modelagem geoquímica -...

Modelagem Geoquímica

1/5/2008 1Rodrigo Iglesias

• 1ra parte: Fundamentos, conceitos• 2da parte: Software, exemplos (input, resultados)

1/5/2008 Rodrigo Iglesias 2

• Especiação aquosa• Cinética de reações• Adsorção/desorção em superfícies• Modelagem inversa• Transporte de massa/calor• ...


• Especiação aquosa Equilíbrio químico

• Dissolução/Precipitação Ca+2(aq) + CO3

-2(aq) → CaCO3 (s)

(Ks: produto de solubilidade)• Complexação Cu+

(aq) + NH3(aq) → Cu(NH3)+(aq)

(K: constante de complexação)• Reações Redox (K: constante de estabilidade)• Sorção/Desorção (K: constante de

distribuição/seletividade)


Complicações:• Constantes de equilíbrio podem variar signficativamente

com a temperatura e pressão (especialmente nas condições de armazenamento de CO2):


• Desvios da idealidade → atividade/fugacidade


γ: coeficiente de atividade

φ: coeficiente de fugacidade

-atividade (fugacidade para gases) → medida das diferenças de interações entreas espécies em solução. - coeficientes representam o desvio da idealidade

γ,φ → 1 ⇒ solução/gás ideal

• Cálculo do coeficiente de atividade (γ)Teoria da dissociação iônica


I < 0.005 mol/kg Debye-Hückel (1923)

I < 0.1 mol/kg Extended Debye-Hückel

I < 0.1 mol/kg Güntelberg (1926)

I < 0.5 mol/kg Davies (1962, 1938)

I < 1 mol/kg “WATEQ” Debye-Hückel(Truesdell & Jones, 1974)

(Força iônica)

• Cálculo do coeficiente de atividadeTeoria da dissociação iônica


I = força iônicaz = valênciaa,b = parâmetros específicos para o íon (depende do raio)A,B = parâmetros dependentes da temperatura e constante dielétrica, calculados a partir de equações empíricas


água do mar

aquíferos salinos

Teoria da interação iônica - desenvolvido por Pitzer, a partir de 1973- método semi-empírico virial, baseado na mecânica

estatística de eletrólitos em sol. aquosa; equações descrevem interações iônicas (forças intermoleculares)

- adequado para soluções com elevada força iônica(1<I<6) (ex. água do mar ou de bacias sedimentares, aqüíferos salinos)

- difícil aplicação para modelagem, requer muitos parâmetros, alguns específicos para cada combinação de espécies iônicas.


•Dissolução e precipitação ⇒ Índice de Saturação (SI)AB(s) ⇔ A(aq) + B(aq)

por definição, atividade de um sólido é igual a 1, portanto:

fora do equilíbrio, o produto das atividades iônicas (aA⋅aB) édenominado Q ou IAP (ion-activity product).A razão entre Q e K representa o índice de saturação (SI), que indica a tendência de dissolução ou precipitação de um mineral.


mineral

KSP : produto de solubilidade

solução


AA B

BAB

AA B

BA

A

B

BA B

Q < K ⇒ SI < 0 ⇒ tendência adissolver

Q > K ⇒ SI > 0 ⇒ tendência aprecipitar

•Reações redox{espécies oxidadas} + n {e-} → {espécies reduzidas}

(eq. de Nernst)

Eh não pode ser usado diretamente em modelagem termodinâmica (unidade Volt)Converte-se ao análogo pE (logarítimo negativo da hipotética “atividade eletrônica”)

substituíndo F, R e T=25°C:



1-5: reações de dissolução em água (hidrólise), independem de Eh. Os limites de cada região são calculados a partir da constante de equilíbrio:

6: reação puramente redox, independe de pH:

7-10: dependem de pH e EH, segundo:

2.19

0.770

Diagramas de predominância

• Cinética de dissolução/precipitação de mineraisDifícil estudo, depende de diversos fatores:- Natureza e forma do mineral- Recobrimento por material inerte/outros minerais (precipitação)- Temperatura, pressão- pH- Composição da água, etc.

Complicações para medidas experimentais - metodologia- reproducibilidade- escala de tempo, etc.


Dissolução


transportemudança defase

controle por superfícieou solubilidade

controle por transporteou difusão

- velocidade é maior na dissolução controlada por transporte- maioria dos minerais: controle por superfície- controle por superfície: maior sensibilidade à temperatura

Precipitação- Praticamente inexistem estudos experimentais (muito complicado,

precipitação de produtos metaestáveis no lugar do mineral desejado)- Nucleação:

o Homogênea → ocorre espontaneamente na fase líquidao Heterogênea → requer uma superfície pré-existente de uma fase sólida.

