacionario inestable. En esta región, el valor

máximo de temperatura que se puede alcanzar es de ca. 9.15 (359.78 K) con

conversión total de H2O2. Para valores de menores a 2.28191 y mayores a 4.48287

(única solución) prevalece un comportamiento estable. Para = 2.28191 (xA = 0.62032

y = 1.29353) y = 4.48287 (xA = 0.92328 y = 3.49206) tienen lugar los puntos de HB

subcrítica y supercrítica, respectivamente. Además, En la región 1, se puede ver la

existencia de un cambio de estabilidad para los ciclos límite, que ocurre en las

coordenadas indicadas por el marcador de triángulo (Figura 3.32(c)).

148



(a)

(b)

(c)



descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de β. Los demás parámetros

se mantienen como en la Figura 3.29

10 20 30 40 50 60

0.6

0.8

1.0 Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf


periódicas



los ciclos límite

xA


10 20 30 40 50 600

3

6

9

12

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf


periódicas



los ciclos límite


18.5 19.0 19.5 20.00.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcación Hopf


periódicas



los ciclos límite

Región 1 Región 3

149



(a)

(b)

(c)



descomposición de peróxido de hidrógeno como funciones de . Los demás parámetros

se mantienen como en la Figura 3.29


La dinámica de descomposición del peróxido de hidrógeno también se puede analizar

en función de dos parámetros (TPCD). En los TPCDs de la Figura 3.33 se presentan las

curvas de HB y FB y las bifurcaciones de codimensión 2 (CB, BB y BT) para diferentes

pares de parámetros. Dentro del área delimitada por la curva de los puntos de

bifurcaciones de Hopf, se esperan ciclos térmicos inestables y periódicos. Esta curva

también representa una transición entre el régimen estable e inestable. Note que

también se reconocen soluciones múltiples del modelo dinámico en la región dentro de

la curva de FBs. Por lo tanto, según la Figura 3.33(b), se debe evitar operar el reactor

en condiciones equivalentes al siguiente intervalo de parámetros: 0.074 Da0 1.217

y 1.974 8.48. De esta manera, se puede prevenir el comportamiento inestable y

oscilatorio.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


los ciclos límite

xA


0 3 6 9 12

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


los ciclos límite


2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.500

1

2

3

4

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


los ciclos límite

Región 2Región 1

150



(a)

(b)

(c)

Figura 3.33 Diagramas de continuación de dos parámetros para la descomposición de

peróxido de hidrógeno, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y bifurcaciones

fold y las bifurcaciones de codimensión 2. (a) β vs Da0, (b) vs Da0 y (c) β vs . Los



La presencia de las dos curvas de FBs permite la formación de dos regiones (v. g., 1 y 2

en el plano paramétrico -Da0, Figura 3.34). El punto en el que ambas colisionan

corresponde a la bifurcación cúspide, responsable del fenómeno de histéresis. Si el

reactor opera en estas condiciones, su comportamiento se verá envuelto en una órbita

periódica de elevada amplitud, tal como lo muestra la Figura 3.34 (0). Teóricamente

debería comportarse como un equilibrio estable (Kuznetsov, 2004). Sin embargo, este

se ve severamente afectado por las oscilaciones de las variables de estado presentes al

interior de la zona encerrada por la curva de HBs. En la región 2, el sistema reactivo

opera en un nodo estable (Figura 3.34 (2)). Cuando cruza el brazo T1 de FBs, el nodo

estable se conserva, pero cambia de coordenadas y sus trayectorias solución también se

ven afectadas (Figura 3.34 (T1)). Ya dentro de la región 1 ocurre el fenómeno de

múltiples estados estacionarios, dos estables (nodos estables) y uno inestable (silla).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.510

20

30

40

50

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

Da0

0.00 0.35 0.70 1.05 1.400

5

10

15

20

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


Da0

2 3 4 510

20

30

40

50

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

151



1

T2

0

T1

2


plano vs Da0 (descomposición de peróxido de hidrógeno). Los demás parámetros se

mantienen como en la Figura 3.29

Ahora, cuando se traspasa el brazo T2, el nodo inferior izquierdo colisiona con el punto

silla y ambos desaparecen (i. e., solo queda el nodo estable superior derecho).

Para la bifurcación Bautin, el plano -Da0 nuevamente se divide en dos regiones, pero

esta vez debido a los brazos de las HBs (supercríticas H- y subcríticas H+). En la región

2 o sobre la curva de HB subrcíticas aparece un ciclo límite estable con amplitud

moderada (de min = 1.049 (309.07 K) y max = 6.648 (344.12) i. e., = 5.599 o T = 35.05

K), como se muestra en la Figura 3.35 (1, H+.) Cuando atraviesa por el punto 0 (i. e.,

coordenda de BB), el ciclo límite desaparece e inicia un comportamiento extraño, típico

de los equilibrios no hiperbólicos (no linealmente estable, Figura 3.35 (0)). Finalmente,

en la región 1 o sobre las HB supercríticas el sistema tiende a estabilizarse mediante

la aparición de un nodo estable. En este caso, la curva de bifurcaciones fold de los ciclos

se solapa con los brazos de HBs, ocasionando la perdida de información de una región

más que en teoría debería existir (Kuznetsov, 2004).

Como se ha mostrado hasta el momento (páginas 98, 117 y 135), este tipo de análisis

es crítico al momento de aplicarlo sobre la bifurcación BT. De hecho, algunas de las

regiones que se formaron son insignificantes y los inconvenientes de convergencia

numérica impidieron la determinación de la curva de bifurcaciones sillas homoclínicas.

En general, para este caso de estudio, se evidencian tres comportamientos: Uu punto

silla y dos equilibrios estables (un nodo y un foco) en las regiones 1 y 2 (Figura 3.36 (1,

2)); un foco estable con coordenadas diferentes a las del nodo, sobre el punto BT y

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.144.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

T2

T1

2

1

Bifurcaciones fold


Da0

0

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

6

12

18

24

30

xA

152



2, H+

0

1, H-


plano vs Da0 (descomposición de peróxido de hidrógeno). Los demás parámetros se


sobre los brazos de FBs (T-) y HBs (H) (Figura 3.36 (0, T-, H)); y finalmente, un ciclo

límite de enorme amplitud (de min = 0.6629 (306.65 K) y max = 17.51 (412.14 K) i. e.,

= 16.85 o T = 105.49 K) en las regiones 3 y 4 y sobre el brazo T+ (Figura 3.36 (3, 4,

T+)).

0, T-, H

1, 2

3, 4, T+




0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.41

2

3

4

H-

H+

2


Bifurcación Bautin

Da0

0

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.080 0.081 0.082 0.083 0.0847.4

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

T+

T- H

3

2

1

4

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Da0

0

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0

6

12

18

24

30

xA

153



3.5.8 Análisis de sensibilidad paramétrica

A continuación, se demuestra la alta sensibilidad térmica de la descomposición de

peróxido de hidrógeno. Los perfiles de conversión y de temperatura adimensionales a

lo largo del tiempo, para diferentes valores de los números de Semenov y Damköhler,

se presentan en la Figura 3.37(a) y (b), respectivamente. Nótese que los valores de =

2.46501 y Da0 = 0.46352 corresponden a las condiciones experimentales reportadas por

Wirges (1980). Con relación al número de Semenov, runaways térmicos pueden

predecirse en el rango de 0.12-0.20, obteniendo máximos de temperatura entre

20.5 (430.87 K) y 23.5 (449.65 K) y una conversión total de H2O2 para todos los casos.

