modele numerice pentru descrierea proprietĂȚilor ... · metoda elementului finit (fem)preisac...

UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA”

DIN IAŞI

FACULTATEA DE FIZICĂ

LEONTIN PĂDURARIU

MODELE NUMERICE PENTRU DESCRIEREA

PROPRIETĂȚILOR DIELECTRICE ȘI FEROELECTRICE

ALE SISTEMELOR COMPOZITE

TEZĂ PREZENTATĂ

ÎN VEDEREA ACORDĂRII TITLULUI DE DOCTOR,

Conducător ştiinţific

Prof.Univ.Dr. Liliana Mitoșeriu

IAȘI

SEPTEMBRIE 2014

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași RECTORAT

Vă facem cunoscut că în data de 25 septembrie 2014, ora 1100, în sala L1, domnul Leontin Pădurariu va susține, în ședință publică, teza de doctorat cu titlul:

„MODELE NUMERICE PENTRU DESCRIEREA PROPRIETĂȚILOR DIELECTRICE ȘI FEROELECTRICE ALE

SISTEMELOR COMPOZITE”

în vederea obținerii titlului științific de doctor în domeniul fundamental Științe Exacte, domeniul FIZICĂ.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Preşedinte: Prof.univ.dr. Diana Mardare, Director Școala Doctorală, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Conducător ştiinţific: Prof.dr. Liliana MITOŞERIU Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Referent: Conf.univ.dr. Laurențiu Stoleriu, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi

Referent: CS.I dr. Daniel Bilc, Institutul Naţional de Cercetare - Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice şi Moleculare, Cluj-Napoca Referent: Dr. Vincenzo Buscaglia, Institute for Energetics and Interphases, Genoa, Italia

2

Cuprins

I. Introducere ........................................................................................................................ 4 I.1 Feroelectricitatea ........................................................................................................ 4 I.2 Aplicații ale materialelor feroelectrice ...................................................................... 5 I.3 Câteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice. Motivația cercetării ....... 5

II. Modele numerice pentru descrierea proprietăților feroelectrice ................................. 8

II.1 Introducere ................................................................................................................ 8 II.2 Teoria Landau ........................................................................................................... 8 II.3 Modele Monte Carlo ................................................................................................. 9 II.4 Modelul Preisach..................................................................................................... 11 II.5 Metoda Elementului Finit (FEM) .......................................................................... 12

III. Proprietăți dielectrice neliniare ale compozitelor cu una din faze feroelectrică ..... 14

III.1 Introducere ............................................................................................................ 14 III.2 Compozite cu fazele distribuite în mod aleatoriu ............................................... 14 III.3 Compozite cu incluziuni feroelectrice într-o matrice dielectrică (conectivitate 0-3) ...................................................................................................................................... 16 III.4 Compozite cu conectivitate 0-3 și matrice feroelectrică ..................................... 19 III.5 Compozite cu incluziuni dielectrice columnare într-o matrice feroelectrică (conectivitate 1-3) ........................................................................................................... 22

IV. Modelarea proceselor de comutare în microstructuri și nanostructuri feroelectrice particulare ........................................................................................................................... 25

IV.1 Introducere............................................................................................................. 25 IV.2 Procese de comutare în ceramici feroelectrice poroase ...................................... 25 IV.3 Fenomenul "cross-talk" în sisteme feroelectrice de nanocondensatori ............. 27

V. Concluzii ......................................................................................................................... 31 Bibliografie ......................................................................................................................... 32 Anexe

3

I. Introducere I.1 Feroelectricitatea Materialele feroelectrice sunt o subclasă a materialelor dielectrice caracterizată de o dependență neliniară a polarizației electrice de câmpul electric aplicat și care prezintă efecte de histerezis la o temperatură mai mică decât o temperatură critică numită temperatură Curie (TC) [1]. Cele mai importante proprietăți ale materialelor feroelectrice sunt [2,3]: • Prezintă o structură de domenii sub TC, fiecare domeniu fiind caracterizat de o

polarizație spontană sP± . Dependența polarizației macroscopice de câmpul electric aplicat prezintă histerezis, adică valorile polarizației la creșterea/descreșterea câmpului electric sunt diferite (Fig.I.1(a)). Peste TC structura de domenii dispare, dar dependența polarizației de câmpul electric rămâne neliniară deși nu mai prezintă histerezis (Fig.I.1(b)).

(a) (b)

Fig.I.1 Dependența polarizației electrice de câmpul electric aplicat sub TC (a) și peste TC (b)

• Materialele feroelectrice sunt caracterizate de o tranziție de fază de ordin I sau II la trecerea din starea polară (feroelectrică) la starea nepolară (paraelectrică). Starea nepolară este caracterizată de o simetrie mai mare decât cea polară a celulelor elementare.

• Dependența de temperatură a unor mărimi electrice, mecanice, optice, calorice și a parametrilor structurali prezintă anomalii în domeniul tranziției de fază.

• Permitivitatea materialelor feroelectrice prezintă variații la modificarea câmpului electric, proprietate numită "tunabilitate". Matematic, tunabilitatea reprezintă raportul dintre permitivitatea la câmp zero și permitivitatea la un câmp E: )(/)0( En εε= . Dependența ( )Eε poate fi histeretică sub TC (Fig.I.2(a)) și nehisteretică peste TC (Fig.I.2(b)).

4

(a) (b)

Fig.I.1 Dependența permitivității de câmpul electric aplicat sub TC (a) și peste TC (b)

I.2 Aplicații ale materialelor feroelectrice Materialele feroelectrice prezintă următoarele proprietăți: capacitate de memorare datorită structurilor de domenii comutabile la modificarea câmpului electric, tunabilitate, permitivitate mare (peste 1000), proprietăți piezoelectrice, proprietăți pyroelectrice și proprietăți electrooptice. Astfel, feroelectricii sunt materiale multifuncționale având un potențial uriaș de utilizare în aplicații de microelectronică. Aplicația cea mai des întâlnită a feroelectricilor este în realizarea de condensatori cu capacitate foarte mare, datorită permitivității mari a acestora. De exemplu, materialele feroelectrice sunt utilizate pe scară largă în dezvoltarea condensatorilor multistrat (MLCC). Un condensator multistrat este construit astfel încât poate fi descris ca un grup de microcondensatori de grosime foarte mică legați în paralel. Datorită proprietăților de histerezis a polarizației la creșterea/descreșterea câmpului electric, materialele feroelectrice sunt folosite sub TC în memorii cu acces aleatoriu (FeRAM) [4]. Un bit de memorie 0 sau 1 este asociat orientării locale a unui domeniu "up" sau "down". Pentru aplicațiile în radiofrecvență sau microunde se utilizează proprietatea de tunabilitate a materialelor feroelectrice. Astfel, feroelectricii au fost propuși în dezvoltarea unor dispozitive precum: oscilatoare, defazoare, varactoare, antene reconfigurabile etc [5]. Alte aplicații ale feroelectricilor utilizează proprietățile piezoelectrice, pyroelectrice și electrooptice ale acestora: traductoare, dispozitive în telecomunicații, imagistică medicală, detecție bolometrică etc.

I.3 Câteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice. Motivația cercetării

În ultimii ani, multe direcții de cercetare au fost deschise în vederea realizării unor materiale care să îndeplinească diferite cerințe utilizate în aplicațiile menționate în secțiunea precedentă. Se poate considera că marea majoritate a acestor cerințe sunt derivate din nevoia de miniaturizare a componentelor în microelectronică. Scopul acestei teze este de a propune modele teoretice care să descrie proprietățile feroelectricilor în relație cu proprietățile microstructurale astfel încât să poată fi utilizate pentru proiectarea unor materiale cu proprietățile dorite. În continuare vom menționa câteva probleme actuale ale materialelor feroelectrice care vor fi descrise mai departe pe parcursul tezei de doctorat din punct de vedere teoretic:

5

1) Efecte dimensionale de granulație în feroelectrici. Pentru a crește capacitatea

condensatorilor multistrat cea mai bună soluție este de a reduce grosimea microcondesatorilor. În ultimii ani această grosime a ajuns la mai puțin de 0.5 µm [6], ceea ce a impus nevoia de a dezvolta ceramici cu granulații foarte fine (sub 100 nm). Un exemplu al evoluției distanței dintre electrozi în condesatorii multistrat din 1995 (10 µm) până în 2005 (1µm) este reprezentat în Fig.I.3 [7]. Astfel, studiul rolului dimensiunii granulelor asupra proprietăților funcționale a devenit de foarte mare actualitate în ultimii ani [8,9].

Fig.I.3 Evoluția condensatorilor multistrat din 1995 până în 2005

2) Feroelectrici pentru aplicații de tunabiliate. Cerințele în aplicațiile de tunabilitate sunt: tunabilitate mare (n>1.5), permitivitate moderată (câteva sute) și pierderi mici (tg δ<0.03) [5]. Majoritatea feroelectricilor unifazici sunt caracterizați de permitivități foarte mari și, din acest motiv, s-a propus în ultimii ani dezvoltarea de materiale compozite având o fază feroelectrică și una dielectrică liniară cu permitivitate mică. Din păcate s-a observat că la creșterea concentrație fazei dielectrice liniare scăderea permitivității este însoțită și de o diminuare a tunabilității. Prin urmare, o problemă actuală în aplicațiile de tunabilitate este găsirea unor soluții de menținere a tunabilității mari la descreșterea permitivității efective în materialele compozite.

3) Feroelectrici pentru aplicații de stocare de energie. Datorită permitivității foarte mari, materialele feroelectrice prezintă un potențial uriaș pentru aplicații de stocare de energie. În acest caz proprietatea de tunabilitate este nedorită deoarece capacitate de stocare de energie scade la creșterea câmpului electric. Un domeniu actual de cercetare de mare importanță este de a găsi soluții de diminuare a tunabilității materialelor feroelectrice pentru astfel de aplicații.