- A nucleação requer uma super-saturação mínima para iniciar (não hádados para a maioria dos minerais)


Princípio da reversibilidade microscópica

Velocidade global = |velocidade dissolução – velocidade precipitação|A partir da TST:

(s’: efeito da superfície do mineral)

Forma geral (Lasaga, 1984, 1995, 1998):

A: área do mineral k+: constante de velocidade (dep. de T)V: volume de solução ai: atividade da espécie ip,q: parâmetros empírico (geralmente=1) n: ordem de reação para a espécie i


Dependência de k (constante de velocidade) com a temperatura:

Na maioria dos casos estudados, a cinética é fortemente dependente do pH. Para muitos minerais, a equação completa inclui termos para cada tipo de

mecanismo (ácido, neutro e básico):


Ea: energia de ativaçãok25: constante de velocidade a 25°C

• Modelagem aplicada ao Armazenamento Geológico de CO2


• Modelagem aplicada ao Armazenamento Geológico de CO2

CO2-água-rocha


Modelagem geoquímica- Quanto CO2 está solubilizado e quanto émineralizado (partição dos mecanismos)-Em quanto tempo estes processos ocorrem

Modelagem com transporte reativo-Onde estes processos ocorrem

Modelagem da formação/bacia -Armazenamento estrutural e estratigráfico

• Solubilidade do CO2 depende de:– temperatura– pressão– natureza e quantidade de espécies

em solução


• Dissolução do CO2 afeta fundamentalmente o pH:


sistema carbonático

O armazenamento mineral está diretamente relacionado com este equilíbrio. Ex. Calcita:

- Ca2+: proveniente da solução (aqüífero salino) ou da dissolução de outros minerais.

- Equilíbrio depende do pH e da pressão de CO2.- pH baixo ⇒ favorece dissolução; pH alto ⇒ precipitação

Mecanismo similar para outros minerais carbonáticos (magnesita, dolomita,

siderita, etc).


• Software para modelagem


USGS

LLNL

-SUPCRT92 (J.Johnson et al. 1992, LLNL)-TOUGHREACT (Xu et al. 1994, DOE)-CHESS (École de Mines de Paris)-DIAPHORE (IFP)-SCALE2000 (BRGM)-Geochemist’s Workbenck – GWB7.0 (Bethke, Rockware Inc.)

PHAST(trans. 3D)

• Dados termodinâmicos ⇒ bancos de dados (espécies, reações, constantes de equilíbrio, coeficientes viriais)


PHREEQC:- LLNL- MINTEQ, MINTEQV4- PHREEQC,PHREEQD- PITZER- WATEQ4F

• Bancos de dados - PHREEQC


elementos espécies alc. fórmula-grama(espécie)

fórmula-grama(elemento)

...



a_e: coefs. expressão analíticapara dep. K(T):

gamma: coefs. para eq. Debye-Hückel (a, b), cálculo de γ(s/ especif.: calculado c/ eq. de Davies)

...



reação de dissolução

...

PHREEQC


• Exemplo: reação de amostra de arenito do Rio Bonito

T ≅ 200°CP ≅ 100 bar


CO2(gelo seco)

água deionizada

• Condições supercríticas


fugacidade xi,gas : fração molarΦi,gas: coeficiente de fugacidade (dep. de P, T e da fração molar das demais espécies na fase gasosa)pressão parcial


fugacidade

SI

Reação Amostra amostra inicial(g)

águadeionizada (g)

Massa CO2 (gelo seco) (g)

2 RB-01-73 5,8280 80,45 1043 RB-01-27b 5,0276 80,51 104,304 RB-01-106 5,35 80,98 104,53

d (g/cm3) Formula/MW m (g) n (mol)Quartz 67.66% 2.62 SiO2 / 60.08 4.665 0.07760Feldspar 4.00% 2.56 KAlSi3O8 / 278.33 0.270 0.00097Calcite 4.66% 2.71 CaCO3 / 100.09 0.333 0.00333Albite 1.33% 2.62 NaAlSi3O8 / 263.02 0.092 0.00035Kaolinite 6.66% 2.63 Al2Si2O5(OH)4 / 258.16 0.462 0.00179