De hecho, las oscilaciones son predominantes para > 2.46501. Estos valores

pertenecen a la región encerrada por las curvas de HB de la Figura 3.33(b). Además,

tanto la amplitud como el periodo de las oscilaciones decrecen con el incremento de los

valores de . Por razones de seguridad, se puede considerar = 2.0 como un punto de

transición entre la estabilidad térmica y el comportamiento oscilatorio. Por lo tanto, se

garantiza una estado estacionario estable para valores de < 2.0. Similarmente, a

partir de los resultados de la Figura 3.37(b), se puede concluir que pequeñas

perturbaciones inducidas sobre Da0 conducen a grandes cambios en los valores de la

conversión y la temperatura adimensional de la mezcla reactiva. Runaways térmicos

fueron reconocidos en los intervalos de 0.07-0.29 y 21-23.5. Cuando Da0 = 0.46352

o Da0 = 0.80 se predice un comportamiento cíclico y una conversión del 100% de H2O2

en los máximos de las órbitas periódicas. Por otro lado, oscilaciones moderadas

aparecen si Da0 = 0.35, las cuales tienden a estabilizarse con el tiempo. Para valores

menores de Da0 menos a 0.35 se puede garantizar la estabilidad en estado estacionario.

(a)

(b)


mezcla reactiva en la descomposición de peróxido de hidrógeno en función de (a) el

número de Semenov y (b) el número de Damköhler. Los demás parámetros se


0.0 1.5 3.0 4.5 6.00

5

10

15

20

25

=2

=2.46501 Wirges (1980)

=4

0.0 1.5 3.0 4.5 6.00

5

10

15

20

25

Da0=0.30

Da0=0.46352 Wirges (1980)

Da0=0.80

154



3.5.9 Conclusiones

En este caso de estudio, se determinaron las condiciones operativas inseguras e

inestables para la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno. Se identificaron

diferentes estados de estabilidad térmica utilizando un modelo dinámico adimensional

de un CSTR. Se mapearon los diagramas de bifurcación y continuidad, en función de

los parámetros de operación , y Da0. En ellos, se lograron identificar y analizar las

bifurcaciones de codimensión 1 y 2. El comportamiento térmico cíclico fue el estado

dinámico predominante de este sistema reactivo. Con base a los datos experimentales

y los resultados obtenidos, se pueden hacer las siguientes recomendaciones generales

para la operación segura del reactor: (i) usar bajos valores de (<18.77497), reduciendo

la concentración inicial de peróxido de hidrógeno; (ii) aplicar valores de menores que

2.28191, incrementando la tasa de remoción de calor (v. g., incrementando el área

disponible para la transferencia de calor y/o cambiando el fluido de servicio); y (iii) usar

valores bajos de Da0 (<0.38497), que implica cortos tiempos de residencia.

3.6 Hidrólisis de cloruro de acetilo en mezcla de

solventes agua+acetona

Los resultados obtenidos en esta sección fueron sometidos a:

Ojeda Toro, J.C., Dobrosz-Gómez, I., Gómez García, M.A. Study on the dynamic bifurcation

behavior of acetyl chloride hydrolysis in a Continuous Stirred-Tank Reactor. AICHE

Submitted (2019).

3.6.1 Introducción

El cloruro de acetilo, CH3COCl, es un ácido orgánico de cloruro derivado del ácido

acético, altamente volátil y corrosivo. Debido a estas propiedades, su síntesis es

usualmente llevada a cabo cerca del lugar de aplicación. Este compuesto es usado como

agente de acetilación para la producción de ésteres y amidas, en las industrias

farmacéuticas, de colorantes, de cristal líquido y en la síntesis de acetofenona mediante

la acilación Friedel-Craft de benceno (Small et al., 1998; Cheung et al., 2011). En

presencia de agua, puede ocurrir la hidrólisis espontánea de cloruro de acetilo, una

reacción altamente exotérmica (-∆Hrxn = 22400 cal/mol de cloruro de acetilo). En

consecuencia, puede tener lugar una transición de fase peligrosa (de líquido a vapor).

Un claro ejemplo del potencial peligro de esta reacción ocurrió en 1997 en la compañía

Caird Environmental Ltd, ubicada en Minworth-Birmingham (Reino Unido). Durante

la operación de limpieza de un contenedor de 45 galones, residuos de cloruro de acetilo

fueron expuestos al agua, liberando rápidamente un gas que provocó una explosión.

Como resultado, el tambor voló como un cohete hacia los edificios de los alrededores

(Environment Agency, 2013). La cantidad total de este tipo de tanques en la empresa

era de 80. ¿Cuál sería la magnitud de la explosión si se hubiera involucrado una mayor

cantidad de cloruro de acetilo? Desafortunadamente, no se dispone de información

precisa sobre la cantidad de cloruro de acetilo manejado por la empresa ni el registro

de accidentes relacionados y/o métodos de prevención.

En el desarrollo de este estudio, inicialmente, se revisaron los resultados

experimentales reportados por Baccaro et al. (1970). Ellos demostraron que la hidrólisis

del cloruro de acetilo, en presencia de acetona como disolvente, presenta oscilaciones

térmicas en un CSTR. Aquí, se consideraron las características de ese reactor para

deducir un modelo matemático adimensional apropiado, Para examinar en detalle las

características topológicas de la hidrólisis del cloruro de acetilo.

3.6.2 Cinética de la hidrólisis de cloruro de acetilo en mezcla

de solventes agua+acetona

La hidrólisis del cloruro de acetilo se puede expresar de la siguiente manera:

acetona3 2 3CH COCl H O CH COOH HCl

(3.76)

En la literatura abierta se presenta antecedentes de esta ley de velocidad de reacción

y sus condiciones experimentales (Zimmerman y Yuan, 1955; Cairns y Prausnitz, 1960;

Baccaro et al., 1970). Baccaro et al. (1970) utilizaron un CSTR, equipado con

serpentines de refrigeración para recopilar los datos de temperatura. Los parámetros

cinéticos se ajustaron a la siguiente ley de velocidad de reacción:

158



E

RT

A 0 A Br A e C C

(3.77)

donde –rA es la velocidad de reacción del cloruro de acetilo (mol/(cm3∙min)), A0 es el

factor pre-exponencial (cm3/(mol∙min)), E es la energía de activación (cal/mol), R es la

constante de gases ideales (cal/(mol∙K)), CA y CB (mol/cm3) corresponden a las

concentraciones de cloruro de acetilo y agua, respectivamente. Las condiciones

experimentales, así como los valores de los parámetros cinéticos ajustados (A0 y E) se

presentan en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5 Condiciones experimentales para la hidrólisis de cloruro de acetilo y

parámetros cinéticos ajustados (Baccaro et al., 1970)