4) Proprietăți dielectrice neliniare în electronică flexibilă. O clasă specială de dielectrici polari care prezintă proprietăți de tunabilitate o reprezintă polimerii precum polivinil dimetil formaldehidă (PVDF). Astfel de materiale prezintă un potențial ridicat de

6

utilizare în electronică flexibilă. Din păcate, tunabilitatea acestor materiale este mult mai slabă decât cea a feroelectricilor. Astfel, este necesar de a găsi soluții de îmbunătățire a proprietăților funcționale a polimerilor pentru aplicații în electronică flexibilă.

5) Memorii feroelectrice la nanoscală. În cazul memoriilor feroelectrice se dorește creșterea capacității de înregistrare la TB/inch2 ceea ce impune scrierea biților de memorie în zone cu dimensiuni foarte mici (câțiva zeci de nanometri). Recent s-a propus o configurație pentru realizarea unor astfel de memorii în care pe un strat subțire de Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) cu grosimea de 30 nm s-au depus nanoelectrozi circulari de Pt cu raza de 35 nm și cu distanța dintre ei de 100 nm. Filmul feroelectric este depus pe un electrod inferior plan supus la un potențial nul (Fig.I.4).

Fig.I.4 Sistemul de nanocondensatori propus de Alexe et. al.[10] pentru memorii feroelectrice

Domeniile corespunzătoare fiecărui nanoelectrod (biții de memorie) pot fi comutate prin aplicarea unui tensiuni locale. Din păcate, experimentele PFM (microscopie de forță atomică în modul piezo) locale [10,11] au arăt că la scrierea unui bit de memorie prin aplicarea unui potențial pe electrodul corespunzător, și biții de memorie vecini sunt comutați după anumite intervale de timp (Fig.I.5). Acest fenomen a fost numit "cross-talk" și este de nedorit în memorii feroelectrice pentru că pare să limiteze creșterea capacității de înregistrare. O problemă actuală fundamentală a memoriilor feroelectrice este de a găsi soluții de evitare a acestui fenomen la nanoscală.

Fig.I.5 Imaginile polarizațiilor locale după aplicarea unei tensiuni electrice pe electrodul central pentru diferite momente de timp (i-vi) de la 0 la 500 ns

7

II. Modele numerice pentru descrierea proprietăților feroelectrice II.1 Introducere În ultimii ani s-au propus mai multe modele teoretice pentru descrierea proprietăților funcționale ale materialelor feroelectrice la diferite lungimi de scală: modele ab initio aplicate la nivel de celulă elementară, teoria Landau și modele Monte Carlo aplicate la nivel microscopic, modelul Preisach și Metoda Elementului Finit (FEM) aplicate la nivel macroscopic. Noutatea tezei de doctorat constă în combinarea metodei elementului finit cu alte modele pentru a descrie rolul particularităților microstructurale asupra proprietăților macroscopice. În acest capitol sunt descrise în detaliu modelele utilizate în simulări.

II.2 Teoria Landau Teoria generală Landau descrie tranzițiile de fază ale sistemelor termodinamice prin trecerea dintr-o stare de simetrie joasă într-o stare de simetrie înaltă [12]. Această teorie a fost adaptată de către Ginzburg [13] și Devonshire [14] pentru materiale feroelectrice, explicând tranziția de fază feroelectric-paralelectric prin modificarea simetriei celulelor elementare. Această teorie a fost aplicată în cadrul tezei de doctorat pentru a descrie dependența permitivității electrice de câmpul electric local în starea parelectrică. Conform teoriei Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD), energia liberă a unui sistem de polarizație P în stare paraelectrică supus unui câmp electric E este:

...61

41

21),( 642

0 +++++−= PPPFPETPF γβα , (II.1)

unde α , β și γ sunt denumiți coeficienți Landau și sunt dependenți de temperatură. Minimul energetic se obține derivând energia liberă în funcție de polarizație și egalând cu zero: ...53 +++= PPPE γβα , (II.2) de unde, se obține derivata parțială a polarizației în funcție de câmpul electric:

...53

142 +++

=∂∂

PPEP

γβα. (II.3)

Permitivitatea relativă este:

42000 5311

PPEP

or γεβεαεε

ε++

=∂∂

= (II.4)

unde 0ε este permitivitatea absolută a vidului. Ecuția (II.4) poate fi rescrisă sub forma:

40

2 )0(5)0(31)0()(

PPP

rro

rr εγεεβε

εε++

= (II.5)

unde 0/1)0( αεε =r este permitivitatea la câmp zero. Pentru a determina dependența permitivității relative de câmpul electric aplicat se rezolvă sistemul de equații (II.2) și (II.5) prin metode numerice. Un exemplu al dependenței permitivității relative în funcție de câmpul electric este reprezentat în Fig. II.1. Parametrii α , β și γ au fost aleși astfel încât tunabilitea relativă ( ))()0(/()0(100)( EEn rrrr εεε −⋅= ) este de 40% la un câmp de 20 kV/cm.

8

0 5 10 15 20 25 30400

500

600

700

800

900

1000

Diel

ectri

c co

nsta

nt

Applied electric field (kV/cm)

LGD theory

Johnson's equation

Fig. II.1 Dependența permitivității de câmpul electric calculată prin două metode: LGD și ecuația

Johnson Având în vedere dificulatea de a rezolva numeric sistemul de ecuații (II.2) și (II.5), Johnson [15] a propus o ecuație simplificată pentru descrierea dependenței permitivității de câmpul electric:

3/1230

3 ))0(31()0()(

EE

rnonlin

rr εεβ

εε+

= , (II.6)

unde )0(rε este permitivitatea la câmp zero, E este câmpul electric aplicat, 0ε este permitivitatea absolută a vidului, și nonlinβ este un parametru de neliniaritate diferit de

parametrul β din teoria LGD. O astfel de dependență este reprezentată în Fig. II.1, unde, din nou, parametrul nonlinβ a fost astfel ales încât tunabilitatea relativă la un câmp de 20 kV/cm este de 40%. Datorită simplității sale în comparație cu teoria LGD, ecuația Johnson a fost acceptată de majoritatea autorilor pentru descrierea dependenței permitivității de câmpul electric în starea paraelectrică a materialelor feroelectrice. II.3 Modele Monte Carlo Sub temperatura Curie, descrierea proprietăților funcționale a materialelor feroelectrice devine mult mai dificilă prin modele de tip LGD deoarece structura de domenii joacă un rol foarte important. Modele Monte Carlo sunt mult mai potrivite să descrie starea feroelectrică pentru că țin cont de structura de domenii. În continuare vom prezenta modelul Ising care a fost utilizat în cadrul tezei de doctorat pentru a descrie procese de comutare în sisteme feroelectrice de nanocondensatori. Inițial, modelul Ising a fost propus pentru a descrie materialele feromagentice, dar apoi a fost adaptat pentru descrierea materialelor feroelectrice [16]. Un sistem Ising 2D este format dintr-o rețea de N dipoli cu starea "up" sau "down" și polarizații: 1±=ip unde Ni ,1= . Hamiltonianul unui astfel de sistem este:

∑ ∑≠

−−=ji i

iextjiij pEppJH . (II.7)

Primul termen se datorează interacțiunii dintre dipoli: ijJ este constanta de interacțiune dintre dipolii i și j. Al doilea termen reprezintă energia de interacțiune dintre dipoli și câmpul

9

electric exterior extE . În modelul Ising, fiecare dipol este ales în mod aleatoriu, iar posibilitatea de schimbare a orientării acestuia este acceptată cu probabilitatea:

∆−=

TkH

B

ii expProb , (II.8)

unde Bk este constanta lui Boltzman, T este temperatura, iH∆ este diferența de energie corespunzătoare celor două stări posibile ale dipolului i: ∑

≠

+=∆ij

iextjiiji PEppJH 22 (II.9)

Timpul elementar în simulările Monte Carlo este definit ca pas Monte Carlo (MCS) și reprezintă timpul în care N dipoli sunt verificați. Pentru a descrie un ciclu de histerezis, se consideră inițial că dipolii sunt orientați în mod aleatoriu, iar pentru câmpul exterior se consideră: o creștere liniară de la 0 la maxE pentru a descrie curba de primă polarizare, o scădere de la maxE la maxE− pentru a descrie curba corespunzătoare comutării din starea "up" în starea "down" și o creștere de la maxE− la maxE pentru descrierea comutării din starea "down" în starea "up". În Fig. II.2 sunt reprezentate un ciclul de histerezis simulat prin metoda Monte Carlo și imaginile dipolilor în timpul comutării din starea "up" în starea "down".

Fig. II.2 Ciclu de histerezis descris de modelul Ising și imaginile corespunzătoare ale dipolilor (galben-

”up” și maro-”down”) în timpul comutării din starea "up" în starea "down"

10

În general, forma ciclurilor de histerezis în modele Monte Carlo este rectangulară, un astfel de model neputând descrie în mod precis curbe minore de histerezis în ceramici la nivel microscopic (mult mai mare decât dimensiunea medie a domeniilor). Cu toate acestea, un ciclu de histerezis descris de un astfel de model poate fi atribuit unui histeron în alte modele macroscopice de histerezis precum modelul Preisach care va fi descris în continuare. II.4 Modelul Preisach În cazul sistemelor de mari dimensiuni, curbele de histerezis sunt dificil de descris cu modele Monte Carlo datorită limitărilor computaționale. De fapt, pentru sisteme mari (cu dimensiuni de zeci de micrometri), distribuția coercitivităților locale este mult mai importantă decât structura de domenii. Modelul Preisach consideră un sistem feroelectric ca fiind compus dintr-o infinitate de unități histeretice numite histeroni. Astfel, modelul Preisach este mult mai potrivit pentru a descrie procese de comutare în feroelectrici în formă masivă. Fiecare histeron este caracterizat de un ciclu de histerezis rectangular cu polarizație constantă ca valoare absolută, dar comutabilă la două valori diferite ale câmpului electric:

αE - din ”down” în ”up” și βE - din ”up” în ”down” (Fig. II.3(a)). Datorită valorilor diferite ale câmpurilor coercitive, histeronii pot fi reprezentați ca distribuții într-un sistem cu axele

αE and βE (Fig.II.3(b)) numit plan Preisach. Mărimea βαβα dEdEEEpirrev ⋅⋅),( reprezintă polarizația totală a histeronilor cu câmpul de comutare din ”down” în ”up” în intervalul ( αE , αα dEE + ) și cu câmpul de comutare din ”up” în ”down” în intervalul ( βE , ββ dEE + ). Marea majoritate a feroelectricilor, au cicluri de histerezis simetrice din punct de vedere al celor două câmpuri coercitive, care sunt egale în modul. Din această cauză, marea majoritate a histeronilor sunt localizați în jurul bisectoarei a doua în cadranul patru al planului Preisach. Pe lângă această componentă ireversibilă, materialele feroelectrice sunt caracterizate și de o componentă reversabilă care este formată din histeroni cu cele două câmpuri de comutare identice. Astfel, histeronii corespunzători componentei reversibile sunt localizați în jurul primei bisectoare în planul Preisach. Mărimea αα dEEprev ⋅)( reprezintă polarizația totală a histeronilor cu câmpul de comutare între αE și αα dEE + .