Equilíbrio entre as fasesInput


Output


selected_output: R2-S73-E(200C).out


Cinética de dissolução/precipitaçãoDados

Mecanismo neutro Mecanismo ácido K (25°C) K (200°C) K (25°C) K (200°C)

Quartz 3.98x10-14 3.11x10-8 K-Feldspar 3.89x10-13 1.13x10-10 8.71x10-11 1.95x10-7

Kaolinite 1.58x10-14 4.34x10-13 1.95x10-13 2.51x10-10

Calcite 1.55x10-6 5.16x10-5 5x10-1 4.29 Dolomite-sedim.(des.) 2.92x10-8 7.05x10-5 6.46x10-4 0.14 Albite 2.75x10-13 9.17x10-9 6.92x10-11 1.13x10-6

Anorthite 7.58x10-10 1.08x10-8 3.16x10-4 3.76x10-3

Pyrite 2.82x10-5 1.37x10-1 3.02x10-8 1.47x10-4

Mecanismo neutro Mecanismo ácido log K(25°C) / K (25°C) Ea

(kJ/mol) log K(25°C) / K (25°C) Ea

(kJ/mol) n (ordem de

reação rel. H+) Quartz -13.40 / 3.98x10-14 90.9 K-Feldspar -12.41 / 3.89x10-13 38.0 -10.06 / 8.71x10-11 51.7 0.500 Kaolinite -13.8 / 1.58x10-14 22.2 -12.71 / 1.95x10-13 48.0 0.220 Calcite -5.81 / 1.55x10-6 23.5 -0.30 / 5x10-1 14.4 1.000 Dolomite-sedim.(des.) -7.53 / 2.92x10-8 52.2 -3.19 / 6.46x10-4 36.1 0.500 Albite -12.56 / 2.75x10-13 69.8 -10.16 / 6.92x10-11 65.0 0.457 Anorthite -9.12 / 7.58x10-10 17.8 -3.50 / 3.16x10-4 16.6 1.411 Pyrite -4.55 / 2.82x10-5 56.9 -7.52 / 3.02x10-8 56.9 -0.500 / 0.500*

Palandri J, Kharaka YK. A compilation of rate parameters of water–mineral interaction kinetics for application to geochemical modelling. US Geol Surv Open File Report 2004-1068, 2004, p. 64.

Constante de velocidade eordem de reação


Cinética de dissolução/precipitaçãoDados

Superfície reativa- BET (Brunauer-Emmett-Teller, 1938), adsorção de gás em superfícies sólidas- Geométrica:

SSA (m2/g)* m (g) A/V (m2/L)**

Quartz 0.01133 4.665 0.651 K-Feldspar 0.01173 0.270 0.058Kaolinite 0.01156 (x10)*** 0.462 0.478 Calcite 0.01107 0.333 0.046 Albite 0.01145 0.092 0.013

* Geométrico, grãos esféricos 200µm** A/V = SSA*mamostra/Vsolução*** “Edge factor” (Nagy, GCA1999)


Input


Input

tempo (s) nº de passos


tempo: 100 horas

K-feldspar albite calcite

kaolinite quartz

2KAlSi3O8 + 2NaAlSi3O8 + Ca2+ + CO2 + 4H2O → 2CaCO3

+ 2Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2K+ + 8SiO2


tempo: 30 dias


tempo: 1 ano


plagioclase

Bibilografia

• D.K. Nordstrom, 2003. Modeling Low-temperature Geochemical Processes. In: Treatise on Geochemistry, Vol. 5 (ed. J.E. Drever). Elsevier, Amsterdam.

• B.J. Merkel, D.K. Nordstrom, 2005. Groundwater Geochemistry, A PracticalGuide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. Springer, NY.

• D.L. Parkhurst, C.A.J. Apello, 1999. User’s guide to PHREEQC (version 2)-A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensionaltransport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological SurveyWater-Resources Investigations Report 99-4259.

• C.M. Bethke, 2008. Geochemical and Biogeochemical Modeling, 2nd. Ed. Cambridge University Press, Cambridge.

• M.R. Giles, 1997. Diagenesis: A Quantitative Perspective. Kluwer AcademicPublishers, Dordrecht.

• F. Albarède, 2003. Geochemistry: An Introduction. Cambridge UniversityPress, Cambridge.

• J.L. Palandri, Y.K. Kharaka, 2004. A Compilation of Rate Parameters ofWater-Mineral Interactions for Application to Geochemical Modeling. U.S. Geological Survey Open File Report 2004-1068.


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