Cantidad física Valor Dimensión

A0 2.02200⨯1010 cm3/(mol∙min)

CA0 4.21⨯10-3 mol/cm3

CB0 5.06⨯10-3 mol/cm3

CP 0.777 cal/(mol∙K)

CPcc 0.887 cal/(cm3∙K)

E 1.20⨯104 cal/mol

R 1.98626 cal/(mol∙K)

T0 284 K

Tc 270 K

Tf 284 K

U∙Ac 2.11103⨯102 cal/(min∙K)

VR 1.0⨯103 cm3

∆Hrxn -2.24⨯104 cal/mol

0.583 g/cm

84.4664 cm3/min

c 200 cm3/min

159



3.6.3 Modelo dinámico para el análisis de inestabilidad

térmica de la hidrólisis de cloruro de acetilo

Para el análisis de estabilidad térmica, se consideró el modelo de un CSTR en estado

transitorio. Todos los gradientes térmicos y de composición fueron despreciados. Por lo

tanto, los balances de material y energía se pueden representar de la siguiente manera:

AR A A 0 A B Rf

dC EV C C A exp C C V

dt RT

(3.78)

R P P f rxn 0 A B R

c cc

c

dT EV C C T T H A exp C C V

dt RT

UA KT T

1 K

(3.79)

donde VR es el volumen del reactor (cm3), t es el tiempo (min), es el flujo volumétrico

(cm3/min), es la densidad de la mezcla reactiva (g/cm3), CP es el calor específico de la

mezcla (cal/(mol·K)), ∆Hrxn es la entalpía de reacción (cal/mol de cloruro de acetilo), U

es el coeficiente global de transferencia de calor (cal/(cm2·min·K)) y Ac es el área de

transferencia de calor del serpentín (cm2). Los subíndices f y c hacen referencia a las

condiciones de alimentación y del fluido de servicio (enfriamiento), respectivamente.

Además, K es la constante de transferencia de calor y se define como P cc

c

2CK

UA

Si se considera que la concentración inicial de cloruro de acetilo en el reactor es igual a

la de alimentación (i. e., existe un mezclador a la entrada del reactor), entonces la

ecuación (3.78) se puede transformar en (el subíndice 0 indica la condición de inicio):

AR A A 0 A B R0

dC EV C C A exp C C V

dt RT

(3.80)

Las ecuaciones diferenciales (3.79) y (3.80) están restringidas por las siguientes

condiciones iniciales:

A A 00t 0, C C , T T (3.81)

Las ecuaciones (3.79) y (3.80) fueron re-parametrizadas para que su manipulación sea

más simple, guardando una correspondencia directa con las originalmente reportadas

por Baccaro et al. (1970). Por lo tanto, se introdujeron las siguientes variables y

parámetros adimensionales:

160



0

0

A A

A

A

C Cx

C

Conversión de cloruro de acetilo (3.82)

RT

E Temperatura adimensional de la mezcla

reactiva (3.83)

cc

RT

E Temperatura adimensional del

refrigerante (3.84)

0

0

A

BB

C

C Relación de alimentación de agua (3.85)

r

t

t Tiempo adimensional, donde tr es el

tiempo de residencia, Rr Vt (3.86)

ff

RT

E Temperatura adimensional de

alimentación (3.87)

0 r A0A t C Factor de frecuencia adimensional (3.88)

0Pc

rcc

TCVK1

tKUA

Término de transferencia de calor (3.89)

rxn A0

P

H C R

C E

Termino de calor liberado (3.90)

De esta forma, los balances de materia y energía adimensionales (en ese orden) pueden

expresarse de la siguiente manera:

AA A B A

dx 1x exp 1 x x

d

(3.91)

c f A B A

d 1exp 1 x x

d

(3.92)

Con las siguientes condiciones iniciales:

A 00, x 0, (3.93)

El análisis de estabilidad térmica para la hidrólisis del cloruro de acetilo se puede

realizar resolviendo, simultáneamente, las ecuaciones (3.91) y (3.92) y variando los

parámetros de bifurcación (, , , θc, θf y ΘB). Las condiciones experimentales de

Baccaro et al. (1970) fueron usadas como punto de partida de las rutinas numéricas.

Estas son listadas en forma adimensional en la Tabla 3.6.

161



Tabla 3.6 Parámetros adimensionales para la hidrólisis de cloruro de acetilo a las

condiciones experimentales reportadas por Baccaro et al. (1970)

Parámetro Valor

9.95771⨯108

3.31909

3.31311⨯10-2

θc 4.46257⨯10-2

θf 4.68960⨯10-2

ΘB 1.21021

θ0 4.68960⨯10-2


Ya que la primera etapa para llevar a cabo el análisis dinámico de un sistema reactivo

consiste en determinar el estado estacionario a ciertas condiciones, en la Figura 3.38

se muestra la evolución de la temperatura con el tiempo, obtenida a partir de la solución

simultánea de las ecuaciones diferenciales (3.91) y (3.92). Después de alcanzar un punto

caliente de = 0.07493 (453.6 K) en = 0.2265, la temperatura presenta el

comportamiento de un foco estable, cuya estabilidad se alcanza para un valor de

temperatura de = 0.04886 (295.79 K) (línea discontinua en la Figura 3.38)

Figura 3.38 Perfiles de temperatura para la hidrólisis de cloruro de acetilo a las

condiciones dadas en la Tabla 3.6

0.0 7.5 15.0 22.5 30.0

0.048

0.054

0.060

0.066

0.072


Estado estacionario

162




A partir de las condiciones en estado estacionario (i. e., xA = 0.48315, = 0.04886) se

calcularon los diagramas de bifurcación de la conversión y la temperatura adimensional

como funciones de los parámetros , y θc. En la Figura 3.39 se muestra la envolvente

de soluciones periódicas, los puntos de bifurcación de Hopf y las condiciones estables e

inestables, para cada caso. Todos los diagramas se pueden dividir en tres regiones:

(i) La primera, corresponde a los intervalos 0 < < 2.2189, 0 < < 0.03385 y 0.0448

< c < 0.04517. En esta región, la estabilidad global se logra ya que existe una

única solución estable. Los perfiles de conversión y temperatura adimensional

decrecen con el aumento de los valores de , desde = 0 (caso adiabático) hasta

< 2.2189 (Figura 3.39(a) y (b)). El efecto contrario se observó con los

parámetros del calor liberado y la temperatura de enfriamiento (v. g., la

conversión y la temperatura adimensional incrementan con el aumento de y

θc, Figura 3.39(a) a (f)).