(a) (b) (c)

Fig. II.3 Histeronii reversibili și ireversibili din planul Preisach (a) și distribuțiile corespunzătoare: (b) componenta ireversibilă și (c) componenta reversibilă

11

Pentru a calcula cicluri de histerezis majore și minore prin modelul Preisach, se consideră orientări diferite ale histeronilor. De exemplu, în cazul unui histeron cu câmpurile coercitive αE și βE și supus unui câmp E , orientarea acestuia este ”up” dacă αEE > , ”down” dacă βEE < sau rămâne neschimbată față de starea inițială dacă αβ EEE << . Considerând aceste orientări ale histeronilor, dependența polarizației macroscopice de câmpul electric aplicat este dată de următoarele ecuații: ),(2),(),( maxmaxmaxmax EEeEEeEEP downup ⋅−−=→ (II.10) pentru curba corespunzătoare comutării din starea ”up” în ”down” și: ),(2),(),( maxmaxmaxmax EEeEEeEEP updown −⋅+−−=→ (II.11) pentru curba corespunzătoare comutării din starea ”down” în starea ”up”, iar ),( βα EEe este definită ca integrală Everett [17], și reprezintă polarizația corespunzătoare histeronilor localizați în triunghiul delimitat de prima bisectoare, dreapta verticală constant=αE și dreapta orizontală constant=βE :

∫∫ ∫ +

=

α

β

α

β β

βα

E

E

rev

E

E

a

E

irrev daapdbdbbapEEe )(),(),( . (II.12)

Astfel, conform ecuațiilor (II.10) și (II.11) ciclurile de histerzis pot fi calculate în funcție de câmpul maxim aplicat, adică modelul Preisach este capabil să descrie în mod corect atât ciclurile majore de histerezis cât și ciclurile minore. În Fig.II.4 sunt reprezentate câteva cicluri de histerezis majore și minore calculate utilizând acest model.

Fig.II.4 Cicluri de histerezis majore și minore calculate prin modelul Preisach

În cadrul tezei de doctorat modelul Preisach a fost utilizat pentru a descrie procese de comutare în ceramici poroase de tip Nb-Pb(Zr,Ti)O3 (PZTN), cu dimensiunile porilor de câțiva µm. II.5 Metoda Elementului Finit (FEM)

În toate modele prezentate anterior câmpurile electrice locale au fost aproximate ca fiind omogene în sistemul feroelectric. Cu toate acestea, în sistemele feroelectrice reale, omogenitatea câmpurilor locale este afectată de prezența granițelor feroelectrice, a porilor și

12

a defectelor. O clasă specială de materiale în care neomogenitatea câmpului electric joacă un rol foarte important este reprezentată de materialele compozite în care fazele constituente au diferențe mari între valorile permitivităților. În aceste condiții, modelele anterioare nu descriu corect materialele compozite din punct de vedere macroscopic și pot fi aplicate doar microscopic pe elemente foarte mici pentru care câmpul electric local poate fi aproximat ca fiind omogen. Cea mai bună metodă de a calcula câmpurile electrice locale este Metoda Elementului Finit (FEM) pentru rezolvarea ecuației Laplace: 0))()(( =∇⋅∇ rVrε , (II.13)

unde )(rV reprezintă potențialul local și )(rε permitivitatea locală în poziția r . În simulări se ține cont de condițiile la limită Neumann și Dirichlet într-o configurație de condensator cu plăci plan paralele reprezentat în Fig. II.5.

Fig.II.5 Condiții la limită într-un condesator cu plăci plan-paralele

În FEM 3D, sistemul este divizat în tetraedre de dimensiuni foarte mici pentru care se calculează câmpurile electrice locale din potențiale, ( gradVE −= ) iar permitivitatea efectivă se obține din energia totală calculată ca suma energiilor locale pe elemente:

e

Ne

e

eet

eff EdV ω

εω

ε ∑=

=

∆

⋅1

22

22 (II.14)

unde V∆ este tensiunea aplicată sistemului virtual, d este distanța dintre electrozi, tω este volumul total al sistemului Ne este numărul de elemente, iar eε ,

eE și eτ sunt permitivitatea locală, câmpul electric local și volumul corespunzătoare elementului e. Punctul forte al FEM este că poate să descrie oricare tip de material compozit cu proprietăți microstructurale particulare. În cadrul tezei de doctorat, FEM a fost utilizată pentru a calcula neomogenitatea câmpurilor electrice locale în materiale compozite sau materiale feroelectrice cu condiții la limită particulare [18-23]. FEM a fost combinată cu teoria Landau pentru a descrie proprietățile dielectrice neliniare în materialele compozite cu una din faze feroelectrică; cu modelul Preisach pentru a descrie procesele de comutare în ceramici feroelectrice care prezintă macroporozitate; și cu modelul Monte Carlo pentru a descrie fenomenul "cross-talk" în sisteme feroelectrice de nanocondensatori.

13

III. Proprietăți dielectrice neliniare ale compozitelor cu una din faze feroelectrică

III.1 Introducere În Capitolul III s-a studiat rolul caracteristicilor microstructurale în compozite feroelectric/dielectric cu configurații diferite asupra proprietăților de tunabilitate și s-au comparat cu rezultatele exerimentale raportate în literatură sau obținute în timpul tezei. Pentru a realiza acest studiu s-a dezvoltat o procedură specială FEM în care s-a considerat o dependență de tip Johnson a permitivităților locale de câmpurile electrice locale pentru faza neliniară și o permitivitate constantă pentru faza liniară indiferent de câmpul electric aplicat:

=liniară fazapentru ,

icăferoelectr fazapentru , )),,((),,(

lin

localnonlin zyxEzyx

εε

ε (III.1)

Rezultatele principale obținute sunt prezentate în continuare în funcție de tipul de conectivitate. Conectivitatea m-n reprezintă numărul de conexiuni proprii ale fazelor pe cele trei direcții.

III.2 Compozite cu fazele distribuite în mod aleatoriu Primul tip de material compozit studiat este cel în care cele două faze sunt distribuite în mod aleatoriu. Studiul acestui tip de compozite a fost necesar deoarece acesta este tipul cel mai des întâlnit în literatură [24]. În prima parte a acestui subcapitol am studiat rolul fazei dielectrice liniare asupra proprietăților de tunabilitate. Pentru aceasta, s-au realizat simulări în care pentru aceeași microstructură cu 50% feroelectric și 50% dielectric și fazele distribuite în mod aleatoriu s-a variat permitivitatea fazei liniare în intervalul 2001÷=linε . În Fig. III.1 sunt reprezentate câteva imagini ale câmpurilor electrice locale simulate la câmp mic ( kV/cm 1=aplicatE ) pentru 10=linε și 100=linε . Pentru faza feroelectrică s-a

considerat o permitivitate la câmp zero 1000)0( =nonlinε .

(a) (b) (c)

Fig. III.1 Imagini ale câmpurilor electrice locale calculate pentru aceeași microstructură (a) și pentru diferite valori ale permitivității fazei dielectrice liniare: (b) 10 și (c) 100. Componenta feroelectrică

este reprezentată cu culoarea maro, iar cea dielectrică liniară este reprezentată cu culoarea gri. Intensitatea câmpurilor locale în imaginile de câmpuri este reprezentată în cod de culori.

14

Din imaginile câmpurilor electrice locale se poate observa că pe faza cu permitivitate mai mică se localizează un câmp electric mai mare, în timp ce câmpul mediu localizat pe componenta feroelectrică este mai mic decât cel aplicat. În plus, câmpurile electrice sunt neomogene chiar în interiorul unei singure componente, iar această neomegenitate crește odată cu scăderea lui linε . Aceste rezultate justifică nevoia de a aborda această problemă prin FEM. Simulările realizate pentru determinarea proprietăților de tunabiliate (Fig. III.2) au arătat că odată cu scăderea permitivității fazei dielectrice liniare, permitivitatea efectivă descrește continuu în timp ce tunabilitatea crește spre valori comparabile cu cele ale feroelectricului unifazic. Prin urmare, cele mai bune rezultate s-au obținut în cazul materialelor poroase. Aceste calcule arată că porozitatea poate fi un factor benefic în aplicații de tunabilitate, deși, pentru mult timp, s-a considerat că este de nedorit în cazul electroceramicilor.

0 5 10 15 20 25 30100200300400500600700800900

1000 εlin=60 εlin=30 εlin=10 εlin=1

Effe

ctiv

e pe

rmitt

ivity


dense εlin=200 εlin=100

0 5 10 15 20 25 30

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 εlin=10 εlin=1

dense εlin=200 εlin=100 εlin=60 εlin=30

Tuna

bilit

y

Applied electric field (kV/cm) (a) (b)

Fig. III.2 Dependențele permitivităților și a tunabilităților de câmpul electric aplicat calculate pentru valori diferite ale permitivității fazei dielectrice liniare în intervalul (1,200)

Rezultatele reprezentate în Fig. II.2 arată că pentru a obține proprietăți de tunabiliate bune este necesar ca ordinul de mărime al permitivităților celor două faze să varieze de câteva ori. Recent, am propus realizarea de materiale poroase pentru aplicații de tunabilitate [19], iar rezultatele au fost confirmate în cazul ceramicilor poroase de PZTN. Cu toate acestea, este dificil de realizat materiale poroase cu porozități mai mari decât 40% din cauza limitărilor mecanice. Pentru a realiza materiale compozite cu concentrații foarte mari ale fazei dielectrice liniare, mulți autori au propus MgO ( 10=linε ) ca și componentă dielectrică liniară [25-27]. În continuare am utilizat această valoare numerică în simulări. În a doua parte a acestui subcapitol s-a studiat rolul concentrației componentei dielectrice asupra proprietăților de tunabiliate. În Fig. III.3 sunt reprezentate imaginile câmpurilor electrice locale calculate la câmp mic pentru microstructuri diferite cu fazele distribuite în mod aleatoriu și cu diferite concentrații ale componentei liniare (0%, 30% și 60%). Dacă în cazul materialelor feroelectrice unifazice (concentrația componentei dielectrice de 0%) câmpurile electrice locale sunt omogene, în cazul compozitelor câmpurile electrice locale prezintă o neomogenitate mare. În plus, câmpul mediu localizat pe componenta neliniară scade odată cu creșterea concentrației componentei liniare, cea ce explică faptul că, în astfel de compozite, pe lângă descreșterea permitivității efective se obține și o diminuare a tunabilității. (Fig. III.4)

15

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Fig. III.3 Microstructuri generate cu concentrații diferite a componentei dielectrice liniare: (a) 0%, (b) 30% și (c) 60% și imaginile câmpurilor electrice corespunzătoare (d-f)

0 20 40 60 80 1000

200

400

600

800

1000

ε eff a

t 0 k

V/cm

Linear phase concentration (%) 0 20 40 60 80 100

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Tuna

bilit

y at

30

kV/c

m

Linear phase concentration (%) (a) (b)

Fig. III.4 Dependențele permitivităților efective calculate la un câmp de 0 kV/cm și a tunabilităților la un câmp de 30 kV/cm în funcție de concentrația fazei dielectrice liniare

Aceste calcule demonstrează că lipsa controlului microstructurii duce la o diminuare a tunabilității în astfel de compozite. III.3 Compozite cu incluziuni feroelectrice într-o matrice dielectrică (conectivitate 0-3) Un tip de configurație de compozit feroelectric/dielectric liniar propus des în aplicații de stocare de energie și electronică flexibilă [28] este cel cu conectivitate 0-3 și cu faza feroelectrică inclusă într-o matrice dielectrică. Pentru a studia acest tip de compozit s-au

16

generat microstructuri cu incluziuni feroelectrice sferice pentru care s-au calculat proprietățile de tunabilitate la concentrații diferite ale componetei feroelectrice. În Fig. III.5 s-au reprezentat imaginile câmpurilor electrice determinate la câmp mic pentru concentrații diferite ale componentei feroelectrice: 20%, 30% și 40%. Aceste imagini demonstrează că în această configurație componenta feroelectrică este supusă unui câmp local aproape nul.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Fig. III.5 Microstructuri cu incluziuni feroelectrice sferice într-o matrice liniară și concentrații diferite ale componentei feroelectrice: (a) 20%, (b) 30% și (c) 40% și imaginile corespunzătoare ale câmpurilor

electrice locale (d-f)

0 5 10 15 20 25 301015202530354045

50% ferroectric

40% ferroectric

30% ferroectric

20% ferroectric

Effe

ctiv

e pe

rmitt

ivity


10% ferroectric

Fig. III.6 Permitivitatea efectivă vs. câmpul electric aplicat pentru concentrații diferite ale componentei

feroelectrice

Simulările dependenței permitivității efective de câmpul electric aplicat (Fig. III.6) arată că materialele în această configurație sunt caracterizate de o lipsă a tunabilității chiar

17

pentru concentrații foarte mari ale componentei feroelectrice. Astfel, acest tip de materiale nu este potrivit pentru aplicații de tunabiliate. În configurația 0-3 permitivitatea efectivă este foarte apropiată de cea a fazei dielectrice, deoarece câmpul electric localizat pe faza feroelectrică tinde spre zero. Rezultatele arată că este imposibil ca în această configurație să se obțină permitivități foarte mari dacă matricea are o permitivitate foarte mică. Cu toate acestea, dacă se alege ca matrice un material liniar cu permitivitate mare, configurația 0-3 poate fi utilizată în aplicații de stocare de energie. De exemplu, simulările au arătat că în cazul compozitelor cu incluziuni de BaZr0.15Ti0.85O3 (BZT) ( 410)0( =nonlinε ) [29] într-o matrice de SrTiO3 ( 300=linε ) [30], odată cu creșterea concentrației de BZT permitivitatea efectivă poate fi crescută spre 1000, în timp ce tunabilitatea este menținută la valori foarte mici. Un caz particular al acestei configurații îl reprezintă ceramicile feroelectrice nanostructurate care pot fi considerate compozite cu granule feroelectrice înconjurate de granițe neferoelectrice cu permitivitate mică. Pentru a realiza acest studiu s-au generat ceramici virtuale 3D prin modelul Potts [31], cu dimensiunea granulelor (GS) diferită de la 95 a.u. la 10 a.u. și cu granițe cu grosimea de 2 a.u. În simulări s-au folosit valorile numerice

1000)0( =nonlinε pentru granule și 100=linε pentru granițe. Imaginile câmpurilor electrice determinate pentru un monocristal și pentru ceramici cu dimensiuni de granule de 95 a.u. și 25 a.u. sunt reprezentate în Fig. III.7.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Fig. III.7 Ceramici virtuale cu dimensiuni de granule diferite: (a) GS=∞, (b) GS=95 a.u. și (c) GS=25 a.u. și imaginile câmpurilor electrice corespunzătoare (d-f). Liniile negre sunt echipotențiale

18

Analizând imaginile câmpurilor electrice, se observă că în cazul unui monocristal (GS=∞) câmpurile locale sunt omogene, în timp ce pentru ceramici cu dimensiuni de granule mari (GS=95 a.u.) acestea pot fi aproximate ca fiind omogene. În schimb, în cazul ceramicilor cu granulații fine se observă o neomogenitate foarte mare a câmpurilor locale. În plus, câmpul mediu localizat în interiorul granulelor scade semnificativ odată cu scăderea dimensiunii medii a granulelor. Rolul dimensiunii granulelor asupra dependenței permitivității efective de câmpul electric aplicat este reprezentat în Fig. III.8(a). Se observă că scăderea dimensiunii granulelor induce o scădere continuă a permitivității efective precum și o liniarizare de dependenței )(Eeffε și o deplasare a punctului de inflexiune spre valori mai mari a câmpului electric aplicat. Pentru granulații foarte fine (GS=10) dependența

)(Eeffε devine foarte apropiată de cazurile extreme reprezentate în Fig. III.6. Aceste calcule arată că efectele dimensionale au un rol important în proprietățile funcționale ale electroceramicilor, iar scăderea dimensiunii granulelor poate fi nefavorabilă pentru aplicații de tunabiliate dacă nu este este însoțită și de o diminuarea a grosimii granițelor.

(a) (b)

Fig. III.8 Permitivitatea efectivă vs. câmpul electric aplicat în funcție de GS: (a) rezultatele simulărilor (b) rezultate experiementale obținute în cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 cu dimensiuni de

granule de la 5 µm la 100 nm Toate modificările proprietăților de tunabilitate prezise de către simulări la scăderea GS în ceramici au fost confirmate experimental în cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 cu dimensiuni de granule de la 5 µm la 100 nm [18]: o scădere a permitivității efective de la 5000 la 1000 și o liniarizare a dependenței )(Eeffε . III.4 Compozite cu conectivitate 0-3 și matrice feroelectrică După cum s-a arătat in secțiunea precedentă, cazul în care matricea este un dielectric liniar cu permitivitate mică, iar componenta feroelectrică este inclusă în această matrice este nefavorabil pentru aplicații de tunabiliate. În continuare s-a analizat configurația în care matricea prezintă proprietăți dielectrice neliniare în două situații: cazul incluziunilor cu permitivitate mică ( 10=linε ) și cazul incluziunilor cu permitivitate infinită (incluziuni

19

conductoare). În Fig. III.9 s-au reprezentat imaginile câmpurilor electrice locale calculate în cele două situații.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Fig. III.9 Microstructuri cu matrice feroelectrică cu concentrații diferite: (a) 20%, (b) 30% și (c) 40% și imaginile câmpurilor electrice locale calculate în două cazuri: cazul incluziunilor cu permitivitate mică

(d-f) și cazul incluziunilor cu permitivitate infinită (g-i) În cazul în care incluziunile sunt caracterizate de o permitivitate mică, se observă că componenta feroelectrică este supusă unui câmp mediu suficient de mare pentru a asigura proprietăți de tunabilitate bune. Acest caz este opusul cazului reprezentat in Fig. III.5 și Fig. III.6. Simulările dependențelor permitivității efective de câmpul electric aplicat arată că permitivitatea efectivă este redusă de la 1000 la 400 odată cu creșterea concentrației incluziunile de la 0% la 50%, în timp ce tunabiltatea la 30 kV/cm scade cu mai puțin de 3% (Fig. III.10). Prin urmare, se pot propune compozite preparate prin metode chimice avansate, metoda miez-înveliș, pentru aplicații de tunabilitate.