(ii) La segunda región corresponde a los siguientes intervalos: 2.2189 3.19912,

0.03385 0.05761 y 0.04517 c 0.04559. Esta región inicia con una

bifurcación HB supercrítica (en = 2.2189, = 0.03385 y c = 0.04517). Desde

este punto, las variables de estado muestran una alta sensibilidad a

fluctuaciones de las condiciones operativas. De hecho, el estado estable se vuelve

inestable y surge una rama de soluciones periódicas (en la Figura 3.39 solo se

muestran los valores máximos y mínimos de las órbitas periódicas). La

conversión y temperatura adimensional máximas alcanzan los siguientes

valores: xA = 0.8878 y = 0.05778 (349.08 K) para = 2.63051; xA = 0.98747 y

= 0.068210 (412.09 K) para = 0.047325 y xA = 0.63186 y = 0.051090 (308.66

K) para c = 0.045435. En los dos primeros casos (i. e., = 2.63051 y =

0.047325), las temperaturas son más altas que los puntos de ebullición de las

especies reactivas singulares: cloruro de acetilo (Tsat = 325.15 K o sat = 0.0537),

agua (Tsat = 373.15 K o sat = 0.0616), ácido acético (Tsat = 391.15 K o sat = 0.0646)

y ácido clorhídrico (Tsat = 321.15 K o sat = 0.0530). Con estos valores como

referencia, el sistema reactivo podría experimentar una transición de fase

(líquido-vapor) en la envoltura oscilatoria térmica de los parámetros y . En

consecuencia, la presión en el reactor puede aumentar incluso hasta el extremo

de causar una explosión. Finalmente, en esta región, el comportamiento

dinámico oscilatorio prevalece hasta una segunda bifurcación Hopf supercrítica

(en = 3.19912, = 0.05761 y c = 0.04559).

(iii) En la tercera región, la cual corresponde a los siguientes valores de los

parámetros: > 3.19912, > 0.05761 y c > 0.04559, se recupera el estado

estacionario estable. Sin embargo, cuando se incrementa los valores de y c, la

temperatura adimensional también aumenta proporcionalmente, alcanzando

valores bastante altos.

163



(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)



parámetros: β ((a) y (b)), ((c) y (d)) y θc ((e) y (f)). Los demás parámetros se


0 2 4 6 80.2

0.4

0.6

0.8

1.0Región 3Región 2

xA

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas

Región 1

2 3 4 50.045

0.050

0.055

0.060

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0.00 0.03 0.06 0.09 0.120.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xA

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.120.04

0.05

0.06

0.07

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas

Región 3Región 2Región 1

0.0450 0.0455 0.0460 0.04650.50

0.55

0.60

0.65

xA

c

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0.0452 0.0456 0.0460 0.04640.0490

0.0495

0.0500

0.0505

0.0510

0.0515

c

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


164



Los comportamientos del sistema reactivo generados a partir de la variación de la

relación de alimentación de agua y la temperatura de alimentación son similares a los

que se explicaron en la Figura 3.39. Estos se presentan en la Figura 3.40.

(a)

(b)

(c)

(d)



parámetros: ΘB ((a) y (b)) y θf ((c) y (d)). Los demás parámetros se mantienen como en

la Tabla 3.6


Los TPCDs son especialmente útiles cuando emergen bifurcaciones de codimensión 2

(recuérdese que este tipo de bifurcaciones surgen si dos parámetros son perturbados

simultáneamente). Las Figuras 3.41 y 3.42 muestran combinaciones representativas

de TPCDs para la hidrólisis de cloruro de acetilo. La región encerrada por la curva de

bifurcaciones de Hopf representa el comportamiento oscilatorio de las variables de

estado. Cada par de puntos geométricos de bifurcaciones Hopf están conectados por una

órbita periódica con diferentes amplitudes. Más allá de sus límites, se puede esperar

un régimen de transición (de estable a la envolvente cíclica). Del mismo modo, la curva

0 1 2 3 4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xA

B

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0 1 2 3 40.045

0.048

0.051

0.054

0.057

B

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0.048 0.049 0.050 0.051 0.0520.50

0.55

0.60

0.65

xA

f

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


0.048 0.049 0.050 0.051 0.0520.0490

0.0495

0.0500

0.0505

0.0510

0.0515

f

Estabilidad

Inestabilidad

Bifurcaciones Hopf


periódicas


165



de puntos límite (bifurcaciones fold) define la región de multiplicidad de estados

estacionarios (soluciones múltiples).

(a)

(b)

(c)

(d)


cloruro de acetilo, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) θc vs , (b) vs , (c) θf vs y (d) vs ΘB. Los

demás parámetros se mantienen como en la Tabla 3.6

0 1 2 3

-0.08

-0.04

0.00

0.04

c

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcaciones Bautin

Bifurcación Cúspide

5 10 15 200.0

0.1

0.2

0.3

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

0 1 2 30.02

0.03

0.04

0.05

0.06

f

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold




0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

2

3

4

5

B

Bifurcaciones Hopf

166



(a)

(b)

(c)


cloruro de acetilo, mostrando las curvas de bifurcaciones Hopf y fold y las

bifurcaciones de codimensión 2. (a) vs ΘB, (b) θc vs ΘB y (c) vs θc. Los demás


En resumen, para una operación segura del reactor (v. g., para escapar de las

oscilaciones sobre las variables de estado y el fenómeno de histéresis.) se deben evitar

los siguientes intervalos paramétricos:

(i) 1.2127 3.3350 y 0.0383 c 0.0459 (Figura 3.41(a));

(ii) 2.1680 y 0.0290 (Figura 3.41(b));

(iii) 1.2127 3.3350 y 0.0392 f 0.0508 (Figura 3.41(c));

(iv) 0.8676 B 2.7470 y 1.9475 4.9931 (Figura 3.41(d));

(v) 0.075 B 2.0274 y 0.0293 (Figura 3.42(a));

(vi) B 1.22 y 0.0383 c 0.0459 (Figura 3.42(b));

(vii) 0.040 c 0.0465 y 0.0331 0.0821 (Figura 3.42(c)).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.1

0.2

0.3

B

Bifurcaciones Hopf


0 50 100 150 2000.030

0.035

0.040

0.045

c

B

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


0.036 0.039 0.042 0.045 0.0480.0

0.1

0.2

0.3

c

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold


Bifurcación Bautin


167



Observe que cada parámetro analizado tiene una influencia importante en la operación

segura del reactor. De hecho, el análisis de bifurcación muestra que el sistema de

reacción tiene un comportamiento muy complejo.


Dos ramas de la curva de bifurcación Fold (T1 y T2) se encuentran tangencialmente en

el punto CB (marcado como 0 en la Figura 3.43), dividiendo el diagrama de bifurcación

en dos regiones (marcadas como 1 y 2 en la Figura 3.43). Realizando un viaje de ida y

vuelta a partir de la región 2, donde no aparecen ciclos límite (i. e., se puede alcanzar

un nodo estable cuando se opera el reactor en esta región, Figura 3.43 (2)). Luego, el

nodo se mueve a otra coordenada en el componente T1 de la curva de bifurcaciones fold

(Figura 3.43 (T1)). Al ingresar a la región 1 se obtiene otro nodo estable y un punto silla

que divide el plano de fase en dos dominios de atracción (Figura 3.43 (1)). Estas raíces

o puntos de equilibrio se fusionan y desaparecen en el punto CB. Continuando el viaje

en el sentido de las agujas del reloj, en el componente T2 de la curva de bifurcaciones

fold se regresa al comportamiento de un solo nodo estable (Figura 3.43 (T2).) Para

completar el viaje de ida y vuelta, observe que existe un ciclo límite estable en las

coordenadas del punto CB (Figura 3.43 (0)). En resumen, la incidencia del punto CB

implica la presencia de histéresis o fenómenos de multiplicidad de estados

estacionarios.

1

T2

0

T1

2


plano θc vs β (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás parámetros se mantienen


0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.030

0.035

0.040

0.045

Bifurcaciones fold


T2

T1

0

c

12

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.012

0.024

0.036

0.048

0.060

xA

168



A partir de las coordenadas de la bifurcación Bautin (punto marcado como 0 en la

Figura 3.44) emergen dos brazos (bifurcaciones Hopf subcríticas (H+) y supercríticas

(H-) correspondientes a puntos de bifurcación Hopf con coeficiente de Lyapunov positivo

y negativo, respectivamente). Ellas generan una separatríz, la cual divide el plano θc

vs β en dos regiones (marcadas como 1 y 2 en la Figura 3.44). Para comprender

completamente el diagrama de bifurcación, se realiza una excursión en el plano de

parámetros alrededor del punto BB. Comenzando en un punto en la región 1 (o sobre

el brazo H-), donde el sistema tiene un solo equilibrio estable y no presenta ciclos

(Figura 3.44 (1, H-)). Cruzar la separatríz de la región 1 a la región 2 (u operar sobre

H+) infiere la aparición de un único ciclo límite estable (Figura 3.44 (2, H+)). Mientras

que cuando se opera en la coordenada de BB, se obtiene un equilibrio no hiperbólico o

no linealmente estable. Su comportamiento se muestra en la Figura 3.44 (0). Para este

sistema reactivo, la curva de bifurcaciones fold de los ciclos también se superpone a los

brazos de HBs, ocultando la tercera región característica de estos sistemas (Kuznetsov,

2004).

2, H+

0

1, H-


plano θc vs β (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás parámetros se mantienen


Para finalizar este análisis, se evaluó el comportamiento dinámico alrededor de la

bifurcación BT (marcado como 0 en la Figura 3.45). Este separa los dos brazos T- y T+

de la curva de FBs. Observe que la curva de HBs (H en la Figura 3.45) es tangencial a

la curva de FBs. Cuando nos movemos en el sentido de las agujas del reloj alrededor de

las coordenadas del punto de bifurcación BT en el plano del parámetro, se pueden

distinguir cuatro regiones. Las regiones 1 y 2 están encerradas por brazos de los puntos

límite (FB). Por lo cual, se predicen dos equilibrios estables (un nodo estable y un foco

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

2.72 2.88 3.04 3.20 3.360.0420

0.0432

0.0444

0.0456

0.0468

H+

H-

Bifurcaciones Hopf

Bifurcación Bautin

0

c

2

1

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

169



estable) y uno inestable (un punto silla), los cuales colisionan y desaparecen vía

bifurcación fold (Figura 3.45 (1, 2)). El foco estable colisiona con el punto silla y

desaparecen, mientras que, el nodo se convierte en un foco y pierde su estabilidad

cuando cruza los límites de la curva de bifurcaciones Hopf en H (Figura 3.45 (0. T-, H)).

Por su parte, en las regiones 3 y 4 se presenta un ciclo límite estable (Figura 3.45 (3, 4,

T+)). Regresando al punto 0, se observa una transición entre desvanecimiento del nodo

y la formación del ciclo (Figura 3.45 (0. T-, H)). No fue posible determinar la curva de

bifurcaciones sillas homoclínicas debido a graves problemas de convergencia.

0, T-, H

1, 2

3, 4, T+

Figura 3.45 Comportamiento dinámica alrededor del bifurcación Bogdanov-Takens

para el plano θc vs β (hidrólisis de cloruro de acetilo). Los demás parámetros se



La Figura 3.46 muestra la alta sensibilidad térmica de la hidrólisis de cloruro de acetilo

con respecto a los parámetros ((a) término de transferencia de calor) y θc ((b)

temperatura adimensional del refrigerante). Para los valores de = 3.6 (i. e., c = 253.54

cm3/min) y c = 0.0441 (i. e., 266.97 K), la temperatura presenta fluctuaciones

moderadas en un inicio y después alcanza la estabilidad. Cuando se opera bajo las

condiciones experimentales de Baccaro et al. (1970) ( = 3.31909 (i. e., c = 200 cm3/min)

y c = 0.04462 (i. e., 270 K)), el reactor presenta un comportamiento oscilatorio de la

temperatura, aunque las amplitudes de las oscilaciones disminuyen progresivamente

con el tiempo hasta estabilizarse (foco estable). Mientras que para valores de = 3.1 (i.

e., c = 168.36 cm3/min) y c = 0.0452 (i. e., 273.63 K), es evidente la predominancia de

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

1.380 1.472 1.564 1.656

0.03913

0.03956

0.03999

0.04042

HT-

T+

1

3

2

4 0

c

Bifurcaciones Hopf

Bifurcaciones fold

Bifurcación

Bogdanov-Takens


0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

xA

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.02

0.04

0.06

0.08

x

A

170



las órbitas periódicas de la temperatura, cuyos máximos valores de temperatura

alcanzan los = 0.055 (332.96 K) y = 0.05426 (328.48 K), respectivamente.

(a)

(b)

Figura 3.46 Series de tiempo computadas para la temperatura adimensional en la

hidrólisis de cloruro de acetilo, en función de β (a) y θc (b). Los demás parámetros se


3.6.9 Conclusiones

Se modeló matemáticamente el comportamiento dinámico de la reacción de hidrólisis

del cloruro de acetilo. Se identificaron las condiciones seguras de operación, basándose

en la teoría de la bifurcación aplicada al sistema dinámico multiparamétrico. Se

construyeron diagramas de bifurcaciones y de continuación de dos parámetros. Se

localizaron y caracterizaron todos los estados dinámicos críticos. En un amplio rango

de parámetros se demostró un comportamiento oscilatorio de las variables y la

aparición del fenómeno de multiplicidad de estados estacionarios. Además, se predijo

satisfactoriamente el comportamiento dinámico cuantitativo en torno a las

bifurcaciones de codimensión dos. Se recomiendan las siguientes condiciones para

garantizar una operación segura: valores bajos de (< 0.0290), θc (< 0.0383), θf (<

0.0392) y ΘB (< 0.75) y altos valores de (> 4.9931).