20

0 5 10 15 20 25 30200300400500600700800900

1000Ef

fect

ive

perm

ittiv

ity


0 % 10% 20% 30% 40% 50%

(a) (b)

Fig. III.10 Dependențele permitivității efective (a) și a tunabilității (b) de câmpul aplicat pentru concentrații diferite a incluziunilor dielectrice

Dacă incluziunile sunt conductoare ( ∞=linε ) și sunt izolate complet în faza feroelectrică, (Fig. III.9(g-i)) se observă o intensificare a câmpurilor locale pe componenta feroelectrică. Simulările proprietăților de tunabilitate au arătat că odată cu creșterea concentrației incluziunilor de la 0% la 50% se obține o creștere continuă a permitivității efective de la 1000 la 3000, dar și a tunabilității la un câmp de 20 kV/cm de la 1.7 la 3. (Fig. III.11)

0 5 10 15 20500

1000

1500

2000

2500

3000

Effe

ctiv

e pe

rmitt

ivity


0% 10% 20% 30% 40%

0 5 10 15 20

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 0% 10% 20% 30% 40%

Tuna

bilit

y


Fig. III.11 Dependențele permitivității (a) și a tunabilității (b) de câmpul electric aplicat pentru concentrații diferite ale incluziunilor conductoare în matricea feroelectrică

Această configurație nu respectă condiția de permitivitate moderată cerută în aplicații de tunabilitate. Cu toate acestea, plecând de la această idee, se pot dezvolta materiale noi formate din dielectric polari, precum unii polimeri, pentru aplicații în electronica flexibilă. În general dielectricii polari în stare unifazică prezintă tunabilități mult mai slabe decât a feroelectricilor, dar tunabiliatea acestora ar putea fi îmbunătățită prin adiția de particule conductoare. Predicțiile modelului au fost confirmate în cazul compozitelor cu matrice de chitosan și nanoparticule de aur ca incluziuni [20]. Rezultatele experimentale au arătat o creștere a tunabilității de la 2 la 2.3 la aplicarea unui câmp de 500 kV/cm odată cu creșterea concentrației de aur de la 0% la 2.5%.

21

III.5 Compozite cu incluziuni dielectrice columnare într-o matrice feroelectrică (conectivitate 1-3) Un alt tip de compozit utilizat des în literatură pentru aplicații de tunabilitate este cel în care componenta dielectrică este inclusă în cea feroelectrică cu o conectivitate de tip 1-3. De obicei, aceste compozite au fost analizate în configurația în care incluziunile sunt orientate paralel cu direcția câmpului electric aplicat. Deoarece acest tip de compozite prezintă anizotropie, este de asemenea interesant să analizăm și cazul în care incluziunile dielectrice sunt orientate perpendicular pe direcția câmpului electric aplicat. În acest capitol s-au studiat proprietățile dielectrice neliniare ale compozitelor cu conectivitate 1-3 în ambele configurații. În cazul în care incluziunile sunt orientate cu axa lungă paralelă cu direcția câmpului electric aplicat, câmpurile electrice locale rămân omogene chiar pentru concentrații mari ale componentei dielectrice. Acest lucru se datorează faptului că interfețele dielectric/feroelectric sunt tangențiale la liniile de câmp și nu produc distorsiuni ale acestora. Imaginea câmpurilor electrice locale pentru o concentrație de 50% a componentei dielectrice este reprezentată în Fig. III.12.

(a) (b)

Fig. III.12 Imaginea câmpurilor locale pentru o configurație cu conectivitate 1-3 și incluziuni dielectrice verticale pentru o concentrație a componentei dielectrice de 50%

0 5 10 15 20 25 30200300400500600700800900

1000 0 % 10% 20%

Effe

ctiv

e pe

rmitt

ivity


30% 40% 50% 60%

0 5 10 15 20 25 301,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 0 % 10% 20% 30% 40% 50% 60%Tu

nabi

lity


Fig. III.13 Dependențele permitivității efective (a) și a tunabilității (b) de câmpul electric aplicat pentru concentrații diferite ale componentei dielectrice în configurații 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate

paralel cu direcția câmpului electric aplicat

22

Permitivitatea efectivă prezintă o descreștere liniară cu creșterea concentrației fazei dielectrice, în timp ce tunabilitate rămâne aproape neschimbată. (Fig. III.13) Aceste rezultate au fost confirmate și experimental în cazul compozitelor columnare cu (BaSr)TiO3 ca și componentă neliniară și diferite incluziuni dielectrice cu permitivitate mică: Epoxy, MgO și Mg2TiO4 [32-34]. Deși această configurație pare promițătoare pentru aplicațiile de tunabilitate, este important de menționat că dintre toate tipurile de compozite feroelectric/dielectric liniar, acesta prezintă permitivitatea cea mai mare. În cazul în care incluziunile sunt orientate cu axa lungă perpendiculară pe direcția câmpului aplicat, câmpurile electrice locale prezintă o neomogenitate puternică. (Fig. III.14) În acest caz câmpul mediu localizat pe componenta feroelectrică este suficient de mic ca să asigure o scădere puternică a energii totale stocate și a permitivității efective, dar se observă și prezența unor zone care încă sunt supuse unor câmpuri locale mari asigurând tunabilități mari.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Fig. III.14 Imaginile câmpurilor electrice locale (d-f) simulate pentru microstructuri în configurație 1-3 și incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcția câmpului electric pentru concentrații diferite

ale componentei dielectrice: 20% (a), 30% (b) și 40% (c)

Permitivitatea efectivă prezintă o descreștere puternică o dată cu creșterea concentrației fazei dielectrice, comparabilă cu cea obținută în cazul compozitelor cu fazele distribuite în mod aleatoriu. (Fig. III.15) În plus, tunabilitatea este menținută la valori chiar mai mari decâtcea înregistrată în cazul componentei feroelectrice unifazice, chiar pentru valori mari ale concentrației componentei dielectrice (50%). Chiar dacă asamblarea fazelor într-o configurație 1-3 este destul de dificilă prin metodele tradiționale de procesare, simulările arată că materialele cu această configurație sunt promițătoare pentru aplicații de tunabilitate și merită a fi preparate prin metode

23

inovative. Un parametru adițional pentru controlul permitivității efective este anizotropia incluziunilor: permitivități mai mari pentru incluziuni orientate în direcția câmpului aplicat și mai mici pentru incluziuni perpendiculare pe direcția câmpului aplicat. Acest trend a fost confirmat în cazul ceramicilor poroase anizotrope de PZTN cu pori alungiți [19], chiar dacă nu a fost controlată în totalitate conectivitatea de tip1-3.

0 5 10 15 20 25 30100200300400500600700800900

1000 0 % 10% 20%

Effe

ctiv

e pe

rmitt

ivity


30% 40% 50% 60%

(a) (b)

Fig. III.15 Permitivitatea efectivă (a) și tunabilitatea (b) în funcție de câmpul electric aplicat pentru concentrații diferite ale componentei dielectrice în compozite 1-3 cu incluziuni dielectrice

perpendiculare pe direcția câmpului electric aplicat

În concluzie, în acest capitol s-a studiat rolul caracteristicilor microstructurale ale compozitelor difazice cu o fază feroelectrică și a fază dielectrică liniară cu permitivitate mică asupra proprietăților dielectrice neliniare. În Tabelul III.1 s-au reprezentat valorile permitivităților efective la câmp zero și a tunabilității la 30 kV/cm pentru toate configurațiile studiate în acest capitol la aceeași concentrație a fazelor constituente: 50%-feroelectric și 50%-dielectric. Dintre toate configurațiile cea mai promițătoare pentru aplicații de tunabilitate pare cea cu conectivitate 1-3 cu incluziunile dielectrice orientate pe direcția câmpului electric aplicat deoarece prezintă o permitivitate efectivă mică (ε~324) și o tunabilitate mai mare decât a feroelectricului unifazic.

Tabel 1 Rezultate ale simulărilor obținute pentru aceeași concentrație a fazelor constituente (50%-feroelectric, 50%-dielectric) în microstructuri diferite

Tipul de compozit Permitivitatea efectivă la câmp zero

Tunabilitatea absolută la 30 kV/cm

Material feroelectric unifazic 1000 2.15

Compozite cu fazele distribuite în mod aleatoriu 315 2.01

Conectivitate 0-3 cu incluziuni feroelectrice 41 1.01

Conectivitate 0-3 cu incluziuni dielectrice 407 2.09

Conectivitate 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate paralel cu direcția câmpului aplicat

505 2.13

Conectivitate 1-3 cu incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcția câmpului

aplicat

324 2.22

24

IV. Modelarea proceselor de comutare în microstructuri și nanostructuri feroelectrice particulare

IV.1 Introducere Acest capitol este dedicat studiului proceselor de comutare în câteva microstructuri și nanostructuri particulare. Ca și în capitolul precedent metoda elementului finit este utilizată pentru calculul câmpurilor electrice locale și a fost combinată cu diverse modele ce descriu procesele de comutare și în care distribuțiile câmpurilor local calculate prin FEM sunt utilizate ca input. Cele mai importante rezultate sunt prezentate în continuare. IV.2 Procese de comutare în ceramici feroelectrice poroase Pentru a descrie rolul porozității asupra proprietăților de comutare în ceramici poroase cu dimensiunea porilor de zeci de nanometri, am propus un model complex în care modelul Preisach este aplicat local pentru elemente foarte mici, după estimarea câmpurilor electrice locale prin metoda elementului finit [35]. Ca prim pas, s-au generat câteva structuri poroase cu cele două faze (o componentă feroelectrică și cealaltă aer) distribuite în mod aleatoriu ca cele reprezentate în Fig. III.3 și s-au calculat câmpurile electrice considerând permitivitățile locale: 1000=icferoelectrε și

1=aerε . Pentru fiecare element e s-a evaluat raportul dintre proiecția câmpului electric local pe direcția câmpului aplicat și câmpul aplicat:

aplicat

eze E

E=α (IV.1)

Acest parametru se numește câmp relativ și include factorii depolarizanți datorați microstructurii. În Fig. IV.1 sunt reprezentate distribuțiile coeficienților eα calculate prin FEM pentru structuri poroase cu porozități diferite de la 0% la 40%. Distribuția )( ez αρ se definește ca raportul dintre volumul elementelor caracterizate de un câmp relativ între eα și

αα de + și produsul tVd ⋅α , unde tV este volumul total al sistemului.

(a) (b) (c)

Fig. IV.1 Distribuțiile câmpurilor relative calculate pentru diferite porozități: (a) 0%, (b) 20% și (c) 40%

Se observă că dacă în cazul unui feroelectric dens avem o distribuție Dirac a câmpurilor locale, un feroelectric cu o prozitate relativ mică (20%) este caracterizat de o

25

distribuție gaussiană a câmpurilor locale. Distribuția câmpurilor locale devine log-normală în cazul porozităților mari (40%). În aceste condiții, modelul Preisach nu mai poate fi aplicat macroscopic, ci doar pe elemente. Astfel, pentru a calcula ciclurile de histerezis, se utilizează ecuațiile (II.10) și (II.11) pentru fiecare element ținând cont de factorii depolarizanți estimați prin FEM:

= →

poripentru 0”bulk”pentru )E E,(

),( maxeemax

ααdownupe

PEEP (IV.2)

pentru curba corespunzătoare comutării din starea ”up” în starea ”down”, și:

= →

poripentru 0”bulk”pentru )E E,(

),( maxeemax

ααupdowne

PEEP (IV.3)

pentru curba corespunzătoare comutării din starea ”down” în starea ”up”. Polarizația macroscopică este o medie a polarizațiilor locale:

t

N

eee

total V

VEEPEEP

e

∑== 1

max

max

),(),( , (IV.4)

unde eN este numărul de elemente, tV este volumul total al sistemului, iar eV este volumul elementului e. În Fig. IV.2(a) s-au reprezentat ciclurile de histerezis simulate pentru porozități diferite. Cele mai importante modificări introduse de porozitate asupra ciclurilor de histerezis sunt: o descreștere neliniară a polarizațiilor de saturație și remanentă, o scădere a ariei ciclului de histerezis, și o modificare a ciclului de histerezis de la o formă rectangulară spre una mai înclinată.

(a) (b)

Fig. IV.2 Cicluri de histerezis pentru diferite porozități: (a) rezultate teoretice; (b) rezultate experimentale obținute în cazul ceramicilor poroase de PZTN

Modificările induse de porozitate prezise de modelul Preisach-FEM au fost confirmate experimental pentru un set de ceramicile poroase de PZTN cu porozități de 5%, 20%, 25% și 30%. (Fig. IV.2(b)) În cadrul tezei de doctorat s-au studiat și modificările distribuțiilor FORC induse de porozitate. Modelul Preisach-FEM a reușit să explice lărgirea distribuțiilor FORC observate la creșterea porozității în ceramicile poroase de PZTN.

26

IV.3 Fenomenul "cross-talk" în sisteme feroelectrice de nanocondensatori Comutarea elementelor individuale într-o rețea de nanocapacitori este considerată o soluție promițătoare pentru a crește capacitatea de înregistrare a memoriilor feroelectrice spre 1TB/inch2, dar experimentele au arătat apariția fenomenului de "cross-talk" în astfel e structuri. "Cross-talk" reprezintă fenomenul în care aplicarea unui potențial pe un electrod pentru producerea comutării locale determină și comutarea biților de memorie asociați electrozilor vecini. În acest subcapitol ne-am propus explicarea dinamicii proceselor de comutare în astfel de sisteme, în relație cu diferiți parametri experimentali precum grosimea filmului feroelectric, a distanței dintre electrozi si a tensiunii aplicate. Câmpurile electrice locale au fost calculate prin metoda elementului finit 3D ținând cont de condițiile la limită reprezentate in Fig. IV.3(a). În calcule s-a considerat un electrod circular central înconjurat de 4 electrozi vecini, iar sistemul este depus pe un electrod inferior comun supus unui potențial nul. Electrodul central este supus unui potențial V care produce comutarea domeniului corespunzător. Valorile permitivităților considerate în simulări sunt: 1000=fε pentru filmul feroelectric și 610=elε pentru electrozi. Câmpul mediu localizat sub fiecare dintre electrozi poate fi aproximat ca raportul dintre potențialul electric pe electrodul corespunzător și grosimea filmului. Prin urmare, pentru a explica fenomenul ”cross-talk” este necesar să se estimeze potențialele locale pe electrozii vecini. Spre deosebire de cazurile precedente analizate în configurația de condensatori cu plăci plan-paralele în care neomogenitatea câmpurilor locale a fost introdusă de interfețele dintre fazele cu permitivități diferite, în acest caz neomogenitatea câmpurilor locale este introdusă de condițiile la limită particulare.

(a)

(b) (c) (d)

Fig. IV.3 (a) Condiții la limită utilizate în modelul FEM și imaginile potențialelor locale calculate pentru raze diferite ale electrozilor: (b) R=0.12 a.u., (c) R=0.1 a.u. și (d) R=0.08 a.u. În reprezentările (b-d) o parte din sistem a fost îndepărtat pentru a vizualiza și potențialele în două secțiuni transversale:

una care intersectează electrozii vecini și una care intersectează doar electrodul central

27

Într-un prim pas, s-au realizat simulări pentru raze diferite ale electrozilor de la 0.12 a.u. la 0.08 au. Grosimea filmului este h=0.1 a.u., potențialul electrodului central este V=1.0 a.u., iar distanța dintre electrozi a fost considerată de trei ori mai mare decât raza electrozilor. Simulările au arătat că odată cu scăderea razei electrozilor de la 0.12 a.i. la 0.08 au., potențialul local pe electrozii vecini crește de la 0.01 a.u. la 0.05 a.u. Acestă creștere explică apariția fenomenului ”cross-talk” la miniaturizarea nanoelectrozilor în sisteme feroelectrice de nanocondensatori. Dinamica dipolilor locali sub câmpurile electrice locale a fost descrisă cu un model Monte Carlo. Pentru aceasta s-au calculat câmpurile electrice locale pe direcția polarizației ( zzyxVzyxEz ∂−∂= /),,(),,( ) și s-au introdus ca input în Hamiltonian în modelul Monte Carlo: ∑ ∑

≠

−−=ji i

izijiij pEppJH (IV.5)

Pentru a descrie structurile de domenii în timpul comutării, s-au considerat inițial toți dipolii orientați ”up” după care au fost lăsați să evolueze în timp conform procedurei Metropolis. În Fig. IV.4 s-au reprezentat evoluția stărilor dipolilor locali în timpul de 20000 MCS pentru un sistem cu parametrii R=0.08 a.u., D=0.24 a.u., V=1.0 a.u. și h=0.1 a.u.. Se observă că dipolii de sub electrodul central comută foarte repede (Fig. IV.4(b)), iar domeniul central se extinde repede spre electrozii vecini (Fig. IV(c)). Imaginile reprezentate în Fig. IV.4 reușesc să surprindă comutarea unui bit de memorie vecin între 7000 și 9000 MCS. După 20000 MCS toți biții de memorie vecini electrodului central sunt comutați. Prin urmare, rezultatele acestei abordări teoretice explică fenomenul "cross-talk" ca o consecință a evoluției dipolilor sub câmpurile locale și a interacțiunii reciproce dintre dipoli.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Fig. IV.4 Imaginile dipolilor determinate la momente diferite de timp după aplicarea unui potențial electric pe electrodul central: (a) 0 MCS, (b) 3 MCS, (c) 7000 MCS, (d) 8000 MCS, (e) 9000 MCS și (f)

20000 MCS

28

(a) (b)

(c) (d)

Fig. IV.5 Imaginile potențialelor locale pentru: (a) un sistem pentru care se produce fenomenul ”cross-talk” și câteva sisteme în care parametrii electrici si geometrici au fost variați pentru a scădea

potențialul pe electrozii vecini: (b) creșterea distanței dintre electrozi de la 0.24 a.u. la 3.0 a.u., (c) scăderea potențialului pe electrodul central de la 1 a.u. la 0.4 a.u. și (d) scăderea grosimii filmului

feroelectric de la 0.1 a.u. la 0.04 a.u. După înțelegerea motivelor apariției acestui fenomen, s-au propus câteva soluții de evitare a acestuia: creșterea distanței dintre electrozi, scăderea tensiunii aplicate și scăderea grosimii filmului feroelectric la câțiva nanometri. Imaginile potențialelor locale corespunzătoare acestor modificări sunt reprezentate în Fig. IV.5. Simulările arată că toate aceste modificări ale parametrilor geometrici și electrici duc la o scădere a potențialului electric pe electrozii vecini, adică la evitarea fenomenului ”cross-talk”. Simulările Monte Carlo arată că, într-adevăr, în toate cazurile fenomenul ”cross-talk” nu se produce până la 20000 MCS (Fig. IV.6). Cu toate aceste, creșterea distanței dintre electrozi nu este o soluție viabilă pentru că limitează densitatea de înregistrare în astfel de memorii. De asemenea, scăderea potențialului pe electrodul central nu este o soluție potrivită pentru evitarea fenomenului ”cross-talk” pentru că viteza procesului de scriere este diminuată deoarece câmpul mediu sub electrodul central scade. Dintre toate soluțiile propuse, scăderea grosimii filmului feroelectric s-a dovedit a fi cea mai bună pentru că în acest caz câmpurile electrice locale sub electrozii vecini sunt reduse semnificativ, iar domeniul central rămâne bine confinat sub electrodul central. În plus, viteza procesului de scriere este îmbunătățită deoarece câmpul electric sub electrodul central se intensifică.

(a) (b) (c)

29

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Fig. IV.6 Imaginile dipolilor simulate pentru sistemele reprezentate în Fig.IV.5: (a-c) D=0.3 a.u., (d-f) V=0.4 a.u. și (g-i) h=0.4 a.u.; pentru momente diferite de la aplicarea potențialului pe electrodul

central: (a,d,g) 0 MCS, (b,e,h) 3 MCS și (c,f,i) 20000 MCS

30

V. Concluzii

Obiectivul major al tezei de doctorat a fost de a propune modele teoretice ce pot fi utilizate în proiectarea de materiale compozite cu combinații optime ale fazelor constituente ce pot fi utilizate în aplicații de dispozitive de microunde și memorii. Pentru a realiza acest obiectiv, am propus Metoda Elementului Finit (FEM) pentru descrierea modificărilor câmpurilor electrice locale în compozite datorate particularităților microstructurale. Contribuția originală a tezei de doctorat a fost de a combina FEM cu alte modele pentru descrierea proprietăților dielectrice, feroelectrice și de comutare precum: • Teoria Landau pentru estimarea permitivităților și a tunabilităților în compozite cu o

fază feroelectrică în starea paraelectrică. Acest studiu a reușit să propună câteva tipuri de materiale pentru aplicații de tunabilite: (i) ceramicile feroelectrice poroase, (ii) compozite feroelectric/dielectric liniar cu conectivitate 0-3 și incluziuni dielectrice, (iii) compozite cu matrici de polimeri polari și incluziuni conductoare (conectivitate 0-3) și (iv) compozite cu conenctivitate 1-3 și incluziuni dielectrice în două configurații (cazul incluziunilor orientate paralele cu direcția câmpului electric aplicat și cazul incluziunilor orientate perpendicular cu direcția câmpului electric aplicat). Dintre toate configurațiile studiate, cele mai bune rezultate s-au obținut pentru compozitele cu conectivitate 1-3 și incluziuni dielectrice orientate perpendicular pe direcția câmpului aplicat. Acest model a fost de asemenea aplicat cu succes și în cazul ceramicilor nanostructurate de BaTiO3 pentru care au fost explicate modificările introduse de scăderea dimensiunii granulelor de la 5 µm la 100 nm: scăderea continuă a permitivității efective, liniarizarea dependenței )(Erε și deplasarea punctului de inflexiune spre valori mai mari ale câmpului electric aplicat.