0 10 20 30 40 500.045

0.050

0.055

0.060

=3.6

= 3.31909 Baccaro et al. (1970)

= 3.1

0 10 20 30 40 500.045

0.050

0.055

0.060

c=0.0441

c=0.04462 Baccaro et al. (1970)

c=0.0452

4. Conclusiones generales y perspectivas

Muchos de los incidentes que ocurren en la industria química son inducidos por la

pérdida del control térmico de las reacciones involucradas en los procesos. Claros

ejemplos como los desastres de Bhopal y Seveso, analizados en esta tesis, han

demostrado que las consecuencias pueden ser fatales e irreversibles. Cambios que en

primera instancia son considerados insignificantes (v. g., fluctuaciones en la

temperatura del fluido de servicio, composición de la mezcla reactiva de alimentación,

o pequeñas variaciones en el caudal de los mismos) pueden conducir a cambios abruptos

en las variables de salida (v. g., elevación excesiva de la temperatura). Además de

promover comportamientos de inestabilidad como la multiplicidad de estados

estacionarios y oscilaciones sostenidas. Es por esto que en esta tesis se resaltó la

importancia que tiene la realización de un análisis de estabilidad térmico a priori al

diseño y puesta en marcha de un reactor químico. Tal como se expresó en los capítulos

1 y 2, existen varias alternativas para llevar a cabo esta tarea. Sin embargo, se propuso

utilizar un híbrido entre las teorías de la singularidad y de las bifurcaciones debido a

que sinérgicamente y de forma sistemática arrojan una amplia información sobre la

dinámica de un determinado sistema. Ellas permiten distinguir las diferentes regiones

con comportamientos característicos de estabilidad e inestabilidad. Para hacer esto

posible también es necesario disponer de herramientas numéricas como los métodos de

continuación y la evaluación de las propiedades y formas normales de cada una de las

singularidades. La teoría de la singularidad permitió realizar la clasificación de los

diversos fenómenos de ramificación o de multiplicidad de estados estacionarios.

Mientras que con la teoría de las bifurcaciones se logró caracterizar los cambios

estructurales topológicos de un sistema genérico alrededor de un estado estacionario

(bifurcación local) y de un espacio de estados (bifurcación global). Para después

extrapolarlos a los casos de estudio seleccionados. El concepto de codimensión,

importante para el estudio de las bifurcaciones, difiere para cada una de estas teorías.

Para la teoría de la singularidad se refiere al número de parámetros adicionales

necesarios para que se origine un despliegue. Mientras que en la teoría de las

bifurcaciones hace referencia al número de parámetros involucrados en la aparición de

la bifurcación. Para la clasificación de las bifurcaciones emergentes en los casos de

estudio de esta tesis se adoptó esta última noción debido a que la interfaz gráfica de

Matcont (Matlab) se basa en ella.

La metodología propuesta para abordar los problemas de estabilidad de los sistemas

reactivos exotérmicos seleccionados constó de las siguientes etapas: deducción de los

modelos dinámicos de los reactores de acuerdo a sus balances de materia y energía,

adimensionalización y reparametrización de los modelos dinámicos, determinación del

172



intervalo físicamente realista de los parámetros involucrados en el modelo, obtención

de un estado estacionario estable para cierto parámetro que cambia lentamente,

aplicación del método de continuación y reconocimiento simultáneo de las bifurcaciones

de codimensión 1, construcción de los diagramas de bifurcación, aplicación del método

de continuación a partir de una bifurcación de codimensión 1 y reconocimiento

simultáneo de las bifurcaciones de codimensión 2, construcción de los diagramas de

continuación, verificación del comportamiento de los sistemas alrededor de las

bifurcaciones de codimensión 2 mediante el uso de planos de fases y comprobación de

la sensibilidad del sistema reactivo mediante el cálculo de series de tiempo.

La hidrólisis de ICM, la síntesis de ácido acético a partir de anhídrido acético, la

hidratación ácido-catalizada de glicidol, la descomposición de peróxido de hidrógeno y

la hidrólisis de cloruro de acetilo fueron los sistemas reactivos estudiados. De cada uno

de ellos se dispone información experimental y/o industrial y presentan alto impacto y

riesgo en la industria química. A continuación, se presentan las principales inferencias

de los resultados obtenidos en sus respectivos análisis de estabilidad térmica.

Estado estacionario

A las condiciones experimentales reportadas en el desastre de Bhopal, la hidrólisis de

ICM presentó un punto caliente de = 0.1356 (1066 K) que poco después se convierte

en sostenidas oscilaciones térmicas. En la síntesis de ácido acético se obtuvo un punto

caliente de = 6.579 (370.53 K), después la temperatura se redujo hasta alcanzar un

estado estacionario estable. En la hidratación ácido-catalizada de glicidol se presentó

una envolvente oscilatoria de la temperatura, cuyos máximos alcanzaron valores de

= 3.046 (356.30 K). El perfil de temperatura de la descomposición de peróxido de

hidrógeno presentó un comportamiento análogo al de la hidrólisis de ICM.

Inicialmente, se detectó un punto caliente de = 22.66 (444.38 K), que después decae y

se transforma en oscilaciones térmicas que conservan su amplitud y periodo.

Finalmente, en la hidrólisis de cloruro de acetilo se obtuvo un punto caliente de =

0.07493 (453.6 K), poco después se reduce la temperatura y surgen oscilaciones con

amplitudes descendientes hasta que finalmente se mantienen en un valor bajo.

Diagramas de bifurcación de codimensión 1

Para la hidrólisis de ICM el diagrama de bifurcación representativo correspondió al de

θ-θa, en el cual aparecieron dos bifurcaciones Hopf (una subcrítica y otra supercrítica)

y una bifurcación fold de ciclos. El rango entre el par de bifurcaciones Hopf 0.03744

a 0.03927 es considerado de alto riesgo operativo debido a la presencia de órbitas

periódicas, tanto inestables (presentes entre la Hopf subcrítica y la fold de ciclos) como

estables (presentes entre la fold de ciclos y la Hopf supercrítica). La temperatura

máxima que se pudo alcanzar a estas condiciones tiene un valor de = 0.06166 (485 K.)

173 Conclusiones

Para la síntesis de ácido acético se consideraron los diagramas θ-, θ-θc0, θ- y θ-M. En

los primeros dos fue posible identificar el comportamiento de histéresis (emergencia de

un par de bifurcaciones fold), una bifurcación Hopf supercrítica de la cual emanan ciclos

límite estables y una órbita homoclínica (periodo infinito). Mientras que en los dos

últimos surgieron un par de bifurcaciones Hopf supercríticas, las cuales se encuentran

unidas por una región de soluciones periódicas. Para θ- y θ-θc0 el fenómeno de

histéresis se presentó en los intervalos 0.2307 0.2728 y -4.0788 θc0 -3.5357,

respectivamente. Simultáneamente se puede predecir un comportamiento oscilatorio

de la temperatura en los intervalos entre la bifurcación Hopf supercrítica y la órbita

homoclínica, 0.2327 0.2334 y -4.0437 θc0 -4.0290, respectivamente. Por su

parte, en los diagramas θ- y θ-M, las órbitas periódicas se presentaron en los

intervalos entre las bifurcaciones Hopf supercríticas, 0.1110 0.1133 y 32.2448

M 33.1424, respectivamente.

Para la hidratación ácido-catalizada de glicidol, los diagramas de bifurcación θ-, θ-,

θ-θc y θ-θf tuvieron un comportamiento similar entre sí. En ellos, se lograron reconocer

una bifurcación Hopf subcrítica de la que surgen ciclos límite inestables, una

bifurcación fold de ciclos que cambia la estabilidad de los ciclos y una bifurcación Hopf

supercrítica donde desaparecen las soluciones periódicas estables. Estos

comportamientos se revelaron en los intervalos: 1.1181 2.7593, 2.3932

3.8832, -2.7747 θc -1.7828, -9.3790 θf -3.1173, respectivamente.