• Modelul Preisach pentru descrierea proprietăților de comutare ale materialelor neomogene la microscală precum ceramicile feroelectrice poroase. Acest model a fost aplicat pentru a descrie modificările proceselor de comutare introduse de creșterea porozității în cazul ceramicilor poroase de PZTN: o descreștere neliniară a polarizațiilor remanente și de saturație precum și o schimbare a formei ciclului de histerezis de la una rectangulară la una mai înclinată.

• Modele Monte Carlo pentru descrierea proprietăților de comutare și a fenomenului ”cross-talk” în memorii feroelectrice de nanocondesatori. În cadrul acestui studiu am propus și câteva soluții pentru evitarea acestui fenomen: creșterea distanței dintre electrozi, scăderea potențialului pe electrodul central și scăderea grosimii filmului feroelectric. Dintre toate soluțiile, cea mai bună este cea de scădere a grosimii filmului feroelectric pentru că asigură o densitate de înregistrare mare, domeniul central rămâne bine confinat sub electrodul central, iar viteza procesului de scriere este îmbunătățită.

În toate sistemele investigate, neomogenitatea câmpurilor electrice locale, introdusă de interfețele dintre fazele cu permitivități diferite sau de condițiile la limită particulare, s-a dovedit a fi esențială în descrierea proprietăților funcționale. Prin urmare, proprietățile funcționale pot fi controlate prin modificarea câmpurilor locale controlând parametrii microstructurali. Soluția de îmbunătățire a proprietăților funcționale prin proiectare de material, bazată pe modelarea combinării fazelor într-un compozit, este o alternativă mai bună decât metoda încercare-eroare folosită încă pe scară largă în literatură.

31

Bibliografie selectivă:

[1] M.E. Lines and A.M. Glass, Principles and applications of ferroelectrics and related materials, Clarendon Press, Oxford (1977) [2] W. Kanzig, Ferroelectrics and antiferoelectrics, Academic Press, New York (1957) [3] J.C. Burfoot, Ferroelectrics-An introduction to the physical principles, D. Van Nostrand Co., London (1967) [4] Ferroelectric Random Access Memories, Topics in Applied Physics, vol 93. ed. by H. Ishiwara and M. Okuyama, Springer-Verlag, Berlin (2004) [5] A.K. Tagantsev V.O. Sherman, K.F. Astafiev, J. Venkatesh, N. Setter, Ferroelectric materials for microwave tunable applications, J. Electroceram 11, 5-66 (2003) [6] J. Ho, T.R. Jow, S. Boggs, Historical introduction to capacitor technology, IEEE Electr. Insul, Mag. 26, 20-25 (2010) [7]http://en.wikipedia.org/wiki/ceramic_capacitor#multilayer_ceramic_capacitors_.28MLCC.29 [8] Z. Zhao, V. Buscaglia, M. Viviani, M. T. Buscaglia, L. Mitoseriu, A. Testino, M. Nygren, M. Johnsson, P. Nanni, Size effect on ferroelectric behavior of dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics, Phys. Rev. B 70, 024107 (2004) [9] M.T. Buscaglia, M. Viviani, V. Buscaglia, Liliana Mitoseriu, A. Testino, P. Nanni, Z. Zhao, M. Nygren, C. Harnagea, D. Piazza, C. Galassi, “High dielectric constant and frozen macroscopic polarization in dense nanocrystalline BaTiO3 ceramics”, Phys. Rev. B. 73, 064114 (2006) [10] H. Han, Y. Kim, M. Alexe, D. Hesse, W. Lee, Nanostructured ferroelectrics: fabrication and structure-property realtions, Adv. Mater 23, 4599-4613 (2011) [11] Y. Kim, H. Han, I. Vrejoiu, W. Lee, D. Hesse, M. Alexe, Cross talk by extensive domain wall motion in arrays of ferroelectric nanocapacitors, Appl. Phys. Lett. 99, 202901 (2011) [12] L.D. Landau and I.M. Khalatnikov, On the anomalous absorption of a sound near to points of phase transition of the second kind, Dokl. Acad. Nauk.SSSR 96, 469 (1954); T.K. Song, Scaling of ferroelectric hysteresis loops simulated with Landau-Khalatnikov equation, Ferroelectrics, 259, 163-167 (2001) [13] V.L. Ginzburg, Phase transitions of the second kind and the microscopic theory of seignettoelectricity, Fiz. Tverd.Tela 2, 2031-2043 (1960); Sov.Phys.Solid State 2, 1824 (1960) [14] A.F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, Phyl. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951) [15] K.M. Johnson, Variation of dielectric constant with voltage in ferroelectrics and its application to parametric device, J. Appl. Phys. 33, 2826 (1962) [16] L. Padurariu, C. Enachescu, L. Mitoseriu, Monte Carlo simulations for describing the ferroelectric–relaxor crossover in BaTiO3-based solid solutions, J. Phys.: Condens. Matter 23, 325901 (2011) [17] A. Stancu, Magnetization Processes In Particulate Ferromagnetic Media, Cartea Universitara, Iasi (2006) [18] L. Padurariu, L. Curecheriu, V. Buscaglia, L. Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)

32

[19] L. Padurariu, L. Curecheriu, C. Galassi, L. Mitoseriu, Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012) [20] A. Cazacu, L. Curecheriu, A. Neagu, L. Padurariu, A. Cernescu I. Lisiecki, L. Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett. 102, 222903 (2013) [21] C.S. Olariu, L. Padurariu, R. Stanculescu, C. Baldisserri, C. Galassi, L. Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013) [22] C.E. Ciomaga, C.S. Olariu, L. Padurariu, A.V. Sandu, C. Galassi, L. Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012) [23] V. Pascariu, L. Padurariu, O. Avadanei, L. Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, J. Alloy. Compd. 574, 591–599 (2013) [24] T. Maiti, R. Guo, A.S. Bhalla, Tailored dielectric properties and tunability of lead free relaxor Ba(ZrxTi1-x)O: MgO composites, Ferroelectrics 361, 84-91 (2007) [25] U.-C. Chung, C. Elissalde, M. Maglione, C. Estournès, M. Paté and J. P. Ganne, Low-losses, highly tunable Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO composite. Appl. Phys. Lett 92 (4), 042902-3 (2008) [26] P. Ren, H. Fan, X. Wang, X. Tan, Modified tunable dielectric properties by addition of MgO on BaZr 0.25Ti 0.75O 3 ceramics, Mater. Res. Bull. 46, 2308–2311 (2011) [27] X.-F. Zhang, Q. Xu, D. Zhan, H.-X. Liu, W. Chen, D.-P. Huang, Dielectric response of MgO-added Ba0.6Sr0.4TiO3 ceramics under bias electric field: Examination of contributing mechanisms, Physica B 410, 170–176 (2013) [28] Z.-M. Dang, J.-K. Yuan ,S.-H. Yao , R.-J. Liao, Flexible Nanodielectric Materials with High Permittivity for Power Energy Storage, Adv. Mater. 25, 44, 6334–6365 (2013) [29] C.Ciomaga, Contributions to the study of ferroelectric relaxors, PhD Thesis, Al.I. Cuza University, Iasi, 2009 [30] A. Tkach, P. M. Vilarinho , A. L. Kholkin, Structure–microstructure–dielectric tunability relationship in Mn-doped strontium titanate ceramics, Acta Materialia 53, 5061–5069 (2005) [31] Q. Yu, S.K. Esche, A Monte Carlo Algorithm for single phase normal grain growth with improved accuracy and efficiency, Comput. Mater. Sci. 27, 259 (2003) [32] W. Liao, R. Liang, G. Wang, F. Cao, X. Dong, Dielectric and tunable properties of bulk columnar Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO composites, Ceram. Int. 39, 891–895 (2013) [33] J. Zhang, B. Shen, J. Zhai, X. Yao, Microwave dielectric properties and low sintering temperature of Ba0.5Sr0.5TiO3–Mg2TiO4 composites synthesized in situ by the hydrothermal method, Ceram. Int. 39, 5943–5948 (2013) [34] R Liang, Wanfang Liao, Junwei Wu, Fei Cao, Xianlin Dong, Extremely High Tunability of Low Dielectric Constant 1-3 Type (Ba,Sr)TiO3/Resin Epoxy, J. Amer. Ceram. Soc., 95 [7] 2120–2123 (2012) [35] L.Padurariu, L.Mitoseriu, "Local field engineering approach for tuning dielectric andferroelectric properties in nanostructured ferroelectrics and composites" chapter in the book "Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics: Key processing and characterization issues, and nanoscale effects" , Wiley and Sons Publishers. (in press)

33

http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0405270



Lista lucrărilor științifice publicate în reviste indexate ISI în domeniu tezei

1. Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013);

Factor de impact : 2.185 Scor de influență: 0.721

2. Ana Cazacu, Lavinia Curecheriu, Alexandra Neagu, Leontin Padurariu, Adrian Cernescu, Isabelle Lisiecki, Liliana Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett., 102, 222903 (2013).

Factor de impact: 3.515 Scor de influență: 1.212

3. Vasilica Pascariu, Leontin Padurariu, Ovidiu Avadanei, Liliana Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, Journal of Alloys and Compounds 574 591–599(2013)


4. Cristina Elena Ciomaga, Cristina Stefania Olariu, Leontin Padurariu, Andrei Victor Sandu, Carmen Galassi, and Liliana Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012) Factor de impact: 2.210

Scor de influență: 0.796 5. Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Tailoring

non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012)

Factor de impact : 3.794 Scor de influență: 1.351

6. Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)


7. Leontin Padurariu, Marin Alexe, Liliana Mitoseriu, Cross-talk phenomena in ferroelectric nanocapacitors, Phys. Rev. B (to be submitted)

Total scor de influență: 6.044 Total factor de impact: 15.471 Punctaj ISI individual: 3.851

Capitole de carte publicate în edituri internaționale

L.Padurariu, L.Mitoseriu, "Local field engineering approach for tuning dielectric andferroelectric properties in nanostructured ferroelectrics and composites" chapter in the book "Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics: Key processing and characterization issues, and nanoscale effects" , Wiley and Sons Publishers. (în curs de publicare)

34

Citări în reviste internaționale (fără autocitări)

Articol citat: Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu, Field-dependent permittivity in nanostructured BaTiO3 ceramics: Modeling and experimental verification, Phys. Rev. B 85, 224111 (2012)

1. L. Curecheriu, S.Balmus, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, A. Ianculescu, and L. Mitoseriu, Grain Size-Dependent Properties of Dense Nanocrystalline Barium Titanate Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 95 [12] 3912–3921 (2012)

2. Rolando Placeres Jiménez, José Pedro Rino, Bárbara Fraygola, and José Antonio Eiras, On the capacitance versus voltage response and tunability of ferroelectrics: A microscopic model, J.Appl. Phys. 113, 074109 (2013)

3. S. Zhang, X. Wang, J. Zhu, C. Jin, H. Gong, L. Li, The microstructure and ferroelectricity of BiScO3–PbTiO3 nanoceramics at morphotropic phase boundaries, Scripta Materialia 82, 45–48 (2014)

4. S. Zhang, X. Wang, H. Wang, L. Li, Grain boundary region and local piezoelectric response of BiScO3–PbTiO3 nanoceramics prepared by combination of SPS and two-step sintering, J. Eur. Ceram. Soc. 34, 2317–2323 (2014)

5. C. Mao, S. Yan, S. Cao, C. Yao, F.Cao, G. Wang, X. Dong, X. Hu, C. Yang, Effect of grain size on phase transition, dielectric and pyroelectric properties of BST ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 34 2933–2939 (2014)

6. R. P. Jiménez, J. P. Rino, J. A. Eiras, Ferroelectric Domain Wall as Stretched Membrane: Nonlinear Dielectric Response and Tunability, Ferroelectrics 461 29-37 (2014)

7. Rolando Placeres Jimenes, Dielectric and Elastic Responses of Perovskites: Modeling and Simulations, PhD. Thesis, at Deparament of Phsysics, Universidade Federal de Sao Carlos, Brazil

8. J. Lesseur, D. Bernard, U.-C. Chung, C. Estournès, M.Maglione, C. Elissalde, J. Eur. Ceram. Soc. http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.07.032 (2014)

Articol citat: Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures, Appl. Phys. Lett. 100, 252905 (2012)

9. B. Chen, J.Wang, M. Zhou, J. Wan, J. Liu, Enhanced Magnetodielectric Effect in Graded CoFe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 Particulate Composite Films, J. Am. Ceram. Soc. 97 1450–1455 (2014)

10. A. Neagu, L.P. Curecheriu, A. Cazacu, L. Mitoseriu, Impedance analysis and tunability of BaTiO3–chitosan composites: Towards active dielectrics for flexible electronics, Composites: Part B 66 109–116 (2014)

11. T.Sa, Z. Cao, Y. Wang, H. Zhu, Enhancement of charge and energy storage in PbZrO3 thin films by local field engineering, Applied Physics Letters 105, 043902 (2014)

35

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0955221914004130







Articol citat: Ana Cazacu, Lavinia Curecheriu, Alexandra Neagu, Leontin Padurariu, Adrian Cernescu, Isabelle Lisiecki, Liliana Mitoseriu, Tunable gold-chitosan nanocomposites by local field engineering, Appl. Phys. Lett., 102, 222903 (2013).

13. A. Neagu, L.P. Curecheriu, A. Cazacu, L. Mitoseriu, Impedance analysis and tunability of BaTiO3–chitosan composites: Towards active dielectrics for flexible electronics, Composites: Part B 66 109–116 (2014)

14. T.Sa, Z. Cao, Y. Wang, H. Zhu, Enhancement of charge and energy storage in PbZrO3 thin films by local field engineering, Applied Physics Letters 105, 043902 (2014)

Articol citat: Vasilica Pascariu, Leontin Padurariu, Ovidiu Avadanei, Liliana Mitoseriu, Dielectric properties of PZT-epoxy composite thick films, Journal of Alloys and Compounds 574 591–599(2013)

15. Y. Shen, G. Liang, L. Yuan, Z. Qiang, A. Gu, Unique Li0.3Ti0.02Ni0.68O-carbon nanotube hybrids: Synthesis and their epoxy resin composites with remarkably higher dielectric constant and lower dielectric loss, Journal of Alloys and Compounds 602 16–25 (2014)

16. S. Banerjee, An Eeperimental Invsetigation Of Lead Zirconate Titatnate - Epoxy – Multi-Walled Carbon Nanotube Bulk And Flexible Thick Film Composites, Phd. Thesis, The State University of New Jersey (2014)

Articol citat: Cristina Elena Ciomaga, Cristina Stefania Olariu, Leontin Padurariu, Andrei Victor Sandu, Carmen Galassi, and Liliana Mitoseriu, Low field permittivity of ferroelectric-ferrite ceramic composites: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 112, 094103 (2012)

17. L. Curecheriu, P. Postolache, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, A. Ianculescu,

and L. Mitoseriu, Novel magnetoelectric ceramic composites by control of the interface reactions in Fe2O3@BaTiO3 core-shell structures, J. Appl. Phys. 116, 084102 (2014)

Articol citat: Cristina Olariu, Leontin Padurariu, Roxana Stanculescu, Carlo Baldisserri, Carmen Galassi, Liliana Mitoseriu, Investigation of low field dielectric properties of anisotropic porous Pb(Zr,Ti)O3 ceramics: Experiment and modeling, J. Appl. Phys. 114, 214101 (2013)


36













Premii internaționale

1. Premiu pentru cea mai bună prezentare orală "Modeling the size effects on the dielectric properties in nanostructured ferroelectric ceramics" by Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu at Cost MP0904 Showcase organized at Electroceramics XIV, Bucharest, Romania, 16-20 iunie 2014

2. Premiu centrului de excelență CARPATH în 2012 pentru lucrarea " Tailoring non-linear dielectric properties by local field engineering in anisotropic porous ferroelectric structures" publicată în Applied Physics Letters

3. Premiu pentru cea mai bună prezentare orală la 9th Interantional Conference on Physics of Advanced Materials, 20-23 Septembrie 2012, Iasi, Romania

4. Premiu pentru cea mai bună prezentare poster la COST MP0904 Training School Meeting, Genova, 12-13 Martie 2012 pentru lucrarea "Permittivity vs. field dependence in nanostructured ferroelectric ceramics: the role of grain size", Leontin Padurariu, Lavinia Curecheriu, Vincenzo Buscaglia, Liliana Mitoseriu,

Participări la școli de pregătire în domeniu tezei

Participarea la First COST MP0904 Training School "Nanostructured oxides: from laboratory research to industrial applications" organizată la Genova, Italia, 12-13 Martie 2014.

Participarea la stagii de cercetare în laboratoare internaționale

Stagiu de cercetare (STSM) în cadrul priectului internațional COST MP0904 la Universitatea Aveiro, coordonator prof. dr. Paula Vilarinho. Tema de cercetare: Modelarea rolului porozității asupra proprietăților de comutare ale filmelor subțiri feroelectrice.

Participări la conferințe internaționale

38 de prezentări la conferințe inernaționale, din care 20 de prezentări orale și 18 prezentări poster.

37

Participări în granturi internaționale și naționale

PN-II-RU-TE-187 (2010-2013) (dir. proiect: Dr. C.Ciomaga) “Investigarea efectelor de volum, interfaţă şi de percolaţie în materialele compozite multifuncţionale cu geometrie controlată şi metamateriale (IMECOMP)”

COST Action MP0904-SIMUFER (2010-2014) „Single- and Multiphase Ferroics and Multiferroics with Restricted Geometries”

PN-II-ID-PCE-2011-3-0745 (2011-2015) (dir. proiect prof.dr. L. Mitoseriu)- „Material design, preparation, properties and modeling of multifunctional oxides structures for microelectronics and new energy storage applications”(MULTIFOX)

PN-II-PCCE-2-2011-0006 (2012-2015) (dir.proiect CS I dr. L. Pintilie) „Efectul interfețelor asupra transportului de sarcina în heterostructuri feroice/multiferoice”

Proiectului de cercetare de cooperare bilaterală Romania –Italia (2013-2014): “Investigarea unor noi sisteme BaO-TiO-FeO multiferoic: de la design de material la aplicatii magnetoelectrice” (MULTIFER)

PN-II-RU-TE-2012-3-0150 (2013-2016) (Dir. proiect: Dr. L. Curecheriu) Investigation of the mesoscopic polar order and size effects in driving polarization mechanisms of tunability in perovskites (IMPOTUN)

COST Action IC1208 (2013-2017) “Integrating devices and materials: A challenge for new instrumentation in ICT”

PN-II-PT-PCCA-2013-4-1119 (2014-2016) (dir. proiect prof.dr. L. Mitoseriu) -„Compozite magnetoelectrice cu proprietati emergente pentru aplicatii in comunicatii fara fir si senzori (MECOMAP)”

Această teză a fost realizată cu sprijinul financiar al proietului POSDRU/159/1.5/S/137750.

38

modele numerice pentru descrierea proprietĂȚilor ... · metoda elementului finit (fem)preisac...

Documents