Por su parte, en la descomposición de peróxido de hidrógeno, los diagramas θ-Da0 y θ-

exhibieron una envolvente oscilatoria en los intervalos 0.38497 Da0 1.18887 y

2.28191 4.48287, respectivamente. En los extremos de estos rangos se encuentran

las bifurcaciones Hopf subcríticas (de la cual emergen las órbitas periódicas inestables)

y supercríticas (de la cual emergen las órbitas periódicas estables) y en medio de él

existe un cambio de estabilidad de los ciclos límite provocado por una bifurcación fold

de ciclos. Mientras que en el diagrama θ- surgió una bifurcación Hopf subcrítica cuya

envolvente oscilatoria inestable cambia a estable en las bifurcaciones fold de ciclos y

finalmente desaparece mediante una órbita homoclínica. Esto ocurrió en el intervalo

18.77497 31.07904.

Para la hidrólisis de cloruro de acetilo se obtuvieron los siguientes diagramas de

bifurcación: θ-, θ-, θ-θc, θ-ΘB, y θ-θf. Estos cinco diagramas presentaron un

comportamiento muy similar entre sí, con la presencia de dos bifurcaciones Hopf

supercríticas y una envolvente oscilatoria estable que comprende los intervalos: 2.2189

3.19912, 0.03385 0.05761, 0.04517 θc 0.04559, 1.2595 ΘB 2.0065 y

0.0487 θf 0.0500, respectivamente.

Muchos de los valores máximos de temperatura alcanzados dentro de los intervalos de

los pares de bifurcaciones Hopf o en la órbita homoclínica superaron considerablemente

174



los puntos de ebullición de todas o algunas de las especies involucradas en los sistemas

reactivos. Esto hace que estas condiciones de operación sean riesgosas y por lo tanto de

potencial peligro.

Diagramas de bifurcación de codimensión 2

En estos diagramas de continuación de dos parámetros se logró identificar dos regiones

de inestabilidad. La región encerrada por la curva de bifurcaciones Hopf que representa

el comportamiento oscilatorio de los sistemas (predominante en muchos de ellos) y la

región encerrada por la curva de bifurcaciones fold que representa la multiplicidad de

estados estacionarios. Además del reconocimiento de las bifurcaciones de codimensión

2: cúspide, Bautin y Bogdanov-Takens. Con base en esta información, se recomienda

en medida de lo posible evitar las siguientes condiciones de operación para cada uno de

los sistemas reactivos.

Hidrólisis de ICM: comportamiento oscilatorio (i) 0.03606 θa 0.04021 y 1.574 f

9.201, (ii) 0.03401 θa 0.03969 y 150.2 ℓ 546.1; multiplicidad de estados

estacionarios (i) θa 0.03625 y f 4.672, (ii) θa 0.03493 y ℓ 270.5.

Síntesis de ácido acético: comportamiento oscilatorio (i) 0.33473 0.53023 y 0.104

0.135, (ii) 0.33373 0.60617 y 27 M 38.3, (iii) 0.10674 0.13064 y -2.9

θc0 -2.2, (iv) -2.90188 θc0 -2.06295 y 28 M 35.5; multiplicidad de estados

estacionarios (i) 0.4489 y 0.1127, (ii) 0.0201 y θc0 4.2081, (iii) 0.4489 y

M 32.6136, (iv) 0.1123 y θc0 -2.3950, (v) θc0 -2.3950 y M 32.7112.

Hidratación ácido-catalizada de glicidol: comportamiento oscilatorio (i) 0.4675

5.593 y 2.013 6.945, (ii) 0.040 y θc 2.908, (iii) 2.154 6.188 y -3.623 θc

-1.204, (iv) 2.154 6.188 y -10.4 θf 3.114; multiplicidad de estados estacionarios

(i) 0.7657 y 4.8197, (ii) 4.3732 y θc -3.0426, (iii) 4.3732 y θf -9.9287.

Descomposición de peróxido de hidrógeno: comportamiento oscilatorio 0.074 Da0

1.217 y 1.974 8.48; multiplicidad de estados estacionarios Da0 0.1241 y

5.3198.

Hidrólisis de cloruro de acetilo: comportamiento oscilatorio (i) 1.2127 3.3350 y

0.0383 θc 0.0459, (ii) 2.1680 y 0.0290, (iii) 1.2127 3.3350 y 0.0392 θf

0.0508, (iv) 0.8676 ΘB 2.7470 y 1.9475 4.9931, (v) 0.075 ΘB 2.0274 y

0.0293, (vi) ΘB 1.22 y 0.0383 θc 0.0459, (vii) 0.040 θc 0.0465 y 0.0331

0.0821; multiplicidad de estados estacionarios (i) 1.6871 y θc 0.0405, (ii) 1.6871

y θf 0.0399, (iii) ΘB 10.5241 y θc 0.0374, (iv) θc 0.0416 y 0.0533.

175 Conclusiones

Análisis alrededor de las bifurcaciones de codimensión 2

Mediante la construcción de diagramas de fases alrededor de las bifurcaciones cúspide,

Bautin y Bogdanov-Takens se logró verificar el comportamiento de los sistemas

reactivos predichos por la teoría casi en su totalidad. Esto debido a que una de las

regiones limitadas por la curva de bifurcaciones fold de ciclos fue imperceptible en el

caso de la bifurcación Bautin (i. e., la curva de bifurcaciones fold de ciclos se solapó

perfectamente sobre la curva Hopf) y debido a graves problemas de convergencia no fue

posible obtener las curvas de bifurcaciones sillas-homoclínicas (en teoría, estas se

pudieron obtener a partir de una bifurcación silla-homoclínica como punto de partida y

aplicando un método de continuación). Además, cabe resaltar la influencia que tuvieron

las regiones encerradas por las curvas Hopf y fold sobre los planos de fases de los

sistemas reactivos a unas condiciones dadas. Dentro de la curva Hopf se evidenció la

tendencia a las órbitas periódicas, mientras que dentro de la curva fold la aparición de

nuevos estados estacionarios (fenómeno de histéresis).

Análisis de sensibilidad

Usando series de tiempo computadas se demostró la alta sensibilidad térmica que

tienen los sistemas reactivos estudiados a diferentes perturbaciones de algunos de sus

parámetros claves. En especial a la temperatura del fluido de servicio y el número de

Semenov. En algunos casos, la variación de unos pocos grados de la temperatura del

refrigerante desencadenó un descontrol total de la temperatura de la mezcla reactiva.

Como perspectivas de esta tesis y futuros trabajos a realizar se pueden destacar, la

aplicación de esta metodología sistemática al estudio de la estabilidad de procesos

enzimáticos como la fermentación para la producción continua de etanol. Usando

diferentes microorganismos y modelos e introduciendo membranas selectivas al

producto como una alternativa de estabilización. Por ejemplo, durante las últimas

décadas se ha usado la bacteria Zymomonas mobilis, la cual ha generado grandes

rendimientos en la producción de alcohol en operación batch. Sin embargo, cuando este

mismo sistema se extrapola a una operación continua, surgen problemas de estabilidad,

como el comportamiento oscilatorio de la biomasa, sustrato y producto. Esto

principalmente ocurre por los efectos inhibitorios del sustrato y producto sobre la

bacteria y a la elevada sensibilidad del sistema con respecto a la dilución de la mezcla.

Con esta metodología también se podría llevar a cabo el estudio dinámico de un reactor

tubular, usando ecuaciones diferenciales parciales, para procesos de interés comercial

v. g., la síntesis de amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Esta es llevada a cabo

en un reactor de lecho empacado de óxido de hierro a elevadas temperaturas (773.15

K) y presiones ( 200 bar). Estas condiciones de operación extremas y su naturaleza

inestable lo convierten en un proceso muy complejo. Industrialmente se ha comprobado

que la síntesis de amoniaco puede presentar oscilaciones térmicas de gran amplitud (

100 K) lo que dificulta su control y evidencia un enorme problema de seguridad en su

operación.

5. Apéndices

5.1 Método de continuación

Considere una función suave y no lineal F: n 1 n . La idea principal consiste en

calcular una solución de la curva que satisfaga F x 0 (se le llama continuación

numérica a la técnica para obtener una serie consecutiva de puntos que se aproximan

a esta curva). Los puntos generados xi (i = 1,2,…) se encuentran usando dos criterios:

definiendo una tolerancia iF x ( 0 ) y una condición de precisión i

x ' (

' 0 ), donde i

x es la última corrección de Newton (Dhooge et al., 2016; Govaerts et

al., 2018).

Considere una solución xi sobre la curva y suponga su vector tangente normalizado i

tal que x i iF x 0 , i i

, 1 . El siguiente punto puede calcularse mediante dos

pasos: en el primero se lleva a cabo la predicción de un nuevo punto y en el segundo la

corrección de este último.

5.1.1 Predicción

La tangente es una de las más simples y poderosas predicciones, por tanto

0

i i iX x h (5.1)

donde h es un tamaño de paso ( h 0 ).

Seleccionar un valor apropiado de h es una tarea muy importante, ya que un tamaño

de paso muy pequeño conduce a un alto costo computacional, mientras que un tamaño

de paso muy grande conduce a una pérdida de información. Por lo tanto, es necesario

implementar un método de control dependiente de la convergencia. Si hi es el tamaño

de paso inicial, el siguiente tamaño de paso hi+1 dependerá de la convergencia del

método de Newton y del número de iteraciones (n) como sigue:

i dec

i 1 i inc c

i

h h cuando no hay convergencia

h h h cuando converge y n n

h para otros casos

(5.2)

178



donde dec

h 1 (decremento), inc

h 1 (incremento) y nc es un número constante de

iteraciones, el cual se fija experimentalmente.

5.1.2 Corrección

Asumiendo que 0X está cerca de la curva solución, el método de Newton puede aplicarse

para encontrar el punto xi+1. Sin embargo, el número de ecuaciones debe ser igual al

número de variables desconocidas. Por lo tanto, es necesario formular una condición

adicional al sistema original:

i

F x 0,

g x 0.

(5.3)

donde gi(x) puede especificarse de diferentes formas.

5.1.3 Continuación pseudo-longitud de arco

Una forma prometedora consiste en seleccionar un hiperplano que pase a través de 0X

y que sea ortogonal al vector i

(como se muestra en la Figura 5.1):

0

i ig x x X , (5.4)

Entonces, la iteración de Newton adopta la siguiente forma,

k 1 k 1 k kX X H X H X (5.5)

x

x T

i

F XF XH X , H X

0

(5.6)

Subsecuentemente, el sistema (5.3) podría converger al punto xi+1 sobre la curva

solución a partir de X0 (para un h lo suficientemente pequeño).

179 Apéndices

Figura 5.1 Esquema de la continuación pseudo-longitud de arco

Ahora el vector tangente en xi+1 puede calcularse como sigue:

x i 1 i 1F x 0

(5.7)

Además, la dirección sobre la curva debe ser conservada: i i 1, 1

. Por lo tanto, el

siguiente sistema (en n 1 ) debe resolverse con i 1

normalizado,

x i 1

i 1T

i

0F x

1

(5.8)

xi

xi+1

gi(x)=0

hii

X0

180



5.2 Transformación de coordendas rectangulares a

polares

La forma normal de la bifurcación Hopf

1 1 12 2

1 2

2 2 2

x x x1x x

x x x1

(5.9)

Se puede expresar en coordenadas polares siguiendo los pasos:

(i) Por definición en coordenadas polares se tiene que:

1x cos ,

2x sen ,

2 2 2

1 2x x

(5.10)

y por lo tanto su derivada es igual a:

1x cos sen ,

2x sen cos

(5.11)

(ii) Reemplazando (5.10) y (5.11) en (5.9) y reorganizando,

2

2

cos sencos sen

sen cos cos sen

(5.12)

(iii) Despejando los elementos diferenciales,

21

2

cos sencos sen

sen cos cos sen

(5.13)

2

2

cos sen cos sen1 1

sen cos cos sen

(5.14)

se obtiene la expresión final,

2

1

(5.15)

181 Apéndices

5.3 Identificación de las bifurcaciones

A continuación se presenta un resumen los diferentes estados en los que puede operar

un reactor químico de acuerdo a la teoría de las bifurcaciones y teniendo en cuenta la

naturaleza de los valores propios del sistema (Elnashaie y Elshishini, 1996; Kuznetsov,

2004):

(i) Estabilidad: puede ser un nodo estable si los valores propios son reales

negativos o un foco estable si un par de valores propios complejos conjugados

tienen una parte real negativa. Además, puede coexistir con una envoltura

de órbitas periódicas inestables, si una bifurcación subcrítica aparece

previamente;

(ii) Inestabilidad: puede ser un nodo inestable si los valores propios son reales

positivos o un foco inestable si se tiene un par de valores propios complejos

conjugados con parte real positiva. Además, este puede coexistir con una

envolvente de órbitas periódicas estables si una bifurcación Hopf

supercrítica aparece previamente;

(iii) Bifurcación fold (FB), bifurcación silla nodo, punto de retorno o punto límite:

se presenta cuando un valor propio real cruza el eje imaginario (v. g., un

valor propio real negativo se convierte en positivo);

(iv) Bifurcación Hopf (HB) o bifurcación Andronov-Hopf: ocurre cuando un par

de valores propios complejos conjugados cruzan el eje imaginario (v. g., la

parte real de un par de complejos conjugados cambia de signo). Esta puede

ser supercrítica (si el término de tercer orden de la forma normal es negativo)

o subcrítica (si el término de tercer orden de la forma normal es positivo);

(v) Bifurcación cúspide (CB): se presenta cuando un valor propio es igual a cero

y se cumple con la siguiente singularidad 00,0f2

1b xx ;

(vi) Bifurcación Bautin (BB) o Hopf generalizada (GH) bifurcación: equivale a un

par de valores propios imaginarios puros y que el primer coeficiente de

Lyapunov sea igual a cero;

(vii) Bifurcación Bogdanov-Takens (BT) o bifurcación doble cero: ocurre cuando

dos valores propios son iguales a cero.

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